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Catálise..........................................................................23
Sumário
Ligações .......................................................................... 3 Catálise: princípio ..........................................................23
A. Hibridização de orbitais e ligações químicas ............ 3 Catálise da decomposição de H2O2 pelo iodeto ..............23
1
Isoprenóides ................................................................. 49
A. Ácido acético ativado como componente de lipídios .. 49
B. Isoprenóides ............................................................. 49
Estrutura dos esteróis ................................................... 51
A. Blocos constituintes .................................................. 51
B. Estrutura espacial ...................................................... 51
C. Cromatografia de camada fina ................................... 51
Esteróides ..................................................................... 53
A. Esteróis ..................................................................... 53
B. Ácidos biliares ........................................................... 53
C. Hormônios esteróides ............................................... 53
Membranas biológicas .................................................. 55
A. Estrutura da membrana plasmática ........................... 55
B. Lipídios de membrana ............................................... 55
C. Proteínas de membrana ............................................ 55
Processos de transporte ................................................ 57
A. Permeabilidade ......................................................... 57
B. Transporte ativo e passivo ......................................... 57
C. Processos de transporte ............................................ 57
2
pela qual todos os átomos se encontram no mesmo plano
Ligações (2c); além disso, isomerismo cis-trans pode ocorrer em
alguns casos. Ligações duplas que são comuns nas
biomoléculas são C = C e C = O. Ligações duplas C = N são
A. Hibridização de orbitais e ligações encontradas nas aldiminas (Bases de Schiff).
químicas
Ligações covalentes estáveis entre átomos não metálicos
B. Ressonância
são produzidas quando orbitais de dois átomos formam
Muitas moléculas que têm várias ligações duplas são
orbitais moleculares que são ocupados por um elétron de
muito menos reativas do que poderia ser esperado. A
cada um dos átomos. Os quatro elétrons ligantes do
razão para isto é que as ligações duplas nestes estruturas
átomo de carbono ocupam orbitais 2s e 2p (1a). O orbital
não podem ser localizadas inequivocamente. Seus orbitais
2s é esférico enquanto os três orbitais 2p têm forma de
π não estão confinados ao espaço entre os átomos da
alteres alinhados nos eixos x, y e z. Então podemos
dupla ligação, mas formam um orbital molecular π
presumir que os átomos de carbono podem formar pelo
compartilhado, estendido. Estruturas com esta
menos dois diferentes tipos de orbitais moleculares. No
propriedade são conhecidas como híbridos ressonantes,
entanto, isto não é normalmente o que ocorre. A razão é
porque é impossível descrever sua real estrutura de
um efeito conhecido como hibridização de orbitais. A
ligação usando fórmulas padrão. Pode-se utilizar as
combinação do orbital s e dos três orbitais p do carbono
estruturas de ressonância, isto é, configurações
dá origem a quatro orbitais atômicos sp³ equivalentes e
idealizadas nas quais os elétrons π estão assinalados nos
tetraedricamente arranjados no espaço (hibridização sp³).
átomos específicos ou pode-se utilizar linhas pontilhadas
Quando estes se sobrepõem com os orbitais 1s de átomos
como na Fig. B para sugerir a extensão dos orbitais
de H, quatro orbitais moleculares σ equivalentes (1b) são
deslocalizados.
formados. Por esta razão o carbono é capaz de formar
quatro ligações, isto é, sua valência é quatro. Ligações Sistemas estabilizados por ressonância incluem grupos
simples entre átomos não metálicos dão origem da carboxilato, como no formato; hidrocarbonetos alifáticos
mesma maneira à quatro ligações σ, ou simples, no com ligações duplas conjugadas, tais como 1,3-butadieno,
metano (CH4). Como exemplos, o íon hidrogeno fosfato e os sistemas conhecidos como sistemas de anéis
(HPO4-2) e o íon amônio (NH4+) também têm estrutura aromáticos. O composto aromático mais conhecido é o
tetraédrica (1c). benzeno, que tem seis elétrons π deslocalizados em seu
anel. Sistemas de ressonância com 10 ou mais elétrons π
Um segundo tipo comum de hibridização de orbitais
absorvem luz dentro do espectro visível e, sendo assim,
envolve o orbital 2s e somente dois dos três orbitais 2p
são coloridos. Este grupo inclui os carotenóides alifáticos,
(2a). Este processo é chamado de hibridização sp². O
por exemplo, como também o grupo heme que tem 18
resultado é de três orbitais híbridos sp² coplanares com
elétrons π ocupando seu orbital molecular estendido.
ângulo de 120° entre eles. O orbital 2px remanescente é
orientado perpendicular a este plano. Ao contrário dos
orbitais sp³, os átomos com hibridização sp² formam dois
tipos diferentes de ligações quando se combinam em
orbitais moleculares (2b). Os três orbitais sp² formam
ligações σ, como descrito acima. Além disso, os elétrons
nos dois orbitais 2px, conhecidos como elétrons π, se
combinam para dar um orbital molecular π adicional,
alongado, que está localizado acima e abaixo do plano das
ligações σ. Ligações deste tipo são chamadas ligações
duplas. Elas consistem de uma ligação σ e uma ligação π,
e surgem apenas quando ambos os átomos envolvidos
são capazes de hibridização sp². Ao contrário das ligações
simples, as ligações duplas não têm rotação livre já que a
rotação distorceria o orbital molecular π. Esta é a razão
3
4
B. Comprimento e ângulo das
Estrutura molecular
ligações
Os raios e distâncias atômicas são atualmente expressos
O comportamento físico e químico das moléculas é -12
em picômetros (pm; 1 pm = 10 m). A antiga unidade
determinado principalmente por sua constituição (o tipo e
angstron (Å, 1Å = 100 pm) é obsoleta. A extensão das
número de átomos que contém e suas ligações). Fórmulas
ligações simples é aproximadamente correspondente a
estruturais podem então ser usadas para predizer não
soma do que é conhecido como raio covalente dos
somente a reatividade química da molécula, mas também
átomos envolvidos. Ligações duplas são cerca de 10-20 %
seu tamanho e forma e, em alguma extensão, sua
mais curtas que ligações simples. Nos átomos com
conformação (o arranjo espacial dos átomos). Alguns
hibridização sp³, o ângulo entre as ligações individuais é
dados que provêem a base para tais predições estão
aproximadamente 110°; em átomos sp² é
resumidos aqui. A L-diidroxifenilalanina (L-dopa), é usada
aproximadamente 120°.
como um exemplo para mostrar a maneira pela qual as
moléculas podem ser representadas.
C. Polaridade da ligação
Dependendo da posição do elemento na tabela periódica,
A. Representações das moléculas
os átomos têm diferentes eletronegatividades, isto é,
Numa representação bi-dimensional tradicional, a
diferentes tendências de atrair elétrons extras. Os valores
fórmula estrutural (A1), os átomos são representados
dados em C2 são de uma escala entre 2 e 4, o maior valor,
como letras e os pares de elétrons são mostrados como
do átomo mais eletronegativo. Quando dois átomos com
linhas. As linhas entre dois símbolos atômicos simboliza
eletronegatividades muito diferentes se ligam, os elétrons
dois elétrons ligantes e todas as outras linhas
ligantes são desenhados mais próximos ao átomo mais
representam pares de elétrons livres, tais como aqueles
eletronegativo e a ligação é polarizada. Os átomos
que ocorrem em átomos de O e N. Elétrons livres não são
envolvidos podem ter cargas parciais positiva ou negativa.
normalmente representados explicitamente. Círculos
Em C1, a superfície de van der Waals é colorida de acordo
pontilhados ou contínuos ou arcos são utilizados para
com as diferentes condições de carga (vermelho =
enfatizar elétrons deslocalizados.
negativo, azul = positivo). O oxigênio é o mais fortemente
Modelos de bola e bastão (A2) são usados para ilustrar a eletronegativo dos elementos bioquimicamente mais
estrutura espacial das moléculas. Os átomos são importantes, com as ligações duplas C = O sendo
representados como bolas coloridas e as ligações especialmente altamente polares.
(incluindo ligações múltiplas) como cilindros cinza.
Embora o comprimento relativo das ligações e ângulos
correspondam à condições reais, o tamanho dos átomos é D. Ligações de hidrogênio
muito menor para fazer o modelo mais compreensível. A ligação de hidrogênio, um tipo especial de ligação não
covalente, é extremamente importante na bioquímica.
Os modelos de espaço cheio ou van der Waals (A3) são Neste tipo de ligação, átomos de hidrogênio de grupos
úteis para ilustrar a forma real e o tamanho das OH, NH ou SH (conhecidos como doadores), interagem
moléculas. Estes modelos representam os átomos como com elétrons livres de átomos aceptores (por exemplo, O,
bolas truncadas. Sua extensão efetiva é determinada pelo N ou S)(D1). As energias de ligação das ligações de
que é conhecido como raio de van der Waals. Este é hidrogênio (10-40 kJ mol-1) são muito menores que
calculado da distância mais favorável energeticamente aquelas das ligações covalentes (aproximadamente 400
entre átomos que não estão quimicamente ligados entre kJ/mol). No entanto, como as ligações de hidrogênio são
si. muito numerosas nas proteínas e no DNA, elas têm papel
na estabilização destas moléculas (D2).
5
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ocorre mais freqüentemente. Macromoléculas
Isomerismo biologicamente ativas tais como proteínas ou ácidos
nucléicos normalmente têm conformações bem definidas
Isômeros são moléculas com a mesma composição (isto é, (“conformações nativas”), que são estabilizadas pelas
a mesma fórmula molecular), mas com diferentes interações na molécula.
propriedades físicas e químicas. Se os isômeros diferem
na maneira que qual seus átomos estão ligados na
molécula, eles são descritos como isômeros estruturais C. Isômeros óticos
(por exemplo, ácidos cítrico e isocítrico, D). Outras formas Outro tipo de isomerismo surge quando uma molécula
de isomerismo são baseadas nos diferentes arranjos dos contém um centro quiral ou é quiral como um todo. A
substituintes das ligações (A, B) ou na presença de centros quiralidade (do grego cheir, mão) leva ao aparecimento de
quirais na molécula (C). estruturas que se comportam como imagens especulares
e não podem ser sobrepostas (isômeros “especulares”)
(C). A causa mais freqüente de comportamento quiral é a
A. Isômeros cis-trans (geométricos) presença de um átomo de C assimétrico, isto é, um átomo
Ligações duplas não têm rotação livre em torno de seu com quatro substituintes diferentes. Então há duas
eixo. Se os átomos comprometidos na ligação dupla têm formas (enantiômeros) com diferentes configurações.
diferentes substituintes, há duas possíveis orientações Normalmente os dois enantiômeros de uma molécula são
para estes grupos. No ácido fumárico, um intermediário designados como formas L e D. A clara classificação da
do ciclo dos ácidos tricarboxílicos, os grupos carboxi estão configuração é possível pelo sistema R/S.
em diferentes lados da ligação dupla (trans ou posição E)
Os enantiômeros têm propriedades químicas muito
(A). Em seu isômero, ácido maléico, que não é produzido
similares, mas rotacionam a luz plano-polarizada em
em processos metabólicos, os grupos carboxi se
direções opostas (atividade óptica). Isto se aplica aos
encontram do mesmo lado da ligação (cis ou posição Z).
enantiômeros do ácido lático. O L-ácido láctico
Isômeros cis-trans (isômeros geométricos) têm diferentes
dextrorrotatório ocorre no músculo animal e no sangue,
propriedades física e químicas, isto é, seus pontos de
enquanto a forma D produzida por microorganismos é
fusão (Fp.) e valores de pKa. Eles podem ser
encontrada em produtos lácticos, por exemplo. A
interconvertidos somente por reações químicas.
projeção de Fischer é normalmente utilizada para
No metabolismo dos lipídeos, isomerismo cis-trans é representar as fórmulas para centros quirais.
particularmente importante. Por exemplo, ácidos graxos
naturais com dupla ligações normalmente têm
configuração cis. Ao contrário, intermediários insaturados D. A reação da aconitase
da β-oxidação têm a configuração trans. Isto faz com que As enzimas normalmente funcionam
a quebra dos ácidos graxos insaturados seja mais estereoespecificamente. Em substratos quirais, elas
complicada. A isomerização cis-trans induzida pela luz do somente aceitam um dos enantiômeros e os produtos da
retinal é de importância central no ciclo visual. reação são, normalmente, também uniformes
estericamente. A aconitato hidratase (aconitase) catalisa a
conversão do ácido cítrico em seu isômero ácido isocítrico
B. Conformação (D). Embora o ácido cítrico não seja quiral, a aconitase
Formas moleculares que surgem como resultado da somente forma um dos quatro possíveis isômeros do
rotação em torno de ligações de rotação livre são ácido isocítrico (2R,3S-ácido cítrico). O intermediário da
conhecidas como isômeros conformacionais (B). Mesmo reação, o ácido tricarboxílico insaturado aconitato,
pequenas moléculas têm diferentes conformações em somente ocorre na forma cis na reação. A forma trans do
solução. Nas duas conformações do ácido succínico, os aconitato é encontrado como constituinte de certas
átomos estão arranjados de maneira similar aos ácidos plantas.
fumárico e maléico. Ambas as formas são possíveis,
embora a conformação 1 seja mais favorável devido a
maior distância entre os grupos COOH e, sendo assim,
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Compostos muito importantes são os ácidos carboxílicos e
Biomoléculas I seus derivados, que podem ser formalmente obtidos pela
troca do grupo OH por outro grupo. De fato, derivados
deste tipo são formados por substituições nucleofílicas de
A. Importantes classes de compostos compostos intermediários ativados com eliminação de
Muitas biomoléculas são derivadas de simples compostos água. Ésteres de ácidos carboxílicos (R-O-CO-R’) surgem
dos não-metais oxigênio (O), hidrogênio (H), nitrogênio de ácidos carboxílicos e alcoóis. Este grupo inclui as
(N), enxofre (S) e fósforo (P). Os compostos gorduras, por exemplo. Similarmente, um ácido
bioquimicamente importantes de oxigênio, nitrogênio e carboxílico e um tiol dão um tioéster (R-S-CO-R’).
enxofre podem ser formalmente derivados de seus Tioésteres tem papel extremamente importante no
compostos com hidrogênio (isto é, H2O, NH3 e H2S). Nos metabolismo de ácidos carboxílicos. O composto mais
sistemas biológicos, o fósforo é encontrado quase bem conhecido deste tipo é a acetil coenzima A (acetil-
exclusivamente em derivados de ácido fosfórico, H3PO4. CoA).
Se um ou mais dos átomos de hidrogênio de um hidreto Ácidos carboxílicos e aminas primárias reagem para
não metálico são trocados formalmente com um outro formar amidas de ácidos carboxílicos (R-NH-CO-R’). Os
grupo, R- , isto é, resíduos alquila, então compostos aminoácidos constituintes dos peptídeos e proteínas são
derivados do tipo R-XHn-1, R-XHn-2-R etc. são obtidos. unidos por ligações de amida de ácido carboxílico, que são
Desta maneira, alcoóis (R-OH) e éteres (R-O-R) são também conhecidas como ligações peptídicas.
derivados da água (H2O); aminas primárias (R-NH2),
O ácido fosfórico é um ácido triprótico, isto é, contém três
aminas secundárias (R-NH-R) e aminas terciárias (R-N-
grupos hidroxil aptos a doar íons H+. Pelo menos um
R’R”) são obtidas da amônia (NH3); e tióis (R-SH) e
destes três grupos está totalmente dissociado sob
tioésteres (R-S-R’) vêm do sulfeto de hidrogênio (H2S).
condições fisiológicas normais, enquanto os outros dois
Grupos polares tais como –OH e –NH2 são encontrados
podem reagir com alcoóis. Os produtos resultantes são
como substituintes em muitos compostos orgânicos. Tais
monoésteres de ácido fosfórico (R-O-P(O)O-OH) e
grupos são muito mais reativos que as estruturas
diésteres (R-O-P(O)O-O-R’). Monoésteres de ácido
hidrocarbônicas às quais estão ligados, então eles são
fosfórico são encontrados no metabolismo de
conhecidos como grupos funcionais.
carboidratos, por exemplo, enquanto ligações diésteres
Novos grupos funcionais podem surgir como resultado da de ácido fosfórico ocorrem em fosfolipídeos e ácidos
oxidação dos compostos mencionados acima. Por nucléicos.
exemplo, a oxidação de um tiol dá um dissulfeto (R-S-S-R).
Compostos resultantes de dois ácidos são conhecidos
Dupla oxidação de um álcool primário (R-CH2-OH) dá
como anidridos de ácidos. Grande quantidade de energia
origem inicialmente a um aldeído (R-C(O)-H), e então, a
é necessária para a formação de uma ligação ácido-
ácido carboxílico (R-C(O)-OH). Por outro lado, a oxidação
anidrido. Ligações anidrido fosfóricas têm papel central na
de um álcool secundário dá uma cetona (R-C(O)-R). O
estocagem e liberação de energia química na célula.
grupo carbonila (C = O) é característica de aldeídos e
Anidridos mistos entre ácidos carboxílicos e ácido
cetonas.
fosfórico são também muito importantes “metabólitos
A adição de um amina ao grupo carbonila de um aldeído ricos em energia” no metabolismo celular.
dá – após a remoção de água- uma aldimina. Aldiminas
são intermediários no metabolismo de aminoácidos e
servem para ligar aldeídos a grupos amina nas proteínas.
A adição de um álcool ao grupo carbonila de um aldeído
dá um hemiacetal (R-O-C(H)OH-R). As formas cíclicas de
açúcares são exemplos bem conhecidos de hemiacetais. A
oxidação de hemiacetais produz ésteres de ácidos
carboxílicos.
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aspartato, mas também pode ser formado pela
Biomoléculas II quebra de bases pirimidínicas.
(3) Outra ligação amida ácida (-CO-NH-) cria o
Muitas biomoléculas são construídas a partir de unidades composto para o próximo constituinte,
menores de maneira modular, e podem ser quebradas pantoinato. Este composto contém um centro
novamente nestas mesmas unidades. A construção destas quiral e, sendo assim, aparece em duas formas
moléculas normalmente se dá através de reações de enantioméricas. Na coenzima A natural, somente
condensação envolvendo a remoção de água. Ao uma das duas formas é encontrada, o (R)-
contrário, sua lise acontece de maneira hidrofílica, isto é, pantoinato. O metabolismo humano não é capaz
como resultado de aquisição de água. de produzir o pantoinato em si que, então, é
produzido de um composto de β-alanina e
pantoinato – pantotenato (ácido pantotênico) –
A. Acetil Coa na forma de uma vitamina na dieta.
A coenzima A é um nucleotídeo com estrutura complexa. (4) O grupo hidroxi no C-4 do pantoinato está ligado
Serve para ativar resíduos de ácidos carboxílicos (resíduos a um resíduo fosfato por uma ligação éster.
acila). A ligação do grupo carboxi de ácido carboxílico com
A molécula discutida até agora representa uma
o grupo tiol da coenzima cria uma ligação tioéster (-S-CO-
unidade funcional. Na célula, é produzida a partir do
R) na qual o resíduo acila tem um alto potencial químico.
pantotenato. A molécula também ocorre numa forma
Este pode ser transferido para outras moléculas em
de proteína ligada como 4’-fosfopanteteína na
reações exergônicas. Este fato tem importante papel no
enzima ácido graxo sintase. Na coenzima A, no
metabolismo dos lipídeos em particular, como também
entanto, está ligada a 3’,5’-adenosina difosfato.
em duas reações do ciclo de Krebs.
(5) Quando dois resíduos fosfatos estão ligados, não
Como será discutido oportunamente, o potencial de
formam um éster, mas uma ligação anidrido
transferência de grupo pode ser expresso
ácido fosfórico “altamente energética” como
quantitativamente como a mudança na energia livre (ΔG)
também ocorre em outros nucleosídeos fosfatos.
durante a hidrólise do composto em questão. Esta é uma
Ao contrário, (6) e (7) são ligações ésteres
determinação arbitrária, mas provê importantes
novamente.
indicações da energia química armazenada em tal grupo.
No caso da acetil-CoA, a reação a ser considerada é: (8) A base adenina está ligada ao C-1 da ribose por
uma ligação N-glicosídica. Além de C-2 a C-4, C-1 da
Acetil-CoA + H2O → acetato + CoA
ribose também representa um centro quiral. A
Nas condições padrão e a pH 7, a variação no potencial configuração β é normalmente encontrada em
químico G (ΔG°) nesta reação chega a – 32 kJ/mol e é tão nucleotídeos.
alto quanto o ΔG° da hidrólise do ATP. Além da ligação
tioéster “rica em energia”, a acetil-CoA também tem
outras ligações hidrolisáveis com diferentes graus de
estabilidade.
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aumenta até que a água começa a cristalizar. Sob
Água como solvente condições normais de pressão atmosférica, isto ocorre à
0° C. No gelo, a maioria das moléculas de água está fixada
A vida como nós a conhecemos está envolta em água e é numa rede hexagonal (B3). Uma vez que a distância entre
absolutamente dependente dela. As propriedades da água as moléculas individuais no estágio congelado é em média
são de fundamental importância para todas as coisas maior que no estado líquido, a densidade do gelo é maior
vivas. que da água líquida. Este fato é de imensa importância
biológica, por exemplo, no inverno, o gelo se forma sobre
a superfície dos corpos d’água.
Água e metano
As propriedades especiais da água se tornam claras
quando comparadas com o metano. As duas moléculas Hidratação
têm massa e tamanho similares (A). No entanto, o ponto Ao contrário da maioria dos outros líquidos, a água é um
de ebulição da água é mais que 250° C acima que o do excelente solvente para íons. Num campo elétrico de
metano. Nas temperaturas da superfície da terra, a água é cátions e ânions, as moléculas dipolares da água se
líquida, enquanto o metano é gasoso. O mais ponto de arranjam num padrão regular correspondente a carga do
ebulição da água resulta de sua maior entalpia de íon. Elas formam conchas de hidratação e blindam o íon
vaporização, que é por sua vez, devido ao fato que a central de íons opostamente carregados. Íons metálicos
densidade de elétrons dentro da molécula não é estão quase sempre presentes como hexahidratos
uniforme. Dois vértices da molécula de água de forma de ([Me(H2O)62+], à direita). Na esfera de hidratação interior
pirâmide tetragonal são ocupados por elétrons não deste tipo de íon, as moléculas de água estão
compartilhados (não-ligantes, em verde), e os outros dois praticamente imobilizadas e seguem o íon central. A água
vértices, por átomos de hidrogênio. Como resultado, a tem uma alta constante dielétrica de 78, isto é, a força de
ligação H-O-H é angular. Além disso, as ligações O-H são atração eletrostática entre os íons é reduzida para 1/78
polarizadas devido à alta eletronegatividade do oxigênio. pelo solvente. Grupos eletricamente carregados em
Um lado da molécula tem carga parcial (δ) de cerca de - 6 moléculas orgânicas (p. ex., carboxilato, fosfato e grupos
unidades, enquanto o outro lado é correspondentemente amônio) estão também bem hidratados e contribuem
positivo. A separação espacial das cargas positiva e para a solubilidade em água. Moléculas neutras com
negativa dá à molécula as propriedades de um dipolo vários grupos hidroxila, tais como glicerol (à esquerda) ou
elétrico. Moléculas de água são desta maneira, atraídas açúcares, são também facilmente solúveis, porque podem
umas às outras como pequenos imãs, e também são formar ligações de hidrogênio com as moléculas de água.
conectadas entre si por ligações de hidrogênio (B). Quanto maior a proporção de grupos funcionais polares
Quando a água líquida é vaporizada, uma grande numa molécula, tanto maior a solubilidade em água
quantidade de energia tem que ser despendida para (hidrofilicidade). Em contraste, moléculas que consistem
quebrar estas interações. Ao contrário, as moléculas de exclusivamente ou principalmente de hidrocarbonetos,
metano não são dipolares, não interagem entre si a não são fracamente solúveis ou insolúveis em água. Estes
ser fracamente. Esta é a razão do metano vaporizar em compostos são chamados hidrofóbicos.
temperaturas muito baixas.
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para entalpia livre G não possam ser determinados, ΔG
Energética pode ser calculado da constante de equilíbrio da reação.
Formas de trabalho A experiência diária mostra que matéria nunca flui para
cima espontaneamente. Se um processo particular pode
Não há essencialmente nenhuma diferença entre trabalho
ocorrer espontaneamente ou não depende da diferença
e energia. Ambos são medidos em Joules (J = 1 N.m). Uma
de potencial entre os estados final e inicial, ΔP = P2 – P1, é
antiga unidade é a caloria (1 cal = 4,187 J). Energia é
positivo ou negativo. Se P2 for menor que P1, então ΔP
definida como a habilidade do sistema produzir trabalho.
será negativo, e o processo ocorrerá e produzirá trabalho.
Há muitas formas diferentes de energia, por exemplo,
Processos deste tipo são chamados exergônicos (B1). Se
mecânica, química e radiação.
não á diferença de potencial, então o sistema está em
Um sistema é capaz de produzir trabalho quando matéria equilíbrio (B2). No caso de processos endergônicos, ΔP é
é movida através de um gradiente de potencial. Esta positivo (B3). Processos deste tipo não ocorrem
definição abstrata é melhor entendida por um exemplo espontaneamente.
envolvendo trabalho mecânico (A1). Devido a força
Forçar processos endergônicos acontecerem é o uso do
gravitacional da terra, a energia potencial mecânica de um
princípio de acoplamento energético. Este efeito pode ser
objeto tão maior quanto mais distante do centro da terra.
ilustrado por uma analogia mecânica (B4). Quando duas
Uma diferença de potencial (ΔP) existe entre uma
massas M1 e M2 são conectadas por uma corda, M1 se
localização mais alta e uma mais baixa. Numa cachoeira, a
moverá para cima embora esta parte do processo seja
água espontaneamente segue este gradiente de potencial
endergônica. A soma das duas diferenças de potencial
e, assim fazendo, está apta a produzir trabalho, por
(ΔPefet = ΔP1 + ΔP2) é o fator determinante em processos
exemplo, girar um moinho.
acoplados. Quando ΔPefet é negativo, o processo inteiro
Trabalho e energia consistem de duas quantidades: um pode ocorrer.
fator intensidade, que é uma medida da diferença de
O acoplamento energético torna possível converter
potencial, isto é, a “força diretora” do processo (aqui é a
diferentes formas de trabalho e energia uns nos outros.
diferença de altura) e um fator capacidade, o qual é a
Por exemplo, numa lanterna, uma reação química
medida da quantidade da substância sendo transportada
exergônica provê voltagem elétrica que pode ser então
(aqui é a massa da água). No caso de trabalho elétrico
utilizada para geração endergônica de luz elétrica. Nos
(A2), o fator intensidade é a voltagem, isto é, a diferença
órgãos luminescentes de vários animais, é uma reação
de potencial elétrico entre a fonte da corrente elétrica e a
química que produz a luz. Na musculatura, energia
terra, enquanto o fator capacidade é a quantidade de
química é convertida em trabalho mecânico e calor. Uma
carga que está fluindo.
forma de armazenagem de energia química é usada em
Trabalho químico e energia química são definidos de todas as formas de vida como adenosina trifosfato (ATP).
maneira análoga. O fator intensidade aqui é o potencial Processos endergônicos são normalmente direcionados
químico de uma molécula ou combinação de moléculas. por acoplamento com a quebra fortemente exergônica de
Este é chamado de entalpia livre G (também conhecido ATP.
como “energia livre de Gibbs”). Quando moléculas
espontaneamente reagem uma com outra, o resultado é
produto em menor potencial. A diferença nos potenciais
químicos dos edutos e produtos (a variação na energia
livre, ΔG) é uma medida da força diretriz da reação. O
fator capacidade no trabalho químico é a quantidade de
matéria reagente (em mol). Embora valores absolutos
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afirmações são conseqüências de uma importante lei
Entalpia e entropia natural, a Segunda Lei da Termodinâmica. A conexão
entre variações na entalpia e entropia são descritas
A variação na entalpia livre de uma reação química (isto é, quantitativamente pela equação de Gibbs-Helmholtz (ΔG
sua ΔG), depende de uma série de fatores, por exemplo, a = ΔH – T ΔS). Os seguintes exemplos auxiliarão a entender
concentração dos reagentes e a temperatura. Dois outros estas relações.
fatores associados com as variações moleculares durante
Na reação de síntese da água (1), oxigênio gasoso e
a reação serão discutidos aqui.
hidrogênio gasoso reagem para formar água líquida.
Como muitas reações redoxes, esta reação é fortemente
exotérmica (isto é, ΔH < 0). No entanto, durante a reação
Calor de reação e calorimetria o grau de ordem aumenta. O número total de moléculas é
Todas as reações químicas envolvem transferência de
reduzido por um terço e um líquido altamente mais
calor. Reações que liberam calor são chamadas
ordenado é formado a partir das moléculas de gás que
exotérmicas, e aquelas que consumem calor são
tinham livre movimento. Como resultado do aumento do
chamadas endotérmicas. A transferência de calor é
grau de ordem (ΔS < 0), o termo – T ΔS se torna positivo.
medida como variação de entalpia ΔH (o calor da reação).
No entanto, isto é mais que compensado pela diminuição
Isto corresponde a transferência de calor a pressão
na entalpia e a reação é ainda fortemente exergônica (ΔG
constante. Nas reações exotérmicas, o sistema perde
< 0).
calor, e ΔH é negativo. Quando a reação é endotérmica, o
sistema ganha calor e ΔH se torna positivo. A dissolução de sal em água (2) é endotérmica (ΔH > 0),
isto é, o líquido esfria. Mesmo assim, o processo ainda
Em muitas reações ΔH E ΔG são similares em magnitude
ocorre espontaneamente uma vez que o grau de ordem
(B1). Este fato é usado para estimar o conteúdo calórico
no sistema diminui. Os íons Na+ e Cl- são inicialmente
dos alimentos. Em organismos vivos os nutrientes são
rigidamente fixos numa rede cristalina. Na solução eles se
normalmente oxidados pelo oxigênio a CO2 e H2O. A
movem independentemente em direções aleatórias
quantidade máxima de trabalho químico suprida por um
através do fluido. A diminuição na ordem (ΔS >0) leva o
alimento em particular (isto é, o ΔG para a oxidação dos
termo -T ΔS a ser negativo, o que compensa o termo ΔH
constituintes úteis) pode ser estimada pela queima de
positivo e resulta em ΔG negativo. Processos deste tipo
uma quantidade medida num calorímetro em atmosfera
são descritos como sendo dirigidos por entropia. O
de oxigênio. O calor da reação aumenta a temperatura da
dobramento das proteínas e a formação de estruturas
água no calorímetro. O calor da reação pode então ser
lipídicas ordenadas na água são também principalmente
calculado a partir da diferença de temperatura ΔT.
direcionados por entropia.
Entalpia e entropia
A entalpia da reação ΔH e a variação na energia livre ΔG
nem sempre são de mesma magnitude. Há mesmo
reações que ocorrem espontaneamente (ΔG < 0) e são
endotérmicas (ΔH > 0). A razão para isto é que variações
no grau de desordem do sistema também afetam
fortemente o progresso de uma reação. Esta variação é
medida como a variação de entropia (ΔS).
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18
exergônico (ΔG < 0), assim o processo ocorre
Interações hidrofóbicas espontaneamente.
19
20
Velocidade de reação
Cinética de reação A velocidade v de uma reação química é determinada
experimentalmente pela observação da variação na
A variação na entalpia livre ΔG numa reação indica se a concentração de um reagente ou de um produto ao longo
reação pode ou não ocorrer espontaneamente nas do tempo. No exemplo mostrado (novamente uma reação
condições dadas e quanto trabalho pode realizar. No do tipo A→ B, 3 mmol do reagente A são convertidos por
entanto, não nos diz nada a cerca da velocidade da segundo e 3 mmol do produto B é formado por segundo
reação, isto é, sua cinética. em um litro de solução. Isto corresponde à velocidade de
21
22
Catálise da decomposição de H2O2
Catálise
pelo iodeto
Como um exemplo simples de uma reação catalisada,
Catalisadores são substâncias que aceleram reações
podemos olhar a desproporcionalização do peróxido de
químicas sem que sejam consumidos no processo. Já que
hidrogênio em oxigênio e água. Na reação não catalisada
os catalisadores participam da reação catalisada sem
(em cima), uma molécula de H2O2 inicialmente decai em
serem modificados, mesmo pequenas quantidades são
H2O e oxigênio atômico (O) que então reage com uma
normalmente suficientes para provocar uma potente
segunda molécula de H2O2 para formar água e oxigênio
aceleração da reação. Nas células, enzimas geralmente
molecular (O2). A energia de ativação Ea necessária para
atuam como catalisadores. Poucas mudanças químicas -1
esta reação é relativamente alta, 75 kJ.mol . Na presença
são catalisadas por moléculas especiais de RNA -
de iodeto (I ) como catalisador, a reação toma um curso
conhecidas como ribozimas.
diferente (embaixo). O intermediário que é formado neste
caso é hipoiodeto (OI-), que também forma H2O e O2 com
-
outra molécula H2O2. Neste ponto, o íon I é liberado e
Catálise: princípio pode novamente tomar parte da reação. A menor energia
O motivo para as baixas velocidades da maioria das
de ativação da reação catalisada pelo iodeto (E a = 56
reações envolvendo substâncias orgânicas é a alta energia
kJ.mol-1) provoca a aceleração da reação por um fator de
de ativação que as moléculas reagentes devem atingir
2000, já que a velocidade da reação depende
antes de poderem reagir. Em solução aquosa, uma grande
exponencialmente de Ea (v ≈ e-Ea/RT).
proporção da energia de ativação é necessária para
remover as camadas de hidratação em torno dos Íons metálicos livres tais como ferro (Fe) e platina (Pt)
reagentes. Durante o curso de uma reação, estruturas também são catalisadores efetivos para a quebra da H2O2.
estabilizadas por ressonância são quase sempre Catalase, uma enzima que protege a célula contra os
temporariamente suspensas; isto também requer energia. efeitos tóxicos do peróxido de hidrogênio, é muito mais
O ponto mais alto das coordenadas de reação efetiva cataliticamente. Na desproporcionalização
corresponde a um estado de transição deste tipo, catalisada pela enzima, H2O2 se liga ao grupo heme da
desfavorável energeticamente (1). enzima, onde é rapidamente convertido em oxigênio
atômico e água, envolvido pelos resíduos aminoácidos da
Um catalisador cria uma nova via para a reação (2).
enzima protéica. O átomo de oxigênio é temporariamente
Quando todos os estados de transição emergentes
ligado ao átomo central de ferro do grupo heme, e então
atingem uma menor energia de ativação que a da reação
transferido daí para uma segunda molécula de H2O2. A
não catalisada, a reação ocorrerá mais rapidamente na via
energia de ativação da reação catalisada pela enzima é de
alternativa, mesmo quando o número de intermediários é
somente 23 kJ.mol-1, o que, em comparação com a reação
maior. Uma vez que o ponto de partida e o ponto final são 9
não catalisada, leva a aceleração pelo fator de 1,3.10 .
os mesmos em ambas as rotas, a variação na entalpia ΔG
da reação não é influenciada pelo catalisador. Catalase é uma das enzimas mais eficientes que existem.
8
Catalisadores – incluindo enzimas – não são, em princípio, Uma única molécula pode converter mais de 10 (uma
capazes de alterar o estado de equilíbrio da reação centena de milhão) de moléculas de H2O2 por segundo.
catalisada.
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Valores de pH no organismo
Ácidos e bases Os valores de pH na célula e nos fluidos extracelulares são
mantidos constante dentro de limites rígidos (B). No
Em geral, ácidos são definidos como substâncias que sangue o valor de pH normalmente oscila entre 7,35 e
podem doar íons hidrogênio (prótons), enquanto bases 7,45. Isto corresponde a mudança máxima de
são compostos que aceitam prótons. concentração de H+ de cerca de 30 %. O valor de pH do
citoplasma é ligeiramente menor que o do sangue, de 7,0
A água amplifica as propriedades ácidas ou básicas das
a 7,3. Nos lisossomos (pH 4,5-5,5), a concentração de H+ é
substâncias dissolvidas, já que a própria água por atuar
várias centenas de vezes maior que no citoplasma. No
tanto como ácido ou como base. Por exemplo, quando
lúmen do trato digestório, que forma parte do mundo
ácido clorídrico (HCl) está numa solução aquosa, doa
externo relativo ao organismo, e nos produtos de
prótons para o solvente (A1). Isto resulta na formação de
excreção do corpo, os valores de pH são mais variáveis.
íons cloreto (Cl-) e moléculas de água protonada (íons
+ +
Valores extremos são encontrados no estômago (cerca de
hidrônio, H3O , normalmente indicada como H
2) e no intestino delgado (> 8). Já que os rins podem
simplesmente). A troca de próton entre HCl e água é
excretar tanto ácidos como bases, dependendo do estado
virtualmente quantitativa: na água, HCl se comporta como
do metabolismo, o pH da urina tem uma faixa
um ácido muito forte, com valor de pKa negativo.
particularmente grande de variação (4,8-7,5).
Bases tais como amônia (NH3) recebe prótons das
moléculas de moléculas de água. Como resultado disto,
íons hidroxila (OH-) e íons amônio positivamente
Tampões
carregados (NH4+, A3) são formados. Íons hidrônio e Variações rápidas de pH no organismo são amortecidas
hidroxila, como outros íons, existem em água por sistemas tampão. Estes são misturas de um ácido
preferencialmente na forma hidratada e não na forma fraco, HB, com sua base conjugada, B-, ou de uma base
livre. fraca com seu ácido conjugado. Este tipo de sistema pode
neutralizar ambos, íons hidrônio e íons hidroxila.
Reações ácido-base sempre envolvem pares de ácidos e
as bases conjugadas associadas. Se o mais forte é o ácido, No primeiro caso (C, esquerda), a base (B-) se liga em
sua base conjugada será fraca, e vice-versa. Por exemplo, grande proporção aos prótons adicionados (H+) e HB e
o ácido clorídrico que é muito forte é conjugado ao íon água são formados. Se íons hidroxila (OH-) são
-
cloreto, base muito fraca (A1). O fraco íon ácido amônio é adicionados, eles reagem com HB dando B e água (C,
conjugado com a base moderadamente forte amônia direita). Em ambos os casos, é a razão [HB]/[B-] que muda,
(A3). enquanto o valor de pH varia somente levemente. A curva
de titulação (C, acima) mostra que os sistemas tampões
A constante de equilíbrio K para a reação ácido-base entre são mais efetivos em valores de pH que correspondem ao
moléculas de água (2) é muito pequena. A 25° C, valor de pKa do ácido. Neste ponto é onde a curva é mais
acentuada, de maneira que uma pequena variação de
+ -
concentração em [H ] ou [OH ]. Em outras palavras, a
capacidade tamponante Δc/ΔpH é maior no valor do pKa.
Na água pura, a concentração [H2O] é praticamente
constante em 55 mol.L-1. Substituindo este valor na
equação, obtemos:
+ -
O produto [H ].[OH ] – o produto iônico da água – é
constante mesmo quando adicionais pares de ácido-base
são dissolvidos na água. A 25° C, a água pura contem H+ e
- -7 -1
OH em concentração de 1 . 10 mol.L cada, isto é neutro
e tem valor de pH de exatamente 7.
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configuração do D-gliceraldeído no C-5 – eles pertencem à
Carboidratos série D.
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são conhecidos como epímeros e sua
Química dos açúcares interconversão é chamada de epimerização.
5. Esterificação. Os grupos hidroxilas dos
monossacarídeos podem formar ésteres com
Reações dos monossacarídeos ácidos. No metabolismo, ésteres de ácido
Os açúcares (monossacarídeos) ocorrem no metabolismo fosfórico tais como glicose 6-fosfato e glicose 1-
de várias formas (derivados). Somente poucas reações de fosfato (6) são particularmente importantes.
conversão importantes serão discutidas aqui, usando D-
glicose como exemplo.
Polarimetria, mutarrotação
1. Mutarrotação. Na forma cíclica, como oposto a Soluções de açúcares podem ser analisadas por
forma de cadeia aberta, as aldoses têm um polarimetria, um método baseado na interação entre
centro quiral no C-1. As correspondentes formas centros quirais e a luz plano polarizada, isto é, luz que
isoméricas são chamadas anômeros. No oscila em um único plano. Ela pode ser produzida
anômero β (centro esquerda), o grupo OH do C-1 passando-se a luz normal através de um filtro especial
(o grupo OH anomérico) e o grupo CH2OH caem (um polarizador). Um segundo filtro polarizador do
no mesmo lado do anel. No anômero α (direita), mesmo tipo (o analisador), colocado após o primeiro,
eles estão em lados opostos. A reação que somente deixa a luz polarizada passar quando o
interconverte anômeros é conhecida como polarizador e o analisador estão alinhados. Neste caso, o
mutarrotação (B). campo de visão será claro quando olhado através do
2. Formação de glicosídeo. Quando o grupo OH analisador (1). Soluções de substâncias quirais rotacionam
anomérico reage com um álcool, com eliminação o plano da luz polarizada por um ângulo α, tanto para a
de água, rende um O-glicosídeo (no caso direita quanto para a esquerda. Quando uma solução
mostrado, α-metilglicosídeo). A ligação deste tipo é colocada entre o polarizador e o analisador, o
glicosídica não é uma ligação éter normal porque campo de visão aparecerá escuro (2). O ângulo de
o grupo OH no C-1 tem característica de rotação, α, é determinado pela rotação do analisador até
hemiacetal. Oligossacarídeos e polissacarídeos que o campo de visão se torne claro novamente (3). A
também contém ligações O-glicosídicas. A reação rotação óptica de uma solução depende do tipo de
do grupo OH anomérico com um grupo NH2 ou composto quiral, sua concentração, e da largura da
NH dá origem a um N-glicosídeo (não mostrado). camada de solução. Este método torna possível
As ligações N-glicosídicas ocorrem nos determinar o conteúdo de açúcar em vinhos, por
nucleotídeos e em glicoproteínas, por exemplo. exemplo.
3. Redução e oxidação. Redução do centro
anomérico no C-1 da glicose (2) produz o açúcar Certos procedimentos tornam possível a obtenção de
álcool sorbitol. Oxidação do grupo aldeído no C-1 anômeros α e β de glicose na forma pura. Uma solução 1
dá o éster intramolecular (lactona) do ácido M de α-D-glicose tem o valor de rotação *α+D de + 112°,
glucônico (um ácido glicônico). Gluconolactona enquanto uma solução correspondente de β-D-glicose
fosforilada é um intermediário da via das pentose tem o valor de +19°. Estes valores mudam
fosfato. Quando glicose é oxidada no C-6, ácido espontaneamente e, após certo tempo, atingem o mesmo
glucurônico (um ácido glicurônico) é formado. O ponto final de + 52°. A razão para isto é que, em solução,
ácido glucurônico, fortemente polar, tem papel a mutarrotação leva a um equilíbrio entre as formas α e β
importante nas biotransformações no fígado. no qual, independentemente das condições iniciais, 62 %
4. Epimerização. Em soluções fracamente alcalinas, das moléculas estão presentes na forma β e 38 % na
a glicose está em equilíbrio com a cetohexose D- forma α.
frutose e a aldohexose D-manose, via um
intermediário enediol (não mostrado). A única
diferença entre glicose e manose é a
configuração no C-2. Pares de açúcares deste tipo
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Ácido N-acetilneuramínico (ácido siálico, 5), é um
Monossacarídeos e componente característico das glicoproteínas. Outros
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Polissacarídeos importantes
Polissacarídeos A tabela dá uma visão da composição e estrutura dos
glicanos aqui mencionados e mais alguns.
Polissacarídeos são ubíquos na natureza. Eles podem ser
classificados em três grupos separados, baseados em suas Além da mureína, polissacarídeos bacterianos incluem
diferentes funções. Polissacarídeos estruturais dão dextranos – polímeros de glicose que são conectados por
estabilidade mecânica às células, órgãos e organismos. ligações α(1→6) e ramificações α(1→3). Na água, as
Polissacarídeos de hidratação são fortemente hidrofílicos dextranas formam géis viscosos que são usados para
e previnem que células e tecidos sequem. Finalmente, separação por cromatografia de macromoléculas após
polissacarídeos de reserva atuam como estoque de tratamento químico. Dextranas são também utilizados
carboidratos que liberam monossacarídeos quando como substitutos de componentes do plasma sanguíneo
necessário. Devido à sua natureza polimérica, os (expansores plasmáticos) e como produtos alimentícios.
carboidratos de reserva são osmoticamente menos ativos
Carboidratos de algas (por exemplo, agarose e
e podem ser estocados em grandes quantidades dentro
carragenina) podem também ser utilizados para produzir
das células.
géis. A agarose tem sido utilizada na microbiologia por
mais de 100 anos para dar consistência em meios de
cultura (“agar-agar”). Polissacarídeos de algas são
Estrutura
também adicionados aos cosméticos e comidas pré-
Os polissacarídeos que são formados por somente um
preparadas para modificar a consistência destes produtos.
tipo de monossacarídeo são chamados homoglicanos,
enquanto aqueles formados de diferentes açúcares As gomas, o mais importante carboidrato de reserva
cosntituintes são chamados heteroglicanos. Ambas as vegetal e polissacarídeos de paredes celulares vegetais,
formas podem existir tanto em cadeias lineares como são discutidos em mais detalhes na página seguinte.
ramificadas. Inulina, um polímero da frutose, é utilizado como um
substitudo do amido nos produtos de dieta para
Uma secção da molécula de glicogênio é mostrada aqui
diabéticos. Além disto, serve como substância teste para
como um exemplo de um homoglicano ramificado.
mensuração de clearance renal.
Amilopectina, o composto ramificado do amido vegetal,
tem uma estrutira muito similar. Ambas as moléculas Quitina, um homopolímero de N-acetilglicosamina com
consistem principalmente de resíduos de glicose com ligações β(1→4), é a mais importante substância
ligações α(1→4). No glicogênio, numa medida de cada 8º estrutural de conchas de crustáceos e exoesqueleto de
a 10º resíduo tem, via ligação α(1→6), uma outra cadeia insetos, sendo assim, o mais comum polissacarídeo
de resíduos de glicose com ligações 1,4. Isto dá origem a animal. Também ocorre na parede celular de fungos.
estruturas ramificadas, como árvores que, no glicogênio
animal, estão covalentemente ligadas a um proteína, Glicogênio, o carboidrato de reserva de animais
glicogenina. superiores, é estocado no fígado e musculatura em
particular (A). A formação e degradação do glicogênio são
O heteroglicano linear mureína, um polissacarídeo sujeitas a complexa regulação por hormônios e outros
estrutural que estabiliza as paredes celulares de bactérias, fatores.
tem uma estrutura mais complexa. Somente um curto
segmento desta molécula linear é mostrada aqui. Na
mureína, dois diferentes componentes, ambos
conectados por ligações tipo β(1→4), se alternam: N-
acetilglicosamina (GlcNAc) e ácido N-acetilmuramínico
(MurNAc), um éter de ácido láctico da N-
acetilglicosamina. Peptídeos são ligados ao grupo
carboxila de grupos lactil, e conectam as fitas individuais
de mureína umas as outras ara formar uma rede
tridimensional. A síntese de peptídeos na forma de rede
na mureína é inibida por penicilina.
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degradam a celulose tornando-a digerível pelo
Polissacarídeos vegetais hospedeiro.
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Golgi. Por outro lado, proteínas citoplásmicas são
Glicosaminoglicanos e raramente glicosiladas. Glicoproteínas podem conter mais
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Exercícios:
pH e tampões
Se a concentração total do ácido e suas formas iônicas é de 0,02 M, quais as concentrações individuais de
e em pH 5,2?
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11. Se 50 mL de HCl 0,01 M são adicionados a 100 mL de tampão fosfato 0,05 M pH 7,2, qual é o pH resultante?
Quais são as concentrações de H2PO4- e HPO4= na solução final?
12. Se 50 mL de NaOH 0,01 M são adicionados a 100 mL de tacão fosfato 0,05 M pH 7,2, qual é o pH resultante?
- =
Quais são as concentrações de H2PO4 e HPO4 na solução final?
-
13. Se o pH do plasma é 7,4 e a concentração plasmática de HCO3 é de 15 mM, qual é a concentração plasmática
de H2CO3? Qual é a concentração plasmática de CO2(dissolvido)? Se atividades metabólicas provocam a variação
da concentração de CO2(dissolvido) para 3 mM e [HCO3-] permanece em 15 mM, qual o pH do plasma?
Carboidratos
1. Desenhe estruturas de Haworth para os dois possíveis isômeros de D-altrose e D-psicose.
D-Altrose D-Psicose
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B. Papéis biológicos
Lipídeos 1. Combustível. Os lipídeos são uma importante fonte de
energia na dieta. Em termos quantitativos, eles
representam a principal reserva energética nos animais.
A. Classificação As gorduras neutras em particular, são estocadas em
Os lipídeos são um grupo grande e heterogêneo de células especializadas, conhecidas como adipócitos.
substâncias de origem biológica que são facilmente Ácidos graxos são liberados destas novamente quando
dissolvidos em solventes orgânicos tais como metanol, necessário, e estes são então oxidados na mitocôndria
acetona, clorofórmio e benzeno. Além disso, eles são para formar água e dióxido de carbono, com consumo de
insolúveis ou pouco solúveis em água. Sua baixa oxigênio. Este processo também dá origem a coenzimas
solubilidade em água é devido a ausência de átomos reduzidas, que são utilizadas para a produção de ATP na
polarizantes tais como O, N, S e P. cadeia respiratória.
Os lipídeos podem ser classificados em substâncias que 2. Nutrientes. Lipídeos anfipáticos são utilizados pelas
são hidrolisáveis – isto é, aptas a sofrer clivagem células para a construção de membranas. Membranas
hidrolítica – ou não hidrolisáveis. lipídicas típicas incluem fosfolipídeos, glicolipídeos e
colesterol. As gorduras são somente fracamente anfifílicas
Lipídeos hidrolisáveis. Os simples ésteres incluem as
e, assim sendo, não estão disponíveis como componentes
gorduras (triacilgliceróis; um glicerol + três resíduos acila);
de membrana.
as ceras (um álcool graxo + um resíduo acila) e os ésteres
esteróides (um esterol + um resíduo acila). Os 3. Isolantes. Os lipídeos são excelentes isolantes. Em
fosfolipídeos são ésteres com estruturas mais complexas. animais superiores, as gorduras neutras são encontradas
Eles se caracterizam por um resíduo fosfato. Os no tecido subcutâneo e em torno de vários órgãos, onde
fosfolipídeos incluem os ácidos fosfatídicos (um glicerol + atuam como isolantes mecânicos e térmicos. Como
dois resíduos acila + um fosfato) e os fosfatídeos (um principais constituintes das membranas celulares, os
glicerol + dois resíduos acila + um fosfato + um amino lipídeos também isolam as células de seu ambiente
álcool). Nos esfingolipídios, glicerol e um resíduo acila são mecânica e eletricamente. A impermeabilidade das
substituídos por esfingosina. Particularmente importante membranas lipídicas a íons permite a formação do
neste grupo são os glicolipídeos (uma esfingosina + um potencial de membrana.
ácido graxo + açúcar). Os cerebrosídeos (uma esfingosina
+ um ácido graxo + um açúcar) e os gangliosídeos (uma 4. Funções especiais. Alguns lipídeos adotam papéis
esfingosina + um ácido graxo + vários açúcares diferentes, especiais no organismo. Esteróides, eicosanóides e alguns
incluindo ácido neuramínico) são representativos deste metabólitos de fosfolipídeos têm funções sinalizadoras.
grupo. Eles atuam como hormônios, mediadores e segundo
mensageiros. Outros lipídeos formam âncoras para ligar
Os componentes dos lipídeos hidrolisáveis são ligados uns proteínas a membranas. Os lipídeos também produzem
aos outros por ligações ésteres. Estas são facilmente cofatores para reações enzimáticas – por exemplo, a
clivadas, tanto enzimática, como quimicamente. vitamina K e ubiquinona. O carotenóide retinal, um lipídeo
sensível a luz, é de central importância no processo da
Lipídeos não hidrolisáveis. Os hidrocarbonetos incluem
visão.
os alcanos e carotenóides. Os alcoóis lipídicos também
não são hidrolisáveis. Eles incluem alcanóis de cadeia Vários lipídeos não são formados independentemente no
longa, e os esteróis cíclicos tais como o colesterol, e corpo humano. Estas substâncias, como os ácidos graxos
esteróides tais como estradiol e testosterona. Os ácidos essenciais e as vitaminas lipossolúveis, são indispensáveis
mais importantes entre os lipídeos são os ácidos graxos. componentes da nutrição.
Os eicosanóides também pertencem a este grupo; são
derivados do ácido graxo poliinsaturado, ácido
aracdônico.
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poliinsaturados: o ácido aracdônico (20:4; 5,8,11,14) e os
Ácidos graxos e ácidos linoléico (18:2;9.12) e linolênico (18:3;9,12,15); O
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Alguns fosfolipídios carregam cargas adicionais, além da
Fosfolipídeos e carga negativa do resíduo fosfato. Na fosfatidilcolina e na
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são vitaminas; este grupo inclui vitaminas A, D, E e K.
Isoprenóides Devido a sua estrutura e função, a vitamina D é
normalmente classificada como um hormônio esteróide.
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colesterol (3). Os quatro anéis formam um andaime rígido,
Estrutura dos esteróis sobre o qual cadeias laterais muito mais móveis estão
ligadas.
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posições 3, 7 e 12. Ácidos biliares mantêm o colesterol
Esteróides biliar em estado solúvel como micelas e promovem a
digestão dos lipídeos no intestino. Ácido cólico e ácido
Os três mais importantes grupos de esteróides são os quenodesoxicólico são ácidos biliares primários que são
esteróis, ácidos biliares e hormônios esteróides. formados pelo fígado. Sua desidroxilação no C7 por
Particularmente nas plantas, compostos com estruturas microorganismos da flora intestinal dá origem aos ácidos
esteróides são encontrados e têm efeitos farmacológicos biliares secundários, ácido litocólico e desoxicólico.
notáveis – alcalóides esteróides, glicosídeos digitálicos e
saponinas.
C. Hormônios esteróides
A conversão de colesterol a hormônios esteróides é de
A. Esteróis menor importante quantitativamente, mas de enorme
Os esteróis são alcoóis esteróides. Eles têm um grupo importância em termos de fisiologia. Os hormônios
hidroxila na posição β em C3 e uma ou mais ligações esteróides são um grupo de substâncias lipofílicas
duplas no anel B e na cadeia lateral. Não há mais funções sinalizadoras que regulam o metabolismo, crescimento e
oxigenadas, como grupos carbonilas ou carboxilas. reprodução.
O esterol mais importante nos animais é o colesterol. Os humanos têm seis hormônios esteróides:
Plantas e microorganismos têm uma ampla variedade de progesterona, cortisol, aldosterona, testosterona,
esteróis intimamente relacionados, ao invés do colesterol, estradiol e calcitriol. Com exceção do calcitriol, estes
p.ex., ergosterol, β-sitosterol e estigmasterol. esteróides não têm cadeia lateral ou somente uma curta
cadeia lateral de dois carbonos. A característica para a
O colesterol está presente em todos os tecidos animais e, maioria delas é uma carbonila em C3, conjugada com uma
particularmente, no tecido neural. É um dos principais ligação dupla entre C4 e C5 do anel A. As diferenças
constituintes das membranas celulares, nas quais regula a ocorrem nos anéis C e D. O estradiol é aromático no anel
fluidez. As formas de estocagem e transporte de A e seu grupo hidroxila em C3 então, é fenólico. O
colesterol são seus ésteres com ácidos graxos. Nas calcitriol difere de outros hormônios esteróides de
lipoproteínas, o colesterol e seus ésteres graxos estão vertebrados; ele ainda contém a estrutura básica do
associados com outros lipídeos. O colesterol é um colesterol, mas o anel se abre sob efeito de energia
constituinte da bile e é encontrado em cálculos biliares. luminosa o que o faz ser chamado de “secosteróide” (um
esteróide com um anel aberto.
Lipoproteínas ricas em colesterol do tipo LDL são
particularmente importantes no desenvolvimento da Ecdysona é o hormônio esteróide dos artrópodes. Ele
arteriosclerose, na qual as paredes arteriais são alteradas pode ser visto como uma forma primitiva dos hormônios
pelo excesso de colesterol plasmático. Em termos de esteróides. Hormônios esteróides com funções
dieta, os alimentos vegetais são pobres em colesterol. Ao sinalizadoras também ocorrem nas plantas.
contrário, alimentos animais podem conter grandes
quantidades de colesterol – particularmente manteiga,
gema de ovos, carne, fígado e miolos.
B. Ácidos biliares
São sintetizados a partir do colesterol no fígado. A
característica dos ácidos biliares é uma cadeia lateral
encurtada por três átomos de carbono na qual o último
carbono está oxidado a um grupo carboxila.
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para o outro lado os fosfolipídios requerem proteínas
Membranas biológicas auxiliares especiais (translocadoras, “flipases”).
Assim como os lipídios, as proteínas também são móveis Proteínas dos tipos V e VI carregam lipídios âncora. Estes
dentro da membrana. Se elas não estão fixas por são ácidos graxos (ácido palmítico, ácido mirístico),
mecanismos especiais, elas flutuam dentro da camada isoprenóides (por exemplo, farnesol) ou glicolipídeos tais
lipídica como se num líquido bi-dimensional; por isso as como glicosilfosfatidilinositol que são covalentemente
membranas biológicas também são descritas como sendo ligados a cadeia peptídica.
um “mosaico fluido”.
Proteínas periféricas de membrana são associadas com os
Os lipídios e as proteínas podem se movimentar grupos cabeça dos fosfolipídios ou com outra proteína
facilmente dentro da camada de uma membrana, mas a integral de membrana.
passagem entre duas camadas (“flip/flop”) não é possível
para proteínas e somente é possível com dificuldade para
os lipídios (com a exceção do colesterol). Para se mover
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A difusão livre e processos de transporte facilitados
Processos de transporte por canais iônicos e proteínas de transporte sempre
seguem um gradiente de concentração – isto é, a
direção do transporte é do lado de maior
A. Permeabilidade concentração para o de menor concentração. Nos
Somente pequenas moléculas não carregadas tais como íons, o potencial de membrana também tem um
gases, água, amônia, glicerol ou uréia estão aptas a papel. Os processos são somados resultando no
atravessar as membranas biológicas por difusão livre. Com “gradiente eletroquímico”. Estes processos envolvem
o aumento do tamanho, mesmo compostos deste tipo transporte passivo, que ocorre no sentido do menor
não conseguem atravessar a membrana. As membranas potencial.
são impermeáveis a glicose e outros açúcares, por
Ao contrário, o transporte ativo pode acontecer
exemplo.
contra gradiente de concentração ou de carga. Sendo
A polaridade de uma molécula é também importante. assim, requer um investimento de energia, o qual é
Substâncias apolares, tais como benzeno, etanol, dietil normalmente suprido pela hidrólise de ATP. O
éter e muitos agentes narcóticos, estão aptas a entrar nas transportador primeiro se liga a sua “carga” sobre a
membranas biológicas facilmente. Ao contrário, as superfície da membrana. A fosforilação dependente
membranas são impermeáveis a compostos fortemente de ATP então provoca uma mudança de conformação
polares, particularmente aqueles eletricamente que libera a carga do outro lado da membrana. Um
carregados. Para estar apta a capta ou liberar moléculas processo de transporte não espontâneo pode
deste tipo, as células têm canais especializados e também ter lugar através do acoplamento com outro
transportadores em suas membranas. processo ativo de transporte (conhecido como
transporte ativo secundário).
B. Transporte ativo e passivo Utilizando os sistemas de transporte nas membranas, as
A difusão livre é a mais simples forma de transporte de
células regulam seu volume, valor de pH interno e
membrana. Quando é auxiliado por proteínas integrais de
ambiente iônico. Elas concentram metabólitos que são
membrana, é conhecido como difusão facilitada (ou
importantes para o metabolismo energético e biossíntese
transporte facilitado).
e excluem substâncias tóxicas. Os sistemas de transporte
1. Proteínas canal têm um poro polar através do também servem para estabelecer gradientes iônicos, que
qual íons e outros compostos hidrofílicos podem são necessários para fosforilação oxidativa e estimulação
passar. Por exemplo, há canais que permitem de músculos e células nervosas, por exemplo.
íons selecionados atravessarem (canais iônicos) e
porinas que permitem moléculas, abaixo de um C. Processos de transporte
tamanho específico, atravessarem de maneira Outra classificação de processos de transporte é baseada
mais ou menos não específica. no número de partículas transportadas e na direção pela
2. Transportadores reconhecem e se ligam a qual elas se movem. Quando uma única molécula ou íon
moléculas a serem transportadas e as auxiliam a passa através da membrana com o auxílio de um canal ou
passar através da membrana como resultado de transportador, o processo é descrito como um uniporte
uma mudança conformacional. Estas proteínas (exemplo: o transportador de glicose para dentro das
(permeases) são então comparáveis com enzimas células hepáticas). Transporte simultâneo de duas
– embora com a diferença que elas “catalisam” o partículas diferentes pode acontecer como um simporte
transporte vetorial ao invés de uma reação (exemplo: o transporte de aminoácidos ou glicose junto
enzimática. Como as enzimas, elas mostram certa com íons Na+ para dentro das células epiteliais intestinais)
afinidade por cada molécula transportada ou como antiporte. Íons são constantemente
(expressa como a constante de dissociação, Kd transportados em antiporte em troca de outro íon
em mol.L-1) e máxima capacidade de transporte igualmente carregado, Este processo é eletricamente
(V). neutro e, assim, mais favorável energeticamente
(exemplo: a troca de HCO3- por Cl- na membrana do
eritrócito).
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