Universidad de Costa Rica

Escuela de Química
Sección de Fisicoquímica
Segundo Bloque: Experimento No.5,
Calor específico de líquidos no volátiles

En las determinaciones calorimétricas se determinan las características de flujo de calor en

un sistema mediante termometría. Ya sea que se quiera estimar la energía que fluye durante una
reacción térmica o la capacidad calórica de alguno de los elementos de un sistema, todas las
determinaciones se basan en proponer un “balance de calor” asociado al fenómeno en estudio y
medir un termograma capaz tanto de calificar como de cuantificar el comportamiento del sistema.

En un sistema adiabático no fluye energía en forma de calor por el límite del calorímetro, así
que los cambios de temperatura medidos se deben a un subsistema o reacción que “libera calor”
y a otro que lo “recibe”.

�
�n DE
Qganado +Qcedido = 0 � Qganado = -Qcedido Q = � [ 1]
��nC dT

Respecto de los termogramas, estos diagramas de temperatura en función del tiempo no

sólo indican el cambio de temperatura sufrido por el sistema, sino también el grado de
adiabaticidad del calorímetro, y por lo tanto el modelo matemático a aplicar.

Figura 1: Termogramas para a) un calorímetro ideal y b) otro no ideal.

Un calorímetro ideal presenta termogramas como el mostrado en la figura 1a. En él no se

observan cambios en la temperatura en las fases previa o posterior al proceso objetivo, por lo que
se podría sospechar que el sistema es perfectamente adiabático dentro de las condiciones del
experimento, y es suficiente para evaluar el cambio de temperatura medir la diferencia entre los
valores final e inicial.

Más comúnmente, los termogramas obtenidos en el laboratorio y en muchos calorímetros

comerciales se asemejan más al mostrado en la figura 1b, en la cual la energía se filtra por la
frontera del sistema produciendo cambios de temperatura.

En estos casos es necesario utilizar un método ligeramente más complicado para estimar
las temperaturas del proceso. Se deben extrapolar las secciones inicial y final del termograma y
buscar la coordenada en el tiempo en la cual las áreas por debajo y por encima del proceso
objetivo se hacen iguales1.
1
. Aunque en muchos sistemas esto ocurre al 63% de la altura del proceso objetivo, es recomendable
realizar el cálculo para cada caso ajustando los datos del salto térmico a la función aproximada
 En esta práctica estimaremos los calores específicos (capacidad calórica por unidad de masa
o por unidad de cantidad de sustancia) de líquidos poco volátiles mediante calorimetría
convencional.

La capacidad calórica se define como la cantidad de energía que es necesario suministrar a

un sistema para aumentar su temperatura en un grado. Su valor numérico depende tanto de la
estructura molecular como de la temperatura. La primera determina en qué formas la sustancia
puede absorber la energía térmica sin aumentar su temperatura, y la segunda cuáles de estas
formas pueden efectivamente ser utilizadas. En el estudio de la termodinámica estadística, cada
una de estas formas se denomina grado de libertad.

El número de grados de libertad de una molécula depende entonces del número de

traslaciones, vibraciones y rotaciones (principal pero no exclusivamente) que sus partículas son
capaces de efectuar. En otras palabras, al aumentar la “complejidad” de una molécula existen
más formas de disipar la energía térmica y se requerirá un mayor flujo calórico para aumentar la
temperatura de la sustancia. Al aumentar el número de grados de libertad aumenta la capacidad
calórica.

En estado gaseoso los grados de libertad traslacionales y rotacionales suelen estar activos, y
dependiendo de la temperatura también algunos de los vibracionales; principalmente aquellos de
más baja energía (menor número de onda), en los cuales están involucrados núcleos pesados o
débilmente enlazados.

En fases condensadas las unidades estructurales son agregados supramoleculares, en el

caso de sólidos microgranos cristalinos y en el de líquidos racimos de moléculas. Estas unidades
actúan como partículas de masa muy alta con vibraciones acopladas, por lo que se hace muy
fácil activar estos grados de libertad tan particulares de las fases condensadas. Dentro de este
modelo, podemos generalizar que en sólidos y líquidos la capacidad calórica aumenta con la
masa, la flexibilidad y el número y fuerza de las interacciones moleculares que individualmente
cada unidad fórmula puede aportar.

El objetivo de la presente práctica es introducir al estudiante a la medición de curvas

termométricas, a la determinación de calores específicos de líquidos no volátiles y a la calibración
básica de sistemas calorimétricos.

Procedimiento

Calibración del calorímetro

Este procedimiento general se aplica a la calibración general del sistema

calorimétrico (frasco Dewar + pastilla de agitación + termómetro + tapón); sin
embargo, no es el único método de calibración como lo indica la práctica 10.
Durante el procedimiento se indica utilizar capacidades calóricas distintas para el
agua fría y caliente; sin embargo, la significancia de esta corrección depende de la
precisión de los termómetros a utilizar.

1. Adicione 200 mL de agua destilada a temperatura ambiente (Tf) en un frasco

Dewar de 1 L.
2. Determine la masa de agua adicionada (mH2O,f) y busque su calor específico
(CH2O,f) en el Handbook.
3. Coloque la pastilla, el tapón y el termómetro de manera que el bulbo de este
último quede totalmente sumergido y sin riesgo de ser golpeado por la pastilla.

T = T0 + A (e -kt
)
-1 .

5 6 5 6
4 7 4 7

3 8 3 8

2 9 2 9
1 11 1 10
4. Inicie una agitación moderada a suave e inicie la medición del termograma.
5. Desde una bureta temperada a unos 80 °C (Tc) adicione 50 mL de agua destilada.
6. Determine la masa de agua adicionada (mH2O,c) y encuentre su calor específico (CH2O,c).
7. Cuando el sistema llegue a temperatura constante detenga el sistema y determine la
temperatura de equilibrio (Teq)2.

Teq - Tc
(
CC = m H 2O ,c �
C H 2O ,c )T - Teq
- m H 2O , f �
C H 2O , f [ 2]
f

Método 1: Medición de capacidades calóricas por el método continuo

Este procedimiento está basado en el método ASTM para la

determinación de capacidades calóricas de líquidos no volátiles.
Presenta la ventaja de que sus datos pueden ser utilizados
para obtener no sólo las capacidades puntuales sino, cuando la
sensibilidad del sistema lo permite, las funciones que describen la
misma en función de la temperatura 3. Para utilizarlo sólo requiere
de una fuente de corriente, una resistencia y al menos un
multímetro.
V
1. Adicione 250 mL de agua destilada a temperatura ambiente en el
sistema calibrado en la sección anterior.
A
2. Determine la masa de agua adicionada (mH2O).
3. Coloque la pastilla, el tapón, el termómetro y la resistencia.
4. Conecte la resistencia a una fuente de potencia variable y
disponga adecuadamente un voltímetro y un amperímetro.
5. Administre una corriente de cerca de 1 A y un potencial de
unos 5 V (puede suministrar más potencia mientras el equipo de
medición y la sustancia lo permitan).
6. Verifique la presencia de falsos contactos en caso de que no se
registre un paso de corriente.
7. Cuando tenga mediciones estables de corriente y potencial 5 6 5 6
7 7

inicie la medición del termograma, registre la temperatura

4 4

3 8 3 8

2 9 2 9
1 11 1 10

inicial (T1) y encuentre el calor específico del agua (CH2O).

8. Verifique poca variabilidad en la corriente (I) y el potencial (V) y registre los valores promedio4.
9. Una vez alcanzada la temperatura final deseada (5 °C de cambio suelen ser suficientes)
detenga el sistema, registre el tiempo (t) y la temperatura final (T2).
10. Determine el factor de eficiencia para el sistema de calentamiento ( ). Este debe ser menor o
igual que la unidad.
11. Repita los pasos anteriores para la sustancia de interés. Determine la masa adicionada (mx).
12. Calcule la capacidad calórica específica o específica molar según le solicite el profesor 5.

2
. En caso que el termograma indique que el sistema no se comporta de forma adiabática, utilice el método
de igualación de áreas para determinar las temperaturas inicial y final del sistema.
3
. Para medir la capacidad calórica como función de temperatura de forma directa con este método, debe
plantear el balance de calor, despejar la temperatura en función del tiempo y probablemente ajustar los
datos a un modelo potencial de temperatura respecto del tiempo.
4
. Si la corriente y el potencial no se comportaran de forma constante, determine la eficiencia graficando la
temperatura respecto de la potencia nominal.
 T2 - T1
 = ( CC + m H 2O �
C H 2O ) [ 3]
IVt
1 �IVt  �
Cx = � - CC � [ 4]
mx T2 - T1
� �
Mx �IVt  �
Cx = � - CC � [ 5]
mx T2 - T1
� �

Método 2: Medición de capacidades calóricas por el método discreto

Este método presenta la desventaja de no permitir evaluar directamente la

capacidad calórica en función de la temperatura; sin embargo, es recomendable
cuando la sustancia de interés reacciona con el material de la resistencia o puede
tomar parte de la corriente suministrada en reacciones electroquímicas. En él se
utiliza un balón o recipiente con tapa y un soporte para el mismo que se coloca
en el fondo del frasco Dewar.

1. Llene un balón aforado de 50 mL con agua destilada a temperatura ambiente

(Tf) y determine la masa de agua (mH2O,c).
2. Agregue 200 mL de agua destilada en el sistema calorimétrico. Determine la
masa de agua adicionada (mH2O,f) y encuentre su calor específico (CH2O,f).
3. Sumerja el balón en un baño a 85 °C y déjelo alcanzar el equilibrio térmico.
4. Inicie la medición del termograma.
5. Sáquelo rápidamente, séquelo, mida su temperatura (Tc) e introdúzcalo en el
frasco Dewar.
6. Encuentre el calor específico del agua en el balón (CH2O,c).
7. Cuando el sistema llegue al equilibrio detenga el cronómetro y determine la
temperatura final (Teq).
8. Determine la capacidad calórica del balón (CB).
9. Repita los pasos anteriores introduciendo en el balón la sustancia de interés
(trabaje al menos unos 10 °C por debajo del punto de ebullición).
3
4
5 6
7
8 3
4
5 6
7
8
10. En caso de trabajar con disoluciones, para determinar el calor específico
molar es necesario conocer tanto la masa de disolución (mdis) como la de soluto
2 9 2 9
1 11 1 10

presente en el balón (m2) (y las masas molares del soluto, M2, y el solvente, M1).

Teq - T f
(
CB = CC + mH 2O , f �
C H 2O , f )T - Teq
- mH 2O ,c �
C H 2O ,c [ 6]
c

1 � Teq - T f �
Cx = (
�CC + mH 2O , f �
mdis
C H 2O , f )
Tc - Teq
- C B � [ 7]
� �
M 1M 2 � Teq - T f �
Cx = (
�CC + mH 2O , f �
m2 ( M 1 - M 2 ) + mdis M 2 �
C H 2O , f )
Tc - Teq
- CB � [ 8]
�

NOTA: Como usted recuerda de la práctica de análisis estadístico, aún para estos sistemas y para
los ámbitos de temperatura comúnmente estudiados la capacidad calórica obtenida con estos

5
. En caso de trabajar con disoluciones en vez de sustancia puras, utilice el factor de conversión aplicado
en la ecuación 8.
métodos está correlacionada con la temperatura media de trabajo. Recuerde reportar los ámbitos
y valores promedios de cada medición.

Análisis y tratamiento de los datos

Calcule los calores específicos molares para una serie de sustancias estructuralmente
relacionadas, compare con los valores de la literatura y explique las tendencias observadas.

Analice el efecto de la adición de diversos solutos a diferentes niveles de concentración en el

calor específico de un disolvente. Es especialmente interesante el efecto de solutos iónicos en la
estructura del agua.

Bibliografía recomendada

Williams, G. C. “Specific Heats of Volatile Liquids”. Ind. Eng. Chem. 1948, 40(2), 340-341.
Fortsch, A. R.; Whitman, W. G. “Specific Heats of Oils”. Ind. Eng. Chem. 1926, 18(8), 795-800.
Leslie, E. H.; Geniesse, J. C. “Specific Heats of Lubricating Oils”. Ind. Eng. Chem. 1924, 16(6), 582-583.
Blacet, F. E.; Leightos, P. A.; Bartlett, E. P. “The Specific Heats of Five Pure Organic Liquids and of Ethyl
Alcohol-Water Mixtures”. J. Phys. Chem. 1931, 35(7), 1935-1943.
Zijlema, T. G.; Witkamp, G. J.; van Rosmalen, G. M. “Specific Heats and Enthalpies of Mixing of Amine-H 2O
and Amine-H2O-NaCl Mixtures”. J. Chem. Eng. Data 1999, 44(6), 1335-1337.
ASTM. Standard Test Method for Specific Heat of Liquids and Solids, D2766 – 95. ASTM International:
Pennsylvania, 2005.
Crockford, H. D.; Nowell, J. W. Laboratory Manual of Physical Chemistry. John Wiley & Sons: Nueva York,
1960.