Contenido

Prólogo XV

1 Gases y ley cero de la termodinámica 1

1.1 Sinopsis 1
1.2 Sistema, alrededores y estado 2
1.3 Ley cero de la termodinámica 3
1.4 Ecuaciones de estado 5
1.5 Derivadas parciales y leyes de los gases 8
1.6 Gases no ideales 10
1.7 Más sobre derivadas 18
1.8 Unas cuantas derivadas parciales definidas 20
1.9 Resumen 21
Ejercicios 22

2 Primera ley de la termodinám ica 24

2.1 Sinopsis 24
2.2 Trabajo y calor 24
2.3 Energía interna y primera ley de la termodinámica 32
2.4 Funciones de estado 33
2.5 Entalpia 36
2.6 Cambios de las funciones de estado 38
2.7 Coeficientes de Joule-Thomson 42
2.8 Más sobre capacidades térmicas 46
2.9 Cambios de fase 50
2.10 Cambios químicos 53
2.11 Cambio de temperatura 58
2.12 Reacciones bioquímicas 60
2.13 Resumen 62
Ejercidos 63
vii
v lii CONTENIDO

3 Segunda y tercera leyes de la termodinámica 66

3.1 Sinopsis 66
3.2 Límites de la primera ley 66
3.3 Ciclo de Carnet y eficiencia 68
3.4 Entropía y segunda ley de la termodinámica 72
3.5 Más sobre entropía 75
3.6 Orden y tercera ley de la termodinámica 79
3.7 Entropía de reacciones químicas 81
3.8 Resumen 85
Ejercidos 86

4 Energía libre y potencial químico 89

4.1 Sinopsis 89
4.2 Condiciones de espontaneidad 89
4.3 Energía libre de GIbbs y energía de Hélmholtz 92
4.4 Ecuaciones de variables naturales y derivadas parciales 96
4.5 Relaciones de Maxwell 99
4.6 Aplicación de las relaciones de Maxwell 103
4.7 Enfoque en AC 105
4.8 Potencial químico y otras cantidades molares
parciales 108
4.9 Fugacidad 110
4.10 Resumen 114
Ejercicios 115

5 Introducción al equilibrio químico 118

5.1 Sinopsis 118
5.2 Equilibrio 119
5.3 Equilibrio químico 121
5.4 Disoluciones y fases condensadas 129
5.5 Cambios en las constantes de equilibrio 132
5.6 Equilibrio de aminoácidos 135
5.7 Resumen 136
Ejercicios 138

6 Equilibrios en sistem as de un solo componente 141

6.1 Sinopsis 141
6.2 Sistema de un solo componente 141
6.3 Transiciones de fase 145
6.4 Ecuación de Clapeyron 148
6.5 Ecuación de Clausius-Clapeyron 152
6.6 Diagramas de fase y regla de las fases 154
6.7 Variables naturales y potencial químico 159
6.8 Resumen 162
Ejercicios 163
 CONTENIDO

7 Equilibrios en sistem as m ulticom ponentes 166

7.1 Sinopsis 166
7.2 Regia de las fases de Gibbs 167
7.3 Dos componentes: sistemas líquido-líquido 169
7.4 Disoluciones líquidas no ideales de dos componentes 179
7.5 Sistemas líquido-gas y ley de Henry 183
7.6 Disoluciones líquido-sólido 185
7.7 Disoluciones sólido-sólido 188
7.8 Propiedades coligativas 193
7.9 Resumen 201
Ejercicios 203

8 Electroquímica y disoluciones iónicas 206

8.1 Sinopsis 206
8.2 Cargas 207
8.3 Energía y trabajo 210
8.4 Potenciales estándar 215
8.5 Potenciales no estándar y constantes de equilibrio 218
8.6 Iones en disolución 225
8.7 Teoría de las disoluciones iónicas de Debye-Hückel 230
8.8 Transporte iónico y conductancia 234
8.9 Resumen 237
Ejercicios 238

9 Mecánica precuántica 241

9.1 Sinopsis 241
9.2 Leyes del movimiento 242
9.3 Fenómenos inexplicables 248
9.4 Espectros atómicos 248
9.5 Estructura atómica 251
9.6 Efecto fotoeléctrico 253
9.7 Naturaleza de la luz 253
9.8 Teoría cuántica 257
9.9 Teoría del átomo de hidrógeno de Bohr 262
9.10 Ecuación de de Broglie 267
9.11 Resumen; el fin de la mecánica clásica 269
Ejercicios 271

10 Introducción a la m ecánica cuántica 273

10.1 Sinopsis 274
10.2 Función de onda 274
10.3 Observables y operadores 276
10.4 Principio de incertidumbre 279
10.5 Interpretación de Born de la función de onda;
probabilidades 281
CONTENIDO

10.6 Normalización 283

10.7 Ecuación de Scliródinger 285
10.8 Solución analítica; partícula en una caja 288
10.9 Valores promedio y otras propiedades 293
10.10 Efecto túnel 296
10.11 Partícula en una caja de tres dimensiones 299
10.12 Degeneración 303
10.13 Ortogonalidad 306
10.14 Ecuación de Sciirodinger dependiente dei tiempo 308
10.15 Resumen 309
Ejercicios 311

11 Mecánica cuántica: sistemas modelo y el átomo

de hidrógeno 315
11.1 Sinopsis 315
11.2 Oscilador armónico clásico 316
11.3 Oscilador armónico cuántico 318
11.4 Funciones de onda del oscilador armónico 324
11.5 Masa reducida 330
11.6 Rotaciones en dos dimensiones 333
11.7 Rotaciones en tres dimensiones 341
11.8 Otros observables de sistemas en rotación 347
11.9 El átomo de hidrógeno: un problema de fuerza central 352
11.10 El átomo de hidrógeno: la solución de la mecánica cuántica 353
11.11 Funciones de onda del átomo de hidrógeno 358
11.12 Resumen 365
Ejercicios 367

12 Átomos y moléculas 370

12.1 Sinopsis 370
12.2 Espín 371
12.3 Átomo de helio 374
12.4 Espín-orbitales y principio de Pauli 377
12.5 Otros átomos y el principio de aufbau 382
12.6 Teoría de la perturbación 386
12.7 Teoría de la variación 394
12.8 Teoría de la variación lineal 398
12.9 Comparación de las teorías de la variación y la perturbación 402
12.10 Moléculas simples y aproximación de Born-Oppenheimer 403
12.11 Introducción a la teoría l c a o - m o 405
12.12 Propiedades de los orbitales moleculares 409
12.13 Orbitales moleculares de otras moléculas diatómicas 410
12.14 Resumen 413
Ejercicios 416
 CONTENIDO xi I
13 Introducción a la simetría en mecánica cuántica 419
13.1 Sinopsis 419
13.2 Operaciones de simetría y grupos puntuales 420
1 3.3 Fundamentos matemáticos de los grupos 423
13.4 Moléculas y simetría 427
13.5 Tablas de caracteres 430
13.6 Funciones de onda y simetría 437
1 3.7 Teorema de gran ortogonalidad 438
13.8 Aplicación de la simetría en integrales 441
13.9 Combinaciones lineales con simetría adaptada 443
13.10 Teoría del enlace de valencia 446
13.11 Orbitales híbridos 450
13.12 Resumen 456
Ejercicios 457

14 Espectroscopia rotacional y vibracional 461

14.1 Sinopsis 461
14.2 Reglas de selección 462
14.3 Espectro electromagriético 463
14.4 Rotaciones en moléculas 466
14.5 Reglas de selección para la espectroscopia rotacional 471
14.6 Espectroscopia rotacional 473
14.7 Distorsiones centrífugas 479
14.8 Vibraciones en moléculas 481
14.9 Modos normales de vibración 483
14.10 Análisis mecánico cuántico de las vibraciones 484
14.11 Reglas de selección para la espectroscopia vibracional 487
14.12 Espectroscopia vibracional de moléculas diatómicas y lineales 491
14.13 Consideraciones de simetría relativas a las vibraciones 496
14.14 Espectroscopia vibracional de moléculas no lineales 498
14.15 Transiciones vibracionales no permitidas y no fundamentales 503
14.16 Regiones dactiloscópicas 504
14.17 Espectroscopia rotacional-vibradonal 506
14.18 Espectroscopia de Raman 511
14.19 Resumen 514
Ejercicios 515

15 Introducción a la espectroscopia y las estructuras

electrónicas 519
15.1 Sinopsis 519
15.2 Reglas de selección 520
15.3 Átomo de hidrógeno 520
15.4 Momentos angulares: orbital y del espín 522
15.5 Electrones múltiples: símbolos de términos y acoplamiento
de Russeü-Saunders 526
xi i CONTENIDO

15.6 Espectros electrónicos de moléculas diatómicas 534

15.7 Estructura vibradonal y principio de Franck-Condon 539
15.8 Espectros electrónicos de moléculas poliatómicas 541
15.9 Espectros electrónicos de sistemas de electrones tt:
aproximaciones de Hückel 543
15.10 Benceno y aromaticidad 546
15.11 Fluorescencia y fosforescencia 548
15.12 Láseres 550
15.13 Resumen 556
Ejercicios 558

16 Introducción a la espectroscopia magnética 560

16.1 Sinopsis 560
16.2 Campos magnéticos, dipolos magnéticos y cargas eléctricas 561
16.3 Espectroscopia de Zeeman 564
16.4 Resonancia de espín del eiectrón 567
16.5 Resonancia magnética nuclear 571
16.6 Resumen 582
Ejercicios 584

17 Termodinámica estadística: introducción 586

17.1 Sinopsis 586
17.2 Algunos requerimientos estadísticos ; 587
17.3 Ensamble 590
17.4 La distribución más probable: distribución
de Maxwell-Boltzmann 593
17.5 Propiedades termodinámicas a partir de la termodinámica
estadística 600
17.6 Función de partición: gases monoatómicos 604
17.7 Funciones de estado en términos de funciones de partición 608
17.8 Resumen 613
Ejercidos 614

18 Más termodinámica estadística 616

18.1 Sinopsis 617
18.2 Separación de q: funciones de partición nucleares
y electrónicas 617
18.3 Moléculas: funciones de partición electrónicas 621
18.4 Moléculas: vibraciones 623
18.5 Moléculas diatómicas: rotaciones 628
18.6 Moléculas poliatómicas: rotaciones 634
18.7 Función de partición de un sistema 636
18.8 Propiedades termodinámicas de las moléculas a partir de Q 637
18.9 Equilibrio 640
18.10 Cristales 644
 CONTENIDO xiii
i
^

18.11 Resumen 648 '^ 0,^°

Ejercicios 649
'
19 Teoría cinética de los gases 651
19.1 Sinopsis 651
19.2 Postulados y presión 652
19.3 Definiciones y distribuciones de velocidades de las partículas
de un gas 656
19.4 Colisiones de partículas de un gas 666
19.5 Efusión y difusión 671
19.6 Resumen 677
Ejercicios 678

20 Cinética 680
20.1 Sinopsis 680
20.2 Rapideces y leyes de ía rapidez de una reacción 681
20.3 Características de las leyes específicas de las rapideces iniciales
de las reacciones 685
20.4 Equilibrio para una reacción simple 694
20.5 Reacciones paralelas y consecutivas 696
20.6 Dependencia de la temperatura 702
20.7 Mecanismos y procesos elementales 706
20.8 Aproximación de estado estacionario 710
20.9 Reacciones en cadena y reacciones oscilantes 714
20.10 Teoría del estado de transición 719
20.11 Resumen 725
Ejercicios 726

21 Estado sólido; cristales 731

21.1 Sinopsis 731
21.2 Tipos de sólidos 732
21.3 Cristales y celdas unitarias 733
21.4 Densidades 738
21.5 Determinación de estructuras cristalinas 740
21.6 índices de Miller 744
21.7 Racionalización de celdas unitarias 752
21.8 Energías reticulares de cristales iónicos 755
21.9 Defectos cristalinos y semiconductores 759
21.10 Resumen 760
Ejercicios 762

22 Superficies 765
22.1 Sinopsis 765
22.2 Líquidos: tensión superficial 766
22.3 Efectos interfaciales 771
xiv CONTENIDO

22.4 Películas superficiales 777

22.5 Superficies sólidas 778
22.6 Cobertura y catálisis 783
22.7 Resumen 788
Ejercicios 790

Apéndices 792
1 Integrales útiles 792
2 Propiedades termodinámicas de diversas sustancias 794
3 Tablas de caracteres 797
4 Tablas de correlación infrarroja 802
5 Propiedades nucleares 805

Respuestas a los ejercicios seleccionados 806

Créditos fotográficos 817

índice 819
 Prólogo

T e m a : f is ic o q u ím ic a
“ ¿Es u n te m a d ifíc il? ”
— Texto c om p leto d e un u su ario d e h r ed en v iad o a s c i.c h e m , 1 d e sep tiem b re d e 1994

o que a esta pregunta le faltó en extensión, lo tuvo en generar un sentimiento de

i angustia. M e llevó casi una hora formular una respuesta, que después envié. Mi
respuesta generó, a su vez, una docena de respuestas directas, las cuales apoyaban mis
afirmaciones. Curiosamente, media docena de las respuestas provenían de estudian­
tes; la otra mitad, de profesores.
Por lo general, decía que la fisicoquímica no era inherentemente más difícil que
cualquier otro tema técnico. Es una materia m uy matemática, y los estudiantes que ha­
yan aprobado satisfactoriamente los requisitos de matemáticas (normalm ente cálculo)
todavía pueden encontrar un desafío en la fisicoquímica, ya que ésta requiere la aplica­
ción del cálculo. Los profesores y libros de texto pueden insistir demasiado en las ha­
bilidades en matemáticas de los estudiantes y, en consecuencia, muchos estudiantes
titubean, no porque no puedan realizar los cálculos químicos, sino porque no entien­
den las matemáticas.
Asimismo, en algunos casos los mismos libros de texto resultan inadecuados para
el nivel de un curso de un año para tercer grado — en m i opinión— . Varios libros de
texto contienen tanta información que ahuyentan a los alumnos; m uchos de ellos son
grandes obras — como obras de consulta— , en el librero de un profesor, o para un es­
tudiante graduado que se prepara para exámenes acumulativos. Pero, ¿qué pasa en el
caso de los estudiantes de química no graduados e ingeniería quím ica que cursan fi­
sicoquímica com o asignatura principal por primera vez? ¡Es demasiado! Es como
emplear la Encyclopaedia Britannica como texto para Historia general. Muy proba­
blemente la EB contiene mucha información que jamás se necesitará, está excedida.
Muchos textos de fisicoquímica son buenas obras para quienes ya conocen la fisico­
química, pero no para quienes intentan aprenderla. Lo que se requiere es un libro que
sirva de texto, no como una enciclopedia de fisicoquímica.
Este proyecto constituye un intento de concretar estas ideas. Fisicoquím ica preten­
de ser un libro d e texto para el curso de fisicoquímica basado en el cálculo, y de un
año de duración, para estudiantes de ciencia e ingeniería que tom an la materia como
asignatura principal. Ya que se tiene la intención de que se le utilice plenamente, no
contiene m ucha información (que se puede encontrar en otros libros de fisicoquími-
XV
x v iii PROLOGO

Paul Davidovits, Boston College Randy Miller, California State

Thom as C. DeVore, James Madison
University
D. James Donaldson, University
o f Toronto
Robert A. Donnelly, Auburn
University
Robert C. Dunbar, Case Western
Reserve University
Alyx S. Frantzen, Stephen E Austin
State University
Joseph D. Geiser, University
o f New Hampshire
Lisa M. Goss, Idaho State University
Jan Gryko, Jacksonville State
University
Tracy Hamilton, University
o f Alabama at Birmingham
Robert A. Jacobson, lowa State
University
Michae! Kahlow, University
o f W isconsin at River Falls
James S. Keller, Kenyon College
Baldwin King, Drew University
Stephen K. Knudson, College
o f W illiam and Mary
Donald J. Kouri, University
o f Houston
Darius Kuciauskas, Virginia
Commonwealth University
Patricia L. Lang, Ball State University
Danny G. Miles. Jr., Mount
St. M ary’s College
University at Chico
Frank Ohene, Grambling State
University
Robert Pécora, Stanford
University
Lee Pedersen, University o f North
Carolina at Chapel Hill
Ronald D. Poshusta, Washington
State University
David W. Pratt, University
o f Pittsburgh
Robert Quandt, Illinois State
University
Rene Rodríguez, Idaho State
University
G. Alan Schick, Eastern Kentucky
University
Rod Schoonover, California
Polytechnic State University
Donald H. Secrest, University
o f Illinois at Urbana
at Champaign
M ichael P. Setter, Ball State
University
Russell Tice, California Polytechnic
State University
Edward A. Walters, University
o f New México
Scott Whittenburg, University
o f New Orleans
Robert D. Williams, Lincoln
University

Estoy en deuda con Tom Burkholder de la Central Connecticut State University y

con M ark Waner de la John Carroll University por sus revisiones cuidadosas.
En un proyecto de esta naturaleza, resulta muy poco probable haber conseguido la
perfección; así que agradeceríamos cualquier indicación de omisiones o errores de
imprenta.
Por último, agradezco a mi esposa Gail, que pasó muchas tardes conmigo en el
procesador de palabras, en lugar de que compartiéramos unas cuantas horas de tran­
quilidad juntos. Espero que, después de todo, crea que valió la pena.

David W. Ball
Cleveland, Ohio
(216) 687-2456
d.ball@ csuohio.edu
 Gases y ley cero
“de la termodioámica

1.1 Sinopsis
1.2 Sistema, alrededores
y estado
1.3 Ley cero de la
term odinám ica
1.4 Ecuaciones de estado
1.5 Derivadas parciales
ran parte de la fisicoquímica puede exponerse desde una perspectiva construc­
y leyes de los gases
1.6 Gases no ideales
1.7 Más sobre derivadas
G tiva: primero se estudian las ideas más simples y en seguida se avanza hacia las
ideas que representan un mayor reto, lo cuál se^asemeja a la forma en que se desarro­
llaron dichas ideas. Dos de los temas principales de la fisicoquímica — termodinámi­
1.8 Unas cuantas derivadas ca y mecánica cuántica— desembocan con naturalidad en este enfoque.
parciales definidas En este primer capítulo relacionado con la fisicoquímica repasaremos una idea sim­
1.9 Resum en ple de la química general: las leyes de los gases, que son expresiones matemáticas direc­
tas que relacionan las propiedades observables de los gases, y que estuvieron entre las
primeras cuantificaciones de la química, las cuales datan del siglo XV^II, época en que
prevalecían las ideas de la alquimia. Estas leyes proporcionaron la primera sugeren­
cia de que la cantidad, cuánto hay, es importante para la comprensión de la naturaleza.
Desde un punto de vista matemático, algunas leyes de los gases, como las de Boyle,
Charles, Amontons y Avogadro, son sencillas; otras pueden resultar muy complejas.
En química, la termodinámica se enfoca al estudio de los sistemas grandes, o m a­
croscópicos. Los sistemas pequeños, o microscópicos, pueden requerir del uso de la
m ecánica cuántica. La cinética estudia los sistemas que cambian sus estructuras con
el tiempo. Ahora bien, todas estas áreas se relacionan, en esencia, con la termodiná­
m ica, por ello comenzaremos el estudio de la fisicoquím ica con esta última.

1.1 Sinopsis
Este capítulo comienza con algunas definiciones, de las cuales una de las más im por­
tantes es la de sistem a term o dinám ico, y cuáles son las variables macroscópicas que lo
“c aracterizan. Si el sistema que estudiamos contiene un gas, veremos que existen di­
versas fórmulas matemáticas que relacionan las variables físicas que caracterizan a es­
te gas. Algunas de estas fórmulas — llamadas leyes de los gases— son simples, aunque
inexactas. Otras son más complejas pero más exactas. Algunas de éstas, más comple­
jas, cuentan con parámetros que han sido determinados experimentalmente y se han
tabulado para consultarse posteriormente, los cuales podrían no tener un significado
físico. Finalmente, desarrollaremos algunas fórmulas — matemáticas— aplican­
do conceptos elementales de cálculo. Estas técnicas matemáticas serán útiles en capí­
tulos posteriores cuando profundicemos en el estudio de la termodinámica.
 CAPÍTULO 1 Gases y Sey cero de la termodinámica
Sistema: parte del universo
que nos interesa r~r
O ^ O otras preguntas: ¿qué interacciones hay entre el sistema y los alrededores? ¿Qué inter­
F ig u ra 1 .1 El sistema es la parte del
universo que nos imercsa; el estado del sis­
tema se describe utilizando variables
macroscópicas, com o la presión, el volu­
men, la tem peratura y los moles. Todo lo
demás son los alrededores. Por ejemplo,
un sistema podría ser un refrigerador y los
alrededores el resto de la casa (y el espacio
circundante).
1 .2 Sistem a, alrededores y estado
Im aginem os que tenemos un contenedor con algtin material de interés, como el de la
figura 1 . 1 . Éste cumple bien con la función de separar el material de los alrededores.
Tam bién podemos imaginar que pretendemos llevar a cabo mediciones de las propie­
dades del material, independientemente de las medidas de los alrededores. El m ate­
rial de interés se define como el sistem a, el resto se define com o los alrededores. Estas
definiciones desempeñan un papel importante pues especifican qué parte del univer­
so nos interesa: el sistema. Además, gracias a estas definiciones podemos plantear
cam bios se dan entre el sistema y los alrededores?
Por ahora consideremos el sistema mismo. ¿Cómo lo describiremos? Eso depende
del sistem a; por ejemplo, la descripción de un vaso de leche es muy diferente a la des­
cripción del interior de una estrella. Pero por el m om ento, elijamos un sistema sim ­
ple, desde un punto de vista químico.
Consideremos un sistema que consiste en un gas en estado puro. ¿Cómo describi­
remos este sistema? Bueno, el gas tiene valores determinados de volumen, presión,
temperatura, composición química y cierta cantidad de átomos o moléculas, ade­
más de actividad química, etc. Si pudiéramos medir, o incluso definir, los valores de
dichos descriptores, entonces sabríamos todo lo necesario acerca de las propiedades
de nuestro sistema. Podríamos decir entonces que conocemos el estado de nuestro sis­
tema.
Si el estado del sistema no muestra ninguna tendencia al cambio, decimos que és­
te se encuentra en equilibrio con los alrededores.' La condición de equilibrio es un as­
pecto fundamental ¿e la termodinámica. Aunque no todos los sistemas se encuentran
en equilibrio, casi siempre lo utilizamos como punto de referencia para comprender
la term odinám ica de un sistema.
Existe otra característica de nuestro sistema que debemos conocer: su energía. És­
ta se relaciona con las demás características mensurables de nuestro sistema (las ca­
racterísticas mensurables se relacionan entre sí, com o pronto lo veremos). La
comprensión de la forma en que la energía de un sistema se relaciona con sus otras
características mensurables recibe el nombre de term odin ám ica (literalmente, “m ovi­
m iento de calor”). Aunque la termodinámica (term o) finalmente se dedica al estudio
de la energía, también tiene que ver con otras características mensurables; así, el en­
tendim iento de la forma en que dichas características mensurables se relacionan
entre sí constituye uno de los aspectos de la termodinámica.
¿Cóm o definimos el estado de nuestro sistema? Para comenzar, concentrémonos
en la descripción física, en contraste con la descripción química. Las propiedades m a­
croscópicas de nuestro sistema gaseoso se pueden describir utilizando apenas unos
cuantos valores observables: la presión del sistema, la temperatura, el volumen y la
cantidad de sustancia de materia (véase tabla 1.1). Estas medidas son fáciles de iden­
tificar y poseen unidades perfectamente definidas. El volumen tiene unidades com u­
nes de litro, mililitro o centímetro cúbico [el metro cúbico es la unidad de volumen
del S istem a Internacional (SI), p e m por conveniencia se utilizan estas otras unidades].
Las unidades comunes para medir la presión son la atmósfera, el torr, el pascal (1 pas-
cal = 1 N/m^ y es la unidad SI de la presión) y el bar. El volumen y la presión también
tienen valores m ínim os claros, los cuales pueden utilizarse com o base de una escala.
El volumen cero y la presión cero se pueden definir fácilmente. Lo mismo sucede con
la cantidad de materia o sustancia. Es fácil especificar una cantidad en un sistema, y la
ausencia de materia en el sistema corresponde a la cantidad de cero.
* Es d ifícñ usar el co n cep to de e qu ilib rio para d efin ir u n sistem a. P o r ejem p lo , u n a m ezcla de H 2
y O 2 gaseo sos quizá n o m uestre un a ten d en cia n o ta b le al ca m b io , pero n o se e n cu en tra en equ ili­
brio. La re a cció n en tre estos dos gases es ta n len ta á tem p eratu ras n o rm a les y en ausen cia de un c a ­
talizador, que no hay cam b ios perceptibles.
 13 Ley cero de la termodinámica

T a b la 1 ,1 V ariables de estado com u n es y su s unidades

V a ria b le S ím b o lo U n id a d es co m u n e s
Presión P Atm ósfera, atm (™ 1.01325 bar)
Torricelli, to rr ( — T^atm ) . ■
Pascal (unidades SI)
Pascal, Pa ( = iB i^ b ar)
M ilím etros de m ercurio, m m H g ( = 1 torr)
Volum en V M etro cúbico, m^ (unidades SI)
Litro, L ( = ~ m ^ )
M ililitro, m L ( = L)
Centím etro cúbico, cm^ ( = 1 m L)
Tem peratura T Grados Celsius, °C, o Kelvin, K
'^G = K - 273.15
Cantidad n Moles (pueden convertirse a gram os utilizando el peso molecular)

La temperatura de un sistema no siempre ha sido una cantidad fácil de medir;

el concepto de tem peratura m ínim a es relativamente reciente. En 1603, Galileo fue el
prim ero que intentó cuantificar los cambios de temperatura con un termómetro de
agua. Gabriel Daniel Fahrenheit diseñó la prim era escala numérica de temperatura
ampliamente aceptada tras desarrollar en 1714 un exitoso termómetro de mercu­
rio, en el que el cero se fijó en la temperatura más baja que él podía generar en su la­
boratorio. Anders Celsius confeccionó una escala distinta en 1742, en la que el cero
se ubicó en el punto de congelamiento del agua. Éstas son temperaturas relativas, no
absolutas. Los objetos más calientes o más fríos tienen un valor de temperatura en es­
tas escalas relativas que se determina con respecto a estos puntos y a otros definidos
en la escala. En ambos casos, es posible medir temperaturas inferiores a cero, y así, la
temperatura de un sistema a veces puede tener un valor negativo. El volumen, la pre­
sión y una cantidad no pueden tener un valor negativo; más tarde definiremos una
escala de temperatura en la que esto tampoco puede hacerse. Actualmente la tempe­
ratura se considera una variable de un sistema que se entiende adecuadamente.

1.3 ie y c€r® de la term odinám ica

La term odinámica está basada en unos cuantos enunciados denominados leyes, los
cuales tienen una amplia aplicación en los sistemas físicos y químicos. Por simples
que parezcan estas leyes, pasaron muchos años de observación y experimentación an­
tes de que se formularan estos enunciados y se reconocieran como leyes científicas.
Tres de estos enunciados, que discutiremos más adelante, son la primera, segunda y
tercera leyes de la termodinámica.
Sin embargo, existe una idea aún más esencial que norm almente se da por supues­
ta, pero que en raras ocasiones se define por ser nmy evidente. A veces, esta idea re­
cibe el nom bre de ley cero de la termodinámica dado que incluso la primera ley
depende de ella. Ésta tiene que ver con una de las variables introducidas en la sección
anterior, la temperatura.
¿Qué es la temperatura? L a tem peratura es una m ed id a de la can tidad de energía ci­
n ética q u e tienen las partícu las de un sistema. Cuanto más elevada sea la temperatura
de un sistema, más energía tendrá, siempre y cuando todas las demás variables
que definen el estado del sistema (volumen, presión, etc.) se mantengan sin cambio.
Com o la term odinámica es en parte e l estudio de la energía, la temperatura es una
variable especialmente importante de un sistema.
Ahora bien, debemos ser cuidadosos al interpretar la temperatura, ya que no es
una form a de energía. Más bien, se trata de un parám etro utilizado para comparar
cantidades de energía de diferentes sistemas.
 CAPÍTULO 1 Gases y ley cero de la termodinámica

Consideremos dos sistemas, A y B, en los cuales la temperatura de A es mayor que

la temperatura de B (figura 1.2). Cada uno de eEos es un sistema cerrado-, lo cual signi­
Sistema E fica que la materia no puede salir o entrar a cada sistema, aunque la energía sí lo pue­
de hacer. El estado de cada sistema queda definido por cantidades como la presión, el
Yolvimen y la temperatura. Los dos sistemas se ponen en contacto y se unen fisicamen-
te, aunque se mantienen separados uno del otro, com o lo muestra la figura; por ejem ­
plo, dos piezas de metal pueden entrar en contacto entre sí o dos contenedores de gas
pueden conectarse con una llave de paso cerrada. Independientemente de la conexión,
la materia no se intercambiará entre los dos sistemas o con los alrededores.
Sistema
¿Qué hay de las temperaturas y Tg? Lo que siempre se ha observado es que la
energía se transfiere de un sistema a otro. Conforme la energía se transfiere entre los
dos sistemas, las dos temperaturas se m odifican hasta que = Tg. En dicho punto,
r= 7
se dice que los dos sistemas se encuentran en equilibrio térmico. En este punto toda­
1 .2 ¿Qué sucede con la tem p e­
vía puede transferirse energía entre los sistemas, pero el cambio neto en la energía se­
ratura cuando dos sistemas individuales se
ponen en contacto? rá igual a cero y la temperatura no cam biará más. Alcanzar el punto de equilibrio es
independiente del tamaño del sistema. Se logra en sistemas grandes o pequeños y en
cualquier combinación de sistemas grandes y pequeños.
La transferencia de energía de un sistema a otro como consecuencia de la diferen­
cia de temperaturas recibe el nombre de calor. Decim os que hubo flujo de calor del
sistema A al B. Además, si un tercer .sistema C se encuentra en equilibrio térm ico con
el sistema A, entonces Tq = T^y el sistema C también debe estar en equilibrio térm i­
co con el sistema B. Esta idea puede generalizarse para que incluya cualquier canti­
dad de sistemas, pero la idea básica ejemplificada con tres sistemas se resume en un
enunciado denominado ley cero de la termodinámica.
Ley cero de la termodinámica: si dos sistemas (de cualquier tamaño)
se encuentran en equilibrio térm ico entre sí y un tercer sistema se encuentra
en equilibrio térmico con uno de ellos, entonces éste se encuentra también
en equilibrio térm ico con el otro.
Este principio es evidente a partir de nuestra experiencia personal y es fundamenta!
para la termodinámica.

emplo 1.1
Consideremos tres sistemas a 37.0“C: una muestra de 1.0 L de H jO, 100 L de gas
neón a una presión de 1.00 bar y un pequeño cristal de cloruro de sodio, NaCl. C o­
mente acerca del estado de equilibrio térm ico con base en las diferentes dimensio­
nes de los sistemas. ¿Habrá transferencia neta de energía si los sistemas se ponen en
contacto?

Solución
La temperatura es la que determina el equilibrio térmico de los sistemas en cues­
tión, no las dimensiones de éstos. Ya que los tres sistemas se encuentran a la misma
temperatura [es decir, T(H-2 0 ) = r(N e) = T(N aC l)j, están en equilibrio térm ico
entre sí. Recurriendo a k ley cero, si el agua se encuentra en equilibrio térm ico con
el neón, y éste se encuentra en equilibrio térm ico con el cloruro de sodio, enton­
ces el agua se encuentra en equilibrio térm ico con el cloruro de sodio. Sin im portar
las dimensiones relativas de los sistemas, no debería haber transferencia neta de
energía entre cualquiera de los tres sistemas.

La ley cero introduce una nueva idea. El valor de una de las variables que define el
estado de nuestro sistema (las variables de estado) cambia. En este caso, la temperatu­
ra ha cambiado. Finalmente, estamos interesados en la forma en que estas variables
de estado cambian y la form a en que se relacionan estos cambios con la energía de
nuestro sistema.
 1.4 Ecuaciones de estado

Sistema A

P= 1 p =3 K 0 =2

r = 100
^=1 c >
V :
r = 300
l/ = 1 : r t
r ==aoo
=1

Mismo estado

Sistema E

P=1 \ ,_____________________ _________ A P =2

V=í I
r=ioo,,,,, .. r = 20ü
: l/ = 1

Figaiira 1 3 El estado de un sistema queda determ inado por eí valor actual de sus variables, y no por
la form a en que este sistema alcanzó dicho estado. En este ejemplo, los estados inicial y final de los dos
sistemas A y B son los mismos, independientemente del hecho de que el sistema Á se encontraba, duran­
te el proceso, a una temperatura y presión más altas.

El liltimo punto con respecto al sistema y sus variables es el hecho de que el siste­
ma no recuerda su estado anterior. El estado de un sistema se determina por los valo­
res de las variables de estado, no por sus valores anteriores o la forma en que
cambiaron. Consideremos los dos sistemas de la figura 1.3. El sistema A se eleva a una
temperatura superior antes de alcanzar T - 200 unidades de temperatura. El sistema
B pasa directamente de las, condiciones iniciales a las finales. Por tanto, los dos siste­
mas están en el mismo estado. No im porta que el primer sistema se encontrara a una
temperatura mayor, el estado del sistema se determina por el valor actual de las varia­
bles de estado, no por su valor anterior o la form a en que alcanzaron el valor actual.

1 .4 Ecuaciones d® estad o
La termodinámica fenomenológica se basa en el experim ento, en mediciones que pue­
den llevarse a cabo en un laboratorio, cochera o cocina. Por ejemplo, para cualquier
cantidad fija de un gas en estado puro, dos variables de estado son la presión p y el
volumen V. Cada una de ellas puede controlarse de manera independiente. La pre­
sión puede variarse mientras el volumen se mantiene constante, o al contrario. La
temperatura, T, es otra variable de estado que puede variarse independientemente de
p y V! No obstante, la experiencia ha demostrado que en el caso de una muestra par­
ticular de gas en equilibrio, si se especifican la presión, el volumen y la temperatura,
entonces todas las propiedades macroscópicas mensurables de dicha muestra tienen
también valores específicos determinados; es decir que estas tres variables de estado
determinan el estado completo de nuestra muestra de gas. Note que estamos sugi­
riendo la existencia de otra variable de estado: la cantidad. La cantidad de sustancia
en el sistema, representada por n, norm alm ente se expresa en unidades de moles.
Además, no es posible asignar valores arbitrarios simultáneamente a las cuatro va-
■riables p , V , n j T. De nuevo, la experiencia — es decir, el experimento— lo demues­
tra. Así, sólo dos de las tres variables de estado p , V j T son en verdad independientes
dada cualquier cantidad de gas. Una V ez que dos valores se especifican, el tercero de­
be tener un determinado valor. Esto significa que existe una ecuación matemática en
la que si sustituimos dos de las variables, podem os calcular la variable que queda. D i­
gamos que dicha ecuación requiere que conozcamos los valores de p y V y luego cal­
culemos el de T. Desde un punto de vista matemático, existe una función V tal que

F{p, V) = T con n fijo (1-1)

CAPÍTULO 1 Gases y ley cero de la termodinámica

donde la función se representa mediante F(p, V) para destacar el hecho de que las
variables son la presión y el volumen y que el resultado proporciona el valor de la tem ­
peratura T. Las ecuaciones semejantes a la ecuación 1.1 reciben el nombre de ecuacio­
nes d e estado. También podemos definir ecuaciones de estado que den como resultado
p o V e n lugar de T. De hecho, muchas ecuaciones de estado pueden reordenarse alge­
braicam ente para obtener alguna de las diversas variables de estado posibles.
Las primeras ecuaciones de estado para los gases fueron determinadas por Boyle,
Charles, Amontons, Avogadro, Gay-Lussac y otros. Estas ecuaciones las conocemos
com o las diversas leyes de los gases. En el caso de la ley de los gases de Boyle, la ecua­
ción de estado implica multiplicar la presión por el volumen para obtener un núm e­
ro cuyo valor depende de la temperatura del gas:

p -V = p {T ) con « fijo (1.2)

m ientras que la ley de los gases de Charles incluye el volumen y la temperatura:

Y = F (p) con n fijo (1.3)

La ley de Avogadro relaciona el volumen y la cantidad de sustancia a una temperatu­

ra y presión fijas:

V = F(n) con T,|) fijas (1.4)

Si la temperatura, presión o cantidad de sustancia se mantuvieran constantes en las

tres ecuaciones anteriores, las respectivas funciones F (T ), F{p) y F { h) serían constan­
tes. Esto significa que si una de las variables de estado que es susceptible de cambiar
lo hace, la otra también debe cambiar con el fin de que la ley de los gases dé la m is­
ma constante. Esto nos lleva a la conocida capacidad de predicción de las leyes ante­
riores mediante las expresiones;

PiVi = F(T) p ,V , o ' p r V ,^ p ,V , (1.5)

De igual manera, mediante las ecuaciones 1,3 y 1,4, obtenemos:

V,
( 1. 6 )
T, T2

Ix ^ Y i
(1.7)
n, «2
Las tres leyes de los gases incluyen el volumen, y pueden volverse a escribir de la
siguiente manera:

y cci
P
V <x T

V 'x n

donde el símbolo « significa “es proporcional a”. Podemos integrar estas tres propor­
ciones en una:

y ce ~ ( 1 .8 )
p
Ya que p , V, T y n son las tínicas cuatro variables de estado independientes para un
gas, la forma proporcional de la ecuación 1, 8 puede convertirse en una igualdad aña­
diendo una constante de proporcionaUdad:

V = R ~ (1.9)
P

v ít
JÍ- . I
^I
M nado que los puntos que representan el cero en las escalas de temperatura Fahrenheit
■ M
FIgüira 1 . 4 W illiam T h om son , más
tarde barón Keivin {1824-1907), fue el fí­
sico escocés que señaló la necesidad de
una temperatura mínim a absoluta y pro­
puso una escala de temperatura basada en
dicho cero absohuo. Tam bién realizó va­
liosos trabajos relacionados con el primer
cable transatlántico. Thom son fue n om ­
brado barón en 1892 y tom ó su nom bre
del río Kelvin. En virtud de que no dejó
herederos, no existe actualm ente ningún
barón Kelvin.
Tabla 1.2 Valores de R, la constante
de la ley de los gases ideales
R = 0.08205L 'atm / m o l-K
0.08314 L-bar/mol-K
1.987 cal/moMC
8.314 J/mol-K
62.36 L-torr/mol-K
1.4 Ecuaciones de estado
donde R representa la constante de proporcionalidad. Esta ecuación de estado rela­
ciona los valores estáticos (constantes) de p , V , T y n, no los cambios de estos valores.
La ecuación normalmente se escribe de la siguiente manera:
pV = = nR T (1.10)
la cual representa la conocida ley de los gases ideales, en la que R es la constante de la
ley d e los gases ideales.
En este momento debemos volver a nuestro estudio de las unidades de temperatu­
ra e introducir la escala de temperatura termodinámica adecuada. Ya hemos m encio­
y Celsius se han determinado arbitrariamente. Lo que se requiere es una escala de tem­
peratura con un punto que represente el cero absoluto que sea relevante desde un pun­
to de vista físico. A partir de dicho punto, se puede establecer una escala para los
valores de temperatura. En 1848, el científico británico William Thomson (figura 1.4),
quien más tarde fue nombrado barón y obtuvo el título de Lord Kelvin, reflexionó
acerca de la fórmula de los gases que relacionaba a la temperatura y el volumen y otras
cuestiones — algunas de las cuales analizaremos en próximos capítulos— y propuso
una escala de temperatura absoluta en la que la m ínim a temperatura posible fuera de
aproximadamente -273°C , o 273 grados Celsius por debajo del punto de congelación
del agua [el valor actual es de -2 7 3 .1 5 “C y se basa en el punto triple (analizado en el
capítulo 6 ) del HjO, no en el punto de congelación]. Estableció una escala igualando
la magnitud de los grados de esta escala absoluta con la de los grados de la escala Cel­
sius, En termodinámica, las temperaturas de los gases casi siempre se expresan en es­
ta nueva escala, denominada escala absoluta o escala Kelvin; la letra K se utiliza — sin
el símbolo de grado— para indicar una temperatura en kelvin. En virtud de que las
magnitudes de los grados son las mismas, la conversión entre una temperatura expre­
sada en grados Celsius y la misma temperatura expresada en kelvin es simple:
K = °C -I- 273.15 (1.11)
A veces la conversión se reduce a tres cifras significativas y sencillamente se convier­
te en K = °C -i- 273.
En todas las leyes de los gases, la tem peratura d eb e expresarse en kelvin. La escala de
temperatura absoluta es la tínica adecuada para expresar las temperaturas termodi­
námicas (en el caso de los cam bios de temperatura, las unidades pueden ser kelvin o
grados Celsius, ya que el cambio de la temperatura será el mismo; sin embargo, el va­
lor absoluto de la temperatura será diferente).
Una vez establecida la escala adecuada de temperatura para la termodinámica, pode­
mos volver a la constante R. Este valor, la constante de la ley de los gases ideales, proba­
blemente sea la constante física más importante para los sistemas macroscópicos. Su
valor numérico específico depende de las unidades que se empleen para expresar la pre­
sión y el volumen, ya que las unidades en una ecuación también deben satisfacer ciertos
requisitos algebraicos. La tabla 1.2 lista diversos valores de R. La ley de los gases ideales
es la ecuación de estado mejor conocida para un sistema gaseoso. Los sistemas gaseosos
cuyas variables de estado p ,V ,n y T varían de acuerdo con la ley de los gases ideales, sa­
tisfacen uno de los criterios de un gas ideal (el otro criterio se explica en el capítulo 2 ).
Los gases reales, que no se rigen con exactitud por la ley de los gases ideales, pueden apro­
ximarse a los gases ideales si se mantienen a alta temperatura y presión baja.
. Resulta útil definir un conjunto de variables de estados de referencia para los ga-
.ses, ya que éstos pueden tener una amplia gama de valores, que a su vez afecten a otras
variables de estado. El conjunto de referencia de variables de estado más comtin pa­
ra la presión y la temperatura incluye los valores p = 1.0 atm y T'= 273.15 K = 0.0“C.
Estas condiciones reciben el nombre de tem peratu ra y presión estándar, cuyas siglas
en inglés son STP. Muchos de los datos term odinám icos de los gases se refieren a con­
diciones STP. El SI también define la tem peratu ra y presión am bien te e s t a n d a r i z a d a s ,
SATP por sus siglas en inglés, com o 298.15 K para la temperatura y 1 bar para la pre­
sión (1 bar = 0.987 atm).
CAPITULO 1 Gases y ley cero de la termodinámica

i
Calcule el volumen de un m ol de un gas ideal a SATP.

Solución
De acuerdo con la ley de los gases ideales y sustituyendo el valor apropiado de R:

nR T (1 m ol)(0.08314 iáS)(298.15 K)
V=
P 1 bar

V = 24.79 L

Este valor es mayor comúnm ente utilizado para un gas a STP (alrededor de 22.4 L),
puesto que la temperatura es mayor y la presión es ligeramente menor.

1.5 Derivadas parciales y leyes de l©$ gases

Una de las aplicaciones principales de las ecuaciones de estado en term odinámica
consiste en determinar el efecto que el cambio en una de las variables de estado p ro­
voca en otra de ellas. Para conseguir esto, necesitamos las herramientas del cálculo.
Por ejemplo, una recta com o la de la figura 1.5a tiene una pendiente dada por A//Ax,
que en palabras sencillas significa: “el cambio en y en función del cambio en x . En el
caso de una recta, la pendiente es la misma en cualquier punto de la recta. En el caso
de las curvas, com o lo muestra la figura 1.5b, la pendiente cambia continuamente. En
lugar de expresar la pendiente de la curva como Ay/Ax, utilizamos el simbolismo del
cálculo y representamos la pendiente de la curva con áyidx, que denominamos “la de­
rivada de y con respecto a x\
Las ecuaciones de estado 'incluyen diversas variables. La derivada total de una fun­
ción de variables múltiples, F(x, y, z,...), se define como:

dF = dx + (— ) d y + ( ^ dz+ - ■■ (1.12)
\ dx/y,^ ,... Xdyjy^z....

En la ecuación 1.12, tom amos la derivada de la función F con respecto a una variable
a la vez. En cada caso, las demás variables se mantienen constantes. Por consiguiente,
en el primer término, la'derivada

(1.13)

es la derivada de la función F con respecto a x exclusivamente, y las variables y, z, y así

sucesivamente, se consideran constantes. Dicha derivada es una derivada parcial. La
derivada total de una fimción con muchas variables es la suma de todas sus derivadas

F%ii5 r a 1 .S a) D efinición de pendiente en una recta. La pendiente es la m ism a en cualquier p unto de

la recta, b) Una curva también tiene pendiente, pero ésta cambia de un punto a otro. La pendiente de la
curva en un punto particular queda determ inada por medio de la derivada de la ecuación de la línea.

1 .6 Al trazar una gráfica de la
presión de un gas en función de su tem pe­
ratura absoluta, obtenem os una recta cuya
pendiente es igual a nR/V. Desde un pun­
to de vista algebraico, se trata de una gráfi­
ca de la ecuación p ~ (tíR/V) ■ T. En
términos del cálculo, la pendiente de esta
recta es [d p íd T ) y es constante.
1.5 Derivadas parciales y leyes de los gases
parciales, cada una de ellas multiplicada por el cambio infinitesimal en la variable
apropiada (representados como dx, dy, dz, y así sucesivamente en la ecuación 1 . 1 2 ).
Con las ecuaciones de estado podemos derivar y determinar expresiones para los
cambios de una variable de estado con respecto a la otra. Algunas veces estas deriva­
das nos permiten obtener conclusiones importantes sobre las relaciones entre las
variables de estado, lo cual puede constituir una técnica poderosa para trabajar con
la termodinámica.
Por ejemplo, consideremos nuestra ecuación de estado de los gases ideales. Supon­
gamos que necesitamos saber la forma en que varía la presión con respecto a la tem ­
peratura, suponiendo que el volumen y el número de moles en nuestro sistema
gaseoso permanecen constantes. La derivada parcial que nos interesa puede escribir­
se de la siguiente manera:
S T /Y n
Es posible construir diversas derivadas parciales que relacionan las diferentes variables
de estado de un gas ideal, algunas de las cuales son más útiles o fáciles de entender que
otras. No obstante, cualquier derivada de R es igual a cero, ya que R es una constante.
Puesto que contamos con una ecuación que relaciona p y T — la ley de los gases idea­
les— , podemos evaluar analíticamente esta derivada parcial. El primer paso consiste en
reescribir la ley de los gases ideales de tal manera que la presión aparezca como un so­
lo término en un lado de la ecuación. La ley de los gases ideales se convierte en;
nR T
El siguiente paso consiste en derivar ambos miembros con respecto a T, mientras el
resto de las variables se consideran constantes. El miembro izquierdo se convierte en:
V
\dZ
que constituye la derivada parcial que nos interesa. Derivando el miembro derecho:
d Jn R T nR d __ nR
dT V V dT V
Al combinar los dos miembros, obtenemos:
itR
= (1.14)
^dT/v,,i V
Es decir que a partir de la ley de los gases ideales podemos determinar cómo cambia
una variable de estado con respecto a otra desde una perspectiva analítica (es decir,
con una expresión matemática específica). La figura 1.6 muestra una gráfica de la
presión en función de la temperatura. Consideremos lo que dice la ecuación 1.14.
Una derivada es una pendiente. La ecuación 1.14 nos proporciona la gráfica de la pre­
sión (eje y) en función de la temperatura (eje x). Si tomamos una muestra de un gas
ideal, medimos su presión a diferentes temperaturas y a un volumen constante, y tra­
zamos una gráfica con los datos, obtendremos una recta. La pendiente de dicha rec­
ta debería ser igual a nRJV. El valor numérico de esta pendiente dependería del
volumen y el número de moles del gas ideal.
mplo 1.3
Determine el cambio de presión con respecto al volumen en un gas ideal si todas las
demás variables permanecen constantes.
CAPÍTULO 1 Gases y ley cero de la termodinámica

Solución
La derivada parcial que nos interesa es:

iP '
dv)

que puede evaluarse como se hizo en el ejemplo anterior mediante

P =

sólo que esta vez se deriva con respecto a F en lugar de T. De acuerdo con las reglas
para la derivación, y considerando n, R y T como constantes, obtenemos:

^ nRT
dV/T,,

en el caso de este cambio. Observe que aunque en el ejemplo anterior el cam bio no
dependía de T, en este caso el cam bio en p con respecto a V depende del valor ins­
tantáneo de V. La gráfica de la presión en función del volumen no sería una recta.
(Determ ine el valor num érico de esta pendiente para un mol de gas con un volu­
m en de 22.4 L a una temperatura de 273 K. ¿Son correctas estas unidades?)

Si sustituimos valores en estas expresiones para la pendiente, debemos obtener

unidades adecuadas para la derivada parcial. Por ejemplo, el valor num érico real de
(dpldT }y„, para V = 22.4 L y un m ol de gas, es de 0.00366 atm/K, Las unidades con-
cuerdan con la derivada, que representa un cam bio en la presión (unidades de atm )
con respecto a la temperatura (unidades de K)..Las mediciones de la presión de un
gas en función de la temperatura, a un volumen, constan te conocido, pueden, de he­
cho, proporcionar un valor experimental de la constante R de la ley de los gases idea­
les. Esta es una razón por la que las derivadas parciales de esta clase son útiles. A
veces nos proveen formas de medir variables o constantes que sería difícil determ i­
nar directamente. Veremos dos ejemplos de esto en capítulos posteriores, todos los
cuales se derivan a final de cuentas de derivadas parciales de unas cuantas ecuacio­
nes simples.
Finalmente, la derivada del ejemplo L3 sugiere que cualquier gas ideal verdadero
reduce su volumen a cero cuando T es O K. Este hecho pasa por alto el que los pro­
pios átomos y las moléculas tienen volumen. Sin embargo, de cualquier manera los
gases no actúan del todo idealmente a temperaturas tan bajas.

En la mayor parte de los casos, los gases que conocemos en la realidad se apartan de
la ley de los gases ideales. Se trata de gases reales, no de gases ideales. La figura L 7
muestra el comportamiento de un gas real comparado con el de un gas ideal, El com ­
portamiento de los gases reales tam bién puede describirse mediante ecuaciones de es­
tado, pero, como se esperaría, éstas son más complejas.
Primero consideremos 1 m ol de gas. Si se trata de un gas ideal, podemos reescri-
bir la ley de los gases ideales de la siguiente manera:

(1.15)
RT

donde V es el volum en m olar del gas (por lo general, cualquier variable de estado re­
presentada con una raya en la parte superior se considera una cantidad m olar). En el
caso de un gas no ideal, este cociente quizás no sea igual a 1. También puede ser m e-
 1.6 Gases no ideales 11

1t

12

10

E
^ 8
c
:2
Oí
QJ
á: 6

O _L J
O 2 4 6 8 10
Volumen (litros)

l^lgura 1 .7 Com portam iento con respecto a p y V de un gas ideal comparado con el de un gas real.

ñor o mayor que 1. Por tanto, el cociente anterior se define como el fa cto r de com pre­
sibilidad Z:

(1.16)
RT

Los valores específicos de la compresibilidad dependen de la presión, el volumen y la

temperatura del gas real, pero generalmente, cuanto más se aleje Z de 1, el gas se ale­
ja más del comportamiento ideal. La figura 1.8 muestra dos gráficas de la compresi­
bilidad, una con respecto a la presión y la otra con respecto a la temperatura.
Resultaría sumamente útil contar con expresiones matemáticas que provean las
compresibilidades (y, por tanto, una idea del comportamiento del gas con respecto al
cam bio de las variables de estado). Estas expresiones son ecuaciones de estado para
gases reales. Una form a común de ecuación de estado recibe el nombre de ecuación
virial. Virial proviene de la voz latina para fu erz a e implica que los gases no son idea­
les como consecuencia de las fiierzas entre los átomos y las moléculas. Una ecuación
virial es sencillamente una serie de potencias en términos de una de las variables de
estado, ya sea p o V. (Expresar una propiedad mensurable, en este caso la compresi­
bilidad, en términos de una serie de potencias constituye una técnica común de la
ciencia.) Las ecuaciones viriales son una form a de ajustar el comportamiento de un
gas a una ecuación matemática.
En términos del volumen, la compresibilidad de los gases reales puede expresarse
de la siguiente manera:

(1.17)
RT y y3

donde B, C, D,... reciben el nombre de coeficientes viriales, los cuales dependen de la

naturaleza del gas y de la temperatura. La constante, que se representaría con A es
sencillamente 1; así, los coeficientes viriales “comienzan” con k letra B, la cual recibe
el nombre de segundo coeficiente viriaL C es el tercer coí^ficiente virial, y así sucesiva­
mente. Como el denominador, la serie de potencias de V, crece más y más conforme
se incrementa el exponente, los coeficientes sucesivos contribuyen cada vez menos a
la compresibilidad. La única corrección más importante se debe al término B, lo cual
12 CAPÍTULO 1 Gases y ley cero de la termodinámica

Q.
II
N

p (atm) P (bar)
(a) (b)
Fágoira 1 . 8 a) Compresibilidades de diversos gases a diferentes presiones, b) C om presibilidades de! n i­
trógeno a diferentes tem peraturas. Observe que en ambas gráficas, las compresibilidades se aproxim an a
1 en el límite de la baja presión. {Fuentes: a) J.P. Bromberg, Physical Chemistry, 2a. ed., B oston , Allyn y Ba-
con, 1980. Reimpreso con la autorización de Pearson Education, Inc. Upper Saddle River, N .J. b ) R.A. Al-
berty, Physical Chemistry, 7a. ed., Nueva York, Wiley, 1987.)

T a b la 1 .3 Seg undos coeficientes v iria- lo convierte en la medida más importante de la naturaleza no ideal de un gas real. La
les B p ara diversos gases tabla 1.3 contiene los valores del segundo coeficiente virial de diversos gases.
(en cm^/mol, a 300 K ) Las ecuaciones viriales de estado expresadas en términos de la presión en lugar del
G as B volumen a menudo se escriben no en términos de compresibilidad, sino en términos
Am oniaco, N H j -2 6 5 de la propia ley de los gases ideales:
Argón, Ar -1 6
p V = R T + B ' p + C p ^ + D'p^ + ■ ■ ■ (1.18)
D ióxido de carbono, C O 2 -1 2 6
C lo ro .C l 2 “ 299 donde los primeros coeficientes viriales no tienen los mismos valores que los coefi­
Etiíeno, C 2 H 2 -1 3 9 cientes viriales de la ecuación 1.17. Sin embargo, si volvemos a escribir la ecuación
Hidrógeno, H 2 15 1.18 en términos de la compresibilidad, obtenemos:
M etano, CH 4 -4 3
- 4
z . £ £ . , + Q + e ¡L ‘ + í í ¿ + - . . n .,9 )
Nitrógeno, N 2
RT RT RT RT
Oxígeno, O 2 . -1 6 "
En el límite de las bajas presiones, se puede demostrar que B = B'. Por lo general, el
Hexafluoruro de azufre, SFg -2 7 5
segundo coeficiente virial es el térm ino no virial más grande en una ecuación virial;
Agua, H 2 O -1 1 2 6
así, muchas listas de coeficientes viriales sólo contienen B o B'.
Fuente: D.R. Lide (ed .), C R C H a n d b o o k o f C h e ­
m istry a n d Pbysics, 82a. ed., B oca Ratón (Florida),
C R C Press, 2 0 0 i.
‘'Extrapolado
mDemuestre que B y B' poseen las mismas unidades con la ayuda de las ecuaciones
1.17y 1.19.

Solución
La ecuación 1.17 indica que la compresibilidad carece de unidades; así, el segundo
coeficiente virial debe cancelar la unidad del denominador del segundo término. Ya
que el volumen se encuentra en el denominador, B debe tener unidades de volumen.
En la ecuación 1.19, la compresibilidad también carece de unidades, así que la uni­
dad para B' debe cancelar el conjunto de unidades de p¡RT. Ahora bien, p lR T tiene
unidades de (volumen)"*; es decir que las unidades de volumen se encuentran en el
denominador. Por tanto, B' debe tener unidades de volumen en el denominador;
así, B' también debe tener unidades de volumen.
 1.6 Gases no ideales 13

Tabla 1 .4 Segundo c o eficien te v iria í j Tabla 1 .5 Tem p eratu ras de Boyle

(cm V m o l) á d iversas > para diversos gases
tem peraturas G as T’b (K )
T em p era tu ra (K ) He Ne Ar 110 ■
20 - 3 .3 4 —■ ■25
50 7.4 ■ - 3 5 .4 ■ — Ne ■ 127
100 11.7 - 1 8 3 .5 ./ir 410
150 1 2 .2 3.2 “ 8 6 .2 . 327
■- 'N .
200 12.3 7.6 - 4 7 .4 ■■ ' O . : 405
300 1 2 .0 11.3 - 1 5 .5 .7 1 3
400 11.5 . . . 1 2 . 8 . - 1 .0 509
600 10.7 13.8 1 2 .0 Fuente: J.S. Winn, t'hysical C hem istry, Nueva
Fuente: |.S. W in n, Physical Cfiemístcy, Nueva York, Hai-per-. Yovk> HacperColUns, 1994
ColÜns, 1994

Como consecuencia de las diversas relaciones algebraicas entre los coeficientes vi-
riales en las ecuaciones 1.17 y 1.18, normalmente sólo un conjunto de coeficientes se
tabula y los demás se derivan. Otra vez, B (o B') es el coeficiente virial más im portan­
te, ya que su término permite hacer la m ejor corrección de la compresibilidad, Z.
Los coeficientes viriales varían con la temperatura, como lo indica la tabla 1.4. De
esta manera, debería haber alguna temperatura a la cual el coeficiente virial B sea
igual a cero. Esta temperatura recibe el nombre de tem peratura de Boyle, Tg, del gas.
A dicha temperatura, la compresibilidad es igual a:

donde los términos adicionales son insignificantes. Esto significa que

de modo que el gas real actúa como un gas ideal. La tabla 1.5 lista temperaturas de
Boyle de algunos gases reales. La existencia de estas temperaturas de Boyle nos per­
mite utilizar los gases reales para estudiar las propiedades de los gases ideales — si el
gas se encuentra a la temperatura adecuada y los términos sucesivos de la ecuación
virial son insignificantes.
Un modelo de gases ideales incluye los siguientes supuestos: a) los gases ideales es­
tán compuestos de partículas suficientemente pequeñas comparadas con el volumen
del gas, de modo que se puede considerar que éstas son puntos con volumen nulo en
el espacio; b) no existen interacciones, ya sea de atracción o de repulsión, entre las
partículas individuales del gas. Sin embargo, en último término el com portam iento
de los gases reales se debe a los siguientes factores: a) los átomos y moléculas de gas
tienen dimensiones; b) hay cierta interacción entre las partículas del gas, que puede
ser mínima o grande. Al considerar las variables de estado de un gas, el volumen
de las partículas de gas debería tener algún efecto en el volumen F del gas. Las inte­
racciones entre las partículas de gas tendrían algún efecto en la presión p del gas. Qui­
zá una m ejor ecuación de estado para un gas tomaría en cuenta estos efectos.
En 1873, el físico holandés Johannes Van der Waals (figura 1.9) propuso una ver­
sión corregida de la ley de los gases ideales. Es una de las ecuaciones de estado más
simple para los gases reales y recibe el nombre de ecuación de Van der Waals:

F ig u r a 1 . 9 Johannes van der Waals ( 7 - nh) - nRT ( 1.20)

(1 8 3 7 -1 923), físico holandés que propuso
una nueva ecuación de estado para los ga­
ses. Obtuvo el prem io N obel en 1910 por
sus trabajos.
P •
donde n es el número de moles del gas, j a y b son las constantes de Van der W aals pa­
ra un gas particular. La constante a de Van der Waals representa la corrección de la
14 CAPÍTULO 1 Cases y ley cero de la termodinámica

Tab la 1 .6 P arám etros d e V an der presión y se relaciona con la magnitud de las interacciones entre las partículas del gas.
W a a k para v ario s gases La constante b de Van der Waals corresponde a la corrección del volumen y se rela­
a b ciona con las dimensiones de las partículas de gas. La tabla 1.6 contiene las constan­
Gas (a tm 'L V m o P ) (L/m ol) tes de Van der Waals para diversos gases, las cuales pueden determ inarse
Acetileno, O2H 2 • 4.390 0.05136 experimentalmente. A diferencia de una ecuación virial, que ajusta el com portam ien­
Amoniaco, N H 3 4.170 . 0.03707 to de ios gases reales a una ecuación matemática, la ecuación de Van der Waals cons­
Dióxido de 3.592 0.04267 tituye un modelo m atem ático que pretende predecir el comportamiento de un gas en
carbono, C O 2 térm inos de los fenómenos físicos reales (es decir, la interacción entre las moléculas
Etano, C 2H 6 , 5.489 0.0638 del gas y las dimensiones físicas de los átomos).
Eíileno, C 2 H 4 . 4.471 . 0.05714
Helio, He . 0.03508 . 0.0237
Hidrógeno, H 2 . 0.2 4 4 ■ 0.0266 mplo 1.5
Cloruro de . .3.667 0.04081
Considere una muestra de 1.00 moles de dióxido de azufre (SO 2), a una presión de
hidrógeno, H Cl
5.00 atm y que ocupa un volumen de 10.0 L. Prediga la temperatura de esta mues­
Criptón, Kr 2.318 0.03978
tra de gas mediante la ley de los gases ideales y la ecuación de Van der Waals.
Mercurio, Hg 8.093 0.01696
M etano, CH 4 2.253 0.0428
Solución
Neón,'Ne '■ 0.2107 0.01709
De acuerdo con la ley de los gases ideales podemos formular la siguiente expresión:
Óxido nítrico, NO 1.340 0.02789
Nitrógeno, N 2 1.390 0.03913 L -atm
Dióxido'de 5.284 ■ 0.04424
(5.00 atm )(10.0 L) = (1.00 mol) 0.08205 (T )
m ol-K ^
nitrógeno, N O 2
Oxígeno, O 2 1.360 0.03183 y despejar T para obtener: T = 609 K. De acuerdo con la ecuación de Van der Waals,
Propano, CsHg 8.664 0.08445 prim ero necesitamos los valores de las constantes a y b. Éstos se encuentran en la ta­
D ióxido de azufre, 6.714 0.05636 bla 1.6, y son: 6.714 atm •L^/moP y 0.05636 L/mol. Por tanto, tenemos que
SO 2
Xenón, Xe 4.194 0.05105 / 6.714- i(l mol),2 \ /
Agua, H 3O 5.464 0.03049 m óP
5.00 atm 10.0 L ~ (1.00 mol) 0.05636
Fuente: D.R. Lide (ed.), CRC H a n d b o o k ó f C hem istry (10 L) mol/
a n d Physics, 82a. ed., Boca R atón (Florida), CRC \ / \
Press, 2001. L-atm \
= ( 1 . 0 0 mol) 0.08205 (D
mol-K/

Al simplificar el m iembro izquierdo de la ecuación, se obtiene:

(5.00 atm -i- 0.06714 átm )(10.0 L ~ 0.05636 L)

, L -atm
( 1 . 0 0 mol) 0.08205 (T )
m ol-K /

L-atm
(5.067 atm )(9.94 L) = (1.00 mol) 0.08205 (T)
m ol-K

Despejando T, obtenemos T = 613 K para la temperatura del gas, 4“ arriba de la

temperatura de la ley de los gases ideales.

Las diferentes ecuaciones de estado no siempre se aplican de form a independien­

te una de la otra. Es posible deducir algunas fórmulas útiles comparando la ecuación
de Van der Waals con la ecuación virial. Si despejamos p de la ecuación de Van der
Waals y la sustituimos en la definición de compresibilidad, obtenemos:

V
( 1.21)
RT V - b RTV
que puede volverse a escribir de la siguiente manera:
_^1___ ^ _____
Z =
1 - h lV RTV
 1.6 Gases no ideales 15

A presiones muy bajas (es una de las condiciones bajo la cual los gases reales podrían
comportarse de alguna manera com o gases ideales), el volumen_del sistema gaseoso
será grande (de la ley de Boyle). Esto significa que la fracción b IV será muy pequeña;
así, de acuerdo con la aproximación por serie de Taylor 1/(1 -^ x) = (1 — x )” ' =“ 1
+ x + + ■ ■ ■para x « , podem os sustituirla por 1/(1 - bIV ) en la última expre­
sión para obtener:

Z= \+ - + av
y vJ RTV

cuyos términos sucesivos no se tom an en cuenta. Los dos términos con V a la prim e­
ra potencia en el denominador se pueden combinar para obtener la expresión:

1 -I- J, _ =1 +
\ RTJ V \vl

para la compresibilidad en térm inos de la ecuación de estado de Van der Waals. Com ­
pare esta expresión con la ecuación virial de estado en la ecuación 1.17:

RT

Si hacemos una comparación térm ino a término de la serie de potencias, podemos

demostrar una correspondencia entre los coeficientes del término l/V :

a
B = ( 1. 22 )
RT

De esta manera, hemos establecido una relación simple entre las constantes a j b d e
Van der Waals y el segundo coeficiente virial B. Además, en virtud de que a la tempe­
ratura de Boyle Tg, el segundo coeficiente virial B es cero,

0 = f c - ^
RT b

Podemos reordenar la expresión para obtener:

= (1.23)
bR

Esta expresión demuestra que todos los gases cuyo comportamiento pueda ser des­
crito mediante la ecuación de estado de Van der Waals (y es posible hacerlo con la
mayoría de los gases, por lo m enos en ciertas regiones de presión y temperatura) po­
seen un Tg finito y deberían com portarse como un gas ideal a dicha temperatura, en
el caso de que los términos superiores de la ecuación virial sean despreciables.

Ejemplo 1.
Calcule la temperatura de Boyle utilizando los valores de c¡ y fe de la tabla 1.6.
a) He
b) Metano, CH 4

Solución
a) En el caso del He, a = 0.03508 atm •L^/moP j b = 0.0237 L/mol. El valor propio
de R es necesario para cancelar las unidades correctas; en este caso, utilizaremos
R = 0.08205 L •atm/mol •K. Así, podemos establecer
16 CAPÍTULO 1 Gases y ley cero de la term odinámica

atm-L^
0.03508
m oP
0.0237 0.08205
mol m o l-K

Todas las unidades de litros se cancelan, así como las unidades de moles. Las unida­
des de atmósferas también se cancelan y queda la unidad de K (kelvin) en un deno­
minador del denominador, que se convierte en el numerador. Por consiguiente, la
respuesta final tiene unidades de K, lo que se esperaba para el caso de una tempera­
tura. Si evaluamos la fracción numéricamente, obtenemos:

Tb = 18.0 K

El valor experimental es de 25 K.
b) Un procedim iento similar para el caso del metano, con a = 2.253 atm •L^/moP y
b = 0.0428 L/mol, da como resultado:
atm -L
2.253
m ol
L-atm = 641 K
0.0428 0.08205
mol m ol-K

El valor experimental es 509 K.

El hecho de que las temperaturas de Boyle prédichas se alejen ligeramente de los

valores experimentales no debería alarmarnos. Algunas de estas aproximaciones se
hicieron con la idea de encontrar una correspondencia entre la ecuación virial de es­
tado y la ecuación de estado de Van der Waals. Sin embargo, la ecuación 1.23 aproxi­
ma adecuadamente la temperatura a la que el gas actúa más com o un gas ideal que a
otras temperaturas.
También podem os aplicar estas nuevas ecuaciones de estado, com o la ecuación de
estado de Van der Waals, para determinar la forma en que ciertas variables de estado
varían a medida que otras cambian. Por ejemplo, recordemos que utilizamos la ley
ideal de los gases para determinar que

dp] __
[d T)v,n V

Supongamos que aplicamos la ecuación de estado de Van der Waals para determinar la
variación de la presión con respecto a la temperatura, considerando cons tantes el volu­
men y la cantidad de sustancia de materia. Primero necesitamos volver a escribir la
ecuación de Van der Waals dejando la presión como un solo m iembro de la ecuación:

p + - ( V - nb) = nRT

~ y - nb

nRT ^ an^
p =
V - n b ^ V"

En seguida derivamos esta expresión con respecto a la temperatura. Observe que el

segundo térm ino del m iembro derecho no incluye la temperatura com o variable; así,
la derivada de éste con respecto a T es cero. Por consiguiente,
 1.6 Gases no ideales 17

le nR
d ljv .n V - nb
También podemos determinar la derivada de la presión con respecto al volumen a
temperatura y cantidad de sustancia constantes:

(^ ] nRT lari^
\3 V ji (V - nbf

Ambos térm inos en el m iembro derecho permanecen después de la diferenciación.

Compare esta expresión con la equivalente según la ley de los gases ideales. Aunque
resulta un poco más complicada, aquella expresión concuerda m ejor con los resulta­
dos experimentales para la mayoría de los gases. Las derivaciones de ecuaciones de es­
tado a menudo obedecen a un equilibrio entre simplicidad y aplicabilidad. Las
ecuaciones de estado muy simples con frecuencia son inexactas para muchas situa­
ciones reales, y la descripción exacta del comportamiento de un gas real con frecuen­
cia requiere expresiones complejas que incluyen muchos parámetros. El texto clásico
de Lewis y Randall cita un caso extremo {T herm odyn am ks, 2a. ed., revisión de K.S.
Pitzer y L. Brewer, Nueva York, McGraw-Hill, 1961):

p = RTd + B„RT- + (bR T - a)d^ + aad^ + ^ { l +

en la que d es la densidad y Q» a , h , c , a y y son parámetros determinados ex­

perimentalmente. (Esta ecuación de estado es aplicable a gases enfiriados o compri­
midos casi hasta un estado líquido.) “La ecuación [...] proporciona datos que
concuerdan razonablemente con la realidad, pero su complejidad disuade de su apli­
cación general.” Quizá no en esta era de las computadoras, pero esta ecuación de es­
tado es de todos m odos desalentadora.
Las variables de estado de un gas pueden representarse en un diagrama. La figura
1 . 1 0 muestra un ejemplo de este tipo de representación a partir de la ecuación de es­
tado.

(BVIap)T^

F ig u ra 1 . 1 0 La superficie que aparece en la gráfica represéntala com binación de los valores p,

V y T perm itidos para u n gas ideal de acuerdo con la ley de los gases ideales. La pendiente en ca ­
da dimensión representa una derivada parcial diferente (adaptado con autorización de G.K. Ve-
mulapalli, Physical Chemistry, U pper Saddle River (Nueva Jersey), Prentice-H all, 19 9 3 ).
18 CAPÍTULO 1 Gases y ley cero de la term odinámica

1.7 Más sobre derivadas

La obtención de derivadas parciales de ecuaciones de estado de los ejemplos anterio-
res resultó un proceso relativamente directo. Sin embargo, a la termodinámica se le
conoce especialmente por el amplio uso que hace de dichas técnicas. Por tanto, dedi­
carem os esta sección al análisis de las técnicas para obtener derivadas parciales que
utilizaremos en el futuro. Las expresiones deducidas en term odinámica aplicando la
derivación parcial pueden resultar sumamente útiles; el com portam iento de un siste­
m a que no sea susceptible de medición directa puede, en cambio, describirse median­
te algunas de las expresiones que deduzcamos.
Diversas reglas relativas a las derivadas parciales se expresan utilizando las varia­
bles generales A, B, C, D , . . . en lugar de las variables que conocemos. Nuestro traba­
jo será aplicar estas expresiones a las variables de estado que nos ocupan. Las dos
reglas que nos interesan particularmente son la regla de la cadena para derivadas par­
ciales y la regla cíclica para derivadas parciales.
Primero, es necesario saber que una derivada parcial obedece algunas de las mis­
m as reglas algebraicas que se emplean para las fracciones. Por ejemplo, ya que hemos
determinado que

\dTJv,n V

podem os obtener la expresión recíproca en ambos miembros:

ídT\ V

SpJ nR

Observe que las variables que permanecen constantes en la derivada parcial también
lo hacen en la conversión. Las derivadas parciales también se m ultiplican algebraica­
m ente como las fracciones, según lo demuestra el siguiente ejemplo.
Si A es una fim ción de dos variables B y C, la cual se representa A{B, C), y ambas
variables, B y C, son funciones de las variables D y £, lo cual se representa B(D , E) y
C(D , E), entonces la regla d e la cadena para derivadas parciale^ es:

+ (1.24)
\3 b J c \dDj'E\dB) c [d Ej D[b b )

Esto tiene sentido desde un punto de vista intuitivo por el hecho de que podemos
cancelar dD en el prim er término y dE en el segundo térm ino si la variable que se
mantiene constante es la misma para las dos derivadas parciales de cada término. Es­
ta regla de la cadena recuerda la definición de la derivada total de una función de va­
rias variables.
En los casos de jp, V y T, podemos aplicar la ecuación 1.24 para formular la regla
cíclica. Dada una cantidad de gas, la presión depende de y y T, el volumen depende
de p y T y la temperatura depende d e p y V. En el caso de cualquier variable de esta­
do general de un gas F, la derivada total de ésta (que finalmente se basa en la ecua­
ción 1 . 1 2 ) con respecto a la temperatura constante de p sería:

/dF \ ídF] ídT\ ./d F \ (d V ''

U t /Lp " [\¿0) tl J/ V \ iÍ)

f T
I / P [d V lÁ d T /p

El térm ino (dTIBT)¡, es sencillamente 1, ya que la derivada de una variable con res­
pecto a sí misma siempre es 1. Si F es la presión p, entonces {dFídT)^ = {BpIdTjp =
O, puesto que p se m antiene constante. La expresión anterior se convierte en:

O= ( l l ) + (iP ](lY )
B T /v XdV/rXdT/p

^P resen tam os aq u í la regla de la cadena, aunque n o la derivam os. E n la m ayo ría de los libros de
cá lcu lo pueden e n co n tra rse las deducciones.
 1.7 Más sobre derivadas 19

Podemos reordenar esta expresión pasando uno de los térm inos al otro m iembro de
la ecuación, con lo cual obtenemos:

ídV\
dTjy {d V jA d T jp

Para multiplicar todo transferimos los términos a un solo miembro:

dp] dT
-1 (1.25)
9T, v\dp /Á B V jp

Ésta es la regla cíclica para las derivadas parciales. Observe que cada térm ino incluye
a p ,V y T . Esta expresión es independiente de la ecuación de estado. Si se conoce cual­
quiera de las dos derivadas, se puede aplicar la ecuación 1.25 para determinar la ter­
cera, sin importar cuál sea la ecuación de estado del sistema gaseoso.
A veces la regla cíclica se reescribe de form a diferente de tal m anera que se pueda
recordar con facilidad, transponiendo dos de los tres términos a un m iem bro de la
ecuación y expresando la igualdad de forma fraccionaria para obtener el recíproco de
una de las derivadas pardales. Una forma de escribir esta expresión sería: ’

F ig u r a 1 .1 1 Expresión m nem otécnica
para recordar la form a fraccionaria de la
regla cíclica. Las flechas m uestran el orden
de las variables en cada derivada parcial
en el num erador y denom inador. Todo lo
que hay que recordar es incluir en la expre­
sión el signo negativo.
(1.26)
\ d T Iv ldV \
\ d p jT
Esta expresión podría parecer más complicada, pero tome en cuenta la ecuación
m nemotécnica de la figura 1.11. Existe una forma sistemática de construir la forma
fraccionaria de la regla cíclica, la cual podría ser útil. La expresión m nem otécnica de
la figura 1.11 ílm ciona para cualquier derivada parcial en términos d e p, V y T.

Ejemplo 1.7
Dada la expresión

^ (ip
dT/v.n \dV/T,n \ d T l
determine una expresión para

IX )
9p/X n

Solución
El m iembro derecho de la igualdad contiene una expresión que incluye a V y p, a T
y n constantes, pero se encuentra expresada com o recíproco de la expresión que
buscamos. Primero podemos obtener el recíproco de toda la expresión:

dV dT\
dpjv.n d p h.tt \dV,
En seguida, con el fin de despejar {dV ldp)j„, podemos transferir la otra derivada
parcial al otro miem bro de la ecuación mediante las reglas normales del álgebra pa­
ra fracciones. Si movemos también el signo negativo, obtenemos:

(d T \ (dV \ dV
dp .dT dp.
la cual nos proporciona la expresión que buscamos.
20 CAPÍTULO 1 Gases y ley cero de la termodinámica

Ejemplo 1.8
Aplique la regla cíclica para determinar una expresión alternativa para

B P Jt

Solución
De acuerdo con la figura 1.11, debe ser fácil ver que

íd T \
(dV \
dph /d t
\ dV j
Debería verificar que este resultado es correcto.

1.8 Unas cuantas derivadas parciales definidas

Muchas veces se utilizan los sistemas gaseosos para introducir conceptos termodiná-
micos. Esto se debe a que, en general, los sistemas gaseosos se comportan adecuada­
mente. Es decir, que tenemos idea de la form a en que sus variables de estado
cambiarán cuando determinada variable de estado, que nosotros controlamos, cam ­
bia. Por tanto, los sistemas gaseosos constituyen una parte importante de nuestro es­
tudio inicial de la termodinámica.
Resulta útü definir unas cuantas derivadas parciales especiales en términos de las va­
riables de estado de sistemas gaseosos en virtud de que ambas definiciones: a) pueden
considerarse propiedades básicas del gas; h) permitirán simplificar futuras ecuaciones.
El coeficiente de expansión de un gas, que representamos con la letra a , se define
com o el cambio en el volumen conforme la temperatura varía a presión constante. La
expresión incluye el factor 1/V:

_ 1 dV
(1.27)
“ V \dT

En el caso de un gas ideal, es fácil demostrar que a = R/pV.

La com presibilidad isotérm ica de un gas, que representamos con la letra k, es el
cam bio del volumen conforme varía la presión a temperatura constante (el nombre
de este coeficiente es más descriptivo). Este coeficiente también incluye el factor l/V ,
aunque es negativo:

(dV'
(1.28)
dp

Com o {(lV ld p )j es negativo en el caso de los gases, el signo menos de la ecuación 1.28
convierte a k en un número positivo. De nuevo, en el caso de un gas ideal resulta fá­
cil demostrar que k = RTIp^V. Tanto en el caso de a com o en el de K, el término 1/V
se incluye para que las cantidades se vuelvan intensivas (es decir, independientes de
la cantidad de sustancia).^
Ya que las dos definiciones utilizan p , V y T , podemos aplicar la regla cíclica para
demostrar, por ejemplo, que

\dTj

^ R ecuerd e que las propiedades intensivas (co m o la te m p era tu ra y la d ensidad) so n in dependien ­

tes de la can tid ad de sustan cia, m ien tras que las propied ades extensivas (co m o la m asa y el v o lu ­
m e n ) d epen d en de la can tid ad de sustancia.
 1.9 Resumen 21

Dichas fórmulas son de particular utilidad cuando, por ejemplo, resulta imposible
m antener el volumen del sistema constante. La derivada del volumen constante pue­
de expresarse en términos de derivadas a temperatura y presión constantes, dos con­
diciones fáciles de controlar en cualquier ambiente de laboratorio.

1.9 Resumen
En cualquier estudio de la termodinámica, los gases se abordan primero por la sim­
plicidad de su comportamiento. Boyle enunció su ley de los gases relativa a la relación
entre la presión y el volumen en 1662, la cual se convirtió en uno de los más antiguos
principios químicos modernos . Aunque es verdad que no todas las ideas “simples” se
han descubierto, las ideas más directas evolucionaron prim ero en la historia de la
ciencia. Ya que el comportamiento de los gases era m uy fácil de entender, incluso con
las ecuaciones de estado más complejas, éstos se convirtieron en los sistemas elegidos
para estudiar otras variables de estado. Asimismo, la herram ienta del cálculo de las
derivadas parciales se aplica con facilidad al com portam iento de los gases. De esta
manera, el análisis de las propiedades de los gases constituye un tema de introducción
adecuado para el estudio de la termodinámica. El entendim iento del estado de un sis­
tema de interés, lo cual incluye las variables de estado aún no expuestas y la utiliza­
ción de las herramientas del cálculo, constituye la esencia de la termodinámica.
Procederemos a la búsqueda de dicho entendimiento en los siete siguientes capítulos.
^I I % J ; C j C 1 : p S; pEL C 4;P í T U t O J

1.2 Sistema, alrededores y estado 1 .1 3 La atmósfera de la Tierra está compuesta aproximada­

mente de 80% de N2 y 20% de O 2 . Si la presión atmosférica
1.1 Una bomba calorimétrica es un recipiente metálico sólido
total al nivel del mar es de alrededor de 14.7 Ib/pulg^ (Ib/pulg^
en el que pueden arder muestras y la cantidad de calor emiti­
significa libras por pulgada cuadrada, unidad común de pre­
da puede medirse conforme el calor eleva la temperatura del
sión que no pertenece al SI), ¿cuál es la presión parcial del N 2
agua de los alrededores. Trace un bosquejo burdo del experi­
y O 2 en unidades de Ib/pulg^?
mento y rotule: a) el sistema; b) los alrededores,
1.14 La presión superficial de la atmósfera de Venus es de 90
1.2 Señale la diferencia entre un sistema y un sistema cerrado
bar y ésta se encuentra compuesta por 96 % de dióxido de car­
y proporcione ejemplos de ambos.
bono y aproximadamente 4% de otro tipo de gases. Dada una
1.3 Convierta mediante las igualdades listadas en la tabla 1.1 temperatura superficial de 730 K, ¿cuál es la masa del dióxido
los valores dados en las unidades de interés, a) 12.56 L a cm’ ; de carbono por centímetro cúbico presente en la superficie?
b) 45°C a K; c) 1.055 atm a Pa; d) 1233 mmHg a bar; e) 125
1.15 ¿Cuáles son las pendientes de las siguientes rectas en los
mL a centímetros cúbicos; f) 4.2 K a °C; g) 25,750 Pa a bar.
puntos X = 5 y X = 10? a) y = 5x + 7; b) / = 3;<^- 5x + 2; c) y =
1 .4 ¿Qué temperatura es más alta? a) O K o 0°C; b) 300 K o 7lx.
0°C; c) 250 K o - 2 0 X .
1 .1 6 Evalúe las derivadas de la siguiente función indicadas en
los incisos a) a f).
1.3 y 1.4 Ley cero de la termodinámica;
ecuaciones de estado xf-r'
1.5 Una olla con agua fría se calienta en una estufa y cuando
32k w
el agua hierve, se coloca un huevo en el agua para cocerlo.
a)
Describa lo que sucede en términos de la ley cero de la termo­
dinámica.
b ) ^±\
1.6 ¿Cuál es el valor de FfT) para una muestra de gas cuyo vo­
lumen es de 2.97 L y que tiene una presión de 0.0553 atm?
¿Cuál será el volumen del gas si la presión se incrementara a c)
1.00 atm?
d) 1
1.7 ¿Cuál es el valor de F(p) para una muestra de gas cuya w,y,z- w,x,y
temperatura es de -33°C y cuyo volumen es de 0.0250 L?
¿Qué temperatura se necesita para que cambie el volumen a
66.9 cm’ ?
e)
,azj w,x,y_ w,y,2

1.8 Calcule el valor de la constante en la ecuación 1.9 para f)

ídF^ í
í
dZ w,y,zJ w,x,y.
una muestra de gas de 1.887 moles a una presión de 2.66 bars,
un volumen de 27.5 L y una temperatura de 466.9 K. Compa­ 1 .1 7 Calcule las siguientes derivadas, suponiendo que se
re la respuesta obtenida con los valores de la tabla 1.2. ¿Sor- ^ cumple la ley de los gases ideales.
prende la respuesta al lector?
a)
1.9 Demuestre que uno de los valores de fi con sus respecti­ W )r.n
vas unidades es igual a otro de los valores de R con sus diferen­ íd y \
b )
tes unidades asociadas. \<3ñ7ip
1 .1 0 Utilice los dos valores apropiados de R para convertir de
L-atm a ].
c)
(aU.
1.11 Los cálculos basados en condiciones STP y SATP utilizan d ) M
valores (¿los mismos?, ¿diferentes?) de í?. Elija una de las frases
para formular el enunciado correcto y defienda su postura.
e) lep\
KSnJxv
1.5 Derivadas parciales y leyes de los gases 1 .1 8 ¿Por qué razón ninguno de los ejercicios anteriores re­
1 .1 2 Las presiones de gases en mezclas reciben el nombre de quiere que se calcule una derivada con respecto a R? ¿Es la mis­
presiones parciales y son acumulativas. 1.00 L de gas He a 0.75 ma razón detrás del hecho de que no definamos la derivada de
atm se mezcla con 2.00 L de gas Ne a 1.5 atm a una tempera­ R con respecto a cualquier otra variable?
tura de 25.0“C para obtener un volumen total de 3.00 L de 1.19 Si se deja que determinada cantidad de aire salga del
mezcla. Suponiendo que no se da ningún cambio de tempera­ neumático de un automóvil, éste modifica su volumen y pre­
tura y que el He y el Ne se comportan aproximadamente co­ sión simultáneamente y, como resultado, la temperatura del ai­
mo gases ideales, determine; a) la presión total resultante; b) re cambia. Formule la derivada que representa este cambio.
la presión parcial de cada componente; c) las fracciones mola­ (Sugerencia: se trata de una doble derivada, como en el ejerci­
res de cada gas en la mezcla. cio 1.16e de esta sección.)

22 Ejercicios del capítulo 1

 1 .6 Cases n o id e a le s
1.2 0 El nitrógeno líquido se almacena en grandes cilindros,
los cuales requieren carros especiales con tanques que tienen
una capacidad de almacenaje de 120 L de líquido a 77 K. Si la
densidad del nitrógeno líquido es de 0.840 g/cm^ calcule me­
diante la ecuación de Van der Waals el volumen del nitrógeno
después de que se evapora a 77 K. (Sugerencia: como V apare­
ce en dos lugares en la ecuación de Van der Waals, será nece­
sario aplicar un proceso iterativo para calcular V. Desprecie el
término an^/V^ que aparece al principio y calcule V; en seguida
sustituya este valor en el término de an^/V^, evalúe el término
de la presión, despeje Vy repita el procedimiento hasta que el
número no cambie. Una calculadora programable o un progra­
ma de hoja de cálculo podrían resultar de utilidad.)
1.21 Calcule las temperaturas de Boyie para el dióxido de car­
bono, oxígeno y nitrógeno utilizando las constantes de Van der
Waals de la tabla 1.6. ¿Cuánto se acercan a los valores experi­
mentales de la tabla 1.5?
1 .2 2 Determine (dp/dV)jpara un gas de Van der Waals y para
la ecuación virial en términos del volumen.
1 .2 3 ¿Cuáles son las unidades de los coeficientes vinales C y
C?
1 .2 4 La tabla 1.4 muestra que el segundo coeficiente virial B
para el He es negativo a bajas temperaturas, parece alcanzar su
valor máximo un poco por encima de 12.0 cm^/mol y enton­
ces disminuye. ¿Se tornará negativo nuevamente a altas tem­
peraturas? ¿Por qué disminuye?
1.2 5 Utilice la tabla 1.5 para jerarquizar los gases, del que más
se aproxima al estado ideal al que menos lo hace. ¿Qué ten­
dencia o tendencias se hacen patentes a partir de esta lista?
1 .2 6 ¿Cuál es la constante de Van der Waals a para el Ne en
unidades de bar-cmVmoP?
1 .2 7 Por definición, la compresibilidad de un gas ideal es de
1. Aproximadamente, ¿qué porcentaje cambia este valor en el
caso del hidrógeno si se incluye el segundo término del coefi­
ciente virial? ¿Qué se puede decir del vapor de agua? Indique
las condiciones bajo las cuales se lleva a cabo el cálculo.
1 .2 8 El segundo coeficiente virial B y el tercer coeficiente virial
C para el Ar son; -0.021 L/mol y 0.0012 L^moP a 273 K, res­
pectivamente. ¿Qué porcentaje cambia la compresibilidad
cuando se incluye el tercer término virial?
1 .2 9 Formule una expresión para C mediante la aproximación
(1 - xy^ »= 1 + X 4- -I- ■■■, en función de las constantes de
Van der Waals.
1 .3 0 A una temperatura cercana a la ambiente, ¿por qué
constituye el nitrógeno una buena elección para el estudio del
comportamiento de un gas ideal?
1 .7 y 1 .8 D e riv a d a s p a r c ia le s y d e fin id a s
1.31 Escriba otras dos expresiones de la regla cíclica en la
ecuación 1.26, utilizando el diagrama mnemotécnico de la fi­
gura 1.11.
1 .3 2 Utilice la figura 1.11 para construir el equivalente de la
regla cíclica (3p/<3p)p ¿Tiene sentido la respuesta si se observa
la derivada parcial original?
1.3 3 ¿Cuáles son las unidades de a y k ?
1 .3 4 ¿Por qué resulta difícil determinar una expresión analíti­
ca de a y k para un gas de Van der Waals?
1.3 5 Demuestre que k = (T/p)a en el caso de un gas ideal.
1 .3 6 Determine una expresión para (dV/3T)p„ en términos de
a y K. ¿Tiene sentido físico el signo en la expresión en términos
de lo que se sabe que sucede con el volumen conforme cam­
bia la temperatura?
1.3 7 La densidad se define como la masa molar, M, dividida
entre el volumen molar:
Evalúe (ad/dT)p„ en el caso de un gas ideal en términos de M,
Vyp.
1 .3 8 Escriba la fracción a/K de otra forma aplicando la regla
cíclica de las derivadas parciales.
Ejercicios de matemáticas simbólicas
(Nota; Los problemas de los "Ejercicios matemáticos simbóli­
cos" al final de cada capítulo son más complejos y normalmen­
te requieren herramientas adicionales como un programa de
matemáticas simbólicas —MathCad, Maple, Matemática, por
ejemplo— o una calculadora programable.)
1 .3 9 La tabla 1.4 contiene diversos valores del segundo coefi­
ciente virial 8 para diferentes temperaturas. Suponiendo una
presión estándar de 1 bar, determine los volúmenes molares
del He, Ne y Ar para las distintas temperaturas. ¿Qué aparien­
cia tiene la gráfica de V en función de T?
1.4 0 Mediante las constantes de Van der Waals de la tabla
1.6, prediga los volúmenes molares de; a) el criptón; b) el eta-
no, C 2 H6 ; c) el mercurio, Hg, a 25°C y 1 bar de presión.
1.41 Demuestre con símbolos la regla cíclica de las derivadas
parciales con la ayuda de la ley de los gases ideales.
1 .4 2 De acuerdo con los resultados del ejercicio 1.39, ¿pueden
formularse expresiones para evaluar a y k para el caso del Ar?
Ejercicios del capítulo 1 23
 Primera ley
de la termodinámica

O
2.1 Sinopsis
2.2 Trabajo y calor
2.3 Energía interna y
prim era ley de la
term odinám ica
2.4 Funciones de estado
2.5 Entalpia
n el capítulo anterior establecimos que la materia se comporta de acuerdo con cier­
2.6 Cam bios de las
funciones de estado
2.7 Coeficientes de
E tas reglas denominadas ecuaciones de estado. Ahora podemos iniciar el estudio de
las reglas que gobiernan el comportamiento de la energía. Aunque nos valdremos prin­
cipalmente de los gases como ejemplos, las ideas de la termodinámica se aplican a cual­
)oule-Thom son quier sistema, ya sea sólido, líquido, gas o cualquier combinación de fases.
2.8 M ás sobre capacidades La termodinámica se desarrolló en su mayor parte durante el siglo XIX, después de la
térm icas aceptación de la moderna teoría atómica de Dalton, pero antes de que surgieran las ideas
2.9 Cam bios de fase de la mecánica cuántica (lo que implica que el universo microscópico de los átomos y
electrones se rige por reglas distintas a aquellas que gobiernan el mundo macroscópico
2.10 Cam bios quím icos
de las grandes masas). Por lo tanto, la termodinámica tiene que ver fimdamentalmente
2.11 Cam bio de tem peratura con grandes conjuntos de átomos y moléculas. Las leyes de la termodinámica son reglas
2.12 Reacciones bioquím icas macroscópicas. Más adélante, abordaremos las reglas microscópicas (es decir, la mecánica
2.13 Resumen cuántica), pero por ahora recordemos que la termodinámica estudia sistemas que pode­
mos ver, sentir, pesar y manipular con nuestras propias manos.

2.1 Sinopsis
Primero, definiremos trabajo, calor y energía interna. La primera ley de la termodi­
námica se basa en la relación que existe entre estas tres cantidades. La energía inter­
na constituye un ejemplo de una función de estado; esta última posee ciertas
propiedades que, según veremos, la hacen útil. También estudiaremos la entalpia,
otra función de estado, así como los cam bios que experimentan las funciones de es­
tado, y desarrollaremos técnicas para calcular cóm o cambian la energía interna y la
entalpia durante un proceso físico o químico. Asimismo, introduciremos el concepto
de capacidades térmicas y coeficientes de Joule-Thom son, los cuales se relacionan
con los cambios de temperatura en los sistemas. Concluiremos el capítulo recono­
ciendo los límites de predicción de la prim era ley de la termodinámica y el hecho de
que se requieren otras ideas — otras leyes de la termodinámica— para comprender
cóm o la energía interactúa con la materia.

2.2 Trabajo y calor

Desde un punto de vista físico, se lleva a cabo trabajo sobre un objeto cuando éste se
desplaza cierta distancia s como consecuencia de la apUcación de una fuerza K Mate-
24
 2.2 Trabajo y calor ZS

Posición iniciai
(a) (b)
Figura 2.1 Cuando se ejerce una fuerza sobre un objeto, n o se realiza trabajo hasta que el objeto se
mueve, a) Ya que la pared no se mueve, no se realiza ningún trabajo, b) Se realiza un trabajo com o con­
secuencia de que la fuerza actúa a lo largo de cierta distancia.

m áticam ente se define como el producto punto del vector fuerza F y el vector distan­
cia s:

trabajo = F •s = l^i |s| eos I ( 2 . 1)

En esta ecuación, 0 es el ángulo entre los vectores. El trabajo es una cantidad escalar,
no una cantidad vectorial, porque tiene magnitud, pero no dirección. La figura 2.1
muestra a una fuerza que actúa sobre un objeto. En la figura 2 .la , el objeto no se
mueve, así que la cantidad de trabajo es cero (a pesar de la fuerza que se ejerce). En
la figura 2 . 1 b, un objeto se movió, así que se realizó trabajo.
Las unidades para medir el trabajo son lo s jou les, com o en el caso de la energía. Es­
to no carece de fiindamento; el trabajo es una form a de transferencia de energía. La
energía se define como la capacidad de realizar trabajo, así que tiene sentido el hecho
de que la energía y el trabajo se midan con las mismas unidades.
La form a de trabajo más común que estudia la termodinámica básica se refiere al
cam bio de volumen de un sistema. Consideremos la figura 2.2a. Un pistón sin fric­
ción comprime una muestra de gas en un volumen inicial V¡. El gas dentro de la cá­
m ara también tiene una presión inicial p^. Al principio, lo que mantiene el pistón en
una posición fija es la presión externa de los alrededores,
Si el pistón se eleva (figura 2.2b), el sistem a realiza trabajo sobre los alrededores.
Esto significa que el sistema pierde energía en form a de trabajo. La cantidad infinite­
simal de trabajo d w q u e el sistema realiza sobre los alrededores como resultado de un
cam bio infinitesimal de volumen dV, mientras el sistema actúa en contra de una pre­
sión externa constante se define como;

dw = - p a t dV (2 .2 )

dw= ~P^,tdV: dw = +p,^,dV:

trabajo que efectúa el trabajo que efectúan
sistema sobre los alrededores los alrededores sobre
(el sistema pierde energía) el sistema (el sistema
gana energía)

(b) (c)

Figura 2 .2 a) Un pistón sin fricción con un gas encerrado constituye un ejem plo sencillo del trabajo
q ue realizan los gases ya sea sobre sistemas o sobre los alrededores, b) Trabajo efectuado sobre los alre­
dedores. c) Trabajo efectuado sobre el sistema. En am bos casos la definición matemática de trabajo no
cam bia.
26 CAPÍTULO 2 Primera ley de la termodinámica

El signo negativo indica que el trabajo efectuado contribuye a una dism inución de la
cantidad de energía del sistema.' Si el pistón desciende (figura 2.2c), entonces los al­
rededores realizan trabajo sobre el sistema y la cantidad de energía en el sistema au­
m enta. La cantidad infinitesimal de trabajo que se efectúa sobre el sistema se define
m ediante la ecuación 2.2; sin embargo, com o el cam bio en el volumen dV se da en
sentido opuesto, ahora el trabajo tiene un valor positivo. Observe que nuestro foco de
atención es el sistema. El trabajo es positivo o negativo con respecto al sistema, que
constituye la parte del universo que nos interesa.
Si sumamos todos los cambios infinitesimales (infinitos) que contribuyen al cambio
global, obtenemos el total de trabajo efectuado sobre o por el sistema. En cálculo se
utiliza la integral para sumar los cambios infinitesimales. Por tanto, la cantidad total
de trabajo w, que se Ueva a cabo en un cambio com o el que representa la figura 2 .2 , es

(2.3)

El hecho de que esta integral pueda simplificarse o no dependerá de las condiciones

del proceso. Si la presión externa permanece constante clurante todo el proceso, se
puede sacar de la integral y la expresión se convierte en:

= -^ jpea d V = - p , „ j d V = ■ V|^'

En este caso, los límites de la integral son el volumen inicial Fj y el volumen final Vf
del proceso. Esto se reñeja en la última expresión de la ecuación anterior. Si evalua­
m os la integral dentro de estos límites, obtenemos:

w = - A x t í V f - y,)

W = •AV. (2.4)

Si la presión externa no es constante a lo largo del proceso, entonces necesitaremos

otra form a de evaluar el trabajo en la ecuación 2.3.
Si utilizamos la atmósfera com o unidad de presión y el litro como unidad de vo­
lum en, obtenemos L-atm como unidad de trabajo. Ésta no es una unidad común de
trabajo. La unidad SI para el trabajo es el joule, J. Ahora bien, de acuerdo con los di­
versos valores de R, los cuales se indicaron en el capítulo anterior, podemos demos­
trar que 1 L •atm = 10L32 J. Este factor de conversión es muy útil para expresar el
trabajo en sus correctas unidades SI. Si el volumen se expresara en metros cúbicos y
la presión en pascales, los joules se obtendrían directamente en virtud de que

PaX m ’ = -^ X m ’ = N X m = J

Ejemplo 2.1
Consideremos un gas ideal dentro de la cámara de un pistón, como en la figura 2.2,
donde el volumen inicial es 2.00 L y la presión inicial es de 8.00 atm. Supongamos
que el pistón se eleva (es decir, que el sistema se expande) y alcanza un volumen fi­
nal de 5.50 L, oponiéndose a una presión externa constante de 1.75 atm. Suponga­
mos, asimismo, que la temperatura es constante durante el proceso.
a) Calcule el trabajo durante el proceso.
b) Calcule la presión final del gas.

' R esu lta fácil d em ostrar que las dos d efin icion es del tra b a jo s o n equivalen tes. C o m o la presión
se d efine co m o fiierza p o r unidad de área, la e cu a ció n 2 .2 puede reescrib irse de la siguiente m a n e ­
ra: tra b a jo = -^2^ X volu m en = fuerza X distancia, que es la e cu a ció n 2 .1.
 2.2 Trabajo y calor 27

Solución
a) Primero se requiere el cambio en el volumen, que determinamos de la siguiente
manera:

^ V = V f~ ■ V ^ = 5.50 1 - 2.00 L = 3.50 L

Para calcular el trabajo que se lleva a cabo contra la presión externa constante, usa­
m os la ecuación 2.4;

w= A y = - ( 1 .7 5 atm )(3.50 L) = - 6 .1 3 L-atm

Si queremos expresar una cantidad en unidades SI de joules, debemos emplear el

factor de conversión adecuado:

- 6 . 1 3 L -a tm X llM ii = __6 2 i J
L- atm

Es decir, el sistema ha perdido 621 joules durante la expansión.

b) De acuerdo con la hipótesis de que se trata de un gas ideal, podemos aplicar la
ley de Boyle para calcular la presión final del gas. Así,

(2.00 L )( 8 . 0 0 atm) = (5.50 L){p¡)

p f = 2.91 atm

La figura 2.3 ilustra una propiedad que a veces se presenta en los gases: el gas se
expande y ocupa un espacio que originalmente se encontraba vacío. En este caso, co­
m o el gas se expande contra un de cero, de acuerdo con la definición de trabajo
p # O p O en la ecuación 2.4, el trabajo que efectúa el gas es igual a cero. Dicho proceso recibe
F ig u r a 2 . 3 Si un gas se expande y ocu­ el nom bre de expansión libre:
pa un espacio vacío no se lleva a cabo n in ­
gún trabajo. trabajo = O (expansión libre) (2.5)

Ejcmpio 2.2
A partir de las condiciones y definiciones del sistema, determine si el sistema efec­
túa trabajo, si se efectúa trabajo sobre el sistema o si no se lleva a cabo ningún tra­
bajo.
a) Un globo se expande conforme una pieza pequeña de hielo seco (CO 2 sólido)
dentro del globo se sublima (globo = sistema).
b) Las puertas del compartimiento de carga de la nave espacial se abren y liberan un
poco de la atmósfera remanente (com partim iento de carga = sistema).
c) El CH FjC l, una mezcla refrigerante, se com prim e en el compresor de un sistema
de aire acondicionado para tratar de licuarlo (C H FjC l = sistema).
d) Se descarga una lata de pintura en aerosol (lata = sistema).
e) La m isma situación que el inciso d), pero considere que el aerosol es el sistema.

Solución
a) En virtud de que el globo aumenta su volumen, sin duda efectúa trabajo: el sis­
tema realiza el trabajo.
b) Cuando las puertas del compartimiento de carga de la nave se abren en el espa­
cio, el compartimiento se abre al vacío (no un vacío perfecto), con lo que tenemos
una expansión relativamente libre. Por tanto, n o s e lleva a cabo ningún trabajo.
c) Cuando el CH FjCl se comprime, su volumen disminuye; así, se efectúa trabajo
sobre el sistema.
28 CAPÍTULO 2 Prim era ley de la termodinámica

d), e) Cuando una lata de pintura en aerosol se descarga, normalmente no m odifi­

ca su volumen. Por tanto, si se define a la lata com o el sistema, la cantidad de traba­
jo que realiza es cero. Sin embargo, el aerosol realiza trabajo conforme se expande
contra la atmósfera. Este liltimo ejem plo muestra la importancia de definir el siste­
ma tan específicamente como sea posible.

Si fuera posible, podríamos variar el volumen del gas dentro de la cámara del pis­
tón en pasos infinitesimales, permitiendo que el sistema reaccione a cada cam bio in ­
finitesimal antes de llevar a cabo el siguiente cambio. En cada paso, el sistema llega al
equilibrio con sus alrededores de tal manera que todo el proceso constituye un esta­
do de equilibrio continuo. (En realidad, eso requeriría una infinidad de pasos para
una variación finita de volumen. Los cambios suficientemente lentos constituyen una
buena aproximación.) Dicho proceso se denomina reversible. Los procesos que no se
llevan a cabo de esta manera (o que no se aproximan de esta forma) reciben el no m ­
bre de irreversibles. Muchas ideas termodinámicas se basan en sistemas que pasan por
procesos reversibles. Las variaciones de volumen no son los únicos procesos reversi­
bles. Las variaciones térmicas, mecánicas (es decir, el desplazamiento de una pieza de
materia) y otro tipo de variaciones pueden considerarse reversibles o irreversibles.
Los sistemas gaseosos constituyen ejemplos útiles para la termodinámica, ya que
podemos emplear varias leyes de los gases para calcular el trabajo de la presión y el
volumen cuando un sistema m odifica su volumen. Esto sucede especialmente así en
los cambios reversibles, puesto que la mayor parte de éstos ocurren al perm itir que la
presión externa e interna se iguale:

pea = Pittt un cam bio reversible

En seguida se puede llevar .a cabo la siguiente sustitución en el caso de los cambios
reversibles:

w „v= “ J ñ n t d y (2.6)
Ahora podemos determinar el trabajo de un proceso en términos de la presión in-
terna.
La presión interna se puede sustituir utilizando la ley de los gases ideales, ya que si
el sistema está compuesto por un gas ideal, debe cumplirse dicha ley. De esta m ane­
ra obtenemos

cuando se sustituye la presión. Aunque « y K son constantes, la temperatura T es una

variable y puede cambiar. Sin embargo, si la temperatura permanece constante du­
rante el proceso, éste se denomina proceso isotérm ico y la “variable” temperatura pue­
de obtenerse de la integral. El volumen permanece dentro de la integral en virtud de
que se trata de la variable que se integra. Así,

= -n R r j^ d V

Esta integral tiene una forma estándar, que podemos evaluar. La ecuación se convier­
te en:

= - n R T (In V\^f)

La abreviatura “In” se refiere al logaritmo natural, no al logaritmo de base 10 (que se

representa con la abreviatura “log”). Si evaluamos la integral dentro de sus límites,
obtenemos:

W'rey = “■ (In Vf ” In V¡)

 2.2 Trabajo y calor 29

que, de acuerdo con las propiedades de los logaritmos, es:

w.,y = - nR T In (2.7)
Vi
en el caso de un cambio isotérmico reversible en las condiciones de un gas ideal. Apli­
cando la ley de Boyle para el gas, podem os sustituir la expresión p¡lpf en lugar de los
volúmenes en el logaritmo y observar que

w,ev = —nR T In — (2.8)

Pi
para un gas ideal que pasa por un proceso isotérmico.

Ejemplo 2.3
Un gas dentro de la cámara de un pistón se mantiene dentro de un baño a tempe­
ratura constante a 25.0°C y se expande de 25.0 mL a 75.0 mL muy, muy lentam en­
te, como lo ilustra la figura 2.4. Si hay 0.00100 moles de gas ideal en la cámara,
calcule el trabajo que efectúa el sistema.

Solución
Ya que el sistema se mantiene en un baño de temperatura constante, el cambio es
isotérmico. Asimismo, ya que el cam bio es muy, muy lento, podemos presumir que
el cambio es reversible. Por tanto, podem os aplicar la ecuación 2.7. Así,

]
= —( 0 . 0 0 1 0 0 mol) 8.314 (298.15 K )fln
m ol-K ^ 25.0 mL

w ,„ = - 2 .7 2 J

Es decir, el sistema pierde 2,72 J.

El concepto de calor, representado por la letra q, resulta más difícil de definir que
el trabajo. El calor es una medida de transferencia de energía térmica que puede de­
terminarse por medio del cambio en la temperatura de un objeto; es decir, es una for­
ma de seguir la pista del cam bio en la energía en un sistema. Ya que el calor es un
cam bio de energía, utilizamos las mismas unidades para el calor que para la energía:
joules.
Históricamente, el calor ha sido un concepto difícil de definir. Se pensaba que el
calor era una propiedad de un sistema susceptible de aislarse y embotellarse como si

?lg y ira 2 . 4 La cámara de un pistón en un a solución a tem peratura constante sufre una varia­
ción reversible de volumen {véase ejem plo 2 .3).
30 CAPÍTULO 2 Prim era ley de la termodinámica
F ig u ra 2 . 5 James Prescott Joule (1 8 1 8 -
1889), físico inglés, cuyos estudios estable­
cieron la conversión entre calor y trabajo
com o form as de energía y sentaron las b a ­
ses de la prim era ley de la term odinám ica.
fuera una sustancia. A esta sustancia se le dio incluso un nombre: “calórico”. Alrede­
dor de 1780, Benjamín Thom pson, más tarde conde de Rumford, registró el calor que
generaba la perforación de cañones de artillería y concluyó que la cantidad de calor
se relacionaba con la cantidad de trabajo realizada durante el proceso. En la década
de 1840, con sus cuidadosos experimentos, el físico inglés James Prescott Joule (figu­
ra 2 .5 ) verificó este hecho. Siendo entonces un cervecero, Joule utilizó un aparato co­
m o el que aparece en la figura 2 . 6 para realizar el trabajo de mezclar una cantidad de
agua mediante un peso colocado en una polea. Llevando a cabo mediciones cuidado­
sas de la temperatura del agua y del trabajo efectuado como consecuencia del peso
que caía (mediante la ecuación 2.1), Joule pudo sustentar la idea de que el trabajo y
el calor eran manifestaciones del mismo fenómeno (de hecho, la frase: “equivalente
m ecánico del calor”, todavía se utiliza en ocasiones, y le da énfasis a la relación entre
estos dos conceptos). La unidad SI de la energía, el trabajo y el calor, el joule, recibe
su nom bre en honor de Joule.
La antigua unidad de energía, calor y trabajo, la caloría, se define com o la cantidad
de calor necesaria para elevar la temperatura de exactamente 1 mL de agua en un
r e , de 15°C a 16°C. La relación entre calorías y joules es:
1 caloría = 4.184 joules (2.8)
Aunque la unidad SI aceptada es el joule, la caloría todavía se utiliza con frecuencia.
A un sistema puede entrar energía en form a de calor, y esto hace que la tempera­
tura del sistema aumente, o bien la energía en form a de calor puede salir del sistema
y ocasionar una disminución en la temperatura. Por convención, en cualquier cam-
Flgtss's 2 . 6 Joule utilizó este aparato para m edir lo que una vez s
denom inó “equivalente m ecánico del calor”.
 2.2 Trabajo y calor 31

Tabla 2 . Í Capacidades térm icas bio donde entra calor en un sistema, q es positivo. Por otra parte, si sale calor del sis­
específicas de diversos tema, q es negativo. Por tanto, el signo de q indica la dirección de la transferencia de
m ateriales
calor.
M aterial c (J /g -K ) Para lograr el mismo cambio de tem peratura en diversos materiales se requieren
Al 0,900 diferentes cantidades de calor. Por ejemplo, 10 cm ’ de hierro se calientan más con
AI 2 O 3 1.275 menos calor del que requieren 10 cm^ de agua. De hecho, la cantidad de calor nece­
CjHs'OH, etanol 2.42 saria para variar la temperatura es proporcional a la magnitud del cambio de tempe­
C jH j, benceno (vapores) 1.05 ratura, A T, y a la masa del sistema m:
Q H , 4 , fi-hexano 1.65
Cu 0.385 qa: m - AT
Fe^ '^ rr, 1, - 0 .4 5 2 , Con el fin de convertir una proporción en una igualdad, se requiere una constante de
F e jO j 0.651 proporcionalidad. En la expresión anterior, la constante de proporcionalidad se re­
H jí g ) '14.3 0 4 presenta por medio de la letra c, y recibe el nom bre de capacidad térm ica específica:
H jO ís ) 2.06
q = m - c- AT (2.9)
H 2 0 ( í ) .2 5 ° C 4.184
H 2 O (g), 25°C 1.864 La capacidad térmica específica es una característica intensiva del material que com ­
H 2 O, vapor, 100°C 2.04 pone el sistema. Los materiales con una baja capacidad térmica específica, como m u­
Hg 0.138 chos metales, requieren poco calor para producir una variación relativamente grande
NaCi 0.864 de temperatura. La tabla 2.1 contiene algunas capacidades térmicas específicas de di­
O ; (g) __________ ___ 0.918 versos materiales. Las unidades de la capacidad térm ica específica son: (energía)/
(masa ■temperatura) o (energía)/(moles •temperatura); así, aunque las unidades SI
del calor específico son: J/g • K o J/mol ■K, es común encontrarse con capacidades
térmicas específicas que tienen unidades de cal/mol ■ °C, o algún otro conjunto de
unidades. Observe que en virtud de que la ecuación 2.9 implica un cam bio en la tem­
peratura, no importa si ésta se expresa en unidades de kelvin o grados Celsius.
La capacidad térm ica C es una propiedad extensiva que incluye la cantidad de m a­
teria que hay en el sistema; así, la ecuación 2 .9 se escribiría de la siguiente manera:

q = C- AT

Ejumplo 2.4
a) Suponiendo que se aplican 400 J de energía a 7.50 g de hierro, ¿cuál será el cam­
bio de temperatura? Utilícese c = 0.450 J/g •K.
b) Si la temperatura inicial del hierro es de 65.0“C, ¿cuál es la temperatura final?

Solución
a) De acuerdo con la ecuación 2.9,

+ 400. J = (7.50 g)(0.450 J/g-K )ár

Despejando AT.
A T = +118K

La temperatura se eleva 118 K, lo cual corresponde a un cambio de temperatura de

118°C.
b) Con una temperatura inicial de 65.0°C, un in crem en to d e 118°C eleva la tempe­
ratura de la muestra a 183°C.

Con respecto al aparato de Joule de la figura 2.6, suponga que un peso de 40.0 kg
(que experimenta una fuerza de 392 newtons debida a la gravedad) desciende una
distancia de 2.00 m. Las paletas sumergidas en el agua transfieren la disminución de
32 CAPÍTULO 2 Prim era ley de la termodinámica

la energía potencial al agua, la cual se calienta. Suponiendo una masa de 25.0 kg de

agua en el tanque, ¿cuál es el cam bio esperado de temperatura del agua? La capaci­
dad térmica específica del agua es de 4.18 J/g ■K.

Solución
De acuerdo con la ecuación 2.1, podemos calcular el trabajo que el peso al caer efec­
túa sobre el agua:

trabajo = F - s = (392 N )(2 .0 0 m ) = 7 8 4 N-m = 784 J

En este cálculo, aplicamos el hecho de que 1 joule = 1 newton X 1 metro. Si todo el

trabajo que se realiza sirve para calentar el agua, tenemos que:

1000 !
784 J = (25.0 kg) (4.18 J/g-K) A T
U kg y

^ T = 0.00750 K

Éste no es un gran cam bio de temperatura. De hecho, Joule tuvo que arrojar el pe­
so muchas veces antes de observar cambios de temperatura detectables.

2.3 Energía in terna y primera ley

de la term od in ám ica
El trabajo y el calor son m anifestaciones de la energía, pero hasta ahora no hemos
anaUzado directamente a la energía. Sin embargo, a partir de este m om ento la ener­
gía y las fórmulas relacionadas con ésta constituirán el foco de atención en nuestro
estudio de la termodinámica.
La energía total de un sistema se define como la energía interna, que se representa
con la letra U. Ésta se compone de diferentes tipos de energía, com o la quím ica, elec­
trónica, nuclear y cinética. Ya que no podemos medir completamente todas las clases
de energía de un sistema, no es posible conocer en forma absoluta la energía interna
total de un sistema. No obstante, todos los sistemas poseen una energía total U.
Un sistem a aislado n o permite la entrada o salida de materia o energía. (Un sistem a
cerrado, por otra parte, permite el paso de energía pero no de materia.) Si la energía
no puede entrar o salir , entonces la energía total U del sistema no cambia. El enun­
ciado explícito de este fenómeno se considera la primera ley de la termodinámica:

Prim era ley de la termodinámica-. En un sistema aislado,

la energía total del sistema permanece constante.

Esto no significa que el sistema sea estático o no cambie. Algo podría estar ocurrien­
do en el sistema, como una reacción química o la mezcla de dos gases. Sin embargo,
si el sistema se encuentra aislado, la energía total del sistema no cambia.
Existe una forma matem ática de expresar la primera ley tomando en cuenta la
energía interna:

En un sistema aislado, á .U = 0 (2 .10 )

En el caso de un cam bio infinitesimal, la ecuación 2.10 puede escribirse de la siguien­

te manera; d U = 0.
El enunciado de la ecuación 2.10 de la primera ley es de poca utilidad, ya que en
el estudio de los sistemas norm alm ente permitimos el intercam bio de materia y ener­
gía entre el sistema y sus alrededoress. En particular, nos interesan los cam bios de
energía del sistema. En todas las investigaciones relativas a los cambios de energía en
los sistemas se ha encontrado que cuando la energía total de un sistema varía, el cam ­
 2.4 Funciones de estado 33

bio de energía se convierte en trabajo o en calor y nada más. Este hecho puede expre­
sarse matemáticamente de la siguiente manera:

A [ / = < j+ w (2.11)

La ecuación 2.11 es otra forma de enunciar la primera ley. Note tanto la sencillez co­
mo la importancia de esta ecuación. El cambio en la energía interna de un proceso es
igual al trabajo más el calor. Sólo trabajo o calor — o ambos— acompañan un cam ­
bio en la energía interna. Ya que sabemos cómo medir el trabajo y el calor, podemos
rastrear los cam bios en la energía interna total de un sistema. El siguiente ejem plo lo
üustra.

Ejemplo 2.6
Una muestra de gas cambia su volumen de 4.00 L a 6.00 L contra una presión ex­
terna de 1.50 atm, y simultáneamente absorbe 1000 ] de calor. ¿Cuál es el cam bio de
energía interna del sistema?

Solución
Ya que el sistema absorbe calor, su energía se incrementa; así, podemos escribir que
q = -f-1000 J. De acuerdo con la ecuación 2.4 relacionada con el trabajo:

w= - ( 1 .5 0 a t m ) ( 6 . 0 0 L - 4.00 L)

101.32 J
w = —(1.50 atm )(2.00 L) = —3.00 L-atm X
L -atm

w = -3 0 4 J

El cambio en la energía interna es la suma de w y í;;

A U = q + w = 1000 J - 304 J

A i 7 = 696 J

Note que q j w tienen signos opuestos y que el cambio total en la energía interna es
positivo. Por tanto, la energía total de nuestro sistema gaseoso se incrementa.

Si un sistema se encuentra perfectam ente aislado, éste no permitirá la entrada o sa­

lida de calor. En este caso, q = 0. Dichos sistemas reciben el nom bre de adiabáticos.
En procesos adiabáticos,

A (7 = w (2.12)
Esta restricción, es decir, <j = O, es la primera de muchas restricciones que sim plifican
el tratamiento termodinámico de un proceso. Será necesario considerar estas restric­
ciones, ya que varias expresiones, com o la ecuación 2 . 1 2 , son útiles sólo cuando se
aplican dichas restricciones.

2 .4 Fimciones estad o
El lector observará que hemos utilizado letras miniisculas para representar concep­
tos com o trabajo y calor, y letra mayiiscula para la energía interna. La razón de ello
es que la energía interna constituye \m ejemplo de función de estado, y el trabajo y el
calor, no.
La siguiente analogía nos perm itirá introducir una propiedad útil de las funciones
de estado. Consideremos la m ontaña de la figura 2.7. Supongamos que el lector es un
escalador y pretende llegar a la cum bre, para lo cual existen diversas formas de con-
34 CAPÍTULO 2 Prim era ley d e la termodinámica

F ig u ra 2 .7 Analogía para la definición de fim ción de estado. En ambos casos, a) subir directam ente
p o r la m on tañ a y b) ascender por ella en espiral, el cam bio total de altura es el m ism o y, por tanto, es in ­
d ependiente de la trayectoria: el cam bio de altura constituye una foncióti de estado. No obstante, la dis­
tan cia recorrida total depende de la trayectoria, por lo que no sería una función de estado.

seguirlo: se puede subir directamente la montaña, o bien, ascender en forma espira!

alrededor de ella. La ventaja de subir directamente es que la trayectoria es más corta,
aunque también más pronunciada. Un recorrido en espiral alrededor de la m ontaña
no requiere subir una pendiente más pronunciada, pero es mucho más largo. La dis­
tancia recorrida finalmente depende de la trayectoria que se siga. Estas cantidades se
consideran dependientes de la trayectoria.
A hora bien, independientemente del camino que se siga, al fin se llegará a la cum ­
bre. La diferencia de alturas entre el punto de inicio y de la cumbre es la misma al fi­
nal de la escalada sin importar qué cam ino se elija. El cambio en la altura se dice que
es in depen dien te de la trayectoria.
El cam bio de altura al escalar la m ontaña puede considerarse una función de esta­
do: es independiente de la trayectoria. La distancia recorrida para escalar la m ontaña
no constituye una función de estado, ya que depende de la trayectoria.
Consideremos un proceso físico o químico que ocurre en un sistema. Éste tiene
unas condiciones iniciales, y después del proceso tendrá otras condiciones finales, pe­
ro hay muchas formas en que el sistema puede pasar de su estado inicial a su estado
final. Una fu n ción d e estado es cualquier propiedad termodinámica del sistema cuyo
cam bio durante el proceso es independiente de la trayectoria, esto es, que depende só­
lo del estado del sistema (en térm inos de variables de estado com o p, V, T, n), y no de
la historia del sistema o de cóm o éste llegó a dicho estado. Una propiedad term odi­
námica, cuyo cambio durante el proceso depende de la trayectoria, no constituye una
función de estado. Las funciones de estado se representan con letras mayúsculas;
las funciones que no son de estado se representan con letras minúsculas. La energía
interna es una función de estado; el trabajo y el calor no lo son.
Existe otra diferencia en lo que se refiere a las funciones de estado. En el caso de
una variación infinitesimal en un sistema, las variaciones infinitesimales en el traba­
jo, el calor y la energía interna se representan mediante los térm inos dw, dq y dU. En
un proceso completo, estos cam bios infinitesimales se integran desde las condiciones
iniciales hasta las finales. Ahora bien, existe una pequeña diferencia en cuanto a la n o ­
tación. Cuando se integran dw y dq, el resultado es la cantidad absoluta de trabajo w
y calor q asociados al proceso. Pero cuando se integra dU, el resultado no es la U ab­
soluta sino el cam bio en U, AU, del sistema debido al proceso. Este hecho se expresa
matemáticamente de la siguiente manera:
 2.4 Funciones de estado 35

dw = w

I = q (2.13)

no obstante, dU — AU

La misma relación existe para la mayoría de las otras funciones de estado (sólo hay
una excepción, que analizaremos en el siguiente capítulo). Las diferenciales d w y dq
reciben el nombre de diferenciales inexactas, lo cual significa que sus valores integra­
dos w j q dependen de la trayectoria. Por el contrario, dU constituye una diferen cial
exacta, lo cual quiere decir que su valor integrado A U es independiente de la trayec­
toria. Todos los cambios en las funciones de estado son diferenciales exactas.
Otra forma de explicar las ecuaciones 2.13 consiste en observar que
U f - Ui

pero: w W[ — w¡ y q ^ qf — q *
Las ecuaciones 2.13 implican que, para un cam bio infinitesimal en un sistema,

dU = d q + dw

que representa la forma infinitesimal de la prim era ley de la termodinámica. Ahora

bien, cuando integramos esta ecuación, obtenemos:

A£7 = q + w

La diferencia entre el tratamiento de q y w, y el de U, se debe a que ésta es una fun­

ción de estado. Podemos conocer los valores absolutos de ij y w, pero éstos dependen
de la trayectoria que el sistema siguió para ir de las condiciones iniciales a las finales.
AL^no depende de la trayectoria, pero no podemos conocer el valor absoluto de U
para los estados inicial y final de un sistema.
Aunque estas definiciones no parezcan ser de utilidad, considere que cualquier
cam bio aleatorio de un sistema gaseoso n o siempre podrá describirse como un pro­
ceso isotérmico, adiabático, etc. No obstante, en muchos casos podemos pasar de las
condiciones iniciales a las finales en pequeños pasos ideales; así, el cambio total en
una función de estado será la suma de todos estos pequeños pasos. Ya que el cam bio
en una función de estado es independiente de la trayectoria, el cam bio en la función
de estado calculado en pasos es el m ism o que el cambio de la función de estado en
un proceso de un solo paso. Más adelante veremos ejemplos que ilustran esta idea.
Si no se lleva a cabo trabajo^ durante un proceso, entonces dU = d q y A U = q. Exis­
ten dos condiciones comunes en las que el trabajo es igual a cero. La prim era tiene
que ver con la expansión libre (esto es, cuando la presión de oposición es cero). La se­
gunda se refiere a un sistema en el que n o hay variación de volumen durante el pro­
ceso. Ya que dV = O, cualquier expresión relativa al trabajo del proceso tam bién será
exactamente igual a cero. La fórm ula que incluye al calor bajo estas condiciones a ve­
ces se expresa de la siguiente manera:
d U = dqy (2.14)

A U = qy (2.15)
donde el subíndice V en el térm ino q im plica que el volumen del sistema permanece
constante durante el proceso. La ecuación 2.15 es importante porque en muchos pro­
cesos podemos medir directamente los valores de q. Si estos procesos ocurren a volu­
m en constante, entonces conocemos A U.

’^[N. del T-] Ya que ei sistem a np tie n e u n tr a b a jo o u n ca lo r in icial, n i u n tra b a jo o c a lo r f in a l

^Aunque en esta p rim era p a rte n os h e m o s e n fo c a d o en el tra b a jo relacion ado co n la p resió n y
v olu m en , existen o tros tip os de tra b a jo s, c o m o el e léc trico y el gravitacional. E n este caso su p o n e ­
m o s que n in gu n o de estos tra b a jo s están p resen tes d u ran te el proceso.
36 CAPÍTULO 2 Prim era ley de la termodinámica

Ejemplo 2.7
Una muestra de gas de 1.00 L a 1.00 atm de presión y 298 K, se expande isotérmica
y reversiblemente a 10.0 L. Después se calienta a 500 K, se comprime a 1.00 L y en­
tonces se enfría a 25°C. ¿Cuál es el valor de A ¡7 para el proceso total?

Solución
A t/= O para el proceso total. Recordemos que una función de estado es una varia­
ble cuyos valores dependen de las condiciones instantáneas del sistema. Ya que las
condiciones inicial y final del sistema son las mismas, el sistema tiene el mismo va­
lor absoluto de energía interna (cualquiera que sea), así que el cam bio total de ener­
gía interna es cero.

2.5 Entalpia
Aunque la energía interna representa la energía total de un sistema y la primera ley
de la termodinámica se basa en el concepto de energía interna, ésta no siempre es la
variable con la que m ejor se puede trabajar. La ecuación 2.15 muestra que el cambio
en la energía interna es exactamente igual a q — si el volumen del sistema permanece
constante en un proceso particular. Sin embargo, en muchos procesos es difícil garan­
tizar la condición experimental del volumen constante. La presión constante, consi­
derando que m uchos experimentos se llevan a cabo en contacto con la atmósfera,
resulta con frecuencia un parámetro experimental más sencillo.
A la entalpia se le representa con el símbolo H. La definición fundamental de en­
talpia es:

H=> U + p V (2.16)
El término p en la ecuación 2.16 es la presión del sistema, p¡„,. La entalpia también es
una función de estado. Com o en el caso de la energía interna, el valor absoluto de la
entalpia no se puede conocer, pero es posible determinar sus cam bios, dH:

d H = d U + d(pV ) (2.17)
La forma integrada de esta ecuación es:

A H = áU + A (p V ) (2.18)

Mediante la regla de la cadena, podemos volver a escribir la ecuación 2.17 de la si­

guiente manera:

d H = d U + p d V + V dp

En un proceso a presión constante (que es más frecuente en los experimentos de la­

boratorio), el térm ino V dp es cero en virtud de que dp es cero. De acuerdo con la de­
finición original de dU, la ecuación se transforma en;

d H = dq + dw + p d V

dH = d q - p d V + p d V

d H = dq (2.19)

En términos de los cam bios totales de un sistema, la ecuación 2.19 puede integrarse
para obtener el siguiente resultado:

AH=q
Ya que el proceso ocurre a presión constante, la última ecuación se expresa como la
ecuación 2.15 de la siguiente manera:
AH = ^ (2.20)
 2.5 Entalpia 37

Ya que los cambios de energía de muchos procesos se miden bajo condiciones de pre­
sión constante, el cam bio de en talpia en un proceso norm alm en te es m ás fá c il d e m edir
que el cam bio de energía interna. Así, aunque la energía interna es la variable más fun­
damental, la entalpia se presenta con más frecuencia.

Ejemplo 2.8
Indique qué función de estado es igual al calor en cada proceso descrito.
a) La combustión de una muestra en un calorímetro de bomba, una cámara rígida
metálica en la que se queman muestras para determinar el calor asociado al proceso.
b) La fusión de un cubo de hielo en una tasa.
c) El enfriamiento del interior de un refirigerador.
d) El fiiego en una chimenea.

Solución
a) A partir de la descripción, podemos suponer que un calorímetro de bom ba es un
sistema con un volumen constante; por lo tanto, el calor que genera la combustión
de una muestra es igual a A U.
b) Si la tasa se expone a la atmósfera, está bajo la presión del aire, que es general­
mente constante, por lo que el calor asociado al proceso es igual a A K .
c) Un refrigerador no cam bia de volumen al enfriar la comida, así que la pérdida de
calor desde el interior es igual a A i7.
d) El fuego en una chim enea normalmente se encuentra en contacto con la atmós­
fera, así que el calor generado también constituye una medida de AH.

Un cilindro, que se llena con 0.0400 moles de un gas ideal, se expande reversible­
mente de 50.0 mL a 375 m L a una temperatura constante de 37.0“C. Conform e lo
hace, absorbe 208 J de energía en form a de calor. Calcule q ,w ,L U y A H para el pro­
ceso.

Solución
Ya que entran al sistema 208 J, la cantidad total de energía se eleva 208 J; así, q =
+208 J. Con el fin de calcular el trabajo, podemos aplicar la ecuación 2.7:

J 375 m L
w = - ( 0 .0 4 0 0 m ol) 8.314 (310 K) ln|
mol'K/ 50.0 mL

w = -2 0 8 J

Ya que A (7 es igual a q + w,

ALT = -t-208 J - 208 J

ALT = O J

Podemos emplear la ecuación 2.18 para calcular AH. pero necesitam os determinar
las presiones inicial y final para obtener A(pV). De acuerdo con la ley de los gases
ideales:

(0.0400 m ol)(0.08205 ,2 l)( 3 1 0 K)

0.050 L

pi = 20.3 atm
38 CAPÍTULO 2 Prim era ley de la termodinámica

A sim ism o;

(0.0400 m ol)(0.08205 S | )(3 1 0 K)

p = ---------------------------------------------------- = 2.71 atm
^ 0.375 L

Para calcular &.(pV), m ultiplicamos la presión final y el volumen; en seguida resta­

m os el producto de la presión inicial y el volumen:

^ ip V ) = (2.71 atm )(0.375 L) - (20.3 atm )(0.0500 L) = O

Este resultado se esperaba para lo que constituye básicamente una expansión de un

gas ideal de acuerdo con la ley de Boyle. Por tanto, AH = A ü ; así,

AH = OJ

A unque los cambios en las dos funciones de estado son iguales (y cero) en este ejem ­
plo, éste no siempre es el caso.

Ya que AH es una fíinción de estado común, basamos las definiciones de algunos

térm inos en la entalpia, no en la energía interna. El término exotérm ico se aplica a
cualquier proceso en el que A H es negativo. En este caso, la energía sale del sistema
hacia los alrededores. El térm ino endotérm ico se refiere a cualquier proceso en el que
A H es positivo. En este caso, el sistema absorbe energía de los alrededores.

2.6 Cambios de las funciones de estado

Aunque hemos dicho que podemos conocer sólo el cam bio en la energía interna o
entalpia, hasta ahora hemos trabajado exclu siv ^ en te con el cam bio total de un
proceso completo. No hemos considerado con detalle los cambios infinitesimales de
H o U.
Tanto la energía interna com o la entalpia de un sistema dado están determinadas
por las variables de estado del sistema. En un gas, esto implica la cantidad, la presión,
el volumen y la temperatura de este gas. Inicialmente supondremos que la cantidad
de gas n o varía (aunque cam biará cuando estudiemos reacciones quím icas). Así, U y
H quedan determinadas únicamente por p , V y T . Ahora bien, p , V y T se relacionan
mediante la ley de los gases ideales (aplicada a un gas ideal), así que si conocemos
dos de eüas, podemos determinar la tercera. Por tanto, dada cierta cantidad de gas en
un sistema, sólo hay dos variables de estado independientes. Si queremos entender el
cam bio infinitesimal en una función de estado, sólo necesitamos comprender cóm o
varía ésta con respecto a dos de las tres variables de estado d e p , V y T. La tercera se
puede calcular a partir de las otras dos.
¿Cuáles dos cantidades elegiremos para la energía interna y la entalpia? Aunque
podemos elegir dos cualesquiera, en los cálculos matemáticos que llevaremos a cabo
habrá ventajas si elegimos un par para cada función de estado. En el caso de la ener­
gía interna, utilizaremos la temperatura y el volumen. En el de la entalpia, elegiremos
la temperatura y la presión.
La diferencial total de una función de estado se expresa como la suma de las deri­
vadas de la función con respecto a cada una de sus variables. Por ejemplo, d U es igual
al cam bio en U con respecto a la temperatura a volumen constante, más el cam bio en
U con respecto al volumen a temperatura constante. En el caso del cam bio en U, ex­
presado como U(T, V) —> Ü (T + dT, V + dV ), el cambio infinitesimal en la energía
interna es:

/dU\
dU = dT + dV (2.21)
U r/ i [ d v j,
 2.6 Cambios de las funciones de estado 39

Figura 2 .8 Una ilustración de que el cam bio total en U puede descomponerse en un cam bio con res­
pecto la temperatura (representado p o r (3C//aI)y) y un cam bio con respecto al volumen (representado
por {dUldV)T).

Así, dU tiene un térm ino que varía con la temperatura y otro que varía con el volu­
men. Las dos derivadas parciales representan pendientes en la gráfica de ¡7 en función
d e T y V . El cam bio infinitesimal total en U, dU, puede expresarse en térm inos de di­
chas pendientes. La figura 2.8 ilustra una gráfica de U en la que las pendientes se en­
cuentran representadas por las derivadas parciales.
Recordemos que existe otra definición para dU: dU = dq + dw = d q - p dV. Si
igualamos estas dos definiciones de dU:

/dU
dT + dV = d q - pdV
dT Uv
Despejando el cambio en el calor, dq:

dq = dT + dV +pdV
[dTl av]
Ahora, agrupemos los dos térm inos de d V para obtener:

dU
dq- dT + +p dV
UrA \dV
Si nuestro sistema gaseoso sufre un cam bio en el que el volumen no varía, entonces
d V es igual a cero, y la ecuación anterior se simplifica de la siguiente manera;

dq ■ dT (2 .22 )
dT)
Asimismo, podemos reescribir esta expresión dividiendo ambos m iem bros de la
ecuación entre dT.

= dU\
dT dT)
El cambio en el calor con respecto a la temperatura, que es igual al cambio en la ener­
gía interna con respecto a la temperatura a volumen constante, se define com o la ca­
p a cid a d térm ica a volum en constante d el sistema (compare esta definición con la de la
ecuación 2.9, en la que definimos el calor en términos del cambio en la temperatura
utilizando una constante que llam am os capacidad térmica específica). En térm inos
de la derivada parcial anterior,
Í9U\
~ Cy (2.23)
\ dT )
Ahora utilizamos el símbolo Cy para representar la capacidad térmica a volumen
constante. Por tanto, la ecuación 2.22 puede reescribirse de la siguiente manera:
dq=CvdT (2.24)
40 CAPÍTULO 2 Prim era ley de la term odinámica

Para evaluar el calor total, integramos ambos miembros de esta ecuación infinitesi­
mal para obtener;
í'f
qy= jC ydT = A U (2.25)
T,

La igualdad final se deduce del hecho de que A U = q para un cam bio a volumen cons­
tante. La ecuación 2.25 es la forma más general de un cambio a volumen constante. No
obstante, si la capacidad térmica es constante a lo largo del intervalo de temperaturas
(para intervalos de temperatura que no impliquen cambios de fase), ésta puede extraer­
se de la integral para obtener:
T,
A ¡7 = Cv d T = Cv(T¡~- T¡) = C y A T (2.26)

En el caso de n m oles de gas, esta expresión puede reescribirse sencillamente de la si­

guiente manera:

A U = nCvA T (2.27)
donde Cy es la cap acid ad térmica molar. Si la capacidad térm ica varía apreciablemen-
te con la temperatura, tendrá que sustituirse Q en la ecuación 2.25 por una expre­
sión en térm inos de la temperatura y evaluarse explícitamente la integral. Si éste es el
caso, las temperaturas de los límites de integración deben expresarse en kelvin.
Si la capacidad térm ica se divide entre la masa del sistema, tendrá unidades de
]/g •K o I/kg •K, la cual recibe el nom bre de capacidad térm ica específica o, a veces, el
de calor específico. Se debe tener cuidado a la hora de determinar las unidades de una
capacidad térm ica para definir si en realidad se trata de una capacidad térmica espe­
cífica.

Ejemplo 2.10
Evalúe A Lepara 1.00 m ol de oxígeno, O j, que pasa de -2 0 .0 °C a 37.0°C a volumen
constante, en los siguientes casos^ (A C/tendrá unidades de J).
a) Se trata de un gas ideal con Cy = 20.78 J/raol-K. __
b) Se trata de un gas real con un valor determinado experimentalmente Cy = 2L 6
h-4.18 X lO^^T- (1.67 X

Solución
a) Ya que suponemos que la capacidad térmica es constante, podemos aplicar la
ecuación 2.21, en la que el cambio en la temperatura es de 57°:

J
A t7 = nCy A T = (1.00 mol)' 20.78 (57.0°) = 11841
m ol'K

En este caso, estamos utilizando la unidad para Cy, que incluye la unidad m ol en el
denominador.
b) Ya que la capacidad térmica varía con la temperatura, integramos la expresión de
la ecuación 2.25. También convertimos nuestras temperaturas a kelvin:
T, 310K
167 000\
AU =j CydT= I 21.6 + 4.18 X 1 0 " ^ r - dT
T, 253 K ^

Integrando térm ino a término:

310
A U = 21.6 T + y 4.18 X lO^^r^ +
253
y evaluando en los límites, obtenemos:

AU== 6696.0 + 200.0 + 538.7 - 5464.8 - 133.8 - 660.1 - 1176.8 J


ÍFigiara 2 . 9 La expansión libre adiabá­
tica de un gas ideal nos perm ite extraer
algunas conclusiones interesantes relacio­
nadas con At/. (Consulte la explicación en
el texto.)
2.6 Cambios de las funciones de estado 41
Observe la pequeña diferencia entre las respuestas. Dichas diferencias pueden per­
derse en las cifras significativas de los cálculos (com o en este caso), pero en medi­
ciones muy precisas, sí se notarían.
Existe una conclusión adicional relacionada con los cam bios de energía. Conside­
re el cam bio A (J en el proceso ilustrado en la figura 2.9: un sistema aislado que cons­
ta de un gas ideal dentro de una cámara, se abre una válvula y el gas se expande y
ocupa un espacio vacío. Como se trata de una expansión libre, el trabajo realizado es
cero. El aislamiento evita el intercambio de calor entre el sistema y los alrededores, así
que también q = 0. Esto significa que A L/= O en este proceso. De acuerdo con la ecua­
ción 2 .2 1 , esto implica que
O= éT. dV
\ dT J/V \dV¡
Salvo la posible coincidencia de que los dos términos pudieran anularse uno a otro,
el miembro derecho de la ecuación será igual a cero sólo si am bos térm inos son cero.
La derivada del prim er término (d U I(d Í)^ n o es igual a cero, ya que la temperatura
constituye una medida de la energía del sistema. Conforme la temperatura varía, por
supuesto que tam bién la energía cambia; esto es lo que im plica una capacidad térm i­
ca diferente de cero. Por tanto, d% el cambio en la temperatura, debe ser igual a cero,
y el proceso es isotérmico. Ahora bien, consideremos el segundo térm ino. Sabemos
que dV no es igual a cero, ya qué el gas ideal se expande, y al hacerlo varía su volu­
men. Para que el segundo térm ino sea igual a cero, la derivada parcial {d U I(d V }f de-
he ser cero:
dU
= O para un gas ideal (2.28)
~dV,
La derivada indica que en el caso de un gas ideal, el cambio en la energía interna con
respecto a las variaciones de volumen a tem peratura constante debe ser igual a cero.
Ya que suponemos que en un gas ideal las partículas individuales no interactúan
entre sí, un cam bio en el volumen del gas ideal (que tendería a separar más las par­
tículas, en prom edio) no altera la energía total si la temperatura se m antiene constan­
te. De hecho, la ecuación 2.28 constituye uno de los dos criterios que debe cumplir
un gas para considerarse un gas ideal, y que son: a) se rige por la ley de los gases idea­
les expresada en form a de ecuación de estado (com o se analizó en el capítulo 1 ), y b )
que posee una energía interna que no cambia si la temperatura del gas tampoco lo
hace. En el caso de los gases reales, la ecuación 2.28 no se cumple y la energía total va­
riará si hay un cam bio en el volumen. Esto se debe a que en los gases reales sí existen
interacciones entre los átomos y moléculas.
Podemos proceder de la misma form a con un cambio de la infinitesimal de la en­
talpia, dH. Ya hemos dicho que utilizaremos la temperatura y la presión en el caso de
la entalpia. De ahí que
íd H (d H
dH = dT + (2.29)
Var d p / T
Si ocurre un cam bio a presión constante, entonces ) = 0 ; así, tenem os que:
ídH \
áH = dT
\dTj
donde podemos definir una capacidad térmica a presión constante C^tal como cuando
definimos Cy. Ahora podemos definir nuestra capacidad térmica en térm inos de H:
(2.30)
[dT
42 CAPÍTULO 2 Primera ley de la termodinámica

La ecuación 2.30 implica que podemos sustituir Cp en la ecuación anterior para o b ­

tener

d H = Cp d T
Esta expresión podemos integrarla para determinar el cam bio de entalpia relativo a
la variación de temperatura:

^H = Cp d T = q , (2.31)

De nuevo podemos recurrir al hecho de que A H es igual a q en un cam bio a presión

constante. La ecuación 2.31 debe emplearse si la capacidad térm ica varía con respec­
to a la temperatura {véase el ejemplo 2.10). Si Cp es constante a lo largo del intervalo
de temperatura, la ecuación 2.31 puede simplificarse de la siguiente manera:

AH=CpAT=q, (2.32)
Los comentarios respecto a las unidades de Cy son los mismos para Cp (es decir que
el lector debería anotar si una cantidad determinada, expresada en unidades de gra­
m os o moles, se especifica o si en realidad entra en los cálculos). También podemos
definir una capacidad térm ica molar Cp para un proceso que ocurre bajo condicio­
nes de presión constante.
No se confunda la capacidad térmica a volumen constante con la capacidad térmi­
ca a presión constante. En un sistema gaseoso, ambos conceptos pueden ser muy di­
ferentes. En el caso de los sólidos y los líquidos, no difieren tanto, pero la capacidad
térm ica puede variar con la temperatura. En un cambio que se presente en un siste­
ma gaseoso, debe saberse si se trata de un cambio a presión constante (denominado
cam bio isobárico), o de un cambio a volumen constante (denom inado cam bio isocó-
rico), con el fin de determinar la capacidad térmica correcta para el cálculo del calor,
A U, AH, o ambos.
Finalmente, tam bién puede demostrarse que en el caso de un gas ideal,

ldH \
= o (2.33)
dp T

Es decir que el cam bio en la entalpia a temperatura constante tam bién es exactamen­
te cero. Este hecho es .análogo a la situación que se tiene con U.

2 .7 Coeficientes de Joule-Thom son

Aunque hemos trabajado con una gran variedad de ecuaciones, todas ellas se basan, en
último término, en dos ideas: las ecuaciones de estado y la primera ley de la termodi­
námica. Estas ideas, a su vez, se fundan esencialmente en la definición de energía total
y en diversas formas de dicha definición. Además, hemos sido testigos de varios casos
en los que las ecuaciones de la termodinámica se simplifican mediante la especificación
de ciertas condiciones: adiabáticas, de expansión libre, isobáricas e isocóricas constitu­
yen todas restricciones para un proceso que simplifica los cálculos matemáticos de la
termodinámica. ¿Hay algunas otras restricciones que resulten de utilidad?
Otra restricción útil basada en la primera ley de la term odinámica queda descrita
por el experimento de Joule-Thom son, que se ilustra en la figura 2.10. Se construye
un sistema adiabático y se llena de gas uno de los lados separado por una pared po­
rosa. El gas tiene determinada temperatura T,. una presión fija p, y un volumen ini­
cial Vj. Un pistón impulsa el gas y lo obliga a pasar por la pared porosa, de tal manera
que el volumen final de este lado de la pared sea cero. Del otro lado de la pared, un
segundo pistón se desplaza hacia fuera conforme el gas se propaga hacia el otro lado,
donde tendrá una temperatura T2, una presión fija p j Y un volumen Vj. Al principio,
el volumen del lado derecho de la pared es igual a cero. Ya que el gas es impulsado a
través de la pared, se entiende que p, > pj- Aunque las presiones en cualquiera de los
 2.7 Coeficientes de joule-Thomson 43

Pared
Lado 1: porosa Lado 2;
r,.P i \ T,, p.
Entrada Salida
del pisten L i^ del pistón
G as
im pulsado
por el pistón

Sistema adiabático

fig u r a 2 .1 0 Experim ento isoentáípíco de Joule y Thom son. Ei libro proporciona esta explicación.

lados se encuentran fijas, debemos estar conscientes de que el gas experimenta una
caída en la presión conform e se le fuerza a pasar de un lado a otro.
En el lado izquierdo se lleva a cabo trabajo sobre el gas, el cual contribuye positi­
vamente al cam bio total en la energía. En el lado derecho, el gas realiza trabajo y con­
tribuye negativamente al cam bio total en la energía. El trabajo neto que lleva a
cabo el sistema después de que se impulsa completamente el prim er pistón es:

>>'„eto = PlV', - P 2 V2

Ya que el sistema es adiabático, q = 0; así, A P^ro podemos expresar A U

como la energía interna del gas en el lado 2 , menos la energía interna del gas en el la­
do 1 :
W„elo = U2 -
Igualando las dos expresiones de tenemos:

PiV, - P2 V2 = Ü 2 - U ,

Si reordenamos los dos m iembros, obtenemos:

u , + p .y , = U2 + P 2 V2

La combinación U + p V es la definición original de H, la entalpia; así, en el caso del

gas en este experimento de Joule-Thom son,

O, en el caso del gas som etido a este proceso, el cam bio en H es cero:

AH= O
Puesto que la entalpia del gas no cambia, el proceso recibe el nom bre de proceso
isoentáípíco. ¿Cuáles son algunas consecuencias de este proceso isoentáípíco?
Aunque el cam bio de entalpia es cero, el cambio de temperatura no lo es. ¿Cuál es
el cambio de temperatura que acompaña la caída de la presión en este proceso isoen-
tálpico? Es decir, ¿cuál es { d T Ñ p ) if Podemos en realidad medir experimentalmente
esta derivada mediante un aparato como el de la figura 2 . 1 0 .
El coeficiente d e Jou le-T hom son jJi|Tse define com o el cambio en la tem peratura de
"un gas con presión en un estado de entalpia constante:

(2.34)
dp

Una aproximación útil de esta definición es la siguiente:

ÍA T\
\ A p)
44 CAPÍTULO 2 Prim era ley de la termodinámica

En el caso de un gas ideal, es exactamente cero, ya que la entalpia depende exclusi­

vamente de la temperatura (es decir que a un estado de entalpia constante, la tempe­
ratura también es constante). No obstante, en el caso de los gases reales, el coeficiente
de Joule-Thom son no es cero y el gas cambiará de temperatura debido al proceso
isoentálpico. Recordemos la regla cíclica de las derivadas parciales:

j fÜ L'l
\sp} h'Kd T ) p \ dH )
Podemos reescribir esta ecuación de la siguiente manera:
íd H \
(d T \
dp/H ídH
\dT/
Tomando en cuenta el hecho de que el miembro izquierdo de ixjt y el denominador
de la fracción es sencillamente la capacidad térm ica a presión constante, tenemos
que:
(dH \
dp
(2.35)
C„

Esta ecuación confirma que es cero en el caso de un gas ideal, ya que { d H ld p )j es

cero en el caso de un gas ideal; sin embargo, no para los gases reales. Además, si me­
dimos |j,jT en el caso de los gases reales y conocemos, asimismo, sus capacidades tér­
micas, podemos aplicar la ecuación 2.35 para calcular (3H/3p)j.para un gas real, que
es una cantidad (el cambió de entalpia conform e la presión cambia, aunque a tempe­
ratura constante) difícil o imposible de medir por experimentación directa.

Ejemplo 2.11
Si el coeficiente de Joule-Thom son para el dióxido de carbono, C O j, es 0.6375
K/atm, calcule la temperatura final del dióxido de carbono a 20 atm y 100°C, cuan­
do se le impulsa a través de una pared, hasta alcanzar una presión de 1 atm.

Solución
De acuerdo con la fórmula aproximada del coeficiente de Joule-Thomson:

(A T\
\Ap/
En este proceso, Ap es igual a ” 19 atm (el signo negativo significa que la presión es­
tá bajan do 19 atm ). Por tanto, tenemos que

AT
= 0.6375 K/atm
, - 1 9 atm J h

Si multiplicamos ambos miembros, obtenemos:

Ar= - 12 K
lo cual significa que la temperatura se reduce de 100°C a í i°C.

El coeficiente de Joule-Thomson de los gases reales varía con la temperatura y la

presión. La tabla 2.2 lista algunos valores de ¡Xj-j- determinados experimentalmente.
Bajo ciertas condiciones, el coeficiente de Joule-Thom son es negativo, lo cual significa
 2.7 Coeficientes de Joule-Thomson 45

T ab la 2 .2 C o e fic ie n t d loulv T h o m so n d e diversos gases (K/atm )

p (a tm ) T - -1 5 0 °C 100 c -5 0 X 0 "C 5 0 “C lO O X 150X 200X
Aire sin agua n i dióxido de carüoiio
0.5895 0 .3910 0-2745 0 .1 9 5 6 0.1355 0.0961 0.0645
20 — 0-5700 0.3690 0 .2580 0 .1 8 3 0 0 .1 2 5 8 0.0883 0.0580
60 0.0450 0.4820 0 .3195 0.2200 0.1571 0 .1062 0.0732 0.0453
lOu 0.0185 0.2775 '0.2505 0.1820 0 .1 3 1 0 0 .0 8 8 4 0.0600 0.0343
140 - 0 .0 0 7 0 0.1360 0.1825 0.1450 0.1070 0 .0726 0.0482 0.0250
180 - 0 .0 2 5 5 0.0655 0 ,1270 O.liOO 0 .0 8 2 9 0 .0 5 8 0 0.0376 0.0174
200 ' -0 .0 3 3 Ó 0 :0 4 4 0 0.1065 0.1090 0 .0 9 5 0 — — -

Argón
1 1.812 0.8605 0.5960 0.4307 0 .3220 0 .2413 0.1845 0.1377
20 — 0.8485 03720 0.4080 0.3015 0 ,2277 0 .1720 0.1280
'6 0 ■ - 0 .0 0 2 5 0.690Ó ,0 .4 9 6 3 0 .3 6 0 0 .,0.2650 .0.1975 0.1485 0.1102
100 ' '- '0 .0 2 7 7 ü :a ^ o 0 3970 0-3010 0 .2297 0 .Í 7 I 5 0,1285 0.0950
140 - 0 .0 4 0 3 0 .Í J3 7 0.2S40 0.250r 0 .1 9 4 7 : 0-1490 '0.1123 0.0823
180 ' - 0 .0 5 9 5 ^ O.Ojo O 0 .2037 0.2050 0.1700 0 .1320 0 .0998 0.0715
200 - 0 .0 6 4 0 0.0395 0.1860 0.1883 0.1580 0 .1255 0 .0945 0.0675

D ióxido de ca rb o n o ;
1 . ■ — ■ 2 4130 l Z900 0 .8950 0 .6490 0 .4 8 9 0 0.3770
20 - 0 .0 1 4 0 i .4020 0 .8950 0 .6375 0.4695 0.3575
60 .... . . -0 .0 1 5 0 0.0370 0 .8800 0 .6080 0 .4 4 3 0 0.3400
100 . ■ - 0 .0 1 6 0 0.0215 0 .5 5 7 0 0 .5 4 0 5 0.4155 0.3150
140 , - U .0 Í8 3 0.0115 0 .1720 0 .4 3 2 0 0 .3760 0.2890
i8 0 — ' 0-022B 0.00S5 0 .1025 0 .3 0 0 0 0.3102 0.2600
200 — .... -0 .2 4 8 0.0045. 0 .0930 0 .2 5 5 5 0 .2910 0.2455

N itrógeno
1 L 2659 0.6490 0.3968 0.2656 0.1855 0 .1 2 9 2 0 .0868 0.0558
■2 0 - -.■1.1246 -■0.5958 ■ 0 .3734 0.2494 0 .1709 0 .1 1 7 3 0 .0776 0.0472
60 ,0.0601 0.4506 0.3059 0.2088 0 .1449 0 .0 9 7 5 0.0628 0.0372
100 0 .0 2 0 2 0 .2754 0.2332 0.1679 0 .1164 0 .0 7 6 8 0.0482 0.0262
140 , - 0 .0 0 5 6 0.1373 0.1676 0.1316 0 .0915 0.0582 0 .0348 0.0168
180 - 0 .0 2 1 1 0.0765 0 .1 1 2 0 0.1015 0.0732 0.0462 0.0248 0.0094
200 - 0 .0 2 8 4 0 .0587 ■■ 0.0906 0.0891 0.0666 0 .0 4 1 9 0.0228 0.0070

Helio^
jj(atm ) 160 K 200 K 240 K 280 K 320 K 360 K 400 K 440 K
< 20U - 0 .0 5 7 4 -0 .0 5 9 4 --0.06Ü 8 - 0 .0 6 1 9 - 0 .0 6 2 9 - 0 .0 6 3 7 - 0 .0 6 4 3 - 0 .0 6 4 5
? f i. P erry y D .W . (Ireen, Perry's C h em ica l En-^ ineers'H anábook, 6a. ed., Nueva York, M cG raw -H ill, 1984.
“D eb ajo de 2 0 a tm , varía p oco é valor de para el helio (asim ism o, observe que los datos del helio están en tem ­
peraturas Kelvin).

que conform e la presión disminuye, la temperatura se eleva: ¡el gas se calienta al ex­
pandirse! A una temperatura más baja, el coeficiente de Joule-Thom son se vuelve po­
sitivo y, entonces, conforme la presión disminuye, la temperatura del gas también lo
hace. La temperatura a la que el coeficiente de Joule-Thom son pasa de un valor ne­
gativo a uno positivo recibe el nombre de tem peratura de inversión. Para enfriar un
gas por medio del método de Joule-Thomson, acjuél debe encontrarse por debajo de
su temperatura de inversión.
El efecto Joule-Thom son se aplica para licuar gases, ya que se puede diseñar un sis­
tema en el que el gas se comprima y expanda repetidamente, reduciendo su tempera­
46 CAPÍTULO 2 Prim era ley de la termodinámica

tura lo suficiente para que se condense convirtiéndose en líquido. El nitrógeno y el

oxígeno líquidos normalmente se preparan de esa m anera en cantidades industriales.
Sin embargo, un gas debe estar por debajo de su temperatura de inversión con el fin
de que el efecto Joule-Thom son funcione en la dirección correcta de disminución de
ía temperatura. Los gases con temperaturas de inversión muy bajas deben enfriarse
antes de aplicar determinado tipo de expansión de Joule-Thom son para licuarlos.
Antes de que esto se consiguiera con facilidad, se creía que algunos gases eran “gases
perm anentes” en virtud de que no podían licuarse por medios “ordinarios” (dichos
gases fueron descritos por primera vez por Michael Faraday en 1845, ya que él no pu­
do licuarlos). Éstos incluían hidrógeno, oxígeno, nitrógeno, óxido nítrico, metano y
los prim eros cuatro gases nobles. El nitrógeno y el oxígeno se licuaron fácilmente
aplicando sobre ellos una expansión cíclica de Joule-Thom son, y pronto siguió la li­
cuefacción de los otros gases. Sin embargo, las temperaturas de inversión del hidró­
geno y del helio son tan bajas (aproximadamente 202 K y 40 K, respectivamente) que
tienen que enfriarse considerablemente antes de que cualquier expansión de Joule-
T hom son los enfríe más. Al fin el físico escosés James Dewar licuó el hidrógeno en
1898, y el físico holandés Heike Kamerlingh-Onnes lo hizo con el helio en 1908 (y lo
empleó para descubrir la superconductividad).

2.8 Más sobre capacidades térmicas

Recordemos que hemos definido dos diferentes capacidades térrnicas, una relativa al
cam bio en un sistema mantenido a volumen constante y la otra para un cambio en
un sistema mantenido a presión constante. Las identificamos con las letras CyY C^.
¿Qué relación existe entre ellas?
Comencem os con una ecuación que finalmente dio com o resultado la ecuación
2.22. La ecuación importante es;

d T + + p dV (2.36)
^ \dTl V \ s v j T

donde p representa la presión externa. Hemos definido la derivada {dU ldT )yC om o
Cy, así que podemos reescribir la ecuación de la siguiente manera;

I = CvdT + dV

Hasta ahora, no hemos impuesto condiciones al sistema al deducir la expresión ante­

rior, más que el hecho de que la muestra corresponde a un gas ideal. Ahora impon­
dremos la condición adicional de que la presión se mantendrá constante. Nada
cambia en verdad, ya que el cambio infinitesimal de calor dq se expresa en términos
de un cambio de temperatura, dT, y un cambio de volumen, dV. Por tanto, podemos
escribir la ecuación anteripr de la siguiente manera;

VdU''
d(jp Cy d^T "f + p dV
\dVj T
en la que dq ahora tiene el subíndice p. Si dividimos am bos miembros de la ecua­
ción entre dT, obtenemos:

(dU\ (dV
\ST! \dT

Observe que la derivada d V Id T tiene un subíndice p debido a nuestra especificación

de que la presión es constante. Note también que la expresión constituye una deriva­
da parcial, en virtud de que las cantidades de los numeradores dependen de muchas
 2.8 Más sobre capacidades térmicas 47

variables (otras derivadas también se han expresado como derivadas parciales). Co­
m o dH = dqp, podemos sustituir el m iembro izquierdo de la ecuación para obtener:

dH (dU 'W
— Cy + +p
dT 9VJ [dT j

El térm ino(3íí/370pha sido definido como la capacidad térm ica a presión constante,
Cp. Ahora contamos con una relación entre CyJ Cp.

'(BU\ ^
Cp - Cy + +P (2.37)
ÁSVj

Si el sistema está formado por un gas ideal, la expresión se evalúa directamente. El

cambio en la eriergía interna a temperatura constante es exactam ente cero (ésta cons­
tituye una de las características que definen un gas ideal). Podemos, asimismo, apli­
car la ley de los gases ideales para determinar la derivada (9V/3T)p:

(d V \ riR
.dTj P
Si sustituimos esta expresión en la ecuación 2.37, obtenemos:
n'R
C„ C y + ( 0 + p} —

Cp — Cy+ nR
En el caso de cantidades molares, se tiene que:
= Q +R (2.38)
para un gas ideal. Éste es un resultado muy simple y útil.
La teoría cinética de los gases (que estudiaremos en un capítulo posterior) propo­
ne el siguiente resultado para el caso de un gas ideal m onoatóm ico:

J
12.471 (2.39)
mol-K

Por tanto, de acuerdo con la ecuación 2.38,

C, = = 20.785 — i — (2.40)
^ 2 m ol-K

Los gases com o el argón, neón y helio poseen capacidades térmicas a presión cons­
tante de alrededor 20.8 J/mol-K, lo cual no sorprende. Los gases inertes más ligeros
constituyen buenas aproximaciones de los gases ideales.^
Los gases ideales poseen una capacidad térm ica que no depende de la temperatu­
ra; para los gases reales esto no fiinciona así. La mayoría de los intentos por expresar
la capacidad térm ica de los gases reales se valen de una serie de potencias en cualquie­
ra de las dos siguientes formas:

Cp= a + b T + c T ^

Cp = a + b T + ~

donde a, b y c s o n constantes determinadas experimentalmente. El ejemplo 2.10, ju n ­

to con la ecuación 2.31, ilustra la forma adecuada de determinar cambios en las fun­
ciones de estado utilizando capacidades térmicas de esta forma.

’La teoría cirtótica de los gases también predice que para las moléculas diatómicas ideale^o mo­
léculas lineales, Cy = |ií; por consiguiente, para las moléculas no lineales ideales, Q ™ jR. Cp es
ylR, respectivamente (incluimos este caso para ilustrar que la termodinámica no sólo se puede apli­
car a los gases monoatómicos).
48 CAPÍTULO 2 Prim era ley de la termodinámica

Recordemos que en el caso de un proceso adiabático,

d U = dw
ya que e! calor es exactamente igual a cero. De la ecuación 2.21, también sabemos que

'd U\
d U = C u d T + — I d V = Cy d T para un gas ideal.
d Vj T
En esta expresión, la igualdad final reconoce el hecho de que la derivada parcial
(dU /dV )j. es igual a cero en el caso de un gas ideal. Por tanto, en un proceso adiabá­
tico infinitesimal,
dw = Cy d T
Si integramos a lo largo de todo el proceso adiabático,
T,
CydT (2.41)

En el caso de una capacidad térm ica constate,

w = CvAT (2.42)
Para cualquier cantidad que no sea igual a 1 mol, debemos emplear la capacidad tér­
mica molar, Cy;
w =nQ A T (2.43)

Si la capacidad térmica no es constante a lo largo del intervalo de temperatura, la

ecuación 2.41 debe aplicarse con la expresión adecuada para Cy c o n el fin calcular el
trabajo del cambio.

Ejemplo 2.12
Considere 1 mol de un gas ideal a una presión inicial de 1.00 atm y una temperatu­
ra inicial de 273.15 K. Supongamos que éste se expande adiabáticamente contra una
presión de 0.435 atm hasta que su volumen se duplica. Calcule el trabajo, la tempe­
ratura final y el A 1/del proceso.

Solución
Primero debe determinarse la variación del volumen en el proceso. A partir de las
condiciones iniciales, podemos calcular el volumen inicial y, posteriormente, su va­
riación:

( 1. 0 0 atm)Vj = (1 mol) 0.08205 í i ^ ) ( 2 7 3 . 1 5 K )

mol-K/
y¡ = 22.4 L
Si el volumen se duplica durante el proceso, el volumen final es de 44.8 L y la varia­
ción de volumen es de 44.8 L - 22.4 L = 22.4 L.
El trabajo realizado se calcula sencillamente de la siguiente manera:

W = -Pext A y
'1 01.32
w = —(0.435 atm )(22.4 L) = -9 8 7 J
L- atm
Como q = O, A ü" = w, entonces

A (/ = - 9 8 7 ]
La temperatura final puede calcularse con ¡a ayuda de la ecuación 2.43, tomando en
cuenta que en un gas ideal la capacidad térm ica a volumen constante es de |R, o
12.47 J/mol-K. Por tanto,
 2.8 Más sobre capacidades térmicas 49

- 9 8 7 J = (1 AT

/\T=-79.1K

Si la temperatura inicial es de 273.15 K, la temperatura final es de aproximadamen­

te 194 K.

En un proceso adiabático, la cantidad infinitesimal de trabajo efectuada ahora

puede determinarse a partir de dos expresiones;

dw = dV

dw = «Q , d T
Si las igualamos, obtenemos:

dV=nCydT

Si el proceso adiabático es reversible, entonces = p¡„(, y podemos aplicar la ley de

los gases ideales para sustituir p¡„t en térm inos de las demás variables de estado. Así,
tenemos que:

nR7’ pr
— dV = n Cy d T

Si pasamos las variables de temperatura al m iem bro derecho, encontramos que

La variable n se ha cancelado. Podemos integrar am bos miembros de la ecuación y,

suponiendo que Cy es constante durante el cam bio, obtenemos (considerando que
¡ 1 /x dx = In x):

- J ? l n F | ^ '= Q I n T l í '
De acuerdo con las propiedades de los logaritmos y evaluando cada integral dentro
de sus límites, obtenemos el siguiente resultado para el caso de un proceso adiabáti­
co reversible;

-i^ ln ^ = Q ln | f (2.44)
Vj T¡
De nuevo, rectirriendo a las propiedades de los logaritmos, podemos librarnos del
signo negativo introduciendo la expresión recíproca en el logaritmo:
y. _ r,
R ln ^ = Q In^
V, i¡

Si tom am os en cuenta que Cp = Cy + R, reordenamos esta expresión en Cp — Cy =

R y sustituimos,
— _ y. _ Tt
(Cp — Cy) In ~ = Cy In —

Si ahora dividimos entre Cy, obtenemos;

La expresión Cp/ Cy normalmente se define com o y :

y (2.45)
50 CAPÍTULO 2 Prim era ley d e la termodinámica

Podem os reordenar la ecuación que relaciona los volúmenes y las temperaturas ante­
riores para obtener:

. - 1 _ Ti
(2.46)

,la| en el caso

(V -: y/3 Tf
(2.47)
\Vf.) T¡
para un cambio adiabático reversible de un gas ideal monoatómico. Si repetimos el
procedim iento en términos de la presión en lugar del volumen, tendremos que:

II (2.48)
\Pü Ti
Si las ecuaciones 2.47 y 2.48 se combinaran algebraicamente, se deduce:

p iv r = p 2 v r ‘ (2.49)

que constituye un caso especial de la ley de Boyle para los gases ideales en un proce­
so adiabático y reversible. No obstante, en este caso no se ha supuesto que la tempe­
ratura se mantuvo constante.

Ejemplo 2.
E n un cambio adiabático reversible en 1 mol de un gas m onoatóm ico inerte, la pre­
sión varía de 2.44 atm a 0.338 atm. Si la temperatura inicial es de 339 K, ¿cuál es la
tem peratura final?

Solución
D e acuerdo con la ecuación 2.48,
/Q.338 atm ^ ” T,
, 2.44 atm 339 K
Si resolvemos la ecuación, obtenemos:
Tf=154K

2.9 Cambios de fase

Hasta aquí, hemos considerado sólo cam bios físicos de sistemas gaseosos. No hemos
abordado aún los cambios de fase ni los cambios químicos. Ahora aplicaremos las
ideas analizadas para dicha clase de procesos, comenzando con los cambios de fase.
En la mayoría de los casos, los cambios de fase (sólido líquido, líquido ^ gas,
sólido ^ gas) ocurren bajo condiciones experimentales de presión constante, de m o­
do que el calor generado, q, también es igual a AH.^ Por ejemplo, para derretir el hie­
lo en su punto normal de fusión de 0°C:

H 2O (s, 0 °C )------ > H 2O (€, O-C)

se requiere determinada cantidad de calor por gramo o m ol para cambiar de fase. Sin
embargo, durante el cambio de fase la temperatura no varía.

‘‘Cp y Cv poseen distintos valores p a ra los gases p o lia tó m ic o s ideales; así, 7 tam b ién p osee un va­
lo r d iferen te en dich os casos. A quí n o a b o rd arem o s m ás este tem a.
’ L o s cam b io s de presión ta m b ién p ueden p rovocar c a m b io s de fase. Este fen ó m en o lo estu dia­
re m o s en el cap ítu lo 6 .
 2.9 Cambios de fase 51

A 0°C , el H jO puede existir ya com o sólido o com o líquido. En virtud de que no hay
AT, la ecuación 2.9 no se aplica a este caso. Más bien, la cantidad de calor generada
es proporcional a la cantidad de materia. La constante de proporcionalidad se llama
calor d e fusión, de tal forma que tenemos una ecuación más simple:

q = m - A a.,fí (2 .5 0 )

La palabra/tí5!0 Mes sinónimo de “derretimiento”. Si la cantidad m se expresa en gra­

mos, Af„jH tiene unidades de J/g. Si la cantidad de m ateria (o sustancia) se expresa en
moles, la ecuación 2.50 se escribe más adecuadamente de la siguiente manera:

! = «• A f„H (2 .5 1 )

y A.{^H constituye una cantidad molar con unidades de J/moI. Como el congelamien­
to y el derretimiento son procesos opuestos, las ecuaciones 2.50 y 2.51 son válidas pa­
ra ambos. El proceso mismo indica si es más adecuado tomarlo como de tipo
exotérm ico o endotérmico. En el caso de la fusión (o derretimiento), debe introdu­
cirse calor en el sistema, de forma que el proceso es endotérm ico y el valor de A fí en
el proceso es positivo. En el caso de la congelación, se debe extraer calor del sistema;
así, el proceso es exotérmico y el valor de A H es negativo.

emplo 2.14
El calor de fusión A j„H para el agua es de 334 J/g.
a) ¿Cuánto calor se requiere para derretir 59.5 g de hielo (aproximadamente un cu­
bo grande de hielo)?
b) ¿Cuál es el valor de A H en este proceso?

Solución
a) De acuerdo con la ecuación 2.50,

q = (59.5 g)(334 J/g)

q = 1.99 X 10“ J

b) Com o debe introducirse calor al sistema con el fin de pasar del estado sólido al
líquido, el AH en este proceso debería reflejar el hecho de que es de naturaleza en­
dotérmica. Por tanto, A H = 1.99 X lO"*).

Los cam bios de volumen cuando se pasa del estado sólido al líquido, o del líquido
al sólido, normalmente son insignificantes; así que A H ~ AH (el agua constituye una
excepción por razones obvias, pues se expande aproximadamente 1 0 % cuando se
congela). Por otra parte, la variación de volumen al pasar de un estado líquido a un
estado gaseoso (o de sólido a gas) es considerable:

H jO (€. 1 00°C )------> H 2O (g, 100°C)

Al pasar de líquido a gas, el proceso recibe el nom bre de vaporización, de nuevo la tem ­
peratura permanece constante mientras se presenta el cam bio de fase, y la cantidad de
calor necesaria es nuevamente proporcional a la cantidad de materia. Ahora, la cons­
tante de proporcionalidad se denomina color de vaporización, A„jpH, pero la forma de
la ecuación para calcular el calor que se requiere es semejante a la ecuación 2.50;

q = m • A„pH para cantidades en gramos (2.52)

o a la ecuación 2.51:

q = n - A„pH para cantidades en moles (2.53)

52 CAPÍTULO 2 Prim era ley de la termodinámica

El calor asociado con el proceso inverso, llamado condensación, también se puede cal­
cular con la ayuda de las ecuaciones 2.52 y 2.53 tomando en cuenta el hecho de que
de nuevo tendremos que considerar la dirección del flujo del calor. Cuando se deter­
mina el trabajo realizado en un proceso de vaporización o sublimación, es frecuente
ignorar el volumen de la fase condensada, que normalmente es insignificante com pa­
rado con el de la fase gaseosa. El siguiente ejemplo lo ilustra.

Ejemplo 2.15
Calcule q, w, A H y AC/para la vaporización de 1 g de HjO a 100°C y 1.00 atm de
presión. El A „píf del H jO es de 2260 J/g. Suponga un comportamiento de gas ideal.
La densidad del H 2O a 100°C es de 0.9588 g/cm’ .

Solución
De acuerdo con la ecuación 2.52, el calor y A H en el proceso se calcula directamente:

q = (1 g)(2260 J/g) = 2260 J en el sistema

q = A H = + 2260 J
Para calcular el trabajo, necesitamos la variación de volumen en la vaporización. En
el proceso H jO (€) -> H jO (g), la variación de volumen es:
A v=
De acuerdo con la ley de los gases ideales, calculamos el volumen del vapor de agua
a 100“C = 373 K;*
(0.0555 m ol)(0.08205 S ) ( 3 7 3 K)
1 .0 0 atm

El volumen del H jO en estado líquido a 100°C es de 1.043 cm^ o 0.001043 L. Por

tanto,
A V = Vg,, - V¡¡, = 1.70 L - 0.001043 L = 1,70 L =
En este paso, demostramos que el volumen del líquido es insignificante comparado
con el volumen del gas y, por tanto, constituye una buena aproximación A V =
Para calcular el trabajo de la vaporización:

W = -pext A V
Tab la 2 .3 y p ara diversas
sustancias (J/g)
/101.32 J\
w = ~ ( 1.00 atm) (1.70 L)
M aterial AvapH \1 L-atm/
AI 393.3 1 0 ,8 8 6 w = -1 7 2 J
A IP 3 1,070 Ya que A U = q + w,
CO, 180.7 573.4
(sublim a) A I7 = 2 2 60J 172 J
^2 26.8 83.2
A U = 2088 J
Au 64.0 1,710
H20 333.5 2,260 Este es un ejemplo en el que el cam bio en la entalpia no es igual al cambio en la
Fe 264.4 6,291 energía interna.
NaCl 516.7 2,892
Q H 5OH ,
etanol 188,99 838.3 La tabla 2.3 contiene algunos valores de A[^,^Hy A„pH para diversas sustancias. Los
QH g, benceno 127.40 393.8 valores para y A„pH indican cuánta energía se requiere para cambiar de fase, y
Q H jd, hexano 151.75 335.5 por esto se relacionan con la fuerza de las interacciones interatómicas o interm olecu-

* [N . del R.T.] Se tra ta de 1 g de agua, p o r esto el resultado es de 0 .0 5 5 5 m ol.

 2.10 Cambios químicos 53

lares de los materiales. Por ejemplo, el agua tiene un calor de vaporización inusual­
mente grande para una molécula tan pequeña, debido al fuerte enlace de los puentes
de hidrógeno entre las moléculas del agua. Se necesita mucha energía para separar las
moléculas individuales de agua (que es más o menos lo que sucede durante el proce­
so de vaporización), y el elevado calor de vaporización refleja este hecho.

2.1© £anriÍ3Í©s quím icos

Cuando ocurre una reacción química, las identidades químicas del sistema cambian.
Aunque la mayoría de las ecuaciones y definiciones que hemos analizado hasta aho­
ra todavía se pueden aplicar directamente, necesitamos ampliar la aplicabilidad de
A í/yA H .
Debemos entender que todas las sustancias químicas poseen una energía total in ­
terna y entalpia. Cuando ocurre un cam bio químico, el cambio en la energía interna
o entalpia que lo acompaña es igual a la entalpia total en las condiciones finales, los
productos, menos la entalpia total en las condiciones iniciales, los reactantes (o reac­
tivos). Es decir que,

^ rx n -f^ -^ p rod u ctos -^reactantes

Representamos con A^^H el cambio en la entalpia de la reacción química. Aj,¡„ C/es el

equivalente para la energía interna. La figura 2.11 ilustra esta idea. En cada gráfica,
una línea representa la entalpia total de los productos; la otra es la entalpia total de
los reactantes. La diferencia entre las líneas representa el cambio en la entalpia de la
reacción, A,„,H. En un caso, figura 2.11 a, la cantidad de entalpia en el sistema dism i­
nuye, es decir que el sistema cede energía a los alrededores. Este es un ejemplo de p ro­
ceso exotérmico. En el otro caso, figura 2.11b, la cantidad de entalpia en el sistema
aumenta. Esto significa que el sistema absorbe energía; por tanto, es un ejemplo de
proceso endotérmico.
El cambio de energía de un proceso químico depende de las condiciones de éste,
com o la temperatura y la presión. La condición estándar de presión es de 1 bar (que
es casi igual a 1 atm, asi que la utilización de 1 atm como condición estándar de pre­
sión no causa mucho error). No existe una temperatura estándar definida, aunque
muchas medidas termodinámicas se hacen a 25°C. Para indicar que un cambio de

Entalpia total de los Entalpia total de los

reactantes productos

Entalpia total de ¡os Entalpia total de los

productos reactantes

(a) (b )

F ig y r a 2 .1 1 Interpretación gráfica del enunciado: “en un proceso químico, es la diferencia en ­

tre las entalpias totales de los productos, m enos las entalpias totales de ios reactantes” a) Reacción exo ­
térm ica, ya que la energía total del sistema cae (lo cual significa que la energía es cedida), b) Reacción
endotérm ica, ya que la energía total del sistema sube (lo cual significa que la energía ingresa al sistema).
54 CAPÍTULO 2 Prim era ley de la termodinámica

energía implica condiciones estándar, se añade al símbolo un superíndice Así, ha­

blam os de etc. Por lo general, las temperaturas también se especifican.
Aunque hemos definido para un proceso químico, los valores de A^^n^í no
se determinan evaluando la diferencia H f - Esto se debe a que los valores absolu­
tos para la entalpia no pueden calcularse. Sólo es posible medir los valores relativos,
los cam b ios en la entalpia. Lo que necesitam os es un conjunto de reacciones químicas
cuyos valores A,x„H sirvan de patrón para m edir los demás valores de Aj„,H.
El método para determinar A ,^ H en un proceso químico se basa en las ideas del quí­
m ico Germain Henri Hess (1802-1850), quien nació en Suiza, pero pasó la mayor par­
te de su vida en Rusia. A Hess se le puede considerar el fundador de la subespecialidad
de la termodinámica denominada term oqu ím ka. Él estudió los cambios de energía (en
térm inos de calor principalmente) de las reacciones químicas. Finalmente, se dio cuen­
ta cjue hay varias ideas fitndamentales para el estudio de los cambios de energía que
acompañan a las reacciones químicas. Expresado en un lenguaje moderno (Hess vivió
antes de que se consolidara el campo de la termodinámica), estas ideas son:

• Cambios químicos específicos están acompañados por cambios característicos

de energía.
• Se pueden idear nuevos cambios químicos combinando cambios químicos co­
nocidos. Esto se hace algebraicamente.
• E l cambio de energía asociado a una reacción química combinada es la com bi­
nación algebraica equivalente de los cam bios de energía de las reaccion es quí­
m icas que se combinaron.

Las ideas anteriores reciben en conjunto el nombre de k y de Hess y constituyen el

fundam ento de la termodinámica en cuanto su aplicación a las reacciones químicas.
Puesto que estamos tratando algebraicamente las ecuaciones químicas, necesitamos
tener en cuenta las siguientes dos ideas cuando combinemos sus cambios de energía
algebraicamente.

• Cuando una reacción se invierte, el cam bio de energía de la reacción cambia de

signo. Esto es com o consecuencia de que la entalpia es una función de estado.
• Cuando se consideran los múltiplos de una reacción, se deben utilizar los mis­
m os múltiplos del cambio de energía. Esto se refiere tanto a múltiplos fraccio­
narios como a múltiplos enteros. Este hecho se debe a que la entalpia es una
propiedad extensiva.

La ley de Hess implica que podemos m edir los cambios de energía en reacciones y
combinarlos de la forma que más nos convenga, así como el hecho de que la energía
en la reacción total es sencillamente una suma algebraica de las energías conocidas.
Los cambios de energía medidos en reacciones químicas pueden tabularse; así, para
com binar adecuadamente las reacciones químicas, sólo necesitamos consultar las ta­
blas y llevar a cabo los cálculos algebraicos pertinentes. La ley de Hess constituye una
consecuencia directa del hecho de que la entalpia es una fu n ción de estado.
Ahora, la pregunta es: ¿qué reacciones deberían tabularse? Existe una cantidad ina­
gotable de posibles reacciones químicas, ¿Debemos tabular los cambios de energía de
todas ellas o sólo los de un conjunto selecto? Y, ¿cuáles?
Es necesario tabular los cambios de entalpia sólo una clase de reacción química
(aunque es frecuente ver tablas de cambios de entalpia de otras reacciones, como las
de combustión), Una reacción de form a ció n es cualquier reacción que genera 1 m ol de
un producto utilizando como reactantes los elementos que forman el producto en
sus respectivos estados estándar,*" El símbolo A¡H representa el cambio de entalpia de

''El estado estándar de u n elem en to es ía su sta n cia p u ra a 1 bar (antes, I a tm ), y si es necesario,

se e sp ecifica ia form a alo tró p ica . A unque n o existe un a tem p eratu ra estándar esp ecífica, m uch as
obras de consulta em plean 2 5 .0 °C co m o la te m p era tu ra designada.
 2.10 Cambios químicos 55

!a form ación de una reacción, denominada en talp ia d e form a ció n o (en términos me­
nos rigurosos) calor de form ación . Como ejemplo,

IN 2 (g ) + O a ( g ) ------ >N 0 2 (g)

es la reacción de form ación del NO 2. Como contraejemplo,

2 NO 2 (g) + IO 2 ( g ) ------ > N A ( g )

no es la reacción de form ación del N 2O 5, ya que los reactivos no son los elementos que
componen el N2O 5. Con el fin de tabularlos, la mayoría de los valores de A¡H se m i­
den con respecto al estado estándar de los reactivos; así, dichos valores por lo general
se indican como a AfH“ (° indica el estado estándar ).

Ejemplo 2.16
Determ ine si las siguientes reacciones constituyen reacciones de formación; de no
ser así, señale la razón. Suponga que las reacciones ocurren en condiciones estándar.
a) H 2 (g) + ^ 02 (g) ^ H 2O ( O
b) Ca (s) + 2 C1 (g) CaClj (s)
c) 2 Fe (s) + 38 (romboide) + 4 0 , (g) Fe 2(S 0 4 ) 3 (s)
d) 6 C (s) + 6 H 2 (g) + 3 O 2 (g) CgHijOs (s) (glucosa)

Solución
a) Sí, se trata de la reacción de form ación del agua en estado líquido.
b) No, la “forma estándar” del cloro es una molécula diatómica,
c) No, la “forma estándar” del oxígeno com o elemento es la molécula diatómica. El
O 3 en la fórmula es el ozono (una form a alotrópica).
d) Sí, se trata de la reacción de form ación de la glucosa.

Note que, por definición, la entalpia de form ación de los elementos en sus estados
estándar es exactamente igual a cero. Esto se debe a que, sin importar cuáles sean las
entalpias absolutas del producto y del reactivo, su valor es el mismo. Así, el cambio en
la entalpia de la reacción es cero. Por ejemplo,

Br 2 ( € ) ------ > B r 2 ( í )

es la reacción de form ación del brom o elemental. Ya que no hay cambio de identidad
química durante la reacción, el cambio de entalpia es cero y decimos que AfH° = O
para el brom o elemental. Lo mismo sucede en el caso de todos los elementos en sus
estados estándar.
La razón de que nos concentremos en las reacciones de formación es a causa de
que son los cambios de entalpia en las reacciones de formación los que se tabulan y
se utilizan para determinar los cambios de entalpia de procesos químicos. Esto se de­
be a que cualquier reacción química puede expresarse como la combinación algebrai­
ca de reacciones de formación. Por tanto, la ley de Hess dicta la forma de combinar
los valores de AfH°.
Como ejemplo, analicemos la siguiente reacción química:

Fe2 0 3 (s) + 3 SO 3 { { ) ------ > Fe 2(S 0 4 )3 (s) (2.54)

¿Cuál es el valor de Aj^„H° en esta reacción cjuímica? Podemos dividir esta reacción
en reacciones de form ación para cada reactante y producto del proceso:
Fe 2 0 3 ( s ) ----- 2Fe (s) + IO 2 (g) (a)

3 [S0 3 ( € ) ------ > S ( s ) + f 0 2 (g)] (b)

2Fe (s) + 3S (s) + 6 O 2 ( g ) ------ > Fe 2(SO „)3 (s) (c)

56 CAPÍTULO 2 Prim era ley de la termodinámica

La reacción a es la reacción inversa de la formación del Fe 2 0 3 ; por tanto, el cam ­

bio de entalpia para a es —AfH° [FCjO j]. La reacción b es la reacción inversa de la for­
mación del SO 3 (€), y está multiplicada por 3, Por tanto, el cambio de entalpia para
b es - 3 • A fJT[S 0 3 (€ )]. La reacción c es la reacción de form ación del sulfato de hie­
rro (III). El cambio de entalpia de c es Afiif [Pe2(S 0 4 ) 3], Recomendamos al lector que
verifique que las reacciones a, b y c dan como resultado la ecuación 2.54 cuando se
suman algebraicamente.
La combinación algebraica de los valores de AfíP da como resultado el de
la ecuación 2.54. Así, obtenemos:

= -Afíí[Fe203:|- 3 •AfH[S03 {()] + AfH[Fe2(S04 )3]

Un vistazo a los valores de las tablas muestra que Affí° [Fe 2 0 3 ], ¿¡.¡IFiSO, (€)] y AfH“
[Fe 2(S 0 4 ) 3] son de -8 2 5 , - 4 3 8 y -2 5 8 3 k j por mol de compuesto, respectivamente.
Así, el A,j£„H° de la reacción en la ecuación 2.54 es:

A ,„ H ° = - 4 4 3 kJ

para la form ación de 1 m ol de Fc 2(S 0 4 )3 a partir de Fe2 0 3 y SO 3 a presión estándar.

El ejemplo anterior muestra que los valores de A¡H° de los productos se emplean
directamente, que los valores de á.¡H° de los reactantes han cambiado de signo y que
los coeficientes de la reacción química balanceada se utilizan como factores m ultipli­
cativos (el multiplicador 3 de AfH del SO 3 y el 3 antes del SO j en la reacción química
balanceada no son coincidencia). La comprensión de estas ideas nos perm ite elabo­
rar un método sencillo para evaluar el cambio de entalpia en cualquier reacción quí­
mica (o en cualquier función de estado, en realidad, aunque hasta ahora 0 1 o
contamos con la energía interna como la tínica función de estado). En un proceso
químico,

A,.j„íí = ^ AfH (productos) - ^ AfH (reactantes) (2.55)

En cada suma debe incluirse el número de moles de cada producto y reactante en la

ecuación química balanceada. La ecuación 2.55 se aplica a cualquier conjunto de con­
diciones, así como todos los valores AfH para todas las especies se aplican a las m is­
mas condiciones. También podemos definir el cambio de energía interna en una
reacción de form ación com o A.¡U. Este cambio de energía, la energía interna de for­
mación, posee la misma importancia que AfH y también se encuentra tabulada. Exis­
te incluso una expresión simple de los productos menos los reactantes para el cambio
en la energía interna de cualquier proceso, también basada en los valores de AfU:

~ 2] (productos) — ^ A¡U (reactantes) (2.56)

De nuevo, la expresión general tiene que ver con condiciones estándares y no están­
dares, así como todos los, valores se refieren al mismo conjunto de condiciones. El
apéndice 2 contiene una amplia tabla de entalpias (estándares) de form ación, la cual
debe consultarse para resolver problemas que requieren energías de reacciones de
formación. Las ecuaciones 2,55 y 2.56 eliminan la necesidad de realizar un análisis
completo de la ley de Hess para cada reacción química.

La oxidación de la glucosa, Q H f 2 0 6 , constituye un proceso metabólico fundam en­

tal en casi todo tipo de vida. En las células se lleva a cabo a través de una serie com ­
pleja de reacciones de enzimas catalizadoras. La reacción general es la siguiente:

Q H , 2 0 , (s) + 6 O 2 (g )------> 6 CO 2 (g) + 6 H 2O (€)

 2.10 Cambios químicos 57

Si la entalpia estándar de form ación de la glucosa es de -1 2 7 7 kj/mol, ¿cuál es el va­

lor de en este proceso? Se necesita obtener los valores de A¡H° del apéndice 2 .

Solución
Los valores de AfH del C O j (g) y H jO (1) son de -393.51 y -2 8 5 .8 3 kJ/mol, respec­
tivamente. Por tanto, recurrim os a la ecuación 2.55 y encontramos que:

= 6 ( -3 9 3 .5 1 ) + 6 ( - 2 8 5 .8 3 ) (-1 2 7 7 ) kj en el proceso
2 Afíf° (productos) 2 A.¡H° (reactantes)

En expresiones semejantes a esta, es importante tomar nota de todos los signos ne­
gativos. Evaluando la expresión, obtenemos:
Arxn-fí° = - 2 7 9 9 kl
Al observar que los coeficientes provenientes de la reacción química balanceada re­
presentan el número de m oles de productos y reactantes, nos deshacemos de los
moles del denominador de Otra manera de verlo consiste en decir que se
generan 2799 kJ de energía cuando 1 m ol de glucosa reacciona con 6 moles de oxí­
geno para form ar 6 moles de dióxido de carbono y 6 moles de agua. Esto elim ina la
pregunta: ¿moles de qué?, que se plantearía si se utilizara una unidad de kJ/mol pa­
ra

La estrategia de “productos m enos reactantes” resulta muy útil en term odinámica.

También constituye una idea útil para abordar otras funciones de estado: el caiBbio
en cualquier función de estado es igual al valor final menos el valor inicial. En el
ejemplo 2.17, la función de estado de interés era la entalpia, y al aplicar la ley de Hess
y la definición de las reacciones de form ación, pudimos elaborar un procedim iento
para determinar los cambios de entalpia y energía interna en un proceso quím ico.
¿Qué relación existe entre A H y A U en una reacción química? Si sabemos los va­
lores de AfU y AfH para productos y reactantes, simplemente podemos compararlos
mediante el esquema de productos menos reactantes de las ecuaciones 2.55 y 2.56.
Existe otra form a de relacionar estas dos funciones de estado. Recordemos la defini­
ción original de H a partir de la ecuación 2.16:

H = U +pV

Derivamos, asimismo, una expresión para dH:

d H = d U + d(pV )

d H = - dU + p d V + V d p

La segunda ecuación de este sistema se obtuvo aplicando la regla de la cadena. Exis­

ten diversas formas de hacerlo. Si el proceso químico ocurre bajo condiciones de vo­
lumen constante, el térm ino p d V es cero y dU = d q v ien virtud de que el trabajo =
0). Por tanto,
d q y + V d p (2.57)

La forma integrada de esta ecuación es:

AH y= qy+ V A p (2.58)

Como dU = dq bajo condiciones de volumen constante, esto nos proporciona una

forma de calcular cuánto difiere d H de dU. En condiciones de presión constante, la
ecuación se transforma en:
AHp = A U + p A V (2.59)

De esta manera, contamos con una segunda forma de evaluar AH y A Líen un proce­
so químico.
58 CAPÍTULO 2 Primera ley de la termodinámica

Si el proceso químico es de naturaleza isotérmica, y suponemos que los gases que

intervienen en éste actúan de form a ideal,

d{pV ) = d{nR T ) ^ d n - K T

El térm ino dn se refiere al cam bio en el número de moles de gas que acompaña a la
reacción química. Puesto que K y T son constantes, la regla de la cadena no suminis­
tra térm inos adicionales. Por tanto, en un proceso químico isotérmico, las ecuaciones
2.58 y 2.59 pueden expresarse de la siguiente manera;

m = AU +RTLn (2.60)

En el caso de la ecuación 2.60, no se exige que la presión y el volumen sean cons­

tantes.

Ejemplo 2 18
Un m ol de etano, CjH^, se quema con un exceso de oxígeno a presión constante y a
600°C . ¿Cuál es el valor de A ¡7 del proceso? La cantidad de calor que genera la com ­
bustión de I mol de etano es de 1560 k j (es decir que se trata de una reacción exo­
térm ica).

Solución
En este proceso a presión constante, AH = q; así, A H = -1 5 6 0 kJ. Este valor es nega­
tivo porque se emite calor. Para determinar i?T A« necesitamos la reacción química
balanceada. En el caso de la combustión del etano en oxígeno, dicha ecuación e s : .

C 2H , Cg) + IO 2 ( g ) ------ > 2 C 0 j (g) + 3 H P (g)

Para balancear la ecuación se requiere un coeficiente fraccionario para el oxígeno.

El agua como producto se indica com o gas, puesto que la temperatura del proceso
se encuentra muy por encim a de su punto de ebullición. El cambio en la cantidad
de m oles de gas, An, es ítp^ducios- «re«tantes= (2 + 3) - (1 + 7/2) = 5 - 4.5 = 0.5 m o­
les. Por lo tanto,

J Ik J
- 1 5 6 0 kJ = A Í/ + (0.5 mol) 3.314 (873 K)
moM</ 10001/

Si resolvemos la ecuación, tenemos:

-^1560k] = A U + 1.24 kJ

AC/= - 1 5 6 1 kJ

En este ejemplo, A,^„ U y A „„H son apenas diferentes. Esto demuestra que p a r te del
cam bio en la energía total se ha convertido en trabajo y el resto en calor.

2.11 Cami^io de tem p eratu ra

En un proceso que ocurre en condiciones de presión constante (que abarca la m ayo­
ría de los procesos de interés para el quím ico), la A H del proceso es fácil de medir. Es
lo m ismo respecto al calor, q, del proceso. Ahora bien, la temperatura del proceso
puede variar y esperamos que A 1/ y, de manera más importante, A H varíen con la
temperatura, ¿Cómo calculamos A H para una temperatura diferente?
Ya que la entalpia es una función de estado, podemos elegir ciialquier cam ino con­
veniente para determinar A H en la reacción a la temperatura deseada. Podemos apli­
car una idea análoga a la de la ley de Hess para determinar el cambio en la función
 2.11 Cambio de temperatura 59

de estado AH en un proceso que ocurre a una temperatura diferente de la de los da­

tos disponibles (usualmente de 25.0°C). Además de AH a 25.0°C, necesitamos cono­
cer las capacidades térmicas de productos y reactantes. Dada esta información, AHj-,
donde T representa cualquier tem peratura, se encuentra determinada por la suma de:

1. El calor, q, necesario para llevar a los reactantes a la temperatura especificada en

los datos de las tablas (usualmente de 298.15 K).
2. El calor de reacción, AH, a dicha temperatura (que puede determinarse a par­
tir de los datos tabulados).
3. El calor, q, necesario para llevar de nuevo a los productos a la temperatura de
reacción deseada.

Si empleamos AH,, AHj y AH 3 para representar los tres valores caloríficos m encio­
nados anteriormente, podemos escribir las expresiones para cada paso. El paso 1 con­
siste en un proceso de cam bio de temperatura que se rige por el hecho de que AHj =
qj, = m ■ c •AT. La capacidad térm ica de esta expresión es la capacidad térm ica com ­
binada de todos los reactantes, que debe incluirse estequiométricamente. Es decir que
si hay 2 moles de reactante, su capacidad térmica debe incluirse dos veces, y asi suce­
sivamente. Debemos considerar si AH, representa un cambio exotérmico (salida de
calor. A h negativo) o un cam bio endotérm ico (entrada de calor, A H positivo). En el
paso 2 , AHj es sencillamente Ajx„H°. En el paso 3, AH 3 es similar a AH,, salvo por que
ahora ios productos deben llevarse de una temperatura específica a cualquier tempe­
ratura final que sea necesaria (de nuevo, tomando en cuenta si el proceso es endotér­
mico o exotérmico). En este tercer paso, se requieren las capacidades térmicas de los
productos. La AHj- total es la suma de los tres cambios de entalpia, según la ley de Hess
y el hecho de que la entalpia es la función de estado que se requiere. El siguiente ejem ­
plo lo ilustra.

Ejemplo 2 19
Determine AH500 en la siguiente reacción a 500 K y presión constante:

CO (g) H , 0 ( g ) ------ > CO 2 (g) + H^ (g)

Son necesarios los siguientes datos:

S u s t a n c ia c. A fH ( 2 9 8 K )

CO 2 9 .1 2 -1 1 0 .5
H jO 3 3 ,5 8 - 2 4 1 .8
COj 3 7 .1 1 - 3 9 3 .5
2 9 ,8 9 0 .0

donde las unidades de Cp son J/moi-K y las unidades de AfH son kj/mol. Suponga
cantidades molares.

Solución
Primero tenemos que llevar el CO y el H jO de 500 K a 298 K, un A T de - 2 0 2 K. Pa­
ra un m ol de cada uno, el calor (que es igual al cambio de entalpia) es igual a:

AH, = g

= (1 m o l) ( 29.12 ~ - L ) ( - 2 0 2 K ) + (1 m ol)Í33.58 — L ' ) ( - 2 0 2 K)

\ m o l-K ; mol-K/
AH, = - 1 2 ,6 6 5 J = - 1 2 .6 6 5 kJ

Para el segundo paso necesitamos evaluar A H para la reacción a 298 K. De acuerdo

con el enfoque de los productos m enos los reactantes, tenemos que:
60 CAPÍTULO 2 Prim era ley de la termodinámica

A JÍ 2 = ( - 3 9 3 .5 + 0) - ( - 1 1 0 .5 + - 2 4 1 .8 ) k j

AHj = - 4 1 .2 kJ

Finalmente, los productos de la reacción necesitan elevarse a 500 K; el calor genera­

do en dicho paso, AH 3, es:

J J
c o + H jO — 5 2 5 -Ü -» C O 2 + H2
= (1 mol) 37.11 ■ (+ 2 0 2 K) + (1 mol) 29.89 — =7 — ( + 202 K)
mol'K/ \ mol-K/

Enfriamien- Calentam ien­ Ahora A T es de 202 K positivo:

to a 298 K ' to a 500 K

A H , = +13,534 J = 13.534 kJ
?QR K
CO + H2 O ------ ^ C O 2 + H2
La A„„H total es la suma de las tres partes;

AH500 = AH, + AH2 + AH3 = AH, + AH 2 + AHj

F ig u r a 2 . 1 2 Representación gráfica de
ia form a en q ue se determ ina a te m ­ = - 1 2 .6 6 5 + ( - 4 1 .2 ) + 13.534 kJ
peraturas no estándares. El cam bio total de
entalpia es la sum a de los cam bios de e n ­
A ^ H = -^40.3 kJ
talpia de los tres pasos.
La figura 2.12 m uestra un diagrama de los procesos empleados para calcular AH¡go-

La respuesta del ejemplo anterior no difiere mucho de pero es diferente.^Es

incluso una aproximación, ya que suponemos que las capacidades térmicas no varían
con la temperatura. Si corhparamos este valor con el valor experimental de AH 500 de
” 39.84 kJ, vemos que no estamos muy alejados de la realidad. Por tanto, es una bue­
na aproximación. Para ser más exactos, se necesita una expresión para Cp en lugar
de una constante, y debe evaluarse una integral entre 500 K y 298 K para los pasos de
AH] y AH 3, según lo ilustra el ejemplo 2.10. No obstante, desde un punto de vista
conceptual, esta respuesta no es diferente de la del ejemplo anterior.

2 .1 2 le a c c io n e s bioquím icas
La biología, el estudio de los seres vivos, se apoya en la química. Aunque los sistemas
biológicos son muy complejos, sus reacciones químicas aún se rigen por los concep­
tos fundamentales de la termodinámica. En esta sección repasaremos la term odiná­
mica de algunos procesos bioquímicos importantes.
En el ejemplo 2.17, estudiamos la oxidación de la glucosa:

(s) + 6 O 2 (g )------> 6 CO 2 (g) + 6 H 2O (€)

El cambio de entalpia de esta reacción es de -2 7 9 9 kJ por mol de glucosa oxidada. El

primer punto que debemos destacar es que no importa si la glucosa se quema en el
aire o se metaboliza en nuestras células: por cada 180.15 g (= 1 m ol) de glucosa que
reacciona con el oxígeno, se desprenden 2799 kJ de energía. El segundo punto consis­
te en reconocer que jesto representa una gran cantidad de energía! Es suficiente pa­
ra elevar la temperatura de 80.0 kg de agua (la masa aproximada de un cuerpo
humano) más de 8 °C. El volumen molar de la glucosa es de alrededor de 115 mL, lo
cual ilustra que nuestras células emplean una forma muy compacta de energía.
La fotosíntesis es el proceso por el cual las plantas elaboran glucosa a partir de dió­
xido de carbono y agua. La reacción total es:

6 C O 2 (g) + 6 H p ( € ) ------> Q H , A (s) + 6 O 2 (g)

 2.12 Reacciones bioquímicas 61

- H ,0

OH
I
-O — p— OH
II
O

l^igisra 2 . 1 3 Hidrólisis del trifosfato de adenosina (ATP, por sus siglas en inglés) para form ar difosfa­
to de adenosina (ADP, por sus siglas en inglés) y fosfato inorgánico.

Esta es la reacción inversa de la reacción de la oxidación/metabolismo de la glucosa.

De acuerdo con la ley de Hess, el cambio de entalpia de esta reacción es el cambio n e­
gativo de la entalpia en el proceso original: = +2799 k j por m ol de glucosa pro­
ducida. En am bos procesos, los pasos individuales en la com pleja reacción
bioquímica total se desconocen. Sólo se requiere la reacción total para determinar el
cambio de entalpia.
Una reacción bioquím ica muy importante es la conversión de trifosfato de adeno­
sina (ATP, por sus siglas en inglés) en difosfato de adenosina (ÁDP, por sus siglas en
inglés) y viceversa (figura 2.13). Podemos resumir este proceso de la siguiente manera;

^ADP -I- fosfato (2.61)

Aquí, “fosfato” se refiere a cualquiera de diversos iones de fosfato inorgánico

(H 2P 0 4 ~, HP 0 4 ^“ o P 0 4 ^” ), dependiendo de las condiciones ambientales. Esta co n­
versión constituye un im portante proceso de almacenamiento/utilización de energía
a nivel subcelular.
Estas reacciones ocurren en las células, no en fase gaseosa, así que la especificación
de las condiciones de la reacción son diferentes. Un estado están dar b ioq u ím ico inclu­
ye el requisito de que una solución acuosa sea neutra (es decir, ni ácida ni básica), con
un pH de 7? Empleam os el símbolo de índice primo ' en una función de estado pa­
ra significar que se refiere a una reacción en el estado estándar bioquím ico. En la reac­
ción ATP ADP de la ecuación 2.61, la es de -2 4 .3 kJ por m ol de ATP
reactivo.
Este no constituye un cam bio considerable de entalpia. No obstante, hay suficien­
te energía para alim entar otras reacciones químicas importantes desde un punto de
vista bioquímico. En la mayoría de los libros de texto de bioquím ica se pueden en­
contrar los detalles.

^EI capítu lo 8 co n tien e u n a d iscu sión m ás detallada del pH .

62 CAPÍTULO 2 Prim era ley de la termodinámica

Ahora bien, concluim os esta sección con una advertencia. Muchos hbros de texto
simplifican la reacción de la ecuación 2.61 de la siguiente manera:

ATP í= = í ADP + fosfato = - 2 4 .3 k j (2.62)

(Es frecuente en quím ica orgánica o biológica que los procesos quím icos complejos
se representen utilizando exclusivamente las especies químicas im portantes.) Para el
principiante, la reacción representada en la ecuación 2.62 sugiere que la molécula del
ATP se divida en m oléculas de ADP y de fosfato y que se liberan 24.3 kJ de energía.
Sin embargo, en quím ica básica deberíamos aprender que siempre se requ iere energía
para romper un enlace quím ico; esta reacción debería ser endotérmica, no exotérmi­
ca. ¿Cómo puede romperse un enlace químico y desprenderse energía?
La razón de la confusión radica en la ausencia de la molécula de H jO . Se rompen
y se forman más enlaces de los que implica la ecuación 2.62 y, con la inclusión del
agua (com o en la ecuación 2.61), el cambio total de entalpia de la conversión ATP —>
ADP es negativo, La confusión surge cuando las reacciones complejas se simplifican
y el lector desapercibido no se da cuenta de las consecuencias de dicha simplificación.
¿La lección? Incluso los procesos bioquímicos complejos se rigen por los concep­
tos de la termodinámica.

2 .1 3 le su m e n
La primera ley de la term odinámica tiene que ver con la energía. La energía total de
un sistema aislado es constante. Si la energía total de un sistema cerrado cambia, pue­
de manifestarse com o trabajo o calor, no de otra forma. Ya que la energía interna U
no siempre es la m ejor form a de rastrear la energía de un sistema, definimos la ental­
pia, H , que puede ser una función de estado más conveniente. Com o muchos proce­
sos químicos ocurren eñ condiciones de presión constante, la entalpia a menudo
resulta más conveniente que la energía interna.
Existen muchas formas matemáticas de rastrear los cambios de energía de un sis­
tema. Los ejemplos propuestos en este capítulo se basan en su totalidad en la prim e­
ra ley de la term odinámica. Muchos de ellos exigen determinada condición, como
una presión, un volumen o una temperatura constantes. Aunque esto pudiera pare­
cer inconveniente, al definir los cambios en un sistema de esta manera, podemos cal­
cular el cambio en la energía de nuestro sistema. Éste es un objetivo im portante de la
termodinámica. Com o veremos en el siguiente capitulo, este no es el único objetivo
de importancia.
La otra misión de la term odinámica se encierra en la pregunta: ¿qué procesos tien­
den a presentarse por sí mismos, sin ningún esfiterzo (es decir, sin trabajo) de nues­
tra parte? En otras palabras, ¿qué procesos son espontáneos? La prim era ley de la
termodinámica no nos permite responder la pregunta en forma absoluta. Esto se de­
be a que no p u ed e hacerlo. Varias investigaciones y experimentos han demostrado que
la energía no constituye el único interés de la termodinámica. Hay otros temas igual
de relevantes, y resulta que dichos temas desempeñan un papel esencial en la forma
en que vemos nuestro universo.
 E J E R C I C I O S tbfEL C A P Í T U L O
2 .2 Trabajo y calor
2.1 Calcule el trabajo que lleva a cabo una persona que ejerce
una fuerza de 30 N (N = newtons) para mover una caja 30 me­
tros si la fuerza: a) es exactamente paralela a la dirección del
movimiento, b) se orienta a 45° en la dirección del movimien­
to. ¿Tienen sentido las magnitudes relativas?
2.2 Explique en sus propias palabras por qué el trabajo que
efectúa un sistema se define como el negativo de p AV¡ no co­
mo el positivo de p AV.
2.3 Calcule en joules el trabajo que realiza un pistón que se
mueve reversiblemente pasando de un volumen de 50 mL a
450 mL contra una presión de 2.33 atm.
2.4 Calcule en joules el trabajo que se requiere para inflar un
globo de 5 mL a 3.350 L contra una presión atmosférica están­
dar (los pulmones llevan a cabo trabajo cuando se expanden).
Suponga un proceso reversible.
2.5 Consulte el ejercicio 2.4. Determine si el trabajo sería ma­
yor o menor en caso de que se llevara a cabo contra diferentes
presiones externas calculadas: a) en la cima del monte Everest;
b) en el fondo del Valle de la Muerte; c) en el espacio, d) ¿Qué
sucedería si el proceso fuera irreversible?
2.6 Calcule la capacidad térmica de un material si se requirie­
ran 288 j de energía para calentar 50.5 g de este material de
298 K a 330 K. ¿Cuáles son las unidades?
2.7 El fluoruro de hidrógeno líquido, el agua líquida y el amo­
niaco líquido tienen calores específicos relativamente altos pa­
ra tan pequeñas moléculas. Conjeture sobre las posibles
razones.
2.8 Una pieza de 7.50 g de hierro a 10O.OX se arroja en 25.0
g de agua a 22.0°C. Suponiendo que el calor que pierde el hie­
rro es igual al calor que gana el agua, determine la temperatu­
ra final del sistema formado por el hierro y el agua. Considere
una capacidad térmica del agua de 4.18 J/g-K y del hierro de
0.45 J/g-K.
2 .9 Con respecto al aparato de Joule de la figura 2.6, si se con­
sidera una masa de agua de 100 kg (alrededor de 100 L), un
peso con una masa de 20.0 kg y una caída de 2.00 metros, cal­
cule cuántas caídas se requieren para elevar la temperatura del
agua 1.00°C. La aceleración debida a la gravedad es de 9.81
m/s^. (Sugerencia: véase el ejemplo 2.5.)
2.10 Hay quienes han argumentado que las máquinas de los
cohetes no funcionarán como consecuencia de que los produc­
tos gaseosos de esas máquinas, que impulsan la nave contra el
vacío del espacio, no llevan a cabo ningún trabajo y, por tan­
to, la máquina no propulsará en absoluto al cohete. Refute es­
te argumento. (Sugerencia: tómese en cuenta la tercera ley del
movimiento de Newton.)
2 .1 1 Verifique la ecuación 2.8.
2 3 Energía interna y primera ley
de la termodinám ica
2 .1 2 La afirmación "la energía no se crea ni se destruye" a ve­
ces se emplea como equivalente de la primera ley de la termo­
dinámica. No obstante, hay algunas inexactitudes en el
enunciado. Vuélvalo a formular para hacerlo más preciso.
2 .1 3 Explique por qué la ecuación 2.10 no se considera una
contradicción de la ecuación 2.11.
2
2 . 1 4 ¿Cuál es el cambio en la energía interna cuando un gas
se contrae de 377 mL a 119 mL bajo una presión de 1550 torr,
y al mismo tiempo se enfría eliminando 124.0 J de energía tér­
mica?
2 .1 5 Calcule el trabajo relacionado con la compresión reversi­
ble isotérmica de 0.245 moles de un gas ideal de 1.000 L a 1
mL , si la temperatura es de 95.0°C.
2 .1 6 Calcule el trabajo que efectúa 1.000 mol de un gas ideal
que se expande reversiblemente de 1.0 L a 10 L, a 298.0 K. En
seguida determine la cantidad de trabajo realizado cuando el
gas se expande irreversiblemente contra una presión constan­
te externa de 1,00 atm. Compare los dos valores y coméntelos.
2.17 Supóngase que un cambio en un sistema gaseoso es de
naturaleza adiabática e isotérmica, ¿Cuál piensa que será el
cambio en la energía interna con respecto a dicho cambio?
2 .4 y 2 .5 Funciones de estado; entalpia
2.18 La distancia entre el centro de San Francisco y el de Oa-
kland es de 9 millas (aproximadamente 14,48 km). Sin embar­
go, un automóvil que viaja entre los dos puntos recorre 12,3
millas (19,79 km aprox.), ¿Cuál de estas dos distancias es aná­
loga a una función de estado? ¿Por qué?
2 . 1 9 ¿Es la temperatura una función de estado? ¿Por qué?
2 .2 0 Un pistón comprime reversible y adiabáticamente 3.88
moles de un gas ideal a una décima parte de su volumen ori­
ginal y en seguida lo vuelve a expandir a su volumen original.
Repite el procedimiento un total de cinco veces. Si la tempera­
tura inicial y final del gas es de 27,5°C, calcule: a) el trabajo to­
tal; b ) el AU total del proceso,
2 .2 1 Muchos gases comprimidos se envasan en cilindros me­
tálicos pesados y grandes, cuyo peso requiere carros especiales
para transportarlos. Un tanque de 80.0 L de gas nitrógeno pre-
surizado a 172 atm se deja al sol y se calienta de su tempera­
tura regular de 20.0°C a 140.0“C. Determine: a) la presión final
dentro del tanque; b) el trabajo, el calor y el AU del proceso.
Considere un comportamiento ideal y que la capacidad térmi­
ca del nitrógeno diatómico es de 21.0 J/mol-K.
2 . 2 2 ¿Bajo qué condiciones á U será exactamente igual a cero
en un proceso cuyas condiciones iniciales no son las mismas
que las finales?
2.23 Un globo se llena con 0.505 moles de gas y se contrae re­
versiblemente de 1.0 L a 0.10 L a una temperatura constante
de 5.0°C. Al hacerlo, pierde 1270 J de calor. Calcule w, q, A U y
AH del proceso.
2 .2 4 Evaporar un gramo de agua en estado líquido requiere
2260 J a la temperatura del punto normal de ebullición de
100°C. ¿Cuál es el valor de AH en este proceso? ¿Cuál es el tra­
bajo, dado que el vapor de agua se expande contra una pre­
sión de 0.988 atm? ¿Cuál es el valor de AU en este proceso?
2 .6 Cambios de las funciones de estado
2 .2 5 Si los infinitesimales de la energía interna dependieran de
la presión y del volumen, ¿cuál sería la ecuación del cambio in­
finitesimal en la energía interna dU? Escriba una expresión si­
milar para dH, suponiendo las mismas variables.
Ejercicios del capítulo 2 63
2 .2 6 Un refrigerador contiene aproximadamente 1 7 pies cúbi­
cos o aproximadamente 480 litros de aire. Suponiendo que el
aire se comporta como un gas ideal con un Q de 12.47
J/mol-K, ¿cuál es el valor del cambio en U al enfriarse el aire de
la temperatura ambiente normal (22°C) a la temperatura del
refrigerador (4°C)? Considere una presión inicial de 1.00 atm.
2 .2 7 ¿Cuáles son las unidades de cada término de la ecuación
del Cvdel inciso b) del ejemplo 2.10?
2 .2 8 Comenzando con la ecuación 2.2^ y lajJefinición origi­
nal de entalpia, derive el hecho de que Cp = Cy R.
2 .2 9 Deduzca que {dH/dp)j también es igual a cero en el caso
de un gas ideal,
2 .3 0 Definir isobárico, isocórico, isoentálpico e isotérmico.
¿Puede un cambio en un sistema gaseoso ser isobárico, Isocó­
rico e isotérmico al mismo tiempo? ¿Por qué?
2.7 Coeficientes de Joule-Thomson
2.31 A partir de la regla cíclica que incluye al coeficiente de
)oule-Thomson, deduzca la ecuación 2.35.
2.32 La ley de los gases ideales es la ecuación de estado de un
gas ideal. ¿Por qué no se aplica para determinar (dT/dp)^!
2 .3 3 En el caso de un gas que se rige por la ecuación de esta­
do de Van Der Waals, la temperatura de inversión puede apro­
ximarse con la expresión 2a/Rb. De acuerdo con la tabla 1.6,
calcule las temperaturas de inversión del He y el H^, y compá­
relas con sus valores de 40 K y 202 K, respectivamente. ¿Cuá­
les son las consecuencias de estas temperaturas de Inversión
con respecto a la licuefacción de estos gases?
2.34 Calcule la temperatura final de un mol de gas a 200.00
atm y 19.0°C conforme éste se impulsa a través de una tapa­
dera porosa hasta alcanzar una presión de 0.95 atm. El |X|t del
gas es de 0.150 K/atm.
2 .3 5 Con relación al ejercido 2.34, ¿cuán exacta piensa que es
su respuesta y por qué?
2 .3 6 Alguien propone que el coeficiente de joule-Thomson
también puede definirse como
(9U/dp)r
i^)T " -------r -----
¿Es válida esta definición? ¿Por qué?
2.8 M á s sobre capacidades t é r m ic a s
2 .3 7 ¿Por qué se expresa la ecuación 2.37 en términos de Cj,y
Cp y no de Q y Cp?
2 .3 8 ¿Cuáles son ios valores numéricos de las capacidades tér­
micas Cp y C^ de un gas ideal monoatómico en unidades de cal/
mol-Ky L-atm/mol-K?
2 .3 9 En un calorímetro a presión constante (es decir, que se
expande o contrae si varía el volumen del sistema), 0.145 mo­
les de un gas ideal se contraen lentamente de 5.00 L a 3.92 L.
Si la temperatura inicial del gas es de 0.0°C, calcule el valor de
A U y wpara el proceso.
2 .4 0 ¿Cuál es la temperatura final de 0.122 moles de un gas
ideal que realiza 75 J de trabajo adiabáticamente si la tempera­
tura inicial es de 235°C?
2.41 Deduzca la ecuación 2.44 del paso anterior.
2 .4 2 Demuestre que -= - 1 es igual a | en el caso de un gas
ideal monoatómico. ''
2 .4 3 Determine y para un gas ideal diatómico. (Véase la nota
de ia sección 2.8.)
64 Ejercicios del capítulo 2
2 .4 4 En la órbita terrestre, un globo aerostático lanza un peso
y asciende a una mayor altura. Si la presión inicial dentro del
globo es de 0.0033 atm y éste asciende a una altura donde la
presión es de 0.00074 atm, ¿qué fracción cambia la tempera­
tura absoluta? Considere que el globo se llena con helio, una
buena aproximación de un gas ideal, y que el cambio es de na­
turaleza adiabática.
2.9 y 2.10 Cambios de fase y químicos
2.45 Considere la variación de volumen y calcule AH y Aü pa­
ra exactamente 1 g de hielo que se convierte en 1 g de agua a
presión normal. La densidad del hielo a 0°C es de 0,9168
g/mL; la densidad del agua a 0° es de 0,99984 g/mL.
2.46 ¿Cuánto trabajo lleva a cabo 1 mol de agua que se con­
vierte en 1 mol de hielo a 0°C a presión estándar? Emplee las
densidades del ejercicio anterior.
2.47 ¿Por qué son peores las quemaduras de vapor que las de
agua incluso si el HjO se encuentra a la misma temperatura en
ambas fases? {Sugerencia: tome en cuenta el calor de vaporiza­
ción del agua.)
2.48 ¿Cuántos gramos de agua a 0°C se fundirán como resul­
tado de la condensación de 1 g de vapor a 100°C?
2.49 Los horticultores de cítricos rocían a veces sus árboles con
agua si se espera que la temperatura descienda por debajo de los
32°F (0° Celsius) con la esperanza de que esto evite que el fruto
se congele. ¿Por qué los granjeros piensan de esta manera?
2.50 Trace un diagrama como el de la figura 2,11 para ilustrar
el cambio de entalpia en la reacción química
C (s ) + 2 H2 (g )---- >CH, (g)
que es de naturaleza exotérmica por 74.8 kj/mol.
2.51 Determine el AH„„(25°C) de la siguiente reacción:
H2 (g) + l2 (s )---- > 2H I(g)
2.52 Determine el AH ,„(25°C) de la siguiente reacción;
NO (g) + 102 (g ) ---- > NO^ (g)
Esta reacción constituye un ingrediente principal en la forma­
ción del esmog.
2.53 De acuerdo con la ley de Hess, poner por escrito las reac­
ciones de formación que dan como resultado la siguiente
reacción y calcule AH„n(25°C):
2 NaHC 0 3 (s )---- > Na^COj (s) CO 2 (g) + H p ( í)
(Esta reacción ocurre cuando se utiliza bicarbonato de sosa pa­
ra apagar un incendio en la cocina.)
2.54 La reacción de la termita combina polvo de aluminio y
óxido de hierro y quema la mezcla para formar óxido de alu­
minio y hierro. Se desprende tanta energía que el producto de
hierro con frecuencia se funde. Escriba una reacción química
balanceada del proceso de la termita y determine el AH(25°C),
2.55 El ácido benzoico, C^HjCOOH, constituye un patrón co­
mún utilizado en las bombas calorimétricas que se mantienen
a volumen constante. Si 1,20 g de ácido benzoico dan 31723 J
de energía cuando arden en presencia de exceso de oxígeno a
una temperatura constante de 24,6°C, calcule q, w, &H y AU
para la reacción.
2.56 1.20 g de ácido benzoico, QH5COOH, arden en un pla­
to de porceiana expuesto al aire. Si 31 723 ) de energía se des­
prenden y el sistema se encuentra a una temperatura de
24.6°C, calcule q, w, AH y AU (compare sus respuestas con las
del problema anterior).
2.11 Cambio de tem peraturas
2 .5 7 Suponiendo capacidades térmicas constantes para pro­
ductos y reactantes, determine el AH (500°C) para 2H2(g) + O 2
(g) 2 H 2 O (g). (Sugerencia; tenga cuidado con los datos del
agua que se empleen.)
2 .5 8 Utilícense las capacidades térmicas de productos y reac­
tantes de la reacción de la termita y calcule AH del proceso pa­
ra determinar aproximadamente la temperatura de la reacción.
Suponga que todo el calor generado contribuye al incremento
de la temperatura del sistema.
2.60 ¿Cuál es el valor de A ü para 1 mol de gas de Nj cuya
temperatura se eleva de 300 K a 1100 K a volumen constante?
Utilice la expresión para Cv determinada en el ejercicio 2.59 y
evalúe AU numéricamente.
2.61 Considere un gas que sufre un cambio de volumen rever­
sible y adiabático. Este tipo de cambios no son isotérmicos,
aunque puede aplicarse el caso especial de la ley de Boyie de
la ecuación 2.49. Trace una gráfica de la presión final de 1.00
mol de un gas ideal a 1.00 bar de presión inicial conforme el
volumen se incrementa. Trace, asimismo, una gráfica de la pre­
sión isotérmica final conforme el volumen se incrementa a par­
tir de las mismas condiciones iniciales (es decir, la ley de Boyie).
¿Cómo se comparan estas dos gráficas?

j Ejercicios de matemáticas simbólicas

2 .S 9 Los siguientes valores corresponden a la capacidad tér­

mica del gas nitrógeno:

Temperatura Cy
(K) ()/mol-K)
300 20.8
400 20.9
500 21.2
600 21.8
700 22.4
800 23.1
900 23.7
1000 24.3
1100 24.9

De acuerdo con la fórmula general Cv - A + BT+ C/T^, deter­

mine los valores de A, B y C que se ajustan a los datos dados.

Ejercicios del capítulo 2 65

 Segonda y tercera leyes
^de la termodinámica ^,

3.1 Sinopsis
3.2 Lím ites de la prim era ley
3.3 Ciclo de Carnet
y eficiencia
3.4 Entropía y segunda ley
de la term odinám ica
3.5 M ás sobre entropía unque las herramientas matemáticas y conceptuales que nos proporcionan la
3.6 Orden y tercera ley
de la term odinám ica
A ley cero y la prim era ley de la termodinámica son muy útiles, necesitamos más.
Existe una pregunta fundamental que estas leyes no pueden responder: ¿ocurrir
3.7 Entropía de reacciones un proceso dado espontáneamente? En los capítulos anteriores no apareció ninguna
quím icas referencia a la espontaneidad, que constituye un concepto importante. La termodi­
nám ica ayuda a comprender la espontaneidad de los procesos, una vez que incorpo­
3.8 Resumen
ram os dos herram ientas de esta ciencia; éstas son la segunda y tercera leyes de la
termodinámica.

3.1 Sinopsis
Así c o m o la prim era k y de la termodinámica es de gran utilidad, también tiene sus
límites. Hay algunas preguntas que esta ley no puede responder. Primero considera­
rem os algunas lim itaciones d e la primera ley. En seguida introducirem os el concepto
de eficiencia y veremos cóm o se aplica a las máquinas, que son dispositivos que con­
vierten calor en trabajo. La segunda ley de la termodinámica se puede expresar en tér­
m inos de la eficiencia, así que en este punto introduciremos la segunda ley.
Nuestro estudio de las máquinas sugerirá una nueva función de estado, deno­
m inada entropía. Utilizando esta definición como punto de partida, deduciremos al­
gunas ecuaciones que nos permitirán calcular los cam bios de entropía de varios
procesos. Después de considerar otra form a de definir la entropía, estableceremos la
tercera ley de la termodinámica, que convierte a la entropía en una función de esta­
do sin igual en la termodinámica. Por último, consideraremos los cambios de entro­
pía de reacciones químicas.
En este capítulo centraremos nuestra atención casi exclusivamente en la entropía
del sistema, y no en la de sus alrededores. La mayoría de los procesos que nos intere­
san tienen que ver con alguna forma de interacción entre el sistema y sus alrededo­
res; sin embargo, el sistema mismo sigue siendo la parte del universo que nos interesa.

3 .2 Lím ites de la prim era ley

¿Ocurrirá espontáneamente un proceso químico o físico? Un proceso que ocurre
dentro de un sistema es espontáneo si no se necesita (o requiere ) que los alrededores
 3.2 Límites de la prim era ley 67

efectúen algún trabajo sobre el sistema. Por ejemplo, si se deja caer una piedra desde
la altura de la cintura, dicha piedra caerá espontáneamente. Cuando se oprime la vál-
Yuia de una lata de aerosol para cabello, el gas sale espontáneamente. Cuando se co­
loca sodio metálico en un frasco lleno de cloro gaseoso, ocurre espontáneamente una
reacción química en la que se produce cloruro de sodio.
Sin embargo, una piedra en el suelo no salta espontáneamente a la altura de la cin­
tura. El aerosol para cabello no vuelve espontáneamente a la lata a una alta presión y
el cloruro de sodio no reacciona espontáneamente para convertirse en sodio metáli­
co y moléculas diátom icas de cloro gaseoso. Éstos constituyen ejemplos de cambios
no espontáneos, que se pueden lograr llevando a cabo algún tipo de trabajo. Por ejem ­
plo, el cloruro de sodio se puede fundir y hacer pasar a través de él una corriente eléc­
trica, con lo cual se generaría sodio y cloro; no obstante, en este caso estamos
forzando a que ocurra un proceso no espontáneo. Éste no ocurre por sí mismo. C o­
mo último ejemplo, consideremos la expansión libre, adiabática e isotérmica de un
gas ideal. El proceso es espontáneo, pero ocurre sin que haya cam bio alguno en la
energía del gas en el sistema.
¿Cómo podemos predecir si un proceso será espontáneo? Consideremos los tres
casos anteriores. Cuando una piedra cae, pasa a un estado de energía potencial gravi-
tatoria más bajo. Cuando el gas a alta presión reduce su presión, el fenómeno se
acompaña de una dism inución de la energía. Cuando reaccionan el sodio y el cloro,
la reacción exotérmica implica que se desprende energía y el sistema total ha pasado
a un estado m enor de energía. Por lo tanto, hacemos la siguiente conjetura; los pro­
cesos espontáneos ocurren si la energía del sistema se reduce. ¿Es suficiente esta defi­
nición y nos perm ite predecir adecuadamente un proceso espontáneo? ¿Puede
aplicarse este enunciado general a todos los procesos espontáneos?
Consideremos el siguiente proceso;

NaCl (s)^ Í2 ^ Na+ (ac) + C F (ac)

que representa la disolución del cloruro de sodio en agua. El cam bio de entalpia en
es te proceso es un ejem plo de calor de solución, En este proceso particular, que
ocurre espontáneamente (ya que las sales de sodio son solubles), (25 “O es
igual a -1-3.88 kj/mol. Éste es un proceso endotérm ico, auncjue ocurre espontánea­
mente. Consideremos la reacción de una demostración química común:

B a( 0 H )2 ■ 8 H 2O (s) + 2 NH 4SCN ( s ) ------ >

Ba(SCN )2 (s) 2 N H 3 (g) + IOH2O ( í)

Esta reacción absorbe tanta energía de los alrededores (por lo que es claramente en­
dotérmica) que puede convertir agua en hielo, lo cual constituye el punto más im por­
tante de la dem ostración. El sistema (es decir, la reacción quím ica) incrementa su
energía, pero tam bién es espontánea.
La conclusión es que una reducción en la energía en un sistema no es suficiente en
sí misma para predecir si un proceso será espontáneo en el sistema. La mayoría de los
cambios espontáneos, pero no todos, van acompañados de una reducción de la ener­
gía. Por tanto, una reducción de la energía en un cam bio no es suficiente para deter­
minar si éste es o no espontáneo.
Desafortunadamente, la primera ley de la termodinámica tiene que ver exclusiva­
mente con cam bios d e energía. Ahora bien, hemos visto que la consideración de los
cambios de energía sin más resulta insuficiente para determinar si los cambios en el
Sistema son espontáneos. ¿Significa esto que la primera ley de la term odinámica está
equivocada? ¡No! Únicam ente significa que la primera ley sola no puede resolver es­
ta cuestión particular.
La term odinámica nos proporciona otras herramientas con las que podemos estu­
diar los procesos. El estudio ele estas herramientas no sólo amplía el campo de apli­
cación de la term odinám ica, sino que nos permite recorrer un largo cam ino en busca
68 CAPÍTULO 3 Segunda y tercera leyes de la termodinámica

de una respuesta a la pregunta: ¿es espontáneo este proceso? En este capítulo intro­
duciremos Y desarrollaremos dichas herramientas, además de que estudiaremos una
respuesta muy específica en el siguiente capítulo.

y eficiencia
En 1824, un ingeniero m ilitar francés llamado Nicolás Leonard Sadi Carnot (su ter­
cer nom bre lo tom ó de un poeta persa y su apellido se pronuncia carné) publicó un
artículo que finalmente desempeñó un papel im portante — aunque después de algu­
nos rodeos— en el desarrollo de la term odinámica. El documento fue ignorado
en esa época. La primera ley de la termodinámica ni siquiera se había consolidado, y
todavía se pensaba en el calor com o un “calórico”. No fue hasta 1848 que lord Kelvin
dirigió la atención del mundo científico al trabajo de Carnot, dieciséis años des­
pués de la muerte prematura de éste a la edad de 36 años. Sin embargo, el artículo in­
trodujo un concepto que ha perdurado; la definición del ciclo de Carnot.
Carnot estaba interesado en comprender la capacidad de las máquinas de vapor
— que ya en esa época tenían un siglo de conocerse— para llevar a cabo trabajo. Apa­
rentemente fue el primero en comprender que existía una relación entre la eficiencia
de una máquina de vapor y las tem peraturas del proceso. La figura 3.1 muestra un
diagrama moderno de la definición de Carnot de máquina. Él se dio cuenta de que
toda máquina podía definirse com o un dispositivo que obtenía calor, qentrada> de tin
depósito de alta temperatura. La máquina llevaba a cabo trabajo, w, sobre los alrede­
dores y después disponía del calor residual en un depósito que se encontraba a una
temperatura más baja. Por tanto, la máquina em itía calor, hacia el depósito de
baja temperatura. Aunque las máquinas modernas son muy diferentes a las del tiem ­
po de Carnot, todo dispositivo del que dispongamos para llevar a cabo trabajo pue­
de describirse según este modelo.
Carnot procedió a definir los pasos para la operación de una máquina que per­
m itieran obtener la máxima eficiencia. Estos pasos, llamados en conjunto ciclo de
Carnot, representan el método más eficiente conocido para obtener trabajo del calor,
mientras la energía pasa de un depósito de alta temperatura a uno de baja tempera­
tura. La máquina misma se considera el sistema. La figura 3.2 muestra un esquema

D e p ó sito d e alta
temperatura, 7-,

Alrededores

Figura 3.1 Diagram a m oderno del tipo de m áquina que C arn ot to m ó en consideración para su ciclo.
E l depósito de alta tem peratura suministra la energía para echar a andar la m áquina, la cual lleva a cabo
trab ajo y pasa la energía restante al depósito de b aja tem peratura. Los valores de ^entrada> Y
m ayores o m en ores que cero con respecto al sistema.

F igu ra 3 .2 Representación del ciclo de
C arnoí realizada por un sistema gaseoso.
Los pasos son los siguientes: 1) expansión
isotérm ica reversible, 2 ) expansión adia-
bática reversible, 3) com presión isotér­
m ica reversible, 4) compresión adiabática
reversible. El sistema term ina con las mis­
mas condiciones con las que com enzó; el
área contenida dentro de la figura de cua­
tro lados representa el trabajo presión-vo­
lum en (o sim plem ente trabajo p ~ V) que
se realiza durante el ciclo.
3.3 Ciclo de Carnoí y eficiencia 69
del ciclo. En el caso de un sistema gaseoso ideal, los pasos del ciclo de Carnet son los
siguientes;
1. Expansión isotérmica reversible. Para que esto ocurra, el sistema debe absorber
calor del depósito de alta temperatura. Definirem os esta cantidad de calor co ­
m o iji (representada mediante q^nuada en la figura 3.1), y la cantidad de trabajo
que lleva a cabo el sistema com o w,.
2. Expansión reversible adiabática. En este paso, q = O, pero puesto que se trata de
una expansión, la máquina lleva a cabo trabajo. El trabajo se define como Wj.
3. Compresión isotérmica reversible. Para que este paso resulte isotérmico, el sis­
tema debe emitir calor hacia el depósito de baja temperatura, el cual represen­
tamos con % (en la figura 3.1 se representa com o En este paso, la
cantidad de trabajo se denotará Wj.
4. Compresión adiabática reversible. El sistema (es decir, la máquina) vuelve a las
condiciones originales. En este paso, q es cero nuevamente, y se lleva a cabo tra­
bajo sobre el sistema. Esta cantidad de trabajo se representa con w^.
Com o el sistema ha vuelto a las condiciones originales. A [7= O para el proceso to ­
tal, de acuerdo con la definición de función de estado. Según la primera ley de la ter­
m odinámica,
AU = O = -t- + w¿ + q^ + (3.1)
Otra form a de expresar esto consiste en tom ar en cuenta todo el trabajo que se lleva
a cabo durante el ciclo, así como todo el flujo de calor del mismo:
►
‘'ciclo = Wi + Wj -f W3 -I- ^4 (3.2)
<Jddo ~ (3.3)
asi que
O = <3cido + Wddo
Ickh ~ “ ’^cido (3.4)
Ahora definimos eficiencia e como la razón negativa del trabajo efectuado en el ciclo
con respecto al calor que proviene del depósito de alta temperatura:
(3.5)
Así, la eficiencia constituye una medida de la cantidad de calor que entra en la m á­
quina y se convierte en trabajo. El signo negativo vuelve positiva la eficiencia, ya que
el trabajo efectuado p o r el sistema tiene un valor negativo, pero el calor que entra al
sistema tiene un valor positivo. Podemos eliminar el signo negativo sustituyendo
de acuerdo con la ecuación 3.4;
= 1 -f ■ (3.6)
% <ii
Ya que es el calor que entra al sistema, éste es positivo. Como % es el calor que sa­
le del sistema (hacia el depósito de baja temperatura de la figura 3.1), éste es negati­
vo. Por tanto, la fracción q ilqi será negativa. Además, se puede argumentar que el
calor que abandona la máquina jam ás será mayor que el calor que entra en ella. Es­
te hecho violaría la primera ley de la termodinámica, que indica que la energía no
puede crearse. Por ello, la magnitud jam ás será mayor que 1; por lo contrario,
siempre será m enor que 1 (e igual a 1, si no se lleva a cabo ningún trabajo). Si com ­
binamos todos estos enunciados, concluimos que;
La eficiencia de una máquina siempre tendrá un valor entre O y 1.
70 C A P Í T U LO 3 Segunda y te rcera leyes de la termodinámica

Ejemiilti 3.1
a) D eterm ine la eficiencia de una máquina de Carnot que absorbe 855 J de calor, lle­
va a cabo 225 J de trabajo y cede la energía restante en form a de calor.
b ) Trace un diagrama como el de la figura 3.1, que muestre las cantidades exactas
de calor y trabajo transferidas de un lugar a otro en la dirección adecuada.

Solución
a) D e acuerdo con las dos definiciones de eficiencia y tomando en cuenta los signos
correctos del calor y trabajo:

-2 2 5 J
+ 855 J '

, “ (855 ■2 2 5 ) I
e= 1 = 1 + ( - 0 .7 3 7 ) = 0.263
855 J

b ) Se deja el esquema al estudiante.

Existe otra forma de definir la eficiencia en térm inos de las temperaturas de los de­
pósitos de alta y baja temperaturas. En el caso de los pasos isotérmicos 1 y 3, el cam ­
bio en la energía interna es cero, dado que (d U ldV )y = 0. Por tanto, q = - wpara los
pasos 1 y 3. De acuerdo con la ecuación 2,7, para un gas ideal,

w = —riRT In ^

En un proceso isotérmico reversible, el calor para los pasos 1 y 3 es:

(3.7)

(3.8)

Los subíndices A, B, C y D para los volúmenes representan los puntos inicial y final
de cada paso, com o lo indica la figura 3.2. y Tb,ja constituyen las temperaturas de
los depósitos de alta y baja temperaturas, respectivamente. En los pasos adiabáticos 2
y 4, podemos aplicar la ecuación 2.47 para obtener:

ÍV M

Si igualamos las dos expresiones del volumen, que son iguales a

Z bV "
Vr
Elevando ambos miembros a la potencia 3/2 y reordenando térm inos, obtenemos;

Si sustituimos VdIV q en la ecuación 3.8, obtenemos una expresión para en térm i­

nos de los volúmenes Y ^b-

,= « R T b ,j,ln - ^ = -^ n R T b ,^ ,ln ^ (3.9)

Va
 3.3 Ciclo de Carnot y eficiencia 71

Las ecuaciones 3.7 y 3.9 pueden dividirse para obtener una nueva expresión para la
razón % /qi:

^3 „ ___________ A _ ^baia
- n i? r .,,I n ^

Si sustituimos esta expresión en la ecuación 3.6, obtenemos una ecuación para la efi­
ciencia en térm inos de las temperaturas:

e = l ~ ^ (3.10)

La ecuación 3.10 permite hacer algunas interpretaciones interesantes. Primero, la efi­

ciencia de una máquina se relaciona de m anera muy sencilla con la razón de las tem­
peraturas entre los depósitos de temperaturas alta y baja. Cuanto m enor sea la razón,
más eficiente será la máquina.' Así, las eficiencias altas se encuentran favorecidas por
los valores altos de y los valores bajos de En segundo lugar, la ecuación 3.10
nos permite describir una escala term odinám ica de temperatura. Se trata de una es­
cala en la que T = O cuando la eficiencia es igual a 1 para el ciclo de Carnot. Esta esca­
la es la m isma que utilizamos para las leyes de los gases ideales, pero se basa en la
eficiencia de un ciclo de Carnot en lugar del com portam iento de los gases ideales.
Finalmente, a menos que la temperatura del depósito de baja temperatura sea
igual al cero absoluto, la eficiencia de una máquina jam ás será igual a 1 ; siempre será
menor que 1. Ya que se puede demostrar que en el caso de un objeto macroscópico
es físicamente imposible conseguir el cero absoluto, tenemos el siguiente enunciado:
Ninguna máquina puede tener jam ás 100% de eficiencia.
Cuando generalizamos tomando en cuenta que todo proceso puede considerarse co­
mo una máquina de algiin tipo, este enunciado se convierte en:
Ningún proceso puede ser jamás 100% eficiente.
Este tipo de principios descartan la existencia de máquinas de movimiento perpe­
tuo, dispositivos que supuestamente poseen una eficiencia mayor que 1 (es decir,
> 1 0 0 % ), que generan una cantidad de trabajo mayor que la cantidad de energía que
entra en ellos. El estudio de Carnot relacionado con las m áquinas de vapor permitió
establecer dichos principios, y se ha puesto tal fe en ellos que la Oficina de Patentes
de Estados Unidos rechaza categóricamente cualquier patente que alegue ser una má­
quina de m ovim iento perpetuo (aunque algunas aplicaciones de dichas máquinas se
toman en cuenta porque ocultan que son máquinas de este tipo). He aquí el poder de
las leyes de la termodinámica.
Las dos definiciones de eficiencia pueden combinarse de la siguiente manera:
Tbaia
l + 5 i = l -
Taifa

S i ^ ^ "^baia

^alta

* + I k a 0

?1 T ^ ta

- 0 (3.11)

Observe que % es ei calor que pasa al depósito de baja temperatura, mienti'as que qi
es el calor que proviene del depósito de alta temperatura. Por tanto, cada fracción

la p rá ctic a , o tro s factores — incluyendo lo s m ecá n ico s— red u cen la e ficien cia de la m ayoría
de las m áq uin as-
72 CAPÍTULO 3 Segunda y tercera leyes de la termodinámica

contiene calor y temperatura de partes relacionadas del universo que se estudia. No­
te que la ecuación 3.11 incluye todos los calores del ciclo de Carnot. El hecho de que
estos calores, divididos entre las temperaturas absolutas de los dos depósitos implica­
dos, sumen exactamente cero, resulta de interés. Recordemos que el ciclo comienza y
se detiene en las mismas condiciones del sistema. Ahora bien, los cambios en las fun­
ciones de estado los dictan exclusivamente las condiciones del sistema, no la trayec­
toria que sigue el sistema hasta llegar a dichas condiciones. Si un sistema comienza y
se detiene en las mismas condiciones, los cambios generales de las funciones de esta­
do son exactamente iguales a cero. La ecuación 3.11 sugiere que en los cam bios rever­
sibles, una relación entre el calor y la tem peratura absoluta constituye una fu n ción de

3.4 Entropía y segunda ley

de ia term odinám ica
Definimos entropía, S, como una función de estado termodinámica adicional. El
cambio infinitesimal en la entropía, dS, se d efin e co m o :

dS = - (3.12)
T

El subíndice “rev” en el cambio infinitesimal del calor, dq, especifica que se trata del
calor asociado a un proceso reversible. La temperatura, T, debe estar en kelvins. Si in ­
tegramos la ecuación 3.12, obtenemos:

(3.13)

donde AS es el cambio de entropía en un proceso. Como se indicó en la sección an­

terior, en el caso del ciclo de Carnot — o de cualquier otro ciclo cerrado— , AS debe
ser igual a cero.
En un proceso isotérm ico reversible, la temperatura puede extraerse del signo de in­
tegral, y la integral se evalúa con facilidad:

AS (3.14)
T

La ecuación 3.14 demuestra q u e la entropía posee unidades de J/K . Éstas parecen uni­
dades poco comunes, pero son las correctas. Recordemos, asimismo, que la cantidad
de calor en un proceso depende de la cantidad de sustancia, en gramos o moles, y al­
gunas veces la unidad de la entropía es J/mol-K. El ejemplo 3.2 muestra cómo incluir
la cantidad en la unidad.

pío 3.2
¿Cuál es el cambio de entropía de 1.00 g de benceno, CsH,;, que hierve reversible­
mente en su punto normal de ebullición de 80.1 °C a una presión constante de
1.00 atm? El calor de vaporización del benceno es de 395 J/g.

Solución
Ya que el proceso se lleva a cabo a presión constante, para éste A„pH es igual al ca­
lor, q. Ya que la vaporización es un proceso endotérmico — es decir, que entra ener­
gía al sistema, el valor del calor es positivo. Finalmente, 80.1°C son 353.2 K. De
acuerdo con la ecuación 3,14:

353,2 K K
 3.4 Entropía y segunda ley de la termodinámica 73

para 1 g de benceno. Ya que esto representa el cam bio de entropía para 1 g de ben­
ceno, también podemos expresar éste AS com o + 1 .1 2 J/g-K. En este ejemplo, la en­
tropía del sistema — el benceno— se incrementa.

Se pueden definir otros procesos cíclicos con diferentes etapas o condiciones. Sin
embargo, se ha encontrado que ningún proceso conocido es más eficiente que un ci­
clo de Carnot, que se define en términos de etapas reversibles. Esto significa que cual­
quier cambio irreversible constituye una conversión de calor en trabajo menos
eficiente que un proceso reversible, ya que un ciclo de Carnot se define en térmi­
nos de procesos reversibles. Así, en cualquier proceso arbitrario:

^arb “ ^Carnot

donde e^,^, representa la eficiencia de dicho ciclo arbitrario y ecamot la eficiencia de un

ciclo de Carnot. Si el proceso arbitrario es un tipo de ciclo de Carnot, entonces se
cumple la condición de “igualdad” de los signos. Si el ciclo es irreversible, entonces
se cumple la “desigualdad” de los signos. Si sustituimos la eficiencia, obtenemos;

I I ^salida.arb ^ ^ ^ 3 . C a rn o t

Centrada,arb ^ I , C arn ot

‘?salída.arb ^ *^3.C a rn o t

^entrada,arb *?1, C arn ot

donde se cancelan los 1. La fracción en el m iem bro derecho es igual a - co­

mo se demostró anteriormente. Si sustituimos, obtenemos;

irb ^ __
T
-^baia

•^entradajarb ^alta

Reordenando términos, tenemos que;

^salida,arb ^ b a ia ^ q

Centrada,arb ^ alta

Esta ecuación puede reordenarse para obtener las variables de calor y temperatura re­
lacionadas con los dos depósitos dentro de las mismas fracciones (es decir, Centrad»
Taita y íísalida con También resulta conveniente volver a clasificar las temperatu­
ras o los calores para destacar las etapas del ciclo de Carnot implicadas. Por último,
eliminamos la designación arb. (¿Puede el lector reproducir las etapas?) Así, la expre­
sión anterior se simplifica de la siguiente manera;

Í + 5 ís 0
T3 r,
En el caso del ciclo completo con varios pasos, podemos escribir esta expresión en
form a de suma;

todos los pasos paso

Conform e cada paso se reduce cada vez más, el signo de suma puede sustituirse por
un signo de integral; así, la expresión anterior se convierte en;

*^3.15)

para un ciclo completo. La ecuación 3.15 constituye una forma de enunciar lo que se
conoce con el nombre de teorem a de Clausius, en honor a Rudolf Julius Emmanuel
Clausius, físico alemán de Pomerania (ahora parte de Polonia), quien demostró esta
fórm ula en 1865.
74 CAPÍTULO 3 Segunda y tercera leyes de la termodinámica

S ís í^ f T a -o r j n c o n , 'P Paso 1 - IR R E V E R S IB L E S iste m a c o n un conjunto

d e ::3ndic ini ^ 'de co n d ic io n e s in iciaie s
(a , . n „ ÍP 2, V ,. T ,)

T P a s o 2: R E V E R S IB L E

33 Representación de un proceso con un paso irreversible (véase ia explicación en ei texto).

La m ayoría de los procesos reales pueden describirse de esta manera> lo cual asigna a ía entropía un lugar
significativo en la comprensión de los procesos reales.

Ahora bien, consideremos el proceso de dos pasos ilustrado en la figura 3.3, en la

que un paso irreversible lleva al sistema de un conjunto de condiciones 1 a un con­
ju n to de condiciones 2 , y posteriormente un paso reversible lleva al sistema de nuevo
a las condiciones originales. Como función de estado, la suma de estos pasos es igual
al cam bio total del proceso. Sin embargo, de acuerdo con la ecuación 3.15, el valor de
la integral total debe ser m enor que cero. Si dividimos la integral en dos partes,
r dq¡,
-<0
T
S l
La expresión que aparece dentro de la segunda integral es, de acuerdo con la defini­
ción de la ecuación 3.12, dS. Si invertimos los límites de la segunda integral (de tal
m anera que ambos términos se refieran al m ismo proceso que se lleva a cabo en la
m ism a dirección, y no en direcciones opuestas), la expresión se convierte en - dS. Por
tanto, tenemos que ^ ^

' (~ d S ) < O
T
2

dS< 0
i I'
La integral de dS es AS; así, en el caso de este paso, tenemos que;

A S< 0
2

' < AS
T
i

Si invertimos el procedimiento y generalizamos para cualquier paso, sencillamente

eliminamos los límites específicos:

A S>

Si deseamos mantener la ecuación en térm inos de infinitésimos (es decir, sin signos
de integral) e incluir la definición original de dS de la ecuación 3.12, esta expresión
se convierte en:

d s> Y
Nuevamente, la igualdad se cumple en el caso de los procesos reversibles y la desigual­
dad se cumple en el caso de los procesos irreversibles.
Ahora bien, consideremos que un proceso espontáneo es un proceso irreversible;
si es posible, los procesos espontáneos se presentarán. Tomando en cuenta esto, tene­
mos las siguientes generalizaciones:

dS > Y en el caso de procesos irreversibles y espontáneos

en el caso de procesos reversibles

 3.5 Más sobre entropía 75

La ecuación 3.17 también implica que

dS no está permitido

El últim o enunciado es de particular importancia: el cam bio infinitesimal en S no se­

rá m enor que dqlT. Puede ser igual o mayor que dq/T , pero ja m á s será menor.
Así, veamos la siguiente descripción. Un proceso ocurre en un sistema aislado. ¿Ba­
jo qué condiciones ocurrirá el proceso? Si el sistema se encuentra en realidad aislado
(no hay transferencia de energía o materia entre el .sistema y los alrededores), enton­
ces el proceso es adiabático, ya que el aislamiento implica que q = 0 ,y, por extensión,
dq = 0. Por tanto, dq /T es igual a cero. Por ende, podemos revisar las afirmaciones an­
teriores de la siguiente manera:

dS > O si el proceso es irreversible y espontáneo

dS = O si el proceso es reversible

dS < O no se permite en un proceso que se lleva a cabo en un sistema aislado

Retomem os el concepto detrás de estos tres enunciados resumiéndolo en uno, que

constituye la segunda ley de la termodinámica;

Segunda ley de la term odinám ica: En un sistema aislado,

si ocurre un cam bio espontáneo, éste estará asociado
a un incremento simultáneo en la entropía del sistema.

Si se presenta un cambio espontáneo, la entropía constituye la única fuerza impulso­

ra de dicho cambio, ya que, bajo las condiciones establecidas, q y w son cero y, por
tanto, A ¡7 es cero.

3.S Más sobre entropía

En el ejemplo 3.2, calculamos el cambio de entropía en un proceso isotérmico. ¿Qué
sucedería si el proceso no fuera isotérmico? Dada una masa

CdT

donde C es la capacidad térmica, podemos sustituir dq en el cambio infinitesimal de

la entropía;

y luego integrar;

AS = dS = Y = C ln T lf;

para una capacidad térmica constante. Si evaluamos la integral dentro de los límites
de la temperatura y aplicamos las propiedades de los logaritmos, obtenemos;

A S = C ln | f (3.18)

Para n moles, esta ecuación se convierte en AS = n C ln(Tf/Ti) y C tendrá unidades

de J/mol-K. Si C tiene unidades de J/g-K, entonces es necesaria la masa del sistema. Si
la capacidad térmica no es constante a lo largo del intervalo de temperatura específi­
co, debe incluirse explícitamente dentro de la integral la expresión dependiente de la
temperatura de C y la función debe evaluarse térm ino a término. Afortunadamente,
76 CAPÍTULO 3 Segunda y tercera leyes de la termodinámica

la mayoría de las expresiones de la capacidad térmica son simples series de potencias

en función de T, cuyas integrales son fáciles de evaluar término a término.
En el s ím b o lo de la capacidad térm ica de la ecuación 3.18 no hay subíndices V o
p , ya que ésta depende de las condiciones del proceso. Si esto ocurre bajo condiciones
de volumen constante, se utiliza C y Si ocurre en condiciones de presión constante, se
utiliza Cp. Normalmente el proceso en particular determina la elección.
Ahora consideremos los procesos en fase gaseosa. ¿Qué sucedería si la temperatu­
ra fuera con stan te y la presión o el volumen cambiaran? Si se trata de un gas ideal,
A [/en el proceso es exactamente igual a cero, así que d¿¡ = —d w = + p dV. Si susti­
tuimos de nuevo dq, entonces:

dS =
T

Ahora podemos sustituir, ya sea p o dV, aplicando la ley de los gases ideales. Si susti­
tuimos/) en términos de V"(es decir, = nRTIV):

nRTdV nR dV
AS = = nR
VT V V

Vi
AS = nR In (3.19)

Asimismo, para una variación de presión, obtenemos:

(3.20)

Ya que la entropía es una función de estado, el cam bio de entropía se rige por las
condiciones del sistema, no por la form a en que éste llegó a dichas condiciones. Por
tanto, cualquier proceso puede dividirse en pasos m ás pequeños; la entropía de ca­
da paso puede evaluarse m ediante el creciente número de expresiones de AS, y el
AS en el proceso total consta de la com binación de todos los AS de los pasos indi­
viduales.

Ejemplo 3.3
Determine el cambio total de entropía en los siguientes procesos utilizando
1.00 mol de He:

He (298.0 K, 1.50 a tm )------ > He (100.0 K, 15.0 atm)

La capacidad térmica del He es de 20.78 J/mol-K. Supongamos que el helio se com ­

porta como gas ideal.

Solución
La reacción total puede dividirse en dos partes:

Paso 1: He (298.0 K, 1.50 atm ) He (298.0 K, 15.0 atm)

(cambio en el paso relacionado con la presión)
Paso 2: He (298.0 K .1 5 .0 atm) He (100.0 K, 15.0 atm)
(cambio en el paso relacionado con la temperatura)

Figura 3.4 Mezcla adiabática de dos
gases, a) En la sección izquierda se encuen-
ira el gas 1 con determinado volum en y
cantidad de m ateria; en la sección derecha
se localiza el gas 2 con su propio volumen
y cantidad de materia. b~) Después de la
mezcla, am bos gases ocupan todo el volu­
men. En virtud de que no hay cam bio de
energía que dé origen a la mezcla de gases,
ésta debe ser resultado de los efectos de la
entropía.
3.5 Más sobre entropía 77
El cambio de entropía para el paso isotérm ico 1 puede determinarse a partir de la
ecuación 3.20:
J 15.0 atm
ASi = - n R l n ^ = - (l.O O m o í) 8.314- In
Pi mol-K/ 1.50 atm
I
AS, = - 1 9 .1
K
En el segundo paso — isobárico— , utilizamos la ecuación 3.18:
J 100.0 K
AS2 = C ln -;^ — (LOO mol) 20.78 - In
mol-Ky 298.0 K
AS2 = “ 22.7
El cambio total de entropía es la suma de los dos; así, el proceso global consiste en la
combinación de los dos pasos. Nosotros obtenemos AS = - 1 9 .1 + ( —22.7) 1/K =
- 4 1 .8 J/K.
Consideremos el sistema ilustrado en la figura 3.4a. Un contenedor se divide en
dos sistemas con volúmenes V, y Vj. Ambos sistemas poseen la misma presión p y la
misma temperatura absoluta T. El núm ero de moles de los diferentes gases ideales en
la sección 1 y en la 2 son n¡ y «j» respectivamente. Ambas secciones están separadas
por una barrera. Suponemos que los sistemas se encuentran aislados de los alrededo­
res de tal manera que q sea cero en el siguiente proceso (es decir, es adiabático).
En algún momento, se retira la barrera mientras la presión y la temperatura tota­
les se mantienen. En virtud de que el proceso es adiabático, q = 0. Puesto que la tem ­
peratura es constante, A 1/= 0. Por tanto, w = 0. Sin embargo, ios dos gases se mezclan
de tal manera que nuestro sistema final tiene la apariencia mostrada en la figura 3.4b:
dos gases mezclados que ocupan el m ism o volumen (esto concuerda con el sentido
común respecto al comportamiento de los gases: se expanden hasta llenar el contene­
dor). Como no hay cambio de energía que dé origen a la mezcla, entonces la entro­
pía debe ser la causa del proceso.
La entropía es una fiincíón de estado, así que el cambio de entropía es indepen­
diente de la trayectoria. Consideremos que el proceso de mezcla puede descomponer­
se en dos pasos individuales, com o lo ilustra la figura 3.5. Un proceso indica la
expansión del gas 1 de Vj a V,„(, y el otro proceso consiste en la expansión del gas 2
de V2 a V;„,. Si representamos con ASj y AS 2 los cambios de entropía de los respecti­
vos pasos, tenemos que
ASj = n¡R In
AS 2 = « 2-K In
Ya que V,,,, es mayor que Yi o V2 (porque ambos gases se expanden), los logaritmos
de las fracciones volumétricas siempre serán positivos (los logaritmos de números
mayores que 1 son positivos). La constante de la ley de los gases ideales siempre es p o ­
sitiva, y el número de moles de cada gas también es positivo. Por tanto, los cam bios
individuales de entropía serán positivos en su totalidad y la combinación de los dos
componentes para obtener AS en el proceso de mezcla
A S = ASi -h AS 2 (3.21)
siempre será positivo. Por consiguiente, de acuerdo con la segunda ley de la term odi­
námica, la mezcla de dos (o más) gases siempre será un proceso espontáneo si ocu ­
rre en un sistema aislado.
78 CAPÍTULO 3 Segunda y tercera leyes de la termodinámica

Se retira la barrera

G as 1
+

1/2 Se retira la barrera ^ot

G as 2

F a g y ra 3 .S La mezcla de dos gases puede dividirse en dos procesos individuales, en los que el gas 1 se
expande y penetra en la sección de k derecha y el gas 2 se expande y penetra en la sección de la izquierda.

Existe otra form a de generalizar la ecuación 3.21. Si dos o más muestras de gas tie­
nen la misma presión y temperatura, sus volúmenes son directamente proporciona­
les al níimero de moles del gas presente. La fracción m olar de gas i, x¡, se define como
la razón del número de moles de gas i, n„ y el número total de moles de gas,

_ “i
.(3.22)

Se puede demostrar que

Así, la expresión para la entropía total puede expresarse de la siguiente manera;

AS = (-~n¡R In x¡) + ( -/ ijR ln Xj)

Los signos negativos se añaden, puesto que para sustituir la fracción molar en la ex­
presión tenemos que usar la expresión recíproca de la fracción de volumen. Para cual­
quier cantidad de gases que se mezclan;

n. cié gases

i,S = ~ R ■ (3.23)
X

donde recibe el nombre de en tropía d e mezcla. Ya que x¡ siempre es m enor que

1 — ^para dos o más componentes— , su logaritmo siempre es negativo. El signo ne­
gativo que forma parte de la ecuación 3.23 implica que la entropía de mezcla siem­
pre es una suma de térm inos positivos y que el total siempre es positivo.

mplo 3.4
Calcule la entropía de la mezcla de 10.0 L de N2 con 3.50 L de N^O a 300.0 K y
0.550 atm. Suponga que los volúmenes se pueden sumar; es decir, que Vt„t = 13.5 L.

Solución
Necesitamos calcular el núm ero de moles de cada componente en !a m ez cla resul­
tante. Dadas todas las condiciones, podemos aplicar la ley de los gases ideales para
calcularlas;

i^igura 3 . 6 Ludwig Edward Boltzm ann
(1 8 4 4-1906), físico austríaco, aprovechó la
relativamente joven nueva idea de los áto­
mos para formular una descripción m ate­
m ática estadística de la m ateria, que
eventualmente introdujo el concepto de
orden co m o medida de la entropía. A un­
que su trabajo es de gran im portancia en
term odinám ica, en ese periodo crucial de
la historia de la ciencia sus ideas fueron
muy discutidas y criticadas, y esto proba­
blemente contribuyó a que se suicidara.
3.6 Orden y tercera ley de la termodinámica 79
— — (0.550 atm)(10.Q L)
«N , = ^0.223 mol N,
RT (0.08205 S í ) (300.0 K)
(0.550 a tm )(3 .5 0 L )
= 0.078 mol N ,0
RT (0.08205 3 3 ( 3 0 0 . 0 K)
Puesto 4 ue el número total de moles es de 0.223 m ol + 0.078 mol = 0.301 mol, aho­
ra podemos calcular las fracciones molares de cada componente:
0 .223 m ol
0.301 m ol
0.078 m ol
= 0.259
0.301 m ol
(Observe que la suma de las fracciones molares es de 1.000, como se requiere.) P o­
demos utilizar la ecuación 3.23 para determinar A„,e„kS:
J
,,S = - 8 .3 1 4 - ; (0.223 m ol ■In 0,741 -I- 0.078 mol •In 0.259)
mol-K
Las unidades molares se cancelan y en seguida evaluamos para obtener:
A„,e.d.S= + 1 - 4 3 |
Note que en este problema se utilizan dos diferentes valores de R, que es la constan­
te de ia ley de los gases ideales. En cada caso, la elección se determinó por las unida­
des necesarias para resolver esa parte del problema.
3 .6 Orden y tercera ley de ia term odinám ica
La discusión anterior sobre la entropía de mezcla nos lleva a una idea general útil re­
lacionada con la entropía: la idea de orden. Dos gases puros a cada lado de una barre­
ra constituyen un arreglo, estable y relativamente ordenado. La mezcla de dos de
ellos, proceso que ocurre espontáneamente, produce un arreglo más aleatorio y m e­
nos ordenado. Así que este sistema pasa espontáneamente de un estado más ordena­
do a uno menos ordenado.
En la segunda mitad del siglo X IX , el físico austríaco Ludwig Edward Boltzmann
(figura 3.6) comenzó a aplicar la estadística al comportamiento de la materia, espe­
cialmente a los gases. Al hacerlo, Boltzm ann formuló una definición diferente de en­
tropía. Consideremos un sistema de m oléculas de gas, todas con la misma identidad
química. El sistema puede descomponerse en pequeños microsistemas cuyos estados
individuales contribuyen estadísticamente al estado general del sistema. Para cual­
quier cantidad particular de microsistemas, existe cierto número de formas de distri­
buir las m olécu las de gas en los microsistemas. Si la distribución más probable posee
ú diferentes formas de ordenar las partículas,^ Boltzmann encontró que la entropía
^Por ejem plo, digam os que te n em o s u n sistem a sim p le que co n sta de dos b olas y cu atro cajas de
zapatos. H ay 10 posibles arreglos de las b o la s en las cajas: cu a tro arreglos con am bas b olas en una
so la c a ja — las otras tres ca ja s se e n c u e n tra n vacias— , y seis arreglos c o n una b o la en cada una de
las dos cajas — las otras dos cajas están vacías— . El arreglo m ás p robable co nsiste en un a b o la en
cada un a de las dos cajas, y hay seis diferen tes fo rm a s de ob ten erlo. Por tan to, en este caso í i es igual
a 6 . El cap ítu lo 17 co n tien e m ás detalles so b re éste y o tro s con cep tos relacion ados con la in te rp re ­
ta c ió n de la en tropía de B o ltzm an n .
80 CAPITULO 3 Segunda y tercera leyes de la termodinámica

absoluta S del sistema es proporcional al logaritmo natural del número de combina­

ciones posibles:

S « In O
Para convertir una proporción en igualdad, se requiere una constante de proporcio­
nalidad;

S = k ln ü , (3.24)

En este caso, k recibe el nombre de constante de Boltzm ann.

Diversas consecuencias importantes se desprenden de la ecuación 3.24. Primero,
ésta introduce el concepto de que es posible determinar una entropía absoluta. Así. la
entropía se distingue entre las funciones de estado como la única cuyos valores abso­
lutos pueden determinarse. Por tanto, en las largas tablas termodinámicas de valores
de AC/y AH, las entradas paralelas para la entropía corresponden a S, no a AS. Esto
también implica que las entropías localizadas en las tablas no son iguales a cero en el
caso de los elementos bajo condiciones estándares, puesto que ahora estamos tabu­
lando entropías absolutas, no entropías para las reacciones de form ación. Podemos
determinar cam bios de entropías, AS, de procesos; hasta ahora hemos estudiado ex­
clusivamente cam bios de entropía, pero la ecuación 3.24 de Boltzm ann implica que
es posible determinar valores absolutos para la entropía.
Segundo, la ecuación 3.24 hace surgir una idea desconcertante. Consideremos un
sistema en el que todas las especies — átomos o moléculas— del componente se en­
cuentran en el mismo estado. Una forma de ilustrar este hecho es suponer que el sis­
tema consiste en un cristal perfecto, lo cual implica un orden perfecto. Si este fuera el
caso, entonces f l — el número de posibles combinaciones de condiciones que ten­
drían este arreglo— sería igual a 1, el logaritmo de f l sería cero y, así, S sería cero. Pa­
rece poco probable que dicha circunstancia se diera en condiciones normales.
Sin embargo, la ciencia tiene la capacidad de establecer las condiciones de los siste­
mas bajo estudio. En la segunda mitad del siglo X IX y la primera del siglo X X , se estu­
diaban las propiedades de la materia a temperaturas extremadamente bajas. Conforme
las propiedades termodinámicas de los materiales se medían a temperaturas que se
aproximaban al cero absoluto, la entropía total de los materiales fríos y cristalinos
— que podía medirse experimentalmente aplicando expresiones como la ecuación
3.18— comenzó a aproximarse a cero. Ya que la entropía es claramente una función de
T para todas las sustancias, el siguiente enunciado matemático resultó lógico:
^lím S (T ) = O en el caso de un material perfectamente cristalino (3.25)

Ésta constituye la tercera ley de la termodinámica, que puede enunciarse de la si­

guiente manera:

Tercera ley d e la term odinám ica: La entropía absoluta se aproxima

a cero conforme la temperatura absoluta se aproxima a cero.

Así, este principio atribuye a la entropía un valor m ínim o absoluto de cero y estable­
ce la posibilidad de determinar entropías absolutas. La ecuación 3.24, que señala un
origen estadístico de la entropía, es de tal manera fundamental en la ciencia que se
encuentra grabada en la lápida de Ludwig Boltzmann en Viena (véase figura 3.7).
No deja de ser interesante que la constante de Boltzmann se encuentra relaciona­
da con la constante R de la ley de los gases ideales. Se puede demostrar que

Fsgiira 3 .7 Sobre el busto de Boltz-
mann se puede distinguir la ecuación 5 =
h In O .
i? = Na ■k (3.26)
donde es el núm ero de Avogadro (= 6.022 X 10^^). Por tanto, la constante k p o ­
see un valor de 1.381 X 10"^’ J/K. La magnitud relativa de esta constante implica que
existe un enorme número de posibles combinaciones de estados que los átomos
y moléculas de las muestras macroscópicas pueden adoptar, com o veremos en el si­
guiente ejemplo.
 3.7 Entropía de reacciones químicas 81

Ejemplo 3.5
La entropía absoluta del Fe (s) a 25.0 °C y presión estándar es de 27.28 J/mol-K.
¿Aproximadamente cuántas posibles combinaciones de estados existen para un
conjunto de 25 átomos de Fe bajo dichas condiciones? ¿La respuesta sugiere la ra­
zón por la que el sistema se limita sólo a 25 átomos?

Solución
De acuerdo con la ecuación de Boltzmann para la entropía:

25 átomos J ^
27.28- 1.381 X 1 0 ' " “ (In O )
,6.022 X 10^’ atomos/mol/ ' ' “ m ol-K K/

Resolviendo la ecuación, tenemos que

I n f t = 82.01

í l = 4.12 X 10”

¡lo cual constituye un enorm e número de estados posibles para apenas 25 átomos!
Sin embargo, la muestra se encuentra a una temperatura relativamente alta, 298 K.
En capítulos posteriores veremos que este hecho implica una gran cantidad de ener­
gía cinética para este pequeño sistema.

Explique el siguiente orden de entropías molares absolutas a 298 K:

(s)] < S[NO (g)] < S[N 2 0 4 (g)]

Solución
Si aplicamos la idea de que la entropía se relaciona con la cantidad de estados que
puede alcanzar el sistema, entonces podemos argumentar inmediatamente que un
sistema en fase sólida debería contar con menos estados. Por tanto, el sistema sóli­
do debería tener la m ínim a entropía de los tres materiales dados. De los dos restan­
tes, ambos materiales son gases. No obstante, un gas se encuentra compuesto por
moléculas diatómicas, m ientras que el otro se encuentra compuesto de moléculas
con seis átomos. Se puede argumentar que la molécuja diatómica tendrá m enos es­
tados disponibles que la m olécula hexatómica; así, S[NO(g)] probablemente será
menor que S[N 2 0 4 (g)]. El lector puede comprobar este orden consultando una ta­
bla de entropías experimentales para compuestos (com o la del apéndice 2 ).

3,7 Entropía de reacciones quím icas

Ya hemos recurrido a la idea de la combinación de cambios de entropía de diversos
pasos individuales para determ inar el cambio de entropía asociado a la com binación
de dichos pasos. Podemos aprovechar dichas ideas para determinar los cam bios de
entropía que se presentan en las reacciones químicas. La situación es ligeramente di­
ferente, ya que podemos determinar las entropías absolutas de los reactivos y de los
productos químicos. La figura 3.8 ilustra el concepto en el caso de un proceso en el
que AS es negativo; es decir, la entropía se reduce. De esta manera, no necesitamos
considerar las reacciones de form ación, ya que podemos afirmar que el cam bio de en ­
tropía de una reacción quím ica es igual a las entropías combinadas de los productos
menos las entropías combinadas de los reactivos. Así,
Arc„S= z S - X S (3.27)
productos reactivos
82 CAPÍTULO 3 Segunda y tercera leyes de la term odinámica

Entropía total de los reactivos

AmnS = S,'productos ^reactivos

Entropía total de los productos

3 .8 La entropía puede cam biar a causa de una reacción, al igual que la entalpia. E n este caso,
la entropía de los productos es m enor que la de los reactivos, así que A^-^S es negativo.

E n esta expresión, la S relativa a los productos y la S relativa a los reactivos represen­

ta la entropía absoluta de las especies químicas involucradas en el proceso. Si se esta­
blecen las condiciones estándar, a cada término de la entropía se le agrega el símbolo
de grado (°):

productos reactivos

Los cambios de entropía en procesos químicos pueden estudiarse desde u na perspec­

tiva análoga a la ley de Hess.

De acuerdo con la tabla del apéndice 2, determine el cambio de entropía en la si­

guiente reacción quíftiica, la cual ocurre a presión estándar y a la temperatura esta­
blecida:
2H , (g) + O , (¡ —^ 2 H 2O ( í)

Solución
De la tabla, (g)] = 130.7 J/mol-K, S I O 2 (g)] = 205.1 I/moI-K y S l H p ,
{ i ) ] = 69.91 J/mol-K. Teniendo en cuenta que la reacción química balanceada pro­
porciona las razones molares de los reactivos y los productos, la ecuación 3.27 da
como resultado:

A,,„S° = [2 • 69.91] - [2 • 130.7 + 205.1] J/K

productos reactivos

Las entropías de productos y reactivos se encuentran indicadas. Las unidades m ola­

res se cancelan com o consecuencia de que estamos incluyendo explícitamente la es-
tequiometría: 2 moles de H jO como productos y 2 moles de y 1 m ol de O j como
reactivos. Al evaluar, obtenemos:

= --326.7 J/K
Es decir que durante la reacción, la entropía disminuye 326.7 J/K. ¿Tiene sentido es­
to en términos de la entropía como medida del ntimero de estados disponibles? La
reacción química balanceada da como resultado 3 moles de gas que r eaccion an p a ­
ra formar 2 moles de líquido. Se podría argumentar que la fase condensada tendrá
menos estados disponibles que los que tendría un gas y que el número real de m o­
léculas disminuye. Por tanto, resulta razonable una reducción en la entropía.

Como en el caso de AH, muchas veces AS necesita determinarse en un proceso que

ocurre a diferentes temperaturas y presiones. La ecuación 3.18, o su expresión en tér-
 3.7 Entropía de reacciones químicas 83

minos del número de moles de sustancia, nos proporciona una forma para determ i­
nar AS en un proceso en el que la temperatura varía:

A S = « C ln - (3.18)
Ti
Al igual que para la evaluación de AH a diferentes temperaturas, contamos con un es­
quema para determinar AS a diferentes temperaturas;
1. Aplicar la ecuación 3.18 para evaluar el cambio de entropía para los reactivos
conforme éstos pasan de una temperatura inicial a una temperatura de refeien-
cia, normalmente de 298 K.
2. Utilizar las entropías de los datos tabulados para determinar el cambio de en­
tropía de la reacción a la temperatura de referencia.
3. Aplicar nuevamente la ecuación 3.18 para evaluar el cambio de entropía para
los productos conform e éstos pasan de la temperatura de referencia a la tem pe­
ratura original.
El cambio de entropía a la temperatura especificada es la suma de estos tres cambios
de entropía. Estamos obteniendo ventaja del hecho de que la entropía constituye una
función de estado: el cambio es determinado por el cambio de condiciones, no por la
forma en que el sistema llegó a dicho estado. Por tanto, nuestro proceso de tres pasos,
que equivale a llevar a cabo el cambio en un solo paso a la temperatura establecida, tie­
ne el mismo cambio de entropía que el proceso de un paso. (La suposición consiste en
que la capacidad térmica, C, no varía con la temperatura. En realidad lo hace, pero pa­
ra pequeños valores de A T esta suposición constituye una buena aproximación.)
Los procesos en fase gaseosa que ocurren bajo presiones no estándar tam bién se
calculan fácilmente en térm inos de las presiones o volúmenes variables del sistema.
Las siguientes dos ecuaciones se dedujeron antes en este capítulo.
Vr
AS^ riR In ^ (3.19)

A S= -n R ln ^ (3.20)
Pí
Estas ecuaciones también se pueden aplicar en pasos, como ya se describió en el caso
de una temperatura no estándar.

¿Cuál es el cambio de entropía de la reacción

2 H , (g) (g )-— - 2 H 2O (€)

a 99 "C y una presión estándar? Considere las capacidades térmicas de H j, O 2 y H 2O
como constantes y con valores de 2 8 .8 ,2 9 .4 y 75.3 J/mol-K, respectivamente. Supon­
ga que las cantidades molares se basan en la reacción química balanceada y el co m ­
portamiento de un gas ideal.

Solución
1. El primer paso consiste en determinar el cambio de entropía conforme los reac­
tivos, 2 moles de y un m ol de O j, pasan de una temperatura de 99 °C a 25 °C
(que son 372 K a 298 K ). Este cam bio se representa como AS¡. De acuerdo con la
ecuación 3.18, éste es igual a:

J 298 K J 298 K
AS( = (2 mol) 28.8 In (1 mol) 29,4 In
mol-Ky ‘ 372 K mol- 372 K

AS, = ” 19.3 J
84 CAPÍTULO 3 Segunda y tercera leyes de la termodinámica

2. El segundo paso consiste en evaluar el cam bio de entropía a la temperatura de re­

ferencia, 298 K. Representaremos este cambio con AS2. Éste, de hecho, se calculó
en el ejemplo 3.7, el cual es igual a

AS2 = - 3 2 6 .7 I
K

3 . El tercer paso consiste en evaluar el cambio de entropía conform e llevamos los

productos de la temperatura de referencia a la temperatura de la reacción espe­
cificada (es decir, de 298 K a 372 K). Este cambio de entropía se representa me­
diante ÁS¡. D e acuerdo con la ecuación 3.18:

AS3 = (2 m o l)(7 5 .3
J In
372 K
mol-K/ ‘ 298K

AS, = 3 3 .4 ^

El cam bio total de entropía es la suma de los tres valores individuales de la en­
tropía:

A ,„ S = --19.3 - 326.7 3 3 .4 ;;
K

A.,„S= -3 12 .6^

Aunque el cam bio de entropía es similar al cambio a 25 “C, es ligeramente diferen­

te. Éste constituye un ejemplo de un cambio de condiciones relativamente pequeño.
Si las temperaturas fueran cientos de grados distintas de la temperatura de referen­
cia. se notarían grandes cambios en AS. Si este fuera el caso, tendrían que utilizarse
las funciones dependientes de la temperatura en lugar de las capacidades térmicas,
puesto que el hecho de que sean constantes también constituye una aproximación.

Ejemplo 3.9
¿Cuál es el cam bió de entropía de la reacción
2H, + O 2 (g) ------> 2 H 2O (€)
a 25 “C y 300 atm? Suponga que las cantidades molares se basan en la reacción quí­
mica balaceada, y que un cambio de presión no afecta la entropía del agua en esta­
do líquido (es decir, AS3 = 0).

Solución
Este ejemplo es semejante al ejemplo 3.8, salvo por el hecho de que la presión no es
estándar. Como AS3 se considera aproximadamente igual a cero, sólo necesitamos
evaluar los AS de los primeros dos pasos:
1. El cam.bio de entropía conforme la presión de los reactivos pasa de 300 atm. a la
presión estándar de 1 atm es:

J J 1 atm
- ( 2 mol) 8.314 In -----( j 8.314 In
m ol-K 300 atm mol-K, 300 atm

El primer térm ino corresponde al hidrógeno y el segundo al oxígeno. Si resolve­

mos la ecuación, obtenemos:
ASi = + 142.3 ¿
K
 3.8 Resumen 85

2. La segunda parte corresponde a la reacción en condiciones estándares. De nue­

vo, ésta ya fue evaluada en el ejemplo 3.7, y es;

AS2 = - 3 2 6 .7 -
K

3 . La tercera parte se supone igual a cero:

El total es la com binación de los tres:

A„„S = + 142.3 -- 326.7 + 0 -

K

A ,,„ S = - 1 8 4 . 4 1

Los efectos de la entropía también se ven en un nivel biológico. La unión de dos

hilos (cadenas) únicos de RNA o DNA va acompañado de una ligera reducción de la
entalpia (aproximadamente 40 kj/mol por par básico), como se esperaba debido a las
interacciones de los enlaces de hidrógeno. También hay un cam bio de entropía signi­
ficativo de aproximadamente —90 J/mol-K por par básico. Compare este valor con la
entropía de la com bustión en el ejemplo 3.9.

3.8 Resumen
En este capítulo hemos introducido una nueva función de estado: la entropía. Ésta
tendrá un impacto sin igual en nuestro estudio de la termodinámica. No se trata de
una energía, com o la energía interna o la entalpia: es una función de estado de otra
clase, en una cantidad diferente. Una forma de verla es, de acuerdo con Boltzmann,
com o una medida de la cantidad de estados que puede tener un sistema.
En último térm ino, la definición de entropía nos lleva a una idea que hemos de­
nominado segunda ley de la termodinámica: en un sistema aislado, cualquier cambio
espontáneo ocurre con un incremento simultáneo de la entropía del sistema. La de­
finición matemática de entropía, en términos del cambio de calor en un proceso re­
versible, nos permite deducir muchas expresiones matemáticas que podemos aplicar
para calcular el cam bio de entropía en un proceso físico o químico. El concepto de
orden nos dirige a lo que llamamos la tercera ley de la termodinámica: la entropía ab­
soluta de un cristal perfecto a la temperatura de cero absoluto es exactamente igual a
cero. Por tanto, podemos hablar de entropías absolutas de materiales a temperaturas
diferentes de cero K. La entropía se convierte — y así seguirá siendo— en la única fun­
ción termodinámica de estado para un sistema que podemos conocer de forma ab­
soluta (compare este hecho con las variables de estado como p , V , T y n, cuyos valores
también podemos conocer de manera absoluta).
Iniciamos este capítulo con la cuestión de la espontaneidad. ¿Ocurrirá un proceso
por sí mismo? Si el sistema se encuentra aislado, tenemos una respuesta: ocurrirá
espontáneamente si la entropía se incrementa. Ahora bien, la mayoría de los procesos
no se encuentran aislados en realidad. Muchos sistemas permiten el flujo de energía
hacia adentro y hacia fuera (es decir, son sistemas cerrados, no aislados). Con el fin
de contar con una prueba verdadera y útil de espontaneidad, necesitam os considerar
los cambios de energía, así como los de entropía. En el siguiente capítulo incluiremos
estas consideraciones.
 ÍE y E í R ' í t 1 ic 1 o S D E L C A P Í T U L O
3.2 Límites de la primera ley
3.1 Determine si los siguientes procesos serán espontáneos y
por qué. El porqué puede ser general, no específico, a) Fusión
del hielo a +5 °C. b) Fusión del hielo a - 5 °C . c) Disolución en
agua de KBr(s). d) Un refrigerador desconectado que se enfría,
e) Una hoja de árbol que cae. f) La reacción Li(s) + 5 F2 (g)
LiF(s). g) La reacción HjO (f) H2 (g) + ÍO 2 (g)-
3 .2 Intente encontrar otro ejemplo de proceso espontáneo
que, de hecho, sea endotérmico; es decir, que vaya acompaña­
do de absorción de calor.
3.3 Ciclo de Carnot y eficiencia
3.3 Considere las siguientes cantidades para un ciclo de tipo
Carnot;
Paso 1: q= + 850), n-= - 8 5 0 ) . Paso 2; <?= O, tv -1 1 5 I.
Paso 3: q = —623 J, iv +623 |. Paso 4: í? = O, w +150 J.
Calcule la eficiencia del ciclo.
3 .4 Considere las siguientes cantidades para un ciclo de cuatro
pasos; Paso 1: q = +445 |, w = —445 ). Paso 2: q = O, w = —99
J, Paso 3: -6 6 0 l , w = +660 ). Paso 4\ q = O, w = +109 j.
¿Qué condiciones adicionales se requieren en cada paso para
que éste sea un ciclo tipo Carnot? ¿Cuál es la eficiencia del pro­
ceso?
3 .5 ¿A qué temperatura se encuentra el depósito de tempera­
tura baja de un proceso con una eficiencia de 0.440 (44.0% ) y
un depósito de temperatura alta que se encuentra a 150 °C?
3 .6 ¿Cuál es la eficiencia de una máquina cuya T¿¡¡tg es de
100 ”C y cuya T^^¡¡, es de O ”C?
3 .7 El vapor sobrecalentado tiene una temperatura superior a
100 °C. Explique las ventajas de utilizar vapor sobrecalentado
al hacer funcionar una máquina de vapor.
3 .8 La definición del ciclo de Carnot incluye el hecho de que
éste tiene un primer paso específico, la expansión isotérmica
de un gas. ¿Puede comenzar un ciclo de Carnot en el paso 2,
la expansión adiabática? ¿Por qué? {Sugerencia, véase figura
3.2.)
3 .9 ¿De qué manera puede violar la primera ley de la termodi­
námica una máquina de movimiento perpetuo?
3.1 0 Un refrigerador es lo opuesto de una máquina: se lleva a
cabo trabajo para enfriar un sistema eliminando calor de éste.
La eficiencia de un refrigerador (a menudo denominada coe­
ficiente d e rendimiento) se define como q^lw^da = íbaja/CHiita “
Tbaja)- Utilice esta definición para determinar la eficiencia que se
necesita para reducir a la mitad la temperatura absoluta. ¿Qué
implica esta respuesta en relación con los intentos de alcanzar
el cero absoluto?
3.11 Las ecuaciones 3.5, 3.6 y 3.10 definen la eficiencia. Aunque
en la formulación de la termodinámica, principalmente toma­
mos en cuenta a los gases ideales, experimentalmente estamos
restringidos a los gases reales. ¿Cuál de las definiciones de e se
aplica estrictamente a procesos que incluyen gases reales así co­
mo gases ideales?
86 Ejercicios del capítulo 3
3
3 .4 y 3 .5 E n tro p ía y s e g u n d a le y
3 .1 2 ¿Cuál es el cambio de entropía en la fusión de 3.87 mo­
les de bismuto a su temperatura de fusión que es de 271.3 °C?
El calor de fusión del Bi sólido es de 10.48 k]/mol (el bismuto
es uno de los pocos materiales, además del agua, que es me­
nos denso en forma sólida que los líquidos; por tanto, el Bi só­
lido flota en Bi líquido, como el hielo flota en el agua).
3.13 Explique por qué el enunciado "Ningún proceso es 100%
eficiente" no es la mejor forma de plantear la segunda ley de
la termodinámica.
3.14 ¿Cuál es el cambio de entropía de 1 . 0 0 mol de agua con­
forme ésta se calienta reversiblemente de O “C a 100 °C? Su­
ponga que la capacidad térmica es constante a 4.18 J/g-K.
3.15 La capacidad térmica del oro sólido (Au) está dada por la
expresión;
C = 25.69 ~ 7.32 ■1 0 '“ T + 4.58 • 10'''^
m olK
Evalúe el cambio de entropía para 2.50 moles de Au si la tem­
peratura varía reversiblemente de 22.0 °C a 1000 °C.
3.16 Un mol de He se calienta irreversiblemente a volumen
constante de 45 °C a 55 °C. ¿Es el cambio de entropía menor,
igual o mayor que 0.386 J/K? Explique su respuesta.
3.17 La cantidad de aire que absorbe una respiración normal
es de aproximadamente 1 L. La presión que ejercen los pulmo­
nes para jalar aire es de alrededor de 758 torr. Si el aire del am­
biente se encuentra a 1 atm (= 760 torr), calcule el cambio de
entropía que resulta de que los pulmones aspiren el aire que
corresponde a una respiración normaL (Sugerencia: será nece­
sario determinar la cantidad de moles de gas involucrados.)
3 .1 8 Una muestra de gas —ideal— en un cilindro de gas com­
primido pasa de 230 atm a 1 atm, con un cambio simultáneo
de volumen que se expande de 1 cm^ a 230 c m l Suponga que
la temperatura permanece —o se vuelve— igual en los estados
inicial y final. Calcule el cambio de entropía en un mol de gas
que pasa por este proceso. ¿Tiene sentido la respuesta? ¿Por
qué?
3 .1 9 Si una muestra de 1 mol de un gas real contenida en un
cilindro de gas comprimido pasa de 230 atm a 1 atm y de
un volumen de 1 cm^ a 195 cm^ ¿cuál es el cambio de entro­
pía en la expansión si se supone que es de naturaleza isotérmi­
ca? ¿Concuerda esto con la segunda ley de la termodinámica?
3 .2 0 Deduzca la ecuación 3,20. ¿Cómo se interpreta el signo
menos?
3.21 En el ejemplo 3.3, se utilizó una capacidad térmica de
20.78 J/mol-K, que equivale a 5/2 R. ¿Se justifica este valor
de la capacidad térmica? ¿Por qué?
3 .2 2 ¿Cuál es la entropía de mezclado para formar un mol de
aire a partir de los elementos constituyentes de éste? Puede
considerarse que el aire está formado por 79% N 2 , 20% O 2 y
1% Ar. Suponga, asimismo, un comportamiento de gas ideal.
3.23 4.00 L de A ry 2,50 L de He, cada uno a 298 K y 1.50 atm,
se mezclaron isotérmica e isobáricamente. En seguida se ex­
pandió la mezcla hasta alcanzar un volumen final de 20.0 L a
298 K. Escriba las reacciones químicas para cada paso y deter­
mine el cambio de entropía del proceso entero.
3.24 Los dentistas podrían utilizar una mezcla de 40% de N^O
y 60% de O 2 como anestesia inicial de óxido nitroso (aunque
las proporciones exactas pueden variar). Determine )a entropía
de mezclado para obtener un mol de dicho compuesto. Su­
ponga condiciones de gas ideal.
3.25 Una pieza de metal de Cu de 5.33 g se calienta a 99.7 °C
en agua hirviendo y en seguida se coloca dentro de un calorí­
metro que contiene 99.53 g de H2 O a 22.6 °C. El calorímetro
se sella y se aísla del ambiente y la temperatura se iguala.
C„[Cu(s)] = 0.385 J/g-K, C^ÍH^O] = 4.18 J/g-K. a) Analice el pro­
ceso que ocurre dentro del calorímetro en función de la ley ce­
ro y la primera ley de la termodinámica, b) ¿Cuál es la
temperatura final dentro del sistema? c) ¿Cuál es el cambio en
la entropía del Cu (s)? d) ¿Cuál es el cambio de entropía del
HjO (€)? e) ¿Cuál es el cambio de entropía total en el sistema?
f) Analice el proceso que ocurre en el interior del calorímetro
en términos de la segunda ley de la termodinámica. ¿Puede es­
perarse que éste sea espontáneo?
3 .26 En el ejercicio anterior, ni el Cu ni el H2 O son gases idea­
les. Comente sobre la confiabilidad esperada de las respuestas
para AS relacionadas con los incisos c), d) y e). (Sugerencia: to­
me en cuenta la deducción de la ecuación para calcular AS.)
3.27 En ocasiones la primera ley de la termodinámica se expre­
sa diciendo: "No es posible ganar"; y la segunda ley de la ter­
modinámica, asimismo, se expresa diciendo: "No es posible ni
siquiera empatar". Explique cómo estos enunciados podrían
resultar adecuados — aunque incompletos— para describir la
primera y la segunda leyes de la termodinámica.
3.28 La regla de Trouton establece que la entropía de ebulli­
ción en el punto normal de ebullición es de 85 J/mol-K.
a) ¿Apoyan la regla de Trouton los datos del ejemplo 3.2? b) El
H2 O tiene un calor de vaporización de 40.7 kj/mol. ¿Apoya la
regla de Trouton el A„pS para el H2 O a su punto normal de
ebullición? ¿Puede explicarse cualquier desviación? c) Prediga
el punto de ebullición del ciclohexano, si su A„¡,pH es de
30.1 IcJ/mol. Compare esta respuesta con el punto de ebulli­
ción normal medido de 80.7°C.
3.6 Orden y t e r c e r a le y
de la termodinámica
3.29 A partir de la definición de Boitzmann de entropía argu­
mente el hecho de que S jamás puede tener un valor negativo.
(Sugerencia: véase la ecuación 3,24.)
3.30 Calcule el valor de la constante de Boitzmann en unida­
des de: a) L-atm/K; b) (cm^-mmHg)/K. -
3.31 ¿Qué sistema posee la entropía más alta? a) ¿Una cocina
limpia o una cocina sucia? b) ¿Un pizarrón con palabras escri­
tas o un pizarrón que haya sido completamente borrado?
c) ¿1 g de hielo a O °C o 10 g de hielo a O °C? d) ¿1 g de hielo
a O K o 10 g de hielo a O K? e) ¿10 g de alcohol etílico,
C 2 H5 OH, a 22 °C ( aproximadamente la temperatura ambien­
te) o 10 g de alcohol etílico a 2 °C (la temperatura aproxima­
da de una bebida fría)?
3.32 ¿Qué sistema posee la entropía más alta? a) ¿1 g de Au
sólido a 1064 K o 1 g de Au líquido a 1064 K? b) ¿1 mol de
CO a STP o 1 mol de CO 2 a STP? c) ¿1 mol de Ar a una pre­
sión de 1 atm o 1 mol de Ar a una presión de 0.01 atm?
3.33 Se cree que el helio permanece en estado líquido a la
temperatura del cero absoluto (el helio sólido se puede formar
solamente ejerciendo una presión de aproximadamente
26 atm sobre una muestra líquida). ¿Es la entropía del helio lí­
quido a la temperatura del cero absoluto exactamente igual a
cero? ¿Por qué?
3 .3 4 Liste las siguientes sustancias en orden de entropía cre­
ciente: NaCI (sólido), C (grafito), C (diamante), BaS0 4 (sólido).
Si (cristal), Fe (sólido).
3.7 Entropías de reacciones químicas
3.35 ¿Por qué no es igual a cero la entropía de los elementos:
a su presión estándar y a temperatura normal (ambiente)?
3 .3 6 Determine la entropía de formación, AfS, de los siguien­
tes compuestos. Suponga una temperatura de 25 °C, a) H2 O
( í) . b) HjO (g). c) Fe2 (S 0 „) 3 . e) AI2 O 3 . f) C (diamante).
3 .3 7 En la termita (mezcla de aluminio y oxido de metal) reac­
ciona polvo de aluminio sólido con óxido de hierro (III) para
formar óxido de aluminio y hierro. La reacción es muy exotér­
mica, razón por la que el hierro producido inicialmente se en­
cuentra derretido. Escriba la reacción química balanceada de la
reacción de la termita y determine el A ,„S del proceso. Supon­
ga condiciones estándar.
3.38 En lugar de óxido de hierro (III) en la reacción de la ter­
mita del problema anterior, se puede utilizar óxido de cromo
(III), con lo cual se genera cromo metálico y óxido de aluminio
como productos. Calcule A ,„H y A^^nS en esta reacción análo­
ga a la de la termita. Suponga condiciones estándar.
3.39 Determine las diferencias en el A,c„S bajo condiciones es­
tándar para las siguientes dos reacciones:
H2 (g) + -J0 2 (g )---- >H2 0 (<)
H2 (g) + p 2 (g) — > H2 O (g)
Justifique la diferencia.
3 .4 0 ¿Cuál es el cambio de entropía que resulta de calentar
2.22 mol de agua de 25 °C a 100 °C? Suponga que la capaci­
dad térmica es constante a 4.18 j/g-K.
3.41 Calcule el cambio de entropía de una máquina de 800 Ib
(1 Ib = 2.2 kg) que pasa de la temperatura ambiente normal,
de aproximadamente 20 °C, a una temperatura promedio de
funcionamiento de 650 °C. La capacidad térmica del hierro (el
principal componente de la mayor parte de las máquinas) es
de 0.45 j/g-K.
3 .4 2 Calcule el cambio de entropía molar del gas, que resulta
de la explosión de un globo si la presión inicial es de 2.55 atm
y la presión externa es de 0.97 atm,
3 .4 3 Una respiración normal incluye un volumen de 1 L. Su­
pongamos que respiramos al nivel del mar, donde la presión es
de 760 mmHg. En seguida partimos instantáneamente —des­
pués de todo se trata de un experimento imaginario— a Los
Álamos (Nuevo México), localizado en las montañas y donde
la presión atmosférica normal es de 590 mmHg, y exhalamos.
Ejercicios del capítulo 3 87
Considerando un comportanniento de gas ideal, ¿cuál es el entropía estaría representado por el área bajo la curva. En el ca­
cambio de entropía del aire? Suponga una temperatura de so del sulfato de sodio, Na2 S0 4 , disponemos de los siguientes
37 °C. datos:

T (K ) Cp (cal/K )
'■ Ejercicios de m atem áticas ■.■simbólkas ; 13.74 0.171
16.25 0.286
3 .4 4 Formule expresiones para calcular el trabajo y el calor pa­ 20.43 0.626
ra los cuatro pasos de un ciclo de Carnot. Defina las condicio­ 27.73 1.615
nes iniciales para la presión y el volumen de cierta cantidad 41.11 4.346
( 1 mol, digamos) de gas ideal y calcule w y q para cada paso
52.72 7.032
en el ciclo y el trabajo y calor totales del mismo. Demuestre
68.15 10.48
que AS = O para el ciclo, si éste se lleva a cabo de forma rever­
82.96 13.28
sible. Quizás sea necesario especificar otras variables.
95.71 15.33
3 .4 5 Determine numéricamente AS en el caso del cambio iso- Fuente: G. N. Lewis y M. Randali,
bárico de temperatura de 4.55 g de galio metálico conforme Term odinám ica^ rev. de K. Pitzer y
éste se calienta de 298 K a 600 K, si su capacidad térmica mo­ L. Brewer, Nueva York, McGraw-

lar se encuentra determinada por la expresión Cp = 27.49 - HÜI. I9 6 I .

2.226 X 10"’ 7 + 1.361 X IOVT^- Suponga unidades estándar

en la expresión de la capacidad térmica. Extrapole hasta O K utilizando una función f(T) = k f ’, donde k
es alguna constante. De acuerdo con la gráfica que trazó, eva­
3 .4 6 Las gráficas de C^fT en función de T se utilizan para de­ lúe numéricamente la entropía experimental del Na2 S0 4 a
terminar la entropía de un material, en las que el valor de la 90 K.

88 Ejercicios del capítulo 3

 Energía libre
y potencial químico

4.1 Sinopsis
4.2 Condiciones de
espontaneidad
4.3 Energía libre de Gibbs
y energía de Heimholtz
4.4 Ecuaciones de variables
naturales y derivadas
parciales omenzamos el capítulo anterior con la pregunta: ¿ocurrirá espontáneamente un
4.5
4.6
Relaciones de Maxwell
Aplicación de las
C proceso? Aunque introdujimos el concepto de entropía com o base para respon­
derla, en realidad no la resolvimos completamente. La segunda ley de la termodiná­
mica se aplica estrictamente a un sistema aislado, en el que no ocurre ningún otro
relaciones de Maxwell
cam bio perceptible en alguna función de estado term odinámica. En dichos sistemas,
4.7 Enfoque en AC
los procesos espontáneos ocurren si van acompañados de un incremento en la entro­
4.8 Potencial químico y pía del sistema. Pero la mayoría de los sistemas no se encuentran aislados (de hecho,
otras cantidades m olares el único sistema en verdad aislado es el universo en su totalidad) y la mayoría de los
parciales cambios implican más de una variación de la entropía. Muchos procesos ocurren con
4.9 Fugacidad un cam bio simultáneo en la energía. Recordemos la idea de que la mayoría de los
4 .1 0 Resum en cambios espontáneos son exotérmicos. Muchos cambios endotérmicos también son
espontáneos. En termodinámica, una definición apropiada de un proceso espontáneo
toma en cuenta am bos cambios en la energía y en la entropía.

4.1 Sinopsis
Comenzaremos este capítulo con un análisis de las lim itaciones d e la entropía. Luego,
definiremos la energía libre de Gibbs y la energía de Heimholtz. Por último, demos­
traremos que en la mayoría de los procesos químicos, la energía libre de Gibbs pro­
porciona una prueba estricta de espontaneidad o no espontaneidad de ese proceso.
Las energías de Gibbs y Heimholtz, que recibieron su nom bre en honor de los pro­
minentes termodinamicistas, son las últimas energías que serán definidas. Estas defi­
niciones, aunadas a la utilización adecuada de la derivación parcial, nos permitirán
deducir un rico conjunto de relaciones matemáticas, algunas de las cuales autorizan
la aplicación de toda la fuerza de la termodinámica en diversos fenómenos, como las
' reacciones químicas, el equilibrio químico y — lo más im portante— las predicciones
de sucesos químicos. Hay quienes emplean estas ecuaciones com o prueba de que la
fisicoquímica es una ciencia compleja. Quizás sea m ejor verlas como prueba de que
la fisicoquímica se aplica ampliamente a la química en conjunto.

4.2 Condiciones de espoíitaneidad

La derivación de la ecuación
AS> O (4.1)
89
Considerando un comportanniento de gas ideal, ¿cuál es el entropía estaría representado por el área bajo la curva. En el ca­
cambio de entropía del aire? Suponga una temperatura de so del sulfato de sodio, Na2 S0 4 , disponemos de los siguientes
37 °C. datos:

T (K ) Cp (cal/K )
'■ Ejercicios de m atem áticas ■.■simbólkas ; 13.74 0.171
16.25 0.286
3 .4 4 Formule expresiones para calcular el trabajo y el calor pa­ 20.43 0.626
ra los cuatro pasos de un ciclo de Carnot. Defina las condicio­ 27.73 1.615
nes iniciales para la presión y el volumen de cierta cantidad 41.11 4.346
(1 mol, digamos) de gas ideal y calcule w y q para cada paso
52.72 7.032
en el ciclo y el trabajo y calor totales del mismo. Demuestre
68.15 10.48
que AS = O para el ciclo, si éste se lleva a cabo de forma rever­
82.96 13.28
sible. Quizás sea necesario especificar otras variables.
95.71 15.33
3 .4 5 Determine numéricamente AS en el caso del cambio iso- Fuente: G. N. Lewis y M. Randali,
bárico de temperatura de 4.55 g de galio metálico conforme Term odinám ica^ rev. de K. Pitzer y
éste se calienta de 298 K a 600 K, si su capacidad térmica mo­ L. Brewer, Nueva York, McGraw-

lar se encuentra determinada por la expresión Cp = 27.49 - HÜI. I9 6 I .

2.226 X 10"’ 7 + 1.361 X IOVT^- Suponga unidades estándar

en la expresión de la capacidad térmica. Extrapole hasta O K utilizando una función f(T) = k f ’, donde k
es alguna constante. De acuerdo con la gráfica que trazó, eva­
3 .4 6 Las gráficas de C^fT en función de T se utilizan para de­ lúe numéricamente la entropía experimental del Na2 S0 4 a
terminar la entropía de un material, en las que el valor de la 90 K.

88 Ejercicios del capítulo 3

 Energía libre
y potencial químico

4.1 Sinopsis
4.2 Condiciones de
espontaneidad
4.3 Energía libre de Gibbs
y energía de Heimholtz
4.4 Ecuaciones de variables
naturales y derivadas
parciales omenzamos el capítulo anterior con la pregunta: ¿ocurrirá espontáneamente un
4.5
4.6
Relaciones de Maxwell
Aplicación de las
C proceso? Aunque introdujimos el concepto de entropía com o base para respon­
derla, en realidad no la resolvimos completamente. La segunda ley de la termodiná­
mica se aplica estrictamente a un sistema aislado, en el que no ocurre ningún otro
relaciones de Maxwell
cam bio perceptible en alguna función de estado term odinámica. En dichos sistemas,
4.7 Enfoque en AC
los procesos espontáneos ocurren si van acompañados de un incremento en la entro­
4.8 Potencial químico y pía del sistema. Pero la mayoría de los sistemas no se encuentran aislados (de hecho,
otras cantidades m olares el único sistema en verdad aislado es el universo en su totalidad) y la mayoría de los
parciales cambios implican más de una variación de la entropía. Muchos procesos ocurren con
4.9 Fugacidad un cam bio simultáneo en la energía. Recordemos la idea de que la mayoría de los
4 .1 0 Resum en cambios espontáneos son exotérmicos. Muchos cambios endotérmicos también son
espontáneos. En termodinámica, una definición apropiada de un proceso espontáneo
toma en cuenta am bos cambios en la energía y en la entropía.

4.1 Sinopsis
Comenzaremos este capítulo con un análisis de las lim itaciones d e la entropía. Luego,
definiremos la energía libre de Gibbs y la energía de Heimholtz. Por último, demos­
traremos que en la mayoría de los procesos químicos, la energía libre de Gibbs pro­
porciona una prueba estricta de espontaneidad o no espontaneidad de ese proceso.
Las energías de Gibbs y Heimholtz, que recibieron su nom bre en honor de los pro­
minentes termodinamicistas, son las últimas energías que serán definidas. Estas defi­
niciones, aunadas a la utilización adecuada de la derivación parcial, nos permitirán
deducir un rico conjunto de relaciones matemáticas, algunas de las cuales autorizan
la aplicación de toda la fuerza de la termodinámica en diversos fenómenos, como las
' reacciones químicas, el equilibrio químico y — lo más im portante— las predicciones
de sucesos químicos. Hay quienes emplean estas ecuaciones com o prueba de que la
fisicoquímica es una ciencia compleja. Quizás sea m ejor verlas como prueba de que
la fisicoquímica se aplica ampliamente a la química en conjunto.

4.2 Condiciones de espoíitaneidad

La derivación de la ecuación
AS> O (4.1)
89
90 CAPÍTULO 4 Energía libre y potencial químico

com o medida de espontaneidad está limitada en su aplicación, ya que tiene que ver
sólo co n sistemas aislados en los que no se lleva a cabo ningún tipo de trabajo y que
son adiabáticos; de modo que tanto w como q son cero. Sin embargo, reconocemos
que m uchos procesos ocurren con w O y /o q 0. L o q u e en realidad buscamos es
una form a para determinar la espontaneidad en condiciones experimentales que con
frecuencia se presentan en la realidad. Estas condiciones son la presión constante (ya
que m uchos procesos ocurren cuando se exponen a la presión atmosférica, que por
lo general es constante en el curso del experimento) y la tem peratura constante (que
es la variable de estado más fácil de controlar).
También se pueden utilizar la energía interna y la entalpia para determinar la es­
pontaneidad bajo condiciones adecuadas. Consideremos la ecuación 4.1. Ya que w ~
O y q = O, el proceso ocurre a U constante, y podemos representar el cambio infinite­
simal de entropía dS con estas variables de estado constantes:

( d S ) u ,v > 0 (4.2)
Los subíndices U y V indican que las variables se mantienen constantes. Determine­
mos diferentes condiciones de espontaneidad para distintas condiciones. El teorema
de Clausius para un cambio espontáneo es:

; ds
T
Podemos reescribir esta expresión de la siguiente manera:

- d5 < O
T
y, puesto que sabemos que dU = dq — dV, o d q = d U + p^^, dV,

La “igualdad” se cumple si el proceso es reversible. Si m ultiplicamos la expresión por

r , obtenem os para un cambio espontáneo,

dU + p d V - T dS^ O

Si el proceso ocurre bajo condiciones de volumen y entropía constantes, es decir, que

d V y dS son cero, esta ecuación se convierte en

{dU )y,s ^ O (4.3)

como una condición de espontaneidad. Debido a que esta condición depende de que
el volumen y la entropía permanezcan constantes, V y S reciben el nombre de varia­
bles naturales de la energía interna.
Las variables naturales de una función de estado son aquellas que, si se conoce
como se comporta la función de estado con respecto a ellas, entonces se pueden de­
term inar todas las propiedades termodinámicas del sistema (esto se aclarará más
adelante con algunos ejemplos).
¿Por qué no introdujimos antes la ecuación 4.3 como condición de esponta­
neidad? Primero, esto depende de nuestra definición de entropía, que no formulamos
sino hasta el capítulo anterior. Segundo - y lo más importante— , requiere de un
proceso isoentrópico; es decir, en el que dS es igual a cero desde una perspectiva infi­
nitesimal y AS = O en todo el proceso. Podemos imaginar la dificultad de llevar a ca­
bo un proceso en un sistema y garantizar que el orden, en un nivel atómico y
molecular, no cambie (compare este hecho con la facilidad de idear un proceso en el
que dVsea O o, de forma equivalente, en el que A V sea igual a O en todo el proceso).
Para ser francos, la ecuación 4.3 no constituye una condición de espontaneidad muy
útil.
Ya que dH = d U + d(p V ), podemos sustituir d U en la ecuación 4.3:
d H - p d V ~ V dp + p d V - T dS £^ 0
 4.2 Condiciones de espontaneidad 91

Por claridad, eliminam os la especificación “ext” de la variable presión. Los dos térm i­
nos p d V se cancelan y dan como resultado:

d H ~ V dp ~ T d S < 0

para un cam bio espontáneo. Si este cambio ocurriera bajo condiciones de presión y
entropía constantes, entonces dp y dS serían iguales a cero; así, la condición de espon­
taneidad sería:

< O (4.4)

De nuevo, ésta no es una condición de espontaneidad titil, a m enos que podamos con­
servar el proceso isoentrópico. Ya que p y S deben ser constantes con el fm de que el
cambio de entalpia actúe como condición de espontaneidad, p y S constituyen las va­
riables naturales para la entalpia. Sin embargo, la ecuación 4.4 sugiere la razón por la
que muchos cam bios espontáneos son exotérmicos. Muchos procesos se llevan a cabo
contra una presión constante: la de la atmósfera. La presión constante es la mitad del
requisito para que los cambios de entalpia dicten la espontaneidad. No obstante, no es
suficiente, ya que en muchos procesos el cambio de entropía no es cero.
Observemos la siguiente tendencia. La ecuación 4.1 — ^las condiciones de espon­
taneidad para la entropía— establece que el cambio de entropía es positivo en un
proceso espontáneo. Es decir que se increm enta la entropía. Por otra parte, las condi­
ciones de espontaneidad para la energía interna y la entalpia, ambas medidas de la
energía de un sistema, requieren que el cambio sea menor que cero: la energía del sis­
tema dism inuye en cam bios espontáneos. Los cambios relacionados con el incremen­
to de entropía y la reducción de energía generalmente son espontáneos si se presentan
las condiciones adecuadas. Sin embargo, aún carecemos de una prueba específica de
espontaneidad para la presión y temperatura constantes, nuestras condiciones expe­
rimentales más útiles.

Ejemplo 4 I
Indique si los siguientes procesos pueden definirse como espontáneos bajo las si­
guientes condiciones.
a) Un proceso en el que A H es positivo V y p constantes.
b) Un proceso isobárico en el que A U es negativo y AS es 0.
c) Un proceso adiabático en el que AS es positivo y el volumen no varía.
d) Un proceso isobárico e isoentrópico en el que A H es negativo.

Solución
a) La condición de espontaneidad requiere que A H sea negativo si la presión y la en­
tropía son constantes. Ya que no conocemos las restricciones sobre p y S, no hay nin­
gún requisito que indique que este proceso d eb a ser espontáneo.
b) Para un proceso isobárico, Ap = 0. También contamos con que A i7 es negativo y
AS = 0. Desafortunadamente, la condición de espontaneidad de A ü" negativo re­
quiere una condición isocórica (es decir, A V = 0). Por tanto, no podemos decir que
este proceso d eb a ser espontáneo.
c) Un proceso adiabático indica que q = 0; si el volumen no cambia, tenemos que
A y = 0. Por tanto, w = O y A U = 0 . Las constantes U y V nos permiten aplicar la
prueba estricta de espontaneidad de entropía: si AS > O, el proceso es espontáneo.
Como sabemos que A S es positivo, el proceso debe ser espontáneo.
d) Un proceso isobárico e isoentrópico implica que Ap = A S = 0 . Éstas son las va­
riables adecuadas para aplicar la prueba de espontaneidad de entalpia, que requie­
re que AH sea m enor que cero. Éste, de hecho, es el caso; así. este proceso debe ser
espontáneo.
92 CAPÍTULO 4 Energía libre y potencial químico

Observe que en el ejemplo anterior todos los procesos pu eden ser espontáneos. Sin
embargo, sólo los dos últimos deben ser espontáneos de acuerdo con las leyes de
la termodinámica como las conocemos. La diferencia entre “puede” y “debe” es im­
portante para la ciencia, pues ésta reconoce que cualquier cosa p odría ocurrir. No
obstante, se concentra en lo que va a ocurrir. Estas condiciones de espontaneidad nos
permiten determinar lo que ocurrirá.

43 Energía libre de GibÍ9S y energía

de Heimhoitz
Ahora definamos dos tipos más de energía. La definición de la energía d e Helmholtz,
A, es:

A ^U - TS (4.5)

Así, el infinitesimal dA es igual a

dA = d U - T d S ~ S d T

que se convierte, por un proceso reversible, en

dA = - S d T - p d V

En esta expresión hemos aphcado la definición de dU y de la entropía para un proce­

so reversible y las hemos sustituido. Paralelamente a las conclusiones que obtuvimos
relacionadas con dU y dH, las variables naturales, y la espontaneidad, establece­
mos que las variables naturales de A son T y V , y también para un proceso isotérmi­
co e isocórico,

idAh^y s O (4.6)

es suficiente para garantizar la espontaneidad de un proceso. De nuevo, la “igualdad”

se cumple si el proceso es reversible. Esta definición tiene aplicación, ya que algunos
procesos químicos y físicos ocurren bajo condiciones de volumen constante (por
ejemplo, el calorímetro de bomba o bomba calorim étrica).
Definamos, asimismo, la energía d e Gibhs, o la energía libre de Gibbs, G, como

G = H - TS (4.7)

La infinitesimal dG es

d G = dH - T d S - S d T

Sustituyendo la definición de dH y suponiendo nuevamente un cam bio reversible,

obtenemos:
dG = -S d T + V d p

Esta ecuación implica ciertas variables naturales, esto es T y p, de tal manera que la
siguiente condición de espontaneidad es;

{d G \f < O (4.8)

¡Esta es la condición de espontaneidad que hemos buscado! Por tanto, haremos las si­
guientes afirmaciones, aunque quizás de form a prematura. En condiciones de pre­
sión y temperatura constantes:

Si AG < 0: el proceso es espontáneo

Si AG > 0: el proceso no es espontáneo (4.9)

Si AG = 0: el sistema se encuentra en equilibrio

Ya q u e G - ( y A ) son fu n d o n e s d e estado, estas afirm acion es reñ ejan e l hecho que

J dG = AG, no G.

F Ig y ra 4 .1 Hermann Ludwig Fercli-
nand von Helmholtz (1821-1894), físico y
fisiólogo alemán. Además de estudiar di­
versos aspectos de la fisiología, incluyendo
la vista y el oído, hizo im portantes con tri­
buciones al estudio de la energía. Fue uno
de los primeros que enunció claramente lo
que se convirtió en la primera ley de la ter­
m odinámica.
fig y ra 4 .2 Josiah W illard Gibbs físico
estadounidense, (1839-1903). Aplicó rigu­
rosam ente las matemáticas de la term o­
dinám ica a las reacciones químicas, con lo
que extendió la aplicabilidad de la term o­
dinám ica de las máquinas a la química.
Sin embargo, su trabajo estaba muy por
encim a de sus contem poráneos y tom ó ca­
si 2 0 años que sus contribuciones fueran
reconocidas.
43 Energía libre de Gibbs y energía de Helmholtz 93
Las funciones de estado U, H , A y G son las únicas cantidades de energía indepen-
dientes que pueden definirse mediante p , V , T y S. Es importante notar que el único
tipo de trabajo que estamos considerando en este punto es el trabajo presión-volu-
men {pV). Si se llevan a cabo otras formas de trabajo, deben incluirse en la definición
de d U (que normalmente se representa con en un capítulo posterior analiza­
remos otro tipo de trabajo no pV).
Además, debemos entender que la condición AG < O sólo define la espontaneidad,
no la rapidez. Una reacción puede ser favorable termodinámicamente pero puede lle­
varse a cabo a paso de tortuga. Por ejemplo, la reacción
2 H , (g) -I-O , ( g ) ----- ->2H20(€)
tiene un AG muy negativo. No obstante, los gases de hidrógeno y oxígeno pueden
coexistir en un sistema aislado durante m illones de años antes de que el gas reactivo
se haya convertido en agua en estado líquido. En este momento, no podemos hablar
de la velocidad de la reacción; sólo podemos decir si ocurrirá espontáneamente.
La energía de Helmholtz recibe su nom bre en honor del físico y médico alemán
Hermann Ludwig Ferdinand von Helmholtz (figura 4.1). Se le conoce por haber for­
mulado de manera detallada y específica la prim era ley de la termodinámica en 1847.
La energía libre de Gibbs recibe su nombre de Josiah Willard Gibbs, matemático y fí­
sico estadounidense (figura 4.2). En la década de 1870, Gibbs tomó los principios de
la term odinámica y los aplicó matemáticamente a las reacciones químicas. Al hacer­
lo, Gibbs estableció que la termodinámica de las máquinas de vapor, también se po­
día aplicar a la química.
La utilidad de la energía de Helmholtz, A, puede demostrarse comenzando con la
primera ley:
dU = d q + dw
Ya que dS S dq/T , podemos reescribir la ecuación anterior de la siguiente manera:
dU - TdS^dw
Si d T = O (es decir, en un cambio isotérm ico), esta ecuación puede escribirse como
d ( U - TS) s dw
Ya que la cantidad entre paréntesis constituye la definición de A, podemos sustituir
para obtener:
que integramos para obtener;
AA < w (4.10)
Esta ecuación indica que el cambio isotérmico en la energía de Helmholtz es menor
que o igual, en el caso de cambios reversibles, al trabajo que efectúa el sistema sobre
los alrededores. Ya que el trabajo que efectúa el sistema posee un valor negativo, la
ecuación 4.10 implica que el AA de un proceso isotérmico representa la máxima can­
tidad de trabajo que un sistema puede efectuar sobre los alrededores. La relación en­
tre el trabajo y la energía de Helmholtz constituye la razón por la que la energía de
Helmholtz se representa mediante A. Ésta proviene de la palabra alemana Arbeit, que
significa "trabajo”.
Es posible deducir una expresión similar para la energía libre de Gibbs, pero apli­
cando un enfoque ligeramente diferente del trabajo. Hasta ahora hemos estudiado ex­
clusivamente el trabajo tipo p V (presión-volumen), trabajo que se lleva a cabo en la
expansión de gases contra presiones externas. Ésta no es la única clase de trabajo. Su­
pongamos que definimos cierto tipo de trabajo que no se relaciona con la presión ni el
volumen. Podemos escribir la primera ley de la termodinámica de la siguiente manera:
d U = dq + dWpv + dw, opV
94 CAPÍTULO 4 Energía libre y potencial químico

Si hacemos la misma sustitución de dS a d q /T ,y también lo hacemos con la defini­

ción de trabajo pV, obtenemos:

d U + p d V — T dS s dw^apv
Si la temperatura y la presión son constantes (requisitos fimdamentales para que una
función de estado G resulte de utilidad), entonces podemos reescribir la diferencial
de la siguiente manera:

d { u + p v ~ r s ) < d w „ „ ,v
U + p V es la definición de H. Sustituyendo, obtenemos:
d ( H ^ TS) < dW,,^y
A sim ism o, H - TS constituye la definición de G:

dG S dw„„ pv
que podemos integrar para obtener;

^ (4.11)
Es decir que cuando se lleva a cabo trabajo n o pV, iXG representa un límite. De nue­
vo, ya que el trabajo que lleva a cabo un sistema es negativo, AG representa la máxi­
m a cantidad de trabajo no pV que un sistema puede llevar a cabo sobre los
alrededores. En un proceso reversible, el cam bio en la energía libre de Gibbs es
igual al trabajo no pV del proceso. La ecuación 4.11 adquirirá importancia en el ca­
pítulo 8 , cuando discutamos el trabajo eléctrico y electroquímico.

Calcule el cambio de la energía de Helmholtz para la compresión isotérmica rever­

sible de un m ol de un gas ideal de 100.0 L a 22.4 L. Suponga que la temperatura es
de 298 K.

Solución
El proceso descrito constituye el tercer paso de un ciclo de tipo Carnot. Ya que el
proceso es reversible, se cumple la igualdad AA = w. Por tanto, necesitamos calcu­
lar el trabajo en el proceso. Éste se encuentra dado por la ecuación 2.7:
Vr
w = —n R T ln ~

Sustituyendo los diferentes valores, obtenemos:

J 22.4 L
w = “ (1 m ol) 8.314 (298 K )In
mol-K, ,100.0 L /

»- = 3 6 1 0 J
E n virtud de que en este proceso reversible AA = w, tenemos que

AA = 3610J

Dado que muchos procesos pueden ocurrir de forma isotérmica (o por lo menos
volver a sus temperaturas originales), podemos deducir las siguientes expresiones pa­
ra A A yA G :
A = U- TS
dA = d U - T d S - S d T
dA=^ d U — T dS para un cam bio isotérmico
 4.3 Energía libre de Gibbs y energía de Helmhoitz 95

Si ahora integramos, obtenemos:

AA = A l / - T á S (4.12)
De m anera similar, en el caso de la energía libre de Gibbs;

G = H - TS
dG = d f í - T d S ~ S d T
dG = dH — T dS para un cam bio isotérmico
Si integramos, obtenemos:

AG = Á H -~ T A S (4.13)
Las dos ecuaciones, 4.12 y 4.13, se refieren a cambios isotérmicos. También nos per­
miten calcular áA o AG si se conocen los cambios en otras funciones de estado.
Así com o podemos determinar A ¡7, A H y AS para procesos químicos desde el en­
foque de la ley de Hess, también podemos obtener los valores de A G y AA para reac­
ciones químicas, aplicando el esquema de productos m enos reactivos. Ya que AG es
la función de estado más útil, nos concentraremos en ella. Definamos las energías li­
bres d efo rm a ció n ¡\¡G, como lo hicim os con las entalpias de formación, y tabulémos­
las. Si los valores de AfG están determinados a las condiciones termodinámicas
estándares, utiHzamos el exponente ° y las representamos como AfG°. Entonces pode­
mos determinar el valor AG de una reacción, Aj^„G, com o hicimos con las entalpias
de reacciones. Sin embargo, con AG contamos con dos maneras de calcular el cam ­
bio de energía libre en una reacción. Podemos utilizar los valores A ,j„Gy el enfoque
de los productos menos los reactivos, o podemos aplicar la ecuación 4.13. Nuestra
elección depende de la información con que contem os (o de la información que po­
damos conseguir). Idealmente, ambos enfoques deberían proporcionar la misma res­
puesta.
Note que el párrafo anterior indica que en el caso de los elementos en su estado es­
tándar, AfG es exactamente igual a cero. Lo mismo es verdad para AfA. Esto se debe a
que una reacción de formación se define como la form ación de una especie química
a partir de los elementos químicos que la constituyen cuando éstos están en sus esta­
dos estándar.

Ejemplo 4.3
Determ ine Aj^„G (25 °C = 298.15 K) en la siguiente reacción química, utilizando
ambos métodos para el cálculo de A,^„G y demuestre que éstos llevan a la misma
respuesta. Suponga condiciones estándar. El apéndice 2 en la parte posterior del li­
bro proporciona una lista de los diversos datos termodinámicos.

2 H A % ) + O A z ) ------(€)

Solución
Los siguientes datos se obtuvieron del apéndice 2:

H 2 (g ) O 2 (g ) H P {€)

A fH , k j/ m ol 0 0 -2 8 5 .8 3
S, J/ m oI-K 1 3 0 .6 8 2 0 5 .1 4 6 9 .9 1
AfG, kí/m ol 0 0 “ 2 3 7 .1 3

Comencem os calculando A^„H:

A „ „ f í= 2 (-2 8 5 .8 3 ) - (2 •O -1-1 • 0)
A „ „ H = - 5 7 1 .6 6 kj
Ahora, calculemos A„„S:
A,,„S = 2(69.91) - (2 • 130.68 + 205.14)
96 CAPÍTULO 4 Energía libre y potencial químico

Los números dos provienen de la estequiometría de la reacción química balancea­

da. De esta manera,

= - 3 2 6 .6 8 J/K
(¿Es razonable este resultado tom ando en cuenta lo que deberíamos saber sobre la
entropía?) Para combinar y necesitamos hacer compatibles las unida­
des. Convirtamos en unidades que contengan kilojoules:

A„„S = -0 .3 2 6 6 8 kJ/K
De acuerdo con la ecuación 4.13, calculemos A,j„G:

A G = AH - TAS
AG = - 5 7 1 .6 6 k j - (298.15 K )(-0 .3 2 6 6 8 kJ/K)
Observe que las unidades de temperatura K se cancelan en el segundo término. A m ­
bos términos poseen las mismas unidades de kJ; así, obtenemos:

AG = - 4 7 4 .2 6 kJ
de acuerdo con la ecuación 4.13. Si aplicamos la idea de los productos menos reac­
tivos y utilizamos los valores AfG de la tabla, obtenemos:

A,,„G = 2 ( - 2 3 7 .1 3 ) - (2 ■O + 0) kJ

A„„G = - 4 7 4 .2 6 kJ
Esto muestra que cualquier form a de evaluar AG es adecuada.

4.4 Ecuaciones de variables naturales

y deri¥adas parciales
Ahora que hemos definido todas las cantidades de energía independientes en térm i­
nos de p , V , T y S, resumámoslas en térm inos de sus variables naturales:

dU = T d S ~ p d V (4.14)
dH = T d S + V d p (4.15)
d A = -S d T -p d V (4.16)
d G = -S d T + V d p (4.17)
Estas ecuaciones son importantes puesto que cuando se conocen los com portam ien­
tos de estas energías con respecto a sus variables naturales, todas las propiedades t<
m odinám icas d el sistem a se p u ed en determ inar.
Por ejemplo, consideremos la energía interna, U. Sus variables naturales son S y v;
es decir, la energía interna es una función de S y V:

[ 7 = 1 7 (5 , y )
Según se estudió en el último capítulo, el cambio total en ¡7, dU, puede separarse en
un componente que varía con respecto a S y en un componente que varía con respec­
to a V. Exclusivamente la variación de U con respecto a S (es decir, que V se m antie­
ne constante) se representa mediante (d U/dS)v, la derivada parcial de U con respecto
a S, con V constante. Esta es simplemente la pendiente de la gráfica de U en función
de la entropía, S. Asimismo, la variación de U con respecto a V, manteniendo S cons­
tante, se representa mediante {dU /dV)^, la derivada parcial de U con respecto a V, con
S constante. Esta variación es la pendiente de la gráfica de U en función de V. El cam ­
bio total de U, dU, es, por tanto,

id U\ dX¿
dU = dS- dV
dS¡ \ dV ¡
 4.4 Ecuaciones de variables naturales y derivadas parciales 97

Ahora bien, a partir de la ecuación cié la variable natural sabemos que:

dU = T d S -p d V
Si comparamos estas dos ecuaciones, los térm inos que multiplican dS deben ser igua­
les, así como los términos que m ultiplican dV. Es decir que

ídU\
d S = TdS
ds;

dV = -p d V

Por tanto, tenemos las siguientes expresiones:

IdU )
= T (4 .1 8 )
dS
dU )
= - p (4 .1 9 )
dVj
La ecuación 4.18 establece que el cam bio en la energía interna, conforme varía la en­
tropía a volumen constante, es igual a la temperatura del sistema. La ecuación 4.19
muestra que el cambio en la energía interna, conform e varía el volumen a entropía
constante, es igual al valor negativo de la presión. ¡Qué fórmulas tan fascinantes! E s­
to significa que en realidad no tenemos que medir el cambio de energía interna en
función del volumen siendo constante la entropía — si conocemos la presión del sis­
tema, el valor negativo de ésta es igual al cam bio. Puesto que los cambios representan
las pendientes de las gráficas de la energía interna en función de la entropía o el vo­
lumen, sabemos cómo son las pendientes que corresponden a nuestro sistema. Así, si
conocemos cóm o varía U con respecto a S y V, también conocemos el valor d e T y p
para nuestro sistema.
Además, muchas de dichas derivadas parciales que no se pueden determinar expe­
rimentalmente pueden construirse. (Ejem plo: ¿podríamos idear un experimento en
el que la entropía permaneciera constante? A veces resulta extremadamente difícil ga­
rantizarlo.) Las ecuaciones com o 4.18 y 4.19 eliminan la necesidad de hacer eso: por
ejemplo, éstas nos indican matem áticam ente que el cambio en la energía interna con
respecto al volumen, siendo constante la entropía, es igual al valor negativo de la pre­
sión. No hay necesidad de medir la energía interna en función del volumen. Todo lo
que necesitamos es medir la presión.
Finalmente, en muchas derivaciones se presentarán derivadas parciales como és­
tas. Ecuaciones como la 4.18 y la 4.19 nos permiten sustituir variables de estado sim ­
ples por derivadas parciales más complejas. Este hecho será de gran utilidad en
nuestro posterior anáhsis de la term odinámica y dará cuenta en parte de la verdade­
ra fuerza de ésta.

Ejumplo 4.4
Demuestre que la expresión en el m iem bro izquierdo de la ecuación 4.18 tiene uni­
dades de temperatura.

Solución
Las unidades de U son J/mol, y las unidades de la entropía son 1/mol-K. Los cam ­
bios de [/y S también se describen mediante dichas unidades. Por tanto, las unida­
des de la derivada (que es un cambio de U dividido entre un cambio en S) son:

J / m o l ___ ^
= K
J/mol-K ^ Í 7 k
que es una unidad de temperatura.
98 CAPÍTULO 4 Energía lib re y potencial químico

Se pueden deducir diferentes fórmulas a partir de otras ecuaciones de las variables

naturales. De dH:
(dH \
= T (4.20)
\dSj

(d H
= y (4.21)
dp
D e dA:
M = ~s (4.22)
dTj

(4.23)
d V /T
y de dG-,
dG
(4.24)
d T /p

ídO
= V (4.25)
\dp

Si sabemos que G es una función de p y T. y sabemos cómo varía G con respecto a p

y T, también conocemos Sy V. Asimismo, conociendo G y cómo varía ésta con res­
pecto a p y T, podemos determinar las demás funciones de estado. Puesto que

H = U + pV
y
G = H - TS

podemos combinar estas dos ecuaciones para obtener:

U = G + TS- p V

Si sustituimos las derivadas parciales en térm inos de G (es decir, las ecuaciones 4,24
y 4.25), vemos que

(d jA
U = G -T
dTj dp

La forma diferencial de esta ecuación es:

ídG\ (a_G\
dU = d G - dT - dp (4.26)
KdTJ dp

Ya conocemos dG, y al conocer las dos derivadas parciales, podemos determinar U

com o función de T y p. También se pueden determinar expresiones para las demás
funciones de estado de energía. La cuestión radica en que si conocemos los valores
para los cambios adecuados en una función de estado de energía, podemos aplicar to ­
das las ecuaciones de la termodinámica para determinar los demás cambios en las
funciones de estado de energía.

Ejemplo 4.5
¿Cuál es la expresión para H, suponiendo que conocemos el comportamiento de G
(es decir, las derivadas parciales contenidas en las ecuaciones 4.24 y 4.25)?

Solución
Podemos aplicar la ecuación

G= H~TS
 4.5 Relaciones de Maxwell 99

para obtener H:
H = G + TS

Si conocemos el comportamiento de G con respecto a sus variables naturales, sabe­

mos que (dG ¡dT)p. Esta derivada parcial es igual a - S , así que podemos sustituir pa­
ra obtener:

'á G \
H = G ~ T
U r/ p

la cual nos da H.

Vale la pena destacar de nuevo ¡a utilidad de las ecuaciones de las variables natu­
rales, Si conocemos cómo varía uno de los diversos tipos de energía en términos de
sus variables naturales, podemos aplicar las diversas definiciones y ecuaciones de las
leyes de la termodinámica para formular expresiones de cualquier otro tipo de ener­
gía. Las matemáticas de la termodinámica se están volviendo, de hecho, poderosas.

4 .S Relaciones de MaKweli
Las ecuaciones relacionadas con las derivadas parciales de las energías termodinámi­
cas pueden llevarse un poco más lejos. Sin embargo, necesitamos algunas definiciones.
Hemos insistido en que algunas funciones termodinámicas constituyen funciones
de estado y que los cambios en éstas son independientes de la trayectoria precisa. En
otras palabras, el cambio en una función de estado depende exclusivamente de las
condiciones inicial y final, no de la form a en que las condiciones iniciales se convier­
ten en condiciones finales.
Consideremos este hecho en térm inos de las ecuaciones de las variables naturales.
Éstas pueden tener dos términos, un cam bio con respecto a una variable de estado y
un cambio con respecto a la otra variable de estado. Por ejemplo, la ecuación de las
variables naturales para d H es:

dH = m] +M dp (4.27)
\ d S Jp \dp/
En esta expresión, el cam bio total en H se divide en un cambio conforme varia la en­
tropía S y en un cambio conforme la presión p varía. La idea de los cambios indepen­
dientes de la trayectoria y las funciones de estado implica que no importa qué cambio
ocurra primero. Tampoco importa el orden en que se presentan las derivadas parcia­
les de H. Ya que ambas varían de los valores iniciales designados a los valores finales
designados, el cambio total en H posee el m ism o valor.
Existe un paralelo matemático con respecto a esta idea. Si contamos con una “fun­
ción de estado” matemática que depende de dos variables F{x, y), entonces podemos
determinar el cambio total de F form ulando una ecuación para la “variable natu­
ral” de este cambio en P, de la siguiente manera:

dF , dx dy (4.28)
\dx/ y dy

La función F{x, y) cambia con respecto a x y con respecto a /. Supongamos que nos
interesa determinar el cambio simultáneo de F con respecto a x y a es decir, que de­
seamos conocer la segunda derivada de F con respecto a x y a y . ¿En qué orden debe­
m os llevar a cabo la diferenciación? Desde el punto de vista matemático, no tiene
importancia. Esto significa que existe la siguiente igualdad:

^ a íd F \ ~
(4.29)
_dx\ dyjx. y dy\dx)y_
100 CAPÍTULO 4 Energía libre y potencial químico

La derivada con respecto a x de la derivada de F con respecto a y es igual a la deriva­

da con respecto a y de la derivada de F con respecto a x. Si este es el caso, entonces la
diferencial original d p en la ecuación 4.28 satisface uno de los requisitos de una d ife­
rencial exacta: el valor de la diferencial múltiple no depende del orden de diferencia­
ción.* La ecuación 4.29 recibe el nombre de requisito de igualdad de la derivada
cruzada de las diferenciales exactas. Al aplicar las derivadas dobles de la ecuación 4.29
a las ecuaciones reales de la termodinámica, las derivadas parciales pueden expresar­
se de otra manera, com o lo demuestra el siguiente ejemplo.

¿La siguiente expresión se considera una diferencial exacta?

dJ' = ^ á V + - dp
R R ^

Solución
Si utilizamos la ecuación 4.28 como modelo, por analogía podemos encontrar:

ar\ P
d v jp ' R

a r 'i
dp V R
Tomando la derivada de la primera derivada parcial con respecto a p, obtenemos:

A Ílí'
dp

Si tomamos la derivada de la segunda derivada parcial con respecto a V, tenemos

que

= i
R

Por definición, la diferencial original constituye una diferencial exacta. Por tanto, no
importa el orden en que derivemos T(p, V), ya que la derivada doble de cualquier
forma da como resultado el mismo valor.

En la evaluación de las diferenciales exactas, el orden de diferenciación es intras­

cendente. En el caso de las funciones de estado, la trayectoria del cam bio carece de
importancia. Todo lo que importa es la diferencia entre las condiciones inicial y final.
Afirmamos que las condiciones son paralelas y que las conclusiones son transferibles:
las formas diferenciales de las ecuaciones de las variables naturales para las energías
termodinámicas son diferenciales exactas. Por tanto, las dos formas de obtener las se­
gundas derivadas mezcladas de U, H, G j A deben ser iguales. Es decir que, de acuer­
do con la ecuación 4.29,

" 5 íd H \ ' " d ídH'^

(4.30)
dpX dsjp^ s j s [ d p j s_

‘E sto equivale a decir que ei v a lo r de un a integral de una fu n ció n de estado es in d ep en d ien te de

la trayectoria, u n a idea que se u tiliz ó en el cap ítu lo 2.
 4.5 Relaciones de Maxwell 101

Asimismo, en el caso de las demás energías:

d íd u '
(4.31)
- a ^ \ 5 S , V. S dS \ dV / s.

(4.32)
3V\aT/ 7, T dT \dV j r.
■ d ídG'^ ~d fBG^
(4.33)
_dT\dp/ P J p X B T / p-

En cada una de estas relaciones, conocem os las derivadas parciales internas de am bos
miembros de las ecuaciones: éstas se encuentran expresadas en las ecuaciones 4.18-
4.25. Si sustituimos las derivadas parciales internas de la ecuación 4.30, obtenemos:

,dp /s (h i
o, más bien.

(dV \
(4.34)
\ 3p/ s \ 05 jp

Esta es una relación sumamente útil, ya que no necesitaremos medir el cam bio de v o­
lumen con respecto a la entropía, a presión constante, porque éste es equivalente al
cambio isoentrópico de la temperatura con respecto a la presión. Observe que hemos
perdido toda relación directa con cualquier tipo de energía.
Mediante las ecuaciones 4.31-4.33, también podemos deducir las siguientes expre­
siones:

íd T '
(4.35)
vsy , s \dSj

íd S ''
(4.36)
U vy T \ d T /v

(d V )
(4.37)
\ S p) T U t Í

Las ecuaciones 4.34-4.37 reciben el nom bre de relaciones de M axwell, en honor al m a­

Figura 43 James Clerk Maxwell
(1 8 31-1879), m atem ático escocés. Hizo
importantes contribuciones antes de su
prematura muerte, cuando apenas iba a
cumplir 48 años. Entre ellas se encuentra
la teoría del electromagnetismo de M ax­
well, que incluso hoy constituye el funda­
mento del com portam iento eléctrico y
magnético. También hizo contribuciones a
la teoría cinética de los gases y al desarro­
llo de la segunda ley de la term odinám ica.
Él fue uno de los pocos que entendieron el
trabajo de Gibbs.
temático y físico escocés James Clerk Maxwell (figura 4.3), quien las dio a conocer en
1870 (aunque hoy en día la deducción de las ecuaciones 4.34-4.37 pueda parecer d i­
recta, no fue sino hasta la época en que las bases de la termodinámica se comprendie­
ron suficientemente bien com o para que alguien como Maxwell dedujera estas
expresiones).
Las relaciones de Maxwell son sumamente útiles por dos razones. Primero, en ge­
neral todas se pueden aplicar. No se encuentran restringidas a los gases ideales, ni
siquiera exclusivamente a los gases. También se aplican a sistemas sólidos y líquidos.
Segundo, expresan determinadas relaciones en términos de variables fáciles de medir.
Por ejemplo, podría resultar difícil medir directamente la entropía y determinar
cómo varía con respecto al volumen a temperatura constante. La relación de Maxwell
contenida en la ecuación 4,36 m uestra que no tenemos que medirla directamente. Si
medimos el cambio en la presión con respecto a la temperatura a volumen constan­
te, {dp/dT )v, obtenemos {dS/dV )j'. Éstas son iguales. Las relaciones de Maxwell tam ­
bién resultan útiles en la deducción de nuevas ecuaciones que puedan aplicarse a los
cambios termodinámicos en sistemas, o en la determinación de valores de cam ­
bios en funciones de estado que podrían resultar difíciles de medir directamente por
experimentación. En los siguientes ejemplos se aplica la misma relación de Maxwell
de dos formas distintas.
CAPÍTULO 4 Energía libre y potencial químico

Ejemplo 4.7
Determ ine (5S/3F)j-para un gas que se rige por una ecuación de estado de Van der
Waals.

Solución
La relación de Maxwell en la ecuación 4.36 muestra que (3S/3y)j- es igual a
{d p /d T )v De acuerdo con la ecuación de Van der Waals,

nRT
P = -
V -n b

Si derivamos p con respecto T a volumen constante, obtenemos:

nR
.dT ¡ V V~nb

Por tanto, de acuerdo con las relaciones de Maxwell,

nR
d V /r ' ' V - n b

N o necesitamos medir experimentalmente los cambios de entropía. Podemos obte­

ner el cambio isotérmico de entropía en función del volumen a partir de los pará­
metros de Van der Waals.

Ejemplo 4.8
En el capítulo 1 demostramos que

\dT.
donde a es el coeficiente de expansión y k es la compresibilidad isotérmica. En el
caso del mercurio, a = 1.82 X 10”‘‘/K y k = 3.87 X 10” Vatm a 20 °C. Determ ine
el cambio de entropía con respecto al volumen bajo condiciones isotérmicas a dicha
temperatura.

Solución
La derivada de interés es (dS/dV )j-, que de acuerdo con la ecuación 4.36 es igual a
{B p ld T )y . Si utilizamos el coeficiente de expansión y la compresibilidad isotérmica,
obtenemos:

1.82 X I O 'V K atm

= 4.70 -
'.dT/v 3.87 X 10" Vatm ” K
Éstas no parecen las unidades adecuadas para la entropía y el volumen. Sin em bar­
go, si notamos que;

atm 101.32 J
= 101.32 f
K L -a tm
podemos convertir nuestra respuesta en unidades más identificables y determinar
que

^ ) = 4 7 6 Í^
d V /r . L
 4.6 Aplicación de las relaciones de Maxwell 103

4.6 Aplicación de las relaciones «Je Maxwel!

Las relaciones de Maxwell pueden ser sumamente útiles en la deducción de otras
ecuaciones para la termodinámica. Por ejemplo, ya que

d H = T d S + V dp

Si mantenemos T constante y dividimos toda la expresión entre dp, obtenemos:

dH\ dH
+ y
dp
Es difícil medir el cambio de entropía con respecto a la presión, pero si utilizamos
una relación de Maxwell, podemos sustituirla por otra expresión. Como (5S/3p) j- es
igual a ~ {dV ¡dT )p, tenemos que

= y- r (4.38)
dp 3t )
Aquí hemos cambiado el orden de los términos. ¿Por qué resulta útil esta ecuación?
Porque una vez que conocemos la ecuación de estado (por ejemplo, la ley de los ga­
ses ideales), conocemos V, T y la variación de V con respecto a T a presión constan­
te, información que podemos utilizar para calcular la variación de la entalpia con
respecto a la presión a temperatura constante sin tener que medir la entalpia.
La derivada de la entalpia en la ecuación 4.38 se puede utilizar junto con el coefi­
ciente de Joule-Thomson, (JUj-p. Recordem os que, de acuerdo con la regla cíclica de las
derivadas parciales.

id 1^dH\
l-'-JT
\dp/H [d H / \ d p j
1 dH
C¡,\dp
Ahora podemos sustituir la diferencial (3fí/3p)]-de la ecuación 4.38 para obtener

y - (4.39)
3 t)

- y
,dT,/p
y ahora podemos calcular el coeficiente de Joule-Thomson de un gas si conocemos
su ecuación de estado y su capacidad térmica. La ecuación 4.39 no requiere que co­
nozcamos la entalpia del sistema más allá de lo que conocemos su capacidad térm ica
a presión constante. Éstos son sólo dos ejemplos de la utilidad de las relaciones de
Maxwell.

Ejemplo 4.9
Aplique la ecuación 4.39 para determ inar el valor de para un gas ideal. Supon­
ga cantidades molares.

Solución
Para un gas ideal, la ecuación de estado es la ley de los gases ideales:

p V = RT
Para evaluar la ecuación 4.39, necesitam os determinar {dV /dT )^ . Reescribamos la
ley de los gases ideales de la siguiente manera:

p
104 CAPÍTULO 4 Energía libre y potencial químico

Ahora podemos evaluar (5 V/6 T)„:

R
BT/ P
Si sustituimos, obtenemos;

í R -A 1 (R T
M-j t = T --V ----- y
C, \ P \p
Ahora bien, de acuerdo con la ley de los gases ideales, RTÍp es igual a V. Si sustitui­
mos, tenemos que:

= ;t ( 0) = O

lo que demuestra que el coeficiente de Joule-Thomson para un gas ideal es exacta­

mente igual a cero.

Ejemplo 4.
A partir de la ecuación de las variables naturales para dU, deduzca una expresión
que indique la dependencia isotérmica de la energía interna con respecto al volu­
men, (aU /aV)ii en términos de propiedades mensurables (1', ^ o p) y a y/o k. Su­
gerencia: Use la regla cíclica de las derivadas parciales (véase capítulo 1).

Solución
La ecuación de las variables naturales para dÚ es (a partir de la ecuación 4.14)

d i7 = T d S : - p d V

Para obtener {d U ld V )j, mantenemos constante la temperatura y dividimos ambos

miembros entre dV. Así,

dU
= T
dV ¡
Ahora apliquemos la relación de Maxwell y sustituyamos (3S/5V)j-, que es igual a
{d p íd T )y . Por tanto,

ÍBU\
-P
\dV T \ dT l
Ahora recurramos a la sugerencia. Las definiciones de a , k y la derivada parcial
{dpldT )y, todas utilizan p ,T y V . La regla cíclica para las derivadas parciales relacio­
na las tres posibles derivadas parciales independientes de tres variables cualesquie­
ra A, B, C;

/;i4 \ /a r\ /
ídA^ í p¡r\
ac'
c K a c),A oA/
En el caso de las variables p , V y T, esto implica que

= -1
d t ) p\dp¡ T

= Va A l
~V-K

donde se muestra la relación que existe entre los coeficientes a y k con las deriva­
das en esta ecuación de la regla cíclica. La derivada parcial de en medio incluye a p
 4.7 Enfoque en AC 1®S

y T a .V constante, que es la que tratamos de sustituir; sustituyamos y reordenemos

los términos de la siguiente manera:

' 1 1 ^
(y a } í^-p-]
\ V kI d T /v
donde hemos colocado la derivada parcial que necesitamos sustituir en el otro
m iembro de la ecuación. Al hacerlo, obtenemos la derivada parcial de la presión con
respecto a la tem peratura. En el miembro izquierdo, el volumen se cancela, así co­
m o los signos negativos en am bos miembros. Si agrupamos todo, obtenemos:

lar/ V K

Sustituyendo en la ecuación {dUldV)-p, obtenemos:

= T ^^ p
T K

Ahora tenemos lo que se requería: una ecuación para (3 ¡7/3 V) j- en térm inos de pa­
rámetros fácilmente mensurables experimentalmente: la temperatura T, la presión
p y los coeficientes a y k.

El ejemplo 4.10 nos deja una importante lección. La facilidad para deducir expre­
siones matemáticas com o esta — que dan como resultado cantidades en térm inos de
valores determinados experimentalmente— es uno de los principales recursos de las
matemáticas de la term odinámica. Éstas constituyen una herramienta útil. Es cierto
que pueden tornarse complejas; sin embargo, podemos saber y decir m ucho sobre un
sistema con la ayuda de estas herramientas y, en última instancia, esto constituye la
esencia de la fisicoquímica.

4 .7 Enfoiiue en AG
Hemos visto cómo varían U, H y S con respecto a la temperatura. En el caso de las
dos energías, los cam bios con respecto a la temperatura reciben el nom bre de cap aci­
dades térmicas, y hemos deducido diversas ecuaciones para_el cam bio en S con res­
pecto a la temperatura (com o la ecuación 3.18, AS = n ■ C • ln(Tf/T¡), o la forma
integral anterior a la ecuación 3.18 para una capacidad térmica no constante). Ya que
insistimos en que G es la función de estado de energía más útil, ¿cómo varía G con
respecto a la temperatura?
A partir de la ecuación de las variables naturales de dG, encontramos una relación
entre G y T :
íaG\
= -S (4.40)
\ dTj p

Conforme varía la temperatura, el cambio en G es igual a la entropía negativa del sis­

tema. Note en esta ecuación el signo negativo de la entropía: esto implica que confor­
me la temperatura se eleva, la energía libre se reduce y viceversa. Esto podría parecer
erróneo a primera vista: ¿una energía que dism inuye conforme se increm enta la tem ­
peratura? Sin embargo, recordemos la definición original de la energía libre de Gibbs:
G = H - TS. El signo negativo delante del término que incluye la temperatura de he­
cho implica que conform e T se eleva, G será más baja.
Existe otra expresión que relaciona la dependencia de G respecto a la temperatu­
ra, pero de una forma ligeramente distinta. Comencemos con la definición de G:

G = H ~ TS
106 CAPÍTULO 4 Energía libre y potencial químico

Recordemos que - S está definida por la derivada parcial de la ecuación 4.40. Sustitu­
yamos;

El signo menos se ha cancelado. Reordenemos esta expresión dividiendo ambos

m iem bros de la ecuación entre T para obtener:

dG\
T T T
Ahora, nuevamente reordenemos pasando todos los términos que incluyen G al pri­
m er miembro:

G (S G }
(4.41)
T dT

Aunque esta expresión parece difícil de resolver, introduciremos una sustitución que
la simplificará de form a indirecta. Consideremos la expresión G/T. La derivada de és­
ta con respecto a T a p constante es:

d G L (dG\
+
dT \ T jf T 2 IST/p r [d T j
aplicando estrictamente la regla de la cadena. d T Id T es igual a 1; así, esta expresión se
simplifica de la siguiente manera:

G_\ ^
dT j j p ■ T\dT,
Si multiplicamos esta expresión por - T , obtenemos:

A / G 'I ^ G íd G '
' d T \ T )p ~ T U r jp

Observe que la expresión en el miembro derecho de la expresión es la misma que en

el miembro izquierdo de la ecuación 4.41. Por tanto, podemos sustituir para obtener:

G] H
-r-
dT\T) T
o bien,
_a_ ÍL (4.42)
dT

Ésta constituye una ecuación sumamente simple, y cuando aplicamos la derivación a

los cambios de energía, no debería resultar muy difícil derivar la expresión en el caso
de un proceso físico o quím ico total:
i r'X A nr
AG A H
(4.43)
dT r

Las ecuaciones 4.42 y 4.43 son dos expresiones de lo que se conoce com o ecuación de
Gibbs-H elm holtz. Si llevamos a cabo una sustitución [es decir, si k = l/T, du =
" ( 1/T^) dT, y así sucesivamente], podemos demostrar que la ecuación 4.43 también
puede expresarse de la siguiente manera:

' " = AH (4.44)

d^Jp

La expresión de la ecuación 4.44 es de particular utilidad. Si conocemos A ií para un

proceso, conocemos algo acerca de AG. Una gráfica de AG/T en función de 1 / T ten­
dría a AH como pendiente (recordemos que la derivada es justam ente una pendien­
 4.7 Enfoque en A C 107

te). Además, si hacemos la aproximación de que AH es constante dentro de un inter­

valo pequeño de temperaturas, podemos aplicar la ecuación 4.44 para aproximar AG
a diferentes temperaturas, com o lo muestra el siguiente ejemplo.

Ejumplu 4.TI
Aproximando la ecuación 4.44 mediante la siguiente expresión:

=== AH
Ai/

prediga el valor de AG (1 0 0 °C, 1 atm) de la reacción:

2 H , {g) + 0 , ( g ) --------> 2 H 2 0 ( € )

dado que AG (25 °C, 1 atm ) = - 4 7 4 .3 6 k j y AH - 5 7 1 .6 6 kj. Suponga la presión y

AH constantes.

Solución
Primero debemos evaluar A (l/T). Si convertimos las temperaturas a kelvin, encon­
tramos que:

a1 = —1 ™ ------- L - = -0.000674/K
T 373 K 298 K

Aplicamos la forma aproximada de la ecuación 4.44:

A f ____
- 5 7 1 .6 6 kJ
p

Si escribimos A(AG/T) com o (AG/T)(s„j| — (AG/T)¡^¡^¡¡,¡, podemos aprovechar las

condiciones dadas para obtener la siguiente expresión;

AG - 4 7 4 .3 6 kJ
373 K j final 298 K /inicial

AGg„ri = A G (1 0 0 °C ) = - 4 5 0 . kJ
Este valor se compara con el valor de -4 3 9 .2 kJ, que se obtuvo volviendo a calcular
AH(100 °C) y AS(100 °C) usando un método del tipo de la ley de Hess. La ecuación
de Gibbs-Helmholtz hace m enos aproximaciones y se esperaría que proporcione
valores más exactos de A G.

¿Cuál es la relación entre la presión y G? De nuevo, podemos obtener una respues­

ta inicial a partir de las ecuaciones de las variables naturales:

ídG]
V
dp
Podemos reescribir esta expresión suponiendo un cambio isotérmico. La derivada
parcial puede reordenarse de la siguiente manera:
d G = V dp
Integremos ambos miem bros de la ecuación. Ya que Ges una función de estado, la in­
tegral de dG es AG: ^

AG = [ V d p
108 CAPÍTULO 4 Energía libre y potencial químico

En el caso de los gases ideales, podemos aplicar la ley de los gases ideales y sustituir
V: y = nRT/p; así,

AG = í ^ d p = í n R T ^ = nRT
ÉP
J p J
Pi P:
P
Del cálculo sabemos que ¡{d x lx ) = In x Si aplicamos esto a la integral en la ecuación
anterior y evaluamos dentro de los límites, obtenemos:

AG = n R T ln Pl (4.45)
>¡
Esta expresión se aplica sólo a los cambios isotérmicos.

Ejcimpio 4.12
¿Cuál es el cam bio en G en un proceso en el que 0.022 moles de un gas ideal pasan
de 2505 Ib/puig^ a 14.5 Ib/pulg^ a 1a temperatura ambiente de 295 K?

Solución
La aplicación directa de la ecuación 4.45 da como resultado:

J 14.5 psi
AG = (0.022 mol) 3.314 (295 K) In
mol-K/ 2505 psi

AG = - 2 7 8 J

¿Se consideraría éste un proceso espontáneo? Ya que la presión no se mantiene cons­

tante, la aplicación estricta de AG como condición de espontaneidad no es ninguna
garantía. No obstante, si se presenta la oportunidad, los gases tienden a pasar de una
presión más alta a una presión más baja, por lo que, de hecho, esperaríamos que es­
te proceso fuera espontáneo.

4 .8 Potencial químico y otras cantidades

molares parciales
Hasta ahora nos hemos concentrado en los cambios en sistemas que se miden en tér­
minos de las variables físicas del mismo, como la presión, la temperatura, el volumen,
entre otras. Sin embargo, en las reacciones químicas las sustancias modifican su for­
ma química. Necesitamos enfocarnos en la identidad química de un materia! y la
form a en que ésta podría cambiar durante un proceso.
Se ha supuesto que el número de moles, n, de una sustancia ha permanecido cons­
tante en todos los cambios considerados hasta ahora. Todas las derivadas parcia­
les también deberían tener un subíndice n en el lado derecho, que indique que la
cantidad de materia permanece constante: por ejemplo, (d UldV)j^„. Sin embargo, no
hay razón por la que no podamos considerar una derivada con respecto a la cantidad
de sustancia, n.
Como consecuencia de la importancia de la energía libre de Gibbs en cuestiones
de espontaneidad, la mayoría de las derivadas con respecto a n tienen que ver con G.
El p oten cial qu ím ico de una sustancia, jx, se define com o el cambio en la energía libre
de Gibbs con respecto a la cantidad de sustancia a presión y temperatura constantes:

(4.46)
\ ó n j T,p
 4.8 Potencial químico y otras cantidades molares parciales 109

En el caso de los sistemas que cuentan con más de un com ponente químico, tendre­
mos que agregar un subíndice al potencial químico (norm alm ente un número o una
fórmula quím ica) para especificar de qué componente se trata. El potencial químico
para un solo componente (x¡ supone que únicamente varía la cantidad del j-ésimo
componente, n¡, y que las cantidades de los demás componentes r i j j i, permane­
cen constantes. Por tanto, la ecuación 4.46 se expresa de la siguiente manera:

(4.47)

Si queremos considerar el cambio infinitesimal en G ahora, debemos ampliarlo to­

mando en cuenta también posibles cambios en la cantidad de sustancia. La expresión
general de dG ahora se convierte en:

dG = dT + dn,
\ d T j p , n ’s \ d p /T ,n ’s ¿ \ d flj / T,p,nj(j=^i)

dG = - S d T + V d p + ’^ y .id r i i (4.48)

La suma incluye tantos términos como distintas sustancias haya en el sistema. A ve­
ces la ecuación 4.48 recibe el nombre de ecuación fu n d am en tal de la term odinám ica
química, ya que abarca todas las variables de estado relacionadas con las condiciones
y las cantidades.
El potencial quím ico |jl, constituye el primer ejemplo de una can tidad m olar p a r ­
cial. Expresa el cam bio en una variable de estado, la energía hbre de Gibbs, en fijn-
ción de la cantidad molar. En sustancias puras, el potencial quím ico es sencillamente
igual al cam bio en la energía libre de Gibbs del sistema, conform e la cantidad de sus­
tancia varía. En sistemas de más de un componente, el potencial químico no es igual
al cambio en la energía libre del material puro, en virtud de que cada componente
interactúa con el otro, lo cual afecta la energía total del sistema. Si todos los compo­
nentes fueran ideales, esto jamás sucedería, y las cantidades molares parciales serían
las mismas para cualquier componente del sistema.^
Como consecuencia de las relaciones que existen entre las diversas energías defini­
das por la term odinámica, el potencial químico también puede definirse en términos
de otras energías, aunque en este caso se mantienen constantes diferentes variables de
estado:

_ Í3U \
(4,51)

^Las cantid ad es m olares p a rd a les pueden definirse para cualq uier variable de estado. Por e je m ­
plo, el ca m b io m o la r p arcial de en tropía S , se d efine com o:

(4 .4 9 )

cu alesq m era que sean las con d icio n es que perm an ezcan co n stan tes. A sim ism o , un volu m en m o la r
parcial V¡ se d efin e co m o:

— (4 .5 0 )
Xorii
El volu m en m o la r p arcial constitu ye un co n cep to p articu larm en te útil en el caso de las fases co n -
densadas. T a m b ié n es la ra z ó n p o r la q ue la m ezcla de 1 L de agua y 1 L de alcoh o l d a co m o resu l­
tad o u n a d iso lu c ió n cuyo v o lu m en n o es de 2 L (e n realidad es p o co m e n o s de 2 L ): desde el sentido
e stricto de la te rm o d in á m ica , los v olú m enes n o se sum an d irecta m en te, lo q u e sí sucede c o n los vo-
lúmenes m olares parciales. [N o te que las cantidades m olares p arciales (ex c e p to en el ca so de p.) p o ­
seen el m ism o s im b o lism o que las cantidades m olares; es decir, la raya s o b re la variable. Así, es
n ecesario te n e r cu id a d o cu a n d o se utilicen estas dos cantidades.]
11 0 CAPÍTULO 4 Energía libre y potencial químico

(4.52)
& / S,p,njiJ¥^ i)

(4.53)
dn¡ T ,V ,n íij*í)

Sin embargo, dada la utilidad de G, la definición de [x basada en la energía libre nos

será de mayor utilidad.
El potencial químico constituye una medida del grado en que una especie preten­
de experimentar un cambio físico o químico. Si existen dos o más sustancias en un
sistema con diferentes potenciales químicos, ocurrirá algún proceso para igualar los
potenciales químicos. Así, el potencial químico nos permite iniciar un estudio de las
reacciones químicas y el equilibrio químico. Aunque ya hemos considerado las reac­
ciones químicas en algunos ejemplos (principalmente ¡as relacionadas con los cam­
bios de energía o entropía obtenidos por el método de productos menos reactivos),
no nos hemos concentrado en ellas. Esto cambiará en el siguiente capítulo.

4.9 Fugacidad
Introduzcamos nuestra aplicación de la termodinámica a las reacciones químicas, de­
finiendo la fugacidad, una medida de la naturaleza no ideal de los gases reales. Pri­
mero, justifiquemos la necesidad de definir dicha cantidad.
En el desarrollo de una teoría, trabajamos con materiales ideales, justamente lo
que hemos hecho en el caso de la termodinámica. Por ejemplo, en todos estos capí­
tulos hemos utilizado por lo general “gases ideales”. Sin embargo, no hay tal cosa co­
m o un verdadero gas ideal. Los gases reales no obedecen la ley de los gases ideales y
se describen con ecuaciones de estado más complejas.
Como se esperaba, el potencial químico de un gas varía con respecto a la presión.
Por analogía con la ecuación 4.45,

A G = r iR T ln ^
Pi
Podríamos sugerir, asimismo, que como consecuencia de q u e el potencial q u ím ico se
define en térm inos de G, contamos con una ecuación similar para el cambio fj. en un
gas ideal:

Ap. = R T l n ^ (4.54)
Pi
Podemos escribir estas dos ecuaciones de otra forma, reconociendo que los signos A
en G y (X representan un cambio; así, podemos escribir AG o Ap, como G finai ^ in icial
O P^fmal ~ P -k ic ia l-

G fin al - Q n ic ia l = n R T ln ^
Pi

“ l^ inid al ™
Pi
Supongamos que en el caso de las dos ecuaciones, el estado inicial es alguna presión
estándar, como 1 atmósfera o 1 bar (1 atm = 1.01325 bar, así que el error que se in­
troduce es muy pequeño si se utiliza la unidad 1 atm, que no pertenece al SI). Deno­
taremos las condiciones iniciales con un símbolo ° y le pondrem os la cantidad de
energía inicial sobre el miembro derecho de la ecuación. Elim inamos el subíndice “fi-

IF ig iíra 4 . 4 Una idea de la form a en que
se vería una gráfica del potencial químico
|x en función de la presión p en el caso de
un gas ideal.
H g isra 4 . S En el caso de ios gases rea­
les. a presiones altas el potencial químico
es más alto del que se espera com o conse­
cuencia de las ftierzas de repulsión entre
las moléculas. A presiones moderadas, ei
potencial quím ico es más bajo del que se
espera com o consecuencia de las fuerzas
de atracción entre las moléculas. A presio­
nes muy bajas, los gases tienden al co m ­
portam iento ideal.
4.9 Fugacidad 111
nal” y ahora las ecuaciones se escriben en términos de G o fx a cualquier presión p, y
se calculan con respecto a G °y ¡x^a alguna presión estándar (es decir, 1 atm o 1 bar);
G = G' + n X T I n p (4.55)
¡J. = 11° + R T In ^ (4.56)
P
La segunda ecuación muestra que el potencial químico varia con respecto al logarit­
mo natural de la presión. Una gráfica de (i, en iíinción de p tendría una típica forma
logarítmica, como lo muestra la figura 4.4.
Sin embargo, las mediciones de los gases reales muestran que la relación entre ji
y |) no es tan exacta. A muy bajas presiones, todos los gases se aproximan al compor­
tamiento ideal. A presiones moderadas, dado un potencial quím ico, la presión es más
baja de la que se espera. Esto se debe a que las moléculas del gas real se atraen ligera­
mente y la presión medida es más baja que la ideal. A presiones muy altas, para un
potencial químico dado, la presión es más alta que la que se espera, como consecuen­
cia de que las moléculas del gas se aglomeran tan densamente que comienzan a repe­
lerse. La figura 4.5 muestra el comportamiento real del potencial quím ico en fiinción
de la presión real de un gas.
En el caso de los gases reales, la termodinámica define una presión a escala deno­
minada fu gacidad, f, de la siguiente manera;
/ = 4> •P (4.57)
donde p es la presión del gas y 4> se denomina coeficiente de fu g acid ad . El coeficiente
de fugacidad carece de dimensiones; así que la fugacidad tiene unidades de presión.
En el caso de los gases reales, la fugacidad es la descripción propia del com portam ien­
to del gas; así, la ecuación en térm inos del potencial químico se escribe m ejor de la
siguiente manera:
li, = |x° + R T l n ^ (4.58)
P
Conforme la presión del gas se reduce cada vez más, el comportamiento de cualquier
gas real se torna cada vez más ideal. En el límite de la presión cero, todos los gases se
comportan com o gases ideales y sus coeficientes de fugacidad son iguales a 1. Este
se escribe de la siguiente manera:
l ím (f ) = p; lím4> = 1
1^0 p-iO
¿Cómo determinamos la fugacidad experimentalmente? Comenzamos con la
ecuación fundamental de la termodinámica contenida en la ecuación 4.48:
d G = ~ S d T + V d p + ' ^ ii.,dn¡
En el caso de un solo com ponente (de tal manera que la suma incluya un solo térm i­
no) que pasa por un proceso isotérmico, esta expresión se convierte en:
dG = V dp + dn
Ya que dG es una diferencial exacta (véase sección 4.5), obtenem os la ecuación
dp^ldp = dVIdn. La segunda expresión es el volumen molar parcial de la sustancia, V . "
Es decir,
dp
Esta expresión n o s lleva a;
d\L = V dp
En el caso de un gas ideal, tendríamos:
íÍM-ideai = dp
112 CAPÍTULO 4 Energía libre y potencial químico

(En breve veremos la razón por la que recurrimos nuevamente a los gases ideales.) Si
restamos estas dos expresiones, obtenemos;

á|0, - dfXaeal = V^ideal) #

donde hemos factorizado dp fuera de los dos térm inos del niiembro derecho. Sí inte­
gramos, obtenemos:
p
(V - Via..,) dp
O
P

(A ” = V dp- V^ideal dp (4.59)

Si comprendemos que la ecuación 4.56 proporciona el potencial químico de un gas

ideal fJL¡jeai en términos de la presión y que la ecuación 4.58 proporciona el potencial
quím ico de nuestro gas real fx, en términos de la fugacidad, podemos emplear este he­
cho para evaluar |j, —

M- “ M-ideai = + R T l n ^ - R T ln ^
P

= RT{ In p i„ 4
pv

^ R T l n ^ = R T ln ¿ -
plp P
Por tanto, si sustituimos el m iembro izquierdo de la ecuación 4.59, tenemos;

R T ln ¿ = V dp - j dp
O
Reordenando términos, tenemos que

1
ln ^ = ln < V dp- V;, (4.60)
RT

fig u r a 4 .6 Una fo im a sencilla de
determinar el coeficiente de fugacidad de un
gas real consiste en trazar una gráfica del
volumen real del gas a varias presiones y
compararlo con el volumen ideal esperado
del gas. El coeficiente de fugacidad se rela­
ciona con la diferencia de área bajo las cur­
vas (lo cual se indica por medio de la
porción sombreada del diagrama). Véase
la ecuación 4.60.
Esta podría parecer una expresión complicada, pero consideremos lo que representa.
Una integral es un área bajo una curva. La prim era integral es el área bajo la g ráf
del v olu m en molar parcial en función de la presión. La segunda integral es el área
bajo la gráfica del volumen m olar ideal en función de la presión. La resta de las dos
integrales es, por tanto, sencillamente ¡a diferen cia d e las áreas de las dos gráficas entre
p ~ O y algún valor d e p diferente d e cero. Dividamos este valor entre R T j tendremos
el logaritmo del coeficiente de fugacidad ()). Por tanto, las fugacidades se determinan
m idiendo sencillamente los voltimenes de cantidades conocidas de gases bajo con­
diciones isotérmicas y comparándolos con el volumen ideal esperado. La figura 4.6
constituye un ejemplo dé una representación gráfica de un estudio de esta naturaleza.
La ecuación 4.60 también p u e d e evaluarse en térm inos de la compresibilidad Z
para un gas real. No la deduciremos, sino que sencillamente presentaremos el resul­
tado. (Se puede encontrar la deducción en P.W. Atkins y J. de Paulo, Physical Che-
m istry, 7a. ed., Nueva York, Freeman, 2002, p. 129.)
In (4.61)
Si conocemos la ecuación de estado de un gas y su compresibilidad en térm inos de la
ecuación de estado, podemos sustituir Z en la ecuación 4.61 y evaluar la integral. O
bien, puede trazarse una gráfica de la compresibilidad y determinarse la integral mi­
diendo numéricamente el área bajo la gráfica de ( 2 - l ) l p en función de p.
 4.9 Fugacidad 113

p (bar)

Gráfica de ( 2 — l)/ ;je n función de la presión en el caso de un gas real. E l área bajo la cur­
F Ig ia r a 4 . 7
va entre O y alguna presión p proporciona el logaritm o del coeficiente de fugacidad del gas a dicha pre­
sión. Los datos representados corresponden al neón a 150 K.

La figura 4.7 muestra dicha gráfica para el neón a 150 K. La fugacidad del neón a
cualquier presión es igual al área bajo esta curva de cero a dicha presión.

Ejemplo 4.13
Calcule la fugacidad de 100 atm de gas argón a 600 K, suponiendo que su compre­
sibilidad se encuentra representada adecuadamente por la ecuación virial truncada
Z = 1 + B'p/RT. B' para el Ar a 600 K es de 0.012 L/mol (de la tabla 1.4). Comente
la respuesta.

Solución
De acuerdo con la ecuación 4.61,

lOU atm ^ lOÜ

1
-d p = I fd p = I J L dp
RT

Tabla 4 .1 Fugacidades dei gas n itró - RT

j e n o a O°C
P (a tm ) Fugacidad (a tm ) Si sustituimos B' = 0.012 L/mol, R = 0.08205 L-atm/mol-K j T = 600 K, tenemos:
1 0 .9 9 9 5 5
10 9 .9 5 6 , „ * = J Í H Í Í = E 1 Í > J ! ¡ ! ! L . 0^024
50 4 9 .0 6 (0,08205 ^ Í ) Í 6 0 0 K )
100 9 7 .0 3
i5 0 145.1 Por tanto, In c|) = 0.024; así, 4> = 1.024. Ya que/= 4>p> esto significa que/= 102 atm.
200 19 4 .4
Este gas argón actiia como si tuviera una presión ligeramente más alta que la que
300 3 0 1 .7
posee en realidad. Este cálculo debe considerarse aproximado, ya que el coeficiente
400 4 2 4 .8
virial B' debería poder aplicarse en condiciones de 100 atm y 600 K.
600 7 4 3 .4
800 1196
1000 1 839 Para ilustrar la variación de la fugacidad con respecto a la presión, la tabla 4.1 lis­
fuente. G .N . Lewis, M . Randall, Thertnodynam ics, ta las fugacidades del gas nitrógeno. Observe cómo la fugacidad casi iguala la pre­
fe-nsado p or K.S. Pitzef y L. Brewer, Nueva York, sión a p = l atm; pero con el tiempo p = 1 0 0 0 atm: la fugacidad es casi el doble de la
^IcGraw-Hü], 1961.
presión.
11 4 CAPÍTULO 4 Energía libre y potencial químico

4 .1 0 Resumen
Hem os expuesto las dos últimas cantidades de energía, la de Helmholtz y la libre de
Gibbs. Ambas se encuentran relacionadas con la cantidad máxima de trabajo que
puede llevar a cabo un sistema. Cuando las cuatro energías se expresan en términos
de sus variables naturales, puede deducirse un núm ero sorprendente de relaciones
útiles, aplicando adecuadamente las derivadas parciales. Estas derivadas, entre las
cuales se encuentran las relaciones de Maxwell, son de gran utilidad porque nos per­
m iten expresar directamente cantidades difíciles de m edir en términos de los cambios
en las variables de estado, las cuales sí pueden medirse con facilidad.
Hemos definido el potencial químico (x. Éste recibe el nombre de cantidad molar
parcial debido a que se trata de una derivada parcial con respecto al número de moles
de materia en nuestro sistema. Podemos definir otras cantidades molares parciales;
p. es la primera, dada su utilidad cuando consideram os reacciones y equilibrios quí­
m icos.
Por último, definimos fugacidad como una descripción necesaria de los gases rea­
les y m ostramos la forma de determinar experimentalmente la fugacidad de una m a­
nera relativamente simple. Decimos que es relativamente simple en virtud de que
pudimos deducir muchas expresiones a partir de los conceptos fundamentales de la
term odinámica y aplicarlo.? para obtener inform ación sobre nuestro sistema, que de
otra manera hubiera resultado inaccesible.
 E J E R C i C i O S D S : L C / í F
4.2 Condiciones de espontaneidad
4.1 Explique por qué las condiciones para utilizar A5 > O co­
mo condición de espontaneidad implican que &U y AH son
Iguales a cero.
4 .2 Explique por qué la ecuación
dU + pdV
- dS £ O
T de 1 M para los iones en solución acuosa) y consulte la tabla de
concuerda con la ¡dea de que los cambios espontáneos ocu­
rren con una reducción de la energía y un incremento en la en­
tropía.
4.3 Explique por qué las condiciones de espontaneidad dadas
en las ecuaciones 4.3 y 4.4, se expresan en términos de las de­
rivadas generales d U y dH y no de alguna otra derivada parcial
de U y H con respecto a otra variable de estado.
4.4 Demuestre que la expansión libre adiabática de un gas
ideal es espontánea.
4 .3 E n e r g ía s de Cibbs y Helmholtz
4.5 Deduzca la ecuación 4.6 a partir de la ecuación 4.5,
4.6 Deduzca la ecuación 4.8 a partir de la ecuación 4.7.
4.7 La tercera parte de la ecuación 4.9 menciona una condi­
ción denominada equilibrio, en la que no hay cambio neto en
el estado de un sistema. ¿Cuáles son las condiciones de equili­
brio para d il, dH y dA7
4.8 Calcule hA en un proceso en el que 0.160 moles de gas
ideal se expanden de 1.0 L a 3.5 L contra una presión constan­
te de 880 mmHg a una temperatura de 37 °C.
4.9 ¿Cuál es la cantidad máxima de trabajo no pV que puede
llevar a cabo la reacción
2H , -I- O , . 2 H2O
si &,G ( H P ) = -23 7.13 k)/mol y A,G (H ¿ = A,G (O 2 ) = O?
4 .1 0 Considere un pistón cuya razón de compresión es de
10:1; es decir, que V, = 10 x V¡. Si 0.02 moles de gas a 1400 K
se expanden reversiblemente, ¿cuál es el valor de áA para una
expansión del pistón?
4.11 Cuando uno bucea, la presión del agua se incrementa
1 atm por cada 10.55 m de profundidad. La profundidad má­
xima del mar es de 10 430 m. Imaginemos que hay un globo
con un mol de gas a dicha profundidad a 273 K. Consideran­
do que es un proceso isotérmico y reversible, calcule w, q, &U,
AW, AA y AS para el gas, después de que éste llega a la super­
ficie, y supongamos que el globo no estallará.
4.12 Calcule AC° (25 °C) para la siguiente reacción química,
que corresponde a la hidrogenación del benceno para formar
ciclohexano:
CeH^Í) + 3H2 (g)-----(€)
¿Podría predecirse que esta reacción es espontánea a T y p
constantes? Utilice los datos del apéndice 2.
Í T U L O íH
4.13 También es posible determinar propiedades termodiná­
micas para los iones. Determine AH, AS y AG para las dos si­
guientes reacciones, que son simples reacciones de disolución.
NaHCO, (s )---- > Na* (ac) + H C O j' (líquido)
Na^COa (s )---- >2Na"- (ac) + C 0 3 "^ (líquido)
Suponga condiciones estándar (la concentración estándar es
propiedades termodinámicas del apéndice 2. ¿Qué similitudes
y diferencias hay?
4.14 Calcule AG de dos diferentes formas para la siguiente di-
merización del NO 2 :
2 NO 2 (g )---- > (g)
¿Son iguales los dos valores?
4.15 Determine AG para la siguiente reacción a O °C y presión
estándar:
H^O (< )---- >H2 O (s)
¿Es espontánea la reacción? ¿Por qué los valores termodinámi-
cos del apéndice 2 no pueden aplicarse estrictamente a esta
reacción bajo estas condiciones?
4 .1 6 Las baterías son sistemas químicos que se pueden utilizar
para generar trabajo eléctrico, lo cual constituye una forma de
trabajo no pV. Una reacción general que podría utilizarse en
una batería es la siguiente:
M (s) -F iX j (s /í/ g )---- > MX (cristal)
donde M es un metal alcalino y X 2 es un halógeno. De acuerdo
con el apéndice 2, construya una tabla que incluya la cantidad
máxima de trabajo que una batería puede suministrar si utiliza
diferentes metales alcalinos y halógenos. ¿El lector tiene noti­
cia de que en realidad se fabriquen este tipo de baterías?
4.17 En el ejemplo 4.2 se calculó AA para un paso de un ciclo
de Carnot. ¿Cuál es el valor de ¿A para todo el ciclo de Car-
not?
4.4-4.6 Variables naturales, derivadas p a r c ia le s
y relaciones de Maxwell
4 .1 8 ¿Pueden definirse con facilidad C^y Cp utilizando las ex­
presiones de las variables naturales para dU y dH? ¿Por qué?
4.19 ¿Cuál es la expresión, análoga a la ecuación 4.26, para
U, suponiendo que conocemos el comportamiento de A, con­
forme varía con respecto a la temperatura y el volumen?
4.20 Demuestre que
dS = - d V + dT
K ( a T /á p ),
donde a es el coeficiente de expansión térmica y k representa
la compresibilidad isotérmica. Sugerencia: escriba una expre­
sión de la variable natural para dS en términos de V'y T y sus­
tituyalas en algunas de las expresiones. Será necesario aplicar
las relaciones de Maxwell y la regla de la cadena de las deriva­
das parciales.
Ejercicios del capítulo 4 115
4.21 Demuestre que las unidades de la ecuación 4.19 con- 4.7 Énfasis en AC
cuerdan en cualquier miembro de la ecuación.
4 .3 4 Determine el valor de la derivada {[a(A C )]/ar}p para la
4 .2 2 Deduzca las ecuaciones 4.35-4.37. reacción de estado sólido
4 .2 3 ¿Cuáles de las siguientes funciones son diferenciales 2AI -F FejO j----- > AI2 O 3 + 2Fe
exactas?
(Sugerencia: véase ejercido 3.37.)
a ) F{x, y) = x + y
4.35 Deduzca la ecuación equivalente de la de Gibbs-Helm-
b ) F(x, y) = + y^ holtz, pero para la energía de Helmholtz A.
c) F(x, y) = x"y", n = cualquier entero 4 .3 6 ¿Qué pendiente tiene una gráfica de 1 /7 en función de
AG/7?
d) y) = m ^ n, m, n = cualquier entero
®) Fix, y) = y sen{xy).
4.37 Una muestra de argón de 0 .9 8 8 moles se expande de
2 5.0 L a 3 5 .0 L a una temperatura constante de 350 K. Calcu­
4 .2 4 Demuestre que (dS/dp)j = ~aV. le AG para esta expansión.
4 .2 5 A partir de la ecuación de las variables naturales para dH, 4.38 Verifique los cálculos para deducir la ecuación 4 .4 2 a
demuestre que partir de la ecuación 4.4 1 . ¿Puede ver el lector el importante
papel que juega la regla de la cadena de las derivadas para de­
ducir la ecuación de Gibbs-Helmholtz?

4 .2 6 Cuando los cambios en las condiciones de un sistema 4 .3 9 Utilice la ecuación 4 .4 5 com o ejemplo y determine una
son infinitesimales, utilizamos los símbolos d o d para indicar expresión para A A conforme varía el volumen.
un cambio en una variable de estado. Cuando los cambios son
finitos, utilizamos el símbolo A. para indicarlos. Reescriba las 4.8 y 4.9 Potencial químico y fugacidad
ecuaciones de las variables naturales 4.14-4.17 en términos de 4 .4 0 ¿Por qué no hay una variable n en la ecuación 4 .5 4 co­
cambios finitos. mo en el caso de la ecuación 4.4 5 ?
4 .2 7 La ecuación 4.19 indica que 4.41 ¿Cuál es el cambio en el potencial químico de un siste­
ma si se añade un mol de O2 a un sisterfia que ya contiene un
'a = -o mol de O 2 ? Quizás la mejor respuesta sea que "no hay cam ­
dV)s bio". ¿Por qué?
Si consideramos la variación de AU, la modificación en el cam­ 4 .4 2 ¿Es (jL una variable extensiva o intensiva? ¿Qué hay acer-
bio de la energía interna, podemos expresar este hecho (con­ - ca del volumen molar parcial? ¿Qué hay de la entropía molar
sulte el problema anterior donde aparece un argumento parcial?
análogo) de la siguiente manera:
4 .4 3 Escriba la ecuación fundamental de la termodinámica
3(ALQ^ química para un sistema que contiene 1.0 mol de Nj y 1.0 mol
= -A p
dV de O2 .

Demuestre que esta fórmula es consistente con la primera ley 4 .4 4 Calcule el cambio molar de potencial químico de un gas i
de la termodinámica. ideal que se expande 1 0 veces su volumen original a: a) 1 0 0 K,
y b ) 3 00 K. I
4.28 En un proceso isoentrópico, ¿cuál es el cambio aproxi­
mado en AU si un sistema que consiste en 1.0 mol de gas, pa­ 4 .4 5 Calcule el cambio de potencial químico de un gas ideal
sa de 7.33 atm y 3.04 L a 1.00 atm y 10.0 L? Sugerencia: véase que pasa de 1 .0 0 atm a 1 .0 0 bar a 2 7 3 .1 5 K. ¿Cuál es la mag- ¡
el problema anterior. nitud de la cantidad absoluta del cambio?

4 .2 9 Aplique la ley de los gases ideales para demostrar la re­ 4 .4 6 ¿Puede aplicarse la ecuación 4.61 para calcular <(> en el I
gla cíclica de las derivadas parciales. caso de un gas ideal? ¿Por qué? i

4 .4 7 ¿Cuál de los siguientes compuestos, en cada par de sis­

4 .3 0 Demuestre que en el caso de un gas ideal.
temas, piensa el lector que tiene mayor potencial químico?
-a) 1.0 mol de H2 O (€) a 1 0 0 °C o 1.0 mol de HjO (g) a 1 0 0 “C. (
b) 10.0 g de Fe a 2 5 °C o 1 0 .0 g de Fe a 35 °C. f
4.31 Demuestre que c) 2 5 .0 L de aire a 1 atm de presión o la misma cantidad de ai- |
re pero comprimida isotérmicamente a 1 0 0 atm de presión.
=1
[ bS J t 4 . 4 8 Utilice la ecuación 4 .4 6 para sustentar el hecho de que
donde a es el coeficiente de expansión y k es la compresibili­ el potencial químico absoluto ¡x tiene un valor positivo para
dad isotérmica. cualquier sustancia.

4 .3 2 Evalúe (dU/dV)rpara un gas ideal. Utilice la expresión del
ejemplo 4.10. ¿Tiene sentido esta respuesta?
4 .3 3 Determine una expresión para {Sp/dS)j en el caso de un
gas ideal y en el de un gas de Van der Waals.
4 . 4 9 De los gases de helio y oxígeno, ¿cuál se espera que se
desvíe más de! com portam iento ideal a la misma alta presión?
¿Se trata del mismo gas que se esperaría que se desviara más
del com portam iento ideal a una presión moderada? ¿Qué pa­
saría a una presión muy baja?

1 16 Ejercicios del capítulo 4

4.S0 Supongamos que un gas tiene una ecuación de estado Presión (b a r) Compresibilidad
que se asemeja a una versión abreviada de la ecuación de esta­
i 1.0000
do de Van der Waals:
5 1.0020
p(V + nb) = nRT 10 1.0041

Deduzca una expresión para en el caso de este gas (véase 20 1.0091

ejemplo 4.13). 40 1.0181
60 1.0277
80 1.0369
100 1.0469
Ejercicios de matennáticas simbólicas
200 1.0961

4.S1 Utilice la ecuación 4.39 para determinar un valor numé­ 300 1.1476
rico para el coeficiente de Joule-Thomson (j-u, para el dióxido 400 1.1997
de azufre, SOj, a 25 °C, suponiendo que éste se comporta co­ 500 1.2520
mo un gas de Van der Waals. Las constantes de Van der Waals Fuen te R .H . Perry y D.W . Green, Perry's C hem ical En-
pueden localizarse en la tabla 1.6. gin eers H a n d b o o k , 6a. ed., Nueva York, McGraw-Hil!,
1984.
4 .S Z La siguiente tabla contiene las compresibilidades del gas
Evalúe el coeficiente de fugacidad (|) y compare el valor que se
nitrógeno, N 2 , en función de la presión a 300 K,
obtuvo con el valor de <j>en el ejemplo 4.1 3.

Ejercicios del capítulo 4 117

 introducción al equilibrio
químico

5.1 Sinopsis o ® o
o
5.2 Equilibrio C )
5.3 Equilibrio químico
5 .4 o rsoludones y fases
condensadas
5.5 Cam b ios en las
constantes de equilibrio
l equ ilibrio quím ico con stituye un tema fundamenta! en química: es el punto du­
5.6 Equilibrio de am inoácidos
5.7 Resum en
E rante el curso de una reacción quím ica en el que ya no hay cambio neto en la
com posición química del sistema. Uno de los triunfos de la termodinámica consiste
en que se puede emplear para comprender el equilibrio químico.
Si nos detenemos brevemente y lo pensamos, muy pocos procesos químicos en
realidad se encuentran en equilibrio químico. Considere las reacciones que se llevan
a cabo en las células del cuerpo. Si éstas se encontraran en equilibrio, ¡ni siquiera po­
dríamos estar vivos! Muchas reacciones químicas que ocurren a gran escala no se en­
cuentran en equilibrio, o de otra m anera los fabricantes de productos químicos no
estarían elaborando nuevos productos quím icos para vender.
Entonces, ¿por qué damos tanta im portancia a! equilibrio? Por una razón: im
sistema en equilibrio es aquel que podemos comprender por medio de la termodiná­
m ica. Asimismo, aunque casi todos los sistemas químicos de interés no se encuentran
en equilibrio, este concepto constituye un punto de partida. El concepto de equilibrio
quím ico tiene la misma base que para comprender los sistemas que no se encuentran
en equilibrio. Entender este concepto constituye uno de los aspectos centrales para
comprender la química.

5.1 Sinopsis
En este capítulo introductorio definiremos equilibrio químico. La energía libre de
Gibbs es la que nos resulta de mayor utilidad porque los procesos a T y p constantes
(condiciones que se pueden establecer fácilm ente) tienen a d G c o m o condición de es­
pontaneidad. Por tanto, relacionaremos la idea de equilibrio químico con la energía
libre de Gibbs. Las reacciones químicas se llevan a cabo hasta un cierto grado de
avance , así que definiremos el grado ai que lo hacen como medio de expresar la for­
ma en que progresa una reacción conform e los reactivos se convierten en productos.
Utilizaremos esta medida como ayuda para definir el equilibrio químico.
Ya que G se relaciona con el potencial quím ico, veremos cóm o éste se relaciona con
el equilibrio. También estudiaremos la forma en que la constante de equilibrio se con­
vierte en una característica de cualquier proceso químico. Averiguaremos la razón
por la que sólidos y líquidos no contribuyen num éricamente en lo que se refiere a los
118
 5.2 Equilibrio 119

valores de la mayoría de las constantes de equEibrio y por qué las concentraciones de

sustancias disueltas en disoluciones sí lo hacen. Por último, tomaremos en cuenta el
hecho de que los valores de las constantes de equilibrio cambian con las condiciones.
Descubriremos algunas ideas directas para entender la form a en que los cambios de
presión y temperatura influyen en el valor de la constante de equilibrio y el grado
de avance de la reacción en equilibrio.

S .2 Equilibrio
La roca ubicada en la ladera de la m ontaña de la figura 5.1 a no se encuentra en equi­
librio, ya que de acuerdo con las leyes de la física, ésta debe rodar espontáneamente
m ontaña abajo. Por otra parte, la roca de la figura 5.1b se encuentra en equilibrio
com o consecuencia de que no se espera ningún cam bio espontáneo adicional. Más
bien, si queremos que este sistema cambie, tendremos que hacer trabajo sobre él; pe­
ro entonces el cambio no es de naturaleza espontánea.
Ahora consideremos un sistema químico. Pensemos en un cubo de sodio metáli­
co de 1 cm^, colocado en un vaso de laboratorio con 100 mL de agua. ¿Este sistema se
encuentra en equilibrio? ¡Por supuesto que no! Si intentam os colocar un centímetro
cúbico de sodio en agua, debería ocurrir una reacción química espontánea y de algu­
na m anera violenta. El estado del sistema, según se describió originalmente, no se en­
cuentra en equilibrio químico. Sin embargo, ahora no se trata de una pregunta de
energía potencial gravitatoria; se trata de una pregunta de reactividad química. Deci­
mos que este sistema de Na en H ,0 no se encuentra en equilibrio químico.
El sodio metálico reaccionará con el agua (que está en exceso) a través de la si­
guiente reacción:

2Na (s) 2 H 2O ( O ------> 2Na+ (ac) -I- 2 0 H ^ (ac) + (g)

Una vez que la reacción ha concluido, no habrá más cam bio en la identidad química
del sistema y ahora éste se encuentra en equilibrio químico. En cierto modo es co­
m o la montaña y la roca. El sodio colocado en agua representa a la roca colocada en la
ladera de la m ontaña (figura 5.1a) y la disolución acuosa de hidróxido de sodio (que
constituye una descripción exacta de los productos de la reacción anterior) represen­
ta la roca en la parte más baja de la montaña (figura 5.1b).
Consideremos otro sistema químico, en este caso una muestra de agua, H jO , y
agua pesada, DjO, en un recipiente sellado (recordem os que el deuterio, D, es el isó­
topo de hidrógeno que posee un neutrón en su núcleo). ¿Es ésta una descripción de
un sistema en equilibrio? Resulta interesante saber que este sistema no se encuentra
en equilibrio. Con el tiempo, las moléculas de agua interactuarán e intercambiarán
átom os de hidrógeno; así, finalmente la mayoría de las moléculas tendrán la fórmula
H D O — resultado que con facilidad se puede verificar experimentalmente utilizando,
digamos, un espectrómetro de masas. (Dichas reacciones, denominadas reacciones de
intercam bio de isótopos, constituyen una parte im portante de la investigación quí­
m ica m oderna.) Este proceso se ilustra en la figura 5.2. Otros procesos como la pre­
cipitación de una sal no insoluble a partir de una disolución acuosa también
constituyen ejemplos de equilibrio. Hay un equilibrio constante entre iones que se

Figu ra S .l a) Una roca en la ladera de una m ontaña representa un sistema fís it_____ ^ ,u e no se
encuentra en equilibrio. 1>) Ahora la roca se encuentra en la parte m ás baja de la montaña, es decir, en su
nivel m ín im o de energía potencial gravitatoria. El sistema se en cuen tra en equilibrio.
120 CAPÍTULO 5 Introducción al equilibrio químico

' ,o / \
O / \ o
/ \ D H
/ \ D D
D D D H

O O
/ \ / \
O D D O H D
X V / \
H H D H

/ \
H D

O / \ O
/ \ ¡ D H / \
H H i D

F ig u ra S .2 Algunas veces resulta difícil saber si un sistema se encuentra en equilibrio quím ico. Una
mezcla equim olar de H 2O y D 2 O — agua y agua pesada— podría parecer que se encuentra en equilibrio
cuando se les mezcla inicialm ente, ya que ambas sustancias son sencillamente agua. Pero en realidad se
da un intercam bio de hidrógeno en la m ezcla de isótopos de hidrógeno entre las moléculas del agua. En
equilibrio, la molécula predom inante es el HDO.

precipitan a partir de la disolución y los iones que se disocian del sólido y se integran
a la disolución:

P bC lj ( s ) ------ > Pb^+ (ac) + 2 C r (ac)

(ac) + 2 C r (ac) PbClj (s)

No hay cam bio neto: equilibrio químico

La roca en la ladera de la m ontaña que se convierte en la roca en la parte más ba­

ja de la m ontaña constituye un ejemplo de equilibrio, pero es un equilibrio en el que
no sucede nada. Éste es un ejemplo de equilibrio estático. El equilibrio quím ico es di­
ferente. Las reacciones químicas aún ocurren, pero las reacciones en uno y otro sen­
tido ocurren al mismo ritm o, de tal manera que no hay cambio total en la identidad
química del sistema. Éste recibe el nombre de equilibrio dinám ico. Todo equili­
brio químico es de naturaleza dinámica. Es decir, hay movimiento continuo, pero és­
te no se dirige a ninguna parte.

Describa si las siguientes situaciones son casos de equilibrio estático o dinámico.

a) El nivel del agua en un estanque de peces conforme el agua pasa constantemente
a través de un filtro.
b) Una mecedora que ha dejado de balancearse.
c) El ácido acético, un ácido débil que se ioniza sólo 2% en una disolución acuosa.
d) Una cuenta bancaria que mantiene un saldo promedio mensual de $1000 a pe­
sar de los numerosos retiros y depósitos.

Solución
a) Ya que la materia en equilibrio — el agua— se encuentra en constante m ovim ien­
to, se trata de un ejemplo de equilibrio dinámico.
b) Una mecedora detenida, no se mueve en absoluto en un nivel macroscópico; así
que se trata de un ejemplo de equilibrio estático.
c) La ionización del ácido acético constituye una reacción química y, com o en el ca­
so de todas las reacciones químicas en equilibrio, es de naturaleza dinámica.
 5.3 Equilibrio químico 121

d) Como el dinero entra y sale de la cuenta, aun cuando el saldo mensual promedio
mantiene la cantidad equilibrada de $ 1 0 0 0 , se trata de un equilibrio dinámico.

¿Por qué cualquier sistema llega al equilibrio? Consideremos la roca ubicada en la

ladera de la montaña de la figura 5.1a; de acuerdo con los principios de la física, sa­
bemos que la gravedad atrae a la roca, y que la pendiente de la montaña no es sufi­
ciente para contrarrestar la atracción y evitar que la roca se deslice. Así, la roca
desciende por la ladera de la m ontaña hasta que llega a la parte más baja (figura 5.1&).
En este punto, el terreno contrarresta la fuerza de gravedad y llega a una posición es­
table, a un equilibrio estático. Una form a de estudiar este sistema consiste en anali­
zarlo desde la perspectiva de la energía: una roca en la ladera de la montaña tiene un
exceso de energía potencial gravitatoria, que puede eliminar desplazándose por la la­
dera. Es decir, que la roca se moverá espontáneamente a una posición que reduce su
energía (potencial gravitatoria). Desde un punto de vista físico, el equüibrio de m ín i­
ma energía se describe en térm inos de la primera ley del movimiento de Newton.
Existen fuerzas equilibradas que actiian sobre la roca, así que ésta permanece en re­
poso: en equilibrio.
¿Qué hay acerca de las reacciones químicas? ¿Por qué los sistemas químicos final­
mente alcanzan el equilibrio? La respuesta es semejante a la relacionada con la roca:
hay “fuerzas” equilibradas que actúan en las especies químicas del sistema. Estas fuer­
zas son en realidad energías: potenciales químicos de las diferentes especies químicas
involucradas en el sistema en equilibrio. La siguiente sección aborda el equilibrio q u í­
mico en estos términos.

5.3 Equilibrio químico

En el caso de una reacción química que ocurre en un sistema cerrado, las especies que
tienen determinada identidad quím ica inicial (“reactivos”) cambian a otra identidad
química diferente ( “productos”). En el capítulo anterior, indicamos que la energía li­
bre de Gibbs depende de la cantidad de cualquier sustancia y definimos el potencial
químico como el cambio en la energía libre de Gibbs con respecto a la cantidad de
sustancia:

' dG\
M-i = ■

Ya que G varía con respecto a cada n¡, no debería sorprendernos que durante el trans­
curso del proceso químico, el total d e la energía libre de Gibbs d el sistema com pleto
cam bie.
Definamos ahora el grado de avance | com o medida del progreso de una reacción.
Si la cantidad de moles de la z-ésima especie química del sistema en el tiempo f = O es
fi, o, el grado de avance | está dado por la expresión

C= (5.1)
v¡

donde n¡es la cantidad de moles en el tiem po f y es el coeficiente estequiométrico

de la i-ésima especie química de la reacción (recuerde que v¡ es positivo en el caso de
los productos y negativo en el caso de los reactivos). Los posibles valores num éricos
de I pueden variar dependiendo de las condiciones iniciales y de la estequiometría de
la reacción, pero en cualquier m om ento de ésta, ^ tendrá el mismo valor sin im p or­
tar qué especie se utilice en la ecuación 5.L
122 CAPÍTULO 5 Introducción al equilibrio químico

Ejomplo 5.2
La siguiente reacción se form a con las cantidades iniciales de cada sustancia que
aparece en seguida.
6H2 P4 - 4 PH 3
18,0 mol 2.0 mol 1.0 mol

En cada uno de los siguientes casos, demuestre que, sin importar qué especie se uti­
lice para determinar el valor de éste es el mismo.
a) Todo el P4 reacciona para form ar productos.
b) Todo el PH 3 reacciona para form ar reactivos.

Solución
a) Si 2.0 moles de P 4 reaccionan, no queda P 4: así = 0.0 mol. Del H j, habrán reac­
cionado 12.0 moles y habrán quedado 6.0 moles de H 2 {í1h¡ “ 6.0). Esto da como
resultado 8.0 moles de P H 3 , que además del m ol inicial producirá = 9.0 mol.
De acuerdo con la definición de ^ y utilizando los valores adecuados de cada espe­
cie química:
6 .0 m ol — 1 8 .0 m ol , ... ,
^ ^-------------= 2 .0 mol utilrzando
-6

0 .0 m ol — 2 .0 mol
= 2 .0 mol utilizando
- 1

9.0 m ol — 1.0 mol

f = = 2.0 mol utilizando PH,
-h 4

Observe que hemos empleado valores positivos o negativos de v¡, según correspon­
da, y que el grado de avance tiene unidades de moles.
b) Si todo el PH 3 reacciona, «ph, será cero y y P 4 habrán ganado 1.5 moles y 0.25
m ol, respectivamente. Por tanto.

19.5 mol — 18.0 mol

= —0.25 m ol utilizando H 2
-6

2.25 mol - 2.0 mol

= —0.25 mol utilizando P4

0 .0 mol — 1 .0 mol
= —0.25 mol utilizando PH,
-h 4

Estos ejemplos deberían convencernos de que ^ tiene el mismo valor sin importar
la especie que se utilice y, por tanto, es una form a consistente de seguir el curso de
una reacción química. Además, vemos que g es positivo cuando un proceso químico
se desplaza hacia la derecha de la reacción y negativo cuando se desplaza a la izquier­
da de la reacción.
Cuando una reacción se lleva a cabo, las cantidades «j cambian. E] cam bio infini­
tesimal en cada cantidad, dn¡, puede expresarse en términos de la actividad m edian­
te la ecuación 5.1:
= v¡ (5.2)

Conforme el valor n¡ cambia, también lo hace la energía libre de Gibbs del sistema, de
acuerdo con la ecuación 4.48 del último capítulo:

dG = - S d T + V dp + dn,
 5.3 Equilibrio químico 123

A temperatura y presión constantes, esta expresión se convierte en:

(á G )jj, = ^ jx, drti

Si sustituimos dn, de la ecuación 5.2, tenem os que:

{dG)r,p = 2
i

Ya que la variable del grado de avance es la misma para todas las especies, podemos
dividir ambos miembros entre para obtener

p.,v, (5.3)
SU r.p

En las ecuaciones 4.9 afirmamos que un sistema se encontraba en equilibrio si AG =

O o, de forma equivalente en el caso de un proceso infinitesimal, dG = 0. En el caso
del equilibrio químico, necesitamos que la derivada de la ecuación 5.3, definida como
1
1 la energía libre de Gibbs de la reacción sea cero:
G ra d o d e a v a n ce en el ¡
punto d e e q u !¡íb rio -.^ j
= Ajj„G = ^ = O para equilibrio químico (5.4)
G rad o d e a v a n ce d e la re a cció n , i di T.P

F ig y ra 5 3 Durante el curso de la reac­
ción (señalado com o grado de avance de
la reacción en el eje x), la energía libre
de Gibbs total llega a un m ínim o. En este
punto, la reacción se encuentra en equili­
brio químico.
La figura 5.3 ilustra el significado de la ecuación 5.4. Para cierto grado de avance de
la reacción, la G total del sistema alcanza un valor mínimo. En ese punto, decimos que
el sistema ha alcanzado el equilibrio quím ico. (Reconocemos que las derivadas tam­
bién son iguales a cero en el punto m áx im o de la curva. Sin embargo, no nos topare­
mos con dichas situaciones en nuestro análisis de la termodinámica.)

Ejemplo 5 3
En un recipiente sellado se lleva a cabo la siguiente reacción:

2N O , N 2O 4 (g)

Al principio hay 3.0 moles de N O j y no hay N 2O 4. Escriba dos expresiones para el

grado de avance de la reacción y una expresión que debe ser satisfecha para que se
dé el equilibrio químico.

Solución
Es posible escribir una expresión para ^ en térm inos de NO 2 o N2O 4:

~ 3.0 mol
~2

Habrá equilibrio químico si se satisface la siguiente expresión, escrita en términos

de los potenciales químicos del N O 2 y N 2O 4:

l-'-N jO., “ 2 íX n Oj = o

Esta expresión se deduce directamente de la ecuación 5.4.

Consideremos una reacción general en fase gaseosa:

a h ------ > bB

En este proceso, la ecuación 5.4 se escribiría de la siguiente manera:

A,,„G = ~ «M-a
124 CAPÍTULO 5 Introducción al equilibrio químico

donde a y b son los coeficientes de la reacción química balanceada. Los potenciales

químicos pueden expresarse en términos del potencial químico estándar |x° y un tér­
m ino que incluya una presión no estandarizada. Si suponemos un comportamiento
de gas ideal, podemos aplicar la ecuación 4.56 para expresar la ecuación anterior de
la siguiente manera;

A,,„G = bíi^S + R T l n ^ ) - a U l + R T l n ^
\ P / \ P
Podemos reordenar esta expresión algebraicamente y utilizar las propiedades de los
logaritmos para obtener:

4 c „ G = (b • - « ■ I^a) + iíT ln (5.5)

La energía libre d e G ibbs estándar de la reacción, se define como:

= b■ (5.6)
Como en el caso de H y S, también definimos AjG° para las reacciones de formación.
Ya que G es una función de estado, la ecuación 5.6 puede expresarse de form a más útil
en términos de las energías libres de Gibbs estándar de formación;

A,,„G° = b ■AfC;„d fl ■AfGLc

El cociente [ipB/p°)‘’]l[(pA /p°y] se define como el cociente d e la reacción Q.

{p A ip °r
Por lo tanto, la ecuación 5.5 se escribe de la siguiente manera:

A,,„G = A ,„G “ + R T ln Q (5.7)

Las definiciones de A„„G^ y Q pueden generalizarse para cualquier cantidad de reac­

tivos y productos.

A„„G“ = ^ A fG ° (productos) - ^ A fG ° (reactivos) (5.8)

n (p,ip°p
Q = ----------- (5.9)
n ( p /p ^ p -
j reactivos

Se utilizan los valores absolutos de los v, porque Q se escribe explícitamente como

fracción. De acuerdo con la ecuación 5.8, las energías libres de Gibbs estándares de
las reacciones pueden determinarse a partir de las energías libres de Gibbs de form a­
ción. Los valores de AjG° se incluyen en tablas junto con los valores de A¡H y las en­
tropías absolutas. Cuando se aplica la ecuación 5.8, debe utilizarse la estequiometría
de la reacción química, ya que normalmente los A¡G se expresan com o cantidades
molares (es decir, com o AfG).
Deberíamos distinguir claramente entre A jj„G y A„„G°. A,j„G puede tener diver­
sos valores, dependiendo de las condiciones exactas del sistema y del grado de avan­
ce de la reacción. Por otra parte, Aj^„G° es el cambio en la energía libre de Gibbs entre
productos y reactivos cuando todos éstos se encuentran en sus estados de presión,
forma y/o concentración estándares (y normalmente a una temperatura específica,
como 25 °C). A„„G° constituye una característica de una reacción, mientras que
A„„G depende del estado preciso del sistema o de los estados particulares de los reac­
tivos y productos. Por ejemplo, la ecuación 5.7 nos permite determinar Aj^„G en el ca­
so de cualquier reacción, bajo condiciones que no impliquen presiones estándares,
como lo muestra el siguiente ejemplo.
 5.3 Equilibrio químico 125

Ejemplo 5.4
En el caso de las cantidades molares, la energía de Gibbs estándar de la siguiente
reacción a 25 °C es de ^ 5 7 .1 4 kj:

2 H 2 (g) + 0 2 (g ) ------> 2 H 2 0 (g)

En un sistema en el que = 0.775 bar, pOj = 2.88 bar y pH¡o = 0-556 bar, deter­
mine Utilice 1.00 bar com o presión estándar.

Solución
Primero, formulemos la expresión adecuada de Q. De acuerdo con la ecuación 5.9,
la reacción química balanceada y las condiciones dadas:

PH;0 ^0.556 barV

1 .0 0 bar 1 .0 0 bar

Po, '0.775 bar^ f 2 .8 8 bar

Q- Po l
1 .0 0 bar 1 .0 0 bar 1 .0 0 bar U.O O bar

Q = 0.179

Si resolvemos la ecuación 5.7, obtenemos:

= - 4 5 7 .1 4 k] + 8 .3 1 4 | (2 9 8 K) (In 0.179)
Jx iUUU J

A„„G = - 4 6 1 kJ

Observe la conversión de joules en Hlojoules en la respuesta. Note que la unidad de

A,j„G es sencillamente kJ, ya que estamos considerando las cantidades estequiomé-
tricas molares de reactivos y productos. Si deseamos expresar A„„G en térm inos
de cantidades molares unitarias de reactivos y productos, éste se expresaría como
-2 3 1 kj/mol H j, -4 6 1 kj/mol O j o -2 3 1 kj/mol H^O.

En el caso del equilibrio quím ico, A„„G = 0. La ecuación 5.7 se convierte en

0 = A.^G” + RT\n Q

A ,,„G °= - i ? r i n Q

Como Ajj„G“ posee un valor característico para un proceso químico, el valor del co ­
ciente de reacción Q en el equilibrio también tendrá un valor característico; éste reci­
be el nombre de constante d e equ ilibrio de la reacción y le daremos el nuevo símbolo
K. Por tanto, la ecuación anterior se expresa de la siguiente manera:

A _ G ° = - R T l n ÍC (5 .1 0 )

Ya que K se define en térm inos de presiones de productos y reactivos en el equilibrio,

la energía libre de Gibbs estándar de una reacción nos da una idea de cuáles serán las
.cantidades relativas de productos y reactivos, cuando la reacción alcance el equilibrio
químico. Valores grandes de K sugieren más productos que reactivos en el equilibrio,
mientras que valores pequeños de K sugieren más reactivos que productos. Las cons­
tantes de equilibrio jam ás son negativas. Si empleamos el valor de A,^„G“ del ejemplo
5.4, podemos calcular un valor para JC de 1.3 X 10*°, lo cual implica una gran canti­
dad de producto y una m ínim a cantidad de reactivos cuando la reacción alcanza el
equilibrio.
Recordemos que un equilibrio químico es un proceso dinámico. El proceso quí­
mico no se detiene cuando el valor de G del sistema se ha reducido al m ínim o; más
126 CAPÍTULO 5 Introducción al equilibrio químico

bien, un proceso queda equilibrado por un proceso inverso. Para indicar que una
reacción, junto con su inversa, ocurren simultáneamente, norm almente se utiliza un
signo de flecha doble ^ cuando se escribe una reacción, en lugar de una sola flecha.
Las constantes de equilibrio se pueden utilizar para determinar el grado de avan­
ce de reacciones, com o lo muestra el siguiente ejemplo.

Ejvniplo 5.S
En el caso de la reacción en fase gaseosa.

CH3COOC2H5 H2O CH3COOH + C2H5OH

acetato de etilo agua ácido acético e ta n o l

la constante de equilibrio es de 4.00 a 120 °C.

a) Si comenzamos con 1.00 bar de ambos reactivos, acetato de etilo y agua, en un
recipiente de 10.0 L, ¿cuál es el grado de avance de la reacción en el equilibrio?
b) ¿Cuál es el valor de Aj.^„G en el equilibrio? Explique su respuesta,
c) ¿Cuál es el valor de en el equilibrio? Explique su respuesta.

Solución
a) La siguiente tabla muestra las cantidades iniciales y en el equilibrio de las sustan­
cias que intervienen en el proceso:

P re sió n (b a r) C H 3 C O O C 2H 5 + H 2O ^ C H 3C O O H + C 2H 5O H
Inicial 1 .0 0 1 .0 0 0 0

Equilibrio 1 .0 0 - X 1 .0 0 - X +x +x -

La expresión de la constante de equilibrio puede plantearse a partir de la reacción

química, en la que pueden sustituirse los valores del último renglón de la tabla. Así,

^ = ^PcH,COOhIP°)(PciH,OhIP°) ^ 4 qq
(i’cHjCOOCjHslp°)(Viholp°)
i+ x ) { + x ) X‘
4.00 =
(LOO “ x )(L 0 0 - x ) (LOO - x f

Esta expresión puede desarrollarse y resolverse algebraicamente mediante la fórm u­

la de la ecuación de segundo grado. Al hacerlo, obtenemos dos respuestas num éri­
cas para x, que son:

X = 0.667 bar o x = 2.00 bar

Analicemos las dos raíces, teniendo en cuenta la realidad de la situación. Si comen­

zamos con sólo 1.00 bar de reactivo, no podemos perder 2.00 bar. Por tanto, re­
chazamos x = 2 .0 0 bar en virtud de que no es una respuesta real desde un punto de
vista físico. De esta manera, en térm inos de las cantidades finales de reactivos y pro­
ductos, empleamos x = 0.667 bar como cambio en la cantidad para obtener las can­
tidades en el equilibrio:

Pcnjcoocjis ~ 0.333 bar Ph,o = 0-333 bar

PcHiCOCH ” 0.667 PcjHsOH “ 0.667 bar

El grado de avance de la reacción en el equilibrio puede calcularse utilizando cual­
quiera de las especies de la reacción después de convertir las cantidades a moles. Si
empleamos H 2O y la ley de los gases ideales, obtenemos:

= 0 .30 6 mo l «HAequi = 0-1 02 m o l

 5.3 Equilibrio químico 127

0.102 m ol - 0.306 mol

-1
I = 0,204 mol

Ei lector podría verificar el valor de ^ empleando cualquiera de las otras tres sustan­
cias de la reacción.
b) En equilibrio, A„„G es igual a cero. ¿Por qué? Porque ésta es una forma de defi­
nir el equilibrio: el cam bio instantáneo en la energía libre de Gibbs es cero cuando
la reacción se encuentra en equilibrio. Esto es lo que significa la igualdad de las
ecuaciones 4.9.
c) por otra parte, no es cero. (note el símbolo °) es la diferencia en la
energía libre de Gibbs cuando los reactivos y productos se encuentran en su estado
estándar de presión y concentración. A,„,G° se relaciona con el valor de la constan­
te de equilibrio por medio de la ecuación 5.10:

A rc„G ° = ~ R T \ d K

Dada una temperatura de 120 °C (393 K) y un valor de la constante de equilibrio de

4.00, podemos sustituir para obtener:

J
8.314 (393 K )(ln 4.00)
mol-K,
Si evaluamos la expresión, obtenem os:
Arc„G° = ^ 4 5 3 0 J/mol

Ya que nuestra constante de equilibrio se definió en términos de presiones parcia­

les, tendremos que convertir dichos valores en el caso de que se utilice otra unidad de
cantidad, como moles o gramos. El siguiente ejemplo ilustra un problema más com ­
plejo.

Ejemplo 5.6
El yodo molecular se disocia convirtiéndose en yodo atómico a temperaturas rela­
tivamente moderadas. A 1000 K, un sistema de 1.00 L contiene inicialmente 6.00 X
10“^ moles de I j y la presión de equilibrio final es de 0.750 atm. Precise las cantida­
des de equilibrio de I j e I atóm ico; calcule la constante de equilibrio y determine ^
si el equilibrio en cuestión es;

h (g) 21 (g)

Suponga un comportamiento de gas ideal bajo estas condiciones. Utilice atm com o
la unidad estándar de la presión.

Solución
Ya que este ejemplo es un poco m ás complicado, diseñemos una estrategia antes de
comenzar. Supongamos que parte del yodo molecular se disociará — denotemos es­
ta cantidad con x— y que la cantidad de yodo atómico, dado por la estequiometría
de la reacción, será igual a +2x. En el caso de un volumen de 1.00 L a 1000 K, pode­
mos aplicar la ley de los gases ideales para determinar presiones pardales. Tenemos
que restringir cualquier posible respuesta al hecho de que + p¡ debe ser igual a
0.750 atm.
Construyamos una tabla para este ejemplo:

C an tid ad I2 21
Inicia! 6.00 X 10~’ mol 0 mol
Equilibrio 6.0 0 X 10“"’ - X + 2x
128 CAPÍTULO 5 Introducción al equilibrio químico

Estas cantidades de equilibrio se expresan en térm inos de moles, no de la presión.

Tenemos com o datos la presión total en equilibrio, así com o la temperatura. Pode­
mos aplicar la ley de los gases ideales para convertir los moles de cada especie en
presiones de cada especie, en seguida, sumar las presiones y exigir que esta suma sea
igual a 0.750 atm . Por consiguiente, en equilibrio tenemos que:

P re sió n (a tm ) h 21

(6.00 X 10“ ^ - x)(0 .0 8 2 0 5 )(1 0 0 0 ) (2 x){0 .0 8 2 0 5 )(1 0 0 0 )

Equilibrio
1 .0 0 1 .0 0

Por claridad, hemos eliminado las unidades de las variables. Usted debe poder reco­
nocer las unidades que lleva cada valor. Estas presiones representan las presiones
parciales de las especies en el equilibrio en esta reacción. Las emplearemos en la ex­
presión de la constante de equilibrio:

j. w p°y
phip°
Podemos sustituir las presiones parciales en la expresión anterior para obtener:

/ (2 x)(0 .0 82 05 )(1 00 0)\

1.00
K =
(6.00 X 10~^ - x)(0.08205)(1000)
1.00

Esta expresión se encuentra sujeta a lá condición de que:

. (6-00 X 10"^ - :x)(0.08205)(1000) , (2x)(0.08205)(1000)

= 0.750
1.00 1.00
Esta segunda ecuación, en la que se entiende que las unidades son atm, se puede re­
solver inmediatamente. Si evaluamos cada expresión fraccionaria, encontramos que

0.4923 - 82.05X -f 164.1x = 0.750

82.05X = 0.258

X = 3.14 X 10'^

En el último paso hemos limitado nuestra respuesta final a tres cifi-as significativas.
Si queremos la cantidad en el equilibrio de Ij y de los átomos I, necesitamos resol­
ver las expresiones correspondientes. En el caso del níim ero de moles de reactivos y
productos, tenemos que:

m ol I j = 6.Ó0 X 10^^ - X = 6.00 X 10^’ - 3.14 X 10^^

= 2.86 X 10“ ^ mol I 2 .

m ol I = + 2 x = 2(3.14 X 10^^) = 6.28 X 10^^ m ol I

Para obtener presiones parciales de equilibrio, en térm inos de las cuales se expresa
la constante de equilibrio, necesitamos hacer uso de las siguientes expresiones:

(2.86 X 10^^)(0.082Q5)(1000)
= 0.235 atm
1.00

(6.28 X 10"^ )(0.08205)(I000)

P¡ ^ = 0.515 atm
1.00
 5.4 Disoluciones y fases condensadas 129

De nuevo, por claridad, hemos omitido las unidades. Es fácil ver que la suma de las
dos presiones parciales es igual a 0.750 atm. La constante de equilibrio se calcula
mediante las siguientes expresiones:

= 1.13
P iJP ° 0.235

El valor de la constante de equilibrio sugiere que hay, aproximadamente, la misma

cantidad de productos y reactivos. Las cantidades molares, así com o las presio­
nes parciales de equilibrio, también apoyan este hecho.
El grado de avance ^ puede determinarse a partir de las cantidades, inicial y de
equilibrio, de yodo molecular:

2.86 X 10“ ’ mol ~ 6.00 X 10^^ m ol

Esto concuerda con una reacción cuyo equilibrio se ubica entre los reactivos puros
y los productos puros.

5.4 Disoluciones y fases condensadas

Hasta ahora, las constantes de equilibrio se han expresado en térm inos de presiones
parciales. Sin embargo, en el caso de los gases reales se deben emplear las fugacida­
des de las especies. Si las presiones son suficientemente bajas, se pueden utilizar las
mismas presiones, ya que a bajas presiones, la presión es aproximadamente igual a la
fugacidad. No obstante, muchas reacciones químicas involucran fases que no corres­
ponden a la fase gaseosa. Los sólidos, líquidos y solutos disueltos tam bién participan
en las reacciones químicas. ¿Cómo se representan estas sustancias en las constantes de
equilibrio?
Respondemos esta pregunta definiendo la actividad a¡ de un material en términos
de su potencial quím ico estándar (j.° y de su potencial químico bajo presiones no
estándar:

fji,¡ = |J.°+ R T ln a, (5.11)

La comparación de esta ecuación con la ecuación 4.58 m uestra que en el caso de un
gas real, la actividad se define en términos de la fugacidad de la siguiente manera:

(5.12)

Los cocientes de reacción — y constantes de equilibrio— se expresan más formal­

mente en térm inos de las actividades en lugar de las presiones:

iv,j

(5.13)

; productos

Esta expresión se puede aplicar sin importar el estado del reactivo o producto par­
ticular.
En el caso de las fases condensadas — es decir, sólidos y líquidos— y de los solutos
disueltos, existen diferentes expresiones para la actividad, aunque la definición de k
ecuación 5.11 es la m isma para todos los materiales. En el caso de las fases condensa-
130 CAPÍTULO 5 Introducción al equilibrio químico

das, la actividad de una fase particular, a una temperatura específica y una presión es­
tándar, se representa por medio de |x° En el capítulo anterior, encontramos que

dp)
donde V; es el volumen m olar del j'-ésimo material. Reordenemos esta expresión pa­
ra obtener:

djjUj = y, dp
La diferencial de la ecuación 5.11 a temperatura constante es:

d^i¡ = R T ( d ]n a¡)

Si combinamos las dos últimas ecuaciones y despejamos d in a¡, obtenemos:

d In a¡ =
RT

Integremos ambos m iem bros a partir del estado estándar dé a ¡ = l y p = 1:

^'Vjdp
á In O; =
RT

Si el volumen m olar V¡ es constante a lo largo del intervalo de presiones (y éste por

lo general constituye una buena aproximación; a menos que los cam bios de presión
sean considerables), la integral se convierj£,en

ln a ¡ = ^ ( p ~ l ) (5.14)

Ejemplo 5.7
Determine la actividad del agua en estado líquido a 25.0 °C y 100 bar de presión. El
volumen m olar del H jO a esta temperatura es de 18.07 cm^.

Solución
D e acuerdo con la ecuación 5.14, tenemos lo siguiente:
cm 1L
18.07
mol/\lOOO cm 7
■( 1 0 0 bar — 1 bar)
0 .0 8 3 1 4 — (298 K)
m o l-K ;

El numerador incluye un factor de conversión entre litros y centímetros cúbicos. Si

resolvemos la expresión, obtenemos:

In fl¡ = 0.0722

a-, = 1.07

Observe que la actividad del líquido se aproxima a 1, aun a una presión que es 100
veces el valor de la presión normal. Por lo general, esto es cierto en el caso de fases
condensadas a las presiones que normalmente se encuentran en sistemas químicos.
Por tanto, en la mayoría de los casos las actividades de las fases condensadas pueden
aproxim arse a I y así no hacen ninguna contribución numérica a! valor del cociente
 5.4 Disoiuciones y fases condensadas 131

de reacción o a la constante de equilibrio. Note que éste no es el caso en condicio­

nes de presiones y temperaturas extremas.
En especies químicas disueltas en una disolución — normalmente agua— , las ac­
tividades se definen en térm inos de la fracción molar:

«i = (5.15)

donde y¡ es el coeficiente de actividad. En el caso de los solutos, el coeficiente de acti­

vidad se aproxima a 1 , conform e la fracción molar se aproxima a cero;

l í m j: = 1 lím (a;) = x¡
x ¡~ > 0 x;~^0 ‘

Las fracciones molares pueden relacionarse con otras unidades definidas de con­
centración, La relación m atem ática más estricta se da entre la fracción m olar y la mo-
lalidad, m¡, y es
lOOOx,
mj = --------------------
(1 - X,-) • M,

donde M¡ es el peso m olecular del disolvente en gramos por mol, y el factor de 1000
en el numerador permite la conversión entre gramos y kilogramos. En las disolucio­
nes diluidas, la fracción m olar del soluto es pequeña comparada con 1 , así que el x¡
en el denominador puede omitirse. Despejando x¡, obtenemos:

M¡
x ¡ = m¡-
1000

Por consiguiente, la actividad de los solutos en una disolución diluida puede expre­
sarse de la siguiente manera:

M¡
Ui 7 ; • m¡ ---------
1000
De acuerdo con la ecuación 5.11, sustituyamos la actividad para obtener;

M¡
i?T In • m¡ ■
1000/
Ya que M, y 1000 son constantes, el término del logaritmo puede dividirse en 2 tér­
minos, que incorporen, uno estas constantes y el otro el coeficiente de actividad y la
molalidad:

( M '\
|X¡ = l í f + i?T In j^ Y ^ j + R T la (y,- ■ m¡)

Los dos primeros térm inos del m iem bro derecho de la ecuación pueden combinarse
para formar un “nuevo” potencial químico normal, que designaremos ¡x *. Así, la
ecuación anterior se convierte en;
H-i = ji,,* + R T In {y¡ ■ m,)

Si comparamos esta expresión con la ecuación 5.11, obtenemos una redefinición útil
de la actividad de los solutos disueltos:
a¡ = y ¡ ■ nii ( 5 .1 6 )

La ecuación 5.16 implica que es posible emplear las concentraciones para expresar el
efecto de los solutos disueltos en las expresiones del cociente de reacción y la cons­
tante de equilibrio. Para elim inar las unidades de a¡, dividimos esta expresión entre la
concentración molal norm al de 1 mol/kg, representada por n f:

^ (5.17)
132 CAPÍTULO 5 Introducción al equilibrio químico

Com o en el caso de las concentraciones líquidas diluidas la molalidad es aproxi­

madamente igual a la molaridad, es común expresar las concentraciones de equilibrio
en unidades de molaridad (de hecho, es así com o se hace normalmente en los cursos
de introducción). Sin embargo, esto añade otra aproximación a nuestra expresión de
los cocientes de reacción y las constantes de equilibrio.

Ejemplo 5.8
¿Cuál es la expresión adecuada para la constante de equilibrio en términos de pre­
siones en el caso del siguiente equilibrio químico? Suponga que las condiciones se
acercan a las presiones estándares.
Fe2(S 0 4 )3 (s) ^ F e P , (s) -f SSO , (g)

Solución
La expresión correcta de la constante de equilibrio es:

^ ^ , (% 0 3 )V 0 3 ^ ^
% e j( S O J , V P /

Las demás especies en equilibrio son fases condensadas y, si nos aproximamos a las
presiones normales, no influyen en el valor num érico de K.

Ejemplo 5.9
¿Cuál es la expresión correcta para la constan te de equilibrio del siguiente equilibrio
químico, en términos de la concentración y las presiones parciales? Este equili­
brio es parcialmente responsable de la form ación de la lluvia ácida en la atmósfera.

2 ll^ 0 ( € ) + 4 N 0 ( g ) - f 3 0 2 (g) 4H+ (ac) -f 4 N O 3” (ac)

Solución
La expresión adecuada del equilibrio es:

7N or^N 0,"
nf
K =
P no (P o A
p°
C o m o fase condensada, H jO (€) no figura en la expresión.

5.5 Cambios en las constantes de equilibrio

A pesar de sus nombres, los valores numéricos de las constantes de equilibrio pueden
variar dependiendo de las condiciones, especialmente cuando las temperaturas va­
rían. Los efectos de la temperatura en las condiciones de equilibrio pueden explicar­
se fácilmente con un modelo. En el capítulo anterior, derivamos la ecuación de
Gibbs-Helmholtz;

JL (AG AH
dT T
Cuando esta ecuación se aplica a una reacción química bajo condiciones de presión
estándar, ésta puede volver a escribirse de la siguiente manera:

dT T
 5.5 Cambios en las constantes de equilibrio 133

Ya que A„„G“ = —R T ln K, podemos sustituir y obtenemos:

dT ^

R constituye una constante y los dos signos negativos se cancelan. Esta ecuación pue­
de reordenarse para obtener la ecuación de Varít Hojf.
a lr x K
dT RT^
Una descripción cualitativa de los cambios en K depende del signo de la entalpia de
reacción. Si es positiva, K se incrementa conform e T se incrementa y se reduce
conform e T se reduce. Por tanto, las reacciones endotérmicas se desplazan hacia ios
productos al aum entar la temperatura. Si A,j„H es negativo, el aumento de la tempe­
ratura reduce el valor de ÍC y viceversa. Por consiguiente, las reacciones exotérmicas
se desplazan hacia los reactivos al aumentar la temperatura. Las dos tendencias cua­
litativas concuerdan con el prin cipio de L e Chatelier, esto es, que el equilibrio que se
somete a una acción perturbadora externa se desplazará en la dirección que reduzca
al m ínim o el efecto de dicha acción.
Una form a matemática equivalente de la ecuación de Van’t H off es:

d ln K __ *~*rcn
(5.19)
R

Ésta resulta útil porque implica que una gráfica de In K en función de 1/T tiene una
pendiente de -(A,c„H°)/i?. Los valores de A „„íí pueden determinarse gráficamente
midiendo las constantes de equilibrio en función de la temperatura (compare esto
con la gráfica análoga de la ecuación de Gibbs-Helmholtz; ¿qué diferencias y simili­
tudes hay entre las dos gráficas?). La figura 5.4 muestra un ejemplo de esta gráfica.
Es posible determinar una forma de la ecuación de Van’t H off que nos permita ha­
cer m ejores predicciones desplazando las variables de la temperatura a un miembro
de la ecuación 5.18 e integrando ambos miembros:

d l n í : = ^ 2^ dT
RT^

^ d T
RT^

0 .7 0.8 0 .9 1.0 1.1 1.2

■n

Figura S . 4 G ráfica de la ecuación de Van’t H o íf de acuerdo con la ecuación 5.19. Esta clase de gráfi­
cas constituyen un a form a de determinar
134 CAPÍTULO S Introducción al equilibrio químico

Si se supone que no varía a !o largo del intervalo de temperaturas, se le pue­

de sacar de la integral junto con R; así, la expresión se convierte en:

1_
1 (5.20)
\T,'

Podem os aplicar esta expresión para calcular los valores de las constantes de equili­
brio a diferentes temperaturas tomando en cuenta el cam bio en la entalpia estándar;
o podem os calcular el cambio de la entalpia estándar si conocem os la constante de
equilibrio a dos diferentes temperaturas, en lugar de trazar una gráfica de los datos
com o se sugiere con la ecuación 5.19.

Efemplo 5.10
La dimerización de una pro teína tiene las siguientes constantes de equilibrio a las
temperaturas indicadas: K'(4 °C) = 1.3 X 10^ iC (15°C ) = 1.5 X 10^. Calcule la en­
talpia estándar de reacción para este proceso.

Solución
De acuerdo con la ecuación 5.20 y recordando convertir nuestras temperaturas a
kelvins, tenemos que:

1,3 X 10^ 1 1
In
1. 5X10^ 8.314 ¡¿tk \288 K 277 K )

Si despejamos la entalpia de reacción, obtenemos;

= 8630 I/mol = 8.63 kj/mol

¿Cómo explicamos el efecto de la presión sobre un equilibrio? Consideremos una

reacción simple en fase gaseosa entre N O j y N 2O 4:

2N 0, N ,04

La expresión de la constante de equilibrio para esta reacción es:

P t^ ío Jf

Si el volumen se reduce isotérmicamente, las presiones del N O , y el N 2O 4 aumentan.

Pero, ¡el valor de la constante de equilibrio no cambia! Ya que la presión parcial en el
denominador se encuentra elevada al cuadrado corno consecuencia de la estequio-
m etría de la expresión, el denominador aumenta más rápido con respecto al nume­
rador de jPCconform e el volumen disminuye. Para compensar esto, el denominador
tiene que disminuir su valor relativo y el numerador tiene que incrementar su va­
lor relativo con el fin de que K permanezca constante. En térm inos de la reacción, es­
to significa que la presión parcial del N2 0 ,¡ (el producto) aumenta, y la presión parcial
del N O 2 (el reactivo) disminuye. En general, el equilibrio se desplaza hacia el miem­
bro de la reacción con el menor número de moléculas de gas; esto constituye el enun­
ciado simple del principio de Le Chatelier relativo a los efectos de la presión. Por el
contrario, la disminución de la presión (por ejemplo, aumentando isotérmicamente
el volumen) desplazará la reacción al m iembro con más m oléculas de gas.

e s
En el ejemplo 5.6, las presiones parciales de equilibrio de I 2 e I en la fase gaseosa fue­
ron de 0.235 y 0.515 atm, con un valor de la constante de equilibrio de 1.13. Supon­
 5.6 Equilibrio de atninoácidos 135

ga que repentinamente el volumen se redujo a 0.500 L a la misma temperatura, con

lo que efectivamente la presión se duplicó. De esta manera, el equilibrio se despla­
za para liberar la acción perturbadora de la presión creciente. ¿Cuáles son las nue­
vas presiones parciales de equilibrio? ¿Concuerdan los nuevos valores con el
principio de Le Chatelier?

Solución
Si la presión se reduce repentinamente a 0.500 L de form a isotérmica, entonces las
presiones parciales de e I se duplican a 0.470 y 1.030 atm, respectivamente. En res­
puesta a esta acción perturbadora, el equilibrio se desplazará para reestablecer el va­
lor propio de la constante de equilibrio, que es de 1.13. Nuestras cantidades iniciales
y de equilibrio son:

P re sió n (atm ) I2 2 1

Inicial 0.470 1.030

Equilibrio 0.470 + X 1.030 - 2x

Observe que en este ejemplo trabajamos directamente con presiones parciales.

Podemos sustituir las presiones parciales de equilibrio en la expresión de la constan­
te de equilibrio:
= (1-030 - 2x f ^ j
p ij p ° 0.470 X

Si utilizamos el valor conocido de la constante de equilibrio, podemos simplifi­

car la fracción y multiplicarla. Simplificando, obtenemos la ecuación cuadrática:

“ 5 .2 5 X + 0.5298 = O

Ésta posee dos raíces: x = 1.203 y x = 0.110. La primera raíz resulta imposible física­
mente, ya que tendríamos una expresión negativa para I. Por consiguiente, x = 0.110
constituye la única solución algebraica aceptable, y nuestras presiones finales son:

Pi = 1.030 - 2(0.110) = 0.810 atm

= 0.470 -f 0.110 = 0.580 atm

El lector puede verificar que estos valores aún proporcionan el valor correcto de
la constante de equilibrio. Observe que la presión parcial de I se ha reducido con
respecto a su presión original, duplicada instantáneamente, y que la presión parcial
de I 2 se ha elevado — de acuerdo con el principio de Le Chatelier.

Por último, observemos que si se añade un gas inerte a un equilibrio en fase gaseo­
sa, pueden suceder dos cosas, dependiendo de las condiciones. Si el hecho de añadir el
gas inerte no altera las presiones parciales de las especies en fase gaseosa (digamos, que
más bien el volumen se incremente), la posición del equilibrio no cambia. Sin embar­
go, si la presión del gas inerte altera las presiones parciales de las especies de fase ga­
seosa, entonces la posición de equilibrio cambia, segiin lo ilustra el ejemplo 5.11.

5 .6 CcjMilibrl® de am inoácidos
Como lo demuestra la sección 2 .1 2 y el ejemplo 5.10, los principios de la term odiná­
mica se pueden aplicar incluso a reacciones más complejas que ocurren en las célu­
las vivas. El tema del equilibrio también se puede aplicar aunque las células vivas no
se encuentran aisladas o ni siquiera constituyan sistemas cerrados.
Primero debemos señalar la idea, pocas veces reconocida, de que la mayoría de las
reacciones químicas en las células no se encuentran en equilibrio químico. Si un or-
136 CAPÍTULO 5 Introducción al equilibrio químico

ganísmo o célula se encontrara en equilibrio químico, ¡estaría muerto! Sin embargo,

los conceptos de equilibrio resultan de utüidad en las reacciones bioquímicas. Las
aplicaciones incluyen el equilibrio de ácidos débües y bases en una disolución acuo­
sa, equilibrios regulados y efectos de la temperatura sobre el equilibrio, entre otras.
Los aminoácidos contienen el grupo ácido orgánico (o carboxilo), -C O O H , y un
grupo amino básico, -N H 2. El grupo carboxilo puede ionizarse para convertirse en
-C O O “ y H ’^, y el grupo amino puede aceptar un y convertirse en el grupo
En fase sólida o acuosa neutra, la molécula neutra de! aminoácido es, en rea­
lidad, una especie doblemente cargada, denominada zwiteriów}

RC(NH 2)C0 0 H -- >RC(NH 3+)C 0 0 “

donde R representa los diferentes grupos R que distinguen diversos aminoácidos. Pa­
ra todos los aminoácidos existirá una serie de equilibrios entre los distintos iones, cu­
yos grados de equilibrio dependen de la presencia — o ausencia— de iones libres
provenientes de otras fiientes — como otros ácidos— :

RC(N H 3 +)C 0 0 H RC(N H 3+)C 0 0 “ RC(N H 2)C 0 0 ^ (5.21)

La constante de equüibrio K, es la constante de equilibrio para la disociación ácida

involucrada en la ionización del grupo -C O O H . La constante de equilibrio íTj es la
constante de equilibrio de la disociación ácida en la pérdida de a partir del gru­
po (los iones H"*” se han eliminado de la ecuación 5.21 por cuestiones de cla­
ridad). La presencia o ausencia de H no obstante, dictará el grado de cada equilibrio
en la ecuación 5.21.
Por sencillez, en las tablas normalmente se incluye el logaritmo negativo de los va­
lores de K. El logaritmo negativo — base 10— de la constante de equilibrio se repre­
senta mediante pK :

p í : = - l 0 gJC (5.22)

La tabla 5.1 contiene los valores de los p K para los aminoácidos en las proteínas.
Cuando el pH de la disolución permite la existencia de los aminoácidos en su forma
de zwiterión, este pH recibe el nombre de pu n to isoeléctrico de dicho aminoácido. En
Tabla 5.1 Valores p K 'p ara muchos casos, el punto isoeléctrico se encuentra a la mitad de dos pK, pero éste no
ios am inoácid os
es el caso con aminoácidos que tienen otros grupos ácidos o básicos. Como lo indica
Am inoácidos p/í. pK , la tabla 5.1, los aminoácidos tienen un com portam iento variable en disoluciones
Ácido aspártico IM 9.60 acuosas. Lo importante aquí consiste en que los procesos de equilibrio son importan­
Ácido glutám ico 2.19 9.67 tes para la química de los aminoácidos y, por extensión, para la química de las proteí­
Alanina 2.34 9.69 nas.
Arginina 2.17 9.04 El concepto de equüibrio también es importante en los procesos bioquímicos tales
Asparagina 2 .0 2 8.80 como el intercambio de O 2/CO2 en la hemoglobina (por ejemplo, véase el ejercicio 5.7
Cisteína 1.96 10.28 al final de este capítulo), el enlace de pequeñas moléculas a cadenas de DNA — como
Fenñalanina 1.83 9.13 podría ocurrir en el proceso de transcripción— y la interacción de sustratos y enzi­
^Glicina 2.34 9.60 mas. Los efectos de la temperatura son importantes en el proceso de desnaturalización
Glutamina ■ 2.17 9.13 de las proteínas. Es obvio que las ideas de este capítulo se pueden aplicar ampliamen­
Histixina 1.82 9.17 te a todas las reacciones químicas, aun a las que son muy complejas.
Isoleucina 2.36 9.60
Leucina 2.36 9.60
Lisina 2.18 8.95 5.7 lesiim en
Metionina 2.28 9.21 El equilibrio químico se definió en térm inos de una energía libre de Gibbs mínima
Prolina 1.99 10.60 con respecto al grado de avance de la reacción. Ya que la energía libre de Gibbs se re­
Serina 2 .2 1 9.15 laciona con el potencial químico, podemos emplear las ecuaciones que incluyen el
Tirosina 2 .2 0 9.11 potencial químico para deducir algunas ecuaciones relacionadas con las condiciones
Treonina 2.09 9.10
Triptófano 2.83 9.39
Valina 2.32 9.62 “L a p alab ra zwiterión proviene de la p alab ra alem an a zwitter, que sign ifica “h íbrid o ”.
 5.7 Resumen 137 I
de equilibrio y no equilibrio de un proceso químico. En estas expresiones aparece un
cociente de reacción, que constituye una fórmula que incluye reactivos y productos
de la reacción. En las reacciones en fase gaseosa, el cociente de reacción incluye las
presiones parciales o fugacidades de las especies. Al definir actividad, podemos am ­
pliar el cociente de reacción para que incluya sólidos y líquidos — aunque las activi­
dades de éstos se encuentren suficientemente cerca de 1 como para ignorar su
influencia sobre Q— y disoluciones. En el caso de las disoluciones, la concentración
m olal de los solutos constituye la variable adecuada para Q.
En el equilibrio, Q tiene un valor característico de la reacción química, ya que exis­
te un cam bio característico en la energía libre de Gibbs para cualquier reacción quí­
m ica particular. Este valor característico de Q recibe el nombre de constante de
equilibrio, K. Las constantes de equilibrio constituyen medidas convenientes del gra­
do de avance de la reacción en el nivel m ínim o de la energía libre de Gibbs, es decir,
en el equilibrio. Las constantes de equilibrio pueden variar en función de los cam ­
bios en las condiciones de un sistema, pero las matemáticas de la termodinámica nos
proporcionan herramientas para elaborar modelos de dichos cambios.
 :fV} ,£ R C I C I O S D E - C A P Í T U L O
S .2 y S.3 Equiliferio y e«|MÍilbiri® químico
5.1 ¿Puede una batería con voltaje considerarse un sistema en
equilibrio? ¿Qué hay acerca de una batería muerta? Justifique
cada conclusión.
5 .2 ¿Cuál es la diferencia entre un equilibrio estático y un
equilibrio dinámico? Proporcione diferentes ejemplos a ios que
aparecen en el texto. ¿En qué se asemejan los dos tipos de
equilibrio?
5 .3 ¿Qué sistema en cada par representa, de forma óptima,
especies en equilibrio bajo condiciones de temperatura y pre­
sión estándares? Esté atento el lector para justificar su elección.
a) Rb y H 2 O o Rb^ y OH“ &
b) Na y Oz o NaCl (cristal)
c) HCI y H2 O o (ac) y CI" (ac)
d) C (diamante) o C (grafito)
5 .4 Las disoluciones supersaturadas pueden formarse disol­
viendo más soluto de! que normalmente se disolvería en una
disolución. Sin embargo, estas disoluciones son inestables por
naturaleza. Una partícula de cristal de acetato de calcio,
Ca (C 2 H 3 0 2 ) 2 , precipita el exceso de soluto a partir de una diso­
lución supersaturada de acetato de calcio. Cuando el exceso de
soluto ha terminado de precipitarse, se establece un equilibrio
químico. Escriba las ecuaciones químicas de dicho equilibrio,
así como la reacción química neta que ocurre en general.
5 .5 La siguiente es una reacción química entre el zinc metáli­
co y el ácido clorhídrico en un sistema cerrado:
Zn (s) + 2HC1 (a c )---- > (g) + Z nC lj (ac)
Si las cantidades presentes al inicio son de 100.0 g de zinc y
150.0 mL de HCI 2.25 M, determine los valores máximo y mí­
nimo posibles de i en esta reacción.
5 .6 La siguiente es una reacción con condiciones iniciales
(cantidades de cada sustancia):
6 H2 + P4 ---- > 4PHj
10.0 mol 3.0 mol 3.S moí
a) Determine | si 1.5 moles de P4 reacciona para formar pro­
ductos.
b) ¿En este caso es posible que ^sea igual a 3? ¿Por qué?
5.7 La hemoglobina en la sangre establece rápidamente un
equilibrio con el oxígeno en forma de gas. El equilibrio puede
representarse de la siguiente manera:
heme + O j -<----^ heme- 0 2
donde "heme" representa la hemoglobina y "heme-0 2 " repre­
senta el complejo hemoglobina-oxígeno. El valor de la cons­
tante de equilibrio en esta reacción es de aproximadamente
9.2 X 10”*. El monóxido de carbono también se enlaza con la
hemoglobina mediante la siguiente reacción:
heme CO heme-CO
Esta reacción tiene una constante de equilibrio de 2.3 x 10^’ .
¿Cuál de los equilibrios de reacción se desplaza más hacia los
productos? ¿Esta respuesta justifica la toxicidad del CO?
138 Ejercicios del capítulo 5
5
S .S 1.00 g de sacarosa, C i 2 H2 2 0 n , se disuelve completamen­
te en 100.0 mL de agua. Sin embargo, si se añadieran 200.0 g
de sacarosa a la misma cantidad de agua, sólo 164.0 g se di­
solverían. Escriba las reacciones de equilibrio para ambos siste­
mas y haga comentarios sobre las diferencias entre éstas.
5 .9 Si los gases de N 2 , H2 y NH 3 se encontraran contenidos en
un sistema en el que la presión total fuera d e WO.O bar, enton­
ces los términos p° en la ecuación 5.9 serían iguales a 100.0 bar.
¿Esto es verdadero o falso? Explique su respuesta.
5.10 Determine A,.jnC° y A„nC en el caso de la siguiente reac­
ción a 25°C, utilizando los datos del apéndice 2. Las presiones
parciales de los productos y los reactivos aparecen en la ecua­
ción química.
2CO (g, 0.650 bar) + O 2 (g, 34.0 bar)
2 CO 2 (g, 0.0250 bar)
5.11 En química de la atmósfera, la siguiente reacción quími­
ca convierte SO2 , el óxido predominante del azufre que provie­
ne de la combustión de materiales que contienen S, en SO3,
que puede combinarse con H2 O para formar ácido sulfúrico
—lo cual contribuye, por consiguiente, a la lluvia ádda:
SO2 (g) + ÍO 2 (g) SO 3 ({)
a) Escriba la expresión para K en el caso de este equilibrio.
b) Calcule el valor de AG° para este equilibrio, utilizando los va­
lores de A(C° del apéndice 2.
c) Calcule el valor de K para este equilibrio.
d) Si se encierran 1.00 bar de SO 2 y 1.00 bar de O 2 en un sis­
tema, en presencia de SO3 líquido, ¿en qué dirección se des­
plazará el equilibrio?
5 .1 2 Supongamos que en una reacción ocurre el equilibrio
cuando las presiones parciales de los reactivos y los productos
tienen un valor de 1 bar. Si el volumen del sistema se duplica­
ra, todas las presiones parciales tendrían un valor de 0.5 bar.
¿Seguiría en equilibrio el sistema? ¿Por qué?
5 .1 3 Demuestre que K - si los coeficientes de una reac­
ción química balanceada se dividieran entre dos. Dé un
ejemplo.
5 .1 4 La reacción química balanceada para la formación del
amoniaco a partir de sus elementos es:
N2 + 3 H2 (g) =F=^ 2 NH3 (g)
a) ¿Cuál es el valor de A,^nC° para esta reacción?
b) ¿Cuál es el A ,„G para esta reacción si todas las especies tie­
nen una presión parcial de O.SOO bar a 25 °C? Suponga que las
fugacidades son iguales a las presiones parciales.
5.15 Las respuestas del ejercicio 5.14 deberían demostrar que
la alteración de la presión parcial modifica el A,c„C instantáneo,
aun cuando la razón de las presiones parciales permanece igual
(es decir, 1 : 1 : 1 , de acuerdo con las condiciones de presión es­
tándar, es igual a 0.5:0.5:0.5 según las condiciones dadas). Es­
to sugiere la interesante posibilidad de que, bajo determinada
presión parcial p igual para todos los componentes, la reacción
se invierta; es decir, que el A ,„C instantáneo se vuelva negativo.
Determine p para este equilibrio (para encontrar la respuesta se­
rá necesario aplicar las propiedades de los logaritmos, según se
explicaron en el capítulo). ¿Esta respuesta tiene alguna impor­
tancia para aquellos que trabajan con gases a altas o a bajas
presiones? ¿Qué piensa el lector?
 5 .1 6 A una temperatura suficientemente alta, la constante de
equilibrio es de 4.00 para la reacción de intercambio de isóto­
pos en fase gaseosa
H2 + D2 2 HD
Calcule las presiones parciales de equilibrio, si un sistema cerra­
do contuviera inicialmente 0.50 atm de y 0.10 atm de D^.
¿Cuál es el grado de avance de la reacción en el equilibrio?
5 .1 7 Si 0.50 atm de kriptón formaran parte del equilibrio del
ejercicio 5.16, y si el volumen permaneciera igual, ¿el valor de
la constante de equilibrio sería el mismo u otro? ¿Este caso es
diferente de los ejemplos 5.6 y 5.11 ?
5 .1 8 El dióxido de nitrógeno, NOj, se dimeriza fácilmente pa­
ra formar tetraóxido de dinitrógeno, NjO^:
N2O4 (g)
malmente esta molécula constituye el centro de atención de
muchas investigaciones científicas. En el caso del C<;o, A,G” es
igual a 23.98 kj/mol a 25 ”C. Escriba la reacción balanceada de
formación para un mol de buckminsterfullereno y calcule la
constante de equilibrio de la reacción de formación.
5 .2 5 El anión bisulfato —o sulfato de hidrógeno—, HS0 4 ~, es
un ácido débil. La constante de equilibrio para la reacción aci­
da acuosa
HS04- = ?= * + S0 4 ^^
es igual a 1 .2 x 1 0 “ ^.
a) Calcule AG° para este equilibrio.
b) A bajas concentraciones, los coeficientes de actividad se
aproximan a 1 y la actividad de un soluto disuelto es igual a su
molalidad. Determíne las molalidades de equilibrio de una di­
solución molal de 0 . 0 1 0 de sulfato de hidrógeno de sodio.

a) Mediante los datos del apéndice 2, calcule A ,„G ” y K para

5 .5 C a m b io s e n la s c o n s t a n t e s d e e q u ilib r io
este equilibrio.
5 .2 6 En el caso de la siguiente reacción
b) Calcule ^ para este equilibrio si 1.00 mol de NO 2 se encon­
2 Na (g) Na2 (g)
trara presente inicialmente y se permitiera que alcanzara el
equilibrio con el dímero en un sistema de 20.0 L. se han determinado los siguientes valores de K (C.T. Ewing et
a i, j. Chem. Phys., 1967, 71, 473).
5 .1 9 Otra reacción de importancia entre el nitrógeno y el oxí­
geno es la siguiente:
T (K ) K
2 N O 2 (g) -t- H 2O ( g ) ----- > H N O 3 (g) H N O j (g) 900 1.32
Se cree que ésta constituye la reacción fundamental presente 1000 0.47
en la formación de la lluvia acida. Determine A„„C° y K para es­ 1100 0.21
ta reacción. 1200 0.10

5 .2 0 Supongamos que la reacción del ejemplo 5.5 ocurre en
un vaso de laboratorio de 20.0 L. ¿Serían diferentes ¡as canti­
dades en el equilibrio? ¿Qué hay acerca de ^ en el equilibrio?
5.4 Disoluciones y fa s e s condensadas
5.21 Escriba las expresiones correctas para la constante de
equilibrio en las siguientes reacciones.
A partir de los datos, calcule A ,„H ° para la reacción.
5 .2 7 En una reacción cuyo cambio de entalpia estándar es de
- 1 0 0 . 0 kj, ¿qué temperatura se requiere para duplicar la cons­
tante de equilibrio a partir de su valor a 298 K? ¿Qué tempera­
tura se requiere para incrementar la constante de equilibrio en
un factor de 10? ¿Qué sucedería si el cambio de entalpia están­
dar fuera de - 2 0 . 0 kj?

a) PbClj (s) ^ Pb^+ (ac) -1- 2 C r (ac) S.2H Considere el siguiente equilibrio:
2 SÜ 2 (g) + O 2 (g) 2 SO 3 (g)
b) HNO 2 (ac) (ac) + (ac)
¿Cuál es el efecto sobre el equilibrio de cada uno de los si­
c) CaCOj (s) H2 C 2 O4 (ac) ^
guientes cambios? (Quizás sea necesario calcular algunas ental­
CaC 2 0 4 (s) + H2 O (€) CO 2 (g) pias estándar o cambios en la energía libre de Gibbs para
5 .2 2 El AfC° del diamante, una forma cristalina del carbón ele­ responder estos incisos.)
menta!, es de +2.90 kj/mol a 25.0 °C. Proporcione (a constan­ a) La presión aumenta por reducción en el volumen.
te de equilibrio para la reacción
b) La temperatura disminuye.
C (s, grafito) =í==í C (s, diam ante)
c) La presión se incrementa como consecuencia de añadir gas
Sobre la base de la respuesta, haga conjeturas sobre la forma­ nitrógeno, N^.
ción natural del diamante. 5 .2 9 Demuestre que las ecuaciones 5.18 y 5.19 son equiva­
5 .2 3 Las densidades del grafito son de 2.25 y 3.51 g/cm^ res­ lentes.
pectivamente. De acuerdo con la expresión:
5.6 Equilibrio d e aminoácidos
A,<;„C = A„„G ° + RTIn Síüí 5 .3 0 De los aminoácidos que aparecen en la tabla 5.1, ¿cuál
«9,a
de ellos debería tener un punto isoeléctrico próximo a 7, el
y la ecuación 5.14, calcule la presión necesaria para que A ,„C pH del agua neutra?
sea igual a cero. ¿Cuál es la fase sólida estable del carbón a pre­
5 .3 1 Determine las concentraciones de las tres formas iónicas
sión alta?
de la glicina presentes, si se utilizan 1 . 0 mol de glicina para for­
5 .2 4 El buckminsterfullereno, C(,q, es una molécula esférica mar 1.00 L de disolución acuosa. pK, = 2.34, pffj = 9.60.
formada por hexágonos y pentágonos de átomos de carbono, ¿Es necesario hacer alguna otra suposición para simplificar los
cuya estructura se asemeja a la de una cúpula geodésica. Nor­ cálculos?

Ejercicios del capítulo 5 139

 Ejercicios d e m a t e m á t ic a s s im b ó lic a s 5 .3 4 Los problemas simples de equilibrio pueden tornarse
matemáticamente complejos cuando los coeficientes son dife­
S .3 2 Consideremos la reacción química balanceada; rentes números enteros pequeños. En el caso de la reacción ba­
lanceada
CH 4 (g) + Bfj (g ) ---- > CH^Br^ (g) + 2HBr (g)
2 S0 3 (g )---- >$ 2 ( g ) 3 O 2 (g)
Un sistema inicia con 10.0 mol de CH4 y 3.75 mol de B rjy 0.00
mol de los dos productos. Trace una gráfica de ^ en fundón de la constante de equilibrio tiene un valor de 4.33 X 10"^ a de­
la cantidad de cada producto y reactivo. Comente las diferen­ terminada temperatura elevada. Calcule las concentraciones
cias que se observen en la gráfica. de equilibno de todas las especies si la cantidad inicial de SO 3
fuera de:
S 3 3 En el caso de la reacción en fase gaseosa
a) 0.150 atm
2 H2 + O j ----- > 2 H2O
b) 0 .1 0 0 atm
A ,„C ° es igual a -457.18 kj. ¿Cuál es la apariencia de una grá­ c) 0 .0 0 1 atm
fica de AC en función de In Q (In Q varía de -50 a +50) a 25 °C?
Varíe la temperatura y averigüe si la gráfica se ve sustancial­
mente diferente a distintas temperaturas.

140 Ejercicios del capítulo 5

 Equilibrio en sistemas
'de un solo componente

o
6.1 Sinopsis
6 .2 Sistema de un solo
com ponente
6.3 Transiciones de fase
6.4 Ecuación de Clapeyron
6.5 Ecuación de
Clausius-Ciapeyron
n el capítulo anterior se introdujeron algunos de los conceptos del equilibrio. En
6.6 Diagram as de fase
y regla de las fases
6.7 Variables naturales
E este 7 en el siguiente capítulo se ampliarán dichos conceptos, conforme los apli­
quemos a cierto tipo de sistemas químicos. Nos concentraremos en los sistemas más
simples, aquellos que consisten de un solo componente químico. Podría parecer ex­
y potencial químico traño que dediquemos mucho tiem po a dichos sistemas simples, pero existe una ra­
6.8 Resumen zón; las ideas que desarrollemos relacionadas con estos sistemas simples, se aplican a
los más complejos. Cuanto más completos sean los conceptos básicos elaborados,
más fácil será aplicarlos a los sistemas reales.

6.1 Sinopsis
Muy pocas clases de equilibrio pueden tom arse en cuenta para los sistemas de un solo
componente, pero ellos proporcionan las bases para comprender el equilibrio de los
sistemas mxilticomponentes. Primero definiremos componente y fase. Aprovecha­
remos algunas fórmulas matemáticas del capítulo anterior para deducir nuevas expre­
siones que podamos utilizar para estudiar el equilibrio de los sistemas de un solo
componente. En dichos sistemas simples, los métodos gráficos para ilustrar este tipo de
equilibrio — diagramas de fase— resultan de utilidad. Analizaremos algunos ejemplos
sencillos de diagramas de fase y discutiremos la información que nos suministran. Por
tlltimo, introduciremos una ecuación simplificadora que recibe el nombre de regla de
las fases de Gibbs, que también es útil para los sistemas multicomponentes.

6 .2 ' Sistem a de un solo componente

, Supongamos que tenemos un sistema que queremos describir termodinámicamente,
¿Cómo lo haremos? Quizás lo más im portante de la descripción sea q u é contiene el
sistema-, es decir, los componentes del sistema. Para nuestros propósitos, un com po­
nente se define como una sustancia quím ica única con propiedades definidas. Por
ejemplo, un sistema compuesto por UF^ puro cvienta con un solo componente
químico: hexafluoruro de uranio. Por supuesto, el UF^ está formado por dos elemen­
tos, uranio y fluoruro, pero cada elemento perdió su identidad individual cuando se
form ó el compuesto UFj. La frase “quím icam ente homogéneo” puede servir para des­
cribir sistemas de un solo componente.
141
 Ejercicios d e m a t e m á t ic a s s im b ó lic a s 5 .3 4 Los problemas simples de equilibrio pueden tornarse
matemáticamente complejos cuando los coeficientes son dife­
S .3 2 Consideremos la reacción química balanceada; rentes números enteros pequeños. En el caso de la reacción ba­
lanceada
CH 4 (g) + Bfj (g ) ---- > CH^Br^ (g) + 2HBr (g)
2 S0 3 (g )---- >$ 2 ( g ) 3 O 2 (g)
Un sistema inicia con 10.0 mol de CH4 y 3.75 mol de B rjy 0.00
mol de los dos productos. Trace una gráfica de ^ en fundón de la constante de equilibrio tiene un valor de 4.33 X 10"^ a de­
la cantidad de cada producto y reactivo. Comente las diferen­ terminada temperatura elevada. Calcule las concentraciones
cias que se observen en la gráfica. de equilibno de todas las especies si la cantidad inicial de SO 3
fuera de:
S 3 3 En el caso de la reacción en fase gaseosa
a) 0.150 atm
2 H2 + O j ----- > 2 H2O
b) 0 .1 0 0 atm
A ,„C ° es igual a -457.18 kj. ¿Cuál es la apariencia de una grá­ c) 0 .0 0 1 atm
fica de AC en función de In Q (In Q varía de -50 a +50) a 25 °C?
Varíe la temperatura y averigüe si la gráfica se ve sustancial­
mente diferente a distintas temperaturas.

140 Ejercicios del capítulo 5

 Equilibrio en sistemas
'de un solo componente

o
6.1 Sinopsis
6 .2 Sistema de un solo
com ponente
6.3 Transiciones de fase
6.4 Ecuación de Clapeyron
6.5 Ecuación de
Clausius-Ciapeyron
n el capítulo anterior se introdujeron algunos de los conceptos del equilibrio. En
6.6 Diagram as de fase
y regla de las fases
6.7 Variables naturales
E este 7 en el siguiente capítulo se ampliarán dichos conceptos, conforme los apli­
quemos a cierto tipo de sistemas químicos. Nos concentraremos en los sistemas más
simples, aquellos que consisten de un solo componente químico. Podría parecer ex­
y potencial químico traño que dediquemos mucho tiem po a dichos sistemas simples, pero existe una ra­
6.8 Resumen zón; las ideas que desarrollemos relacionadas con estos sistemas simples, se aplican a
los más complejos. Cuanto más completos sean los conceptos básicos elaborados,
más fácil será aplicarlos a los sistemas reales.

6.1 Sinopsis
Muy pocas clases de equilibrio pueden tom arse en cuenta para los sistemas de un solo
componente, pero ellos proporcionan las bases para comprender el equilibrio de los
sistemas mxilticomponentes. Primero definiremos componente y fase. Aprovecha­
remos algunas fórmulas matemáticas del capítulo anterior para deducir nuevas expre­
siones que podamos utilizar para estudiar el equilibrio de los sistemas de un solo
componente. En dichos sistemas simples, los métodos gráficos para ilustrar este tipo de
equilibrio — diagramas de fase— resultan de utilidad. Analizaremos algunos ejemplos
sencillos de diagramas de fase y discutiremos la información que nos suministran. Por
tlltimo, introduciremos una ecuación simplificadora que recibe el nombre de regla de
las fases de Gibbs, que también es útil para los sistemas multicomponentes.

6 .2 ' Sistem a de un solo componente

, Supongamos que tenemos un sistema que queremos describir termodinámicamente,
¿Cómo lo haremos? Quizás lo más im portante de la descripción sea q u é contiene el
sistema-, es decir, los componentes del sistema. Para nuestros propósitos, un com po­
nente se define como una sustancia quím ica única con propiedades definidas. Por
ejemplo, un sistema compuesto por UF^ puro cvienta con un solo componente
químico: hexafluoruro de uranio. Por supuesto, el UF^ está formado por dos elemen­
tos, uranio y fluoruro, pero cada elemento perdió su identidad individual cuando se
form ó el compuesto UFj. La frase “quím icam ente homogéneo” puede servir para des­
cribir sistemas de un solo componente.
141
14 2 CAPÍTULO 6 Equilibrio en sistemas de un solo componente

Por otra parte, una mezcla de limaduras de hierro y polvo de azufre está formada
p o r los dos componentes; hierro 7 azufre. La mezcla pudiera parecer que consta de
un solo componente, pero una mirada de cerca revela dos distintos materiales en el
sistema con propiedades únicas. Esta mezcla de Fe-S es, por lo tanto, un sistema de
d os componentes. La frase “químicamente no homogéneo” se utiliza para describir
sistemas multicomponentes.
U na disolución constituye una mezcla homogénea. Ejemplos de disoluciones in ­
cluyen el agua salada [NaCl (s) disuelto en H jO] y la aleación llamada latón, que es
una disolución sólida de cobre y cinc. Las disoluciones son un p o c o más difíciles de
estudiar, ya que los componentes aislados quizás no tengan la misma identidad quí­
m ica cuando se encuentran en disolución. Por ejemplo, NaCl (s) y H 2O (€) son dos
componentes químicos, pero el NaCl (ac) consta de los iones Na"^ (ac) y Cl“ (ac) y de
un exceso de disolvente H jO. Cuando utilicemos disoluciones como ejemplo de sis­
tem a, seremos explícitos al definir los componentes del sistema. Aun cuando las di­
soluciones sean homogéneas, en este capítulo no estudiaremos las propiedades de
éstas.
En este capítulo estudiaremos sistemas de un solo componente — es decir, siste­
m as con la misma composición química. Sin embargo, existe otra forma de describir
el estado de un sistema además de la com posición química de éste. Sabemos que la
m ateria se encuentra presente en tres diferentes formas. Una fa s e es una parte de
la m ateria que tiene un estado físico uniform e y diferenciado de las demás fases. Quí­
m icamente, reconocemos las fases sóhda, líquida y gaseosa. También estamos cons­
cientes de que una sustancia química puede tener más de uíía forma sólida, y que
dicha forma constituye una fase sólida distinta. Los sistemas de un solo componente
pueden presentarse simultáneamente en una o más fases, y aplicaremos los concep­
tos de equilibrio del último capítulo para comprender las transiciones de fase eii estos
sistemas.

Ejemplo 6.1
Identifique la cantidad de componentes f fases en cada sistema. Suponga que no hay
más componentes en el sistema que ios indicados.
a) Un sistema que contiene hielo y agua.
b) Una solución 50:50 de agua y etanol, C 2H 5OH.
c) Un tanque presurizado de dióxido de carbono que contiene líquido y gas.
d ) Un calorímetro de bomba con una bolita de ácido benzoico, C<íH5COOH ( s ) , y

25.0 bar de gas O j.

e) El mismo calorímetro de bom ba después de la explosión, en el que el ácido ben­
zoico se convirtió en CO 2 (g) y H 2O (€ ), suponiendo un exceso de oxígeno.

Solución
a) El agua congelada contiene H jO en estado sólido y líquido, así que hay un solo
componente y dos fases.
b) Tanto el agua como el etanol son líquidos, así que sólo hay una fase de dos com­
ponentes.
c) Como en el caso del agua congelada, el dióxido de carbono presurizado con lí­
quido y gas en un tanque consta de un solo componente químico en dos fases.
d) En un calorímetro de bomba que no ha explotado, la bolita sólida y el oxígeno
constituyen dos componentes y dos fases.
e) Después de la explosión, el ácido benzoico se quema para form ar gas de dióxido
de carbono y agua en estado líquido. En la presencia de exceso de O 2, hay, por lo tan­
to, tres componentes en dos fases.
 6.2 Sistema de un solo componente 143

Ahora analicemos algo que nos resulta tan obvio que no le prestamos la debida
atención. La fase estable de un sistema de un solo componente depende de las condi­
ciones del sistema. Utilicemos el agua com o ejemplo. Cuando hace frío en el ambien­
te, podría nevar (vemos H jO en estado sólido), pero cuando hace más calor, llueve
(vemos H jO en estado líquido). Para preparar espagueti tenemos que hervir agua
(hacer que el H jO se convierta en gas). La temperatura del sistema determina la fase
estable del H 2O. Esta idea es obvia para la mayoría. Lo que no podría parecemos tan
obvio es el hecho de que la fase de cualquier sistema de un solo componente depen­
da de todas las condiciones del sistema. Dichas condiciones son: la presión, la tempe­
ratura, el volumen y la cantidad de materia en el sistema.
Tabla 6.1 Transiciones de fase* Una transición de fa s e ocurre cuando un com ponente puro cambia de fase. La ta­
T erm in o T ra n sició n bla 6 .1 contiene los diferentes tipos de transiciones de fase, la mayoría de los cuales
Derretimiento debieran parecer familiares al lector. También hay transiciones de fase entre diferen­
i ñ is ío r i) . • ■ . Sólido “ > líquido tes formas sólidas de un componente quím ico, característica que recibe el nombre de
?bdi?!v.-ón p olim orfism o. Por ejemplo, el carbono elemental se presenta en forma de grafito o
/ap 'f'-zadón) Líquido gas diamante, y las condiciones para la transición de fase entre las dos formas son bien
Sublimación Sólido gas conocidas. El H jO en estado sólido puede adoptar estructuralmente por lo menos
Condensación Gas —> líquido seis diferentes formas sólidas, dependiendo de la temperatura y de la presión. Deci­
Condensación . mos que el agua tiene por lo menos seis polim orfos. (Cuando se aplica a los elemen­
depo^itación)
■ Gas ^ s ó lid o tos, utilizamos la palabra alotropía en lugar de polim orfism o. El grafito y el diamante
ot-MJ'ñ ación son dos alótropos del elemento carbono.) En form a mineral, el carbonato de calcio
LOrNeUimiento) Líquido - ^ sólido
existe ya sea com o aragonita o como calcita, dependiendo de la forma cristalina del
'No nay un térm ino específico para reierirse a la
transíCion fase sólida —> fase sólida entre dos for­
sólido.
mas solidas del m ism o componente^. ■ . , Para la mayoría de las condiciones constantes de volumen, cantidad de mate­
ria, presión y temperatura, un sistema de un solo componente posee una fase estable
única. Por ejemplo, un litro de H jO a la presión atmosférica y 25 °C normalmente se
encuentra en fase líquida. Sin embargo, bajo las m ismas condiciones de presión pero
a 125 °C, un litro de H jO existiría en form a de gas. Éstas son las fases termodinámi-
cam ente estables bajo estas condiciones.
En el caso de un sistema aislado de un solo componente con un volumen y canti­
dad de materia fijos a determinados valores de presión y temperatura, puede existir
más de una fase simultáneamente. Sí las variables de estado del sistema son constan­
tes, el sistema se encuentra en equilibrio. Por lo tanto, es posible que existan dos o más
fa s es en un sistem a en equilibrio.
Si el sistema no se encuentra aislado sino únicamente cerrado, entonces puede en­
trar o salir energía en forma de calor de éste. En ese caso, las cantidades relativas de
cada fase cambiarán. Por ejemplo, en un sistema que contiene dimetil sulfóxido sóli­
do (DMSO, por sus siglas en inglés) y DM SO líquido a 18.4 °C y a la presión atmos­
férica, cuando se agrega calor al sistema, parte de la fase sólida se derretirá para
form ar parte de la fase líquida. El sistema aún se encuentra en equilibrio químico,
aunque las cantidades relativas de las fases cam bien (lo que constituye un cambio fí­
sico). Esto también es cierto para otras transiciones de fase. A la presión atmosférica
y 189 °C, el DM SO líquido puede estar en equ ilibrio con el DM SO gaseoso. Si se agre­
ga o se retira calor, el DMSO pasará de la fase líquida a la gaseosa o de la fase gaseo­
sa a la líquida, respectivamente, mientras se m antiene en equilibrio químico.
Dados un volumen y una cantidad de materia, la temperatura a la que estos equi­
librios pueden presentarse varía con respecto a la presión, y viceversa. Por lo tanto, re­
sulta conveniente identificar ciertas condiciones com o puntos de referencia. El punto
de fu sión n orm al es la temperatura a la que un sólido puede estar en ecpilibrio con su
fase líquida a 1 atm de presión.' Ya que las fases sólida y líquida se encuentran dema­
siado condensadas, el punto de fusión de componentes únicos se ve afectado sólo por
grandes cambios de presión. El pu n to de ebullición n orm al es la temperatura a la que

^Notemos la disparidad de definir io s p u n tos de e b u llic ió n y fu sió n “n o rm a les" en térm in os de

una un id ad que n o p erten ece ai SI.
144 CAPÍTULO 6 Equilibrio en sistemas de un solo componente

un líquido puede estar en equilibrio con su fase gaseosa a 1 atm. Puesto que el com ­
portamiento de una de las fases — la fase gaseosa— depende considerablemente de la
presión, los puntos de ebullición pueden variar mucho, incluso con pequeños cam­
bios de presión. Por lo tanto, necesitamos cerciorarnos de que conocemos la presión
cuando estudiamos procesos de ebullición, sublimación o condensación.
Si la presencia de dos distintas fases en un sistema cerrado de un solo com ponen­
te representa un proceso en equilibrio, podemos utilizar algunas de las ideas y ecua­
ciones del capítulo anterior. Por ejemplo, consideremos los potenciales químicos de
cada fase de, digamos, un equilibrio sólido-líquido, como el que se ilustra en la figu­
ra 6.1. Suponemos que la presión y la temperatura son constantes. La ecuación de la
variable natural para G (ecuación 4.48) debe satisfacerse; así que

dG = ~ S d T + V dp + ^
fases
En equilibrio, dG es igual a cero a T y p constantes. Los términos d T y dp en la ecua­
Figura 6.1 Dos diferentes fases del ción anterior también son cero. Por lo tanto, en este equilibrio de fase, tenem os que:
mismo com ponente pueden estar en equi­
librio entre sí. Sin embargo, las condi­ M-fase •á«fase = O (6.1)
ciones en las que esto puede o cu rrir son fases
sumamente específicas.
En el caso de nuestro equilibrio sólido-líquido, éste se expande en dos términos;

M-sólido ■ '^''sólido + M-llquido ■ áílüquido = O

En el caso de un sistema de un solo componente, debería resultar obvio que si el equi­

librio cambia de form a infinitesimal, el cambio en una de las fases es igual al cambio
de la otra. Sin embargo, conform e uno se reduce, el otro aumenta; así que existe in­
cluso una relación num érica negativa entre los dos cambios infinitesimales. Esto se
expresa matemáticamente de la siguiente manera:

(6.2)

Podemos sustituir cualquiera de los cambios infinitesimales. En térm inos de la fase

sólida, tenemos;

Insólido ¿ « s ó li d o + t ^ llq u id o {'~ ‘^” sólido) ~ O

Insólido l^í^sólido “ M-líquido '^ '’ sólido “ O

(P - s ú M o M-líquido) '^«sólido = O

Aunque el ¿«salido infinitesimal es infinitamente pequeño, no es igual a cero. Para que

esta ecuación sea igual a cero, la expresión entre paréntesis debe, por lo tanto, ser
igual a cero;

M-sólido “ M-líquido “ O

Normalmente cuando'hay equilibrio entre la fase sólida y la líquida escribimos lo si­

guiente;

Insólido ~ M-l/quido (6.3)

Es decir, que los potenciales químicos de las dos fases son iguales. Abundemos sobre
el tema y digamos que en equilibrio, los potenciales quím icos de las m últiples fases del
m ism o com ponente son iguales.
Puesto que estamos considerando un sistema cerrado con un solo componente,
hay otras dos condiciones implícitas para un sistema en equilibrio;
 6.3 Transiciones de fase 145

Si se establece un equilibrio y en seguida cambia la temperatura o la presión, el equi­

librio debe cam biar, es decir que las cantidades relativas de las fases deben cam biar
hasta que las condiciones de la ecuación 6.3 se restablecen.
¿Qué sucede si los potenciales quím icos de las fases no son iguales? Entonces una
— o más— de las fases no corresponde a la fase estable bajo dichas condiciones. La
fase con el potencial químico más bajo es la más estable. Por ejemplo, a - 1 0 “C, el H^O
sólida posee un potencial quím ico más bajo que el H 2O líquida, mientras que a
+10 °C, el H 2O líquida posee un potencial químico más bajo que el H 2O sólida. Sin
embargo, a O °C y a la presión norm al, el H jO sólida y líquida tienen el m ismo p o ­
tencial químico. Por lo tanto, pueden existir dentro del mismo sistema en equilibrio.

Ejem|ilo 6.2
Determine si los potenciales quím icos de las dos fases indicadas son iguales o dife­
rentes. Si son diferentes, indicar cuál de ellos es más bajo.
a) Mercurio líquido, Hg (€), o m ercurio sólido, Hg (s), a su punto de fusión norm al
de -3 8 .9 °C.
b) H 2O { ( ) o H jO (g) a 99 °C y 1 atm.
c) H 2O ( í ) o H 2O (g) a 100 °C y 1 atm.
d) H 2O ( í ) o H jO (g) a 101 °C y 1 atm.
e) Cloruro de litio sólido, LiCl, o gaseoso a 2 000 °C y una presión normal (el pun­
to de ebullición normal del LiCl es de aproximadamente 1 350 °C).
f) Oxígeno, O 2, u ozono, O 3, a STP.

Solución
a) En el punto de fusión norm al, las fases sólida y líquida pueden estar en equilibrio.
Por lo tanto, los dos potenciales químicos son iguales.
b) A 99 "C, la fase líquida del agua corresponde a la fase estable; así, |jIh,o,í < M'HjO.g-
c) 100 °C constituyen el punto de ebullición normal del agua; así que a dicha tem ­
peratura los potenciales quím icos son iguales.
d) A 101 °C, la fase gaseosa corresponde a la fase estable del H 2O. Por lo tanto,
i^HjO.g < P'HjO.í (note la diferencia que marca 2 °).
e) Ya que la temperatura establecida se encuentra por encima del punto de ebulli­
ción normal del LiCl, el potencial quím ico del LiCl en fase gaseosa es inferior al del
LiCl en fase sólida.
f) Ya que el oxígeno diatómico es el alótropo más estable del oxígeno, esperamos
que (Aoj < fJ-o,- Observe que este ejemplo no implica ninguna transición de fase.

63 Transiciones de fase
Una vez establecido que las diferentes fases del mismo componente pueden existir si­
multáneamente en equilibrio, podríamos preguntarnos sobre lo que afecta a dicho
equilibrio. Entre otras cosas, el movimiento de calor hacia el interior o hacia el exte­
rior del sistema afecta el equilibrio. Dependiendo de la dirección de la transferencia
del calor, aumenta la cantidad de una de las fases mientras que la otra disminuye si­
multáneamente. Esto es lo que sucede en una transición de fase. La mayoría de la gen­
te probablemente esté familiarizada con los siguientes procesos, que ocurren según
sea la dirección establecida del flujo de calor:
entrada de calor (endotérmico)

salida de calor (exotérmico)

líquido

entrada de caior (endotérmico)

(6.4)
salida de calor (exotérmico)

entrada de calor (endotérmico)

sólido
salida de calor (exotérmico) '
146 CAPÍTULO 6 E q uilib rio en sistemas de un solo componente

Durante la transición de fase, ia temperatura del sistema permanece constante:

las transiciones de fase son procesos isotérmicos. Sólo cuando toda una fase ha
cambiado completamente para convertirse en otra, el calor actuará para alterar la
temperatura del sistema. Ya que cada componente químico requiere una cantidad
característica de calor para que se lleve a cabo un proceso de fusión (o derretimien­
to ), vaporización o sublimación, podemos defmir los calores de fusión, los ca­
lores de vaporización, y los calores de sublimación, para compuestos
puros. Puesto que estos procesos normalmente ocurren bajo condiciones d e presión
constante, estos “calores” constituyen, de hecho, entalpias de fusión, vaporización o
sublimación. Muchos de estos cam bios van acompañados de un cambio de volumen,
que puede ser mayor en el caso de transiciones que involucran una fase gaseosa.
Las entalpias de las transiciones de fase se definen formalmente para el caso del
proceso endotérmico. De ahí cjue éstas sean todas números positivos. A h o ra b ien , ya
que cada uno de los procesos anteriores ocurre bajo las mismas condiciones, salvo en
lo que se refiere a la dirección del flujo de calor, estas entalpias de transición de fase
también se aplican a las transiciones de fase en la dirección opuesta. Es decir que el
calor de fusión se utiliza tanto para el proceso de congelación como para el proceso
de fusión. U n calor de vaporización se puede utilizar para un proceso de vaporiza­
ción o un proceso inverso de condensación, y así sucesivamente. En el caso del pro­
ceso exotérmico, se emplea la entalpia negativa, según la ley de Hess que requiere que
obtengamos el negativo del cam bio de entalpia cuando consideramos el proceso in­
verso.
En el caso de una transición de fase, la cantidad de calor que se absorbe o se libe­
ra se expresa por medio de la conocida fórmula:

■ (6.5)

En esta expresión, m es la masa del componente del sistema. Estamos utilizando el

subíndice “trans” para representar cualquier transición de fase; fusión, vaporización
o sublimación. Normalmente es responsabilidad de quien resuelve el problema com ­
prender la dirección inherente del flujo de calor, ya sea exotérmica o endotérmica, y
utilizar el signo correcto para
En términos de moles, la ecuación 6.5 se expresa de la siguiente manera:

q= n•

Normalmente las unidades de la entalpia en la transición de fase son kj/mol o kj/g.

La tabla 6.2 incluye una breve lista de entalpias de transición de fase. Observe las
unidades que aparecen en la nota al pie de la tabla y cerciórese de expresar las canti­
dades de los componentes en las unidades correctas cuando se aborden problemas.
Debemos recordar que las transiciones de fase son por naturaleza isotérmicas.
A dem ás, h e m o s señ alad o q u e en el punto de fusión o de ebullición de una sustancia,

í^fasel = N ‘ase2

Esto implica que en el caso de un sistema en el que la cantidad de materia es constan­

te y existen las dos fases en equilibrio,

A ,„ „ G = O (6.6)

Esta ecuación se aplica sólo a ia transición de fase isotérmica. Si la temperatura cam­

bia del punto de ñisión norm al al punto de ebullición normal de la sustancia, la ecua­
ción 6 .6 no se cumple. Por ejemplo, en el caso de la transición de fase isotérmica,

H^O ( ( , 100 ° C )------ > H jO (g, 100 °C)

el valor de AG es cero. No obstante, en el caso del proceso no isotérmico,

H jO ( í , 99 »C )------ > H 2O (g, 101 °C)

 6.3 Transiciones de fase 147

T a b la 6 .2 Valores de en talp ia y en tro p ía de la s tra n sic io n e s de fase

S u sta n cia
Ácido acético: 11.7 ■ 23 .7 ■ 5 L 6 ( 1 5 “C) 4 0.4 6L9 107.6 ( - 3 5 - 10 ”C)
Amoniaco ■5.652 23.35 28.93 97.4
Argón 1.183 6 .469 74.8
Benceno 9.9 30.7 ■ -3 3 .6 ( i °C ) 38.0 &7,2 133 { - 3 ,0 ~ 5 X )
; D ióxido de carbono 8.33 . ■15.82 25.23
D im etil sulfóxido ■i'3.9 43.1 ■ ' 52 .9 (4 °) ■ '
Etanol ; 5.0 ^38.6 42 .3 (1 “O 109.8
Galio 5.59 270.3 2 86.2 18.44
Helio' .0.0138 ,0 .0 8 1 7 4.8 19.9
Hidrógeno 0.117i 0 .904 . S.3 44.6
Yodo 15.52 41.95 . ■ .62.42 ■ .
M ercurio 2.2953 51.9 .6 1 .3 8 . 9 2 .9 2 '
M etano 0.9 4 8.2 73.2 ■ 9 L 3 ( ------ 190 °C) ■
Naftaleno ' ■. 19.0 43.3 7 2 .6 (1 0 ^ 0 82.6 ,167
Oxígeno 0.4 4 4 6.820 8.204 8.2 ^ 75.6
Agua 6.009 40.66 -5 0 .9 2 22.0 109.1
Fuentes: J. A. D ean (ed .),:L atig e’s H a n d b o o k o f C hem ístry, H a . e d ., M cGraw-HUI, Nueva York,, 1992; D. R. Lide (ed.),
I^RC h a n d b o o k o f C hem istry a n d P h y sics. 8 2a. ed., C R C Press, B o ca R atón (Florida), 2 0 0 J.
Todos iüs A H se expresan en kj/ m c! y todos los A S se expresan en í/ím ol-K). Todos los valores se aplican a los puntos
ue m sion y ebullición norm ales de las sustancias, t o s datos referentes á la sublim ación se aplican a la tem peratura es­
tándar a iBenos que se mdique lo contrario.

el valor de A G no es cero. Este proceso no sólo consta de la transición de fase, tam ­

bién incluye un cambio en la temperatura.
Una consecuencia de la ecuación 6 .6 se deduce de la ecuación relacionada con el
AG isotérmico;
AG = TA5

Si AG es cero en una transición de fase isotérm ica, entonces tenemos:

^~ ~ ^trans ’ Atrans'S
Si volvemos a escribir esta expresión, obtenemos:
a ,„ „ h
(6.7)

Ya que representa los valores de y A f^ H que comiinmente aparecen en

las tablas, resulta relativamente fácil calcular el cam bio de entropía que acompaña a
una transición de fase. Sin embargo, los valores de A„pH y normalmente apa­
recen en las tablas como números positivos. Esto implica un proceso endotérmico. Só­
lo la fusión y la vaporización son de naturaleza endotérmica; las transiciones de fase
de condensación (de gas a líquido y de gas a sólido) y las transiciones de fase de cris­
talización o solidificación son de naturaleza exotérm ica. Cuando se aplica la ecuación
6.7 para calcular el cambio de entropía, la naturaleza endotérmica o exotérmica del
proceso debe determinarse para adoptar el signo correcto de A,„j,5S. El ejemplo 6.3
ilustra este hecho.

Ejemplo 6.3
Calcule el cambio de entropía para las siguientes transiciones de fase.
a) Un mol de mercurio líquido, Hg, se congela a su punto de fasión norm al de
- 3 8 .9 °C. El calor de fusión del m ercurio es de 2.33 kj/mol.
b) Un mol de tretracloruro de carbono, CCI4, se vaporiza a su punto de ebullición
norm al de 77.0 °C. El calor de vaporización del tetracloruro de carbono es de
29.89 kJ/mol,
148 CAPÍTULO 6 Equilibrio en sistemas de un solo componente

Solución
a) El proceso quím ico específico que constituye el congelamiento del mercurio es:
Hg ( € ) ------>Hg (s)
Éste ocurre a - 3 8 .9 °C o 234.3 K. Cuando la fase líquida pasa a la fase sólida, debe
perderse calor; de esta manera, el proceso es de naturaleza exotérmica. Por lo tanto,
«s sn realidad de -2 .3 3 kj/mol o - 2 330 J/mol (no se usa el valor positivo
2.33 kJ/mol para el del Hg). Para determinar el cam bio de entropía tenemos:
- 2 3 3 0 J/mol J
= - 9 .9 4
234,3 K mol-K
El cambio de entropía es negativo, lo cual significa que la entropía disminuye. Esto
es lo que se espera de una transición de fase de líquido a sólido,
b) La vaporización del tetracloruro de carbono se representa por medio de la
reacción;
CCI4 W ------>CCl 4 (g)
Ésta ocurre a la presión atmosférica normal y a 77.0 °C, o 350.2 K. Para pasar de
la fase líquida a la fase gaseosa, debe suministrarse energía al sistema, lo cual signi­
fica que este cam bio es de naturaleza endotérmica. Por lo tanto, podemos utilizar
directamente A^^pH. En el caso del cambio de entropía tenemos que

+ 2 9 890 J/mol J
A5 = = + 85.35
350.2 K m ol-K

En fecha tan temprana como 1884 se observó que muchos compuestos tienen un
A,¡,pS de alrededor de 85 J/mol-K. Este fenómeno recibe el nom bre de regla de Trou-
ton. Las desviaciones de la regla de Trouton se presentan en el caso de sustancias con
fuertes interacciones intermoleculares, como el enlace de hidrógeno. La tabla 6.2 con­
tiene una lista de valores de A^^pH y A„pS para algunos compuestos. El hidrógeno y
el helio tienen entropías de vaporización muy reducidas. Los compuestos con un en­
lace de hidrógeno fuerte, como el agua (H jO ) y el etanol (C2H5OH), tienen entropías
de vaporización más altas que las esperadas. La tabla 6.2 también contiene valores de
AfujH y Aj^jjS para estos compuestos.

é .4 Ecuación de Clapeyron
El análisis anterior detalló las tendencias generales en el com portam iento del equili­
brio. Con el fin de obtener información de naturaleza más cuantitativa, necesitamos
deducir algunas nuevas expresiones.
Cuando se generaliza la ecuación 6.3, ésta establece que el potencial químico de
dos fases del m ism o componente son iguales en equilibrio;

l^fasel = M-fasel

Por analogía respecto a la expresión de la variable natural para G, si se cuenta con una
cantidad total de sustancia constante, el cam bio infinitesimal de p,, d|x, conforme
la presión y la temperatura varían infinitesimalmente, se encuentra dada por la ex­
presión:
d ií = - S d T + V dp (6 .8 )
(Compare esta expresión con la ecuación 4.17.) Si el equilibrio multifásico experi­
mentara un cam bio infinitesimal en T o p, el equilibrio cam biaría infmitesimalmen-
te, pero aún permanecería en equilibrio. Esto significa que el cam bio en sería
igual al cambio en fXfjsei- Es decir que

F ig u ra 6 .2 B e n o it P. E. Clapeyron
(1 79 9 -1 8 6 4 ), term od in am icista francés.
U tilizando los p rin cip ios legados por
Carnot, Clapeyron dedujo los conceptos
referentes a la entropía que finalm ente lle­
varon a la form ulación de la segunda ley
de la term odinám ica.
6.4 Ecuación de Clapeyron 149
Además, de acuerdo con la ecuación 6 .8 , tenemos que:
dT+ dp = dT+ dp
Ya que ambas fases experimentan simultáneamente el cambio de temperatura c¡Ty el
cambio de presión dp, no hay necesidad de poner subíndices en ellas. Sin embargo,
cada fase tendrá propios valores característicos de entropía m olar y volumen m o­
lar ; así, cada S y V debe tener un subíndice para distinguirse. Podemos reordenar la
expresión para reunir los térm inos de dp y d T en miembros opuestos:
(^fase2 “■ ^fasel) dp = (Sf^^2 ~ Sfasel) d T
Escribamos Ja s diferencias, dentro del paréntesis, que se encuentran representadas
por A V y AS, ya que éstas constituyen los cambios de volumen y entropía de la fase 1
a la fase 2. Si sustituimos, obtenemos
^ V dp = AS dT
Esta expresión se reordena para obtener la siguiente ecuación:
dp ^ AS
(6.9)
dT t\V
Esta ecuación recibe el nom bre de ecuación de Clapeyron, en honor de Benoit P. E.
Clapeyron, ingeniero francés que obtuvo esta fórmula en 1834 (véase figura 6.2). La
ecuación de Clapeyron relaciona los cambios de presión y temperatura en el caso de
todos los equilibrios de fases en térm inos de los cambios de volúmenes molares y en­
tropías molares de las fases involucradas. Esta fórmula se aplica a cualquier equilibrio
de fase. A veces se aproxima de la siguiente manera:
Ap AS
(6. 10)
AT Ay
Una aplicación muy útil de la ecuación de Clapeyron consiste en estimar las presio­
nes necesarias para desplazar el equilibrio de fases a otras temperaturas. El siguiente
ejemplo ilustra este hecho.
Calcule la presión que se requiere pafa fundir agua a - 1 0 °C si el volumen molar del
agua en estado líquido es de 18.01 mL y el volumen molar del hielo es de 19.64 mL.
El valor de AS para este proceso es de +22.04 J/K; puede suponer que estos valores
permanecen relativamente constantes con respecto a la temperatura. Se necesitará
el siguiente factor de conversión: 1 L-bar = 100 J.
Solución
El cambio en el volumen molar de la reacción
H^O (€)
es de 18.01 mL - 19.64 m L = -1 .6 3 mL. En litros, esto ecjuivale a -1 .6 3 X 10"^ L.
A T en este proceso tiene un valor de - 1 0 °C, que también equivale a - 1 0 K (recuer­
de que los cam bios de temperatura tienen la misma magnitud en kelvin que en gra­
dos Celsius). AS se encuentra dado, así que apliquemos la ecuación de Clapeyron
para obtener:
Ap ___ 22.04 i
~ lOK - 1 .6 3 X 10'='L
IS O CAPÍTULO 6 Equilibrio en sistemas de un soio componente

Las unidades de la temperatura se cancelan para obtener, después de reordenar tér­

m inos.

(-1 0 X 2 2 .0 4 J)
Ap =
- 1 .6 3 X 10“ ’ L

Tenemos que utilizar el factor de conversión dado para obtener una unidad de pre­
sión reconocible:

( - 1 0 ( 2 2 .0 4 J) 1 L-bar
á p = ------------------- r-r X ■
- 1 . 6 3 X 10“ ’ L 100 J

Las unidades de J y L se cancelan, y quedan unidades de bar, que constituye la

unidad estándar de la presión. Resolviendo la ecuación, obtenemos:

Ap = 1.35 X lO’ bar

Ya que 1 bar es igual a 0.987 atm, se requieren I 330 atm para reducir empunto de
fusión del agua a - 1 0 °C. Se trata de una aproximación, ya que A V y AS serían li­
geramente diferentes a - 1 0 °C que a O °C (el puntó de fusión norm al del hielo), o a
25 °C (la temperatura termodinámica común). Sin embargo, ésta, constituye una
buena aproximación, ya que A V y AS no varían mucho a lo largo de dicho peque­
ño intervalo de temperaturas.

La ecuación de Clapeyron puede aplicarse a sustancias bajo condiciones extremas

de temperatura y presión, ya que ésta permite estimar las condiciones de las transi­
ciones de fase — y, por lo tanto, la fase estable de un compuesto— a otras condicio­
nes que no sean las estándar. Estas condiciones podrían existir, digamos, en el centro
de un planeta gigante gaseoso com o Saturno o Júpiter; o bien, las condiciones extre­
m as podrían aplicarse en varios procesos industriales o sintéticos. Considere la sínte­
sis de los diamantes, que normalmente se da en las profundidades de la Tierra (o por
lo menos eso se cree). La transición de fase de una fase estable de carbono, grafito, a
la fase “inestable”, diamante, constituye un objetivo viable para la ecuación de Clapey­
ron, aun cuando las dos fases son sólidas.

Estime la presión necesaria para obtener diamante a partir de grafito a una tempe­
ratura de 2 298 K, es decir, con A T = (2 298 - 298) K = 2 000 K. (Esta conversión la
consiguió, a nivel industrial, por primera vez General Electric en 1955.) Utilice la si­
guiente información;

C (s, grafito) C {s, d iam an te)

5 (}/K) 5.69 2.43
v {t) 4.41 X 10"^ 3.41 X 10^^

Solución
De acuerdo con la ecuación de Clapeyron,

Ap ^ _ (2.43 - 5.69)1 I L-bar

2000 K (3.41 X 10“ ’ - 4.41 X 10“’ ) L 100 J

en esta expresión hemos incluido el factor de conversión de J a L-bar. Despejando

Ap, tenemos que
Ap = 65 200 bar
 6.4 Ecuación de Ciapeyron 151

Ésta es la presión que se requiere para llevar a cabo la conversión de grafito en

diamante. Éste equivale a alrededor de 65 000 veces la presión atmosférica. En rea­
lidad, se aplican presiones m ucho más altas, del orden de 1 0 0 0 0 0 bar, para produ­
cir diamantes sintéticos a estas temperaturas.

La ecuación de Ciapeyron también funciona para las transiciones de fase de lí­

quido a gas y sólido a gas, pero, como veremos en breve, se pueden hacer algunas
aproximaciones que nos perm itan utilizar otras ecuaciones con un m ínim o de error.
Recordemos que en el caso del equilibrio de fase, AG = 0; así,

O = A ,„„H - TA ,„„,S
Esta expresión puede reordenarse para obtener;

A r ™ ,'^trans-tf
^trans'^ j,

Si suponemos cantidades molares, podemos sustituir A5 en la ecuación 6.9. La ecua­

ción de Ciapeyron se convierte en:

De nuevo, hemos eliminado el subíndice “trans” de AH. La ecuación 6.11 es p articu­

larmente útil en virtud de que podemos pasar d T al otro miembro de la ecuación
cuando la temperatura es una variable:

Si reordenamos los términos, obtenemos:

, AH d T

Ahora podemos calcular la integral definida de ambos miembros, uno con respecto a
la presión y el otro con respecto a la temperatura. Suponiendo que A H y A.V son in­
dependientes de la temperatura, tenemos que:
í>, — T,
f , AH ( d T

ñ
La integral que aparece en el m iem bro que incluye a la presión representa el cam bio
de presión, L p . La integral en el m iem bro que incluye la temperatura es el logaritmo
natural de la temperatura, evaluado dentro de los límites de la temperatura. D e esta
manera,

A|> = ^ l n | (6 . 1 2 )

Esta expresión relaciona los cam bios en la£^condicÍOTes de cambio de fase, aunque en
términos de las cantidades molares A(„„sfí y

Ejemplo 6.6
¿Qué presión se requiere para cambiar el punto de ebullición del agua de su valor a
1.000 atm de 100 °C (373 K) a 97 “C (370 K)? El calor de vaporización del agua es
de 40.7 kj/mol. La densidad del agua en estado líquido a 100 °C es de 0.958 g/mL y
la densidad del vapor es de 0.5983 g/L. Será necesario utilizar la relación 101.32 J =
1 L-atm.
152 CAPÍTULO 6 Equilibrio en sistemas de un solo componente

Solución
Primero calculemos el cambio de volumen. Para 1.00 m ol de agua con una masa
de 18.01 g, el volumen del líquido es de 18.01/0.958^ 18.8 mL. Para 1.00 mol de
vapor, el volumen es de 18.01/0.5983 = 30.10 L. A V es de 30.10 L - 18.8 mL =
30.08 L por mol de agua (observe las unidades de los volúmenes). Aplicando la
ecuación 6 . 1 2 , obtenemos;

40 700 J , 370 K
Ap = ------------I n ----------
30.08 L 373 K

Observe que hemos convertido A H en unidades de J. Las unidades de la tempera­

tura se cancelan; así,

A p = 1 353 J/L ( -0 .0 0 8 0 8 )

A p = -1 0 .9 I/ L

En este m om ento, recurrimos a nuestro factor de conversión entre 1 y L-atm:

. J 1 L- atm

Las unidades de J y L se cancelan y quedan unidades de atm, que constituyen las

unidades de la presión:

A p = “ 0.108 atm

Este valor representa el cambio en la presión a partir de la presión original de

1.000 atm; la presión real a la que se encuentra el punto de ebullición de 97 °C es,
por lo tanto, de 1.000 - 0.108 atm = 0,892 atm. Ésta sería la presión a aproxirnada-
mente 1 000 metros sobre el nivel del mar, o aproximadamente 3 300 píes. Ya que
mucha gente vive a esta altitud o a mayor altitud alrededor del mundo, muchas po­
blaciones cuentan co n agua cuyo punto de ebullición es de 97 °C.

6 .5 Ecuación de Claiisius-CIapeyron
Si un gas participa én la transición de fase, podemos hacer una sencilla aprojdmación.
El volumen de la fase gaseosa es más grande que el volumen de la fase condensada
(com o lo demostró el ejemplo 6 .6 ), que sólo introduciríam os un pequefto_error si
sencillamente omitiéramos el volumen de la fase condensada. Utilicemos en la
ecuación 6 .1 1 para obtener:

dp AH
dT

Si tam bién suponemos que el gas se rige por la ley de los gases ideales, podemos sus­
tituir RT /p en lugar del volumen molar del gas:

dp __ AH - p __ A H ■ p
df^~T-RT “ RT^

Si leordenam os términos, obtenemos;

P R
Si tom am os en cuenta que dpíp es igual a d(in p), tenem os que;

,,, , AH dT
(6.13)
 6.5 Ecuación de Clausius-Clapeyron 153

Esta expresión constituye una forma de la ecuación de Clausius-Clapeyron. Esta

ecuación también puede integrarse entre dos conjuntos de condiciones, (pi, T J y {p 2 ,
T-¡). Si suponemos que A H es constante a lo largo del intervalo de temperaturas, ob­
tenemos:

i_ _i
(6.14)
P2 R ir/ V
La ecuación de Clausius-Clapeyron es muy útil en el estudio de equilibrios en fase ga­
seosa. Por ejemplo, permite predecir presiones de equilibrio a diferentes temperatu­
ras, o bien, la temperatura necesaria para generar determinada presión. También se
pueden emplear los datos de presión y temperatura para determinar el cambio de en­
talpia para la transición de fase.

Ejemplo 6.7
Todos los líquidos tienen presiones de vapor características que varían con respecto
a la temperatura. La presión de vapor característica del agua pura a 22.0 °C es de
19.827 mmHg y a 30.0 “C es de 31.824 mmHg. Utilice estos datos para calcular el
cambio de entalpia por mol para el proceso de vaporización.

Solución
Debemos expresar las temperaturas en kelvin, las cuales equivalen a 295.2 y 303.2 K. 1
De acuerdo con la ecuación 6.14: '

^^^ 19.827 m m H g AH 1 1
” 31.824 m m H g 8 .3 1 4 j¡5 V295.2 K 303.2
Si evaluamos esta expresión, obtenemos:

AH
- 0 .4 7 3 1 7 = (8.938 X 10“ =^)
8.314 J/mol

El calor de vaporización, AvjpH, del agua es de 40.66 kj/mol a su punto de ebulli­

ción normal de 100 °C. A 25 °C el calor de vaporización es de 44.02 kJ/mol — valor
muy próximo al que predice la ecuación de Clausius-Clapeyron. (Sin embargo, ob ­
serve que AvapH varía más de 3 kJ/mol a lo largo del intervalo de temperaturas de
75 °C, lo cual ilustra el hecho de que A„pH varía con respecto a la temperatura.)

Ejemplo 6.8
La presión de vapor del mercurio a 536 K es de 103 torr. Estime el punto de ebulli­
ción normal del m ercurio, en el que su presión de vapor es de 760 torr. El calor de
vaporización del mercurio es de 58.7 kj/mol.

Solución
De acuerdo con la ecuación de Clausius-Clapeyron, tenemos que

103 torr 58 700 J 1 1

In
760 torr 8.314 J/K\,536 K T „ J
donde Tgp representa el punto de ebullición normal. Si reordenamos y cancelamos
las unidades correspondientes, obtenemos:
1
0.000283 K “ * = 0.00187 -
p. eb
154 CAPÍTULO 6 Equilibrio en sistemas de un solo componente

Si d es p eja m o s e l p a n t o d e ebu llición , o b ten em o s :

Hp,eb, = 6 3 2 K

El punto de ebullición medido del mercurio es de 629 K.

E l ejemplo anterior ilustra el hecho de que la ecuación de Clausius-Clapeyron fun­

ciona adecuadamente, a pesar de los supuestos que se hicieron para deducirla. El
ejem plo también muestra que la presión de vapor de una sustancia se encuentra re­
lacionada con la temperatura absoluta a través de su logaritm o. Es decir que

ln(presión de vapor) « T (6.15)

O tra forma de enunciar este hecho consiste en calcular el logaritmo inverso en am­
b o s miembros de la ecuación para obtener;

presión de vapor « (6.16)

Conform e la temperatura se incrementa, ia presión de vapor aumenta cada vez más

rápido y muchas gráficas de la presión de vapor en función de la temperatura poseen
un aspecto exponencial con respecto a estas variables. Las ecuaciones 6.15 y 6.16 no
entran en conflicto con la ley de los gases ideales (en la que p es directamente propor­
cional a T), ya que estas dos ecuaciones se aplican al equilibrio de fase y no se supo­
ne que se consideren ecuaciones de estado para la fase de vapor.

6 .6 Diagramas de fase y regla de las fases

®E
Gas
Sólido
Temperatura
Fagsura 6 3 Diagrama de fase pardal
cualitativo (presión en función de la tem­
peratura) del H 2O. Los puntos específicos
en un diagrama de fase (com o los pun­
tos A, B, Q D y E aquí) indican con dicio­
nes de presión y temperatura y la fase o
fases del componente que son estables b a ­
jo dichas condiciones. - T. Esta cantidad se puede calcular con la ayuda de las ecuaciones de Clapeyron o
Aunque las transiciones de fase pueden parecer complicadas, existe una simplifica­
ción: el diagrama de fase. Los diagram as de fa s e con stituyen representaciones gráficas
de aquellas fases que son estables bajo diversas condiciones de temperatura, presión
y volumen. La mayoría de los diagramas de fase son bidimensionales, en los que la
presión se encuentra en uno de los ejes y la temperatura en el otro.
B1 diagrama de fase mismo está formado por iíneas que indican la p resión y h
temperatura a las que ocurre el equilibrio de fase. Por ejemplo, la figura 6.3 represen­
ta un diagrama de fase parcial del HjO. El diagrama muestra la fase estable en cada
región de éste. Las líneas sobre el diagrama de fase representan las transiciones de
fase. Cualquier punto sobre una línea representa una presión y temperatura particu­
lares a las que pueden existir múltiples fases en equilibrio. Un punto que no se en­
cuentre sobre una línea indica una fase, que es la fase estable predominante del
compuesto H jO , bajo dichas condiciones.
Consideremos los puntos rotulados de la figura 6.3. El punto A representa el valor
de la presión p^y la temperatura en el que la forma sólida del H jO es estable. El
punto B representa un conjunto de condiciones de presión y temperatura pg y Tg ba­
jo las cuales ocurre la fusión: el sólido puede existir en equilibrio con el líquido. El
punto C representa las condiciones de presión y temperatura bajo las cuales el líqui­
do constituye la fase estable. El punto D representa las condiciones de presión y tem­
peratura bajo las cuales un líquido puede existir en equEibrio con el gas; ocurre la
ebullición. Por último, el punto E representa un conjunto de condiciones de presión
y temperatura bajo las cuales la fase estable del H jO es la gaseosa.
El diagrama de fase implica que bajo muchas condiciones, sólidos y líquidos
pueden existir en equilibrio, así como bajo muchas otras condiciones, líquidos y gases
pueden hacerlo. Éste es en verdad el caso. Ahora bien, ¿qué inform ación nos propor­
cionan estas líneas? Ya que éstas constituyen una gráfica de los cambios de presión
conforme varía la temperatura para los equilibrios de fase, las líneas representan

73
Temperatura (°C)
f ig u r a 6 . 4 Diagram a de fase para el
dióxido de carbono, CO 2 . Observe que
conform e la tem peratura del CO 2 sólido se
increm enta a presión estándar, el sólido
pasa directam ente a la fase gaseosa. El C O 2
líquido es estable sólo cuando la presión se
incrementa.
F ig y r a 6 . 5 Pu nto triple y punto crítico
del H 2 O. La línea de equilibrio líquido-gas
es la única que term ina de acuerdo con de­
terminado conjunto de condiciones para
todas las sustancias. En ei caso del H 2 O, la
línea term ina en 3 7 4 °C y 215 bar. A pre­
siones con tem peraturas más alfas, no hay-
diferencia entre las fases “líquida” y “ga­
seosa”.
6.6 Diagramas de fase y regla de las fases 155
de Clausius-Clapefron. L os diagram as d e fa s e d e un solo com pon en te no son m ás que
gráficas de ¡a ecuación de Clapeyron o de la ecuación de Clausius-C lapeyron p a r a una
sustancia. Esto es cierto en el caso de los diagramas de fase de presión y temperatura,
que son los que estudiaremos casi exclusivamente en este capítulo. En el caso de un
diagrama de fase en el que varían tanto el volumen como la presión y la temperatu-
ra, se requeriría una gráfica tridimensional, además de la ecuación de estado para to­
das las fases.
Ejemplo 6.9
La línea entre las fases sólida y líquida en el diagrama de fase del H jO de la figura
6.3 es justo una recta, lo cual indica una pendiente constante. Utilice las respuestas
de! ejemplo 6.4, la fusión del hielo, para calcular el valor de la pendiente de dicha
recta.
Solución
Recordemos que una de las definiciones de pendiente de una recta es Ay/Ax El eje
y representa a la presión y el eje x a la temperatura; así, en el caso de A p /A T espera­
mos una pendiente cuyas unidades son: bar/K o atm/K. El ejemplo 6.4 demos­
tró que se requieren 1.35 X 10^ bar para alterar el punto de fusión del agua en
- 1 0 °C, que equivalen a - 1 0 K. Por lo tanto, A pIA T es igual a (1,35 X 10^ bar)/
( -1 0 K) o -1 .3 5 X 10^ bar/K. Ésta es una pendiente bastante grande.
Otro aspecto que debemos notar en el ejemplo es que la pendiente es negativa. Ca­
si todos los compuestos tienen una pendiente positiva para la recta de equilibrio só­
lido-líquido, ya que los sólidos tienen un volumen menor que el que tiene la misma
cantidad de líquido. La pendiente negativa constituye una consecuencia del incre­
m ento de volumen que experimenta el H 2O cuando se solidifica.
La recta de equilibrio sólido-gas representa aquellas condiciones de presión y tem­
peratura en las que ocurre la sublimación. En el caso del H 2O, obviamente la subli­
mación ocurre a presiones más bajas que las normales. (La sublimación del hielo
ocurre con más lentitud a presiones normales, razón por la cual, con el tiempo, los
cubos de hielo se reducen de tamaño en el congelador. La llamada quemadura por
congelamiento de los alimentos es provocada por la sublimación del hielo que se en­
cuentra en éstos. Ésta es una razón por la que es importante envolverlos muy bien.)
Sin embargo, en el caso del dióxido de carbono, las presiones normales son suficien­
temente bajas para que se dé la sublimación. La figura 6.4 muestra un diagrama de
fase para el C O j, en el que se indica la ubicación de 1 atm. El C O 2 líquido es estable
sólo bajo presión. Algunos cilindros de dióxido de carbono tienen presiones tan altas
que, en realidad, contienen CO 2 líquido.
La recta de equilibrio líquido-gas representa las condiciones de presión y tempera­
tura en las que estas fases existen en equilibrio. Note que ésta tiene la forma de una
ecuación exponencial; es decir, p « Esto concuerda con la ecuación 6.16. La línea de
vaporización del diagrama de fase constituye una gráfica de la ecuación de Clapeyron
o de la ecuación de Clausius-Clapeyron; no obstante, observe que esta línea finaliza a
determinada presión y temperatura, como lo muestra la figura 6.5. Es la única línea
que no tiene una flecha en su extremo para indicar que se prolonga. Esto se debe a que
más allá de cierto punto las fases líquida y gaseosa ya no se distinguen. Este punto re­
cibe el nombre de pu n to crítico de la sustancia. En dicho punto, la presión y la tempe­
ratura reciben el nom bre de presión crítica p e y tem peratura critica T q. En el caso del
H2O, p cY Te tienen valores de 218 atm y 374 °C. Arriba de esta temperatura, ninguna
presión puede forzar a las moléculas de H 2O a adoptar un estado líquido definido. Si
el H 2O en el sistema ejerce una presión superior a p e, entonces aquélla no puede exis­
tir como líquido o gas definido (puede existir como sólido si la temperatura es sufi-
156 CAPÍTULO 6 Equilibrio en sistemas de un solo componente

Tabla 6.3 Tem p eratu ras y p resion es cientemente baja). El estado del H 2O recibe el nom bre de supercrítico. Las fases super-
. críticas p ara diversas su s­ críticas son importantes en algunos procesos industríales y científicos. En particular,
tan cias ..................... existe una técnica denominada cromatografía de fluidos supercríticos, en la que los
S u stan cia Te (K ) P e (b a r) compuestos se separan utilizando CO 2 supercrítico u otros compuestos como '‘disol­
Amoniaco 405.7 111 ventes” { T c J P e tienen valores de 304 K y 73 bar en el caso del C 0 2 ).^ La tabla 6.3 con­
Hidrógeno 32.98 ,1 2 .9 3 tiene condiciones de puntos críticos para algunas sustancias.
M etano 19L1 45.2 Es digno de m ención otro punto en el diagrama de fase. La figura 6.5 muestra un
N itrógeno 126 33.1 conjunto de condiciones en las que sólido, líquido y gas se encuentran en equilibrio
Oxígeno 154.6 50.43 entre sí. Estas condiciones reciben el nombre de pu n to triple. En el caso del ll¿ 0 , el
Azufre ■1 3 1 4 '; ; punto triple es de 0.01 °C, o 273.16 K, y 6.11 mbar, o aproximadamente 4.6 torr. C o­
Agua , 647.3 215.15 ' mo el H 2O es tan común, su punto triple se reconoce internacionalmente como un
patrón (estándar) de temperatura verificable. Todos los materiales poseen puntos tri­
ples, un conjunto único de condiciones de presión y temperatura en los que las tres
fases pueden existir en equilibrio entre sí.
El diagrama de fase del H 2O se emplea con frecuencia como ejemplo por diversas
razones: se trata de un material común, y el diagrama de fase muestra algunas carac­
terísticas poco usuales. La figura 6 .6 muestra un diagrama de fase ampliado, del com ­
puesto H 2O. Uno de los puntos notables consiste en que en realidad existen diversos

^Un m éto d o de descafeinización de granos de café u tiliz a C O 2 su percrítico.

2 7 3 .1 5 2 7 3 .1 6 3 7 3 .1 5 6 4 7 .3 0
Temperatura (K)

Figu ra 6 .6 Este diagrama de fase dei agua se extiende a tem peraturas y presiones superiores a las de la
figura 6.3. Observe que existen diversas estructuras cristalinas posibies del H 2 O sólida, la mayoría de
las cuales existen sólo a altas presiones. Recientemente se han descubierto dos nuevas estructuras sólidas
de H 2O.
 6.6 Diagramas de fase y regla de las fases 157

1Q3

Diamante

10 =

2 10

10 ^'

10 -
I 2 3 4 5
Temperatura (K) Temperatura ( x 10 ^ K)

FIgw ra 6 . 7 El diagrama de fase del helio, He, no requiere un am plio intervalo de tem ­ F ig u ra 6 . 8 Diagram a de fase del carbono, que muestra
peraturas, Observe que el He sólido no existe a m enos que las presiones sean altas. el punto en el que el alótropo grafito es estable y en el
que el alótropo diam ante es estable.

tipos de H jO sólida, es decir, de hielo. No obstante, observe las escalas de temperatu­

ra y presión. Probablemente no encontraremos estas form as de hielo fuera del labo­
ratorio.
La figura 6.7 muestra dos diagramas de fase del helio. Ya que éste es un gas a tem ­
peraturas inferiores a 4.2 K, el eje de temperaturas de este diagrama no tiene un am ­
plio intervalo de temperaturas. En el otro extremo, la figura 6 .8 muestra un diagrama
de fase del carbono. Observe las regiones en las que el diamante es la fase estable.
Aunque en química la presión y la temperatura son las variables comunes del dia­
grama de fase, también el volumen se puede localizar sobre un eje en una gráfica de
diagrama de fase, como lo muestra la figura 6.9. También hay diagramas de fase tri­
dimensionales que incluyen la presión, el volumen y la temperatura; la figura 6 .1 0
muestra un ejemplo.
Los diagramas de fase son muy útiles para comprender la form a en que actúan los
sistemas de un solo componente, bajo un cambio de condiciones: sencillamente se
traza una gráfica del cambio en el diagrama de fase y se observan las transiciones de

Volumen .

i-ig ia rs 6 .9 Ejemplo de un diagrama de fase de tem peratura j volumen. A cierta pre­ 6 .1 © Un diagram a de fase tridimensional
sión K el diagrama de fase especifica la fase que debe estar presente, excepto entre V, y Vj puede representar las fases presentes en un sistema
(para la presión indicada). Bajo estas condiciones, puede estar presente una cantidad va­ para conjuntos dados de presiones, temperaturas y
riable de fase líquida (área sombreada) y todavía satisíacer las condiciones dadas de T y voltimencs.
P. E n parte debido a esta ambigüedad, ios diagramas de fase de temperaturas y volumen
no son tan frecuentes com o ios diagramas de fase de presión y temperatura.
158 CAPÍTULO 6 Equilibrio en sistemas de un solo componente

fase que ocurren con relación a dicho cambio. Los diagramas de fase de un solo com ­
ponente son particularmente fáciles de interpretar.

Ejemplo 6.10
U tilice el diagrama de fase del CO 2 (figura 6.4) para describir los cambios de fases
conform e se llevan a cabo los siguientes cambios d e condiciones.
a) 50 K a 350 K, a una presión de LOO bar
b ) 50 K a 350 K, a una presión de 10 bar
c) 1 bar a 1 0 0 bar. a una temperatura de 2 2 0 K

F ig u r a 6 . 1 1 Ilu stración del cam bio Solución

isobárico del C O j especificado en el ejem ­
plo 6 . 1 0 (1. Com pare ésta con la figura
6-.Í2 .
Temperatura (°C)
F ig u r a 6 . 1 2 Ilustración del cam bio
isobárico del C 0 ¡ especificado en el ejem ­
plo 6.10b. Compare ésta con la figura
6 . 11.
A 100 bar
a) La figura 6.11 muestra el cambio de condiciones para este proceso isobárico. Co­
menzando en el punto A, la temperatura se eleva conform e nos desplazamos de iz­
quierda a derecha, lo cual indica que estamos calentando el CO 2 sólido hasta que
alcanzamos el punto B de la línea, que indica el eqviilibrio entre las fases sólida y
gaseosa. En este punto, el CO 2 sólido se sublima directamente a la fase gaseosa (es­
to ocurre a aproximadamente 196 K, o - 7 7 °C). Conforme la tertiperatura se incre­
m enta a 350 K, estamos calentando el CO 2 gaseoso hasta alcanzar el punto C, las
condiciones finales.
b ) La figura 6.12 muestra el cambio de condiciones para el calentamiento isobárico
del CO 2 a 10 bar. En este caso, comenzamos con un sólido en el punto A; pero, como
nos encontramos por encima del punto triple del CO 2, en el punto B nos encontra­
m os en un equilibrio en el que se encuentra presente el CO 2 sólido y líquido. Al apli­
car más calor, el sólido se funde hasta que todo se convierte en líquido y entonces el
C O 2 líquido se calienta. Continuamos calentando hasta alcanzar el punto C, que re­
presenta las condiciones en las que el CO 2 líquido se encuentra en equilibrio con el
C O 2 gaseoso. Cuando todo el líquido se convierte en gas, éste continúa calentándo­
se hasta alcanzar las condiciones finales en el punto D.
c) La figura 6.13 ilustra el proceso isotérmico. El punto de inicio A se encuentra a
una presión suficientemente baja para que el CO 2 esté en su fase gaseosa. Sin em­
bargo, conform e la presión se incrementa, el CO 2 pasa a la fase líquida (brevemen­
te) y en seguida a la fase sólida. Observe que si la temperatura hubiera sido apenas
unos grados inferior, este cambio habría ocurrido del otro lado del punto triple y la
transición de fases hubiera sido una condensación directa de gas a sólido.

Temperatura (°C)
F ig u ra 6 . 1 3 Ilustración del cambio
especificado en el ejem plo 6 . 1 0 c.
Los diagramas de fase de sistemas de un solo componente resultan útiles para ilus­
trar una idea simple, que contesta una pregunta que se plantea con frecuencia: ¿cuán­
tas variables es necesario especificar para determinar la fase o fases del sistema
cuando éste se encuentra en equilibrio? Estas variables reciben el nombre de grados
d e libertad. Lo que necesitamos saber es cuántos grados de libertad se requiere espe­
cificar para caracterizar el estado del sistema. Esta inform ación es más útil de lo que
nos imaginamos. Como la posición de las transiciones de fase (en particular las tran­
siciones que incluyen la fase gaseosa) pueden cambiar rápidamente con respecto a la
presión por la temperatura, es importante conocer cuántas variables de estado deben
definirse.
Consideremos el diagrama de fase de dos dimensiones para el LI2O. Si supiéramos
que el sistema sólo contiene H 2O en equilibrio y que ésta se encuentra en la fase só­
lida, entonces cualquier punto de la región sombreada de la figura 6.14 tendría las
mismas posibilidades. Habría que especificar tanto la temperatura como la presión
del sistema. Sin embargo, supongamos que hay H 2O sólida / líquida en el sistema en
equilibrio. Entonces sabemos que las condiciones del sistema deben estar indicadas
por la línea que separa la fase sólida de la líquida en el diagrama de fase. Sólo es ne­
cesario especificar la temperatura o la presión, ya que si se conoce una, se puede ob­

Figaira 6 . 1 4 Si todo lo que sabemos
con respecto a un sistema es que el H 2O se
encuentra en estado sólido, entonces cual­
quier conjunto en condiciones de presión
y tem peratura en el área sombreada repre­
sentaría condiciones posibles del sistema.
Será necesario especificar dos grados de li­
bertad para describir el sistema.
6.7 Variables naturales y potencial químico 159
tener la otra (porque el sistema, con dos fases en equilibrio, debe tener condiciones
correspondientes a las de la línea). La cantidad de grados de libertad se ha reduci­
do com o consecuencia del incremento del número de fases en el sistema.
Supongamos que nuestro sistema contiene H 2O en sus tres fases en equilibrio. No
necesitamos especificar ningún grado de libertad porque únicamente hay un solo
conjunto de condiciones bajo las cuales esto puede ocurrir. En el caso del H 2O, es­
tas condiciones son 273.16 K y 6.11 mbar (véase figura 6.5: sólo hay un punto en el
diagrama de fase en el que sólido, líquido y gas se encuentran en equilibrio, lo cual
corresponde al punto triple). Existe una relación entre el núm ero de fases en equili­
brio y el núm ero de grados de libertad necesarios para especificar el punto en el dia­
grama de fase que describe el estado del sistema.
En la década 1870-1879, J. Willard Gibbs (de quien tom ó su nom bre la energía li­
bre de Gibbs) dedujo la relación simple entre el número de grados de libertad y el nú­
mero de fases. En el caso de un sistema de un solo componente.
Grados de libertad = 3 ~ P (6.17)
donde P representa el número de fases en equilibrio. La ecuación 6.17 constituye una
versión simplificada de lo que se conoce como regla d e las fases Gibbs. De acuerdo con
esta interpretación, la regla supone que una de las variables de estado del sistema,
normalmente el volumen, pueden determinarse a partir de las otras (a través de una
ecuación de estado). El lector podría verificar el hecho de que esta ecuación simple
proporciona el número correcto de grados de libertad para cada una de las situacio­
nes descritas.
6.7 Variables naturales y potencial cfiiímico
Antes hemos supuesto que las condiciones del equilibrio de fases dependen de las va­
riables de estado del sistema, como el volumen, la temperatura, la presión y la canti­
dad de materia. Por lo general nos ocupamos de cambios en los sistemas conforme la
temperatura y la p resión varían. P or lo tanto, sería útil conocer la forma en que varía
el potencial quím ico con respecto a la temperatura y la presión. Es decir que debemos
determinar [d\x,ldT) y {d\hldp). El potencial químico es el cam bio en la energía li­
bre de Gibbs con respecto a la cantidad de materia. En el caso de una sustancia pura,
la energía libre de Gibbs total de un sistema es:
G = [i, ■n
donde n es el núm ero de moles del material con potencial químico |x [esta expresión
proviene directamente de la definición de (x, que es (dGldn)xp\. A partir de la rela­
ción entre G y |x, variables que se introdujeron en el capítulo 4, y si sabemos cómo
varía G con respecto a T j p (que aparece en las ecuaciones 4.24 y 4.25), podemos ob­
tener:
9|x
(6.18)
If)
y
( d ií\
= V ( 6 .1 9 )
>d p /X n
La ecuación de la variable natural para d(o, es
íip,= ~ S d T + V d p (6.20)
Esta expresión es similar a la ecuación de variables naturales de G. También podemos
escribir la ecuación de la derivada a partir de las ecuaciones 6.18 y 6.19 en térm i­
nos del cam bio en el potencial químico, A¡±. Esta cuestión será más importante cuan-
160 CAPÍTULO 6 Equilibrio en sistemas de un solo componente

do analicemos las transiciones de fase; las ecuaciones 6.18 y 6.19 pueden rescribirse
de la siguiente manera:
a(An,)
= -A S ( 6 .2 1 )
dT
'g(Ap-)
= Ay ( 6 .2 2 )
dp J
Podemos aplicar estas ecuaciones para predecir la dirección del desplazamiento de
un equilibrio en el caso en que las condiciones de T o p cambien. Consideremos la
transición de fase de sólido a líquido. Normalmente los líquidos poseen mayor entro­
pía que los sólidos; así, pasar de sólido a líquido implica un increm ento en la entropía
y el signo negativo en el m iembro derecho de la ecuación 6 .2 1 significa que la pen­
diente de la gráflca de p, en función de T es negativa. Por lo tanto, conforme se incre­
menta la temperatura, el potencial químico se reduce. Ya que el potencial químico se
define en términos de la energía — en este caso, la energía libre de Gibbs— y, puesto
que los cambios espontáneos tienen variaciones negativas en las energías libres de
Gibbs, conforme la temperatura se incrementa el sistema tenderá a pasar a la fase con
m enor potencial químico: la fase líquida. La ecuación 6.21 explica la razón por la que
las sustancias se derriten cuando la temperatura aumenta.
En el caso de la transición de la fase líquida a gaseosa se aplica el mismo argumen­
to. En este caso, la pendiente de la curva normalmente tiene un valor más elevado
co m o consecuencia de la diferencia de entropía entre las fases líquida y gaseosa, que
es mucho mayor en magnitud que la diferencia entre las fases sólida y líquida. Sin em­
bargo, el razonamiento es el mismo y la ecuación 6 .2 1 explica la razón por la que los
líquidos se convierten en gases cuando la temperatura aumenta.
Los efectos de la presión en equilibrio dependen de los volúmenes molares de las
fases. De nuevo, la magnitud del efecto depende del cambio relativo en el volumen
molar. Entre sólido y líquido, los cambios de volumen por lo general son muy peque­
ños. Por eso los cambios de presión no alteran sustandalmente la posición de equili­
brio entre sólido y líquido, a m en o s q u e el cam bio en la presión sea muy grande. Sin
embargo, en el caso de las transiciones de líquido a gas (y de sólido a gas en la subli­
m ación), el cambio en el volumen m olar puede ser del orden de los cientos o miles
de veces. Los cambios de presión tienen efectos considerables en las posiciones rela­
tivas de los equilibrios de fase que tienen que ver con la fase gaseosa.
La ecuación 6.22 concuerda con el comportamiento de las fases sólida y líquida del
agua. El agua constituye una de las pocas sustancias cuyo volumen molar sólido es
mayor que su volumen molar líquido.^ La ecuación 6.22 implica que un incremento
en la presión (Ap es positivo) dirigiría el equilibrio de fase hacia la fase que tiene un
volumen molar m en or (ya que en el caso de los cambios espontáneos, la energía libre
de Gibbs se reduce). En el caso de la mayoría de las sustancias, un incremento en la
presión dirigiría el equilibrio hacia la fase sólida. No obstante, el agua es una de las
pocas sustancias químicas (el bism uto elemiMtal es otra) que en estado líquido es más
densa que en estado sólido. Al térm ino A V relativo a la ecuación 6.22 es positiva
cuando pasa de líquido a sólido; así, en un proceso espontáneo (es decir, A|j, es nega­
tivo), un incremento en la presión implica pasar del estado sólido a líquido. Este com­
portamiento en realidad es poco común — pero concuerda con los principios de la
termodinámica.

En términos de las variables de las ecuaciones 6.21 y 6.22, indique lo que sucede con
ios siguientes equilibrios cuando se im ponen los cambios dados en las condiciones.
Suponga que las demás condiciones se mantienen constantes.

’Otra forma de expresar esto consiste en decir que una cantidad determinada de líquido es inás
densa que la misma cantidad de sólido.

F ig u ra 6 . 1 S Las rectas A H> B y C D
reflejan cam bios de condiciones y las tran­
siciones de fase a lo largo de cada recta se
encuentran relacionadas con las diferen­
cias en los potenciales quím icos del com ­
ponente, según lo indican las ecuaciones
6 . 2 1 y 6 , 2 2 (véanse los detalles en el te.'íto).
6.7 Variables naturales y potencial químico 1S1
a) La presión se incrementa en el equilibrio: FI2O (s, V = 19.64 mL) H2O ( í , V
= 18.01 m L).
b) La temperatura disminuye en el equilibrio: glicerol ( i ) ^ glkerol (s).
c) La presión disminuye en el equilibrio CaCOj (aragonita, F = 34.16 mL) ^
CaCOj (calcita, V = 36.93 mL).
d) La temperatura aumenta en el equilibrio CO 2 (s) CO 2 (g).
Solución
a) El cambio en el volumen molar para la reacción, como se encuentra escrita, es de
-1 .6 3 mL. Ya que Ap es positivo y un proceso espontáneo va acompañado por un
Afj, negativo, la expresión Ap,/Ap será negativa en general. Por lo tanto, el equilibrio
se desplazará hacia la dirección del A F negativo; así, el equilibrio se dirigirá hacia
la fase líquida.
b) Ya que A T es negativo y el proceso espontáneo va acompañado por un A|x nega­
tivo, la expresión A(x/AT será positiva. Por lo tanto, la reacción se llevará a cabo en
la dirección que indica un AS negativo (com o consecuencia del signo negativo en la
ecuación 6.21). El equilibrio se desplazará en la dirección del glicerol sólido,
c) A p es negativo; así, la reacción se moverá espontáneamente en la dirección del
cambio positivo en el volumen. El equilibrio se desplazará hacia la fase de la calcita,
d) A T es positivo, y A(a, en el caso de la transición espontánea, debe ser negativo;
así, el equilibrio se desplaza hacia la dirección de la entropía creciente: hacia la fase
gaseosa.
Interpretemos estas expresiones en térm inos de los diagramas de fase y de las
transiciones de fase que éstos representan. Primero identifiquem osjas magnitudes
generales de la entropía de las diversas fases de la siguiente manera: < Si¡q^¡d„ <
Sgjj. Identifiquemos, asimismo, la magnitud general de los volúmenes de las diversas
fases de la siguiente manera: < V^gas (estudie, sin embargo, nuestro
análisis del agua en seguida).
Al considerar el cambio en el potencial químico conforme la temperatura varía
manteniendo la presión constante (ecuación 6 .2 1 ), nos movemos a lo largo de la rec­
ta horizontal de la figura 6.15, del punto A al punto B. La derivada en la ecuación
6.21, que describe esta línea, sugiere que conform e T se incrementa, el potencial quí­
mico debe reducirse de'tal manera que el cam bio de entropía, A S, sea negativo. En el
caso de una transición de fase de sólido a líquido (fusión), de sólido a gas (subli­
m ación), o de líquido a gas (ebullición), la entropía siem pre se incrementa. Por lo tan­
to, el valor negativo de AS en el caso de este proceso siem pre tendrá un valor
negativo. Para satisfacer la ecuación 6.21, las transiciones de fase que acompañan un
incremento en la temperatura siempre deben presentarse simultáneamente con una
reducción del potencial químico. Ya que en última instancia el potencial químico
constituye una energía — que originalmente se definió en términos de la energía libre
de Gibbs— , lo que estamos diciendo es que el sistema tenderá al estado de mínima
energía. Esto concuerda con la idea del último capítulo de que los sistemas tienden
hacia el estado de mínima energía (libre). Tenemos dos diferentes tipos de enuncia­
dos que apuntan a la misma conclusión, de ahí la autoconsistencia de la termodi­
námica (todas las buenas teorías deben ser autoconsistentes en estos casos).
Ahora bien, el enunciado fundamental, que concuerda con la experiencia cotidia­
na, es simple. A bajas temperaturas, las sustancias son sólidas; conforme se les aplica
calor se convierten en líquidos, si se les calienta más se convierten en gases. Así, nues­
tra experiencia concuerda con las ecuaciones de la termodinámica. [En este m om en­
to el lector debe saber que la existencia de la fase líquida depende de la presión. Si la
presión del sistema es inferior al valor de la presión del punto triple, el sólido se su-
bhmará (como normalmente lo hace el C O 2). Por otra parte si la temperatura es
1S 2 CAPÍTULO 6 E q u ilib rio en sistemas de un solo componente

superior a la temperatura crítica, entonces el sólido se “fundirá” convirtiéndose en un

fluido supercrítico. La recta A —^ B de la figura 6.15 se eligió intencionalmente como
m uestra de las tres fases.]
La ecuación 5.22 se relaciona con la recta vertical de la figura 6.15, que une los
puntos C y D. Conforme la presión se incrementa a temperatura constante, el poten­
cial químico también se incrementa en_virtud de que en el caso de casi todas las sus­
tancias, la relación < y]¡qi,jd„ < se cumple. Es decir, el volumen del sólido
es m enor que el del líquido, y, a su vez, es m enor que el del gas. Por lo tanto, confor­
m e se incrementa la presión, el sistema tiende a pasar a la fase que tiene el menor
volumen: ésta es la única form a en que la derivada parcial de la ecuación 6 .2 2 perma­
necería negativa. Si el sistema tiende a desplazarse hacia el potencial químico más
bajo, entonces el numerador 3(A|ji.) es negativo. Pero si dp es positivo — la presión se
incrementa— , entonces la fracción total q u e a p arece en el m iem b ro izquierdo en la
ecuación 6.22 representa un niimero negativo. Por lo tanto, los sistemas tienden a
pasar a las fases con volúmenes menores cuando la presión aumenta. Ya que los sóli­
dos tienen un volumen m enor que el de los líquidos, los cuales poseen m enor vo­
lum en que los gases, el incremento de la presión a temperatura constante lleva a un
componente del estado gaseoso a líquido y a sólido: exactamente lo que dicta la ex­
periencia.
Hay una excepción en el caso de] H jO . C o m o consecuencia de la estructura cris­
talina del H jO en estado sólido, la fase sólida tiene un volumen mayor que la canti­
dad equivalente de H jO en fase líquida. Esto se refleja en la pendiente negativa de la
recta de equilibrio sólido-líquido en el diagrama de fase del H 2O (figura 6.3). Cuan­
do la presión aumenta (a ciertas temperaturas), la fase estable es la líquida y no la só­
lida. El H 2O es la excepción, no la regla. Ésta es la razón por la que el agua es tan
com ún y por la que aceptamos su comportamiento de tal manera que olvidamos las
implicaciones termodinámicas.
También existe una relación de Maxwell que puede deducirse a partir de la ecua­
ción de la variable natural para el potencial químico )x. Ésta es;

Í 5 V\
(6.23)
\dp/r U r/ ,

Sin embargo, ya que se trata de la misma relación que la ecuación 4.37 deducida de
la ecuación de las variables naturales para G, no nos ofrece ninguna información nue­
va y útil.

6 .8 le s u m e r i
Los sistemas de un solo componente resultan de titilidad porque permiten ilustrar al­
gunos de los conceptos de equilibrio. Si nos valemos del concepto de que el potencial
quím ico de dos fases del mismo componente debe ser el mismo si se van a colocar en
equilibrio en el mismo sistema, estamos en posibilidad de aplicar los principios de
la termodinámica para determinar prim ero la ecuación de Clapeyron, y posterior­
m ente la ecuación de Clausius-Clapeyron. Las gráficas de las condiciones de presión
y temperatura para los equilibrios de fase constituyen las formas más comunes de
diagramas de fase. Hemos empleado la regla de las fases de Gibbs para determinar la
cantidad de condiciones que necesitamos conocer para especificar el estado preciso
de nuestro sistema.
En el caso de los sistemas con más de un componente químico, hay otras cuestio­
nes que es necesario tom ar en cuenta. Disoluciones, mezclas y otros sistemas multi-
componentes pueden describirse mediante algunas de las herramientas descritas en
este capítulo; pero, como consecuencia de la presencia de componentes múltiples, se
requiere más información para escribir el estado preciso. En el siguiente capítulo ana­
lizaremos algunas de estas herramientas.
 >í | e |« c | c j o s d e l c k p | T ' | i o
6 .2 Sistemas de un solo componente
6.1 Determine eí número de componentes en los siguientes
sistemas: a) un témpano de H2 O pura; b) bronce, una aleación
de cobre y estaño; c) metal de Wood, una aleación de bismu­
to, plomo, estaño y cadmio (se ¡e utiliza en los sistemas de ro­
ciado para el control de incendios); d) vodka, una mezcla de
agua y alcohol etílico; e) una mezcla de arena y azúcar.
6.2 El café es un extracto de grano tostado, elaborado con
agua caliente. Éste posee muchos componentes. Algunas em­
presas comercializan el café instantáneo, que se elabora se­
cando por congelamiento café preparado. Explique, desde la
perspectiva de los componentes, por qué el café instantáneo
pocas veces tiene la cualidad del café preparado fresco.
6.3 ¿Cuántos diferentes sistemas de un solo componente pue­
den formarse a partir de hierro metálico y gas cloruro? Supon­
ga que los componentes son químicamente estables.
6 .4 Explique cómo pueden existir las tases sólida y líquida de
una sustancia en el mismo sistema cerrado adiabático en equi­
librio. ¿Bajo qué condiciones pueden existir las fases sólida y
gaseosa en equilibrio?
6 .5 Se coloca agua en estado líquido a la temperatura am­
biente dentro de una jeringa, que en seguida se sella. El émbo­
lo de la jeringa se hace descender, y en algún punto se forman
burbujas de vapor de H2 O. Explique por qué podemos afirmar
que el agua hierve,
6.6 Si un sistema no es de naturaleza adiabática, entonces és­
te permite que no salga calor. Determine cuál es la respuesta
inmediata de un sistema: a) en equilibrio líquido-gas si se ex­
trae calor; b) en equilibrio sólido-gas si se añade calor; c) en
equilibrio líquido-sólido si se extrae calor; d) formado comple­
tamente por una fase sólida si se extrae calor.
6 .7 ¿Cuántos diferentes valores del punto de ebullición nor­
mal tiene cualquier sustancia pura? Explique su respuesta.
6.8 Escriba la ecuación 6.2 en una forma diferente pero equi­
valente algebraicamente. Explique por qué se trata de una ex­
presión equivalente.
6 .3 Transiciones d e fase
6 .9 Identifique y explique el signo de en la ecuación
6.5 si se le utiliza para: a) una transición de fase de sólido a gas
(sublimación); b) una transición de fase de gas a líquido (con­
densación).
6 .1 0 Calcule la cantidad necesaria de calor para convertir
100.0 g de hielo a -15.0 “C en vapor a 110 “C. Se necesitarán
los valores de la capacidad calorífica del hielo, el agua y el va­
por, y los valores de y del H2 O, que se encuentran
en las tablas 2.1 y 2.3. ¿Se trata de un proceso exotérmico o
endotérmico?
6.11 Los cultivadores de cítricos a veces rocían con agua sus
árboles frutales cuando se espera una helada. Utilice las ecua­
ciones 6.4 para explicar el porqué.
6 .1 2 ¿Cuál es el cambio numérico del potencial químico de
un mol de dióxido de carbono, CO 2 , conforme varía la tempe­
ratura? Supónga que estamos considerando el cambio infinite­
simal en el potencial químico conforme la temperatura cambia
infinitesimalmente comenzando en 25 °C. Referencia: Véase
ecuación 4.40.
<
6 .1 3 ¿Cuál es el valor A5 para la conversión isotérmica de
benceno líquido, C^Hj, a benceno gaseoso en su punto de ebu­
llición de 80.1 °C? ¿Concuerda esto cori la regla de Trouton?
6 .1 4 Estime el punto de fusión del níquel. Ni, si su Afu^H es
17.61 kj/mol y su Af„jS es de 10.21 J/mol-K. (Compárese este
dato con el punto de fusión medido de 1 455 ”C.)
6 .1 5 Estime el punto de ebullición del platino, Pt, si su KapH
es de 510.4 k|/mol y su A„jp5 es igual a 124.7 J/mol-K (Compa­
re este dato con el punto de fusión medido de 3 827 ± 100 °C.)
6 .1 6 En el patinaje sobre hielo, se supone que la navaja del
patín ejerce suficiente presión como para derretir el hielo, de
tal manera que el patinador se desliza suavemente sobre una
fina película de agua. ¿Qué principio termodinámica está im­
plicado? ¿Puede e! lector hacer cálculos aproximados para de­
terminar si éste es, de hecho, el mecanismo activo en el
patinaje sobre hielo? ¿Funcionaría el patinaje si se llevara a ca­
bo sobre otros sólidos de acuerdo con este mecanismo?
6 .4 y 6 .5 E c u a c io n e s d e C la p e y r o n
y C la u s lM S - C la is e y r o n
6 .1 7 ¿En qué supuesto se basa la integración de la ecuación
6 . 1 1 para obtener la ecuación 6 . 1 2 ?
6 .1 8 ¿Implica la expresión = d|jLfase2 la derivación de
la ecuación de Clapeyron que sólo se considera un sistema ce­
rrado? ¿Por qué?
6 .1 9 El azufre, que en su forma molecular cíclica tiene la
fórmula Ss, constituye un elemento poco usual en el sentido de
que la forma sólida posee dos fases sólidas fácilmente accesi­
bles. El sólido cristalino rómbico es estable a temperaturas in­
feriores a 95.5 °C y tiene una densidad de 2.07 g/cm^ La fase
monoclínica, estable a temperaturas superiores a 95.5 °C e in­
feriores al punto de fusión del azufre, posee una densidad de
1.96 g/cm^. Aplique la ecuación 6.10 para estimar la presión
necesaria para lograr que el azufre de forma rómbica sea la fa­
se estable a 100 “C si la entropía de transición es de 1.00 ]/
mol-K. Suponga que no cambia al modificar las condi­
ciones.
6 .2 0 Consulte el ejercicio 6.19. ¿De qué modo se aplica A,„nsS
a presión estándar en la condición extrema de presión necesa­
ria para la transición de ia fase establecida? ¿Cuán precisa pien­
sa que es la respuesta del ejercicio 6,19?
6.21 Indique si la ecuación de ClausiuS'Clapeyron se cumple
estrictamente en las siguientes transiciones de fase,
a) Sublimación del hielo en el congelador,
b) Condensación de vapor para obtener agua.
c) Congelación del ciciohexano a 6.5 °C.
d) Conversión de hielo VI en hielo Vil (véase figura 6 . 6 ),
e) Conversión de oxígeno diatómico, O 2 (g), en ozono triató­
mico, O 3 (g).
f) Formación de diamantes bajo presión.
g) Formación de hidrógeno sólido metálico, H j, a partir de hi­
drógeno líquido (la transformación en hidrógeno metálico
ocurre bajo megabars de presión y puede formar parte de los
planetas gigantes gaseosos como Júpiter y Saturno),
h) La evaporación de! mercurio líquido, Hg (<), a partir de un
termómetro roto.
Ejercicios del capítulo 6 163
é .2 2 Explique con palabras qué pendiente puede calcularse
con la ecuación de Clapeyron. Es decir, ¿qué medida con res­
pecto a qué otra medida puede calcularse mediante la ecua­
ción 6.9?
6 .2 3 Considere la transición de fase del azufre en estado só­
lido del ejercicio 6.19. Si Atrans^ el caso de la transición
de fase del estado rómbico al monoclínico tiene un valor de
0.368 kj/mol, aplique la ecuación 6.12 para calcular la presión
necesaria para hacer estable la fase rómbica a 100 °C. El ejerci­
cio 6.19 incluye más datos necesarios. ¿Cómo se compara es­
ta presión con la respuesta del ejercicio 6.19?
6.24 Si se requieren 1.334 megabars de presión para cambiar
el punto de fusión de una sustancia de 222 °C a 122 °C en el
caso de una variación volumétrica molar de -3.22 cm^/mol,
¿cuál es el calor de fusión de las sustancias?
6.25 Los llamados paquetes de calentamiento (hot packs) que
son reutilizables, a veces se valen de la precipitación de aceta­
to de sodio o acetato de calcio supersaturados para liberar ca­
lor de cristalización y así proporcionar calor a una persona.
¿Pueden entenderse las condiciones de esta transición de fase
en términos de la ecuación de Clapeyron o de la ecuación de
Clausius-Clapeyron? ¿Por qué?
6.26 Cuatro clases de alcohol tienen la fórmula C 4 H9 OH:
1 -butanol, 2 -butanol (o sec-butanol), isobutanol (o 2 -metil-l-
propanol) y tert-butanol (o 2-metil-2-propanol). Estos constitu­
yen ejemplos de isómeros, o compuestos que tienen la misma
fórmula molecular, aunque diferentes estructuras moleculares.
La siguiente tabla proporciona datos sobre los isómeros:
Compuesto (kj/mol) Punto de ebullición normal (°C)
1 -butano! 45.90 117.2
2 -butanol 44.82 99.5
Isobutanol 45.76 108.1
tert-butanol 43.57 82.3
De acuerdo con la ecuación de Clausius-Clapeyron, jerarquice
los isómeros de butano! en orden de presión de vapor decre­
ciente a 25 °C. ¿Concuerda la jerarquización con cualquier
perspectiva convencional basada en los valores A„pH o los
puntos de ebullición normales?
6 .2 7 ¿Cuál es la razón de cambio de la presión conforme va­
ría ia temperatura (es decir, dp/dT) para la presión de vapor del
naftaleno, CjoHs, utilizado en las bolas de naftalina, a 22 °C si
la presión del vapor a dicha temperatura es de 7.9 x 10“^ bar
y el calor de vaporización es de 71.40 kj/mol? Supongamos
que se cumple la ley de los gases ideales en el caso del vapor
de naftaleno a dicha temperatura y presión.
6 .2 8 De acuerdo con los datos del problema anterior, deter­
mine la presión de vapor del naftaleno a 100 °C.
6 .2 9 En estudios que se llevan a cabo a altas temperaturas,
muchos compuestos se vaporizan en crisoles que se calientan
a altas temperaturas (dichos materiales se clasifican como re­
fractarios). El vapor fluye de un pequeño orificio y entra a un
aparato experimental. Dicho crisol recibe el nombre de celda
de Knudsen. Si la temperatura se incrementa linealmente, ¿cuál
es la fórmula para modificar [a presión del compuesto vapori­
zado? ¿Puede explicar el lector por qué es importante tener
cuidado al vaporizar materiales a altas temperaturas?
164 Ejercicios del capítulo 6
6 3 0 ¿A qué presión alcanza los 300 °C el punto de ebullición
del agua? Si la presión del océano se incrementa 1 atm cada
10 m (33 pies), ¿qué profundidad del océano corresponde a
esta presión? ¿Existen dichas profundidades oceánicas en este
planeta? ¿Cuáles son las implicaciones potenciales de los volca­
nes sumergidos en el mar?
6.31 En el caso de las gotas de agua en estado líquido, las in­
teracciones desiguales de las moléculas del líquido con otras
moléculas del mismo, en la superficie, dan origen a una tensión
superficial, y. Esta tensión superficial se convierte en un com­
ponente de la energía libre de Gibbs total de la muestra. En el
caso de un sistema de un solo componente, el cambio infinite­
simal en C puede escribirse de la siguiente manera:
de -S dT + V dp + |jLf„e dfifaje + y dA
donde dA representa el cambio en el área de la superficie de la
gota. A presión y temperatura constantes, esta ecuación se ex­
presa de la siguiente manera:
dO = (Xfas, dn„,, -i-ydA
En el caso de una gota de agua esférica de radio r, el área 4 y
el volumen V son de 4vr^ y lirr ’, respectivamente. Por lo tan­
to, se puede demostrar que
dA = ^ (6 .2 4 )
a) ¿Cuáles son las unidades de la tensión superficial -y?
b) Verifique la ecuación 6.24 calculando la derivada á s A y V.
c) Deduzca una nueva ecuación en términos de dV, utilizando
la ecuación 6.24.
' d) Si un cambio espontáneo de fase se acompañara de un va­
lor positivo de de, ¿contribuiría un radio amplio de una gota o
uno pequeño a un valor alto de dC?
e) ¿Qué se evapora con mayor rapidez, las gotas grandes o las
pequeñas?
f) ¿Explica esto el método de aplicación de muchos perfumes
y colonias a través de ios ilamados atomizadores?
6 .6 y 6 .7 D ia g r a m a s d e fa s e , r e g la
de las fa s e s y variables naturales
6 .3 2 Explique la forma en que se mueven los glaciares, enor­
mes masas de hielo en estado sólido. Sugerencia: Véase ecua­
ción 6.22.
6 .3 3 Demuestre que las unidades en cualquiera de los miem­
bros de las ecuaciones 6.18 y 6.19 concuerdan.
6 .3 4 Utilice un diagrama de fase para justificar el concepto de
que la fase líquida puede considerarse una fase "metaestable",
dependiendo de las condiciones de presión y temperatura del
sistema.
6 .3 5 Utilice el diagrama de fase del agua de la figura 6.6
y contabilice el número total de transiciones de fase que se
representan.
6.36 La figura 6.16 constituye el diagrama de fase del ^He a
muy bajas temperaturas;
Temperatura (K)
Figura 6.16 Diagrama de fase del ^He. Puente: Adaptación de W. E.
Keller, Helium-3 and Helium-4, Plenum Press, Nueva York, 1969.
Observe que la pendiente de la línea de equilibrio sólido-líqui­
do debajo de 0.3 K, aproximadamente, es negativa. Interprete
este sorprendente hallazgo experimental.
6 3 7 Si se diseñara un diagrama de fase de tal manera que
sólo tuviera un eje, ¿cuál sería la forma de la regla de las fases
para un solo componente? ¿Cuántos parámetros habría que
especificar para indicar las condiciones de: a) una transición de
fase; b) el punto crítico?
6 3 8 Si un material se sublima a la presión atmosférica nor­
mal, ¿se requieren presiones más altas o más bajas para llevar
dicho material a una fase líquida? justifique la respuesta.
6.39 La definición del punto crítico de una sustancia requiere
dos grados de libertad (dichos grados de libertad son la tem­
peratura crítica y la presión crítica). Justifique este hecho a ia
luz de la regla de las fases de Gibbs.
6.40 Consulte la figura 6.3, la versión no ampliada del diagra­
ma de fase del H^O. Coloque leyendas sobre cada línea en el
diagrama de fase en términos de la derivada que representa ca­
da una de ellas.
6.41 Repita el ejercicio anterior; en este caso utilice la figura
6.6, el diagrama de fase más completo del HjO,
6 .4 2 El diagrama de fase para el azufre elemental aparece en
la figura 6.17.
Temperatura {K¡
F ig u ra 6 . 1 7 Diagram a de fase det azufre elemental.
a) ¿Cuántos alótropos aparecen? b) ¿Cuál es el alótropo es­
table del azufre bajo condiciones normales de temperatura y
presión? c) Describa los cambios del azufre conforme su tem­
peratura se incrementa a partir de los 25 °C a 1 atm de presión.
6 .4 3 Considere el diagrama de fase del azufre del ejercicio
anterior. Si comenzamos a 25 °C y 1 atm de presión (que es
aproximadamente igual a 1 bar) e incrementamos la tempera­
tura, comente los cambios de entropía conforme el azufre pasa
de la fase sólida rómbica a la monoclínica. ¿El cambio es posi­
tivo o negativo? Sobre la base de la segunda ley de la termo­
dinámica, ¿se espera que la transición de fase sea espontánea?
Ejercicios d e m ateBiáticas sim bólicas
6 .4 4 Reordenar la ecuación de Clausius-Clapeyron (ecuación
6.14), en términos de la presión de un material. Trace la grá­
fica de las presiones de vapor del H2 O (el punto de ebullición
es de 100 ”C, A„pH = 40.71 k|/mol), del neón (el punto de
ebullición es de -246.0 °C, = 1.758 kj/moí), y dei Li (el
punto de ebullición es de 1 342 ’ C, á„pH = 134.7 k)/mol).
Aunque estos tres materiales son muy diferentes, ¿existen algu­
nas similitudes en el comportamiento de las presiones de vapor
conforme aumenta la temperatura?
Ejercicios del capítulo 6 165
 Equilibrios en sistemas
■multicomponentes

O
7.1 Sinopsis
7.2 Regia de las fases
d e Gibss
7.3 Dos com ponentes;
sistemas líquido-líquido
7.4 Disoluciones líquidas
no ideales de dos
n e! capítulo anterior introdujim os algunos conceptos importantes que pueden
componentes
7.5 Sistemas líquido-gas E aplicarse a los sistemas en equilibrio. La ecuación de Clapeyron, la ecuación de
Clausius-Clapeyron y la regla de las fases de Gibbs son herramientas empleadas para
y ley de Henry comprender la constitución de los cambios de los sistemas en equilibrio. No obstante,
7.6 Disoluciones hasta ahora sólo hemos estudiado sistemas de un solo componente químico. Esto re­
líquido-sólido sulta limitante, ya que la mayoría de los sistemas químicos de interés cuentan con más
7.7 Disoluciones sólido-sólido de un componente químico. Ellos son los sistemas m ulticomponentes.
Estudiaremos los sistemas multicomponentes de dos formas. Una de ellas consis­
7.8 Propiedades coligativas
te en ampliar algunos conceptos del capitulo anterior. Haremos esto de forma restrin­
7.9 Resumen gida. La otra form a consiste en construir sobre las ideas del capítulo anterior y
desarrollar nuevas ideas — ^y ecuaciones— que se apliquen a los sistemas m ulticom­
ponentes. Este será nuestro objetivo principal.

7.1 Siiícípsis
Comenzamos extendiendo la regla de las fases de Gibbs, expresada en su forma más ge­
neral, a los sistemas multicomponentes. Restringiremos nuestro análisis de los sistemas
multicomponentes a los sistemas relativamente simples, aquellos que tienen dos o tres
componentes a lo sumo. No obstante, las ideas que formulemos se aplicarán en gene­
ral, así que no habrá mucha necesidad de estudiar sistemas más complejos. Un ejem­
plo de sistema simple de dos componentes es la mezcla de dos líquidos. Estudiaremos
este fenómeno, así como las características de la fase de vapor en equilibrio con la fase
líquida. Esto nos llevará a un estudio más detallado de las disoluciones, cuyas diferen­
tes fases (sólida, liquida y gaseosa) actuarán como disolventes o como solutos.
El comportamiento de equilibrio de las disoluciones puede generalizarse por me­
dio de enunciados como la ley de Henry o la ley de Raoult, y pueden entenderse en
térm inos de la actividad, en lugar de la concentración. Los cambios en determinadas
propiedades de todas las disoluciones pueden comprenderse sencillamente en fun­
ción de la cantidad de partículas de disolvente y soluto. Estas propiedades reciben el
nom bre de propiedades coligativas.
A lo largo del capitulo presentaremos más formas de representación gráfica eñ-
ciente del comportamiento de los sistemas multicomponentes. También in c lu ir e m o s
nuevas técnicas de dibujo de diagramas de fase, algunas sencillas y otras un poco más
complejas.
166
 7.2 Regla de las fases de Gibbs 1S7

7 .2 Regia d® las fas®$ de Giblss

En el capítulo anterior introdujimos la regla de las fases de Gibbs para un solo com ­
ponente. Recordemos que la regla de las fases proporciona el número de variables in­
dependientes que deben especificarse para conocer la condición de un sistema aislado
en equilibrio. En el caso de un sistema de un solo componente, únicamente se requie­
re el número de fases estables en equilibrio para determinar cuántas variables más, o
grados de libertad, se requieren para especificar el estado del sistema.
Si el número de componentes es mayor que uno, entonces se necesita más informa­
ción para entender el estado del sistema en equilibrio. Antes de analizar la cantidad de
información que se requiere, revisemos la información con la que contamos. Primero,
ya que suponemos que el sistema se encuentra en equüibrio, entonces la temperatura
del sistema, T¡¡¡, y la presión del sistema, son las mismas para todos los componen­
tes. Es decir,

Tco^p.i = = X„„p ,3 = ■ • ■ = (7.1)

Pcomp.l Pcomp.2 Pcomp.3 (7.2)

También tenemos el requisito del capítulo anterior de que las temperaturas y pre­
siones que experimentan todas las fases son las mismas: = ■ • •ypfasei =
Pbsui = ■ ■ ••La ecuación 7.2 no implica qvie las presiones parciales de los componentes
individuales del gas sean las mismas. Significa que cada componente del sistema, in ­
cluso los componentes gaseosos, se encuentra sujeto a la misma presión total del
sistema. También supondremos que nuestro sistema permanece con un volu­
men constante (es isocórico) y que conocem os la cantidad total de materia,
usualmente en unidades de moles. Después de todo, el experimentador controla las
condiciones iniciales del sistema, así que siempre comenzaremos conociendo la can­
tidad inicial de materia.
Una vez entendido esto, ¿cuántos grados de libertad deben especificarse para co­
nocer el estado de un sistema en equilibrio? Consideremos un sistema que tiene un
número de componentes C y un núm ero de fases P, Para describir las cantidades re­
lativas (com o las fracciones molares) de los componentes, deben especificarse C — 1
valores (la cantidad del componente final puede determinarse restando). Ya que la fa­
se de cada componente debe especificarse, requerimos conocer {C 1) ■ P valores.
Por último, si es preciso especificar la temperatura y la presión, tenemos un total de
(C —1) •P + 2 valores que necesitamos conocer para describir nuestro sistema.
Sin embargo, si nuestro sistema se encuentra en equilibrio, los potenciales quím i­
cos de las diferentes fases de cada com ponente deben ser iguales. Es decir,

~ l'-l.Hq ~ IJ'l.gas = •••= p.i_otrafase

Esta expresión debe cumplirse para cada com ponente, no sólo para el componente
1. Esto significa que podemos eliminar P — l valores para cada componente C, para
obtener un total de (P — 1) • C valores. La cantidad de valores que quedan represen­
ta los grados de libertad. P: (C ~ 1) • P + 2 - (P - 1) • C. o

F= C - P+ 2 (7.3)

La ecuación 7,3 es la más completa regla d e las fases d e Gibbs. Bn el caso de un solo
componente, ésta se convierte en la ecuación 6,17. Observe que esta fórmula se apli­
ca sólo a sistemas en equilibrio. También note que, aunque puede haber sólo una fa­
se gaseosa, como consecuencia de la solubilidad mutua de los gases entre sí, puede
haber múltiples fases líquidas (es decir, inm iscibles) y fases sólidas múltiples (es de­
cir, sólidos independientes no aleados en el m ism o sistema).
168 CAPÍTULO 7 Equilibrios en sistemas multicomponentes

S istem a
G ra tío s d e libertad e n equilibrio:
e Tem peratura
« Presió n
®C a n tid a d {fracción molar) d e un
com p on en te {la fracció n m olar de
otro com p on en te pu e d e determ inarse)
3 g ra d o s d e libertad
A partir de la regla de la s fa s e s d e G ibbs:
F = 2 - 1 + 2 = 3 gra d os d e libertad /
C P
FIgasra 7 .1 Sistema multicom ponente
simple de agua y etanol. La regla de las fa­
ses de Gibbs tam bién se aplica a este siste-
¿Cuáles son los grados de libertad que pueden especificarse? Ya sabemos que la
presión y la temperatura son grados de libertad comunes. Sin embargo, en el caso de
los sistemas m ulticomponentes, también necesitamos especificar las cantidades reía-
tivas de cada componente, por lo común en términos de moles. La figura 7.1 ilustra
este hecho en el caso de un sistema simple.
Si hay equilibrio químico, no todos los componentes son en realidad independien­
tes. Sus cantidades relativas se rigen por la estequiometría de la reacción química ba­
lanceada. Antes de aphcar la regla ele las fases de Gibbs, necesitamos identificar el
número de componentes independientes. Esto se logra eliminando el componente
dependiente de la consideración. Un componente dependiente es aquel que se forma
a partir de otros componentes del sistema. En la figura 7,1, el agua y el etanol no se
encuentran en equilibrio químico, así que se trata de componentes independientes.
Sin embargo, en el caso del equilibrio;
H * (ac) + O H - (ac)
las cantidades de iones hidrógeno e hidróxido se relacionan por medio de la reacción
química. Por lo tanto, en lugar de tener tres componentes independientes, sólo tene­
mos dos: H jO y o OH" (el otro puede determinarse tomando en cuenta que la
reacción se encuentra en equilibrio). Los ejemplos 7.1 y 7.2 ilustran los grados de li­
bertad de un sistema.

Considere una bebida que contiene una mezcla de etanol (C 2H 5O H ), agua y cubos
de hielo. Suponiendo que estos componentes describen un sistema, ¿cuántos gra­
dos de libertad son necesarios para definirlo? ¿Cuáles podrían ser los grados de li­
bertad?

Solución
Hay dos componentes individuales: C 2H 5OH y H 2O. También hay dos fases, la só­
lida (los cubos de hielo) y la líquida (la disolución de agua y etanol). No hay equili­
brio químico, así que no tenemos que preocuparnos sobre la dependencia entre los
componentes. Por lo tanto, a partir de la regía de las fases de Gibbs, tenemos:

P = C - P + 2 = 2 - 2 + 2

F= 2

¿Qué podría especificarse? Si la temperatura se encuentra especificada, entonces

conocemos la presión del sistema, ya que también sabemos que el H jO líquido y
sólido se encuentra en equilibrio. Podemos utilizar el diagrama de fase del H jO pa­
ra determinar la presión necesaria si la temperatura está dada. O tra especificación
podría ser la cantidad de un componente. Por lo general, conocemos la cantidad
total de materia en un sistema. Si especificamos la cantidad de un componente, po­
demos hacer una resta para determinar la cantidad del otro componente. Si especi­
ficamos estos dos grados de libertad, definiremos completamente nuestro sistema.

Ejemplo 7 2
El sulfato férrico (III), Fe 2(S 0 4 ) 3, se descompone bajo calentamiento para formar
óxido de hierro(III) y trióxido de azufre a través de la siguiente reacción:

Fe 2(S 0 4 ) 3 (s) ^ Fe 2 0 3 (s) + 3 SO 3 (g)

Utilizando los subíndices que representan las fases en la reacción de equüibrio,

¿cuántos grados de libertad tiene este equilibrio?

H,0 (g)
C2H5OH (g)
Sistema
7 .2 Los sistemas con un volu­
men mayor que la fase condensada sienapre
tendrán una fase de vapor en equilibrio
dicha fase condensada. A unque co­
múnmente representamos un líquido en
Equilibrio con el vapor, en m uchos casos
fases sólidas tam bién se encuentran en
^tiilibrio con una fase de vapor.
73 Dos componentes; sistemas líquido-líquido 169
Solución
Hay tres diferentes fases en este equilibrio: una fase de sulfato férrico sólido, una fa­
se de óxido férrico sólido y una fase gaseosa. Por lo tanto, P = 3. Como en el caso de
la disociación del H jO , sólo hay dos componentes independientes en este equilibrio
(la cantidad del tercer componente puede determinarse a partir de la estequiome-
tría de la reacción). Por consiguiente, C = 2. De acuerdo con la regla de las fases de
Gibbs:
F= 2 - 3 + 2
F= 1
73 Dm com p onen tes: sistem as iíquido-liquid®
Un entendimiento de la regla de las fases de Gibbs para sistemas m ulticomponentes
permite analizar sistemas multicomponentes específicos. Nos centraremos en siste­
mas de dos componentes com o ejemplo, aunc¡ue los conceptos se pueden aplicar a
sistemas de más de dos componentes.
Consideremos una disolución bin aria compuesta por dos componentes líquidos
que no interactiian quím icamente. Si el volumen del líquido es igual al tamaño del
sistema, entonces tenemos una sola fase y dos componentes; de esta manera, la regla
de las fases de Gibbs dice que tenemos í ' = 2 - l + 2 = 3 grados de libertad. Para de­
finir completamente nuestro sistema, podemos especificar la temperatura, la presión
y la fracción molar de un componente. Recordemos que, de acuerdo con la ecua­
ción 3.22, la fracción m olar de un componente es igual al número de moles de algún
componente i, íj„ dividida entre el número total de moles de todos los componentes
del sistema,
fracción m olar del componente /= x¡ = (7.4)
/ n-¡
todas las i
La suma de todas las fracciones molares de una fase en un sistema es exactamente
igual a uno. M atemáticamente, tenemos:
= 1 (7.5)
Ésta es la razón por la cual necesitamos especificar exclusivamente una fracción molar
en nuestra disolución binaria. La otra fracción molar puede determinarse por resta.
Sin embargo, si el volumen del líquido es menor que el volumen del sistema, en­
tonces hay cierto espacio “vacío”. Este espacio no se encuentra vacío, sino lleno con
los vapores de los componentes del líquido. En todos los sistemas en los que el volu­
men del líquido es m enor que el volumen del sistema, el espacio qu e qu eda se llenará
con cada com ponente d e la fa s e gaseosa, según lo muestra la figura 7.2.’ Si el sistema
tiene un solo componente, entonces la presión parcial de la fase gaseosa es caracte­
rística de dos elementos exclusivamente: la identidad de la fase líquida y la tem pera­
tura. Esta presión de equilibrio en la fase gaseosa recibe el nombre de presión d e vapor
del líquido puro. En una disolución líquida de dos componentes en equilibrio con su
vapor, el potencial químico de cada componente de la fase gaseosa debe ser igual al
potencial químico en la fase líquida;
|x¡ (€) = jx¡ (g) para i = 1 , 2
‘E n m u ch o s casos, se c u m p le el m ism o p rin cip io si el sistem a tien e un a fase sólida q ue n o llen e
co m p letam en te el sistem a. L a “q u em ad u ra p o r con gelam ien to” constitu ye u n eje m p lo de q u e esto
sucede, en el caso del H 2 O sólid o .
170 C A PIt ULO 7 Equilibrios en sistemas multicomponentes

D e acuerdo con la ecuación 4.58, el potencial químico de un gas real se relaciona con
determinado potencial quím ico estándar, más un factor de corrección, en términos
de la fugacidad d el gas:

fi, (g) = í^r (g) + J^rln ^ (7.6)

donde R y T tienen las mismas definiciones termodinámicas,/es la fugacidad del gas

y p ” representa la condición estándar de la presión (1 bar o 1 atm ). En el caso de los
líquidos (y, en sistemas adecuados, también para los sólidos), existe una expresión
equivalente. Sin embargo, en lugar de utilizar la fugacidad, definiremos el potencia!
químico de un líquido en térm inos de su actividad, a¡, según se introdujo en el capí­
tulo 5:

jx, (€) = ( í ) + R T ln a, (7.7)

En equilibrio, los potenciales químicos de las fases líquida y de vapor deben ser igua­
les. De acuerdo con las dos ecuaciones anteriores,

(g) = iJ-i (^)

(í-f (g) + J ? r l n ( ^ ) + J? r ln /=1,2 (7.8)

P
para cada componente i. (En este punto, es importante no perder de vista la corres­
pondencia de los térm inos y ¡as fases, g o i . ) Si suponemos que los vapores actúan
como gases ideales, entonces podemos sustituir la presión parcial, p¡, por la fugacidad,
f, en el miembro izquierdo. Si llevamos a cabo esta sustitución en la ecuación 7.8, te­
nemos:

(A° (g) + jRTln ^ {£) + R T In a¡ (7.9)

Si el sistema estuviera compuesto por un componente puro, en ton ces la fase líquida
no necesitaría el segundo térm ino de corrección, que incluye la actividad. En el caso
de un sistema de un solo componente, la ecuación 7.9 sería

¡x“ (g) + R T l n 4 = M-°(^) (7.10)

P
donde p * representa la presión de vapor en equilibrio del componente líquido puro.
Si sustituimos (€), de la ecuación 7.10, en el m iembro derecho de la ecuación 7.9,
obtenemos:

(jb? (g) + jR T l n ^ = (g) + R T l n ^ + i?T ln a¡

El potencial químico estándar p,° (g) se cancela. Si movemos am bos térm inos RT a
uno de los m iembros, esta ecuación se convierte en:

R T la ^ - R T ln ^ = R T Ía
P P
Podemos cancelar ü y T de esta ecuación y combinar los logaritmos en el miembro
izquierdo. Al hacerlo, los p° se cancelan. Así,

In = In a¡
Pi
Sicalculamos el logaritmo inverso en ambos miembros, encontramos una e x p re s ió n
para la actividad de la fase líquida del componente señalado con el subíndice

fl. = - ^ ¿=1,2 (7.11)

P*

F ra cción molar d e l co m p o n en te 1 (x.,)
Fig u ra 7 . 3 La ley de R aouk establece
que la presión parcial de un com ponen te
en ia fase gaseosa, la cual se encuentra en
equilibrio con la fase líquida, es directa­
mente proporcional a la fracción m olar de
dicho com ponente en el líquido. Cada grá­
fica de ia presión parcial es una recta. La
pendiente de la recta es p*, la presión de
vapor del com ponente líquido en equ ili­
brio.
7.3 Dos componentes: sistemas líquido-líquido 171
donde p¡ representa la presión de vapor en equilibrio sobre la disolución y p * repre­
senta la presión de vapor en equilibrio del líquido puro. La ecuación 7.11 permite
determinar las actividades de los líquidos utilizando las presiones de vapor en equi­
librio de los gases.
Volviendo a la ecuación 7.9, el m iem bro derecho de la ecuación es simplemente el
potencial químico, (.l, (€). En el caso de un líquido de dos componentes en equilibrio
con su vapor, cada componente debe satisfacer una expresión como la ecuación 7.9:
li¡(í) = fx? (g) + i?rin A ¿ = 1 ,2 (7.12)
donde hemos invertido la ecuación 7.9 y sustituido fx¡ ( í) . Si la disolución fuera
ideal, entonces las cantidades de vapor p¡ de cada componente en la fase de vapor
quedarían determinadas por la cantidad de componente que había en la fase líquida.
Cuanta más cantidad de un com ponente haya en la mezcla líquida, más vapor de és­
ta habrá en la fase de vapor, pasando de p¡ = O (que corresponde al hecho de que no
hay componente i en el sistema) a p¡ = p * (que corresponde a todos los com ponen­
tes i en el sistema). La ley de R aotilt estab lece que, en el caso de una disolución ideal,
la presión parcial de un componente, p¡, es proporcional a la fracción m olar del com ­
ponente en la fase líquida. La constante de proporcionalidad es la presión de vapor
del componente pui'o p * :
i = 1 , 2 para una disolución binaria (7.13)
La figura 7.3 muestra una gráfica de las presiones parciales de dos componentes de
una disolución que obedece la ley de Raoult. Las rectas entre la presión parcial cero y
p * son características del com portam iento de la ley de Raoult. (Com o lo exige la for­
ma de la recta de la ecuación 7.13, la pendiente de cada recta es igual a la presión de
vapor en equilibrio de cada com ponente. Las ordenadas en el origen también son
iguales a p f en virtud de que el eje x representa a la fracción molar, que varía de O a
1.) El hecho de que una disolución ideal obedezca la ley de Raoult constituye un re­
quisito para definirla; al final de esta sección se presentarán otros requisitos de una
disolución ideal.
Si la disolución es ideal, podemos utilizar la ley de Raoult para comprender los po­
tenciales químicos de líquidos en equilibrio con sus vapores en sistemas de dos com ­
ponentes. Reescribamos la ecuación 7.12 sustituyendo en el numerador I?;:
M-i (€) = |x° {g) + R T l n - p - (7.14)
Podemos reordenar el térm ino que incluye al logaritmo aislando los valores caracte­
rísticos p * (la presión de vapor de equilibrio) y p f (la presión estándar):
M-i ( í ) = (g) + R T ln ^ + R T ln
Los primeros dos términos en el m iem bro derecho son característicos del com ponen­
te y son constantes a una temperatura dada; agrupamos estos términos en un solo
término constante t^í(g):
U -U g )^ l^ r (g) + R T l n ^ (7.15)
Al sustituir, encontramos una relación para el potencial químico de un lícjuido en
una disolución ideal:
jx¡ (€) = ¡x' (g) + R T In x¡ ¿ = 1, 2 (7.16)
Por lo tanto, los potenciales quím icos de los líquidos se relacionan con sus fracciones
molares en sistemas multicomponentes.
172 CAPÍTULO 7 Equilibrios en sistemas multicomponentes
F ra cció n m olar dei co m p o n en te 1 (>:,)
¡Figura 7 . 4 La presión total de vina di­
solución ideal constituye una transición
continua de una presión de vapor pura a
otra.
La ley de Raoult es útil para comprender el comportamiento de la fase de vapor
de las disoluciones ideales. Si la fase de vapor se considera un gas ideal, entonces la
ley de Dalton de las presiones parciales dice que la presión total es la suma de las pre­
siones parciales individuales. Para nuestro sistema de dos componentes, esto signifi­
ca que
Pm ^ P\ p2
De acuerdo con la ley de Raoult, esta expresión equivale a:
Ptot = X ipf + %2pí
N o obstante, x ¡ y x 2 n o son independientes: ya que la suma de las fracciones molares
de la fase líquida debe ser igual a 1 , tenemos que x¡ + x¡ = 1, o = 1 - x¡. Podemos
sustituir para obtener;
Ptot = x ip r + (1 ” x i) p }
Reordenando algebraicamente esta expresión, obtenemos:
Ptot = p2 + ip i - Pi)Xi ( 7 .1 7 )
Esta expresión tiene la forma de una recta, y = m x + b . En este caso, Xi representa la
fracción m olar del componente 1 en la fase líquida. Si trazam os una gráfica de la pre­
sión total en función de la fracción m olar del componente 1 , obtenemos una recta co­
mo la que muestra la figura 7.4. La pendiente sería p * — p 2 , y la intersección con el
eje y, p j- La figura 7.4 sugiere que hay una variación lineal continua y suave en la pre­
sión de vapor total de p * ^ p 2 >conforme varía la com posición de la disolución. La fi­
gura 7.4 tam bién muestra, con líneas punteadas, las presiones parciales individuales
(compare ésta con la figura 7.3).
Una disolución ideal puede aproximarse utilizando los hidrocarburos líquidos,
hexano y heptano, A 25 °C, el hexano tiene una presión de vapor en el equilibrio de
151.4 m mHg y e l heptano de 45.70 mmHg. ¿Cuál es la presión de vapor en el equi­
librio de una disolución molar de hexano y heptano 50:50 (es decir, x¡ = Xj = 0.50)
en un sistema cerrado? No importa qué líquido se indique con el subíndice 1 o 2.
Solución
De acuerdo con la ley de Raoult, tenemos;
p¡ = (0.50)(151.4 mmHg) = 75.70 m mHg
p 2 = (0.50)(45.70 mmHg) = 22.85 m mHg
Según la ley de Dalton, la presión de vapor total en el sistema es la suma de las dos
presiones parciales:
p ,„ = 75.70 + 22.85 mmHg = 98.55 mmHg
Ya que la ebullición de un lícjuido ocurre cuando la presión de vapor de este líqui'
do es igual a la presión de los alrededores, las disoluciones líquidas hervirán a dife­
rentes temperaturas, dependiendo de su composición y de las presiones de vapor de
los componentes puros. El siguiente ejemplo ilustra la form a en que puede aplicarse
esta idea.
 7.3 Dos componentes: sistemas líquido-líquido 173

Ejemplo 7.4
En analogía con los baños de hielo, hay baños de vapor que se mantienen a tempe­
ratura constante a través del equilibrio entre las fases líquida y gaseosa. Una disolu­
ción de hexano y heptano se utiliza para mantener una temperatura constante de
65 °C en un sistema cerrado con una presión de 500.0 mmHg. A 65 °C, las presio­
nes de vapor del hexano y de! heptano son 674.9 y 253,5 mmHg. ¿Cuál es la com ­
posición de la disolución?

Solución
Si buscamos la composición de la disolución necesitamos determinar una de las
fracciones molares de la fase líquida, digamos x¡. Podemos calcular Xj reordenando
la ecuación 7.17 algebraicamente:

„ P.ot - p2
Í>í" P2
Tenemos toda la inform ación necesaria; p * = 674.9 mmHg, p f = 253.5 mmHg y
p,„, = 500 mmHg. Si sustituimos y resolvemos la ecuación, tenemos:

_ 500.0 m mHg - 253.5 mmHg _ 246.5 m m H g

674.9 miriHg — 253.5 mmHg 421.4 m m H g

Observe que las unidades de mmHg se cancelarán; así queda el valor sin unidades.
Las fracciones molares carecen de unidades, con lo que concluim os que los cálculos
son correctos. De esta manera,

X, = 0.5850

Este resultado sugiere que nuestra mezcla líquida está compuesta por un poco más
de la mitad de hexano. La fracción molar del heptano sería 1 - 0.5850 = 0.4150, un
poco menos de la mitad.

¿Cuáles son las fracciones molares de los dos componentes en la fase de vaporl És­
tas no son iguales a las fracciones molares de la fase líquida. Utilicem os las variables
Xi y / 2 P^ra representar las fracciones m olares de la fa se de vapor? Éstas pueden deter­
minarse con la ley de Dalton, que dice que la fracción molar de un componente en
una mezcla gaseosa es igual a la presión parcial de éste divida entre la presión total:

= A- = _ Pl XlPl
(7.18)
Pto, + P2 -t- X2pí
En la última expresión hemos utilizado la ley de Raoult para sustituir p * y p 2 - De
nuevo, observamos que X2 ~ 1 - x¡, así podemos sustituir esta expresión en la ecua­
ción 7.18 para obtener:

x,p* + {I ~ x,)p¡
este resultado se puede reordenar para obtener;
------M i------ (7.19)
P }+ Í P ^ - P 2 * ) X ,
Asimismo, la fracción molar del componente 2 es:

y , = ___ M i ___ (7.20)

x¡p^ + x^p^

^En el caso de las diso lu cion es y sus fases de vapor, p o r con ven ción , rep resen ta las fraccion es
m olares de la fase de d iso lu ció n , y y,- las fraccio nes m olares de la fase de vapor.
'
17 4 CAPÍTULO 7 Equilibrios en sistemas multicomponentes
p(Q.en función d e Xy
línea o s puntos d e burbuja
Pi
p,Q,en funció n d e y,:
línea d e puntos de rocio
0,0 0.5 1.0
FIgaira 7 . 5 Las fracciones molares de la
fase de vapor no son las mismas que las de
la fase lícjuida. La línea de puntos de b u r­
buja expresa la presión total en función de
ía fracción molar de la fase líquida^ x¡. Ui
línea de puntos de rocío expresa la presión
total en función de la fracción molar de la
fase de vapor, y¡. Las áoslín eas coincidirían
sólo si ambos componentes puros tuvie­
ran la misma presión de vapor.
Se pueden llevar a cabo sustituciones similares en la ecuación 7.20 para obtener una
expresión c o m o la ecuación 7,19. Como ejemplo, en la mezcla de 0.5850/0.4150 de
hexano y heptano del ejemplo 7.4, las fracciones molares de la fase gaseosa son 0.790
y 0.210, respectivamente, de acuerdo con las ecuaciones 7.19 y 7.20. Observe cuán di­
ferentes son las fracciones molares en la fase gaseosa de las fracciones molares en la
fase líquida.
Podemos adoptar un enfoque ligeramente distinto y deducir una expresión para la
presión total que actúa sobre la disolución en términos de la composición de la fa­
se de vapor. En el caso de los gases ideales, la presión parcial de un gas en una mezcla
es igual a la presión total multiplicada por la fracción m olar del gas:
Pi = yiPtot (7-21)
Podemos com binar esta expresión con la ley de Raoult junto con la definición que
ésta proporciona de la presión parcial de un componente de la fase gaseosa para ob­
tener:
ViPrn = x¡p^
Esta ecuación relaciona la presión total p,„¡, la presión de vapor del i-ésimo compo­
nente p * y las fracciones molares del j-ésimo componente en la fase líquida (x¡) y la
fase gaseosa (/¡). Si despejamos obtenemos:
Xipi
(7.22)
y.
Para ser consistentes con la figura 7.4, supongamos que ¿ = 1. Si resolvemos la ecua­
ción 7.19 para Xj, obtenemos:
„- y^p*
Pt + iP i r-p !)y , .
Hacemos esto porque queremos expresar p^„^ en términos de la fracción molar del va­
por, no la del líquido, así que necesitamos eliminar x,. Si sustituimos la ecuación 7.23
en la 7.22, encontramos:
------M í------
PtO t ~
y ip íp i
P to t —
[pi* + (p2* pD /Ja
Los términos en el numerador y el denominador se cancelan, y de esta manera te­
nemos que nuestra expresión final es;
P 2P 1
Pw
(7.24)
p* {p * - pf)yi
Se puede deducir una expresión similar en términos de /j, en lugar de
Hay una cu estió n ' fundamental relacionada con la ecuación 7.24. Esta ecua­
ción se asemeja a la ecuación 7.17 en el hecho de que podemos trazar una gráfica de
la presión total de la fase de vapor con respecto a la fracción m olar de un componen­
te, Sin embargo, ¡ésta no es una ecuación de una recta! M ás bien, se trata de una
ecuación de una curva, y si se traza una gráfica de en función de y, en la misma es­
cala de la figura 7.4, esta recta normalmente se encuentra debajo de la recta de p,„, en
fundón de Xj. La figura 7,5 muestra que esta gráfica de en función de y, se ase­
meja a la gráfica de p,„t en función de Xj. La gráfica de pt„, en ftm ción de Xj, la frac­
ción m olar líquida, recibe el nombre de línea d e pun tos d e burbuja, mientras que la
gráfica de p,o, en función de la fracción molar del vapor, se denom ina lín ea d e pun­
tos de rocío. Los diagramas como los de la figura 7,5, que representan una gráfica de
¡a presión de vapor en fu n ción d e la fracción m olar, reciben el nom bre de diagramas
de fa s e de presión-com posición.

F ig u ra 7 . 6 Una línea horizontal de
conexión en un diagrama de fase de pre­
sión-composición, como ésta, une la
composición de la fase líquida con la com­
posición de la fase de vapor en el equili­
brio.
0 posición de vapor en térm inos de la fracción molar?
S A/ ^ Solución
V '■í>
% A enceno
73 Dos componentes: sistemas líquido-líquido 17S
Imagine que tenemos un sistema con una composición de fase líquida particular.
Esta tendrá una composición característica de fase d e vapor, determinada por las
diferentes expresiones anteriores. Podemos utilizar los diagramas de fase de presión-
composición, como el de la figura 7.5, para representar la relación entre la composi­
ción de la fase líquida y la com posición de la fase de vapor. Una recta horizontal en
un diagrama como el de la figura 7.5 representa una condición de presión constante
o isobárica. La figura 7.6 muestra tma recta horizontal, el seg m en to AB, q u e une la lí­
nea de puntos de burbuja y la línea de puntos de rocío para un líquido que tiene de­
terminada fracción m olar x¡. En un líquido con la composición indicada, su presión
d e vapor en equilibrio se determina subiendo por el diagrama hasta intersecar la lí­
nea de puntos de burbuja en el punto B, Sin embargo, para dicha presión en equili­
brio la composición de la fase de vapor se determina desplazándose horizontalmente
hasta intersecar la línea de puntos de rocío en el punto A. Dichas representaciones
gráficas son muy útiles para comprender la relación entre las composiciones de la fa­
se líquida y de la fase de vapor.
Ejcmpto 7.5
A determinada temperatura, la presión de vapor del benceno puro, QH ^, es 0.256
bar y la presión de vapor de! tolueno puro, QH5CH3, es 0.0925 bar. Si la fracción
molar del tolueno en la disolución es 0.600 y queda algo de espacio libre en el siste­
ma, ¿cuál es la presión de vapor total en equilibrio con el líquido y cuál es la com ­
De acuerdo con la ley de Raoult, podemos determinar la presiones parciales de ca­
da componente:
= (0.400)(0.256 bar) = 0.102 bar
Ptoiueno = (0.600)(0.0925 bar) = 0.0555 bar
La presión total es la suma de las dos presiones parciales:
p,„, = 0.102 bar 0.0555 bar = 0.158 bar
También pudimos haber utilizado la ecuación 7.17, designando al tolueno com o el
componente 1 :
= 0.256 (0.0925 - 0.256)0.60
pt„, = 0.158 bar
Para determinar la com posición del vapor (en fracción molar), podemos aplicar la
ley de Dalton de las presiones parciales para obtener el siguiente resultado:
0.0555 bar
y toíueno
0.158 bar
0 .1 0 2 bar
^benceno = 0.646
0.158 bar
(Las dos fracciones molares no suman exactamente 1, como consecuencia de los
errores por reducción de cifras en los cálculos.) Observe que la fase de vapor se ha
enriquecido con benceno con respecto a la disolución original. Esto tiene sentido en
virtud de que el benceno tiene una presión de vapor mucho más alta que la del to­
lueno.
Respecto a la figura 7.6, observe que el punto B no es el punto de ebullición de la di­
solución con dicha com posición. Sencillamente es la presión de vapor de la disolu-
176 CAPÍTULO 7 Equilibrios en sistemas multicomponentes

Com posición de Com posición de

la segunda fase ia primera fase
de vapor de vapor y de la fase
líquida subsecuente

7 .7 Una fase de vapor se condensará Fig&ara 7 . 8 A base de repetidas condensacio­

en un líquido que tiene exactamente la misma nes y vaporizaciones, finalmente puede separarse
com posición (línea Á C ). No obstante, el nuevo ií- del sistem a un líquido puro. Este procedimiento
quído no se vaporizará convirtiéndose en un recibe el n om bre de destilación fraccionaria.
vapor que tiene la m ism a com posición; más bien,
este nuevo líquido se encontrará en equilibrio con
un vapor que tiene la com posición D.

ción con esa composición. Sólo cuando la presión del vapor alcanza la presión de los
alrededores, este líquido de dos componentes se encontrará en su punto de ebulli­
ción. (Este detalle es importante exclusivamente para sistemas abiertos y expuestos a
alguna presión externa p„,.)
La recta AB de la figura 7.6 recibe el nom bre de línea de unión. Ésta conecta la
composición de la fase líquida con la composición resultante de la fase de vapor de
los dos componentes del sistema.
Supongamos que nuestro sistema se prepara de tal forma que sea posible conden­
sar la fase de vapor en un subsistema más pequeño. ¿Cuál sería la composición de la
nueva fase líquida? Si sólo se condensan los vapores, entonces la composición de
la nueva fase líquida sería exactamente la misma que la fase de vapor original. La fi­
gura 7.7 muestra que esta nueva fase líquida puede representarse en la línea de pun­
tos de burbuja en el punto C, Pero, ahora esta subsecuente fase líquida también tiene
una fase de vapor en equilibrio, cuya composición la da la línea de unión CD de la fi­
gura 7.7. Esta segunda fase de vapor se encuentra incluso más enriquecida en uno de
sus componentes. Si el sistema se prepara de tal form a que se puedan llevar a cabo
evaporaciones y condensaciones múltiples, cada paso entre la línea de puntos de bur­
buja y la línea de puntos de rocío genera una fase de vapor y una subsecuente fase lí­
quida que progresivamente se enriquece cada vez más respecto a un componente. Si
el sistema se prepara de manera adecuada, finalm ente se conseguirá una fase líquida
y una fase de vapor que constarán esencialmente de un único componente puro. Los
pasos que conducen a este componente puro se muestran en la figura 7.8. Lo que
ha sucedido es que hemos comenzado a partir de una mezcla de dos componentes y
hemos separado uno de los componentes del otro. Dicho procedimiento recibe el
nom bre de destilación fraccion ada y es particularm ente común en química orgánica.
Cada paso individual, representado por un par de rectas horizontales y verticales, re­
cibe el nombre de p lato teórico. En la práctica, los sistemas preparados para llevar a
cabo destilaciones fraccionadas suelen tener desde tres hasta decenas de miles de pla­
tos teóricos.
La figura 7.9 muestra tres arreglos para llevar a cabo destilaciones fraccionadas.
Los primeros dos son aparatos que uno podría ver en el laboratorio, en los cuales se
emplea cristalería, ya sea a microescala o a gran escala. El último es un aparato indus­
trial de destilación fraccionaria. Las destilaciones fraccionadas se encuentran entre
 7.3 Dos componentes: sistemas líquido-líquido t77

(C)

Figw ra 7 .9 Algunos aparatos de destilación fraccionada, a) Aparato de laboratorio de destila­

ción fraccionada, b] Arreglo de destilación fraccionada a m icroescala. El equipo de microescala
utiliza pequeñas cantidades de materia, así que es el indicado cuando hay poca materia disponi­
ble. c) La destilación fraccionada industrial constituye un proceso com ún. La fotografía muestra
el equipo necesario para llevar a cabo destilaciones a gran escala.

los procesos de mayor importancia y que consumen más energía, especialmente en la

industria petroquímica.
Los diagramas de fase también se pueden representar en térm inos de la tempe­
ratura — usualmente el punto de ebullición (p. eb.) del líquido— en función de la
composición. Sin embargo, a diferencia del diagrama de fase de presión-composi­
ción. no existe una ecuación simple de línea recta para representar una de las líneas;
así, en los diagramas de fase de temperatura-composición tanto la línea de puntos de
burbuja com o la línea de puntos de rocío son curvas. La figura 7.10 muestra un ejem­
plo, que corresponde a la figura 7.5. Observe que el com ponente que tiene la mayor
presión de vapor, componente 2 , tiene el punto de ebullición más bajo para el com-

T{p. eb.)en función de y.,;

línea de punios de rocío ^ T(p. eb.^)

f ig u r a 7 .1 0 Los diagramas de h s e de
tem peratura-com posición son m ás fre­
cuentes que los diagramas de presión-com -
posidón . No obstante, observe que ninguna
r(p, eb,„) de las líneas es una recta y que las líneas que
puntos de burbuja indican el proceso de ebullición y de con­
densación se encuentran invertidas respec­
0.0 0,5 to a los diagramas de presión-com posición
(compare con la figura 7.5).
178 CAPÍTULO 7 Equilibrios en sistemas multicomponentes
F igu ra 7 .1 1 Las destilaciones fra c­
cionadas también pueden representarse
utilizando diagramas de fase de tem pera­
tura-com posición. Este diagrama m uestra
el m ism o proceso de la figura 7 .8. ¡Puede
explicar el lector la diferencia entre las dos
representaciones del m ism o proceso?
ponente puro. Note, asimismo, que la línea de puntos de burbuja y la línea de puntos
de rocío han invertido sus posiciones.
Las destilaciones fraccionadas también se pueden ilustrar utilizando diagramas de
fase de temperatura-composición. Una disolución con una composición inicial se
evapora convirtiéndose en un vapor con una com posición diferente. Si este vapor
se enfría, se condensa y se convierte en un líquido con la m isma composición. Este
nuevo líquido puede establecer un equilibrio con otro vapor con una composición
m ás enriquecida, que se condensa, y así sucesivamente. La figura 7.11 ilustra el pro­
ceso por pasos. Ésta muestra tres platos teóricos de form a explícita.
Un requisito para una disolución líquida ideal es que cumpla con la ley de Raoult.
Existen otros cuantos requisitos para una disolución de este tipo. Cuando dos com ­
ponentes puros se mezclan, no debería haber ningún cam bio en la energía interna o
entalpia de los componentes:
(7.25)
A„ezdaH= 0 (7.26)
Si la disolución se mezcla bajo condiciones de presión constante (que normalmen­
te constituye una restricción que se puede aplicar), entonces la ecuación 7.26 impli­
ca que:
ímezcla
E l mezclado es, por lo general, un proceso espontáneo, que implica que y
^mezciaG proceso debe tener magnitudes adecuadas. De hecho, por analogía
con las mezclas de gases, en el caso de los líquidos ideales estos cambios equivalen a:
Am«daG= R T ^ x ¡ ln x ^ (7.27)
^m,zchS = - R ^ ^ l n X, (7.28)
para ios procesos a temperatura constante. Ya que x¡ siempre es m en o r que 1, los lo­
garitmos de X,- son siempre negativos; así, A^p¡,daG y siempre serán negativo y
positivo, respectivamente. El mezclado es un proceso espontáneo inducido por la en­
tropía. Cuando aplicamos las ecuaciones 7.27 y 7.28 y se obtienen unidades de joules
por mol, la parte que se refiere a "por m o l” tiene que ver con los moles de los compo­
nentes del sistema. Para calcular una cantidad total, la cantidad por mol debe multi­
plicarse por el número de moles del sistema, com o lo indica el siguiente ejemplo.
Ejemplo 7.6
¿Cuáles son los valores de A „ ,„ i,G y A„ezdaS para un sistema que
se forma por una mezcla de LOO m ol de tolueno y 3.00 m ol de benceno? Suponga
un com portam iento ideal y 298 K.
Solución
Por definición, y An,jjd¡,i7son exactamente iguales a cero. El n ú m ero total
de moles en nuestro sistema es 4.00 mol; así, para utilizamos Xi = 0.250 y
:jC2 = 0.750. Por lo tanto.
J
■^mezclaG = 8.314^ (298 K )(0.250 ■In 0.250 + 0.750 •In 0.750)
m ol'K
AmczdaG = - 1 3 9 0 J/mol •4.00 mol = - 5 5 6 0 J

■Pre sio n e s d e vap or
d e a cu e rd o co n la
ley d e Raoult
• P re sio n e s d e vap or
v erd ad era s
‘ P re sió n total v erd ad era
Pá
0.0
F ig u ra 7 . 1 2 D isolución no ideal que
muestra una desviación positiva de la ley
de Raoult (com pare ésta con la figura 7.4).
- P re sio n e s d e v ap o r
d e ac u e rd o c o n la
ley d e Raoult
• P re sio n e s d e v ap o r
v e rd a d e ra s
' P re sió n ío la í v e rd a d e ra
Figura 7 . 1 3 D isolución no ideal que
muestra una desviación negativa de la ley
<3e Raoult (com pare esta figura, asimismo,
la 7,4).
7.4 Disoluciones líquidas no ideales de dos componentes 179
Asimismo, en el caso de
J
^mezda^ 3.314 {0.250 • In 0.250 + 0.750 ■In 0.750)
m ol-K
J
= 4.1 ■4.00 m ol = 18.7 J/K
m ol-K
Ambas funciones de estado muestran que la mezcla será espontánea.
observe que y A,„j2daS satisfacen la ecuación general:
AmezclaG = —T
Si = o en el caso de una disolución ideal, esta ecuación se simplifica y se con­
vierte en:
Amezcia^ - r A „ ,,d a S (7.29)
Normalmente existe otro requisito para la mezcla de disoluciones ideales:
,V =0 (7.30)
De todos los requisitos para una disolución ideal, quizás lo más fácil de demostrar sea
que la ecuación 7.30 no se cumple en la mayoría de las disoluciones líquidas reales.
La mayoría de las personas se encuentra familiarizada con el ejem plo del agua y el al­
cohol puro. Si 1.00 L de agua pura se mezcla con 1.00 L de alcohol puro, la disolución
que resulta tendrá algo m enos de 2.00 L de volumen.
7 .4 Disoluciones iíqiiiíias no ideales
de dos com ponentes
Aun las mezclas simples de dos componentes no son ideales, com o lo sugiere el co­
mentario relacionado con A,^ezda’^^para las disoluciones. Las m oléculas en un líquido
interactúan entre sí e interactúan de otra form a con las moléculas del líquido de otras
especies. Estas interacciones provocan desviaciones de la ley de Raoult. Si las presio­
nes de vapor individuales son superiores a las que se esperan, la disolución muestra
una desviación positiva de la ley de Raoult. Si las presiones de vapor individuales son
inferiores a las que se esperan, entonces la disolución muestra una desviación negati­
va de la ley de Raoult. Los diagramas de fase líquido-vapor para cada caso presentan
un com portam iento interesante.
La figura 7.12 muestra un diagrama de fase liquido-vapor para desviaciones posi­
tivas de la ley de Raoult. Cada componente tiene una presión de vapor superior a la
esperada, así que la presión total en equilibrio con la disolución líquida también es
superior a la esperada. Etanol-benceno, etanol-cloroform o y etanol-agua son siste­
mas que presentan una desviación positiva de la ley de Raoult. La figura 7,13 mues­
tra un diagrama similar, pero, en este caso, para una disolución que manifiesta una
desviación negativa de dicha ley. El sistema acetona-cloroform o es un ejemplo que
exhibe dicho comportamiento no ideal.
En el caso de las gráficas x¡ y y¡ en fimción de la composición, a veces resulta más
fácil utilizar diagramas de fase de temperatura-composición en lugar de diagramas de
presión-composición. La figura 7.14 muestra una desviación positiva de la ley
de Raoult, (Es necesario asegurarse de tom ar en cuenta lo que significa “positivo”: la
presión de vapor es superior a la esperada, según la ley de Raoult. Si la temperatura y
la presión se encuentran relacionadas en forma inversa, una desviación positiva de la
ley de Raoult conduce a una baja temperatura en el caso del punto de ebullición, he­
cho que ilustra la figura 7.14 de la página siguiente.)
18© CAPÍTULO 7 Equilibrios en sistemas multicomponentes

m ezcia azeoírápica
de ebullición mínima

7 .1 4 Diagram a de fase de tem peratura-com posición para una disolución no ideal que mues­
tra una desviación positiva de la ley de Raoult. Observe que aparece un punfo en que el líquido y el va­
por tienen la m ism a com posición.

La figura 7.14 muestra las gráficas de la composición de la fase líquida y de vapor

en función de la temperatura. El rasgo interesante de esta gráfica consiste en que la lí­
nea de puntos de burbuja y la línea de puntos de rocío se tocan en un punto y enton­
ces se separan. En este punto, la composición del líquido y la composición del vapor
en equilibrio con el líquido tienen exactamente la misma fracción molar. Con esta
composición, el sistema actúa como si fuera un único componente puro. Esta com­
posición recibe el nombre de com posición azeotrópica de la disolución y el “compo­
nente puro” se denomina m ezcla azeotrópica (o azeótropo). De acuerdo con ia figura
7.14, ya que la temperatura de la mezcla azeotrópica es mínima, ésta recibe el nom­
bre de mezcla azeotrópica de pu n to d e ebullición m ínimo. Por ejemplo, el HjO y el eta-
nol tienen una mezcla azeotrópica de punto de ebullición m ínimo que hierve a
78.2 °C y contiene 96% de etanol y 4% de agua (el punto de ebullición normal de!
etanol puro es apenas superior: 78.3 °C).
La figura 7.15 muestra un diagrama de fase de temperatura-composición para una
desviación negativa de la ley de Raoult. De nuevo, hay un punto en que la línea de
puntos de burbuja y la línea de puntos de rocío se tocan, formando una m ezcla azeo­
trópica de pu n to de ebullición m áxim o.Y a que hemos limitado nuestros sistemas a dos

p. eb, de la m ezcla
azeotrópica de
ebullición máxima
Línea de puntos
de rocío
r(p. eb,.

Línea de unión

' Línea de puntos

de burbuja
Com posición de la
m ezcla azeotrópica
T(p. e b .j)
de ebullición máxima^

0,0 0 .5 1,0
X , y,

^ ig y r a 7 .1 S Diagram a de fase de tem peratura-com posición para una disolución no ideal que m u e s ­
tra una desviación negativa de la iey de Raoult. La mezcla azeotrópica es de ebullición máxim a f no áe
ebullición m ínim a, com o la que se m aestra en la figura 7.14,
 7.4 Disoluciones líquidas no ideales de dos componentes 181

componentes, estas mezclas azeotrópicas son mezclas binarias, aunque en siste­

mas con más de dos componentes también hay mezclas azeotrópicas ternarias, cua­
ternarias, etc. Casi todos los sistemas reales tienen mezclas azeotrópicas en sus
diagramas de fase líquido-vapor, y siempre hay una única composición para una
mezcla azeotrópica de cualquier conjunto de componentes.
La destilación fraccionada en un sistema con una mezcla azeotrópica se asemeja al
proceso que se ilustra en la figura 7.11. Sin embargo, conform e las líneas de unión se
desplazan de una composición a otra, finalmente se alcanza un componente puro o
una mezcla azeotrópica. Si se alcanza una mezcla azeotrópica, entonces no h ab rá m ás
cam bio en la com posición del vapor y no h a b rá m ás separación de los dos com ponen­
tes por medio de la destilación. (Hay otras formas de separar componentes de una
mezcla azeotrópica, pero no a través de la destilación directa. Ésta es la conclusión de
la termodinámica.)

Ejemplo 7.7
Prediga mediante un diagrama de fase de temperatura-com posición, como el de la
figura 7.14, la composición general dél producto final de destilación si se destila una
disolución que tiene una fracción molar Xi de 0.9.

Solución
Consulte la figura 7.16. Utilizando las líneas de unión para conectar la composición
del vapor en cada composición de la fase líquida, finalmente encontraremos la mez­
cla azeotrópica de ebullición mínima. Por lo tanto, la mezcla azeotrópica constitu­
ye nuestro último producto y no se puede llevar a cabo ya ninguna separación
mediante la destilación.
Com o ejemplo adicional, ¿qué resultado se espera si la disolución tiene una frac­
ción molar inicial Xi de 0 . 1 ?

Ejem|ilo 7 8
Prediga mediante un diagrama de fase de temperatura-com posición, como el de la
figura 7.15, la composición general del producto final de destilación si se destila una
disolución que tiene una fracción molar x¡ de 0.5.

de la fase líquida y de
vapor; mezcla azeotrópica

F ig tir a 7 . 1 6 Vea el ejemplo 7.7. Si com enzam os con un líquido que tiene la composición indicada,

i
la m ezcla azeotrópica de ebullición m ínim a constituye el producto final.
18 2 CAPÍTULO 7 Equilibrios en sistemas multicomponentes

I=s0 4 i r a 7 . 1 7 Véase el ejem plo 7.8. Si al inicio se tiene un liquido con la com posición indicada, el pro­
d u cto final será uno de los com ponentes puros.

Solución
Consulte la figura 7.17. Si utilizamos la línea de unión para conectarla composición
de vapor en cada composición de la fase líquida, finalmente encontraremos una
composición que consta de Xi = 0. Por lo tanto, el componente puro 2 es nuestro
producto final.
Como ejemplo adiciona!, ¿cuál es el resultado que se espera si la disolución tu­
viera una fracción molar inicial de 0.1? ¿Esta conclusión es la misma que la del
ejemplo adicional incluido en el ejemplo 7.7?

Si las desviaciones del comportamiento ideal son svificientemente amplias, enton­

ces los dos líquidos ni siquiera formarán una disolución a determinadas fracciones
molares; serán inmiscibles. Siempre que haya suficiente de cada componente para es­
tablecer un equilibrio con una fase de vapor en el sistema, el diagrama de fase de pre-
sión-com posición tendrá la apariencia de la figura 7.18. Entre los puntos A y B
queremos indicar que los dos líquidos son inmiscibles, así que la presión total en

I^Sgi^ra 7 . 1 8 En el caso de disoluciones que se alejan demasiado del com portam iento ideal puede ha­
b e r intervalos de inmiscibüidad. En dichos intervalos, la com posición del vapor no cambiará. En este ca­
so, la región entre los puntos A y B constituye una región de inmiscibilidad. La presión de vapor es
constante en dicho intervalo.
 7.5 Sistemas líquido-gas y ley de Henry 183

equilibrio con los líquidos es sencillamente la suma de las dos presiones de vapor
en equilibrio.^

7.S Sistem as líquido-gas y ley de Henry

Los gases se pueden disolver en líquidos. De hecho, las disoluciones líquido-gas son
importantes para nosotros. Los refrescos constituyen un ejemplo en que el gas dióxi-
do de carbono se disuelve en agua. O tro ejemplo son los océanos, en los que la solu­
bilidad del oxígeno es fondamental para los peces y otro tipo de vida animal, así
com o la solubilidad del dióxido de carbono es im portante para las algas y otro tipo
de vida vegetal. De hecho, la capacidad de los océanos para disolver gases se descono­
ce en gran parte, pero se piensa que constituye un factor fundamental en las condi­
ciones climáticas de la troposfera (la capa de la atm ósfera más próxima a la superficie
de la Tierra).
Las disoluciones líquido-gas varían de un extrem o a otro. El gas cloruro de hidró­
geno, HCl, es muy soluble en agua y forma disoluciones de ácido clorhídrico. En con­
traste, la solubilidad de 1 bar de oxígeno puro en agua es de apenas 0,0013 M.
Puesto que las disoluciones líquido-gas son de naturaleza no ideal, la ley de Raoult
no se cumple. Este hecho se ilustra en la figura 7.19, donde aparece una gráfica de la
presión de vapor de algún componente gaseoso en función de la fracción molan La
figura muestra un intervalo de fracciones molares en que la ley de Raoult permite ha­
cer buenas predicciones comparadas con la realidad. Sin embargo, la región se con­
centra en valores altos de la fracción molar; en la mayoría de las composiciones, la ley
de Raoult n o está de acuerdo con las medidas reales.
Ahora bien, la figura 7,19 muestra que, en regiones de bajas fracciones molares, la
presión de vapor del gas en la fase del vapor en equilibrio es proporcional a la frac­
ción m olar del componente. Esta propordonahdad se encuentra representada por
una recta punteada aproximada en la gráfica de la presión en función de x¡ a bajas
fracciones molares. Ya que la presión de vapor es proporcional a la fracción molar,
podemos escribir esto matemáticamente de la siguiente manera:

^En este caso su p o n em os que los dos líqu id os o cu p a n un esp a cio d en tro del sistem a y que p u e­
den lle g a r al e q u ilib rio en sus fases de vapor. E n sistem as en lo s q u e u n líqu id o inm iscible m ás d en ­
so se e n c u e n tra co m p letam en te cu b ierto p o r un liq u id o m e n o s d en so , su presió n de vap or quedará
sup rim id a.

Región en
Región en que la ley que ¡a ley de
de Raouit no se cumple Raoult se cum ple

R R n iñ n fin n iie Iíí Ifiv

Comportamiento
de la ley de Henry
Comportamiento
de la ley de Raoult
Comportamiento real

0.0 0 .5 1.0

F Ig a ira 7 . 1 9 Si un gas constituye uno de los com ponentes, la ley de Raoult no se cumple a bajas frac­
ciones m olares del gas. Sin embargo, existe una región de proporcionalidad. Esta región puede describir­
se m ediante la ley de Henry.
184 , CAPÍTULO 7 Equilibrios en sistemas multicomponentes

T ab la 7.1 Algunas co n stan tes La forma de convertir una proporcionalidad en igualdad consiste en definir una
de la ley de H enry p ara d iso lu cion es constante de proporcionalidad K¡; así, tenemos:
acuosas^*
ÍC ¡(Pa) Pi = KfXi (7 .3 1 )
C o m p u esto
Argón, Ar 4 .0 3 X 10 donde el valor de la constante K¡ depende de los componentes, así com o de la tempe­
1,3-butadieno, C fir, 1.43 X 10'" ratura. La ecuación 7.31 recibe el nombre de ley de Henry, en honor del químico bri­
Dióxido' de carto n o , CO^ 1.6 7 X 10® tánico William Henry, contemporáneo y amigo de John Dalton (creador de la teoría
Form aldehído, C H jO 1 .8 3 X 1 0 " atómica moderna y de la ley de Dalton de las presiones parciales). iC; recibe el nom ­
H idrógeno, H j 7 .0 3 X 10’ bre de constante de ¡a ley d e Henry.
Metano, C H , ,4 .1 3 X 1 0 ' Observe las semejanzas y diferencias entre las leyes de Raoult y de Henry. Ambas
Nitrógeno, N j 8 .5 7 X lO’ tienen que ver con la presión de vapor de componentes volátiles en una disolución.
Oxígeno, O 2 4 .3 4 X 10’ Ambas indican que la presión de vapor de un componente es proporcional a la frac­
C loruro de vinÜo, ción molar de dicho componente. Sin embargo, mientras que la ley de Raoult define
CH 2 = C H a 6.11 X 10^
la constante de proporcionalidad como la presión de vapor del componente puro, la
“La tem peratura es de 25 °C.
ley de Henry define la constante de proporcionalidad como un valor determinado ex­
perimentalmente. La tabla 7.1 incluye algunas constantes de la ley de Henry.
Muchas aplicaciones de la ley de Henry definen el sistema desde otro ángulo. En
lugar de especificar la composición de la disolución, se especifican la fase líquida y la
presión del componente gaseoso en equilibrio. Así, surge la pregunta: ¿cuál es la frac­
ción molar de equilibrio del gas en la disolución de equilibrio resultante? El siguien­
te ejemplo lo explica.

Ejemplo 7 9
La constante de la ley de Henry K¡ para el CO 2 en agua es 1.67 X 10* Pa (Pa = pas-
cal; 1 bar = 10^ Pa).a cierta temperatura. Si la presión del C O j en equilibrio con el
agua fuera de 1.00 X 10^ Pa (que equivale a 10 bar o aproximadamente 10 atm) a
dicha temperatura, ¿cuál es la fracción nholar del CO 2 en la disolución? ¿Es posible
calcular la m okridad de la disolución de COj?

Solución
En este ejemplo especificamos la presión parcial de equilibrio del gas en la fase ga­
seosa y determinamos la fracción m olar de la disolución líquida (en lugar de em­
plear el método que hemos acostumbrado hasta ahora). De acuerdo con la ecuación
7.31, tenemos:

1.00 X 10^ Pa = (1.67 X 10* Pa) •;í,

Si resolvemos la ecuación, obtenemos:

= 0.00599

Observe que las unidades se han cancelado. Esto se esperaba en el caso de una frac­
ción molar, que carece de unidades. Ya que la fracción molar del CO 2 es muy peque­
ña, supondremos que el volumen de un mol de disolución es el volumen m olar del
agua, que equivale a 18.01 mL o 0.01801 L. Además, aproximamos la fracción mo­
lar de las moléculas de H 2O a 1 .0 0 , de tal manera que el número de moles de CO 2
disueltos en el agua es 0.00599 mol. Por lo tanto, la molaridad aproximada de la di­
solución es

0.00599 mol
= 0.333 M
0.01801 L

La alta concentración m olar de esta disolución no parece corresponder adecuada­

mente con la pequeña fracción molar en la fase líquida. Las bebidas carbonatadas
normalmente se preparan aplicando esta presión del dióxido de carbono gaseoso.
 7.6 Disoluciones iíquido-sólido 185

7 .6 Disoluciones líqiiicio-sóliclo
En esta sección estudiaremos exclusivamente disoluciones en las que el componente lí­
quido tiene la mayor parte de la fracción m olar (el disolvente) y el componente sólido
tiene la menor parte de la fracción molar (el soluto). También supondremos que el so­
luto sólido no es iónico, ya que la presencia de iones de cargas opuestas en la disolu­
ción influye en las propiedades de la disolución (que se analizarán en el siguiente
capítulo). Hay otra cuestión implícita en el momento de especificar un componen­
te sólido: éste no contribuye en absoluto a la fase de vapor que se encuentra en equili­
brio con la disolución. Una manera de decirlo consiste en establecer que el sólido es un
componente no volátil. Las disoluciones de esta naturaleza son fáciles de separar por
sim ple destilación dei único componente volátil, el disolvente, en lugar de la destÜación
fraccionada más complicada. La figura 7.20 muestra dos arreglos experimentales de la
destilación simple (compare con la figura 7.9).
Ya hemos hablado del cambio de fase de líquido a gas en el caso del componente
líquido; ahora bien, ¿qué hay acerca del cam bio de fase de líquido a sólido? Es decir,
¿qué sucede cuando la disolución se congela? Normalmente el punto de congelación
de una disolución no es el mismo que el punto de congelación del líquido puro, lo
cual es un tema que pronto discutiremos. Sin embargo, cuando el líquido se solidifi­
ca, se fo rm a una fase sólida pura. La fase líquida que queda se torna más concentrada
en el soluto, y este incremento en la concentración continúa hasta que la disolución
se satura. Cualquier aumento adicional en la concentración provoca la precipita­
ción del soluto junto con la solidificación del disolvente. Este proceso continúa hasta
que todo el soluto se precipita y todo el componente líquido es un sólido puro,
La mayoría de las disoluciones líquido-sólido no abarcan combinaciones en relacio­
nes infinitas. Por lo general, existe un lím ite para la cantidad de sólido que puede di­
solverse en una cierta cantidad de líquido. En este límite, la disolución se dice que se
encuentra saturada. La solubilidad representa la cantidad de sólido disuelto que se re­
quiere para formar una disolución saturada y se expresa con gran variedad de unida­

Termómetro

Capuchón roscado

Frasco cónico
de 5.0 mi con
aspa de espín
magnético

l^lgyra 7 .2 © Aparato para destilación simple (co m pare con la figura 7.9). a) Aparato de destilación
simple en escala normal, b) Aparato de destñación simple en pequeña escala.
\S6 CAPÍTULO 7 Equilibrios en sistemas multicomponentes

des. [Una unidad común de la solubilidad es (gramos de soluto)/(100 m i de disolven­

te)]. La mayoría de las disoluciones con las que trabajamos son disoluciones no satu­
radas, esto es. que contienen menos de la cantidad máxima de soluto de la que pueden
disolver. A veces es posible disolver más soluto de la cantidad máxima. Esto se logra
normalmente calentando el disolvente, disolviendo más soluto y enfriando la disolu­
ción cuidadosamente, de tal manera que el soluto en exceso no se precipite. Estas diso­
luciones son supersaturadas. Sin embargo, no son termodinámicamente estables.
En el caso de una disolución liquido-sólido ideal es posible calcular la solubilidad
del soluto sólido. Si hay una disolución saturada, ésta se encuentra en equilibrio con
el soluto no disuelto en exceso:

soluto (s) -f disolvente (€) soluto (solv) (7.32)

La expresión soluto (solv) se refiere al soluto solvatado, es decir, al sólido disuelto.

Si este equilibrio existe, entonces el potencia] químico de] sólido no disuelto es
igual al potencial químico del soluto disuelto:

M'sojuto puro (s) insoluto disuelto ( 7 .3 3 )

El potencial químico de] soluto no disuelto tiene un superíndice °, ya que se trata de

un material puro, mientras que el potencial químico del soluto disuelto forma parte
de una disolución. Sin embargo, si el soluto disuelto puede considerarse com o un
componente de la disolución líquido-líquido (el otro líquido es el disolvente mismo),
entonces el potencial químico del soluto disuelto es:

P-soluto disuelto “ (J-mtao disuelto (O + fiT ln *s„luto disuelto (7.34)

Si sustituimos jJijoiuto disudto en la ecuación 7.33, obtenemos:

Insoluto puro (s) " ^soluto disuelto (O i í T l n ^goluto drsueko ( 7 .3 5 )

Esta expresión puede reordenarse para encontrar una expresión para la fracción m o­
lar del soluto disuelto en la disolución:

. __ M'soluto puro (sí M^soíuto paro .

™ ^soluto disuelto “ ( 7 .3 6 )

La expresión en él numerador de la ecuación 7.36 representa el potencial químico del

sólido, menos el potencial químico del líquido para un soluto puro, que es igual al
cambio en la energía libre m olar de Gibbs para el siguiente proceso:

soluto ( € ) ------ > soluto (s) (7.37)

Es decir, el numerador se refiere al cam bio en la energía libre en un proceso de solidi­

ficación. La energía libre de Gibbs para este proceso sería igual a cero si este ocurrie­
ra en el punto de fusión. Si T no es la temperatura del punto de fusión, entonces A¡usG
no es igual a cero. La' ecuación 7.37 representa el proceso inverso del proceso de fu­
sión; así, el cambio en G puede representarse mediante Por lo tanto, la ecua­
ción 7.36 se convierte en:

_ - A ^ -(A fa s H - )
^soluto disudto \/.30)

Aquí estamos sustituyendo Af^jG. De nuevo observamos que y A^^S represen­

tan los cambios de entalpia y entropía a determinada temperatura T, que no es el
punto de fusión.
Ahora añadiremos cero a la última expresión de la ecuación 7.38, aunque de una
forma poco común: sumando donde An„C4 ip es la energía libre de
Gibbs de ftisión y representa el punto de fusión del soluto. En el punto de fusión.
 7.6 Disoluciones líquido-sólido 187

es igual a cero; así, sencillamente estamos sumando cero a la ecuación 7.38,

por lo que obtenemos;

In -^soluto disueito
Ri K1 j^p

= ^fusHup ~ TivlP ‘^fas'^MP

iíT’ R Tuf

In -V = 4 - ^fos'^ i ^fas-HMP _ ^fas'Smp

RT K KTmp

De nuevo empleamos el subíndice MP para indicar que estos valores de A H y AS

corresponden a la temperatura del punto de fusión. No obstante, si los cambios de
entalpia y entropía no varían mucho con respecto a la temperatura, podemos hacer
la aproximación Af^^H = y Af^jS = Aj^^S^p. Sustituyamos para eliminar
Afus-f^íP y ‘¡^ftis^MP-

^ ^ á í s s S + ^LÍa¿Í ^ ^
R T ' r RTmp R

Ahora bien, observamos que los dos térm inos de A¡i,sS se cancelan. Los dos términos
de pueden combinarse y descomponerse en factores; la ecuación final es:

In x„h.o dteito = ---- ^ ” -zr- (7.39)

K \J Í mp '

Ésta es la ecuación fundamental para calcular solubilidades de sólidos en disolucio­

nes. Como de costumbre, todas las temperaturas deben expresarse en unidades de
temperatura absoluta. Observe que la solubilidad se expresa en términos de la frac­
ción m olar del soluto disuelto en la disolución. Si se prefiere una solubilidad en tér­
m inos de la molaridad, o de gramos por litro, deben llevarse a cabo las conversiones
correspondientes.

Ejemplo 7 T
Calcule la solubilidad del naftaleno sólido, CujHg, en tolueno líquido, C 6H 5CH 3, a
25.0 °C si el calor de fusión del naftaleno es 19.123 kj/mol y su punto de fusión es
78.2 °C.

Solución
De acuerdo con la ecuación 7.39, tenemos:
19.123 1 1
ta5íio,„eo to llo 0.008314 J-L .298.15 K 351.35 K/

Observe que hemos convertido el valor de J? a k j, así com o los valores de la tempe­
ratura a temperatura absoluta. Ibdas las unidades se cancelan algebraicamente, co­
m o debe ser. Así,

lnXso!„t„<K,„ri(o = -2 3 0 0 .1 (0 .0 0 3 3 5 4 2 ~ 0.0028461)

In ^soluto disuelto “ " 1 .1 6 8 7

Ahora calculamos el inverso del logaritm o natural:

^ soluto disuelto "■ 0.311

Experimentalmente, la fracción m olar x^oiuto disueiw de 0.294 para el naftaleno di­
suelto en tolueno. Observe la buena arm onía entre los valores calculados y experi­
188 CAPÍTULO 7 Equilibrios en sistemas multicomponentes

mentales, en particular si se toman en cuenta los supuestos que se hicieron al dedu­

cir la ecuación 7.39.

Utilice la ecuación 7.39 para justificar el efecto en la solubilidad de un compuesto si

se eleva la temperatura. Suponga que la temperatura es más baja que la del punto
de fusión del soluto puro.

Solución
Si es positivo (y por definición lo es), entonces el término ~(Aft,jH)/R es ne­
gativo. Cuando la temperatura se eleva, l/T se reduce; así, el valor de [(l/T) -
(1/Tmp)] también se reduce. (Cuando T < T^p, 1/T> l/T^p. Así, conform e 1/Tse
reduce, la diferencia [(1/T) - (1/3’mp)1 también se reduce.) Por lo tanto, el produc­
to [-(Aii,sH)/J?][(l/T) “ ( 1/Tmp)] se convierte en un número negativo más pequeño
conforme T se eleva. El logaritmo inverso de un número negativo más pequeño es
un número decimal má s grande. De esta manera, conforme T se eleva, dimeiio
también se incrementa. En otras palabras, conforme se eleva la temperatura, la so­
lubilidad del soluto se eleva. Esto es cierto para casi todos los solutos (hay algunos
solutos cuya solubilidad se reduce con un incremento en la temperatura, pero son
raros).

7 .7 Disoluciones sólido-sólido
Muchos sólidos son, en realidad, disoluciones de dos o más componentes sólidos.
Las aleaciones son disoluciones sólidas. B1 cicero es una aleación de hierro y existen
muchos tipos de acero cuyas propiedades dependen de otros componentes de la di­
solución, así como de la fracción molar de éstos, como lo indica la tabla 7.2. Las amal­
gamas son aleaciones de mercurio. Muchos empastes dentales son amalgamas, las
cuales son aleaciones de mercurio (aunque el daño aparente — no real— del envene­
namiento con m ercurio está haciendo menos populares a los empastes de amalga­
ma). El bronce (aleación de cobre y estaño), el latón (aleación de cobre y zinc), la
soldadura, el peltre, el vidrio coloreado y el silicio impurificado para semiconducto­
res constituyen ejemplos de disolución sólida.

Tabla 7.2 E jem p los de d isolu cion es sólido-sólido'*

N om bre C o m p o sició n U so s
Alnico'^ 12 Al, "“ 20 N i, 5 Co, resto de Fe Im anes perm anentes
M onim ax 4 7 Ni, 3 M o, resto de Fe Alambre para electroim anes
M etal de W ood 5 0 Bi, 25 Pb, 12.5 Sn , 12.5 Cd Sistemas autom áticos de extinción
de fuego por aspersión
Soldadura 2 5 Pb, 25 Sn, 50 Bi Soldadura de bajo punto de fusión
Acero inoxidable #304 1 8 -2 0 Cr, 8--Í2 Ni, 1 Si, 2 M n, Acero inoxidable estándar
0 .08 C, resto de Fe
Acero inoxidable #440'^ 1 6 -1 8 Cr, 1 M n, 1 Si, 0 .6 -0 .7 5 C, Acero inoxidable de alta calidad
0.75 M o, resto de Fe
.M etal blanco (Babbit) 89 Sn, 7 Sb, 4 Cu Reducción de la fricción
Constantan 4 5 Ni, 55 Cu Pilas term oeléctricas
Bronce de cañón 90 Cu, 10 Sn Armas
Plata de ley 92.5 Ag, 7.5 Cu {u otro metal) Artículos de plata durable
T o d o s los números se expresan en porcentajes de peso.
^Existen diversas com posiciones de a!nico, algunas de-las cuales tienen otros com ponentes m etálicos.
‘Existen decenas de tipos de acero inoxidable, cada u na con propiedades únicas.
 7.7 Disoluciones sólido-sólido 1S9

Las disoluciones sólidas deberían distinguirse de los com puestos (composites), que
son materiales formados por dos o más componentes sólidos que, en realidad, jamás
se disuelven. Recordemos que una disolución es una mezcla que tiene una com posi­
ción consistente a lo largo de todo el sistema. Por ejemplo, el agua salada tiene una
composición consistente en un nivel macroscópico, aunque está compuesta de H jO
y NaCl. Sin embargo, la madera contrachapada (triplay) no tiene esta composición
existente, ya que es fácil ver que está formada por capas de diferentes materiales. Los
composites no son verdaderamente disoluciones sólidas.
En el caso de las disoluciones sólido-sólido, el cambio interesante de fase ocurre
entre diferentes fases sólidas posibles y las fases sólida y líquida. De hecho, existe
una similitud entre los cambios de fase de líquido a gas y de líquido a sólido, que co n­
sisten en que las composiciones de las fases de un sistema en equilibrio no son nece­
sariamente las mismas. En el caso de las disoluciones sólido-sólido, la composición
de una fase líquida en equilibrio con una disolución es una cuestión que debe anali­
zarse.
El siguiente ejemplo muestra que la regla de las fases de Gibbs también se cumple
en el caso de disoluciones sólidas.

Ejemplo 7.12
En un diagrama de fase de temperatura-composición de una disolución sólida con
dos componentes, ¿cuántos grados de libertad se necesitan para describir el sistema
en los siguientes casos?
a) El sistema es completamente sólido.
b) Existe un equilibrio entre las fases sólida y líquida.
En cada caso, sugiera qué variables podrían representar los grados de libertad.

Solución
a) De acuerdo con la regla de las fases de Gibbs, en el caso de una disolución sólida
de una fase tenemos:
F = C - P + 2 = 2 ~ l + 2
F=3
Los grados de libertad podrían ser la presión, la temperatura y la fracción m olar de
un componente (la otra fracción m olar se determina por sustracción).
b) En el caso de un sólido en equilibrio con una fase líquida, tenemos:
F = C - P + 2 = 2 - 2 - H2
F=2
En este caso, podríamos especificar la temperatura y la fracción molar de un com ­
ponente. Ya que sabemos que hay dos fases en equilibrio, la presión queda determ i­
nada por el diagrama de fase y la recta de equilibrio entre las fases sólida y líquida a
cierta composición y temperatura.

Una comprensión de los diagramas de fase de temperatura-composición para los

cambios de fase de sólido a líquido (el tipo más común) de disoluciones sólidas in ­
cluye una cuestión que surgió en la sección anterior. Cuando una disolución líquida
alcanza una temperatura a la que ocurre la solidificación, normalmente una fa s e p u ­
ra se solidifica a partir de la disolución. Al hacerlo, el líquido que queda se hace más
concentrado del otro componente. Esto se asemeja a la destilación fraccionada y su­
giere que el diagrama de fase com o el de la figura 7.10 o 7.11 podría aplicarse a los
cambios de fase de sólido a líquido también. Sin embargo, el proceso resulta un po­
co más complicado.
Antes que nada, debería entenderse que la adición de cualquier soluto reduce el
punto de congelación de cualquier disolvente — tema que se considerará con mayor
190 CAPÍTULO 7 Equilibrios en sistemas multicomponentes

detalle más adelante. Por ejemplo, podemos comenzar con dos componentes puros A
p. fus.. y B que tienen puntos de fusión específicos (p. fas.), como se indica en el diagrama
p- fus-.
de fase de temperatura-com posición de la figura 7.21a. Estas fracciones molares se
encuentran representadas por x* = 1 y = O, respectivamente. Comenzando desde
cada extremo del diagrama, cada componente puro se torna impuro, es decir, con­
form e nos desplazamos desde cada extremo hacia la parte media del diagrama de fa­
se, el punto de fusión disminuye (figura 7.21b). El diagrama de fase representa este
(a) hecho con una línea en el lím ite entre una fase sólida — ya sea el compuesto puro B
Liquido (A + B)
o el A— en equilibrio con una fase líquida, como se indica. Conforme nos movemos
p .fu s.,
cada vez más hacia la zona de impureza desde cada extremo, finalmente las dos líneas
p, fus,^ de equilibrio sólido-líquido se encontrarán, como lo muestra la figura 7.21c. En este
Sólido B +
liquido (A + B¡ Sólido A + punto, ambos sólidos A y B se congelarán.
liquido (A + B) Comenzando desde cualquier extremo del diagrama de fase, la situación se aseme­
ja mucho a un cambio de fase de líquido a vapor; un componente cambiará preferen­
temente de fase y el otro se hará cada vez más concentrado dentro del liquido que
<b) queda. En ese momento se alcanza cierta composición representada por en segui­
da los dos componentes se congelarán simultáneamente y el sólido que se form a ten­
Liquido (A + 8)
drá la misma composición que el líquido. Esta composición recibe eí nombre de
P, fUS.g Sólido A +
p. fUS.^
com posición eutéctica. Con esta composición, el Uquido actúa como si fuera un compo­
liquido (A -f
Sóiido b ' nente puro, así que las fases sólida y líquida tienen la misma composición cuando se
liquido (A + B) encuentran en equilibrio a la temperatura eutéctica T^. Este “componente puro” reci­
Sólido A y B be el nombre de mezcla eutéctica. La mezcla eutéctica se asemeja a la mezcla azeotró-
pica en los diagramas de fase líquido-vapor. No todos los sistemas tienen mezclas
eutécíicas, mientras que otros pueden tener más de una y la composición de las mez­
(c)
clas eutécticas de un sistema multicomponente es característica de los componentes. Es
n g is r a 7 .2 1 C onstrucción de un dia­
decir, no es posible predecir una mezcla eutéctica para cualquier sistema dado.
grama de fase sólido-líquido simple pata
una disolución sólida, a) Los com ponentes Así, la figura 7.21c muestra el comportamiento de una mezcla sólida de A y B y la
sólidos puros tienen punios de fusión bien form a en que las fases sólida y líquida se comportan ante un cam bio de temperatura.
definidos, b) Al desplazarse desde cual­ D ebajo de la temperatura eutéctica T^, el sistema es un sólido. Por encima de la tem­
quiera de ios extrem os conform e uno de peratura eutéctica, el sistema puede estar formado exclusivamente por una fase líqui­
los com ponentes se introduce, el punto
da (si tiene una composición eutéctica) o una combinación de sólido puro, más una
de fusión disminuye. Por encim a de cada
segm ento de línea, el sistema se encuentra mezcla líquida.
en estado líquido. D ebajo de cada segm en­
to de línea, hay algo de líquido y parte del
com ponente principal se está congelando,
c) Las dos líneas se encontrarán en deter­
m inado punto. D ebajo de este punto, el La figura 7.22a muestra un diagrama de fase de dos componentes, A y B. También
sistema es sólido. El diagrama de fase, por muestra dos puntos iniciales, M y N.
lo tanto, puede dividirse en las siguientes a) Expüque el comportamiento de los componentes si el sistema comienza en el
áreas: todo sólido, sólido + líquido y líqui­ punto M y se enfría.
do. Las dos regiones “sólido + líquido” tie­
b) Explique el com portam iento de los componentes si el sistema comienza en el
nen diferentes composiciones.
punto N y se calienta.

Solución
a) El punto M representa un líquido formado principalmente por el componente B,
ya que la fracción molar de A es de aproximadamente O.L Conform e se desciende
verticalmente por el diagrama de fase, el líquido de los dos componentes reduce su
temperatura hasta que alcanza la línea de equilibrio sólido-líquido. En este punto,
el componente puro B se solidifica y el líquido que queda en realidad se concentra
más con el componente A. Cuando el líquido alcanza una fracción m olar de 0 .2 en
A, se alcanza la composición eutéctica y el líquido se solidifica como si fuera una
sustancia pura y continila enfriándose como sólido eutéctico de A y B. La figura
7.22b muestra vma trayectoria punteada que indica estos cambios.
b) El punto N representa una fase sólida que tiene aproximadamente partes iguale*
de A y B. Conforme se incrementa la temperatura, se alcanza un punto final en que
el componente A comienza a derretirse. Esto reduce la cantidad de A en el sólido
 7.7 Disoluciones sólido-sólido 191

p. fus.^ (indicada por la línea punteada sobre la línea sólida en la figura 7.22b). Cuando se
funde suficiente cantidad de A, de tal m anera que el sólido adopte la composición
p, fus.¡
eutéctica, el sólido se funde uniform em ente como si fliera un compuesto puro. Des­
pués de que el sólido se funde uniform emente, el sistema queda compuesto de una
fase líquida única.

(8 ) Como en el caso de las mezclas azeotrópicas, las mezclas eutécticas pueden ser ter­
narias, cuaternarias, etc., pero sus diagramas de fase se tornan muy complejos con
gran rapidez. Pocas mezclas eutécticas son importantes en nuestra vida. La soldadu­
ra ordinaria constituye una mezcla eutéctica de estaño y plomo (63% y 37%, respec­
tivamente), que se funde a 183 °C, m ientras que los puntos de ebullición del estaño y
del plomo son de 232 °C y 207 °C. El m etal de Wood es una aleación de bismuto, plo­
mo, estaño y cadmio (50:25:12.5:12.5), la cual se funde a 70 °C (¡temperatura inferior
a la del punto de ebullición del agua!), que se puede utilizar en ¡os sistem as aéreo s d e
extinción de incendios por aspersión. El NaCl y el H jO forman una mezcla eutéctica
que se funde a -2 1 °C, hecho que debería ser de interés para las comunidades que co­
F igu ra 7 . 2 2 Diagrama de fase descrito locan sal sobre las carreteras congeladas en el in viern o (la com p osició n de esta mez­
en ei ejemplo 7, 13. cla eutéctica es de aproximadamente 23% en peso de NaCl). Hay una mezcla
eutéctica poco comíin del cesio y del potasio. En una proporción de 77:23, esta mez­
cla eutéctica se fimde a - 4 8 “C. Esta mezcla consistiría en un metal líquido a la m a­
yoría de las temperaturas terrestres (y sería muy reactiva respecto al agua).
En muchos casos, los equilibrios sólido-líquido son más complejos que com o lo
sugieren las figuras 7.21 y 7.22. Esto se debe a dos factores. Primero, puede ser que los
sólidos no sean “solubles” en todas las proporciones, así que debe haber regiones de
inmiscibilidad en el diagrama de fase de temperatura-composición. Segundo, dos
componentes pueden form ar com puestos estequ iom étrkos que pueden actuar co­
m o componentes puros. Por ejemplo, en el diagrama de fase para las disoluciones de
Na y K, se puede formar un “compuesto” con la estequiometría NajK. La presencia
de este compuesto estequiométrico p u e d e c o m p lica r m ás el diagrama d e fase. La fi­
gura 7. 23 muestra esta situación en un diagrama de fase de temperatura-composi­
ción para la disolución sólido-líquida del Na/K.

Figura 7 .2 3 Diagram a de fase más com plejo

9 7 .5 °C
de una solución sólida relativo al sistema Na/K.
Éste muestra la existencia de u n com puesto esle-
qiüométrico, Na 2 K. Fuente: adaptado de T. M.
Durican y ]. A. Reimer, Chemical Engineering De-
sign an d Ánalysis: An Introduction, C am bridge
University Press, 1998.

7°C

Fracción moiar del Na

192 CAPÍTULO 7 Equilibrios en sistemas multicomponentes

3000 y = AL-.t9nit£
2802 ‘ a ='Femta'^
2800 1539
2720
8 = Hierro delta
1492
C M = uementita
2600 '<5 + r ■ L = i i'iuido
2552 /
X r +L . ivM. co m ie n z a / ■ 1400
a s o iid ific a rs e y ^ :■
2400
"n . .Laausíonit^ pn naría \ ^
Austenita omf^nz i - solidifi'.arse /
en líquido
2200

y- 2 0 6 6 :Í^166 F
D i i l L ''n r i- ó ! i ' a u ’> teniU 1130
r 2000
d - jrtfucn 31.1-- <■
.r=,'
1800
Austsnii. i 'bu
S.
E
y c e íiv rúa 910
1670
1600
¡ Ci--ín ntií^
I y le d - lu r ta __
760
1400
1333 723
" 0 .0 2 5
a • ] Cernenti a, oarhla ]
1200 Perhta y cem enfiía . ¡ y íedeburita transformadas |

Perilla y ferri'^ a + FGsC

I
1 0 0 0 h- CaiT'}!o magnético
I /delF^.C
410 T - 210
I
4 .3 ^ l 6 .6 7 -
_L-
0% 0 .5 0 % 0 .8 3 % 1% • 2% 3% ' 5% 6 % 65%

- H ip o e u te c to id e ----- ............ - H ip e re u te cto id e —

' Acero • Hierro colado

F ig y r a 7 .2 4 Diagram a de fase más com plejo de una disolución sólida que, en este caso, describe el
sistema Fe/C.

Como lo indica la figura 7.24, otros diagramas de fase pueden ser más complicados.
Otra aplicación importante del entendimiento detallado de las fases de una diso­
lución sólida recibe el nom bre de refinado de zona, que constituye un método de pre­
Do fases liq jid as paración de materiales muy puros. Este método es especialmente útil en la industria
1800
r= i471= C 1721 de los semiconductores, en la que el primer paso fundamental para la fabricación de
T600 isiobaliia sólida---' éstos consiste en la producción de silicio ultrapuro. La figura 7.25 m uestra un diagra­
1400 ■■
ma de fase de temperatura-com posición para el silicio y los óxidos de silicio. El sili­
1200 i indimita sólida cio “puro”, que tendría una composición muy próxima al valor cero para el porcentaje
1000
r= 870''C
de peso del oxígeno en la figura 7.25, aún tiene suficientes impurezas para provocar
800 problemas a las propiedades eléctricas del silicio, así que debe purificarse más.
600 •Silicio solido !:uarzo sólido
Un cilindro sólido de Si, denominado monocristal, se pasa lentamente a través de
400 ....... i ! ,, ........... 1........... j un horno cilindrico de alta temperatura, como lo indica la figura 7.26 (el silicio se
O 0.02 0.04 0,06 0.08 0.10 funde a 1410 °C). Cuando éste se resolidifica lentamente, lo hace com o silicio muy
Porcentaje d e peso del O en el sistema S i-0
puro, y las impurezas se quedan en la fase fundida. Conforme el m onocristal se in­
F ig u ra 7 . 2 5 Diagrama de fase de tem - troduce de nuevo en el horno, esta capa de impurezas recoge más impurezas confor­
peratura-com posición para el silicio y los me el silicio ultrapuro se cristaliza. Al final, según se observa en la figura 7.26, todo el
óxidos de silicio. Este diagrama de fase es
monocristal ha pasado a través del horno y las impurezas se han concentrado en un
m uy importante para la industria de ios
semiconductores, en la que el silicio extra-
extremo, que es retirado. Lo que queda es lui cilindro de silicio ultrapuro que puede
puro constituye el primer paso en la fab ri­ dividirse en miles de millones de semiconductores. Otros cristales, incluyendo las
cación de microchips. piedras preciosas sintéticas, pueden tratarse con el mismo método.
 7.8 Propiedades coligativas 193

Serpentín de caiefacción

Material im purezas
purificado recolectadas

(a) (b)
l^ágyra 7 . 2 6 E n el refinado de zona del silicio, un serpentín de calefacción funde una pequeña parte
del monocristal en determ inado tiem po. Conform e el líquido se solidifica lentam ente, las im purezas p er­
manecen concentradas en la fase líquida. Conform e la zona fimdida pasa p or el m onocristal, las im pure­
zas finalmente quedan recolectadas en un extrem o, donde pueden eliminarse del m aterial puro.

Considere el disolvente de una disolución. Normalmente se le define com o el com ­

ponente con la mayor parte de la fracción molar, aunque en el caso de las disolucio­
nes acuosas concentradas la definición no es tan estricta. Compare las propiedades de
una disolución con un soluto no volátil con las mismas propiedades del disolven­
te puro. En ciertos casos> las propiedades físicas son diferentes. Estas propiedades di­
fieren como consecuencia de la presencia de moléculas de soluto. Las propiedades
son independientes de la iden tidad de las moléculas del soluto y el cam bio en la pro­
piedad se relaciona exclusivamente con el número de moléculas del soluto. Estas
propiedades reciben el nom bre de propiedades coligativas. La palabra coligativo pro­
viene de la voz latina que significa “atar” que es lo que las partículas del soluto y di­
solvente hacen, en cierto sentido. Las cuatro propiedades coligativas comunes son la
depresión de la presión de vapor, la elevación del punto de ebullición, la depresión del
punto de congelamiento y la presión osmótica.
Ya nos hemos ocupado de la depresión de vapor en la forma de la ley de Raoult,
La presión de vapor de un líquido puro se reduce cuando se añade un soluto y la pre­
sión de vapor es proporcional a la fracción molar del disolvente:

Psolv ~ ^ soW p soh

donde es la verdadera presión del disolvente, es la presión de vapor del di­

solvente puro y es la fracción molar del disolvente en la disolución. Ya que las
fracciones molares siempre suman 1 o menos, la presión de vapor de un disolvente
en una disolución siem pre es m en or qu e la presión de vapor del líquido puro. Observe,
asimismo, que la ley de Raoult no toma en cuenta la naturaleza del soluto; ésta sólo
depende de la fracción m olar del disolvente. Ésta es una de las características de una
propiedad coligativa. No im porta qué, sino cuánto.
Antes de analizar las siguientes propiedades coligativas, recordemos la unidad de
concentración llamada m olalidad. La molalidad de una disolución es similar a la m o-
laridad, excepto que ésta se define en términos del número de kilogramos de un di­
solvente, no de litros de disolución:

,, , ,,j j número de moles de soluto

Molalidad = ------------------------------------------------------ (7.40)
número de kilogramos de disolvente
La molalidad, abreviada m olal o m, es una unidad útil para las propiedades coligati­
vas, porque es una razón más directa entre las moléculas de soluto y las moléculas de
disolvente. La unidad de m olaridad automáticamente incluye el concepto de volúme­
nes molares parciales, pues se define en términos de Utros de disolución, no de litros
de disolvente. Ésta también depende de las cantidades de disolvente y de soluto (en
unidades de moles y kilogram os), pero es independiente del volumen o la tempera­
tura. Así, conforme T cam bia, la concentración en unidades de molalidad perm ane­
194 CAPÍTULO 7 Equilibrios en sistem as m ultkom ponentes

ce constante, mientras que la concentración en unidades de molaridad varía como

consecuencia de la expansión o contracción del volumen de la disolución.
La siguiente propiedad coligativa es la elevación del pu n to d e ebullición. Un líquido
puro tiene un punto de ebullición bien definido a determinada presión. Si se añadie­
ra un soluto no volátil, entonces dichas moléculas de soluto impedirían hasta cierto
grado la capacidad de las moléculas del disolvente de escapar de la fase líquida; así, se
requeriría más energía para hacer que el líquido hierva y, como consecuencia, se ele­
varía el punto de ebullición.
Asimismo, los disolventes n o volátiles harán más difícil que las moléculas del di­
solvente cristalicen sus puntos de fusión normales como consecuencia de que se im ­
pedirá la solidificación. Por lo tanto, se requerirá una temperatura más baja para
congelar el disolvente puro, fisto define la idea de depresión del pu n to de congelación.
Un líquido puro tendrá un m enor punto de congelación cuando se disuelva un solu­
to en él. (Esta idea resulta familiar para cualquiera que haya intentado sintetizar un
compuesto en el laboratorio. Un compuesto impuro se fundirá a m enor temperatu­
ra com o consecuencia de la depresión del punto de congelación del “disolvente”.)
Ya que las transiciones de líquido a gas y de líquido a sólido constituyen equili­
brios, podemos aplicar las matemáticas de los procesos de equilibrio a los cam bios en
las temperaturas de la transición de fase. En ambos casos el argumento es el mismo,
pero, en este caso, nos concentraremos en el equilibrio de la fase líquido-sólido y apli­
caremos los argumentos finales al cambio de fase de líquido a gas.
En algunos aspectos, la depresión del punto de congelación puede considerarse en
térm inos de los límites de solubilidad que hemos discutido en la sección anterior.
E n este caso, en lugar de que el componente de interés sea el soluto, el componente
de interés es el disolvente. Sin embargo, se aplican los mismos argumentos y ecuacio­
nes. Por analogía, podemos adaptar la ecuación 7.39 para obtener:

K .H ÍÍ
In ^ (7.41)

donde Af^sH y Tmp se refieren al calor de fusión y al punto de fusión del disolvente. Si
estamos considerando disoluciones diluidas, entonces se aproxima m ucho a
1 . Ya que X(iis„|,e„tc = 1 - ^soluto» podemos sustituirlos para obtener;

In (l - (7.42)
R p.fus.,

Si utilizamos una expansión en serie de Tayior de un término de In (1 — x) ~ — y

sustituimos el logaritmo en el miembro izquierdo de la ecuación, obtenemos:

/1 1
Poluto ' (7.43)
R \T Tp,,

El signo menos se ha cancelado. Esta ecuación puede volverse a escribir reordenando

algebraicamente los térm inos de la temperatura:

(7.44)
-■ ■ -í p.fus.

Hagamos la última aproximación. Ya que trabajamos con disoluciones diluidas, la

temperatura de equilibrio no es muy diferente de la temperatura norm al del punto
de fusión Tp a,, (recuerde que el punto de congelación y el punto de fusión se encuen­
tran a la misma temperatura, y que las frases “punto de congelación” y “punto de fu­
sión” pueden emplearse indistintamente). Por lo tanto, sustituimos en lugar de
T en el denominador de la ecuación 7.44 y definimos AT¡ como T^,fas. - T: el cambio

expansión de muchos términos es ln(,l — x) — ~ x ~ —-x* — ■

 7.8 Propiedades coligativas 195

en la temperatura de equilibrio del proceso de fusión o congelación. La ecuación 7.44

se convierte en;

(7.45)
p.fus.
La relación entre la molalidad y la fracción molar es simple. Si es el peso m o­
lecular del disolvente, entonces la molalidad de la solución es:

= (7.46)
^disolvente -^disolvente
El 1000 en el numerador de la ecuación 7.46 representa la conversión de gramos a ki­
logramos; así, hay una unidad implícita de g/kg en éste. Recordemos que la fracción
molar del disolvente está cerca de 1 , así que nos aproximamos más sustituyendo 1 en
lugar de En seguida reordenam os la ecuación 7.46 en términos de «soluto, sus­
tituyéndolo en la ecuación 7.45, y volvemos a ordenar la ecuación para obtener una
expresión para A 7}, cantidad a ¡a que se reduce el punto de congelación. De esta ma­
nera, obtenemos:

^ f -^disolvente‘ P.fas.
disoluto (7 .4 7 )
1000 • AfoH
Todos los términos relativos a las propiedades del disolvente se han agrupado entre
paréntesis y el único térm ino relacionado con el soluto es la concentración m olal de
éste. Observe que todos los térm inos entre paréntesis son constantes para cualquier
disolvente determinado; su peso molecular su punto de fusión T^p y su ca­
lor de fusión (1000 y R tam bién son constantes). Por lo tanto, este conjunto de
constantes representa un valor constante para cada disolvente. La ecuación 7.47 se es­
cribe comúnmente de la siguiente manera;
A T f-JC f (7 .4 8 )

donde Kf recibe el nom bre de constante de depresión del pu n to de congelación para el

disolvente. También recibe el nom bre de constante crioscópica para el disolvente.

Calcule la constante crioscópica para el ciclohexano, Q H ij, si el calor de fusión de

éste es 2630 J/mol y su punto de fusión es 6 .6 °C. ¿Cuáles son las unidades de la
constante?

Solución
El peso molecular del ciclohexano es 84.16 g/mol. El punto de fusión, que debe ex­
presarse en temperaturas absolutas, es 6.6 + 273.15 = 279.8 K. Comparando las
ecuaciones 7.47 y 7.48, vemos que la expresión para K¡ es:

^ —^disolvente p.fus.
lOOOAfasH
Sustituyendo las variables, obtenem os:
^ (84.16 ± ,) ( 8 .3 1 4 ¿ ¡ ) ( 2 7 9 .8 K r
' 1000 4 - 2 6 3 0 ¿
Haciendo cálculos con las unidades, todas se cancelan, excepto K-kg/mol:

K f = 20.83
m ol
Estas unidades parecen poco familiares hasta que uno recuerda que la unidad en la
molalidad se define en térm inos de mol/kg. Ya que la unidad anterior es la inversa
196 CAPÍTULO 7 Equilibrios en sistemas multicomponentes

de esta expresión, esto implica que la unidad de la molalidad puede sustituirse en

el denominador. Por lo tanto, la respuesta final es:

K{ = 20.83 — T-:
molal
Estas unidades tienen más sentido si se utiliza la ecuación 7,48 para determinar la
depresión del punto de congelación. El ciclohexano tiene uno de los valores K¡ más
altos para un disolvente comiin.

Existe una deducción análoga para la diferencia en el punto de ebullición de un di­

solvente que contiene un soluto no volátil disuelto. En lugar de repetir la derivación
completa, sólo presentamos el resultado final:

ATi, disolvente ■R T Ia .
(7.49)
^soluto
1 0 0 0 AvnpH
donde Tgp y A,,pH ahora se refieren al punto de ebullición y al calor de vaporiza­
ción del disolvente. De nuevo, los términos entre paréntesis son constantes para cual­
quier disolvente; así, la ecuación 7.49 puede volverse a escribir de la siguiente manera:
(7.50)
donde es la constante de elevación del punto de ebullición para el disolvente. A ve­
ces recibe el nom bre de constante ebulloscópica.
Una cosa que las expresiones del cambio en el punto de congelación y el punto
de ebullición no indican se refiere a la dirección del cambio. Aunque las matemáticas
formales indican la dirección de ATf y AT|j, éstas se pierden en las ecuaciones 7,48 y
7.50, Es decir, sólo indican la magnitud del cambio, no la dirección. Es importante,
que recordemos que los puntos de congelación se reducen, pero los puntos de ebulli­
ción se elevan.
La última propiedad coligativa de las disoluciones que analizaremos se llama pre­
sión osmótica. Aunque la dejamos al tiltimo, quizá sea una de las más importantes,
ya que influye en muchos sistemas biológicos, como nuestra célula.
La presión se define como fuerza por unidad de área. En Estados Unidos las libras
por pulgada cuadrada constituyen una unidad común de presión (aunque no del SI).
Tubo con extremo
cerrado, que Se ejerce presión sobre un objeto que tiene un líquido sobre él, com o lo saben los bu­
contiene liquido zos experimentados. Los primeros barómetros inventados eran tubos con agua — y
más tarde con m ercurio— diseñados para actuar contra la presión de la atmósfera
(véase la figura 7.27),
- Fuerza debida Consideremos un sistema con dos cavidades separadas por una membrana se­
a la colunnna
de líquido
mipermeable, como se muestra en la figura 7,28, Una m em bran a sem iperm eable es una
(=ñiq) película delgada que permite que pasen a través de ella algunas moléculas y otras no.
El celofán y otros polímeros constituyen ejem p los d e membranas semipermeables. Las
Fuerza debida paredes de una célula pueden considerarse membranas semipermeables. Suponga que
a la atmósfera
Algún líquido llenamos el sistema con una disolución en la cavidad izquierda y con un disolvente pu­
(agua, alcohol, ro en la derecha, pero a la misma altura (figura 7.28a). El tubo en cualquiera de las ca­
mercurio, etc.)
vidades se encuentra expuesto a una presión externa, representada con P.
/ Es interesante el hecho de que este sistema no se encuentra en equilibrio. Con el
/
tiempo, las moléculas del'disolvente (normalmente agua), que pueden pasar fácil­
En equilibrio, mente a través de varias membranas semipermeables, pasará de la cavidad derecha a
la izquierda diluyendo más la disolución, AI hacerlo, la altura de los líquidos a cual­
F ig u r a 7 .2 7 Ilustración de la form a en quiera de los lados de la membrana cambia. En un punto, el sistema alcanza el equi­
que se oponen entre sí las presiones. En es­
librio, es decir, el potencial químico del disolvente en cualquier lado de la membrana
te ejemplo, las presiones que se oponen
son la presión de la atmósfera y la presión es igual:
de la columna de líquido del tubo largo. En
l-^disolvente,l Indisolvente,2
equilibrio, las dos presiones se nivelan (el
diagrama representa un baróm etro sim ­ Sin embargo, en este punto los niveles del líquido en ambas cavidades del sistema son
ple).
diferentes, com o se muestra en la figura 7.28b. La columna del líquido en la cavidad
 7.8 Propiedades coligativas 197

izquierda ejerce una presión distinta a la de la columna en la cavidad derecha. La dife­

rencia entre las dos presiones, representada por la diferencia de altura de las colum­
nas, recibe el nom bre de presión osmótica, representada por el símbolo O. Por lo tanto,
en equilibrio la cavidad izquierda ejerce una presión total de P + I I y la cavidad de­
recha ahora ejerce la presión P. Así, la igualdad de los dos potenciales químicos pue­
de expresarse de la siguiente manera:
|ji(P n ) = p,»(P) (7.51)
Se utiliza una P m ayúscula para diferenciar esta variable de la letra p m inúscula em­
Disolución Disoivente pleada para representar la presión del gas. El potencial quím ico de la disolución, que
diluida' puro tiene una fracción m olar de disolvente, se relaciona con el potencial quími­
co estándar por medio de la ecuación 7.35, pero con una notación algo distinta:
Membrana
semipermeable M P + II) = p,°(P + n ) -t- R T ln (7.52)
(a)
Para determinar una expresión para II, comenzamos con la expresión de la variable
natural d e d¡x:
- S d T + Vdp
A temperatura constante,
d ii= y dp
Para determinar |x, integramos ambos miembros de la ecuación de un extremo de
la presión al otro. En este caso, los extremos de la presión son P y P + II. De esta ma­
nera, se obtiene:
í+n p+n
j dfx =j V dp
P P

Si llevamos a cabo la integración del miembro izquierdo de esta expresión, obtene­

\p- mos:
Membrana
semipermeable
(b) M-disolvente, disoIudón(-^ n) M-disolveiitepuro(-f^) V dp (7.53)

Figu ra 7 .2 B El sistema de dos seccio­

nes se llena con un disolvente puro e n una
cavidad y una disoiución diluida en la
otra, a) Al principio, los niveles de líquido
son uniform es uno respecto al otro. Sin
embargo, n o se encuentran en equilibrio.
El disolvente pasará a través de la m em bra'
na sem iperm eable en una dirección prefe­
rente. b) E n el equilibrio, los dos niveles
son diferentes, i a diferencia entre los dos
niveles se define com o la presión osmótica
n.
Hemos adornado las con subíndices: el miembro en que la presión total del líqui­
do es P + n tiene el disolvente combinado con un soluto, m ientras que el miembro
en que la presión total dei líquido es P tiene el disolvente puro (de ahí el superíndi-
ce °). Si aplicamos la ecuación 7.52 para sustituir ¡x(P + II) en la ecuación 7.51, ob­
tenemos:
tx ° ( P + n) -I- R T I b = }X °(P )
En seguida reordenamos la expresión para obtener:
f.»(P + n ) - f . ‘’(P) = - R T ln x ,,„ ,„ „ „
El miembro izquierdo de esta ecuación es el mismo que el m iem bro izquierdo de la
ecuación 7.53 (pero sin los subíndices). Podemos sustituir y obtener:

P P ln :^ciisolvente. íiisc Vdp (7.54)

Si suponemos que el volumen m d ar permanece constante entre el disolvente puro y

la disolución, podemos eliminar V de la integral y obtendremos la respuesta directa:

P T In disolución ^ dp

= v-pir"

= F (p + n - p)

R T ln disolución = v - n (7.55)
198 CAPÍTULO 7 Equilibrios en sistemas multicomponentes

D e nuevo, considere el hecho de que In disohci<s„ = l n ( l - ~ Poluto- Si

hacem os una sustitución final, obtenemos:
V ■n
Esta expresión norm almente se vuelve a ordenar para que se lea;

nV = (7.56)

Esta ecuación, que guarda notable paralelismo con la ley de los gases ideales, recibe el
nom bre de ecuación d e Varít Hojf, en honor de Jacobus Van’t Hoff, físico-quím ico ho­
landés que anunció esta ecuación en 1886.^ (También fue uno de los creadores del
concepto de átom o tetraédrico de carbono y el primero en recibir el premio Nobel de
quím ica en 1901.) Esta ecuación relaciona la presión osmótica de una disolución con
la fracción molar del soluto en la disolución. La ecuación se cumple estrictamente en
disoluciones muy diluidas (lo que recuerda muchos sistemas de gases ideales), pero
tam bién constituye una guía útil para disoluciones más concentradas.

Ejemplo 7.15
¿Cuál es la presión osmótica de una disolución de sacarosa 0.010 m ola! en agua? Si
esta disolución se colocara en un sistema como el de la figura 7.28, ¿a qué altura lle­
garía la columna de la sacarosa diluida en equilibrio si el tubo cuenta con un área
superficial de 100.0 cm^? Suponga una temperatura de 25 °C y que la densidad de
la disolución es 1.01 g/mL. Algunas conversiones necesarias son: 1 bar = 10^ pas-
cal, y 1 pascal = 1 N/m^ (newton de fuerza por metro cuadrado de área). Ade­
más, recuerde que F = m a para convertir una masa en la fuerza equivalente (en este
caso, a será la aceleración debida a la gravedad, que equivale a 9.81 m/s^).

Solución
Una disolución 0.010 molal contiene 0.010 moles de sacarosa en 1.00 kg, o 1000 g,
de agua. En 1.00 kg de H 2O hay 1000 g/(18.01 g/mol) = 55.5 m ol H jO . Por lo tan­
to, la fracción m olal de sacarosa es:

0.010 = 0.000180 =
55.5 + 0.010

El volumen m olar del agua es 18.01 mL, o 0.01801 L. Si utilizamos la ecuación de

Van’Hoff, obtenemos:

n ( 0.01801 L) = 0.000180Í0.08314^^^]298 K
mol-K/
n = 0.248 bar

(Este valor representa una presión osmótica considerable para dicha disolución di­
luida! Para determinar la altura de la columna, convertimos esta expresión en N/m^:

. 1 0 ^ pascals ^ 1 N/m^
0.248 bar X ----- ^---------x ------------ - = 2.48 X 10'* N/m^
1 bar 1 pascal

Para un área superficial de 100.0 cm^ = 1.00 X 10 ^ m^, esta presión es el resultado
de una fuerza determinada de la siguiente manera:

2.48 X 10' X 1.00 X 10^^ m^ = 248 N

xtr

^Ésta es una ecuación distinta de la ecuación de Van’t H off del capítulo 5.

 7.8 Propiedades coligativas 199

K,=í ’•
“
’r -

“ : »

Figu ra 7 .2 9 La presión osm ótica de una disolución 0.010 m olal soportará una colum na de disolu­
ción de 100 cm^, que es aproxim adam ente el peso de una cría de jirafa.

De acuerdo con la ecuación F = tna, esta fuerza corresponde a una masa de;

248 N == m - 9 .8 1 “

m — 25.3 kg

donde hemos aplicado el hecho de que 1 N = 1 kg-m/s^. A una densidad de 1.01

g/mLi esto representa:
, 1000 g 1 mL 1 cm^ „ 4 »
25.3 kg • •T - — •Y — = 2.50 X 10" cm ’
1 kg 1.01 g 1 mL

en este caso, hemos utilizado la igualdad 1 cm’ = 1 mL en el último paso. En el ca­

so de un área de 1 0 0 .0 cm^, esto corresponde a una columna con una altura de

2.50 X 10"* cm^

1 0 0 .0 cm^

¡Esto es casi 26.30 metros (u 8 pies, aprox.) de altura! La figura 7.29 brinda una idea
de esta altura.
200 CAPÍTULO 7 Equilibrios en sistemas multicomponentes

Aunque 0.010 molal no es una disolución muy concentrada, los efectos de la pre­
sión osmótica predichos son considerables.
El concepto de presión osmótica tiene importantes aplicaciones. Una tiene que ver
con la biología. Una membrana celular es una membrana semipermeable. Por lo tanto,
las presiones osmóticas en cualquier lado de la membrana deben ser aproximadamen­
te iguales o los efectos de la presión osmótica provocarán que las células se compriman
o se expandan debido a la transferencia de H jO de las regiones de baja concentración
a las de alta concentración. Ya sea la expansión o la compresión pueden matar a la cé­
lula. La figura 7.30 muestra fotografías de las células rojas de la sangre en disoluciones
de presiones osmóticas altas, iguales o bajas. Los efectos de la presión osmótica tam­
bién explican la razón por la cual las personas varadas en botes salvavidas en el océa­
no no pueden beber el agua del mar. La presión osmótica de ésta es demasiado alta y
bebería provocaría que las células literalmente se deshidraten, en lugar de hidratarse.
La presión osmótica también constituye un factor en la circulación de agua de las
raíces de los árboles a las hojas en las copas, que podrían encontrarse a docenas o
cientos de pies de la tierra. También es importante para mantener las plantas no le­
ñosas macizas y erguidas, así como las verduras crudas crocantes y crujientes.
La presión osmótica se puede emplear para determinar los pesos moleculares pro­
medio de las macromoléculas y los polímeros. Como se mostró en el ejemplo 7.15,
los efectos considerables de la presión osmótica no requieren gran concentración. Las
disoluciones relativamente diluidas pueden manifestar efectos osmóticos diluibles,
que permiten calcular la molalidad de la disolución y, en pasos, el peso molecular del
soluto. Por supuesto, si el polímero de gran peso m olecular también contiene algunas
impurezas, el número presumible de impurezas de bajo peso molecular afectará con­
siderablemente el resultado final. De nuevo, esto se debe a que la presión osmótica es
una propiedad coligativa, que depende exclusivamente de la cantidad de moléculas y
no de las identidades de éstas en la disolución.

Una disolución acuosa de alcohol polivinílico formada al disolver 0.0100 g de polí­

m ero en 1.00 L de agua tiene una presión osm ótica de 0.0030 bar. ¿Cuál es el peso
m olecular promedio del polímero? Suponga una temperatura de 298 K y que el vo­
lumen del disolvente no cambia significativamente cuando se añade el soluto.

Solución
D e acuerdo con la ecuación de Van’t Hoff, form ulam os la siguiente expresión:

L -b a r'
(0.0030 bar) V = 0.08314 298 ]
mol-K/
7 .3 0 Dem ostración de ios efec­
Aún requerimos V y Ahora bien, ya que la fracción molar del soluto es muy
tos de la presión osm ótica en las célu­
pequeña, podemos aventurar que;
las rojas de la sangre. Si las presiones
osmóticas dentro y fuera de las células
^ soluto . ^soluto
son iguales, las células se ven norm ales. Sin = molaridad de la disolución
embargo, si la presión osm ótica afuera V Vhí
de la célula es muy baja, las células se
(Note que ya no estamos utilizando el volumen molar, V .) Por lo tanto, podemos
hinchan; si es muy aka, las células se arru­
gan. Ninguna situación es buena para el determinar la molaridad de la disolución reordenando la ecuación de la siguiente
cuerpo. manera:

, ^soluto _ 0.0030 bar

y (0.08314 ¿f| )2 9 8 K
Haciendo cálculos con los números y las unidades, obtenemos:

molaridad » 0.000123
 7.9 Resumen 201

Si tomamos en cuenta el hecho de que se utilizaron 0.0100 g para formar 1.00 L de

disolución, formulamos la siguiente relación:

0.000123 ~ = 0.0100 |-

Las unidades de litros se cancelan para dar:

0.000123 m ol = 0.0100 g

Si se despeja el peso molecular, que tiene unidades de g/mol, encontramos que el

peso molecular es;

815 000
mol

Este valor de peso molecular promedio no es raro para un polímero.

La presión osmótica de una disolución puede contrarrestarse ejerciendo más

presión sobre el lado de la membrana que tiene la disolución más concentrada. De
hecho, si pext es m afor que IT, entonces el proceso de osmosis ocurrirá en la dirección
opuesta. Dichos procesos de “osmosis inversa” tienen beneficios muy prácticos. Quizás
el más importante tiene que ver con la producción de agua fresca a partir del agua de
mar en plantas de desalinización. En el Medio Oriente estas plantas generan agua pota­
ble a partir de agua muy salada de los golfos y los mares del área. Este proceso es pro­
ducto de la tecnología y requiere menos cantidad de energía que la destilación.
La ecuación de Van t H off supone que el soluto se disuelve molecularmente. Es
decir, cada molécula de soluto sólido se disuelve en una sola molécula de soluto en
form a solvatada. En el caso de los compuestos que se disuelven en múltiples especies
solvatadas (principalmente compuestos iónicos), el núm ero de especies en que se di­
suelve el soluto deben tomarse en cuenta. En dichos compuestos, la ecuación de Van’t
H off se convierte en:

n v = N ■ (7.57)

donde N representa el níimero de especies individuales que se forman cuando un

compuesto se disuelve.

7.9 le su iiie n
Las disoluciones, aun las binarias, pueden tener un com portam iento complicado. Las
ecuaciones de la termodinámica ayudan a entenderlo. Las disoluciones líquido-líqui­
do pueden establecer equilibrios con las fases de vapor, y las ecuaciones de k termo­
dinámica permiten entender la relación de la composición de la fase de vapor con la
composición de la fase líquida. Podemos proceder de la m isma manera en el caso de
las disoluciones sólido-sólido y la fase Uquida que existirá cuando dicha disolución se
funda. Los dos cambios de fase tienen una composición especial que actúa como fa­
se pura: una mezcla azeotrópica o una eutéctica. Ambas composiciones especiales in­
fluyen en nuestra vida diaria.
Los diagramas de fase son representaciones gráficas útiles de los cambios de fase y
composiciones de las disoluciones. No sólo representan las condiciones instantáneas,
sino que se pueden emplear para predecir el com portam iento de una disolución
conform e cambian las condiciones. Si se les rotula e interpreta adecuadamente, los
diagramas de fase indican las composiciones exactas de las diversas fases que se pre­
202 CAPÍTULO 7 Equilibrios en sistem as multicomponentes

sentan cuando las condiciones como la temperatura o la presión cambian. Los dia­
gramas de fase para disoluciones reales muestran la imposibilidad de evitar las mez­
clas azeotrópicas y eutéctkas.
Las propiedades coligativas se refieren a los cam bios en las propiedades físicas de
la disolución respecto al componente principal: el disolvente. La ley de Raoult resu­
m e el cam bio en la presión de vapor de un disolvente volátil. Los puntos de congela­
ción y ebullición cambian. Ahora bien, la presión osm ótica puede ser la propiedad
coligativa que más se subestima. Ésta constituye un factor en las células biológicas y
en nuestra capacidad para elaborar agua fresca a partir del agua de mar. Por fortuna,
las ecuaciones de la termodinámica permiten entender todos estos fenómenos.
;;'e|;e R C i C l o S ; D I'l a P ;rT ;^ u X :0 > ^ V 7 ;¿

7.2 Regla de las fases de Cibfos 7.1 5 Deduzca la ecuación 7.23 a partir de la ecuación 7.19.
7.1 Consulte el ejemplo 7.1 y suponga ahora que la bebida 7.16 Determine las fracciones molares de cada componente
mezclada contiene una aceituna. Ahora, ¿cuántos grados de li­ en la fase de vapor en equilibrio con una razón molar 1 : 1 de
bertad hay? ¿Qué variables podrían especificarse? hexano (C<¡H,4 ) y ciciohexano (C 5 H , 2 ) si las presiones de vapor
7.2 Respecto al ejemplo 7.2, ¿cuántos grados de libertad se en equilibrio de los dos componentes son 151.4 y 97.6 torr,
especifican cuando sólo hay Fe2 (S 0 4 )j en el sistema? respectivamente.
7.3 ¿Cuántas fases son necesarias en un sistema de tres com­ 7.17 Utilice la ecuación 7.24 para demostrar que lím p,ot - p*
ponentes si no queremos que haya grados de libertad? yiímpto. = pr.
7.4 ¿Puede haber una cantidad negativa de grados de libertad 7.18 ¿Por qué no podría usarse directamente la ecuación 7.24
para cualquier sistema físico posible de un componente en
para determinar la presión total de vapor en el ejemplo 7.5?
equilibrio?
7.5 En el siguiente equilibrio químico en un sistema cerrado, 7.19 ¿Cuáles son los valores de y para la com­
¿cuántos grados de libertad hay? binación de 1 . 0 0 mol de tolueno y 1 . 0 0 mol de benceno a
20.0 °C? Suponga que éstos se mezclan para formar una diso­
Na^COj (s) + HjO (í) + CO 2 (g) lución ideal.
7.6 La producción de gas nitrógeno para las bolsas de aire
7 .4 Sistemas no ideales líquido-líquido
de los automóviles aprovecha la siguiente reacción química:
7.20 ¿Por qué se utiliza la acetona para enjuagar la cristalería
4 NaN 3 (s) + O 2 (g )----> ÓNj (g) 4- 2 Na2 0 (s)
mojada? {Sugerencia: el agua tiene punto de ebullición de
Si esta reacción se encontrara en equilibrio, ¿cuántos grados de 100.0 °C y la acetona de 56.2 °C. También existe una mezcla
libertad serían necesarios para describir el sistema? azeotrópica de temperatura mínima de ebullición formada por
las dos moléculas.)
73 Sistemas líquido-líquido
7.21 Repita el ejemplo 7.7, pero suponiendo que comienza
7.7 Suponiendo que los vapores actúan como un gas ideal, con una disolución que tiene x-¡ = 0 . 1 , utilizando la figura
¿cuál es la cantidad mínima de H^O que se necesita en un sis­ 7.14 como diagrama de fase.
tema de 5.00 L a 25.0 °C para garantizar que hay una fase lí­
7.22 Repita el ejemplo 7.7, pero suponiendo que comienza
quida en equilibrio con una fase de vapor? ¿Cuál es la cantidad
con una disolución que tiene x, = 0.4, utilizando la figura 7.15
mínima de C H 3O H necesaria para garantizar una fase líquida y
como diagrama de fase.
una fase de vapor bajo las mismas condiciones? Las presiones
de vapor en equilibrio del HjO y C H 3O H a esta temperatura 7 .2 3 ¿Cuán capaz sería de distinguir una mezcla azeotrópica
son 23.76 y 125.0 torr, respectivamente. de un compuesto puro a través de medios puramente físicos?
(Sugerencia: considere otros posibles cambios de fase.)
7.8 Para una disolución de H 2O y C H 3O H en la que >Ch,o =
0.35, ¿cuáles son las fracciones molares del HjO y C H 3O H en la 7.24 El etanol preparado por destilación tiene aproximada­
fase de vapor? Utilice las condiciones y datos del ejercicio 7.7. mente 95% de pureza en virtud de que forma con el agua
una mezcla azeotrópica binaria de temperatura mínima de
7.9 ¿Cuál es la actividad del HjO líquido de una disolución ebullición. Para obtener etanol 700% puro, se añade una can­
multicomponente en la que la presión de vapor del HjO es tidad específica de benceno para formar una mezcla azeotrópi­
748.2 mmHg a 100.0 °C? ca ternaria que hierve a 64.9 °C. Sin embargo, ¡este etanol no
7.10 Deduzca la ecuación 7.19. debe ingerirse! ¿Por qué?
7.11 Deduzca la ecuación 7.19 en términos de yj, no de y-,. 7.25 La figura 7.31 muestra un diagrama de fase del H2 O y el
etilenglicol. Explique por qué esta mezcla de aproximadamen­
7.12 Determine la presión total de equilibrio del vapor en
te 50:50 se utiliza como enfriador y anticongelante en los mo­
equilibrio con una razón molar 1 : 1 del hexano (C^H^) y ciclo-
tores de los automóviles.
hexano (C^Hij) si las presiones de vapor en equilibrio de los
dos componentes son 151.4 y 97.6 torr, respectivamente.
10
7 .1 3 Muchos departamentos de policía aplican pruebas de fC (-1 Oj = 0 ‘
0
aliento para revisar a los conductores ebrios. ¿Cuál sería la pre­
0
MP (~i|'en ]lic ») -
sión parcial aproximada del etanol en una expiración si el con­ -1 0 "'i»C
tenido de alcohol en la sangre es de aproximadamente 0.06 % 2
-2 0
B
moles (es decir, Xetanoi = 0.0006)? La presión de vapor en equi­ 2
0 -3 0
librio del C 2 H5 OH a 37 °C es 115.5 torr. Utilice la respuesta Q.
£
para hacer comentarios sobre la sensibilidad necesaria de la CD - 4 0
f-,
prueba. -5 0 I
7.14 Una disolución de metanol ( C H 3O H ) y etanol (C 2H 5O H ) -6 0
tiene una presión de vapor de 350.0 mmHg a 50.0 °C. Si las O 20 40 60 100
presiones de vapor en equilibrio del metanol y etanol fueran de Porcentaje de etiienglicol
41 3.5 y 221 . 6 mmHg, respectivamente, ¿cuál sería la compo­ 7 .3 1 Diagram a de fase de tem peratura-com posición del agua
sición de la disolución? en etilenglicol (consulte el ejercicio 7 .2 5 ).

Ejercicios del capítulo 7 203

7 .5 Sistem as líquido-gas y ley de Hensy
7 .2 6 Convierta las unidades de la constante de la ley de Henry
para el CO 2 , de la tabla 7.1, en unidades de mmHg, atm y bar
¿En qué casos cambia el valor numérico de la constante?
7 .2 7 ¿Cuál es la diferencia entre el cloruro de hidrógeno y el
ácido clorhídrico? ¿Se espera que cualquiera de ellos actúe co­
mo sustancia ideal?
7 .2 8 La constante de la ley de Henry para el cloruro de meti­
lo, CH 3 CI, en una disolución acuosa es 2.40 x 10* Pa. ¿Qué
presión del cloruro de metilo se necesita para establecer una
fracción molar de 0 . 0 0 1 0 en una disolución acuosa?
7 .2 9 La fracción molar en una disolución acuosa del CCI2 F2 ,
compuesto que antiguamente se utilizaba como refrigerante,
se determinó que era de 4.17 x 10”^a presión estándar ¿Cuál
es la molaridad aproximada de esta disolución y cuál es la cons­
tante de la ley de Henry para este gas? Utilice una densidad de
1 . 0 0 g/cm^ para el agua.
7 .3 0 A 25 °C, la fracción molar del aire en agua es de aproxi­
madamente 1.388 X 10~^. a) ¿Cuál es la molaridad de esta di­
solución? b) ¿Cuál es la constante de la ley de Henry para el
aire? c) ¿Esperaría usted que la solubilidad del aire aumentara
o disminuyera con un incremento en la temperatura? Compa­
re las respuestas numéricas con las constantes del nitrógeno y
el oxígeno de la tabla 7.1.
7.31 A 25 “C, la fracción molar del nitrógeno, N2 (g), en el
agua es 1.274 x 10"’ . a) Compare este valor con el número
del problema anterior y haga comentarios, b) Calcule la solu­
bilidad del oxígeno, O 2 (g), en agua, dado el hecho de que el
aire está formado aproximadamente por 80% de nitrógeno y
20% de oxígeno, c) Calcule la constante de la ley de Henry
para el oxígeno. Compare su respuesta con el número en la ta­
bla 7.1.
7 .3 2 ¿Implica una constante elevada de la ley de Henry que
un gas es más soluble en un líquido o menos soluble? Esté pre­
parado para defender su respuesta.
7 .6 y 7 .7 Disoluciones líquido-sólicio
y sólido-sólido
7 .3 3 ¿Cuál es la molaridad aproximada de una disolución sa­
turada de fenol, C 5 H5 OH, en !a que se disuelven 87.0 g en 100
mL de agua? La densidad del fenol es 1.06 g/cm^; suponga un
com portam ien to ideal con respecto al volumen total de la di­
solución.
7 .3 4 Calcule la solubilidad del fenol, C^HsOH, en el agua a
25 °C si A,„jH para el fenol tiene un valor de 11.29 k|/mol y su
punto de fusión es 40.9 "C. Compare la solubilidad calculada
con los números del ejercicio anterior. ¿Puede explicar alguna
desviación?
7 .3 5 a) Convierta la fracción molar calculada del naftaleno di­
suelto en tolueno del ejemplo 7.10 en molaridad, suponiendo
que los volúmenes son estrictamente aditivos. La densidad del
tolueno es 0.866 g/mL y la densidad del naftaleno es 1.025
g/mL. Suponga que los volúmenes son aditivos.
b) Calcule la solubilidad en g/100 m Ly molaridad del naftale­
no en el n-decano, C,qH2 2 , cuya densidad es 0.730 g/mL.
7 .3 6 ¿Se cumplirá la ecuación 7.39 para la solubilidad de los
gases en líquidos? ¿Por qué?
2®4 Ejercicios del capítulo 7
7 .3 7 Considere las siguientes disoluciones;
Cloruro de sodio (s) en agua
Sacarosa (s) en agua
C 2 0 H4 2 (s) en ciciohexano
Agua en tetracloruro de carbono
¿En qué disoluciones piensa que una solubilidad calculada pue­
de aproximarse a la solubilidad experimental? Explique su ra­
zonamiento,
7 .3 8 Determine la idealidad de las siguientes disoluciones
calculando la fracción molar de) soluto en cada disolución y
compárela con las fracciones molares esperadas. Todos los da­
tos se refieren a una temperatura de 25.0 °C,
a) 14.09% en peso de ¡ 2 en C 5 H5 ; el IVIP del Ij es 112.9 °C (se
sublima) y 15.27 kj/mo!.
b) 2.72% en peso de I2 en C(¡H,2; el MR de I2 es 112.9 °C (se
sublima) y = 15.27 k|/mol.
c) 20.57% en peso de paro-diclorobenceno, C 6 H4 CI2 , en hexa-
no; el MP del C 6 H4 CI2 es 52.7 X y = 1 7.15 k|/mol.
7 .3 9 El hierro metálico tiene un valor de 14.9 kj/mol y
es soluble en mercurio al nivel de = 8.0 x 10"^ en 25.0 °C.
Calcule el punto de fusión del hierro. Compare el valor obte­
nido con el valor que aparece en la literatura científica de
1 5 3 0 °C.
7.4® ¿Cuántos grados de libertad se requieren para especifi­
car la mezcla eutéctica para un sistema de dos componentes?
7.41 En las comunidades que utilizan sal en el invierno, ¿em­
plean suficiente para formar la mezcla eutéctica de baja tempe­
ratura de fusión entre el NaCI y el H2 O, o aprovechan el
fenómeno de la depresión del punto de congelación en gene­
ral? ¿Qué puede comentar?
7 .4 2 A partir de = 0.50 en la figura 7.23 en la región líqui­
da, describa lo que sucede conforme la temperatura se reduce
hasta que toda la disolución se convierte en sólido.
7 .4 3 Trace un diagrama de fase cualitativo para el sistema
Sn/Sb, el cual cuenta con mezclas eutécticas binarias al 92% y
95% del Sn, que se funden a 199 ”C y 240 "C, respectivamen­
te. Los puntos de fusión de! estaño y del antimonio son
231.9 »C y 630.5 X .
7 .4 4 Explique por qué el refinamiento de zona, utilizado para
elaborar silicio ultrapuro, no sería un método práctico para ela­
borar carbón ultrapuro.
7 .4 5 Calcule la solubilidad del Na en Hg a O °C. El calor de fu­
sión del sodio es 2.60 k|/mol y su punto de fusión 97.8 °C.
7 .4 6 Demuestre cómo se determinó la fórmula del compues­
to estequiométrico de la figura 7.23.
7 .8 Propiedades coligaílvas
7 .4 7 Explique por qué la unidad de la molaridad incluye au­
tomáticamente el concepto de volúmenes molares parciales.
7 . 4 8 ¿Por qué piensa que a las personas que viven a grandes
altitudes se le recomienda que añadan sal al agua cuando hier­
ven alimentos como la pasta? ¿Qué fracción molar del NaCI se
requiere para elevar el punto de ebullición del H2 O 3 °C?
¿Cambia considerablemente la cantidad de sal que se añade al
agua (normalmente una cucharada cafetera para cuatro cuar­
tos de agua) el punto de ebullición? (HjO) = 0.51 °C/molal.
7 .4 9 Calcule la presión osmótica, el punto de congelación y el
punto de ebullición del agua de mar, la cual se puede conside­
rar aproximadamente equivalente a una disolución 1.08 molal
de NaCl. Aplique las ecuaciones 7.47 y 7.49 para calcular K¡y
4 para el H2 O y utilice (H 2 O) = 6.009 k|/mol y A^pH
(HjO) = 40.66 k|/mol. De lo que se sabe acerca del agua de
mar, ¿qué suposición se está haciendo?
7.50 Calcule la depresión del punto de congelación del mer­
curio provocada por sodio disuelto si la fracción molar del Na
es 0.0477. El punto normal de congelación del Hg es -39 °C y
su calor de fusión es 2331 J/mol.
7.51 Utilice el sistema del ejercicio 7.45 para calcular la pre­
sión osmótica de la disolución mercurosa de sodio a O ”C. Su­
ponga un volumen de 15.2 cm^.
7 .5 2 Utilice e! sistema del ejercicio 7.45 para calcular la depre­
sión de la presión de vapor del mercurio de la disolución. La
presión de vapor normal del l-1g a O “C es 0.000185 torr.
7 .5 3 Calcule las constantes crioscópica y ebulloscópica para el
bromuro líquido, Brj. Se requerirán los siguientes datos:
10.57 kl/mol M P ;- 7 .2 °C
Ay,„H: 29.56 kj/mol BP: 58.78 °C
7 .5 4 Un polímero con un peso molecular promedio de
200 000 urna se contamina con 0.5% de una impureza de 100
uma, posiblemente el monómero. Precise el error en la deter­
minación del peso molecular si se utiliza una disolución acuosa
de 1.000 X 10^ molal. Suponga una temperatura de 25.0 °C.
7.55 Considere una disolución acuosa de un polímero con un
peso molecular promedio de 185 000 uma. Calcule la molali-
dad necesaria para ejercer una presión osmótica de 30 Pa a
37 °C. ¿Cuántos gramos por kilogramo de disolvente represen­
ta esto?
7 .5 6 Deduzca la ecuación 7.49.
E|erciel<»s de matem áticas sÍBibéikas
7.57 Las presiones de vapor del benceno y del 1,1 -dicloroeta-
no a 25,0 °C son 94.0 y 224.9 mmHg, respectivamente. Trace
la gráfica de la presión total en función de la fracción molar del
benceno en la disolución. Trace la gráfica de la presión total en
función de la fracción molar de 1,1-dicloroetano.
7 .5 8 Las presiones de vapor del benceno y del 1,1 -dicloroeta-
no a 25 °C, son 94.0 y 224.9 mmHg, respectivamente. ¿Qué
apariencia tiene una gráfica de la presión total en función de la
fracción molar del benceno en el vapor! ¿Qué apariencia tiene
una gráfica de la presión total en función de la fracción molar
del 1,1-dicloroetano? Compare estas gráficas con las que se
obtuvieron en el ejercicio 7.57.
7.59 Considere las gráficas de los ejercicios 7.57 y 7.58. a)
Identifique la línea de puntos de rocío, b) Identifique la línea
de puntos de burbuja, c) Utilice una combinación de dos líneas
apropiadas; trace la destilación fraccionada de una razón mo­
lar de 50:50 de benceno y 1,1-dicloroetano, dibuje los platos
teóricos y prediga la composición del producto destilado ini­
cialmente.
7.60 Elabore una tabla de la solubilidad del naftaleno en to­
lueno entre -50 °C y 70 "C en incrementos de 5°. El calor de
fusión del CioHs ss 19.123 k]/mol y su punto de fusión 78.2 °C.
Ejercicios del capítulo 7 205

8.1 Sinopsis
8.2 C arg as
8.3 Energía y trabajo
8.4 Potenciales estándar
8.5 Potenciales no estándar
y constantes de equilibrio
8.6 Iones en disolución
8.7 Teoría de tas disoluciones
iónicas de Debye-Hückel
8.8 Transporte iónico
y conductancia
8.9 Resumen
206
Electroquímica y disoluciones
iónicas
cP o 1
ran parte de la química involucra especies con carga. Los electrones, los catio­
€ nes y ¡os an ion es son partículas cargadas que interactúan químicamente. Con
frecuencia, los electrones se desplazan de una especie química a otra para formar al­
go nuevo. Estos movimientos pueden ser espontáneos o forzados. Pueden incluir sis­
temas tan simples como los átomos de hidrógeno y oxígeno, o tan complejos como
una cadena de proteínas con millones de moléculas.
La presencia y el valor de cargas discretas en especies químicas hace surgir un nue­
vo aspecto que debemos considerar: el hecho de que las cargas iguales se repelen y las
cargas opuestas se atraen. Al analizar la interacción entre partículas cargadas debemos
comprender el trabajo que implica acercar o apartar partículas cargadas y la energía
que se requiere para efectuar dicho trabajo. Trabajo y energía son conceptos pertene­
cientes a la termodinámica. Por lo tanto, nuestra comprensión de la química de las par­
tículas cargadas eléctricamente, la electroquím ica, se basa en la termodinámica.
Pocas personas se percatan de la amplia gama de aplicaciones de la electroquími­
ca en la vida moderna. Todas las baterías y pilas de combustible pueden entenderse
en térm inos de la electroquímica. Cualquier proceso de oxidación y reducción pue­
de verse desde el punto de vista de la electroquímica. La corrosión de metales, no
metales y cerámica es un proceso electroquímico. Muchas reacciones bioquímicas vi­
tales involucran la transferencia de carga, que es un proceso electroquímico. Confor­
me desarrollemos el tema de la term odinámica de las partículas cargadas en este
capítulo, invitamos al lector a que se dé cuenta de que estos principios se aplican am ­
pliamente a muchos sistemas y reacciones.
S .l Sinopsis
Primero repasaremos la física de la interacción de cargas, que se entendió muy tem ­
prano en el desarrollo de la ciencia moderna. Es fácil relacionar cantidades termodi­
námicas, en particular AG, con el trabajo y la energía implicados en el movimiento
de especies cargadas. Podemos dividir cada reacción electroquímica en una parte de
oxidación, en ¡a que algunas esp ecies p ierd en electron es, y una p a rte d e reducción, en
la que ganan electrones. Descubriremos que es posible mantener estas partes separa­
das y combinarlas para generar nuevos procesos electroquímicos.
 8.2 Cargas 207

Las reacciones electroquímicas dependen de la cantidad de especies cargadas pre­

sentes; sin embargo, como consecuencia de que las cargas opuestas se atraen, la simple
especificación de concentración no necesariamente guarda relación con el compor­
tamiento. Los conceptos de fuerza iónica, actividad y coeficientes de actividad permi­
ten correlacionar la cantidad de carga con el comportamiento del sistema.
También es importante comprender por qué las disoluciones iónicas se compor­
tan com o lo hacen. Unos cuantos supuestos nos llevan a la teoría de Debye-Hückel
relacionada con la descripción de las disoluciones iónicas. Incluso las breves descrip­
ciones de estos conceptos nos permitirán darnos cuenta por qué dedicamos todo un
capítulo a la interacción y química de los solutos carg

Quizá uno de los primeros conceptos que comprendió el mundo científico se refiera a
la carga. Por el siglo V íl, a.C., el filósofo griego Tales se dio cuenta de que una sustan­
cia resinosa Uamada elektron — que nosotros denominamos ámbar— después de ha­
berla frotado atraía objetos ligeros, como plumas e hilos. Con el paso de los siglos, la
humanidad aprendió que las varillas de ámbar o de cristal se repelían después de ha­
bérseles frotado, pero que una varilla de ámbar y de cristal se atraían. Sin embargo, des­
pués de que entraban en contacto, inmediatamente perdían su atracción. Alrededor de
1752, el sabio estadounidense Benjamín Franldin llevó a cabo su experimento — qui­
zás apócrifo— de la llave y el papalote relacionado con la ñuminación, con lo cual de­
mostró que podía inducir las mismas propiedades en el ámbar al frotarlo. Fue Franklin
quien sugirió que este fenómeno, denominado electricidad, tenía propiedades opues­
tas, que llamó positiva y negativa. Planteó que, cuando se frota una varUla de cristal, la
electricidad fluye hacia su interior y la torna positiva. Al frotar una varilla de ámbar,
la electricidad fluye hacia fuera de ella y la torna negativa. Cuando las dos varillas con
cargas opuestas entran en contacto, hay un intercam bio entre las dos hasta que la can­
tidad de electricidad se iguala. Dos varillas de la misma carga, positiva o negativa, se re­
chazarán o se repelerán. (A pesar de su sorprendente clarividencia, Franklin estaba
equivocado en relación con la carga que en realidad se mueve; sin embargo, los vesti­
gios de las definiciones de Franldin, en particular sobre la dirección del flujo de la co­
rriente en un circuito eléctrico, todavía son comunes.)
El siguiente siglo a la época de Franklin, otros investigadores como Coulomb, Gal-
vani, Davy, Vbita, Tesía y Maxwell dieron a los fenóm enos eléctricos fundamentos só­
lidos experimentales y teóricos. En esta sección repasaremos algunos de ellos.
En 1785 el científico francés Charles de Coulom b (figura 8.1) llevó a cabo me­
diciones muy precisas de la ftierza de atracción o repulsión entre pequeñas esferas
cargadas. Encontró que la dirección de la interacción — es decir, atracción o repul­
sión— se rige por la clase de cargas que hay en las esferas. Si dos esferas tienen la m is­
m a carga, ya sea positiva o negativa, se repelen. Sin embargo, si las dos esferas tienen
cargas diferentes, se atraen.
Coulom b también se dio cuenta de que la magnitud de la interacción entre dos es­
feras depende de la distancia entre las dos pequeñas esferas. La fuerza de atracción o
repulsión, F, en tre d os esferas cargadas es inversamente proporcional al cuadrado de
la distancia, r, entre las esferas:

F«- (8.1)

H g y r a S .1 Charles-Augustin de Cou­ Se ha descubierto que la fuerza entre objetos cargados también es proporcional a la
lom b (1 736-1806) fue un físico francés magnitud de las cargas, representadas por q¡ y qj, en los objetos. La ecuación 8.1 se
que utilizó instrum entos muy sensibles convierte en;
— para su época—- con el fin de realizar
m ediciones de la fuerza de atracción entre
F<x % ■ <b (8.2)
cuerpos cargados.
208 CAPÍTULO 8 Electroquímica y disoluciones iónicas

Esta ecuación recibe el nom bre de ley de Coulom b. Con el fin de obtener la unidad
correcta de fuerza, newtons, a partir de la ecuación 8 .2 , se incluye otra expresión en
el denominador de la ecuación. La forma completa SI de la ley de Coulomb es:

% ■ (ji (8 .3 )
F =
4 t t £„

donde iji y qi se expresan en unidades de C y r en unidades de m . El térm ino 4 ^ en

el denominador obedece a las tres dimensiones del espacio.' El término (épsilon)
se denomina perm itiv id ad del espacio libre. Su valor es de 8.854 X 10"’^ C^/(J-m) y sus
unidades permiten la conversión algebraica adecuada de unidades de carga y distan­
cia a unidades de fuerza. Ya que las q pueden ser positivas o negativas, por convención
F es positiva para fuerzas de repulsión y negativa para fuerzas de atracción.

Ejemplo 8 .1
Calcule la fuerza entre las cargas en los siguientes casos.
a) +1.6 X 10"'* C y +3.3 X 10"'^ C a una distancia de 1.00 X 10"’ m
b) +4.83 X 10"‘’ C y -3 .2 2 X 10”'^ C a una distancia de 5.83 A

Solución
a) De acuerdo con la ecuación 8.3, sustituimos los valores numéricos:

( + 1.6 X 1 0 ^ '*C )(+ 3 .3 X 10"'^ C)

F =
.2 ^
4 ir ■ 8 .8 5 4 X 10~ (1 .0 0 X 1 0 " ’* m)^
J-m

Los coulombs se cancelan, así com o una de las unidades métricas. El joule se en­
cuentra en el denominador del denominador, y en consecuencia finalmente queda
ubicado en el numerador. Si evaluamos la expresión numérica, obtenemos:

P = + 4 .7 X 10"^ - = + 4 .7 X 10" N
m

En el último paso henaos aplicado el hecho de que 1 ] = 1 N-m. El valor positivo pa­
ra la fuerza indica que se trata de una fuerza de repulsión. Ésta es muy pequeña en
el caso de los objetos m acroscópicos, pero muy grande para sistemas de dimensio­
nes atómicas, como los iones,
b) Una sustitución similar da com o resultado:

( + 4 ,8 3 X 10“ '® C ) ( - 3 .2 2 X lO"*’ C)

F =
4-17 • 8 .8 5 4 X 1 0 '
L2 (5.83 X 1 0 " '“ m )"
J-m

donde la distancia de 5.83 A se ha convertido a unidades estándar de metros. Si re­

solvemos, obtenemos:

F = - 4 . 1 X 10"^’ N

En este caso, c o m o consecuencia de que la fuerza es negativa, ésta representa una

fuerza de atracción entre los dos cuerpos cargados.

‘En realidad, 4 t t se relaciona con el sistema de coordenadas tridimensional utilizado para defi­
nir el espado y con el hecho de que la fuerza es esféricamente simétrica y depende exclusivamente
de la distancia entre las partículas. Este factor volverá a aparecer en nuestro análisis de las coorde­
nadas polares esféricas, en el capitulo 11.
 8.2 Cargas 209

Las ecuaciones 8.2 y 8,3 incluyen la fuerza debida a las cargas eléctricas en el vacío.
Si las cargas eléctricas se encuentran en un medio que no sea el vacío, entonces apare­
ce en el denominador de la ecuación, para la fuerza, un factor de corrección de dicho
medio denominado constante dieléctrica, e,. La ecuación 8.3 tiene la siguiente forma:

P? =
= ___ á L lá L . (8.4)
4Tr6o • 6 r •
Las constantes dieléctricas carecen de unidades. Cuanto más alta sea la constante die­
léctrica, menor será la fuerza entre las partículas cargadas. Por ejemplo, el agua tiene
una constante dieléctrica de aproximadamente 78.
El cam po eléctrico E de una carga q¡, que interactúa con otra carga í¡2, se define co­
m o la fuerza entre las cargas dividida entre la magnitud de la carga. Así, en el vacío
tenemos:

Z ___ 4 l
é-rreo '
(De nuevo, en un medio diferente al vacío, añadiríamos la constante dieléctrica del
medio en el denominador.) La m agnitud del campo eléctrico l£| (el campo eléctrico
es técnicamente un vector) es la derivada con respecto a la posición de cierta canti­
dad denominada p oten cial eléctrico (j);

dr

El potencial eléctrico representa la cantidad de energía que una partícula eléctrica

puede absorber conform e se desplaza a través del campo eléctrico. Podemos volver a
escribir esta ecuación e integrar con respecto a la posición r:

-| £ l • d r =

í<-|£| • dr) =

|£( ■ dr

Puesto que contamos con una expresión para E en términos de r (ecuación 8.5), po­
demos sustituir para obtener:

< !> = “ / — í dr
J 4TTe„ • r^

Esta integral tiene solución, ya que es la función de r (es decir, r elevada a la segunda
potencia en el denominador; las demás variables son constantes). Así,

4-ireo
Si evaluamos, obtenemos:

( 8 .6 )

Las unidades del potencial eléctrico, sobre la base de esta expresión, son: J/C. Ya que
estaremos trabajando un poco más con potenciales eléctricos, definiremos una nue­
va unidad, el volt (V ), de la siguiente manera:

I V = 1 J/C (8.7)

El volt recibe su nom bre en honor del físico italiano Alessandro Volta, quien enunció
diversas ideas fundamentales relativas a los sistemas electroquímicos.
210 CAPÍTULO 8 Electroquím ica y disoluciones iónicas

83 Energía y
¿Cóm o se relacionan estas ideas con la energía, la principal cantidad de la term odi­
nám ica? Consideremos el trabajo. Norm alm ente definimos el trabajo en térm inos de
trabajo presión-volumen. Ésta no es la única clase de trabajo que puede definirse. En
el caso del trabajo que involucra cargas, la definición es diferente. La cantidad infini­
tesim al de trabajo eléctrico, se define como el cambio infinitesimal en la can­
tidad de carga, dQ, que se desplaza a través de un potencial eléctrico <j):

dWdec, = 4> ■ áQ ( 8 .8 )

Com o el potencial eléctrico tiene unidades de V y la carga de C, la ecuación 8 .7 mues­

tra q u e la unidad para el trabajo, de acuerdo con la ecuación 8 .8 , es el joule. Ahora
estam os analizando otro tipo de trabajo, pero debemos recordar incluirlo como par­
te del cambio tota! en la energía interna, de acuerdo con la primera ley de la term o­
dinámica. Es decir, el cam bio infinitesimal en la energía interna es ahora:

dU = dw pY + dq + dw^¡^^,

Esto no representa un cam bio en la definición de energía interna. Sencillamente se in­

cluye otro tipo de trabajo. En realidad, hay muchas contribuciones al trabajo y hasta
ahora sólo hemos considerado las relacionadas con la presión y el volumen. Otro ti­
po de trabajo no pV, esto es, no relacionado con k presión y el volumen, incluyen no
sólo el trabajo eléctrico (es decir, de potencial-carga), sino de tensión superficial-área,
gravitación-masa, firerza centrifuga-masa y otros. Sin embargo, en este capítulo sólo
estudiaremos el trabajo eléctrico.
El trabajo eléctrico se debe al m ovim iento de los electrones, que son partículas car­
gadas que se mueven en las reacciones químicas. (El protón tiene exactamente la
carga opuesta, pero en las reacciones químicas normales permanece confinado al nú­
cleo.) Una de las propiedades de un solo electrón es el hecho de que éste tiene carga
específica, de aproximadamente 1.602 X 10~'^ C. Este valor se representa con la letra
e. (En el caso de un electrón, la carga se representa como - g , y en el caso del protón
con carga opuesta, la carga se representa con + e.) En cantidades molares, e (N^ =
núm ero de Avogadro) equivale aproximadamente a 96 485 C/mol. Esta cantidad re­
cibe el nombre de constante de F araday (en honor de Michael Faraday), y se represen­
ta con ‘F- Los iones que tienen carga positiva de + z representan, por tanto, z ■ f
de carga positiva por m ol de iones, y los iones con carga negativa de - z representan
—z • J á t carga negativa por mol.
El cambio infinitesimal de carga dQ se relaciona con el cam bio infinitesimal en
moles de iones, dn (donde n representa la cantidad de moles de iones). De acuerdo
con las expresiones del párrafo anterior, podemos decir que

dQ — z - !f- dn

Si sustituimos esta expresión en lugar de dQ en la ecuación 8 .8 ,, la cantidad infinite­

simal de trabajo es;

dw¿¡„ = ^ ■ z - d n (8.9)

En el caso de iones múltiples, la cantidad de trabajo que se requiere para ca m b ia r el

número de especies cargadas representadas por un subíndice i es:

ííWelecí = X ‘l’ i ■

En un sistema en que hay transferencia de cargas, el número de especies con una

carga particular cambia; así, en la ecuación 8.10, dn¡ no es cero. Si queremos tom ar en
cuenta el cambio infinitesimal en G, tenemos que modificar la ecuación de la varia­
ble natura! para G, dada por la ecuación 4.48:

d G = - S d T + V d p + Y p ^ , dn¡
 8.3 Energía y trabajo 211

para incluir e¡ cambio en el trabajo debido a las cargas eléctricas. De esta manera:

dG — —S d T + V d p + ^ |x,' dn¡ + ^ <|)¡ ■z¡ • jT- dn¡ (8 .1 1 )

Bajo condiciones de presión y tem peratura constantes, esta ecuación se convierte en:

dG = ^ |x¡ dn¡ + ^ <j)¡ ■z¡ • J -

i i
Podernos reordenar algebraicamente esta expresión puesto que las dos sumas se lle­
van a cabo a lo largo del mismo índice (com ponente i) y la misma variable (el cam ­
bio en la cantidad de materia, dn¡):

dG =Y. + ‘t’í ■

Si redefinimos la cantidad entre paréntesis de la ecuación 8,12 como

fX,-el ^ fX, + <|>, ■2 , • í* (8.13)

entonces, tenemos:

dG = ^ (A;,el • dn¡ (8 .1 4 )

p-jei recibe el nombre de poten cial electroquím ico, en lugar de potencial químico. En el
caso del equilibrio electroquímico, la ecuación análoga a la ecuación 5.4 (2p-¡v, = 0) es:

Z • i^ié = O (8-15)

Ésta es la ecuación básica del equilibrio electroquím ico.

Cualquier reacción que implique una transferencia de carga (es decir, de electro­
nes) constituye una reacción de oxidación y reducción, o reacción redox. Puesto que
un proceso de oxidación y uno de reducción siempre ocurren juntos, adoptamos el
enfoque de la ley de Hess considerando cada proceso individual de forma indepen­
diente y tomamos el proceso total com o la suma de las dos reacciones individuales.
Si la especie A se oxida, la reacción quím ica general puede representarse de la siguien­
te manera:
A ------ >A"+ + ne^
donde la especie A ha perdido n electrones, lo cual se representa mediante ne^. Si la
especie B se reduce, la ecuación quím ica general puede representarse de la siguiente
manera:
B"+ 4- n e'------- > B

La reacción química total es:

A + B "^ ------ >A''^ + B

Si tomamos en cuenta que los valores n¡ son negativos en caso de los reactivos y po­
sitivos en el caso de los productos, la ecuación 8.15 se convierte en:

O = (J-A"+,el + “ I^A.el ""

De acuerdo con la ecuación 8.13 y considerando que necesitamos la misma carga n
en la especie iónica, tenemos;

O = (Aa"* + M-b + "■ IJ-A ~ M-b"-" - (8-16)

donde estamos etiquetando cada c|) com o el potencial proveniente ya sea de la reac­
ción de oxidación (“ox”) o de la reacción de reducción (“red”). Ya que las especies A
y B no tienen carga, no hay térm ino de trabajo eléctrico (ecuación 8.10) en los po­
tenciales químicos de éstas.
212 CAPÍTULO 8 Electroquímica y disoluciones iónicas

Los térm inos del potencial eléctrico de oxidación y reducción no se cancelan en la

ecuación 8.16. El potencial eléctrico de k ”* no será el mismo que el potencial eléctri­
co proveniente de B"*. (Considere la siguiente comparación. ¿Será el mismo poten­
cial eléctrico de un ion de Li^ que el de un ion de Cs"^ sólo porque tienen la misma
carga? Por supuesto que no. Li"^ posee propiedades totalmente diferentes a las de Cs*.)
Si reordenamos la ecuación 8.16, obtenemos:

r‘J^'Í>ox ~ n H a d = + M-b ~ Í^A -

« í? '(< }> o x “ ‘t ’red ) = IJ-A "* +

Por convención, volvemos a escribir el miembro izquierdo de la ecuación sustituyen­

do -((t>red - 4>ox) en lugar de (<|)« -

- 4>oJ = I^A"* + M -b - ^>'A M -b " " (8 -1 7 )

Todos los térm inos del m iembro derecho de la ecuación 8.17 son constantes para
un estado determinado (presión, temperatura, etc.) de un sistema. Por tanto, todo el
miembro derecho de la ecuación 8.17 es constante. Esto significa que el m iem bro iz­
quierdo de la ecuación 8.17 también debe ser constante. Las variables n y ^ so n cons­
tantes en el caso de la reacción química. Así, la expresión (4>red ” 4>oJ tam bién debe
ser constante para la reacción.
Definimos la fu erza electrom otriz, E, como la diferencia entre el potencial eléctrico
de la reacción de reducción y el potencial eléctrico de la reacción de oxidación;

-E-4>r«i-<!>o x (8-18)

Como los valores 4> se expresan en unidades de volt, las fuerzas electrom otrices se
expresan en unidades de -volt. A veces sé utilizan las letras FEM para representar la
fuerza electromotriz. Las FEM no son verdaderas “fuerzas” en sentido científico. Más
bien, son cambios en el potencial eléctrico.
La ecuación 8.17 se convierte en:

-n = |Xa«+ m,b - m-a “ (8-19)

Ahora analicemos el m iem bro derecho de la ecuación 8.19. Éste representa el po­
tencial químico de los productos menos el potencial químico de los reactivos. Éste es
igual al cambio en la energía libre de Gibbs de la reacción La ecuación 8.19
puede volverse a escribir de la siguiente manera:

A„„G= -n ^ E (8.20)

Bajo condiciones de presión y concentración estándar, esta expresión equivale a:

= -^n!FE° ( 8 .2 1 )

Ésta constituye la ecuación fundamental para relacionar los cam bios de potencial
eléctrico con los cam bios de energía. Esta ecuación también aprovecha la definición:
1 J = 1 V-C. La variable n representa el número de moles de electrones transferidos
en la reacción redox balanceada. Puesto que las reacciones redox completas normal­
mente no muestran explícitamente el niímero balanceado de electrones, tendríamos
que calcularlo a partir de la reacción redox.

a) ¿Cuál es la cantidad de electrones transferida en la siguiente reacción redox

simple?

2Fe’ + (ac) + 3M g (s )------> 2Fe (s) -t- 3Mg^^ (ac)

 8.3 Energía y trabajo 213

b) Si el cambio estándar en la energía libre de Gibbs de la reacción m olar en el in­

ciso a) es de -1 3 5 4 k j, ¿cuál es la diferencia entre el potencial eléctrico de la reacción
de reducción y el de la reacción de oxidación?

Solución
a) La form a más fácil de determinar el número de electrones transferidos consiste
en separar los procesos individuales de reducción y oxidación. Esto se hace sencilla­
mente de la siguiente manera:

2Fe^^ (ac) + 6 e “ ------> 2Fe (s)

3M g ( s ) ------> 3Mg^‘'' (ac) + 6 e”

Las dos reacciones m uestran que se transfieren 6 electrones durante la reacción re-
dox balanceada. En unidades molares, se transferirían 6 moles de electrones.
b) De acuerdo con la ecuación 8.21, después de convertir las unidades de a
joules;

C
- 1 354 000 1 = ” ( 6 m ole^ )
mol e '
£ ° = 2.339 V
Las unidades de volt se obtienen de la ecuación 8.7.

Hay otra cosa que debemos notar en relación con los signos en la fuerza elec­
tromotriz. Ya que AG se relaciona con la espontaneidad de un proceso isotérmico e
isobárico (es decir, AG es positivo en un proceso no espontáneo, negativo en un pro­
ceso espontáneo y cero en el equilibrio) y como consecuencia del signo negativo en
la ecuación 8 .2 1 , podemos establecer otra prueba de espontaneidad para un proceso
electroquímico. Si E es p ositivo en un proceso redox, éste es espontáneo. Si E es n ega­
T ab ía 8 .1 R e síirae n de co n d icio n e s
tivo, el proceso no es espontáneo. Si E es cero, el sistema se encuentra en equilibrio
de espon taneidad (electroquímico). La tabla 8.1 resume las condiciones de espontaneidad.
E ntonces el Sólo porque una reacción redox ocurra no significa que suceda algo útU electro­
Si A G es Si E es proceso es químicamente. Con el fin de obtener alguna ventaja de una reacción redox (además
Negativo Positivo Espontáneo del resultado químico), ésta debe prepararse adecuadamente. Ahora bien, aun si una
Cero Cero E n equilibrio reacción redox se prepara adecuadamente, ¿cuánto podemos esperar obtener de las
Positivo Negativo N o espontáneo diferencias de los potenciales eléctricos?
La respuesta radica en el hecho de que E, la diferencia de potenciales eléctricos, se
relaciona con el cambio en la energía libre de Gibbs de la reacción (ecuación 8.21).
Además, en el capítulo 4 demostramos que si se lleva a cabo un trabajo que no tenga
que ver con la presión y el volumen sobre el sistema o si éste se lleva a cabo, AG re­
presenta para dicho cam bio un Umite para la cantidad de trabajo no p V que puede

í1 realizarse:

pv

Ésta era la ecuación 4.11. Puesto que el trabajo eléctrico es un trabajo no pV , pode­
mos establecer que:

F ig u r a 8 . 2 De derecha a izquierda. Se
añade zinc m etálico a una disolución azu!
que contiene iones de El zinc ha
reaccionado para form ar iones incoloros
de Zn- '' y los iones azules de Cu^'' se han
reducido a Cu m etálico. Aunque ha ocu­
rrido una reacción redox, n o se ha obteni­
do ningún trabajo útil a partir de este
sistema físico.
(8 .2 2 )
Ya que el trabajo efectuado p o r el sistema posee un valor numérico negativo, pode­
mos replantear la ecuación 8 .2 2 diciendo que AG representa, en el caso de una reac­
ción redox, la cantidad m áxim a de trabajo eléctrico que el sistema puede llevar a cabo
en los alrededores.
¿Cómo extraemos este trabajo? La figura 8.2a muestra una disolución que contie­
ne iones de y algo de zinc metálico. En la figura 8.2b se ha añadido zinc a la diso­
lución. Los iones azules de Cu^^ han reaccionado para formar Cu metálico, mientras
214 CAPÍTULO 8 Electroquím ica y disoluciones iónicas

. * ■-’ «X’n-' r t'.;'■- 7 ",:" ' -

F ig u r a 8 3 La m ism a reacción redox que la de la figura 8.2 aparece aquí; sin em bargo, cada semirreac-
gión se encuentra físicam ente separada de la otra. Conform e se lleva a cabo esta reacción redox, podem os
extraer trabajo útil de la transferencia de electrones, com o se muestra.

que el zinc metálico ha reaccionado para form ar iones incoloros de Zn^^. La reacción
redox espontánea es;
Zn (s) + C u "+ ------ >Zn^* + Cu (s) E° = + 1 .1 0 4 V
Sin embargo, en este ejem plo la reacción ha ocurrido espontáneamente y no pudimos
extraer ningún trabajo útil de la reacción.
Suponga que vamos a llevar a cabo las mismas reacciones, pero ahora con las semi-
n eacciones de oxidación y reducción separadas físicamente, como se muestra en la
figura 8.3. En la parte d e ja izquierda, el zinc metálico puede oxidarse para form ar io­
nes de zinc y a la derecha los iones de cobre se reducen formando cobre metálico. Las
dos semirreacciones no se encuentran completamente separadas. Un p u en te salino
las une para mantener el equilibrio total de las cargas, además de permitir a los iones
positivos que fluyan a la parte del sistema donde se lleva a cabo la reducción, y a los io­
nes negativos que fluyan a la parte del sistema donde se realiza la oxidación. En ambos
casos, esto permite conservar la neutralidad eléctrica en cada lado.^ Un medio conduc­
tor, normalmente un cable, une los dos electrodos metálicos. Si conectamos al cable un
dispositivo eléctrico, com o un voltímetro o una bombilla, podemos operar el dispositi­
vo: podemos extraer trabajo de la reacción electroquímica espontánea, com o lo m u es-

^También se pueden u tilizar o tro s m é to d o s, adem ás de io s p uen tes salin os, para m a n te n er ei
e q u ilib rio de cargas.

' Varilla de carbono (cátodo)
' Masilla húmeda que
contiene MnOgCs),
NH^CKac) y un filtro inerte
' Lata de zinc (ánodo)
F ig u ra 8 . 4 Una batería m oderna es
más com pleja que una celda simple de Da-
niell, pero los principios electroquím icos
son los mismos.
Conexión dei cable a oíro electrodo
para medidas de semiceldas o electrodos
Tubo de vidrio
Electrodo Pt H+ (ac)
3h* = 1.00
F igu ra 8 .S Electrodo de hidrógeno es­
tándar. La sem írreacción que ocurre en
este electrodo tiene asignado un potencial
de reducción estándar de exactam ente
0.000 V.
8.4 Potenciales estándar 215
tra la figura 8,3. Si separamos las semirreacciones individuales, podemos obtener ener­
gía en términos del trabajo eléctrico proveniente de la reacción química espontánea.
Los dos sistemas físicos independientes, que contienen las reacciones reciben el
nombre de sem iceldas o electrodos. La semicelda donde ocurre la reacción de oxidación
se denomina án odo y la semicelda donde ocurre la reacción de reducción recibe el
nombre de cátodo. Las dos semiceldas forman un sistema que, en el caso de una reac­
ción espontánea, recibe el nom bre de celda voltaica o celda galvánica. Todas las baterías
son celdas voltaicas, aunque su química redox y construcción pueden no ser tan sim­
ples como las de la batería que aparece en la figura 8.3. (La celda voltaica de zinc/cobre
recibe el nombre de celda d e D aniell, en honor del químico inglés John Daniell, quien
la fabricó en 1836. En ese tiem po constituía la fuente más confiable de electricidad.) La
figura 8.4 muestra un diagrama detallado de una celda voltaica moderna.
Los sistemas en los que se fiierzan reacciones no espontáneas introduciendo inten­
cionalmente electrones reciben el nom bre de celdas electrolíticas. Dichas celdas se uti­
lizan para electroplatear metales en joyería y artículos de metal, entre otros usos.
Recordemos que el valor calculado de A G para un proceso electroquímico repre­
senta la cantidad máxima de trabajo eléctrico que puede llevar a cabo la reacción (en
realidad, se extrae menos del m áximo, com o consecuencia de una eficiencia de m e­
nos de 1 0 0 % en todos los procesos).
8 .4 Potenciales están d ar
Recordemos que E, la fuerza electrom otriz, originalmente se definió como la diferen­
cia entre el potencial de reducción y el potencial de oxidación. ¿Conocemos la fuerza
electromotriz absoluta para cualquier proceso individual de reducción u oxidación?
Por desgracia, no. La situación se asemeja a la de la energía interna o de cualquier otro
tipo de energía. Entendemos que hay una cantidad absoluta de energía en un sistema,
también aceptamos el hecho de que jam ás conoceremos exactamente cuánta energía
hay en el sistema; pero sabemos que podemos seguir el rastro de los cam bios en la
energía de un sistema. Lo m ism o sucede con E.
Con el fin de seguir el rastro de las energías de un sistema, definimos ciertos co n ­
ceptos, como el de calor de form ación de los compuestos, tomando en cuenta que los
calores de formación de los elementos en sus estados estándar son exactamente igua­
les a cero. Haremos algo sem ejante en el caso de las fuerzas electromotrices. Las co n ­
venciones que adoptaremos para definir los potenciales estándar son las siguientes:
• Consideraremos las sem irreacciones separadas en lugar de las reacciones redox
balanceadas. De esta manera, cualquier reacción redox puede construirse com ­
binando algebraicamente las dos (o más) semirreacciones apropiadas.
• Normalmente hablamos del potencial para una semírreacción como dicha se-
mirreacción expresada com o reacción de reducción. Cuando se com binan dos
(o más) reacciones, por lo m enos una debe invertirse para expresarla com o una
reacción de oxidación. Cuando se invierte una reacción, el potencial estándar
cambia de signo.’
• En el caso de los potenciales estándar, las condiciones termodinámicas estándar
de presión y concentración son supuestas y, por lo general, se dan tom ando co­
mo punto de referencia la temperatura de 25 °C. Es decir, si utilizamos un po­
tencial estándar para una semírreacción, se supone que la reacción ocurre a
25 °C, con una fugacidad de 1 para la especie gaseosa y una actividad de 1 para
la especie disuelta (una aproximación común es de 1 atm o 1 bar en el caso de
los gases y 1 M en el caso de las especies disueltas).
,* El potencial estándar para la semírreacción de reducción
2H+ (ac) + 2e’ ------> (g) (8.23)
^ N . del R.T. Para el cálcu lo de p o te n cia les de celda n o es e strictam en te necesario c a m b ia r el sig­
no. Pu ed en d ejarse los signos q u e ap a recen e n la tab la 8.2 de la página 216 y calcular el p o te n c ia ! de
la celda co m o la diferencia algeb raica e n tre el p o ten cia l del cátod o m en o s el del ánodo.
216 CAPÍTULO 8 Electroquímica y disoluciones iónicas

T ab la 8 .2 Potenciales de re d u cció n se define com o 0.000 V. Ésta es la reacción del electrodo de hidrógeno estándar,
estándar o SHE (por sus siglas en inglés) (véase la figura 8.5 de la página anterior). Los
R e acció n demás potenciales estándar se definen con respecto a esta semirreacción.
F , + 2e^ 2F"' 2 .8 6 6 Estos puntos definen los potenciales de reducción electroquímicos estándar, repre­
H jO , + 2 H '' + 2e^ 2 H 2O 1.7 7 6 sentados por E°. La tabla 8 .2 incluye una lista de los potenciales de reducción están­
N 2 O + 2H+ + 2 e ' N ; + H ,0 1.7 6 6 dar. El lector debería conocer y ser capaz de aplicar estas convenciones con el fin de
Au^ + e ^ “ > A u 1.692 trabajar con éxito con la electroquímica.
M nÓ *” + 4H ^ + 3e" 1.6 7 9 Como com entario aparte, es necesario señalar que a veces las convenciones cam­
MnOi + 2 H2O bian. Se acostumbraba por convención listar las semirreacciones como reacciones de
H CIO 2 + H-" + 3e" 1.63 oxidación, no com o reacciones de reducción. Quizá podría encontrarse un libro o ta­
-JCI2 + 2 H2O bla antiguos que listen las semirreacciones de esta manera, razón por la cual se debe
M n ’ * -+ e ^ --> M n ^ ‘" 1.5415 tener cuidado. Asimismo, el SHE no es el único electrodo estándar posible respecto
M nO ,^ + 8H * + 5e" -> 1.507 al cual puedan medirse otras semirreacciones. Otro electrodo común es el electrodo
Mn“ + 4 H2O de calom el saturado, que se basa en la semirreacción:
Au^-" + 3e“ Au 1.498
Hg^CIj -I- 2e‘”------> 2Hg (€) + 201“ (8.24)
C l, + 2 e ' 2 Cr 1.358
O 2 + éH '" + 4 e ^ 2 H2O 1.229 E° = + 0.2682 V en fiinción del SHE
B fj + 2 e " 2 Br “ 1.087
(El nombre com ún del cloruro de m ercurio(I) es calomel.) A veces es preferible esta
2H g" + 2e- Hg 2=+ 0.9 2 0
semirreacción en virtud de que no utiliza gas hidrógeno, que constituye un riesgo po­
H g’ * + 2e^ Hg 0.851
tencial de explosión. En caso de que se utilice, entonces todos los potenciales de re­
A$* + e " -> Ag 0 .7 9 9 6
ducción estándar se recorren 0.2682 V de los potenciales de reducciones estándar
Hg 2 *- + 2e“ 2Hg 0 .7 9 7 3
listados con respecto al SHE.
+ e“ - > Fe’ + 0.771
Oon el fin de utilizar los potenciales estándar en una reacción electroquímica de
M n O ," + e " 0.5 5 8
interés, sencillamente se separa la reacción en sus semirreacciones, se determina el
I¡~ + 2 s ^ ~ ^ 3 r 0.536 potencial estándar a partir de la tabla, se invierte una — o más— de las reacciones pa­
I 2 + 2e^ - > 21“ 0,5355 ra convertirla en una reacción de oxidación y se invierte el signo del valor E°. Una
C u ' " + e " - 4 Cu 0.521 reacción redox adecuadamente balanceada no tiene electrones sobrantes; así, una o
O2 + 2 H 2O + 4e “ 40H " 0.401 más reacciones deben multiplicarse por una constante integral para que los electro­
Cu’- * + 2e~ Cu 0.3419 nes se cancelen. Sin embargo, los valores E° no se m ultiplican p o r la m ism a constante.
Hg 2 Cl2 + 2 e “ 2Hg + 2 C P 0.26828 Los valores E son potenciales eléctricos y variables intensivas, que se definen c o m o va­
AgCl + e " Ag + Cl“ 0.22233 riables independientes de la cantidad de materia (opuestas a las variables extensivas,
Cu^”^ + e “ Cu+ 0.153 que dependen de la cantidad de materia).
Sn''" + 2e “ Sn” 0.151 Por último, los potenciales estándar son estrictamente acumulables sólo para reac­
A gBr + e ' Ag + B r 0.07133 ciones químicas totales en las que no hay electrones sin balancear. Si hay electrones
2H * + 2 e' H2 0 .0 0 0 0 no balanceados en las reacciones totales, los valores E° no son estrictamente acumu­
Pe='" + 3e“ - ^ F e - 0 .0 3 7 lables. Oonsidere el siguiente ejemplo:
2D+ + 2e^ Ü2 - 0 .0 4 4
+ 2e“ Pb - 0 .1 2 6 2 -f 3e" íh- Fe (s) E° = - 0 .0 3 7 V
Sn^* + 2 e “ - » S n - 0 .1 3 7 5
N i’ -" + 2 e " -> Ni - 0 .2 5 7 Fe (s) ^211^ Fe"' -f 2 e” H-0.447V
Co’-+ + 2 e “ -> Co - 0 .2 8
- rcn total
PbSO , + 2e “ -> Pb + SO ,’ ^ - 0 .3 5 8 8 Reacción total: Fe^'*“ + e ■^Fe^+ = -t-0'.410V
C r '* + Cr^* - 0 .4 0 7 Una mirada a la tabla 8.2 muestra que la reacción de reducción Fe^''^ -i- e " Fe^^ tie­
Fe^* + 2e “ - j. Fe - 0 .4 4 7 ne E° de 0.771 V, muy alejado del predicho 0.410 V, Los valores £ ° no son acumula­
C r’ " + 3 e ~ - > Cr - 0 .7 4 4 tivos si los electrones no se cancelan.
Z i r ’' + 2 e “" —> Zn - 0 .7 6 1 8 Sin embargo, de acuerdo con la ley de Hess, las energías son acumulativas. Lo que
2 H ,0 + 2 e “ H2 + 2 0 H “ - 0 .8 2 7 7 debemos hacer en el ejemplo anterior es convertir cada E° en un AG° equivalente, su­
C r * + 2 e'~ ^ C r - 0 .9 2 3 m ar lo s valores á G ° para la reacción tota!, según lo perm ite la ley de Hess, y conver­
Al’ + + 3e “ .^ A l - 1 .6 6 2 tir el AG° final en un E° final para la nueva semirreacción. En el ejemplo anterior,
Be’ " ''+ 2 e ' ' B e — 1.847 tenemos;
H , + 2e“ 2H “ - 2 .2 3
M g’ " + 2 e " ~ í M g - 2 .3 7 2 Rcn 1: A G “ = —(3 mol e ^ ) ) " '5 485 ^ ( - 0 .0 3 7 V ) = 10 700 I
m ol e
Na-' + e ' - ^ N a - 2 .7 1
Ca-'*' + 2 e ‘- ^ Ca - 2 .8 6 8
Li+ + e“ -!• Li - 3 .0 4 Rcn 2: 6¡.G° = —(2 mol e )| 96 485 (+ 0 .4 0 9 V) = - 8 6 300 J
m o le
 8.4 Potenciales estándar 217

De acuerdo con la ley de Hess, el valor AG total para el proceso es:

AG;’„„i = AG° (Rcn 1) + AG° (Rcn 2) = 10 400 - 75 600 J

AG» = - 6 8 500 J

Si convertimos este valor en vin E equivalente, obtenemos;

C
—6 8 500 J = —( I m o l e 96 485
mol e'
E “ , = + 0.783 V

Este valor se encuentra más próximo al número tomado de la tabla de potenciales de

reducción estándar (la diferencia se relaciona con las diversas actividades de los iones
As de hierro en las disoluciones). El punto fundamental consiste en que los potenciales
eléctricos son estrictam ente acumulativos sólo si los electrones se cancelan totalmen­
te. Sin embargo, las energías siem pre son acumulativas.

jcmplo 8.3
a) ¿Cuál es el valor de E° para la siguiente reacción no balanceada?

Fe (s) + 0 22 (g)
'.g; +
^ 2 H p (€ )- 40H ^
(Los productos finales son FeO(OH ) y H 2O, que se forman en una reacción no re-
dox. El FeO (O Fí) hidratado es lo que conocemos como herrum bre.)
b) Balancee la reacción.
c) ¿Cuáles son las condiciones del proceso anterior?

Solución
a) Con ayuda de la tabla 8.2, encontramos que la reacción anterior puede separarse
en dos semirreacciones:

Fe ( s ) ------> Fe^-" + 3e^ E" = + 0 .0 3 7 V

O 2 (g) + 2 H 2O (€) + 4 e^ ------> 40H ^ E° = + 0 .4 0 1 V

No tenemos que balancear la reacción, ya que podemos determinar el valor total E°

combinando los dos valores anteriores. De esta manera,

= + 0.438 V
La reacción es espontánea y, en realidad, representa una reacción inmediata para la
corrosión del hierro,
b) Los electrones deben cancelarse en una reacción electroquím ica (es decir, redox)
balanceada. Ya que la reacción de oxidación incluye tres electrones y la reacción de
reducción cuatro, el m ínim o comiin múltiplo es 1 2 , con lo que obtenemos:
4Fe (s) + 3 O 2 (g) + 6 H 2O ( í ) ------ > 4Fe^+ (ac) + 1 2 0 H " (ac)
como reacción química balanceada.
c) Como consecuencia del superindice ° sobre E, debemos suponer que las siguien­
tes condiciones se cumplen en la reacción: 25 “C, fiigacidad de 1 para el 0 ¡ y activi­
dad de 1 para ei Fe (s), H jO (€), (ac) y O H “ (ac). [De nuevo, estas condiciones
normalmente se aproximan con una presión de 1 bar (o atm) para los reactivos ga­
seosos y una concentración de 1 M para los iones acuosos disueltos.]

Como se esperaría, en realidad la corrosión del hierro no ocurre en condiciones

estándar, en particular en condiciones estándar de concentración. Necesitamos otras
herramientas para determinar la fuerza electromotriz en condiciones no estándar.
218 CAPÍTULO 8 Electroquím ica y disoluciones iónicas

Muchas reacciones bioquímicas complejas s o n procesos de transferencia de elec­

trones y, como tales, tienen un potencial de reducción estándar. Por ejemplo, el dinu-
cleótido de nicotinamida y adenina (NAD^) acepta un protón y dos electrones, bajo
condiciones estándar para convertirse en NADH:

NAD+ + + 2e" -^NADH = - 0 .1 0 5 V

Los potenciales para reducciones de un electrón del hierro en la m ioglobina (£ ' =

+ 0.046 V) y citocrom o c (£ ' = 0.254 V ), listadas aquí, se refieren a estados estándar
bioqu ím icos (es decir, pH = 7; 37 °C). Así, cuando estudiamos procesos bioquímicos,
es fundamental comprender las condiciones para las reacciones de interés.

8 ,5 P otenciales no estánd ar y co n stan tes :

de eqniiiÍ3rio
En el ejemplo 8.3 se supuso que las condiciones de la reacción eran condiciones termo­
dinámicas estándar. Sin embargo, en realidad esto casi no sucede. Las reacciones ocu­
rren en gran variedad de condiciones de temperatura, concentración y presión (de
hecho, muchas reacciones electroquímicas tienen lugar en medio de concentraciones
bajas de iones; considere la formación de herrumbre en su automóvil).
Las E estándar y no estándar de las reacciones electroquímicas se rigen por las mis­
mas reglas que las energías; si se trata de una E estándar, entonces se coloca el sím­
bolo ° sobre la E. Sin embargo, si la E es sencillamente una fuerza electromotriz
instantánea para cualquier conjunto inmediato de condiciones, entonces el símbolo
° se elimina.
La relación m ejor conocida entre i; y JE” es la- ecuación de Nernst, que dedujo el

i quím ico alemán Walther Hermann Nernst (figura 8 .6 ) en 1889. (Entre otros logros,
Nernst fue uno de los que formuló la tercera ley de la term odinámica; fue el primero
en explicar las explosiones en términos de reacciones en cadena ramificadas e inven­

i
tó el cuerpo incandescente de Nernst, una fuente útil de radiación infrarroja. Recibió
el premio Nobel de quím ica en 1920 por sus contribuciones en term odinám ica). Una
vez que reconocemos la validez de las dos siguientes ecuaciones;

L G = -n F
‘E

^ G = - A G ° + R T ln Q

(ecuaciones 8.20 y 5.7, respectivamente), podemos combinarlas para obtener;

fig y r a 8 .6 W alther Hermann von Nernst
= - n 7 E ° + R T la Q
(1864 -1 9 4 1 ), quím ico alemán que formuló
por prim era vez una ecuación que relaciona­
Despejando E, la fuerza electromotriz no estándar, obtenemos:
ba el potencial de una reacción electroquí­
mica con las condiciones instantáneas de jos D 'T'
productos y los reactivos. Sin embargo, ob­ £ = £ ° --------In Q (8.25)
tuvo el prem io N obel por su trabajo pionero n f
relacionado con la formulación de la tercera
ley de la term odinám ica. Esta expresión es la ecuación de Nernst. Recordemos que Q es el cociente de la reac­
ción, que se expresa en términos de concentraciones instantáneas (que no se encuen­
tran en equilibrio), presiones, actividades o fugacidades de reactivos y productos.

Ejemplo 8.4
Dadas las concentraciones no estándar para la siguiente reacción, calcide la E de la
celda de Daniell.

Zn + Cu^" (0.0333 M ) ------> Zn^+ (0.00444 M ) -f Cu

 8.5 Potenciales no estándar y constantes de equiiibno 219

Solución
La expresión para Q es:

[Zn^
Q =
íiSssl [Cu^

esto equivale a 0.00444/0.0333 = 0.133. Dado que el voltaje bajo condiciones están­
dar £°, es de 1.104 V, tenemos:

(8.314 ^ ,) ( 2 9 8 K)
In (0.133)
(2 mol e^)(96 485

Todas las unidades se cancelan, excepto en el caso de la expresión J/C, que es igual
a la unidad del volt. Resolviendo la fórmula, obtenemos:

£ = 1.104 V - ( - 0 .0 2 5 9 V)

E = 1.130V
Este valor es ligeramente más alto que el del potencial o voltaje estándar.

La ecuación de Nernst resulta de gran utilidad para calcular el voltaje de celdas

electroquímicas en condiciones no estándar de concentración o presión. Ahora bien,
a pesar del hecho de que la ecuación de Nernst incluye la temperatura, T, como varia­
ble, su uso es muy lim itado a temperaturas distintas de 25 °C, la temperatura común
de referencia. Esto se debe a que E° mismo varía con respecto a la temperatura. Po­
demos estimar la variación de E° con respecto a la temperatura analizando las si­
guientes dos expresiones:

AG“ = - n jE »

'd{LG )
= -S 0 = -A S
\dT¡ e dT _p
Si las combinamos, obtenemos:

a(A G °) fd E '
=
dT dT

donde hemos incluido el símbolo ° en G, i; y S. Si despejamos el cam bio en E° con

respecto al cambio de temperatura (es decir, dE °Ñ T ), obtenemos:

BE” A S°
(8.26)
dT) níF

La derivada (dEVdTJ^ recibe el nombre de coeficiente de tem peratura de la reac­

ción. La ecuación 8.26 puede reordenarse y aproximarse de la siguiente manera;

(8.27)
n j'

donde A T e s el cam bio en la temperatura a partir de la temperatura de referencia

(por lo general, de 25 °C). Tenga en cuenta que éste es el cambio en la FEM de un pro­
ceso, así que la nueva FEM a la temperatura que no es la de referencia es:

E ^ E ° + A £“ (8.28)

Estas ecuaciones son aproximaciones, aunque bastante buenas. Ni siquiera estamos

tomando en cuenta el cam bio en AS° conforme varía la temperatura — hecho que
puede ser importante, según vimos en los capítulos anteriores— . Ahora bien, las
220 CAPÍTULO 8 Electroquímica y disoluciones iónicas

ecuaciones 8.26 y 8.27 constituyen una guía más o menos segura relacionada con el
comportamiento de un sistema electroquímico, conform e varía la temperatura. Pues­
to que J es un número relativamente grande, el cam bio en £ ° es leve conforme varía
la temperatura, pero puede representar un efecto importante en algunas reacciones
electroquímicas comunes.

Calcule -E para la siguiente reacción a 500 K:

■
2H , (g) + O 2 (g) — -> 2 H 2O (g)
Ésta es la reacción química de las pilas de combustible que, entre otros usos, sumi­
nistra energía eléctrica a una nave espacial.

Solución
Primero determinamos E° bajo condiciones estándar. La reacción anterior puede
descomponerse en dos semirreacciones de la siguiente manera;
2 X (H 2 (g )------ > 2H * + 2e^) £ “ = 0.000 V
O 2 (g) + 4H+ + 4e^ ------ > 2 H 2O (£) E° = 1.229 V
La FEM estándar para la reacción es, por tanto, 1.229 V.
El A S° para la reacción se determina buscando los valores de S° para el H j, O j y
H jO (todos en estado gaseoso) en el apéndice 2. De esta manera,
= 2(188.83) - [2(130.68) + (205.14)] |
A ,„ S “ = - 8 8 .8 4 ¿
para la reacción molar. El cambio en la temperatura es igual a 500 K - 298 K =
202 K. De acuerdo con la ecuación 8.27, podemos calcular el cambio en E ”:

AT = (202 K)
(4 mol e “ )(96 4 8 5 ;
A £ ° = - 0 .0 4 6 5 V
de tal manera que el voltaje aproximado de la reacción a 500 K sea de

E ^ 1.229 - 0.0465
£ = 1 .1 8 3 V
Este valor corresponde a una ligera disminución, aunque importante.

Podemos reordenar con facilidad la ecuación 8.26 para obtener una expresión pa­
ra AS°:
JE °
AS° = nj:- (8.29)
dT
Ahora que contamos con expresiones para AG° y A S°, podemos buscar una expre­
sión para AH°. De acuerdo con la definición original de AG (es decir, AG = AH -
7’AS), tenemos:

JE '
~ n f E ° = AH° “ T n j -
V dT
Reordenamos esta expresión algebraicamente para obtener:

AH“ = - n j (8.30)
5T
Esta ecuación nos permite calcular AH° para un proceso utilizando información
electroquímica.
 8.5 Potenciales no estándar y constantes de equilibrio 221

Ejemplo 8 6
Considere la siguiente reacción de form ación para H jO (€):

2 H 2 (g) + 0 2 ( g ) ------ > 2 U , 0 ( e )

Si A H ” = 571.66 k j a 25 °C y fj = 4 en esta reacción, determine el coeficiente de la

temperatura del potencia! estándar £°.

Solución
Podemos aplicar la ecuación 8.30 para determinar dE °/dT , que es el coeficiente de
la temperatura que nos interesa. De acuerdo con la tabla 8,2, podemos determinar
que £ ° para la reacción equivale a 1.23 V. Si sustituimos en la ecuación las cantida­
des conocidas, obtenemos:
dE‘
571 660 J = (4 mol e“ )(96 500 C/mol e" 1.23 V + (298 K)
dT
Las unidades “m ol e ” se cancelan y, cuando dividimos entre la constante de Fara-
day, obtenem os com o unidad J/C, que equivalen a un volt. Así,

dE“
1.481 V = 1.23 V + (298 K)
3T

0.25 V = (298 K)
dT
dE
= 8.4 X 10"^V/K
dT
Las unidades finales son adecuadas para un coeficiente de temperatura de la fuerza
electrom otriz.

Norm alm ente no se consideran los cambios en E en función de la presión, ya que

la expresión
ídG \
= V

implica que
a(AG°)\
= -n j = ~AV
dp I r \ dp J
además, al reordenar obtenemos:
íd E °
(8.31)
dp n!F
Ya que la mayoría de las celdas voltaicas se basan en alguna fase condensada (es de­
cir, líquida o sólida), el cambio en el volumen de esta fase condensada es muy peque­
ño, a m enos que los cambios en la presión sean muy grandes. Ya que los valores A y
son norHialmente muy pequeños y J tiene un valor num éricamente alto, podemos
ignorar los efectos de la presión sobre E°. Sin embargo, las variaciones de la presión
p a rcia l de los productos o reactivos gaseosos que participan en la reacción electroquí­
mica pueden tener un efecto considerable en £°. Estos efectos normalmente se ma­
nejan cotí la ecuación de Nernst, ya que la presión parcial de un reactivo o producto
contribuye al valor del cociente de la reacción Q.
Finalmente, la relación entre la constante de equilibrio y la FBM de la reacción de­
berían tom arse en cuenta. Esta relación normalmente se aprovecha para hacer medi­
ciones en varios sistemas determinando el voltaje en alguna celda electroquímica
arreglada. Si utilizamos las relaciones;

AG° =

AG° = - R T lx i K
222 CAPÍTULO 8 Electroquímica y disoluciones iónicas

podem os combinar fácilmente estas dos ecuaciones para deducir la expresión:

Dy
E° = ^ \ n K (8.32)
n j
Esta expresión también puede deducirse de la ecuación de Nernst tomando en cuen­
ta el hecho de que, en el equilibrio, £ = O (es decir, no hay diferencia de potencial
entre el cátodo y el ánodo). Sin embargo, incluso en equilibrio, la expresión Q es
exactamente la constante de equilibrio K de la reacción. Por tanto, la ecuación de
Nernst se convierte en:
P 'T
O = £o _ in
n!F
Esta expresión puede reordenarse para obtener:

n j
que es la expresión 8.32. Por tanto, los voltajes de las reacciones en condiciones están­
dar pueden utilizarse para determinar la posición de equilibrio de dicha reacción (en
la que el punto £ es igual a 0 ).

Utilizando ¡os datos electroquímicos, ¿cuál es ¡a constante de solubilidad del pro­

ducto, JCsp, del AgBr a 25 °C?

Solución
La reacción química que representa la solubilidad del AgBr es:
AgBr (s) Ag+ (ac) + Br~ (ac)
Esta expresión puede escribirse como una combinación de dos reacciones, de acuer­
do con la tabla 8 .2 :

AgBr (s) -i- e - ^ Ag (s) + Br^ (ac) E° = 0.07133 V

A g (s ) ------>Ag+ (ac) + -e ' £ ° = - 0 .7 9 9 6 V

Por lo tanto, en el caso de la reacción total, £ “ es igual a -0 .7 2 8 V. De acuerdo con la
ecuación 8.32 (y suponiendo cantidades molares):

(8.314 |)(298 K)
- 0 .7 2 S V = -------------- ^ sp
(1 m ol e“ )(96

Compruebe el lector que n = 1 en este ejemplo. Todas las unidades en el miembro

derecho, salvo J/C, se cancelan y debemos darnos cuenta que esta fracción es igual
a la unidad volt, que se cancela con la unidad volt en el m iembro izquierdo de la
ecuación. Si reordenamos los términos para aislar el logaritm o natural de obte-

= (-0 .7 2 8 ) (1 ) ( 9 6 485)
= - 2 8 .4
(8.314)(298)
Si calculamos el logaritmo inverso en ambos miembros, nuestra respuesta final es:

= 4.63 X lo'“ '^

A 25 “C, la íQp para el AgBr tiene un valor medido de 5.35 X 10"*^ lo cual da una
idea del rigor con el que puede calcularse la constante utilizando los valores electro­
químicos.
 8.5 Potenciales no estándar y constantes de equilibrio 223

La relación entre £ y el cociente de reacción Q tiene una aplicación práctica en la

química analítica moderna. Consideremos la reacción de reducción estándar del hi­
drógeno;

2 H+ (ac) + 2 a'’ ------ > (g)

Su definida es igual a cero; pero en condiciones no estándar de concentración, E

para esta sem irreacción se determinará a partir de la ecuación de Nernst. Ya que E° es
cero, tendremos:

E = o = -^ In - ~ ^ ln

Supongamos que trabajamos bajo una presión estándar, de tal manera que = 1
bar. Además, de acuerdo con la definición de pH = - lo g [ H “^] = - ¿ 5 In [H^] y las
propiedades de los logaritmos, podemos reordenar la ecuación para E utilizando es­
tas expresiones para obtener;

R'T
E = - 2 .3 0 3 — •pH (8.33)

A la temperatura comiin de referencia de 25.0 °C, la expresión 2.303 {RT! f ) es igual

a 0.05916 V. La ecuación 8.33 puede reescribirse de la siguiente manera;

B = - 0 .0 5 9 1 6 ■ pH volts (8.34)

Así, el potencial de reducción del electrodo de hidrógeno se encuentra relacionado

directamente con el pH de la disolución. Esto significa que podemos utilizar el elec­
trodo de hidrógeno, en contacto con cualquier otra sem irreacción, para determinar
el pH de una disolución. El voltaje de la celda electroquímica generado por la com ­
binación adecuada de dichas semiceldas para medidas de potencial se determina por
medio de la com binación de los dos valores de E de las reacciones. Por tanto,

E = ( —0.05916 V ■pH) + E° (otra sem irreacción) (8.35)

donde cada térm ino del m iem bro derecho posee unidades de V. El valor de (otra
semirreacción) ” depende, por supuesto, de la naturaleza de la reacción, así como de
si se trata de una reacción de oxidación o de reducción. La cuestión radica en que el
voltaje de dichas celdas puede medirse fácilmente y que el pH de la disolución puede
determinarse por medios electroquímicos.
Ya que el uso de los electrodos de hidrógeno es un tanto engorroso, comúnmente se
emplean otros electrodos para medir el pH. Todos ellos aplican principios electroquí­
micos similares y emplean la medida de un voltaje para determinar el pH de la disolu­
ción de interés. El más conocido de ellos es el electrodo d e vidrio p a r a m edir p H (figura
8.7 de la página 224). Un tubo de vidrio poroso contiene una disolución amortiguado­
ra (buffer) y un electrodo de plata/cloruro de plata. La semirreacción en Ag/AgCl es;

AgCl (s) + e " ------ > Ag (s) + C r E° = 0.22233 V

La disolución amortiguadora dentro del electrodo se ajusta para que el valor de

E = 0 cuando el pH es de aproximadamente 7, y los circuitos electrónicos que miden
el voltaje del electrodo puedan ajustarse para calibrar el sistema, de tal form a que E
= O cuando el pH es de 7.00 exactamente. Dichos electrodos se utilizan con frecuen­
cia en los laboratorios de todo el mundo.
El ion hidrógeno no tiene nada de particular cuando se le somete a un proceso de
medición electroquím ica de esta naturaleza. Casi cualquier especie iónica puede par­
ticipar en reacciones de oxidación y reducción, de tal m anera que prácticamente se
puede detectar la concentración de cualquier ion con un electrodo similar. Estos elec­
trodos de iones específicos contienen una semirreacción y, a lo largo de una placa po­
rosa de vidrio, tienen montada una celda electroquímica cuyo voltaje puede medirse
224 CAPÍTULO 8 Electroquímica y disoluciones iónicas

fig u r a 8 .7 La electroquím ica constituye la ba­

se para m edir el pH por m ed io de instrum entos.
En la fotografía se muestra un electrodo de vidrio
para medir el pH , cuyo valor £ es sensible a la
concentración del ion

y utilizarse para “volver a calcular” la concentración de un ion particular. La figura

8 .8 muestra un electrodo de ion específico. La mayoría se asemejan a los electrodos
para medir el pH, así que debe actuar con cuidado para identificar el ion exacto que
detecta el electrodo.

¿Cuál es el pH de la fase de disolución de un electrodo de hidrógeno conectado .a

una semirreacción Fe/Fe^'^ si el voltaje de la reacción espontánea es de 0.300 V? Su­
ponga que la concentración del Fe^'*' es de 1.00 M y que las demás condiciones son
estándar.

F ig u ra 8 . 8 El no es el único io n cuya con­

centración puede medirse electroquím icam ente.
En la fotografía se m uestra un electrodo de ion es­
pecífico diferente. Todos estos electrodos utilizan
la E instantánea de algún proceso electroquím ico
para determ inar la concentración del ion especí­
fico.

. 'i:

'¿-t :
li
!’
m
 8.6 Iones en disolución 225

Solución
De acuerdo con las semirreacciones de la tabla 8.2, la única reacción espontánea po­
sible es la oxidación del Fe en Fe^'^ y la reducción del a gas H 2:

Fe (s) + 2H+ (ac. ?? M ) ------ > Fe^'"’ (ac) + (g)

Ya que estamos invirtiendo la reacción de reducción estándar del Fe, el valor de

“£°(otra sem irreacción)”, que utilizamos en la ecuación 8.35 es el negativo
de -0 .4 4 7 V, o +0.447 V. De acuerdo con la ecuación 8.35, tenemos:

0.300 V = (-0 .0 5 9 1 6 V • p H ) + 0.447 V

Si despejamos pH, obtenemos:

- 0 .1 4 7 = - 0 .0 5 9 1 6 •pH

pH = 2.48

Se trata de un pH muy ácido, lo cual corresponde a una concentración aproximada

de 3.3 mM.

8.6 iones en disolución

Pensar que los iones en disolución se com portan “idealmente” en disoluciones dilui­
das sería simplificar demasiado las cosas. En el caso de solutos moleculares, como el
etanol o el CO 2, las interacciones entre soluto y disolvente son mínimas o se encuen­
tran dominadas por el enlace del hidrógeno o alguna otra interacción polar. Sin em ­
bargo, normalmente suponemos que las moléculas individuales de soluto no influyen
de manera considerable una en la otra.
En el caso de iones en una disolución diluida, la presencia de iones con cargas
opuestas afectará las propiedades que se esperan de la disolución. Las disoluciones ió ­
nicas diluidas Xíenen concentraciones de 0.001 M o incluso menores. (Este valor re­
presenta una milésima parte de la unidad de molaridad. Por comparación, el agua de
m ar puede considerarse que tiene una concentración de aproximadamente 0.5 M .) A
dichas bajas concentraciones, la molaridad casi es igual numéricamente a la molali-
dad, que constituye la unidad preferida para las propiedades coligativas (ya que, en­
tonces, las propiedades de la disolución no dependen de la identidad del soluto). Por
consiguiente, podemos cambiar de unidades de concentración de molaridad a las de
molaUdad y afirmar que las disoluciones iónicas diluidas tendrán concentraciones
de 0 .0 0 1 m o menos.
Además, la carga sobre el ion también constituirá un factor. La ley de Coulomb
(ecuación 8 .2 ) indica que la fuerza entre cargas se relaciona directamente con el pro­
ducto de las magnitudes de las cargas. Por tanto, la fuerza de interacción entre las car­
gas + 2 y - 2 será cuatro veces tan grande com o la fuerza de interacción entre las cargas
-1-1 y - 1 . Así, el comportamiento del NaCl diluido debería diferir del comportamien­
to del ZnS 0 4 düuido, aun si ambos poseen la m isma concentración molal.
Com o en el caso de otros sistemas químicos no ideales, con el fin de entender m e­
jo r las disoluciones iónicas retomaremos los conceptos de potenciales y actividades
químicos. En el capítulo 4 definimos el potencial químico ¡x¡ de un material como el
cam bio en la energía libre de Gibbs en fundón de la cantidad molar de dicho material:

(8.36)
\dn¡J Xp
También definimos la actividad a¡ de un componente, en un sistema policomponen-
te, com o un parámetro no ideal que define el potencial químico real \s.¡ en términos
del potencial químico estándar |j,°:

(J.¡ — fJL" + X T ln a¡ (8.37)

226 CAPÍTULO 8 Electroquím ica y disoluciones iónicas

En el caso de las mezclas de gas hemos definido la actividad relacionándola con la

presión parcial p¡ del gas. En los iones en disolución, la actividad del soluto iónico se
relaciona con la concentración del soluto, en este caso la molalidad:

a¡ “ (8.38)

Hagam os lo mismo matemáticamente con la ecuación 8.38 que lo que hicimos con
las proporcionalidades anteriores. Para eliminar la unidad de la molalidad, dividimos
el m iem bro derecho de la ecuación 8.38 entre alguna concentración estándar rrf, a la
que asignamos un valor exacto de 1 molal. También utilizamos la constante de pro­
porcionalidad "y„ denominada coeficiente de activ id ad para un ion;

a = "y¡ •— (8.39)
m°

El valor del coeficiente de actividad -y, varía con respecto a la concentración, así que
debem os clasificar los valores en función de la concentración o contar con una técni­
ca para calcularlos. Sin embargo, en el lím ite de dilución infinita, las disoluciones ió­
nicas deberían comportarse como si su concentración molal estuviera relacionada
directamente con el potencial quím ico; es decir,
lím "V, = 1 (8.40)
m¡-^Q

Al elevarse las concentraciones de los iones, se reduce y la actividad disminuye ca­

da vez más que la verdadera concentración m olal de los iones.
El subíndice i en las variables de las ecuaciones anteriores implica que cada espe­
cie individual posee su propia molalidad, actividad, coeficiente de actividad, etc. Por
ejem plo, en una disolución I.OO molal de sulfato de sodio (N ajSO i),

= 2 .0 0 m

mso/- = 1 .0 0 m

(Observe que estamos indicando con un subíndice el símbolo de molalidad con el ion
apropiado.)
El hecho de que la carga positiva total deba ser igual a la carga negativa total invo­
lucra una relación entre las cargas de los iones y su concentración molal. En el caso
de una sal binaria simple en la que «+ y son los subíndices de la fórmula
para el catión y el anión, respectivamente, las soluciones iónicas requieren que las
molalidades del catión y el anión satisfagan la fórmula;

^ ~ (8.41)

Es fácil verificar esta expresión mediante nuestra disolución de sulfato de sodio. A

partir de la fórmula Na2S 0 4 , por inspección determinamos que = 2y = 1;

2 .0 0 m _ 1 .0 0 m
2 ^ 1

Si sustituimos las actividades del catión a^ y del anión a_ en la ecuación 8.37, los
potenciales químicos del catión y del anión son;

-h R T l t i 7 + —“
m

(jL^ = (jii -t- R T Í n

Ya que los valores |x° y las molalidades de los iones positivo y negativo no son nece­
sariamente los mismos, los potenciales químicos del catión y de los aniones proba-
 8 .6 Iones en disolución 227

blem ente serán diferentes. El potencial quím ico total de la disolución iónica depen­
de, por supuesto, de la cantidad de moles de cada ion, que se encuentra determinada
por las variables de la fórmula iónica y El potencial quím ico total es:

H, = (íJ+ • H.+) + (« „ • (8.42)

Si sustituimos por |x+ y antes señalados, obtenemos:

m.
fx - (n+ ■ (1 ^) -f («„ • (i,l) + n+ •R T ln 7 + + f (1^ •R T ln 7 _

Esta ecuación se simplifica definiendo la m olalid ad ión ica m edia m+ y el coeficiente de

actividad iónica m edia de la siguiente manera:

(8.43)
(8.44)
Además, si definimos n± = n+ + n ^ y ¡í % — n+M-+ + n_^>.t, podemos volver a escri­
bir la expresión del potencial químico total de la siguiente manera:

p. = + «+ R T ln 7 + (8.45)

Por analogía con la ecuación 8.37, si utilizamos las propiedades de los logaritmos po­
demos definir la actividad iónica media a+ de un soluto iónico de la siguiente
manera:

Estas eciiaciones muestran el comportamiento real de las disoluciones iónicas.

Ejemplo 8.9
Determ ine la molalidad iónica media y la actividad para una disolución 0.200 mo-
lal de C r(N 0 3 ) 3 si el coeficiente de actividad m edia 7 + es de 0.285.

Solución
En el caso del nitrato de crom o(III), los coeficientes y son 1 y 3, respecti­
vamente; así, n¿ es igual a 4. La molalidad ideal del Cr^^ (ac) es de 0.200 m y la m o­
lalidad ideal del (ac) es de 0.600 m. La molalidad iónica media, por tanto, es:

m * = ( 0 .2 0 0 ' •0.600^)’" m

m± = 0.456 m

Utilizando estas fórmulas y el coeficiente de actividad m e d io dado, podemos deter­

m inar la actividad media de la disolución:

0.456 M
a^ = 0.285 •
1 .0 0 m

a-, = 2.85 X 10""*

El com portam iento de esta disolución se basa en una actividad media de 2.85 X
10~*, en lugar de una molalidad de 0.200. Esto representa una gran diferencia en lo
que se refiere al comportamiento esperado de la disolución.
228 CAPÍTULO 8 Electroquímica y disoluciones iónicas

Las disoluciones que contienen iones con cargas absolutas más altas provocan
efectos coulómbicos mayores en sus propiedades. Una forma de seguir el curso de es­
te fenómeno consiste en definir la fu er z a iónica, I, de la disolución:
número de
1 iones

1- (8.47)

donde z¡ es la carga del i-ésimo ion. La fuerza iónica fue definida originalmente en
1921 por Gilbert N. Lewis. Recordemos que, en el caso de los solutos iónicos que no
tienen una razón 1 :1 de catión y anión, las molalidades individuales m, no serán las
mismas. El siguiente ejemplo lo ilustra.

Ejemplo 8.10
a) Calcule las fuerzas iónicas de 0.100 m NaCl, Na2S 0 4 y Ca 3(P 0 4 ) 2-
b) ¿Qué molalidad del Na2S 0 4 se requiere para tener la misma fuerza iónica que
0 .1 0 0 m CajíPO^)^?

Solución
a) De acuerdo con la ecuación 8.47, tenemos:

hha = M(0.100 m){ + iy + (0.100 = 0.100 m

W o„ = 2 - 0.100 m )i + l f + (0.100 m ) { - 2 f ] = 0.300 m

íl+=2

W o j , = ÍK 3 •0.100 m) { + 2 f + ( 2 • 0.100 m )(-3 )^ 1.50 m

«+ = 3 n_= 2

Observe cuán grande se torna la fuerza iónica cuando las cargas en los iones indivi­
duales se elevan.
b) Esta parte cuestiona qué molalidad de Na2S 0 4 se requiere para conseguir una
fuerza iónica igual a 0 .1 0 0 m Ca 3(P 0 4 ) 2, que en el inciso a) determinamos que era
de 1.50 m. Podemos formular la expresión de la fuerza iónica del Ins^so,,; utilizando
el valor de 1.50 m y dejando la molalidad como incógnita. Así,

W 04 = 1 -5 0 = i [(2 ■ tn){ + l f + ( m ) ( - 2 f í

1.50 m = '¡(2m -t- 4m ) = | • 6 m = 3 m

Por tanto,
m = 0.500 m

Así que necesitamos una disolución de Na 2S 0 4 de cinco veces la molalidad para te­
ner la misma fuerza iónica que Ca 3(P 0 4 ) 2. Como ejercido, ¿qué molalidad del NaCl
se requerirá para tener esta m isma fuerza iónica?

Como en el caso de las otras especies químicas, ios iones solvatados también tie­
nen entalpias, energías libres de form ación y entropías. A partir de la ecuación 8.23,
podemos ver que:

ÍH 2 (g ) ------> (ac) + le^ = 0.000 V

Ésta es (casi) la reacción de form ación del (ac) a partir de sus elementos; además,
si utilizamos la relación entre E y AG, podríamos sugerir que AfG[H^(ac)] = 0. Sin
embargo, este argumento presenta problemas. En primer lugar, la presencia del elec­
trón com o producto resulta problem ática en términos de la definición de esta ecua­
 8.6 Iones en disolución

ción como la reacción de form ación del H^. En segundo lugar, en realidad la form a­
ción de cationes como siempre va acompañada de la formación de aniones.
Así como hemos definido que los AfH de los elementos tienen valor de cero y los
hemos utilizado como puntos de referencia para determinar los calores de form ación
de los compuestos, formularemos una definición similar para los iones. D efinim os la
entalpia estándar de form ación y la energía libre estándar de formación del ion hi­
drógeno asignándoles un valor igual a cero:

AfG“[H +(ac)] = AfH°[H+(ac)] = O (8.48)

Por tanto, las entalpias y energías libres de form ación de otros iones pueden medirse
con respecto al ion acuoso de hidrógeno.
El mismo problema existe con respecto a las entropías de los iones: de nuevo la en­
tropía de cualquier ion no puede separarse experimentalmente de la entropía de un
ion con carga opuesta, que debe estar presente. Otra vez le damos la vuelta al proble­
m a definiendo la entropía del ion hidrógeno al asignarle un valor de cero:

S [H ’^(ac)] SE o (8.49)

Las entropías de otros iones se determinan con respecto a este punto de referencia.
El concepto de energías libres, entalpias y entropías de iones se complican por el
hecho de que estos iones se form an en algún disolvente (comúnmente agua). Los va­
lores de AfH, AfG y S reciben contribuciones de las moléculas del disolvente que se
reordenan como consecuencia de la presencia del ión. Las entalpias, energías libres de
formación, e incluso entropías, pueden ser más altas o más bajas que las del (ac)
(es decir, pueden ser positivas o negativas) dependiendo en parte de los efectos de sol-
vatación. Las tendencias en los valores term odinámicos para los iones pueden ser di­
fíciles de explicar, a menos que estos efectos se tomen en cuenta. Observe también
que esto implica que las entropías de los iones pueden ser negativas, lo cual contra­
viene aparentemente el mismo concepto de entropía absoluta y la tercera ley de la ter­
modinámica. Debe tenerse en cuenta que las entropías de los iones se determinan con
respecto a las del y, como tales, los iones pueden tener entropías más altas o más
bajas.

Ejemplo 8 11
a) Determine Affí°[Cl (ac)] si la entalpia de la reacción para

ÍH , (g) + \Cl2 (g )------ > (ac) + C r (ac)

es de -1 6 7 .2 kj.
b ) Determine AfH°[Na^(ac)] si la entalpia de la reacción para

NaCl ( s ) ------ > Na+ (ac) -I- C l" (ac)

es de -h3.9 kJ. Utilice Affí°[NaCl] = - 4 1 L 2 kJ. Suponga condiciones estándar para

todas las veces en las dos reacciones.

Solución
a) Si se suponen condiciones estándar, sabemos que AfH”[H 2 (g)¡ = A ffí°[Cl 2 (g )j =
O . Por definición, A f H ° [ H ^ (ac)] = 0 ; así, si sabemos que A , j „ H tiene un valor de

-1 6 7 .2 kJ, tenemos:

~ 167.2 kJ = ^ AfH]productos] - ^ Afi/]reactivos]

- 1 6 7 .2 kJ = ( A f f í[ C r (ac)] 4- 0) - (O -1- 0)

- 1 6 7 .2 kJ = A fH [C r (ac)]
230 CAPÍTULO 8 Electroquím ica y disoluciones iónicas

b ) Si utilizamos la entalpia de form ación del C1 (ac) del inciso a, podemos aplicar
la m ism a táctica para la disolución del cloruro de sodio:

+ 3.9 k j = ^ AfH[productos] — ^ AfH[reactivos]

+ 3 .9 kj = [áfH [N a+ (ac)] + ( - 1 6 7 .2 ) ] - ( - 4 1 1 .2 )

-2 4 0 .1 kJ = AfH[Na+ (ac)]

Las entropías y energías libres de form ación para iones se determinan de form a si­
milar.

8 .? Teoría de las disoluciones Iónicas

de Debye-Híickel
La fuerza iónica constituye un concepto útü en virtud de que nos permite analizar al­
gunas expresiones generales que dependen exclusivamente de la fuerza iónica y no de
las identidades de los iones mismos. En 1923, Peter Debye y Erich Hückel plantearon
algunos postulados simplificados relacionados con las disoluciones iónicas. Supusie­
ron que trabajarían con disoluciones muy diluidas y que el disolvente básicamente
era un medio continuo y sin estructura con una constante dieléctrica e^. Debye y
Hückel también supusieron que las desviaciones en las propiedades de la disolución
en estado ideal se debían a las interacciones coulómbicas (repulsiones y atracciones)
entre los iones.
Aplicando algunas herramientas de la estadística y el concepto de fuerza iónica,
Debye y Hückel dedujeron una relación relativamente sencilla entre el coeficiente de
actividad 7 + y la fiierza iónica I de una disolución diluida:

In = ^ ■ (8.50)

donde z+ y z_ son las cargas de los iones positivo y negativo, respectivamente. Obser­
ve que la carga en el ion positivo es positiva en sí misma y la carga en el ion negativo
es negativa en sí misma. La constante A se encuentra dada por la expresión:

A = (2 t7NaP3o„ )‘' (8.51)

donde:
IVa = número de Avogadro

PsoIy — densidad del disolvente (en unidades de kg/m’ )

e = unidad fundamental de carga, en C

£o = permitividad del vacío

e, = constante dieléctrica del disolvente

k = constante de Boltzm ann

T = temperatura absoluta

La ecuación 8.50 constituye la esencia de lo que se conoce como teoría d e Debye-

H ü ckel de las disoluciones iónicas. Ya que éstas se cumplen estrictamente sólo en di­
soluciones muy diluidas ( I < 0.01 m), esta expresión se conoce más específicamente
con el nombre de ley lím ite de D ebye-H ückel. Ya que A siempre es positiva, el producto
de las cargas ■ 2^ siempre es negativo; así, In 7 + siempre es negativo. Esto implica
que 7 + siempre es menor que 1 , que a su vez implica que la disolución no es ideal.
Llay un aspecto importante que es necesario observar relacionado con la ley lím i­
te de Debye-Hückel. Ésta depende de la identidad del disolvente, ya que la densidad
 8.7 Teoría de las disoluciones iónicas de Debye-Hückel 231

y la constante dieléctrica del disolvente form an parte de la expresión de A Sin em ­

bargo, ¡la ley límite no cuenta con alguna variable asociada a la disolución iónica, ex­
cepto para las cargas de los iones! Esta ley parece ser independiente de la identidad
del soluto. Esto implica que, por ejemplo, las disoluciones diluidas de NaCl y KBr tie­
nen las mismas propiedades, ya que están formadas por iones con las mismas cargas.
Sin embargo, el NaCl diluido y el CaS 0 4 diluido tendrían diferentes propiedades, a
pesar de que ambos son sales iónicas 1 : 1 , ya que las cargas en los respectivos catio­
nes y aniones son diferentes.
Si se desean cálculos más precisos, las dim ensiones de los iones también constitu­
yen un factor importante. En lugar de calcular un coeficiente de actividad promedio
7 +, los coeficientes de actividad iónica individuales y se toman en cuenta. Una
expresión más precisa tomada de la teoría de Debye-Hückel para el coeficiente de ac­
tividad de un ion individual es la siguiente:

(8.52)

donde z es 1a carga del ion , á representa el diámetro iónico (en metros) y B es otra
constante dada por la expresión:

... (8.53)
V

Todas las variables se han definido. I aún representa la fuerza iónica de la disolución,
que incluye contribuciones de am bos iones. Ya que es positiva si z es positiva o ne­
gativa, el signo negativo en la ecuación 8.52 garantiza que In y siempre sea negativo;
así, 7 siempre es menor que 1. La ecuación 8.52 a veces recibe el nombre de ley gen e­
ralizada de D ebye-H ückel.
La ecuación 8.52 se asemeja a la ecuación 8.50 en el hecho de que el coeficiente de
actividad — y, por tanto, la actividad— depende exclusivamente de las propiedades
del disolvente y de la carga y tamaño del ion, pero no de la identidad química del ion.
Por tanto, no es poco común encontrar tablas de datos en términos de á y la carga ió­
nica, en lugar de los iones individuales mismos. La tabla 8.3 es una de estas tablas. Al
utilizar los datos de este tipo de tablas, se debe ser sumamente cuidadoso para asegu­
rarse de que las unidades sean correctas. Todas las unidades deberían cancelarse y

F u erz a ió n ic a P
0.001 0 .0 0 5 0.01 0 .0 5 0.10
iones con carga ± 1
9 „ 0.967 0.933 0 .914 0.86 0.83
7 ■: 0.965 0.930 0 .909 0.S45 0.81
5 0.964 0.928 . 0.9 0 4 0.83 0.79
3 0.964 0.925 0 .8 9 9 0.805 0.755

iones con carga ± 2

8 0.872 0.755 0.69 0.52 0.45
6 0.870 0.749 0 .6 7 5 0.485 0.405
4 0.867 0.740 0.660 0.445 0.355

iones con carga ± 3

6 0.731 ■0.52 0 .4 1 5 0.195 0.13
0.728 0.51 0 .405 0.18 0.115
4 0.725 0.505 ^ 0 .3 9 5 0.16 0.095
F u en te.], k . D ean {e d .],L a n g e ’s H a n d b o o k a fC h em h try , 14^ ed., M cG raw -H üI, Nueva York. 1992.
“Los valores de esta sección se refieren al coeficiente de actividad 7 .
232 CAPÍTULO 8 Electroquímica y disoluciones iónicas

quedar números sin unidades para el logaritmo de 7 . Sin embargo, será necesario lle­
var a cabo las conversiones adecuadas para que las unidades se cancelen.
¿Cómo funcionan estas ecuaciones? Primero consideraremos la ecuación 8.50, la
expresión simplificada lím ite de Debye-Hückel. Los valores experimentales de pa­
ra HCI y CaClj 0.001 m olal a 25 °C son de 0.966 7 0 .8 8 8 , respectivamente. Las ftier-
zas iónicas de las dos disoluciones son de 0.001 ni y 0.003 m. En una disolución
acuosa, el valor de A es:
/ \3/2
A = ( 2 'ITlVAPsoly)'''^'
]/2
2tt •6.02 X lO^^mor* ■9 9 7 ~ ~ ] X
m i

C T í
\ 4Tr • 8.854 X 1 0 ^ ------- 78.54 • 1.381 X 10"^^ ¿ ■ 298 K /
/•m K

En esta expresión hemos incluido un valor de 997 kg/m^ para la densidad del agua a
25 °C Y un valor de 78.54 para la constante dieléctrica; el resto de las variables son
constantes fandamentales que pueden obtenerse de las tablas.
Finalmente, las unidades dan com o resultado kg''Vmol^“ , que es la expresión re­
cíproca de la raíz cuadrada de la unidad de molalidad, (molal)"'^^. Numéricamente,
el valor total de A se expresa de la siguiente manera;

A = 1.171 m o lar''^ (8.54)

(Este valor de A es bueno para cualquier disolución acuosa a 25 °C.) En el caso del
HCl, en el que = + 1y = - 1 , tenemos:

= ( i . 171 molal ■ + 1 ■ - 1 ■ V (I0 (H m o Íá í

Observe que la raíz cuadrada de las unidades molales se cancela. Numéricamente te­
nemos;
In -Yi = “-0.03703
Por tanto,
-Vt = 0.964

Este valor se aproxima m ucho al valor experimental de 0.966. En el caso del CaCl2,
tenemos;

In = (1,171 m o la r"^ ) ■ + 2 ■ - l ■ V o i o 3 m oM = - 0 ,1 2 8 3

= 0.880

De nuevo este valor se acerca mucho al valor experimental de 0.888. Incluso la forma
simple de la ley límite de Debye-Hückel se cumple bien en el caso de las disoluciones
diluidas. La expresión más'precisa de la ley de Debye-Hückel, en realidad, se necesita
sólo en el caso de disoluciones más concentradas.
De acuerdo con la teoría de Debye-Hückel, podemos determinar los coeficientes
de actividad de las disoluciones iónicas. A partir de estos coeficientes de actividad po­
demos determinar las entidades de los iones en una disolución. Las actividades de los
iones, a su vez, se encuentran relacionadas con las molalidades — es decir, las concen­
traciones— de los iones en la disolución. Por tanto, debemos modificar nuestro enfo­
que sobre el com portam iento de las disoluciones iónicas (de hecho, esta idea se aplica
a todas las disoluciones, pero sólo estamos considerando soluciones iónicas). En lu­
gar de relacionar la concentración de una disolución con sus propiedades medibles,
resulta más preciso relacionar las propiedades medibles de una disolución iónica can
las actividades d e los iones. Así, ecuaciones c o m o la 8.25 se expresan m ejor de la si­
guiente manera:
 8.7 Teoría de las disoluciones iónicas de Debye-HUckel 233

£ = £ ' ■ - — I nQ
n f
— £o _ E X I Hja, (productos)’''
(8 .5 5 )
n!F (reactivos)’''
Hemos vuelto a definir Q, el cociente de reacción, de la siguiente manera:

Q _ njflj (productos)’''
(8 .5 6 )
Yíjaj (reactivos)''í

donde fl¡(prods) y a^(reacts) son las actividades de las especies del producto y el reacti­
vo, respectivamente. Los exponentes v¡yv¡ son los coeficientes estequiométricos de los
productos y reactivos, respectivamente, pro venientes de la ecuación química balancea­
da. Los valores de y en la tabla 8.3 sugieren que, conforme las disoluciones iónicas se
tornan más concentradas, propiedades como E en una reacción electroquímica se pre­
dicen con menos exactitud utilizando concentraciones, pero se hacen con más exacti­
tud si se utilizan actividades. El siguiente ejemplo üustra la diferencia.

Ejemplo S.12
a) Aproxime el voltaje esperado para la siguiente reacción electroquímica usando las
concentraciones molales indicadas.

2Fe (s) -t- 3Cu^+ (ac, 0.050 m o la l)------ > 2Fe’ + (ac, 0.100 molal) + 3Cu (s)

b) De nuevo, aproxime el valor del voltaje esperado, pero en esta ocasión utilice las
actividades calculadas de acuerdo con la teoría de Debye-Hückel.
La reacción se lleva a cabo a 25.0 °C. El valor de B a esta temperatura es de 2.32 X
lO’ m“‘ ■molal"*^^. A aún tiene un valor de 1.171 molar'^^.
Suponga que las concentraciones molales se aproximan suficientemente a las
concentraciones molares, de tal m anera que se pueden emplear directamente. Ade­
más, suponga que el anión es NOj~, es decir, que en realidad estamos considerando
disoluciones Cu(N 0 3 ) 2 0.50 m olal y Fe(N 0 3 )3 0.100 molal. Asimismo, aplique el he­
cho de que los radios iónicos promedio para el Fe’’’" y Cu^^ son de 9.0 A y 6 .0 A, res­
pectivamente.

Solución
De acuerdo con la tabla 8.2 podem os determinar fácilmente que E° = 0.379 V y que
el número de electrones transferidos durante la reacción m olar es de 6 .
a) Utilizando las concentraciones molales en la ecuación de Nernst, obtenemos:

(8 .3 1 4 ¿ i ) ( 2 9 8 K ) (0. 1)^
E = 0.379 V - In
( 6 m o l e “)(9 6 485 J ^ ) “ (0.05)^

E = (0.379 - 0.00188) V = 0.377 V

b) No obstante, si aplicamos la fórm ula de Debye-Hückel, primero tenem os que

calcular los coeficientes de actividad de los iones:

In
1.171 molal*^ (+ 3 )2 • (0.600 m olal)''
1 ■m olar 9.00 X 1 0 " '“ m • (0.600 m olal)'® .

Hemos convertido los radios iónicos del Fe^^ en unidades de metros y hem os utili­
zado la fuerza iónica calculada de una disolución de Fe(N 0 3 ) 3 0.100 molal. Así, te­
nemos;
ln-7Fe>- = - 3 .1 1 9
= 0.0442
234 CAPÍTULO 8 Electroquím ica y disoluciones iónicas

Esto significa que la actividad del es:

0 . 1 0 0 molal
= 0 .0 4 4 2 -------------r— = 0.00442
l.OOmolai
Asimismo, podemos calcular el hecho de que el coeficiente de actividad para el
Cu^-^ es:

= 0.308

Por tanto, la actividad para el es:

0.0500 molal
ac„» = 0 .3 0 8 --------------— - = 0.0154
l.OOmolai
Si utilizamos las actividades en lugar de las concentraciones, tenemos:

(8.314 ;¿ ;) ( 2 9 8 K) (0.00442)^
£ = 0.379 V -
(6 m ol e -){9 6 485 (0 .0 1 5 4 )’

B = (0.379 - 0.00718) V = 0.372 V

La diferencia entre los dos valores calculados de B no es una gran diferencia en

voltaje. Sin embargo, es fácil de m edir y, para mediciones precisas, la diferencia pue­
de tener gran impacto en las propiedades predichas de la disolución iónica. Por ejem ­
plo, es necesario considerar factores de actividad cuando se utiliza el pH y otros
electrodos selectivos de iones, ya que el voltaje exacto de la celda electroquímica, que
se genera durante la medición, depende de la actiyidad de los iones, no de su concen­
tración. La actividad, com o la fugacidad, constituye una medida más realista del com ­
portamiento de la especie quím ica real. Para llevar a cabo cálculos precisos se debe
emplear la actividad para las disoluciones iónicas, no la concentración.

S .8 Transporte iónico y conductancia

O tra propiedad que tienen las disoluciones de solutos iónicos y que no poseen las di­
soluciones no iónicas es el hecho de que las disoluciones iónicas conducen la electri­
cidad. Por esta razón, se emplea la palabra electrolito para describir solutos iónicos (la
palabra no electrolito sirve para describir aquellos solutos cuyas disoluciones no con­
ducen la electricidad). Esta propiedad de los electrolitos tiene profundas raíces en el
entendimiento fundamental de las disoluciones iónicas, com o lo demostró Svante
Arrhenius en 1884. Arrhenius (figura 8.9) en realidad propuso en su tesis doctoral
que los electrolitos son compuestos formados por iones de cargas opuestas que se
separan al disolverse, lo cual les permite conducir electricidad. Pasó el examen con la
m ínim a calificación. Sin embargo, con la creciente evidencia de la naturaleza eléctri­
ca de los átomos y la materia, se le otorgó el tercer premio Nobel de química, en 1903,
por su trabajo.
La conductividad de las disoluciones iónicas se debe al movimiento de los cationes
y los aniones. Éstos se desplazan en direcciones opuestas — como se esperaría— y, así,
podemos considerar una corriente debida a iones positivos, I+, y una corriente debida
a los iones negativos, Si consideramos la corriente como el cambio en la cantidad
de iones que pasan a través del área de la sección transversal A por unidad de tiempo,
com o lo muestra la figura 8 . 10 , podemos escribir la corriente de la siguiente manera:
W g y ra 8 . 9 Svante Airhenius (1859-1927),
quím ico suizo que llevó a cabo los trabajos
preliminares para la com prensión de las di­
dt
soluciones iónicas. Aunque apenas pasó su
exam en doctoral, con este m ism o trabajo
obtuvo un premio Nobel en química.
dt

Figura 8 .1 0 La corriente iónica viaja
en dos direcciones y se mide en térm inos
de la cantidad de iones que pasan a tra­
vés del área de la sección transversal A por
unidad de tiempo.
8.8 Transporte iónico y conductancia 235
En cantidades molares, si reconocem os que la carga total (positiva o negativa) es igual
a la magnitud de la carga multiplicada por la unidad fundamental de carga (e), m ul­
tiplicada, a su vez, por el ntimero de m oles de iones, podemos reescribir la ecuación
anterior de la siguiente manera:
I i = e - |z,| •^ (8 .5 7 )
donde N¡ representa la cantidad de iones de la especie i El valor absoluto de la carga
del ion garantiza que la corriente será positiva.
Si suponemos que los iones se desplazan con determinada velocidad a través del
área de la sección transversal A y si expresamos la concentración del ion como N IV
(es decir, la cantidad de materia dividida entre el volumen), podemos escribir el cam ­
bio en la cantidad de materia por unidad de tiempo dN¡ldt, com o la concentración
multiplicada por el área y la velocidad, es decir,
dN¡ N¡ ,
-----‘ ' A ■ V:
dt V
Si sustituimos esta expresión en la ecuación 8.57, obtenemos:
Ii = e - \4 A -v ¡
Los iones que conducen la corriente en la disolución se mueven como respuesta a
una fuerza electromotriz que actúa a lo largo de la disolución. Recordemos, de acuer­
do con la ecuación 8.5, que existe una relación entre la fuerza F y el campo eléctrico. B:
F ¡ = q¡- E
Podemos reescribir esta expresión incluyendo e y la carga del ion:
F¡ = e - \z¡\ ■ E
La segunda ley de Newton afirma que si una fuerza actúa sobre un objeto, el objeto
se acelera y su velocidad se incrementa. Si hay una fuerza siempre presente como
consecuencia del campo eléctrico, entonces un ion debería acelerarse indefinidamen­
te — o hasta que se estrelle contra un electrodo— . Sin embargo, en una disolución
también hay una fuerza de fricción debida al movimiento a través del disolvente (co­
mo el “ja ló n ” del agua que siente un nadador en una alberca). Esta fuerza de fricción
siempre actúa en contra de la dirección del movimiento y es proporcional a la velo­
cidad del ion. Por tanto, podemos escribir:
fuerza de fricción sobre el ion =/■ v¡
donde / es la constante de proporcionalidad. La fuerza sobre el ion, F¡, es:
F¡ = e - \ z ¡ \ - E - /■ Vj (8 .5 8 )
Como consecuencia de la fuerza de fricción, a determinada velocidad la fuerza neta
sobre el ion se reducirá a cero y el ion ya no se acelerará más. La velocidad de éste per­
manecerá constante. De acuerdo con la ecuación 8.58, esta velocidad terminal puede
deducirse de la siguiente manera;
O = e ■ \z¡\ ■ E - f - v¡
(8.59)
Ahora bien, ¿qué es f, la constante de proporcionalidad de fricción? De acuerdo
con la ley de Stokes, la constante de fricción de un cuerpo esférico de radio r¡ que se
desplaza en un medio fluido con una viscosidad ni es:
/ = 6TT-qr¡ (8.60)
23 6 CAPÍTULO 8 Electroquímica y disoluciones iónicas

Normalmente la viscosidad se mide en unidades de poises, cuya equivalencia es la si­

guiente:

1 poise = 1 —^
cm -s
De acuerdo con la expresión de la ley de Stokes, la velocidad de los iones es:

‘ 6 -ir T|r¡

Si sustituimos la expresión para la corriente, I¡ se convierte en:

(8.61)
y 6TTi]ri

Esta ecuación muestra que la corriente iónica se relaciona con el cuadrado de la car­
ga del ion. En casi todas las disoluciones iónicas, las corrientes iónicas de los iones po­
sitivo y negativo e L serán diferentes. Para conservar la neutralidad eléctrica total,
los iones de cargas opuestas deben desplazarse a diferentes velocidades.
Por último, la relación fundamental entre el voltaje V en un conductor y la co­
rriente I, que fluye a través del conductor, recibe el nombre de ley d e Ohm:

V^I (8.62)

La constante de proporcionalidad se define como la resistencia, R, del sistema:

y = IK

Las mediciones de las resistencias de las disoluciones iónicas muestran que la resis­
tencia es directamente proporcional a la distancia, £, entre los dos electrodos, e inver­
samente proporcional al área A de los electrodos (que norm alm ente son del mismo
tamaño):

Jí = p •- (8.63)
A

La constante de proporcionalidad p recibe el nombre de resistencia específica o resis­

tividad de la disolución y tiene unidades de ohm-metro o ohm -cm . También defini­
mos la con du ctividad k ( o conductancia específica) como la inversa de la resistividad:

K= - (8 .6 4 )
P
Las conductividades tienen unidades de ohm"'-m~*.'‘ Las resistividades o conductivi­
dades son sumamente fáciles de medir experiraentalmente m ediante equipo eléctri­
co moderno. Sin embargo, com o podríamos esperar, son muy variables en virtud de
que p depende no sólo de la carga de los iones, sino de la concentración de la disolu­
ción. Es m ejor definir una cantidad que tome en cuenta estos factores. La conductan­
cia equivalente de un soluto iónico. A, se define como:

A = -~ (8.65)
N

donde N es la normalidad de la disolución (A es la letra griega mayúscula lambda). Re­

cordemos que n orm alidad se define en términos del núm ero de equivalentes por litro
de disolución. El uso de equivalentes en lugar de moles toma en cuenta la carga iónica.

^La unidad siemen (abreviado S) se define como ohm así, ios valores de la conductividad a ve­
ces se expresan en unidades de S/m.
 8.9 Resumen 237

Tabla 8.4 A lgu n os valores de la i De nuevo, como se esperaba, la conductancia equivalente cam bia con respecto a ia
para sales ió n icas concentración. Sin embargo, los investigadores observaron en una etapa temprana
Sal A q (cm ^/norm al-ohm ) que, en el caso de las disoluciones diluidas (menos de alrededor de 0 .1 norm al), A va­
NaCl 126.45 riaba con respecto a la raíz cuadrada de la concentración y que la intercepción con el
KCl 149.86 eje y de la recta de A en función de V Ñ era un valor de A característico del soluto
KBr 151.9 iónico. A este valor característico, para el caso de la dilución infinita, se le representa
NH,C1 ■ 149.7 con el símbolo A„. La tabla 8.4 contiene varios valores de A,,. Matemáticamente, la
CaClj 135.84 relación entre la conductancia equivalente en función de la concentración puede ex­
NaNOj 121.55 presarse de la siguiente manera:
KNOj 144.96
A = A„ K -V Ñ (8.66)
CaíNO,)^ 130.94
HCI 426.16 donde K es una constante de proporcionalidad que relaciona la pendiente de la rec­
LiCl 115.03 ta. La ecuación 8 .6 6 recibe el nombre de ley de Kohlrausch en honor del químico ale­
BaCl, 139.98 m án Friedrich KoMrausch, quien la propuso por primera vez en la segunda mitad de!
siglo X IX después de un estudio detallado de las propiedades eléctricas de las disolu­
ciones iónicas. Debye y Hückel, y más tarde el químico noruego Lars Onsager, dedu­
jeron una expresión para K:

K = - ( 6 0 .3 2 + 0.2289Ao) (8.67)
Combinadas, las ecuaciones 8 .6 6 y 8.67 reciben el nombre de ecuación d e Onsager de
la conductancia de disoluciones iónicas.

8 .9 Resumen
Los iones desempeñan un papel muy importante en muchos sistemas term odinámi-
cos. Ya que las disoluciones iónicas pueden transportar una corriente eléctrica, los
ca m b io s qu ím ico s q u e no consideramos en los capítulos anteriores podrían ocurrir
espontáneamente. Algunos de dichos cambios son muy útiles, puesto que pode­
mos extraer trabajo eléctrico de esos sistemas. Varios de estos cambios son espontá­
neos, aunque no son útiles por sí mismos. Por ejemplo, la corrosión es un proceso
electroquímico que, por definición, es un proceso no deseable. Por supuesto, pode­
mos deshacer o invertir estos procesos no deseables, aunque la segunda ley de la ter­
m odinámica indica que dichos procesos serán ineficientes en algún grado. Las leyes
de la termodinámica permiten determinar la cantidad de energía que podemos obte­
ner de — o aplicar a— un proceso y hemos podido definir potenciales electroquím i­
cos estándar como ayuda para estos cálculos.
La aplicación de la term odinámica para los sistemas electroquímicos tam bién ayu­
da a entender los potenciales en condiciones no estándar y nos proporciona una re­
lación entre la constante de equilibrio y el cociente de reacción. Sin embargo, ahora
entendemos que la concentración no necesariamente es la m ejor variable para ex­
presar las propiedades de una disolución. En cambio, la actividad de los iones es una
m ejor variable. Gracias a la teoría de Debye-Hückel contamos con form as de calcu­
lar las actividades de los iones, de ta) manera q u e p o d a m o s form ular un modelo más
preciso del com portam iento de las disoluciones no ideales.
 E J E R C I C I O S D E 1 C A > ! T p L O
8.2 Cargas
8.1 ¿Cuál es la carga de una pequeña esfera atraída por otra
esfera que tiene una carga de 1.00 C si las esferas se encuen­
tran a una distancia de 1 0 0 . 0 m y la fuerza de atracción es de
0.0225 N?
8 .2 La fuerza de atracción debido a la gravedad se rige por
una ecuación semejante a la ley de Coulomb:
m, ■ n¡2
f = G
r^
donde m, y rriz son las masas de los objetos, r es la distancia
entre ellos y C es la constante gravitacional, que es Igual a
6.672 X 1 0 - " N -m V k g ^ .
a) Calcule la fuerza de atracción de la gravedad entre la Tierra
y el Sol si la masa de la Tierra es igual a 5.97 X 10^'* kg, la ma­
sa del Sol es Igual a 1.984 x 10^" kg y la distancia promedio
entre estos cuerpos es 1,494 X 10® km.
b ) Suponiendo que el Sol y la Tierra tuvieran la misma magni­
tud de carga, aunque de signo opuesto, ¿qué carga se requie­
re para generar una fuerza coulómbica que sea igual a la fuerza
de gravedad entre e) Sol y ia Tierra? ¿Cuántos moles de elec­
trones equivalen a esta cantidad? Para poner la respuesta en
perspectiva, considere que si la Tierra estuviera formada de hie­
rro puro, contendría aproximadamente 1 0^’’ moles de átomos
de Fe.
8 3 Se inducen cargas opuestas en dos pequeños cuerpos me­
tálicos; el cuerpo con carga negativa tiene una carga del doble
del cuerpo con carga positiva. Ambos cuerpos se sumergen en
agua (constante dieléctrica = 78) a una distancia de 6.075 cm
y se encuentra que la fuerza de atracción entre las dos piezas
de metal es de 1.55 x 10'® N. a ) ¿Cuáles son las cargas de las
piezas de metal? b ) ¿Cuáles son los campos eléctricos de los dos
cuerpos?
8 .4 En el sistema de unidades centímetro-gramo-segundo (cgs),,
un statcoulomb es una unidad de carga que equivale a ( 1 stat-
coulomb)^/(1 cm)^ = 1 dina, la unidad cgs de la fuerza. ¿Cuán­
tos statcoulombs hay en un coulomb?
8 .5 ¿Cuál es la fuerza de atracción entre un electrón con car­
ga negativa y un protón con carga positiva a una distancia de
0.529 Á? Será necesario buscar la carga del electrón y del pro­
tón (que tiene la misma magnitud pero cargas de signo opues­
to) y aplicar la equivalencia 1 Á = 1 0 ~'“ m.
8.3 y 8.4 Energía, trabajo y
p<oten«iaIes estándar
8 .6 ¿Cuánto trabajo se requiere para mover un solo electrón
a través de un campo eléctrico constante de 1.00 V? (Esta can­
tidad de trabajo o energía se define como electrón-volt.)
8 .7 Explique por qué una fuerza electromotriz no es, de he­
cho, una fuerza.
8 .8 Explique por qué los valores Ey^ no son por necesidad es­
trictamente acumulativos. (Sugerencia: considere las propieda­
des de las variables intensiva y extensiva.)
238 Ejercicios del capítu/o 8
8
8 .9 En el caso de cada una de las siguientes reacciones, deter­
mine ia reacción electroquímica total balanceada, su potencial
eléctrico estándar y la energía libre de Gibbs estándar de la
reacción. Quizá se requiera añadir moléculas de disolvente (es
decir, H2 O) para balancear las reacciones. Consulte la tabla 8,2
en relación con las semirreacciones.
a) MnOj + 0 2 - ^ OH' + MnOí^
b) Cu+ Cu + Cu^+
c ) Brj F" B r' + F^
d) H2 O2 + -1- c r -» H2 O + CI2
8 .1 0 En el miembro izquierdo de la ecuación 8.21, AG° es ex­
tensivo (es decir, depende de la cantidad de materia), mientras
que en el miembro derecho de la ecuación 8 . 2 1 , £° es intensiva
(es decir, independiente de la cantidad de materia). Explique
cómo se puede relacionar la variable intensiva con la varia­
ble extensiva,
5.11 ¿Es espontánea la reacción de desproporción ->
Fe -f Fe^^? ¿Cuál es el AG° de la reacción?
8 .1 2 Un proceso requiere 5,00 x 10^ kj de trabajo para que
se lleve a cabo, ¿Cuál de las siguientes reacciones podría utili­
zarse para proporcionar dicho trabajo?
a ) Zn (s) + Cu^" Zn^+ + Cu (s)
b) Ca (s) + Ca^+ +
c) Li (s) -F HjO Li"' + H2 + OH"
d) + O H ' + HgjClj H^O + Hg + CI”
8 .1 3 Si se emplea un electrodo de calomel en lugar de un
electrodo de hidrógeno estándar, ¿se elevan o se reducen
0.26S2 V los valores de f°? justifique la respuesta determinan­
do los voltajes de las reacciones electroquímicas espontáneas
de cada electrodo estándar con la semirreacción Li* + e~ ->
Li (s) y con Ag* -F e" Ag,
8 .1 4 Determine P y AG para cada una de las siguientes reac­
ciones.
a) Au^+ + 2e“ Au+
b) Sn‘‘+ 4- 4e“ -> Sn
8 .1 5 La sabiduría química convencional afirma que los ele­
mentos metálicos son más reactivos en la parte inferior izquier­
da de la tabla periódica y que los elementos no metálicos son
más reactivos en la parte superior derecha de la misma tabla.
Desde una perspectiva electroquímica, esto sugiere que el fluo­
ruro y el cesio tendrían valores extremos de £°. El fluoruro tiene
F muy positivo, con respecto al SHE, a 2.87 V. Sin embargo, el
litio tiene uno de los valores más altos de £° para un metal, a
-3.045 V (el del cesio es de apenas -2.92 V). ¿Puede explicar
esto?
8 .1 6 Bajo estados bioquímicos estándar, el potencial de la
reacción
NAD* + H+ + 2e“ ■NADH
es de -0.320 V. Si las concentraciones de NAD^y NADH son de
1,0 M, ¿cuál es la concentración del H* bajo estas condiciones?
Vea el final de la sección 8.4 para obtener el valor de £° de es­
ta reacción.
8 .5 P o te n c ia le s n o e s t á n d a r y
c o n s t a n te s d e e q u ilib rio
8 .1 7 ¿Cuál es la razón en una celda de Daniell con
un voltaje de 1.000 V a 25.0 °C? ¿Podría indicar las concentra­
ciones individuales del Zn^* y Cu^*? ¿Por qué?
8.18 La reacción de la termita puede actuar como base de
una celda electroquímica:
2AI (s) + Fe^Oj (s )---- ^A ljO j (s) + 2Fe (s)
Calcule el potencial electroquímico de esta reacción a 1700 °C
si E° es de 1.625 V. Será necesario buscar los datos termodiná-
micos en ei apéndice 2 .
8 .1 9 Una celda de concentración posee diferentes concentra­
ciones de los mismos iones, pero, como consecuencia de las di­
ferentes concentraciones, existe un voltaje muy pequeño entre
las celdas. Este efecto es problemático particularmente a causa
de la corrosión. Considere la siguiente reacción total, que se
supone que ocurre en presencia de hierro metálico:
Fe’ + (0.08 M )---- > Fe” - (0.001 M)
a ) ¿Cuál es el valor de F ?
b ) ¿Cuál es la expresión para Q?
e) ¿Cuál es el valor de f para la celda de concentración?
d ) ¿Debería considerarse otro tipo de propiedad coligativa las
celdas de concentración? Explique la respuesta.
8 .2 0 a ) ¿Cuál es la constante de equilibrio para la siguiente
reacción?
H , -t- 2D+ D , -t- 2H+
El valor de £° para 2D* + 2e" D j es de -0.044 V. b) Basado
en su respuesta, ¿qué isótopo de hidrógeno prefiere ubicarse
en el estado de + 1 en una disolución acuosa?
8.21 Calcule la temperatura necesaria para que la reacción
del ejercicio 8.20 tenga un P de 0.00 V. Suponga que
S[D*(ac)] «= 0.
8 .2 2 Vuelva a resolver el ejemplo 8.5 corrigiendo las entropías
de la temperatura de 298 K a 500 K utilizando las ecuaciones
termodinámicas adecuadas. ¿Cuánto difiere la respuesta final?
8 .2 3 Determine una expresión para AC^°, el cambio en la ca­
pacidad calorífica a presión constante para un proceso electro­
químico. Sugerencia: vea la ecuación 8.30 y utilice la definición
de capacidad térmica.
8 .2 4 Deduzca la ecuación 8.33.
8 .2 5 Determine el valor de E para la celda de concentración,
cuya reacción neta es: Cu^+ (0.035 m) Cu^ '" (0.0077 m).
8 .2 6 Determíne la razón de las molarídades necesarias para
que £ sea igual a 0.050 V para una celda de concentración
compuesta por: a ) iones de Fe^+; b ) iones de Fe’ *; c ) iones de
Co^*; d ) compare las respuestas y explique (as diferencias o si­
militudes.
8.27 Determine para el AgCI utilizando datos electroquí-
friicos.
8 .2 8 ¿Cuál es la constante del producto de solubilidad del
H gjClj, que se disocia para formar iones de y Cl~?
8 .2 9 ¿Cuál es el pH de una disolución de iones de hidrógeno
si un electrodo de H se conecta a una semicelda Mn 0 4 7 Mn^*
con [MnO^’ ] = 0.034 m y [Mn^*] = 0.288 m? £ = 1.200 V. Su­
ponga que Phj = 1 tiar (vea la tabla 8 . 2 en relación con los da­
tos £°).
8 .3 0 Utilizando la celda del ejercicio 8 . 8 , determine si la oxi­
dación del Fe (la reacción principal en la corrosión del hierro)
en Fe^* es estimulada por un pH alto (disoluciones básicas) o
un pH bajo (disoluciones acidas).
8 .3 1 ¿Cuál es la concentración de equilibrio del Cl~ en un
electrodo de calomel estándar? (Sugerencia: será necesario de­
terminar el para el HgjCI^.)
8.6 y 8.7 Iones en disolución;
de Debye-Hückel
t e o r ía
8 .3 2 Demuestre que puede escribirse como 7 J' • m"* ■ni" ■
ni-, donde m es la molalidad original de la disolución iónica.
8 .3 3 Determine las fuerzas iónicas de las siguientes disolucio­
nes. Suponga que éstas se encuentran 100% ionizadas, a ) HCI
0.0055 molal; b ) NaHCOj 0.075 molal; c ) FeíNOj)^ 0.0250
molal; d) Fe(N 0 3 ) 3 0.0250 molal.
8 .3 4 Aunque no es un soluto iónico, una disolución de amo­
niaco, NH 3 , 1.00 molal en realidad constituye un electrolito dé­
bil y posee una fuerza iónica de aproximadamente 1.4 X 10'^
molal. Exjjlique la razón,
8 .3 5 Calcule la entalpia molar de formación de! T (ac) si la del
H2 (g) + h (s) 2H* (ac) + 21“ (ac) es de -110.38 kj.
8.36 La entropía de formación del Mg^* (ac) es de -1 38.1 ]/
mol-K. Explique: a ) ¿por qué este valor no viola la tercera ley
de la termodinámica?; b ) en un nivel molecular, ¿por qué po­
dría ser negativa la entropía de formación de cualquier ion?
8 .3 7 El ácido fluorhídrico, HF (ac), es un ácido débil que no se
disocia completamente en una disolución.
a) Utilizando los datos termodinámicos del apéndice 2, deter­
mine AH°, AS" y AC° para el proceso de disociación.
b) Calcule la constante de disociación ácida K¡,, para el HF (ac)
a 25 “C. Compare este valor con un valor del manual de 3.5 x
1 0 -^.
8 .3 8 Determine AH“, AS" y AC° para las reacciones de disolu­
ción de NaHCOj y Na2 C 0 3 (vea el apéndice 2 para obtener los
datos).
8 .3 9 Verifique el valor y la unidad de la ecuación 8.54.
8 .4 0 El coeficiente de actividad media de una disolución acuo­
sa 0.0020 molal de KCl a 25 °C es de 0.951. ¿Cuán adecuada­
mente predice este coeficiente la /ey límite de Debye-Hückel
(ecuación 8.50)? Como ejercicio adicional, calcule 7 mediante
las ecuaciones 8.52 y 8.53 [donde á (K^) = 3 X 10“ '° m y
á ( C r ) = 3 X 10“ ' ° m ] y 7 t , mediante la ecuación 8.44.
8.41 El plasma sanguíneo del ser humano está formado aproxi­
madamente de 0.9% de NaCI. ¿Cuál es la fuerza iónica del
plasma humano?
Ejercicios de! capítulo 8 239
8.42 Aproxime el voltaje esperado de la siguiente reacción
electroquímica utilizando; a) las concentraciones molales indi­
I Ejercicios de matemáticas sim bólicas
cadas; b) las actividades calculadas aplicando la teoría simple
de Debye-Hückel. El valor de á para el Zn^* y el Cu^* es de 6 x 8.49 Formule una expresión para evaluar la fuerza en dos car­
1 0 -''“ m. gas unitarias de signo opuesto que se encuentran a una distan­
cia variable en el vacío en un medio con constante dieléctrica
Zn (s) + Cu^+ (ac, 0.05 m olal)---- > £,. Enseguida, evalúe la fuerza entre las dos cargas localizadas
Zn^* (ac, 0.1 molal) + Cu (s) a distancias que van de 1 a 25 Á en incrementos de 1 Á. ¿Có­
Explique por qué se obtuvieron estas respuestas. mo varían los valores entre un medio vacío y algún otro medio
con constante dieléctrica diferente de cero? Lleve a cabo los
8 .4 3 a) Explique por qué es importante especificar una iden­ mismos cálculos para cargas del mismo signo y compare los re­
tidad del anión en el ejemplo 8 . 1 2 , aun cuando se trata de un sultados con las cargas de signo opuesto.
ion espectador.
8 .5 0 Se construye una celda de Daniell con concentraciones
b ) Vuelva a calcular el inciso b) del ejemplo 8.12, suponiendo estándar, excepto para el Zn^*. Las concentraciones del ion de
que las dos son sales de sulfato, en lugar de sales de nitrato. zinc tienen valores de 0.00010 M, 0.0074 M, 0.0098 M,
Considere las concentraciones dadas en el ejemplo como con­ 0.0275 M y 0.0855 M. ¿Cuáles son los valores de f de la cel­
centración de catión resultante, no como la concentración de da? ¿Qué tendencia presentan los valores de £?
la sal misma.
8.51 Las sales iónicas están formadas de iones que pueden te­
8 .4 4 ¿Apoya la tabla 8.3 a la ecuación 8.40? Explique su res­ ner cargas de hasta de 4-h y 3-. Haga una tabla de fuerzas ió­
puesta. nicas con I en función de la carga iónica para cada posible
combinación suponiendo una disolución 1 molal de cada sal.
8.8 Transporte y conductancia
8 .5 2 Calcule: a) la constante del producto de solubilidad pa­
8.45 Demuestre que la ecuación 8.61 da unidades de ampe­ ra el AgjCO j; b) el valor de utilizando los siguientes datos:
res, una unidad de corriente. Será necesario utilizar la ecuación
8.5 para obtener las unidades adecuadas del campo eléctrico f. Ag2 C 0 3 (s) -I- 2e ■2Ag (s) -I- COj^-^ (ac)
= 0.47 V
5 .4 6 a) La sal NaNOj puede considerarse como NaCI + KNO 3 -
KCI, Demuestre que los valores Aq exhiben este tipo de aditivi- A g+ ( a c ) 4- e^ >Ag (s) £■,,2 = 0.7996 V
dad calculando Ao para el NaNOj a partir de los valores A,, del O2 (g) 2 H2 O (£) + 4e^ - £v2 = 0.401 V
NaCI, KNOj y KCI, localizados en la tabla 8.4. Compare el va­
lor calculado con el valor Ao del NaN 0 3 en la tabla, b) Predi­ O2 (g) + 4H+ (ac) + 4e” - f ,„ = 1.229V
ga los valores aproximados de Aq para el N H 4N O 3 y CaBr2
utilizando los valores dados en la tabla 8.4.
8 .4 7 En una celda galvánica, determine si /^. e /_ se desplazan
hacia el cátodo o hacia el ánodo. ¿Qué hay acerca de una cel­
da electrolítica?
8 .4 8 ¿Cuál es la velocidad de los iones del Cu^'^ que se mue­
ven en el agua en una celda de Daniel! en la que el campo eléc­
trico es de 100.0 V/m? Suponga que el á para el Cu^* es de 4 Á
y que la viscosidad del agua es de 0.00894 poise. Comente so­
bre la magnitud de la respuesta.

240 Ejercicios del capítulo 8

 Mecánica precyántica

o
9.1 Sinopsis
9.2 Leyes del movim iento
O
9.3 Fenómenos inexplicables
9 .4 Espectros atómicos
9.5 Estructura atóm ica
o
9.6 Efecto fotoeléctrico
9 .7 N aturaleza de la luz onform e la ciencia ha madurado, ha adquirido la perspectiva de que el mundo
9.8 Teoría cuántica
9.9 Teoría del átomo
C fisico es regular y que su comportamiento obedece a ciertas reglas y directrices.
En el siglo 3ax, entre las principales reglas se encontraban las leyes de la mecánica, que
explicaban el m ovimiento de los cuerpos materiales; específicamente, las tres leyes del
de hidrógeno de Bohr
movimiento de Newton. Los científicos se sentían confiados en que empezaban a en­
9.10 Ecuación de de Broglie
tender el m undo natural y la manera como ftincionaba.
9.11 Resumen; el fin Sin embargo, en la primera mitad del siglo XIX y, en realidad, a mediados y finales
de la m ecánica clásica
del siglo, comenzaron a aparecer indicios que sugerían que los científicos en verdad no
entendían lo que sucedía. O, más bien, que las leyes físicas aceptadas no se aplicaban ni
predecían determinados sucesos. Hacia finales del siglo XIX era evidente para algunos
pensadores radicales que se requería una nueva teoría que describiera el comporta­
miento de la materia con el fin de entender la naturaleza del universo. Finalmente, en­
tre 1925 y 1926 se demostró que una nueva teoría denominada mecánica cuántica
explicaba las nuevas observaciones que no se ajustaban a la antigua mecánica clásica.
Para apreciar plenamente la mecánica cuántica y sus aportaciones a la química es
fundamental repasar el estado de la física antes de la mecánica cuántica. En este capí­
tulo repasaremos la mecánica clásica y discutiremos los fenómenos que la mecánica
clásica no puede explicar. Aunque al principio no tenga la apariencia de química, re­
cordemos que uno de los objetivos principales de la fisicoquímica consiste en repre­
sentar el comportamien to de los átomos y las moléculas por medio de modelos. Ya que
los electrones constituyen las partes más importantes del átomo, desde una perspec­
tiva química, un entendimiento adecuado del comportamiento del electrón es funda­
mental para interpretar la química. Puesto que se había demostrado que el electrón
era parte de la m ateria, los científicos clásicos intentaron aplicar las ecuaciones clási­
cas del movimiento para entender el comportamiento del electrón. No obstante,
pronto descubrieron que los viejos modelos no funcionaban para esa pequeña parte
de la materia. Tenía que desarrollarse un nuevo modelo; la m ecánica cuántica.

9.1 Sinopsis
En este capítulo comenzamos con un repaso de la forma en que los científicos clasifi­
can el comportamiento del movimiento de la materia. Existen diversas formas mate-
241
8.42 Aproxime el voltaje esperado de la siguiente reacción
electroquímica utilizando; a) las concentraciones molales indi­
I Ejercicios de matemáticas sim bólicas
cadas; b) las actividades calculadas aplicando la teoría simple
de Debye-Hückel. El valor de á para el Zn^* y el Cu^* es de 6 x 8.49 Formule una expresión para evaluar la fuerza en dos car­
1 0 -''“ m. gas unitarias de signo opuesto que se encuentran a una distan­
cia variable en el vacío en un medio con constante dieléctrica
Zn (s) + Cu^+ (ac, 0.05 m olal)---- > £,. Enseguida, evalúe la fuerza entre las dos cargas localizadas
Zn^* (ac, 0.1 molal) + Cu (s) a distancias que van de 1 a 25 Á en incrementos de 1 Á. ¿Có­
Explique por qué se obtuvieron estas respuestas. mo varían los valores entre un medio vacío y algún otro medio
con constante dieléctrica diferente de cero? Lleve a cabo los
8 .4 3 a) Explique por qué es importante especificar una iden­ mismos cálculos para cargas del mismo signo y compare los re­
tidad del anión en el ejemplo 8 . 1 2 , aun cuando se trata de un sultados con las cargas de signo opuesto.
ion espectador.
8 .5 0 Se construye una celda de Daniell con concentraciones
b ) Vuelva a calcular el inciso b) del ejemplo 8.12, suponiendo estándar, excepto para el Zn^*. Las concentraciones del ion de
que las dos son sales de sulfato, en lugar de sales de nitrato. zinc tienen valores de 0.00010 M, 0.0074 M, 0.0098 M,
Considere las concentraciones dadas en el ejemplo como con­ 0.0275 M y 0.0855 M. ¿Cuáles son los valores de f de la cel­
centración de catión resultante, no como la concentración de da? ¿Qué tendencia presentan los valores de £?
la sal misma.
8.51 Las sales iónicas están formadas de iones que pueden te­
8 .4 4 ¿Apoya la tabla 8.3 a la ecuación 8.40? Explique su res­ ner cargas de hasta de 4-h y 3-. Haga una tabla de fuerzas ió­
puesta. nicas con I en función de la carga iónica para cada posible
combinación suponiendo una disolución 1 molal de cada sal.
8.8 Transporte y conductancia
8 .5 2 Calcule: a) la constante del producto de solubilidad pa­
8.45 Demuestre que la ecuación 8.61 da unidades de ampe­ ra el AgjCO j; b) el valor de utilizando los siguientes datos:
res, una unidad de corriente. Será necesario utilizar la ecuación
8.5 para obtener las unidades adecuadas del campo eléctrico f. Ag2 C 0 3 (s) -I- 2e ■2Ag (s) -I- COj^-^ (ac)
= 0.47 V
5 .4 6 a) La sal NaNOj puede considerarse como NaCI + KNO 3 -
KCI, Demuestre que los valores Aq exhiben este tipo de aditivi- A g+ ( a c ) 4- e^ >Ag (s) £■,,2 = 0.7996 V
dad calculando Ao para el NaNOj a partir de los valores A,, del O2 (g) 2 H2 O (£) + 4e^ - £v2 = 0.401 V
NaCI, KNOj y KCI, localizados en la tabla 8.4. Compare el va­
lor calculado con el valor Ao del NaN 0 3 en la tabla, b) Predi­ O2 (g) + 4H+ (ac) + 4e” - f ,„ = 1.229V
ga los valores aproximados de Aq para el N H 4N O 3 y CaBr2
utilizando los valores dados en la tabla 8.4.
8 .4 7 En una celda galvánica, determine si /^. e /_ se desplazan
hacia el cátodo o hacia el ánodo. ¿Qué hay acerca de una cel­
da electrolítica?
8 .4 8 ¿Cuál es la velocidad de los iones del Cu^'^ que se mue­
ven en el agua en una celda de Daniel! en la que el campo eléc­
trico es de 100.0 V/m? Suponga que el á para el Cu^* es de 4 Á
y que la viscosidad del agua es de 0.00894 poise. Comente so­
bre la magnitud de la respuesta.

240 Ejercicios del capítulo 8

 Mecánica precyántica

o
9.1 Sinopsis
9.2 Leyes del movim iento
O
9.3 Fenómenos inexplicables
9 .4 Espectros atómicos
9.5 Estructura atóm ica
o
9.6 Efecto fotoeléctrico
9 .7 N aturaleza de la luz onform e la ciencia ha madurado, ha adquirido la perspectiva de que el mundo
9.8 Teoría cuántica
9.9 Teoría del átomo
C fisico es regular y que su comportamiento obedece a ciertas reglas y directrices.
En el siglo 3ax, entre las principales reglas se encontraban las leyes de la mecánica, que
explicaban el m ovimiento de los cuerpos materiales; específicamente, las tres leyes del
de hidrógeno de Bohr
movimiento de Newton. Los científicos se sentían confiados en que empezaban a en­
9.10 Ecuación de de Broglie
tender el m undo natural y la manera como ftincionaba.
9.1 1 Resumen; el fin Sin embargo, en la primera mitad del siglo XIX y, en realidad, a mediados y finales
de la m ecánica clásica
del siglo, comenzaron a aparecer indicios que sugerían que los científicos en verdad no
entendían lo que sucedía. O, más bien, que las leyes físicas aceptadas no se aplicaban ni
predecían determinados sucesos. Hacia finales del siglo XIX era evidente para algunos
pensadores radicales que se requería una nueva teoría que describiera el comporta­
miento de la materia con el fin de entender la naturaleza del universo. Finalmente, en­
tre 1925 y 1926 se demostró que una nueva teoría denominada mecánica cuántica
explicaba las nuevas observaciones que no se ajustaban a la antigua mecánica clásica.
Para apreciar plenamente la mecánica cuántica y sus aportaciones a la química es
fundamental repasar el estado de la física antes de la mecánica cuántica. En este capí­
tulo repasaremos la mecánica clásica y discutiremos los fenómenos que la mecánica
clásica no puede explicar. Aunque al principio no tenga la apariencia de química, re­
cordemos que uno de los objetivos principales de la fisicoquímica consiste en repre­
sentar el comportamien to de los átomos y las moléculas por medio de modelos. Ya que
los electrones constituyen las partes más importantes del átomo, desde una perspec­
tiva química, un entendimiento adecuado del comportamiento del electrón es funda­
mental para interpretar la química. Puesto que se había demostrado que el electrón
era parte de la m ateria, los científicos clásicos intentaron aplicar las ecuaciones clási­
cas del movimiento para entender el comportamiento del electrón. No obstante,
pronto descubrieron que los viejos modelos no funcionaban para esa pequeña parte
de la materia. Tenía que desarrollarse un nuevo modelo; la m ecánica cuántica.

9.1 Sinopsis
En este capítulo comenzamos con un repaso de la forma en que los científicos clasifi­
can el comportamiento del movimiento de la materia. Existen diversas formas mate-
241
242 CAPÍTULO 9 Mecánica precuántica
F ig u r a 9 .1 Sir Isaac Newton (1642-1727).
Bn 1687, publicó su libro Principia Mathe-
matica, en d que enunció por primera vez sus
tres leyes del movimiento. Éstas aún consti­
tuyen la form a más difundida de describir el
m ovim iento de los objetos. Nombrado caba­
llero en 1705. Newton recibió esta condeco­
ración n o por sus logros científicos, com o
norm alm ente se cree, sino por sus activida­
des políticas.
máticas de describir el movimiento, las más comunes son las leyes de Newton. Un bre­
ve repaso histórico muestra que muchos fenómenos no podrían explicarse con las
ideas científicas de! siglo xix. La mayoría de estos fenómenos se basaban en las propie­
dades de los átomos, que se estudiaban directamente. Estos fenómenos se describen
aquí porque se analizarán más tarde a la luz de las nuevas teorías, tales como la mecá­
nica cuántica. Por supuesto, ya que la mayor parte de la materia se estudia, en última
instancia, utilizando el concepto de luz, se requiere un entendimiento adecuado de la
naturaleza de ésta. Dicho entendimiento comenzó a cambiar drásticamente con Planck
Y su teoría cuántica de los cuerpos negros. Propuesta en 1900, la teoría cuántica inau­
guró una nueva era científica en la que las nuevas ideas comenzaron a reemplazar a las
viejas, no sólo por la falta de aplicación de éstas (la mecánica clásica aún es un tema de
gran utilidad), sino porque estas antiguas ideas carecían de la sutileza necesaria para
explicar adecuadamente los nuevos fenómenos observados. La aplicación de la teoría
cuántica a la luz por parte de Einstein, en 1905, resultó un paso fundamental. Final­
mente, la teoría del hidrógeno de Bohr, las ondas materiales de de Broglie y otras nue­
vas ideas prepararon el terreno para la introducción de la m oderna mecánica cuántica.
9 .2 Leyes del m ovim iento
Durante la Edad Media y el Renacimiento, los filósofos naturales estudiaron el mun­
do que los rodeaba e intentaron comprender e! universo. Entre los filósofos natura­
les más destacados se encontraba Isaac Newton (figura 9.1), quien entre la segunda
m itad del siglo XVII y principios del XVIII dedujo varios enunciados que resumen el
movimiento de los cuerpos materiales. Estos enunciados los conocemos como leyes
del m ovim ien to de N ewton y son;
• Prim era ley del m ovim iento: un objeto en reposo tiende a permanecer en repo­
so y un objeto en inovimiento tiende a permanecer en m ovimiento, siempre y
cuando no actúe sobre el objeto alguna fuerza desbalanceada (a esta ley, a ve­
ces, se le conoce como ley de la inercia):
■ Segunda ley del m ovim iento: si una fuerza desbalanceada actúa sobre un objeto,
dicho objeto se acelerará en la dirección de la fuerza y la cantidad de acelera­
ción será inversamente proporcional a la masa del objeto y directamente pro­
porcional a la fiierza.
• Tercera ley del m ovim iento: a cada acción le corresponde una reacción igual y
opuesta.
Deberíam os analizar con más detalle la segunda ley de Newton en virtud de que
ésta quizás sea la más conocida de las leyes. La fuerza, F, es una cantidad vectorial,
que posee magnitud y dirección. En el caso de un objeto de masa m, la segunda ley
de Newton norm alm ente se expresa de la siguiente m anera;'
F = ma (9.1)
donde las variables en negritas constituyen cantidades vectoriales. Observe que la
aceleración a también es un vector, ya que posee magnitud y dirección. Las unidades
típicas para masa, aceleración y fuerza son; kg, m/s^ y newton (donde 1 N = 1
kg-m/s^). La ecuación 9.1 supone que la masa es constante.
La ecuación 9.1 puede escribirse de otra form a mediante el simbolismo del cálcu­
lo. La aceleración es el cambio del vector velocidad con respecto al tiempo, o dv/dt.
Ahora bien, la velocidad v es el cambio en la posición con respecto al tiempo. Si
representamos la posición con su coordenada unidimensional x, entonces p o d e m o s
expresar la aceleración co m o la derivada con respecto al tiem po de la derivada de la
posición con respecto al tiempo, o
d^x
(9.2)
dt^
'S u form a m á s general es: F = dpidt = dmv/dt, pero la e cu a ció n 9 .1 quizás sea la m an era m *
co m ú n de exp resar la segunda ley de N ew ton.
 9.2 Leyes del movimiento 243

Esto significa que la segunda ley de Newton puede escribirse de la siguiente manera;

F = m (9.3)
di"

No es raro ignorar el carácter vectorial de fuerza y posición y expresar la ecuación 9.3

de la siguiente manera:

A
F= m
'd e

Observe dos cuestiones relacionadas con la segunda ley de Newton. Primero, se

trata de una ecuación diferencial ordinaria de segundo orden." Esto significa que, pa­
ra comprender el m ovimiento de cualquier objeto general, debemos intentar y ser
capaces de resolver una ecuación diferencial de segundo orden. Segundo, ya que la
posición también constituye un vector, cuando analizamos los cam bios en la posición
o velocidad o aceleración, no sólo nos interesan los cambios en la magnitud de esos
valores, sino tam bién en su dirección. Un cambio de dirección constituye una acelera­
ción, ya que la velocidad, una cantidad vectorial, cambia de dirección. Esta idea tiene
serias repercusiones en el estudio de la estructura atómica, com o más tarde veremos.
Aunque tom ó tiem po que los científicos contemporáneos aceptaran las tres le­
yes del movimiento de Newton, éstas simplificaron considerablemente la compren­
sión de los objetos en movimiento. Una vez que estos principios se aceptaron, el
movimiento simple podía estudiarse en térm inos de estas tres leyes. Asimismo, podía
predecirse el com portam iento de los objetos en movimiento, y estudiarse otras pro­
piedades, tales c o m o la can tid ad de movimiento o m om entum y la energía. Cuando
se entendieron m ejor las fuerzas como la gravedad y la fricción, se comprendió que
las leyes del m ovim iento de Newton explicaban adecuadamente el movimiento de to­
dos los cuerpos. Desde el siglo xvil hasta el xix, la amplia aplicabilidad de las leyes del
movimiento de Newton al estudio de la materia convenció a los científicos de que
el movimiento de todos los cuerpos fi'sicos podía representarse sobre la base de estas
tres leyes.
Existe más de una form a de describir el comportamiento de un objeto, pero algu­
nas formas son más sencillas de entender o aplicar que otras. Así, las leyes de Newton
no constituyen la única manera de expresar el movimiento de los cuerpos. Lagrange
y Hamüton encontraron diversas maneras de representar el m ovim iento de los cuer­
pos. En am bos casos, las matemáticas para expresar el movimiento son diferentes,
aunque son matem áticam ente equivalentes a las leyes de Newton.
Joseph Louis Lagrange, matemático y astrónomo francoitaliano (figura 9.2), vi­
vió cien años después que Newton. En esa época las contribuciones del genio de New­
ton habían sido reconocidas. Sin embargo, Lagrange hizo su propia contribución
reformulando la segunda ley de Newton de otra forma, aunque equivalente.
Si la energía cinética de una partícula de masa m se debe exclusivamente a la velo­
fig isra 9 ,2 Jo se p h L o u is L a g ra n g e cidad de la partícula (una buena suposición en esa época), entonces la energía ciné­
(1 7 3 6 - 1 8 1 3 ). L ag ran g e re fo r m u ló las leyes tica K, es;
de N e w to n d e u n a fo rm a d ife re n te , au n q u e
e q u iv alen te. L a g ra n g e ta m b ié n fu e a s tr ó n o ­
K = ^ ( x ^ + f + z’-) (9.4)
m o d e c ie r ta r e p u ta c ió n . E n 1 7 9 5 él y o tro s
cie n tífic o s fr a n c e s e s p r o m in e n te s id e a r o n el
sistem a m é tric o . donde X = dx/dt, y asi sucesivamente. (Utilizar un punto sobre una variable para in ­
dicar una derivada con respecto al tiempo constituye una norm a de notación. Dos
puntos indican una segunda derivada con respecto al tiempo, etcétera.) Además, si la

R e c o r d e m o s q u e u n a e c u a c ió n d ife r e n c ia l o r d in a r ia ( E D O ) p o s e e e x c lu s iv a m e n te d ife r e n c ia le s
o r d in a r ia s , n o p a r c ia le s , y q u e e l o r d e n d e u n a E D O es e l m á s a lto d e la s d ife r e n c ía le s d e la e c u a ­
c ió n , E n e l c a s o d e la e c u a c ió n 9 .3 , la s e g u n d a d e riv a d a in d ic a u n a E D O d e s e g u n d o o rd e n .
244 CAPÍTULO 9 Mecánica precuántica

energía potencial V es una función de la posición exclusivamente; es decir, de las

coordenadas x , y j z:

V = V {x ,y ,z) (9.5)

entonces, la función lagrangiana L (o sencillamente “el kgrangiano”) de la partícula

se define como:

L{x,y,z, X, y, z) = K (^ y ,z) - V{x, y, z) (9.6)

L tiene unidades de joules, que es la unidad SI de la energía (1 J = 1 N -m =■- 1 kg-

m W ) .’ Si consideramos que las coordenadas x, y y zson independientes entre sí, po-
demos reescribir la segunda ley de Newton de acuerdo con las ecuaciones del
m iento de Lagrange:

Ü (9.7)
d t\ d X áx

AlñL (9.8)
d t\ d y ) dy

(9.9)
Bz

En este caso estamos utilizando derivadas parciales, ya que L depende de distintas

variables. Es necesario notar con respecto a las leyes de las ecuaciones del movimiento
(9.7-9.9) que las ecuaciones tienen exactamente la misma forma, a pesar de la coor­
denada. Podemos demostrar que esto se cumple en cualquier sistema de coordena­
das, com o el sistema de coordenadas polares esféricas, en términos de r, ip y 6 , -que
más tarde emplearemos en nuestro estudio de los átomos.
Las ecuaciones de Lagrange, matemáticarnente equivalentes a las ecuaciones de
Newton, definen la energía cinética y potencial de un sistema en lugar de las fuerzas
que actúan sobre él. Dependiendo del sistema, las ecuaciones diferenciales del m o­
vimiento de Lagrange pueden resolverse y entenderse con mayor facilidad que las
ecuaciones diferenciales del movimiento de Newton. Por ejemplo, los sistemas que
implican m a rotación en torno a un centro, com o los planetas alrededor del Sol o las
partículas con carga en torno a una partícula con carga opuesta, son más fáciles de
describir por medio de la función lagrangiana en virtud de que se conoce la ecuación
que describe la energía potencial.
El matemático irlandés Sir William Rowan Hamilton nació en 1805, ocho años an­
tes de la muerte de Lagrange. Hamilton (figura 9.3) también formuló una expresión
matemática diferente, aunque equivalente, para describir el comportamiento de
la materia en movimiento. Sus ecuaciones se basan en las de Lagrange y suponen que,
para cada partícula del sistema, L queda definida por tres coordenadas que dependen
del tiempo qp en la que / = 1, 2 o 3. Por ejemplo, éstas podrían ser x, / o ¿en el caso
de una partícula con determinada masa. Ham ilton definió tres m om enta (cantidad
d e m ovim ien to) conjugados para cada partícula, pp tales que;

= i = 1 ,2 ,3 (9.10)
dq¡

La fu n ción ham iltoniana (“hamiltoniano”) se define como:

Fl 9 « r a 9 .^ Sir W iiliam Rowan. H amilton H (pi, Pi, p „ gi, <?2, %) = E í>r % - L (9.11)
(1805-1865). Ham ilton reform uló las leyes
V;-l
del m ovimiento de Newton y de Lagrange
mediante una expresión que, en última ins­
tancia, proporcionó una base matemática
para la m ecánica cuántica m oderna. Tam­ ^Las ecu acion es 9 .4 y 9 .5 en cierra n las d efin icio n es d e la energía cin ética y p oten cial; la cinética
bién invento el álgebra de matrices. es energía de m ov im ien to y la p o te n cia l es en ergía de p o sició n .
 9.2 Leyes dei movimiento Z4S

La utüidad de la función hamiltoniana depende de la energía cinética K, que es una

función de las derivadas de la posición con respecto al tiempo; es decir, de las veloci­
dades. Si K dependiera de la suma de los cuadrados de las velocidades,

K = J^ c¡q } (9.12)
;=i
(donde los valores Cj son los coeficientes de expansión de las componentes individua­
les de K), entonces puede demostrarse que la función ham iltoniana es:

H = K + V (9.13)
Es decir, H es sencillamente la suma de las energías cinética y potencial. Las expresio­
nes de la energía cinética que aquí estudiamos son, de hecho, de la forma de la ecua­
ción 9.12. La función hamiltoniana proporciona convenientemente la energía total del
sistem a, una cantidad de fundamental im portancia para los científicos. La función
ham iltoniana puede derivarse y separarse para demostrar que;

^ % (9.14)
dpj

Estas dos últimas ecuaciones son las ecuaciones del movimiento de Hamilton. Hay dos
ecuaciones para cada una de las tres dimensiones espaciales. En el caso de una partícu­
la en tres dimensiones, las ecuaciones 9.14 y 9.15 dan como resultado seis ecuaciones
diferenciales de primer orden, que es necesario resolver para comprender el comporta­
miento de la partícula. Tanto las ecuaciones de Newton como las de Lagrange requieren
la solución de tres ecuaciones diferenciales de segundo orden para cada partícula; así, la
cantidad de cálculos que se requieren para entender el sistema es la misma. La tínica
diferencia estriba en la información que se conoce para describir el sistema y la infor­
m ación que uno desea obtener sobre el sistema. Este hecho determina las ecuaciones
que se utilizarán. Por otra parte, éstas son matemáticamente equivalentes.

Ejemplo 9.1
Demuestre que, en el caso de un oscilador arm ónico simple en una dimensión, que
se rige segiin la ley de Hooke de masa m, las tres ecuaciones del movimiento arro­
jan los mismos resultados.

Solución
En el caso de un oscilador armónico, que se rige por la ley de Hooke, la fuerza (no
vectorial) está dada por:
F = -k x
La energía potencial se expresa mediante:

V = {k x ^

donde k es la constante de fuerza.

a) De acuerdo con las leyes de Newton, un cuerpo en movimiento debe obedecer la
ecuación:

d^x
dt^
Las dos expresiones para la fuerza pueden igualarse de la siguiente manera:

d^x
m — T- = —loe
dt^
246 CAPÍTULO 9 Mecánica precuántica

Esta expresión puede reordenarse algebraicamente para obtener la ecuación dife­

rencial de segundo orden;

df m
La ecuación diferencial posee la solución general x(t) = A sen ooí + B eos m í , en la
que A y B son constantes características del sistema particular (determinadas, por
ejem plo, por la posición inicial y la velocidad del oscilador) y

i~
[m j
T
b) En el caso de las ecuaciones del movimiento de Lagrange, necesitamos la energía
cinética ÍT y la energía potencial V. Ambas son las expresiones clásicas:

1 ( áxV 1 .2
K = -m \ ^ = -m x ^
2 Vdt 2

V = -k £ -
2
La función lagrangiana I es, por tanto,

L = ■

La ecuación del movimiento de Lagrange para este sistema unidimensional es;

Á (ñ í\
d t \ Bx; dx
donde la ecuación 9.7 se ha reescrito e igualado a cero. Si recordamos que x es la de­
rivada de X con respecto al tiempo, podemos calcular la derivada de L con respecto
a i , así como la derivada de L con respecto a x. D e esta manera, obtenemos:

dL . di
— = mx — = -k x
dx dx
Si sustituimos estas expresiones en la ecuación del m ovimiento de Lagrange, obte­
nemos:

(míe) + k x = O
dt
Ya que la masa no varía con respecto al tiempo, la derivada con respecto al tiempo
sólo afecta ax. Así, esta expresión se convierte en;

m — (x) 4- fcc = O
dt

que puede reordenarse de la siguiente manera:

d^x , k
df

Ésta es la misma ecuación diferencial de segundo orden determinada con las ecua­
ciones del movimiento de Newton. Por tanto, posee las mismas soluciones,
c) En el caso de la ecuación del movimiento de Ham ilton, en este ejemplo la coorde­
nada general q es sencillamente x ,y q e s igual ax. Necesitamos calcular el momen-
tum (o cantidad de movimiento), según se definió en la ecuación 9.10. Éste es:

p = mx
 9.2 Leyes del movimiento 247
I
Puesto que estamos restringiendo el movimiento a una dimensión, sólo es necesa­
rio definir un m om entum ideal. De acuerdo con el lagrangiano antes definido, po­
demos sustituirlo en el hamiltoniano de una dimensión:

H = p -x -L

(véase la ecuación 9.11). Si sustituimos p y i :

H = n ix -x — ■\kx'
\

En la última ecuación hemos combinado los prim eros dos términos. Ya que será ne­
cesario resolver las ecuaciones diferenciales incluidas en las ecuaciones 9.14 y 9.15,
será más fácñ para el caso de la primera derivada si volvemos a escribir el hamüto-
niano de la siguiente manera:

H =
2nf 2
Si aplicamos la ecuación 9.14 a esta expresión, obtenemos:

1 .
p = —mx -
\2m¡ m

Esta expresión es la derivada que buscamos. No hemos obtenido nada nuevo de es­
ta expresión. No obstante, al evaluar la derivada en 9.15 de acuerdo con la expresión
reescrita del hamütoniano, encontramos:

^ = fo c
dx

De acuerdo con la ecuación 9.15, esta expresión debe ser igual a ~ p:

kx = —p

es decir,

k x = - dj f

, á .
kx = — - m x
dt

j d^x
kx = —m-—T"
dr
Esta expresión puede volverse a escribir de la siguiente manera:

d^x k
H-----X = O
df m

que es la m isma ecuación diferencial cjue encontramos antes aplicando las ecuacio-
. nes del movimiento de Newton y de Lagrange.

El ejemplo 9.1 muestra que las tres diferentes ecuaciones del movimiento ofrecen
la m isma descripción del movimiento de un sistema, sólo que por diferentes cami­
nos. ¿Por qué presentar tres distintas formas de hacer lo mismo? Porque las tres for­
mas no se pueden aplicar con la misma facüidad a todas las situaciones. Las leyes de
Newton son más populares en el caso del m ovim iento rectilíneo. Sin embargo, en
otros sistemas (com o los sistemas que involucran rotaciones en torno a un centro) o
248 CAPÍTULO 9 Mecánica precuántica

cuando requiere el conocim iento de la energía total de un sistema, las otras formas
son más adecuadas. Más tarde veremos que, en el caso de los sistemas atómicos y m o­
leculares, la función hamiltoniana se utiliza casi exclusivamente.
Antes de abandonar este tema es necesario que nos demos cuenta de las aporta­
ciones de estas ecuaciones del movimiento. Si, de hecho, pudiéramos especificar las
fuerzas que actúan sobre una partícula o grupo de partículas, podríamos predecir el
comportamiento de éstas. O bien, si conocemos la forma exacta de la energía poten­
cial de las partículas en el sistema, o queremos determinar la energía total del siste­
ma, todavía podríamos modelar el sistema. Los científicos del siglo XIX estaban
confiados en la idea de que si se conocían las expresiones matemáticas de la energía
potencial o de las fuerzas, en consecuencia el comportamiento mecánico completo
del sistema podría predecirse. Las ecuaciones de Newton, Lagrange y Hamilton dota­
ron a los científicos de un sentimiento de certeza de que sabían lo que pasaba en el
mundo.
Ahora bien, ¿qué tipos de sistemas estudiaban? Los macroscópicos, como un ladri­
llo, una bola metálica o un trozo de madera. Puesto que Dalton había enunciado su
versión de la moderna teoría atómica, los objetos materiales denominados átomos
debían seguir las mismas ecuaciones del movimiento. Después de todo, qué eran los
átomos sino fracciones indivisibles y pequeñas de materia. El comportamiento de
los átomos no debería ser diferente al de la materia normal y, en verdad, se esperaba
que se rigieran por las mismas reglas. Sin embargo, aun cuando la función ham ilto­
niana se había presentado como una nueva manera de describir el movimiento de la
materia, algunos científicos comenzaron a mirar más de cerca la ríiateria, y se dieron
cuenta que no podían explicar lo que veían.

93 Fenómenos inexplicables .
Conforme la ciencia se desarrolló y avanzó, los científicos empezaron a estudiar el
universo desde nuevas y diferentes perspectivas. En varios aspectos fundamentales,
no eran capaces de explicar lo que observaban de acuerdo con las ideas de su tiempo.
Parecería fácil en retrospectiva sugerir que se requerían nuevas ideas. Sin embargo, en
esa época no había fenómenos observados que no se entendieran a la luz de la cien­
cia entonces conocida, Además, debemos entender la naturaleza de la gente que efec­
tuaba el trabajo; educados a la sombra de un entendimiento de la naturaleza que se
daba por sentado, esperaban que la naturaleza se rigiera de acuerdo con estas reglas.
Cuando se obtenían resultados experimentales no acostumbrados, se formulaban
explicaciones basadas en la ciencia clásica. Pronto se hizo evidente que la ciencia clá­
sica no podía explicar ciertas observaciones, y no puede hacerlo hoy día. Compren­
der y explicar estos fenómenos se convirtió en la tarea de una nueva generación de
científicos (salvo excepciones importantes, casi todos los que participaron en el de­
sarrollo de la mecánica cuántica eran relativamente jóvenes).
Los fenómenos inexplicables se referían a la observación de los espectros de líneas
atómicos, la estructura nuclear del átom o, la naturaleza de la luz y el efecto fotoeléc­
trico. Ciertas observaciones experimentales en estos campos no se conform aban con
las explicaciones de la mecánica clásica. Ahora bien, para entender por qué se reque­
ría una nueva mecánica es importante repasar cada uno de estos fenómenos y enten­
der por qué la m ecánica clásica no explicaba estas observaciones.

9 .4 Espectros atóm icos

En 1860, el químico alemán Robert W ilhelm Bunsen (conocido por el mechero de
Bunsen) y el físico alemán Gustav Robert Kirchhoíf inventaron el espectroscopio. Es­
te aparato (figura 9.4) utilizaba un prisma para separar la luz blanca y descomponer-
 9.4 Espectros atómicos 249

II ^ i / l
t!
íi y
t I

1 ■ G
O

¿i

Bg& ara 9 . 4 Ejemplo de un espectroscopio antiguo, com o el que inventaron Bunsen y ICirchhoff. Los
dos descubrieron diversos elem entos (entre ellos el cesío y el rubidio), detectando la luz característica que
despedían con un espectroscopio. (A) Caja del espectróm etro, (B) lente de entrada, (C ) lente de observa­
ción, (D )fuente de excitación (m echero de B u n sen ), (E) portam uestra, (F) prisma. (G ) armadura para g i­
rar el prisma.

la en sus colores, además de que hada pasar esta luz de colores a través de una m ues­
tra química. La muestra absorbía exclusivamente longitudes de onda de luz, lo cual
daba como resultado una sombra con líneas superpuestas a un espectro continuo de
colores. Las muestras calentadas, que despedían luz, se analizaron a través del espec­
troscopio y sólo mostraron líneas de luz que aparecían en las mismas posiciones re­
lativas que las líneas oscuras. Bunsen / Kirchhoff finalmente se dieron cuenta de que
cada elemento absorbía o emitía longitudes de onda de luz características y propusie­
ron que ésta podía ser una técnica para identificar elementos químicos. La figura 9.5
muestra varios espectros característicos de algunos vapores de elementos. Observe
que todos estos espectros son diferentes. En 1860, la propuesta se sometió a prueba
mediante el análisis de un mineral cuyo espectro mostraba nuevas líneas jamás m e­
didas. Bunsen y Kirchhoff anunciaron que este nuevo espectro podría deberse a un
elemento no descubierto. De esta m anera, se descubrió el cesio y finalmente su des­
cubrimiento se confirmó por medio de un análisis químico. En menos de un año,
también se descubrió el rubidio de la m isma forma.
Así, cada elemento poseía su propio espectro característico, ya fuera de absorción
(si pasaba luz a través de una muestra gaseosa del elemento) o de emisión (si la mués-

Mercurio (Hg)

Zinc (Zn)

Helio (He)

Hidrógeno (H)

400 nm 5 0 0 nm 600 nm 700 nm

F ig u r a 9 .S Espectros de líneas de diversos elem entos. Observe ios espectros relativamente simples
del H y el He.
250 CAPÍTULO 9 Mecánica precuántica

tra se estimulaba con energía de tal manera que emitiera luz). Muchos espectros eran
com plejos, pero, por alguna razón, el espectro de! hidrógeno era relativamente sim ­
ple (véase la figura 9.5). El hidrógeno era el elemento conocido más ligero y probable­
m ente el más simple, hecho que difícilmente podía pasarse por alto en los intentos de
interpretar este espectro. En 1885, el m atem ático suizo Johann Jacob Balmer demos­
tró que las posiciones de las líneas de luz provenientes del hidrógeno en la parte visi­
ble del espectro podrían predecirse por medio de una expresión aritmética simple:

i- (9 .1 6 )

donde X es la longitud de onda de la luz, n es un entero mayor que 2 y R e s una cons­

tante cuyo valor se determina midiendo las longitudes de onda de las líneas. La sim ­
plicidad de la ecuación es asombrosa e inspiró a otros científicos a analizar el espectro
del hidrógeno en otras regiones del m ism o, com o las regiones infrarrojas y ultravio­
letas. Aunque otras personas (Lyman, Brackett, Paschen y Pfund) descubrieron otras
series simples de líneas en el espectro del hidrógeno, en 1890 Johannes Robert Ryd-
berg generalizó estas series con éxito en una sola fórmula:

(9 .1 7 )

donde n¡ y « j son enteros distintos; «2 m en or que riy y Rh recibe el nombre de cons­

tan te d e Rydberg. La variable í es el núm ero de onda de la luz y tiene unidades de cen­
tím etros invertidos, o cm“', lo cual indica el núm ero de ondas de luz por centímetro.'*.
Es muy interesante el hecho de que, gracias a la precisión con la que puede medirse
el espectro del átomo de hidrógeno, la constante de Rydberg constituye una de las
constantes físicas más conocidas con exactitud: 109 737.315 cm "’.

Ejemplo 9.2
Determ ine las frecuencias en cm ' de las primeras tres líneas de la serie de Brackett
del átom o de hidrógeno, en el que = 4.

Solución
Si «2 = 4, las primeras tres líneas en la serie de Brackett serán n¡ = 5 , 6 y 7. De acuer­
do con la ecuación 9.17 y si sustituimos y « 2» obtenemos:

V = 109 737,315
(± 1
\4'

Sustituyendo 5, 6 y 7 en lugar de n„ calculamos 2469 cm“‘ (n¡ = 5), 3810 cm ‘ (n¡ =

6 ) y 4619 cm~' («i = 7).

Pero, las preguntas permanecieron: ¿por qué era tan simple el espectro del hidró­
geno? ¿Por qué funcionaba tan bien la ecuación de Rydberg? Aunque se entendía tá­
citamente que el hidrógeno era el átom o más ligero y simple, no había razón para
suponer que una muestra de este m aterial elegiría sólo ciertas longitudes de onda lu­
minosas. No importa que los espectros de otros elementos fueran un poco más com ­
plejos y no pudieran d escrib irse p o r m e d io de alguna fórmula matemática directa. El

'’La u nid ad form al del S í para ei n ú m ero de on d a es m “ \ aunque las cantidades co n unidades
cm ~* s o n m ás com unes.

F ig u ra 9 . 6 John D alton (1766-18 4 4 ).
En 1803, Dalton resucitó la teoría atóm ica
de D em ócrito (siglo IV a.C .), dándole una
forma moderna, de tal m anera que hoy si­
gue siendo válida, salvo con una ligera
m odificación. En su honor, otro nom bre
para una unidad de masa atóm ica es el
dalton. Tam bién en su honor, ya que fue
el primero en dar una descripción de la ce­
guera crom ática, a este mal a veces se le da
el nom bre de daltonismo. Los registros
originales de sus experim entos fueron
destruidos por ios bom bardeos durante la
Segunda Guerra Mundial.
Figura 9 .7 Sir Joseph John Thom son
(1 856-1940). Por lo general, a Thom son se
le atribuye el descubrimiento del electrón,
aunque otras personas más contribuyeron
a su identificación com o un bloque fun­
damenta! de la construcción de la materia.
Siete de sus asistentes de investigación, que
participaron activamente en la com pren­
sión de la estructura de la m ateria, m ás ade­
lante ganarían premios Nobel.
9.5 Estructura atómica 251
hecho de que el espectro de hidrógeno fuera tan simple e inexplicable causaba pro­
blemas a la mecánica clásica. Resultó que, 30 años más tarde, la mecánica clásica no
podía explicarlos. Se necesitaban otras teorías.
9.S Estructura atóm ica
En el siglo iv a.C., Demócrito sugirió que la m ateria estaba compuesta de partículas
diminutas llamadas átomos. No obstante, la experiencia sugiere que la materia es uni­
forme, es decir, continua y no se encuentra fragmentada en partes individuales. Al
encararse con la creciente evidencia, especialmente a partir del estudio de ios gases,
John Dalton (figura 9.6) revivió la teoría atóm ica en una versión moderna, que
gradualmente fue aceptada. Una idea implícita de la teoría fue que los átomos eran
indivisibles.
En las décadas de 1870 y 1880 se estudiaban algunos fenómenos pasando una
corriente eléctrica a través de un tubo al que se le había hecho el vacío, el cual conte­
nía una pequeña cantidad de gas. En la década de 1890, J. J. Thomson (figura 9.7}
llevó a cabo una serie de experimentos en tubos a los que se les había hecho el vacío
y demostró que la descarga eléctrica no estaba compuesta por radiación electromag­
nética — mal llamada de tubos catódicos— sino que, más bien, era una corriente de
partículas formada de algún gas residual que había quedado en los tubos. Además, es­
tas partículas poseían cargas eléctricas, hecho que quedaba manifiesto por la desvia­
ción de la corriente provocada por un campo magnético. Las medidas de la relación
carga-masa e/m, que podían obtenerse a partir del grado de desviación magnética de
la corriente, eran extraordinariamente altas. Esto indicaba ya sea una enorme carga o
una masa diminuta. Thomson especuló que la carga no podría ser grande, lo cual de­
jaba a la masa diminuta como la única posibilidad.
La masa de esta partícula, denominada electrón, tenía que tener un valor menor a
una milésima de la masa del átomo de hidrógeno (cuya masa se conocía). Sin embar­
go, esto indicaba que algunas partículas de materia eran más pequeñas que los áto­
mos, una idea que fue, supuestamente, excluida por la moderna teoría atómica. Era
evidente que esta partícula con carga negativa sencillamente era una parte de un áto­
mo. La conclusión fue que los átomos no eran indivisibles.
Los experimentos de Robert Millilcan entre 1908 y 1917 establecieron la magni­
tud aproximada de la carga que, junto con la relación de Thomson e/m, permitieron
determinar la masa del electrón. En su famoso experimento de las gotas de aceite, cu­
yo diagrama aparece en la figura 9.8 de la página 252, Millikan y sus colaboradores in­
trodujeron diminutas gotas de aceite entre unas placas cargadas, las sometieron a una
radiación ionizante (rayos X ) y variaron el voltaje entre las placas para intentar que las
gotas quedaran suspendidas electrostáticamente. Conociendo la densidad del aceite, la
diferencia del voltaje entre las placas, el radio de las gotas y corrigiendo la fuerza de flo­
tación del aire, Millikan calculó una carga aproximada de 4.77 X 10"“ unidades elec­
trostáticas (esu, por sus siglas en inglés) o aproximadamente 1.601 X 10^'^ coulombs
(C). A partir de e/m , Millikan calculó la masa del electrón, de aproximadamente 9.36
X lO"^* kg, alrededor de 1/1800 la masa de un átom o de hidrógeno (el valor moderno
aceptado de la masa de un electrón es de 9.109 X 10"^‘ kg). Ya que en los átomos hay
partículas cargadas negativamente, debía haber también partículas cargadas positiva­
mente, de tal manera que la materia fuera eléctricamente neutra. El protón, una partí­
cula con carga positiva, ftie identificado por Ernest Rutherford en 1911.
Después de los experimentos clásicos de Rutherford y Marsden con la dispersión
de partículas en una hoja metálica en 1908, Rutherford propuso el modelo nuclear de
los átomos. En el modelo nuclear, la mayor parte de la masa — que consta de proto­
nes y de neutrones descubiertos más tarde— se concentra en una región central de­
nom inada núcleo Y los electrones más pequeños giran en torno a éste a una distancia
relativamente grande. La figura 9.9 de la página siguiente muestra el experimento y
el modelo que resultó del mismo.
252 CAPÍTULO 9 Mecánica precuántica

Cámara cerrada

Gotas • Aspersión
de aceite • de aceite
Puerto de
observación
para ver las
gotas que caen Placas metálicas con carga
''Rayos X
Figura 9.8 Representación d el experim ento de las gotas de aceite de Millilcan, en el que se determ inó
la carga exacta del electrón. De acuerdo con esta inform ación y con la relación carga-masa (calculada a
partir de experim entos con im anes), se determ inó que la masa del electrón era m ucho m en or que la de
un átomo. La teoría atóm ica de D alton no fue destruida, sino revisada. La interpretación del com porta-
miento del electrón se convirtió en el enfoque central de ia mecánica cuántica moderna.

Aunque el modelo nuclear d el átomo ajustó los dramáticos resultados del experi­
mento, había un problema fundamental: de acuerdo con la teoría electromagnética
de Maxwell, dicho átomo jam ás sería estable. (Las ecuaciones de la electrodinám i­
ca resumidas por James Clerk Maxwell en la década de 1860 fiieron otro avance
importante en la comprensión de la naturaleza.) En cualquier momento en que una
partícula con carga se acelera, en cualquier momento en que cambia su rapidez o d i­
rección (ya que la aceleración es una cantidad vectorial), debería emitir energía. Si un
electrón es atraído por un protón (y se sabía entonces que las cargas opuestas se
atraen), aquél debería acelerarse y dirigirse hacia el protón y, conforme se moviera,
debería emitir energía. Cuando toda la energía de las partículas se irradiara, éstas se
quedarían sin energía; entonces, las partículas se colapsarían y neutralizarían eléctri­
camente. ¡Pero no fue así!
Si la teoría del electromagnetismo de Maxwell, que funcionaba bien con cuerpos
macroscópicos, también lo hacía con átomos y partículas subatómicas, enton­
ces, ¡los electrones y protones — la materia tal como la conocemos— no deberían
existir! Continuamente estarían emitiendo energía, perdiendo energía y finalmente se
colapsarían. Sin embargo, estos investigadores no dudaban de que la materia era es­
table. Las teorías vigentes del electromagnetismo y la mecánica clásica sencillamente
no explicaban la existencia de átomos. Su verdadera composición como partículas se­
paradas con carga flotaba, a pesar de las ¡deas aceptadas sobre el universo (el descu­
brimiento del neutrón sin carga, enunciado por Chadwick en 1932, no tuvo que ver
con este problema, ya que el neutrón es eléctricamente neutro).

Pantalla de
centelleo
con película
Fuente de de ZnS
partículas alfa Núcleo
La nnayorSa de
partículas ¿r Electrones
Coraza de plomo
Algunas
Unas cuar partículas a
partículas
(a) (b)

Figura 9 .9 a) Esquem a del aparato para el experim ento de Rutherford y M arsden con una h o ja de pla­
tino. b ) M odelo nuclear del átom o basado en los experimentos. Las tres trayectorias de partículas alfa a
través del átom o m uestran cóm o estas partículas están influidas por núcleos pesados y de gran carga.
Aunque algunos detalles del m odelo se han m odificado, la idea general perm anece sin alterar; u n núcleo
de gran masa con electrones m ás ligeros, que giran en torno al mismo.
 9.7 Naturaleza de la luz 253

El estudio de la radiactividad, que comenzó con el descubrimiento de Antoine-

Henri Becquerel en 1896, fue otro problem a relacionado con la estructura atómica.
De hecho, la radiactividad fue otro enigma no explicado por la mecánica clásica. Los
estudios demostraron que los átom os emitían espontáneamente tres diferentes clases
de radiación, de las cuales finalmente dos resultaron ser partículas de materia. La par­
tícula alfa ( a ) era idéntica a un átom o de helio doblemente ionizado y la partícula be­
ta O ) era idéntica a un electrón. (El tercer tipo de radiación, la radiación gamma (y ),
constituye una form a de radiación electromagnética.] Sin embargo, ningún proceso
químico conocido podía expulsar partículas desde los átomos de la manera indicada
por la reactividad.

9 .6 Efecto fotoeléctrico
En 1887, Heinrich Hertz, conocido por su descubrimiento de las ondas de radio, o b ­
servó en sus investigaciones de tubos a los que se les había hecho el vacío, que cuan­
do se proyectaba luz sobre una pieza de metal en el vacío, se producían diversos
efectos eléctricos. Dado que el descubrimiento del electrón aún no tenía lugar, no
había ninguna explicación disponible. No obstante, después del descubrimiento del
electrón, la investigación repetida de este fenómeno a cargo de otros científicos, es­
pecialmente del físico germano-húngaro Philipp Eduard Antón von Lenard, indicó
que los metales de hecho em itían electrones bajo iluminación. La luz ultravioleta era
la m ejor luz que se podía emplear y en una serie de experimentos se observaron di­
versas tendencias interesantes. Primero, la frecuencia de la luz utilizada para ilum inar
el metal marcaba una diferencia. Bajo cierta frecuencia, denominada u m bral de fr e ­
cuencia, no había emisión de electrones; por encima de cierta frecuencia, había em i­
sión de electrones. Segundo y más inexplicable, una mayor intensidad de luz no had a
que los electrones fueran emitidos con mayor rapidez; más bien, se incrementaba el
número de electrones emitidos. Sin embargo, una longitud de onda corta (es decir,
una frecuencia más alta) de luz provocaba la emisión de electrones con mayor rapi­
dez. Esto no era frecuente, ya que la teoría moderna de las ondas (especialmente de
las ondas sonoras) sugería que la intensidad se encontraba relacionada directamente
con la energía de la onda. Ya que la luz es una onda, una intensidad mayor de la luz
debería tener mayor energía. Sin embargo, los electrones emitidos no salían con algu­
na energía cinética mayor cuando se incrementaba la intensidad de la luz. La energía
cinética (igual a|mv^) de los electrones sí aumentaba cuando se incrementaba h. f r e ­
cuencia de la luz. La comprensión que se tenía de la luz, las ondas y los electrones no
proporcionaba una justificación razonable de estos resultados.

9 .7 Naturaleza de la luz
Desde los tiempos de Newton, la pregunta: ¿qué es la luz?, ha sido objeto de debate,
principalmente como consecuencia de evidencias en conflicto. Cierta evidencia
mostraba que la luz actuaba com o partícula y otra que la luz actuaba como onda. No
obstante, el experimento de la doble rendija de Thomas Young en 1801 (figura 9.10
de la página siguiente) demostró definitivamente patrones de difracción provocados
por interferencia de naturaleza constructiva y destructiva de la luz. Parecía claro que
la luz era una onda con longitud de onda muy pequeña, de aproximadamente 4000-
7000 A, dependiendo del color de la luz. (Un ángstrom, 1 A, es igual a 10~“ metros.
Anders Joñas Angstrom fue un físico y astrónomo sueco.)
Después de la introducción del espectroscopio, los científicos comenzaron a estu­
diar la interacción entre luz y m ateria para comprender la forma en que los cuerpos
materiales emitían y absorbían luz. Los cuerpos sólidos calentados hasta la incandes­
cencia emitían un espectro continuo compuesto de todas las longitudes de onda de
la luz. Las intensidades de las diferentes longitudes de onda de la luz emitidas se m e-
256 CAPÍTULO 9 Mecánica precuántica

Ejemplo 9.4
¿A qué longitud de onda emite luz con una intensidad máxima el filamento de una
bombiUa a 2500 K?

Solución
De acuerdo con la ley del desplazamiento de Wien, determinamos que:

V b c •2500 K = 2898 fjbm-K

" 1.1592 jxm u 11 592 A

Esta longitud de onda luminosa se encuentra en la región infrarroja, muy cerca de

la región de luz visible. Esto no implica que no se emita luz visible, sino que la lon­
gitud de onda m áx im a de la luz emitida se encuentra en la región infrarroja del es­
pectro.

Hubo varios intentos de modelar el comportamiento de la radiación del cuerpo

negro para explicar estas relaciones, pero sólo tuvieron éxito en parte. El intento más
exitoso comenzó con !a suposición del barón Lord John W. S. Rayleigh de que las on­
das provenían de diminutos osciladores dentro del cuerpo negro. Rayleigh también
supuso que la energía de esta onda luminosa es proporcional a su longitud de onda;
de modo que las longitudes de onda más pequeñas serían emitidas con mayor facili­
dad por estos osciladores diminutos. De acuerdo con el principio de equipartición de
la teoría cinética de los gases (véase el capítulo 19), Rayleigh propuso, y más tarde Ja­
mes Hopwood Jeans, corrigió una fórmula simple para la cantidad infinitesimal de
energía por unidad de volumen dp (también conocida como d en sidad d e energía) en
un cuerpo negro dentro de un intervalo de longitud de onda d k como;

dk

En esta expresión, k es la constante de Boltzmann, X es la longitud de onda y T es la

temperatura absoluta. La energía total por unidad de volumen a una temperatura
particular está dada por la integral de la expresión anterior. La ecuación 9.20 recibe
el nombre de ley de Rayleigh-Jeans.
Aunque la ley de Rayleigh-Jeans constituye una primera etapa importante en el
intento de modelar el comportamiento de la luz, ésta tiene sus limitaciones. La ley ajus­
ta las curvas de intensidad del cuerpo negro observadas experimentalmente, tales co­
mo las que aparecen en la figura 9.12, sólo a altas temperaturas y exclusivamente en
regiones del espectro de longitud de onda larga. El mayor problema es la intensidad de
longitud de onda corta predicha con la ley de Rayleigh-Jeans; ésta indica que, confor­
me la longitud de onda se reduce, la densidad de energía dp emitida en el intervalo de
longitudes de onda d k se eleva por un factor correspondiente a la cuarta potencia (es­
to es consecuencia del térníino X** que aparece en el denominador de la ecuación 9.20).
El resultado final aparece en la figura 9.13, en la cual se compara la ecuación de Ray-,
leigh-Jeans con el comportamiento conocido del cuerpo negro: la intensidad predicha
por la ley de Rayleigh-Jeans se aproxima al infinito conforme la longitud de onda de la
luz tiende a cero. La suposición de Rayleigh sugiere que, cuanto m enor sea la longitud
de onda de la luz, la energía de la luz disminuirá; y así, debería ser más fácil para el
cuerpo negro emitir dicha luz. Sin embargo, ¡es imposible obtener intensidades infini­
tas! A partir de los experimentos de aquella época, era obvio que la intensidad de la luz
de longitudes de onda más cortas no se aproximaban al infinito. Más bien, las intensi­
dades se reducían a cero conforme las longitudes de onda se acortaban. La ley de Ray­
leigh-Jeans predice una catástrofe ultravioleta que no ocurre.
Se hicieron otros intentos por explicar la naturaleza de la luz en térm inos de la ra­
diación del cuerpo negro, pero ninguno tan exitoso como el de la ley de Rayleigh-

F Ig y r a 9 . 1 4 M ax K arl Ernst Ludwig
Planck (1 8 5 8 -1 9 4 7 ). La teoría cuántica
de Planck, propuesta en 1900, marca el ini­
cio de la ciencia m oderna. Entrenado com o
term odinam icista, basó su teoría en argu­
mentos term odinám icos. Se dice que había
tenido algunas dudas sobre la verdad de sus
propias ideas, hasta que se encontró eviden­
cia experim ental que las apoyaba. La Socie­
dad Kaiser W ilhelm fue renom brada com o
Instituto M ax Planck en su h onor en 1930
i todavía es una institu ción im portante
en Alemania. Recibió el prem io Nobel en
1918.
9.8 Teoría cuántica 257
4 X 10®
fa x 106
1 X 10® !
50 100 ISO 200 250 300 350 400
Longitud de onda (/im)
B g s a ra 9 . 1 3 Los prim eros intentos en m odeiar el com portam iento de un cuerpo negro incluyeron Ja
ley de Rayieigb-)eans. A hora bien, com o esta gráfica muestra, en un extrem o del espectro la intensidad
calculada crece hacia el infinito, la llamada catástrofe ultravioleta.
Jeans. La cuestión perm aneció sin resolverse hasta 1900. Las teorías aceptadas de
aquella época dejaron sin explicación todos los fenómenos m encionados. No es que
estas teorías fueran erróneas. Después de cientos de años de aplicar el m étodo cientí­
fico, los científicos estaban confiados en que comenzaban a entender la manera en
que se comporta el universo. No obstante, estas teorías estaban incompletas. Los ex­
perimentos de los últimos 40 años del siglo XIX comenzaron explorando partes del
universo nunca antes vistas — el universo atómico— que no podían ser explicadas
por las ideas de aquel tiempo. Se requerían ideas, teorías y formas de pensar nue­
vas relacionadas con el universo.
9 .8 Teoría cuán tica
La prim era etapa de un m ejor entendimiento del universo ocurrió en 1900, cuando
el físico alemán Max Karl Ernst Ludwig Planck (figura 9.14) propuso una ecuación
relativamente sencilla para predecir las inteiisidades de la radiación del cuerpo negro.
Se especula que Planck planteó una ecuación que se ajustaba a los datos y enseguida
buscó una justificación, en lugar de suponer una nueva idea y trabajar en ella para ver
lo que sucedería. No im porta. Para nuestros fines, todo lo que importa es que estaba
en lo cierto.
Planck era un termodinamicista y, habiendo estudiado con KirchhofF (famoso por
su espectroscopio) en Berlín, sabía del problema de! cuerpo negro y io abordó desde
una perspectiva termodinámica. La deducción exacta no es dificil, pero aquí la omiti­
mos; los textos de termodinámica estadística la incluyen como parte del curso. Planck
consideró que la luz interactuaba con oscilaciones eléctricas en la materia, y que la
energía de estas oscilaciones no era arbitraria, sino proporcional a su frecuencia v:
E=hv (9.21)
donde h es la constante de proporcionalidad. Planck denominó a esta cantidad de
energía un cuanto; así, la energía del oscilador se encuentra cuantizada. En seguida,
aplicó la estadística para deducir una expresión para la distribución de la densidad de
258 CAPÍTULO 9 Mecánica precuántica

energía de la radiación del cuerpo negro. La forma moderna de la ecuación que

P lanck propuso es:
S-n-fic 1
dX (9.22)
1/

donde X es la longitud de onda de la luz; c es la rapidez de la luz; k es la constante de

Boltzm ann y T es la temperatura absoluta. La variable h representa una constante que
tiene unidades de J-s (joules multiplicados por segundo) y recibe el nom bre de cons­
tan te d e Planck. Su valor es de aproximadamente 6.626 X J-s. La ecuación 9.22
recibe el nombre de k y d e distribución de la radiación de Planck y constituye la parte
central de la teoría cuántica de Planck de la radiación del cuerpo negro.
O tra forma de la ecuación de Planck se expresa no en térm inos de la densidad de
energía, sino en térm inos de la poten cia infinitesimal por unidad de área, o flujo
de potencia (también conocida como em itancia, que se relaciona con la intensidad).
Recordemos que la potencia se define como energía por unidad de tiempo. En térm i­
nos de la potencia infinitesimal por unidad de área d% emitida en un intervalo de
longitud de onda dX, la ley de Planck se escribe de la siguiente m anera (om itim os la
deducción);
Itxhc^ 1
d\ (9.23)

La figura 9.15 muestra una gráfica de la ecuación 9.23. Observe que se trata de las
m ismas gráficas que las de la radiación del cuerpo negro; sin embargo, tom e en cuen­
ta que la ecuación de Planck predice la intensidad de la radiación del cuerpo negro
de todas las longitudes de ondas y todas las temperaturas. De esta m anera, al predecir
las intensidades de la radiación del cuerpo negro, la teoría cuántica de Planck repre­
senta correctamente un fenómeno que la teoría clásica no puede.
La ecuación de Planck también puede integrarse a partir de X = O a co directamen­
te para obtener:

(9.24)

5 X 10®

4 X 10=

3 X lO'^

2 X 10=

1 X 10”

200 300 400 500 600

Longitud de onda (/¿m)

F ig u r a 9 .1 S G ráfica de !a intensidad de la radiación en función de la longitud de onda a diferentes

tem peraturas para el caso de u n cuerpo negro, suponiendo que la ley de la radiación de Pianck es correc­
ta. Las predicciones basadas en la ley de Planck coinciden con las medidas experim entales, lo cual sugis'
re un fundam ento teórico correcto, sin im portar las consecuencias.

F ig u r a 9 .1 6 A lberí Einstein (1879-1 9 5 5 ).
Los trabajos de Einstein desempeñaron un
papel sumamente im portante en el desarro­
llo de la ciencia m oderna. Su prem io Nobel
de 1921 se debió a sus trabajos sobre el efec­
to fotoeléctrico y a la aplicación de la ley de
Planck en la naturaleza de la luz (pues los ex­
perimentadores aún estaban com probando
su teoría de la relatividad).
(No se emiten
electrones)
Frecuencia de !a luz reflejada sobre el metal —
Figura 9 .1 7 D iagram a simple de la ener­
gía cinética de un electrón expulsado (direc­
tam ente relacionado con su rapidez) en
fiinción de la frecuencia de la luz reflejada
en una m uestra de m etal. D ebajo de cierto
um bral de frecuencia de la luz no se emiten
electrones. Este um bral de frecuencia, 4>, re­
cibe el nom bre de fiin ción de trabajo del
m etal. Cuanto más alta sea la frecuencia de
la luz, más energía cinética tendrá el elec­
trón emitido; así, se desplazará con mayor
rapidez. Einstein relacionó la frecuencia de
la luz con la energía cinética del electrón
em itido utilizando las ideas de Planck sobre
las energías cuantizadas y, al hacerlo, pro­
porcionó un fundam ento físico indepen­
diente para la ley de la radiación de Planck,
así com o para el concepto de cuaníización
de la energía luminosa.
9,8 Teoría cuántica 259
En esta expresión, % es el flu jo total d e p oten cia (en unidades de J/m^-s, o W/m^) y las
constantes tienen su significado usual. Los grupos de constantes entre paréntesis ilus­
tran el hecho de que el flujo total de potencia es proporcional a la cuarta potencia de
la temperatura absoluta. Es decir, que la ecuación de Planck da como resultado la ley
de Stefan-Boltzmann (ecuación 9.18) y predice el valor correcto, en térm inos de las
constantes fundamentales, de la constante de Stefan-Boltzmann ct. Ésta fue otra pre­
dicción de la deducción de Planck apoyada por la observación.
En conjunto, estas correspondencias sugerían que la deducción de Planck no po­
día ser ignorada y que los supuestos de éste al deducir las ecuaciones 9.22 y 9.24 no
podían descartarse. No obstante, muchos científicos (incluyendo a Planck m ism o al
principio) sospechaban que las ecuaciones de Planck eran más una curiosidad m ate­
mática y que no tenían ninguna relevancia física.
La teoría cuántica de Planck resultó una mera curiosidad matemática por cinco
años. En 1905, el físico alemán de 26 años, Albert Einstein (figura 9.16) publicó un
artículo sobre el efecto fotoeléctrico. En este artículo, Einstein apücó la suposición de
Planck de la energía cuantizada, no a los osciladores eléctricos en la materia, sino a la
luz misma. De esta manera, se supuso que un cuanto de luz era la energía que poseía
la luz y que la cantidad de dicha energía era proporcional a la frecuencia de la luz:
— hv
Einstein hizo varias suposiciones con respecto al efecto fotoeléctrico:
L La luz es absorbida por los electrones en un metal y la energía de la luz incre­
menta la energía del electrón.
2. Un electrón se enlaza a una muestra de metal con determinada energía carac­
terística. Cuando la luz es absorbida por el electrón, esta energía de enlace de­
be reducirse al m ínim o antes de que el electrón sea expulsado del m etal. La
energía característica de enlace recibe el nombre de función d e trabajo del m e­
tal y se representa mediante cj).
3. Si queda energía después de cubrir la función de trabajo, el exceso de energía se
convertirá en energía cinética o energía de movimiento.
La energía cinética tiene la fórmula: |mv^. Suponiendo que cada electrón absorbe
la energía de un cuanto de luz, Einstein dedujo la relación:
hv = (9.25)
donde la energía de la luz, hv, se convierte en la función de trabajo y en energía ciné­
tica. Sobra decir que, si la energía de la luz es m enor que la función de trabajo, no ha­
brá emisión de electrones, pues la energía cinética no puede ser m enor que cero. Por
tanto, la función de trabajo representa un umbral de energía para el efecto fotoeléc­
trico. Ya que la intensidad de la luz no forma parte de la ecuación, si se m odifica no
cambia la rapidez de los electrones expulsados. De cualquier modo, el increm ento de
la intensidad de la luz implica más fotones; así, uno esperaría una mayor cantidad
de electrones emitidos. Sin embargo, si se incrementara la frecuencia de la luz en la
muestra, la energía cinética de los electrones expulsados aumentaría (lo cual significa
que la velocidad de éstos se increm entaría), ya que la función de trabajo ()> es una
constante para un m etal en particular. Si trazamos una gráfica de la energía cinéti­
ca de los electrones emitidos, en fun d ón de la frecuencia de la luz, obtendríam os una
línea recta como lo indica la figura 9.17. Haciendo uso de los datos disponibles
(¡Einstein no era un experim entador!), Einstein demostró que esta interpretación
se ajustaba a los hechos, conform e eran relacionados con el efecto fotoeléctrico.
26 0 CAPÍTULO 9 Mecánica precuántica

Ejemplo 9.S
a) ¿Cuál es la energía de un cuanto de luz que posee una longitud de onda de
11 592 A? Se necesitará la relación c = Xv para convertir la longitud de onda a fre­
cuencia. Utilice el valor c = 3.00 X 10® m/s.
b) ¿Cuál es la energía de un cuanto de luz cuya frecuencia es de 20 552 cm"*?

Solución
1 m
a) 3.00 X 10* m/s = 11 5 9 2 .
1 0 ' “Á^

V = 2.59 X 10"" s"

Ahora, utilizando la fórmula de Planck a partir de la ecuación 9.21, obtenemos:

E = 6.626 X 10"^“ J-s X 2.59 X 10“'* s"*

E = 1.71 X 10~*’ J

Este valor no representa una gran cantidad de energía. Sin embargo, hay que enten­
der que es la energía de un solo cuanto de luz.
b) La frecuencia 20 552 cm“' debe convertirse a unidades de s"' con el fin de aplicar
la constante de Planck directamente. De acuerdo con estas unidades, tenemos:

número de ondas = ~
A.

De esta manera, podemos reordenar la expresióri para obtener;

número de ondas

^ ~ 2 0 3 5 2 cm “^

X = 4.8728 X 10”= cm = 4.8728 X 10'^ m

Si utilizamos c = X v o v = c/X:

3.00 X 10*^m/s
^ 4.8728 X 10"^ m

V = 6.16 X 1 0 * S " ‘

Si incluim os la constante de Planck y esta frecuencia, ten em os:

E = (6.626 X 10“ ^'* J's)(6.16 X 10'“ s” ‘)

£ = 4 . 0 8 X 10“ '^ ;

De nuevo, este valor no representa una gran cantidad de energía.

Las funciones de trabajo, c[), normalmente aparecen en unidades de electrón volts,

eV, donde 1 eV = 1.602 X 10'*® J. ¿Cuál es la velocidad de un electrón emitido por
el Li (4> = 2.90 eV) si se absorbe luz con una frecuencia de 4.77 X 10'= s“ '?
 9.8 Teoría cuántica 261

Solución
Calculando la energía de la luz, obtenemos;

E = (6.626 X lO” ^"* J-s)(4.77 X 10*’ s“ ‘)

£ = 3.16 X 10^‘®J

De acuerdo con la ecuación de Einstein para el efecto fotoeléctrico y sustituyendo,

obtenemos;

hv = <i¡> +

3.16 X 10^'® J = (2.90eV )(1.602 X 10*^"’ J/eV) + 1(9.109 X 10“ ’ * kg) •

3.16 X 10“ *'* J = 4.646 X 10“ *®J + (4.555 X 10“ ” kg) • ■/

= 5.92 X 10*^ mVs^

r = 2.43 X lO** m/s

Verifique que las unidades dan como resultado unidades de velocidad, m/s. Esta ve­
locidad representa aproximadamente 1 % de la rapidez de la luz.

Este apoyo experimental independiente de la distribución de la radiación de

Planck (así com o la aplicación que hizo Einstein de ésta a la luz) no se perdió en la co­
munidad científica y desde 1905 se ha aceptado generalmente com o explicación
correcta de la naturaleza de la luz. Planck y Einstein dieron nuevamente vida a la idea
de que la luz puede considerarse una partícu la — ^partícula que posee cierta canti­
dad de erxergía— . No se estaba negando el hecho de que la luz actuaba como onda.
Ésta manifestaba los fenómenos de reflexión, refracción e interferencia como
cualquier onda. Sin embargo, tampoco se podía negar el hecho de que la luz tiene
propiedades de partícula. La luz puede considerarse com o una corriente de partícu­
las individuales, cada una de las cuales porta cierta cantidad de energía cuyo valor se
determina por su longitud de onda.
Más pruebas de la naturaleza de partícula de la luz vinieron en 1923, cuando
Arthur Com pton demostró que la dispersión de los rayos X m on ocrom áticos (de la
misma longitud de onda; Uteralmente “del mismo color”) por el grafito provoca­
ba qué algunos de los rayos X se desplazaran ligeramente hacia una longitud de on­
da más amplia. La única form a de explicar este fenómeno consistía en suponer que
los rayos X m onocrom áticos actuaban com o partícula con una energía específica y
que el choque de una partícula de luz con un electrón daba origen a una transferencia
de energía entre las dos partículas, lo cual reducía la energía de la partícula luminosa
y, en consecuencia, incrementaba su longitud de onda (tam bién había considera­
ciones de cantidad de movimiento, como más tarde veremos). En 1926, G. N. Lewis
propuso la palabra/oíóji como nombre de una partícula de luz.
El valor de h es de aproximadamente 6.626 X lO^’”*J-s. La unidad de h, joules mul-
tiphcados por segundos, se necesita de tal manera que, cuando h se multiplica por
una frecuencia, que tiene unidades de s"‘, el producto da com o resultado la unidad
.de joules, que es una unidad de energía (otros valores de h se emplean en diferentes
unidades, pero la idea es la m isma). El valor numérico de h es considerablemente pe­
queño; del orden de 10“’**. Esto implica que uno ni siquiera notará el agrupamiento
de la energía en cuantos, a menos que observe el com portam iento de objetos extre­
madamente pequeños, como átomos, moléculas y fotones. No fue hasta la segunda
mitad del siglo XIX que la ciencia desarrolló las herramientas — com o los espectros­
copios— para hacerlo, así que hasta entonces ios científicos se dieron cuenta de la di­
ferencia entre los paquetes discretos de energía y la llamada energía continua.
262 CAPÍTULO 9 Mecánica precuántica

Finalmente, las unidades de h, joule-segundo (o J's), constituyen una combina­

ción de energía y tiempo. La energía multiplicada por el tie m p o da como resultado
una cantidad conocida como acción. Desde los inicios de la historia, los científicos
crearon algo denominado principio de acción m ínima, que representa un concepto
im portante en la m ecánica clásica. En la mecánica cuántica encontram os que cual­
quier cantidad que tiene unidades de acción se encuentra estrechamente relacionada
con la constante de Planck.
La teoría cuántica de Planck contestó una de las grandes incógnitas de la ciencia
prim itiva, la de la radiación del cuerpo negro. Aunque todavía había preguntas sin
responder, la teoría cuántica íúe el primer gran avance y, en general, se le considera la
frontera entre la física clásica y la física moderna. Cualquier desarrollo antes de 1900
se considera ciencia clásica; después de 1900, ciencia moderna, ya que fue entonces
que se formuló una nueva explicación de los átomos y las moléculas: la base de toda
la quím ica.

9 .9 Teoría del átomo de hidrógeno de Bohr

La siguiente etapa hacia la comprensión de los electrones de los átomos fiie anuncia­
da por el científico danés Niels Henrik David Bohr (figura 9.18) en 1913, al analizar
la fórm ula general de Rydberg, ecuación 9.17, relativa a las líneas de emisión del es­
pectro del átomo de hidrógeno. Sin embargo, Bohr estudiaba la ecuación de Rydberg
a la luz de dos nuevas ideas sobre la naturaleza: la teoría nuclear del átomo, reciente­
m ente propuesta por Rutherford, y la teoría de la cuantización d e una can tidad m en ­
surable, la energía de un fotón. (Bohr y Einstein son considerados generalmente
los dos científicos m ás influyentes en el siglo XX. Aún se sigue debatiendo cuál de los
dos influyó más.)
La teoría nuclear del átomo suponía que el electrón con carga negativa giraba en
torno a un núcleo más pesado. Sin embargo, la teoría del electromagnetismo de Max­
well requería que, cuando la materia cargada cambiara de dirección, emitiera radiación
conforme se acelerara. Pero, hasta donde los científicos podían explicar, los electrones
en los átomos no emitían radiación conforme giraban en torno al núcleo.
B ohr razonó que quizás la energía no era la única cantidad que podía cuantizarse.
Si una partícula viajaba en una órbita circular alrededor de un núcleo, ¿se suponía que
su m om en tu m angular estaba cuantizado?
B ohr planteó ciertas suposiciones, enunciados que no se justificaron, pero se su­
pu sieron como verdaderos y, a partir de éstos, dedujo algunas expresiones matemáti­
cas relacionadas con el electrón en el átomo de hidrógeno. Estas su p osicion es fueron
las siguientes;
H gu ra 9 .18 Niels H enrik David Bohr
(1885-1962). El trabajo de Bohr fiie funda­
mental en el desarrollo de la ciencia m oder­ 1 . En el átomo de hidrógeno, el electrón se desplaza en una órbita circular en tor­
na. B o h r dio el salto de la energía cuantizada no al núcleo. Mecánicamente, la fuerza centrípeta que actúa a lo largo de la tra­
a la cuantización de otras cantidades m en­ yectoria curva del electrón, la suministra la fuerza coulóm bica de atracción
surables; en particular, el m om entum angu­
entre las partículas con carga opuesta (el electrón con carga negativa y el pro­
lar de las partículas subatómicas, com o los
electrones. B o h r f Einstein discutieron so ­ tón con carga positiva en el núcleo).
bre diversas interpretaciones de las nuevas 2. La energía del electrón permanece constante conform e el electrón se mantiene
teorías, pero Bohr ganó la mayoría de ellas. en su órbita en torno al núcleo. Este enunciado se considera una violación de la
B ohr casi m uere cuando se le sacó clandesti­
teoría del electromagnetismo de Maxwell relacionada con las cargas aceleradas.
nam ente de Europa durante la Segunda
Guerra Mundial. Sobrevivió para ayudar a la Ya que parecía que esta “violación” ocurría, Bohr sugirió que se aceptara que así
creación de la bom ba atómica. fuera.
3. Sólo ciertas órbitas se permiten, cada una de las cuales tienen un valor cuanti­
zado de su m om entum angular.
4. Se permiten las transiciones entre órbitas, pero sólo cuando un electrón absor­
be o emite un fotón, cuya energía es exactamente igual a la diferencia entre la
energía de las órbitas.
 9.9 Teoría del átomo de hidrógeno de Bohr 2é3

El postulado 1 , la relación entre las fuerzas puede representarse de la siguiente

manera:

fcen. = i^coul (9.26)

donde FcentT í^coui son fuerza centrípeta y fuerza coulómbica, respectivamente. Hay
expresiones para estas cantidades que se conocen en la mecánica clásica y, al sustituir­
las. obtenemos:

— = 7------ i (9.27)
r áTTSQr

donde r es el radio de la órbita circular; e es la carga del electrón; es la masa del

electrón; v es la velocidad del electrón y Eq es una constante física denominada pertni-
tividad d el espacio libre (que es igual a 8.854 X 10“'*^ C V j-m ). La energía total de un
sistema es sencillam ente la suma de la energía cinética JCy la energía potencial V:

E,„, = K + V (9.28)

Estas expresiones para la energía cinética de un electrón en m ovimiento, y la

energía potencial de las dos partículas con cargas que se atraen, -eV 4'ire„r, también
se conocen; así, obtenemos:

4ot = (9.29)
2 4TTe(,r

Si volvemos a escribir la equivalencia de Bohr de la fuerza centrípeta y la fuerza cou­

lóm bica (ecuación 9.27), de la siguiente manera:

m y = (9.30)
4TrEor

podemos sustituir el térm ino de la energía cinética en la ecuación 9.29 y combinar los
dos términos para obtener:

2 4'n'EQr

Ahora puede aplicarse el postulado 3 de Bohr, Desde una perspectiva clásica, si un

objeto de masa m viaja en una trayectoria circular con radio r en torno a un centro,
la magnitud’ del m om entum angular L es:

L = m vr (9.32)

En el sistema de unidades SL la masa tiene unidades de kg, la velocidad tiene unida­

des de m/s y la distancia (el radio) tiene unidades de m. Por tanto, el m om entum
angular tiene unidades de kg-mVs. No obstante, observe que J-s puede volverse a es­
cribir de la siguiente manera;

T TT kg • m kg ■ m^
J ■s = N •m •s = — • m ■s = -------
s^ s

¡Es decir, la constante de Planck posee las mismas unidades que el m om entum an­
gular! O si se reenuncia, el m om entum angular tiene unidades de acción. Como se

E l m o m e n tu m a n g u la r es u n v ector cuya d efin ición fo rm a l incluye el p ro d u c to cru z del v ector

velocidad, v, y el v e cto r ra d io , r:

L = mr X V

La ecu a ció n 9 .3 2 re la c io n a exclu sivam en te la m agn itu d del m o m e n tu m a n g u la r y su p o n e q u e el

v ector velocidad es p e rp e n d ic u la r al v ector radío.
26 4 CAPÍTULO 9 Mecánica precuántica

sugirió anteriormente, cualquier cantidad que posea unidades de acción puede rela­
cionarse con h, y Bohr lo hizo. Supuso que los posibles valores cuantizados del mo-
mentum angular eran determinados múltiplos de h:

L = m ,vr = ^ (9.33)
2 tt

donde h es la constante de Planck y n es algún entero (1, 2 , 3, que indica que

el m om entum angular es un entero múltiplo de la constante de Planck. El valor de
« = O no esta permitido, ya que entonces el electrón no tendría momentum y no gira­
ría en torno al núcleo. El térm ino 2 '7t en el denom inador de la ecuación 9.33 explica
el hecho de que un círculo completo tiene 2 ii radianes y Bohr supuso que las órbitas
del electrón eran circulares.
La ecuación 9.33 puede volverse a escribir como:

nh
2 tt m .r

Podemos sustituir la velocidad en la ecuación 9.30, que se deduce del primer postu­
lado sobre las fuerzas de Bohr. Llevando a cabo esta sustitución y reordenando la ex­
presión para despejar el radio r, obtenemos:

(9.34)
'nm^e

de modo que todas las variables se definen com o se hizo anteriormente. Es fácil de­
m ostrar que esta expresión tiene unidades de longitud. Observe que esta ecuación
implica que el radio de la órbita de un electrón en el átomo de hidrógeno tendrá un
valor determinado por un conjunto de constantes: e ^, h, tt, e y el entero n. La úni­
ca variable que puede cambiar es n, pero está restringida por el tercer postulado de
Bohr, que indica que se trata de un entero positivo. Por consiguiente, el radio de las
órbitas del electrón en el átomo de hidrógeno sólo puede tener ciertos valores, deter­
minados exclusivamente por n. El radio de las órbitas del electrón se encuentra cuan-
tizado. El entero representado con n recibe el nom bre de núm ero cuántico. La figura
9.19 muestra un diagrama del átomo de hidrógeno de Bohr, el cual posee radios es­
pecíficos para las órbitas de los electrones.
Antes de concluir nuestro análisis del radio, hay otras dos cuestiones que conside­
rar. Observe que la expresión para r depende de la constante de Planck h. Si Planck y
otros no hubieran ideado una teoría cuántica de la luz, el concepto de h no existiría
y Bohr no hubiera podido concebir sus postulados. Se requería una teoría cuántica de
la luz como precursora de una teoría cuántica de la materia — o, por lo menos, una
teoría sobre el hidrógeno— . Segundo, el valor m ínim o de r corresponde a un valor
de 1 para el número cuántico n. Si sustituimos los valores de todas las demás cons­
tantes, cuyos valores se conocían en el tiem po de Bohr, encontramos que para « = 1:

r = 5.29 X lO-^^m = 0.529 A

Esta distancia terminó convirtiéndose en un patrón importante para distancias ató­

micas y recibe el nombre de p rim er radio d e B ohr, esto significaba que el átomo de
hidrógeno tenía un diámetro de aproximadamente 1 A. En dicha época, la ciencia
(incluyendo el trabajo teórico de Einstein sobre el movimiento browniano) apenas
comenzaba a calcular la magnitud de los átomos. Este radio predicho poseía un va­
lor tal y c o m o lo había estimado el experimento.
 9.9 Teoría del átomo de hidrógeno de Bohr 26S

L = 3W2«-J-s
£ = - 1 2 1 9 3 c m -i

Figura 9 . 1 9 El modelo de Bohr del átom o de hidrógeno — que aparece aquí con sus tres estados de
energía m ínim a— no es una descripción correcta, pero íue una etapa im portante en el desarrollo de ia
m odern a m ecánica cuántica.

La energía total de un sistema es de primordial interés y, utilizando la expresión

del radio cuantÍ2ado para el electrón en un átomo de hidrógeno, podemos sustituir
el radio en la expresión de la energía total (ecuación 9.31), para obtener:

(9.35)

o la energía total del átomo de hidrógeno. Es sencillo demostrar que esta expresión
tiene unidades de energía:

kg-C“ kg-C'^fm^
C“J V

De nuevo, observe que la energía total, como el radio, depende de un conjunto de

constantes y de un número, n, que está restringido a valores enteros. L a energía total
de un áto m o de hidrógeno se encuentra cuantizada.
Finalmente, el postulado 4 de Bohr se refería a los cam bios en ios niveles de ener­
gía. La diferencia entre una energía final, Ef, y una energía inicial, se define como
A £;

A £ = £f - (9.36)
CAPÍTULO 9 Mecánica precuántica

B ohr estableció que este AE debe ser igual a la energía de! fotón:

AE = hv (9.37)

A hora que Bohr había deducido una ecuación para las energías totales del átomo de
hidrógeno, podía sustituirla en las ecuaciones 9.36 y 9.37:

íis\n¡¥ Sslnfh^,

(9.38)
8slh^ \nf rif

En el caso de la emisión, AE es negativo (es decir, se cede energía) y, en el caso de la

absorción, AE es positivo (se absorbe energía). En térm inos del número de onda v,
la ecuación 9.38 se convierte en:

m .e
V= (9.39)

Com pare ésta con la ecuación de Rydberg (9.17). ¡Se trata d éla misma expresión! Por
tanto, B ohr dedujo una ecuación que predice el espectro del átomo de hidrógeno.
A sim ism o, predice que la constante de Rydberg R h es:

Al sustituir los valores de las constantes, com o se les conocía en aquel tiempo, Bohr
calculó, a partir de sus postulados, un valor para Ry¡ que difería menos de 7% del
valor determinado experimentalmente. Los valores norm almente aceptados de las
constantes en la ecuación 9.40 arrojaron un valor teórico para que difería menos
de 0 .1 % del valor experimental. (Esto puede aproximarse más a valores experimen­
tales utilizando la masa reducida del átomo de H, en lugar de la masa del electrón.
Consideraremos masas reducidas en el siguiente capítulo.)
La importancia de esta conclusión no puede exagerarse. Bohr fue capaz de dedu­
cir el espectro del átomo de hidrógeno al utilizar ciertos conceptos simples de la
m ecánica clásica, ignorar el problema con la teoría electromagnética de Maxwell y
plantear un nuevo postulado — ^la cuantización del m om entum angular del elec­
trón— , hazaña que no logró la mecánica clásica. Al deducir el valor de la constante
de Rydberg, parámetro determinado experimentalmente, Bohr demostraba a la co­
m unidad científica que las nuevas ideas sobre la naturaleza eran fundamentales para
la comprensión de los átomos y las moléculas. Los científicos de su época no pudie­
ron encogerse de hombros ante el hecho de que B ohr hubiera ideado una forma de
entender el espectro de un átomo, independientemente de la fuente de deducción. Es­
ta etapa fundamental, que considera que otras cantidades medibles, como el m om en­
tum angular, se encuentran cuantizadas, hizo que la teoría del átomo de hidrógeno
de B ohr se convirtiera en el hallazgo más im portante en la comprensión moderna de
los átom os y las moléculas.
Sin embargo, las limitaciones de la conclusión de Bohr tampoco pueden olvidarse.
Ésta sólo se aplica al átomo de hidrógeno y sólo a éste. En consecuencia, se encuentra
limitada y no puede aplicarse a cualquier otro elemento con más de un electrón. No
obstante, la teoría de Bohr puede aplicarse a un sistema atóm ico con un solo electrón
(lo cual significa que los sistemas implicados eran cationes altamente cargados) y la
ecuación final para la energía del sistema se reconsidera y se convierte en:

c = (9 41)
 9.10 Ecuación de de Broglie 267
I
donde Z es la carga en el núcleo. Así, la teoría de B ohr se aplica a U’ ’* que tiene todos,
menos un electrón que fue arrancado del núcleo. (Sin embargo, los efectos relativistas
estarán presentes; así, la aplicabilidad de la ecuación de Bohr todavía es más limita­
da.) Desafortunadamente, el principal interés de los quím icos no se relaciona con
compuestos de átomos de un solo electrón, de modo que la teoría de Bohr se encuen­
tra lim itada de manera inherente.
Sin embargo, esta teoría abrió los ojos de los científicos contemporáneos hada
nuevas ideas; ideas referentes al hecho de que algunas cantidades mensurables, llama­
das observables, no son continuas en cuanto a sus posibles valores, como las posicio­
nes en una recta numérica; sino que, son discretas o cuantizadas, y sólo pueden
poseer ciertos valores. Esta idea se convirtió en uno de los principios fundamentales
de la nueva mecánica cuántica.

9 .1 0 Ecuación de de Broglie
Entre la introducción de la teoría de Bohr y el desarrollo de la mecánica cuántica, no
hubo muchas contribuciones relacionadas con el entendim iento de la materia, salvo
por una idea importante que planteó Louis de Broglie en 1924, De Broglie, un cien­
tífico cuya familia formaba parte de la aristocracia francesa, planteó la hipótesis de
que si una onda como la luz poseía propiedades corpusculares, entonces ¿por qué las
partículas com o los electrones, los protones y otras no podían tener propiedades on-
dulatoriasi
Podemos comprender la hipótesis de de Broglie igualando la expresión de la ener­
gía a partir de la relatividad especial y de la teoría cuántica:

£ = mc^

E=hv
Por tanto,
mr* = hv
Ya que c = Xv (es decir; la rapidez de la luz es igual a su frecuencia multiplicada por
su longitud de onda; esto constituye una conversión estándar), podemos sustituir
por la frecuencia v:
^ he
me = —
X
Si cancelamos e en ambos lados y nos damos cuenta que representa una velocidad, así
com o el hecho de que la masa multiplicada por la velocidad es el momentum p, po­
demos reordenar la expresión para obtener:

me p
De Broglie sugirió que esta relación se aplicaba a las partículas, para las cuales el
m om entum es igual a la masa multiplicada por la velocidad {p = tnv). La eeuación de
d e B roglie se escribe de la siguiente manera para el caso de las partículas:

X = -^ = ^ (9.42)
mv p
Esta ecuación establece que la longitud de onda de una partícula es inversamente pro­
porcional a su mom entum , tnv, y que la constante de proporcionalidad es h, la cons­
tante de Planck. Es decir, la ecuación de de Broglie implica que una partícula de masa
m se com porta como onda. Recordemos que sólo una onda puede tener longitud de
onda.
El hecho de que los fotones tengan momentum fue sugerido experimentalmente
apenas un año antes de que Compton anunciara el cam bio de energía de los rayos X,
com o consecuencia de la desviación provocada por el grafito. Este efecto Compton
implica una transferencia simultánea de energía y m om entum cuando un fotón cho­
26 8 CAPITULO 9 Mecánica precuántica

ca contra un electrón. Una comprensión de la conservación de la energía, así c o m o

de la conservación del m om entum no sólo permite predecir correctamente las nue­
vas energías de los fotones, sino tam bién sus nuevas direcciones de movimiento. Si las
ondas poseen propiedades corpusculares, quizás resulte atractivo considerar que la
materia puede tener propiedades ondulatorias.
Consideremos dos ejemplos que üustran la importancia de la ecuación de de Bro-
glie. Primero, si una bola de béisbol con una masa de 150 gramos (igual a 0.150 kg)
viaja con una rapidez de 150 kilómetros por hora (que representa 41.6 metros por se­
gundo), la longitud de onda de de Broglie de la bola sería de:

Una longitud de onda de una millonésima de una mil millonésima de ángstrom

no podría detectarse ni siquiera con aparatos modernos. La longitud de onda de la
bola de béisbol jam ás sería advertida, m ucho menos por científicos de finales del si­
glo X IX (ni por un jugador de béisbol).
El segundo ejemplo se refiere a un electrón, que es mucho m enor que la bola de
béisbol. Ya que la longitud de onda de de Broglie es inversamente proporcional a la
masa, esperaríamos que la longitud de onda de de Broglie de una partícula creciera
conforme ésta se hiciera más pequeña. En el caso de un electrón, que se mueve con
la misma rapidez que la bola de béisbol, la longitud de onda de de Broglie será de:

_________6.626 X 10~^'*)-s_________
(9.109 X 10“ ’ 'k g )(41.6m / s) “ X 10 m

Este valor representa 17.5 mieras. Esta “longitud de onda” corresponde a la región in­
frarroja de la luz. Aun en la segunda parte del siglo X IX esta longitud de onda podía
haberse detectado.
Los electrones normalmente se desplazan a velocidades superiores que ésta y sus
longitudes de onda de de Broglie, por lo general, son más cortas en el intervalo equi­
valente al de los rayos X. Puesto que entonces se sabía que los cristales difractan los ra­
yos X. ¿por qué no difractar los electrones? En 1925, Clinton Joseph Davisson hizo
precisamente eso. Después de romper accidentalmente un tubo de vacío que contenía
una muestra de níquel, Davisson restauró la muestra de níquel calentándola y forman­
do grandes cristales de níquel. Consciente de las ideas de de BrogUe, Davisson (junto
con su colaborador Lester H. Germer) expuso un cristal de níquel a electrones y encon­
tró un patrón de difracción exactamente como el que se esperaría si los electrones fue­
ran ondas. Esta difracción de las partículas mostró que las partículas poseían
propiedades ondulatorias, como lo predijo de Broghe. Más tarde, durante ese año, G. P.
Thomson, el hijo de J. J. Thomson, quien en 1897 había descubierto el electrón como
partícula, llevó a cabo más trabajos que confirmaban la naturaleza ondulatoria de los
electrones. Desde entonces, la naturaleza dual onda-partícula de las partículas (así co­
mo de los fotones) se ha convertido en piedra angular de la ciencia moderna.

Ejemplo 9.7
Calcule la longitud de onda de de Broglie de un automóvil de 1000 kg que viaja a
1 0 0 kilómetros por hora y de un electrón que viaja a 1 % de la rapidez de la luz
(0.01c = 3.00 X 10*^m/s).

Solución
En el caso del automóvil:
6.626 X 10“^^J-s
(1000 kg)(100 km /h)(l h/3600 s)(1000 m/km)
k = 2.39 X 10~^® m
 9.11 Resumen: el fin de la mecánica clásica 26 9

En el caso del electrón:

6.626 X J-s
X=
(9.109 X 10~^‘ k g )(3.00 X 10*^ m/s)

X = 2.43 X 1 0 " '''m 2.43 A

La longitud de onda de de Broglie del automóvil no se detecta ni siquiera con téc­

nicas modernas. La longitud de onda de de Broglie del electrón se asemeja a la de
los rayos X que, en verdad, se detecta bajo las condiciones adecuadas.

La teoría de de Broglie y el experimento de Davisson-Germer finalmente señala­

ron el hecho de que la materia poseía propiedades ondulatorias. En el caso de cuer­
pos materiales grandes, podían ignorarse las propiedades ondulatorias; pero en el
caso de cuerpos pequeños, como los electrones, no podía hacerse. Ya que la mecánica
clásica no consideraba a la materia constituida por ondas, resultaba inadecuada para
describir el comportamiento de la materia.

9.11 Resumen: el fin de la m ecánica clásica

Para 1925 se hizo evidente que las ideas clásicas que describían la materia no funcio­
naban a nivel atómico. Sin embargo, se lograron algunos avances — la teoría cuánti­
ca de Planck, la aplicación de Einstein de la teoría cuántica a la luz, la teoría del
hidrógeno de Bohr, la relación de de Broglie— , aunque todos eran demasiado espe­
cíficos y no se aplicaban generalmente a los átomos y a las moléculas.
Tomó una generación que nuevos pensadores, expuestos a las nuevas y fantásticas
ideas del último cuarto de siglo, propusieran otras teorías. Se ha discutido filosófica­
mente si se necesitaban otros pensadores; ¿los viejos científicos permanecerían toda­
vía atados a las viejas teorías e incapaces de form ular nuevas ideas?
De 1925 a 1926, el físico alemán Wernen Heisenberg y el físico austríaco Erwin
Schrodinger publicaron, de manera independiente y desde diferentes perspectivas,
trabajos iniciales que anunciaban la form ulación de la m ecánica cuántica, una nueva
form a de concebir los electrones y su comportamiento. A partir de sus argumentos
fundamentales se construyó un concepto enteramente nuevo relacionado con los áto­
mos y las moléculas. Más importante, esta descripción de los átomos y las moléculas
ha sobrevivido, pues responde las preguntas relacionadas con las estructuras atóm i­
ca y molecular, y lo hace de forma más completa que cualquier teoría anterior. Como
en el caso de la mayoría de las teorías, la m ecánica cuántica se basa en un conjunto
de supuestos denominados postulados. Algunos de éstos parecen, y ciertamente pare­
cieron a los científicos que los investigaron en 1925, un modo totalmente nuevo de
pensar sobre la naturaleza. Ahora bien, a medida que uno admite el éxito de la mecá­
nica cuántica, se vuelve más fácil aceptar los postulados como verdaderos y se inten­
ta entender su significado.
Antes de que analicemos la mecánica cuántica misma, es importante entender que
la aplicaremos al comportamiento atóm ico y molecular, no al comportamiento de
objetos macroscópicos. Normalmente la m ecánica clásica se puede emplear para com ­
prender el comportamiento de una pelota de béisbol, pero no de un electrón. Esto se
asemeja totalmente a la aplicación de las ecuaciones de Newton para entender la ve­
locidad de un automóvil que se desplaza a 100 km/h, y aplicar las ecuaciones de Eins­
tein de la relatividad para entender la velocidad de un automóvil que viaja
aproximadamente a la rapidez de la luz. Aunque podríamos utilizar las ecuaciones de
la relatividad para formular un modelo de rapideces m uy bajas, resulta poco práctico
dentro de los límites de la medición. Así sucede en el caso de la mecánica cuántica.
Esta teoría se puede aplicar a toda la m ateria, pero no es necesario describir el com ­
portamiento de un objeto de las dimensiones de una pelota de béisbol. A finales del
270 CAPÍTULO 9 M ecánica precuántica

siglo XIX, los científicos comenzaron a estudiar cuerpos del tamaño de los átomos por
p rim era vez y sus observaciones no podían explicarse de acuerdo con la mecánica clá­
sica, Esto se debía a que ellos suponían que los átomos se comportaban según lo des­
cribía Newton, pero no lo hacían. Los electrones y átomos individuales requieren
otro modelo para explicar su comportamiento.
La mayor parte de ia mecánica cuántica básica se formuló en 1930. Sin embargo,
la aplicación de la mecánica cuántica a los electrones también condujo a nuevas teo­
rías del núcleo, todas las cuales contienen de form a inherente los supuestos cuánti­
cos. H oy día, la mecánica cuántica abarca todo comportamiento del átomo. Ya que la
quím ica comienza con los átomos, k m ecánica cuántica suministra el fundamento de
la quím ica moderna.
 W':l E R C I C i O S D E L C A P Í T U L
9 .2 L e y e s d e l m o v im ia n t o
9.1 En el caso de un objeto de masa m que cae en la dirección
z, la energía cinética es y la energía potencial es mgz,
donde g es la constante de aceleración gravitacional (aproxi­
madamente 9.8 m/s^) y z es la posición. En el caso de este
movimiento en una sola dimensión, determine la función la-
grangiana L y escriba la ecuación lagrangiana del movimiento.
9.2 En el caso del sistema del ejercicio 9.1, determine la ecua­
ción hamiltoniana del movimiento.
9.3 En el ejercicio 9.2, verifique que las ecuaciones 9.14 y
9.15 son válidas para el iiamiltoniano deducido.
9 .4 a) En un bloque de madera que se impulsa por un plano
inclinado actúan determinadas fuerzas: la fuerza de empuje,
fuerza de fricción y la fuerza debida a la gravedad. ¿Qué ecua­
ciones del movimiento describen de la mejor manera este sis­
tema y por qué?
b) Conteste la misma pregunta, pero en relación con un cohe­
te cuya velocidad y altura sobre el nivel del suelo se están mo-
nitoreando continuamente.
9 3 -9 .7 F e n ó m e n o s I n e x p lic a is ie s
9.5 Dibuje, señale y explique las funciones de las partes de un
espectroscopio.
9 .6 Convierta: a) una longitud de onda de 218 Á a cm“ ';
b) una frecuencia de 8.077 x 10'^ s“ ' a cm ” ’ ;
c) una longitud de onda de 3.31 (jim a cm ” ',
9 .7 ¿Qué conclusión se puede sacar del hecho de que dos es­
pectros de dos diferentes compuestos tienen determinadas lí­
neas a exactamente las mismas longitudes de onda?
9 .S Explique por qué ninguna línea de la serie de Balmer del
espectro del átomo de hidrógeno tiene números de ondas ma­
yores que aproximadamente 27 434 cm~' (este valor recibe el
nombre de límite de la serie).
9 .9 ¿Cuáles son los límites de la serie (véase el problema an­
terior) para la serie de Lyman (f ?2 = 1) y la serie de Brackett
(«2= 4)?
9 .1 0 Los siguientes son los números para algunas series de
líneas en el espectro del átomo de hidrógeno:
Lyman: 1 Balmer: 2 Paschen: 3 Brackett: 4 Pfund: 5
Calcule los cambios de energía en cm“ ’ , de las líneas en cada
una de las series establecidas para cada uno de los valores
dados de n,: a ) Lyman, n, = 5; b ) Balmer, n, = 8 ; c ) Paschen,
fi, = 4; d ) Brackett, n, = 8 ; e) Pfund, n-, = 6.
9 .11 Dado que las longitudes de onda de las primeras tres
líneas de la serie de Balmer son 656.2, 486.1 y 434.0 nm,
calcule un valor promedio de fi,
9 .1 2 A partir de los números determinados por Millikan, ¿cuál
era el valor de la relación carga-masa, e/m, en unidades de
C/kg?
9 .1 3 a ) Utilice las identidades de las partículas alfa (un núcleo
de helio) y beta (un electrón), así como la masa del protón,
neutrón y electrón, para calcular cuántas partículas beta se ne­
cesitan para formar la masa de una partícula alfa, b ) A partir de
este resultado, ¿se esperaría que una partícula alfa o una par­
tícula beta con la misma energía cinética representara la emi­
sión radiactiva más rápida? c ) ¿Su respuesta al inciso b) justifica
I
la observación experimental de que las partículas beta son más
penetrantes que las partículas alfa?
9 .1 4 a ) ¿Cuánta energía radiante emite, en watt/metro^, un
elemento de calentamiento de una estufa eléctrica con una
temperatura de 1000 K? b) Si el área del elemento del calen­
tamiento es de 250 cm^, ¿cuánta potencia en watts se está
emitiendo?
9 .1 5 La ley de Stefan (ecuación 9.18) sugiere que cualquier
cuerpo material, sin importar la temperatura, emite energía.
¿A qué temperatura tiene que estar un trozo de materia para
que emita energía con un flujo de 1.00 W/m^? ¿A un flujo de
10.00 W/m^? ¿A un flujo de 100.00 W/m^?
9 .1 6 El cuerpo humano promedio posee una superficie de
0,65 m^. A la temperatura corporal de 37 °C, ¿cuántos watts (o
j/s) de potencia irradia una persona? (La comprensión de di­
chas emisiones es importante para la NASA y otras agencias es­
paciales cuando diseñan trajes espaciales.)
9 .1 7 La temperatura superficial de nuestro Sol es de aproxi­
madamente 5800 K. Suponiendo que éste actúa como un
cuerpo negro: a ) ¿cuál es el flujo de la potencia que emite el
Sol en W/m^? b ) Si el área de la superficie del Sol es de 6.087 X
10'^ m^, ¿cuál es la potencia total emitida en watts? c) Ya que
los watts equivalen a J/s, ¿cuántos joules de energía se irradian
en un año (365 días)? (Nota: el Sol es, en realidad, una burda
aproximación de un cuerpo negro.)
9 .1 8 La pendiente de la gráfica de la energía en función de la
longitud de onda para la ley de Rayieigh-Jeans está dada por
la ecuación 9,20 reordenada:
ÉP = 8 -n-A:r
(A
¿Cuáles son el valor y las unidades de esta pendiente para un
cuerpo negro que tiene las siguientes temperaturas y longitu­
des de ondas? a ) 1000 K, 500 nm; b ) 2000 K, 500 nm;
c) 2000 K, 5000 nm; d ) 2000 K, 10 000 nm. ¿La respuesta in­
dica la presencia de una catástrofe ultravioleta?
9 .1 9 a) Utilice la ley de Wien para determinar el del Sol
si la temperatura superficial de éste es de 5800 K. b) El ojo hu­
mano ve la luz con más eficiencia si ésta posee una longitud de
onda de 5000 Á (1 Á = 10~'° m), que es la porción verde-azul
del espectro. ¿A qué temperatura del cuerpo negro correspon­
de este valor? c ) Compare las respuestas de los primeros dos
incisos y coméntelas.
9 .8 Teoría cu ántica
9 .2 0 La pendiente de la gráfica de la energía en función de la
longitud de onda para la ley de Planck está expresada por
la ecuación 9.22 reordenada:
dp _ S-nhc í_____ 1_
dK
Proporcione el valor y las unidades de esta pendiente para un
cuerpo negro que posee las siguientes temperaturas y longitu­
des de onda: a) 1000 K, 500 nm; b ) 2000 K, 500 nm; c ) 2000 K,
5000 nm; d ) 2000 K, 10 000 nm. e) Compare estos resultados
con los del problema 9.18. f ) ¿A qué temperaturas y regiones
del espectro estará la ley de Rayleigh-jeans cerca de la ley de
Planck?
Ejercicios del capítulo 9 271
9.21 Integre la ley de Planck (ecuación 9.23) a partir de los lí­
mites de la longitud de onda X = O a \ = oo para obtener la
ecuación 9.24. Será necesario volver a escribir la expresión pa­
ra redefinir la variable (y su infinitesimal) y use la siguiente in­
tegral;
íoe"- 15
(9.43)
9 .2 2 Calcule la potencia de luz en el intervalo de longitudes
de onda X = 350-351 nm (es decir, sea dX, &k = Inm , en la
ley de Planck, y sea \ igual a 350.5 nm) a las temperaturas del
1000 K, 3000 K y 10 000 K.
9 .2 3 Compruebe que el conjunto de constantes de la ecua­
ción 9.24 reproduce el valor correcto (o se aproxima a éste) de
la constante de Stefan-Boitzmann.
9 .2 4 Las funciones de trabajo <|>normalmente se expresan en
unidades de electrón volts, o eV. 1 eV es igual a 1.602 x 10"’ ’ ).
Determine la mínima longitud de onda luminosa necesaria pa­
ra cubrir la función de trabajo de los siguientes metales ("m íni­
ma" implica que el exceso de energía cinética, es cero):
Li, 2.90 eV; Cs, 2.14 eV; Ge, 5.00 eV.
9 .2 5 Determine la rapidez de un electrón emitido por el rubi-
dio (<|) = 2.16 eV) cuando se proyecta la luz con las siguientes
longitudes de onda sobre el metal en el vacío: a) 550 nm,
b ) 450 nm, c ) 350 nm.
9 .2 6 El efecto fotoeléctrico se aplica hoy día para fabricar de­
tectores sensibles a la luz. Cuando la luz choca contra una
muestra de metal en un compartimiento sellado, puede fluir
una corriente de electrones si la luz tiene la longitud de onda
adecuada. El ceslo constituye un componente propio para di­
chos detectores. ¿Por qué?
9 .2 7 Calcule la energía de un fotón en joules y la energía de
un mol de fotones en J/mol para la luz con longitudes de onda
de 1 0 m (ondas de radio y televisión), 1 0 . 0 cm (microondas),
10 mieras (intervalo infrarrojo), 550 nm (luz verde), 300 nm
(ultravioletas) y 1.00 Á (rayos X ). ¿Estos números explican el
x3
daño relativo de la radiación electromagnética de las diferentes
longitudes de onda?
9.9 Teoría del átomo de hidrógeno de Bohr
9 .2 8 Demuestre que ambos lados de la ecuación 9.27 se re­
ducen a unidades de fuerza, o N.
9 .2 9 Aplique la ecuación 9.34 para determinar los radios, en
metros y ángstroms, de los niveles cuarto, quinto y sexto de
energía del átomo de hidrógeno de Bohr.
9 .3 0 Calcule las energías de un electrón en los niveles de
energía cuarto, quinto y sexto del átomo de hidrógeno
de Bohr.
9.31 Calcule los momenta angular de un electrón en los nive­
les cuarto, quinto y sexto de energía del átomo de hidrógeno
de Bohr.
272 Ejercicios del capítulo 9
9 .3 2 Demuestre que el conjunto de constantes de la ecuación
9.40 proporciona el valor numérico correcto de la constante de
Rydberg.
9 .3 3 Las ecuaciones 9.33 y 9.34 se pueden combinar y re-
formular para calcular la velocidad cuantizada de un electrón en
el átomo de hidrógeno de Bohr. a ) Determine la expresión de
la velocidad de un electrón, b ) A partir de esta expresión, calcu­
le la velocidad de un electrón en el mínimo estado cuantizado.
¿Cómo se compara este valor con la rapidez de la luz? (c =
2.9979 X 10® m/s). c ) Calcule el momentum angular L = mvr
del electrón en el mínimo estado de energía del átomo de hi­
drógeno de Bohr. ¿Cómo se compara este valor con el vaior su­
puesto del momentum angular obtenido de la ecuación 9.33?
9 .3 4 a) Compare las ecuaciones 9.31, 9.34 y 9.41 y propon­
ga una fórmula para el radio de un átomo semejante al de hi­
drógeno con una carga atómica Z. b ) ¿Cuál es el radio de un
ion de U®'* si el electrón posee un número cuántico de 1 0 0 ?
Pase por alto cualquier efecto relativista posible.
9.10 Ecuación de de Broglle
9 .3 5 La ecuación de de Broglie para una partícula se puede
aplicar a un electrón en órbita en torno a un núcleo si se supo­
ne que un electrón debe tener un número entero exacto de
longitudes de onda conforme abarca la circunferencia de la ór­
bita de radio r: nk = lit r . A partir de este hecho, deduzca el
postulado sobre el momentum angular cuantizado de Bohr.
9 .3 6 ¿Cuál es la longitud de onda de una bola de béisbol con
una masa de 1 0 0 . 0 g que viaja a una rapidez de 160 km/h?
¿Cuál es la longitud de onda de un electrón que viaja a la mis­
ma rapidez?
9 .3 7 ¿Qué velocidad debe tener un electrón para que posea
una longitud de onda de de Broglie de 1.00 Á? ¿Qué velocidad
debe tener un protón para que tenga la misma longitud de
onda de de Broglie?
matemáticas simbólicas
9 .3 8 Trace una gráfica de la ley de Planck de la densidad de
energía en función de la longitud de onda a diversas tempera­
turas. Integre para demostrar que se puede obtener la ley y la
constante de Stefan-Boitzmann.
9 .3 9 Determine bajo qué condiciones de temperatura y lon­
gitud de onda la ley de Rayleigh-Jeans se aproxima a la ley de
Planck.
9 .4 0 Mediante la ecuación diferencial de segundo orden para
el movimiento de un oscilador armónico, encuentre solucio­
nes para la ecuación y trace una gráfica de esta en función del
tiempo.
9.41 Construya una tabla para las SO primeras líneas de las
primeras seis series del espectro del átomo de hidrógeno. ¿Pue­
de predecir el límite de la serie en cada caso?
 Introducción a la mecánica
cuántica

o
o
10.1
10.2
10.3

10.4
Sinopsis
Función de onda
Observables
y operadores
Principio de
incertidum bre
o
o
10.5 Interpretación de B orn
om o se indicó en el capítulo anterior, nuevos descubrimientos estimularon la ne­

10.6
de la función de onda;
probabilidades
N orm alización
10.7 Ecuación de
Schródinger
10.8 Solución analítica:
partícula en una caja
10.9 Valores prom edio
y otras propiedades
10.10 Efecto túnel
10.11 Partícula en una caja
de tres dimensiones
10.12 D egeneración
10.13 Ortogonalidad
1 0 .1 4 Ecuación de
Schródinger d ep en d ien ­
te del tiem po
10.15 Resumen
C cesidad de una teoría más adecuada para describir el comportamiento de la m a­
teria en el nivel atómico. Dicha teoría, clenomínada m ecánica cuántica, representó
una forma completamente nueva de m o d e la r la naturaleza. En última instancia, la
mecánica cuántica ha demostrado poseer las bases correctas para describir, explicar
y predecir el comportamiento en los niveles atómico y molecular. Como en el caso de
cualquier teoría científica, los científicos aceptan la mecánica cuántica en virtud
de que ésta ju n cian a (francam ente, ésta constituye una de las teorías probadas más
exitosas desarrolladas por la ciencia). Es decir, proporciona un fundamento teóri­
co con el cual es posible hacer predicciones que concuerden con el experimento. Al
principio pudieran presentarse dificultades conceptuales. Una pregunta que frecuen­
temente plantean los estudiantes es; ¿por qué tiene que ser así la mecánica cuántica?
La filosofía de la mecánica cuántica se deja a los filósofos. En nuestro caso, queremos
definir la mecánica cuántica y saber cóm o aplicarla a ios sistemas atómicos y m olecu­
lares.
La mecánica cuántica se basa en diversos principios denominados postulados, los
cuales se dan por supuestos y no se demuestran. Podría parecer difícil tratar de com ­
prender por qué un modelo completo de electrones, átomos y moléculas se funda en
estas suposiciones, pero la razón es simple, ya que los principios en que descansan estos
supuestos conducen a las predicciones relativas a los átomos y moléculas, las cuales
concuerdan con nuestras observaciones. Y no se trata de unas cuantas observacio­
nes aisladas: a lo largo de décadas, millones de medidas de átomos y moléculas han
arrojado datos que concuerdan con las conclusiones derivadas de los pocos postulados
de la mecánica cuántica. En virtud de la abundante evidencia del acuerdo entre teoría
y experimento, los postulados no demostrados se aceptan sin cuestionamiento ni de­
mostración. En la siguiente discusión de los fundamentos de la mecánica cuántica
algunos de estos principios pueden parecer raros e inclusive contradictorios. Sin
embargo, pese a que al principio pudieran parecer cuestionables, tomemos en cuenta
el hecho de que los enunciados y ecuaciones basados en estos postulados concuerdan
con los experimentos y, de esta manera, constituyen un modelo apropiado de la des­
cripción de la materia a un nivel subatómico, en particular de los electrones.

273
9.21 Integre la ley de Planck (ecuación 9.23) a partir de los lí­
mites de la longitud de onda X = O a \ = oo para obtener la
ecuación 9.24. Será necesario volver a escribir la expresión pa­
ra redefinir la variable (y su infinitesimal) y use la siguiente in­
tegral;
íoe"- 15
(9.43)
9 .2 2 Calcule la potencia de luz en el intervalo de longitudes
de onda X = 350-351 nm (es decir, sea dX, &k = Inm , en la
ley de Planck, y sea \ igual a 350.5 nm) a las temperaturas del
1000 K, 3000 K y 10 000 K.
9 .2 3 Compruebe que el conjunto de constantes de la ecua­
ción 9.24 reproduce el valor correcto (o se aproxima a éste) de
la constante de Stefan-Boitzmann.
9 .2 4 Las funciones de trabajo <|>normalmente se expresan en
unidades de electrón volts, o eV. 1 eV es igual a 1.602 x 10"’ ’ ).
Determine la mínima longitud de onda luminosa necesaria pa­
ra cubrir la función de trabajo de los siguientes metales ("m íni­
ma" implica que el exceso de energía cinética, es cero):
Li, 2.90 eV; Cs, 2.14 eV; Ge, 5.00 eV.
9 .2 5 Determine la rapidez de un electrón emitido por el rubi-
dio (<|) = 2.16 eV) cuando se proyecta la luz con las siguientes
longitudes de onda sobre el metal en el vacío: a) 550 nm,
b ) 450 nm, c ) 350 nm.
9 .2 6 El efecto fotoeléctrico se aplica hoy día para fabricar de­
tectores sensibles a la luz. Cuando la luz choca contra una
muestra de metal en un compartimiento sellado, puede fluir
una corriente de electrones si la luz tiene la longitud de onda
adecuada. El ceslo constituye un componente propio para di­
chos detectores. ¿Por qué?
9 .2 7 Calcule la energía de un fotón en joules y la energía de
un mol de fotones en J/mol para la luz con longitudes de onda
de 10 m (ondas de radio y televisión), 10.0 cm (microondas),
10 mieras (intervalo infrarrojo), 550 nm (luz verde), 300 nm
(ultravioletas) y 1.00 Á (rayos X ). ¿Estos números explican el
x3
daño relativo de la radiación electromagnética de las diferentes
longitudes de onda?
9.9 Teoría del átomo de hidrógeno de Bohr
9 .2 8 Demuestre que ambos lados de la ecuación 9.27 se re­
ducen a unidades de fuerza, o N.
9 .2 9 Aplique la ecuación 9.34 para determinar los radios, en
metros y ángstroms, de los niveles cuarto, quinto y sexto de
energía del átomo de hidrógeno de Bohr.
9 .3 0 Calcule las energías de un electrón en los niveles de
energía cuarto, quinto y sexto del átomo de hidrógeno
de Bohr.
9.31 Calcule los momenta angular de un electrón en los nive­
les cuarto, quinto y sexto de energía del átomo de hidrógeno
de Bohr.
272 Ejercicios del capítulo 9
9 .3 2 Demuestre que el conjunto de constantes de la ecuación
9.40 proporciona el valor numérico correcto de la constante de
Rydberg.
9 .3 3 Las ecuaciones 9.33 y 9.34 se pueden combinar y re-
formular para calcular la velocidad cuantizada de un electrón en
el átomo de hidrógeno de Bohr. a ) Determine la expresión de
la velocidad de un electrón, b ) A partir de esta expresión, calcu­
le la velocidad de un electrón en el mínimo estado cuantizado.
¿Cómo se compara este valor con la rapidez de la luz? (c =
2.9979 X 10® m/s). c ) Calcule el momentum angular L = mvr
del electrón en el mínimo estado de energía del átomo de hi­
drógeno de Bohr. ¿Cómo se compara este valor con el vaior su­
puesto del momentum angular obtenido de la ecuación 9.33?
9 .3 4 a) Compare las ecuaciones 9.31, 9.34 y 9.41 y propon­
ga una fórmula para el radio de un átomo semejante al de hi­
drógeno con una carga atómica Z. b ) ¿Cuál es el radio de un
ion de U®'* si el electrón posee un número cuántico de 1 0 0 ?
Pase por alto cualquier efecto relativista posible.
9.10 Ecuación de de Broglle
9 .3 5 La ecuación de de Broglie para una partícula se puede
aplicar a un electrón en órbita en torno a un núcleo si se supo­
ne que un electrón debe tener un número entero exacto de
longitudes de onda conforme abarca la circunferencia de la ór­
bita de radio r: nk = lit r . A partir de este hecho, deduzca el
postulado sobre el momentum angular cuantizado de Bohr.
9 .3 6 ¿Cuál es la longitud de onda de una bola de béisbol con
una masa de 1 0 0 . 0 g que viaja a una rapidez de 160 km/h?
¿Cuál es la longitud de onda de un electrón que viaja a la mis­
ma rapidez?
9 .3 7 ¿Qué velocidad debe tener un electrón para que posea
una longitud de onda de de Broglie de 1.00 Á? ¿Qué velocidad
debe tener un protón para que tenga la misma longitud de
onda de de Broglie?
matemáticas simbólicas
9 .3 8 Trace una gráfica de la ley de Planck de la densidad de
energía en función de la longitud de onda a diversas tempera­
turas. Integre para demostrar que se puede obtener la ley y la
constante de Stefan-Boitzmann.
9 .3 9 Determine bajo qué condiciones de temperatura y lon­
gitud de onda la ley de Rayleigh-Jeans se aproxima a la ley de
Planck.
9 .4 0 Mediante la ecuación diferencial de segundo orden para
el movimiento de un oscilador armónico, encuentre solucio­
nes para la ecuación y trace una gráfica de esta en función del
tiempo.
9.41 Construya una tabla para las SO primeras líneas de las
primeras seis series del espectro del átomo de hidrógeno. ¿Pue­
de predecir el límite de la serie en cada caso?
 Introducción a la mecánica
cuántica

o
o
10.1
10.2
10.3

10.4
Sinopsis
Función de onda
Observables
y operadores
Principio de
incertidum bre
o
o
10.5 Interpretación de Born
om o se indicó en el capítulo anterior, nuevos descubrimientos estimularon la ne­

10.6
de la función de onda;
probabilidades
N orm alización
10.7 Ecuación de
Schródinger
10.8 Solución analítica:
partícula en una caja
10.9 Valores prom edio
y otras propiedades
10.10 Efecto túnel
10.11 Partícula en una caja
de tres dimensiones
10.12 D egeneración
10.13 Ortogonalidad
1 0 .1 4 Ecuación de
Schródinger d ep en d ien ­
te del tiem po
10.15 Resumen
C cesidad de una teoría más adecuada para describir el comportamiento de la m a­
teria en el nivel atómico. Dicha teoría, clenomínada m ecánica cuántica, representó
una forma completamente nueva de m o d e la r la naturaleza. En última instancia, la
mecánica cuántica ha demostrado poseer las bases correctas para describir, explicar
y predecir el comportamiento en los niveles atómico y molecular. Como en el caso de
cualquier teoría científica, los científicos aceptan la mecánica cuántica en virtud
de que ésta ju n cian a (francam ente, ésta constituye una de las teorías probadas más
exitosas desarrolladas por la ciencia). Es decir, proporciona un fundamento teóri­
co con el cual es posible hacer predicciones que concuerden con el experimento. Al
principio pudieran presentarse dificultades conceptuales. Una pregunta que frecuen­
temente plantean los estudiantes es; ¿por qué tiene que ser así la mecánica cuántica?
La filosofía de la mecánica cuántica se deja a los filósofos. En nuestro caso, queremos
definir la mecánica cuántica y saber cóm o aplicarla a ios sistemas atómicos y m olecu­
lares.
La mecánica cuántica se basa en diversos principios denominados postulados, los
cuales se dan por supuestos y no se demuestran. Podría parecer difícil tratar de com ­
prender por qué un modelo completo de electrones, átomos y moléculas se funda en
estas suposiciones, pero la razón es simple, ya que los principios en que descansan estos
supuestos conducen a las predicciones relativas a los átomos y moléculas, las cuales
concuerdan con nuestras observaciones. Y no se trata de unas cuantas observacio­
nes aisladas: a lo largo de décadas, millones de medidas de átomos y moléculas han
arrojado datos que concuerdan con las conclusiones derivadas de los pocos postulados
de la mecánica cuántica. En virtud de la abundante evidencia del acuerdo entre teoría
y experimento, los postulados no demostrados se aceptan sin cuestionamiento ni de­
mostración. En la siguiente discusión de los fundamentos de la mecánica cuántica
algunos de estos principios pueden parecer raros e inclusive contradictorios. Sin
embargo, pese a que al principio pudieran parecer cuestionables, tomemos en cuenta
el hecho de que los enunciados y ecuaciones basados en estos postulados concuerdan
con los experimentos y, de esta manera, constituyen un modelo apropiado de la des­
cripción de la materia a un nivel subatómico, en particular de los electrones.

273
27 4 CAPÍTULO 10 Introducción a la mecánica cuántica

1©.1 Sinopsis
A veces, la mecánica cuántica resulta difícil a primera vista debido a que algunas
nuevas ideas y formas de pensamiento relacionadas con la materia son complejas.
Estas ideas se analizarán con detalle en las secciones que siguen. No obstante, podría
resultar útil resumirlas de tal m anera que el lector comprenda el objetivo medu­
lar. Recordemos que la meta consiste en contar con una teoría que explique el com ­
portam iento de la materia y prediga acontecimientos que concuerden con las
observaciones; es decir, que teoría y experimento estén de acuerdo. Ya que, de otra
m anera, se requeriría de otra teoría para comprender el experimento.
Las ideas principales son ias siguientes:

• E l comportamiento de los electrones, que ahora sabemos que posee propieda­

des ondulatorias, puede describirse por medio de una expresión matemática
denominada función d e onda.
• La función de onda contiene toda la información posible que puede conocerse
sobre un sistema.
• Las fiinciones de onda no son funciones matemáticas arbitrarias, sino que de­
ben satisfacer ciertas condiciones simples. Por ejemplo, deben ser continuas.
• La condición más im portante consiste en el hecho de que la función de onda
debe satisfacer la ecuación de Schródinger, que depende del tiempo. Bajo deter­
minados supuestos, el tiem po puede separarse de la función de onda; así, lo que
queda es una ecuación de Schródinger independiente del tiempo. En este texto
nos concentraremos principalmente en la ecuación de Schródinger indepen­
diente del tiempo.
• En la aplicación de estas condiciones a los sistemas reales se ha encontrado, de
hecho, que las funciones de onda proveen .información que concuerda con las
observaciones experimentales de estos sistemas: la m ecánica cuántica predice
valores qu e están de acu erdo con las m edidas determ inadas experim entalm ente. El
sistema real más simple de entender, que se estudiará en el siguiente capítulo, es
el átomo de hidrógeno, un sistema que Rydberg, Balmer y Bohr habían estudia­
do con diferentes grados de éxito. La mecánica cuántica no sólo reproduce los
éxitos que éstos alcanzaron, sino que los lleva más allá, al grado de que ésta es
superior a las teorías de estos científicos porque pretende describir el compor­
tamiento de partículas subatómicas.

El resto del capítulo se explaya sobre dichas ideas. El entendimiento adecuado de

la m ecánica cuántica requiere del dominio de los principios en que descansa. La fa­
miliaridad con estos principios es esencial, incluso irreemplazable. Al estudiarlos, no
debemos perder de vista el contenido del último de ellos, mencionado en la sinopsis:
la m ecánica cuántica describe adecuadamente el comportamiento de la materia, co­
mo lo indica la observación experimental.

1©.2 Función de onda

El comportamiento de una onda puede expresarse como una simple función mate­
m ática. Por ejemplo,

y = A sen (B x + C) + D (lO.I)

constituye una expresión general d e la amplitud / de una onda tipo seno ( s i n u s o i d a l )

que se desplaza en la dimensión x. Las constantes A , B , C j D tienen determinados va­
lores que especifican exactamente la descripción de la onda sinusoidal.
Ya que de Broglie señaló que la materia poseía propiedades ondulatorias, ¿por quá
no describir el comportamiento de la materia con una expresión que represente una
onda? El primer postulado de la mecánica cuántica establece que el estado de un sis­
tema puede describirse por medio de una expresión denominada función d e onda. A
las funciones de onda en la m ecánica cuántica normalmente se les asignan los síni'
 10.2 Fundón de onda 275

bolos )}i o 'SP' (la letra griega psi). Por diversas razones de naturaleza física y m atem á­
tica, estas ’P se encuentran limitadas, o restringidas, a representar funciones, que son:

1. Univaluadas (es decir, una función debe tener un solo valor posible F(x) para
cada valor de x).
2. Continuas.
3. Diferenciables (es decir, no debe haber argumentos matemáticos que demues­
tren que la derivada de ^E^ no existe).’

Entre otras cosas, esta última restricción no permite que las fanciones tiendan al in­
finito a través de valores positivos o negativos, excepto, quizás, en el caso de determi­
nados puntos de la función. Otra form a de establecer este hecho consiste en que la
función se encuentre acotada. Para cualesquiera variable o variables existentes en
las fondones de onda, estas limitaciones deben cumplirse en todo el dominio de las va­
riables. En algunos casos, el dominio de la variable puede ser de 4 - » a - «>. En otros
casos, las variables pueden estar restringidas a determinado dominio. Las funciones
que satisfacen todos estos criterios se consideran funciones de onda aceptables. Las que
no lo hacen, no permiten derivar conclusiones con significado físico. La figura 10.1
muestra algunos ejemplos de fundones de onda aceptables y no aceptables.
La parte final de este primer postulado consiste en que toda la información posi­
ble relacionada con las diversas propiedades observables de un sistema deben dedu­
cirse de la función de onda. A prim era vista, éste parece un enunciado extraño. Más
adelante en el capitulo desarrollaremos completamente la idea. Mientras tanto, debe
destacarse de inmediato uno de los puntos esenciales del concepto de firnción de o n ­
da: toda la información debe obtenerse exclusivamente a partir de la función que
ahora se define como la función de onda de la partícula. Este hecho otorga a la fun­
ción de onda un papel central en la m ecánica cuántica.

(c)
emplo 10 1
¿Cuáles de las siguientes expresiones constituyen funciones de onda aceptables y
cuáles no? En caso de que no lo sean, exprese por qué.
3 ) /(^) = íi? + 1, donde x puede tener cualquier valor
b) f ( x ) - ± V x , X 2 O
WT, 1 X TV TT
c) ’P = —^ sen - , ----- < X < —
V 2 2 2 2
1

m 4 - X
F ig y ra 1@ .1 a) Una función de onda
aceptable es continua, univaluada, acotada
•e integrable, b ) Esta función n o es univa-
luada y no constituye una función de onda
aceptable, c) Esta función n o es continua y
no constituye una función de onda acepta­
ble. d) Esta función no se encuentra aco­
tada y no constituye una función de onda
¿aceptable.
Solución
a) No aceptable, porque conforme x se aproxima al infinito por valores positivos o
negativos, la función también tiende al infinito. Ésta no está acotada.
b) No aceptable, porque la función no es univaluada.
c) Aceptable, porque cumple con todos los criterios de las funciones de onda acep­
tables.
d) No aceptable, porque la función tiende a infinito para x = 4, que forma parte del
dominio.
e) Aceptable, porque la función satisface los criterios para las fimciones de onda
aceptables dentro del dominio establecido de la variable x [compare esto con la con­
clusión del inciso d ].

‘M u ch as ' í ' deben , asim ism o , ser cu ad rad o s in tegrab les; es decir, la integral de debe existir.
S in em b argo, éste n o es un req uisito ind ispen sab le.
27 6 CAPÍTULO 10 Introducción a la mecánica cuántica

1© 3 O bservables y operadores
Cuando estudiamos el estado de un sistema normalmente hacemos mediciones típi­
cas de sus propiedades, como la masa, el volumen, la posición, el m om en tu m y la
energía. Cada propiedad individual recibe el nombre de observable. Puesto que la me­
cánica cuántica postula que el estado de un sistema se encuentra determinado por
una función de onda, ¿cómo calculamos el valor de diversos observables (digamos, la
posición, el m om entum o energía) a partir de una función de onda?
El siguiente postulado de la mecánica cuántica afirma que, con el fin de determi­
nar el valor de un observable, tenemos que llevar a cabo alguna operación matemá­
tica sobre la función de onda. Esta operación se representa por un operador. Un
operador es una instrucción matemática: “Hágase algo a esta función o a estos núme­
ros”. En otras palabras, un operador actúa sobre una función (o funciones) para ge­
nerar otra función. (Las constantes son tipos especiales de funciones, las cuales no
cambian de valor.)
Por ejemplo, en la ecuación 2 X 3 = 6 , la operación es una multiplicación y el ope­
rador es X . Esto implica la siguiente instrucción: “Multiplique los dos n ú m ero s”. En
términos más elegantes, podemos definir la operación de m ultiplicár con el símbolo
M (a, b), cuya definición es: “Tome los dos números y multiplique”. Por lo tanto,

M ( 2 ,3 ) = 6

constituye nuestra form a elegante de representar la multiplicación. M es nuestro ope­

rador d e m ultiplicación, en el que ^ indica un operador.
Los operadores pueden actuar sobre funciones y números. Consideremos la dife­
renciación de una función simple F {x) = Sx’ + + 5, respecto a x:

"^ (3x^ + 4x^ + 5) = 9x^ + 8x

dx

Esta expresión podría expresarse empleando simplemente P(x) para representar esta
función:

~ F ( x ) = 9 ^ + 8x
dx

El operador es d/dx, y puede representarse por medio de algún símbolo, digamos D ,

de tal manera que la expresión anterior puede simplificarse de la siguiente forma:

D [F{x)] = 9 ^ ? + 8x

El operador actuó sobre una función y generó otra función. Se acostumbra em­
plear un símbolo para representar un operador en virtud de que algunos poseen for­
mas relativamente complejas. Al aplicar una operación m atem ática más compleja,
digamos ( —f!^/8 'rr^m)(dVáx^), a una función de onda podríamos escribir:

dx^

o bien, si definimos el operador { —h^/8'n'^m){d^ldx^) com o T , podemos reescribir la

expresión anterior sencillamente de la siguiente manera:

que constituye una form a más compacta. Esta expresión sencillamente significa: “To­
me el grupo de operaciones matemáticas indicadas por { —h^l%'¡t^m){d^(dx^) y apli­
que a la función de onda representada por 'í^”. La ejecución de una operación, por lo
regular, genera una expresión, ya sea un número o una función.
 10.3 Observables y operadores 1.17

Ejemplo 10.2
En el caso de cada una de las siguientes combinaciones de operador y función, es­
criba la operación matem ática completa y evalúe la expresión.

O = B = S = exp ( ) [elevando 2.7182818 . . . a alguna potencia]

^ i = lx + A ^2 = -3 'í's = sen 4x

b)
c)B ^3

Solución
a) §'"'F2 = e x p ( - 3 ) = e~^ = 0.04978 . . .

b) 0 ^ 1 = ^ ( 2 x + 4) = 2
dx

c) S ' í ^3 = (sen 4x) = — (4 eos 4x) = ~ 16 sen 4x

dx2 dx'

En los ejemplos anteriores, la combinación de operador y función da como resul­

tado una expresión que podría evaluarse matemáticamente. Sin embargo, suponga
que las definiciones son las siguientes: i = In ( ) y ^ = —10. La expresión no
puede ser evaluada porque los logaritmos de niimeros negativos no existen. No todas
las combinaciones operador y función son matemáticamente posibles, o bien, arro­
jan resultados sin sentido. La mayoría de las combinaciones de operador y función de
interés para la m ecánica cuántica poseerán resultados significativos.
Cuando un operador actúa sobre una función, normalmente se genera otra
función. Existe una clase especial de combinación de operador y función que, al eva­
luarse, genera alguna constante o grupo de constantes m ultiplicadas p o r la fu n ción
original. Por ejemplo, en el ejercicio 10.2c, el operador dVáx^se aplica a la función sen
4x, y cuando se evalúa el operador, se obtiene una constante multiplicada por sen i x :

^ - (sen 4x) = (4 eos 4x) = —16 sen 4x

dx^ dx

Si queremos emplear la simbología más concisa para representar el operador y la fun­

ción, la expresión anterior puede escribirse de la siguiente manera:

B ' f = K'i' ( 1 0 .2 )

en la que ÍTrepresenta una constante (en este caso, —16). Cuando un operador actúa
sobre una función y genera la función origina! multiplicada por una constante (que
puede ser 1 o a veces 0 ), la ecuación 1 0 .2 recibe el nombre de ecuación d e eigenvalo-
res o valores propios, y la constante K se denomina valor propio o eigenvalor. La fun­
ción recibe el nom bre de fu n ción d e eigenvalores o fu n ción p ro p ia del operador. No
todas las fimciones son funciones de eigenvalores. Es raro que cualquier com binación
de operador y función dé com o resultado una ecuación de eigenvalores. En el ejem ­
plo anterior, la ecuación de eigenvalores es:

(sen 4x) = —16(sen 4x)

dx

en la que los paréntesis permiten aislar la función original. La función de eigenvalo­

res del operador es sen 4x, y el eigenvalor es —16.
278 CAPÍTULO 10 Introducción a la mecánica cuántica

¿Cuáles de las siguientes combinaciones de operador y función podrían dar ecuacio­

nes de eigenvalores? ¿Cuáles son los eigenvalores de las fimciones de eigenvalores?
/ X'
a) eos —
4

Solución
a) Puesto que

I X 1
eos — = ------eos —
dx 4 16 4

esta es una ecuación de eigenvalores con un eigenvalor de —1/16.

b ) Com o

dx

esta expresión constituye una ecuación de eigenvalores con un eigenvalor de —4.

c) Ya que

dx

esta expresión no constituye una ecuación de eigenvalores, puesto que, aunque la

función original se reproduce, ésta no se multiplica p o r una constante. M ás bien, se
m ultiplica por otra función, —8 x.

O tro postulado de la mecánica cuántica afirma que, para cada observable físico de
interés, existe un operador correspondiente. Los únicos valores del observable que se
podrán obtener en una única medida deben ser eigenvalores de la ecuación de eigen­
valores, construida a partir del operador y de la función de onda (com o lo indica
la ecuación 10 ,2 ), Ésta también constituye una idea fundamental en ia mecánica cuán­
tica.
Dos observables básicos son la posición (normal y arbitrariamente definida en la di­
rección x) y el correspondiente momentum lineal. En mecánica clásica, éstos se repre­
sentan mediante x y p^. Muchos otros observables del sistema se pueden expresar
mediante diversas combinaciones de estos dos observables básicos. En mecánica cuán­
tica, el operador d e posición x se define multiplicando la función por la variable x:

X =x- (10.3)

y el operador de m om en tu m p^ (en la dirección x) se define de form a diferencial de la

siguiente manera:

p ; = - ñ -A (10.4)
dx
expresión en la que i es la raíz cuadrada i e - l y f í es la constante de Planci: dividida
entre 2Tr, hl2u . La con stan te h es muy común en la m ecánica cuántica. Observe que
el m om entum se define com o una derivada respecto a la posición, no respecto al
tiempo, como en el caso de la definición clásica. Existen operadores sem ejantes para
las dimensiones y y z.
 10.4 Principio de incertidumbre 279

El postulado sobre las funciones y ecuaciones de eigenvalores se torna más específi­

co: los únicos posibles valores de los observables son aquellos que constituyen eigenva­
lores de la función de onda cuando actúa sobre ella el operador correspondiente. No
se observará ningún otro valor. Con frecuencia, esto implica que muchos observables
a escala atómica se encuentren cuantizados. Además, no todas las cantidades expe­
rimentales se determinan por medio de una fundón de onda dada. Más bien, una
función de onda determinada es una función propia de algunos operadores (y así po­
demos determinar los valores de dichas propiedades observables), pero podría no ser
función propia de otros operadores.

Ejemplo 10 4
¿Cuál es el valor del observable correspondiente al momentum si la fim ción de on­
da 'if es

Solución
De acuerdo con el postulado establecido arriba, el momentum lineal es igual al va­
lor propio producido por la expresión;

dx

Cuando esta expresión se evalúa, obtenemos:

d
-íh '
dx

o, de forma más sucinta.

-tñ — e -4
dx

en la que hemos utilizado ¿ X ¿ - 1 para obtener la expresión final. Ésta es una

ecuación de eigenvalores con un eigenvalor de - 4 f t . Por lo tanto, el valor del m o­
mentum a partir de esta función de onda es - 4 ñ . Numéricamente, —4fi es igual a
(- 4 )(6 .6 2 6 X 10-^'* I- s )/27T= -4 .2 1 8 X J-s = -4 .2 1 8 X kg-m^/s.

En mecánica cuántica, las ecuaciones de eigenvalores que consideraremos poseen

números reales como eigenvalores. Aunque hemos visto que tanto las funciones de ei­
genvalores com o los operadores tienen la raíz imaginaria i, cuando se resuelva para
el eigenvalor estas partes imaginarias deben cancelarse para que quede un núm ero
real como eigenvalor. Los operadores herm itian os son operadores que siempre tienen
números reales — no imaginarios— com o eigenvalores (es decir, K en la ecuación
10.2 siempre será un número real o un conjunto de constantes con valores reales). To­
dos los operadores que generan observables de la mecánica cuántica son operadores
hermitianos, puesto que, con el fin de que sean observados, la cantidad debe ser real.
(Los operadores hermitianos reciben su nombre de Charles Hermite, matem ático
francés del siglo XIX.)

1®.4 Principio de inc^rticluiiibre

Quizás la parte menos conocida de la mecánica cuántica sea la hipótesis denom ina­
da principio de incertidumbre. A veces recibe el nombre de principio de incertidum ­
bre de Heisenberg, o simplemente principio de Heisenberg, en honor del científico
alemán W erner Heisenberg (figura 10.2 de la página siguiente), quien lo propuso en
1927. El prin cipio de incertidum bre afirma que existen límites relacionados con la
 CAPÍTULO 10 Introducción a la mecánica cuántica
F ig u r a 1 0 . 2 W erner Karl H eisenberg
(1901-1976). Su principio de incertidum bre
cam bió p or com pleto la form a co m o la cien­
cia entiende las lim itaciones de su capacidad
para m edir la naturaleza. Durante la Segun­
da Guerra Mundial, Heisenberg estuvo a
cargo del proyecto de la bom ba atóm ica ale­
m ana, el cual aparentemente retrasó a pro­
pósito para reducir la posibilidad de que los
nazis desarrollaran una bom ba atóm ica.
exactitud de determinadas mediciones. Esta idea causó dificultades a muchos cientí­
ficos de la época en virtud de que la tarea de la ciencia consistía en encontrar respues­
tas específicas a diversas preguntas. Los científicos descubrieron que existían límites
relacionados con cuán explícitas podían ser dichas respuestas.
Desde una perspectiva clásica, si se conoce la posición y el m om entum lineal de
una masa en cualquier instante (es decir, si se conocen dichas cantidades sim ultá­
n eam en te), entonces se conoce todo lo relacionado con el movimiento de la masa
porque sabemos dónde se ubica y hacia dónde se dirige. Si una partícula material
diminuta posee propiedades ondulatorias y su com portam iento se describe por una
función de onda, ¿cómo podemos determinar su posición con alto grado de exacti­
tud? De acuerdo con la ecuación de de Broglie, la longitud de onda de de Broglie se
relaciona con el momentum lineal, pero, ¿ cóm o podem os determinar simultánea­
mente la posición y el momentum de algo que tiene un comportamiento ondulato­
rio? Conform e los científicos formularon una m ejor interpretación de la materia
subatómica, se dieron cuenta de que existen límites de precisión con los que pode­
mos determinar dos observables simultáneamente.
Heisenberg se dio cuenta de esto y en 1927 propuso su principio de incertidumbre.
(Este principio puede deducirse matemáticamente, así que no se trata de un postulado
de la mecánica cuántica. Sin embargo, no realizaremos la deducción aquí.) El princi­
pio de incertidumbre tiene que ver exclusivamente con determinados observables que
podrían medirse simultáneamente. Dos de estos observables son la posición x (en la di­
rección x) y el momentum (también en la dirección x). Si la incertidumbre de la
posición se expresa mediante el símbolo A x y la incertidumbre del momentum se re­
presenta mediante el principio de incertidumbre de Heisenberg es el siguiente:
A x •Ap, > - (10.5)
en la cual ñ es igual a íi/Ztt. Observe el signo mayor que o igual a en la ecuación. El
principio de incertidumbre coloca un coto in ferior 3.1^ incertidumbre, no un coto su­
perior. Las unidades de la posición, m (metros), multiplicadas por las unidades del
m om entum , kg-m/s, son iguales a las unidades de la constante de Planck, J-s, que
también se escriben: kg-m^/s.
Com o la definición clásica del momentum p es mv, la ecuación 10.5 a veces se ex­
presa de la siguiente,manera:
d x ■ m • Al/ > I (10.6)
en la que la masa m se supone constante. La ecuación 10.6 impUca que en el caso de
masas grandes, Av y á,x pueden ser tan pequeños que son indetectables. Sin embar­
go, en el caso de masas muy pequeñas, A xy Ap (o Av) pueden ser tan relativamente
grandes que no pueden ser ignoradas.
Ejemplo 10.5
D eterm ine la incertidumbre de la posición h x en los siguientes casos;
a) Un auto de carreras de 1000 kg viaja a 100 metros por segundo y se conoce que
V tiene una incertidumbre de 1 m etro por segundo.
b) Un electrón se desplaza a 2.00 X 10*’ metros por segundo (que es, aproximada­
mente, de un electrón en el primer nivel cuántico de Bohr) con una incertidumbre
en la velocidad de 1 % de! valor verdadero.
Solución
a) En el caso de un automóvil que viaja a 100 metros por segundo, una incertidum­
bre de 1 m por segundo también constituye 1% de incertidum bre. La ecuación del
principio de incertidumbre se convierte en:
 10.5 Interpretación de Born de la fundón de onda; probabilidades 281

6.626 X
Ax ■ (1 0 0 0 k g )(l m/s) a
2 • 2 • TT

en la cual todos los valores de las variables se han sustituido en la ecuación 10.5.
Despejando \x, tenemos:

A ;c> 5.27 X 10^^'m

Quizás querramos verificar no sólo los números, sino la form a en que se obtienen
las unidades. Esta incertidumbre mínima resulta indetectable aun utilizando técni­
cas modernas para determinar la posición; así que el lím ite inferior impuesto a és­
tas jam ás se detectaría.
b) En el caso de un pequeño electrón, se aplica la m isma ecuación, pero con distin­
tos números:

6.626 X IQ-^^J-s
Ax(9.109 X 10^^‘ kg)(2.00 X 10^ m/s) >
2 •2 • TT

en la cual hemos utilizado la masa del electrón y, en el caso del 1 % de la velocidad

del electrón, [0.01(2.00 X 10*^) = 2.00 X 10"*]. Si resolvemos para ^x■.

Ax > 2.89 X 10'® m > 2.89 nm 2 28.9 A

La incertidumbre de la posición del electrón es de por lo m enos 3 nanómetros, va­

rias veces mayor que el tamaño de los átomos mismos. ¡Sería fácil determinar expe­
rim entalmente el hecho de que no podríamos fijar la posición de un electrón cerca
de 3 nm!

El ejemplo anterior üustra que el concepto de incertidum bre no puede ignorarse

en un nivel atóm ico. En verdad, si la velocidad se conociera con una precisión menor,
digamos de una parte en diez, la incertidumbre m ínim a correspondiente de la p o si­
ción sería inferior. Ahora bien, el principio de incertidum bre afirma matemáticamen­
te que, conform e una se eleva, la otra se reduce y ninguna puede ser igual a cero en el
caso de determinaciones simultáneas. El principio de incertidum bre no se refiere a
una m áxima incertidumbre, así que la incertidumbre puede ser — ^y normalmente
es— mayor. Ahora bien, algunas medidas poseen un lím ite fundamental relativo a la
form a exacta en que pueden determinarse simultáneamente con otros observables.
Finalmente, la posición y el momentum no son los únicos dos observables cuyas in-
certidumbres se encuentran relacionadas por un principio de incertidumbre. (De he­
cho, otra expresión matemática del principio de incertidumbre se expresa en términos
de los operadores de los observables, como las ecuaciones 10.3 y 10.4, y no de los va­
lores de los observables mismos.) Existen muchas combinaciones de observables, co­
mo los componentes múltiples del momentum angular. También hay combinaciones
de observables para los cuales no se cumple una relación del principio de incertidum­
bre, lo cual implica que dichos valores observables pu eden conocerse simultáneamen­
te a cualquier nivel de precisión. La posición y el m om entum normalmente se utilizan
para introducir este concepto, pero éste no se encuentra limitado a x y p,.

lO .S in terp retación de Bom de ia fu n ción de ©nda;

probaiíiiiciacies
Lo que tenem os son dos ideas aparentemente incompatibles. Una se refiere al hecho
de que el com portam iento de un electrón se encuentra descrito por una función de
onda. La otra consiste en que el principio de incertidumbre lim ita la certidumbre con
la que podemos medir diversas combinaciones de observables, semejantes a la posi­
ción y el m om entum lineal. ¿Cómo abordar el problema del m ovim iento de los elec­
trones con cierto detalle en todo?
282 CAPÍTULO 10 Introducción a la mecánica cuántica

El científico alemán M ax Born (figura 10.3) interpretó la ftinción de onda de tal

m anera que fuese consecuente con el principio de incertidum bre; a esta interpreta­
ción d e Born, por lo general, se le considera la forma correcta de entender Como
consecuencia del principio de incertidumbre, Born sugirió que no pensáramos en
com o si ésta indicara una trayectoria especifica de un electrón. Resulta muy difícil
establecer de form a absoluta el hecho de que un electrón dado se encuentre en una
posición particular en un tiempo particular. Más bien, durante un periodo prolonga­
do el electrón tiene cierta probabilidad de estar en determinada región del espacio. La
probabilidad puede determinarse a partir de la función de onda ''P, Específicamente,
B orn afirm ó que la probabilidad P de que un electrón se encuentre en cierta región
del espacio comprendida entre los puntos a y b e s :

F ig u ra 1 0 . 3 M ax Born (188 2 -1 9 7 0 ). Su
interpretación de la fiinción de onda como
probabilidad, n o como realidad, modificó
la interpretación conocida de la mecánica
cuántica.
p = í It (10.7)
en la que es el conjugado com plejo de (cada i en la función se reemplaza por -i),
ík es la infinitesimal de integración que abarca el espacio dimensional de interés [dx
en el caso de una dimensión, {dx dy) para dos dimensiones, (d x dy dz) para tres di­
mensiones y (r^ sen 6 dr dO d<^) en el caso de las coordenadas esféricas], y la integral se
evalúa a lo largo del intervalo de estudio (entre los puntos o y b, en este caso). Obser­
ve que y 'F sencillamente se multiplican (lo cual se representa comúnmente co­
m o I^Fp). La operación de multiplicación se adopta como la form a de expresar el
integrando (la parte interna del signo de integral). La interpretación de Born requie­
re que la probabilidad se evalúe a lo largo de una región definida en el espacio, no de
un punto específico. Así, deberíamos concebir ’f ' como un indicador de la p robabili­
d a d de que el electrón se encuentre en cierta región del espacio.
La interpretación de Born influye en el significado de la m ecánica cuántica. En lu­
gar de que ''P indique la ubicación exacta de un electrón, ésta sólo proporcionará la
probabilidad de la localización de un electrón. Para los que creían que podían calcu­
lar con exactitu d la ubicación de la materia en fu n ción de las leyes de Newton, esta
interpretación constituía un problema en virtud de que negaba su habilidad para es­
tablecer exactam en te el comportamiento de la materia. Todo lo que ellos podían ha­
cer era determinar \a pro ba bilid ad de que la materia se com portara de cierta manera.
En última instancia, la interpretación de Born se aceptó com o la form a adecuada de
concebir las funciones de onda.

Ejemplo 10.6
De acuerdo con la interpretación de Born, ¿cuáles son las siguientes probabilidades
en el caso de un electrón con una función de onda unidimensional = 'V2 sen
TTx, en el intervalo de x = O a 1?
a) La probabilidad de que el electrón se encuentre en la prim era mitad del interva­
lo, de x = O a 0.5.
b) La probabilidad de que el electrón se localice en la mitad intermedia del interva­
lo, de x = 0.25 a 0.75.

Solución
En ambos incisos, necesitamos resolver la siguiente integral:

F = ( V 2 sen t t x ) * ( V 2 sen ttx) dx

pero para límites inicial y final diferentes. Como la función de onda constituye una
función real, el conjugado complejo no altera la función; así, la integral es:

P=2 sen^ TTX dx

 10.6 Normalización 283

donde la constante 2 se ha sacado del signo de integral. Esta integral tiene una so­
lución conocida, que es:
a
f X 1
j sen^ TTX dx = — — sen 2 ttx\1
b
En esta expresión hemos sustituido las constantes de este ejemplo particular en la
fórmula general de la integral (el lector podría verificar la sustitución).
a) Si evaluamos en la región de ;ic = O a 0.5, obtenemos:

P = 2[0.25 - O - (O - 0)]

P = 2(0.25)

P = 0.50

Este valor, expresado en forma de porcentaje, equivale a 50% . Quizá esto es lo que
debería esperarse: en una mitad de la región de estudio, la pi'obabilidad de que el
electrón se localice allí es de un medio o 50 por ciento.
b) Para x = 0.25 a 0.75:

P = 2 0.375 - ~ ( - 1 ) - (o .l25 - 1
4tt \ 4-n

P = 2(0.409)

P = 0.818

lo cual implica que la probabilidad de locaUzar al electrón en la mitad intermedia

de esta región es de 81.8% , ¡mucho más de la mitad! Este resultado es consecuen­
cia de que la función de onda es una función seno. También ilustra algunas pre­
dicciones más insólitas de la mecánica cuántica.

La interpretación de Born torna evidente la necesidad de que las funciones de

onda sean acotadas y univaluadas. Si una función de onda no se encuentra acotada,
tiende al infinito. Entonces, la integral evaluada en el espacio, la probabilidad, es in­
finita. Las probabilidades no pueden ser infinitas. Ya que la probabilidad de existencia
representa un observable físico, ésta debe tener un valor específico; por lo tanto, las
■'P (y sus cuadrados) deben ser univaluadas.
Ya que la función de onda en este último ejemplo no depende del tiempo, su dis­
tribución de probabilidad tampoco lo hace. Ésta es la definición de estado estaciona­
rio: un estado cuya distribución de probabilidad, relacionada con l’Píx)!^ por medio
de la interpretación de Born, no varía respecto al tiempo.

1®.6 Ncirmalizseión
La interpretación de Born sugiere que debe haber otro requisito para las funciones de
onda aceptables. Si la probabilidad para una partícula con fim ción de onda ’P se eva­
luara en todo el espacio en que la partícula se encuentra, entonces la probabilidad se­
ría igual a 1, o 100% . Con el fin de que éste sea el caso, se espera que las fimciones de
onda se norm alicen. En térm inos matemáticos, una función de onda se encuentra
normalizada si y sólo si
-h»
'Í'*^VdT = 1 ( 10 . 8 )

Los límites -I- oo y — oo se utilizan por convención para representar “todo el espacio”,
aunque el espacio completo de un sistema quizás no se extienda realmente hasta el
284 CAPÍTULO 10 Introducción a la mecánica cuántica

inflnito en ambas direcciones. Los límites de la integral se modificarían para que re­
presenten los límites del espacio que ocupa una partícula. Normalmente, la ecuación
1 0 .8 implica que las funciones de onda deben multiplicarse por alguna constante, de
tal manera que el área bajo la curva de sea igual a 1. Según la interpretación
de Born de 'í', la normalización también garantiza que la probabilidad de existen­
cia de una partícula en todo el espacio sea de 1 0 0 por ciento.

Ejemplo 10.7
Suponga que existe una función de onda para un sistema, y que es ■'P'íx) = sen
(ttx/2), donde x es la única variable. Si la región de interés v a d e x = O a x = 1, nor­
malice la función.

Solución
De acuerdo con la ecuación 10.8, la función debe multiplicarse por alguna constan­
te, de tal manera que /J, d x = 1. Observe que los límites son O a 1, no a
-f-oo, y que rfr es sencillamente dxpara este ejemplo en una dimensión. Suponga­
mos que ''F se multiplica por alguna constante N:

Si sustituimos 'í'' en la integral, obtenemos:

1 i_
( m r ( N ' í ' ) dx = sen dx

Como N es una constante, puede sacarse de la iritegral y, ya que la función seno es

una función real, el * no -influye en la función (recordemos que ésta cambia cada i
a - i, pero en este ejemplo no hay parte imaginaria en la función). Por lo tanto, te­
nemos que:
1 / \ / X 1
2 J
N *N dx= sen dx
2 / 2j

La normalización requiere que esta expresión sea igual a 1;

, TTX
2

La integral de esta expresión tiene forma conocida, que puede resolverse, y la inte­
gral definida para los límites de O a 1 puede evaluarse. Consultando la tabla de in­
tegrales del apéndice 1 , encontramos que:

í sen^ b x d x = — — v 2bx
J 2 4b

En nuestro caso, b = Tr/2. Si evaluamos la integral entre los límites, encontramos que
el requisito de normalización se simplifica de la siguiente manera:

Al despejar N:

N =V 2

en la cual se toma la raíz cuadrada positiva. En consecuencia, la función de onda

normalizada correctamente es ’F (x) = V 2 [sen {'nx!2)].

F ig u r a 1 0 . 4 Erwin Schrodinger (1887-
1961). Schrodinger propuso una expresión
de la m ecánica cu ántica diferente, pero
equivalente a la de Heisenberg. Su expresión
resulta útil porque describe el com porta­
m iento de los electrones en térm inos de algo
que conocem os — las ondas— . La ecuación
de Schrodinger es la ecuación fundam en­
tal de la m ecánica cuántica.
10.7 Ecuación de Schrodlnger 285
La fu n ción de onda del ejemplo anterior no ha cambiado. Aún es una función se­
no. De cualquier modo, ahora se multiplica por una constante, de tal manera que la
condición de normaUzación se satisfaga. La constante de normalización no afecta
la form a de la función. Sólo añade un factor de escala a la amplitud — un factor de
escala muy conveniente— , como veremos. En el resto de la obra, todas las funciones
de onda deben ser o serán normalizadas, a menos que se indique lo contrario.
Ejemplo 10.8
La función de onda 'F = V 2 sen t t x es válida para el intervalo de x = O a 1. Veri­
fique que un electrón tenga 1 0 0 % de probabilidad de localizarse en este intervalo,
con lo cual se comprueba que esta función se encuentra normalizada.
Solución
Evaluemos la expresión:
P=2 sen^ '¡rx dx
y demostremos que ésta es exactamente igual a 1. Esta integral posee una solución
conocida que, al sustituirla, da como resultado:
P=2 - i sen (2 ttx ) | ‘o
2 4tt
= 2 - O-
en la que los límites se han sustituido en la expresión de la integral. Al resolver:
P= 1
lo cual verifica que la fimción de onda se encuentra normalizada. Así, de acuerdo
con la interpretación de Born, la probabilidad de localizar a la partícula en el inter­
valo de 3c = O a 1 es de exactamente 100 por ciento.
1 0 .7 Ecuación de Schrodinger
Una de las ideas más importantes en mecánica cuántica es la ecuación de Schrodin-
ger, que tiene que ver con el observable más im portante: la energía. Un cambio en la
energía de un sistema atómico o molecular es, por lo general, una de las formas más
sencillas de medir {normalmente por métodos espectroscópicos, como se analizó en
el capítulo anterior); así, es importante que la m ecánica cuántica sea capaz de hacer
predicciones relacionadas con la energía.
En 1925 y 1926, Erwin Schrodinger (figura 10.4) unificó muchas ideas discutidas
en el capítulo 9 y en las primeras secciones de este capítulo, como las de operadores
y funciones de ondas. La ecuación de Schrodinger se basa en la función hamiltonia-
na (sección 9.2), ya que estas ecuaciones naturalmente generan la energía total del sis­
tema;
£„, = ÍC-h 7
En esta ecuación, K representa la energía cinética y V ía energía potencial. Comenza­
remos con un sistema en una dimensión. La energía cinética, energía de movimien­
286 CAPÍTULO 10 Introducción a la mecánica cuántica

to, cuenta con una fórmula específica tomada de la mecánica clásica. En términos del
m om ento lineal p „ la energía cinética se encuentra expresada por:

2m

No obstante, Schrodinger pensó en función de operadores que actúan sobre funcio­

nes de onda y, de esta manera, reformuló la fumción ham iltoniana en términos de
operadores. De acuerdo con la definición del operador del momentum,

y suponiendo que la energía potencial es una función de la posición (es decir, una fun­
ción de x), por lo que puede expresarse en función del operador de posición.

Schrodinger sustituyó en la expresión la energía total para deducir un operador para

la energía denominado — por obvias razones— el operador ham ilton ian o H :

H = - - — ( 10. 9)
2 m dxf-

Este operador H opera sobre una función de onda ''P, y el eigenvalor corresponde a
la energía total del sistema E\

'F = (1 0 . 10)
2m d> ?

La ecuación 10.10 se conoce como la ecuación de Schrodinger y es una ecuación

m uy útil en la mecánica cuántica. Aimque hemos efectuado ciertas restricciones so­
bre las funciones de onda (continuidad, carácter de univaluada, etc.), hasta ahora no
se ha impuesto el requisito de que una función de onda aceptable satisfaga una ecua­
ción p articu lar á e eigenvalor. Sin embargo, si 'P representa un estado estacionario (es
decir, si su distribución de probabilidad no depende del tiem po), entonces satisface
la ecuación de Schrodinger. También note que la ecuación 10.10 no incluye la va­
riable tiempo. Debido a esto, la ecuación 10.10 recibe específicamente el nombre de
ecuación de Schrodinger independiente del tiem po. (La ecuación de Schrodinger depen ­
dien te del tiempo se analizará al final del capítulo, la cual representa otro de los pos­
tulados de la mecánica cuántica.)
Aunque la ecuación de Schrodinger puede ser difícil de aceptar al principio, ésta
funciona: cuando se le aplica a sistemas ideales e incluso reales, produce los valores
para las energías de los sistemas. Por ejemplo, ésta predice correctamente los cambios
de energía del átom o del hidrógeno, que es un sistema que se ha estudiado por dé­
cadas antes de los trabajos de Schrodinger. Sin embargo, la mecánica cuántica utiliza
una nueva herramienta matemática — la ecuación de Schrodinger— para predecir fe­
nóm enos atómicos observables. Como los valores de los observables atómicos y mo­
leculares se predicen adecuadamente mediante la ecuación de Schrodinger y las
funciones de onda, éstas se consideran el cam ino correcto para concebir los fenóme­
nos atómicos. El comportamiento de los electrones se describe por medio de una
función de onda. La función de onda se emplea para determinar las propiedades de
los electrones. Los valores de estas propiedades pueden predecirse operando sobre la
función de onda con el operador adecuado. El operador apropiado para predecir
la energía del electrón es el operador hamiltoniano.
Para ver cómo funciona la ecuación de Schrodinger, el siguiente ejemplo ilustra
cóm o opera el hamiltoniano de una función de onda.
c .e ,| 10.7 Ecuación de Schródinger 287
Y B .
—sMj—
i
964 -

Ejemplo 10.9
Considere un electrón confinado en un sistema finito. El estado del electrón se des­
cribe por medio de la función de onda ’P = V 2 sen kn x , en la que k es alguna cons­
tante. Suponga que la energía potencial es cero, o V(x) = 0. ¿Cuál es la energía del
electrón?

Solución
Puesto que la energía potencial es cero, el electrón sólo posee energía cinética. La
ecuación de Schródinger se reduce a:

2 m dx^

Rescribamos la expresión de la siguiente manera:

2m dx'^

Necesitamos evaluar la segunda derivada de m ultiplicarla por el conjunto ade­

cuado de constantes, restablecer la fiinción de onda original y encontrar la constan­
te E que m ultiplica a Dicha E representa la energía del electrón. Si evaluamos la
segunda derivada, obtenemos:

( V 2 sen k-Kx) = — sen k-nx) = —

Por lo tanto, podemos sustituir en el lado izquierdo de la ecuación de

Schródinger:

2m 2m

A partir de esta expresión, vemos que el eigenvalor de la energía se encuentra repre­

sentado por la expresión:

E =
2m

La parte de la energía cinética del hamiltoniano tiene form a similar en todos los
sistemas (aunque ésta puede describirse utilizando diferentes sistemas de coordena­
das, com o lo veremos en el movimiento de rotación). Sin embargo, el operador de la
energía potencial V depende del sistema de interés. En los ejemplos de sistemas en
que se empleará la ecuación de Schródinger se aplicarán diferentes expresiones para
la energía potencial. Encontraremos que la form a exacta de la energía potencial de­
term ina si la ecuación diferencial de segundo orden tiene solución exacta. En caso de
que la tenga, decimos que tiene solución analítica. En m uchos casos no tiene solución
analítica y debe aproximarse. Las aproximaciones pueden ser muy buenas y sufi­
cientemente buenas, de tal manera que sus predicciones concuerden con las deter­
minaciones experimentales. Sin embargo, las soluciones exactas de la ecuación de
Schródinger, jun to con algunas predicciones específicas de diversos observables, co­
m o la energía, son necesarias para ejemplificar la verdadera utilidad de la mecánica
cuántica.
Entre los operadores de la mecánica cuántica hasta ahora estudiados, el hamilto­
niano probablemente sea el más importante. Como resumen, la tabla 1 0 .1 contiene
una breve lista de los operadores de la mecánica cuántica y sus equivalentes clásicos.
288 CAPÍTULO 10 Introducción a la mecánica cuántica

O b servab le O p e ra d o r E q u ivalen te clásico

Posición X — X' ' , X

Y así sucesivamente en el caso
de coordenadas distintas de x

M om eatum (lineal) Px =

Y así sucesivamente en el caso

de coordenadas distintas de .x

M om entum (angular) 4 = .ypz ~ Zpy

Energía cinética, 1-D*’

^ 2 m d jí 2 ” 2 m

Energía cinética, 3-D^ r 4- '5' + K = jm ( v ¡ + + v!)

Z m W d/ d!?)

é ± pL + j L
2m
Energía potencial:

Oscilador arm ónico V =~hd- v=-tí

2

y ^ 3 l-L 3 L . ^ 91-*
Coulóm bica
4176(1 r 4 ire „ r

Energía total H=‘ ^ + V

2m\b'o^ by 32?/ 2m
Tos operadores expresados en función d ex ,y oz son operadores cartesianos; los operadores que se expresan en fun­
ción de r, 9 y/o son operadores polares esféricos.
*’EJ operador de ia energía cinética también se representa mediante T.

1 0 .8 Scíiiición an alítica; p a rtío ila en una caja

Pocos sistemas poseen soluciones analíticas (es decir, soluciones con forma matemáti­
ca específica, ya sea que se trate de un numero o de una expresión) de la ecuación de
Schródinger. La mayoría de los sistemas que poseen solución analítica se deiSrien
de forma ideal, tal como se define un gas ideal. Esto no debería ser motivo de descon­
cierto. ¡Los pocos sistemas ideales cuyas soluciones exactas pueden determinarse
poseen aplicaciones en el mundo real, así que no se desperdician en el mundo de las
ideas! Schródinger reconoció muchos de estos sistemas al formular su ecuación.
El primer sistema para el q u e ex iste una solución analítica consiste en una partícu­
la material encerrada en una “prisión” de una dimensión, cuyas paredes consisten
en barreras infinitamente altas. Este sistema recibe el nombre de partícu la en una
caja. Las barreras infinitamente altas dentro de la caja corresponden a energías poten­
ciales infinitas; la energía potencial dentro de la caja misma se define como cero. La fi­
gura 10.5 ilustra el sistema. Hemos colocado arbitrariamente uno de los lados de
la caja en x = Oy la otra a una distancia a. Dentro de esta caja la energía potencia! es 0.
Fuera de la caja, la energía potencial es infinita.
El análisis cuántico de este sistema utilizando la mecánica cuántica es similar al
análisis que aplicaremos a cada sistema. Primero, considere las dos regiones donde la
energía potencial es infinita. De acuerdo con la ecuación de Schródinger,

a"
+ 00
2m dx^

d e b e ser verdadera para x < O y x > a . E l infinito presenta un problema y, en este caso,
la forma de eliminarlo consiste en m ultiplicarlo por cero. A.sí, 'í ' deber ser exactamen-
 10.8 Solución analítica; partícula en una caja 289

l/= O

F ig u r a 1 ® .S La partícula en una caja es el sistema ideal más simple que estudia la m ecánica cuántica.
C onsiste en una región entre x = O y x = a (cierta longitud) donde la energía potencial es cero. Fuera de
esta región (x < O o x > íi ) ,h energía potencial es así que cualquier partícula en la caja no se encon­
trará fuera de ésta.

te igual a cero en las regiones x < 0 y x > a. No importan los eigenvalores de la ener­
gía, puesto que si % es idéntico a cero, de acuerdo con la interpretación de Born la
partícula posee una probabilidad nula de localizarse en dichas regiones.
Consideremos la región donde los dominios de x corre de O a a, La energía poten­
cial se define igual a cero en esta región; así, la ecuación de Schrodinger se convierte en:

-ip =
2m dx^

que representa una ecuación diferencial de segundo orden. Esta ecuación diferencial
posee una solución analítica conocida. Es decir, se conocen funciones que al sustituir­
se en la ecuación diferencial de segundo orden anterior satisfacen la igualdad. La
form a más general de la solución de la ecuación anterior es:

"9 = A eo s k x + B sen kx

donde A, B j k son constantes por determinar mediante las condiciones del sistema.^
Como conocemos la form a de ''P, podemos determinar la expresión de E sustitu­
yendo en la ecuación de Schrodinger y evaluando la segunda derivada. Ésta equi­
vale a:

E =
2m

Ejemplo 10.10
Demuestre que la expresión de la energía de una partícula en una caja es
E =

Solución
Todo lo que hay que hacer consiste en sustituir la función de onda ^ = A eos k x + B
sen k x en la ecuación de Schrodinger, recordando que la energía potencial V es ce­
ro. De esta manera, obtenemos:

^Las so lu cion es aceptables ta m b ién p ueden e scribirse de la siguiente m anera:

’í' = AV'** -t-

E sta fo rm a se relaciona c o n ~ A eos kx + B sen kx a través del teorem a de Euler, que establece
que = eos 0 + i sen 6.
CAPÍTULO 10 Introducción a la mecánica cuántica

_ ^2 ^2 _^2 0
r (A eos loe + B sen he) = — ~ { k A sen k x - kB eos foc)
2m 3 x

~ñ
{-¡?A coikx~ sen foc)
2m

Extrayendo eomo faetor - F de los términos entre paréntesis, podemos obtener nues­
tra fimción de onda original:

■{A eos toe + B sen kx)

2m

Los dos signos negativos se cancelan y el conjunto de términos que se multiplican

p o r la ftinción de onda son constantes. Así, hemos demostrado que la operación del
ham iltoniano sobre la función de onda da com o resultado una ecuación de eigen-
valores; el eigenvalor o valor propio es la energía de una partícula con dicha función
de onda:

B= -
2m

Observe que, en este momento, no tenemos idea de la identidad de la constante le.

E n el ejemplo anterior, la función de onda determinada es deficiente en algunos

aspectos, en particulai los que conciernen a las identidades de diversas constates.
Hasta el momento, nada ha restringido dichas constantes a cualquier valor particu­
lar. Desde una perspectiva clásica, las constantes'pueden tener cualquier valor, lo cual
indica que la energía puede tener cualquier valor. Sin embargo, la mecánica cuántica
im pone ciertas restricciones a las funciones de onda permitidas.
El primer requisito de la función de onda consiste en que debe ser continua. Ya que
reconocem os que la función de onda en las regiones x < O y x > a deben ser cero, en­
tonces el valor de la función de onda e n x = O y x = f l debe ser cero. Este hecho es ver­
dad al aproximarse estos límites de x desde el exterior de la caja, pero la continuidad
de la función de onda exige que este requisito también se cumpla al aproximarse es­
tos lím ites desde el interior de la caja. Es decir, ''I''(0) debe ser igual a ’P (a ), que deben
ser igual a cero. Este requisito, que la función de onda debe ser igual a determinado
valor en las fronteras del sistema, recibe el nom bre de condición en la frontera?
La condición en la frontera ’'I''(0) se aplica primero: como x = O, la función de on­
da se convierte en;

•íf(O) = O = A eos O -f- B sen O

Ya que sen O = O, el segundo térm ino no im pone restricciones al posible o posibles

valores de B. Pero eos 0 = 1 representa un problema, a menos que A = 0. Así, con el
fin de satisfacer esta prim er condición en la frontera, A debe ser cero, lo cual signifi­
ca que las únicas funciones de onda aceptables son;

•^{x) = B sen fcc

Ahora apliquemos la otra condición en la frontera: "^(d) = 0. Utilizando la función

de onda anterior, obtenemos:

"^(a) = O = B sen k a

^Las co n dicion es en la fro n te ra ta m b ié n se h a ce n evid en tes en el caso de algunas o nd as clásicas.

P o r e jem p lo , un a cuerda de gu itarra q u e vibra tie n e u n m o v im ie n to cuya am plitud es cero en los
extrem o s, donde la cuerda se ata.
 analítica: partícula en una caja 291

en la que a ha sido sustituida por x No podemos exigir que B sea igual a cero. Si así
fuera, '3' sería cero entre O y a; por consiguiente, sería cero en todas partes y la par­
tícula no existiría en ningún lado. Rechazamos esta posibilidad, ya que la existencia
de la partícula está fuera de duda. Para que la función de onda sea igual a cero en
X = a, el valor de sen ka d ebe ser cero:

sen k a = O

¿Cuándo es sen ka igual a O? En términos de radianes, esto ocurre cuando ka es igual

a O, TT, 2'ít, 3 tt, 4 tt, . . . o para todos los valores enteros de ir. Rechazamos el valor O
porque sen O es igual a O y, así, la función de onda no existiría en ninguna parte. De
esta form a tenemos la siguiente restricción al argumento de la función seno:

k a = nxx « = 1, 2 , 3 , . . .
Al despejar para k,

¡¡. — £ E
a

en la que n es un entero positivo. Aunque no hay razón matemática para que n no

pueda ser un entero negativo, el empleo de enteros negativos no añade nada nuevo a
la solución, por lo que se ignoran. Éste no siempre será el caso.
Contar con una expresión para k nos perm ite rescribir tanto la función de onda
com o la expresión para las energías:

’P (x) = B se n -”'^ ''

a

E =
2ma^ ?,ma^

donde se ha sustituido la definición de h en la últim a expresión para la energía. Los

valores de la energía dependen de algunas constantes y de n, que se encuentra res­
tringida a valores enteros positivos. Esto significa que la energía no puede tener
cualquier valor; sólo puede tener valores determ inados por h, m, a y — el m ás im­
portante— n. La energía de la partícula en la caja se encuentra cuantizada, ya que el
valor de la energía está restringido a ciertos valores. El entero n recibe el nom bre de
n ú m ero cuántico.
La determinación de la función de onda no se encuentra completa. Ésta debe nor­
malizarse. Se supone que se multiplica por alguna constante N tal que

(N ’Í ') * ( N ^ ) dx = 1

Los lím ites de la integral son O hasta a, ya que la única región de interés para la fun­
ción de onda diferente de cero abarca de x = O a x = a. La infinitesimal d r es sencilla­
m ente dx.
Supondremos que la constante de norm alización forma parte de la constante B
que m ultiplica el término que incluye al seno de la función de onda. La integral por
evaluar es:

w nx\*
N sen — N sen ■ dx= 1

El conjugado complejo no cambia en absoluto dentro del paréntesis, ya que todos los
térm inos son números reales o funciones reales. U na función similar a ésta se evaluó
en el ejem plo 10.7. Siguiendo el mismo procedim iento, como el de dicho ejemplo (el
lector debería verificar que el procedimiento tenga el siguiente resultado), encontra­
m os que N = V2/a. Ya que tanto la función de onda como la energía dependen de

I
292 CAPÍTULO 10 Introducción a la mecánica cuántica

c ie r t o n ú m e r o c u á n t ic o n , n o r m a l m e n t e s e l e s a s i g n a u n s u b í n d i c e n, 'í '„ y E „ , p a r a
i n d i c a r la d e p e n d e n c ia . L a s f t m c io n e s d e o n d a a c e p t a b le s p a r a u n a p a r t í c u l a e n u n a
n _ 5 c a ja d e u n a d im e n s ió n s e e x p r e s a n d e la s ig u ie n t e m a n e r a :

^ /2 nvx
^Á x ) = / - s e n -------- , « = 1 , 2 . 3 ,4 , ... ( 10.11)
Va a

L a s e n e r g ía s c u a n t iz a d a s d e la s p a r t íc u la s e n e s ta c a ja s o n :

nV
(10 ,12)

¿ Q u é a p a r i e n c i a t i e n e n e s t a s f u n c i o n e s d e o n d a ? L a f i g u r a 1 0 .6 m u e s t r a u n a s g r á ­
f i c a s d e l a s p r i m e r a s f i m c i o n e s d e o n d a . T o d a s t i e n d e n a c e r o e n l o s l a d o s d e l a c a ja ,
c o m o lo e x ig e n la s c o n d ic io n e s e n la f r o n t e r a . T o d a s p a r e c e n s im p le s f u n c io n e s s e n o
( q u e e s l o q u e s o n ) c o n v a l o r e s p o s i t i v o s y n e g a t iv o s .

Ejemplo 10. n
D e t e r m i n e l a s f u n c i o n e s d e o n d a y e n e r g í a s d e l o s p r i m e r o s c u a t r o n i v e l e s d e u n e le c ­
t r ó n e n u n a c a j a c o n u n a a n c h u r a d e 1 0 .0 A; e s d e c ir , a = 1 0 .0 A = 1 .0 0 X 10^ ^ m .

Solución
D e a c u e r d o c o n la e c u a c ió n 1 0 .1 1 , la s e x p r e s io n e s d e la s f u n c io n e s d e o n d a s o n d i ­

n=2 r e c ta s :

yj a a

, , , ¡2 2Ttx
= /” s e n -------
Va a

3ttx

íi

4ttx
’^ A x ) = /— se n
Gráficas d e las primeras fiia-
F ig u r a 1 0 .6
a a
ciones de onda aceptables por la mecánica
cuántica para una partícula en una caja. A p lic a n d o la e c u a c ió n 1 0 .1 2 , la s e n e r g ía s s o n :

1 ^ ( 6 .6 2 6 X lO^^’ ^ J - s ) "
Ei = = 6 .0 2 X 1 0 "“ J
8m ^ 8 ( 9 .1 0 9 X 10^^’ k g ) ( 1 .0 0 X 10^"^ m f

2 ^ 2 ^ ( 6 .6 2 6 X lO^^'* I- s ) ^ ________
£2 = = 2 4 .1 X 1 0 "“ ]
8 m y 8 ( 9 .1 0 9 X 1 0 “ ^' k g ) ( 1 .0 0 X 1 0 ^ ’ m)^

__________ 3 ^ ( 6 . 6 2 6 X 10"^^ J-s)^

£3 = = 5 4 .2 X 1 0"^ “ J
$m^cí 8 ( 9 .1 0 9 X 10~3* k g ) ( 1 .0 0 X 1 0 “ *’ m )^

4 ^ ( 6 .6 2 6 X 1 0 "^ ‘‘ j-s)^
= 9 6 .4 X 1 0"^ “ J
8 ( 9 .1 0 9 X 1 0 ” =’> k g ) ( 1 .0 0 X lO ~^m )^

L o s e x p o n e n t e s d e l a s m a g n i t u d e s d e la s e n e r g í a s s e h a n m a n t e n i d o ig u a le s i n ­
t e n c io n a lm e n t e , 10 "^“ , p a r a e j e m p l i f i c a r l a f o r m a e n q u e l a e n e r g í a c a m b i a c o n e l
n ú m e r o c u á n t i c o n. O b s e r v e q u e , m i e n t r a s q u e l a s f u n c i o n e s d e o n d a d e p e n d e n d e
n, la s e n e r g í a s d e p e n d e n d e n^. E l l e c t o r p o d r í a v e r i f i c a r q u e l a s u n i d a d e s d e l a e x ­
p r e s ió n a n t e r i o r d a n c o m o r e s u lt a d o u n id a d e s d e j o u le s c o m o u n id a d d e e n e r g ía .
 10.9 Valores promedio y otras propiedades 293

Valores promedio y ©tras propiedades

E x is t e n o t r o s o b s e r v a b le s c o m u n e s , a d e m á s d e la e n e r g ía . P o d r ía m o s a p l ic a r e n la
f u n c ió n d e o n d a e l o p e r a d o r d e p o s ic ió n , %, q u e s e n c illa m e n t e c o n s is t e e n la m u l t i ­
p l i c a c i ó n p o r l a c o o r d e n a d a x, a u n q u e l a m u l t i p l i c a c i ó n d e l a s f u n c i o n e s s e n o d e l a
p a r t íc u la e n u n a c a ja p o r la c o o r d e n a d a x n o d a n c o m o r e s u lt a d o u n a e c u a c ió n d e
e ig e n v a l o r e s . L a s ' i ' d e la ec uac ió n 1 0 .1 1 n o son fu n c io n es p ro p ia s del o p e r a d o r d e p o ­
sición.

E s te h e c h o n o d e b e r ía s e r c a u s a d e d e s c o n c ie r t o . L o s p o s t u la d o s d e la m e c á n ic a
c u á n t ic a n o r e q u ie r e n q u e la s ^ a c e p t a b le s s e a n f u n c io n e s d e e ig e n v a lo r e s d e l o p e r a ­
d o r d e p o s i c i ó n ( la s ' í ' t i e n e n u n a r e l a c i ó n e s p e c i a l c o n e l o p e r a d o r h a m i l t o n i a n o , p e ­
r o n o c o n c u a lq u ie r o t r o o p e r a d o r ) . E s t o n o im p lic a q u e n o p o d a m o s e x t r a e r alguna
in f o r m a c ió n a c e r c a d e l a p o s ic ió n a p a r t ir d e la f u n c ió n d e o n d a , s ó lo q u e , e n e ste c a ­
s o , n o s e p u e d e n d e t e r m in a r l o s e ig e n v a lo r e s o b s e r v a b le s d e l a p o s ic ió n . L o m i s m o e s
v e r d a d p a r a o t r o s o p e r a d o r e s , c o m o e l m o m e n t u m lin e a l.
E l s ig u ie n t e p o s t u la d o d e l a m e c á n ic a c u á n t ic a q u e a n a liz a r e m o s se r e f ie r e a o b s e r ­
v a b le s c o m o é s t e : s e p r o p o n e q u e , a u n q u e l o s v a l o r e s específicos d e a l g u n o s o b s e r v a ­
b l e s q u i z á s n o p u e d a n s e r d e t e r m i n a d o s p a r a t o d a s la s f u n c i o n e s d e o n d a , p o d r í a n
d e t e r m in a r s e lo s v a lo r e s p ro m e d io d e e s te o b s e r v a b le . E n la m e c á n ic a c u á n t ic a , e l v a ­
lor p r o m e d io o valor esperado ( A ) d e u n o b s e r v a b l e A , c u y o o p e r a d o r e s A , e s t á d a d o
p o r la e x p r e s ió n :

(A > = ' P M ' Í ' dT (1 0 .1 3 )

L a e c u a c ió n 1 0 .1 3 , q u e c o n s t it u y e o t r o p o s t u la d o d e la m e c á n ic a c u á n t ic a , s u p o n e
q u e l a f u n c i ó n d e o n d a s e e n c u e n t r a n o r m a l i z a d a . S i n o e s a s í, l a d e f i n i c i ó n d e v a l o r
p r o m e d io se e x t ie n d e lig e r a m e n t e d e la s ig u ie n t e m a n e r a :

b
(A ) =

di:

U n v a lo r p r o m e d io e s j u s t o lo q u e in d ic a : s i s e t o m a n m e d id a s r e p e t id a s d e la m is m a
c a n t id a d y se p r o m e d ia n , ¿ q u é v a l o r p r o m e d io se o b t e n d r ía ? D e s d e e l p u n t o d e v is t a
d e la m e c á n ic a c u á n t ic a , s i f u é r a m o s c a p a c e s d e t o m a r u n a c a n t id a d i n f i n i t a d e m e ­
d id a s , e l v a lo r p r o m e d io s e r ía e l p r o m e d io d e t o d a s e sta s m e d id a s .
¿ Q u é d if e r e n c ia h a y e n t r e u n v a lo r p r o m e d io d e t e r m in a d o p o r la e c u a c ió n 1 0 .1 3
y e l e ig e n v a lo r ú n ic o d e u n a p r o p i e d a d o b s e r v a b le d e t e r m in a d a a p a r t i r d e u n a e c u a ­
c i ó n d e e ig e n v a l o r ? E n e l c a s o d e a l g u n o s o b s e r v a b l e s , n o h a y d i f e r e n c i a . S i s a b e m o s
q u e u n a p a r t íc u la e n u n a c a ja se e n c u e n t r a e n c ie r t o e sta d o , é s ta p o s e e u n a f u n c ió n
d e o n d a . D e a c u e r d o c o n la e c u a c ió n d e S c h r o d in g e r , c o n o c e m o s la e n e r g ía e x a c t a d e
la p a r t íc u la . E l v a lo r p r o m e d io d e d ic h a e n e r g ía es e l m is m o q u e e l d e la e n e r g ía i n s ­
ta n tá n e a , y a q u e , e n e l e s t a d o d e s c r it o p o r d ic h a f u n c ió n d e o n d a , la e n e r g ía n o c a m ­
b ia . S in e m b a r g o , a lg u n o s o b s e r v a b le s n o p u e d e n d e t e r m in a r s e a p a r t ir d e f u n c io n e s
d e o n d a u t i l i z a n d o u n a e c u a c ió n d e e ig e n v a lo r e s . L a s f u n c io n e s d e o n d a p a r a l a p a r ­
t íc u la e n u n a c a ja , p o r e j e m p lo , n o s o n f u n c io n e s p r o p ia s d e lo s o p e r a d o r e s d e p o s i ­
c ió n y d e l m o m e n t u m . N o p o d e m o s d e t e r m in a r v a lo r e s e x a c t o s in s t a n t á n e o s p a r a
e s t o s o b s e r v a b l e s . N o o b s t a n t e , p o d e m o s d e t e r m i n a r v a l o r e s p r o m e d i o p a r a e ll a s . ( R e ­
c o n o z c a m o s q u e , a u n q u e e l p r in c ip io d e in c e r t id u m b r e n o s n ie g a la o p o r t u n i d a d
d e c o n o c e r s i m u l t á n e a m e n t e v a l o r e s específicos d e l a p o s i c i ó n y e l m o m e n t u m d e u n a
p a r t í c u l a , n o h a y r e s t r i c c i ó n p a r a c o n o c e r l o s v a l o r e s p r o m e d io d e l a p o s i c i ó n y / o e l
m o m e n tu m .)
294 CAPÍTULO 10 Introducción a la mecánica cuántica

Ejemplo 10.12
D e t e r m i n e ( x ), e i v a l o r p r o m e d i o d e l a p o s i c i ó n d e l e l e c t r ó n c o n e l n i v e l m í n i m o d e
e n e r g ía ( n = 1) e n u n a p a r t í c u l a e n u n a c a ja .

Solución
P o r d e f i n i c i ó n , e l v a l o r p r o m e d i o d e l a p o s i c i ó n {x} p a r a e l n i v e l d e e n e r g í a m í n i ­
m o es:

[2 TO 2 TTX\ ,
{* ) = — sen — /— se n — dx
W « a/ / a a

d o n d e t o d a s la s f u n c io n e s d e n t r o d e l a in t e g r a l se h a n m u lt i p l i c a d o , lo s l í m i t e s d e l
s i s t e m a s o n d e O h a s t a a y d r &s d x . Y a q u e l a f u n c i ó n e s r e a l, e l c o n j u g a d o c o m p l e ­
jo n o a lt e r a la e x p r e s ió n , la c u a l ( c o m o c o n s e c u e n c ia d e q u e la m u lt ip lic a c ió n es

c o n m u t a t iv a ) s e c o n v ie r t e e n :

<.) = i X ■s e n — dx
a

E s t a in t e g r a l t a m b ié n p o s e e u n a s o lu c ió n c o n o c id a (v é a s e e l a p é n d ic e 1 ). S i l a r e s o l­
v e m o s , l a e x p r e s i ó n q u e s e o b t i e n e e s l a s i g u ie n t e :

2 /^ xa 2 ttx 2'irx
-s e n - - eos -
a \ 4 4 ii " ^ fl 8ti

C u a n d o s e e v a l ú a , e l v a l o r p r o m e d i o d e l a p o s i c i ó n e s:

(^) = r

P o r c o n s ig u ie n t e , e sta p a r t íc u la c o n la f u n c ió n d e o n d a d a d a p o s e e u n a p o s ic ió n

p r o m e d io e n m e d i o d e l a c a ja .

E l e j e m p lo a n t e r io r ilu s t r a d o s c o s a s . P r im e r o , lo s v a lo r e s p r o m e d io p u e d e n c a lc u ­
l a r s e p a r a l o s o b s e r v a b l e s q u e n o e s p o s i b l e d e t e r m i n a r m e d i a n t e l a e c u a c i ó n d e e i-
g e n v a lo r e s (e n q u e u n p o s t u la d o d e l a m e c á n ic a c u á n t ic a r e q u ie r e d e s u s p r o p ie d a d e s
o b s e r v a b le s ) ; s e g u n d o , lo s v a lo r e s p r o m e d io d e b e r ía n t e n e r s e n t id o . S e e s p e r a r ía q u e
a l r e b o t a r la p a r t íc u la d e u n la d o a o t r o , la p o s i c i ó n p r o m e d io d e l e le c t r ó n s e l o c a l i ­
z a r a e n m e d io d e l a c a ja . D e b e r ía p a s a r t a n t o t ie m p o e n u n la d o c o m o e n e l o t r o , a s í
q u e l a p o s i c i ó n p r o m e d io d e é s t e s e r ía c o r r e c t a e n la m it a d . E s t o e s l o q u e i n d i c a la
e c u a c i ó n 1 0 .1 3 , p o r l o m e n o s e n e s t e c a s o : u n v a l o r i n t u i t i v a m e n t e r a z o n a b l e . H a y d i ­
v e r s o s e je m p lo s e n m e c á n ic a c u á n t ic a e n lo s q u e se o b t ie n e u n p r o m e d io r a z o n a b le ,
s i b ie n , c o n a r g u m e n t o s d if e r e n t e s a l a m e c á n ic a c lá s ic a . E s t e h e c h o s e n c illa m e n t e
c o n f i r m a l a a p l ic a b i l i d a d d e l a m e c á n ic a c u á n t ic a . E l v a l o r p r o m e d io d e l a p o s i c i ó n
d e l a p a r t í c u l a e n u n a c a j a e s a / 2 p a r a c ualq uier valor d e l n ú m e r o c u á n t i c o n. E v a l u e ­
m o s , c o m o e n e l e je m p lo a n t e r io r , e l v a lo r p r o m e d io d e la p o s ic ió n o b s e r v a b le p a ra :

i'n x
■í^3 ( x ) = /— sen

d o n d e e l s u b í n d i c e d e ''í'' i n d i c a q u e e s t a f u n c i ó n d e o n d a p o s e e e l n ú m e r o c u á n t i c o
« = 3 . L a s o lu c ió n d e la in t e g r a l e m p le a d a p a r a c a lc u la r e l v a lo r p r o m e d io m u e s t r a
q u e e l n ú m e r o c u á n t ic o n , c u a lq u ie r a q u e sea , n o in f lu y e e n la d e t e r m in a c ió n d e (x )
(e s ta s c o n c lu s io n e s s ó lo son a p lic a b le s a e s t a d o s e s t a c io n a r io s d e la p a r t íc u la en
u n a c a j a . S i la s f u n c i o n e s d e o n d a n o c o n s t i t u y e n e s t a d o s e s t a c i o n a r i o s , ( x ) y o t r o s
v a lo r e s p r o m e d io n o n e c e s a r ia m e n t e c o n c o r d a r ía n in t u it iv a m e n t e c o n la m e c á n ic a
c lá s ic a ) .

1’5'P ||| Ijiilll n = alta
n= 2
F ig u ra 1 0 .? ' Las gráficas de |^p ilustran
ei principio de correspondencia: para n ú ­
meros cuánticos grandes, la m ecánica cuán ­
tica comienza a aproximarse a la m ecánica
clásica. Si n es grande, parece que la p artícu ­
la en la caja se encontrara en todas las reglo­
nes de la caja con la misma probabilidad.
10.9 Valores promedio y otras propiedades 295
E s p o s ib le d e t e r m in a r o t r a s p r o p ie d a d e s a p a r t ir d e "9 e n e l c a s o d e u n a p a r t íc u la
e n u n a c a ja . L a s s e ñ a la m o s e n v i r t u d d e q u e s o n p r o p ie d a d e s q u e p u e d e n d e t e r m in a r ­
s e p a r a t o d o s l o s s is t e m a s q u e a n a l i z a r e m o s . L a e n e r g í a d e u n a p a r t í c u l a c o n d e t e r ­
m i n a d a f u n c ió n d e o n d a h a s id o e s t u d ia d a . E l e j e m p lo 1 0 .1 2 m u e s t r a q u e p o d e m o s
d e t e r m in a r la p o s ic ió n o b s e r v a b le , a u n q u e s ó lo c o m o u n v a lo r p r o m e d io . E l v a lo r
p r o m e d io d e l m o m e n t u m ( u n i d i m e n s i o n a l ) t a m b i é n p u e d e c a lc u l a r s e m e d i a n t e e l
o p e r a d o r d e l m o m e n t u m . L a f i g u r a 1 0 . 6 , q u e m u e s t r a a l g u n a s g r á f ic a s d e la s p r i m e ­
r a s f u n c io n e s d e o n d a d e la p a r t í c u l a e n u n a c a ja , i lu s t r a n o t r a s c a r a c t e r ís t ic a s d e la s
f u n c io n e s d e o n d a . P o r e je m p lo , h a y p o s ic io n e s e n la c a ja e n la s q u e la f u n c ió n d e
o n d a e s i g u a l a c e r o ; e n l o s l í m i t e s d e l a c a j a , x = O y x = í¡, e n t o d o s l o s c a s o s . E n e l
caso d e é s ta s s o n la s ú n ic a s p o s ic io n e s e n la s q u e ’ P = 0 . P a r a v a lo r e s m á s g r a n ­
d e s d e l n ú m e r o c u á n t i c o n, e x i s t e n m á s p o s i c i o n e s d o n d e l a f u n c i ó n d e o n d a t i e n d e
a c e r o . P a r a ' i ' 2 >h a y o t r a p o s i c i ó n m á s e n e l c e n t r o d e l a c a j a . P a r a ''P 'j, e x i s t e n d o s p o ­
s ic io n e s a d ic io n a le s c o n j u n t a m e n t e c o n la s f r o n t e r a s ; p a r a ' í ' 4, h a y tre s . U n nodo es
u n p u n t o e n q u e la f i m c i ó n d e o n d a e s e x a c t a m e n t e ig u a l a c e ro . S in i n c l u i r la s f r o n ­
te r a s , p a r a ''P „ h a y n - 1 n o d o s e n la f u n c ió n d e o n d a .
S e o b t ie n e m á s in f o r m a c ió n d e u n a g r á f ic a d e q u e se r e la c io n a c o n la d e n ­
s id a d d e p r o b a b ilid a d d e q u e u n a p a r t íc u la e x is t a e n u n p u n t o d e t e r m in a d o d e la c a ­
j a ( a u n q u e l a s d e n s i d a d e s d e p r o b a b i l i d a d s e e v a l ú a n e x c l u s i v a m e n t e p a r a regiones
d e l e s p a d o , n o p a r a p u n t o s d e é s te ) .^ D i c h a s g r á f i c a s p a r a a l g u n a s f u n c i o n e s d e o n ­
d a d e u n a p a r t í c u l a e n u n a c a j a a p a r e c e n e n l a f i g u r a 1 0 . 7 . E s t a s g r á f ic a s i m p l i c a n q u e
u n a p a r t íc u la t ie n e u n a p r o b a b ilid a d v a r ia b le d e e x is t ir e n d if e r e n t e s r e g io n e s d e la
c a j a . E n la s f r o n t e r a s y e n c a d a n o d o , l a p r o b a b i l i d a d d e q u e l a p a r t í c u l a e x i s t a e n d i ­
c h o p u n t o e s e x a c ta m e n t e ig u a l a c e r o . E n la s f r o n t e r a s , e s to n o o r ig in a p r o b le m a s ,
p e r o , ¿ q u é h a y d e lo s n o d o s ? ¿ C ó m o p u e d e u n a p a r t íc u la e n c o n t r a r s e e n u n la d o d e
un n o d o y t a m b ié n en el o tro s in t e n e r p r o b a b ilid a d d e e n c o n tra rs e e n e l n o d o
m i s m o ? E sto s e a s e m e j a a e s t a r d e n t r o d e u n c u a r t o y d e s p u é s a f u e r a s i n e n c o n t r a r s e
ja m á s e n e l p o r t a l. É s t a c o n s t it u y e u n a d e la s m u c h a s s in g u la r id a d e s d e la in t e r p r e t a ­
c i ó n d e l a m e c á n ic a c u á n t ic a .
L a o t r a c u e s t ió n q u e d e b e m o s n o t a r r e la c io n a d a c o n la s d e n s id a d e s d e p r o b a b i ­
l i d a d c o n s is t e e n q u e , c o n f o r m e s e p a s a a n ú m e r o s c u á n t ic o s c a d a v e z m á s a lt o s , la
g r á f ic a d e l'P p p u e d e a p r o x im a r s e c o m o a lg u n a p r o b a b il i d a d c o n s t a n t e . É s t e c o n s t i ­
t u y e u n e j e m p l o d e l p rin c ip io d e c o r r e s p o n d e n c ia : a e n e r g í a s s u f i c i e n t e m e n t e a l t a s , l a
m e c á n ic a c u á n t ic a c o n c u e r d a c o n la m e c á n ic a c lá s ic a . E l p r i n c i p i o de co rre sp o n ­
d e n c ia f u e e n u n c ia d o p o r p r im e r a v e z p o r N i e l s B o h r y s it ú a a la m e c á n ic a c lá s ic a
e n s u p r o p i o lu g a r : u n a m u y b u e n a p r i m e r a a p r o x im a c ió n c u a n d o s e a p lic a a s is ­
t e m a s a t ó m ic o s e n e s t a d o s d e a lt a e n e r g ía o c o n n ú m e r o c u á n t ic o e le v a d o ( y , p a r a
t o d o s l o s c a s o s p r á c t ic o s , a b s o lu t a m e n t e c o r r e c t a c u a n d o s e a p lic a a s is t e m a s m a ­
c r o s c ó p ic o s ) .
A n t e s d e a b a n d o n a r e s t a s e c c i ó n , s e ñ a l e m o s q u e e s t e s is t e m a “ i d e a l ” t i e n e a p l i c a ­
c io n e s e n la r e a lid a d . H a y d iv e r s o s e j e m p lo s d e m o lé c u la s o r g á n ic a s g r a n d e s q u e p o ­
s e e n e n l a c e s s i m p l e s y d o b l e s a l t e r n a n t e s ; a é s t o s s e Ie s c o n o c e c o m o s i s t e m a d e e n l a c e
d o b le c o n j u g a d o . E n d ic h o s c a s o s s e c o n s id e r a q u e lo s e le c t r o n e s e n lo s e n la c e s d o ­
b l e s s e d e s p l a z a n , e n c i e r t o m o d o , l i b r e m e n t e d e s d e u n l a d o d e l s is t e m a a l t e r n a n t e a l
o t r o , a c t u a n d o c o m o u n t ip o d e p a r t íc u la e n u n a c a ja . L a s lo n g it u d e s d e o n d a d e la
l u z a b s o r b id a p o r la s m o lé c u la s p u e d e n a p r o x im a r s e b a s t a n t e b ie n a p lic a n d o e x p r e ­
s i o n e s d e d u c i d a s p a r a e l s is t e m a d e u n a p a r t í c u l a e n u n a c a j a . A u n q u e n o s e t r a t a d e
u n a ju s te p e r f e c to e n t r e te o r ía y e x p e r im e n t o , e s s u f ic ie n t e q u e e s te m o s c o n s c ie n t e s
d e l a u t i l i d a d d e l m o d e lo d e la p a r t í c u l a e n u n a c a ja .
■“A veces la e x p r e s ió n ’P * ’! ' se expresa c o m o l’í 'p , io cu al in dica que se trata de u n vaio r reai (es
decir, n o im a g in a rio ).
296 CAPÍTULO 10 Introducción a la mecánica cuántica

Ejemplo 10.13
L o s P - c a r o t e n o s s o n p o lie n o s a lt a m e n t e c o n ju g a d o s q u e se e n c u e n t r a n e n m u c h o s
v e g e t a le s . P u e d e n o x i d a r s e y u t i l i z a r s e p a r a l a s í n t e s i s d e p i g m e n t o s , l o s c u a l e s d e ­
s e m p e ñ a n u n p a p e l im p o r t a n t e e n la q u ím ic a d e la v is ió n d e lo s m a m íf e r o s . E l c o m ­
p u e s t o p r i n c i p a l , | 3 - c a r o t e n o , t ie n e u n a a b s o r c ió n m á x im a d e l u z a 4 8 0 n m . S i e sta
t r a n s ic ió n c o r r e s p o n d e a u n a t r a n s ic ió n d e « = l l a n = 1 2 d e u n e l e c t r ó n e n u n s is ­
t e m a d e u n a p a r t íc u la e n u n a c a ja , ¿ c u á l e s la lo n g it u d a p r o x im a d a d e la “ c a ja ” m o ­

le c u la r ?

Solución
P r im e r o , s e c o n v ie r t e la lo n g it u d d e o n d a d e la lu z a b s o r b id a e n la e n e r g ía e q u iv a ­

le n t e e n jo u le s :

h e __ (6 .6 2 6 X 1 0 ’^^“ J - s ) ( 2 . 9 9 7 9 X 10* m / s )
= 4 .1 4 X 1 0 “ “’ J

E n s e g u id a , u t i l i z a n d o e s te v a lo r p a r a e l c a m b io d e e n e r g ía d e la t r a n s ic ió n y l a e x ­
p r e s ió n d e l o s v a lo r e s d e l a e n e r g ía d e la p a r t íc u la e n u n a c a ja , p o d e m o s e s t a b le c e r
l a s ig u ie n t e r e la c ió n ;

A £ = E i 2 ~ E li

= (1 4 4 - 121) = 23- = 4 .1 4 X IQ-^’ J

8m^a‘

E n la ú lt im a e t a p a , ig u a la m o s l a d if e r e n c ia d e e n e r g ía e n t r e lo s d o s n iv e le s d e e n e r ­
g ía c o n la e n e r g ía d e la l u z a b s o r b id a . C o n o c e m o s lo s v a lo r e s d e h y así q u e p o ­
d e m o s s u s t it u ir lo s y d e s p e j a r a, l a l o n g i t u d d e l a “ c a ja ” m o le c u la r . O b t e n e m o s ;

2 3 • ( 6 .6 2 6 X 10“ “ J-s)^
4 .1 4 X 1 0 “ '^ J
8 • ( 9 .1 0 9 X 10“

2 3 • (6 .6 2 6 X 1 0 “ ^^ J-s)^
=
8 • (9 .1 0 9 X 1 0 '^ ‘ k g ) • 4 . 1 4 X IQ -» ’ J

T o d a s la s u n id a d e s s e c a n c e la n e n e l n u m e r a d o r , e x c e p t o ( s in e m b a rg o , h a y q u e
d e s c o m p o n e r la u n id a d J p a r a o b t e n e r e ste r e s u lt a d o ) . E v a lu a n d o , te n e m o s :

= 3 .3 5 X 1 0 ~ ‘*m ^

a = 1 .8 3 X 1 0 “ ^m = 1 8 .3 A
E x p e r im e n t a lm e n t e , e n c o n t r a m o s q u e u n a m o lé c u la d e p - c a r o t e n o p o s e e u n a lo n ­
g it u d d e a p r o x im a d a m e n t e 2 9 A— a u n q u e n o h a y a c u e r d o g e n e r a l, a ú n se le p u e d e
e m p le a r a d e c u a d a m e n t e c o n f in e s c u a lit a t iv o s — , e n p a r t ic u la r a l c o m p a r a r m o ­
lé c u la s s im ila r e s d e d if e r e n t e s e x t e n s io n e s d e c o n j u g a c ió n .

10.1© Efecto túnel

H e m o s s u p u e s t o e n e l m o d e lo d e la p a r t íc u la e n u n a c a ja q u e la e n e r g ía p o t e n c ia l f u e ­
r a d e la c a j a e s i n f i n i t a , d e t a l m a n e r a q u e l a p a r t í c u l a n o t i e n e n i n g u n a o p o r t u n id a d
d e p e n e t r a r la p a r e d . L a f u n c ió n d e o n d a es ig u a l a c e ro e n c u a lq u ie r p o s ic ió n d o n d e
la e n e r g ía p o t e n c ia l s e a i n f in it a . S u p o n g a m o s q u e la e n e r g ía p o t e n c ia l n o f u e r a i n f i­
n i t a , s i n o q u e t u v i e r a u n v a l o r m u y g r a n d e K . ¿ Q u é h a y s i, d e s p u é s d e t o d o , n o f u e r a
t a n g r a n d e , s in o a p e n a s a lg ú n v a lo r m á s a lt o q u e la e n e r g ía d e la p a r t íc u la ? S i l a p a re d
t u v ie r a u n l í m i t e d e a n c h u r a ( e s d e c ir , s i a lg ú n á r e a e n e l o t r o la d o t u v ie r a u n v a lo r
V = O d e n u e v o ) , ¿ c ó m o a f e c t a r ía a la f u n c ió n d e o n d a ?
 10.10 Efecto túnel 297

- Eje X
x= O

F i g u r a 1 @ .8 D ia g r a m a d e e n e rg ía p o te n c ia l e n el q u e p u ed e o c u r r ir el e fe cto tú n e l. M u c h o s siste m as
reales im ita n esta d a se d e e sq u e m a d e en e rg ía p o te n c ia l. El e fe cto tú n e l co n stitu y e u n fe n ó m e n o o b s e r ­
vable q u e la m e c á n ica clá s ica n o p u e d e p red ecir.

E s t e s is t e m a se i l u s t r a e n l a f i g u r a 1 0 .8 y e n r e a l i d a d d e s c r i b e u n n ú m e r o g r a n d e
d e s is t e m a s r e a le s , d e s d e u n p u n t o d e v i s t a f í s i c o . P o r e j e m p l o , u n p u n t o m e t á lic o
m u y f in o se p u e d e p r o d u c ir m u y c e r c a — e n u n o r d e n d e v a r io s a n s g t r o m s , s in e n t r a r
a ú n e n c o n t a c t o f ís ic o — d e u n a s u p e r f i c i e l i m p i a . E l h u e c o e n t r e la s d o s p i e z a s d e
m a t e r ia r e p r e s e n t a u n a b a r r e r a d e e n e r g ía p o t e n c ia l f i n i t a c u y a a lt u r a e s s u p e r io r e n
e n e r g ía a la e n e r g ía d e lo s e le c t r o n e s d e l o t r o la d o .
L a s f u n c io n e s d e o n d a a c e p t a b le s d e u n e le c t r ó n e n u n o d e lo s la d o s d e l s is t e m a
p od rá n d e t e r m in a r s e a p lic a n d o lo s p o s t u la d o s d e la m e c á n ic a c u á n t ic a . E n p a r t ic u la r ,
s e d e b e s a t is f a c e r l a e c u a c i ó n d e S c h r ó d i n g e r p o r c u a l q u i e r f u n c i ó n d e o n d a q u e p u e ­
d a t e n e r u n a p a r t í c u l a . E n e l i n t e r i o r d e l a s r e g i o n e s d e l a f i g u r a 1 0 .8 , d o n d e l a e n e r ­
g ía p o t e n c ia l e s c e r o , la s f u n c io n e s d e o n d a s o n s im ila r e s a la s d e u n a p a r t í c u l a e n u n a
c a ja . A h o r a b i e n , e n e l c a s o d e l a r e g i ó n e n q u e l a e n e r g í a p o t e n c i a l p o s e e u n v a l o r n o
i n f i n i t o d if e r e n t e d e c e r o ,

>2 a2

Im d y ?
d e b e r e s o lv e r s e . S u p o n i e n d o q u e l a e n e r g í a p o t e n c i a l V s e a a l g u n a c o n s t a n t e i n d e p e n ­
d ie n t e d e X , p e r o m a y o r q u e E , e s ta e x p r e s ió n p u e d e r e o r d e n a r s e a lg e b r a ic a m e n t e p a ­
ra o b te n e r:

^ dx^
E s ta e c u a c ió n d if e r e n c ia l d e s e g u n d o o r d e n p o s e e u n a s o lu c ió n a n a lít ic a c o n o c id a . L a s
f u n c i o n e s d e o n d a g e n e r a l e s q u e s a t is f a c e n l a e c u a c i ó n a n t e r i o r s o n l a s s i g u ie n t e s :

'¥ = A < ^ + B e " * * ( 1 0 .1 4 )

donde

2 m (V - E)
k =

O b s e r v e la s im ilit u d d e la f u n c ió n d e o n d a d e la e c u a c ió n 1 0 .1 4 y la f o r m a e x p o n e n ­
c ia l d e la s f u n c io n e s d e o n d a p a r a l a p a r t íc u la e n u n a c a ja ( q u e a p a r e c e n e n la n o t a 2

a l p ie d e la p á g in a 2 8 9 e n la s e c c ió n 1 0 .8 ) . S in e m b a r g o , e n e ste c a s o la s e x p o n e n c ia ­
le s t i e n e n e x p o n e n t e s r e a l e s , n o i m a g i n a r i o s .
S i n n e c e s i d a d d e m á s i n f o r m a c i ó n r e l a c i o n a d a c o n e l s is t e m a , n o p o d e m o s d e c i r
m u c h o s o b r e l a f o r m a e x a c t a ( e n t é r m in o s d e A y B ) d e la s f t m c io n e s d e o n d a e n e s ­
ta r e g ió n . P o r e je m p lo , ^ d e b e s e r c o n t in u a e n t o d o e l e s p a c io , lo c u a l im p o n e a lg u ­
n a s r e s t r i c c i o n e s s o b r e l o s v a l o r e s d e A y J5 e n t é r m i n o s d e l a l o n g i t u d d e l a r e g i ó n d e
e n e r g ía p o t e n c ia l c e r o y la s f u n c io n e s d e o n d a e n d ic h a r e g ió n . P e r o h a y a lg o q u e d e ­
b e m o s n o t a r d e in m e d ia t o ; la f u n c ió n d e o n d a n o es c e r o e n la r e g ió n d e l a f ig u r a
 298 CAPÍTULO 10 introducción a la mecánica cuántica

Figura Como consecuencia de la

altura fínita y la profundidad de la barre­ V= O
ra de energía potencial, la función de onda
posee una probabilidad no igual a cero de
que exista al otro lado de la barrera. El
decaimiento de la partícula alfa y los pe­
queños huecos entre dos superficies cons­
tituyen dos sistemas en los que tiene lugar
el efecto túnel.

Eje X

1 0 .8 , d o n d e la e n e r g ía p o t e n c ia l e s a lt a , a u n s i e s t a e n e r g ía e s m a y o r q u e l a e n e r g ía t o ­
t a l d e la p a r t íc u la . A d e m á s , l a e x p r e s ió n m a t e m á t ic a d e e sta f u n c ió n d e o n d a g a r a n ­
t iz a q u e é s ta n o s e r á i g u a l a c e r o p a r a c u a lq u ie r v a l o r f i n i t o d e x. E s t o s ig n if i c a q u e
h a y u n a p r o b a b ilid a d d if e r e n t e d e c e r o d e q u e u n a p a r t íc u la c o n e s ta f u n c ió n d e o n ­
d a e x is t a a l o t r o la d o d e l a c a ja , a u n c u a n d o la e n e r g ía t o t a l d e la p a r t íc u la s e a m e n o r
q u e l a b a r r e r a d e p o t e n c ia l. E s t o s e ilu s t r a c u a lit a t iv a m e n t e e n la f ig u r a 1 0 .9 . D e s d e
u n a p e r s p e c t iv a c lá s ic a , s i l a b a r r e r a f u e r a s u p e r io r q u e l a e n e r g ía t o t a l, l a p a r t íc u la
n o p o d r í a e x is t ir d e l o t r o la d o d e la b a r r e r a . D e a c u e r d o c o n la m e c á n ic a c u á n t ic a , s í
p u e d e . E s t e f e n ó m e n o r e c i b e e l n o m b r e d e efecto túnel.
E l e fe c t o t ú n e l c o n s t it u y e u n a p r e d ic c ió n s im p le , a u n q u e t r a s c e n d e n t a l, d e la m e ­

: '
11 c á n ic a c u á n t ic a . D e s p u é s d e q u e e s t a s c o n c lu s io n e s f t ie r o n a n u n c ia d a s , e n 1928 el
c ie n t íf ic o r u s o G e o r g e G a m o w se v a lió d e l e fe c to t ú n e l p a r a e x p lic a r e l d e c a im ie n t o
a lf a e n lo s n ú c le o s r a d ia c t iv o s . S e h a e s p e c u la d o s o b r e la f o r m a e n q u e la p a r t íc u la a l ­
f a ( u n n ú c le o d e h e lio ) p o d r í a e s c a p a r d e u n a e n o r m e e n e r g ía p o t e n c ia l d e b a r r e r a d e
la s o t r a s p a r t íc u la s n u c le a r e s . M á s r e c ie n t e m e n t e , h e m o s v is t o e l d e s a r r o llo d e l m i ­
c r o s c o p io d e b a r r id o d e e fe c to tú n e ! (STM, p o r s u s s ig la s e n in g lé s ) . E s t e d is p o s it iv o
s im p le , q u e a p a r e c e e n la f ig u r a 1 0 .1 0 , a p lic a é l e fe c t o t ú n e l d e l o s e le c t r o n e s p a r a q u e

F igu ra 1 @ .1 6 XJn microscopio de ba­ Voltajes de control para el piezotubo

rrido de efecto túnel (S T M ) comercial. In­
ventado en la primera mitad de la década
de los ochenta, el STM aprovechó la venta­
ja del fenómeno de la mecánica cuántica.

Tubo piezoeléctrico
con electrodos
Amplificador
de corriente Control a distancia
de tunelización y unidad de barrido

Despliegue y procesamiento
de ciatos

F ig u ra 1 0 .1 1 Im agen de ST M de un ani­
llo de átom os de Fe en una superficie de co ­
bre.
F ig u r a 1 0 . 1 2 Partícula en una caja de
tres dim ensiones. Una interpretación de sus
funciones de onda se basa en las funciones
de onda de la partícula en una caja de una
dim ensión e ilustra el concepto de separa­
ción de variables. Por lo general, h i^ c,
aunque, cuando a = & == c, las fonciones
de onda pueden poseer características espe­
ciales.
10.11 Partícula en una caja de tres dimensiones 299
p a s e n p o r u n in t e r s t ic io m u y r e d u c id o e n t r e u n e x t r e m o a f ila d o y u n a s u p e r f ic ie . C o ­
m o la c a n t id a d d e t u n e liz a c ió n v a r ía e x p o n e n c ia lm e n t e r e s p e c t o a la d is t a n c ia , i n c l u ­
s o m u y p e q u e ñ a s v a r ia c io n e s d e d is t a n c ia p u e d e n d a r d if e r e n c ia s m u y g r a n d e s e n la
c a n t id a d d e t u n e liz a c ió n d e lo s e le c t r o n e s ( m e d id o e n f o r m a d e c o r r ie n t e , y a q u e
l a c o r r i e n t e c o n s t i t u y e e l f l u j o d e l o s e l e c t r o n e s ) . L a s e n s i b i l i d a d e x t r e m a d e l ST M p e r ­
m i t e t r a z a r e s q u e m a s d e s u p e r f i c i e s u n i f o r m e s e n u n a escala atóm ica. L a f i g u r a 1 0 .1 1
m u e s t r a u n a i m a g e n m e d i d a p o r u n STM .
E l e fe c t o t ú n e l e s u n f e n ó m e n o r e a l y d e t e c t a b le . N o l o p r e d ic e la m e c á n ic a c lá s ic a
( y lo p r o h ib ir ía ) , p e r o s u r g e n a t u r a lm e n t e d e la m e c á n ic a c u á n t ic a . S u e x is t e n c ia
c o n s t it u y e e l p r im e r e j e m p lo r e a l q u e d a m o s a q u í r e la t iv o a l e x t r a ñ o y m a r a v illo s o
m u n d o d e l a t e o r ía c u á n t ic a .
10.11 Partícula en una caja de tres dimensiones
L a p a r t íc u la e n u n a c a ja d e u n a d im e n s ió n p u e d e a m p lia r s e a d o s y t r e s d im e n s io n e s
c o n m u c h a f a c ilid a d . C o m o lo s p r o c e d im ie n t o s s o n s e m e ja n t e s , s ó lo a n a liz a r e m o s e l
s is t e m a d e t r e s d im e n s io n e s ( y c o n f ia m o s e n q u e e l e s t u d ia n t e s e r á c a p a z d e s i m p l i ­
f i c a r e l s ig u ie n t e p r o c e d i m i e n t o p a r a u n s is t e m a d e d o s d im e n s io n e s ; v é a s e e l e j e r c i­
c i o 1 0 .5 3 a l f i n a l d e e s t e c a p í t u l o ) . U n s i s t e m a g e n e r a l , q u e m u e s t r a u n a c a j a c o n s u
o r ig e n e n ( 0 , 0 , 0 ) y t ie n e d im e n s io n e s a X fc X c, s e i l u s t r a e n l a f i g u r a 1 0 . 1 2 . U n a v e z
m á s d e f in im o s e l s is t e m a c o n V^= O d e n t r o d e l a c a j a y V = «> f u e r a d e e ll a . L a e c u a ­
c i ó n d e S c h r o d i n g e r p a r a u n a p a r t í c u l a e n u n a c a j a d e t r e s d i m e n s i o n e s es:
' I ' = E '9 (10.15)
2m .dx^ d/ dz^l
E l o p e r a d o r t r i d i m e n s i o n a l d^/d:>f + d ^ /d / + es m u y c o m ú n y se le h a a s ig n a ­
d o e l s í m b o l o V ^ , d e n o m i n a d o “ d e l c u a d r a d o ” u o perad or laplaciano:
(10.16)
d:¡^ d)P'
L a e c u a c ió n d e S c h r o d in g e r e n t r e s d im e n s io n e s n o r m a lm e n t e s e e s c r ib e d e la s i­
g u ie n t e m a n e r a :
2 m
E n e l re s to d e la o b r a u t iliz a r e m o s e l s ím b o lo p a r a re p re s e n ta r a l la p la c ia n o p a r a
u n s is t e m a q u e o p e r a s o b r e ' 9 e n l a e c u a c i ó n d e S c h r o d i n g e r .
D e t e r m in e m o s la s f u n c io n e s d e o n d a a c e p t a b le s p a r a e s te s is t e m a p r o p o n i e n d o
o t r a s s u p o s i c i o n e s . S u p o n g a m o s q u e l a ''!''( jc, / , z ) t r i d i m e n s i o n a l c o m p l e t a , q u e d e b e
s e r u n a f t i n c i ó n d e x , y y z, p u e d e r e p r e s e n t a r s e c o m o p r o d u c t o d e t r e s f u n c i o n e s , c a ­
d a u n a d e l a s c u a l e s p u e d e e s c r i b i r s e e n t é r m i n o s d e u n a sola v a r i a b l e . E s d e c i r :
n x ,y ,z )= X (x ) ■Y { y )- Z { ¿ ) (10.17)
d o n d e X { x ) e s f u n c ió n e x c lu s iv a m e n t e d e x (e s d e c ir , in d e p e n d ie n t e d e y y z ) . Y {y) es
u n a f u n c ió n d e y e x c lu s iv a m e n t e y Z ( z ) d e z. L a s f u n c io n e s d e o n d a , q u e p u e d e n r e ­
p r e s e n t a r s e d e e s t a m a n e r a , s e d i c e q u e s o n separables. ¿ P o r q u é h a c e r e s t a s u p o s i c i ó n
‘p a r t i c u l a r ? P o r q u e e n t o n c e s , e n e l m o m e n t o d e e v a l u a r l a p a r t e r e l a t i v a a l c u a d r a d o
d e la e c u a c ió n d e S c h r o d in g e r , c a d a s e g u n d a d e r iv a d a a c tu a r á s o la m e n t e s o b r e u n a d e
la s f u n c io n e s s e p a r a d a s y la s o t r a s se c a n c e la r á n , s im p lif ic a n d o m u c h o u n a s o lu c ió n
f in a l d e la e c u a c ió n d e S c h r o d in g e r .
T a m b ié n s im p lif ic a r e m o s l a n o t a c ió n c o lo c a n d o la s v a r ia b le s e n t r e p a r é n t e s is e n
la s t r e s f u n d o n e s . L a e c u a c i ó n d e S c h r o d i n g e r ( 1 0 . 1 5 ) s e c o n v i e r t e e n :
X Y Z = E - X Y Z
2m dy^
300 CAPÍTULO 10 Introducción a la mecánica cuántica

A h o r a d is t r i b u y a m o s e l p r o d u c t o X Y Z e n la s t r e s d e r iv a d a s d e l o p e r a d o r h a m ilt o -

n ia n o :

■XYZ + -
— r X Y Z + — :X Y Z
Im ,5 } ? d /

E n s e g u id a a p r o v e c h a r e m o s u n a p r o p ie d a d d e la s d e r iv a d a s p a r c ia le s : é sta s a c t ú a n
s o b r e la v a r ia b le e s t a b le c id a e x c lu s iv a m e n t e s u p o n ie n d o q u e la s d e m á s v a r ia b le s s o n
c o n s t a n t e s . E n e l t é r m in o d e la p r im e r a d e r iv a d a , l a d e r iv a d a p a r c ia l s e c a lc u la r e s p e c t o
a X, l o c u a l s ig n if ic a q u e y y z s e m a n t ie n e n c o n s t a n t e s . S e g ú n l o d e f in im o s a n t e s , s ó lo
l a f u n c i ó n X d e p e n d e d e l a v a r i a b l e x ; la s f u n c i o n e s y y Z n o l o h a c e n . A s í , la s f u n c i o ­
n e s Y y Z — c u a le s q u ie r a q u e s e a n — s o n c o n s t a n t e s y p u e d e n s a lir d e la d e r iv a d a . D e
e s ta f o r m a , e l p r i m e r t é r m in o q u e d a d e l a s ig u ie n t e m a n e r a :

E l m i s m o a n á lis is p u e d e a p lic a r s e a la s e g u n d a y t e r c e r a d e r iv a d a s , q u e s e c a lc u la n
r e s p e c t o a y y z , r e s p e c t iv a m e n t e . P o r lo t a n t o , la e c u a c ió n d e S c h r ó d in g e r p u e d e v o l­
v e r s e a e s c r i b ir d e l a s ig u ie n t e f o r m a :

£ \
Y Z- ^X + XZ- ~ ^Y + X y -7 - r Z ^ E- XYZ
2m \ áx^ áy dz

F in a lm e n t e , d iv id a m o s a m b o s m ie m b r o s d e e sta e x p r e s ió n e n t r e X Y Z y lle v e m o s
— ñ ^ l l m a l o t r o m ie m b r o . A lg u n a s d e la s f u n c io n e s se c a n c e la r á n e n c a d a t é r m in o d e l
m ie m b r o iz q u ie r d o y n o s q u e d a rá :

\Xdx^ Yd/ Zdz^ J

C a d a t é r m in o d e l l a d o iz q u ie r d o d e p e n d e d e u n a s o la v a r ia b le : y a se a x , y o z . C a d a t é r ­
m in o d e l l a d o d e r e c h o c o n s t it u y e u n a c o n s ta n te : 2 , m , £ y f i. E n d ic h o c a s o , c a d a t é r m i­
n o d e l l a d o i z q u i e r d o t a m b i é n d e b e s e r c o n s t a n t e — l a ú n i c a f o r m a e n q u e l o s tr e s
t é r m in o s , c a d a u n o d e lo s c u a le s d e p e n d e d e u n a v a r ia b le d if e r e n t e , p o d r í a n s u m a r s e
y d a r u n v a lo r c o n s ta n te — . D e f in a m o s e l p r im e r t é r m in o c o m o

\ 2 m £,
~x = —
X d x^

donde e s la e n e r g ía d e la p a r t íc u la q u e se d e d u c e d e ¡a p a r t e X d e la s f u n c io n e s d e
o n d a g lo b a le s . A s im is m o , e n e l c a s o d e l s e g u n d o y t e r c e r t é r m in o s :

1 y __ 2m E,

Ydy^

1
— _—■2 m E ,
Z dz^ fí'

d o n d e E.^y s o n la s e n e r g ía s d e d u c id a s d e la s p a r t e s Y y Z d é l a f u n d ó n d e o n d a g lo ­
b a l. E s t a s t r e s e x p r e s io n e s p u e d e n v o lv e r s e a e s c r ib ir d e la s ig u ie n t e m a n e r a :

= E^
2m dx^ ^

y= £ ,7 (10.18)
2m dy^ ^

2m áz
 10.11 Pí ' a en una caja de tres dimensiones so l

A l c o m p a r a r e s t a s t r e s e c u a c io n e s c o a la e c u a c ió n o r i g i n a l d e S c h r o d i n g e r p a r a e ste
s is t e m a , n o e s d i f í c i l v e r q u e

E = E ^+ Ey + E, (1 0 .1 9 )

H e m o s v i s t o e x p r e s i o n e s c o m o l a s d e l a e c u a c i ó n 1 0 . 1 8 : éstas p o s e e n la m is m a fo r­
m a q u e la ec u ac ió n d e Sch r o din g er p a r a la partícula en u n a caja d e u n a d im en sió n . E n
lu g a r d e t e n e r q u e v o lv e r a o b t e n e r s o lu c io n e s p a r a e l c a s o t r id im e n s io n a l, s e n c illa ­
m e n t e p o d e m o s h a c e r u s o d e la s m i s m a s f u n c i o n e s , p e r o c o n l o s í n d i c e s a p r o p i a d o s
p a r a u n s i s t e m a t r i d i m e n s i o n a l . P o r l o t a n t o , l a s o l u c i ó n p a r a l a d i m e n s i ó n x es:

¡2 n^'üx
X{x) = / - sen —
ya a

d o n d e n ^es 1 , 2 , 3 , 4 . . . , y e s u n n ú m e r o c u á n t ic o ( n o t e e l s u b ín d ic e x c o lo c a d o e n
e l n ú m e r o c u á n t i c o ) . L a e n e r g í a c u a n t i z a d a , E „ t a m b i é n p u e d e t o m a r s e d e u n s is t e ­
m a d e c a ja u n id im e n s io n a l:

E
' Sma^
E s t e a n á l i s i s p u e d e r e p e t i r s e p a r a l a s o t r a s d o s d i m e n s i o n e s . E s o b v i o q u e la s r e s ­
p u e s t a s s o n s im ila r e s :

y {y ) = It “ n
, b b

Z{¿) = /— s e n —
V c c
Y j Z d e p e n d e n e x c l u s i v a m e n t e d e la s c o o r d e n a d a s y y z , r e s p e c t i v a m e n t e . L a s c o n s t a n ­
t e s fc y c r e p r e s e n t a n l a s l o n g i t u d e s d e l a c a j a e n la s d i r e c c i o n e s y y z , y l o s n ú m e r o s
c u á n t ic o s Uy j s ó lo s e r e f ie r e n a l a d im e n s ió n c o r r e s p o n d ie n t e . S i n e m b a r g o , r e c o r ­
d e m o s q u e l a f u n c i ó n d e o n d a "'P e s e l p r o d u c t o d e X , y y Z, a s í q u e l a f u n c i ó n d e o n ­
d a c o m p l e t a t r i d i m e n s i o n a l es:

^ ( x , r , z) = / - ^ sen . 3e „ M i . sen ^ (1 0 .2 0 )
V abe a b e

d o n d e la s c o n s t a n t e s s e h a n a g r u p a d o . L a e n e r g ía t o t a l p a r a u n a p a r t í c u l a e n e s ta c a ­
j a t r i d i m e n s i o n a l e s:

E = ^ ^ + ( 10.21)
%mb^ %m¿' 8 m \ d ‘’ <?-

A u n q u e la s f u n c io n e s d e o n d a d e la p a r t íc u la e n u n a c a ja t r i d im e n s i o n a l s o n c u a ­
l it a t iv a m e n t e s im i l a r e s a la s d e l a p a r t íc u la e n u n a c a ja d e u n a d i m e n s i ó n , e x is t e n
a lg u n a s d if e r e n c ia s . P r im e r o , c u a lq u ie r o b s e r v a b le c o n s t a d e t r e s p a r t e s : u n a p a r t e
X , u n a p a r t e y y u n a p a r t e z (v é a s e la e x p r e s ió n p a r a £ e n la e c u a c ió n 1 0 .2 1 ) . P o r e je m ­

p lo , a l m o m e n t u m d e u n a p a r t í c u l a e n u n a c a ja t r i d im e n s i o n a l s e a lu d e m á s a d e c u a ­
d a m e n t e c o m o u n « m o m e n t u m e n l a d i r e c c i ó n x, q u e s e r e p r e s e n t a m e d i a n t e un
m o m e n t u m e n l a d i r e c c i ó n y, py y u n m o m e n t u m e n l a d i r e c c i ó n z , p^. C a d a o b s e r v a ­
b le c u e n t a c o n u n o p e r a d o r c o r r e s p o n d ie n t e , q u e e n e l e je m p lo d e l m o m e n t u m es
o p ;-.

r, . (10,22)

— a
pz =
dz
302 CAPÍTULO 10 Introducción a la mecánica cuántica

A p e s a r d e q u e la s f u n c io n e s d e o n d a se h a n s e p a r a d o c a d a u n a e n u n a d im e n s ió n , es
i m p o r t a n t e e n t e n d e r q u e e l o p e r a d o r d e b e a c t u a r s o b r e la f u n c ió n d e o n d a c o m p le ­
ta . A u n q u e é sta e s t r id im e n s io n a l, e l o p e r a d o r u n id im e n s io n a l s ó lo a c t ú a s o b r e la
p a r t e q u e d e p e n d e d e l a c o o r d e n a d a d e in t e r é s .
A s im is m o , es n e c e s a r io e n t e n d e r q u e lo s v a lo r e s p r o m e d io s e c o n s id e r a n d e m a ­
n e r a d if e r e n t e e n e l c a s o t r id im e n s io n a l q u e e n e l c a s o d e u n a d im e n s ió n , c o m o c o n ­
s e c u e n c ia d e la s d im e n s io n e s a d ic io n a le s . C o m o c a d a d im e n s ió n e s in d e p e n d ie n t e d e
la s d e m á s , d e b e lle v a r s e a c a b o u n a in t e g r a c ió n d e c a d a d i m e n s i ó n in d e p e n d ie n t e ­
m e n t e . E s t o t r i p li c a la c a n t id a d d e in t e g r a le s p o r e v a lu a r , p e r o , c o m o la f u n c ió n d e
o n d a p u e d e s e p a r a r s e e n l a s p a r t e s x , y j z, l a s i n t e g r a l e s s e e v a l ú a n d i r e c t a m e n t e .
P u e s t o q u e e s te s is t e m a e s t r id im e n s io n a l, la d r p a r a la i n t e g r a c ió n d e b e c o n t a r c o n
t r e s i n f i n i t e s i m a l e s : c h = d x d y dz. P o r c o n s i g u i e n t e , e n e l c a s o d e l a s f u n c i o n e s d e o n ­
d a n o r m a liz a d a s , e l v a lo r p r o m e d io d e u n o b s e r v a b le se e n c u e n t r a d a d o p o r :

(A ) = dxdydz (1 0 .2 3 )

E n e l c a s o d e la s f u n c i o n e s d e o n d a y l o s o p e r a d o r e s s e p a r a b l e s e n p a r t e s x, y y z, e s t a
in t e g r a l t r ip le se d e s c o m p o n e , e n ú lt im a in s t a n c ia , e n e l p r o d u c t o d e t r e s in t e g r a le s ;

'P , dx • I % dy ■

C a d a in t e g r a l t ie n e s u s p r o p i o s lím it e s , d e p e n d ie n d o d e lo s l í m i t e s d e l s is t e m a p a r ­
t i c u l a r e n d ic h a d im e n s ió n . S i e l o p e r a d o r n o in c lu y e c ie r t a d im e n s ió n , é ste n o i n f l u ­
y e e n l a in t e g r a l s o b r e e s a d im e n s ió n . E l s ig u ie n t e e j e m p lo i l u s t r a e s t e h e c h o .

Ejumplo 10.14
A u n q u e la s f u n c i o n e s d e o n d a d e u n a p a r t í c u l a e n u n a c a j a n o s o n f u n c i o n e s d e e i-
g e n v a lo r e s d e l o s o p e r a d o r e s d e l m o m e n t u m , p o d e m o s d e t e r m in a r v a lo r e s p r o m e ­
d io o e s p e ra d o s p a r a e l m o m e n t u m . O b te n g a { p ^ e n e l c a s o d e la f u n c ió n d e o n d a
t r id im e n s io n a l:

I tsx iTty 3t x z
s e n ------- -- s e n — — ■s e n --------
abe a b e

( E n e s t a f u n c i ó n d e O n d a n¡, = l , n y = 2 y n^ = 3 .)

Solución
C o n e l f i n d e c a l c u l a r (p^ ), d e b e m o s e v a l u a r l a s i g u i e n t e i n t e g r a l ;

I ttx lit y S ttz

(Py} = s e n ----------s e n — f - ■s e n --------
abe a b e

iirx 2 T ry 3 ir z
X -ft- , - s e n ----------s e n — • s e n --------- d x d y d z
dy abe a b e /

A u n q u e e s t e c á l c u l o p a r e c e c o m p l i c a d o , p u e d e s i m p l i f i c a r s e e n e l p r o d u c t o d e tr e s
in t e g r a le s , d o n d e l a c o n s ta n te d e n o r m a liz a c ió n se d iv id ir á a p r o p ia d a m e n t e y e l
o p e r a d o r , q u e s ó lo a fe c ta la p a r t e y d e ’ P , a p a r e c e s ó lo e n la in t e g r a l s o b r e y:

, , ( ¡2 lirx Í2 liT X ,

2 2 T ¡y
h s e n — ¡f- ■ dy
y b b dyy a
r=o

¡2 3 ttz Í2 3it z ,
/ — s e n ------- /— s e n ------- d z
V e c y c c
 10.12 Degeneración 30-s

E s t e p r o d u c t o d e t r e s in t e g r a le s e s r e la t iv a m e n t e s e n c illo d e e v a lu a r , a p e s a r d e s u
e x t e n s ió n . L a s in t e g r a le s d e x y z s o n e x a c t a m e n t e la s m is m a s q u e la s f u n c io n e s d e
o n d a d e u n a p a r t í c u l a d e u n a c a ja u n id im e n s io n a l e v a lu a d a s d e s d e u n e x t r e m o d e la
c a j a a l a o t r a y se e n c u e n t r a n n o r m a liz a d a s . P o r l o t a n t o , l a p r i m e r a y t e r c e r a i n t e ­
g r a le s e q u iv a le n c a d a u n a a 1. L a e x p r e s ió n se c o n v ie r t e e n :

' ¡2 2^ y a /2 2 -T ry , ,
iPy) = 1 s e n — -■ • - tn — /— s e n — ay ■1
h b 3y ^ a b ^

E n e l c a s o d e la p a r t e la e v a lu a c ió n d e la p a r t e c o r r e s p o n d ie n t e a l a d e r iv a d a d e l
o p e r a d o r e s d ir e c t a j s i s e r e f o r m u la la in t e g r a l s a c a n d o t o d a s la s c o n s t a n t e s d e la
in t e g r a l, s e o b t ie n e :
b
2 tt 2 'ir y 2 T ry
I --- ^ • r n c --- —d y
h
y=a

U t i l i z a n d o la t a b la d e in t e g r a le s d e l a p é n d ic e 1 e n c o n t r a m o s q u e e s ta in t e g r a l e q u i­
v a le e x a c ta m e n t e a c e r o . P o r l o t a n to ,

iPy) = O

E s t o n o d e b e r ía s o i'p r e n d e r n o s m u c h o . A u n q u e la p a r t íc u la e n r e a lid a d t ie n e m o -
m e n tu m en un in s t a n t e d a d o , é sta p o s e e rá u n o d e d o s v e c to re s d e m o m e n tu m
o p u e s to s e x a c ta m e n te la m it a d del t ie m p o . Com o lo s v e c to re s de m om en­
tu m o p u e s t o s s e c a n c e l a n e n t r e s í, e l valor p r o m e d io d e l m o m e n t u m es c e ro .

E l e je m p lo a n t e r io r m u e s t r a q u e , a u n q u e la in t e g r a l t r ip le p u d ie r a p a r e c e r d if íc il,
se d e s c o m p o n e e n d o s p a r t e s m á s m a n e ja b le s . E s t a s e p a r a b ilid a d d e la in t e g r a l s e r e ­
l a c io n a d ir e c t a m e n t e c o n n u e s t r o s u p u e s t o d e q u e la f t m c ió n d e o n d a e s s e p a r a b le e n
s í m i s m a . S i n l a s e p a r a b i l i d a d d e ''F , t e n d r í a m o s q u e r e s o l v e r s i m u l t á n e a m e n t e u n a
in t e g r a l t r ip le e n t r e s v a r ia b le s , ¡ u n a ta re a f o r m id a b le ! V e r e m o s o t r o s e je m p lo s d e
la f o r m a e n q u e la s e p a r a b ilid a d d e ' P n o s f a c ilit a la s c o s a s . E n ú l t i m a in s t a n c ia , e l t e ­
m a d e la s e p a r a b ilid a d e s d e p r i m o r d i a l im p o r t a n c ia e n la a p lic a c ió n d e la e c u a c ió n
d e S c h r d d i n g e r a l o s s i s t e m a s r e a le s .

10.12 Degeneración
E n e l c a s o d e la p a r t íc u la e n u n a c a ja u n id im e n s io n a l, t o d a s la s e n e r g ía s d e la s f u n ­
c io n e s d e e ig e n v a lo r e s s o n d if e r e n t e s . E n e l c a s o d e la p a r t í c u l a e n u n a c a ja t r i d i ­
m e n s io n a l, c o m o l a e n e r g ía t o t a l d e p e n d e n o s ó lo d e lo s n ú m e r o s c u á n t ic o s ny y
s i n o d e l a s d i m e n s i o n e s i n d i v i d u a l e s d e l a c a j a a , b y c, u n o p u e d e i m a g i n a r s e q u e ,
e n a lg u n o s c a s o s , l o s n ú m e r o s c u á n t ic o s y la lo n g it u d e s p o d r ía n s e r d e t a l ín d o l e q u e
c o n j u n t o s d i f e r e n t e s d e n ú m e r o s c u á n t i c o s {n^, Uy, n j g e n e r a r í a n l a m i s m a e n e r g í a
p a r a l a s d o s diferentes f u n c i o n e s d e o n d a .
E s t a s i t u a c i ó n e s m u y p o s i b l e e n s is t e m a s q u e s o n s i m é t r i c o s . C o n s i d e r e m o s u n a
c a j a c ú b i c a : a = b = c. Si r e p r e s e n t a m o s c o n a u n a d e l a s a r is t a s d e l a c a j a c ú b i c a , la s
f u n c io n e s d e o n d a y e n e r g ía s s o n :

n.TTX Uyirv njTsz

s e n ------------ s e n • s e n ----------- (1 0 .2 4 )
a a a

nlh-^ nW
E = ^ = ~ ^ { n ¡ + n] + ni) (10.25)
Sm a Sm a 8m a 8m a

L a e n e r g ía d e p e n d e d e u n c o n j u n t o d e c o n s ta n te s y d e la s u m a d e lo s c u a d r a d o s d e
lo s n ú m e r o s c u á n t ic o s . S i u n c o n j u n t o d e t r e s n ú m e r o s c u á n t ic o s s u m a n e l m i s m o
t o t a l q u e o t r o c o n j u n t o d e t r e s n ú m e r o s c u á n t ic o s d is t in t o s , o s i lo s n ú m e r o s c u á n t i ­
c o s m is m o s i n t e r c a m b ia n v a lo r e s , la s e n e r g ía s s e r ía n e x a c t a m e n t e la s m is m a s , a u n
304 CAPÍTULO 10 Introducción a la mecánica cuántica

c u a n d o la s f u n c io n e s d e o n d a s e a n d if e r e n t e s . E s t a c o n d ic ió n r e c ib e e l n o m b r e d e
deg eneració n . A la s f u n c io n e s d e o n d a d if e r e n t e s y lin e a lm e n t e in d e p e n d ie n t e s q u e
t i e n e n l a m i s m a e n e r g í a s e l e s n o m b r a deg ener ad as. U n n i v e l e s p e c í f i c o d e d e g e n e r a ­
c i ó n se in d i c a m e d ia n t e e l n ú m e r o d e d if e r e n t e s f u n c io n e s d e o n d a q u e p o s e e n la
m i s m a e n e r g í a . S i h a y d o s , e l n i v e l d e e n e r g í a s e d e n o m i n a d e dos clases ( o d o b l e m e n ­
te) d e g e n e r a d o ; s i h a y t r e s f u n c i o n e s d e o n d a e s tres veces ( o triplemente) d e g e n e r a d o ,
y a s í s u c e s iv a m e n t e .
A p a r t i r d e la e c u a c ió n 1 0 .2 5 , l a e n e r g ía e s p e c íf ic a q u e d a d e t e r m in a d a p o r lo s v a lo ­
r e s d e lo s n ú m e r o s c u á n t ic o s . P o d e m o s r e p r e s e n t a r c a d a e n e r g ía m e d ia n t e donde
lo s s u b ín d ic e s x , y j z i n d ic a n c u á le s s o n lo s n ú m e r o s c u á n t ic o s a p r o p ia d o s . A s í,

£ n i = (1 + 1 + 1) = 3
&ma^

Em ~ ------ T ( 1 + 1 + 4) - 6
Sm a 8ma^

tí-
= + 1 + 9) = 11
• 8ma^

y a s í s u c e s iv a m e n t e . ( R e s u lt a f á c il e j e m p lif ic a r e s te p u n t o d e j a n d o la s e n e r g ía s e x p r e ­
s a d a s e n f u n c ió n d e m y a e n lu g a r d e e v a lu a r s u s v a lo r e s e x a c to s e n t é r m in o s d e
j o u le s . ) E ¡¡2 e s e l e ig e n v a lo r d e k f ú n c ió n d e o n d a c o n = 1, n^, = 1 y 2. T a m ­
b i é n t e n e m o s l a s s i g u ie n t e s d o s f u n c i o n e s d e o n d a :

l_8 lu x 2TTV I ttz

sen ' sen • sen
a a a

2 ttx in y I ttz
' —r s e n s e n ---------- s e n -------
a a a

d o n d e a h o r a c o m e n z a m o s a r e p r e s e n t a r la s f u n c io n e s d e o n d a m e d ia n t e com o
l a s e n e r g í a s . É s t a s s o n diferentes f u n c i o n e s d e o n d a . E i l e c t o r p o d r í a s a t is f a c e r s u c u ­
r i o s i d a d c o m p r o b a n d o q u e s o n d if e r e n t e s ( u n a d e e lla s t ie n e e l n ú m e r o c u á n t ic o 2 e n
l a d i m e n s i ó n x y l a o t r a e l n ú m e r o 2 e n l a d i m e n s i ó n y ). L a s e n e r g í a s d e é s t a s s o n ;

^121 = + 4 1) = '
8 ma^ 8 ma^
12 i2
£211 = 7— 7(4 + 1 + 1) = 6 ■

£121 y E 211 s o n ig u a le s a £ 1,2, a u n c u a n d o c a d a e n e r g ía o b s e r v a b le c o r r e s p o n d e a u n a

d i s t i n t a f u n c ió n d e o n d a . E s t e v a l o r d e e n e r g ía e s t r ip le m e n t e d e g e n e r a d o . H a y tre s
diferentes f u n c i o n e s d e o n d a c o n l a m i s m a e n e r g í a ( l a s f u n c i o n e s d e o n d a d e g e n e r a ­
d a s p u e d e n t e n e r d if e r e n t e s e ig e n v a lo r e s d e o t r a s e n e r g ía s o b s e r v a b le s ) .
E s te e je m p lo d e d e g e n e r a c ió n es c o n s e c u e n c ia d e u n a f u n c ió n d e o n d a e n e l e s p a ­
c io d e t r e s d im e n s io n e s , d o n d e c a d a d im e n s ió n e s in d e p e n d ie n t e , a u n q u e e q u iv a le n ­
t e . E s t e h e c h o p o d r í a c o n s i d e r a r s e u n a deg ener ació n p o r simetría. T a m b i é n p o d e m o s
e n c o n t r a r e j e m p l o s d e d e g e n e r a c i ó n accidental. P o r e j e m p l o , u n a c a j a c ú b i c a p o s e e
f u n c i o n e s d e o n d a c o n l o s c o n j u n t o s d e n ú m e r o s c u á n t i c o s ( 3 , 3 , 3 ) y ( 5 , 1 , 1 ) , y la s
e n e r g ía s s o n ;

tí
Í 333 = + 9 + 9) = 27 ■

tí
(2 5 + 1 + 1) = 2 7 •
S m tí Sm a
 10.12 Degeneración JOS

30
c . e K-

z ? -
® °4 -6 2 4 q . — (3 ,3 ,3 ), (5 ,1 ,1 ), (1 ,5 ,1 ), (1 ,1 ,5 )
. _ , _ (4 ,3 ,1 ), (4 ,1 ,3 ), (3 ,4 ,1 ), (3 ,1 ,4 ), (1 ,4 ,3 ), (1 ,3 ,4 )
25
- ( 4 ,2 ,2 ) , (2 ,4 ,2 ), (2 ,2 ,4 )

• (3 ,3 ,2 ), (3 ,2 ,3 ), (2 ,3 ,3 )
_ _ _ _ _ _ (4 2 ,1 ), (4 ,1 ,2 ), (2 ,4 ,1 ), (2 ,1 ,4 ), (1 ,4 ,2 ), (1 ,2 ,4 )
20
■ (3 ,3 ,1 ), (3 ,1 ,3 ), (1 ,3 ,3 )
.( 4 ,1 ,1 ) , (1 ,4 ,1 ), (1 ,1 ,4 )
■ (3 ,2 ,2 ), (2 ,3 ,2 ), (2 ,2 ,3 )

15
■ (3 ,2 ,1 ), (3 ,1 ,2 ), (1 ,3 ,2 ), (1 ,2 ,3 ), (2 ,3 ,1 ), (2 ,1 ,3 )

■ ( 2 , 2 ,2 )

— (3 ,1 ,1 ), (1 ,3 ,1 ), (1 ,1 ,3 )
10
( 2 , 2 , 1), ( 2 , 1 ,2 ), ( 1, 2 , 2 )

_ ( 1 .2 , 1) , ( 2 , 1 , 1 )

r- — ( 1 , 1 , 1 )

{n^ +Hy + n^) =

Diferentes niveles de energía (representados por las letras (n „ n„, n¿]

Figaara 1 0 .1 3 Los niveles de energía de la partícula en una caja (cúbica) tridimensional. En este
sistema, diferentes funciones de onda pueden poseer la misma energía. Éste constituye un ejemplo
de degeneración.

H e a q u í u n e j e m p lo d e d e g e n e r a c ió n p o r a c c id e n t e . L a s f u n c io n e s d e o n d a c o r r e s ­
p o n d ie n t e s n o t ie n e n n ú m e r o s c u á n t ic o s c o m u n e s , p e r o s u s e ig e n v a lo r e s d e e n e r g ía
s o n e x a c t a m e n t e lo s m is m o s . S i a d m it im o s q u e £151 y t a m b ié n p o s e e n la m is m a
e n e r g í a , e l n i v e l d e d e g e n e r a c i ó n e n e s t e e j e m p l o s e t o r n a cuá d rup le. L a f i g u r a 1 0 .1 3
m u e s t r a u n d ia g r a m a d e lo s n iv e le s d e e n e r g ía d e u n a p a r t í c u l a e n u n a c a ja t r i d im e n ­
s i o n a l e i l u s t r a la s d e g e n e r a c i o n e s d e l o s n i v e l e s d e e n e r g í a .

Ejemplo 10.15
E s c r ib a la s c u a t r o f u n c io n e s d e o n d a d e u n a c a ja c ú b ic a c o n u n a e n e r g ía d e 2 7
( h ^ /S m a ^ ) p a r a d e m o s t r a r q u e s e t r a t a e n e f e c t o d e d i f e r e n t e s f u n c i o n e s p r o p i a s .

Solución
S i u t i l i z a m o s la s c o m b in a c io n e s d e n ú m e r o s c u á n t ic o s ( 3 , 3 , 3 ) , ( 5 , 1, 1 ), ( 1 , 5, 1) y
(1, 1 , 5 ) e n l a f u n c ió n d e o n d a d e u n a p a r t íc u la e n u n a c a ja t r id im e n s io n a l, o b te n e m o s :

STrx 3Try ’i ' U Z

. H sm
 306 CAPÍTULO 10 Introducción a ía mecánica cuántica

. /8 5tt;c Ittv I ttz

^ 5¡¡ ~ s e n ----------s e n ------------s e n ---------
V a a a

, l'trx 5 t tv I ttz
~ s e n ----------s e n ------------s e n ---------
V a a a a

l-ux iTry
'I'u í = se n

( E n e s t e c a s o e s c r ib im o s e l n ú m e r o c u á n t ic o 1 p a r a i l u s t r a r la c u e s t ió n ; t í p ic a m e n ­
t e , lo s v a lo r e s 1 n o s e e s c r ib e n d e m a n e r a e x p líc it a . ) E s e v id e n t e q u e e s ta s c u a t r o
f u n c io n e s d e o n d a s o n d if e r e n t e s y t ie n e n n ú m e r o s c u á n t ic o s e n t e r o s q u e s o n d if e ­
re n te s o s e e n c u e n t r a n e n d is t in t a s p a rte s d e la f u n c ió n d e o n d a .

1®.13 Ortogonalidad
N e c e s it a m o s i n t r o d u c i r o t r a p r o p ie d a d p r i n c i p a l d e la s f u n c io n e s d e o n d a . H a s t a
a h o r a d e b e r ía m o s s a b e r q u e u n s is t e m a n o t ie n e e x c lu s iv a m e n t e u n a s o la f u n c ió n d e
o n d a , s in o v a r ia s í ú n d o n e s d e o n d a p o s ib le s , c a d a u n a d e la s c u a le s p o s e e e n e r g ía
( q u e se o b t ie n e u t iliz a n d o u n a e c u a c ió n d e e ig e n v a lo r ) y q u iz á o t r o s o b s e r v a b le s d e
Cí- e ig e n v a lo r . P o d e m o s r e s u m ir la s s o lu c io n e s m ú l t i p l e s c o n la e c u a c ió n d e S c h r ó d in g e r
e x p r e s á n d o la d e la s ig u ie n t e m a n e r a ;

= n = 1 ,2 ,3 ,... (1 0 .2 6 )

C u a n d o s e s a t is f a c e l a e c u a c i ó n 1 0 . 2 6 , p o r l o g e n e r a l , n o p r o d u c e u n a s o l a f u n c i ó n d e
o n d a , s i n o u n c o n j u n t o d e e ll a s ( q u i z á u n a c a n t i d a d i n f i n i t a ) , c o m o l a s d e l a p a r t í c u ­
l a e n u n a c a ja . M a t e m á t ic a m e n t e , e s te c o n j u n t o d e e c u a c io n e s c u e n t a c o n u n a p r o ­
p ie d a d d e g r a n u t ilid a d . L a s f u n c io n e s d e o n d a d e b e n n o r m a liz a r s e p a r a c a d a

[ ch = l

É s t a e s la e x p r e s ió n q u e d e f in e la n o r m a liz a c ió n . S i, p o r o t r a p a r te , se e m p le a r a n d o s
diferentes f u n c i o n e s d e o n d a e n l a e x p r e s i ó n a n t e r i o r , l a s d i f e r e n t e s f i m c i o n e s d e o n ­
da " í ^ n p o s e e r í a n u n a p r o p i e d a d q u e requiere q u e la integral sea ex a c ta m e n te ig
a cero:

(10.27)
todo el
espacio

N o im p o r t a e n q u é o r d e n se m u l t i p l i q u e n la s f u n c io n e s d e o n d a . E s t a in t e g r a l a ú n se ­
r á i g u a l a c e r o . E s t a p r o p i e d a d r e c i b e e l n o m b r e d e ortogonalidad; l a s f o n d o n e s d e o n d a
s o n ortogonales e n t r e s í. L a o r t o g o n a l i d a d e s ú t i l e n v i r t u d d e q u e , u n a v e z q u e s a b e ­
m o s q u e t o d a s l a s f u n c i o n e s d e o n d a d e u n s i s t e m a s o n o r t o g o n a l e s e n t r e s í, m u c h a s
in t e g r a le s a d o p t a n u n v a lo r ig u a l a c e r o . S ó l o n e c e s it a m o s s a b e r q u e la s f u n c io n e s de
o n d a e n l a i n t e g r a l s o n d i f e r e n t e s y p o d e m o s a p l i c a r l a p r o p i e d a d d e o r t o g o n a l i d a d ; la
ig u a ld a d a c e r o d e l a in t e g r a l. A m b a s f u n c io n e s d e o n d a d e b e r c o r r e s p o n d e r a l m ism o
s is t e m a , d e b e n p o s e e r d i f e r e n t e s e ig e n v a lo r e s ^ y n o d e b e h a b e r o p e r a d o r e n e l s i g n o d e
l a in t e g r a l ( d e b e h a b e r u n o p e r a d o r c o n s t a n t e , a u n q u e la s c o n s t a n t e s d e b e n e x tra e rs e

d e l a i n t e g r a l ; a s í, l o q u e q u e d a d e b e s a t is f a c e r l a e c u a c i ó n 1 0 . 2 7 ) .

^La ecuación 10.26 no corresponde si las dos funciones de onda y poseen el mismo eigen-
valor de energía (es decir, si son degeneradas). Se requieren otras consideraciones para evitar esta
situación, que no analizaremos aquí.
 10.13 Ortogonalidad 307

L a s p r o p ie d a d e s d e o r t o g o n a lid a d y n o r m a lid a d d e la s f u n d o n e s d e o n d a , p o r lo
g e n e r a l , s e c o m b i n a n p a r a f o r m a r u n a s o l a e x p r e s i ó n d e n o m i n a d a orto n orm alid ad:

dT = ( 1 0 .2 8 )

Efemplo 10.16
D e m u e s t r e e x p líc it a m e n t e q u e e n e l c a s o d e u n a p a r t íc u la e n u n a c a ja u n id im e n s io ­
n a l , ■'P, e s o r t o g o n a l a '■Pj.

Solución
E v a lu e m o s la s ig u ie n t e in t e g r a l:

I ttx 2 ttx ,
s e n --------s e n --------- a x

( L a c o n s t a n t e 2 / a s e h a e x t r a íd o d e l a in t e g r a l y lo s l í m i t e s d e in t e g r a c ió n se e s t a b le ­
c e n a p r o p i a d a m e n t e e n O y a . ) S i c o n s u l t a m o s l a t a b l a d e i n t e g r a l e s d e l a p é n d i c e 1,
o b te n e m o s :

Ittx I ttx , 2 sen ( y - f)x ___ s e n ( f -t- f ) x

s e n --------s e n --------- d x = —
a a a 2 (t - v) 2 (^ -f- f )

sen sen (^ )x

(- t ) (t )
A l s u s t it u ir lo s lím it e s O y a e n la e x p r e s ió n y e v a lu a r se t ie n e q u e :

sen ( - y ) ■a _ s e n ( y ) ■a sen ( — y ) • O sen (^ ) • O

(- T ) (t) (t )

2 sen ( — tt) s e n (3 T r) 2 ^ sen O sen O

a ( - T ) (t ) a _ ( - t ) (t )

2 " o 0 ' 2 0 0
= O
a (~ t ) (t ) a ( - t ) (t )

P o r lo ta n to .
a
lu x 2 ttx ,

!/ s e n --------s e n --------- d x ~ O

q u e e s e x a c t a m e n t e c o m o d e b e s e r p a r a f u n c io n e s o r t o g o n a le s . E l le c t o r p o d r á c e r ­
c i o r a r s e d e q u e s e o b t i e n e la m i s m a r e s p u e s t a s i s e e v a l ú a l a i n t e g r a l c u a n d o s e t o ­
m a e l c o m p le jo c o n ju g a d o ’ P j l u g a r d e ''P j .

L a o r t o n o r m a li d a d c o n s t it u y e u n c o n c e p t o m u y ú t il. L a s in t e g r a le s c u y o s v a lo r e s
s o n e x a c t a m e n t e ig u a le s a O o 1 p e r m it e n d e d u c c io n e s m a t e m á t ic a s c o n m a y o r f a c i­
l i d a d y e s i m p o r t a n t e q u e e l le c t o r a d q u ie r a l a h a b il i d a d d e r e c o n o c e r c u a n d o la s i n ­
t e g r a le s t ie n e n e l v a l o r e x a c t o d e 1 ( c o m o c o n s e c u e n c ia d e q u e la s f u n c io n e s d e o n d a
e n e l in t e g r a n d o se e n c u e n t r a n n o r m a liz a d a s ) o d e O ( p o r q u e la s f u n c io n e s d e o n ­
d a d e l in t e g r a n d o s o n o r t o g o n a le s ) . F in a lm e n t e , o b s e r v e q u e la c o n d ic ió n d e o r t o -
n o r m a l i d a d r e q u i e r e l a c o n d i c i ó n d e q u e n i n g ú n o p e r a d o r se e n cu en t re presente dentro
d e la integral. S i s e e n c u e n t r a p r e s e n t e u n o p e r a d o r , l a o p e r a c i ó n d e b e e v a l u a r s e a n ­
t e s d e q u e s e c o n s i d e r e s i l a i n t e g r a l p u e d e s e r i g u a l a O o 1.
303 CAPÍTULO 10 Introducción a la mecánica cuántica

1®.14 Ecuación de Sclirocürifer dependiente

del tiemp®
A u n q u e l a e c u a c i ó n d e S c h r o d i n g e r i n d e p e n d i e n t e d e l t i e m p o s e a p l i c a e n g r a n e s c a la
e n e s t e c a p í t u l o , n o c onstituye l a f o r m a f u n d a m e n t a l d e l a e c u a c i ó n d e S c h r o d i n g e r .
S ó lo lo s e s t a d o s e s t a c io n a r io s — f u n c io n e s d e o n d a c u y a s d is t r ib u c io n e s d e p r o b a b i­
lid a d n o v a r ía n c o n e l t ie m p o — d a n c o m o r e s u l t a d o e ig e n v a l o r e s s i g n i f i c a t i v o s m e ­
d ia n t e la e c u a c ió n d e S h c r o d in g e r in d e p e n d ie n t e d e l t ie m p o . E x is t e u n a f o r m a d e la
e c u a c i ó n d e S c h r o d i n g e r q u e i n c l u y e e l t i e m p o . É s t a r e c i b e e l n o m b r e d e ecuación de
Schro din g er d epen d iente del tiem po, l a c u a l p o s e e l a f o r m a ;

d'i ' j x , i)
H ' í ' i x , t) = iíi- (1 0 .2 9 )
dt

d o n d e l a d e p e n d e n c i a d e í ' r e s p e c t o a x y ts e e x p r e s a e x p l í c i t a m e n t e p a r a i n d i c a r q u e
' í ' v a r í a c o n e l t i e m p o y c o n l a p o s i c i ó n . S c h r o d i n g e r p o s t u l ó q u e t o d a s la s f u n c i o n e s
d e o n d a d e b e n s a t is f a c e r e s t a e c u a c i ó n d i f e r e n c i a l , p o s t u l a d o q u e a n a l i z a r e m o s a l f i ­
n a l, a u n q u e b r e v e m e n t e . É s te e s e l q u e d e s ta c a la im p o r t a n c ia c a p it a l d e l o p e r a d o r
h a m i l t o n i a n o e n la m e c á n ic a c u á n t ic a .
U n a f o r m a c o m ú n d e a p r o x im a r s e a la e c u a c ió n 1 0 .2 9 c o n s is t e e n s u p o n e r la se -
p a r a b i l i d a d d e l t i e m p o y d e l a p o s i c i ó n , d e f o r m a a n á l o g a a n u e s t r a s e p a r a c i ó n d e x,
y y z e n la c a ja d e tr e s d im e n s io n e s . E s d e c ir ,

'V i x , t) = f{ t ) ■^ { x ) (1 0 .3 0 )

d o n d e p a r te d e la f u n c ió n d e o n d a c o m p le t a d e p e n d e e x c lu s iv a m e n t e d e l t ie m p o
y p a r te d e la p o s ic ió n . A u n q u e se d e d u c e d ir e c t a m e n t e , o m it ir e m o s e l p r o c e s o de
d e d u c c ió n y s e n c illa m e n t e p r e s e n t a m o s e l s ig u ie n t e e n u n c ia d o r e f e r e n t e a la s s o lu ­
c io n e s a c e p t a b le s d e í) :

• 'F ( x ) (1 0 .3 1 )

d o n d e E r e p r e s e n t a l a e n e r g ía t o t a l d e l s is t e m a . E s t a s o lu c ió n d e p e n d ie n t e d e l t ie m p o
d e u n a f u n c ió n d e o n d a n o c o lo c a r e s t r ic c ió n a lg u n a s o b r e la f o r m a d e la f u n c ió n d e ­
p e n d ie n t e d e la p o s ic ió n ’9 ( x ) . C o n respec to a l a s f u n c i o n e s d e o n d a , v o l v e m o s
a l p u n t o d e p a r t id a a l p r i n c i p i o d e e s te c a p ít u lo . C o n e ste s u p u e s t o , la d e p e n d e n c ia
r e s p e c t o a l t ie m p o d e la f u n c ió n d e o n d a t o t a l c o n s t it u y e u n a f o r m a s im p le y la d e ­
p e n d e n c ia d e l a p o s i c i ó n d e la f u n c ió n d e o n d a t o t a l r e q u ie r e q u e s e a n a lic e e n e l c a ­
s o d e l s is t e m a d e e s t u d i o . S i í p u e d e s e p a r a r s e d e l a p o s i c i ó n e n ' í ' í x , í) y l a f u n c i ó n
d e o n d a p o s e e la f o r m a d e la e c u a c ió n 1 0 .3 1 , la e c u a c ió n d e S c h r o d in g e r d e p e n d ie n ­
te d e l t ie m p o se s im p lif ic a a d o p t a n d o la f o r m a d e la e c u a c ió n d e S c h r o d in g e r in d e ­
p e n d ie n t e d e l t ie m p o , c o m o se m u e s t r a e n s e g u id a .

mplo 10.17
D e m u e s t r e q u e la s s o lu c io n e s p a r a d a d a s e n l a e c u a c i ó n 1 0 .3 1 d a n c o m o r e s u l t a ­
d o l a e c u a c i ó n d e S c h r o d i n g e r i n d e p e n d i e n t e d e l t i e m p o c u a n d o s e le s i n c l u y e e n la
e c u a c ió n d e S c h r o d in g e r d e p e n d ie n t e d e l t ie m p o .

Solución
A p l i c a n d o l a s o l u c i ó n s e p a r a d a d e 'Í '{ x , t), s e t i e n e :

'P ( x ) ] = • 'í'( x ) ]
dt

C a l c u l a n d o l a d e r i v a d a d e l a e x p o n e n c i a l r e s p e c t o a l t i e m p o [ la d e r i v a d a n o a f e c t a
a 'í '( x ) , p u e s t o q u e é s ta n o d e p e n d e d e l t ie m p o ] ;

H ■ 'P ( x )] = iñ ■^ P ( x ) • ^
 10.15 Resumen 309

A la d e r e c h a fi se c a n c e la y e l s ig n o m e n o s c a n c e la C o m o e l o p e r a d o r h a m il-

t o n ia n o n o in c lu y e e l t ie m p o , e l e x p o n e n c ia l a la iz q u ie r d a p u e d e e x t r a e r s e d e l o p e ­
r a d o r . A s í, t e n e m o s q u e :

^-ia/í .
L a s e x p o n e n c ia le s e n a m b o s la d o s se c a n c e la n y q u e d a :

ñ ^ ( x ) = £ ^ (x )

t] u e c o n s t it u y e la e c u a c ió n d e S c h r o d in g e r in d e p e n d ie n t e d e l t ie m p o .

E l e je m p lo a n t e r io r m u e s t r a la f o r m a e n q u e la e c u a c ió n d e S c h r o d in g e r d e p e n ­
d ie n t e d e l t ie m p o d a c o m o r e s u lt a d o la e c u a c ió n d e S c h r o d in g e r in d e p e n d ie n t e d e l
t ie m p o s i se s u p o n e c ie r t a f o r m a d e t) y u n a H in d e p e n d ie n t e d e l t ie m p o . P o r
l o t a n t o , r e s u l t a m á s c o r r e c t o d e c i r q u e l a e c u a c i ó n 1 0 . 2 9 c o n s t i t u y e la e c u a c i ó n f u n ­
d a m e n t a l d e la m e c á n ic a c u á n t ic a , a u n q u e , c o m o c o n s e c u e n c ia d e l p r i n c i p i o d e s e p a -
r a b i l id a d , lo s l ib r o s d e t e x t o c o n s a g r a n m a y o r a t e n c ió n a la p a r t e q u e d e p e n d e d e la
p o s ic ió n d e la e c u a c ió n c o m p le t a d e S c h r o d in g e r d e p e n d ie n t e d e l tie m p o . E s f á c il d e ­
m o s t r a r q u e la s fu n c io n e s d e o n d a d e l a f o r m a d e l a e c u a c i ó n 1 0 .3 1 e s t á n e n e s t a d o s
e s t a c io n a r io s , p o r q u e s u s d is t r ib u c io n e s d e p r o b a b ilid a d n o d e p e n d e n d e l t ie m p o .
A l g u n a s f u n c i o n e s d e o n d a n o s o n d e l a f o r m a d e l a e c u a c i ó n 1 0 .3 1 , a s í q u e d e b e e m ­
p le a r s e la e c u a c ió n d e S c h r o d in g e r d e p e n d ie n t e d e l t ie m p o .

10.15 tesMimen
L a t a b l a 1 0 .2 l i s t a l o s p o s t u l a d o s d e l a m e c á n i c a c u á n t i c a ( i n c l u s o l o s q u e n o s e a n a ­
l i z a n e x p líc it a m e n t e e n e ste c a p ít u lo ) . L a s d iv e r s a s f u e n t e s e n u m e r a n d if e r e n t e s p o s ­
t u la d o s , a lg u n o s d iv id id o s en e n u n c ia d o s in d e p e n d ie n t e s y o tro s a g ru p a d o s . P o r
f o r t u n a , e l le c t o r p u e d e v e r la f o r m a e n q u e h e m o s a p lic a d o e s t o s p r in c ip io s a l p r i ­
m e r s is t e m a id e a l, la p a r t íc u la e n u n a c a ja .

Tab la 1 0 .2 Postulad os de la m ecán ica cu á n tic a

Postulado I. El estado de un sistema de partículas se encuentra determ i­ (sección 1 0.14). (Si se supone que puede separarse en funciones de
nado por una función de onda ''P', la cual es una función de las coor­ tiem po y de posición, encontram os que esta expresión puede reformu-
denadas de las partículas y del tiempo. ^ contien e toda la inform ación larse para obtener la ecuación de Schrodinger independiente del tiem po,
que puede obtenerse sobre el estado del sistema. "'F debe ser univaluada, = M ".) (sección 10.7).
continua y limitada; además ¡''Fpdebe ser integrable (hecho que se estu­
dió en la sección 10.2). Postulado V. El valor prom edio de un observable, (O ), se encuentra dado
por la expresión;
Postulado II. Para cada observable o variable física O existe un operador
herm itiano correspondiente O . Los operadores pueden construirse (0)= f ■í'»6'I'dT
iodo el
escribiendo sus expresiones clásicas en térm inos de la posición y el rao- «pació
m entum (lineal), y sustituyendo enseguida ‘'’x veces” (es decir, x •) por
para ílinciones de onda normalizadas (sección 10.9).
cada variable x y ~ iñ {d lS x ) por cada variable p,. en la expresión. Se pue­
den llevar a cabo sustituciones análogas para las coordenadas / y z y las Postulado V I. El conjunto de ñ.mciones propias para cualquier operador
cantidades de m ovim iento (sección 10.3). m ecánico cuántico constituye un conjunto matemático de fundones
completo.
Postulado III. Los únicos valores de los observables que pueden obte­
nerse en una sola medida son los eigenvalores.de la ecuación de eigen- Postulado V II. Si, en el caso de u n sistema, la función de onda '4'' es una
valor construida a partir del operador correspondiente y la función de com binación lineal de funciones de onda no degeneradas las cuales
onda poseen eigenvalores a„:

''P = 2 ¡r „ 'í'„ y Á 'f „ =

donde iCes una constante (sección 10.3).

Postulado IV. Las fim ciones de onda deben satisfacer la ecuación de entonces la probabilidad de que sea el valor de la medida correspon­
Schrodinger dependiente del tiempo: diente es |c„p. La construcción de com o la com binación de todas las
posibles recibe el n om bre de p rin cip io de superposición.

dt
310 CAPÍTULO 10 Introducción a la mecánica cuántica

A u n q u e n in g u n a p a r t í c u l a e x is t e r e a lm e n t e e n u n a c a ja q u e t ie n e p a r e d e s in f in it a s ,
l a p a r t í c u l a e n u n a c a ja ilu s t r a t o d o s lo s a s p e c t o s im p o r t a n t e s d e la m e c á n ic a c u á n t i­
c a : s a t i s f a c e l a e c u a c ió n d e S c k r ó d in g e r , n o r m a l i z a c i ó n , o r t o g o n a l i d a d , v a l o r e s d e
e n e r g í a c u a n t iz a d o s y d e g e n e r a c ió n . L o s d e m á s s is t e m a s , r e a le s e id e a le s , t a m b ié n p o ­
s e e n e s t a s p r o p ie d a d e s . E n e l s ig u ie n t e c a p í t u l o c o n t in u a r e m o s a p lic a n d o l a m e c á n i­
ca c u á n t i c a a o t r o s s is t e m a s r e a le s e i d e a l e s , d o n d e s u p o n d r e m o s q u e e l l e c t o r s e
e n c u e n t r a f a m i l i a r i z a d o c o n e s t o s t e m a s . D e n o s e r a s í, r e p a s e e l m a t e r i a l d e e s t e c a ­
p í t u l o . É s t e c o n t ie n e io s f u n d a m e n t o s p r e lim in a r e s n e c e s a r io s p a r a a p lic a r la t e o r ía
d e l a m e c á n i c a c u á n t i c a d e l o s á t o m o s y m o l é c u l a s a c u a l q u i e r s is t e m a , d e s d e l a p a r ­
t í c u l a id e a l e n t m a c a ja h a s ta la m o lé c u la d e l A D N . A u n q u e a lg u n o s d e io s n u e v o s c o n ­
c e p t o s se d e f in ir á n e n lo s s ig u ie n t e s c a p ít u lo s , h e m o s c u b ie r t o la m a y o r p a r t e d e lo s
e l e m e n t o s d e ¡a m e c á n i c a c uá ntica. C u a l q u i e r a n á l i s i s d e l a m e c á n i c a c u á n t i c a s e b a ­
s a f u n d a m e n t a lm e n t e e n e l m a t e r ia l d e e s te c a p ít u lo .
 E í E fí C | ,C I o S pk L C A P í t U i O 1 S

10.1 Enuncie con sus propias palabras los postulados de la 1 0 . 6 Los siguientes operadores y funciones se definen de la si­
mecánica cuántica mencionados a lo largo de todo e( capítulo. guiente manera:

1 0 .2 Funciones de onda A = j- p S = s e n () C = ^ D= 1 0 »
1 0 .2 ¿Cuáles son los cuatro requisitos para cualquier función
de onda aceptable? 2 irx
p = 4x^ - 2x ^ q = -O .S
1 0 .3 indique si las siguientes fundones constituyen funciones
de onda aceptables en el intervalo dado. Si no lo son, explique
Evalúe; a) Áp-, b) Cq; c) Bs; d ) Dq; e) A (C r); f) Á(Dq)
la razón.
10 .7 Los operadores múltiples pueden actuar sobre una fun­
a) f(x) = ; í^ + 1, O s ; í s 10
ción. Si P, actúa sobre la coordenada x para obtener -x, ac­
b ) f ( x) = V x + 1 , —c D < x < + < » túa sobre la coordenada y para obtener - y y ^ actúa sobre la
c) f{x) = tan(x), - i t < X s -it coordenada z para obtener -z, evalúe las siguientes expresio­
nes escritas en términos de coordenadas cartesianas tridimen­
d ) ijf = e~ ^ , - a < X < + 00
sionales.
e) 'P = -0 0 < X< + 00 a ) ^ ( 4 , 5, 6 ) b) Í\P ¡(Q , - 4 , - 1 )
f) F(x) = sen 4x, ~ tt < xs + it
c ) F , f , (5, O, 0) d) ^ í (tt, 17/2, 0)
g) X = X> O e) ¿Cual conjunto de coordenadas ^ es igual a ^ ? ¿Por
h) La función con la siguiente representación gráfica: qué?
f(x) 10.S Indique cuál de las siguientes expresiones produce ecua­
ciones de eigenvalor y cuál es ese valor.
. d TTX TTX
a )^ s e n - b )^ s e n y

c) -iñ — sen — d) ~iñ— donde m es una constante

Sx 2 dx
^ (-ñ ^ é , „ 2 -trx
f) —---- -y + 0.5 sen----
'\2m d/ i 3

10 .9 ¿Por qué la multiplicación de una función por una cons­

tante se considera una ecuación de eigenvalores?
i) La función con la siguiente representación gráfica:
10.10 Respecto a la pregunta anterior, algunos textos conside­
f(x)
ran la multiplicación de una función por cero una ecuación de
eigenvalores. ¿Por qué podría considerarse esto una definición
problemática?
10.11 De acuerdo con la definición original del operador del
momentum y la expresión clásica de la energía cinética, deduz­
O ca el operador de la energía cinética unidimensional:

imdx^

1 0 .3 Observables y operadores 10.12 ¿Bajo qué condiciones se consideraría al operador des­

crito como una multiplicación por i (la raíz cuadrada de - 1 ) un
10.4 ¿Cuáles son las operaciones en las siguientes expresiones? operador hermitiano?
a) 2 X 3 10.13 Una partícula en un anillo posee una función de onda:
b) 4 + 5
•Vlr .. ^___ ¡JrrKj)
c) In x^ v2v
d) sen (3x - 3) donde <]>es igual a O hasta 2ti y m es una constante. Evalúe el
e) momentum angular p^de la partícula si:

f ) ~ ( 4 x 3 - 7x +
d x\ xj p ; = - / í¿ -
10.5 Evalúe las operaciones de los incisos a, b y f del proble­
¿Cómo depende el momentum angular de la constante m?
ma anterior.
Ejercicios deí capítulo 10 311
10.4 Principio de incertidumlsre
1 0 .1 4 Calcule la incertidumbre en la posición Ax de una pe­
lota de béisbol, con 2S0 g de masa y una velocidad de 160±2
km/h. Calcule la incertidumbre en la posición de un electrón
que va con la misma rapidez.
1 0 .1 5 Para un átomo de mercurio, un electrón en la capa de
1 s tiene una velocidad aproximada de 58% (0.58) de la rapi­
dez de la luz. A tal rapidez, son necesarias las correcciones re­
lativistas del comportamiento del electrón. Si la masa del
electrón con esa rapidez es 1.23 (donde m¡,es la masa en re­
poso del electrón) y la incertidumbre en la velocidad es 1 0 0 0 0
m/s, ¿cuál es la incertidumbre en la posición del electrón?
1 0 .1 6 ¿Cuál es la inconsistencia de la teoría de Bohr del áto­
mo de hidrógeno de acuerdo con el principio de incertidum­
bre? (De hecho, es esta inconsistencia, junto con la aplicación
limitada de la teoría a los sistemas distintos al hidrógeno, los
que limitan la teoría de Bohr.)
1 0 .1 7 Aunque no son estrictamente equivalentes, existe una
relación de incertidumbre similar entre los observables tiempo
y energía:
A f ■A t > |
En la espectroscopia de emisión, el ancho de las líneas (que
proporcionan una medida de A£) en un espectro se puede re­
lacionar con el tiempo de vida (que es, Af) del estado excita­
do. Si el ancho de una línea de espectro de cierta transición
electrónica es 1 , 0 0 cm '’, ¿cuál es la incertidumbre mínima en
el tiempo de vida de la transición? Vigile sus unidades,
1 0 .5 l»roi^ abiilda«les
1 0 .1 8 Para una partícula que tiene una función de onda nor­
malizada
'P
e n e l in t e r v a lo d e x = O h a s t a a, ¿ c u á l e s la p r o b a b ilid a d d e q u e
la p a r t í c u l a e ,x¡5 ta e n lo s s i g u ie n t e s in t e r v a lo s ?
a) X = O a 0.02o b) x = 0.24a a 0,26o
c) X= 0.49a a OJ T a d) x = 0.74o a 0.76a
e) X = 0,98o a 1,00a
Grafique las probabilidades en función de x. ¿Qué muestra su
gráfica sobre la probabilidad?
10 .1 9 Una partícula sobre un anillo tiene una función de onda
ij, _ donde <}) = O a 2 tt y m es una constante,
a) Normalice la función de onda, donde cfr es d<j>. ¿De qué ma­
nera la constante de normalización depende de la constante m?
b) ¿Cuál es la probabilidad de que la partícula esté dentro del
anillo indicada por el intervalo angular <j) = O a 2 tt/3? ¿Tiene
sentido esta pregunta? ¿De qué manera la probabilidad depende
de la constante m?
10.2® Una partícula de masa m tiene una función de onda
(anormalizada) 'i' = k, donde k es una constante, cuando está
confinada a un intervalo de una dimensión, el cual tiene una
longitud a (es decir, el intervalo de interés es x = O hasta a).
¿Cuál es )a probabilidad de que la partícula existirá en el primer
tercio del intervalo, es decir, de x = O a (1 /3)o? ¿Cuál es la pro­
babilidad de que la partícula estará en el tercer tercio de la ca­
ja, esto es, de X = (2/3)a hasta o?
312 Ejercicios del capítulo 10
10.21 Considere la misma partícula en la misma caja del pro­
blema anterior, pero la función de onda (sin normalizar) es dife­
rente, Ahora, suponga ’í = kx, donde el valor de la función de
onda es directamente proporcional a la distancia que cruza la
caja. Evalúe las mismas dos probabilidades, y comente sobre las
diferencias entre las probabilidades en este caso y en el anterior.
10.6 Nomalszación
10.22 ¿Cuáles son los conjugados complejos de las siguientes
funciones de onda? a) ’? = 4x^ b) ■'P(e) = e'” ®c) 'I' = 4 + 3/
d) ’I' = / sen f e) ’p =
10.23 Normalice las siguientes funciones de onda en el inter­
valo indicado. Tal vez tenga que utilizar la tabla de integrales
del apéndice 1 .
a) 'P = X = Oa 1
b) 'í' = 1 /x, X = 5 a 6
c) ’P = eos A-, x = -7r/2 a -nl2
d) Tj» = r = O a ” , o es una constante, dt = dr
e) 'F = r = -co a =«, o es una constante. Use d i del in­
ciso d.
1 0 .2 4 Para una partícula no enlazada (o "libre") con masa m
en ausencia absoluta de cualquier energía potencial (es decir,
V = 0), las funciones de onda unidimensionales aceptables son
'p = 4 eí(2 m£)'«x/s + gg-í(2 m£)'«;,/e_ ^y g constantes y £
es la energía de la partícula. ¿Esta función de onda es normali-
zable sobre el intervalo -=o < x < +<»? Explique su respuesta,
'1®.7 EcMadón de Schrodinger
10.25 ¿Por qué la ecuación de Schrodinger tiene un operador
específico para la energía cinética y sólo una expresión general
V para la energía potencial?
10.26 Explique por qué la parte del operador de energía ciné­
tica de la ecuación de Schrodinger es una derivada, a pesar de
que la parte del operador de la energía potencial de esa mis­
ma ecuación es simplemente la "multiplicación por una fun­
ción V .
1 0 .2 7 Use la ecuación de Schrodinger para evaluar la energía
total de una partícula con masa m, cuyo movimiento se descri­
be mediante la función de onda constante 'P = k. Suponga
que \/ = O, Justifique su respuesta,
10.28 Evalúe la expresión de las energías totales de una par­
tícula con masa m y una función de onda ’P = V I sen -nXf si la
energía potencial V es O y si la energía potencial V es 0.5 (su­
ponga unidades arbitrarias). ¿Cuál es la diferencia entre los dos
eigenvalores de la energía? ¿Tiene sentido esta diferencia?
10.29 Explique cómo el operador hamiltoniano es hermitiano.
(Consulte la sección 10,3 sobre los límites del operador hermi­
tiano,)
10.30 Verifique que las siguientes funciones de onda son, de
hecho, funciones propias de la ecuación de Schrodinger, y de­
termine sus eigenvalores de energía,
a) = e'*' donde V = 0 y Kes una constante.
b) 'í' = e’"" donde V= k, k es alguna constante de energía po­
tencial y una constante.
c) -vp = /— sen donde V = O,
i a a
10.31 En ei ejercicio 10.30a, la función de onda no se encuen­
tra normalizada. Normalice la función de onda y verifique que
ésta sólo satisface la ecuación de Schrodinger. Los límites sobre
X son O y 2 tx. ¿Cómo difiere la expresión de eigenvalores de la
energía?
10.8 Partícuia en una caja
10.32 Verifique que la ecuación 10.11 satisfaga la ecuación de
Schrodinger y la ecuación 10.12 proporcione los valores para
la energía.
10.33 El espectro electrónico de la molécula de butadieno,
CH 2 = CH -CH= CH 2 , puede aproximarse mediante una partícu­
la en una caja unidimensional si se supone que los enlaces do­
bles conjugados abarcan toda la cadena de cuatro carbonos. Si
el electrón que absorbe un fotón, cuya longitud de onda es de
21 70 Á pasa del nivel n = 2 al nivel n = 3, ¿cuál es la longitud
aproximada de la molécula de C4 H1Í? (El valor experimental es
alrededor de 4.8 Á.)
10.34 ¿Cuántos nodos hay para la partícula en una caja de
una dimensión en el estado descrito por 'F 5 , 'p,o y 'í,oo? No in­
cluya los lados de la caja como nodos.
10.35 Trace (por lo menos aproximadamente) la gráfica de
las primeras cinco funciones de onda para la partícula en una
caja. Ahora trace las probabilidades para las mismas funciones
de onda. ¿Qué similitudes existen entre las funciones de onda
y sus respectivas probabilidades?
10.36 Demuestre que las constantes de normalización de la
expresión general de la función de onda 'í' = sen (mrx/a) son
las mismas y no dependen del número cuántico n.
10.37 Evalúe la probabilidad de que un electrón exista en el
centro de la caja, aproximadamente entre 0,495o y O.SOSa,
para el primero, segundo, tercero y cuarto niveles de una par­
tícula en una caja. ¿Qué propiedad de la función de onda es
evidente a partir de la respuesta?
10 .3 8 ¿Concuerda el principio de incertidumbre con nuestra
descripción de las funciones de onda de ia partícula en una ca­
ja de una dimensión? (Sugerencia: recuerde que dicha posición
no es un operador de eigenvalor para las funciones de onda de
la partícula en una caja.)
10.39 A partir de los esquemas de las probabilidades de exis­
tencia de partículas en funciones de onda de alta energía de una
partícula en una caja unidimensional (como las que aparecen en
la figura 10.7), muestre cómo indica el principio de correspon­
dencia que, en el caso de energías altas, la mecánica cuántica
concuerda con ia mecánica clásica en el hecho de que la par­
tícula sencillamente se desplaza de un lado a otro de la caja.
10 .4 0 En lugar de x = O hasta a, suponga que los límites de la
caja unidimensional son de x = ~(o/2) hasta +(a/2). Deduzca
funciones de onda aceptables para esta partícula en una caja
(quizá sea necesario consultar una tabla de integrales para de­
terminar la constante de normalización). ¿Cuáles son las ener­
gías cuantizadas para la partícula?
1©.9 Valores p ro m e d io
10.41 Explique cómo ’I' = V 2 / 0 sen(mrx/a) no constituye
una función propia del operador de posición.
1 0 .4 2 Evalúe el valor promedio de la posición, (x), para 'F 2 de
la partícula en una caja y compárelo con la respuesta del ejem­
plo 1 0 . 1 2 .
J0 .4 3 Evalúe (p j para de una partícula en una caja.
1 0 .4 4 Evalúe {£) para 'í'i de una partícula en una caja y de­
muestre que éste es exactamente el mismo que el eigenvalor
para la energía obtenida mediante la ecuación de Schrodinger,
justifique esta conclusión.
10 .4 5 Suponga que, en el caso de una partícula en un anillo,
el operador del momentum angular, p^, es -iñ(d/d<l>). ¿Cuál
es el eigenvalor del momentum de una partícula que tiene una
'P (sin normalizar) igual a e’ '*? Los límites de integración son O
a 2n. ¿Cuál es el valor promedio del momentum, (p^) para una
partícula con esta función de onda? ¿Cómo se justifican estos
resultados?
1 0 .4 6 Matemáticamente, la incertidumbre AA en algún obser­
vable A se encuentra expresada por txA = - (/ip. Aplique
esta fórmula para determinar Ax y Ap^ para = V 2 / 0 sen
(TTx/a) y demuestre que el principio de incertidumbre se cum­
ple.
10.11 y 1 0.12 Partícula en una caja de tres
dimensiones; degeneración
1 0 .4 7 ¿Por qué definimos {1 jX){(fIdx^)X como y
no sencillamente como £?
1 0 .4 8 ¿Cuáles son las unidades de {MX)(d^Idx^)Xl ¿Permite
esto explicar la respuesta de la pregunta anterior?
1 0 .4 9 Verifique que las funciones de onda de la ecuación 10,20
satisfagan la ecuación de Schrodinger en tres dimensiones.
1 0 .5 0 Se encierra un electrón en una caja de dimensiones
2Á X 3Á X 5Á. Determine las funciones de onda de los cinco
estados de mínima energía,
10.51 Suponga que una partícula se encierra en una caja cú­
bica, ¿Para qué conjunto de tres números cuánticos aparecerán
primero las funciones de onda degeneradas? ¿Para qué conjun­
tos de diferentes números cuánticos aparecerán primero funcio­
nes de onda degeneradas?
1 0 .5 2 Determine las degeneraciones de todos los niveles pa­
ra una caja cúbica de la función de onda de mínima energía
descrita por el conjunto de números cuánticos ( 1 , 1 , 1 ), para la
función de onda descrita por el conjunto de números cuánti­
cos (4, 4, 4). Sugerencia: quizá sea necesario utilizar números
cuánticos más grandes que 4 para determinar las degeneracio­
nes propias (véase el ejemplo 10.15),
1 0 .5 3 A partir de las expresiones para las partículas en cajas
de 1 y 3 dimensiones, sugiera las expresiones del operador ha-
miltoniano, las funciones de onda aceptables y las energías
cuantizadas de una partícula en una caja de dos dimensiones.
1 0 .5 4 Determine (x>, (y) y (z) para 'ü'i,, de una partícula en
una caja de 3 dimensiones, (Los operadores de y y z son simi­
lares al operador de x, excepto que y se sustituye por x siem­
pre que aparezca, y lo mismo procede con z.) ¿Qué punto de
la caja queda descrito por estos valores promedio?
1 0 .5 5 Determine (x^), (y^) y {/?) para de una partícula en
una caja de 3 dimensiones. Suponga que el operador x^ con­
siste sencillamente en la multiplicación por y que los demás
operadores se definen de forma similar. Consulte la tabla de in­
tegrales del apéndice 1 para obtener las integrales que se re­
quieran,
19.13 Orío§onalldaíl
1 0 .5 6 Demuestre que i:'!!! y en el caso de una partícu­
la en una caja de 3 dimensiones, son ortogonales entre sí.
Ejercicios del capítulo 10 313
1 0 .5 7 Verifique que / 'í'f ’í's dx = f 'P'J’I', dx = O para la par­
Efercicios de m atem áticas sim bólicas J
tícula en una caja unidimensional demostrando que el orden
de las funciones de onda dentro de la integral no importa. 10 .6 2 Construya gráficas de las probabilidades de las primeras
1 0 .5 8 Evalúe las siguientes integrales de las funciones de on­ tres funciones de onda para una partícula en una caja de una di­
da de partículas en cajas aplicando la ecuación 10.28 en lugar mensión de longitud a. Identifique dónde están los nodos.
de resolver las integrales. 1 0 .6 3 integre numéricamente la expresión del valor prome­
dio de la posición para "íjo en el caso de una partícula en una
a) / * b) J 'Ff'í'4 d-T
caja y explique la respuesta.
c) f dr d) I ^ÍW '1 '2 *
1 0 .6 4 Construya una tabla de energías de una partícula en
e ) / / / ' P f i i ' P n i dj f ) / / / ^ I 'f ii'í'1 2 , dr una caja de 3 dimensiones en función de los números cuánti­
cos n „ riy y n^, donde el intervalo de números cuánticos va de
g) JJJ dr h) JJJ 'I'Í2jH'p322 dr
1 a 10. Exprese las energías en unidades de Identifi­
10.14 Ecuación de Schrddinger dependiente que todos los ejemplos de degeneraciones accidentales.
del tiem po 1 0 .6 5 Integre numéricamente el producto de las funciones de
onda de la partícula en una caja unidimensional en todo
10 .5 9 Sustituya 'V(x, t) = • '{'(x) en la ecuación de Schro-
el espacio y demuestre que las dos funciones son ortogonales.
dinger dependiente del tiempo y demuestre que ésta resuel­
ve dicha ecuación diferencial.
1 0 .6 0 Exprese 'l'(x, í) = e"'®* • 'P(x) en términos del seno y
el coseno mediante el teorema de Euler: é" = eos 6 + / sen 6 .
¿Qué apariencia tendría una gráfica de 'FCx, í) en función del
tiempo?
10.61 Evalúe j’I'Cx, t)p. ¿Cómo se compara con l'I'(x)p?

314 Ejercicios del capítulo 10


11.1 Sinopsis
11.2 Oscilador armónico
clásico
11.3 Oscilador armónico
cuántico
11.4 Funciones de onda
del oscilador armónico
11.5 Masa reducida
11.6 Rotaciones en dos
dimensiones
11.7 Rotaciones en tres
dimensiones
11.8 Otros observables de
sistemas en rotación
11.9 El átomo de hidrógeno:
un problema de fuerza
central
11.10 El átomo de hidrógeno:
la solución de la
mecánica cuántica
11.11 Funciones de onda del
átomo de hidrógeno
11.12 Resumen
Mecánica cuántica:
sistemas modelo
y el átomo de hidrógeno
O
O
n e l c a p ít u lo a n t e r io r se p la n t e a r o n lo s p o s t u la d o s b á s ic o s d e la m e c á n ic a c u á n t i­
E c a , se e j e m p lif ic a r o n lo s p u n t o s p r i n c i p a l e s y s e a p lic a r o n lo s p o s t u la d o s a u n s is ­
t e m a i d e a l s i m p l e : l a p a r t í c u l a e n u n a c a j a . A u n q u e é s t e c o n s t i t u y e u n s is t e m a m o d e l o
d e f in id o id e a lm e n t e , lo s r e s u lt a d o s o b t e n id o s p a r a la p a r t íc u la e n u n a c a ja se p u e d e n
a p lic a r a c o m p u e s t o s c o n e n la c e s d o b le s c a r b o n o - c a r b o n o , c o m o e l e t ü e n o , a s í c o m o
a s is t e m a s c o n e n l a c e s d o b l e s c o n j u g a d o s m ú l t i p l e s , c o m o e l b u t a d i e n o , e l h e x a t r i e n o
I , 3 , 5 y a l g u n a s m o l é c u l a s q u e e x h i b e n c o l o r . L o s e le c t r o n e s d e e s t o s s is t e m a s n o a c ­
t ú a n c o m o p a r t íc u la s p e r f e c t a s e n u n a c a ja , p e r o e l m o d e lo d e s c r ib e c o n v e r o s i m i l i t u d
la s e n e r g ía s d e e s ta s m o lé c u la s , m u c h o m e j o r q u e la m e c á n ic a c lá s ic a . C o n s id e r e m o s
l o q u e la m e c á n ic a c u á n t ic a n o s h a p r o p o r c io n a d o h a s ta a h o r a : u n a d e s c r ip c ió n s im ­
p l e y a p r o x i m a d a d e l o s e le c t r o n e s , p e r o a p l i c a b l e a a l g u n o s e n l a c e s i r . E s t a e x p l i c a c i ó n
e s m e j o r q u e c u a l q u i e r a q u e h a y a d a d o l a m e c á n i c a c lá s ic a .
O t r o s s is t e m a s m o d e l o s e p u e d e n r e s o l v e r d e f o r m a m a t e m á t i c a e x a c t a c o n l a a y u ­
d a d e l a e c u a c i ó n i n d e p e n d i e n t e d e l t i e m p o d e S c h r o d i n g e r . E n d i c h o s s is t e m a s , l a
e c u a c i ó n d e S c h r o d i n g e r s e r e s u e l v e analíticam ente, e s d e c i r , m e d i a n t e l a d e d u c c i ó n d e
u n a e x p r e s ió n e s p e c íf ic a q u e a r r o j e r e s p u e s t a s p r e c is a s ( c o m o la s e x p r e s io n e s d e la s
f u n c io n e s d e o n d a y la s e n e r g ía s d e l a p a r t í c u l a e n u n a c a ja ) . L a e c u a c ió n d e S c h r o d i n ­
g e r p u e d e r e s o lv e r s e a n a l í t i c a m e n t e s ó l o p a r a u n o s c u a n t o s s is t e m a s , d e l o s q u e e s t u ­
d i a r e m o s l a m a y o r í a . E n o t r o s s is t e m a s , l a e c u a c i ó n d e S c h r o d i n g e r d e b e r e s o lv e r s e
n u m é r ic a m e n t e s u s t it u y e n d o n ú m e r o s o e x p r e s io n e s y o b s e r v a n d o la s r e s p u e s ta s . L a
m e c á n ic a c u á n t ic a o f r e c e la s h e r r a m ie n t a s p a r a h a c e r lo , a s í q u e n o p e r m it a m o s q u e e l
a s p e c t o e x t r a ñ o d e la s s o lu c io n e s a n a lít ic a s n o s h a g a v a c ila r e n c u a n t o a q u e la m e c á ­
n ic a c u á n t ic a es la t e o r ía m á s a d e c u a d a p a r a c o m p r e n d e r e l c o m p o r t a m ie n t o d e lo s
e le c t r o n e s y , p o r l o t a n t o , d e l o s á t o m o s , l a s m o l é c u l a s y l a q u í m i c a e n g e n e r a l .
II.1 Sinopsis
A n a l i z a r e m o s l o s s i g u i e n t e s s is t e m a s , c u y o c o m p o r t a m i e n t o p o s e e s o l u c i o n e s a n a l í t i ­
c a s e x a c ta s p a r a e n la e c u a c ió n d e S c h r o d in g e r :
• E l o s c ila d o r a r m ó n ic o , e n e l q u e u n a m a s a se d e s p la z a d e u n lu g a r a o t r o e n u n
m o v im ie n t o q u e o b e d e c e la le y d e H o o k e y c u y a e n e r g ía p o t e n c ia l e s p r o p o r ­
c io n a l a l c u a d r a d o d e l d e s p la z a m ie n t o .
315
1 0 .5 7 Verifique que / 'í'f ’í's dx = f 'P'J’I', dx = O para la par­
Efercicios de m atem áticas sim bólicas J
tícula en una caja unidimensional demostrando que el orden
de las funciones de onda dentro de la integral no importa. 10 .6 2 Construya gráficas de las probabilidades de las primeras
1 0 .5 8 Evalúe las siguientes integrales de las funciones de on­ tres funciones de onda para una partícula en una caja de una di­
da de partículas en cajas aplicando la ecuación 10.28 en lugar mensión de longitud a. Identifique dónde están los nodos.
de resolver las integrales. 1 0 .6 3 integre numéricamente la expresión del valor prome­
dio de la posición para "íjo en el caso de una partícula en una
a) / * b ) J 'F f 'í'4 d-T
caja y explique la respuesta.
c) f dr d) I ^ÍW '1 '2 *
1 0 .6 4 Construya una tabla de energías de una partícula en
e ) / / / ' P f i i ' P n i dj f ) / / / ^ I 'f ii'í'1 2 , dr una caja de 3 dimensiones en función de los números cuánti­
cos n „ riy y n^, donde el intervalo de números cuánticos va de
g) JJJ dr h) JJJ 'I'Í2jH'p322 dr
1 a 10. Exprese las energías en unidades de Identifi­
10.14 Ecuación de Schrddinger dependiente que todos los ejemplos de degeneraciones accidentales.
del tiem po 1 0 .6 5 Integre numéricamente el producto de las funciones de
onda de la partícula en una caja unidimensional en todo
10 .5 9 Sustituya 'V(x, t) = • '{'(x) en la ecuación de Schro-
el espacio y demuestre que las dos funciones son ortogonales.
dinger dependiente del tiempo y demuestre que ésta resuel­
ve dicha ecuación diferencial.
1 0 .6 0 Exprese 'l'(x, í) = e"'®* • 'P(x) en términos del seno y
el coseno mediante el teorema de Euler: é" = eos 6 + / sen 6 .
¿Qué apariencia tendría una gráfica de 'FCx, í) en función del
tiempo?
10.61 Evalúe j’I'Cx, t)p. ¿Cómo se compara con l'I'(x)p?

314 Ejercicios del capítulo 10


11.1 Sinopsis
11.2 Oscilador armónico
clásico
11.3 Oscilador armónico
cuántico
11.4 Funciones de onda
del oscilador armónico
11.5 Masa reducida
11.6 Rotaciones en dos
dimensiones
11.7 Rotaciones en tres
dimensiones
11.8 Otros observables de
sistemas en rotación
11.9 El átomo de hidrógeno:
un problema de fuerza
central
11.10 El átomo de hidrógeno:
la solución de la
mecánica cuántica
11.11 Funciones de onda del
átomo de hidrógeno
11.12 Resumen
Mecánica cuántica:
sistemas modelo
y el átomo de hidrógeno
O
O
n e l c a p ít u lo a n t e r io r se p la n t e a r o n lo s p o s t u la d o s b á s ic o s d e la m e c á n ic a c u á n t i­
E c a , se e j e m p lif ic a r o n lo s p u n t o s p r i n c i p a l e s y s e a p lic a r o n lo s p o s t u la d o s a u n s is ­
t e m a i d e a l s i m p l e : l a p a r t í c u l a e n u n a c a j a . A u n q u e é s t e c o n s t i t u y e u n s is t e m a m o d e l o
d e f in id o id e a lm e n t e , lo s r e s u lt a d o s o b t e n id o s p a r a la p a r t íc u la e n u n a c a ja se p u e d e n
a p lic a r a c o m p u e s t o s c o n e n la c e s d o b le s c a r b o n o - c a r b o n o , c o m o e l e t ü e n o , a s í c o m o
a s is t e m a s c o n e n l a c e s d o b l e s c o n j u g a d o s m ú l t i p l e s , c o m o e l b u t a d i e n o , e l h e x a t r i e n o
I , 3 , 5 y a l g u n a s m o l é c u l a s q u e e x h i b e n c o l o r . L o s e le c t r o n e s d e e s t o s s is t e m a s n o a c ­
t ú a n c o m o p a r t íc u la s p e r f e c t a s e n u n a c a ja , p e r o e l m o d e lo d e s c r ib e c o n v e r o s i m i l i t u d
la s e n e r g ía s d e e s ta s m o lé c u la s , m u c h o m e j o r q u e la m e c á n ic a c lá s ic a . C o n s id e r e m o s
l o q u e la m e c á n ic a c u á n t ic a n o s h a p r o p o r c io n a d o h a s ta a h o r a : u n a d e s c r ip c ió n s im ­
p l e y a p r o x i m a d a d e l o s e le c t r o n e s , p e r o a p l i c a b l e a a l g u n o s e n l a c e s i r . E s t a e x p l i c a c i ó n
e s m e j o r q u e c u a l q u i e r a q u e h a y a d a d o l a m e c á n i c a c lá s ic a .
O t r o s s is t e m a s m o d e l o s e p u e d e n r e s o l v e r d e f o r m a m a t e m á t i c a e x a c t a c o n l a a y u ­
d a d e l a e c u a c i ó n i n d e p e n d i e n t e d e l t i e m p o d e S c h r o d i n g e r . E n d i c h o s s is t e m a s , l a
e c u a c i ó n d e S c h r o d i n g e r s e r e s u e l v e analíticam ente, e s d e c i r , m e d i a n t e l a d e d u c c i ó n d e
u n a e x p r e s ió n e s p e c íf ic a q u e a r r o j e r e s p u e s t a s p r e c is a s ( c o m o la s e x p r e s io n e s d e la s
f u n c io n e s d e o n d a y la s e n e r g ía s d e l a p a r t í c u l a e n u n a c a ja ) . L a e c u a c ió n d e S c h r o d i n ­
g e r p u e d e r e s o lv e r s e a n a l í t i c a m e n t e s ó l o p a r a u n o s c u a n t o s s is t e m a s , d e l o s q u e e s t u ­
d i a r e m o s l a m a y o r í a . E n o t r o s s is t e m a s , l a e c u a c i ó n d e S c h r o d i n g e r d e b e r e s o lv e r s e
n u m é r ic a m e n t e s u s t it u y e n d o n ú m e r o s o e x p r e s io n e s y o b s e r v a n d o la s r e s p u e s ta s . L a
m e c á n ic a c u á n t ic a o f r e c e la s h e r r a m ie n t a s p a r a h a c e r lo , a s í q u e n o p e r m it a m o s q u e e l
a s p e c t o e x t r a ñ o d e la s s o lu c io n e s a n a lít ic a s n o s h a g a v a c ila r e n c u a n t o a q u e la m e c á ­
n ic a c u á n t ic a es la t e o r ía m á s a d e c u a d a p a r a c o m p r e n d e r e l c o m p o r t a m ie n t o d e lo s
e le c t r o n e s y , p o r l o t a n t o , d e l o s á t o m o s , l a s m o l é c u l a s y l a q u í m i c a e n g e n e r a l .
II.1 Sinopsis
A n a l i z a r e m o s l o s s i g u i e n t e s s is t e m a s , c u y o c o m p o r t a m i e n t o p o s e e s o l u c i o n e s a n a l í t i ­
c a s e x a c ta s p a r a e n la e c u a c ió n d e S c h r o d in g e r :
• E l o s c ila d o r a r m ó n ic o , e n e l q u e u n a m a s a se d e s p la z a d e u n lu g a r a o t r o e n u n
m o v im ie n t o q u e o b e d e c e la le y d e H o o k e y c u y a e n e r g ía p o t e n c ia l e s p r o p o r ­
c io n a l a l c u a d r a d o d e l d e s p la z a m ie n t o .
315
316 CAPÍTULO 11 Mecánica cuántica: sistemas modelo y el átomo de hidrógeno

■ E l m o v im ie n t o d e r o t a c ió n e n d o s d im e n s io n e s , e i c u a l d e s c r ib e e l m o v im ie n ­

to e n u n a t r a y e c t o r ia c ir c u la r .
• E l m o v i m i e n t o d e r o t a c ió n e n tr e s d im e n s io n e s , q u e d e s c r ib e e l m o v im ie n t o

s o b r e u n a s u p e r f ic ie e s f é r ic a .

C o n c lu ir e m o s e l c a p ít u lo c o n u n a d is c u s ió n s o b r e e l á t o m o d e h id r ó g e n o . R e c o r ­
d e m o s q u e la t e o r ía d e B o h r d e s c r ib ía a l á t o m o d e h id r ó g e n o y p r e d e c ía c o r r e c t a ­
m e n t e s u e s p e c t r o . N o o b s t a n t e , la t e o r ía d e B o h r s e b a s a b a e n s u p o s ic io n e s q u e , a l
a p lic a r s e , d a b a n u n a r e s p u e s t a c o r r e c t a . L a m e c á n ic a c u á n t ic a c u e n t a c o n s u s p o s t u ­
la d o s , y v e r e m o s q u e t a m b ié n p r e d ic e e l m is m o e s p e c t r o d e l á t o m o d e h id r ó g e n o . P a ­
r a q u e s e a u n a t e o r ía s u p e r io r , l a m e c á n ic a c u á n t ic a d e b e l o g r a r m á s q u e la s t e o r ía s
a n t e r i o r e s . E n e l s i g u i e n t e c a p í t u l o v e r e m o s c ó m o s e a p l i c a l a m e c á n i c a c u á n t i c a a s is ­
t e m a s d e m a y o r c o m p l e j i d a d q u e e l á t o m o d e h i d r ó g e n o ( y l a m a y o r í a d e l o s s is t e m a s
d e in t e r é s s o n m á s c o m p le j o s q u e e l h id r ó g e n o ) , lo c u a l la c o n v ie r t e e n u n a t e o r ía
q u e d e s c r ib e d e m a n e r a m á s a d e c u a d a e i c o m p o r t a m ie n t o d e la m a t e r ia .

11.2 Oscilador armónico clásico

E l oscilador a r m ó n ic o clásico c o n s t i t u y e u n m o v i m i e n t o r e p e t i t i v o q u e s e r i g e p o r l a
le y d e H o o k e . D a d a u n a m a s a m , la le y d e H o o k e e s t a b le c e q u e e n e l c a s o d e u n d e s ­
p la z a m ie n t o X u n id im e n s io n a l a p a r t i r d e u n a p o s ic ió n d e e q u ilib r io , la f u e r z a F q u e
a c t i í a e n c o n t r a d e l d e s p l a z a m i e n t o ( e s d e c i r , la f u e r z a a c t ú a p a r a r e s t i t u i r l a m a s a a l
p u n t o d e e q u i li b r io ) e s p r o p o r c i o n a l a l d e s p la z a m ie n t o :

F = -to e ( 1 1 . 1)
d o n d e k r e c i b e e l n o m b r e d e constante d e fu erza. O b s é r v e s e q u e t a n t o F c o m o x s o n
v e c t o r e s y q u e e l s ig n o n e g a t iv o e n l a e c u a c ió n in d i c a q u e lo s v e c t o r e s d e f u e r z a y d e s ­
p la z a m ie n t o p o s e e n s e n t id o s o p u e s t o s . C o m o la f u e r z a se e x p r e s a e n u n id a d e s c o m u ­
n e s d e n e w t o n s o d in a s , y e l d e s p la z a m ie n t o e n u n id a d e s d e d is t a n c ia , l a c o n s t a n t e d e
fu e r z a se e x p r e s a e n u n id a d e s d e N / m o e n u n id a d e s q u e f a c i l i t a n a v e c e s l a m a n i p u ­
la c ió n n u m é r ic a : m ilid in a s p o r á n g s t r o m (m d yn /A ).
L a e n e r g í a p o t e n c i a l , V, d e u n o s c i l a d o r a r m ó n i c o q u é s e r i g e p o r l a l e y d e H o o k e se
r e la c io n a c o n la f u e r z a m e d ia n t e u n a in t e g r a l s im p le . L a r e la c ió n y r e s u lt a d o f i n a l s o n

V = - J F á x = if a c "

P a r a s im p lif ic a r n u e s t r a p r e s e n t a c ió n , ig n o r a r e m o s la c a r a c t e r ís t ic a v e c t o r ia l d e la
p o s ic ió n y n o s c o n c e n t r a r e m o s e n s u m a g n it u d , x P u e s t o q u e x s e e n c u e n t r a e le v a d a
a l c u a d r a d o e n l a e x p r e s i ó n d e V, l o s v a l o r e s n e g a t i v o s d e x n o n e c e s i t a n c o n s i d e r a r ­
s e d e a l g u n a f o r m a p a r t i c u l a r . L a e c u a c i ó n q u e r e s u l t a d e s p u é s d e l o s c á l c u l o s p a r a la
e n e r g ía p o t e n c ia l d e u n o s c ila d o r a r m ó n ic o se e x p r e s a d e f o r m a s im p lif ic a d a d e la s i­
g u ie n t e m a n e r a :

( 11.2)

L a e n e r g ía p o t e n c ia l n o d e p e n d e d e la m a s a d e l o s c ila d o r . L a f ig u r a 1 1 .1 m u e s t r a u n a
g r á f ic a d e e s t a e n e r g ía p o t e n c ia l, '
D e s d e u n a p e r s p e c t iv a c lá s ic a , s e c o n o c e b ie n e l c o m p o r t a m ie n t o d e l o s c ila d o r a r ­
m ó n i c o . L a p o s i c i ó n d e l o s c i l a d o r e n f u n c i ó n d e l t i e m p o , x ( t), e s:

x ( í) = sen
■y m

d o n d e % e s l a a m p l i t u d m á x i m a d e o s c i l a c i ó n ; k j m s o n l a c o n s t a n t e d e f u e r z a y la
m a s a ; í e s e l t i e m p o y 4> e s u n factor d e fas e ( q u e i n d i c a l a p o s i c i ó n a b s o l u t a d e l a m a -

Figura 1 1 .1 Gráfica del diagrama de la 'U n oscilador an arm ón ico no se rige por la ley de Hooke y, en última instancia, no posee ener-
energía potencia/ V(x} — {h ? para un oscila- gííi potencial de acuerdo con la defínición de la ecuación 1 Í.2, Los osciladores anarm ónicos se ana-
dor armónico ideal. lizan en un capítulo posterior.
 11.2 Oscilador armónico clásico 317

s a e n e l t ie m p o d e p a r t id a , c u a n d o t = 0 ) , E s t a e c u a c ió n se d e d u c e r e s o lv ie n d o e l s is ­
te m a a d e c u a d o d e e c u a c io n e s d e m o v im ie n t o , y a se a q u e se e x p r e s e c o n f o r m e a l m o ­
d e lo d e N e w t o n o a l d e H a m ilt o n .
A l o s c ila d o r le t o m a d e t e r m i n a d o t i e m p o , t , e n s e g i m d o s , e f e c t u a r u n c i c l o c o m ­
p le t o , P o r lo t a n t o , e r i 1 s e g u n d o , h a b r á 1 / t o s c ila c io n e s . E n u n m o v i m i e n t o s in u s o i­
d a l , u n c i c l o c o r r e s p o n d e a u n c a m b i o a n g u l a r d e 2 t t . L a frecuencia d e l o s c i l a d o r e n
n ú m e r o d e c ic lo s p o r s e g u n d o o s im p le m e n t e 1 / s e g u n d o (s ~ ‘ ; o t r o n o m b r e a c e p t a d o
p a r a s ~ ’ e s e l d e hertz o H z ) s e d e f i n e c o m o v ( l e t r a g r i e g a n u ) y e s i g u a l a

^ ^ i ^ J _ /A
(1 1 .3 )
T 2 'i r 'v m

L a f r e c u e n c ia v es in d e p e n d ie n t e d e l d e s p la z a m ie n t o . D ic h a s r e la c io n e s se c o n o c e n
d e s d e e l s ig lo x v n . L o s o s c ila d o r e s a r m ó n ic o s f a m ilia r e s in c lu y e n m a s a s s o b r e r e s o r ­
te s y p é n d u lo s d e r e lo j.

mplo 11.1
V e r if iq u e q u e la e c u a c ió n 1 1 .3 p r o d u c e u n id a d e s d e s ' p a r a la f r e c u e n c ia c u a n d o la
c o n s t a n t e d e f iie r z a se e x p r e s a e n u n id a d e s d e N / m y la m a s a e n k g .

Solución
R e c o r d e m o s q u e e l n e w t o n e s u n a u n id a d c o m p u e s ta y q u e

I N

L a s u n id a d e s b á s ic a s d e k s o n , p o r l o t a n t o ,

k g -m . kg
2 ‘ 2 2
s m -s s

C o m o e l t é r m in o I / Z tt n o t i e n e u n i d a d e s a s o c ia d a s , l a s u n i d a d e s d e l a e c u a c i ó n 1 1 .3
son

V kg -y s ^ s

l o c u a l c o n f i r m a e l h e c h o d e q u e l a f i - e c u e n c i a v p o s e e u n i d a d e s d e s “ *.

Ejemplo 11.2
a ) P a r a d e s p la z a m ie n t o s p e q u e ñ o s , e l p é n d u lo d e u n r e lo j p u e d e c o n s id e r a r s e c o m o
u n o s c i l a d o r a r m ó n i c o . U n p é n d u l o p o s e e u n a f r e c u e n c i a d e 1 . 0 0 s ~ '. S i l a m a s a d e l
p é n d u lo e s d e 5 .0 0 k g , ¿ c u á l e s la c o n s t a n t e d e la fu e r z a q u e a c t ú a s o b r e e l p é n d u lo
e n u n id a d e s d e N / m ? ¿ C u á l e s l a c o n s t a n t e d e f u e r z a e n u n id a d e s d e m d y n / A ?
b ) C a lc u le la c o n s t a n t e d e f u e r z a c o r r e s p o n d ie n t e a u n á t o m o d e h id r ó g e n o q u e t ie ­
n e u n a m a s a d e 1 .6 7 3 X 1 0 “ ^^ k g , e l c u a l e s t á u n i d o a u n a s u p e r f i c i e m e t á l i c a a t ó ­
m ic a m e n t e p la n a q u e v ib r a c o n u n a f r e c u e n c ia d e 6 .0 0 0 X 10*^ s ~ ’ .

Solución
a ) S ó lo b a s t a s u s t it u ir lo s d a t o s e n la e c u a c ió n 1 L 3 . U t i l i z a n d o u n id a d e s d e N / m
p a r a la c o n s t a n t e d e f u e r z a , la e c u a c ió n se c o n v ie r t e e n :

L00s“ ‘ =
2-irV 5.00 kg
318 CAPÍTULO 11 Mecánica cuántica: sistemas modelo y el átomo de hidrógeno

L a e x p r e s i ó n s e r e o r d e n a p a r a d e s p e j a r i: y e l r e s u l t a d o e s d e 1 9 7 N / m . H a y 10® d i ­
n a s p o r n e w to n , 1 0 0 0 m ilid in a s p o r d in a y 1 0 “ A p o r m e tr o , p o r lo q u e e s f á c il d e ­
m o s t r a r q u e e l v a l o r a n t e r i o r e q u i v a l e a 1 .9 7 m d y n / A .
b) E n e l s e g u n d o c a s o , s i e m p le a m o s d e n u e v o la e c u a c ió n 1 1 .3 , o b t e n e m o s ;

6.000 X 10*’ s~' = — , „ ,

2 tt V i -6 7 3 X 10^^" k g

S i e v a lu a m o s la e x p r e s ió n , se o b t ie n e n 2 3 7 .8 N / m , q u e e q u iv a le n a 2 .3 7 8 m d y n / A .

113 Oscilador armónico cuántico

D e s d e e l p u n t o d e v is t a d e la m e c á n ic a c u á n t ic a , u n a f u n c ió n d e o n d a p a r a u n o s c i­
l a d o r a r m ó n ic o s im p le e n u n a d im e n s ió n p u e d e d e t e r m in a r s e m e d ia n t e la e c u a c ió n
( in d e p e n d ie n t e d e l t ie m p o ) d e S c h r o d in g e r ;

+ V (x ) E 'i '
2m

L a e n e r g í a p o t e n c i a l d e l s i s t e m a m e c á n i c o - c u á n t i c o p o s e e l a m i s m a e x p r e s i ó n d e la
e n e r g ía p o t e n c ia l d e l s is t e m a c lá s ic o . ( E n g e n e r a l, la s e n e r g ía s p o t e n c ia le s s o n e n e r ­
g í a s d e posición, l a f o r m a d e l a e n e r g í a p o t e n c i a l e n m e c á n i c a c u á n t i c a e s l a m i s m a
q u e l a e x p r e s ió n c lá s ic a . N o o b s t a n t e , c o m o c o n s e c u e n c ia d e ¡a f o r m a d e la e c u a c ió n
d e S c h r o d in g e r , e l operador d e l a e n e r g ía p o t e n c ia l se m u l t i p l i c á p o r l a f ia n c ió n d e
o n d a "'P'.) L a e c u a c i ó n d e S c h r o d i n g e r p a r a e l o s c i l a d o r a r m ó n i c o e s

'P'= (1 1 .4 )

y l a s f u n c i o n e s d e o n d a a c e p t a b l e s p a r a e s t e s is t e m a e n u n a d i m e n s i ó n d e b e n s a t is f a ­
c e r e s t a e c u a c i ó n d e e ig e n v a l o r e s .
E s t a e c u a c ió n d if e r e n c ia l p o s e e u n a s o lu c ió n a n a lít ic a . E l m é t o d o q u e a p lic a m o s
c o r r e s p o n d e a u n a t é c n ic a g e n e r a l d e s o l u c i ó n d e e c u a c io n e s d if e r e n c ia le s ; d e f in im o s
la f u n c i ó n d e o n d a c o m o u n a s e r ie d e p o t e n c ia s . F in a lm e n t e e n c o n t r a m o s q u e , p a r a
r e s o lv e r la e c u a c ió n d e S c h r o d i n g e r l a s e r ie d e p o t e n c ia s d e b e p o s e e r u n a f o r m a e s ­
p e c ia l.
P r im e r o , r e e s c r ib ir e m o s la e c u a c ió n d e S c h r o d in g e r 1 1 .4 m e d ia n t e l a e c u a c ió n
1 1 . 3 p a r a s u s t i t u i r k. R e o r d e n a n d o l a e c u a c i ó n 1 1 .3 , e n c o n t r a m o s q u e l a c o n s t a n t e d e
f u e r z a k es

k = 4 :T v V n i (1 1 .5 )

a s í, l a e c u a c i ó n d e S c h r o d i n g e r p a r a u n o s c i l a d o r a r m ó n i c o s i m p l e e n u n a d i m e n s i ó n

co rre sp o n d e a

2 2 2
-------- T T + 2'ir‘ v^mx‘'
2m d ^

L u e g o d e e s to s e g u ir e m o s u n p r o c e d im ie n t o d e tre s p a s o s . P r im e r o , d e f in a m o s

2Trvm

S e g u n d o , d iv id a m o s a m b o s m ie m b r o s d e la e c u a c ió n e n t r e e l t é r m in o —f f f l m . T e r­
c e r o , t r a s p o n g a m o s t o d o s lo s t é r m in o s a u n o d e lo s m ie m b r o s d e la e c u a c ió n p a ra
o b t e n e r u n a e x p r e s ió n ig u a l a c e r o . L a e c u a c ió n d e S c h r o d in g e r se c o n v ie r t e e n

^ o
 n .3 Oscilador armónico cuántico 319

(2 m E
■+ - o iV 'P = 0 (11.6)

d o n d e la e c u a c ió n 1 1 .6 s e h a r e o r d e n a d o a p a r t i r d e la e x p r e s ió n a n t e r i o r p a r a q u e
a p a r e z c a n e n t r e p a r é n t e s is lo s d o s t é r m in o s q u e s e n c illa m e n t e se e s tá n m u l t i p l i c a n ­
d o p o r '5 '. E l p r i m e r t é r m i n o e s l a s e g u n d a d e r i v a d a d e í ' .
A h o ra supongam os que la fo rm a de la fo n d ó n de onda ^ que s a t is f a c e e sta
e c u a c ió n d e S c h r o d in g e r p o s e e l a f o r m a d e u n a s e r ie d e p o t e n c ia s d e la v a r ia b le x . E s
d e c ir , la f u n c ió n d e o n d a e s u n a f u n c ió n f { x ) q u e in c lu y e la s u m a d e u n t é r m i n o q u e
c o n t i e n e a yf ( e l c u a l s e n c i E a m e n t e e s i g u a l a 1 ) , u n t é r m i n o q u e c o n t i e n e a x * , u n t é r ­
m in o q u e c o n t ie n e a y a s í a d in finitu m . C a d a p o t e n c i a d e ;c p o s e e u n a c o n s t a n t e d e ­
n o m i n a d a coeficiente q u e l a m u l t i p l i c a ; a s í, l a f o r m a d e / ( x ) ( s a b i e n d o q u e 1 ) e s:

f(x ) = Co + ci^ c' + C2 X^ + c,x^ + ■■ ■

L a s c s o n lo s c o e f ic ie n t e s m u l t i p l i c a d o s p o r la s p o t e n c ia s d e x R e s u lt a m á s c o n c is o
e x p r e s a r l a f u n c i ó n a n t e r i o r c o n l a n o t a c i ó n c o n v e n c i o n a l p a r a l a s u m a , c o m o s ig u e :

/ (x ) = ¿ c „ ^ ,(1 1 .7 )
n= 0
d o n d e n e s e l índice d e l a s u m a t o r i a . E n e s t e c a s o , l a s u m a t i e n d e a i n f i n i t o . E s t e h e ­
c h o p r o v o c a u n p r o b le m a p o t e n c ia l, y a q u e la s s u m a s q u e t ie n d e n a u n n ú m e r o i n f i ­
n it o d e t é r m in o s m u c h a s v e c e s s e a p r o x im a n a in f in it o a m e n o s q u e h a y a a lg u n a
f o r m a d e lo g r a r q u e s e a s u c e s iv a m e n t e m á s p e q u e ñ o . U n a s o lu c ió n p a r c ia l c o n s is t e
e n s u p o n e r q u e c a d a t é r m in o d e la s u m a se m u lt ip lic a p o r o t r o t é r m in o q u e e s m u ­
c h o m á s p e q u e ñ o q u e la x m is m a (y, p o r l o t a n t o , x ” ). E l t é r m in o q u e in c lu ir e m o s e n
e ste p r o c e s o e s ( O b s e r v e la in c lu s ió n d e la c o n s ta n te a . E l le c t o r se p r e g u n t a ­
r á p o r q u é r e c u r r im o s a e s ta f u n c ió n e x p o n e n c ia l e n p a r t ic u la r . E n e ste m o m e n t o ,
la ú n ic a j u s t if ic a c ió n e s q u e d e e s t a m a n e r a s e o b t e n d r á u n a s o lu c ió n a n a lít ic a . ) E s t a
f u n c i ó n e x p o n e n c i a l c o n s t i t u y e u n e j e m p l o d e fu n c ió n g a u s s ia n a ( d e n o m i n a d a a s í e n
h o n o r d e l m a t e m á t ic o d e l s ig lo x i x K a r l F r ie d r ic h G a u s s ) . E n e sta s c o n d ic io n e s , la
f u n c ió n d e o n d a d e e s te s is t e m a e s

y = •/(x ) (1 1 .8 )

d o n d e f ( x ) c o r r e s p o n d e a l a s e r ie d e p o t e n c ia s d e f in id a e n la e c u a c ió n 1 1 .7 .
A h o r a e s p o s i b l e c a l c u l a r l a p r i m e r a y l a s e g u n d a d e r i v a d a s c o n r e s p e c t o a x. D e s ­
p u é s se s u s t it u y e n la s e x p r e s io n e s d e la s e g u n d a d e r iv a d a , a s í c o m o l a f o n d ó n o r i g i n a l
e n la f o r m a a d e c u a d a d e la e c u a c i ó n d e S c h r o d in g e r ( e c u a c ió n 1 1 .6 ). A l h a c e r lo , l a l ó ­
g ic a d e t r á s d e l a e le c c ió n d e la f o n d ó n e x p o n e n c ia l se h a r á m a t e m á t ic a m e n t e
e v id e n t e . D e a c u e r d o c o n la r e g la p a r a l a d if e r e n c ia c ió n d e u n p r o d u c t o , l a p r im e r a
d e r i v a d a es:

= ( - a x ) e ~ " “'^ - / ( x ) -H ■ / '( x )

d o n d e " i " y / ' ( x ) s e r e f ie r e n a la s p r im e r a s d e r iv a d a s d e ^ y / ( x ) c o n re sp e c to a x.

M e d ia n t e la e c u a c ió n a n t e r io r , e s p o s ib le d e t e r m in a r la s e g u n d a d e r iv a d a d e con
r e s p e c t o a x a p a r t i r d e la r e g la d e l p r o d u c t o . E s d e c ir , d e s p u é s d e e fe c t u a r u n o s c u a n ­
t o s c á lc u lo s a lg e b r a ic o s , s e o b t ie n e :

- a f (x ) - 2 a x / '( x ) + f"{x )] (1 1 .9 )

E n e ste c a s o , se h a s a c a d o c o m o fa c t o r d e c a d a t é r m in o d e la s e g u n d a d e r iv a ­
d a . S i s u s t i t u i m o s la s e x p r e s i o n e s d e y " 'P " e n l a e c u a c i ó n d e S c h r o d i n g e r d a d a p o r
l a e c u a c ió n 1 1 .6 , t e n e m o s q u e

e^ “ * ' ' " [ ( x " x Y ( x ) - a /(x ) - 2 a x / '( x ) - f f '( x ) ] +

(2 m E
■f( x) = O (11.10)
320 CAPÍTULO 11 Mecánica cuántica: sistemas modelo y el átomo de hidrógeno

C a d a t é r m i n o d e l a e c u a c ió n 1 1 .1 0 t ie n e l a f u n c ió n e x p o n e n c ia l p o r lo q u e és­
t a p u e d e d iv id ir s e a lg e b r a ic a m e n t e . R e s u lt a e v id e n t e s u in f lu e n c ia r e s id u a l e n la e c u a ­
c ió n 1 1 .1 0 , e n t é r m in o s d e la s a y la s x e n la e x p r e s ió n d e l a s e g u n d a d e r iv a d a .
A d e m á s , lo s t é r m in o s e n / ( x ) , f ' ( x ) y / ''( x ) p u e d e n a g r u p a r s e y s im p lif ic a r s e d e ta l
m a n e r a q u e la e c u a c ió n d e S c h r ó d in g e r se c o n v ie r t a [ o m it ie n d o la p a r t e ( x ) d e la se ­
r ie d e p o t e n c ia s d e f ] e n

/" - 2axf + - « y = O (1 1 .1 1 )

E s t a e c u a c i ó n c u e n t a c o n t é r m i n o s q u e s e o r i g i n a n d e l a s e r i e d e p o t e n c i a s f, d e s u
p r im e r a d e r iv a d a / ' y d e s u s e g u n d a d e r iv a d a S e h a n c a n c e la d o lo s t é r m in o s e n
■ f . C o m o s u p o n e m o s q u e / e s u n a s e r ie d e p o t e n c ia s , e n r e a lid a d p o d e m o s e s­
p e c i f i c a r la.s d e r i v a d a s t é r m i n o a t é r m i n o . R e s o l v i e n d o l a p r i m e r a s e r i e d e p o t e n c ia s
o r ig in a l, la s d e r iv a d a s s o n

/(x ) = ¿ c „ ^ ( d e n . 7)

f = ¿ n ( n - l) c „ x - - ^
n=>2
L a d e r i v a c i ó n n o i n f l u y e e n la s c „ , p u e s t o q u e s o n c o n s t a n t e s . E l v a l o r i n i c i a l d e l í n d i ­
c e n c a m b ia p a r a c a d a d e r iv a d a . E n la p r im e r a d e r iv a d a p e r d e m o s e l t é r m in o « = O
e n v ir t u d d e q u e e l t é r m in o d e la f u n c ió n o r ig in a l / e s c o n s t a n t e . A h o r a , e l t é r m in o
n = 1 es u n a c o n s t a n t e , y á q u e la p o t e n c ia d e x p a r a n = 1 e s O, e s d e c ir , x ' ” ' = x® = 1.
E n la s e g u n d a d e r iv a d a , e l t é r m in o m = 1, e l c u a l es c o n s t a n t e e n e l d e s a r r o llo d e / ' ,
s e v u e l v e c e r o e n l a s e g u n d a d e r i v a d a , p o r l o q u e l a s u m a p a r a / " c o m i e n z a c o n n = 2.
E l le c t o r p o d r í a v e r if ic a r e s t o s r e s u lt a d o s y q u e la s t r e s e x p r e s io n e s a n t e r io r e s s o n
c o r r e c t a s c o n lo s lím it e s in d ic a d o s d e la s u m a ( p o r s u p u e s to , e l l í m it e i n f in it o n o
c a m b ia ) .
P u e s t o q u e e l p r i m e r t é r m i n o d e l a s u m a t o r i a p a r a / s e h a c e i g u a l a O e n / ' , e sta
p r im e r a d e r iv a d a n o c a m b ia s i a ñ a d im o s u n Oc o m o p r i m e r t é r m in o y e n s e g u id a c o ­
m e n z a m o s la s u m a e n « = 0 . E n t e n d a m o s q u e e s to n o c a m b ia a / ' , y a q u e e l p r im e r
t é r m in o , n = O, e q u i v a l e s i m p le m e n t e a 0 . A h o r a b ie n , e s to n o s p e r m it e c o m e n z a r k
s u m a e n fi = O e n lu g a r d e « = 1 ( la im p o r t a n c ia d e e s te h e c h o se e s t u d ia r á e n b re v e ) .
P o r l o t a n t o , p o d e m o s e s c r ib ir / ' d e la s ig u ie n t e m a n e r a

/' = ( 1 1 .1 2 )
n~0
D e n u e v o , e s t o n o a lt e r a l a s e r ie d e p o t e n c ia s , s ó lo c a m b ia e l v a l o r i n i c i a l d e l ín d ic e
n. Se p u e d e a p lic a r la m is m a t é c n ic a a f " , p e r o , m a t e m á t ic a m e n t e n o n o s lle v a a n in ­
g u n a p a r t e . M á s b i e n , l o g r a r e m o s m á s s i redefinim os el índice e n d o s p a s o s . P u e s t o q u e
e l ín d ic e n es s e n c illa m e n t e u n n ú m e r o p a r a c o n t a r e id e n t if ic a r lo s t é r m in o s e n u n a
s e r ie d e p o t e n c ia s , p o d e m o s d e s p la z a r s im p le m e n t e e l í n d i c e r e d e f in ie n d o , d ig a m o s ,
u a ín d ic e i c o m o n — 2. D a d o q u e e s t o s i g n i f i c a q u e « = ¿ 2 , l a e x p r e s i ó n d e la
s e g u n d a d e r i v a d a / " p u e d e r e e s c r i b i r s e l l e v a n d o a c a b o u n a s u s t i t u c i ó n p a r a c a d a rr,

f" = ¿ + 2)(¿ + 2 -
¿+2 = 2
q u e s e n c illa m e n t e se c o n v ie r t e e n

/" = ¿ + 2 )(¿ - f l) c ,v 2 x '

 n .3 Oscilador armónico cuántico 321

M a t e m á t i c a m e n t e , la fu n c i ó n f " n o h a c a m b ia d o . L o q u e h a c a m b i a d o e s e l í n d i c e , q u e
s e h a d e s p la z a d o 2 lu g a r e s . E s t a f u n c ió n c o r r e s p o n d e a la m i s m a s e g u n d a d e r iv a d a
q u e se c a lc u ló o r ig in a lm e n t e .

P o r s u p u e s t o , n o i m p o r t a la le t r a q u e s e e m p le e p a r a d e s ig n a r e l ín d ic e . S i é s te e s
e l c a so , ¿ p o r q u é n o u t ü iz a r «? L a s e g u n d a d e r iv a d a / " es

/" = ¿ ( « + 2 ) ( n + ( 11. 13)

H= 0
q u e r e p r e s e n t a la f o r m a ú t i l d e la s e g u n d a d e r iv a d a .

T o d o s e s t o s c á lc u lo s s e h a n h e c h o p o r q u e a l s u s t it u ir la s s u m a t o r ia s e n la e c u a c ió n
d e S c h r o d in g e r e s p o s ib le a g r u p a r lo s t é r m in o s b a jo e l m is m o s ig n o s u m a t o r io ( y e s ­
ta o p e r a c ió n n o p u e d e lle v a r s e a c a b o a m e n o s q u e e l ín d ic e i n ic ie c o n e l m is m o n ú ­
m e ro y s ig n if iq u e lo m is m o en t o d a s la s e x p r e s io n e s ) . E n e sta s c o n d i c i o n e s , la s
s u m a t o r ia s p a r a / / ' y / " p u e d e n s u s t it u ir s e e n la e c u a c ió n 1 1 . H . L a e c u a c ió n q u e se
o b t ie n e es

¿ (n -f 2 )(n + I)c „+ 2X " - 2<xx ¿ ~ Z V ” = O

C o m o t o d a s la s s u m a t o r ia s e n la e c u a c ió n a n t e r io r c o m ie n z a n e n O, se v u e lv e n i n f i ­
n it a s y e m p le a n e l m is m o ín d ic e , se p u e d e n r e e s c r ib ir c o m o u n a s o la s u m a y, p o r e sa
r a z ó n , s e i g u a l a n l o s í n d i c e s e n t o d a s e lla s . A s í , l a e c u a c i ó n e s

Í2m E
{n + 2 ) { n H- \)c„.^2 x " - 2 a x n c „ x ’‘ ' + c„x" = O
“ y

E s t a e c u a c ió n s e s im p l if i c a s i t o m a m o s e n c u e n t a q u e e s p o s i b l e c o m b i n a r la s x e n e l
s e g u n d o t é r m in o d e t a l m a n e r a q u e la p o t e n c ia d e x s e a n y, a d e m á s , c o n s id e r a n d o
q u e l o s t r e s t é r m i n o s i n c l u y e n l a x e le v a d a a l a p o t e n c i a n . S i l l e v a m o s a c a b o l a c o m ­
b in a c ió n y f a c t o r iz a m o s x " , o b te n e m o s

y (n + 2 ){n + l)c „+2 - 2anc„ + ' x” = 0 (1 1 .1 4 )

A h o r a n e c e s i t a m o s c a l c u l a r l o s v a l o r e s d e l a s c o n s t a n t e s c„. R e c o r d e m o s q u e e s t a
e c u a c ió n se d e t e r m in ó s u s t it u y e n d o u n a f u n c ió n d e o n d a t e n t a t iv a e n la e c u a c ió n d e
S c h r o d in g e r d e t a l m a n e r a q u e s i e l s is t e m a o s c ila d o r a r m ó n ic o p o see f u n c io n e s
d e o n d a q u e s o n f u n c io n e s d e e ig e n v a lo r e s d e la e c u a c ió n d e S c h r o d in g e r , d ic h a s f u n ­
c io n e s d e o n d a t e n d r ía n la f o r m a d e la e c u a c ió n 1 1 .8 [e s d e c i r , ’ P = e~“ ’‘ ■/ ( x ) ] . S i
id e n t if ic a m o s la s c o n s t a n t e s , c o n c lu im o s e l c á lc u lo d e la s f u n c io n e s d e o n d a d e u n o s ­
c ila d o r a r m ó n ic o .
L a e c u a c ió n 1 1 .1 4 e s u n a s u m a i n f i n i t a i g u a l a c e r o . É s t a e s u n a c o n c l u s i ó n i m p o r ­
ta n te e n c ie r t o a s p e c t o ; s i s u m á r a m o s lo s t é r m in o s in f in it o s d e la s u m a , e l r e s u lt a d o
s e r ía e x a c t a m e n t e ig u a l a c e r o . L a ú n ic a f o r m a d e g a r a n t iz a r e s te h e c h o p a r a t o d o s lo s
v a lo r e s X c o n s is t e e n q u e cada c o e f ic ie n t e q u e m u lt ip lic a a x ” e n la e c u a c ió n 1 1 .1 4 s e a
e xa cta m en te i g u a l a c e r o :

( n -h 2 ) { n + l) c „+ 2 — 2 a .n c „ + ~ = O p a r a c u a lq u ie r n

L o a n t e r i o r n o s i g n i f i c a q u e c a d a c o e f i c i e n t e c„ s e a e x a c t a m e n t e i g u a l a c e r o [ e s t o i m ­
p lic a r ía q u e n u e s t r a s e r ie d e p o t e n c ia s f { x ) e s e x a c t a m e n t e ig u a l a c e r o ] , s in o q u e la
expresión c o m p let a a n t e r i o r debe ser c e ro . E s te r e q u is it o nos p e r m it e r e e s c r ib ir
l a e c u a c i ó n a n t e r i o r p a r a o b t e n e r u n a r e l a c i ó n e n t r e e l c o e f i c i e n t e c„ y e l c o e f i c i e n t e
u b i c a d o d o s l u g a r e s a d e l a n t e , c„+ 2 -
322 CAPÍTULO 11 Mecánica cuántica: sistemas modelo y el átomo de hidrógeno

a + 2 a n — 2 m E /ñ ,^ , .

U n a e c u a c ió n q u e r e la c io n a c o e f ic ie n t e s e n s u c e s ió n , c o m o la q u e se e s tá c o n s id e r a n ­
d o , r e c i b e e l n o m b r e d e f ó r m u l a d e recursión y n o s p e r m i t e d e t e r m i n a r c o e f i c i e n t e s
s u c e s iv o s s i se c o n o c e n l o s a n t e r io r e s . E n ú l t i m a e s t a n c ia , s ó lo s e r e q u ie r e c o n o c e r d o s
c o n s t a n t e s d e e n t r a d a : Cq , c o n l a c u a l s e d e t e r m i n a n l o s c o e f i c i e n t e s d e p o t e n c i a p a r
C j, C4 , C j , . . . , y í i , a p a r t i r d e l a c u a l s e e n c u e n t r a n l o s c o e f i c i e n t e s d e p o t e n c i a i m p a r

Cjj %> ■■■

L u e g o d e e s t o e s f a c t ib le a p lic a r u n o d e lo s r e q u is it o s p a r a la s f t in c io n e s d e o n d a s
a c e p t a b l e s : d e b e n e s t a r acotadas. A u n q u e l a d e d u c c i ó n q u e n o s o c u p a c o m e n z ó s u p o ­
n i e n d o u n a s e r ie i n f i n i t a c o m o s o lu c ió n , la f i m c i ó n d e o n d a n o p u e d e s e r i n f i n i t a e
i n c l u s o a p lic a r s e a la r e a lid a d . A d e m á s , la i n c l u s i ó n d e l t é r m i n o ” n o g a r a n t iz a
q u e l a s u m a i n f i n i t a e s té a c o ta d a . S in e m b a r g o , la f ó r m u la d e r e c u r s ió n d e la e c u a c ió n
1 1 . 1 5 p r o p o r c i o n a u n a f o r m a d e g a r a n t i z a r e s t o . P u e s t o q u e e l c o e f i c i e n t e c„ ^ 2 d e p e n ­
d e d e c„, s i p a r a a l g ú n n e l c o e f i c i e n t e c„ e s e x a c t a m e n t e i g u a l a c e r o , t a m b i é n s o n c e ­
r o t o d a s l a s c o n s t a n t e s s u c e s i v a s c „ + 2 , c „ + 4 , c „ + ¿ ,. . . P o r s u p u e s t o , e s t o n o i n f l u y e e n
l o s c o e f i c i e n t e s c „ + i, c „ + 3 , . . . D e t a l m o d o , c o n e l f i n d e g a r a n t i z a r u n a f u n c i ó n d e o n ­
d a a c o t a d a , d e b e m o s s e p a r a r p r i m e r o lo s t é r m i n o s p a r e s e im p a r e s e n d o s s e r ie s d e
p o t e n c ia s in d e p e n d ie n t e s :

= Y o

R e q u e r ir e m o s q u e la s f u n c io n e s d e o n d a m is m a s s e e n c u e n t r e n f o r m a d a s p o r
m u l t i p l i c a d a exc lu s iv a m en te p o r u n a s u m a d e t é r m i n o s i m p a r e s o p o r u n a s u m a d e
t é r m i n o s p a r e s . A h o r a se r e q u ie r e q u e e n e l c a s o d e c a d a s u m a , c o n e l f i n d e q u e la
f u n c i ó n d e o n d a n o s e a i n f i n i t a , e n a lg ú n v a lo r d e n e l s ig u ie n t e c o e f ic ie n t e c„+ 2 d e b e
s e r c e r o . D e e s ta m a n e r a , t a m b ié n s e r á n c e r o t o d o s lo s d e m á s c o e f ic ie n t e s . C o m o la
f ó r m u l a d e r e c u r s i ó n p e r m i t e c a l c u l a r e l c o e f i c i e n t e c„ ^ 2 a p a r t i r d e l a c o n s t a n t e a n ­

t e r i o r c„, p o d e m o s s u s t i t u i r c „ + 2 p o r c e r o :

■2 a n - 2m E IT i^
O=
{n + 2 )(n + 1)

L a ú n i c a m a n e r a d e q u e e l c o e f i c i e n t e c „ + 2 s e a n u l e c o n s i s t e e n q u e e l n u m e r a d o r d e la
f r a c c i ó n e n l a e c u a c i ó n a n t e r i o r s e v u e l v a c e r o e n d i c h o v a l o r d e n\

2m E
a + 2an - = O

E s t a e x p r e s ió n in c l u y e l a e n e r g ía t o t a l E d e l o s c i l a d o r a r m ó n ic o . C o m o l a e n e r g ía
c o n s t it u y e u n im p o r t a n t e o b s e r v a b le , h a r e m o s u n a lt o p a r a a n a liz a r la . C o n e l p r o p ó ­
s i t o d e q u e l a f u n c i ó n d e o n d a n o s e a i n f i n i t a , !a e n e r g í a d e l o s c i l a d o r a r m ó n i c o , a l
c o m b i n a r s e c o n o t r o s t é r m i n o s c o m o a , n , m y fi, d e b e t e n e r s ó l o a q u e l l o s v a l o r e s q u e
s a t is f a c e n la e c u a c ió n a n t e r io r . P o r l o t a n t o , p o d e m o s r e s o lv e r la p a r a a q u e llo s v a lo r e s
d e la e n e r g ía a d e c u a d o s . A s im is m o , s i s u s t it u im o s a = 2'nvm lñ, o b te n e m o s u n a c o n ­
c l u s i ó n s im p le :
E = ( n + \ )hv (1 1 .1 6 )

d o n d e n e s e l v a l o r d e l í n d i c e c o n r e s p e c t o a l c u a l e l s i g u i e n t e c o e f i c i e n t e d e l a s e r ie
se v u e lv e c e r o , h e s la c o n s t a n t e d e P la n c k y p e s la f r e c u e n c ia c lá s ic a d e l o s c ila d o r . E s
d e c i r , q u e l a e n e r g í a t o t a l d e l o s c i l a d o r a r m ó n i c o d e p e n d e exc lusiva m en te d e s u f r e ­
c u e n c ia c lá s ic a ( d e t e r m in a d a p o r s u m a s a y la c o n s t a n t e d e f u e r z a ) , la c o n s t a n t e de
P l a n c k y e l e n t e r o n. C o m o l a e n e r g í a s ó l o p u e d e p o s e e r l o s v a l o r e s q u e d e t e r m i n a s u

f ig u r a 1 1 .2 Diagram a de los niveles de
energía de u n oscilador arm ónico ideal, se­
gún lo predicen las soluciones de la ecuación
de Schrodinger. Obsei-ve que el nivel m íni­
m o cuantizado, E{n = 0), no posee energía
cero.
11.3 Oscilador armónico cuántico 323
e c u a c i ó n , l a e n e r g í a t o t a l d e l o s c i l a d o r a r m ó n i c o s e e n c u e n t r a c u a n t iz a d a . E l í n d i c e n
e s e l n ú m e r o cuántico, y p u e d e t e n e r v a l o r e s d e O a i n f i n i t o . ( E n e s t e c a s o , s e g ú n v e r e ­
m o s a p a r t ir d e la f o r m a d e ia f u n c ió n d e o n d a , O c o n s t it u y e u n v a lo r p o s ib le d e l n ú ­
m e r o c u á n t ic o . )
A n t e s d e v o lv e r a la s f u n c io n e s d e o n d a , h a y u n o s c u a n t o s p u n t o s q u e c o n s id e r a r
c o n r e s p e c t o a l a e n e r g ía t o t a l. L a f ig u r a 1 1 .2 m u e s t r a u n d ia g r a m a d e lo s n iv e le s d e
e n e r g ía p a r a d if e r e n t e s n ú m e r o s c u á n t ic o s ( s u p o n ie n d o q u e l a m a s a y la c o n s t a n t e
d e f iie r z a n o c a m b ia n ) . E n e l c a s o d e u n o s c ila d o r a r m ó n ic o id e a l, lo s n iv e le s d e e n e r ­
g ía s e e n c u e n t r a n e s p a c ia d o s la m is m a c a n t id a d . E s f á c il d e m o s t r a r q u e lo s n iv e le s d e
e n e r g ía s e e n c u e n t r a n s e p a r a d o s p o r A E = h v . A d e m á s , e l v a lo r m ín im o p o s ib le p a ­
r a l a e n e r g ía n o e s c e r o . E s t o se o b s e r v a s u s t it u y e n d o e l m í n im o v a lo r p o s ib le d e l n t i-
m e r o c u á n t ic o « , q u e e s c e r o . A s í,
£ („ = 0) = (O -I- i ) Í ! V = i h v
q u e e s u n v a lo r d if e r e n t e d e c e r o p a r a la e n e r g ía t o t a l. E s t o in t r o d u c e e l c o n c e p t o
d e energía d e p u n t o cero. E n e l v a l o r m í n i m o d e l n i i m e r o c u á n t i c o ( e l estado f u n d a m e n ­
tal d e l o s c i l a d o r ) , t o d a v í a e x i s t e e n e l s i s t e m a u n a c a n t i d a d d e e n e r g í a diferente d e cero.
L a f r e c u e n c i a v d e b e t e n e r u n i d a d e s d e s~'-. Si m u lt ip lic a m o s 5” ' p o r la s u n id a d e s
d e la c o n s t a n t e d e P la n c k , J -s o e rg -s , se o b t ie n e n u n id a d e s d e J o e r g , q u e s o n u n i ­
d a d e s d e e n e r g ía . E s f r e c u e n t e e x p r e s a r la d if e r e n c ia d e e n e r g ía e n t é r m i n o s d e l f o t ó n
q u e s e e m p l e a p a r a e x c i t a r u n s is t e m a d e u n n i v e l d e e n e r g í a a o t r o , y a q u e l o s o s c i l a ­
d o r e s a r m ó n ic o s p u e d e n p a s a r d e u n a e s t a d o a o t r o a b s o r b ie n d o o e m it ie n d o u n f o ­
tó n , t a l c o m o e n e l c a s o d e l á t o m o d e h id r ó g e n o d e B o b r . U n a c a r a c t e r ís t ic a q u e se
e m p le a p a r a d e s c r ib ir e l f o t ó n e s la l o n g i t u d d e o n d a . S i a p lic a m o s l a e c u a c ió n c = \v
( d o n d e c e s l a r a p i d e z d e l a l u z y N. e s l a l o n g i t u d d e o n d a ) , p o d e m o s h a c e r u n a c o n v e r ­
s ió n d e l o n g it u d d e o n d a a f r e c u e n c ia . E l s ig u ie n t e e j e m p lo l o ilu s t r a .
Efemplo 11.3
U n á t o m o d e o x íg e n o u n id o a u n a s u p e r f ic ie m e t á lic a lis a v i b r a a u n a f r e c u e n c ia d e
1
L800 X 10*’ s " \ C a lc u le la e n e r g ía t o t a l d e e s te á t o m o p a r a lo s n ú m e r o s c u á n t ic o s
« = 0 ,1 y 2.
S o lu c ió n
U t ilic e m o s la e c u a c ió n 1 1 .1 6 c o n v = 1 .8 0 0 X 10*’ s ^ ‘ y n = 0 , 1 y 2:
E{rt = 0) = (O + i ) ( 6 . 6 2 6 X 1 0 “ ’ ^ J -s )(1 .8 0 0 X 1 0 * ’ s ^ ')
E {n = 1) = (1 - f i) ( 6 . 6 2 6 X 1 0 “ ’ “ J -s )(1 .8 0 0 X 10” s“ ‘ )
E (n = 2) = ( 2 -t- 0 ( 6 . 6 2 6 X 1 0 “ ’ “ J -s )(1 .8 0 0 X 1 0 “’ s ” ’ )
D e a c u e r d o c o n la s e x p r e s io n e s a n t e r io r e s ,
£ (n = 0) = 5 .9 6 3 X 1 0 “ ^‘ J
£ (« = 1) = 1 .7 8 9 X 1 0 "“ J
E ( n = 2 ) = 2 .9 8 2 X 1 0"^ “ J
L a e n e r g ía m í n im a d e v i b r a c ió n d e e s te á t o m o d e o x íg e n o , e s d e c ir , s u e n e r g ía e n e l
p u n t o c e ro , es d e 5 .9 6 3 X 1 0 “ ^’ J.
P a r a e l e j e m p lo 1 1 .3 , c a lc u le la l o n g i t u d d e o n d a d e la l u z q u e s e r e q u ie r e p a r a e x c i­
ta r u n o s c ila d o r a r m ó n ic o d e s d e u n e s t a d o d e e n e r g ía a l e s t a d o in m e d ia t o s u p e r io r .
E x p r e s e la l o n g i t u d d e o n d a e n u n id a d e s d e m , p ,m ( m ic r ó m e t r o s ) y A .
324 CAPÍTULO 11 Mecánica cuántica: sistemas modelo y el átomo de hidrógeno

Solución:
L a d if e r e n c ia d e e n e r g ía d e lo s e s t a d o s a d y a c e n t e s e s la m is m a e ig u a l a h v o:

á £ = ( 6 .6 2 6 X 1 0 “ ^“ J - s ) ( 1 . 8 0 0 X 10*^ s “ ‘ ) = 1 . 1 9 3 X 1 0 " ^ ' J

C o m o la e n e r g ía d e u n f o t ó n e s tá d a d a p o r la e c u a c ió n E = hv, e l c á lc u lo se p u e d e
in v e r t ir p a r a o b t e n e r la f r e c u e n c ia d e l f o t ó n n e c e s a r io . D e b e r e s u lt a r o b v io e l h e c h o
d e q u e la f r e c u e n c ia d e l f o t ó n e s d e 1 .8 0 0 X 10*^ s “ ‘ . D e a c u e r d o c o n l a e c u a c i ó n
c = \v:

2 .9 9 7 9 X 1 0* m / s = \ ( 1 .8 0 0 X l O " s)

X = 0 .0 0 0 0 1 6 6 6 m = 1 .6 6 6 X 10^^ m

E s t o c o r r e s p o n d e a 1 6 . 6 6 [x m o 1 6 6 6 0 0 A . L o s c á l c u l o s a p a r t i r d e l a s e c u a c i o n e s
E = hv Y c = Á v s o n f r e c u e n t e s e n f is ic o q u ím ic a . L o s e s t u d ia n t e s d e b e n r e c o r d a r
s ie m p r e q u e e s ta s e c u a c io n e s se p u e d e n e m p le a r p a r a c o n v e r t ir c a n t id a d e s c o m o E ,
V y X e n lo s v a lo r e s c o r r e s p o n d ie n t e s c o n o t r a s u n id a d e s .

n .4 Funciones de onda del oscilador armónico

V o lv a m o s a l a f u n c ió n d e o n d a m is m a . S e h a d ic h o q u e é s ta e s u n a e x p o n e n c ia l
m u lt ip lic a d a p o r u n a s e r ie d e p o t e n c ia s que, co m o se h a m e n c io n a d o , p o s e e u n
n ú m e r o l i m i t a d o , n o in f i n i t o , d e t é r m in o s . E l ú l t i m o t é r m i n o d e l a s u m a se c a lc u la
p o r m e d io d e l v a lo r d e l n ú m e r o c u á n t ic o n , q u e t a m b ié n e s p e c if ic a la e n e r g ía t o t a l
d e l o s c ila d o r . A d e m á s , c a d a f u n c ió n d e o n d a s e c o m p o n e y a s e a d e p o t e n c ia s i m p a ­
re s d e X e n la s e r ie o d e t o d a s la s p o t e n c ia s p a r e s d e x . L a s f u n c io n e s d e o n d a p u e ­
d e n r e p r e s e n t a r s e d e la s ig u ie n t e m a n e r a :

% =

% = -I- qx^)

% = + c,x^)

% = -f- + c ,x “)

% = e~“ ^‘'^ (c ¡x + c ,x ^ - f C:¡x^)

D e b e d e s ta c a r s e q u e la c o n s ta n te e n ''P q n o t i e n e e l m i s m o v a l o r q u e l a c o n s t a n t e Cq
e n " 'F j o ^ 4 u o t r a s ' í ''. E s t o t a m b i é n s e c u m p l e p a r a l o s v a l o r e s d e c^, C2 , e t c . , e n l a s e x ­
p r e s io n e s d e la s s u m a t o r ia s . L a p r i m e r a f u n c ió n d e o n d a , c o n s is t e e x c lu s iv a m e n ­
t e e n e l t é r m i n o e x p o n e n c i a l m u l t i p l i c a d o p o r l a s c o n s t a n t e s c¡,. E s t a f u n c i ó n n o n u l a
e s l a q u e n o s p e r m i t e u n n ú m e r o c u á n t i c o d e O p a r a e s t e s is t e m a , a d i f e r e n c i a d e l a s i ­
t u a c ió n p a r a la p a r t íc u la e n u n a c a ja . L a s d e m á s f u n c io n e s d e o n d a c o n s t a n d e l t é r ­
m i n o e x p o n e n c ia l m u lt ip lic a d o p o r u n a s e r ie d e p o t e n c ia s e n x f o r m a d a p o r u n o o
m á s t é r m in o s . E n lu g a r d e u n a s e r ie d e p o t e n c ia s in f i n i t a , e s te c o n j u n t o d e t é r m in o s
s e n c i l l a m e n t e e s u n p olin o m io .
C o m o e n e l c a s o d e c u a lq u ie r f u n c ió n d e o n d a a p r o p ia d a , e s ta s f u n c io n e s d e o n ­
d a d e b e n n o r m a liz a r s e . L a f u n c ió n d e o n d a e s la m á s f á c il d e n o r m a liz a r , y a q u e
s ó lo p o s e e u n t é r m in o e n s u p o li n o m i o c o r r e s p o n d ie n t e . E l in t e r v a lo d e l o s c ila d o r
a r m ó n ic o e n u n a d im e n s ió n v a d e ~ o o a + < » , y a q u e n o h a y r e s t r ic c ió n a l p o s ib le
 11.4 Funciones de onda del oscilador armónico 325

c a m b io d e p o s ic ió n . P a r a n o r m a liz a r la f u n c ió n d e o n d a 'í'o d e b e m u lt ip lic a r s e p o r

a lg u n a c o n s ta n te N t a l q u e
i-« o

P u e s t o q u e N y c¡, s o n c o n s t a n t e s , e s c o s t u m b r e c o m b i n a r l a s e n u n a s o l a c o n s t a n ­
te N . E l c o n ju g a d o c o m p le jo d e la e x p o n e n c ia l n o c a m b ia la f o r m a d e é sta , p u e s n o
c o n t i e n e l a r a í z i m a g i n a r i a i. L a i n t e g r a l e s

dx = 1

E l c a m b io f in a l d e e s ta in t e g r a l c o m ie n z a c o n e l e n t e n d id o q u e , c o m o c o n s e c u e n c ia
d e q u e e n e s t a e x p o n e n c i a l x se e n c u e n t r a e le v a d a a l c u a d r a d o , l o s v a l o r e s n e g a t i ­
v o s d e X a r r o j a n l o s m i s m o s v a l o r e s d e e~°“ c o m o l o h a c e n l o s v a l o r e s p o s i t i v o s d e x.
É s t a e s u n a f o r m a d e d e f i n i r u n a f u n c i ó n m a t e m á t ic a p a r . [ F o r m a l m e n t e , / ( x ) e s p a r
s i, p a r a t o d a x , f { — x ) = f { x ) . E n e l c a s o d e u n a f i m c i ó n im p a r f ( — x ) = —f ( x ) . L a f i ­
g u r a 1 1 .3 m u e s t r a e je m p lo s d e f u n c io n e s s im p le s p a r e s e im p a r e s . ] E l h e c h o d e q u e
la e x p o n e n c i a l a n t e r io r v a lg a l o m i s m o p a r a v a lo r e s t a n t o n e g a t iv o s c o m o p o s it iv o s
d e X s i g n i f i c a q u e l a i n t e g r a l d e x = O a — «> e s i g u a l a l a i n t e g r a l d e x = O a -(-«>. D e
e s ta m a n e r a , e n lu g a r d e q u e n u e s tr o in t e r v a lo c o r r a d e x = — a 4 -°= , u b i q u é m o s -
lo d e x = O a - f - o j y t o m e m o s dos veces e l v a l o r d e d i c h a i n t e g r a l . L a e x p r e s i ó n d e l a
n o r m a liz a c ió n se c o n v ie r t e e n

2- I dx = 1

O
L a in t e g r a l á x t ie n e u n v a lo r c o n o c id o , E n e ste c a so , a ^ s a . S i s u s ­
t it u im o s e s ta e x p r e s ió n y d e s p e ja m o s N , t e n e m o s q u e

N =
\1T

L a f u n c ió n d e o n d a c o m p le t a 'í'o e s, p o r l o ta n to ,

Í4 " V -'
\vj

E l c o n j u n t o d e f u n c io n e s d e o n d a d e l o s c ila d o r a r m ó n ic o y a s e c o n o c ía , p u e s a u n
a n t e s d e l s u r g im ie n t o d e la m e c á n ic a c u á n t ic a y a se h a b ía n e s t u d ia d o y r e s u e lt o m a ­
t e m á t ic a m e n t e e c u a c io n e s d if e r e n c ia le s c o m o l a 1 1 .6 , la e c u a c ió n d e S c h r ó d in g e r

f{x) f(x)

W (b)
F igu ra 1 1 .3 Ejemplo de funciones pares e impares, a) Esta función es par, de modo que el cambio de
signo de x { d e x z -x ) da como resultado el mismo valor á e f( x ) , como lo indica la flecha, b) Esta función
es impar y el cambio de signo de x da como resultado —f{ x ) , como lo indica la flecha.
326 CAPÍTULO 11 Mecánica cuántica; sistemas modelo y el átomo de hidrógeno

r e e s c r it a . L a s p a r t e s p o li n o m i a l e s d e la s f u n c io n e s d e o n d a d e l o s c i l a d o r a r m ó n ic o r e ­
Tabla 11.1 ^Primero seis polinomios
________ de Hermiíe* . c i b e n e l n o m b r e d e p o lin o m io s d e H e r m it e , e n h o n o r d e C h a r l e s H e r m i t e , m a t e m á t i ­
c o f r a n c é s d e l s ig lo XIX, q u i e n e s t u d ió s u s p r o p ie d a d e s . P o r c o n v e n ie n c ia , s i d e f in im o s
^ = a ^ '^ x ( d o n d e g e s l a l e t r a g r i e g a xi, q u e s e p r o n u n c i a ecsi), e n t o n c e s e l p o l i n o m i o
1
d e H e r m i t e c u y a m á x im a p o t e n c ia d e x e s « se r e p r e s e n t a m e d ia n t e L o s p r i­
2 í
m e r o s p o lin o m io s a p a r e c e n e n la t a b la I L l y e n la t a b la 1 1 .2 s e p r o p o r c io n a n
4t--2
la s s o lu c io n e s d e u n a in t e g r a l q u e in c lu y e lo s p o li n o m i o s d e H e r m it e . E s n e c e s a r io s e r
- 12 %
c u i d a d o s o s c o n la s t a b l a s I L l y 1 1 .2 p o r e l c a m b i o d e v a r i a b l e . E l s i g u i e n t e e j e m p l o
16g‘ - 485 + 12
3 its _
2 4 ^ -1 6 0 5 ’ + 1 2 0 5 i l u s t r a a lg u n a s d e la s d e s v e n t a ja s p o t e n c ia le s d e l u s o d e lo s p o l i n o m i o s d e H e r m it e
t a b u la d o s .
___________ 64g‘ - 4 8 0 5 * + 7205^ - 12 0
‘’En el tratam iento del osciiiidor.arm ónico, obser­
ve que ^ = a ‘'^x

M e d i a n t e la s i n t e g r a l e s d e l a t a b l a 1 1 . 2 , n o r m a l i c e ' í ' i p a r a u n o s c i l a d o r a r m ó n i c o
T ab la 1 1 .2 In teg ral q ue incluye m e c á n i c o c u á n t ic o .
p o lin o m io s d e H erm ite

o si fl T* h Solución
2 “a!ir''^ si á L a i n t e g r a l d e la t a b la 1 1 .2 d e b e u t iliz a r s e c o n c u i d a d o d e b id o a la s d if e r e n c ia s q u e
e x is t e n e n t r e la s v a r ia b le s d e la e c u a c ió n d e la t a b la y la s d e la f u n c ió n d e o n d a
Si 5 e n to n c e s d x, y d e s p u é s d e s u s t i t u i r ^ y la in t e g r a l p u e d e
a p lic a r s e d ir e c t a m e n t e . E l r e q u is it o d e n o r m a liz a c ió n s ig n if ic a , m a t e m á t ic a m e n t e ,

que

dx = 1

L o s l í m i t e s d e l a i n t e g r a l s o n -I- y — « , y la d if e r e n c ia l e s d x p a r a e l in t e g r a n d o e n
u n a d im e n s ió n . E n e l c a s o d e la f im c ió n d e o n d a ' í ' i d e l o s c ila d o r a r m ó n ic o , se s u ­
p o n e q u e la f u n c ió n d e o n d a se m u lt ip lic a p o r a lg u n a c o n s t a n t e N t a l q u e :

dx= 1

S i s e s u s t it u y e ^ y d i , e s ta e x p r e s ió n se t r a n s f o r m a e n ;

= 1

E l c o n j u g a d o c o m p le j o n o a lt e r a la f u n c ió n d e o n d a y , c o n s e c u e n t e m e n t e , p u e d e se r
ig n o r a d o , e s u n a c o n s t a n t e y p u e d e s a c a r s e d e la i n t e g r a l L a s f u n c io n e s d e n t r o
d e l a in t e g r a l s e m u l t i p l i c a n y, d e e s ta m a n e r a , é s ta s e s i m p l i f i c a e n

H M ) ■H ,{Q ■ di = 1

D e a c u e r d o c o n la t a b la 1 1 .2 , e s t a in t e g r a l p o s e e u n a f o r m a c o n o c id a y , p a r a

« = 1, es ig u a l a ( d o n d e ! i n d ic a e l f a c t o r ia l) . P o r l o t a n t o .

N’
7 - 2 ‘ l t a ‘« = 1

a 1/2

a,.1/4
N =
V 2 - ir '«
 11.4 Funciones de onda del oscilador armónico 327

P o r c o n v e n c ió n , s ó lo s e e m p le a la r a íz c u a d r a d a p o s it iv a . L a V 2 e n la e x p r e s ió n a n ­
t e r i o r n o r m a l m e n t e s e c o n v i e r t e e n l a r a í z c u a r t a d e 4 ( e s d e c i r , ‘' V Í , o 4'^“*) d e t a l
m a n e r a q u e t o d a s la s p o t e n c ia s p u e d e n c o m b in a r s e y l a c o n s t a n t e d e n o r m a li z a c i ó n
p u e d e v o lv e r a e s c r ib ir s e d e l a s ig u ie n t e m a n e r a :

N =
\4 it /

D e s p u é s d e v o l v e r a s u s t i t u ir e n t é r m in o s d e x, la f u n c ió n d e o n d a c o m p le t a p a t a e l
n i v e l « = 1 e s:

\4 tt

L a s c o n s t a n t e s d e n o r m a li z a c i ó n d e la s f u n c io n e s d e o n d a d e l o s c i l a d o r a r m ó n ic o
s i g u e n u n c i e r t o p a t r ó n ( d e b i d o a q u e la s f ó r m u l a s d e l a s i n t e g r a l e s i n c l u y e n p o ­
l i n o m i o s d e H e r m it e ) y p o r e llo p u e d e n e x p r e s a r s e c o m o u n a f ó r m u la . L a f ó r m u la
g e n e r a l d e la s f u n c io n e s d e o n d a d e l o s c ila d o r a r m ó n ic o q u e s e p r o p o r c i o n a n a c o n ­
t in u a c ió n in c lu y e n u n a e x p r e s ió n p a r a la c o n s ta n te d e n o r m a liz a c ió n e n t é r m in o s d e l
n ú m e r o c u á n t i c o n:

'? ( « ) =
a ' ' 1/4

\t t ;
í '' 1/2
(1 1 .1 9 )

d o n d e t o d o s lo s t é r m in o s se h a n d e f in id o a n t e r io r m e n t e .
D e t e r m in a r s i u n a f t m c ió n es p a r o im p a r a v e c e s r e s u lt a d e g r a n u t ilid a d , y a q u e
e n e l c a s o d e l i n t e r v a l o d e u n a f u n c i ó n i m p a r q u e v a d e + «= a — «>, c e n t r a d a e n x = O,
la in t e g r a l d e d ic h a f u n c ió n e s ig u a l a c e r o . D e s p u é s d e t o d o , ¿ a c a s o u n a in t e g r a l n o
es s in o u n á r e a b a j o u n a c u r v a ? E n e l c a s o d e u n a f u n c ió n im p a r , e l á r e a p o s it iv a d e
u n a m i t a d d e l a c u r v a se c a n c e la c o m o c o n s e c u e n c ia d e l á r e a n e g a t iv a d e l a o t r a m i ­
ta d . E l c o n o c im ie n t o d e e s te h e c h o e v it a la n e c e s id a d d e e v a lu a r m a t e m á t ic a m e n t e
u n a in t e g r a l. D e t e r m in a r s i u n p r o d u c t o d e f u n c io n e s e s p a r o i m p a r d e p e n d e d e la s
f u n c io n e s in d iv id u a le s m is m a s , y a q u e ( im p a r ) X ( im p a r ) = ( p a r ) , ( p a r ) X (p a r) =
(p a r), y (p a r) X ( im p a r ) = ( im p a r ) . E s ta s e x p r e s io n e s im it a n la r e g la d e la m u l t i p l i ­
c a c i ó n d e n ú m e r o s p o s i t i v o s y n e g a t iv o s . E l s i g u i e n t e e j e m p l o i l u s t r a l a f o r m a e n q u e
se a p r o v e c h a l o a n t e r io r .

E v a l ú e p o r s i m p l e i n s p e c c i ó n ( x ) p a r a ''P 'j d e u n o s c i l a d o r a r m ó n i c o . E s d e c i r , l l e v e
a c a b o la e v a lu a c ió n c o n s id e r a n d o la s p r o p ie d a d e s d e la s f u n c io n e s e n lu g a r d e
c a lc u la r m a t e m á t ic a m e n t e e l v a lo r p r o m e d io .

Solución
E l v a l o r p r o m e d io d e la p o s i c i ó n d e l o s c ila d o r a r m ó n ic o e n e l e s t a d o ’ P j se c a lc u la
m e d ia n t e la f ó r m u la :
-i-w
< x) = I [- fÍ 3 © • e - '“ " ' ^ ] * í [ H , ( ? ) • dx

d o n d e N es la c o n s t a n t e d e n o r m a U z a c ió n y n o se h a h e c h o n in g u n a s u s t it u c ió n d e la
v a r ia b le x ( lo c u a l n o s e rá d e im p o r t a n c ia ) . E s p o s ib le s im p lif ic a r e s ta e x p r e s ió n s i re ­
c o r d a m o s e n p a r t ic u la r q u e e l o p e r a d o r d e p o s ic ió n x c o n s is t e e n la m u lt ip lic a c ió n
p o r l a c o o r d e n a d a x , y q u e las d e m á s p a r t e s d e l i n t e g r a n d o s e m u l t i p l i c a n e n t r e s í:
4-co

(x ) = N^ í X - dx
328 CAPÍTULO 11 M ecánica cuántica; sistemas modelo y el átomo de hidrógeno

E l p o l i n o m i o d e H e r m i t e H ^ ( Q c o n t ie n e e x c lu s iv a m e n t e p o t e n c ia s im p a r e s d e x ,
p e r o a l e le v a r lo a l c u a d r a d o s e c o n v ie r t e e n u n p o li n o m i o c o n p o t e n c ia s p a r e s d e
X P o r l o t a n t o , s e t r a t a d e u n a f u n c i ó n p a r . L a e x p o n e n c i a l i n c l u y e a x^, p o r l o q u e
s e tr a ta d e u n a f u n c ió n p a r. E l m is m o t é r m in o x c o n s t it u y e u n a f u n c ió n im p ar .
( N o s e c o n s id e r a dx, p u e s f o r m a p a r t e d e l a o p e r a c ió n d e in t e g r a c ió n , n o d e u n a
f u n c ió n . ) P o r l o ta n t o , la f u n c ió n g e n e r a l e s i m p a r y la in t e g r a l, c e n t r a d a a lr e d e d o r
de ce ro y q u e v a de — » a + <», e s i g u a l a c e r o . P o r l o t a n t o , ( x ) = 0 .

E s t a p r o p i e d a d d e l a s f u n c i o n e s i m p a r e s r e s u l t a d e s u m a u t i l i d a d . E n e l c a s o d e la s
f u n c i o n e s p a r e s , d eb e e v a l u a r s e l a i n t e g r a l , q u i z á s e l m e j o r m é t o d o p a r a h a c e r l o p o r
a h o r a se a s u s t it u ir la f o r m a d e l p o li n o m i o d e H e r m it e , m u lt ip lic a r lo s t é r m in o s y
e v a lu a r c a d a u n o d e e llo s d e a c u e r d o c o n s u f o r m a . V a r ia s in t e g r a le s d e l a p é n d ic e 1
p u e d e n r e s u lt a r d e u t ilid a d . S in e m b a r g o , la s f u n c io n e s im p a r e s in t e g r a d a s a lo la r g o
d e l in t e r v a lo a d e c u a d o s o n e x a c ta m e n t e ig u a le s a c e r o y d ic h a d e t e r m in a c ió n p u e d e
h a c e r s e p o r in s p e c c ió n d e la f u n c ió n e n lu g a r d e e v a lu a r la in t e g r a l — r u t in a q u e a h o ­

r r a t ie m p o c u a n d o es p o s ib le .
L a f ig u r a 1 1 .4 m u e s t r a la s g r á f ic a s d e la s p r i m e r a s f u n c io n e s d e o n d a d e l o s c ila d o r
a r m ó n ic o , s u p e r p u e s t a s a l a c u r v a d e la e n e r g ía p o t e n c ia l d e l m is m o . A u n q u e la s d i ­
m e n s io n e s e x a c t a s d e l a f ig u r a 1 1 .4 d e p e n d e n d e m y k , la s c o n c lu s io n e s g e n e r a le s n o .
R e c o r d e m o s q u e e n u n o s c ila d o r a r m ó n ic o c lá s ic o , u n a m a s a se m u e v e d e u n la d o a
o t r o e n t o r n o a u n c e n t r o ; c u a n d o p a s a p o r e l c e n t r o x = O, p o s e e la e n e r g ía p o t e n c ia l
m í n im a ( q u e e s p o s ib le f ij a r e n c e r o ) y la e n e r g ía c in é t ic a m á x im a se d e s p la z a a s u
m á x im a r a p id e z . C o n f o r m e la m a s a se a le ja d e l c e n t r o , la e n e r g ía p o t e n c ia l a u m e n t a
h a s t a q u e t o d a la e n e r g ía se c o n v ie r t e e n e n e r g ía p o t e n c ia l, n o q u e d a e n e r g ía c in é t i­
c a , y l a m a s a se d e t ie n e m o m e n t á n e a m e n t e . L u e g o c o m ie n z a e l m o v im ie n t o e n la o t r a
d ir e c c ió n . E l p u n t o e n t o r n o a l c u a l o s c ila la m a s a s e r e g re s a , r e c ib e e l n o m b r e d e p u n ­
to d e retorno clásico. U n o s c i l a d o r a r m ó n i c o c l á s i c o j a m á s s e a l e j a m á s a l l á d e l p u n t o
d e r e t o r n o , y a q u e e s t o s ig n if ic a r ía q u e p o s e e m á s e n e r g ía p o t e n c ia l q u e e n e r g ía t o t a l.
C o m o s e v e e n l a f i g u r a 1 1 .4 , la s f u n c io n e s d e o n d a p a r a lo s o s c ila d o r e s a r m ó n i ­
c o s c u á n t ic o s e x is t e n e n r e g io n e s m á s a llá d e l p u n t o e n e l q u e t o d a l a e n e r g ía s e r ía p o ­
t e n c ia l d e s d e u n p u n t o d e v is t a c lá s ic o . E s d e c ir , la s f u n c io n e s d e o n d a s o n d if e r e n t e s

F igu ra 1 1 .4 Gráficas de las primeras cinco funciones de onda del oscilador armónico, superpuestas
contra la energía potencial del sistema. Las posiciones en las que las funciones de onda sobrepasan la
energía potencial reciben el nombre de puntos de retorno clásico. Desde una perspectiva clásica, un os­
cilador armónico nunca rebasará el punto de retorno, ya que no posee suficiente energía. Desde la pers­
pectiva de la mecánica cuántica, existe una probabilidad no nula de que una partícula que actúa como
oscilador armónico exista más allá de este punto.
 11.4 Funciones de onda del oscilador armónico 329

d e c e r o y , p o r ! o t a n t o , e l o s c i l a d o r p u e d e e x i s t i r m á s allá d e s u p u n t o d e r e t o r n o c l á ­
s ic o . E s t o s u g i e r e l a c o n c l u s i ó n p a r a d ó j i c a d e q u e e l o s c i l a d o r d e b e p o s e e r e n e r g í a c i ­
n é t i c a n e g a t iv a . E n r e a l i d a d , e l a s p e c t o p a r a d ó jic o s e b a s a e n e x p e c t a t iv a s c l á s i c a s . N o
e s é s te e l p r i m e r e je m p lo e n q u e la m e c á n ic a c u á n t ic a p r o p o n e a lg o q u e s e o p o n e a
la s p r e d ic c io n e s c lá s ic a s . O t r o es e l e fe c t o t ú n e l d e u n a p a r t í c u l a a t r a v é s d e u n a b a ­
r r e r a f i n i t a y l a e x is t e n c ia d e u n a f u n c ió n d e o n d a m á s a l l á d e ! p u n t o d e r e t o r n o c lá ­
s ic o s e a s e m e ja a t a l e fe c t o . E n e ste c a s o , l a p a r e d e s u n a s u p e r f ic ie d e e n e r g ía p o t e n c ia l
c u r v a , n o u n a b a r r e r a re c ta .
R e c o r d e m o s q u e la p r o b a b ilid a d d e q u e la p a r t íc u la e x is t a e n c u a lq u ie r p u n t o e n
s u e s p a c i o u n i d i m e n s i o n a l e s p r o p o r c i o n a l a | '^ p . L a f i g u r a 1 1 .5 m u e s t r a v a r i a s g r á ­
f i c a s d e ("'P p . L a g r á f i c a d e l a p a r t e s u p e r i o r p o s e e u n n ú m e r o c u á n t i c o a l t o y s u f o r ­
m a c o m ie n z a a a s e m e ja r s e a l c o m p o r t a m ie n t o d e u n o s c ila d o r a r m ó n ic o c lá s ic o : se
m u e v e c o n m u c h a r a p id e z c e r c a d e x = O ( y s u p r o b a b ilid a d d e e x is t ir a h í e s b a ja ) ,

Figura 1 1 .5 Gráficas de las primeras p e r o s e d e t ie n e c e r c a d e l p u n t o d e r e t o r n o y la p r o b a b ilid a d d e e n c o n t r a r s e a h í es a l­

cinco funciones de onda ¡'9'p, super­ ta . E s to c o n s t it u y e o t r o e je m p lo d e l p r in c ip io de c o r r e s p o n d e n c ia : p a r a n ú m e r o s
puestas en el diagrama de energía po­ c u á n t i c o s a l t o s (y , p o r l o t a n t o , e n e r g í a s a l t a s ) , l a m e c á n i c a c u á n t i c a s e a p r o x i m a a l a s
tencial. Conforme aumenta el número
p r e d ic c io n e s d e la m e c á n ic a c lá s ic a .
cuántico, disminuye la probabilidad de
que la partícula se encuentre en el centro
del pozo de energía potencial y aumenta
la probabilidad de que se encuentre en los
Ejvmplo 11.7
extremos del pozo. Cuando los núme­
ros cuánticos son grandes, ia mecánica E v a lú e e l v a lo r p r o m e d io d e l m o m e n t u m ( e n la d ir e c c ió n x ) p a r a la 'P , d e u n o s c i­
cuántica se asemeja a la mecánica clásica. l a d o r a r m ó n ic o .
Lo anterior constituye otro ejemplo del
principio de correspondencia.
Solución
D e a c u e r d o c o n l a d e f i n i c i ó n d e l o p e r a d o r d e l m o m e n t u m , n e c e s it a m o s e v a lu a r :
+■00

• - ¿ f t — [ H , ( a « x ) ■( e “ “ « )] dx
dx

S e r ía m á s f á c il a p lic a r s e n c illa m e n t e la f o r m a d e l p o li n o m i o d e H e r m it e e n t é r m i­
nos de e n lu g a r d e i ( a u n q u e p u e d e h a c e rs e d e c u a lq u ie r f o r m a ; u t ilic e s u p r o ­
p i o c r i t e r i o s e g ú n s u p r e f e r e n c i a ) . D e a c u e r d o c o n l a t a b l a 1 1 .1 :
+«.
(p j = í ( 2 a ‘'^x •
-i
E l c o n j u g a d o c o m p l e j o n o c a m b i a la s c o s a s . S i e v a l u a m o s l a d e r i v a d a e n e l m i e m ­
b r o d e r e c h o d e la e x p r e s ió n y s a c a m o s la s c o n s t a n t e s d e la in t e g r a l, o b t e n e m o s :

(p j = — 4a iñ N ^

q u e s e s im p l if i c a d e l a s ig u ie n t e m a n e r a :

( P J '■ ~4añN^ (xe-

E n g e n e r a l, a m b o s t é r m in o s d e n t r o d e l p a r é n t e s is s o n im p a r e s a l o la r g o d e l in t e r ­
v a l o d e in t e g r a c ió n . P o r l o t a n t o , la s in t e g r a le s s o n e x a c t a m e n t e ig u a le s a c e r o . D e
e sta m a n e ra :

(P J = O
P u e sto q u e e l m o m e n tu m es u n a c a n t id a d v e c t o r ia l y la m a s a v ia ja d e u n la d o a
o t r o e n a m b a s d ir e c c io n e s , t ie n e s e n t id o q u e e l v a l o r p r o m e d io d e l m o m e n t u m sea
ce ro .
330 CAPÍTULO 11 Mecánica cuántica: sistemas modelo y el átomo de hidrógeno

11.5 Masa reducida

M u c h o s o s c ila d o r e s a r m ó n ic o s n o s o n s e n c illa m e n t e u n a m a s a q u e se m u e v e d e u n
la d o a o t r o , c o m o u n p é n d u lo o u n á t o m o s u je t o a u n a p a r e d in m ó v il y p e s a d a . M u ­
c h o s d e e l l o s s e c o m p o r t a n c o m o m o l é c u l a s d i a t ó m i c a s , e n l a s q u e d o s á t o m o s se
m u e v e n d e u n la d o a o t r o , c o m o l o i n d i c a la f i g u r a 1 1 .6 . S i n e m b a r g o , p a r a d e s c r ib ir
d i c h o s i s t e m a c o m o u n o s c i l a d o r a r m ó n i c o , l a m a s a d e l o s c i l a d o r n o e s l a s u m a d e la s
F ig u ra 1 1 .6 Dos masas, m, y m¡, se mue­
d o s m a s a s d e lo s á t o m o s . D i c h o s is t e m a r e q u ie r e d e f in ir s e d e m a n e r a d if e r e n t e .
ven de un lado a otro mientras el centro de
masa (CoM ) permanece inm órí!. Esta cir­ S u p o n d r e m o s q u e la s d o s m a s a s m i y m j d e la f ig u r a 1 1 .6 t ie n e n p o s ic io n e s r e p r e ­

cunstancia se emplea para definir la masa s e n t a d a s m e d i a n t e x ¡ y x ¡, p e r o q u e s e m u e v e n d e u n l a d o a o t r o c o m o u n o s c i l a d o r

reducida p.. a r m ó n ic o . I g n o r a r e m o s c u a lq u ie r o t r o m o v i m i e n t o d e la s d o s m a s a s ( c o m o la t r a n s ­
l a c i ó n o la r o t a c ió n ) y n o s c o n c e n t r a r e m o s e x c lu s iv a m e n t e e n la o s c ila c ió n . E n u n a
o s c i l a c i ó n e s t r i c t a m e n t e a r m ó n i c a ( t a m b i é n d e n o m i n a d a v ibració n ), e l c e n t r o d e m a ­
sa^ n o c a m b i a , p o r l o q u e

dx, dxj
m,—— = —m ,- —
' dt ^ dt

E l s ig n o n e g a t iv o i n d i c a q u e la s m a s a s s e m u e v e n e n d ir e c c io n e s o p u e s t a s . S i s u m a ­
m o s e n a m b o s m i e m b r o s e l t é r m i n o c o m b i n a d o m ¡( d x ^ l d t ) , o b t e n e m o s

dx, dx¡ _ _ dx. dx.

mi
dt dt

dx¡ ¡d x ^ dx2 \

( d o n d e h e m o s c a m b ia d o e l o r d e n d e la s d e r iv a d a s e n e l m ie m b r o d e r e c h o ) . E s t a e x ­
p r e s ió n se r e e s c r ib e d e l a s ig u ie n t e m a n e r a

¿X] ' dxi É íl ( 11.20)

dt m¡ + « 2 i d t. dt)

E n m u c h o s c a s o s , r e s u l t a m u y c o n v e n i e n t e d e f i n i r c o o r d e n a d a s relativas e n l u g a r d e
c o o r d e n a d a s a b s o lu t a s . P o r e je m p lo , la e s p e c if ic a c ió n d e c ie r t o s v a lo r e s d e la s c o o r ­
d e n a d a s c a r t e s ia n a s c o n s t it u y e u n a f o r m a d e u t i l i z a r c o o r d e n a d a s a b s o lu t a s . S in e m ­
b a r g o , l a s diferencias e n l a s c o o r d e n a d a s c a r t e s i a n a s s o n r e l a t i v a s , y a q u e n o d e p e n d e n
d e l o s v a lo r e s in ic ia le s y f in a le s ( p o r e j e m p lo , l a d if e r e n c ia e n t r e 5 y 1 0 e s la m is m a
q u e e n t r e 1 2 5 y 1 3 0 )J S i d e f in im o s la c o o r d e n a d a r e la t iv a q c o m o

g=
y d e e sta m a n e ra
dq _ dx¡ dx¡

dt dt dt

A h o r a p o d e m o s s u s t it u ir e s ta s e x p r e s io n e s e n l a e c u a c ió n 1 1 .2 0 p a r a o b t e n e r

_ ‘^■^1 _ ^dq
( 11.21)
dt m, + í« 2 dt

d o n d e e m p le a m o s p a r a in d ic a r la d e r iv a d a d e x c o n r e s p e c t o a l t ie m p o . S i llev a m o s
a c a b o u n a s u m a p a r a le la d e d x ild t e n l a e x p r e s i ó n o r i g i n a l d e l c e n t r o d e m a s a ,
t a m b ié n p o d e m o s o b te n e r

( 11.22)
^ dt m ¡ + ni2 d t
c o m o s e g u n d a e x p r e s ió n .

^Recordemos que ei centro de masa (Xe„„ de un sistema de muchas partículas se define

com o = {% m¡x¡)l(%m¡), donde cada suma se Meva a cabo respecto a las i partículas del sistema»
tn, es la masa de la partícula y x¡, la coordenada de ta partícula x; se obtienen expresiones similares
para y 2„ .
 11.5 Masa reducida 331

A l c o n s i d e r a r l a e n e r g í a t o t a l d e e s t a o s c i l a c i ó n a r m ó n i c a , l a e n e r g í a p o t e n c i a l e s la
m is m a q u e la d e c u a lq u ie r o t r o o s c ila d o r a r m ó n ic o , a u n q u e la e n e r g ía c in é t ic a es
l a s u m a d e la s e n e r g ía s c in é t ic a s d e la s d o s p a r t íc u la s . E s t o e s,

K = jn tixl + { m 2 x l

S i e m p l e a m o s la s e c u a c i o n e s 1 1 .2 1 y 1 1 . 2 2 , r e s u l t a f á c i l s u s t i t u i r y d e m o s t r a r q u e la
e n e r g ía c in é t ic a p o s e e u n a f o r m a s im p le e x p r e s a d a e n t é r m in o s d e la d e r iv a d a c o n
r e s p e c t o a l t ie m p o d e la c o o r d e n a d a r e la t iv a q :

(11.23)
2 m¡ +

L a m a s a r e d u c id a (x s e d e f i n e c o m o

(1 1 .2 4 )
m, + f íij

a s í q u e la e n e r g ía c in é t ic a t o t a l e s s e n c illa m e n t e

(1 1 .2 5 )

l a c u a l c o n s t it u y e u n a e x p r e s ió n m á s s im p le p a r a la e n e r g ía c in é t ic a . L a m a s a r e d u c i­
d a t a m b ié n p u e d e d e t e r m in a r s e m e d ia n t e k e x p r e s ió n :

i = _L + _L (11.26)
fj. m, Wj
E s t o s ig n if ic a q u e la e n e r g ía c in é t ic a d e l o s c ila d o r p u e d e r e p r e s e n t a r s e p o r m e d io d e
l a e n e r g í a c i n é t i c a d e u n a m a s a q u e se m u e v e d e u n la d o a otro, s i é s t a p o s e e l a m a s a
r e d u c id a d e la s d o s m a s a s d e l s is t e m a o r ig in a l. E s t o n o s p e r m it e c o n s id e r a r a l o s c i­
la d o r a r m ó n ic o d e dos p a r t í c u l a s c o m o u n o s c ila d o r a r m ó n ic o d e u n a p a r t íc u la y
a p lic a r la s m is m a s e c u a c io n e s y e x p r e s io n e s q u e d e d u j im o s p a r a u n o s c ila d o r a r m ó ­
n ic o . C o n s e c u e n t e m e m e t o d a s l a s e c u a c io n e s d e la s s e c c io n e s a n t e r io r e s s e c u m p le n ,
s i s u p o n e m o s q u e e m p l e a m o s l a m a s a red u cid a d e l s is t e m a . P o r e j e m p l o l a e c u a c i ó n
1 1 .3 se c o n v ie r t e e n

V = - = : ~ J ^ (1 1 .2 7 )
T 2 'TtV |X
L a e c u a c i ó n d e S c h r ó d i n g e r , e n f u n c i ó n d e l a m a s a r e d u c i d a , es:

E 'V (1 1 .2 8 )

A f o r t u n a d a m e n t e , n u e s t r a s d e d u c c io n e s n o n e c e s it a n r e p e t ir s e c o m o c o n s e c u e n c ia
d e q u e p o d e m o s s u s t i t u i r s i m p l e m e n t e |x p o r m e n l a e x p r e s i ó n c o r r e s p o n d i e n t e . L a
u n id a d d e la m a s a r e d u c id a es la m is m a q u e la d e la m a s a , c o m o se p u e d e d e m o s t r a r
f á c ilm e n t e .

Ejemiilo 11.8
D e m u e s t r e q u e la m a s a r e d u c id a p o s e e u n id a d e s d e m a s a .

Solución
S i s u s t i t u im o s s ó lo u n id a d e s e n l a e c u a c ió n 1 1 .2 4 , o b t e n e m o s ;

„ = JS JE £ _ = = ke
kg + kg kg

l o c u a l c o n f ir m a q u e la m a s a r e d u c id a p o s e e u n id a d e s d e m a s a .
332 CAPÍTULO 11 Mecánica cuántica: sistemas níiodelo y el átomo de hidrógeno

Ejemplo I I .9
L a m o lé c u la d e h id r ó g e n o v i b r a a u n a f r e c u e n c ia d e a p r o x im a d a m e n t e 1 .3 2 X 1 0 '“*
H z . C a l c u l e l o s i g u ie n t e ;
a ) L a c o n s t a n t e d e f u e r z a d e l e n la c e H - H .
b) E l c a m b io e n la e n e r g ía q u e a c o m p a ñ a a u n a t r a n s ic ió n d e l n iv e l v i b r a c io n a l c o n
« = 1 a l /! = 2 , s u p o n i e n d o q u e la m o l é c u l a d e h i d r ó g e n o a c t ú a c o m o u n o s c i l a d o r
a r m ó n ic o id e a l.

Solución
a ) L a m a s a d e u n á t o m o d e h id r ó g e n o , e n k ilo g r a m o s , e s 1 .6 7 4 X 1 0 '^ ^ k g . P o r l o
t a n to , la m a s a r e d u c id a d e u n m o lé c u la d e h id r ó g e n o c o r r e s p o n d e a

_ ( 1 .6 7 4 X 10^ ” k g )(1 .6 7 4 X 1 0 "” kg) ^

= = 8 .3 7 0 X 10'
1 .6 7 4 X 1 0 “ ^^ k g + 1 .6 7 4 X 10^^^ k g

U s a n d o l a e c u a c i ó n 1 1 . 5 e n t é r m i n o s f u n c i ó n d e í: y s i r e c o r d a m o s a p l i c a r l a m a s a
r e d u c id a e n lu g a r d e la m a s a , e n c o n t r a m o s

k = 4 T r ^ ( 1 .3 2 X 1 0 ' “ s " ') ^ ( 8 . 3 7 0 X 1 0 "^ ” k g )

k = 5 7 5 k g /s ^

q u e , c o m o a n t e s e x p lic a m o s , e s ig u a l a 5 7 5 N / m o 5 .7 5 m d y n / A .
b) D e a c u e r d o c o n l a e c u a c i ó n 1 1 . 1 6 , l a e n e r g í a d e u n o s c i l a d o r a r m ó n i c o e s:

E = { n + \)hv

E n e l c a s o d e « = 1 y 2 , la s e n e r g ía s s o n

E (n = 1) = (1 + i) ( 6 . 6 2 6 X 1 0"^ “ J - s ) ( Í 3 2 X 10*'* s ^ ‘ ) = 1 .3 1 X 1 0 ""’ J

E {n = 2 ) = (2 + i) ( 6 .6 2 6 X 1 0 “ ’ “ J -s ) ( 1 .3 2 X 10*“ s " ‘ ) = 2 .1 9 X 1 0 " '® J

L a d if e r e n c ia e n la e n e r g ía es d e 2 .1 9 X 1 0 ~ '’ J m e n o s 1 .3 1 X 10” '’ ju 8 .8 X 1 0 "^ °].

Ejvmpio 11.10
L a m o l é c u l a d e H P p o s e e u n a f r e c u e n c i a d e v i b r a c i ó n a r m ó n i c a d e 1 .2 4 1 X 1 O*"* H z .
a ) D e t e r m in e s u c o n s t a n t e d e f u e r z a e m p le a n d o la m a s a r e d u c id a d e l H F .
b ) S u p o n g a q u e e l á t o m o d e F n o se m u e v e y q u e la v ib r a c ió n es c o n s e c u e n c ia e x ­
c lu s iv a m e n t e d e l m o v im ie n t o d e l á t o m o d e H . S i u t iliz a m o s la m a s a d e l á t o m o d e H
y la c o n s t a n t e d e f u e r z a c a lc u la d a e n a , ¿ c u á l es la f r e c u e n c ia e s p e r a d a d e l á t o m o ?
E x p liq u e la d if e r e n c ia .

Solución
a ) S i e m p le a m o s la s m a s a s d e H y F , q u e s o n 1 .6 7 4 X 1 0"^ ^ k g y 3 . 1 5 4 X 1 0 "“ kg,
r e s p e c t iv a m e n t e , l a m a s a r e d u c id a p u e d e c a lc u la r s e d e l a s ig u ie n t e m a n e r a :

^ 1 .6 7 4 X 1 0 ""' kg + 3 .1 5 4 X 1 0 "“ kg ' ^

A l s u s t it u ir e ste r e s u lt a d o e n la m is m a e x p r e s ió n d e l e je m p lo a n t e r io r , e n c o n t r a m o s

q u e p a r a fc

i: = 4 1 1 ^ 1 . 2 4 1 X 1 0 * ‘' s " ‘ ) " ( 1 . 5 9 0 X 1 0"^ ’ k g ) = 9 6 6 .7 k g /s "


Figura 1 1.7 B! movimiento de rota­
ción en dos dimensiones puede definirse
como una masa que se mueve alrededor de
un punto describiendo un círculo de radio
fijo r.
11.6 Rotaciones en dos dimensiones 533
b ) L a f r e c u e n c ia d e v ib r a c ió n e s p e r a d a p a r a u n á t o m o d e h id r ó g e n o c o n u n a m a s a
d e 1 .6 7 4 X lO " " ” k g j u n a c o n s t a n t e d e f u e r z a d e 9 6 7 k g /s ^ e s t á d a d a p o r
2 ir V m
1 r 9667kg^ g
V =
2itV 1 .6 7 4 X 10' kg
V = 1.2 0 9 X 10^'* H z
E s t o c o r r e s p o n d e a u n a f r e c u e n c ia u n p o c o m e n o r , a lr e d e d o r d e 2 j% m á s b a ja , q u e
la q u e s e e n c u e n t r a e x p e r im e n t a lm e n t e . E s t o ilu s t r a q u e la u t iliz a c ió n d e l a m a s a r e ­
d u c i d a n o in f lu y e s ig n if ic a t iv a m e n t e e n lo s c á lc u lo s . E l e fe c t o r e s u lt a m á s e v id e n t e
c u a n d o d o s p a r t íc u la s p o s e e n m a s a s s im ila r e s . R e p it a e ste e j e m p lo u t i l i z a n d o H 2
( v é a s e e l e je m p lo 1 1 .9 ) y H D , d o n d e D = ^H.
E n t o d o s l o s c a s o s e n l o s q u e m u c h a s p a r t í c u l a s s e d e s p l a z a n u n a c o n respecto a l a
o t r a e n n u e s t r o s is t e m a , d e b e m o s c o n s i d e r a r l a m a s a r e d u c i d a e n l u g a r d e l a m a s a
r e a l. E n e l o s c i l a d o r a r m ó n i c o s i m p l e , d o s p a r t í c u l a s s e d e s p l a z a n u n a c o n respecto a
l a o t r a , p o r lo c u a l s e e m p le a l a m a s a r e d u c id a . E n u n m o v i m i e n t o e x c lu s iv a m e n t e d e
t r a s l a c i ó n , la s d o s m a s a s s e d e s p l a z a n p o r e l e s p a c i o , p e r o m a n t i e n e n s u s m is m a s p o ­
siciones relativas u n a s con respecto a otras. P o r l o t a n t o , l a s u m a d e l a s m a s a s , l a m a s a
t o t a l, es la m a s a c o r r e c t a q u e se r e q u ie r e p a r a d e s c r ib ir e l m o v im ie n t o d e t r a s la c ió n .
11.6 Rotaciones en dos dimensiones
O t r o s is t e m a m o d e lo e s e l d e u n a m a s a q u e v ia j a e n c ír c u lo . L a f ig u r a 11.7 m u e s tra
u n d ia g r a m a s im p le d e d i c h o s is t e m a . L a p a r t í c u l a d e m a s a m s e m u e v e e n u n c í r c u ­
l o c o n u n r a d i o fijo r. P u e d e o n o h a b e r o t r a m a s a e n e l c e n t r o , p e r o e l ú n i c o m o v i ­
m i e n t o a c o n s i d e r a r e s e l d e l a p a r t í c u l a a u n r a d i o n E n e l c a s o d e e s t e s is t e m a , l a
e n e r g ía p o t e n c ia l V e s f ij a y s e le p u e d e d a r u n v a lo r a r b it r a r io d e 0 . C o m o la p a r t í c u ­
la s e d e s p la z a e n d o s d im e n s io n e s , e le g id a s c o m o x y y, h e c u a c ió n d e S c h r ó d in g e r
p a r a e s t e s is t e m a e s
(11.29)
2m d //
E n r e a lid a d , é s ta n o e s la m e j o r e x p r e s ió n d e la e c u a c ió n d e S c h r ó d in g e r . P u e s t o
q u e l a p a r t íc u la se d e s p la z a a u n r a d io c o n s t a n t e y s ó lo c a m b ia s u á n g u lo c o n f o r m e
se m u e v e e n u n c ír c u lo , t ie n e s e n t id o t r a t a r d e d e s c r ib ir e l m o v im ie n t o d e la p a r t íc u la
e n f u n c ió n d e s u m o v i m i e n t o a n g u la r , n o d e s u m o v i m i e n t o c a r t e s ia n o . D e o t r a m a n e ­
r a , t e n d r í a m o s q u e s e r c a p a c e s d e r e s o l v e r s i m u l t á n e a m e n t e la e c u a c i ó n d e S c h r ó d i n ­
g e r a n t e r io r e n d o s d im e n s io n e s . A d if e r e n c ia d e la p a r t íc u la e n u n a c a ja e n tre s
d im e n s io n e s , e n e ste c a s o , n o p o d e m o s s e p a r a r e l m o v im ie n t o e n x d e l m o v im ie n t o e n
/ , y a q u e n u e s t r a p a r t íc u la v ia j a s im u lt á n e a m e n t e e n a m b a s d im e n s io n e s x y y .
D e t e r m i n a r la s e i g e n f u n c i o n e s d e l a e c u a c i ó n d e S c h r ó d i n g e r r e s u l t a r á m á s f á c i l s i
e x p r e s a m o s la e n e r g ía c in é t ic a t o t a l e n t é r m in o s d e l m o v im ie n t o a n g u la r . L a m e c á n i­
c a c l á s i c a a f i r m a q u e u n a p a r t í c u l a q u e v i a j a e n c í r c u l o p o s e e m o m e n t u m a n g u la r , e l
c u a l se d e f in ió e n e l c a p ít u lo 9 c o m o L = m v r. S i n e m b a r g o , t a m b i é n p o d e m o s d e f i ­
n i r e l m o m e n t u m a n g u l a r e n f u n c i ó n d e l o s m o m e n t a l i n e a l e s , p ¡, e n c a d a d i m e n s i ó n .
S i u n a p a r t íc u la se r e s t r in g e a l p l a n o xy, p o s e e e n t o n c e s m o m e n t u m a n g u la r a l o l a r ­
g o d e l e je z y s u m a g n i t u d e s t á d a d a p o r l a e x p r e s i ó n d e l a m e c á n i c a c lá s ic a :
4 = xpy - yp^ (11.30)
334 CAPÍTULO n Mecánica cuántica: sistemas modelo y el átom o de hidrógeno
f i g m a 11 ,B Las coordenadas polares
en dos dimensiones se definen como una
distancia a partir de un origen r, y un án­
gulo 4) con respecto a alguna dirección ar­
bitraria. En este caso, es el ángulo que se
forma con el eje positivo x
donde y pj, s o n los m o m e n t a l i n e a l e s e n l a s d i r e c c i o n e s x y / . P o r s i m p l i c i d a d , e s t a
v e z n o h e m o s t o m a d o e n c u e n t a la p r o p ie d a d v e c t o r ia l d e lo s m o m e n t a ( e x c e p t o e n
e l c a s o d e la d ir e c c ió n z ) .
E n t é r m in o s d e l m o m e n t u m a n g u la r , la e n e r g ía c in é t ic a d e la p a r t íc u la d e m a s a m
q u e g ir a a u n a d is t a n c ia r e n t o r n o a u n c e n t r o e s
K = J L ^ H (1 1 .3 1 )
2m ? 21
d o n d e J s e h a d e f i n i d o c o m o m r^, y r e c i b e e l n o m b r e d e m o m e n t o d e inercia. ( D e b e ­
m o s e s t a r c o n c ie n t e s d e q u e e x is t e n d if e r e n t e s e x p r e s io n e s p a r a e l m o m e n t o d e in e r ­
c ia d e u n o b je t o f ís ic o , la s c u a le s d e p e n d e n d e la f o r m a d e l o b je t o . L a e x p r e s ió n / =
m r^ r e p r e s e n t a e l m o m e n t o d e i n e r c i a d e u n a s o l a m a s a q u e v i a j a e n u n a t r a y e c t o r i a
c ir c u la r . )
E n l a m e c á n ic a c u á n t ic a , u n a v e z q u e s e h a n d e f i n i d o lo s o p e r a d o r e s p a r a l o s m o ­
m e n t a l i n e a le s , t a m b i é n e s p o s i b l e d e f i n i r u n o p e r a d o r p a r a e l m o m e n t u m a n g u l a r ;
(1 1 .3 2 )
E n c o n s e c u e n c ia , p o r a n a lo g ía p o d e m o s e s c r ib ir la e c u a c ió n d e S c h r o d ln g e r p a r a e s­
t e s i s t e m a e n f u n c i ó n d e l a s e c u a c i o n e s 1 1 .3 1 y 1 1 . 3 2 c o m o
(1 1 .3 3 )
P o r ú t i l q u e r e s u lt e e l o p e r a d o r a n g u la r , n o c o n s t it u y e t o d a v ía la m e j o r f o r m a , y a q u e
s i s e u t iliz a e n e l h a m ilt o n ia n o se o b t e n d r á u n a e x p r e s ió n e n t é r m in o d e x y y . E n
l u g a r d e u t iliz a r la s c o o r d e n a d a s c a r t e s ia n a s p a r a d e s c r ib ir e l m o v im ie n t o c ir c u la r ,
e m p l e a r e m o s c o o r d e n a d a s p o l a r e s . E n c o o rd e n a d a s polares, t o d o e l e s p a c i o d e d o s d i ­
m e n s io n e s p u e d e d e s c r ib ir s e m e d ia n t e u n r a d io , r, q u e p a r t e d e l c e n t r o , y u n á n g u lo
(}) m e d i d o d e s d e u n a d i r e c c i ó n e s p e c í f i c a ( n o r m a l m e n t e e l e j e p o s i t i v o x ) . L a f i g u r a
1 1 .8 m u e s t r a l a f o r m a d e d e f i n i r l a s c o o r d e n a d a s p o la r e s . E n é s t a s , e l o p e r a d o r d e l
m o m e n t u m a n g u la r p o s e e u n a f o r m a m u y s e n c illa :
I, = — ifi— r (1 1 .3 4 )
S i a p lic a m o s e s ta f o r m a d e l m o m e n t u m a n g u la r , la e c u a c ió n d e S c h r o d ln g e r p a r a la
r o t a c ió n e n d o s d im e n s io n e s se c o n v ie r t e e n
(1 1 .3 5 )
21 .
L a e c u a c i ó n 1 1 . 3 5 m u e s t r a q u e a u n q u e d e n o m i n e m o s a e s t e s i s t e m a m o v im ie n t o en
dos dim ensiones, e n c o o r d e n a d a s p o l a r e s s ó l o v a r í a u n a c o o r d e n a d a ; e l á n g u l o La
e c u a c i ó n 1 1 .3 5 c o n s t i t u y e u n a e c u a c i ó n d i f e r e n c i a l o r d i n a r i a d e s e g u n d o o r d e n q u e
c u e n t a c o n s o l u c i o n e s a n a l í t i c a s c o n o c i d a s p a r a 'í^ , q u e e s l o q u e t r a t a m o s d e d e t e r ­
m in a r . L a s p o s ib le s e x p r e s io n e s p a r a ' P s o n
^ = A e " ’^ (1 1 .3 6 )
d o n d e l o s v a l o r e s d e l a s c o n s t a n t e s A j m s e d e t e r m i n a r á n e n b r e v e , <j> e s l a c o o r d e ­
n a d a p o la r p r o d u c id a a n t e r io r m e n t e e i es la r a íz c u a d r a d a d e - 1 ( n o c o n f u n d a la
c o n s t a n t e m c o n la m a s a d e la p a r t íc u la ) . E l le c t o r s a g a z r e c o n o c e r á q u e e s ta f u n c ió n
d e o n d a p u e d e e x p r e s a r s e e n t é r m i n o s d e ( e o s m ij) + i s e n m 4> ), s i b i e n l a e x p r e ­
s ió n e x p o n e n c ia l a n t e r io r c o n s t it u y e la f o r m a m á s ú t il.
A u n q u e l a f u n c i ó n d e o n d a a n t e r i o r s a t is f a c e l a e c u a c i ó n d e S c h r o d i n g e r , l a s f u n ­
c io n e s d e o n d a a p r o p ia d a s t a m b ié n d e b e n t e n e r o t r a s p r o p ie d a d e s . P r im e r o , d e b e n
e s t a r a c o ta d a s , lo c u a l n o c o r ls t it u y e u n p r o b le m a ( c o m o lo d e m u e s t r a u n a n á lis is d e
 11.6 Rotaciones en dos dimensiones 335

l a f o r m a c o s e n o / s e n o d e la f u n c ió n d e o n d a ) . D e b e n s e r c o n t in u a s y d if e r e n c ia b le s .
D e n u e v o , la s f u n c io n e s e x p o n e n c ia le s d e e s t a c la s e s o n m a t e m á t ic a m e n t e b ie n c o m ­
p o rta d a s .

L a s f u n c io n e s d e o n d a t a m b ié n d e b e n s e r u n iv a lu a d a s , l o c u a l p u e d e g e n e r a r u n
p r o b le m a . C o m o la p a r t íc u la v ia j a e n c ír c u lo , v u e lv e a r e c o r r e r s u t r a y e c t o r ia d e s p u é s
d e 3 6 0 ° o 2 t t r a d ia n e s . C u a n d o e s t o s u c e d e , la c o n d ic ió n u n iv a lu a d a d e l a s f u n c i o ­
n e s d e o n d a a c e p t a b le s r e q u ie r e q u e e l v a l o r d e l a f u n c ió n d e o n d a s e a e l m i s m o c u a n ­
d o l a p a r t í c u l a c o m p l e t a u n a v u e l t a ( e s t o t a m b i é n r e c i b e e l n o m b r e d e condició n en
la frontera circular). M a t e m á t i c a m e n t e , e s t a c o n d i c i ó n s e e x p r e s a d e l a s i g u i e n t e m a ­
n e ra

■í^(4)) = -I^ 2 i t )

P o d e m o s a p l i c a r l a f o r m a d e l a f u n c i ó n d e o n d a d e l a e c u a c i ó n 1 1 .3 6 y s i m p l i f i c a r e n
p aso s;

^ ^ g im ( 4 > + 2TT)

= gí»'<l>g¡m2 ir

1 = g2-7rím

d o n d e A y e " ” ''’ s e h a n c a n c e l a d o s e c u e n c i a l m e n t e e n c a d a p a s o , y e n e l ú l t i m o s e h a n
v u e lt o a o r d e n a r lo s s ím b o lo s e n e l e x p o n e n t e . E s t a ú lt im a e c u a c ió n e s la f u n d a m e n ­
t a l . Q u i z á s i o p o d a m o s e n t e n d e r m e j o r si e m p l e a m o s e l teorem a d e Euler (e'® = e o s 9
i s e n 0 ) y e x p r e s a m o s la e x p o n e n c ia l i m a g in a r ia e n f u n c ió n d e l s e n o y d e l c o s e n o ;

2 ' n m -I- i s e n 2 'i r m = 1

C o n e l f i n d e s a t is f a c e r e s t a e c u a c i ó n , e l t é r m i n o s e n o d e b e s e r e x a c t a m e n t e i g u a l a
c e r o (y a q u e e l n t ím e r o 1 n o p o s e e p a r t e im a g in a r ia ) y e l t é r m in o c o s e n o , e x a c t a m e n ­
t e i g u a l a 1. E s t o o c u r r i r á s ó l o c u a n d o 2 ' n m s e a i g u a l a c u a l q u i e r m ú l t i p l o d e 2-n ( i n ­
c l u y e n d o O y v a l o r e s n e g a t iv o s ) :

2TTm — O, ± 2 i t , ± 4 t t , ± 6 T r , . . ,

E s t o s ig n if ic a q u e e l n ú m e r o m s ó lo d e b e t e n e r v a lo r e s d e n ú m e r o s e n te r o s :

ff i = O, ± 1 , ± 2 , ± 3 , . . ,

P o r c o n s ig u ie n t e , la c o n s t a n t e m e n la e x p o n e n c ia l n o p u e d e s e r a r b it r a r ia , s in o u n
entero p a r a o b t e n e r u n a f u n c i ó n d e o n d a q u e s e c o m p o r t e a p r o p i a d a m e n t e . P o r l o
t a n t o , la s f u n c io n e s d e o n d a n o s ó lo s o n f t in c io n e s e x p o n e n c ia le s a r b it r a r ia s , s in o u n
c o n j u n t o d e f u n c io n e s e x p o n e n c ia le s e n la s q u e lo s e x p o n e n t e s d e b e n t e n e r d e t e r m i­
n a d o s v a l o r e s e s p e c í f i c o s . E l n ú m e r o m e s u n n ú m e r o cuántico.
C o n e l f in d e n o r m a liz a r la f u n c ió n d e o n d a , n e c e s it a m o s d e t e r m in a r r fr y lo s l í m i ­
te s d e l a i n t e g r a l . P u e s t o q u e l o ú n i c o q u e c a m b i a e s <f>, l a d i f e r e n c i a l p a r a l a i n t e g r a ­
c i ó n e s s e n c i l l a m e n t e á<j>- E l ' '^ l o r d e 4> v a d e O a 2 t t , a n t e s d e q u e c o m i e n c e a r e c o r r e r
n u e v a m e n t e e l e s p a c io q u e c u b r e , d e m o d o q u e lo s l ím it e s d e in t e g r a c ió n v a n d e O a
2-rr. L a n o r m a l i z a c i ó n d e l a f u n c i ó n d e o n d a p r o c e d e d e l a s i g u i e n t e m a n e r a ;

2t t

P o r p r i m e r a v e z e n e s t o s s is t e m a s m o d e l o , e l c o n j u g a d o c o m p l e j o m o d i f i c a u n e le ­
m e n t o e n l a f u n c ió n d e o n d a ; a fe c t a a i e n e l e x p o n e n t e d e la f u n c ió n . E l p r i m e r e x ­
p o n e n t e s e t o r n a n e g a t iv o ;

2 tt
d<^ = l
336 CAPÍTULO 11 Mecánica cuántica: sistemas modelo y el átomo de hidrógeno

L a s d o s f u n c io n e s e x p o n e n c ia le s se c a n c e la n y s ó lo q u e d a la d if e r e n c ia l. C o n e llo h a
c o n c lu id o la n o r m a liz a c ió n ;

2 it

1 = 1

N \ 2 t!) = 1

2 TT

V Í tÍ-

d o n d e n u e v a m e n t e s ó lo s e t o m a e n c u e n t a la r a íz c u a d r a d a p o s it iv a . L a f u n c ió n de
o n d a c o m p l e t a p a r a e l m o v i m i e n t o d e r o t a c i ó n e n d o s d i m e n s i o n e s e s:

m = O, ± 1 , ± 2 , ± 3 , . . . (1 1 .3 7 )

L a c o n s t a n t e d e n o r m a l i z a c i ó n e s l a m i s m a p a r a t o d a s la s f u n c i o n e s d e o n d a y n o d e ­
p e n d e d e l n ú m e r o c u á n t ic o m . L a f ig u r a 1 1 .9 m u e s t r a g r á f ic a s d e la s p r im e r a s 'í''. L a s
m a g n i t u d e s d e ''P n o s h a c e n r e c o r d a r a l a s o n d a s e s t a c i o n a r i a s c i r c u l a r e s y t a m b i é n
s u g ie r e n l a d e s c r i p c i ó n d e d e B r o g li e p a r a lo s e le c t r o n e s e n u n a ó r b it a c ir c u la r . E s ta
a n a lo g ía s ó lo e s u n a v i s u a li z a c i ó n y n o s ig n if ic a q u e s e t r a t e d e u n a v e r d a d e r a d e s ­
c r i p c i ó n d e l m o v i m i e n t o d e l e le c t r ó n .
D e s p u é s d e e s t o e s p o s i b l e e v a l u a r l o s e i g e n v a l o r e s d e l a e n e r g í a d e l s is t e m a . D e s ­
d e lu e g o , e s tá n d a d o s p o r la e c u a c ió n d e S c h r o d in g e r :

21

S i s u s t it u im o s la f o r m a g e n e r a l d e la f u n c ió n d e o n d a d e la e c u a c ió n 1 1 .3 7 , o b te ­
n em o s:

L a s e g u n d a d e r iv a d a d e la e x p o n e n c ia l s e e v a lú a f á c ilm e n t e c o m o — ( la
c o n s ta n te 1 /V 2 tt n o q u e d a a fe c t a d a p o r la d e r iv a d a ) . S i s u s t it u im o s y v o lv e m o s a o r ­
d e n a r la s c o n s t a n t e s p a r a m a n t e n e r a g r u p a d o s lo s t é r m i n o s d e l a f u n c ió n d e o n d a
o r ig in a l, o b te n e m o s :

21

E s t o d e m u e s t r a q u e e l e i g e n v a l o r e s nfñ'^121. E n v i s t a d e q u e e l e i g e n v a l o r d e l a e c u a ­
c ió n d e S c h r o d in g e r c o r r e s p o n d e a la e n e r g ía o b s e r v a b le , c o n c lu im o s q u e

E = ^ (1 1 .3 8 )

donde m = 0 , ± l , ± 2 , e tc . D e t e r m in a d a m a s a a u n a d is t a n c ia f ij a r p o s e e c ie r t o m o ­
m e n t o d e in e r c ia I L a c o n s t a n t e d e P la n c k es p r e c is a m e n t e e so , d e m o d o q u e la ú n i­
c a v a r i a b l e e n l a e x p r e s i ó n d e l a e n e r g í a e s u n e n t e r o m . P o r l o t a n t o , la energía total
d e u n a partícula en rotación se en cu entra c u a n t iz a d a y d e p e n d e d e ] n ú m e r o cu á n tico
m . E l s ig u ie n t e e j e m p lo m u e s t r a l a f o r m a e n q u e e s t a s c a n t id a d e s d a n c o m o r e s u lt a ­
d o u n id a d e s d e e n e r g ía .

m
 n .6 Rotaciones en dos dimensiones 537

Representación circular R ep re se n tació n lineal

|mj

V 2Í

lm| =

Ztt

H g u r a n .9 Primeras cuatro funciones de onda de rotación en dos dim ensiones. Las representaciones
circulares representan ia geometría verdadera del sistema y las representaciones lineales aclaran el aspecto
de las funciones de onda. Cada representación lineal representa un circuito (2'ír radianes) del rotor rígido.

U n e le c t r ó n v ia j a e n u n c í r c u l o d e r a d i o 1 .0 0 A . C a lc u le l o s e ig e n v a lo r e s d e l a e n e r ­
g í a d e la s p r i m e r a s c i n c o f u n c i o n e s d e o n d a d e r o t a c i ó n e n d o s d i m e n s i o n e s ; e s d e ­
c ir , d o n d e m = 0 . ± 1 y ± 2 .

Solución
P r i m e r o c a lc u la m o s e l m o m e n t o d e in e r c i a d e l e le c t r ó n . S i m j = 9 .1 0 9 X 1 0"^ * k g y
e l r a d io d a d o d e 1 .0 0 A = 1 .0 0 X 1 0 “ *“ m , e l m o m e n t o d e i n e r c i a e s

l= m r^ = (9 .1 0 9 X k g )(1 .0 0 X I Q - ’ " m )^ = 9 . 1 1 X 1 0 “ ’ * k g -m ^
338 CAPÍTULO 11 Mecánica cuántica: sistemas modelo y el átomo de hidrógeno

É s t a s s o n la s u n i d a d e s c o r r e c t a s d e l m o m e n t o d e i n e r c i a . A h o r a p o d e m o s c o n s i d e ­
r a r la s e n e r g ía s d e c a d a e s t a d o . C o m o m = O p a r a e l p r i m e r e s t a d o , e s f á c i l v e r q u e

E (m = 0) = O

E n e l c a s o d e o t r o s e s t a d o s , r e c o r d e m o s q u e la e n e r g ía d e p e n d e d e l c u a d r a d o d e l n ú ­
m e r o c u á n t ic o . P o r l o t a n t o , l a e n e r g ía c u a n d o m = 1 e s la m i s m a q u e l a e n e r g ía
c u a n d o m = — 1.

1^(6.626 X J-s)^
E (m = ± 1) =
2(9.11 X 10“ =' kg-m^)(2Tr)

2^(6.626 X 10~^^ J-sy-^

E {m = ±2) = = 2.44 X
2(9.11 X 10^=* kg-m^)(2'rr)'

L o s t é r m i n o s ( 2 tt )^ e n el d e n o m i n a d o r s e d e b e n a A . L a s u n i d a d e s q u e r e s u l t a n s o n
j o u l e s , l o c u a l s e i l u s t r a e n e l s i g u i e n t e a n á l i s i s d e u n id a d e s :

(J-s)^
= J
kg-m^ kg-m^ kg-m^

d o n d e e n e l p e n ú l t i m o p a s o , u n a d e la s u n id a d e s , j o u le s , se d e s c o m p o n e e n s u s u n i ­
m= 6 . E = 36*2/2/ d a d e s b á s ic a s .

L a f ig u r a 1 1 .1 0 m u e s t r a u n d ia g r a m a d e lo s n iv e le s d e e n e r g ía d e l m o v im ie n t o de
r o t a c i ó n e n d o s d im e n s io n e s . C o m o e n e l c a s o d e la p a r t í c u l a e n u n a c a ja , l a e n e r g ía
d e p e n d e d e l c u a d r a d o d é l n ú m e r o c u á n t ic o , e n v e z d e c a m b ia r l in e a lm e n t e c o n re s ­
p e cto a é ste . L o s n iv e le s d e e n e r g ía se s e p a r a n c a d a v e z m á s c o n f o r m e el n ú m e ro
" u á n t ic o m a u m e n ta .
C o m o c o n s e c u e n c ia d e la d e p e n d e n c ia c u a d r á t ic a d e l a e n e r g ía c o n r e s p e c t o a l n ú ­

m = 5 m e r o c u á n t ic o m , lo s v a lo r e s n e g a t iv o s d e m a r r o j a n e l m i s m o v a lo r d e e n e r g ía q u e
l o s v a l o r e s p o s i t i v o s d e l a m i s m a m a g n i t u d ( c o m o s e o b s e r v ó e n e l e j e m p l o 1 1 .1 1 ) .
P o r l o t a n t o , t o d o s lo s n iv e le s d e e n e r g ía ( e x c e p t o p a r a e l e s t a d o m ~ 0 ) s o n doblem en ­
te degenerados: d o s f u n c i o n e s d e o n d a t i e n e n l a m i s m a e n e r g í a .
E s t e s is t e m a c u e n t a c o n u n o b s e r v a b l e m á s a c o n s i d e r a r ; e l m o m e n t u m a n g u la r ,
e n t é r m in o s d e l c u a l s e d e f i n i ó l a e n e r g ía t o t a l. S i la s f u n c io n e s d e o n d a s o n f u n c io ­
n e s d e e ig e n v a lo r e s d e l o p e r a d o r d e l m o m e n t u m a n g u la r , e l e ig e n v a lo r g e n e r a d o c o ­
r r e s p o n d e r ía a l v a lo r o b s e r v a d o d e l m o m e n tu m a n g u la r . S i e m p le a m o s la fo rm a
m= 4 p o la r d e l o p e r a d o r d e l m o m e n t u m a n g u la r , o b t e n e m o s

= ~ iñ -

= m ñ 'V (11.39)
m = 3 ■ Í£= 9ft^/2J

L a s f u n c io n e s d e o n d a q u e s o n e ig e n f u n c io n e s d e ia e c u a c ió n d e S c h r o d i n g e r t a m ­
b i é n s o n e i g e n f u n c i o n e s d e l o p e r a d o r d e l m o m e n t u m a n g u l a r . C o n s i d e r e m o s l o s e i­
g e n v a lo r e s m is m o s : e l p r o d u c t o d e ñ , u n a c o n s t a n t e , p o r e l n ú m e r o c u á n t ic o m . &

\E=Añ^/2I m o m e n t u m a n g u la r d e la partícula está c uan tiza d o. S ó l o p u e d e t e n e r d e te rm in a d o s

m=2
v a lo r e s , lo s c u a le s e s t á n d e t e r m in a d o s p o r e l n ú m e r o c u á n t ic o m .
m=^ ^ £ = « 2 /2 /
m=0 - £ = 0 ft^/2 / = 0
F igu ra 1 1 .1 0 Niveles de energía cuanti- Ejemplo 11.12
zados de la rotación en dos dimensiones;
¿ C u á le s s o n lo s m o m e n t a a n g u la r e s d e lo s c in c o e s t a d o s d e l e le c t r ó n e n r o t a c ió n d e l
sus energías aumentan de acuerdo con el
cuadrado del número cuántico m. e j e m p l o 1 1 .1 1 ?
 n .6 Rotaciones en dos dimensiones 339

Solución
D e a c u e r d o c o n la e c u a c ió n 1 1 .3 9 , lo s v a lo r e s d e l m o m e n t u m a n g u la r s o n : — 2 ñ ,
~ I ñ , O, I h y 2 ñ . O b s é r v e s e q u e a u n q u e la s e n e r g ía s s o n la s m is m a s p a r a c ie r t o s
p a r e s d e n ú m e r o s c u á n t ic o s , lo s v a lo r e s d e lo s m o m e n t a a n g u la r e s c u a n t iz a d o s n o
lo s o n .

U n o s c u a n t o s c o m e n t a r io s s o b r e e l m o m e n t u m a n g u la r r e s u lt a n p e r t in e n t e s . P r i ­
m e r o , la m e c á n ic a c lá s ic a c o n s id e r a lo s p o s ib le s v a lo r e s d e l m o m e n t u m a n g u la r c o ­
m o c o n t in u o s , m ie n t r a s q u e la m e c á n ic a c u á n t ic a l i m i t a e l m o m e n t u m a n g u la r a
v a lo r e s d is c r e t o s , c u a n t iz a d o s . S e g u n d o , e l m o m e n t u m a n g u la r c u a n t iz a d o n o d e p e n ­
d e d e la m a s a o d e l m o m e n t o d e in e r c ia . E s t e h e c h o e s c o m p le t a m e n t e c o n t r a r io a la s
id e a s d e la m e c á n ic a c lá s ic a , e n la q u e l a m a s a d e u n a p a r t í c u l a s e e n c u e n t r a í n t i m a ­
m e n t e lig a d a a s u m o m e n t u m . É s te c o n s t it u y e o t r o e je m p lo e n e l q u e la m e c á n ic a
c u á n t ic a s e a p a r t a d e la s id e a s d e l a m e c á n ic a c lá s ic a .
A s im is m o , c o m o lo s v a lo r e s c u a n t iz a d o s d e l m o m e n t u m a n g u la r d e p e n d e n d e m
y n o d e m^, c a d a f u n c i ó n d e o n d a p o s e e s u p r o p i o v a l o r c a r a c t e r í s t i c o d e m o m e n t u m
a n g u la r , c o m o s e in d i c ó e n e l e j e m p lo 1 1 .1 2 . L o s n iv e le s d e e n e r g ía p u e d e n e s t a r d o ­
b le m e n t e d e g e n e r a d o s , p e r o c a d a e s t a d o p o s e e s u p r o p io m o m e n t u m a n g u la r . U n
e s ta d o p o s e e u n v a lo r d e m o m e n t u m a n g u la r d e m ñ y e l o t r o d e — m ñ . Y a q u e e l m o ­
m e n t u m e s u n a c a n t id a d v e c t o r ia l, e x is t e u n a f o r m a s im p le d e e x p lic a r la s d if e r e n c ia s
e n t r e lo s d o s e s t a d o s . E n u n o d e lo s e s t a d o s , la p a r t íc u la se d e s p la z a e n u n a d i r e c c i ó n
( d i g a m o s , e n e l s e n t i d o d e la s m a n e c i l l a s d e l r e l o j ) , y e n e l o t r o , e n l a d i r e c c i ó n o p u e s ­
t a ( d ig a m o s , e n s e n t id o c o n t r a r i o a la s m a n e c illa s d e l r e lo j) .
E n lo s c a s o s e n lo s q u e d o s m a s a s ( d ig a m o s , d o s á t o m o s ) se e n c u e n t r a n u n id a s y
r o t a n d o e n u n p l a n o , t o d a s l a s e c u a c i o n e s a n t e r i o r e s s e c u m p l e n , p e r o l a m a s a se
r e e m p l a z a r l a p o r l a m a s a r e d u c id a d e l s i s t e m a d e d o s m a s a s . E s t o e s c o n s i s t e n t e c o n
a n á lis is a n t e r io r e s d e d o s m a s a s q u e s e m u e v e n u n a c o n r e s p e c t o a la o t r a . U n s is t e ­
m a d e d o s ( o m á s ) p a r t í c u l a s e n r o t a c i ó n e n d o s d i m e n s i o n e s r e c i b e e l n o m b r e d e ro­
tor rígido en dos dim ensiones.

L a d is t a n c ia d e e n la c e e n e l H C l e s d e 1 .2 9 A . E n s u e s t a d o r o t a c io n a l m á s b a jo , la
m o l é c u l a n o g i r a y , p o r e ll o , l a s e c u a c i o n e s d e l r o t o r r í g i d o i n d i c a n q u e l a e n e r g í a d e
r o t a c ió n d e la m o lé c u la es c e r o . ¿ C u á l e s la e n e r g ía y e l m o m e n t u m a n g u la r d e la
m o lé c u la c u a n d o se e n c u e n t r a e n e l p r i m e r e s t a d o d e e n e r g ía d if e r e n t e d e c e r o ? U t i ­
lic e e l p e s o a t ó m ic o d e l C 1 c o m o a p r o x im a c ió n d e la m a s a d e l á t o m o d e C l.

Solución
S i la s m a s a s d e H y C l t ie n e n v a lo r e s d e 1 .6 7 4 X 1 0 “ ^’ ^ kg y 5 . 8 8 6 X 1 0 '^ * k g , l a m a ­
s a r e d u c id a d e la m o lé c u la es d e 1 .6 2 8 X 1 0 “ ^^ k g . L a d i s t a n c i a d e e n l a c e e n m e t r o s e s
d e 1 .2 9 X m . E n este c a s o n o c a l c i d a r e m o s e l m o m e n t o d e i n e r c i a e n u n p a s o
s e p a r a d o , a u n q u e s u s t it u ir e m o s d ir e c t a m e n t e lo s n ú m e r o s e n la f ó r m u la d e la e n e r ­
g ía c o r r e s p o n d ie n t e . P a r a e l p r i m e r e s t a d o d e e n e r g ía d e r o t a c ió n d if e r e n t e d e c e r o :

( 1 )^ (6 .6 2 6 X l ü '^ “ j-s)^
E {m = 1) =
2 (1 .6 2 8 X 1 0 “ ^'^ k g ) ( 1 . 2 9 X 1 0 ^ “ m ) H 2 'r r ) ^

£ (m = 1) = 2.05 X 1 0 "“ J

P u e s t o q u e la m o lé c u la p u e d e t e n e r e s t a e n e r g ía e n e l e s t a d o m = 1 y e n e l e sta d o
OT = ~ 1 , e l m o m e n t u m a n g u la r d e la m o lé c u la p u e d e s e r I ñ o - Ih . C o n la in f o r ­
m a c ió n q u e se p r o p o r c io n a , n o h a y f o r m a d e d i s t in g u ir e n t r e la s d if e r e n t e s p o s i b i ­
lid a d e s .
3 40 CAPÍTULO 11 Mecánica cuántica: sistemas modelo y el átomo de hidrógeno

L a c o n s t a n t e d e P l a n c k h t i e n e l a s m i s m a s u n i d a d e s , J - s , q u e la s d e l m o m e n t u m
a n g u la r , k g -m ^ /s . É s t a es u n a u n id a d d is t in t a d e la d e l m o m e n t u m lineal, e n e l q u e l a
u n id a d e s k g - m / s . L a c o n s t a n t e d e P la n c k h t ie n e u n id a d e s q u e la m e c á n ic a c lá s ic a d e ­
n o m i n a r í a u n i d a d e s d e acción. V e r e m o s q u e c u a l q u i e r o b s e r v a b l e a t ó m i c o c o n u n i ­
d a d e s d e a c c i ó n e s a l g u n a c la s e d e m o m e n t u m a n g u l a r d e a l g u n a c la s e , y s u v a l o r a
n iv e l a t ó m ic o s e r e la c io n a c o n la c o n s t a n t e d e P la n c k . R e la c io n e s d e e ste t ip o r e f u e r ­
z a n e l p a p e l c e n t r a l e in s u s t it u ib le d e la c o n s t a n t e d e P l a n c k e n e l e n t e n d im ie n t o (d e
h e c h o , l a m i s m a e x is t e n c ia ) d e l a m a t e r ia .
F in a lm e n t e , a h o r a q u e h e m o s d e m o s tr a d o q u e e l m o m e n t u m a n g u la r se e n c u e n ­
t r a c u a n t i z a d o e n e l c a s o d e a l g u n o s s is t e m a s , r e c u r r i m o s a u n a i d e a a n t i g u a , q u e
B o h r f o r m u ló e n s u te o r ía d e l á t o m o d e h id r ó g e n o . B o h r s u p u s o q u e e l m o m e n t u m
a n g u la r s e e n c o n t r a b a c u a n t iz a d o . A l h a c e r lo , f u e c a p a z d e p r e d e c ir t e ó r ic a m e n t e e l
e s p e c t r o d e l á t o m o d e h id r ó g e n o , s i b ie n la j u s t if ic a c ió n d e e s ta h ip ó t e s is e r a m u y
c u e s t io n a b le . L a m e c á n ic a c u á n t ic a n o s u p o n e l a c u a n t iz a c ió n d e l m o m e n t u m a n g u ­
la r . M á s b ie n , m u e s t r a q u e e s in e v it a b le .

Ejemplo 11.14
L a m o l é c u l a o r g á n ic a d e l b e n c e n o , C g H g , p o s e e u n a e s t r u c t u r a c í c lic a e n la q u e lo s
á t o m o s d e c a r b o n o f o r m a n u n h e x á g o n o . P u e d e s u p o n e r s e c o m o a p r o x im a c ió n q u e
lo s e le c t r o n e s t t e n la m o lé c u la c íc lic a p o s e e n u n m o v im ie n t o d e r o t a c ió n e n d o s d i­
m e n s i o n e s . C a l c u l e e l d i á m e t r o d e e s t e anillo d e electrones s i s e s u p o n e q u e o c u r r e
u n a t r a n s ic ió n e n 2 6 0 .0 n m q u e e q u iv a le a u n e le c t r ó n q u e p a s a d e m = 3 a w = 4.

Solución
P r i m e r o c a lc u le m o s e l c a m b io d e e n e r g ía e n J q u e c o r r e s p o n d e a u n a l o n g it u d d e
o n d a d e l f o t ó n d e 2 6 0 .0 n m , q u e e q u iv a le a 2 .6 0 X 10'^^ m : ,

c = \v

2 .9 9 7 9 X 10® m / s = ( 2 . 6 0 X 1 0 m ) • v

v = 1 .1 5 X

P o r lo ta n to , s i E = hv:

B = (6.626 X 1 0 '^ ^ J - s ) ( 1 . 1 5 X 1 0 * ^ s"‘ )

£ = 7 .6 4 X 1 0 "* ’ J

E s t a d i f e r e n c i a d e en erg ía d e b e r í a s e r i g u a l a l a d i f e r e n c i a d e e n e r g í a e n t r e l o s n i v e ­
l e s m = 4 y m = 3;

AE = 7 .6 4 X 1 0 “ *’ ]
2 mr^ 2mr^

d o n d e m t^ s e h a s u s t i t u i d o p o r I e n l o s d e n o m i n a d o r e s . S i s u s t i t u i m o s h, 2-rr y l a m a ­
s a d e l e le c t r ó n :

7 .6 4 X 1 0 “ ’ '’ J

________ 4 ^ 6 .6 2 6 X 1 0 “ ^^ I-s)^ _____________ 3 ^ (6 .6 2 6 X 10~^'' J - s f „

(2-ir)^ • 2 ( 9 .1 0 9 X 1 0 "^ * kg (2 ir)^ • 2 ( 9 .1 0 9 X 1 0 “ ’ * k g ) ’

7 .6 4 X 1 0 ^ *’ J = (1 6 - 9 )“

r = 2.36 X 10“ ‘“ m = 2.36


/ R e s u lt a in m e d ia t o a m p lia r la r o t a c ió n d e u n a p a r t íc u la o r o t o r r íg id o a tr e s d im e n ­
F igu ra 1 1 .1 1 Las rotaciones en tres di­
mensiones pueden definirse como el mo­
vimiento de una masa sobre la superficie
de una esfera de radio fijo r.
F igu ra 1 1 .1 2 Definiciones de las coor­
denadas polares esféricas r, 0 y <j)- La coorde­
nada r es la distancia entre un punto y el
origen. El ángulo (j> se define con respecto a
la proyección del vector r en el plano xy, y es
el ángulo que forma esta proyección con el
eje positivo x (el movimiento hacia el eje po­
sitivo y se considera un valor angular positi­
vo). El ángulo 0 es el ángulo entre el vector r
y el eje positivo z.
11.7 Rotaciones en tres dimensiones 341
L a m o l é c u l a d e l b e n c e n o t i e n e u n diám etro u n p o c o s u p e r i o r a 3 A . E l anillo d e elec­
trones s e s u p o n e q u e e s , e n p r o m e d i o , l i g e r a m e n t e m e n o r q u e e s t a m e d i d a . E s t e m o ­
d e lo p r e d ic e u n d iá m e t r o lig e r a m e n t e m a y o r (= 2 r a d io s o 4 .7 A e n e ste c a s o ). S in
e m b a r g o , d a d a s la s a p r o x im a c io n e s in v o lu c r a d a s e n n u e s t r a s s u p o s ic io n e s a l a p lic a r
e ste m o d e lo a l b e n c e n o , e l g r a d o d e p r e c is ió n o b t e n id o d e b e c o n s id e r a r s e a le n t a d o r .
E l m o v i m i e n t o d e r o t a c i ó n e n d o s d im e n s io n e s c o n s t it u y e e l ú l t i m o s is t e m a p a r a
e l q u e se d e d u c e la s o lu c ió n d e la f t in c ió n d e o n d a . D e a q u í e n a d e la n t e e n u n c ia r e ­
m o s l a s c o n c l u s i o n e s p r i n c i p a l e s e n l u g a r d e d e d u c i r l a s e x p l í c i t a m e n t e . L o s s is t e m a s
e s t u d ia d o s h a s t a a h o r a h a n d e m o s t r a d o c la r a m e n t e la f o r m a e n q u e lo s p o s t u la d o s
d e l a m e c á n i c a c u á n t i c a s e a p l i c a n a l o s s is t e m a s , a s í c o m o l a m a n e r a e n q u e s e o b t i e ­
n e n lo s r e s u lt a d o s . D e s p u é s d e e s t o n o s c o n c e n t r a r e m o s m á s e n lo s r e s u lt a d o s y s u
s ig n if ic a d o , e n l u g a r d e d e d u c ir p a s o a p a s o la s o lu c ió n . S i e l le c t o r se e n c u e n t r a i n ­
te r e s a d o e n lo s d e t a lle s m a t e m á t ic o s , le s u g e r im o s c o n s u lt a r u n a o b r a m á s a v a n z a d a .
11,7 Rotaciones en tres dimensiones
s io n e s . E l r a d i o d e l a p a r t í c u l a d e s d e u n c e n t r o d a d o e s f i j o , d e m o d o q u e l a r o t a c i ó n
e n tr e s d im e n s io n e s d e s c r ib e e l m o v im ie n t o s o b r e la s u p e r f ic ie d e u n a e s fe ra , c o m o
lo m u e s t r a la f ig u r a I L l l . S in e m b a r g o , c o n e l f m d e d e s c r ib ir la e s fe r a c o m p le t a , e l
s is t e m a d e c o o r d e n a d a s s e a m p l ía p a r a i n c l u i r u n s e g u n d o á n g u lo 6 . J u n t a s , e s ta s t r e s
c o o r d e n a d a s ( r , 0 , <()) d e f i n e n l a s c o o rd e n a d a s polares esféricas. L a f i g u r a U . 1 2 m u e s ­
t r a la s d e f in ic io n e s d e e s t a s c o o r d e n a s . C o n e l f i n d e a b o r d a r e l t e m a d e m a n e r a m á s
e fic ie n t e , p r e s e n t a m o s s in d e m o s t r a r v a r ia s a f ir m a c io n e s r e la c io n a d a s c o n la s c o o r ­
d e n a d a s p o la r e s e s f é r ic a s ( a u n q u e , s i s e d e s e a , p u e d e n p r o b a r s e s in m u c h o e s f u e r z o ) .
E x is t e una r e la c ió n d ir e c t a e n tre la s co o rd e n a d a s c a r t e s ia n a s t r id im e n s io n a le s
{x, y, z ) y l a s c o o r d e n a d a s p o l a r e s e s f é r i c a s ( r , 0 , 4>):
x ~ r sen O eos <
y = r s e n 0 s e n 4> (1 1 .4 0 )
z = r eos 0
C u a n d o s e lle v a n a c a b o in t e g r a c io n e s e n c o o r d e n a d a s p o la r e s e s f é r ic a s , la f o r m a
d e d x y lo s lím it e s d e in t e g r a c ió n d e b e n to m a r s e e n c u e n t a . L a f o r m a c o m p le t a d e d i
p a r a la in t e g r a c ió n a l o la r g o d e la s t r e s c o o r d e n a d a s ( q u e s e r ía u n a in t e g r a l t r ip le , c a ­
d a u n a d e la s c u a le s o p e r a r ía in d e p e n d ie n t e m e n t e c o n u n a s o la c o o r d e n a d a p o la r ) es:
dT= s e n 0 d r á(j> d d (1 1 .4 1 )
E n e l c a s o d e l a i n t e g r a c i ó n e n d o s d i m e n s i o n e s a l o l a r g o d e 4> y 9 , l a d i f e r e n c i a l d r e s :
d r = s e n 9 d<j> d 0 (1 1 .4 2 )
C o m o s e d e f in e n d o s á n g u lo s , c o n e l f i n d e in t e g r a r e n t o d o e l e s p a c io u n a s o la v e z ,
u n o d e lo s lím it e s d e in t e g r a c ió n d e u n á n g u lo v a d e c e r o a n , m ie n t r a s q u e e l o t r o
v a r í a d e c e r o a 2 'r r ( s i a m b o s l í m i t e s a b a r c a r a n d e c e r o a 2t t , t e r m in a r ía m o s c u b r ie n ­
d o e l e s p a c io d o s v e c e s ) . L a c o n v e n c ió n a c e p t a d a c o n s is t e e n q u e lo s lím it e s d e in t e ­
g r a c i ó n s o b r e <j) v a n d e c e r o a 2 t t , y l o s l í m i t e s s o b r e 0 , d e c e r o a tt. E n lo s c a s o s e n
lo s q u e s e t o m a e n c u e n t a l a in t e g r a c ió n e n t é r m in o s d e r, lo s lím i t e s d e in t e g r a c ió n
v a r ía n d e c e r o a
F in a lm e n t e c o m o e n e l c a s o d e l m o v im ie n t o d e r o t a c ió n e n d o s d im e n s io n e s , la
f o r m a d e l o p e r a d o r h a m ü t o n ia n o e s d if e r e n t e c u a n d o s e e m p le a n c o o r d e n a d a s p o la ­
342 CAPÍTULO 11 Mecánica cuántica: sistemas modelo y el átomo de hidrógeno

r e s e s f é r i c a s . E n e l c a s o e n e l q u e 0 y <¡) v a r í a n ( ¡ a u n q u e r s i g u e s i e n d o c o n s t a n t e ! ) , e l
o p e r a d o r h a m i l t o n i a n o e s:

+ (1 1 .4 3 )
^ 2/
d o n d e I e s e l m o m e n t o d e in e r c ia y V es e l o p e r a d o r d e la e n e r g ía p o t e n c ia l. C o m o
e n e l c a s o d e la s r o t a c io n e s e n d o s d im e n s io n e s , e l h a m ilt o n ia n o p u e d e e x p r e s a r s e e n
t é r m in o s d e l m o m e n t u m a n g u la r , a u n q u e a h o r a d e b e e s c r ib ir s e e n t é r m in o s d e l m o -
m e n tu m a n g u la r total, n o s ó l o e n t é r m i n o s d e l m o m e n t u m a n g u la r e n u n a s o la
d i m e n s i ó n . P o r l o t a n t o , e l h a m ü t o n ia n o r o t a c io n a l e n t r e s d im e n s io n e s t a m b ié n se
e x p r e s a d e la s ig u ie n t e m a n e r a :

H = ~ + y (1 1 .4 4 )

A n a l i z a n d o la s d o s e x p r e s io n e s a n t e r io r e s , p o d e m o s v e r q u e

5 , 1
■+ cot 0- (1 1 .4 5 )
sen 6 J

L a r a íz c u a d r a d a d e l m ie m b r o d e r e c h o d e la e c u a c ió n 1 1 .4 5 n o p u e d e considerarse
analíticam ente. P o r c o n s i g u i e n t e , e n m e c á n i c a c u á n t i c a n o r m a l m e n t e n o s e e m p l e a e l
o p e r a d o r t r id im e n s io n a l d e l m o m e n t u m a n g u la r to t a l. E s m á s f r e c u e n te la u t iliz a ­
c ió n d e u n o p e r a d o r p a r a e l cuadrado d e l m o m e n t u m a n g u la r t o t a l. C o n e l f in d e d e ­
t e r m in a r e l m o m e n t u m a n g u la r , d e b e m o s c a lc u la r e l v a l o r ( e n ú l t i m a in s t a n c ia u n
e ig e n v a lo r ) d e l c u a d r a d o d e l m o m e n t u m a n g u la r y e n s e g u id a e x t r a e r l a r a íz c u a d r a ­
d a d e d ic h o o b s e r v a b le .
D e n u e v o , a la e n e r g ía p o t e n c ia l V d e l m o v im ie n t o d e r o t a c ió n e n tr e s d im e n s io ­
n e s p u e d e a s i g n á r s e l e e l v a l o r c e r o ; a s í , la s f u n c i o n e s d e o n d a a c e p t a b l e s p a r a l a r o t a ­
c i ó n e n t r e s d i m e n s i o n e s d e b e n s a t is f a c e r l a e c u a c i ó n d e S c h r d d i n g e r , q u e e s:

27 \ae^ ae sen^o
A u n q u e la m a s a s e d e s p la z a e n la s t r e s c o o r d e n a d a s c a r t e s ia n a s , e n c o o r d e n a d a s p o la ­
r e s e s f é r i c a s s ó l o r e q u e r i m o s 6 y <|) p a r a d e f i n i r e l m o v i m i e n t o . L a s o l u c i ó n d e t a l l a d a
d e l a e c u a c ió n d if e r e n c ia l a n t e r io r e s la r g a y n o s e e f e c t u a r á . S i n e m b a rg o , d e b e ­
m o s d e s t a c a r a lg u n a s c u e s t io n e s a n t e s d e p r e s e n t a r la . P r i m e r o , se s u p o n e q u e la s o ­
l u c i ó n e s separable. E s d e c i r , q u e la s f u n c i o n e s d e o n d a s o n p r o d u c t o d e d o s f u n c i o n e s
$ y 0 , c a d a u n a d e l a s c u a l e s d e p e n d e e x c l u s i v a m e n t e d e l a s v a r i a b l e s c¡) y 9 , r e s p e c ­
t iv a m e n t e :

^^((t., e) s >í>(4>) • 0 ( 0 )
S i c o n s i d e r a m o s c o m o i n d e p e n d i e n t e s l a s v a r i a b l e s 6 y <(), e n l a e c u a c i ó n 1 1 .4 6 , v e ­
m o s q u e s ó l o u n t é r m i n o e n l a d i f e r e n c i a l , e l ú l t i m o , c o n t i e n e a cj>. S i O s e m a n t u v i e ­
r a c o n s t a n t e , e n t o n c e s lo s d o s p r im e r o s t é r m in o s d if e r e n c ia le s s e r ía n ig u a le s a c e ro
( la s d e r iv a d a s s o n c e r o s i la v a r ia b le e n c u e s t ió n se m a n t ie n e c o n s t a n t e ) y l a e c u a c ió n
d e S c h r ó d in g e r t e n d r ía la m is m a fo rm a q u e k e c u a c ió n d e m o v im ie n t o de ro ta ­
c i ó n e n d o s d im e n s io n e s . P o r lo t a n t o , la p r im e r a p a r t e d e la s o l u c i ó n c o n t ie n e s ó lo
a l a v a r i a b l e <|) y e s l a m i s m a f u n c i ó n d e d u c i d a p a r a e l s i s t e m a e n r o t a c i ó n d e d o s d i ­
m e n s io n e s :

L a s m i s m a s r e s t r i c c i o n e s s o b r e l o s p o s i b l e s v a l o r e s d e l n ú m e r o c u á n t i c o m , se c u m ­
p le n e n e ste c a s o : m = O, ± 1 , ± 2 , e t c é t e r a .
P o r d e s g r a c i a n o s e p u e d e l l e v a r a c a b o u n a n á l i s i s s i m i l a r m a n t e n i e n d o 4> c o n s ­
t a n t e y v a r i a n d o e x c lu s iv a m e n t e 0 p a r a d e t e r m in a r l a f u n c ió n 0 ( 0 ) . E s t o s e d e b e a
 11.7 Rotaciones en tres dimensiones 343

TabJa 11.3 Poímómios asodádos q u e lo s tre s t é r m in o s d if e r e n c ia le s e n e l h a m ilt o n ia n o c o n t ie n e n 0 , a s í q u e n o s e c o n ­

_____________de Legendre 0e,,„, s ig u e n i n g u n a s i m p l i f i c a c i ó n . ( E l t e r c e r t é r m i n o n o e s u n a d i f e r e n c i a ! e x p r e s a d a e n
mt M,nte t é r m in o s d e 9, p e r o i n c l u y e e l t é r m i n o sen ^ 6 e n e l d e n o m i n a d o r . ) La m e z c la d e
0 O iV 2 v a r ia b le s e n e l t e r c e r t é r m in o g e n e ra o t r a p e c u lia r id a d . L a s o lu c ió n f in a l d e 0 ( 0 )
r o ;V ? C 0 S 6 t a m b ié n d e p e n d e r á d e l n ú m e r o c u á n t ic o ni. A d e m á s , v e r e m o s q u e l a s l i m i t a c i o n e s
1 .± 1 ^ V 5 sen 9 im p u e s t a s s o b r e la s f l m c i o n e s d e o n d a a c e p t a b le s ( e s d e c ir , q u e d e b e n e s t a r a c o t a d a s )
2 O iV Í 0 (c o s ^ 9 - 1) g e n e r a r á n u n a r e la c ió n e n t r e e l n ú m e r o c u á n t ic o m y c u a le s q u ie r n ú m e r o c u á n t ic o
2 ±1 | V Í5 s e n e eos 0 n u e v o q u e su rg a .
2 ±2 i V Í 5 s e n '‘ 8 L a p a r t e d e 9 d e la d if e r e n c ia l e n la e c u a c ió n 1 1 .4 6 t ie n e u n a s o lu c ió n c o n o c id a . L a
3 O i V Í i (5 eos^ 0 - eos 6) s o l u c i ó n e s u n c o n j u n t o d e f u n c i o n e s c o n o c i d a s c o m o p o lin o m io s a soc iad o s d e L e g e n ­
3 ±1 ¡ V 4 2 sen 0(5 cos^ 0 - 12) dre ( c o m o e n e l c a s o d e l o s p o l i n o m i o s d e H e r m i t e , la s e c u a c i o n e s d i f e r e n c i a l e s q u e
3 ±2 i V Í 0 5 sen^ 0 eos 6 p o s e e n la f o r m a d e l a e c u a c ió n 1 1 .4 6 y a h a b ía n s id o e s t u d ia d a s a n t e s p o r e l m a t e m á ­
3 ±3 íV t O sen’ 0 t ic o f r a n c é s A d r ie n L e g e n d r e , a u n q u e p o r d if e r e n t e s r a z o n e s ) . E s t o s p o lin o m io s , q u e
a p a r e c e n e n la t a b la 1 1 ,3 , s o n f u n c io n e s d e 0 e x c lu s iv a m e n t e , a u n q u e t ie n e n d o s í n ­
d ic e s e n la s f u n c io n e s . U n o d e lo s ín d ic e s , u n e n t e r o r e p r e s e n t a d o p o r € , i n d i c a la p o ­
t e n c ia m á x im a , u o rd en , d e l o s t é r m i n o s d e 6 . ( T a m b i é n i n d i c a e l o rd e n to ta l de
la c o m b in a c ió n d e l o s t é r m i n o s e o s 6 y s e n 6 .) E l s e g u n d o í n d i c e m , e s p e c if ic a la
c o m b in a c ió n p a r t ic u la r d e lo s t é r m in o s d e s e n 6 y e o s 9 q u e se e n c u e n t r a n e n e l p o ­
l i n o m i o d e L e g e n d r e d e e s e o r d e n . E n e l caso d e lo s p o li n o m i o s a s o c ia d o s de L e g e n ­
d re , e l v a lo r a b s o lu t o de m d a c o m o r e s u lt a d o e l m is m o p o lin o m io . L a s p o s ib le s
c o m b in a c io n e s s e e n c u e n t r a n lim it a d a s a a q u e lla s e n la q u e e l v a lo r a b s o lu t o d e m
s ie m p r e t ie n e u n v a lo r m e n o r o ig u a l q u e € . E s t o e s, c o m o c o n s e c u e n c ia d e lo s r e q u i­
s it o s d e l o s p o l i n o m i o s a s o c i a d o s d e L e g e n d r e , h a y u n n u e v o n ú m e r o cuántico t c u ­
y o v a l o r d e b e s e r a l g ú n e n t e r o n o n e g a t iv o :

(11.47)

y l o s ú n ic o s v a lo r e s p o s ib le s d e l n ú m e r o c u á n t ic o m a s o c ia d o s c o n c u a l q u i e r n ú m e ­
r o c u á n t ic o p a r t ic u la r t s o n a q u e llo s e n t e r o s c u y o v a lo r a b s o lu t o e s m e n o r o ig u a l
q u e €:

\m\ s t (11.48)

E s t a s r e s t r i c c i o n e s l a s i m p o n e n la s f o r m a s d e l o s p o l i n o m i o s , l o s c u a l e s d e b e n s e r
fu n c io n e s d e o n d a aceptables y eigenfunciones o fu n c io n e s pro pias d e la ec uac ió n d e
Schrodinger. C o m o c o n s e c u e n c i a d e l l í m i t e q u e i i m p o n e a m , es fr e c u e n t e u t i l i z a r e l
s í m b o l o ni( c o m o í n d i c e d e e s t e n ú m e r o c u á n t i c o .

Ejemplo 11.15
L is t e lo s p o s ib le s v a lo r e s d e mg p a r a lo s p r im e r o s c in c o p o s ib le s v a lo r e s d e € .

Solución
E l n ú m e r o c u á n t ic o í p u e d e t e n e r v a lo r e s e n t e r o s a p a r t i r d e c e r o . P o r l o t a n t o , lo s
p r im e r o s c in c o p o s ib le s v a lo r e s d e í s o n O, 1, 2 , 3 y 4 . E n e l c a s o d e € = O, mg s ó l o
p u e d e n s e r 0 . P a r a € = 1, e l v a lo r a b s o lu t o d e d e b e s e r m e n o r o i g u a l a 1; a s í, e n
e l c a s o d e l o s e n t e r o s , l a s ú n i c a s p o s i b i l i d a d e s s o n O, i y -1 ( l i s t a d a s d e o t r a m a n e ­
r a c o m o - 1 , 0 , 1 ) . P a r a € = 2 , l o s p o s i b l e s v a l o r e s e n t e r o s d e nig s o n - 2 , - 1 , 0 , 1 y 2 .
P a r a € = 3, lo s v a lo r e s p o s ib le s d e s o n — 3 , — 2 , — 1 , 0 , 1 ,2 y 3 . P a r a € = 4 , lo s p o ­
s i b l e s v a l o r e s d e m g s o n — 4 , - 3 , ~ 2 , — 1, O, 1, 2 , 3 y 4 .

C o m o e l n ú m e r o c u á n t i c o ntg p u e d e t e n e r v a l o r e s e n t e r o s q u e v a n d e — f a € , i n ­
c l u y e n d o O, h a y 2 Í + 1 p o s i b l e s v a l o r e s d e p a r a c a d a v a lo r d e €.
L a t a b l a 1 1 .3 l i s t a v a r i o s d e l o s p o l i n o m i o s a s o c i a d o s d e L e g e n d r e . A q u í s e l e s r e ­
p re s e n ta c o m o 0 { N o i m p o r t a s i mg e s p o s it iv o o n e g a t iv o ; s u m a g n it u d d e t e r m in a
e l p o li n o m i o q u e s e r e q u ie r e .
344 CAPÍTULO 11 Mecánica cuántica: sistemas modelo y el átomo de hidrógeno

A h o r a la s d o s p a r t e s d e la s o lu c ió n p a r a la e c u a c ió n 1 1 .4 6 p u e d e n c o m b in a r s e p a ­
r a o b t e n e r la s o lu c ió n c o m p le t a d e l m o v im ie n t o d e r o t a c ió n e n tr e s d im e n s io n e s . L a s
f u n c io n e s d e o n d a a c e p t a b le s s o n :

^ ><■)> • fi. (11.49)

d o n d e s e a p l i c a n l a s s i g u ie n t e s c o n d i c i o n e s :

€ = O, 1 , 2 , 3 , . . .

Intel £ -í

E s t a s f u n c io n e s d e o n d a s o n f u n c io n e s q u e e r a n b ie n c o n o c id a s p a r a q u ie n e s f o r m u ­
l a r o n l a m e c á n i c a c u á n t i c a ; r e c i b e n e l n o m b r e d e esféricos a r m ó n ic o s y s e r e p r e s e n t a n
por (o D e n u e v o , la s m a t e m á t ic a s c lá s ic a s se a n t ic ip a r o n a la m e c á n ic a
c u á n t ic a e n l a s o l u c i ó n d e e c u a c io n e s d if e r e n c ia le s . S i b i e n lo s p o li n o m i o s d e L e g e n -
d r e n o d is t in g u e n e n t r e v a lo r e s p o s it iv o s y n e g a t iv o s d e l n ú m e r o c u á n t ic o m . l a p a r ­
te e x p o n e n c ia l d e la f im d ó n d e o n d a c o m p le t a s í lo h a c e . C a d a c o n ju n t o d e n ú m e r o s
c u á n t i c o s ( ( , rtíf) i n d i c a , p o r l o t a n t o , u n a ú n i c a f u n c i ó n d e o n d a , r e p r e s e n t a d a m e ­
d ia n t e q u e p u e d e d e s c r ib ir e l e s t a d o p o s i b l e d e u n a p a r t í c u l a c o n f in a d a a la
s u p e r f ic ie d e u n a e s fe ra . L a f u n c ió n d e o n d a m is m a n o d e p e n d e d e la m a s a d e la p a r ­
t í c u l a o d e l r a d i o d e J a e s f e r a q u e d e f i n e e l s is t e m a .

Ejemplo 11.16
D e m u e s t r e q u e l a f u n c i ó n d e o n d a ''P i j s e e n c u e n t r a n o r m a l i z a d a e n t o d o e l e s p a ­
c i o . U t i l i c e e l p o l i n o m i o a s o c i a d o d e L e g e n d r e l i s t a d o e n l a t a b l a 1 1 .3 .

Solución
L a f u n c ió n d e o n d a c o m p le t a c o n s is t e e n e l p o l i n o m i o a s o c ia d o d e L e g e n d r e a d e ­
c u a d o , a s í c o m o d e l a p a r t e ( l / V 2 T r ) e ' " ' ' ‘*’ a p r o p i a d a . L a f u n c i ó n d e o n d a c o m p l e ­

t a ' í ' i j es

q u e s e p u e d e s im p l if i c a r d e l a s ig u ie n t e m a n e r a

E l r e q u i s i t o d e n o r m a l i z a c i ó n c o n s i s t e e n q u e l a i n t e g r a l d e ! c u a d r a d o d e l a ñ xn ció n
d e o n d a s o b r e t o d o e l e s p a c i o e s i g u a l a 1. D e e s ta m a n e r a , f o r m u le m o s la f u n ­
c i ó n d e o n d a e i n t e g r é m o s l a s o b r e 4) y 0 :

2 ir
V3
í/ ■e * s e n 6 ■• e** s e n 0 d é s e n 0 i

d o n d e e l t é r m i n o s e n 0 f i n a l p r o v i e n e d e l a d e f i n i c i ó n d e d r e n e s t e s is t e m a d e d o s
d im e n s io n e s .

; * s e n 0 e '* s e n 6 d4> s e n 6 í¡0

> =0 «=o
L a s d o s e x p o n e n c i a l e s s e c a n c e l a n e n t r e s í . S e p a r a n d o l a s p a r t e s r e s t a n t e s d e 4> y f
e n s u s r e s p e c t iv a s in t e g r a le s , o b t e n e m o s :

2 tt -rr
sen^ 6 dO
8 i 7.
0^ 0
 11.7 Rotaciones en tres dimensiones 345

C a d a in t e g r a l se p u e d e r e s o lv e r p o r s e p a r a d o . S e p u e d e d e m o s t r a r f á c ilm e n t e q u e l a
p r i m e r a i n t e g r a l , s o b r e 4>, e s
2 n
= <|)|f = 21T - O = 2 tt
<ji= 0
L a s e g u n d a in t e g r a l, a lo la r g o d e 6 , d e b e in t e g r a r s e p o r p a r t e s o b u s c a r s e e n u n a t a ­
b l a d e i n t e g r a l e s . E s t a i n t e g r a l s e i n c l u y e e n e l a p é n d i c e 1.
tr
Ise n ^ e dd = - ¡ e o s 9 (se n ^ 0 + 2 )|J'

= - i[ ( - l) ( 0 + 2 ) - ( l) ( 0 + 2 ) ] = i

S i c o m b in a m o s t o d o s lo s t é r m in o s d e la in t e g r a l, t e n e m o s q u e :

3 4
8tt 3

l o c u a l c o n f ir m a q u e la f u n c ió n d e o n d a d e lo s a r m ó n ic o s e s f é r ic o s se e n c u e n t r a d e
h e c h o n o r m a liz a d a .

S i e m p le a m o s la s f o r m a s e x p líc it a s d e lo s e s f é r ic o s a r m ó n ic o s , p o d e m o s a p lic a r la s
in t e g r a le s t r ig o n o m é t r ic a s e s t á n d a r e s p a r a d e m o s t r a r q u e la s f u n c io n e s d e o n d a t a m ­
b i é n s o n o r t o g o n a l e s e n t r e s í. E s d e c i r ,

(11.50)

L o s e ig e n v a lo r e s d e l a e n e r g ía p a r a e l m o v i m i e n t o d e r o t a c i ó n e n 3 d im e n s io n e s
p u e d e n d e t e r m in a r s e a n a lít ic a m e n t e i n c lu y e n d o lo s e s f é r ic o s a r m ó n ic o s e n la e c u a ­
c i ó n d e S c h r o d in g e r y d e s p e j a n d o la e n e r g ía . S e t r a t a d e u n p r o c e d im ie n t o m a t e m á t i­
c o d ir e c t o ( v é a s e e l e je r c ic io 1 1 .3 3 ) , p e r o e n e ste c a s o e s t a m o s m á s in t e r e s a d o s e n la
e x p r e s i ó n a n a l í t i c a d e l a e n e r g ía :

€ (€ - 1- I W
(1 1 .5 1 )
21

L a e n e r g ía d e l m o v im ie n t o d e r o t a c ió n e n tr e s d im e n s io n e s d e p e n d e d e l m o m e n ­
t o d e i n e r c ia d e la p a r t íc u la , d e la c o n s t a n t e d e P l a n c k y d e € . C o m o la e n e r g ía t o t a l
n o p u e d e t e n e r v a l o r e s d i f e r e n t e s a é s t o s , la energía total se e n c u e n t ra c u a n tiza d a y d e ­
p e n d e d e l n ú m e r o c u á n t ic o € ; no d e p e n d e d e P o r l o t a n t o , c a d a n iv e l d e e n e r g ía
se e n c u e n t r a ( 2 € + 1) d e g e n e ra d o .
L a e x p r e s ió n d e la e n e r g ía d e u n a r o t a c i ó n e n tr e s d im e n s io n e s e s lig e r a r n e n t e d i f e ­
r e n t e d e l o s n iv e le s d e e n e r g ía d e u n a r o t a c ió n e n d o s d im e n s io n e s . C o m o c o n s e c u e n ­
c ia d e l t é r m i n o € -t 1 e n e l n u m e r a d o r , l a e n e r g ía d e u n a r o t a c i ó n e n t r e s d im e n s io n e s
se in c r e m e n t a u n p o c o m á s r á p id o c o n e l n ú m e r o c u á n t ic o € q u e lo q u e lo h a c e la
e n e r g ía d e u n a r o t a c i ó n e n d o s d im e n s io n e s e n f u n c ió n d e m . L a f ig u r a 1 1 .1 3 ilu s t r a
e s t e h e c h o , y m u e s t r a l o s d i a g r a m a s d e l o s p r i m e r o s o c h o n i v e l e s d e e n e r g í a d e la s r o ­
t a c io n e s e n d o s y tr e s d im e n s io n e s .
U n rotor rígido e n tres d im en sio n es e s u n s is t e m a d e m á s d e u n a p a r t í c u l a c o n p o ­
s ic io n e s r e la t iv a s f ija s (e s d e c ir , u n a m o lé c u la ) , q u e g ir a e n e l e s p a c io t r id im e n s io n a l.
E l ú n ic o c a m b io e n c u a lq u ie r a d e la s e x p r e s io n e s d e d u c id a s a n t e r io r m e n t e c o n s is t e
e n l a s u s t i t u c i ó n d e [j,, l a m a s a r e d u c i d a , p o r m , l a m a s a . ( E s n e c e s a r i o t e n e r c u i d a d o
d e n o c o n f u n d ir l a m a s a y e l n ú m e r o c u á n t ic o r o t a c io n a l, p u e s a m b o s p u e d e n r e p r e ­
s e n ta rs e m e d ia n t e m .) L a s f u n c io n e s d e o n d a , lo s e ig e n v a lo r e s d e la e n e r g ía y lo s
e ig e n v a lo r e s d e l m o m e n t u m a n g u l a r p u e d e n d e t e r m i n a r s e c o n l a a y u d a d e la s m i s ­
m a s e x p r e s i o n e s d e s p u é s d e l a s u s t i t u c i ó n d e ¡x .
54 6 CAPÍTULO 11 Mecánica cu án tica: sistemas modelo y el átomo de hidrógeno

'

m~ 3 -

Rotación en dos dimensiones Rotación en tres dimensiones

FJgtíra 1 1 .1 3 Comparación de las energías cuantizadas de las rotaciones en dos y tres dimensiones.
El diagrama se representa a escala en sentido vertical. Las rotaciones en tres dimensiones poseen una
energía ligeramente más alta que las rotaciones en dos dimensiones del mismo número cuántico.

Ejemplo 11.1/
L a m o lé c u la d e c a r b o n o b u c k m i n s t e r f u l e r e n o , C^ o, p u e d e a p r o x im a r s e m e d ia n t e
u n a e s f e r a , y s e p u e d e c o n s id e r a r q u e l o s e le c t r o n e s d e l a m o l é c u l a se e n c u e n t r a n
c o n f in a d o s e n la s u p e r f ic ie d e u n a e s fe ra . S i u n a d e la s a b s o r c io n e s Q o c o r r e s p o n d e
a u n e le c t r ó n q u e p a s a d e l e s ta d o í = 4 a l e s ta d o € = 5, ¿ q u é lo n g it u d d e o n d a d e lu z
p r o v o c a r í a e s t e c a m b i o ? U t i l i c e r ~ 3 . 5 0 A p a r a c a l c u l a r e l m o m e n t o d e i n e r c i a . (S e
h a o b s e r v a d o u n a t r a n s ic ió n e n e l e s p e c t r o d e Q o a 4 0 4 n m .)

Solución
E l m o m e n t o d e i n e r c i a d e u n e l e c t r ó n e n e s t e s i s t e m a e s;

J= (9 ,1 0 9 X 10^ ^ ' k g ) ( 3 . 5 0 X 10“ “ ’ m f = 1 .1 2 X IQ -^ ’ k g -m ^

L a e n e r g ía d e l e s ta d o í = 4 e s, p o r c o n s ig u ie n t e ,

£ .^ = 4 ) = iñ ± J lí6 : 6 2 6 J > ^ ^ = 993 X 1 0 -’ !

^ ^ 2 - 1 . 1 2 X 1 0 - ‘‘ ^ k g - m ^ - ( 2 i T ) 2 9 .9 3 X 1 0 J

y la e n e r g ía d e l e s t a d o € = 5 es

p f. _ ^ 5 (5 + 1 ) ( 6 .6 2 6 X 1 0 -3 ^ J - s f _ „
2 • 1 .1 2 X 1 0-^ ^ k g - m ^ • ( 2 ^ ) ^ - 1 -4 9 X 10 J
 11.8 Otros observables de sistemas en rotación 347

L a d if e r e n c ia e n la s e n e r g ía s e s ig u a l a

A £ = 4.96 X

S i e m p le a m o s £ = hv , p o d e m o s d e m o s t r a r q u e e s ta d if e r e n c ia d e e n e r g ía c o r r e s ­
p o n d e a la a b s o r c ió n d e u n f o t ó n c o n u n a f r e c u e n c ia v d e

V = 7.49 X 10''’ s~‘

S i e m p le a m o s c = X v , e sta f r e c u e n c ia c o r r e s p o n d e a u n a l o n g it u d d e o n d a d e

X = 4 .0 0 X 1 0 "^ m

q u e e q u iv a le a 4 0 0 n m . E s te v a lo r se c o m p a r a b a s t a n t e b ie n c o n la a b s o r c ió n m e d i­
d a e x p e r im e n t a lm e n t e a 4 0 4 n m .

L o s e j e m p lo s a n t e r io r e s d e m u e s t r a n q u e e l m o d e lo d e r o t a c ió n e n tr e s d im e n s io ­
n e s e s a p l i c a b l e a u n s is t e m a r e a l, a l i g u a l q u e e s p o s i b l e a p l i c a r a s is t e m a s r e a le s e l
m o d e lo d e la p a r t íc u la e n u n a c a ja y e l m o v im ie n t o d e r o t a c ió n e n d o s d im e n s io n e s .
O t r a s t r a n s i c i o n e s d e l C^o t a m b i é n p u e d e n a j u s t a r s e a l a s e c u a c i o n e s d e l a r o t a c i ó n e n
tr e s d im e n s io n e s , p e r o é s t a s s e d e j a n p a r a lo s e j e r c ic io s . E s t o s e j e m p lo s m u e s t r a n q u e ,
a u n q u e é s t o s c o n s t i t u y e n s is t e m a s m o d e l o , p u e d e n a p l i c a r s e a l a r e a l i d a d . L a s i t u a ­
c ió n s e a s e m e j a a l a d e lo s g a s e s id e a le s : c o n t a m o s c o n e c u a c io n e s p a r a e x p r e s a r e l
c o m p o r t a m ie n t o d e u n g a s id e a l. Y , a u n q u e n o h a y t a l c o s a c o m o u n g a s id e a l, e l c o m ­
p o r t a m i e n t o d e l o s g a s e s r e a le s s e p u e d e s i m u l a r p o r e l d e l o s g a s e s ic le a le s , p o r l o q u e
la s e c u a c i o n e s d e e s t o s l i l t i m o s s o n d e g r a n u t i l i d a d e n l a r e a l i d a d . E s t a s e c u a c i o n e s
d e la m e c á n ic a c u á n t ic a t ie n e n la m is m a a p lic a b ilid a d d e la s e c u a c io n e s d e u n g a s
i d e a l . L o s s i s t e m a s m o d e l o n o e x i s t e n e n la r e a l i d a d , p e r o a l g u n o s s i s t e m a s a t ó m i c o s o
m o le c u la r e s e x is t e n t e s p u e d e n a p r o x im a r s e c o n l a a y u d a d e e s t o s m o d e lo s . L a s e c u a ­
c io n e s d e la m e c á n ic a c u á n t ic a f u n c io n a n r a z o n a b le m e n t e b ie n y m u c h o m e j o r q u e
c u a le s q u ie r a e c u a c io n e s q u e l a m e c á n ic a c lá s ic a p o d r í a h a b e r o f r e c id o .

11.8 Otros observables «le sistemas en rotación

H a y o t r o s o b s e r v a b le s a c o n s id e r a r , c o m e n z a n d o c o n e l m o m e n t u m a n g u la r t o t a l. E l
o p e ra d o r es a s í q u e e l e ig e n v a lo r s e r á e l c u a d r a d o d e l m o m e n t u m a n g u la r t o t a l.
P u e s t o q u e l a e n e r g ía t o t a l p u e d e e x p r e s a r s e e n t é r m in o s d e c u a d r a d o d e l m o m e n ­
tu m a n g u la r to t a l, n o d e b e r ía s o r p r e n d e r n o s q u e lo s e s f é r ic o s a r m ó n ic o s t a m b ié n
s e a n e i g e n f u n c i o n e s d e l m o m e n t u m a n g u l a r t o t a P . C o m o e n e l c a s o d e l o s e ig e n v a -
lo r e s d e l a e n e r g ía , l a d e m o s t r a c ió n a n a lít ic a d e la e c u a c ió n d e e ig e n v a lo r e s es c o m ­
p le ja . A q u í s ó lo p r e s e n t a m o s e l r e s u lt a d o f in a l:

(11.52)

E l c u a d r a d o d e l m o m e n t u m a n g u l a r t o t a l t i e n e e l v a l o r € ( € H- l ) ñ ^ . E l m o m e n t u m
a n g u la r t o t a l e s l a r a íz c u a d r a d a d e e s ta e x p r e s ió n , p o r lo q u e e l m o m e n t u m angu­
la r t o t a l e n t r e s d im e n s io n e s d e c u a lq u ie r e s t a d o d e s c r it o p o r lo s n ú m e r o s c u á n t ic o s
€ y e s:

L = V W + ljñ (11.53)

E l m o m e n tu m a n g u la r t o t a l n o d e p e n d e d e l n ú m e r o c u á n t ic o m f, t a m p o c o d e p e n d e
d e la m a s a d e la p a r t íc u la o d e la s d im e n s io n e s d e la e s fe r a . E s t a s id e a s , d e n u e v o , se
o p o n e n a lo s c o n c e p t o s d e la m e c á n ic a c lá s ic a .

Ejemplo 1 1 .1 8
¿ C u á le s s o n lo s m o m e n t a a n g u la r e s t o t a le s d e u n e le c t r ó n e n lo s e s t a d o s € = 4 y
€ = 5 d e l C jo ? ( V é a s e e l e j e m p lo 1 1 .1 7 .)
348 CAPÍTULO 11 Mecánica cuántica: sistemas modelo y el átomo de hidrógeno

Solución
D e a c u e r d o c o n l a e c u a c ió n 1 1 .5 3 , e l m o m e n t u m a n g u la r t o t a l d e p e n d e e x c lu s iv a ­
m e n t e d e í y f i. P a r a i = 4 y 5 , lo s m o m e n t a a n g u la r e s d e lo s e le c t r o n e s s o n

L{( = 4) = V 4 ( 4 + ^ (6 .6 2 6 X 10"^“ ]- s)/2 tt

I ( í = 5) = V 5 ( 5 + 1)(6.626 X 10“ “ J-s)/2ir

Si evaluamos las expresiones anteriores, obtenemos

L {£ = 4) = 4.716 X 10'^“ j-s

L ( { = 5) = s . n e X 10'-^“ J-s

H a y u n t e r c e r o b s e r v a b le d e in t e r é s . S e t r a t a d e la c o m p o n e n t e z d e l m o m e n t u m
a n g u l a r t o t a l , I¡,. L a s r e l a c i o n e s e n t r e l o s o p e r a d o r e s d e l m o m e n t u m a n g u l a r p e r m i ­
t e n e l c o n o c im ie n t o s im u lt á n e o d e l m o m e n t u m a n g u la r t o t a l (a tr a v é s d e s u c u a d r a ­
d o Ü ) y u n a d e s u s c o m p o n e n t e s c a r t e s i a n a s . P o r c o n v e n c i ó n , s e e li g e l a c o m p o n e n t e
2 . E s t o s e d e b e e n p a r t e a l s is t e m a d e c o o r d e n a d a s p o la r e s e s f é r ic a s y a la d e f in ic ió n ,
r e l a t i v a m e n t e s i m p l e , d e l a c o m p o n e n t e z d e l m o m e n t u m a n g u l a r e n t é r m i n o s d e 4>,
c o m o s e a n a liz ó e n e l e s t u d io d e l s is t e m a d e r o t a c ió n e n d o s d im e n s io n e s .
C o m o a n te s , la c o m p o n e n t e z d e l m o m e n t u m a n g u la r se d e f in e c o m o

(H .54)

É s te es e l m is m o o p e r a d o r q u e e m p le a m o s e n e l c a s o d e la r o t a c ió n e n d o s d im e n ­
s io n e s . E n v i s t a d e q u e l a p a r t e d e <f> d e l a f u n c i ó n d e o n d a d e r o t a c i ó n e n t r e s d i ­
m e n s io n e s e s e x a c ta m e n t e la m is m a q u e la d e la f u n c ió n d e o n d a d e r o t a c ió n e n d o s
d im e n s io n e s , q u iz á s n o n o s s o r p r e n d a q u e l a e c u a c ió n d e e ig e n v a lo r e s y , p o r l o t a n ­
to , e l e ig e n v a lo r d e l o b s e r v a b le s e a e x a c t a m e n t e e l m is m o ;

(11.55)

L a co m p o n e n te z d e l m o m e n tu m a n g u la r t r id im e n s io n a l, q u e t ie n e c o m p o n e n t e s
e n la d ir e c c ió n x , y y s e e n c u e n t r a c u a n t iz a d a . S u v a l o r c u a n t i z a d o d e p e n d e d e l n ú ­
m e r o c u á n t i c o m (.
e s s ó lo u n a c o m p o n e n t e d e l m o m e n t u m a n g u la r t o t a l L. L a s o t r a s c o m p o n e n ­
te s s o n y Lj,. S i n e m b a r g o , l o s p r i n c i p i o s d e l a m e c á n i c a c u á n t i c a n o n o s p e r m i t e n
c o n o c e r s im u lt á n e a m e n t e con lo s v a lo r e s c u a n t iz a d o s d e e sta s d o s c o m p o n e n t e s .
P o r lo t a n t o , s ó lo u n a d e la s tr e s c o m p o n e n t e s d e l m o m e n t u m a n g u la r t o t a l p u e d e t e ­
n e r u n e ig e n v a lo r c o n o c id o s im u lt á n e a m e n t e c o n e l e ig e n v a lo r d e P o r c o n v e n ie n ­
c i a , e le g i m o s l a c o m p o n e n t e z d e l m o m e n t u m a n g u l a r , I^ , c o m o e l o b s e r v a b l e q u e
p u e d e c o n o c e rs e .^
L a f ig u r a 1 1 .1 4 ilu s t r a d e m a n e r a g r á f ic a , e l t o t a l c u a n t iz a d o y lo s m o m e n t a a n g u ­
la r e s d e l c o m p o n e n t e z. L a lo n g it u d d e c a d a v e c t o r r e p r e s e n t a e l t o t a l d e l m o m e n t u m
a n g u la r y es e l m is m o p a r a t o d o s lo s c in c o v e c t o r e s d o n d e € = 2. S in e m b a r g o , lo s
c o m p o n e n t e s z d e lo s c in c o v e c t o r e s s o n d if e r e n t e s , c a d a u n o in d ic a u n v a lo r d if e r e n ­
te d e l n ú m e r o c u á n t ic o (d e - 2 a 2 ). L a f ig u r a t a m b ié n m u e s tr a q u e e l m o m e n t u m
n o p u e d e c o m p le t a r s e e n l a d ir e c c ió n z, p u e s n o h a y u n e n t e r o W d if e r e n t e a c e r o ta l

que W = V ( W ) 0 ^ ^

FSgwa 11,14 El mismo valor cuanti-

zado de L puede tener diferentes valores
CLiantxzados para L^. Para ~ 2, hay 2-^ -h ’ Técnicamente podríamos elegir la com ponente x o y del m om entum angular total como el ob­
1 “ 5 valores posibles de cada uno con servable que puede conocerse, pero norm alm ente se elige la componente z si una dimensión es úni­
un valor distinto de L^. ca o diferente comparada con las otras dos.
 11.8 Otros observables de sistemas en rotación 349

F ig u r a 1 1 .1 S Como la mecánica cuántica no toma en cuenta las componentes del momentum an­
gular en las dimensiones x o el diagrama adecuado que relaciona a Z, y es un cono, en el que el m o­
mentum angular total y la componente 2 del momentum angular total están cuantizados, si bien las
componentes x y 7 se encuentran indeterminadas y pueden tener cualquier valor.

C o m o lo s v a lo r e s Ly s e e n c u e n t r a n i n d e t e r m i n a d o s p a r a i y mg e s p e c í f i c o s , la s
r e p r e s e n t a c i o n e s g r á f ic a s d e l a f i g u r a 1 1 . 1 4 s e r e p r e s e n t a n m e j o r t r i d i m e n s i o n a l m e n ­
te c o m o c o n o s m á s q u e c o m o v e c to r e s . L a f ig u r a 1 1 .1 5 m u e s t r a d ic h a r e p r e s e n t a c ió n
e in d ic a lo s v e c to re s d e l m o m e n t u m a n g u la r s u p e r p u e s to s s o b re u n a e s fe ra , lo c u a l
r e p r e s e n ta n u e s tr a s u p e r f ic ie e n tr e s d im e n s io n e s . D e n u e v o , la “ l o n g it u d ” d e c a d a
c o n o e s c o n s t a n t e . L a o r ie n t a c ió n d e c a d a c o n o c o n r e s p e c t o a l e je z e s d if e r e n t e y s e
d e t e r m in a p o r m e d io d e l v a lo r d e l n ú m e r o c u á n t ic o
D e b i d o a q u e la e n e r g ía d e l m o v im ie n t o d e r o t a c ió n e n tr e s d im e n s io n e s d e p e n d e
e x c lu s iv a m e n t e d e l n ú m e r o c u á n t ic o € y € t ie n e 2 € + 1 v a lo r e s p o s ib le s d e cada
n iv e l d e e n e r g ía p o s e e u n a d e g e n e r a c ió n d e 2 € + 1.

¿ C u á le s s o n la s d e g e n e r a c io n e s d e lo s n iv e le s € = 4 y í = 5 p a r a C<io s i s e s u p o n e
q u e lo s e le c t r o n e s se c o m p o r t a n c o m o p a r t í c u l a s c o n f in a d a s a l a s u p e r f ic ie d e u n a
e sfe ra ?

Solución
E i n i v e l d e e n e r g í a € = 4 t i e n e 2 ( 4 ) -F 1 = 9 v a l o r e s p o s i b l e s d e nt(, d e m o d o q u e e s ­
te n iv e l d e e n e r g ía t ie n e u n a d e g e n e r a c ió n d e 9 . D e m a n e r a s im ila r , e l n iv e l d e e n e r ­
g ía € = 5 t ie n e u n a d e g e n e r a c ió n d e I I .

Ejemplo 11.
C o n s t r u y a e l e s f é r i c o a r m ó n i c o c o m p l e t o p a r a ''p 3 _ + 3 y u s e l o s o p e r a d o r e s d e E , í ? y
c o n e l f i n d e d e t e r m in a r e x p líc it a m e n t e la e n e r g ía , e l m o m e n t u m a n g u la r t o t a l
y la c o m p o n e n t e z d e l m o m e n t u m a n g u la r . D e m u e s t r e q u e lo s v a lo r e s d e e s to s o b ­
s e r v a b l e s s o n i g u a l e s a l o s q u e p r e d i c e n l a s e x p r e s i o n e s a n a l í t i c a s p a r a i¡ , 'Ú y (E l
o b j e t iv o d e e ste e j e m p lo e s ilu s t r a r q u e lo s o p e r a d o r e s o p e r a n r e a lm e n t e s o b r e la
f u n c i ó n d e o n d a p a r a g e n e r a r l a e c u a c i ó n a d e c u a d a d e e ig e n v a l o r e s . )
350 CAPÍTULO 11 Mecánica cuántica; sistemas modelo y el átomo de hidrógeno

Solución
E l e s f é r i c o a r m ó n i c o c o m p l e t o ' í ' ' 3_ + 3 e s t á d a d o p o r

^1^3 .^ 3 = sen" O
8 V 2 tr
C o n s id e r e m o s p r im e r o e l m o m e n t u m a n g u la r t o t a l, y a q u e p o d e m o s e m p le a r lo s
r e s u lt a d o s d e e s t o s c á lc u lo s p a r a o b t e n e r la e n e r g ía t o t a l. E l m o m e n t u m a n g u la r t o ­
t a l p u e d e d e t e r m in a r s e a p a r t i r d e la e x p r e s ió n

1
+ C O t 0 ------- h
dO sen"

S i c a l c u l a m o s la s p r i m e r a s d e r i v a d a s c o n r e s p e c t o a 0 , e n c o n t r a m o s q u e

V tó
0 ^ sen^ e eos
dd

(V io 3 V 7 0
( 2 c o s^ 6 s e n e - s e tf.0 )
ae-

L a d e r i v a d a c o n r e s p e c t o a <[) e s s e n c i l l a m e n t e

a- / ,,V to ,3 ,
e+ ” ^ s e n ^ 0 = 3 ¥ r- — j— sen^ ^
s V lT r

S i r e u n im o s e sta s e x p r e s io n e s , t e n e m o s q u e

3 V tO . 3,
cos^ 0 s e n 0 - sen" 6)
s V S ”

+ cot 6'*'"“*' se n ^ 0 e o s 0 H--------V - 9 ^ ,«■>'

S V Í iT sen ^ O s V ztt

E s t a e x p r e s ió n p u e d e s im p lif ic a r s e s a c a n d o c o m o f a c t o r e s a la s c o n s t a n t e s d e la f u n ­
c i ó n d e o n d a y la e x p o n e n c ia l d e t o d o s lo s té rm in o s para o b t e n e r :

3 ( 2 c o s^ 6 s e n 0 — s e n " 0 )

1 VTo
-I- 3 c o t 0 se n ^ 0 e o s 0 — 9-
sen^e' s V l- n

S i s im p lif ic a m o s t o d o s lo s t é r m in o s y r e c o r d a m o s la d e f in ic ió n d e la c o t a n g e n te

l2\¡r = cos^ 0 s e n 0 - 3 sen" 0

v7 ^ „+3i4>
-I- 3 s e n 0 co s ^ 0 — 9 s e n 0 )
8 V 2 it

VTo +34
= — ñ ^ { 9 cos^ 0 s e n 0 - 3 sen" 0 — 9 sen 0)

S i s u s t i t u i m o s l a i d e n t i d a d t r i g o n o m é t r i c a e o s ^0 = 1 - s e n ^0;

V to
= - f i [9 (1 - sen 6 ) sen 0 — 3 sen 0 - 9 sen (
8V 2 tt

V70_
= ~~h^(9 s e n 0 - 9 sen" 0 - 3 sen" 0 - 9 sen 0)
8 V 2 tt
 n .8 Otros observables de sistemas en rotación 351

V ñ
^+3í<l'

D e e s ta m a n e r a , s i r e c u r r im o s a l p o s t u la d o q u e in d i c a q u e e l v a lo r d e u n o b s e r v a ­
b le e s ig u a l a l e ig e n v a lo r p r o v e n ie n t e d e l a e c u a c i ó n d e e ig e n v a lo r e s c o r r e s p o n d ie n ­
te s , t e n e m o s q u e :

V = 12A"

D a d o q u e e l e ig e n v a lo r d e l c u a d r a d o d e l m o m e n t u m a n g u la r to ta l es e l v a lo r
d e l m o m e n tu m a n g u la r t o t a l d e b e s e r l a r a íz c u a d r a d a d e é ste o V T Í f t . E s te v a ­
lo r , n u m é r ic a m e n t e , e s 3.653 X 10“ ^“* J - s , o 3.653 X 10^^“' k g -m ^ /s . E l v a lo r d e la
e n e r g ía p u e d e d e t e r m in a r s e a p a r t ir d e la e x p r e s ió n

q u e es

\ 2ñ^
£ =
21
E l v a l o r n u m é r ic o e x a c t o d e la e n e r g ía t o t a l d e p e n d e r á d e l m o m e n t o d e in e r c ia d e l
s is t e m a ( q u e n o e s tá d a d o , p o r lo q u e n o p o d e m o s c a lc u la r n u m é r ic a m e n t e la e n e r ­
g ía ) . L a c o m p o n e n t e z d e l m o m e n t u m a n g u la r , se d e t e r m in a p o r m e d io d e la
e c u a c ió n d e e ig e n v a lo r e s

4 = =

V tó V to
sen ^ 0 = 3h
^ 8 V 5 tt

= 3 ñ '¥ ,

A s í, e l v a l o r d e l a c o m p o n e n t e z d e l m o m e n t u m a n g u la r e s tá d a d o p o r e l e ig e n v a lo r
3ft, q u e e q u iv a le a 3.164 X J -s .
E n lo s t r e s c a s o s , lo s o b s e r v a b le s p r e d ic h o s s o n l o s m is m o s q u e lo s q u e se d e t e r ­
m i n a r o n p o r m e d i o d e la s f ó r m u l a s a n a l í t i c a s d e c a d a o b s e r v a b l e .

H a b r í a s id o m á s f á c il ( y m á s b r e v e ) a p lic a r la s f ó r m u la s d e la e n e r g ía y lo s m o m e n -
t a p a r a d e t e r m in a r lo s v a lo r e s d e e s t o s tr e s o b s e r v a b le s c u a n t iz a d o s . S in e m b a r g o , es
im p o r t a n t e e n t e n d e r q u e e sta s e c u a c io n e s d if e r e n c ia le s e n r e a lid a d f u n c io n a n c u a n ­
d o o p e r a n s o b r e la s f u n c i o n e s d e o n d a . E l e j e m p l o a n t e r i o r m u e s t r a q u e t o d o s l o s
o p e r a d o r e s a r r o j a n lo s m is m o s v a lo r e s a p r o p ia d o s d e l o s o b s e r v a b le s .
E x i s t e n o t r o s s is t e m a s q u e p u e d e n r e s o lv e r s e a n a l í t i c a m e n t e , p e r o l a m a y o r í a r e ­
p r e s e n t a n v a r ia c io n e s d e lo s te m a s d e é ste y d e l ú l t i m o c a p ít u lo . P o r e l m o m e n t o , n o s
d e t e n d r e m o s e n n u e s t r o e s t u d i o d e l o s s is t e m a s m o d e l o y d e s v i a r e m o s n u e s t r a a t e n ­
c i ó n h a c ia u n s is t e m a q u e es o b v ia m e n t e m á s r e le v a n t e d e s d e e l p u n t o d e v is t a q u í m i ­
c o . S in e m b a r g o , a n t e s d e h a c e r lo , e s im p o r t a n t e r e c a lc a r u n a s c u a n t a s c o n c lu s io n e s
r e l a c i o n a d a s c o n l o s s is t e m a s q u e h e m o s e s t u d i a d o h a s t a a h o r a . 1 ) E n t o d o s n u e s t r o s
s is t e m a s m o d e lo , la e n e r g ía t o t a l ( c in é t ic a + p o t e n c ia l) s e e n c u e n t r a c u a n t iz a d a . É s t e
e s u n r e s u l t a d o d e l o s p o s t u l a d o s d e l a m e c á n i c a c u á n t i c a . 2 ) E n a l g u n o s s is t e m a s ,
o t r o s o b s e r v a b le s t a m b ié n se e n c u e n t r a n c u a n t iz a d o s y p o s e e n e x p r e s io n e s a n a lít ic a s
p a r a s u s v a lo r e s c u a n t iz a d o s ( c o m o e l m o m e n t u m ) . Q u e o t r o s o b s e r v a b le s c u e n t e n
352 CAPÍTULO 11 Mecánica cuántica; sistemas modelo y el átomo de hidrógeno

con expresiones analíticas para sus valores cuantizados depende del sistema. Quizá
sea posible determinar los valores prom edio, más que los valores cuantizados, qui­
zá sean los que sea posible determinar. 3) Todos estos sistemas modelo cuentan con
análogos aproximados en la realidad, por lo que las conclusiones que se obtengan a
partir del análisis de estos sistemas pueden aplicarse aproximadamente al conoci­
miento de sistemas químicos (en gran medida del mismo modo que se aplican las le­
yes de los gases ideales al comportamiento de los gases reales). 4) La mecánica clásica
no fue capaz de explicar estas observaciones en b s sistemas atómicos y moleculares.
Este último punto hace que valga la pena estudiar la mecánica cuántica para com­
prender la química.

n .9 El átomo d® iiicirógeno: un proisiema

de f&i®rza central
Hay un salto m uy corto del rotor rígido de tres dimensiones al átomo de hidrógeno.
El hidrógeno no es más que un núcleo (un solo protón) y un electrón en órbita en
torno al niicleo. En un sistema de dos partículas en el que el movimiento es relativo
(es decir, se considera normalmente que el electrón gira en torno al núcleo), la masa
reducida debe incluirse en cualquier expresión en la que aparezca Ja masa. Más que
un simple movimiento electrónico, el movimiento de este sistema se concibe co­
mo un movimiento de dos partículas en torno a un centro de masa común (la masa
reducida es m uy sim ilar a la masa del electrón, aunque la diferencia se puede medir).
La parte final de la descripción de la mecánica cuántica del sistema del átomo de
hidrógeno tiene que ver con la tercera coordenada polar esférica r. En el rotor rígido
de tres dimensiones, supusimos que rera constante. En los primeros estudios de los
átomos (en particular la teoría del átomo de hidrógeno de Bohr), se supuso ingenua­
mente que los electrones describían órbitas fijas alrededor del núcleo. La mecánica
clásica suministró el transfondo de dicha explicación. Consideremos una roca atada
al extremo de una cuerda, la cual gira sobre nuestra cabeza. Puesto que la cuerda se
sostiene firmemente, es obvio que la roca gira a un radio constante. Sería contrario a
la experiencia pensar que el radio de la cuerda varía conforme el cuerpo gira. Otros
movimientos circulares refuerzan este razonamiento; los tiovivos, las ruedas de la for­
tuna, las llantas de automóvil, los trompos — casi cualquier movimiento circular en
nuestra experiencia se lleva a cabo a una distancia fija de un eje.
Sin embargo, consideremos la escala atómica. E l principio de íncertidumbre sugie­
re que la especificación de determinada posición de un electrón no es compatible con
otros observables que aprovechamos para describir el estado del mismo, como el mo-
mentum y la energía. Quizás no podam os dejar el electrón fijo a cierto radio.
En la mecánica cuántica, un estudio adecuado de H no requiere de suposiciones acer­
ca de la distancia del electrón respecto al núcleo. Por consiguiente, la descripción del
átomo de hidrógeno es la misma que la del rotor rígido de tres dimensiones, excepto
porque incluye la variación de r, que va de O a « . La figura 11.16 ilustra este hecho.
El átomo de hidrógeno se define como un rotor rígido de tres dimensiones, sólo que
ahora también el radio puede variar. Las funciones de onda que describen el m ovi­
miento de un electrón en un átomo de hidrógeno deben, por lo tanto, satisfacer la
ecuación de Schrodinger en coordenadas esféricas de tres dimensiones;
OP+
r 1 df . 1 di a ' , 1 a n
y
2 ti y arV ' drj r^ s e n 9 a e' sen ^ 6 a<|>^

F ig u r a 1 1 . 1 6 El átom o de hidrógeno,
com o lo define la m ecánica cuántica. Este
sistema se define de m anera sim ilar al
ro tor rígido de tres dimensiones (figura
1 1 . 1 1 ), salvo que ahora rp uede variar.
= (11.56)
donde la forma del operador hamiltoniano refleja ei hecho de que las tres coordena­
das polares esféricas, r, 9 y 4>. pueden variar. Observe la relación que ejdste entre las
ecuaciones 11.56 y 11.46, donde la coordenada polar esférica r no cambia. También
note que estamos empleando la masa reducida p, en ¡a ecuación de Schrodinger, no
la masa del electrón.
 11.10 El átomo de hidrógeno: la solución de la mecánica cuántica 353

En el caso del átomo de hidrógeno, la energía potencial es diferente de cero. En es­

te sistema existe una interacción entre el electrón y el núcleo. La interacción es de
naturaleza electroestática; es decir, se debe a la atracción entre el núcleo con carga po­
sitiva y el electrón con carga negativa. Afortunadamente, dicha energía potencial
electroestática posee una fórmula matemáticá conocida que se basa, en última instan­
cia, en las ideas de Coulomb:

(1 1 .5 7 )
4 T T en r

donde e = 1.602 X 10“ ^^ coulombs, Eq es la permitividad del vacío y es igual a 8.854 X

C^/J-m y r es la distancia entre las dos partículas cargadas. A partir de este he­
cho, es fácil demostrar que la expresión para V en la ecuación 11.57 da unidades J>
una unidad de energía.
La energía potencial V depende exclusivamente de la distancia r que separa al n ú ­
cleo y al electrón, no de los ángulos 6 y 4>- Esto significa que la energía potencial es la
misma a un radio fijo sin importar cuáles sean los valores de 0 o 4>. O sea, la energía
potencial es esféricamente simétrica. La fuerza entre el electrón y el núcleo del hidró­
geno también es esféricamente simétrica. Com o consecuencia de esto, se dice que la
fuerza es una fuerza central, y la descripción del átomo de hidrógeno en mecánica
cuántica constituye un ejemplo de lo cjue generalmente se conoce con el nombre de
problema de fuerza central.
La ecuación completa de Schrodinger para este problema de fuerza central es, por
lo tanto,

ñ l ± A ( 1 ^ ^(
r'^ dr\ d r) , sen 0 39

■’p = E'9 (11.58)

I 4TT€„r

y las funciones de onda aceptables para un átomo de hidrógeno deben satisfacer esta
ecuación de Schrodinger. Obsérvese que hay otra forma de expresar esta ecuación de
Schrodinger, mediante el operador del momentum angular total L

'l d
(1 1 .5 9 )
W dr 2|xr 4iT€„r

11 .1 0 El átom® de hidrógeno: la seiución

de ia m ecánica cuán tica
No daremos detalles de 1a solución de las ecuaciones 11.58 u 11.59, pero explicare­
mos el enfoque. Como en el caso del movimiento de rotación en tres dimensiones, se
supondrá que las funciones de onda aceptables ''I'' pueden separarse en tres funciones
que dependen exclusivamente de r, 0 y <j>:
■4^(r, e, (|>) = R{r) ■6(9) •í>((!))
Qtuzás no nos sorprenda enterarnos que las partes de 0 y 3> de la función de onda ’P
constituyen los esféricos armónicos, analizados antes en el caso del rotor rígido de tres
dimensiones. Estas soluciones se basan en dos enteros denominados números cuán­
ticos, { y mi, que determinan la expresión matemática exacta. Como la ecuación de
Schrodinger puede escribirse en términos del operador del momentum angular tota!
L^, podemos sustituir las soluciones para esa parte del operador en la ecuación de
Schrodinger y obtener una ecuación diferencial en términos de r j R exclusivamente:

1 9 1 fiH {t 1) ^ '
R = ER (11.60)
, 2 |X y dr \ 2 [ir^ 4neor
354 CAPÍTULO 11 Mecánica cuántica; sistemas modelo y el átomo de hidrógeno

La influencia de la parte relacionada con los armónicos esféricos de la función de on­

da completa se ve en el segundo término de la izquierda. Aunque se trata de una ecua­
ción diferencial en términos de r exclusivamente, el número cuántico i se encuentra
presente. Esto sugiere que la solución de esta ecuación diferencial depende del ntime-
ro cuántico del mismo modo que el número cuántico m( depende de í en los es­
féricos armónicos.
Las soluciones de la ecuación diferencial 11.60 ya se conocían, así como los esféri­
cos armónicos. Una parte de la solución de R consiste en una fanción exponen­
cial con un exponente negativo, sim ilar a la solución del oscilador armónico. La
exponencial que funciona en este caso es donde n es un entero positivo y a es
el conjunto de constantes dado por;

donde las constantes en la definición de a poseen sus significados normales. Volvere­

mos a estudiar esta expresión más adelante. Estas exponenciales se encuentran m ul­
tiplicando a un polinomio, de nuevo en una situación análoga a la de las fundones
de onda del oscilador armónico, que forma parte del resto de la solución de la
ecuación diferencial 11.60. El polinom io forma parte de un conjunto de polino­
m ios que tienen una cantidad variable de términos y que reciben el nombre de poli­
nomios asociados de Laguerre. U n índice entero positivo indica cada polinomio
asociado de Laguerre y normalmente se representa con la letra n. Esta n tiene el m is­
m o valor que la n de la parte exponencial de la solución para R. Asimismo, para ca­
da n puede haber varios polinomios de Laguerre, cada uno con un valor diferente de
í (el número cuántico del movimiento de rotación en tres dimensiones). Pero no só­
lo se trata de cualquier valor de €: el polinom io asociado de Laguerre restringe los po­
sibles valores de ( a cualquier entero tal que:
t < n .

Por lo tanto, el entero n restringe los posibles valores enteros de t (siendo O el valor
m ínim o de (,). Puesto que n es un entero positivo, existe una serie simple de valores
de € para cada n:

n p o s ib le s i
1 0
2 0,1
3 0 ,1 ,2
4 0 ,1 ,2 3
5 0,1> 2,3,4

Com o los posibles valores de se encuentran restringidos por el valor específico de

€, también n restringe, en última instancia, los valores de m(. Sin embargo, de nuevo
vemos que k restricción se presenta como consecuencia de las restricciones inherentes
impuestas a las soluciones matemáticas permitidas de la ecuación de Schrodinger.
La función de onda completa del átomo de hidrógeno es una combinación del ar­
mónico esférico, y*, = ( 1 /V z í') e " ”''*' • y déla combinación exponencial-po-
linóm ico asociado de Laguerre, que se representa mediante R„ /.

' i' ir , e , (t,) = R„,e ■ Y „ i = ■ R „ ,, ( 1 1 .6 1 )

con las siguientes restricciones:

n = 1,2,3,...
€ < « ( 1 1 .6 2 )

\me\ £ e
 11.10 El átomo de hidrógeno: la solución de la mecánica cuántica 355

Tabla 11.4 Funciones de onda completas para átomos hidrogetioídes^

me

O
-■SX'Ka^.l I
. 2 ;V '“
a I

- i ‘sen 0 •
' 8\,TraV «

o
8 \ ir a 7 a '

+1
ig r f - - " '— --
o
■ 1 / 2 ? V "-Z r / , 2 r\

0
SA tTíjV ¿3 \ /
1
81\7t¿¡^

- 2
, 162\l7í3p/, ,<2^ . . . .

8 l\ irí¡V

O
486[Tra^/

+I .
8 I\nrfl’ / ■
i ¡g Y «zv
+2
I62\tia^/ *

.„ = Í2 S | Í

Por conveniencia, la tabla 11.4 incluye varias de las primeras funciones de onda ju n ­
to con sus respectivos números cuánticos n , ( y ni(. Cada conjunto característico {n,
(, mg) se refiere a una función de onda específica. Es fácU demostrar que para cual­
quier n, el número total de posibles funciones de onda que poseen dicho valor de n
es n^, (Esto se incrementará en un factor de 2 cuando incluyamos el spin del electrón,
lo cual se estudiará en el capítulo 12.)
E l eigenvalor de la energía también cuenta con una solución analítica. Ésta es;

eV
B = — (11.63)

En este caso la energía es negativa, lo cual se debe a la convención de que la interac­

ción entre partículas con cargas opuestas contribuyen a una disminución de la ener­
gía. (Conversamente, la repulsión de partículas con cargas similares generará una
' energía positiva.) Una energía igual a cero corresponde al protón y al electrón sepa­
rados por una distancia infinita (de tal manera que la energía potencial es cero) y sin
energía cinética uno respecto del otro. La energía depende de un conjunto de cons­
tantes — la carga del electrón, e, la masa reducida del átomo de hidrógeno (j., la per-
m itividad del vacío Eq» I® constante de Planck h— y el entero n. La energía depende
del índice n; n es un número cuántico, y la energía total está cuantizada. La ener­
gía del átomo de hidrógeno no depende de los números cuánticos i o m^, sino exclu­
sivamente de n. Por lo tanto, el índice n recibe el nombre de número cuántico
356 CAPÍTULO 11 Mecánica cuántica: sistemas modelo y el átomo de hidrógeno

principal Puesto que las funciones de onda tienen el mismo numero cuántico k, la
degeneración de cada estado de energía del átomo de hidrógeno es (De nuevo, es­
te cambiará por un factor de 2.) Cada conjunto de funciones de onda con el mismo
valor para el número cuántico principal define una capa.

Ejemplo 11.21
Calcide los valores de energía para las primeras tres capas del átomo de hidrógeno.
La masa reducida del átom o de Mdi'ógeno es de 9.104 X 10~^‘ kg.

Solución
Sustituyamos los valores en la ecuación 11.63 para n = 1, 2 y 3:
(1.602 X C)'*(9.104 X 10"^‘ kg)
8.854 X 10"'^ CV(J-m)]^(6.626 X J -s ri^
(1.602 X C)'‘(9.104 X 10"^‘ kg)
£ = -■
8.854 X 10“ *^ C^/(J-m)P(6.626 X lO'^"* I-s)^2^
(1.602 X 10 ^‘^C)'‘(9.104 X 10"^‘ kg)
E =
^8.854 X 10"-‘^C^/(J-m)]^(6.626 X lO'^'* J-s)^3^
Estas expresiones dan como resultado;
£ ( n = 1) = 2.178 X 10~*®J

E{n = 2) = 5.445 X 10“ '^ J

B{n = 3) = 2.420 X 10“ ‘^J
donde puede demostrarse fácilmente que las unidades son joules:

C*-kg
■= J
[CV(]-m)]^(J-s)^

Recordemos que la espectroscopia mide los cambios de energía entre dos estados.
La mecánica cuántica también se puede aplicar para determinar un cambio de ener­
gía, A £, en el caso del átomo de hidrógeno:

e >
£ («,) - E{n,) - A £ = -
«y

donde los números cuánticos principales y n¿ se emplean para establecer la dife­

rencia entre los dos niveles de energía en cuestión. Si ordenamos algebraicamente la
expresión, obtenemos:

(11.64)
\nl

Ésta es la misma forma de la ecuación que Balmer obtuvo considerando el espectro

del hidrógeno, ¡y a la que Bohr llegó suponiendo que el momentum angular estaba
cuantizado! De hecho, el conjunto de constantes que multiplica la expresión de nú­
meros cuánticos es conocida:
(1.602 X 10~*’ C)'*(9.104 X 10"-^* kg)
8 e¡h ^ 8.854 X 10"-“ C^/(J-m)]^(6.626 X 10^^“ J-s)^
= 2.178 X 10“ '®J
 11.10 El átomo de hidrógeno: la solución de la mecánica cuántica 357

que fácilmente se demuestra que es, en unidades de números de onda y con cuatro
cifras significativas,

6^ l í
— ■ = 109 70 0 c m " '

Ésta es la constante de Rydberg, R^, del espectro del átomo de hidrógeno.^ Por lo tan­
to, la mecánica cuántica predice el espectro del átomo de hidrógeno determinado experi­
mentalmente. En este punto, la mecánica cuántica predice más de cuanto predijo la
teoría de Bohr; y por ello la sustituye Bohr.
Como los armónicos esféricos forman parte de las funciones de onda del átomo
de hidrógeno, no debería sorprendernos que el momentum angular total y su com ­
ponente z también constituyan observables que cuentan con valores analíticos y
cuantizados conocidos. Éstos son

de modo que los valores cuantizados del momentum angular total son ' \ / € Ó f + l ) f t ,
y los de la componente z son m(h. El número cuántico € recibe el nombre de núme­
ro cuántico del momentum angular. El número cuántico Wj es el número cuántico de
la componente z del momentum angular, a veces denominado número cuántico mag­
nético debido al diferente comportamiento de las funciones de onda con diferentes
valores m( en un campo magnético (un tema que se abordará más tarde). E l momen­
tum angular del átomo de hidrógeno (debido principalmente al electrón) está cuanti-
lado, como lo supuso Bohr. Sin embargo, los valores exactos del momentum angular
cuantizado son ligeramente distintos de los que Bohr, científico danés, estimó. No era
posible conocer esto en 19 13 y, aunque finalmente incorrecta, la teoría de Bohr debe
recordarse como un paso fundamental en el desarrollo de la mecánica cuántica.
Este análisis del átomo de hidrógeno también se aplica a cualquier átomo con un
solo electrón. En el caso de otros átomos, la carga nuclear es diferente y el átomo m is­
mo posee carga. E l número atómico, Z, y la masa reducida fx son los únicos cambios
en cualquiera de las ecuaciones anteriores (y la masa reducida se aproxima a la masa
del electrón conforme el núcleo es más grande). La ecuación de Schródinger para es­
tos iones semejantes al hidrógeno es:

, 1 9 sen , 1 a n i- ... ■
l2|x r^ dr dr¡ sen 0 ae aey sen^ 6 3<j)^ á-irgor

donde Z se presenta exclusivamente en la energía potencial. El otro cambio principal

ocurre en la expresión de la energía cuantizada de estos iones, que ahora tiene la si­
guiente forma

( 11 .66 )

Las funciones de onda mismas también dependen de Z. La tabla 11.4 proporciona las
funciones de onda completas con su dependencia de Z incluida. (En nuestro estudio
anterior del átomo de hidrógeno, Z tenía un valor de 1.) Los observables de los m o-
menta angulares tienen las mismas formas que los que se han indicado. Los espectros
de los iones semejantes a los del hidrógeno, que se han observado experimentalmen-

^ U tilizan d o valores actuales de las co n stan tes fundam entales y co n och o cifras sign ificativas,
R h = 109 6 7 7 .5 8 c m ^ '.
358 CAPÍTULO 11 M ecánica cuántica; sistemas modelo y el átomo de hidrógeno

te, son tan sencillos como los del átomo de hidrógeno. Pero, las transiciones se pre­
sentan en diferentes longitudes de onda de la luz.

Ejemplo 11 22
Prediga la longitud de onda de la luz emitida por un ion excitado de ion
(Z = 3) cuando el electrón pasa del estado n = 4 al estado « = 2. Utilice la masa del
electrón en lugar de la masa reducida (esto genera un error m ínim o de 0.008% en
los cálculos).

Solución
Podemos aplicar una expresión para AE similar a la de la ecuación 11.64, añadien­
do el término Z^:

1 1
ᣠ=
0 « \«2 «1

3^(1.602 X 10 ^ ’’ C)'‘(9.104 X 10"^' kg) 1 1

A £ =
u,8.854 X 10 ''^ C V (J -m)]^(6.626 X 10"’" J-s)^ \2^ 4"

A £ = 3.677 X 10 " “ J
Si empleamos E = h v y c = kv como conversiones, podemos determinar la longi­
tud de onda del fotón de esta energía;

\ = 54.0 nm
Esta longitud de onda se encuentra en la región ultravioleta del espectro.

n .n Funciones de onda d®l átom o de hidrógeno

Para concluir este capítulo, estudiemos más de cerca las funciones de onda mismas.
Cada función de onda de un átomo de hidrógeno recibe el nombre de orbital. Como
se mencionó, la energía de u n electrón en un orbital (es decir, el movimiento del elec­
trón descrito por una función de onda particular) depende exclusivamente del nú­
mero cuántico principal n y de un conjunto de constantes físicas. Cada grupo de
funciones de onda con el mismo valor de la energía cuantizada define una capa. Ca­
da capa posee una degeneración de n^. Cada grupo de funciones de onda de la mis­
ma í (para cada € hay 2€ -I- 1 fiinciones de onda con diferentes valores de w<)
constituye una subcapa. Tanto en los átomos de hidrógeno com o en los átomos seme­
jantes a ios de hidrógeno, llamados hidrogenoides, todas las subcapas dentro de cada
capa poseen la misma energía. La figura 11 .17 muestra este hecho. A l indicar las ca­
pas y las subcapas en los átomos hidrogenoides (y otros átomos, como veremos), em­
pleamos ios números cuánticos n y €. El valor numérico del número cuántico
principal se emplea en los índices y para £ se utiliza una representación alfabética:

€ R e p rese n ta ció n alfabética

0 s
1 p
2 d
3 /
4 í
r 11.11 Funciones de onda del átomo de hidrógeno 35 9
1
E - - 4 3 8 9 cm -1

: .
-e = O
1 1 1 .1 7 Diagram a de niveles de energía para u n átom o de hidrógeno, que m uestra los núm eros
cuánticos n y í para los niveles. Los niveles de energía cuantizados están etiquetados. Se m uestran las fu n ­
ciones de onda degeneradas.

Los orbitales se designan por el valor del número cuántico principal y por la letra que
representa el valor de €; Is, 2s, 2p, 3s, 3p, 3á, etc. Se puede emplear un subíndice n u­
mérico para identificar los valores de los orbitales individuales: 2p^¡, 2pg, 2p+¡, y
así sucesivamente. Ya que el valor de n restringe el valor de €, la primera capa tiene
sólo una subcapa s (porque € sólo puede ser 0). La segunda capa sólo tiene subcapas
s y p (porque € sólo puede ser O o 1), etc. Estas restricciones se deben a la naturaleza
de la solución matemática de la ecuación de Schrodinger.

Ejumplo 11.23
¿Cuáles son las posibles subcapas en la capa « = 5? ¿Cuántos orbitales hay en cada
subcapa? No incluya los índices de trif.

Solución
Para n = 5, ( puede ser 0 , 1 , 2 ,3 o 4. Cada subcapa tiene 2€ + 1 orbitales. En forma
de tabla:

n, t R e p re s e n ta ció n N ú m . de orbitales
5 ,0 55 I
5 ,1 5p 3
5 ,2 5d 5

5 ,3 5/ 7
5 ,4 5^ 9
S6® CAPÍTULO 11
F ig u r a 1 1 . 1 S Gráfica del cuadrado de
la función radial U n ció n de !a dis­
tancia a partir del núcleo para eí átom o de
hidrógeno. La gráfica sugiere que el elec­
trón posee una probabilidad m áxim a de
localizarse en é núcleo.
D istancia más probable = a = radio de Bohr
Distancia a partir del núcleo {A)
1 1 .1 9 Gráfica de 4'irr^|Ji|^ para
en función de ia distancia a p artir del
núcleo. El término tom a en cuenta la
sim etría esférica de la función de onda
en torno al núcleo. Si observamos la pro­
babilidad de existencia en capas esféricas
en lugar de una recta que parte del núcleo,
obtenem os una descripción más real del
com portam iento esperado de un electrón
en un átom o de hidrógeno.
Mecánica cuántica: sistemas modelo y el átomo de hidrógeno
Las funciones de onda para sistemas como el del hidrógeno, determinadas por nú­
meros cuánticos, pueden indicarse con dichos números cuánticos. Por lo tanto, es fre­
cuente ver etcétera.
Com o se ve en la tabla 11.4, las funciones de onda con un valor diferente de cero
para m< poseen una parte exponencial imaginaria. Esto significa que la función de
onda completa es una función compleja. En los casos en los que se desean funciones
totalmente reales, resulta útil definir las funciones de onda reales como combinacio­
nes lineales de funciones de onda complejas, aprovechando el teorema de Euler. Por
ejemplo:
(11.67)
La fondones de onda p definidas de este modo son reales, no complejas, por lo que
resulta más fácil trabajar con ellas en muchos casos. Las funciones de onda reales
para d, f y otros orbitales se definen de manera similar. Estas funciones de onda no
imaginarias ya no son eigenfunciones de L¡,y pues están compuestas por partes con di­
ferentes eigenvalores de m^. Sin embargo, aún son eigenfanciones de la energía y del
momentum angular total. (De hecho, sólo porquelas funciones de onda originales soa
degeneradas podemos tomar combinaciones lineales como las de la ecuación 11.67.)
E l comportamiento de las funciones de onda en el espacio plantea algunas cues­
tiones interesantes. Cada orbital de tipo s posee simetría esférica, ya que no existe de­
pendencia angular en la función de onda. Como la probabilidad de que un electrón
exista en cualquier punto del espacio se encuentra relacionada con ¡’Pp, en este caso,
ji? p , la probabilidad de que un electrón s exista en el espacio también es esféricamen­
te simétrica. A partir del núcleo y desplazándonos a lo largo de una recta, podemos
trazar la gráfica de la probabilidad de que el electrón tenga cierto valor r en función
de la misma distancia radial r. La figura 11.18 muestra esta gráfica para ■'P'ij. En ella
emerge la sorprendente conclusión de que el radio de máxima probabilidad ocurre
en el núcleo, es decir, donde r = 0.
Este análisis es un tanto impreciso. Desde el punto de vista polar esférico, hay un
volumen m uy pequeño del espacio próximo al núcleo, ya que en el caso de todos los
valores de 9 y <j> un valor pequeño de r barre una esfera diminuta. La probabilidad to­
tal de que el electrón se encuentre dentro de dicho volumen pequeño del espacio de­
be ser pequeña. Sin embargo, conforme el radio crece, el volumen esférico que baiie
la función de onda esféricamente simétrica crece cada vez más y uno esperaría un in­
cremento en la probabilidad de que el electrón se localice a mayores distancias del
núcleo.
En lugar de considerar la probabilidad del electrón a lo largo de una recta a partir
del núcleo, consideremos la probabilidad del electrón en una superficie esférica en
torno al núcleo, suponiendo que cada superficie esférica crece cada vez más. Matemá­
ticamente. la superficie esférica corresponde no a ¡i?p sino a La figura 11-15
muestra un gráfica de é-ur^jjRp en fiinción de rpara 'Pi¡. La probabilidad comienza en
cero (una consecuencia de volumen cero en el núcleo), llega a un máximo y entonces
se reduce a cero conforme el radio crece cada vez más y tiende al infinito. La meca'
nica cuántica muestra que un electrón no está a una distancia específica desde el nú­
cleo. Más bien, el electrón puede localizarse en todo el intervalo de distancias con
diferentes probabilidades. Pero tiene una distancia más probable. S e puede d e m o stra r
matemáticamente que el valor de la distancia más probable r es:
(láX
_ iT rfl^ íg
2
( 11. 68)
a = 0.529 A (11.69)
 11.11 Funciones de onda del átomo de hidrógeno 361

donde a es la m ism a constante definida anteriormente para las funciones R. Com o se

define como un grupo de constantes, a misma es una constante y posee unidades de
longitud (que en la ecuación 11.69 se expresan como unidades de A). La constante
a recibe el nombre de radio de Bohr. Esta distancia más probable es exactam en te la
m ism a distancia que tendría un electrón de la primera órbita de la teoría de Bohr.
La mecánica cuántica no restringe la distancia del electrón desde el núcleo como lo
hace la teoría de Bohr. Sin embargo, sí predice que la distancia que Bohr calculó para
el electrón en su estado de m ínim a energía es la distancia m ás p ro b a b le de encontrar
al electrón. (Ésta suele representarse con a^, que se define de manera similar, aunque
se utiliza la naasa del electrón en lugar de la masa reducida del átomo de hidrógeno.
La diferencia es m ínim a.)

Eiemplo 11.24
a) ¿Cuál es la probabiUdad de que un electrón en el orbital ''Pi, del hidrógeno se en­
cuentre dentro de un radio de 2.00 A a partir del núcleo?
b) Calcule una probabilidad similar, pero ahora en el caso de un electrón dentro de
0.250 A de un núcleo de Be^^.

Solución
a) En el caso de una función de onda normalizada, la probabilidad P es igual a
V

P =

donde a y b son los límites del espacio en cuestión. En el caso del átomo de hidró­
geno, se convierte en una expresión en tres dimensiones:
2n ir 2,00 A
1
P = sen 6 I

donde la función de onda en términos de radio de Bohr a ya se ha elevado al cua­

drado y la expresión se ha dividido en tres integrales. Las dos integrales angidares se
han calculado antes y la integral a lo largo de rse encuentra en el apéndice 1. La ex­
presión se convierte en:

1 p ~ 2 r ¡a í-r ^ a r¿_ 2 .0 0 Á
P = ■2 i t • 2 lO
C?TS 2 2 4y
Si el valor de a en unidades de angstroms, 0.529 A, se utiliza en la expresión ante­
rior, entonces podemos recurrir directamente al límite de 2.00 A, ya que las canti­
dades se expresan en la mismas unidades. Si sustituimos y evaluamos la expresión
en los límites, obtenemos:

1
P = ■ ■ 2 tt • 2 [(5 .2 0 1 X 1 0 -'*)(1 .3 3 7 8 4 1 )A ’ - ( 1 ) ( - 3 . 7 0 1 X 1 0 ” ")A^]
(0.529 A} TT

Observe que las unidades A ’ se cancelan en la expresión y que la probabilidad care­

ce de unidades (como debe ser). A l evaluar esta expresión, obtenemos

P = 0.981 o 98 .1 %

Este ejemplo muestra que el electrón tiene una probabilidad de 9 8 .1 % de localizar­

se dentro de una esfera de 2.00 A, aproximadamente 4 radios de Bohr, centrada en
el núcleo. Quizá el lector desee comparar este resultado con la figura 11.19, donde
la probabilidad total se encuentra representada por el área bajo la curva. Finalmen­
te. observe que esto im plica una posibilidad de 1.9% de que el electrón se encuen­
tre a distancias m ayores de 2.00 A respecto al núcleo.
362 CAPÍTULO n M ecánica cuántica: sistemas modelo y el átomo de hidrógeno

b) E n el caso del núcleo del Be^^, la solución del problema sigue la misma línea de
razonamiento aunque ahora la carga nuclear del átomo de berilio debe incluirse ex­
plícitamente. Para Z = 4, las integrales que se evalúan son:
3 2 ir TT 0 .2 5 0 A

^dcj) ■ sen 6 dd ■
o
Observe que el lím ite superior de la integral de r es ahora 0.250 A. Estas expresio­
nes se integran j dan como resultado

64 —r a Tí■c? I 0 .2 5 0 A
P ■ 2'tt ■ 2 lo
32 256,

de la cual se obtiene

64
P = ■ 2-17 ■ 2[(2.28 X 10“^)(-0.00690)A’
(0 .5 2 9 A)^ tt

- ( l ) ( - 5 . 7 8 X 10’" ‘)A’ ]

P = 0 .7 2 8 o 72.8%

Esperábamos este resultado, ya que la mayor carga nuclear empuja más al único
electrón hacia el núcleo. Por consiguiente, en el núcleo del Be^^ existe una probabi­
lidad de 72+% de encontrar al electrón dentro de 0 .2 5 0 A.

La figura 1L 2 0 miiestra las gráficas de la probabilidad radial para ’í'zpi ’I'ss»

■ En el caso de cada función de onda con números cuánticos n y €
n — i - l puntos a lo largo de un radio esférico en los que la probabilidad de loca­
lizar al electrón es exactamente cero. Estos puntos son nodos. En particular, se trata
de nodos radiales, ya que consideramos la probabilidad total del electrón en una capa
esférica en cada valor del radio.
Aunque las subcapas s son esféricamente simétricas, las subcapas individuales p, á,
/ . . . no lo son y tienen una dependencia angular. Existen diversas formas de repre­
sentar la dependencia angular de las subcapas. Una forma común consiste en trazar
un diagrama en el que la probabilidad de encontar al electrón sea de 9 0 % . Lo más fá­
cil es utilizar la forma real de las funciones de onda para ejemplificar este comporta­
miento. La figura 11.2 1 muestra las superficies límite de 9 0 % de probabilidad de las
subcapas reales (es decir, no imaginarias) p y d del hidrógeno. Estas distribuciones
angulares de las subcapas dan la forma bicircular y de roseta a los orbitales p j d.
Hay varias observaciones que hacer sobre estos diagramas. Primero, en el caso de
cada orbital, se emplean diferentes ejes para trazar el diagrama, lo cual significa que
lo orbitales apuntan 'en diferentes direcciones del espacio, aunque se asemejen mucho.
Cada sección de los diagramas se indica con un signo, más o menos, para señalar d
signo de la función de onda en esa región. Enseguida, para cada orbital p hay un pía*
no tangente a la probabilidad total del electrón. Com o ejemplo, en el caso del orbital
el plano xy es el plano de probabilidad cero del electrón. En el caso del orbital pg
el plano yz posee una probabilidad cero para el electrón. En el caso de los orbitales d,
hay dos planos en los que la probabilidad del electrón es cero. Éstos constituyen eje®'
píos de nodos angulares (también denominados planos nodales o superficies noda­
les). La figura 11 .2 2 muestra algunos nodos angulares de los orbitales p y á. En el
del orbital d¿, la superficie nodal consiste en un cono de dos dimensiones. Para el nú­
mero cuántico í , habrá f, nodos angulares. Si combinamos los nodos a n g id a r e s con
los nodos radiales, habrá un total de « - 1 nodos (radiales y angulares) para cualqu*^*^
función de onda
 11,11 Funciones de onda del átomo de hidrógeno 363

Distancia desde e! núcleo (Á) Distancia desde ei núcleo (Á)

Distancia desde el núcleo (

Distancia desde ei núcleo (Á) Distancia desde el n ú deo (A)

I*ig y 8*a 1 1 ,2 ® Gráficas de 4'rrr^jiíp en función de la distancia para otras funciones de onda del átom o
de hidrógeno, según se indica. Existe una relación sencilla entre los números cuánticos y ei núm ero de
nodos radiales.
364 CAPÍTULO 11 Mecánica cuántica: sistemas modelo y el átomo de hidrógeno

•y
I

Pz Px

- y ■¥

I
" y2 C/ 2

H g ssra 1 1 . 2 1 Diagramas límite de 9 0% para las foi-mas reales de las ftmciones de onda p y d. Los su­
bíndices específicos en los orbitales p o d dependen de la orientación que el orbital adopte en el espacio
tridimensional- -

.1
/

d/

F ig ia ra 1 1 .2 2 Planos nodales para los orbitales p y d. Cada orbital p tiene un plano n o d a l Cada of'
bital íí tiene dos planos nodales. En el caso del orbital d^, los planos nodales se representan mediante una
sola superficie cónica.
 11.12 Resumen 36S

Ejemplo 11.25
a) ¿Cuál es el valor promedio del momentum angular total de en el caso del
átomo de hidrógeno?
b) ¿Existe una forma más fácil de determinar este valor?

Solución
a) El cuadrado del momentum angular total está definido, así que supondremos que
el momentum angular promedio equivale a la raíz cuadrada del momentum angu­
lar al cuadrado. Por consiguiente, necesitamos encontrar

<i) =
Para conseguir esto, necesitamos determinar el valor promedio {J}), lo que se logra
mediante la siguiente expresión:

{Ü) = I dr

Parecería^a primera vista que tenemos que aplicar las formas largas j completas de
''Pjj, y de I no obstante, no lo haremos. Puesto que "'í'jp es una eigenfunción de I
podemos sustituir el eigenvalor por el operador en la integral anterior. Ya que el
eigenvalor es €(€ + la integral anterior se convierte en

donde las constantes se multiplican con las funciones de onda en lugar de aplicar
una operación de cambio de función. Los factores constantes se sacan de la integral
de tal manera que la expresión se transforma en

{ Ú ) = € ( € + l)K -

La función de onda está normalizada, así que la integral es simplemente igual a 1.

Por lo tanto,

(Ú-) = ( ( ( + D fí-

y si utilizamos el valor de € = 1 para el orbital p, podemos calcular el valor prome­

dio del momentum angular total ( i) de la siguiente manera

( i) = V { j}) = V Í X i T I j F = V lfi = 1.491 X 1 0 - ’'*J-s

b) La forma más sencilla consiste en darnos cuenta de que 1} constituye un obser­
vable cuantizado para la función de onda 3jp de un átomo de hidrógeno. El valor
promedio es igual al valor cuantizado, lo que no siempre es el caso para los valo­
res promedio (véanse, por ejemplo, los ejercicios 1L 5 8 u 1L60).
L

1 1 .1 2 Resumen
Con la solución del átomo de hidrógeno, se completa la lista de sistemas que por aho­
ra se pueden resolver analíticamente. La teoría cuántica de Planck de la luz describía
la radiación del cuerpo negro y ahora la sencillez del espectro del hidrógeno (y de
iones como los del hidrógeno) se explica adecuadamente gracias a la mecánica cuán­
tica. En el siguiente capítulo veremos que si bien no es inmediata una explicación
analítica exacta del comportamiento de los electrones en átomos más grandes, la me­
cánica cuántica proporciona las herramientas para obtener una solución numérica de
 366 C A P í T U L O 11 Mecánica cuántica: sistemas modelo y el átomo de hidrógeno

sistemas complejos, como las moléculas (para moléculas pequeñas en la práctica y

para moléculas mayores por lo menos en teoría). Com o esto es mucho más de lo que
las teorías clásicas de la química y la física puedan ofrecer, la mecánica cuántica se
acepta como una teoría superior del comportamiento de la materia a nivel electróni­
co, Los postulados de la mecánica cuántica permiten comportamientos aparente­
mente poco frecuentes e inesperados — como el efecto túnel, los momenta angulares
cuantizados y los orbitales “difusos” del electrón— . Hasta ahora, las predicciones de
la mecánica cuántica se han confirmado experimentaimente. Ésta es la verdadera
prueba de una teoría.

I
 e j e r c i c i o s d e l c a p í t u l o
1 1 .2 Oscilador armónico clásico
1 1 .1 Convierta 3 .5 5 8 mdyn/A en unidades de N/m.
1 1 .2 Un péndulo que oscila tiene una frecuencia de 0 .2 7 7 Hz
y una masa de 5 0 0 .0 kg. Calcule la constante de fuerza de es­
te oscilador armónico.
11.3 Un objeto de masa m a cierta altura sobre el piso h tiene
una energía potencial gravitacional de mgh, donde g es la ace­
leración debida a la gravedad ( ~ 9 . 8 m/s^). Explique por qué
los objetos que se mueven de un lado a otro bajo la influencia
de la gravedad (com o el péndulo de un reloj) pueden conside­
rarse osciladores armónicos. (Sugerencia: véase ecuación 1 1 .1 .)
11.3 OscHador armónico cuántico
1 1 .4 Con el fin de restar adecuadamente los dos términos (en
el miembro izquierdo de la ecuación 1 1 .6 , éstos deben tener
las mismas unidades en general. Verifique que 2mElñ^ y
tienen las mismas unidades. Utilice unidades SI para x (posi­
ción/distancia). Haga lo mismo con los dos términos entre pa­
réntesis de la ecuación 1 1 . 1 1 .
1 1 .5 Verifique que las tres sustituciones mencionadas en el
texto dan com o resultado la ecuación 1 1 .6 .
11.6 Verifique que la segunda derivada de '9' dada por la ecua­
ción 1 1 . 8 da com o resultado la ecuación 11.9.
11.7 Deduzca la ecuación 1 1 .1 6 a partir de la ecuación que la
precede inmediatamente.
1 1 . 8 Demuestre que la separación de energía entre dos nive­
les adyacentes cualesquiera en un oscilador armónico ideal es
hv, donde v es la frecuencia clásica del oscilador.
11.9 a) En el caso de un péndulo con una frecuencia clásica
de 1 . 0 0 s " ’ , ¿cuál es la diferencia de energía en J entre ios ni­
veles de energía cuantizados? b) Calcule la longitud de onda
de la luz que debe absorberse con el fin de que el péndulo pa­
se de un nivel a otro, c) ¿Puede usted determinar a qué región
del espectro electromagnético pertenece dicha longitud de on­
da? d) Comente sus resultados para los incisos a y b con base
en sus conocimientos del estado de la ciencia en la primera mi­
tad del siglo xx.
1 1 .1 0 a) Un átom o de hidrógeno unido a una superficie ac­
túa com o oscilador armónico con una frecuencia clásica de
6.000 X 10'^ 5 " ’ . ¿Cuál es la diferencia de energía en j entre
tes niveles de energía cuantizados? b) Calcule la longitud de la
onda de la luz que debe absorberse para que el átom o de hi­
drógeno pase de un nivel a otro, c) ¿Puede determinar la re­
gión del espectro electromagnético a la que pertenece dicha
bngitud de onda? d) Comente sus resultados de los incisos a
! b según sus conocimientos del estado de la ciencia en el s¡-
XX.
| i . n El enlace O-H en el agua vibra a una frecuencia de
fSSO cm ”'. ¿Qué longitud de onda y frecuencia (en s“' ) de la
|i2 se requeriría para cambiar el número cuántico vibracional
|en = 0 a n = 4 , suponiendo que el O-H actúa com o oscilador
Ifmónico?
11
1 1 .4 Funciones de onda del oscilador arm ónico
1 1 .1 2 Demuestre que 'Pj son ortogonales en el caso del
oscilador armónico.
1 1 .1 3 Sustituya '9', en la expresión com pleta del operador ha-
miltoniano de un oscilador armónico ideal y demuestre que
f = Ih v .
1 1 .1 4 Calcule ( p j para y 'I', en el caso de un oscilador ar­
mónico. ¿Tienen sentido los valores que usted calcula?
1 1 . 1 5 Utilice la expresión de ip, en las ecuaciones 11.17 y
normalice la función de onda. Emplee la integral definida para
los polinomios de Hermite en la tabla 1 1 .2 . Compare su res­
puesta con la función de onda definida por la ecuación 11.19.
1 1 .1 6 De acuerdo con argum entos basados en las funciones
impares y pares, determine si las siguientes integrales que in­
cluyen funciones de onda del oscilador son iguales a cero, no
son iguales a cero o se encuentran indeterminadas. En este úl­
timo caso, indique la razón.
a) I dx b) j x ^ , dx
c) I dx, donde = x ■x
d) j dx e) dx
f) j 'PfV ’P, dx, donde V es una función de energía potencial
indefinida.
11.17 Determine el valor o valores de x para el punto de re­
torno clásico de un oscilador armónico en términos de í; y n.
Puede haber otras constantes en la expresión que se deduzca.
1 1 .5 Masa reducida
1 1 .1 8 Compare la masa del electrón m ¡, con: a) la masa redu­
cida de un átomo de hidrógeno; b) la masa reducida de un áto­
mo de deuterio (deuterio = ^H); c) la masa reducida de un
átomo de carbono 1 2 con una carga de +5, es decir, C^*. Pro­
ponga una conclusión relativa a la tendencia de los incisos a-c.
1 1 .1 9 La masa reducida no se reserva exclusivamente para
sistemas atómicos. Por ejemplo, el com portam iento de un sis­
tema solar o un sistem a planeta/satélite puede describirse de­
terminando primero su masa reducida. Si la masa de la Tierra
es de 2 .4 3 5 x 10^“ kg y la de la Luna es de 2 .9 9 5 x 10^^ kg,
¿cuál es la masa reducida del sistema Tierra-Luna? (¡Esto no im­
plica ningún apoyo al modelo planetario de los átomos!)
11.20 a) Calcule la frecuencia de vibración armónica espera­
da para el monóxido de carbono, CO, si la constante de fuer­
za es de 1 9 0 2 N/m. b) ¿Cuál es la frecuencia esperada del
'^CO, suponiendo que la constante de fuerza no cambia?
11.21 Un enlace O-H posee una frecuencia de 3 6 5 0 cm“’ .
Usando la ecuación 1 1 .2 7 dos veces, defina una relación y de­
termine la frecuencia esperada de un enlace 0-D , sin calcular
Ejercicios del capítulo 11 367
la constante de fuerza. D = deuterio (^H). Suponga que la cons­
tante de fuerza no cambia.
11.7 Rotaciones en 2D
1 1 . 2 2 ¿Por qué no se pueden emplear los valores cuantizados
del m omentum angular en 2D para determinar la masa de un
sistema en rotación, com o es posible hacerlo con el momen­
tum angular clásico?
1 1 . 2 3 Demuestre que ''P3 del movimiento de rotación en 2D
posee la misma constante de normalización que normali­
zando ambas funciones de onda.
1 1 . 2 4 ¿Cuáles son las energías y momenta a n g u la re s de los
primeros cinco niveles de energía del benceno en la aproxima­
ción del movimiento de rotación en dos dimensiones? Utilice
la masa del electrón y un radio de 1.51 Á para determinar /.
1 1 .2 5 Un niño de 25 kg se encuentra en un tiovivo dando
vueltas en un círculo amplio de 8 metros de radio. El niño tie­
ne un momentum angular de 6 0 0 kg-m^/s. a) De acuerdo con
estos hechos, calcule el número cuántico aproximado del mo­
mentum angular del niño, b) Calcule la cantidad cuantizada de
energía del niño en esta situación. ¿Cómo se c o m p a ra este va­
lor con el valor de la energía clásica del niño? ¿Qué principio
se ilustra?
1 1 .2 6 De acuerdo con la relación de Euler, vuelva a escribir las
funciones de onda rotacionales en 2D en términos del seno y
el coseno.
1 1 .2 7 a) De acuerdo con la expresión de la energía de un ro­
tor rígido en 2D, formule la expresión para la diferencia de
energía entre dos niveles adyacentes, £{m 1) - C(m ). b) En
ei caso del HCI, £(1) - f(0 ) = 20.7 cm “'. Calcule f(2 ) - £(1),
suponiendo que el HCl actúa com o un rotor rígido de 2D.
c) Esta diferencia de energía tiene un valor experimental de
4 1 .4 cm “’ . ¿Cuán adecuado diría usted que es un modelo de 2D
para este sistema?
1 1 .2 8 Deduzca la ecuación 1 1 .3 5 a partir de la ecuación 11.34,
11.7 y 11.8 Rotaciones en 3 0
11.29 Aplique la trigonometría para verificar las relaciones en­
tre las coordenadas polares esféricas y cartesianas dadas en la
ecuación 11.40.
1 1 .3 0 ¿Por qué no se puede extraer analíticamente la raíz
cuadrada de la ecuación 1 1 .4 5 ? {Sugerencia: considere la for­
ma en que usted tendría que extraer la raíz cuadrada al miem­
bro derecho de la ecuación. ¿Es posible?)
1 1 .3 1 En el caso de las rotaciones en 2 0 y 3D, el radio del
movimiento de la partícula se mantiene constante. Considere
una energía potencial constante diferente de cero que actúa
sobre la partícula. Demuestre que la forma de la ecuación de
Schródinger en la ecuación 1 1 .4 6 sería equivalente a su propia
forma si Vfuera igual a cero. (Su g e re n cia : aplique la idea de que
^nuevo — £ — ^.)
1 1 .3 2 ¿Puede usted evaluar (r) para el armónico esférico Y Í 2^
¿Por qué?
1 1 .3 3 Utilizando la forma completa de 'í' 3 , _ 2 (donde € = 3 y
nif = “ 2) para las rotaciones de 3D (obtenga el polinomio de
Legendre de la tabla 1 1 .3 ) y las formas completas de los ope­
radores, evalué los eigenvalores de: a) L^, b ) L¿ y c) f. No apli­
que las expresiones analíticas de los observables. Más bien,
opere sobre con los operadores adecuados y observe que
obtiene la ecuación de eigenvalores apropiada, A partir de la
ecuación de eigenvalores, calcule el valor del observable,
368 Ejercicios del capítulo 11
11.34 Una función de onda rotacional en 3D posee el núme­
ro cuántico t igual a 2 y un m omento de inercia de 4,4 4 5 X
10~''^ kg-m^, ¿Cuáles son los posibles valores numéricos de a)
la energía; b) el momentum angular total; c) la componente ^
del momentum angular total?
1 1 .3 5 a) Utilizando la expresión de la energía de un rotor rí­
gido de 3D, formule la expresión para la diferencia de energía
entre dos niveles adyacentes, £(€ -I- 1) - f(í),
b) Para el HCl, £(1) - £(0) = 2 0 .7 cm^’ . Calcule £(2) - £(1), su­
poniendo que el HCl actúa com o un rotor rígido de 3 0 .
c) Esta diferencia de energía tiene un valor experimental de
4 1 .4 cm ~’ . ¿Cuán adecuado diría usted que es este modelo
de 3 0 para este sistema?
11.36 Consulte el ejemplo 11 .1 7 relativo a la molécula "esfé­
rica" del Cgo- Suponiendo que los electrones en esta molécula
experimentan rotaciones en 3D, calcule la longitud de onda de
la luz necesaria para provocar una transición del estado í = 5
al estado € = 6 y d e í = 7 a € = 8 . Compare sus respuestas con
las absorciones medidas experimentalmente a longitudes de
onda de 3 28 y 2 5 6 nm. ¿Cuán adecuado es este modelo para
describir las absorciones electrónicas del C^^?
11.37 En el ejercicio 1 1 .3 6 referente a C¡q, ¿cuáles son los va­
lores numéricos de los momenta angulares totales del electrón
para cada estado que tie n e u n n ú m e ro cuántico í ? ¿Cuáles son
los com ponentes z del momentum angular de cada estado?
1 1 .3 8 Trace las representaciones gráficas (véase la figura 11.15)
de los valores posibles de € y /ri; para los primeros cuatro nive­
les de energía del rotor rígido en 3D, ¿Cuáles son las degenera­
ciones de cada e stad o ?.
11.39 ¿Cuál sería una explicación física de la diferencia entre
una partícula con la función de onda "í'j 2 rotacional en 3D
y una partícula idéntica con la función de onda
11.9, 11.10 y 11.11 Átomo hidrogenoide
11.40 Liste los cambios de los átomos hidrogenoides cuyos
núcleos pertenecen a los siguientes elementos: a) litio; b) car­
bono; c) hierro; d) samario; e) xenón; f) francio; g) uranio;
h) seaborgio.
11.41 Calcule la energía potencial electrostática V entre un
electrón y un protón si el electrón se encuentra a una distancia
de 1 radio de Bohr (0 .5 2 9 Á) del protón. Sea cuidadoso al em­
plear las unidades correctas.
11.42 Utilizando la ley de Newton de la gravedad y la fórmu­
la entre la fuerza en la energía potencial, la energía potencial
, gravitacional puede expresarse de la siguiente manera:
r
utilíce las masas def electrón y del protón, además de la cons­
tante gravitacional G = 6 .6 7 3 x 10~” N-m^/kg^ para demostrar
que la energía potencial gravitacional es despreciable comp^"
rada con la energía potencial electrostática a una distancia de
1 radio de Bohr.
11.43 Demuestre que para la constante r y V = 0 , \ a e c u a c ió n
1 1 .5 6 se convierte en la ecuación 1 1.46. (Su gerencia : tendrá
que aplicar la regla de la cadena de la diferenciación a las deri­
vadas en el segundo miembro de la ecuación 11.56.)
 1 1 .4 4 C a lcu le la diferencia entre el radio de Bohr definido co­
mo o y el radio de Bohr definido com o Oq.
11.45 Con cuatro cifras significativas, las primeras cuatro lí­
neas en !a serie de Balmer en el átom o de hidrógeno (n^ = 2)
son 656,5, 4 8 6 ,3 , 4 3 4 .2 y 4 1 0 ,3 nm. a) A partir de estas can­
tidades, calcule el valor promedio de /?„, la constante de Ryd-
berg, b) ¿A qué longitudes de onda aparecerían transiciones
similares para el He’^?
1 1 .4 6 ¿Cuáles serían las longitudes de Onda de la serie de Bal­
mer para el deuterio?
1 1 .4 7 Trace un diagram a de niveles de energía que muestre
todos los orbitales del átomo de hidrógeno hasta n = 5 , indi­
cando cada orbital con sus números cuánticos apropiados.
¿Cuántos orbitales diferentes hay en cada capa?
1 1 .4 8 ¿Cuáles son los valores de £, í. y para un átomo de
F®+ cuyo electrón tenga las siguientes funciones de onda, lista­
das com o a ) ,,o,o b) c) d)
1 1 .4 9 ¿Por qué no existe la función de onda '3 ' 4 ,4 _o? Asimismo,
¿por qué no existe una subcapa 3í? (Véase el ejercicio 11 ,4 8 en
cuanto a la definición de la notación.)
11.5® Calcule la energía electrónica total de un mol de áto­
mos de hidrógeno. Calcule la energía electrónica total de un
mol de átomos de He'^. ¿Qué explica la diferencia d e las dos
energías totales?
11 .5 1 ¿Cuál es la probabilidad de encontrar un electrón en el
orbital 15 dentro de 0 , 1 Á de un núcleo de hidrógeno?
1 1 .5 2 ¿Cuál es la probabilidad de encontrar un electrón en el
orbital 1s dentro 0,1 Á de un núcleo de Ne’ ^? Compare su res­
puesta con la del ejercicio 11,51 y justifique la diferencia,
1 1 .5 3 Indique cuántos nodos radiales, angulares y totales hay
en cada una de las siguientes funciones de onda hidrogenoi-
des, a) b) c) d) e) f)
1 1 .5 4 Ilustre e! hecho de que las funciones de onda del hidró­
geno son ortogonales evaluando ¡''¡'¿ '¡'t ¡ d r en todo el espacio,
’ 1 .5 5 Verifique e! valor específico de o, el radio de Bohr, uti-
( iizando los valores de las diversas constantes y evaluando la
cuación 1 1 ,6 8 ,
1 1 . 5 6 Demuestre que está dado por la ecuación 11,68
para Calcule la derivada de 4-¡r/^'4'^ con respecto a r, iguá­
lela a cero y despeje r.
n . 5 7 Utilice las formas de las fundones de onda de la tabla
11 , 4 para determinar las formas explícitas de las funciones de
onda no imaginarias 2p^ y 2p^.
n . 5 8 Evalúe { L ¿ para 3p,. Compare esto con la respuesta del
ejemplo 1 1 ,25 y explique la diferencia de tas respuestas.
1 1 .5 9 Utilizando las ecuaciones 11.6 7 com o ejemplo, ¿cuáles
serían las combinaciones para las primeras cinco funciones rea­
les 3c/? Utilice la tabla 1 1, 4 com o ayuda.
1 1 .6 0 Evalúe (r) para ’f'ij (suponga que el operador r se defi­
ne com o "multiplicación por la coordenada t^'). ¿Por qué no es
igual <r) a 0 ,5 2 9 Á para En e s te ca so , ch = 4ttr^ dr.
I Ejercidos de m atem áticas simbólicas
1 1 .6 1 Trace la gráfica de las cinco primeras funciones de on­
da de los osciladores armónicos y sus probabilidades. Super­
ponga estas gráficas sobre la función de energía potencial de
un oscilador armónico y calcule numéricamente los valores x
de los puntos de retorno clásicos. ¿Cuál es la probabilidad de
que un oscilador exista más allá de los puntos de retorno clási­
cos? ¿Las gráficas de la probabilidad co m ie n z a n a m o stra r una
distribución com o la que se esperaba de acuerdo con el princi­
pio de correspondencia?
1 1 .6 2 Trace gráficas tridimensionales de las primeras tres fa­
milias de armónicos esféricos, ¿Puede usted identificar los valo­
res de 9 y <|>que corresponden a los nodos?
1 1 .6 3 Formule y evalúe numéricamente la integral que de­
muestra que Y\ y f Li son ortogonales,
1 1 .6 4 Trace las g rá fica s de las superficies de 9 0 % de probabi­
lidad de las funciones de onda angulares 2 s y 2 p del átom o de
hidrógeno en el espacio 3D, ¿Puede usted identificar nodos en
(a gráfica?
Ejercicios del capítulo 11 369
 Átomos y moléculas

12.1 Sinopsis
12.2 Espío
12.3 Á tom o de helio
12.4 Espín-orbitales
y principio de Pauli
12.5 Otros átomos
y el principio d e au fbau emos visto que k mecánica cuántica proporciona herramientas para la com­
12.6 Teoría de la
perturbación
H prensión de algunos sistemas simples, incluyendo al átomo de hidrógeno. Un
entendimiento del átomo de H es importante en virtud de que se trata de un sistema
Teoría d e la variación real, no de un modelo. La mecánica cuántica demostró que puede describir el átomo
12.7
de hidrógeno como lo hace la teoría de Bohr. También describe otros sistemas mode­
12.8 T eoría de la variación lo que tienen aplicaciones en la realidad (recordemos que todos los sistemas modelo
lineal
— la partícula en una caja, los rotores rígidos en dos y tres dimensiones, los oscilado­
12.9 Co m paración de las res armónicos— podían aplicarse a sistemas reales aun si estos mismos no eran exac­
teorías de la variación tamente ideales). De esta manera, la mecánica cuántica resulta más aplicable que la
y la perturbación
teoría de Bohr y puede considerarse “m ejor”. Concluiremos nuestra formulación de
12.10 Moléculas simples la mecá'nica cuántica al analizar cómo se aplica a sistemas más complejos: otros áto­
y aproximación de mos e incluso moléculas. Veremos que no es posible encontrar soluciones explícitas f
Born-O ppenheim er analíticas para estos sistemas, pero que la mecánica cuántica proporciona las herra­
12.11 Introducción a la teoría mientas para el entendimiento de estos sistemas.
LCAO-MO

12.12 Propiedades d e los 12.1 Sinopsis

orbitales m oleculares E n este capítulo analizaremos otra propiedad más del electrón, que recibe el nombre
12.13 Orbitales m oleculares de espín. El concepto espín tiene consecuencias importantes relativas a ¡a estructu­
de otras m oléculas ra de ¡a materia, que no podían ser tomadas en cuenta por los principios de la mecá­
diatóm icas nica clásica. Veremos qúe no es posible obtener una solución exacta y analítica para
12.14 Resumen un átomo tan simple como el helio y, como consecuencia, la ecuación de Schródin-
ger no puede resolverse analíticamente para átomos o moléculas más grandes. No
obstante, hay dos herramientas para estudiar sistemas más grandes con cualquier
grado de precisión; la teoría de la perturbación y la teoría de la variación. Cada una
posee sus propias ventajas y ambas se aplican hoy día al estudio de átomos y ino!éí“"
las, así como a sus reacciones.
Finalmente, analizaremos de manera sencilla la forma en que la mecánica cuánti­
ca considera un sistema molecular. Las moléculas pueden volverse m uy conaphc®'^^®'
Sin embargo, podemos aplicarles la mecánica cuántica. Concluiremos el capítulo con
una introducción a los orbitales moleculares y su definición en el caso de una nio-
lécula m uy simple, Pese a su simplicidad, este sistema facilita el camino
otras moléculas.
370
 12.2 Espín 371

No mucho antes de que se desarróllala la mecánica cuántica, se hizo una observación

experimental importante. En 1922, Otto Stern y W. Gerlach intentaron medir el mo­
mento magnético del átomo de plata. Hicieron pasar átomos de plata vaporizada a
través de un campo magnético y registraron el patrón que formaba el haz de átomos
después de atravesar el campo magnético. Sorprendentemente, el haz se dividió en
dos partes. La figura 12.1 ilustra el experimento.
Los intentos para explicar este fenómeno en términos de la teoría de Bohr y del
momentum angular cuantizado de los electrones en sus órbitas fracasaron. Final­
mente, en 1925. George Uhlenbeck y Samuel Goudsm it propusieron que este resul­
tado podía explicarse si se suponía que el electrón poseía su propio momentum
angular, que era una propiedad intrínseca del electrón mismo y no consecuencia de
cualquier movimiento del electrón. Con el fm de explicar los resultados experimen­
tales, Uhlenbeck y Goudsmit propusieron que las componentes del momentum
angular intrínseco, denominado momentum angular de espín, poseían valores cuanti-
zados de +~ñ o —-Ji. (Recordemos que h tiene unidades de momentum angular.)
Desde aquella propuesta, se sabe que los electrones poseen un momentum angu­
lar intrínseco denominado espín. Aunque comúnmente se le compara con el giro de
un trompo, el momentum angular de espín de un electrón no se debe a una rotación
en torno al eje de la partícula. De hecho, sería imposible que determináramos que en
realidad un electrón gira. El espín es una propiedad inherente a la partícula, y se m a­
nifiesta y percibe como si se tratara de un momentum angular; de tal modo, se le con­
sidera como tal para cualquier fin y propósito.
Com o en el caso del momentum angular de un electrón en su órbita, hay dos pro­
piedades medibles del espín que pueden observarse simultáneamente: el cuadrado
del espín tota! y la componente z del espín. Com o el espín constituye un momentum
angular, existen ecuaciones de eigenvalores para los observables del espín que son las
mismas que las de í ^ y í ¡ , excepto que se emplean los operadores y para in d i­
car los observables del espín. También incluiremos los números s y para repre­
sentar los valores cuantizados del espín de las partículas. (No confunda s, el símbolo

1 2 .1 Diagram a del experim ento de Stern-G erlach. U n haz de átom os de plata pasa por un
cam po m agnético y se divide en dos haces separados. Este hallazgo se utilizó para proponer ia existencia
del espín en el electrón.
372 CAPÍTULO 12 Átomos y moléculas

del momentum angular del espín, con s, un orbital con í = 0). Las ecuaciones de ei-
genvalores son, por lo tanto,

s (s + ( 12.1)

(12 .2)

Los valores de los números cuánticos permitidos s y m ¡ s e encuentran más restrin­

gidos que para € y m(. Todos los electrones poseen un valor de s = |. El valor de 5, al
final, es una característica del tipo de partícula subatónaica, y todos los electrones po­
seen el mismo valor para sxi número cuántico s. En el caso de los valores posibles de
la componente z del espín, existe una relación sim ilar a la de los valores posibles de m¡
y (: Míj va de - s a -fs en incrementos enteros, por lo que puede ser igual a —| o -I-i.
Por consiguiente, sólo hay un valor posible de s para los electrones y dos valores po­
sibles para m¡.
E l espín tampoco posee equivalente clásico. Nada en la mecánica clásica predice o
explica la existencia de una propiedad que denominamos espín. Incluso la mecánica
cuántica, al principio, no suministró alguna justificación del espín. No fue sino has­
ta 1928, cuando Paul A. M. Dirac incorporó la teoría de la relatividad a la ecuación de
Schródinger, que el espín surgió como predicción natural de la mecánica cuántica. La
incorporación de la relatividad en la mecánica cuántica fiie uno de los avances cul­
minantes en el desarrollo de la teoría de la mecánica cuántica. Entre otras cosas, con­
dujo a la predicción de la antimateria, cuya existencia confirrnó experimentalmente
Cari Anderson (con el descubrimiento del positrón) en 1932.

mplo 12.1
¿Cuál es el valor en J-s del espín de un electrón? Compare esto con el valor del mo-
mentum angular de un electrón en los orbitales s y p de un átomo como el del H?

Solución
E l valor del momentum angular de espín de un electrón se determina mediante la
ecuación 12.1. Debemos reconocer que el operador es el cuadrado del espín total y
calcular el valor del espín cuya raíz cuadrada extraeremos. Así,

(6.626 X 10 ^ ’ “)-s\2
espín = V s C T T T j ^ = y -
i- 2 ti

= 9 .1 3 3 X 1 0 “ ^^ J-s

E l momentum angular de un electrón en un orbital s es cero, ya que € = O para un

electrón en un orbital 5. En un orbital p , í = l ; así, el momentum angular es

6.626 X 10^^“ J-s

1 )h = v n " = 1.491 X 10"^“ J •s
2 -rr

casi el doble del valor del espín. La magnitud del momentum angular de espín no
es mucho menor que la del momentum angular de un electrón en su órbita. Por
consiguiente, estos efectos no pueden ignorarse.

La existencia de un momentum angular intrínseco requiere ser más e s p e c ífic a al

referirse a los momentos angulares de los electrones. Ahora debemos d i f e r e n c i a r en

21 cm~'
1 2 .2 Espectro de m uy alta re­
solución d d átom o de hidrógeno, que
muestra una dim inuta separación debida
al espin del electrón. La separación es co n ­
secuencia de que el espín del electrón inte-
ractúa con el espín nuclear del n ú d eo del
átomo de hidrógeno (protón).
i
12.2 Espín 373
tre momentum angular orbital y momentum angular de espín. Ambos observables
son momentos angulares, pero surgen de diferentes propiedades del electrón; uno de
su movimiento alrededor del núcleo, y otro de su existencia.
El momentum angular de espín de un electrón puede poseer determinados valo­
res específicos. E l espía se encuentra cuantizado. Como en el caso de la componente
z del momentum angular orbital, m¡ tiene 2 s + 1 valores posibles. E n el caso del elec­
trón, 5 = así, los únicos valores posibles de m^son —j o + ;. La especificación del es­
pín de un electrón representa, por lo tanto, otros dos números cuánticos que se
pueden emplear para indicar el estado de dicho electrón. Sin embargo, en la práctica
resulta conveniente no especificar 5, ya que siempre es j para los electrones. Esto da
un total de cuatro números cuánticos; el número cuántico principal n, e! núm e­
ro cuántico del momentum angular orbital (, la componente z del momentum an­
gular orbital y el momentum angular de espín (componente z) m¡. Éstos son
los únicos cuatro números cuánticos necesarios para especificar el estado completo
de un electrón.
Ejemplo 12.2
Liste todas las posibles combinaciones de los cuatro números cuánticos para un
electrón en el orbital 2p de un átomo de hidrógeno.
Solución
En forma de tabla, las posibles combinaciones son
Símbolo Valores posibles
n 2
€ l
me ~1 0 1
+1 0 —
{ +30 +1 0 “i
H ay un total de seis posibles combinaciones de ios cuatro números cuánticos, en es­
te caso.
Aunque no se había considerado, el m, de un átomo de hidrógeno es -(-j o —5. Una
consecuencia astronómica fascinante de! espín consiste en que un electrón en el h i­
drógeno posee una energía ligeramente distinta, que depende de las orientaciones re­
lativas del espín del electrón y del protón en el núcleo (un protón también posee un
número cuántico de espín característico de 3 ). Si un electrón en un átomo de hidró­
geno cambia de espín, el cambio de energía asociado es equivalente a la luz con fre­
cuencia de 1420.40575 M H z, o a una longitud de onda de aproximadamente 2 1
cm “', como lo indica la figura 12.2. Debido a la persistente presencia de hidrógeno
en el espacio, esta “radiación de 2 1 cm ~’ ” resulta de gran importancia para los ra-
dioastrónomos, quienes estudian la estructura del universo.
- Finalmente, ya que el espín forma parte de las propiedades de un electrón, sus va­
lores observables deben determinarse a partir de la función de onda dei electrón. Es
decir, debe existir una función de onda de espín que forme parte de la % total. U n
análisis de la forma exacta de la parte del espín de una función de onda está fuera del
alcance de esta obra. Sin embargo, puesto que sólo hay un posible valor observable
del espín total (s = ^) y dos posibles valores de la componente z del espín (mj = + j o
—j) se acostumbra representar la parte del espín de la función de onda por medio de
las letras griegas a y dependiendo de que el número cuántico m¡ sea -1-5 o —5, res­
pectivamente. E l espín no sufre algún efecto por otra propiedad u otro observable del
374 CAPÍTULO 12 Átomos y moléculas

electrón, y la componente del espin de una función de onda de un electrón es sepa­

rable de la parte espacial de esta misma. A l igual que las tres partes de la función de
onda electrónica del átomo de hidrógeno, la función del espín multiplica el resto
de 'í'. Así, por ejemplo, las funciones de onda completas para un electrón en un áto­
mo de hidrógeno son

(,mc

para un electrón que tiene de Una función de onda similar, en términos de p,

puede escribirse para un electrón con m¡=

Figura 12.3 Definiciones de las coorde-
nadas radiales del átom o de helio.
1 2 .3 Átom o de helio
En el capítulo anterior se demostró que la mecánica cuántica proporciona una solu­
ción analítica y exacta a la ecuación de Schródinger cuando se aplica al átomo de hi­
drógeno. N i siquiera la existencia del espín, analizado en la última sección, modifica
esta solución (sólo agrega más complejidad a la solución, cuyo estudio no abordare­
mos aquí). El siguiente átomo más grande es el de helio, He, el cual posee carga nu­
clear de 2+, y tiene dos electrones que giran en torno al núcleo. La figura 12.3 ilustra
al átomo de helio, junto con algunas coordenadas que se emplean para describir las
posiciones de las partículas subatómicas. En el siguiente análisis se encuentra im plí­
cita la idea de que los dos electrones del helio ocupan el m ínim o estado posible de
energía.
C o n el fin de escribir adecuadamente la forma completa de la ecuación de Schró-
dinger para el helio, es importante entender las fuentes de la energía cinética y po­
tencial en el átomo. Si se-supone que sólo hay movimiento electrónico respecto a un
núcleo inmóvil, la energía cinética proviene del movimiento de los dos electrones. Se
supone que la parte de la energía cinética del operador hamiltoniano es la misma pa­
ra los dos electrones y que la energía cinética total es la suma de las dos partes indi­
viduales. Para simplificar el hamiltoniano, emplearemos el símbolo V^, denominado
de¡ cuadrado, para indicar el operador de la segunda derivada en tres dimensiones:

-I- - f L (12.3)
dx ^ Ííf-

Esta definición hace que la ecuación de Schródinger parezca menos compleja.

también recibe el nombre de operador laplaciano. Sin embargo, es importante recor­
dar que del cuadrado representa una suma de tres derivadas separadas. La parte de la
energía cinética del hamiltoniano puede expresarse de la siguiente manera:

Z p.
V? - f2 ¡ví i
donde V f es la segunda derivada en tres dimensiones para el electrón 1, y es la se­
gunda derivada en tres dimensiones del electrón 2.
La energía potencial del átomo de helio tiene tres partes, todas de naturaleza cou-
lombiana; hay atracción entre el electrón 1 y el núcleo, entre el electrón 2 y el núcleo,
y repulsión entre el electrón 1 y el electrón 2 (ya que ambos se encuentran c a rg a d o s
negativamente). Cada parte depende de la distancia entre las partículas; las distancias
se representan con r,, rj y r¡2 , según se muestra en la figura 12.3. Por c o n s i g u i e n t e , la
parte de l a energía potencial del hamiltoniano es

2 e^
= —
4Tieari 4Tre„r2 4'rreori2
 12.3 Átomo de helio 375

donde las demás variables se han definido en el capítulo anterior. El 2 en el nume­

rador de cada uno de los dos términos se debe a la carga 2 + en el núcleo del helio.
Los primeros dos términos son negativos, lo cual indica atracción, y el término final
es positivo, lo que indica repulsión. E l operador hamiltoniano completo para el áto­
mo del helio es

= + (12.4)
2fx 2(j, 4ir£(,ri 4Tieof2 4irreor¡j

Esto significa que, en el caso del átomo de helio, la ecuación de Schrodinger que de­
be resolverse es

(12.5)
2p, 2jj, 4'Treon 4 'IT€oí'2 4'ir€,,r,;

donde representa la energía electrónica total de un átomo de helio.

El hamiltoniano (y, por consiguiente, la ecuación de Schrodinger) puede volverse
a ordenar agrupando los dos términos (uno cinético y otro potencial) relacionados
exclusivamente con el electrón 1 y agrupando también los dos términos relaciona­
dos exclusivamente con el electrón 2:

2e^
H = - — V I - ( 12. 6 )
0 '2 / 4'TT6(,ri2
Así, el hamiltoniano adquiere el aspecto de la suma de dos hamütonianos monoeléc-
trónicos independientes. Esto sugiere que quizás la función de onda del átomo de he­
lio sencillamente sea una combinación de dos funciones de onda parecidas a las del
átomo de hidrógeno. Probablemente una especie de “separación de electrones” nos
permita resolver la ecuación de Schrodinger para el helio.
El problema radica en el último término: e^l4n€Qri2. Éste contiene un término, r, 2 ,
que depende de las posiciones de ambos electrones. No corresponde exclusivamente
con los términos para el electrón 1 ni con los términos para el electrón 2. Como el úl­
timo término no puede separarse en partes que incluyan sólo un electrón a la vez, el
operador hamiltoniano completo no es separable y no puede resolverse separándolo
en piezas más pequeñas de un electrón. Para obtener una solución analítica de la
ecuación de Schrodinger, relativa al átomo de helio, es necesario abordar la ecuación
completa y no en partes.
Hasta la fecha no se conoce solución analítica para la ecuación diferencial de se­
gundo orden de Schrodinger correspondiente al átomo de helio. Esto no significa que
no haya solución o que no existan funciones de onda. Indica sencillamente que no
conocemos ninguna función matemática que satisfaga la ecuación diferencial. E n rea­
lidad, en el caso de átomos y moléculas con más de un electrón, la ausencia de sepa-
rabilidad conduce directamente al hecho de que no hay soluciones analíticas conocidas
para cualquier átomo mayor que el del hidrógeno. De nuevo, lo anterior no significa
que no existan las funciones de onda, sino que debemos aplicar otros métodos para
conocer el comportamiento de los electrones en dichos sistemas. (Se ha demostra­
do matemáticamente que no existe solución analítica al llamado problema de tres
cuerpos, modelo con el que puede describirse el átomo de He. Por lo tanto, debemos
aproximarnos de manera diferente a los sistemas con muchos electrones.)
Tampoco debe considerarse esta carencia como un fracaso de la mecánica cuánti­
ca. En esta obra, sólo podemos escarbar en la superficie de las herramientas que la
mecánica cuántica proporciona para comprender dichos sistemas. Los átomos y mo­
léculas con más de un electrón se pueden estudiar y entender aplicando dichas herra­
mientas cada vez con más detalle. El nivel de detalle depende del tiempo, recursos y
paciencia del individuo que las aplica. En teoría, es factible determinar energías y mo­
mentos, así como otros observables al m ismo nivel de exactitud con que se pueden
376 CAPÍTULO 12 Átomos y moléculas

conocer dichos observables para el átomo - ! hidrógeno — en caso de que se cuen-

te con las herramientas.

emplo 12.)
Suponga que k función de onda del helio es un producto de dos funciones de onda
como las del hidrógeno (es decir, ignore el término de la repulsión entre los electro­
nes) en la capa cuántica principal n = 1. Determine la energía electrónica del átomo
de helio y compárela con la energía determinada experimentalmente de -1 .2 6 5 X
10“ '^ ]. (Las energías totales se determinan experimentalmente midiendo la canti­
dad de energía que se requiere para remover todos los electrones del átomo.)

Solución
Usando la ecuación 12.6, el término de repulsión electrónica se desprecia si se su­
pone que la función de onda es el producto de dos funciones de onda como las del
hidrógeno;

’í'h . = ’í'h.i X 'I^h.2

la ecuación de Schrodinger para el átomo de helio puede aproximarse mediante
2 e^ 2 e"
+ -
2 |x 4'n-eoriy
donde es la energía del átomo de helio. Como el primer término en el corchete
constituye una función del electrón 1 exclusivamente y el segundo término una
función del electrón 2 exclusivamente, esta ecuación de Schrodinger puede separar­
se del mismo modo como se hizo la separación para una partícula en una caja de
dos dimensiones. De acuerdo con esto, podemos descomponer la ecuación de Schró-
dinger anterior en dos partes:
2 e^

2 (1 , 4 T r 6 o r,

2 ¡x ^ 4'n-e|)r2/

donde = £ 1 + £ 2 - Estas expresiones son simplemente las ecuaciones de Schro­

dinger de un electrón para un átomo hidrogenoide en qu.e la carga nuclear es igual
a 2. Se conoce una expresión para el eigenvalor de la energía de dicho sistema. Se­
gún el capítulo anterior, ésta es

£ =
8€\ h^ r?

para cada energía como l a que posee el hidrógeno. E n el caso de esta a p r o x im a c ió n ,

suponemos que el helio es la suma de dos energías como las de! hidrógeno. Por le
tanto.

£ h . = E h ,1 + £ h ,2
_ 2 ^ / IX 2 ^ eV

donde hemos obtenido el término final combinando los dos términos a la izquief'
da. No olvidemos que |x constituye la masa reducida para un electrón que gira en
torno al núcleo de helio y que el número cuántico principal es 1 en ambos térnU'
nos. Si sustituimos los valores de las diversas constantes, junto con el valor de la nía'
sa reducida del sistema electrón-núcleo helio (9.108 X 10^^' kg), obtexiemos

£hc = -1 .7 4 3 X 1 0 ^ " }
 12.4 Espín-orbitales y principio de Pauli 377

valor que se encuentra ~ 3 7 . 8 % por debajo comparado con el experimento. Si se ig­

nora la repulsión entre los electrones, se llega a un error importante en la energía
total del sistema, por lo que un buen modelo del átomo del He no debe ignorar la
repulsión electrón-electrón.

El ejemplo anterior muestra que suponer que los electrones en el helio — y en

cualquier otro átomo multielectrónico— son meras combinaciones de electrones
como los del hidrógeno es una postura simplista y que las energías cuantificadas pre-
dichas a través de ella se encuentran m uy lejos de los valores medidos experimental­
mente. Necesitamos otras formas para calcular mejor las energías de dichos sistemas.

12.4 i$piri-®rbitai®s y principio d® Pauli

En el ejemplo 12.3 para el átomo de helio se supuso que ambos electrones tenían un
número cuántico principal de 1. Si se continuara con la analogía de la función de on­
da hidrogenoide podríamos decir que los dos electrones se encuentran en la subcapa
s de la primera capa — es decir, que se encuentran en los orbitales 1 s— . De hecho, hay
evidencia experimental (principalmente relacionada con espectros) que apoya esta
suposición. ¿Qué pasa con el siguiente elemento, Li? Éste cuenta con un tercer elec­
trón. ¿Pasaría este tercer electrón a un orbital hidrogenoide Is aproximado? La evi­
dencia experimental (espectros) muestra que no lo hace. Más bien, ocupa lo que
aproximadamente constituye la subcapa s de la segunda capa cuántica principal; se le
considera un electrón 2s. ¿Por qué no ocupa la capa Is?
Comencemos con la suposición de que a los electrones en un átomo multielectró­
nico se les puede asignar, de hecho, orbitales hidrogenoides aproximados, y que la
función de onda del átomo completo es el producto de las funciones de onda de cada
orbital ocupado. Estos orbitales pueden designarse mediante los números cuánticos
riE: l í , 2s, 2p, 3s, 3p, etc. Cada subcapa s , p , d , f , . . . también puede representarse por
medio de un número cuántico rrif, donde vade —i a. í (2€ -t 1 valores posibles).
Sin embargo, éstas también se pueden representar con un número cuántico de espín
m¡, ya sea de -r] o —2 - La parte del espín de la función de onda se representa ya sea
con a o (J, dependiendo del valor de m¡ para cada electrón. Por consiguiente, hay va­
rias posibilidades sencillas para la función de onda aproximada en el caso de, diga­
mos, el estado de m ínim a energía (estado basal) del átomo de helio:

= ( ls ia ) ( ls 2a)

í'He = (l5.«)(l52p)

^He = (lSl3)(l52«)

% e = (l5lP)(l52|3)

donde el subíndice en Is se refiere al electrón individual. Supondremos que cada ’pHg

individual se encuentra normalizada. Puesto que cada es una combinación de
una función de onda de espín y vma función de os\da orbital, las ’PHe reciben el nom ­
bre más apropiado de espín-orbitales.
En virtud de que el espín es un vector y como los vectores pueden sumarse y res­
tarse entre sí, podemos determinar fácilmente un espín total para cada posible espín-
orbital del helio. (En realidad, se trata de una componente z total del espín.) Para la
primera ecuación espín-orbital, los dos espines son a; de modo que el espín total es
(+ 1) + ( + í) — 1. Asimismo, en el caso del último espín-orbital, el espín total es ( —|)
-t- ( —j) = —1. En el caso de los dos espín-orbitales de en medio, el espín total (com­
ponente z) es exactamente cero. En resumen;
378 CAPÍTULO 12 Á to m o s y moléculas

F u n d ó n d e o n d a a p ro xim a d a Espín to ta l en la c o m p o n e n te z
•'?H. = ( Í s ,a ) ( l 5 ,a ) 4-1
0

C ls ,p )(ls ,a ) 0

- 1

E n este punto podemos presentar la evidencia experimental. (La necesidad de

comparar las predicciones de la teoría con el experimento no debe olvidarse.) Los
momentos angulares de partículas cargadas pueden diferenciarse por medio de cam­
pos magnéticos; por lo que existe una forma experimental de determinar si los áto­
mos tienen o no un momentum angular total. Puesto que el espín es una forma
de momentum angular, no debe sorprendernos que se puedan emplear campos mag­
néticos para determinar el espín total de un átomo. Los experimentos demuestran
que los átomos de helio en el estado basal poseen un espín de componente z igual a
cero. Esto significa que, de las cuatro funciones de onda aproximadas de la tabla an­
terior, la primera y la última no son aceptables en virtud de que no concuerdan con
los hechos determinados experimentalmente. Sólo las dos de en medio, ( lj¡a ) (l5 jP )
y (l5i(3)(lS2a), pueden ser consideradas para el caso del helio.
¿Cuál de las dos funciones de onda es aceptable? ¿Lo son ambas? Podemos sugerir
que ambas funciones de onda son aceptables y que el átomo de helio se encuentra do­
blemente degenerado. Ésta es una afirmación inaceptable, pues, en parte, implica que
un experimentador puede determinar sin duda que el electrón 1 tiene cierta fiinción
de onda de espín y que el electrón 2 tiene la otra fundóti de onda de espín. Por des­
gracia, no podemos diferenciar un electrón de! otro: son indistinguibles.
Este carácter indistinguible sugiere que la mejor forma de describir la función de
onda electrónica del helio no es a través de cada función de onda individualmente,
sino por medio de una combinación de las ftinciones de onda posibles. Dichas com­
binaciones normalmente se consideran como sumas o diferencias. Dadas n funciones
de onda, podemos determinar matemáticamente n diferentes combinaciones lineal­
mente independientes. De esta manera, en el caso de las dos funciones de onda “acep­
tables” del He, se pueden construir dos posibles combinaciones para explicar el hecho
de que ios electrones son indistinguibles. Estas dos combinaciones son la suma y la
diferencia de los dos espín-orbitales individuales:

He,l y ^ [ ( l S i a ) ( l i 2 p) + (lS,P)(lS 20 i)]

■qrte,2 = :;^ [ ( l5 ,a ) (lS 2 p ) - (ls ,p )(ls ja )]

E l término 1 / V 2 es un factor de renormalización, que toma en cuenta la combi­

nación de dos funciones de onda normalizadas. Estas combinaciones poseen la
forma adecuada para funciones de onda posibles del átomo de helio. ¿Son acep­
tables las dos o sólo una de e lla s ? E n este momento confiamos en un p o s t u la d o
propuesto por Wolfgang Pauli en 1925, que se basa en el estudio de los e s p e c t r o s
atómicos y en el entendimiento creciente de la necesidad de números c u á n t ic o s .
Puesto que los electrones son indistinguibles, un electrón particular en el helio
de ser el electrón 1 o 2. N o podemos decir con certeza cuál de ellos. Ahora bien, ya
que el electrón posee un espín de | cuenta con ciertas propiedades que afectan su fun­
ción de onda (no podemos analizarlos detalles aqui). Si el electrón 1 se intercam bia­
ra con el electrón 2, Pauli postuló que la función de onda completa debe cambiar de
signo. Matemáticamente, este enunciado se expresa de la siguiente manera:

• íf ( l , 2 ) = -~’P ( 2 , 1)
 12.4 Espín-orbitales y principio de Pauli 379

El cambio de orden de los índices 1 y 2 implica el intercambio de los dos electrones.

Ahora el electrón 1 posee las coordenadas del electrón 2 y viceversa. Una función
de onda con esta propiedad recibe el nombre de antisimétrica. (En contraste, si
'P (l, 2) = ''P(2,1), la función de onda se denomina simétrica.) Las partículas con un
espín semientero (|, ..) reciben en conjunto el nombre de fermiones. El principio
de Pauli establece que los fermiones deben tener funciones de onda antisimétricas
respecto al intercambio de partículas. Las partículas con espines enteros, denomina­
das bosones, se lim itan a tener ftmciones de onda simétrica respecto al intercambio.
Los electrones son fermiones (con espín = j) y, por ello, de acuerdo con el p rin ci­
pio de Pauli, deben tener funciones de onda antisimétricas. Consideremos entonces
las dos posibles funciones de onda aproximadas para el helio:

: ^ [ ( l s , a ) ( l S 2 P) -t- (ls ,p ) (ls 2a)] (12.7)

[(Issa )d sjp ) - (ls ,p )(ls ,a )l ( 12.8)

¿Cualquiera de ellas es antisimétrica? Podemos verificarlo intercambiando los elec­

trones l y 2 en la primera función de onda (ecuación 12.7) para obtener

^ ( 2 , 1) = ;^ [ ( lS 2 a ) ( l5 ,p ) + (l% p )(l5 ia )]

(Observe el cambio en los subíndices 1 y 2.) Esta expresión debe reconocerse como
la función de onda original ’'P(1, 2), sólo que reordenada algebraicamente (demués­
trelo). Sin embargo, con el intercambio de electrones, la segunda función de onda
(ecuación 12.8), se convierte en:

n 2 , 1) (12.9)

que se puede demostrar algebraicamente que es —'5'(1, 2) (demuéstrelo también).

Por lo tanto, esta función de onda es antisimétrica respecto al intercambio de electro­
nes y, de acuerdo con el principio de Pauli, constituye una función de onda propia pa­
ra los espín-orbitales del átomo de helio. La ecuación 12.8, pero no la ecuación 12.7,
representa la forma correcta para una función de onda espín-orbital del estado basal
del He.
El enunciado riguroso del principio de Pauli señala que las fiinciones de onda de
los electrones deben ser antisimétricas respecto al intercambio de electrones. E x is­
te un enunciado más simple del principio de Pauli. Proviene del reconocimiento de
que la ecuación 12.8, la única función de onda aceptable para el helio, puede expre­
sarse en términos del determinante de una matriz.
Recordemos que el determinante de una matriz de 2 X 2 escrita como

es sencillamente (aX b) — {c X d), que puede recordarse mnemotécnicamente como

-h
-cX d
>4 aX b

La función de onda antisimétrica adecuada (ecuación 12.8) para el átomo de helio

también puede expresarse en términos de un determinante de 2 X 2:

ISiOÍ l5,P
(12.10)
V2 lS 2a l5 2 P
CAPÍTULO 12 Atomos y moléculas

El término 1 /a /2 m ultiplica a todo el determinante, de la misma manera como este

término m ultiplica a toda la función de onda de la ecuación 12.8. Dichos determi­
nantes empleados para representar una fiind ó n de onda antisimétrica reciben el
nombre de determinantes de Slater, en honor de J. C. Slater, quien señaló dichas cons­
trucciones para las funciones de onda en 1929.
E l empleo de los determinantes de Slater para expresar funciones de onda, que son
antisimétricas, automáticamente surge del hecho de que cuando se intercambian
dos renglones (o dos columnas) de un determinante, el determinante de la matriz se
vuelve negativo. En el determinante de Slater, que se muestra en la ecuación 12.10,
los espin-orbitales posibles para el electrón 1 se listan en el prim er renglón y los es-
pin-orbitales del electrón 2 aparecen en el segundo renglón. Intercambiar estos dos
renglones equivaldría a intercambiar los dos electrones en el átomo de helio. Cuando
esto sucede, el determinante cambia de signo, que es lo que el principio de Pauli re­
quiere para las funciones de onda aceptables de los fermiones. Expresar una función
de onda en términos de un determinante de Slater adecuado garantiza que la fun­
ción de onda sea antisimétrica.
La forma del determinante de Slater para la función de onda garantiza algo más,
lo cual conduce a la versión simplificada del principio de Pauli. Supongamos que am­
bos electrones en el helio tuvieran exactamente el mismo espín-orbital La parte del
determinante de la función de onda tendría la forma
I S jt t I S it t
que es exactamente igual a O
ls ,a ls ,a
Un determinante que es exactamente igual a cero constituye una propiedad general
de los determinantes (si dos columnas o renglones de un determinante son iguales, el
valor del determinante es cero). Por consiguiente, la función de onda es igual a cero
y este estado no existirá. Se llega a k misma conclusión si el espín de los dos electro­
nes es p. Considere, entonces, al átomo de litio. Si suponemos que los tres electrones
se encuentran en la capa Is, las únicas dos posibles formas dei determinante de la fun­
ción de onda serían (dependiendo de la función de espín del tercer electrón):
I s ja ls,p ls ,a ISjH I5i¡3 lsi¡3
l ij» 0 lijOl ( 12 . 12 )
I 53OÍ IS3P Is ja 1%P
Observemos que, eh ambos casos, dos columnas del determinante representan los
mismos espín-orbitales para dos de los tres electrones (la primera y tercera columnas
para el prim er determinante, la segunda y tercera columnas para el segundo deter­
minante). Las matemáticas de los determinantes exigen que si dos renglones o co­
lumnas son exactamente los mismos, el valor del determinante es igual a cero. No
podemos tener una función de onda para el L i con tres electrones en la capa Is. En
lugar de esto, el tercer electrón debe estar en una capa diferente. Las siguientes capas
y subcapas son 2s.
A sí como hemos estado asignando un conjunto de cuatro números cuánticos a los
electrones en los orbitales hidrogenoides, podemos proceder de igual manera para
los espín-orbitales de átomos multielectrónicos, en los que estamos aproximando or­
bitales hidrogenoides. En el primer renglón de la ecuación 12.11 los dos espín-orbi­
tales pueden representarse mediante el conjunto de cuatro números cuánticos (n,
trtt, m¿ con valores (1, O, O, i) y (1, O, O, {): los mismos cuatro números cuánticos
(¿puede entender el lector cómo se determinaron estos números a partir de la expre­
sión para el espín-orbital?). En el primer renglón de la ecuación 12 .12, los tres espín-
orbitales en el primer caso tienen los conjuntos ( i , O, 0 ,|), (1, O, O, - | ) y ( 1 , 0,0, j): d
prim er y tercer espín-orbitales son los mismos. En el segundo caso, para el primer
renglón, los espín-orbitales pueden representarse por medio de los números cuánti­
cos ( 1 , 0, O, I), (1, O, O, —I) y (1, O, O, ~ |) , en los que e! segundo y tercer espín-orbita-
les tienen el mismo conjunto de cuatro números cuánticos. En los tres casos, otros
 12.4 Espín-orbitales y principio de Pauli 381

renglones del determinante de Slater pueden tener números cuánticos asignados, y en

todos los casos el determinante es igual a cero, lo cual implica que no existe la fun­
ción de onda total.
Sobre esta base, una consecuencia del principio de Pauli consiste en que dos elec­
trones en cualquier sistema no pueden tener el mismo conjunto de cuatro números cuán­
ticos (a veces se emplea este enunciado en lugar del enunciado original del principio
de Pauli). Esto significa que cada electrón debe tener su propio espín-orbital único, y
ya que sólo hay dos posibles fiinciones de espín para un electrón, a cada orbital se le
pueden asignar dos electrones exclusivamente. Por consiguiente, una subcapa s pue­
de albergar dos electrones como máximo; cada subcapa p, con tres orbitales indivi­
duales p, puede mantener una máximo de seis electrones; cada subcapa d, con cinco
orbitales d, puede contener diez electrones, etc. Puesto que esta consecuencia del
principio de Pauli excluye los espín-orbitales que tengan más de un electrón, al enun­
ciado de Pauli comúnmente se le conoce como principio de exclusión de Pauli.

Ejemplo 12.
Demuestre para cada renglón de los determinantes de Slater relativos al átomo del
L i en la ecuación 12 .12 , que la función de onda representada por el determinante
viola el principio de exclusión de Pauli.

Solución
Por renglón, el conjunto de cuatro números cuánticos para cada espín-orbital es el
siguiente;
ISja ISiP ISitt (1,0, 0, i) (1,0,0, - i ) (1,0,0, i)
ISjO líiP Isja (1,0, 0, i) (1,0, 0, - i ) (1.0 , 0 ,i )
ls ¡ a IS3P 153a (1,0, 0, i) (1,0, 0, - i ) (1,0 , 0 , 1 )
ls,a ls,P ls,p (1,0,0, i) (1,0,0, -3) (1,0,0, - i )
lS2C< IÍ2P (1,0, 0, i) (1,0,0, - i ) (1,0 ,0, - i )
ISjH IS3P IS3P (1,0,0, 1) (1,0, 0, - { ) (1,0, 0, - i )
En cada caso, dos de las tres entradas en cada renglón poseen el m ism o conjunto de
cuatro números cuánticos y, por ello, el principio de exclusión de Pauli no permite
la función de onda.

Las funciones de onda expresadas en términos de un determinante de Slater

poseen un factor de norm alización de donde n es el número de renglones o
columnas en el determinante (y es igual al número de electrones en el átomo). Esto
se debe a que la forma desarrollada de la función de onda ’P tiene n\ términos. A l
construir los determinantes de Slater seguiremos la costumbre de escribir los espín-
orbitales individuales procediendo horizontalmente, dos funciones de onda espa­
ciales, cada una de éstas con una función de onda de espín a y p, y colocando los
electrones en sucesión descendente. Es decir,
e sp ín -o rb iía ^

electrón 1 Isa Isp 2 sa 2sp

electrón 2 Isa Is P 2sa 2 sP
electrón 3

Avanzando en forma horizontal por el determinante, la parte de espín se alterna: a ,

p, a , p , . . . Será necesario también tener en cuenta los números cuánticos n, ■( y mg
para asegurarse de que cada capa y subcapa se encuentran representadas en el orden
y cantidad adecuados. El siguiente ejemplo ilustra la aplicación de esta idea.
38 2 CAPÍTULO 12 Átomos y moléculas

Ejemplo 12.5
E l tercer electrón en el L i va en el orbital 2s. Suponiendo una constante de (re)nor-
nnalización de 1 / V 6 , construya una función de onda antisimétrica adecuada para el
L i en términos de un determinante de Slater.

Solución
Los renglones representarán a los electrones 1 ,2 y 3; las columnas, a los espin-orbi-
tales l5a, ls¡3 y 2sa o (2sp). De acuerdo con el determinante planteado anterior­
mente, la función de onda antisimétrica es
IS ]» is ,3 2s,a
1
I S jt t 152(3
ls ,a 1%P
Com o hay dos posibles funciones de onda para el L i (dependiendo de que el espín-
orbital para la últim a columna sea 2sa o 2sP), concluimos que este nivel de energía
se encuentra doblemente degenerado.

Hem os asumido, más que probar, que los átomos multielectrónicos pueden aproxi­
marse conceptualmente como combinaciones de orbitales hidrogenoides (aun cuan­
do nuestro ejemplo del helio demostró que las energías predichas no son muy
exactas). Además, el principio de Pauli sólo permite que los orbitales tengan dos elec­
trones, cada uno con diferente espín. Conforme tomamos en cuenta más y más
átomos, los electrones en estos átomos ocuparán orbitales descritos con números
cuánticos principales cada vez más altos.
Recordemos que, en el átomo de hidrógeno, el número cuántico principal es el
único que afecta a la energía total. Éste no es eí caso con los átomos multielectróni­
cos, ya que las interacciones entre los electrones afectan las energías de los orbitales
y, en este caso, las subcapas dentro de las capas tienen diferentes energías. La figura
12.4 ilustra lo que sucede con los niveles de energía electrónica de los átomos. En el
caso del hidrógeno, las energías de ios orbitales están determinadas por un solo nú­
mero cuántico. En los átomos multielectrónicos, el número cuántico principal es un
factor importante en la energía de un orbital, pero el número cuántico del momen-
tum angular también interviene. [En menor grado, los números cuánticos mg y m¡
también influyen en la energía exacta de un espín-orbital, pero el efecto de éstos en
la energía se nota más en las moléculas. Su efecto en las energías exactas de los elec­
trones prácticamente resulta despreciable en el caso de los átomos que se encuentran
fuera de campos magnéticos (véase la figura 12.2 como ejemplo).]
Cuando se asignan electrones a los orbitales en los átomos multielectrónicos, po­
dría suponerse que ocuparán la capa y subcapa disponibles de m ínim a energía. Ésta
es una afirmación equivocada. Los electrones residen en el siguiente espín-orbital dis­
ponible que produce la energía total más baja para el átomo. La ubicación no se de­
termina necesariamente por medio de la energía individual del espín-orbital. Más
bien, es la energía total del átomo la que se debe considerar. Cuando los electrones
de un átomo ocupan orbitales que dan lugar a la m ínim a energía total, se dice que el
átomo se encuentra en su estado basal. Cualquier otro estado electrónico, que por
definición tendría una energía total más alta, se considera un estado excitado. Los
electrones en un átomo pueden alcanzar estados excitados absorbiendo energía; lo
anterior constituye uno de los procesos básicos en espectroscopia.
Consideremos un átomo del elemento berflio, que posee cuatro electrones. Dos de
ellos ocupan el orbital l5. Los dos electrones restantes ocupan un orbital en la segun­
da capa, épero, cuál? La capa « = 2 posee í = O y € = 1, por lo que las posibles subca­
pas son 2s y 2p. A consecuencia de la energía ligeramente más alta de la subcapa 2p, los
 12.5 Otros átomos y el principio de aufbau 383

■5s

■4p

4s, p, d, /■{;
•3d

>4s

■3p
3s, p,

■3s

■2p
2 s ,p
■2s

1s 1s
Hidrogenoide No hidrogenoide
F ig u ra 1 2 . 4 El efecto de más de un electrón sobre los niveles de energía electrónicos de un átomo. En
el caso de átom os hidrogenoides, todos los niveles de energía con el m ism o núm ero cuántico principal n
se encuentran degenerados. Para átom os con más de un electrón, las capas tam bién se separan por el nú­
mero cuántico € (el eje de la energía no está dibujado a escala).

electrones ocupan la subcapa 2s, que puede tener dos electrones si poseen diferentes
funciones de espín. La ocupación de los orbitales en un átomo se lista como una con­
figuración electrónica, y se representa con subíndices para indicar el número de electro­
nes en cada subcapa individual. Se supone que, en el caso de los estados basales, los
espines de los electrones son los apropiados y satisfacen el principio de exclusión de
Pauli. La configuración electrónica para el Be se expresa de la siguiente manera:

l s ‘ 2s^

Ésta es una configuración electrónica obvia, ya que la subcapa 2p es de mayor ener­

gía que la capa 2s, como lo muestra la figura 12.4. Sin embargo, como veremos bre­
vemente, no siempre se puede asignar directamente una configuración electrónica.

Ejemplo 12.6
Las configuraciones electrónicas se abrevian de preferencia cuando se comparan
con la forma más completa del determinante de Slater de la función de onda anti­
simétrica. Compare la configuración electrónica del Be con la forma del determi­
nante de Slater de 'í' para el Be.

Solución
La configuración electrónica del Be, arriba indicada, es sencillamente l / 2 Í. De
acuerdo con la regla anterior para construir determinantes de Slater, la más com­
pleta es
lS [a ls ,p 2 s ia 2 s fi
1 Is S 2 s2« 2s2(3
V M lS 3 tt 1%P 2 s ja 2 s3 p
l i 4 Ct IS4P Is^ a 2s4p
384 CAPITULO 12 Atomos y moléculas

Escrita como determinante, esta función de onda es, de hecho, antisimétrica. Si se

evaluara el determinante se ampliarla a 24 términos. Sin embargo, la configuración
electrónica incluye un total de sólo seis caracteres alfanuméricos. Aunque la fun­
ción de onda del determinante de Slater es más completa, la configuración electró­
nica resulta mucho más conveniente.

Conform e consideremos átomos cada vez más grandes, los electrones comienzan
a ocupar los orbitales de la subcapa 2p. Debemos tomar en cuenta el hecho de que,
con tres posibles orbitales p, hay varias formas posibles en que, por ejemplo, dos elec­
trones ocupen los diferentes orbitales p. Un principio conocido como regla de Hund
indica que los electrones ocupan cada orbital degenerado uno a la vez antes de que
en los orbitales se apareen dos electrones de espín opuesto. (La regla fne enunciada
por Friedrich H und en 1925, después de un estudio detallado de los espectros atómi­
cos.) En la ausencia de cualquier otra influencia, los orbitales aún se encuentran de­
generados, por lo que hasta este punto no hay preferencia respecto a qué orbitales p
se ocupen con un electrón a la vez o con dos. Por lo tanto, una configuración electró­
nica específica para el estado basal del boro puede expresarse de la siguiente manera:
Is^ 25^ 2pl, y una configuración electrónica específica para el estado basal del carbo­
no puede ser 1 2s^ 2pl 2p¡,. Si se aplica la regla de Hund, es posible abreviar una con­
figuración electrónica más general del C de la siguiente manera: Is^ 2s^ 2p^.

Liste otras dos configuraciones electrónicas aceptables para el estado basal del B y
C. Proporcione una configuración electrónica no aceptable del estado basal para
el C.

Solución
Puesto que no importa qué orbitales p se empleen, el estado basal del B también
puede expresarse como Is^ 2<? 2p^ o l / 2s^ 2p¡ En el caso del C, las otras configu­
raciones electrónicas aceptables son 2 i 2pj 2p¡ o Is^ 2 / 2p] 2p¡. Ambas pueden
abreviarse como l / 2s^ 2p^. Una configuración electrónica del estado basal no acep­
table podría ser 2 s^ 2p^, ya que en ésta los electrones se aparean en un solo orbi­
tal p en lugar de distribuirse entre los orbitales p degenerados, como lo requiere la
regla de Hund.

La ocupación de los espín-orbitales ha adoptado hasta ahora el orden Is, 2s, 2p.
Conforme consideremos las configuraciones electrónicas de átomos más grandes, los
electrones continúan ocupando orbitales pasando por 3s y 3p. Ahora bien, en el po­
tasio ( Z = 19), en lugar de llenarse el orbital 3d, primero se ocupa el orbital 4 5 . Sólo
después de que un segundo electrón ocupa el orbital 4 j (calcio), la subcapa 3d co­
mienza a ocuparse con electrones.
¿Por qué? La respuesta simple consiste en que el orbital 4s es de menor energía que
el orbital 3d. Como las energías de los orbitales en átomos multielectrónicos se deter­
minan mediante el número cuántico €, así como con el número cuántico n, en este
punto la energía £ 4, es menor que la energía En realidad, este argumento es in ­
exacto. La razón de que se ocupe el orbital 4s radica en que la energía total del átomo
es menor de lo que sería si el electrón ocupara un orbital 3d.
A prim era vista, este hecho parece peculiar. Si el orbital 3 í ? tuviera energía más ba­
ja, ¿por qué no debe ser ocupado primero por un electrón? Si se tratara de un átomo
hidrogenoide, con un solo electrón, entonces la energía absoluta del orbital sería el
único factor que determinaría el orden de la ocupación del orbital. No obstante, en
 12.5 Otros átomos y eí prindpio de auft»aí/ 38S

Distancia desde el núcleo (Á) Distancia d e sd e el núcleo (

FIg ia ra 1 2 . 5 Gráficas de 4'rtr\R\^ para las ftinciones de onda 3 d y 4s, Observe que las gráficas tienen
el m ism o eje x y que el electrón 4s tiene cierta probabilidad de encontrarse cerca del núcleo. En el caso de
los átom os m ultielectrónicos, la penetración del electrón 4 5 com binada con el efecto pantalla de los otros
electrones contribuyen para que el 4 5 se convierta en el próxim o orbital que ocuparán los electrones, en
lugar del orbital

los átomos multielectrónicos hay otro factor. No sólo la energía absoluta del orbital
constituye un factor, sino la magnitud con que un electrón en dicho orbital interac-
túa con los dem ás electrones y con el núcleo, lo cual constituye además un criterio pa­
ra determinar la energía total de un átomo.
Para ilustrar esta cuestión, la figura 12.5 muestra las probabilidades de las funcio­
nes radiales en capas esíéricamente simétricas alrededor del núcleo (es decir, 4Tr?^|í¿p
en función de r) para las funciones de onda hidrogenoides 3 á y 4s en la misma esca­
la. Ambas funciones de onda muestran máximos a diversos angstroms del núcleo.'
Sin embargo, observe que el orbital 45 posee tres máximos relativos antes de su
máximo absoluto y que varios de estos máximos indican que un electrón en un orbi­
tal 4s cuenta con una considerable probabilidad de encontrarse más cerca del núcleo
que un electrón en un orbital 3d. Se dice que un electrón en un orbital 4s penetra al
interior del núcleo. La penetración creciente del electrón 4s cargado negativamente
hacia el núcleo cargado positivamente significa una estabilización de energía adicio­
nal del sistema como un todo y, como resultado, el últim o electrón en el K ocupa el
orbital 4s. Esto permite que todo el átomo de K cuente con energía total más baja. Y,
aunque cierta energía de repulsión anule parte de la energía ganada, el último elec­
trón del Ca, el átomo próximo más grande, ocupa también un orbital 4s en lugar de
un orbital 3d, apareándose con el primer electrón en el orbital 4í. (Sin embargo, hay
excepciones, como lo demostrará un repaso de las configuraciones electrónicas.) Só­
lo con la introducción de otro electrón, en el caso de un átomo de escandio, el elec­
trón ocupa un orbital 3d en lugar de un orbital 4p.
Esta construcción de las configuraciones electrónicas por medio de la ocupación
de electrones en orbitales recibe el nombre de principio de aufbau (el nombre del
principio proviene de la palabra alemana aufbauen, que significa “construir hacia
arriba”). Aunque parecería en este momento que existe poca regularidad en la cons­
trucción de las configuraciones electrónicas de átomos más grandes, hay cierto gra­
do de consistencia. Por ejemplo, la forma de la tabla periódica se rige por el llenado de
los orbitales con electrones. El número de electrones de valencia casi nunca pasa de 8,
como consecuencia de la regularidad eventual en la ocupación de los orbitales. Exis­
ten diversos recursos mnemotécnicos aplicados para recordar el orden en que se lle­
nan los orbitales con electrones. Quizá el más común es el de la figura 12.6. Este

' E n realid ad , en un á to m o m u ltielectró n ico los m á x im o s se e n c o n tra ría n m ás lejo s c o m o con -

secu en cia de u n e fe c to de pantalla sob re el n ú cleo provocado p o r ios e lec tro n es que o cu p an las ca ­
pas in tern as.
386 CAPÍTULO 12 Átomos y moléculas

....... . lO

2s

3s.

¿s 3d ^ ^ . 4p ,

o s-. 5p

6s * 5d 6p

7s ■ 6d ' 7p ' ■

5f

fig u ra 12.6 Form a conveniente d e figura 1 2 .7 El p rincip io de aujbau explica la

record ar el orden de llenado de las estructura de la tabla periód ica. Com pare d orden
subcapas en la mayoría de los átomos de llenado de las subcapas de la figura 1 2 . 6 con ios
(1 -8 5 ). Sencillam ente siga el orden de rótulos en la tabla periódica que aparece en esta fi­
las subcapas cruzadas p o r las flechas. gura (observe dónde se llenan las subcapas 4/y 5f).

ordenamiento de orbitales y la idea de que cada subcapa se encuentra completamen­

te llena antes de que los electrones ocupen el siguiente orbital se aplica estrictamente
a las configuraciones, electrónicas de 85 de los primeros 103 elementos. (A la fecha,
no existen verificaciones experimentales de las configuraciones electrónicas de los
elementos, del 104 en adelante.) La figura 12.7 muestra la relación entre el principio
de au fb au y la estructura de la tabla periódica. La tabla 12 .1 contiene las configura­
ciones electrónicas de los elementos en sus estados electrónicos más bajos.

12.6 Teoría de ¡a perturbación

En una sección anterior, asumimos que las líiinciones de onda de átomos multielec-
trónicos pueden aproximarse como productos de orbitales hidrogenoides:

’P z = ’P h,i - ' P h. 2 - ^ h, 3 ' - - ’I ' h.2 (12.13)

donde es la función de onda para un átomo con una carga nuclear de Z y

. . . Los ’-Fh.z son funciones de onda hidrogenoides para cada uno de los Z electrones.
En general, ésta constituye una descripción cualitativa m uy útil de los electrones en
átomos más grandes. Sin embargo, como vimos en el caso del He, éste no es un
buen sistema para realizar una predicción cuantitativa de la energía electrónica total
del sistema. Com o se observó, no existe solución exacta conocida para la ecuación di­
ferencial de la ecuación de Schródinger para el átomo del helio; no tiene solución
analítica. Tampoco se co n o c e una expresión simple (o c o m p leja ) conocida para 'í’’, la
cual podamos sustituir en la ecuación de Schródinger como aparece en la ecuación
12.5 para satisfacerla de tal manera que se genere un valor propio E.
 12.6 Teoría de la perturbación 387

¡Tabla 12.1 Confíguradones electrónicas del estado basal d e los elementos*

H ls ‘ I 15* 2s* 2p'* 35* 3p« 45* 3 d '" 4p‘ 5s* 4 d '“ 5p^
H e !.<■ : X e lí* 25* 2 p« 3 5 * 3p‘ 4s* 3 d ‘“ 4p® 5 5 * 4 d ‘"5p«
Li l / 2 s ' C s l 5 * 25* 2 p‘ 35* 3p® 4 5 * 3 d ‘“ 4p‘ Ss* 4d"‘5p^ 6 s‘
'B e l i 2 s ‘ B a l5 *2 5 *2 p ‘ 35*3p‘ 4 5 *3 d "’ 4p‘ 5 s *4 d ‘“5p®6s*
B ls ‘ 2 i 2 p ' La* l 5* 2 5 * 2 p® 3 5 * 3 p®4 5 * 3 d>“ 4 p‘ 5 s * 4 d ' " 5 p‘ 65* 5 d‘
C li2s^ 2p^ C e’’- Is* 2s* 2p“ 3s* 3p‘ 45* 3 ^ '" 4p‘ 5s* 4 d “ 5p® 6 s* 4/> 5 d ‘
;N F r l 5* 25* 2p‘ 35* Sp** 4 5 * 3 d '“ 4p‘ 55* 4 d “ Sp** 6 s* 4/*
0 1i‘ 2s‘ 2p* N d Is* 2s* 2p« 3 5 * 3p‘ 45* Sd"* 4p‘ 55* 4 d ‘'‘ 5p‘ 6 s* 4/“
'F l r 2 s ^ 2 p ® : P m 15* 25* 2p^ 35* 3p‘ 45* 3 d ‘‘’ 4p* 5s* 4 d ‘“ 5p‘ 65* 4 f .
Ne l5 ^ 2 s^ 2 / Sm Is* 2s* 2p" 35* 3p‘ 4s* 3 d ‘” 4p* 5s* 4 d ‘“ 5p* 6 s* 4 f
^Ná ls^2 s^2 / 3s' ■ Eu Is* 2s* 2p® 3 5 * 3p"* 4s* 3 d '” 4p" 55* 4 d '“ 5p‘ 65* 4 f
M g l ? 2?2p ® 3í^ G d» 15* 25* 2p‘ 3s* 3p‘ 4s* 3 d ‘“ 4p‘ 5s* 4 d “ 5p‘ 65* 4/* 5d' '
Al 1 5 ^ 2 ^ 2 / 3 / .3p' T b 15* 25* 2P" 3s* 3p® 4s* 3 d ‘" 4p‘ 5s* 4 d ‘° 5p« 6s* 4/»
Si Is^ 2s^ 2p* 35* 3p* D y Is* 2s* 2p‘ 3s* 3p* 4s* Sd '* 4p‘ 5s* é d '" 5p" 6s* 4/'"
P Is^ 2s^ 2 / 3s^ 3p’ H o 15* 25* 2p‘ 3s* 3p‘ 45* 3 d ‘“ 4p‘ 55* 4 d '“ 5p‘ 6s* 4 / "
S Is^ 2s‘ 2p‘ 3¿‘ 3p* E r 15* 25* 2p® 35* 3p® 4s* 3 d ‘“ 4p‘ 5 i id '° 5p‘ 6s^ 4/‘*
C1 1 / 2 ? 2p« 3 / 3 / Tm l5* 2s* 2p‘ 35* 3p‘ 45* 3 d '" 4p‘ 55* 4 d ‘" 5p® 6s* 4/'*
A r Is^ 2s* 2 / 3s^ 3 / Y b 15* 25* 2p« 35* 3p‘ 45* 3 d ‘» 4p« 5s* 4d>» 5p‘ 65* 4/ »
K 1 5 *2 5 ^ 2 / 3 !^ 3 / 4 s ‘ Lu 15* 25* 2p‘ 35* 3p‘ 45* 3 d ‘“ 4p‘ 55* 4d"> 5p* 65* 4/“ 5 d '
Ca 1 2s^ 2p® 3s‘ 3p‘ i í ‘ H f l5* 25* 2p‘ 35* 3p‘ 45* 3 d ‘“ 4p« 55* 4 d '“ 5p‘ 65* 4/“ 5d*
Se ls2 2 í ' 2p‘ 3 í '3 / 4 5 ^ 3 d ‘ Ta Is* 25* 2p* 35* 3p* 4s* 3 d ‘" 4p* 5s* 4 d '“ 5p‘ 65* 4/‘'‘ 5d*
T i Is^ 2s^ 2p® 3s* 3/ 45^ 3d^ W Is* 25* 2p‘ 35* 3p® 45* 3d “ 4p® 5s* 4 d “ Sp”^6s* 4/’‘‘ 5d'‘
V l s ‘ 2s^ 2p‘ 3 p U Í 3d^ Re l5* 25* 2?* 35* 3p" 45* Sd'» 4p* 55* 4 d '“ 5p‘ 6s* 4/‘“ 5 d ’
Cx* I5^ 2p« 3s^ 3 / 4s* 3d= O s l5* 2s* 2p‘ 35* 3p‘ 45* 3 d ‘" 4p" 55* 4 d ‘" 5p‘ 65* 4/"' 5 d “
Mn l í 2/ 2/ 3?3/ 45^ 3d ^ Ir Is* 2s* 2p“ 35* 3p‘ 4s* 3d>" 4p‘ 55* 4 d '“ 5p’‘ 6 5 * 4/‘" 5d*
Fe lí ^ 2 s ^ 2 / 3 / 3 p ‘ 4 ? 3 d “ Pt» l5* 25* 2p* 3i* 3p‘ 45* 3 d '" 4p* 5s* 4 d '“ 5p‘ 6s' 4 f'* 5 d ’
Co 2 / 2 / 3s^ 3 / 4s^ 3d" h a * l5* 2s* 2p* 35* 3p* 4s* 3d'° 4p‘ 5s* 4 d '“ 5p‘ 6s' 4/“ 5 d ’°
N i l i 2^ 2p<‘ 3 f 3pHs^ 3<e H g 15* 25* 2p‘ 35* 3p‘ 4s* 3d"> 4p‘ 55* 4 d '“ 5p* 65* 4/“' 5d">
Cu» 1 / 2s* 2 / 3s^ 3 / 4 s ' 3 ^ “ T I Is* 25* 2p‘ 3s* 3p‘ 45* 3 d '“ 4p“ 55* 4d'° Sp’’ 6.<* 4/'"' 5 d '“ 6p'
Zn 2llp< " 3 p H í id '" Pb 15* 25* 2p‘ 3s* 3p‘ 45* 3 d '“ 4p*' 55* 4 í i " 5p‘ 65* 4/'* 5 d '° 6p*
G a l í 2s^ 2p‘ 3s^ 3 / 4s" 3 ^ '” 4p‘ B i 15* 2s* 2p® 35* 3p‘ 45* 3d"> 4p"' 55* 4 d '“ 5p‘ 6s* 4 / '‘‘ 5 d ‘“ 6p*
;G e Is^ 2s^ 2p* 3 / 3p" 4s^ 3 d ‘“ Po 15* 25* 2p‘ 35* 3p‘ 4s* 3 d ‘" 4p« 55* 4 ^ '“ Sp’' 65* 4 f * 5d"> 6p“
As Is^ 2 / 2 / 3s^ 3 / 4s^ 3 d “ 4p’ At 15* 25* 2p‘ 35* 3p‘ 45* 3 d ‘» 4p‘ 55* 4 d '“ 5p« 6 5 * 4/"' 5 d ‘" 6p’
Se I¿‘ 2 i 2 p t 3 s ‘ 3¡^ 4s‘ 3d"'4p* R n l5* 25* 2p‘ 35* 3p‘ 45* 3 d “>4p‘ 5s* 4 d “ Sp" 65* 4/“* 5 d ‘" 6p‘
B r Is* 2s^ 2 / 3s^ 3p‘ 4s* 3 d '" 4 ^ Fr Is* 2s* 2p‘ 35* 3p® 4s* 3 d ‘" 4p* 5s* 4 d '“ 5p‘ 6s* 4/"* 5d"> 6p‘ 75'

K r ls^ 2s‘ 2p^ 3 / 3p* 4s^ 3 d ‘“ 4p‘
R b l s * 2 ? 2 p ‘ 3s^3p‘ 4s^ 3d ‘'>4p*5s‘
S i l5^ 2s^ 2p‘ 3j2 3p‘ 4 ^ 3d'” 4 / 5 /
Y Is^ 2^ 2p® 3 / 3 / 4s* 3 d ‘“ 4p‘ 5s^ 4 i '
Z r 1 ? 25^ 2p® 3¡^ 3p‘ 4s^ 3 d “ 4p‘ 5s‘ 4d*
N b * l5 ^ 2 s*2 p ‘ 3s*3p® 4s^3d‘“ 4p“ 5s'4 d ''
M o» 1/ 2s^ 2p® 3s^ 3p‘ 45* 3d '" 4p* 5s' 4d=
T e Is* 25* 2p® 3s* 3p‘ 45* 3 d ‘“ 4p® 5s* 4d=
Ru * 15* 2s* 2p‘ 35* 3p‘ 45* 3 d “ 4p® 5s' 4d*
Rh» 15* 25* 2p* 35* 3p* 45* 3 d ‘“ 4p* 5s‘ 4d®
Pd» 15* 25* 2p* 3s* 3p‘ 45* 3 d “ 4p'® 5 Í 4 d '“
Ag» Is* 25* 2p‘ 3s* 3p* 45* 3 d ‘" 4p‘ 5s‘ 4d '"
' Cd If* 25* 2p‘ 35* 3p‘ 45* 3 d '“ 4p« 5s* 4 d '“
In Is* 2 i* 2p® 35* 3p'* 4s* 3 á '“ 4p‘ 5í* 4 d “ 5p'
Sn l5* 25* 2p® 3s* 3p® 4s* 3 d '“ 4p® 55* 4 d ‘"5p*
Sb Is* 25* 2p® 3s* 3p‘ 45* 3 d '“ 4p® 5s* 4d'"5p’
Te l 5 * 2 s * ^ 3 s * 3 p ''4 5 * 3 d '“ 4 p S s * 4 d ' V
^ün asterisco en el símbolo Indica que la configuración electrónica no se apega exactamente a las re^as estrictas del principio de aiifbm. Sin embargo, en la mayoría de los casos la va­
riación se debe a un solo electrón. Sólo se incluyen los elementos hasta Z = 103, ya que no se han verificado experimentaimente las configuraciones electrónicas de elementos más allá
de este número.
Ra l5* 25* 2P** 35* 3p* 4s* 3d"’ 4p‘ 5 / 4 d “ Sp" 6s* 4 / " 5 d '" 6p‘ 7s*
A c ' l5* 2í* 2p® 35* 3p‘ 45* 3d '" 4p“ 55* 4 d '" 5p‘ 65* 4/''' S d '" 6p‘ 7s* 6 d '
T h * l5* 25* 2p‘ 35* 3p‘ 45* 3 d “ 4p‘ 55* 4 d “ 5p* 65* 4/ '“ 5 d '“ 6p<* 75* 6d*
P a * 15* 2s* 2p“ 35* 3p‘ 45* 3d"> 4p‘ 55* 4 d '“ 5p‘ S5* 4/ “ S d " 6p‘ 75* 5/* 6rf'
U * 15* 25* 2p® 35* 3p‘ 45* 3 d '“ 4p‘ 55* 4 d '“ 5p‘ 6s* 4f'* Sd'" 6p‘ 75* 5/* 6 d ‘
N p * 15* 25* 2p‘ 35* 3p* 4s* 3 d ‘" 4p‘ 55* 4 d ‘“ 5p« 6s* 4 / '“ 5 d ‘“ 6p‘ 75* 5/‘ 6d'
P u 15* 25* 2p‘ 35* 3p‘ 45* 3 d “ 4p® 55* 4 d '“ 5p‘ 65* 4/'^ 5 d '“ 6p‘ 7s* 5/‘
A m 15* 25* 2p‘ 3s* 3p‘ 4s* 3(i"> 4p<> 5s* 4 d “* 5p* 6s* 4/“' S d '" 6p‘ 7s* 5/*
C m » l5* 25* 2p» 35* 3p‘ 4s* 3d"‘ 4p‘ 5s* 4 d '“ 5p« 6s* 4/‘" 5d'° 6p‘ 75* 5/* 6 d ‘
Ble l5* 2s* 2p® 3s* 3p“ 45* 3 d “’ 4p‘ 5s* 4 d “>5p‘ 6s* 4/“ 5 d ’“ 6p‘ 75* S/’
C f 15* 25* 2p‘ 3s* 3p* 4s* 3d>” 4p‘ 55* 4 d '“ 5p‘ 6s* 4/''' 5 d '" 6p« 7s* 5/ '”
Es Is* 25* 2p* 35* 3p® 45* 3 d '“ 4p‘ 5s* 4 d '“ Sp® 6 5 * 4/'* 5 d '“ 6p® 7s* 5 / "
Fm l5* 25* 2p® 35* 3p“^4s* 3 d '“ 4p‘ 5s* 4 d “ 5p‘ 65* 4/*' S d '" 6p<* 7s* 5/‘*
M d Is* 2s* 2p® 35* 3p‘ 45* S d " 4p‘ 55* 4 d '° 5p‘ 6s* 4 f^ 5d"' 6p‘ l i 5 / "
N o l5* 25* 2p‘ 35* 3p“ 45* 3 d '“ 4p‘ 5s* 4 d '“ 5p‘ 65* 4/'* 5 d '“ 6p'* 7s* 5/“
L r l í 25* 2p* 35* 3p« 4s* 3 d “ 4p® 55* 4 d "’ 5p'® 6 5 * 4 / “ 5 d ‘» 6p« 75* 6 d ‘
388 C A P ÍT U L O 12 Átomos y moléculas

Esto no significa que dichos sistemas no se puedan entender o no existan recursos

para hacerlo. Tampoco implica que la mecánica cuántica sea una teoría inútil para es­
tos sistemas. Existen dos herramientas principales para aplicar la mecánica cuántica
a sistemas cuyas ecuaciones de Schrodinger no pueden resolverse exactamente. La
aplicación de cualquiera de ellas depende del tipo de sistema que se estudie y de la in ­
formación que pretendamos determinar.
La primera de estas herramientas recibe el nombre de teoría de la perturbación,
la cual supone que es posible aproximar un sistema como un sistema conocido que
puede resolverse, y que cualquier diferencia entre el sistema de interés y el sistema co­
nocido constituye una perturbación pequeña aditiva, que puede calcularse por sepa­
rado y sumarse. Supondremos que todos los niveles de energía que se estudiarán no
presentan degeneración, por lo que esta herramienta recibe más adecuadamente el
nombre de teoría de la perturbación no degenerada. Asimismo, la teoría de la pertur­
bación se puede emplear a niveles m uy complejos. E n este caso, nos concentramos en
el primer nivel de aproximación, que se denomina teoría de la perturbación de pri­
mer orden.
La teoría de la perturbación supone que el hamiltoniano para un sistema real pue­
de expresarse de la siguiente manera:
H s is .e „ a = H + H - Í í - + f í' (12.14)

donde ñ ¿stema constituye el hamiltoniano del sistema de inter& que se aproxima;

H " constituye el hamiltoniano de un sistema ideal o modelo, y H ' representa la pe­
queña perturbación aditiva. Por ejemplo, en el caso del átomo de helio es posi­
ble que la parte ideal del hamiltoniano represente dos átomos hidrogenoides. La
parte de la perturbación del hamiltoniano puede representar la repulsión coulom-
biana entre los electrones: •

(ííhidlogenoide + -W ~

(En este caso hay dos hamiltonianos hidrogenoides a consecuencia de que hay dos
electrones. A pesar de esta reformulación, la ecuación de Schrodinger para el He no
ha cambiado en realidad y es aún analíticamente irresoluble.) Cualquier cantidad de
perturbaciones aditivas pueden combinarse con un hamiltoniano ideal. Por supues­
to, resulta más fácü mantener el número de términos en el hamiltoniano lo más pe­
queño posible. Es común encontrar un compromiso entre el número de términos y
la exactitud de la solución de la ecuación de Schrodinger.
Si suponemos que la función de onda "'P del sistema real es similar a la función de
onda del sistema ideal, representado por 'p ® , entonces podemos decir que, aproxi­
madamente,
( 1 2 .1 5 )

donde Sistema constituyc el valor propio para la energía del sistema real. Durante el
curso de muchas observaciones se determina finalmente un valor promedio de la
energía observable, (E). Si aplicamos uno de los postulados de la mecánica cuántica,
{£) puede aproximarse por la expresión

(B ) « I (^'">)*íí dT (12.16)

Dada la forma de podemos sustituir en la ecuación 12.16 y evaluar parcial­

mente para obtener

(£ ) « J ( ^ ™ ) * ( H ° + dr

= <£'®) + dT = <£<«) + (£(D) (12.17)

 12.6 Teoría de la perturbación 389

donde es la energía promedio del sistema ideal o modelo (es decir, usualmente
un eigenvalor de la energía) y es la corrección de primer orden de la energía. Por
consiguiente, la primera aproximación a la energía del sistema real es igual a la ener­
gía ideal, más cierta cantidad adicional dada por J 'ip-W) ¡h. Si es factible
evaluar o aproximar esta integral, entonces se puede determinar una corrección a la
energía. Lo que la ecuación 12 .17 significa es que, cuando expresamos un hamiltonia-
no como un operador ideal perturbado, la energía — el observable asociado con el
hamiltoniano— también se encuentra perturbada respecto al operador ideal.

¿Cuál es la corrección para la energía del átomo de helio, suponiendo que la pertur­
bación puede aproximarse como una repulsión coulombiana de los dos electrones?

Solución
De acuerdo con la ecuación 12.17, la perturbación es

4 'ir e „ r i2

Si es posible encontrar una forma de evaluar esta integral, podrá aproximarse una
corrección para la energía total — ^y, por consiguiente, una aproximación de la teo­
ría de la perturbación a la energía del átomo del He.

1
La integral en el ejemplo anterior puede aproximarse por técnicas matemáticas y
sustituciones que no llevaremos a cabo (en muchos textos avanzados puede encon­
trarse un análisis de esta solución). Es posible efectuar aproximaciones y sustitucio­
nes, de modo que la integral anterior se calcule como

4 \ 4 'ire (,a (,/

donde e es la carga del electrón, ej es la permitividad del vacío y íj,, es el primer radio
de Bohr (0.529 A). Cuando sustituimos los valores de las constantes, en esta expre­
sión, obtenemos

(£'■>) = 5.450 X 10 ^ ‘®í

Si combinamos este resultado con la energía “ideal”, que se determinó suponiendo la

suma de dos energías electrónicas del hidrógeno (véase el ejemplo 12.3), obtenemos
para la energía total del helio

= -1 -7 4 3 X 10“ '^ J 5.450 X 10^** J = - 1 . 1 9 8 X 1 0 '" J

que, al compararse con la energía determinada experimentalmente para el átomo de

helio (que en el ejemplo 12.3 se calculó como —1.265 X 10'*^ J), se encuentra que
difiere apenas en 5 .3 % . Si se compara con la aproximación hidrogenoide del helio, es­
te valor constituye una mejora sustancial, lo que indica la utilidad de la teoría de la
perturbación.

Ejemplo 12.9
En una partícula en una caja con una longitud a, la energía potencial en la caja es
una fiinción lineal de la posición, en lugar de ser igual a cero. Es decir,
V = kx
390 CAPÍTULO 12 Átomos y m oléculas

a) Aplicando ia teoría de la perturbación, calcule el valor promedio de la energía de

una partícula de masa m, cuyo movimiento se encuentra descrito con la función
de onda de más baja energía (« = 1).
b) La integral del inciso a) puede resolverse con exactitud. Explique la razón por la
cual este valor calculado no es el valor exacto de la energía de una partícula en este
sistema.

Solución
a) D e acuerdo con la teoría de la perturbación, la energía de la partícula es

( £ ) = ( B ® ) + < £*” )

Si suponemos que H ° es el hamiltoniano para la partícula en una caja, entonces la

parte de la perturbación H ' del hamiltoniano completo es kx. De acuerdo con
la ecuación 12 .17 , la energía es
n V
<£) =
8m «'

Para evaluar debemos calcular ia integral

r ’ sen — dx
kx j
a
donde la constante de normalización se ha obtenido de la integral y tanto dr como
los llnaítes de integración corresponden ai caso de una partícula en una caja en una
dimensión. Esta integral se simplifica de la siguiente manera:

dx
a i \ ' a)
La integral posee una solución conocida (véase la tabla de integrales en el apéndice
1). La evaluación de esta integral se deja como ejercicio. Si sustituimos la integral
evaluada, esta expresión se convierte en

/ £ (» ) = ^M
4 a 2
Por lo tanto, la energía del nivel n = 1 es
ka
(£ ) =
8m a

b) Ésta no es una energía exacta para un sistema en virtud de que las funciones de
onda empleadas para determinar las energías correspondían a las funciones de on­
da de una partícula en una caja, no a las fanciones de onda de una caja con fondo
inclinado. De esta manera, aunque la integral para ia energía de perturbación pue­
da resolverse analíticamente, no corrige la energía hasta el valor exacto de la energía
real, ya que no empleamos las funciones de onda propias del sistema definido (ni
empleamos el operador hamiltoniano completo del sistema definido). La teoría de
ia perturbación de orden superior, que no analizaremos en este texto, puede permi­
tir una mejor aproximación a la función de onda exacta y a los eigenvalores de la
energía de este sistema.

Com o lo muestra el ejemplo anterior, aunque hemos definido una corrección de

prim er orden de la energía, todavía empleamos las formas ideales de las funciones
de onda. Lo que también necesitamos es una corrección para las funciones de onda.
Se supone que, al igual que para la energía, la corrección de primer orden para la fun­
ción de onda es aquella que se añade a la función de onda ideal para aproximar la
función de onda real:
 12.6 Teoría de la perturbación 391

+ ■4'^'’ (12.18)
En este momento debería entenderse que no sólo existe una función de onda pa­
ra un sistema modelo. Hay una gran cantidad. Muchas veces existe un número infi­
nito de ftinciones de onda, cada una con sus propios números cuánticos. La ecuación
12.18 puede reformularse para apreciar que muchas de las funciones de onda son di­
ferentes y deben identificarse. Por ejemplo, si empleamos la letra n (no se confunda
con el número cuántico);

+ ^ i ‘> (12.19)
Todo el grupo de funciones de onda para un sistema modelo se considera un conjunto
completo de eigenfunciones. En el caso de un sistema modelo, las funciones de onda in ­
dividuales son ortogonales, hecho que será de gran importancia más tarde. Esta situa­
ción es análoga a las coordenadas x, y j z que definen el espacio tridimensional; el
conjunto (x, y, z) representa un conjunto completo de “funciones” que se emplea para
definir cualquier punto en el espacio. Cualquier punto en el espacio tridimensional
puede describirse como una combinación adecuada de los vectores unitarios x , y j z?
De igual manera, es posible emplear el conjunto completo de funciones de onda
para definir el “espacio” completo de un sistema. La función de onda verdadera para
un sistema real, es decir, que no es modelo, se puede expresar en términos del con­
junto completo de funciones de onda ideales, así como cualquier punto en el espacio
se expresa en términos d e x ,y y z. Aplicando la teoría de la perturbación de primer or­
den, cualquier función de onda real 'í'„jeai puede expresarse como una función de on­
da ideal, más una suma de contribuciones del conjunto completo de funciones de
onda ideales

= ’P f + X «». •'P ® ( 1 2 .2 0 )

donde a„ representa el coeficiente que multiplica a cada ideal; éstos reciben el

nombre de coeficientes del desarrollo. Cada función de onda real posee un con­
junto único y diferente de coeficientes de desarrollo que la definen en términos de las
eigenfunciones ideales. Una suma como la de la ecuación 12.20 recibe el nombre de
combinación lineal, ya que combina las funciones de onda ideales, que se supone se
encuentran elevadas a la primera potencia (lo cual define una relación de tipo lineal).
Aunque el proceso resulta tedioso, algebraicamente se determinan de manera di­
recta los coeficientes del desarrollo para la corrección enésima de la función de on­
da real, Recordemos que cada 'P'njeai se aproxima al principio mediante una
■'P,® ideal. E l m-ésimo coeficiente de desarrollo a„ para la enésima perturbación de
la función de onda real ''P„,jeai puede definirse en términos del operador de perturba­
ción H 'y d e las ra-ésima y enésima funciones de onda ideales, ''P y así como
de las energías E„ y E„, de las fundones de onda ideales. Específicamente,

^ « ( 1 2 .2 1 )

La restricción m n proviene de la deducción de la ecuación 12.21. La integración

en el numerador es sobre el espacio completo del sistema. El requisito de que se tra­
ta de la teoría de la perturbación no degenerada también elim ina la posibilidad de
que dos energías y puedan ser iguales como consecuencia de las funciones
de onda degeneradas (la extensión de la teoría de la perturbación a funciones de on­
da degeneradas no se estudiará aquí).

Los v ectores u n ita rio s en las direcciones x , y j z s e rep resen tan m e d ia n te i, j y k , respectivam en ­
te, de tai m a n e ra que cualq u ier p u n to en el espacio trid im en sio n a l pu ed e representarse m ediante
x i + yj + zk.
392 CAPÍTULO 12 Átomos y moléculas

De acuerdo con la ecuación 12 .2 1, la «-ésima función de onda real se expre­

sa como

/ dT (0)
^ (0 ) _ £ (0 )
m n (12.22)

Observe el orden de los términos con índices r n y n e n la ecuación anterior; es impor­

tante mantenerlos sin alteración. ''F„jeai aún es m uy sim ilar a la n-ésima función de
onda ideal, aunque ahora se encuentra corregida en términos de las demás funciones
de onda que definen el conjunto completo de funciones de onda para el sistema
modelo. Las funciones de onda reales definidas de esta manera no se encuentran nor­
malizadas. Deben normalizarse independientemente, una vez que haya sido determi­
nado el conjunto correspondiente de coeficientes del desarrollo.
La presencia del término ~ E^'‘ en el denominador de la ecuación 12.22 re­
sulta de gran utilidad. Aunque éste representa apenas una primera corrección de la
función de onda, en principio la ecuación 1 2 . 2 2 puede añadir un número infinito de
términos a la función de onda. Sin embargo, considere el denominador en la defi­
nición del coeficiente de desarrollo. Cuando la diferencia es pequeña, el valor de la
fracción — y, por lo tanto, de a „— es relativamente grande. Por otra parte, si la dife­
rencia - E¡^'' es grande, la fracción y, por lo tanto, a„ son pequeñas (a veces, des­
preciablemente pequeñas). Considere el desarrollo lineal hasta el cuarto término:
+ 0 . 9 5 ^ { “> + 0 . 3 3 ^ j “> + 0 .7 4 ^ f > 0.01'P f>
E l cuarto término del desarrollo, ''p4,ia5ai. posee un coeficiente de desarrollo muy pe­
queño. Esto sugiere que la integral en el numerador de «4 es m uy pequeña o que el
denominador de a^ es m uy grande (o ambos casos). De cualquier forma, se pierde un
poco de la aproximación si se hace caso omiso.de dicho término:
'I'o,reai”"'í"o“’ + 0 .9 5 " íf ^ H- 0.33'P'i® -t- 0 . 7 4 ^ f '
H ay pocas posibilidades de conocer de antemano el valor de la integral en el nume­
rador de la expresión 12.21. Aunque W funciones de onda ideales y son or­
togonales, la presencia del operador H ’ puede hacer que el valor de la integral sea
diferente de cero y quizá grande. Ahora bien, el denominador se encuentra exclusiva­
mente en términos de las energías del sistema modelo, E ® y H ® . Puesto que un sis­
tema modelo normalmente posee eigenvalores de energía conocidos, una buena regla
práctica (aunque ilo necesariamente absoluta) consiste en que si los eigenvalores de la
energía de las funciones de onda están suficientemente distanciados, el coeficiente del de­
sarrollo será pequeño. Esto im plica que las correcciones más importantes en la fun­
ción de onda real serán funciones de onda cuyas energías se encuentran cerca
de las de la función de onda ideal ’P ® de la aproximación de la función de onda ori­
ginal. Así, aunque el conjunto completo de funciones de onda puede tener una can­
tidad infinita de funciones de onda ideales, sólo aquellas que tienen eigenvalores para
la energía próximos a la energía del n-ésimo estado tendrán efecto considerable en la
corrección de la función de onda.

Ejumiilo 12.10
Como consecuencia de diferencias en la electronegatividad, el electrón p en un en­
lace entre dos átomos diferentes (digamos, en el ion de C = N ”) no actúa exacta­
mente como una partícula en una caja plana, sino como una partícula en una caja
que posee energía potencial ligeramente más alta en uno de los lados. Suponga, en
ese caso, una perturbación de H' = loe para el estado basal ''Pi de un sistema forma­
do por una partícula en una caja.
a) Elabore un diagrama del sistema perturbado.
b ) Suponiendo que la única corrección de la fiindón de onda del estado basal real
sea la segunda función de onda de la partícula en una caja calcule el c o e f i c i e n ­
te O2 y determine la función de onda corregida de primer orden.
 12.6 Teoría de (a perturb-tóór. 393

Solución
a) E l sistema se representa de la siguiente manera;

donde la pendiente indica el fondo real de la caja,

b) Para determinar «2, necesitamos evaluar la expresión

^ l.P IA B Í2 .P 1 A B

donde PIAB (por sus siglas en inglés) representa la partícula en una caja. Se conocen
las funciones de onda y las energías para la partícula en una caja, por lo que todo lo
que necesitamos hacer es sustituir las funciones de onda y las energías

2 2 t !X , 1 iT O
— sen -------- - kx- — sen-------ax
a a Va a
ü2 ■
iV 2 V
8m a 8m a

Como todas las funciones en la integral se están multiplicando, es factible reorde-

narlas (las constantes se obtienen del signo de integral y se simplifica el denomina­
dor) para dar com o resultado

2k f 27rx iTtx
— \ X - se n ----------sen--------- dx
. = ^ i ..................« _ . ^ .
8m a^

Para integrar esta expresión necesitamos sustituir la identidad trigonométrica sen

ax ■sen bx = |[cos (o — b)x —cos(a + b)xj y utilizarla tabla de integrales del apén­
dice 1. Así,

"l ^ 7TX 3 tTX^

X eos X eos dx
a 2 ^0 K a a /
<h =

&ma^

0^ TTX ax Ttx 3itx ax Sttx

— eos — -i--------se n------------------ ^ eos--------------------sen---------
TT o ir a 9'tt a ítt a

8m a^

Si evaluamos esta expresión en los límites y simplificamos, obtenemos

I2 8 k tn c ?
^ 2 7 'rrV

y, de este modo, la función de onda aproximada es

\28km ¿¿' ^
^l.rcal~ ^ 1 ,P1AE + ' ^ 2,P1AB
394 CAPÍTULO 12 Átom os y moléculas

En el caso del cianuro, cuya m asa.es m ^ ,k ^ l X 10 ^ k g -m /s ^ y e n e lq u e a = 1 .15 A

(es decir, 1.15 X 10~*‘’ m), podemos evaluar la expresión anterior y obtener

'I 'l,r e a l= = ’í'l,P IA B + 0 - 1 5 1 6 • ^ 2 ,p ,A B

Un análisis más completo incluye las contribuciones de '^'4, etc., aunque éstas se
tornan cada vez m e n o s importantes conforme crece la diferencia entre las energías
ideales. Finalmente, recordemos que para ''í^2,reai (o cualquier otra real) será di­
ferente de í ?2 calculada antes para

12.7 Teoría de la variación

La segunda teoría de aproximación más importante que se emplea en la mecánica
cuántica recibe el nombre de teoría de la variación. La teoría de la variación se basa
en que cualquier función de onda de prueba para un sistema posee una energía pro­
medio igual o mayor que la energía verdadera del estado basal de dicho sistema. Por
lo tanto, la ¡dea general consiste en que cuanto más baja sea la energía, tanto mejor será
la energía aproximada (y, por lo tanto, m ejor será la función de onda). Lo que tenemos
que hacer es suponer una función de onda de prueba que tenga un parámetro varia­
ble, determinar la expresión de la energía del sistema (utilizando la ecuación d e Sch-
rodinger o la definición de energía promedio, (£)) y luego calcular el valor que debe
tener la variable para producir la m ínim a energía posible. Puesto que la función
de onda también debe proporcionar los valores promedios para otros observables, di­
chos valores se determinan una vez que se calcula una energía m ínim a para esa
fiinción de onda de prueba.^ Uno de los puntos fuertes de la teoría de la variación
consiste en que las funciones de onda de prueba pueden ser cualesquiera funciones,
siempre y cuando éstas reúnan los requisitos generales de las funciones de onda (es
decir, que sean continuas, integrables, univaluadas, etc.) y satisfagan cualquier requi­
sito inherente del sistema (como el hecho de que se aproximen a cero conforme x s e
acerca a ± =» o a las paredes del sistema).
Una forma de enunciar la idea fundamental detrás de la teoría de la variación es la
siguiente; en el caso de un sistema con un operador hamiltoniano H , las funciones
de onda verdaderas 'í'verdadeia Y algunos eigenvalores de m ínim a energía E^, el teorema
variacional afirma que para cualquier fu n d ón de onda de prueba normalizada c|>:

j dT> El (12.23)

Si (j) es igual a '?'‘v5r<jadera en el caso del estado basal, entonces la ecuación 12.23 consti­
tuye una igualdad. Si <¡> no es exactamente la función de onda del estado basal, la ecua­
ción 12.23 constituye una desigualdad y la energía que genera la integral siempre es
m ayor que la verdadera energía del estado basal del sistema. Por lo tanto, cuanto me­
nor sea la energía predicha, tanto más próxima se encontrará a la verdadera energía
del estado basal y representará un m ejor valor propio de la energía. La prueba de la
teoría de la variación se deja como ejercicio al final del capítulo. En el caso de una
función de onda no normalizada, la ecuación 12.23 se expresa como

Normalmente, las funciones de onda de prueba poseen cierto conjunto de pará­

metros ajustables (a, b, c ,.. .) . La energía se calcula como una expresión en términos
de dichos parámetros y después esta últim a se m inim iza respecto a ellos. En el len-

’ S in em bargo, no h ay garantía de q u e está fu n c ió n de o n d a de p rueba dará valores exactos pa­

ra o tro s observables.

Flgftira 1 2 ,8 Fu nciones de onda de
prueba para u n análisis de la teoría de la va­
riación deí estado basai de la partícula en
una caja. La línea sólida es la función de o n ­
da parabólica de prueba y la línea punteada
la verdadera función de onda.
12.7 Teoría de la variación 395
guaje del cálculo, si la energía constituye una expresión en términos de una sola va­
riable E{a), entonces la m ínim a energía ocurre cuando la pendiente de una gráfica de
E en función de a es cero:'*
'dE{a)
= O
da
y la energía evaluada en este punto es ía energía m ínim a;
-^ ( ^ ín ) -^mín
Esta energía m ínim a es la “mejor” energía que puede generar esta función de onda de
prueba. Cuando hay variables múltiples en la fiinción de onda de prueba, entonces el
m ínim o absoluto respecto a todas las variables consideradas simultáneamente es la
m ínim a energía que genera dicha función. Aunque la teoría de la variación sum inis­
tra expresiones más complejas para las energías de estados excitados, las expresiones
anteriores, relativamente simples, se cumplen sólo en el estado basal de un sistema.
Las funciones de onda de prueba pueden contar con cualquier número de pará­
metros variables, limitado principalmente por la eficiencia al determinar la energía
m ínim a. La teoría de la variación se ilustra mejor con un ejemplo. Comenzaremos
empleando una función de onda de prueba sin parámetros para demostrar que se
cumple la ecuación 12.23. En el caso de la partícula en una caja de longitud a, supon­
gamos que, en lugar de una función seno, la función de onda del estado fundamen­
tal es una parábola que abre hacia abajo en el centro de la caja, a/2;
4> = ax —
La figura 12.8 muestra esta función de onda de prueba. Como podemos ver, satisfa­
ce todos ¡os requisitos de una función de onda para un sistema formado por una par­
tícula en una caja: es univaluada, continua, integrable y se aproxima a cero en las
fronteras o límites. Para calcular la energía de esta función de onda de prueba nece­
sitamos evaluar
(ax - x^)*H (ax - x^) dx
donde el hamiltoniano de la partícula en una caja es —(ñ^í2m)(d^ld}^). La segunda
derivada de la función de onda de prueba es —2, lo cual reduce la integral a
~ [ax -x^ )d x
m¡
La expresión dentro de la integral puede integrarse y después evaluarse entre los lí­
mites OY a, con lo que se obtiene
6m
Esta función de onda de prueba no se encuentra normalizada, pero podemos determi­
nar la constante de normalización como v 3 0 /a ^ . Lo anterior conforma la energía pre-
dicha del estado basal (ajustada por el cuadrado de la constante de normalización);
5ñ^ 5h^
Aprueba
4 t ¡-2
Esta expresión es comparable con la energía verdadera para el estado basal de la par­
tícula en una caja de h^ISmí/', lo cual representa una diferencia de 1.3 2 % . La energía
aproximada es más grande que la energía real por 1.3 2 % .
Las energías m áxim as ta m b ié n satisfacen este c rite rio , p o r lo q ue es im p o rtan te Yerificar que la
en ergía determ inada de esta m a n e ra sea m ín im a , n o m á x im a .
396 CAPÍTULO 12 Átomos y moléculas

El ejemplo 12 .11 muestra cómo funciona la teoría de la variación con una varia­
ble que permite m inim izar ia energía de un sistema. Esta teoría recurre a la idea de
que, en un átomo multielectrónico, los electrones quizá no experimenten toda la car­
ga nuclear a consecuencia de la presencia de los otros electrones. Este concepto reci­
be el nombre de pantalla y también ilustra la necesidad de aproximarse a una
mecánica cuántica de más alto nivel; la necesidad de contar con la capacidad pa­
ra evaluar muchos tipos de integrales. Una buena tabla de integrales y la habilidad
para calcularlas por métodos numéricos resultan m uy útiles al evaluar matemática­
mente incluso problemas sencillos de mecánica cuántica.

En el átomo de helio, suponga que cada electrón no experimenta toda la carga nu­
clear + 2 , sino que, com o consecuencia del efecto pantalla del otro electrón, experi­
menta una carga nuclear efectiva de Z'. Utilice Z' como variable en la forma del
orbital Ishidrogenoide para obtener la energía promedio mínima del helio.

Solución
Utilizando los orbitales 1 s hidrogenoides como funciones de onda de prueba, la <j)
de los dos electrones es
^ ,3

donde a se ha definido en el capítulo 11 como Suponiendo que la car­

ga nuclear que experimenta cada electrón es Z , el hamiltoniano inicial para el áto­
mo de helio es

-
2|jl 4'iT £5 r,/ 2|i, 4 T T € „ rij

Sin embargo, este hamiltoniano no está completo. Si el primer electrón experimen­

ta un potencial atractivo de Z ' e n t o n c e s el otro electrón debe experi­
mentar un potencial de ((2 — Z')¿’]li'Uíf¡r2 . Debe aparecer un término como éste
para ambos electrones. Por lo tanto, el hamiltoniano completo es:

Z 'e Z'e^
2(J, ‘ 4 T re ■o'v
n r, 2¡x 4'Treor2
.2
(2 - Z ')e ^ ( 2 - Z '

4 'ir e „ r i 4Tre„r2 4'rr6„r,

0 '1 2

Es posible reordenar los términos y caicuíar la energía promedio. Puesto que es­
tamos suponiendo un sistema de un electrón en los primeros dos términos entre
paréntesis, podemos emplear los eigenvalores de la energía del átomo de hidrógeno.
Así,

Z'® ~ Z 'rJa„ -Z 'rJa

-(2 - Z '> - (2 - Z 'h

4T T e„r,
o 'i 4Tr£o>'i2-

donde dx se refiere al electrón 1 y al electrón 2; es decir, drs = dri dr2 - Si llevamos a

cabo las sustituciones y cálculos adecuados (que se omitirán aquí), la integral pue­
de evaluarse analíticamente. Su valor es

- . V
-8 Z ' ^Z’
8ei
 12.7 Teoría de la variación 397

L a e n e rg ía t o t a l d e l á to m o d e h e lio es, p o r co n s ig u ie n te ,

/p ' , - e V
^ -8 Z ' + ^ Z '

- e (X
(■^piueba) 2 2 '^ - 8Z ' + ^ Z '
8 e¡h ^

donde la expresión ~ e ‘‘fji/8 eotf se ha sacado como factor común de todos los tér­
minos de la expresión. Con el fin de que la energía sea m ínim a respecto a 2 ', debe­
mos calcular el valor de Z ' de modo que

m
= o
dZ
La única parte de (£) que depende de Z ' es la parte entre paréntesis, así que la ener­
gía puede minimizarse determinando cuándo los términos entre paréntesis son
iguales a cero. De esta manera,
a (£ ) 3(22'^ - 8Z' -h f Z ')
O
az' az'

que da como resultado Z' — 1 ~ Por consiguiente, k carga nuclear promedio que
“siente” cada electrón en el He, de acuerdo con este modelo, es - j, o un poco menos
que 2. Ahora que hemos calculado la carga nuclear efectiva, la energía puede eva­
luarse sustituyendo todas las constantes y Z '. De esta manera encontramos que .

{£„e> = - L 2 4 1 X 10 ^ " J
valor que, en comparación con el valor de —1.265 X 10~’^ J determinado experi­
mentalmente, es 1 .9 % más alto. Este resultado es un poco mejor que el de la teoría
de la perturbación que hemos estudiado.

El ejemplo anterior muestra dos cosas. Primero, la teoría de la variación puede

proporcionar un valor más exacto para la energía de un sistema. Segundo, se origina
un costo: el costo del esfuerzo. Sin embargo, al emplear computadoras para llevar
a cabo los cálculos es posible reducir al m ínim o el esfuerzo personal; de modo que la
teoría de la variación resulta particularmente adecuada para las aplicaciones en
computadora. De hecho, la mayor parte del esfuerzo dedicado a la apUcación moder­
na de la mecánica cuántica tiene que ver con la elaboración de programas de cómpu­
to. Puesto que las computadoras se pueden programar con gran cantidad de variables,
que cambian en el curso de los cálculos, los problemas de variación se ejecutan casi
exclusivamente en computadoras.
Hemos estudiado la energía del He mediante diversos métodos. La tabla 12.2 resu­
me las energías obtenidas empleando los diferentes métodos que hemos aphcado en
este capítulo y se comparan con un valor experimental. Éstos no son los únicos mé­
todos posibles y debemos estar conscientes de que hemos empleado los métodos en
sus formas más simples. Ahora bien, la tabla 12.2 debe darnos una idea de la utilidad
de las diversas herramientas de la mecánica cuántica.

Tabla 12.2 D iferen tes energías del á to m o de h elio

M é to d o
- 1 .7 4 3 A proxim ación H + H
- ,1 .Í 9 8 Aplicando la teoría de la perturbación e^/4TT€or¡2
- 1 .2 4 1 Aplicando la teoría de la variación, carga nuclear efectiva
- 1 .2 6 5 Experim ento
398 CAPÍTULO 12 Átomos y m oléculas

12.8 Teona de la variación lineal

La teoría de la variación asistida por computadora resulta particularmente poderosa
cuando hay una gran cantidad de variables en la fiinción de prueba. Una de las formas
más comunes en la que ésta ocurre consiste en suponer que la función de prueba <})¡
es una combinación lineal de un conjunto de funciones conocidas j'Fy} denominadas
conjunto base:
c|>i = (12.25)
J
donde es una función base individua! (por ejemplo, una función de onda de un
sistema modelo o una función fácilmente integrable) y los valores c¡j son los coefi­
cientes del desarrollo que deben determinarse como parte de la solución. De esta m a­
nera, no sólo no se conoce la energía m ínim a, sino que tampoco se conocen los
valores de los coeficientes del desarrollo. Como se indicó antes, para encontrar la
energía mínima esta última debe minimizarse respecto a todas las variables conside­
radas simultáneamente;

— = — = ^ = ••• = 0 (12.26)
SCij
E l resultado constituye una forma de determinar no sólo la energía, sino también los
coeficientes. Esta poderosa aplicación de la teoría de la variación se denomina teoría
de la variación lineal.
A continuación se ilustra esta forma de la teoría de la variación mediante un ejem­
plo. Aunque se puede aplicar la misma idea a una fimción de onda de prueba, que tie­
ne cualquier cantidad de términos, un examen sencillo involucra la utilización de una
combinación lineal de dos términos para la función de onda de prueba:

E n este ejemplo, el conjunto base {''Fj} se compone de dos funciones base 'F j y ^ 2-
Esta forma de la función de prueba puede sustituirse en la ecuación 12.24 y desarro­
llarse en varios términos, sin olvidar que el orden de las funciones base es importan­
te como consecuencia de la operación conjugada compleja;

J c,,% )*H (c^ ,,% + c,,2%) dr

J + Q.2%) * " ‘ ^ ^ ^
Para simplificar la notación, se efectúan las siguientes definiciones;

^ 0% dr

Hp_ = (h

At
(12.28)

í Jt

■Si?. — Sij di
las que al sustituirse en la ecuación 12.27 dan la expresión

4 .iH u "F 2c„,;C„jffi2 + 4 .2H 2Z ^

C^jSj] + 2 c„jC„_2 S ,2 + C„/522
Las integrales H¡jSon integrales de energía promedio. Las integrales S¡; reciben el
nombre de integrales de traslape. Para funciones de onda ortonormales, los valores de
Sij son O o 1 , pero en diversos casos se emplean funciones de onda no o r t o n o r m a l e s .
Por simplificación, omitimos el subíndice en la energía.
 12.8 Teoría de la variación lineal 39 9

La condición de m inim ización representada por la ecuación 12.26 debe satisfa­

cerse ahora de acuerdo con la teoría de la variación. Como consecuencia de las susti­
tuciones hechas para obtener la ecuación 12.29, las derivadas respecto a c„_i y c„2
contienen gran cantidad de términos, aunque se determinan de manera relativamen­
te fácil. Encontraríamos que (después de sustituir para la expresión de £ misma en la
expresión de la derivada);

BE
^ = O = (H „ - + (H „ - ESu K , = O
(1 2 .3 0 )
3E
~ = O= 2
(fÍ i - ES2í K , + (»22 - ES22K 2 = o
Así, obtenemos dos ecuaciones en términos de los coeficientes y c„2 >que también
incluyen como parte de ellos a las integrales de energía H¡ 2 (que es igual a H j,)
y H 22 , así como las integrales de traslape S„, S12 (que equivale a S2 1 ) y S22 . Para que
ambas derivadas sean cero, cada una de las ecuaciones 12.30 debe satisfacerse al m is­
mo tiempo. Es necesario resolver estas dos ecuaciones simultáneas. Debemos recono­
cer que tendríamos más ecuaciones por resolver simultáneamente si nuestro ejemplo
incluyera más términos y, por lo tanto, más constantes c¡¡.
Para un conjunto de ecuaciones simultáneas que son todas iguales a cero (como
las ecuaciones 12.30), existen técnicas matemáticas para hallar las soluciones. E l álge­
bra lineal permite dos posibilidades. La primera consiste en que todas las constantes,
en este caso c^i y c^2 >sean iguales a cero. Aunque esta posibilidad satisfaría las ecua­
ciones 12.30, proporciona una solución inútil o trivial ( ^ = 0; una función de onda
que antes ha sido rechazada por su inutilidad). La otra posibilidad puede definirse en
términos de los coeficientes de las c de la ecuación 12.30, en que las expresiones inclu­
yen las H y S. El álgebra lineal permite una solución no trivial de las ecuaciones si­
multáneas 12.30, si el determinante formado con las expresiones de los coeficientes
de las ecuaciones 12.30 es igual a cero:

Hn - ES, 2
= O ( 1 2 .3 1 )
H 2, - £ S 2 i H,2~ES22
El determinante anterior recibe el nombre de determinante secular. La teoría de la
variación lineal descansa en la ecuación 12.31: si el determinante secular formado a
partir de las integrales de la energía y las integrales de traslape, así como de los eigen-
valores de la energía (que se desconocen) es igual a cero, la ecuación 12.30 se satisfa­
rá y la energía se m inimizará.
Parece que hemos cambiado de enfoque. Primero nos estábamos concentrando en
los coeficientes c^, y c^¿ ahora estamos interesados en un determinante en términos
de integrales y energías, lo cual es senciEamente una consecuencia del álgebra lineal.
No nos confundamos por este cambio de enfoque. La energía m ínim a del sistema aiin
constituye la meta final. Sin embargo, reconozcamos que el determinante de 2 X 2 en
la ecuación 12.31 puede evaluarse fácilmente, pero dará una ecuación que tiene un
término con E^. Por lo tanto, al despejar E, obtendremos dos respuestas (utilizando
la fórmula cuadrática). La energía del estado basal es la más baja de las dos. Por lo
general, si tenemos una función de prueba 4 >, con n coeficientes del desarrollo, obte­
nemos un determinante secular n X ?j de la forma

H ii - ESn H a “ ES^ ■■■■ - ES,„

f Í 2, - £ S 2 i H 22 - ES2 2 ... H2„ - ES2„ = O (1 2 .3 2 )

H „ ^ --E S „ , H „2^ES„2 ... H „„^ES„„

donde E es la incógnita. (Recordemos que H ,jy S¡j son las integrales de la energía y de
traslape en términos de las funciones base. Debe ser posible calcular los valores de es­
tas integrales.) A l evaluar este determinante obtendremos un polinomio de orden n,
400 CAPÍTULO 12 Átomos y moléculas

en el que la potencia más alta de E será E". E l polinomio tendrá n soluciones de E (al­
gunas de las cuales pueden ser las mismas, lo cual indica funciones de onda degene­
radas). El valor más bajo de E es nuestra energía calculada del estado basal. Aunque
el enfoque ha cambiado bruscamente del cálculo de los coeficientes a la determina­
ción de la energía, debemos recordar que es en la energía del sistema en la cual esta­
mos más interesados.
Si tenemos las energías podemos calcular los coeficientes Cy. En el ejemplo relacio­
nado con una función de ensayo de dos términos, obtendremos dos energías E^ y
la más baja de las dos corresponde al estado de energía más baja. Si utilizamos las
ecuaciones simultáneas 12.30 es fácil ver que los dos coeficientes pueden expresarse
en forma de razón:
H n~ ES,,

(12.33)
H22~ESn
A , - £S„
donde E es la energía de cualquiera de los dos estados. Las integrales de energía y de
traslape se pueden calcular y las energías ya han sido determinadas resolviendo el
determinante secular de la ecuación 12.31. Las ecuaciones 12.33 proporcionan dos
razones para y 2 >las cuales deben dar como resultado la misma razón para cada
valor individual de la energía calculada a partir del determinante secular. Los valores
exactos de los coeficientes se ajustan entonces de manera que <j> esté normalizada. Si
se emplean las funciones base ortonormales, la condición de normalización de la fun­
ción de onda aproximada se expresa con facihdad:

(12.34)

Es decir, la suma de los cuadrados de los coeficientes debe ser igual a L Después de
determinar los coeficientes y c„2 completa el cálculo para la función de onda del
estado basal de este ejemplo. También obtenemos la energía aproximada y la función
de onda para el prim er estado excitado. (En general, cuando utilizamos n funcio­
nes de onda ideales determinamos n combinaciones lineales para los primeros n ni­
veles de energía de un sistema aproximado.) Estas determinaciones — la energía y la
función de onda del estado basal— son los objetivos de la teoría de la variación lineal.
Si las funciones base mismas son ortogonales entre sí, entonces las funciones de
onda de prueba determinadas mediante la teoría de la variación también son ortogo­
nales entre sí. C om o cada función de onda de prueba se expresa en términos de una
combinación lineal de otras funciones y son las integrales de estas otras funciones las
que deben evaluarse al resolver el determinante secular, resulta prudente elegir di­
chas funciones base de tal manera que sus integrales se evalúen con facilidad y, de es­
ta manera, sea posible encontrar los determinantes y coeficientes de cualquier sistema
real. Esta idea es el impulso principal de los cálculos actuales de la mecánica cuánti­
ca, los que se llevan a cabo principalmente en computadora (la cual puede progra­
marse para que ejecute varios cálculos algebraicos lineales con una función de prueba
preestablecida).

Eiemplo 12.12
Suponga que, para un sistema real, una función de onda real es una combinación li­
neal de dos funciones base ortonormales, donde las integrales de la energía son las
siguientes: Hn = —15 (unidades de energía arbitrarias), H 2 2 = —4 y H ,2 = =
—1. Evalúe las energías aproximadas del sistema real y calcule los coeficientes del
desarrollo:

!>« = +
 12.8 Teoría de la variación lineal 401

Solución
De acuerdo con la ecuación 12.31, la solución no trivial de las ecuaciones simultá­
neas obtenidas m inim izando la energía estará dada por:

= O

donde hemos incluido explícitamente el hecho de que, en el caso de las fundones

de onda ortonormales, S j, = S22 = 1 y 5 i 2 = S ji = 0. Este determinante secular se con­
vierte en

-1 5 - B -1
= 0
- 1 - 4 - £
que puede desarrollarse para obtener la ecuación cuadrática
+ 19 jS + 59 = O
Si utilizamos la fórmula cuadrática, los dos posibles valores de E que satisfarán esta
ecuación son
£ 1 = -1 5 .0 9 y £ 2 = -3 .9 1
Lo que ha sucedido es que un nivel de energía se encuentra ahora un poco más aba­
jo que el nivel m ín im o de energía ideal (dado por y el otro se encuentra ahora
un poco más alto que el mayor de los dos niveles de energía ideales (dado por Jí,i)-
Los coeficientes j y c„2 también pueden evaluarse para el estado de energía m ín i­
ma (donde £ = ~ 15.09);
c,.i _ - 1 - (-15 .0 9 )(0 ) _ 1
f , ,2 - 1 5 - ( -1 5 .0 9 X 1 ) 0.09

0 .0 9 c „,¡ = c^2

Así, para normalizar la función de onda:

= 1 = + c i ,2
J
(0.09ct,i) = 1

c^., = 0.996
y, consecuentemente,
c^,2 = 0-0896
La función de onda completa para el estado basal, donde £ = -1 5 .0 9 (que es la
energía más negativa o más baja) es

4>„ = 0.996^„,i -H 0.0896^^,2

Los coeficientes para el primer estado excitado se determinan empleando £ = —3.91

(que es el más alto de los dos valores de la energía) en cualquiera de las dos razones
en la ecuación 12.33;
c„, - 4 - ( -3 .9 I ) ( 1 ) 0.09
Ca.2 - 1 - ( -3 .9 1) (0 ) 1
c^, = -0.09c„.2
La normalización proporciona los siguientes valores de los dos coeficientes:

= =-0.0896 y = 0.996
La función de onda cuya energía corresponde a —3.91 es
= -0.0896'í^^i + 0.996’?^2
402 CAPÍTULO 12 Átomos y moléculas

La figura 12.9 muestra una representación de las energías de las funciones base in i­
H22 ■ ciales comparadas con las energías aproximadas para la combinación lineal deter­
m inada en el ejemplo 12 .12 . E l proceso de tomar combinaciones lineales de funciones
t H„ de onda ideales a veces recibe el nombre de mezcla de funciones de onda. Observe que
a)
ha ocurrido un cambio pequeño en la energía al combinarse las dos funciones ba­
Energías de Energías se para dar como resultado una función de onda aproximada para un sistema real. En
la función de la furictón de
de o n da ideal onda m ezclada este caso, los niveles de energía se separan más cuando pasan del sistema ideal al sis­
F ig u r a 1 2 . 9 Representación de] cam ­ tema real aproximado por la combinación lineal de las funciones de onda ideales. En
bio en los valores de energía cuando se todos los casos de mezcla de dos funciones base las energías se dispersan más. Cuanto
mezclan las ftinciones de onda. Las ener­ más cercanos en energía se encuentren los niveles ideales, tanto más se apartarán las
gías de la fu nción de onda aisladas, y
energías. La figura 12.10 ilustra cualitativamente cómo las funciones base que casi
H22 se localizan a la izquierda, y los valores
calculados para las energías de la función
son degeneradas se mezclan y dan como resultado funciones de onda aproxima­
de onda m ezcladas, y E2, están a la dere­ das, que ahora se encuentran relativamente lejos una de otra en lo que se refiere a
cha. L a energía ideal más b aja se ha reduci­ energía. Sin embargo, no cambia la suma de las energías de los dos niveles — ideal y
do ligeram ente, m ientras que aum enta la aproximado— (esto es cierto sólo si las funciones base mismas son ortogonales; de
energía ideal m ás alta.
otra manera, éste no es el caso).
Los ejemplos de los dos niveles son relativamente directos. En la mecánica cuánti­
ca computacional moderna, docenas e incluso cientos de niveles se calculan aplican­
do medios similares a los descritos, aunque más complejos.
«2 2 -
ai 1 2 .9 Com paración de las teorías de la variación
Energías de Energías
y ¡a pertu rbación
la función de !a función de
de onda ideai onda mezclada
De las dos teorías de aproximación, ¿cuál es mejor? La respuesta, como en muchas
cuestiones de esta naturaleza, es: depende. En ambos casos, ía energía puede determi­
narse con mayor exactitud que la función de onda. En la teoría de la variación, las
F ig y r a 1 2 . 1 0 Cuando las fundones de
onda que se m ezclan son casi degeneradas,
funciones de onda pueden ser cualquier cosa, siempre y cuando la función propuesta
la separación de las energías com o con ­ se ajuste a los requisitos de'las funciones de onda en general y satisfaga cualquier con­
secuencia de la mezcla es m ucho más dición límite. En aplicaciones a una gran variedad de sistemas más grandes, los inves­
grande que cuando ios eígenvalores de la tigadores normalmente emplean funciones de onda ideales, que son m uy parecidas a
energía se encuentran más distanciados
las funciones de onda verdaderas, pero que pueden integrarse fácilmente en compu­
(com pare este h echo con la figura 12.9).
tadora. (Por ejemplo, las funciones de tipo gaussiana, es decir, las basadas en son
comunes en las aplicaciones de la teoría de la variación, aun cuando los orbitales ató­
micos no son funciones gaussianas.) La idea de que “cuanto menor sea la energía,
tanto mejor serán la energía y la función de onda” proporciona un punto de referen­
cia fundamental para la evaluación crítica de las funciones de onda por medio de la
solución del determinante secular. Sin embargo, las funciones empleadas en las fun­
ciones de onda de prueba quizá no tengan sentido en cuanto a tener la forma de un
verdadero orbital atómico, o tal vez no sea fácil visualizarlas. Las computadoras son
casi insustituibles en los cálculos de la teoría de la variación, ya que con el fin de ma­
nejar una gran cantidad de ecuaciones, la velocidad de la computadora es crucial.
La teoría de la perturbación carece de la garantía de la teoría de la variación. Es fac­
tible que los resultados de los cálculos de la teoría de la perturbación generen una ener­
gía tal vez más alta o más baja que la verdadera energía. En dicho caso, hasta cierto
punto la energía predicha en un cálculo de la teoría de la perturbación siempre es du­
dosa. Sin embargo, los hamiltonianos de perturbación H se pueden definir, de tal ma­
nera que tengan sentido en cuanto que sus formas matemáticas y comportamientos
suelen conocerse. Por ejemplo, las perturbaciones comunes incluyen las interacciones
eléctrica y magnética, interacciones de dos y tres cuerpos, interacciones dipolo-dipolo
o dipolo-dipolo inducido, o interacciones de campo cristalino — ^la totalidad de ios
cuales poseen formas matemáticas conocidas y, por ello, se pueden incluir fácilmente
como parte de un hamiltoniano completo— . Por lo general, las funciones de onda de
perturbación también tienen sentido, ya que muchas de ellas son sencillamente correc­
ciones de las funciones de onda ideales conocidas. Cada una de las perturbaciones co­
munes listadas anteriormente pueden considerarse como parte separada de la función

F ig u r a 1 2 .1 1 D efinición de las coor­
denadas para la m olécula del
12.10 M oléculas simples y aproximación de Born-Oppenheimer 40 3
de onda total, por lo que la función de onda completa es la suma de muchas partes sim­
ples. Las computadoras también resultan de utilidad en la teoría de la perturbación, es­
pecialmente cuando se vuelve m uy grande el niimero de perturbaciones incluidas en
un cálculo. Sin embargo, ya que muchas perturbaciones se eligen como consecuencia
de que se entiende su comportamiento matemático, los cálculos a mano de las energías
perturbadas no son de p o i sí difldles.
Los investigadores de cálculos de la mecánica cuántica deben entender las lim ita­
ciones Y virtudes de cada método. Normalmente, el método empleado proporciona
la información que determinado investigador desea conocer de un sistema real. Si se
prefiere un hamütoniano y una función de onda bien definidos, la teoría de la per­
turbación los proporciona. Si la energía absoluta es importante, la teoría de la va­
riación proporciona una forma de obtener los mejores resultados. E l costo de los
cálculos también constituye un factor. Quienes tienen acceso a supercomputadoras
pueden trabajar con una gran cantidad de ecuaciones en relativamente poco tiempo.
Quienes carezcan de esta herramienta quizá se vean obligados a llevar a cabo un pe­
queño número de correcciones de las funciones de onda ideales.
Un aspecto que es importante entender con relación a estas teorías consiste en qv\e,
cuando se aplican adecuadamente, se les puede utilizar para estudiar cualquier siste­
ma atómico o molecular. Si se utilizan más y más términos en un estudio de la teoría
de la perturbación, o más y mejores fijnciones de prueba en la teoría de la variación,
se pueden hacer cálculos de aproximación que den resultados prácticamente exac­
tos. Así, aunque la ecuación de Schrodinger no puede resolverse analíticamente para
sistemas multielectrónicos, se pueden resolver numéricamente aplicando estas técni­
cas. La falta de soluciones analíticas no significa que la mecánica cuántica sea erró­
nea, incorrecta o incompleta; simplemente significa que las soluciones analíticas no
están disponibles. La mecánica cuántica proporciona herramientas ps-va entender cual­
quier sistema atómico o molecular y, por consiguiente, sustituye a la mecánica clási­
ca como forma de describir adecuadamente el comportamiento del electrón.
12.1® Moléculas sim ples y aproxim ación
de lorn -O p p en h eim er
Puesto que la mayoría de los sistemas químicos son moléculas, es importante enten­
der la forma en que la mecánica cuántica se aplica a ellas. Cuando empleamos la pa­
labra molécula, normalmente hablamos de cierto sistema enlazado químicamente
que consta de colecciones discretas de átomos ligados entre sí en determinada forma.
Este hecho contrasta con los compuestos iónicos, que son átomos (o grupos de áto­
mos covalentemente enlazados, los llamados iones poliatómicos) que se mantienen
juntos a consecuencia de su carga opuesta; es decir, están compuestos por cationes y
aniones. Com o se esperaría de nuestro estudio anterior relativo a las funciones de on­
da en átomos multielectrónicos, las funciones de onda de las moléculas pueden ser
más complicadas. En verdad, existen algunas simplificaciones útiles, que abordare­
mos en el siguiente capítulo, si bien en este momento resulta de utilidad un análisis
general de una molécula diatómica simple.
■ La molécula diatómica más simple es el el catión de la molécula de hidróge­
no diatómica. Este sistema posee dos núcleos y un solo electrón, y se ilustra en la fi­
gura 1 2 . 1 1 , junto con las definiciones de las coordenadas utilizadas para describir las
posiciones de las partículas. Puesto que se encuentran presentes dos núcleos, debe­
mos considerar no sólo la interacción del electrón con los dos núcleos, sino la interac­
ción de los dos núcleos entre si. La parte correspondiente a la energía cinética del
hamiltoniano completo tendrá tres términos, uno para cada partícula. La parte co­
rrespondiente a la energía potencial también tendrá tres términos: un potencial elec­
trostático de atracción entre el electrón y el núcleo 1 , un potencial electrostático de
4CÍ4 CAPÍTULO 12 Átomos y moléculas
Figu ra 1 2 .1 2 M ax Born (1882 -1 9 7 0 ).
No sólo desarroEó la interpretación pro-
babilística de la función de onda, sino que
inventó una descripción m ecanico-cuánti-
ca de las moléculas.
Flgisra 12.13 J. Robert Oppenheimer
(1904-1967). Junto con Born ayudó a de­
sarrollar mecánicas cuánticas para apli­
carse a las moléculas. Sin embargo, es más
conocido por dirigir el Proyecto JVÍan-
hattan, que desarrolló las prim eras bom ­
bas atóm icas durante la Segunda Guerra
Mundial.
atracción entre el electrón y el núcleo 2 , y un potencial electrostático de repulsión en­
tre el núcleo 1 y el núcleo 2. El hamiltoniano completo para el H 2 '^ es
j j = - J L s/2 _ (12.35)
2 OTp 2 mp 2 m /' 4TXígr¡ 4TTe(,r2 4ireoií
donde es la segunda derivada en el espacio tridimensional para cada una de las tres
partículas (Vp^ se refiere al primer protón, se refiere al segundo protón y al
electrón). Los primeros dos términos de la energía potencial (el cuarto y quinto tér­
minos en la ecuación 12.35) corresponden al potencial de atracción entre el electrón
y el protón 1 y el protón 2 , respectivamente (de ahí los signos negativos), y el térmi­
no final es el potencial de repulsión entre los dos núcleos (de ahí el signo positivo).
íTip y representan las masas del protón y del electrón. Las distancias r,, Tj Y R se de­
finen en la figura 1 2 . 1 1 .
Com o se esperaría, no hay funciones de onda analíticas conocidas que constituyan
eigenfiinciones del operador hamiltoniano en la ecuación 12.35. Se requieren algunas
simplificaciones para determinar soluciones aproximadas mediante 1 a teoría de la per­
turbación o de la variación. Una de las complicaciones de este sistema consiste en que
ahora hay dos núcleos y una función de onda adecuada debería explicar no sólo el
comportamiento del electrón, sino el comportamiento de los núcleos. Debe ser claro
que si cambian las posiciones relativas de los núcleos (por ejemplo, durante una vibra­
ción en la que los núcleos se acercan o se alejan alternativamente), entonces el movi­
miento electrónico también cambiará para lograr una compensación. Cualquier
función de onda verdadera para los electrones necesita tomar en cuenta el comporta­
miento nuclear.
Sin embargo, los núcleos son mucho más pesados que los electrones (un protón
tiene 1836 veces la masa de un electrón), así que puede considerarse que los núcleos se
mueven mucho más lentamente que los electrones. De hecho, es posible suponer que
los núcleos se mueven mucho más lentamente que los electrones, de tal manera que,
para todo efecto y propósito, el movimiento de un electrón puede aproximarse como si
los núcleos estuvieran inmóviles. Aunque los núcleos se encuentran en movimiento, su
movimiento se trata de manera independiente del movimiento de los electrones, Este
principio recibe el nombre de aproximación de Born-Oppenheimer, en honor de Max
Born (figura 12.12) y J. Robert Oppenheimer (figura 12.13). El principio de Born-
Oppenheimer constituye el último fundamento de la mecánica cuántica molecular.
Matemáticamente, la aproximación de Born-Oppenheimer se expresa de la si­
guiente manera:
(12.36)
que indica que la función de onda molecular tota! es el producto de una función de
onda nuclear y una función de onda electrónica. Este análisis nos recuerda cómo re­
solvimos el movimiento de una partícula en una caja en tres dimensiones y el movi­
miento de rotación en tres dimensiones: por separación de variables. El hamiltoniano
completo para el H 2 "'*puede aproximarse por medio de dos ecuaciones de Schródin-
ger separadas. La ecuación de Schrodinger para la parte electrónica es
- - (12.37)
2m, 4'n-e„ri 4Treor2
donde R es la distancia internuclear y se encuentra fija en determinado valor. Por
consiguiente, el último término entre paréntesis representa, para un valor dado de R,
un valor fijo de la energía potencial. La ecuación de Schrodinger para los núcleos tie­
ne la forma
(12.38)
 1 2 .n Introducción a la teoría LCAO-MO 405

F ig m a 1 2 . 1 4 Curva de energía potencial sim ­ Fl^ftsra 1 2 . 1 S C on jun to típico de curvas de

ple para una m olécula diatóm ica A 2 . Cuando los
núcleos se aproxim an, la repulsión nuclear se ele-
va rápidam ente. Cuando los núcleos se apartan
demasiado, el enlace se rompe y la m olécula se di­
vide en dos átom os A de alta energía. La distancia
internuclear de m ín im a energía, representada por
R^, es la distancia de enlace de equilibrio del enla­
ce A-A en la m olécula estable.
energía potencial para el estado basal y dos esta­
dos excitados de una m olécula diatómica hipoté­
tica. La distancia internuciear de m ínim a energía
para el estado excitado, no necesariamente es
la m isma que la del estado basal. Los diagramas
de energía potencial de las moléculas reales son m u­
cho más com plejos que esto.

donde y son los operadores lapladanos para los dos núcleos (que sólo son
protones) y E¿(R) es la energía potencial electrónica de la ecuación de Schródinger
(12.37). Estas dos ecuaciones deben resolverse simultáneamente con el fin de obte­
ner una función de onda completa para la molécula.
En la aplicación de la aproximación de Born-Oppenheimer a las moléculas diató­
micas, a menudo la energía cinética de los núcleos se desprecia y la repulsión internu­
clear se calcula a partir de consideraciones clásicas para una distancia internuciear
determinada R (por ejemplo, la distancia de enlace de equilibrio). Esta repulsión se in­
cluye en la energía potencial de la parte electrónica de la ecuación de Schródinger
(12.37), que se resuelve empleando técnicas de la teoría de la perturbación o de la va­
riación. Un análisis más completo permite calcular el potencial internuclear para una
serie de valores de i í y enseguida se calcula (numéricamente) la energía electrónica en
cada R. A partir de esto, se puede elaborar una gráfica de la energía electrónica en fun­
ción de la distancia internuclear, como la de la figura 12.14. Dicha gráfica recibe el
nombre de curva de energía potencial para la molécula. La figura 12.14 muestra una
curva de energía potencial, para el estado electrónico basal, en que la energía de la mo­
lécula es m ínim a a la distancia de enlace de equilibrio. Cada función de onda electró­
nica, que posee su propia energía característica, poseerá su propia curva de energía
' potencial conforme la distancia internuclear varía. La figura 12 .15 muestra la curva de
energía potencial para los estados basal y excitado de un sistema diatómico simple.

12.11 ifitrcíciuccién a la teo ría lcao-mo

La sección anterior señala que la aproximación de Born-Oppenheimer es útil, ya que
permite que las partes electrónicas de las fiinciones de onda puedan separarse de las
partes nucleares de dichas fiinciones. Sin embargo, eso no ayuda a determinar la iden­
tidad de las fundones de onda electrónicas. Los electrones en las moléculas se descri­
406 CAPÍTULO 72 Átom os y m oléculas

ben aproximadamente con orbitales, tal como ocurre con los electrones en los átomos.
Hemos visto cómo se analizan los orbitales atómicos en la mecánica cuántica. Sin em­
bargo, ¿cómo se tratan en la mecánica cuántica los orbitales moleculares? La teoría de
los orbitales moleculares es el medio más conocido para describir a los electrones en las
moléculas. En lugar de localizarse en átomos individuales, un electrón en una molécu­
la tiene una función de onda que se extiende por toda la molécula. Existen diversos
procedimientos matemáticos para la descripción de los orbitales moleculares, uno de
los cuales estudiaremos en esta sección. (En el capítulo 13 analizaremos otra perspec­
tiva relativa a los orbitales moleculares, la cual recibe el nombre de teoría de unión va­
lencia. Esta teoría se centra en los electrones de la capa de valencia.)
Consideremos lo que sucede cuando se forma una molécula; dos (o más) átomos se
combinan para formar un sistema molecular. Los orbitales individuales de los átomos
separados se combinan para formar orbitales que abarcan toda la molécula. ¿Por qué
no recurrir a esta descripción como base para definir los orbitales moleculares? Esto es
exactamente lo que se hace. Si aplicamos la teoría de la variación lineal podemos to­
mar combinaciones lineales de orbitales atómicos ocupados y construir matemática­
mente orbitales moleculares. Esto es lo que define a k teoría de combinación lineal de
orbitales atómicos-orbitales moleculares ( l c a o - M O , por sus siglas en inglés), que algu­
nas veces recibe simplemente el nombre de teoría de los orbitales moleculares.
En el caso del Hj'*', los orbitales moleculares pueden expresarse en términos de los
orbitales atómicos del estado basal de cada átomo de hidrógeno:

(12.39)

donde se refiere a la función de onda atómica del estado basal (es decir, Is) del
hidrógeno 1 y ’Ph(2 ) se refiere a la ftmción de onda atómica Is del hidrógeno 2. Co­
mo ambos átomos de hidrógeno participan por igual en la molécula puede argumen­
tarse que las dos constantes Cj y C2 poseen la misma magnitud. También es factible
suponer que hay dos combinaciones lineales posibles, una suma y una diferencia de
los dos orbitales atómicos (AO, por sus siglas en inglés). Por consiguiente, los dos or­
bitales atómicos se combinan para formar dos orbitales moleculares (M O , por sus si­
glas en inglés) con las siguientes formas:

(12.40)
H1 H2

Recordemos que, cuando empleamos n orbitales atómicos, habrá n combinaciones li­

1I
1 podemos suponer que C; = Cj. La figura 12.16 muestra una representación gráfica de
H H
0
\ ^-1
2 determinante secular. Sin embargo, a diferencia de los primeros ejemplos en que se em­
Figu ra 1 2 .1 6 Representaciones de orbi­
tales moleculares del H ,* a partir de com ­
binaciones lineales de orbitales atóm icos del
hidrógeno. El MO en la gráfica de en medio
constituye la suma de los dos AO de la parte
superior, con la densidad electrónica con­
centrada entre los núcleos. El MO inferior es
la diferencia de los dos AO, con la densidad
electrónica concentrada más afiiera de los
dos núcleos.
nealmente independientes para describir n orbitales moleculares. En este punto no
la suma y diferencia de los dos orbitales atómicos. Cada función de onda del hidró­
geno es esféricamente simétrica, aunque la combinación de dos átomos da como re­
sultado un sistema que ya no es esféricamente simétrico. No obstante, observamos
que éste posee simetría cilindrica, de modo que la figura 12.16 representa en realidad
las magnitudes de las funciones de onda a lo largo del eje de un cihndro, que es el eje
internuclear de la molécula.
A sí como en la teoría de la variación lineal, los coeficientes se calculan mediante un
pleaban determinantes seculares, en este caso algunas de las integrales no son iguales a
cero o 1 debido a la ortonormalidad. En los casos en que exista una integral expresada
en términos de ’Í^h(i)''I''h(2) o viceversa, no podemos suponer que la integral sea idéntica
a cero. Esto se debe a que las funciones de onda se encuentran centradas en diferentes
átomos. Hasta este punto, las condiciones de ortonormalidad sólo son estrictamente
aplicables a funciones de onda del mismo sistema. Puesto que las funciones de onda
ideales ''Ph(i) 7 ’Í 'h( 2 ) se encuentran centradas en distintos núcleos, la condición de or­
tonormalidad no se aplica automáticamente. La solución del determinante secular re­
sultará, por lo tanto, ligeramente más complicada.
 12,11 Introducción a (a teoría lcao -mo 407

Como los orbitales moleculares deben estar normalizados, podemos obtener ex­
presiones para y Cj. Si normalizamos la primera ecuación en 12.40, obtenemos;

* = 1 = + 2 ’ P*h ( i ¡’ P h (2) + h (2)) *

1 = c^ ,(2 + 2 I n d j'F H O ) * )

donde, para sim plificar los cálculos, se ha recurrido al hecho de que los orbitales ató­
micos en el prim er átomo se encuentran normalizados. La integral / *
incluye una función de onda de cada centro atómico y, según se analizó antes, no se
puede suponer que sea igual a cero. Éste es un ejemplo de una integral de traslape y
normalmente se abrevia S,2 - (Definimos las integrales de traslape en nuestro estudio
anterior de la teoría de la variación lineal.) La normalización de la fim ción de onda
molecular se lleva a cabo de la siguiente manera:

(12.41)

Si se efectúa una normalización similar, se puede demostrar que el coeficiente del se­
gundo orbital molecular es

(12.42)

Los dos coeficientes no son los mismos, siempre y cuando Sj 2 no sea cero. Las funcio­
nes de onda completas son

(12.43)

Ahora evaluaremos las energías promedio de estos dos orbitales moleculares para el
t Í 2 ^ . De acuerdo con la primera función de onda y suponiendo un hamiltoniano pu­
ramente electrónico, donde los núcleos se encuentran separados a cierta distancia R:

E¡ - C*1 ('Í'h{ 1 )H'^h(D + ’^H(l)-fí''pH(2) + '^H(2 )-fí'í'H(l) + '5'h(2)^'^H(2)) d'T

(observe los subíndices para cada una de las ^ .) Sustituiremos las siguientes defini­
ciones de la teoría de la variación lineal en la ecuación anterior:

í í i i ~ H 22 ■— H d j í í ~ ''t'HQi-fí
■ H (2 )^ ^ H ( 2i
(12.44)
dT = H (l) 'dr
'Ph( 2 )W''Ph(ii

Estas integrales son similares a las de la ecuación 12.28, salvo que ahora ias íimdones
de onda de átomos diferentes pueden interactuar matemáticamente. H¡i y H2 2 son
sencillamente las energías de los orbitales atómicos. Sin embargo, H 1 2 y H2 1 represen­
tan una especie de energía de mezcla de funciones de onda de dos átomos diferentes.
Hstas integrales reciben el nombre de integrales de resonancia. La mecánica clásica no
predice a las integrales de esta clase — en las que una 'P proviene de un centro atómi­
co y la otra '9 de otro centro atómico— , las cuales son estrictamente de origen cuán­
tico. Las igualdades de la ecuación 12.44 surgen de¡ hecho de que ambos átomos son
hidrógenos. Si se tratara de un sistema diatómico heteronuclear, cada integral de re­
sonancia Hi2 , H2 1 Y H2 2 poseería su propia definición independiente.
408 CAPÍTULO 12
2)
? S (H J, 1)
F ig u ra 1 2 . 1 7 Cuando los AO de dos
átom os de hidrógeno se com binan para
form ar eí MO det eí orbital antien-
lazante se increm enta iígeramente m ás en
energía que la cantidad que el orbital enla­
zante disminuye (el eje de la energía no se
encuentra a escala). Expresiones com o las
ecuaciones 12.42-12.44 pueden emplearse
para calcular las diferencias entre las m e l ­
g a s orbitales atómicas y moleculares.
Á tom os y moléculas
Con las sustituciones, las expresiones para ¡as energías promedio se transforman en
H,:
! + 5 ,,
(12.45)
F ^ 2 2 -
l-5 „
donde Ei es menor que Ei- Resulta interesante que la suma de las energías orbitales
moleculares E] y Ei no sea la misma que la suma de las dos energías orbitales atómi­
cas originales. La energía total depende de las magnitudes i í j j y S 12 ; en el caso del
la suma de las dos enei’gías orbitales se ha elevado ligeramente, lo cual se ilustra
en la figura 12.17. La energía total del sistema incluye no sólo la energía de los orbi­
tales, sino la energía de repulsión debida a los dos núcleos a cierta distancia R. Por
consiguiente, es necesario evaluar esta energía total para m inim izar la energía en tér­
minos de i?, Hi2 y S|2. Las integrales de resonancia y traslape pueden evaluarse analí­
ticamente empleando coordenadas polares elípticas (en lugar de coordenadas polares
esféricas).^ Las expresiones que obtenemos para las integrales tras la aplicación de las
coordenadas polares elípticas son
~ £ iiS i 2 + 2 _Ei,e
1 + A (12.46)
Üq/
5,2 = (12.47)
a,
«o
donde es sencillamente la energía del orbital 1 s del átomo de hidrógeno y «o el pri­
mer radio de Bohr, 0.529 A. El único parámetro que queda es R. Si variamos'!? y
calculamos la energía podemos determinar k distancia internuclear a la que la ener­
gía es mínima. Hecho esto, calculamos para R el valor de 1.32 A y una energía de
—2.82 X 10 ~* ’ I respecto a H + H'*’. (A la energía de H + infinitamente separa­
dos se le asigna arbitrariamente el valor de cero. Nuestro resultado simplifica que el
sistema H2 * es calculado 2.82 X 10~'^ J menos de energía que los dos átomos sepa­
rados, lo cual significa que es más estable por dicha cantidad.) Esto puede comparar­
se con las propiedades determinadas experimentalmente de J? = 1.06 A y £ = -4 .76
X 10“ '^ J (relativos a H + H ’*'). El valor no es malo para una primera aproximación.
* .
Haga comentarios sobre el valor de S ,j conforme la distancia interatómica R pasa
de O a 00.
Solución
Cuando R es cero, los dos núcleos representan en esencia un solo átomo de carga
2 + . Debido a consideraciones de ortonormalidad, la integral de traslape S 12 debe­
ría ser igual a 1 . Conforme se separan los dos núcleos, se alejan cada vez más y las
funciones de onda atómicas del estado basal se superponen cada vez menos. En
R = «¡ cada átomo se encuentra, en efecto, aislado del otro y la integral de traslape
debería ser, en esencia, igual a 0. A distancias intermedias, puede tener cualquier
valor entre O y 1. Este análisis ilustra la razón por la que 5^ recibe el nombre de ifi-
tegral de traslape, la cual indica una cantidad relativa de traslape entre los orbitales
atómicos.
^D e h ech o, H 2 ^ constitu ye u n sistem a que pu ed e resolverse an alíticam en te si p rim ero se im po­
ne la ap roxim ación de B o rn -O p p e n h eim er al sistem a. D e o tra m an era, el sistem a n o se puede re­
solver analíticam ente.
 12.12 Propiedades de los orbitales moleculares 409

Ejemplo 12.14
Utilizando el valor de i? = 1.32 Á, evalúe Ei, E2 y las fundones de onda para
el Hj'''. Emplee —13.60 eV como valor para la energía de Is electrón de hidrógeno
7 exprese las respuestas en unidades de eV (un electrovolt, o eV, equivale a 1.602 X
10 " ” J y es una unidad útil para valores de energía a escala atómica).

Solución
Como R y a^se encuentran en unidades de A, resulta innecesario considerar con­
versiones de unidades. De acuerdo con las expresiones anteriores,

"1 .3 2 A / 0 ,5 2 9 A (1.3 2 k f
1 + ■ = 0.459
0.529 k 3(0.529 A f .

1.32 A
Hn = ( -1 3 .6 0 eV)(0.459) + 2 ( -1 3 .6 0 e V ) ■ 1 +
0.529 A,
= -14 .0 8 eV

-1 3 .6 0 e V - 14.08 eV
= -1 8 .9 7 eV
1 + 0.459

-1 3 .6 0 e V - -14 .0 8 eV)
= ------------------------- í:—----------------= +0.887 eV
^ 1 - 0.459

Las funciones de onda que cuentan con estas energías son

4 >H/a = 0.585(í^„(„ + 'Ph(2))

= 0 .9 6 1(% „ „ - ’P hc»)
1

1H H
(a)
1 2 .1 2 Propiedades d® les © Altales moleculares
f \ Consideremos las funciones de onda determinadas para los MO del H 2 ^. Aunque
1 's.
1 son orbitales moleculares m uy simples, no poseen características determinadas
iH H que puedan emplearse para describir todos los orbitales moleculares. La figura
(b)
12.18 muestra una representación de la suma y diferencia de los dos orbitales ató­
micos H y sus cuadrados. Com o la probabilidad de que el electrón se encuentre en
una región es proporcional al cuadrado de la función de onda, la figura 12.18b in ­
\ H dica la probabilidad de un electrón existente en la molécula. Como el sistema es c i­
f-\ \ i
lindrico, lo mismo sucede con la probabilidad (esto es sim ilar a nuestro análisis de
(►(Hj), 2
íc) las probabilidades de la capa radial para el átomo de hidrógeno). En la función
de onda de baja energía (figuras 12.18a y b), la probabilidad del electrón en el vo ­
lum en cilindrico entre los dos núcleos se ha incrementado respecto a las funciones
originales de onda atómicas separadas. Puesto que de cualquier otra forma los dos
. y núcleos positivos se rechazarían, este aumento en la probabilidad del electrón o de
(d) la densidad electrónica sirve para reducir la repulsión entre los núcleos y estabilizar
todo el sistema molecular; es decir, esto baja la energía. Cualquier orbital molecu­
H g u ra 1 2 .1 8 Gráficas radiales de los
orbitales moleculares y de sus probabilida- lar cuya energía sea más baja que la energía de los orbitales atómicos separados re­
des para el Para el orbital enlazante cibe el nombre de orbital enlazante.
(a ), se ha increm entado la probabilidad de Por otra parte, el orbital molecular de energía más alta (figuras 12.18c y d) con­
que el electrón se encuentre entre los nú­ centra más probabilidad electrónica en un volumen cilindrico fuera de los dos nú­
cleos (b). Para el orbital antienlazante (c), se
cleos. Por lo tanto, un electrón en este orbital tendría una probabilidad reducida de
h a reducido Ja probabilidad de que el elec­
tró n se encuentre entre los núcleos (d). El encontrarse entre los núcleos, y aumentaría la repulsión entre núcleos con carga po­
orbital antienlazante muestra un nodo en ­ sitiva, lo cual desestabilizaria el sistema en general. Cualquier orbital molecular, cuya
tre los dos núcleos. energía sea superior a la energía de los orbitales atómicos separados, recibe el nom -
410 CAPÍTULO 12 Átom os y moléculas
Figu ra 1 2 .1 9 Diagram a de un orbital
molecular para el H ;* , que m uestra las le ­
yendas a y a * para los orbitales m oleculares
(compare con la figura 12.17). En el estado
basal, el electrón único ocupa el orbital
m olecular de más baja energía. C om o esto
representa una reducción de la energía res­
pecto a la energía de los átomos, la m olécu­
la es más estable que los átom os s
H2
ü un solo electrón en el orbital enlazante a . E l segundo electrón en
H2
Fagaira 12-20 U n diagrama cualitativo
de un orbital molecular para el H , es muy
similar al del H 2 ’*’, salvo por la piesencia del
segundo electrón con un espín opuesto al
del primero.
bre de orbital antienlazante. Este orbital antienlazante tiene una superficie nodal en­
tre los núcleos; la probabilidad de que el electrón se localice en ese punto es exacta­
mente igual a cero. Si se supusiera que todos los orbitales atómicos se combinaran
para form ar orbitales moleculares, la mitad de ios orbitales moleculares serían de en­
lace y la otra mitad antienlazante (también hay orbitales no enlazantes que no contri­
buyen al enlace molecular, pero no los estudiaremos en este momento). Una
definición útil tiene que ver con el orden de enlace. Si el número de electrones en los
orbitales enlazantes fuera y el número de electrones en los orbitales antienla-
zantes fuera «jnneniazanK' d orden de enlace n sería:
~ ^ en la c e ^antienlazante
(12.48)
2
El orden de enlace se encuentra relacionado cualitativamente con la fuerza y núme­
ro (es decir, único, doble, triple) de los enlaces entre los átomos de una molécula.
Hemos supuesto que nuestro sistema y nuestros orbitales son cilindricamente si­
métricos. Esto tiene sentido, ya que al principio nuestros orbitales moleculares eran
esféricos y la combinación de dos esferas genera una forma cilindrica respecto a la
recta que une a los dos núcleos. Una función de onda cilindrica posee magnitud si­
métrica respecto a determinado eje, en este caso definido por la línea trazada direc­
tamente entre los dos núcleos. Dicha línea a menudo se emplea para indicar un
enlace. Cualquier orbital cuyo comportamiento o magnitud es cilindrico respecto
al enlace entre los dos átomos recibe el nombre de orbital sigma (cr). Por consiguien­
te, la combinación de dos funciones de onda atómicas en da como resultado un
orbital sigma de enlace (representado por u) y un orbital sigma antienlazante (repre­
sentado por cr*). La figura 12.19 muestra un diagrama de un orbital molecular rotu­
lado para los dos orbitales moleculares del
Puesto que el orbital ct para el H j ’'" posee energía más baja que los dos orbitales
individuales de los átomos separados del H , si un electrón se encontrara en dicho
orbital la energía general del sistema molecular se reduciría. Las energías bajas son
más estables y, por ello, el sistema se consideraría energéticamente estable en su
estado basal. Aunque se requiere de condiciones especiales para generarlo, el H 2 ''’ es
una especie estable relativa a H -1- separados. Com o hay un electrón en un orbi­
tal enlazante y ninguno en un orbital antienlazante, el orden de enlace del IrÍ2 ^ es
Esto im plica que existe enlace y que la especie sería estable. Sin embargo, si el elec­
trón en H.2 ^absorbiera energía y se ubicara en un orbital antienlazante, la repulsión
entre los núcleos se incrementaría y la molécula debería descomponerse en las es­
pecies más estables H + H'''. Esto, de hecho, es lo que sucede experimentalmente.
12,13 ©Altales..moleculares de otras moiéc&iias
diatómicas
E l concepto de orbitales moleculares puede extenderse para que abarque moléculas
más grandes que el sistema Si incluimos un segundo electrón podemos consi­
derar la molécula del hidrógeno neutro, H j. En el caso del estado electrónico basal
podemos tomar prestado el diagrama de orbitales moleculares para el IÍ 2 *', que tiene
también se en­
cuentra en este orbital, pero su espín debe ser opuesto al espín del primer electrón
para que se cumpla el principio de exclusión de Pauli. La figura 12.20 muestra el dia­
grama del M O para el H 2 .
La fimción de onda aproximada para el H 2 es sim ilar a la del átomo de H e en el
sentido de que ahora hay dos electrones que necesitan funciones espaciales y toda
función de onda del espín-orbital debe ser antisimétrica respecto al intercambio de
 12.13 Orbitales moleculares de otras moléculas diatómicas 411

dos electrones. Recordemos que la función de onda para el electrón en el orbital en­
lazante del H 2 ^, según la ecuación 12.43, es

- V j ^ ~ 2 Si

La otra función de onda de la ecuación 12.43 pertenece al orbital antienlazante. Co ­

mo ambos electrones pueden describirse con esta función de onda espacial, dicha
función para la molécula del H j es el producto de dos c|) de esta clase;

'pH (2)(el.i)H 'p H (i)(d .2) + (1 2 .4 9 )

donde cada combinación lineal se ha señalado con referencia al electrón 1 o al elec­

trón 2 (el.l o 2). Esta función de onda espacial debe multiplicarse por las funciones
de espín antisimétricas l/ V ^ [ a ( l) jJ ( 2 ) — o¡(2 )p ( l)] para obtener la función de on­
da completa que satisface el principio de Pauli (es decir, que sea antisimétrica). La
función de onda completa es

<I>H. = + ’I^H{2)(el.l)] (1 2 .5 0 )

X [('P„a)(el.2) + ^H P )(el.2)][a(D P (2) - a (2 )p (l)]

La energía promedio de esta función de onda también puede evaluarse en función

de R de acuerdo con la aproximación de Born-Oppenheimer. Podemos calcular que,
con respecto a los dos átomos separados de H , la dism inución de energía debida a la
formación del enlace es de 4.32 X 10^'^ J para la molécula de hidrógeno (comparada
con el valor experimental de 7,59 X 10~*® J), a una R de energía m ínim a de 0.85 A
(comparada con el valor experimental de 0.74 A). E l orden de enlace calculado del H 2
es de 1 , lo cual corresponde a la existencia de un enlace sencillo.
Com o consecuencia de que ambos electrones se encuentran en el orbital enlazan­
te CT, se puede emplear una “configuración electrónica” de o'^ para describir el estado
electrónico basal del H 2 . (Como el H 2 es una molécula diatómica homonuclear, aña­
dimos el subíndice “g” al símbolo — para indicar la propiedad de simetría del or­
bital respecto al centro de la molécula— . Los electrones en el orbital antienlazante se
representan mediante <r*, donde la “u” también se refiere a las propiedades de sime­
tría del orbital.^ La simetría se discutirá en el siguiente capitulo.) Para destacar que
los electrones en el orbital se derivan de los electrones Is de los átomos del H , tam­
bién se puede emplear el símbolo más específico(crgl s)^.
Los átomos más grandes poseen más orbitales atómicos ocupados, que pueden
combinarse para formar orbitales moleculares. Es común ejemplificar estos princi­
pios mediante el empleo del segundo renglón de los átomos, L i a Ne. Para moléculas
diatómicas con electrones que se originan de diferentes capas electrónicas atómicas,
se adoptará la aproximación de que sólo se podrán combinar orbitales atómicos de
energías similares para formar los orbitales moleculares.
Entonces, para Li^, el orbital Is de un átomo de L i interactúa con el orbital Is del
otro átomo de Li, tal como ocurrió en H 2 . Además, el orbital 2s del prim er átomo de
L i interactuará con el orbital 2s del segundo átomo de L i j se formará otro par, de en­
lace y antienlace, de orbitales moleculares. Los cuatro electrones 1 s llenarán los orbi­
tales moleculares o»! s y (Tgls y los dos electrones 2 s ocuparán el orbital molecular de

Los ín d ices “g” y “u” representan las v oces germ anas g erad e y ungerade, respectivam ente.
412 CAPÍTULO 12 Átomos y moléculas
L ij
v ig iara 1 2 .2 1 Diagrama de orbital m o ­
lecular para el Lij, que m uestra que los or­
bitales atóm icos Is inteiactú an c o n los
orbitales Is y los orbitales 2s interactúan
con orbitales 2s. Aunque se trata de una
aproxim ación adicional, nos p erm ite enten­
der las funciones de onda de estas m olécu­
las simples.
enlace cr^2s {y tendrán espines opuestos). La figura 12.21 muestra un diagrama de or-
bital molecular para el Lij.
Ejemplo 12.15
Si se toma prestada la configuración electrónica molecular del H 2 , ¿cuál es la confi­
guración electrónica del L ij?
Solución
Como tenemos dos electrones en el orbital molecular a^ls, dos electrones en el or­
bital antienlazante ct*1 s y dos electrones en ei orbital molecular a^ s, la configura­
ción electrónica es
(cTgls)^(o-*l5)^(a-g25)^
Observe que los orbitales sigma también se originan de la combinación de los orbi­
tales atómicos 2 s.
Cuando los orbitales p participan en la formación de orbitales moleculares surgen
nuevas consideraciones. Como consecuencia de la direccionalidad de los orbitales p
hay dos posibilidades cuando éstos se combinan. Un orbital p de cada átomo (ei or­
bital arbitrariamente) puede combinarse en forma axial o frontal (figura 1 2 .2 2 a).
Los otros dos orbitales p (p^ y py) deben combinarse de forma lateral y fuera del eje
(figura 12.22b). Aunque las dos combinaciones p que se superponen de lado son de­
generadas, estos orbitales, moleculares no poseen la misma energía que el orbital mo­
lecular que se superpone de forma axial. E l orbital molecular donde el traslape es de
forma axial, con una densidad electrónica eleVada dentro del eje internuclear, tam­
bién constituye un orbital ct; los orbitales a de enlace y antienlace también se generan
como resultado de una combinación de dos orbitales atómicos p.
Los cuatro orbitales p traslapados de forma lateral forman orbitales moleculares pi
(ir), cuyas densidades electrónicas existen fuera del eje intermolecular (de hecho, el
eje internuclear representa un nodo para los orbitales t t ) . La combinación de cuatro
orbitales atómicos /«‘genera dos orbitales enlazantes t t degenerados y dos orbitales t t
antienlazantes degenerados (al llenar los orbitales degenerados t t , las reglas de Hund
Pz Orbital <r
(a)
P xO P y P^OPy Orbital w
(b)
F ig u r a 1 2 .2 2 (a) Los orbitales atóm icos interactúan de frente y geiteran orbitales enlazantes y an­
tienlazantes ff. (b ) Los orbitales atóm icos y Py interactúan de forma lateral dando com o resultado or­
bitales TT, cuya densidad electrónica se encuentra foera del eje internudear. Las diferentes som bras de los
lóbulos indican distintas fases de las ftrnciones d e onda.
 12.14 Resumen 413

aún se cumplen). Como consecuencia de sus propiedades de simetría, los orbitales

enlanzantes n cuentan con un índice “u” y los orbitales antienlazantes ir con un ín ­
dice “g” para las moléculas diatómicas homonucleares.
E l ordenamiento relativo de la energía de los orbitales moleculares a y ir, de los
orbitales atómicos p, depende de los átomos implicados en el segundo renglón. D el
L ij al N 2 el orden es Tt„2p^) < (X^2p, < {'irp.p„ itp.py) < arp.p^ Para O 2 y F j
(y N ej, aunque esta especie no existe como molécula estable), el ordenamiento de
los orbitales moleculares enlazantes está cambiado: a^ip^ < {'n^2p„ rr^lp^,) <
i'^P-Px) '^p-Py) < ¿Cóm o podemos justificar la diferencia de ordenamiento
de los orbitales moleculares? Primero observemos que, en el caso de átomos más pe­
queños, los orbitales 2 s y 2p se encuentran más próximos en energía que en el caso
de los átomos más grandes del segundo renglón. Según el razonamiento anterior,
que asegura que sólo los orbitales atómicos de energía sim ilar interactuarán, en los
átomos más pequeños habrá mayor interacción entre los orbitales 2s y los orbitales
2p que en los átomos mayores. Com o consecuencia del incremento de esa interac­
ción, un orbital molecular resultante eleva su energía y el otro la disminuye. Ade­
más, no todos los tres pares de orbitales moleculares derivados del 2p interactuarán
fuertemente con el orbital 2 s — sus orientaciones no son adecuadas para una buena
interacción— . (Esta es una consecuencia de la simetría, que se analizará en el si­
guiente capítulo.) Sólo uno de los orbitales moleculares posee la orientación correc­
ta e interactuará alterando su energía esperada. Esto da como resultado final un
ordenamiento relativo de los orbitales moleculares del L ij al N j, que difiere del que
va del O 2 al Nej.
Quizá la observación experimental más evidente en apoyo de este modelo de fun­
ciones de onda moleculares sea el diamagnetismo del O 2 provocado por un electrón
no apareado en cada uno de los dos orbitales moleculares degenerados tt* La figura
12.23 de la página siguiente resume las ocupaciones de los orbitales moleculares pa­
ra las moléculas diatómicas de los elementos del segundo renglón.
En el caso de las moléculas diatómicas heteronucleares, la descripción del orbital
molecular es similar, aunque las energías de los orbitales moleculares ya no son las
mismas. Los diagramas de los orbitales moleculares muestran orbitales atómicos en
distintos niveles sobre la escala vertical de energía vertical, como lo indica la figu­
ra 12.24 de la página 415 para el N O y el H E Observe que en el H F dos de los orbita­
les atómicos p, originalmente degenerados en F, no participan en el enlace (por esta
aproximación). Por consiguiente, permanecen en orbitales no enlazantes doble­
mente degenerados. La configuración electrónica del HF, {<jf(2pl, 2pj), no posee
índices de orbitales atómicos para el orbital enlazante a doblemente ocupado, que
forma el enlace internuclear. En este caso, éste se deriva del orbital atómico l í del H
y del orbital atómico 2p¡, del F.

1 2 .1 4 Resumen
El concepto espín tiene consecuencias importantes para la estructura electrónica de
los átomos. Como consecuencia del principio de Pauli, a lo sumo dos electrones pue­
den entrar en cada orbital. Dadas las restricciones sobre los números cuánticos € y
nif, esto requiere llenar capas sucesivas con electrones sucesivos. Lo anterior determi­
na el tamaño de los átomos. Si el principio de Pauli no se cumpliese para los electro­
nes, éstos se podrían acomodar en un orbital hidrogenoide Is. Pero, como sólo dos
pueden ocupar cada orbital, uno de cada espín, deben llenarse capas más y más
extensas conforme aumenta el número de electrones. En última instancia, el princi­
pio de Pauli determina el tamaño de los átomos.
No existen soluciones analíticas conocidas de la ecuación de Schrodinger para
sistemas más complejos que el átomo de hidrógeno. Esto no implica que la mecáni­
ca cuántica no se aplique a sistemas más grandes. La teoría de la perturbación y la
de la variación son dos herramientas que la mecánica cuántica usa para aproximar
414 CAPÍTULO 12 Átom os y m oléculas

<r*2 p^ ■í^*2 p. ■o-*2 p^ — — o-*2 p^

^ ' 2 p^, 7T*2Pj, ir * 2 p ,, ir*2p^ . 7T*2p^, 7T*2p^ . Tí-'Sp^, ■r*2 p^

(r2p^ . cr2p . cr2p ~ -- c r 2 p ^

fi H
— «-2 p,, 5?2Py ■7r2p , 7r2p aüa ^ 2 p^, '!?’2 p

<r*2 s <r'2s tr*2 s

cr2S . o-2 s cr2s 0-2S

o-*ls l í j l as, ¿r* 1 S o-*1 s cr'ls

<7-1 S . o -ls Cr1 S c r is

L i, B e,

0-*2 P;, <r*2 p^ ■o-*2 p^ ir'2p^

jr*2 p,, v"2p^ w*2 p^, a-*2 Pj, i ■7t‘2 p ^, w*2 Pj, 7r'2p^, ■rr*2p^

<rZP, íiü . . •n-2 p,, vZp ti ti

U Z . . = ü ,r2p^, '3 v2p^. 5r2py ■

. 7t2p^, ■¡t2 p . ' <r2p^ ü a-2p^ o-2 p^

cr*2s <r'2s ’ cr*2s cr'2s

<t2 s 0-2S a-2 s <t 2 s

cr*1S a■'^S ü , . 1s c r 'l s

(7lS <r1s M c r is
fl c r is

N e,

? l § 9s r a 1 2 . 2 3 Orbitales moleculares del L i; al F j. El eje de energía no se encuentra a escala, pero este

diagram a debe dar una idea de h form a en que ios orbitales tnoleculares se ordenan y ocupan con elec­
trones para estas moléculas diatómicas hom onucleares.

el com portam iento y la energía de sistemas multielectrónicos. La aplicación de cual­

quiera de estas dos técnicas puede dar, en principio, eigenvalores de la energía tan
próxim os al experimento como se desee. Recordemos que esto constituye la verda­
dera prueba de una teoría: cuán adecuadamente reproduce y explica los experimen­
tos (com o en el caso del descubrim iento de la antimateria, predicho por la mecánica
cuántica relativista de Dirac; dicho acuerdo entre teoría y experimento engendra
confianza en ambos). Dependiendo de la form a en que se aproxime un sistema, se
puede idear el entendimiento num érico del comportamiento del electrón. También
veremos en ios próximos capítulos la form a en que la mecánica cuántica puede apli­
carse al comportamiento no sólo de los electrones, sino de las moléculas en c o n ju n t o .
 12.14 Resumen 415

HF

1s Ü Í L _ _ . J > Ü Ü J .
2p

2s ü ü
2s
2s

F ig u r a 1 2 . 2 4 Orbitales moleculares de las m oléculas diatóm icas heteronucleares N O y HF. El eje de

energía no se encuentra a escala y sólo aparecen los electrones de la capa de valencia (compare estos dia­
gram as con los de la figura 12.23).

Nuestro entendimiento de la mecánica cuántica molecular comienza con los orbi­

tales moleculares, que se basan en los orbitales atóm icos. Como en el caso de muchas
herramientas empleadas para describir la naturaleza, hemos comenzado desde los
fundamentos y trabajamos a nuestra manera. Los elementos de la mecánica cuántica
molecular nos proporcionan las herramientas para profundizar en el entendimiento
de la materia, por lo menos como la conocemos hoy. Los siguientes capítulos amplían
las aplicaciones de la mecánica cuántica a sistemas moleculares.
 E | E R C l C ' I O S DEL C Á P í T U i O
12.2 Espín
1 2 .1 En el e x p e rim e n to d e S te rn -G e rla c h se e m p le a ro n á to ­
m o s de p lata. Ésta resu ltó u n a b u e n a e le c c ió n . M e d ia n te la
co n fig u ra ció n e le c tró n ic a d e los á t o m o s d e p la ta , e x p liq u e p o r
q u é !a plata fu e u n a b u e n a c a n d id a t a p ara o b se rv a r el m o m e n ­
to a n g u la r in trín se c o d e l e le c tr ó n . (Sugerencia: n o e m p le e el
prin cip io d e aufbau p ara d e te r m in a r la c o n fig u ra ció n e le c tró n i­
ca d e la A g , y a q u e ésta c o n stitu y e u n a d e las e x c e p c io n e s . B us­
q u e la c o n fig u ra ció n e le c tró n ica e x a c t a e n u n a ta b la .)
1 2 .2 U tilizan d o los ín d ic e s a y p e scrib a d o s p o sib les fu n c io ­
n es d e o n d a p ara un e le c tró n e n el orbital 3 d „2 del H e *.
1 2 .3 La a n tim a te ria y la m a te ria s e d e stru ye n e n tre sí y, c o m o
resultad o, e m ite n rad ia ció n e le c tro m a g n é tic a c o n fo rm e la m a ­
sa total d e las p a rtíc u la s se c o n v ie rte en e n e rg ía . D e a c u e rd o
c o n la e c u a c ió n d e E in stein p ara la e q u iv a le n cia entre m ateria
y e n e rg ía E = m c ^ c a lc u le la c a n tid a d en jo ules d e e n e rg ía e m i­
tid o s c u a n d o ; a ) un e le c tró n y u n p o sitró n se d e stru y e n (la m a ­
sa d e l po sitró n es ia m ism a q u e la m a sa del e le c tró n ); b ) 1 m ol
d e e le c tro n e s d e stru y e a 1 m o l d e p o sitro n e s.
1 2 . 4 ¿S o n o rto g o n a le s las d o s fu n c io n e s de e sp ín a y p ? ¿P o r
1 2 .5 a ) In d iq u e la d iferen cia e n tre los n ú m e ro s c u á n tic o s s y
b ) ¿ C u á le s serán los p o sib les v alo re s d e m¡ en el ca so de
una p artícu la q u e tie n e un n ú m e ro c u á n tic o s d e O, 2 y |?
123 Átomo de He
1 2 . 6 ¿S o n positiv as o n eg ativ as las e x p re sio n e s m ate m á tic a s
p a ra las sig u ie n te s e n e rg ía s p o te n c ia le s ? F u n d a m e n te e n c a d a
c a so , a ) La a tra c c ió n e n tre un e le c tró n y un n ú c le o d e h elio , b )
La rep u lsió n e n tre d o s p ro to n e s e n un n ú cle o , c ) La atra c c ió n
e n tre un p o lo m a g n é tic o n o rte y u n o sur. d ) La fu erza d e g ra ­
v e d a d entre el Sol y la T ie rra , e ) U n a roca c o lo c a d a a la orilla
d e u n p re c ip ic io (re sp e cto a la b a s e d e éste).
12.7 Escrib a la e c u a c ió n c o m p le t a d e S c h ro d in g e r p ara el Li
e in d iq u e q u é té rm in o s en el o p e ra d o r v u e lv en irreso lu b le la
e cu a c ió n d e m a n e ra e x a c ta .
1 2 . 8 a ) S u p o n g a q u e la e n e rg ía e le c tró n ica d e l Li fu e p r o d u c ­
to d e tres fu n c io n e s d e o n d a h id ro g e n o id e s con n ú m e ro c u á n ­
tic o p rin cipal igu al a 1 . ¿C u á l d e b e ría ser la e n e rg ía total del Li?
b ) S u p o n g a q u e d o s d e los n ú m e ro s c u á n tic o s p rin cip ales so n
1 y q u e el te rc e r n ú m e ro c u á n tic o prin cip al es 2 . C a lc u le la
e n e rg ía e le c tró n ica a p ro x im a d a .
c ) C o m p a re am b a s en e rg ías co n el valor exp e rim en tal d e 3 .2 6 x
10 " ’ ' |. ¿ Q u é e stim ació n es m e jo r? ¿H a y alg un a razón p o r la q u e
u sted cree q u e esta estim ació n sería m ejor d e sd e el p rin cipio ?
12.4 Espín-orbítales; principio de Paiiii
1 2 .9 Los esp ín -o rb itale s so n p r o d u c to d e fu n c io n e s d e o n d a
e sp a c ia le s y d e e sp ín , p ero las fo rm a s a n tisim é trica s co rre cta s
d e fu n c io n e s d e o n d a p ara á to m o s m u ltie le c tró n ic o s so n s u ­
m a s y d ife re n c ia s d e fu n d o n e s d e o n d a e sp acia les. E x p liq u e
p o r qué las fu n c io n e s d e o n d a a n tisim é trica s a c e p ta b le s son su ­
m a s y d ife re n cia s (es decir, c o m b in a c io n e s ) en lu g a r d e produc­
tos de fu n c io n e s d e o n d a e sp a c ia le s.
416 Ejercicios del capítulo 12
P 2
1 2 .1 ® D e m u e s tre q u e el c o m p o rta m ie n to c o r r e c t o d e una
f u n c ió n d e o n d a p ara el He es a n tisim é trico ; in te rc a m b ie los
e le c tro n e s p a ra o b t e n e r ' I ' ( l, 2 ) = - ' F ( 2 , 1 ).
1 2 .1 1 A p liq u e un d e te rm in a n te d e S later p ara d e te r m in a r el
c o m p o r t a m ie n t o c o rre c to d e la fu n c ió n d e o n d a d e l e sta d o ba-
sal d e l Li'^.
1 2 .1 2 ¿P o r qu é no se req u ie re el c o n c e p to d e fu n c io n e s de
o n d a a n tisim é trica s p ara el á to m o d e h id ró g e n o ?
1 2 .1 3 a ) C o n s tru y a fu n c io n e s d e o n d a d a d a s p o r u n d e te rm i­
n a n te d e S later p ara el Be y el B. (Sugerencia: a u n q u e só lo se re­
q u ie r e in c lu ir un orbital p p ara el B, el le c to r d e b e r e c o n o c e r
q u e se p u e d e n c o n stru ir hasta seis p o sib les d e te rm in a n te s .)
b ) ¿ C u á n t o s diferen tes d e te rm in a n te s d e S later p u e d e n c o n s ­
tru irse p ara el C , su p o n ie n d o q u e los e le c tro n e s p se d istrib u ­
y e n en tre los o rb itales p d isp o n ib le s y tie n e n el m is m o e sp ín ?
¿ C u á n t o s d iferen tes d e te rm in a n te s d e S later h a y p a ra el F?
1 2 . 1 4 Lo s e je m p lo s del cap ítu lo su g ie ren q u e el n ú m e r o d e tér­
m in o s en u n a fu n ció n de o n d a an tisim étrica a d e c u a d a , d ad a p o r
u n d e te rm in a n te d e Slater es n!, d o n d e n es el n ú m e ro d e e le c ­
tro n e s y ! significa el factorial d e n (n! = 1 • 2 • 3 ■4 ............. n).
O btener rápidamente la c a n tid a d co rrecta d e té rm in o s en el
c a so de u n a fu nció n d e o n d a a d e c u a d a se c o n v ie rte c o n m u ch a
facilid ad e n u na tarea difícil; d e a h í la e x tre m a se n c ille z q u e ofre­
c e un d e te rm in a n te d e Slater.
a ) V erifiq u e la fó rm u la de ni p ara el caso d e los e je m p lo s del
H e , Li y Be d e l tex to . (Sugerencia: q u izá n e c e s ite re p a sa r las re ­
g la s p ara e v a lu a r d e te rm in a n te s .)
b ) D e te r m in e el n ú m e ro d e té rm in o s en u n a fu n c ió n d e o n d a
a n tisim é trica p ara el C , N a , Si y P.
12.5 Principio de aufbau
1 2 .1 5 D e a c u e rd o co n la tab la p e rió d ica (o la ta b la 12.1 d e la
p á g in a 3 8 7 ), d e te rm in e los e le m e n to s c u y a s c o n fig u ra cio n e s
e le c tró n ic a s no sig u e n e stric ta m e n te el p rin c ip io d e aufbau.
C o m e n t e c u a lq u ie r relació n e n tre estos e le m e n to s o su lugar
e n la tab la p e rió d ica.
1 2 .1 6 C la sifiq u e c a d a co n fig u ra ció n e le c tró n ica p a ra el á to m o
in d ic a d o , c o m o e stad o b asal, o b ie n , com o e sta d o excitado,
a ) Li, 2p’; b) C , 1s^ 2s^ 2p^; 2s^ 2p’> 3s^ 3 p M p ';
c ) K,
d ) B e, 1s^ 3s^; e ) U (sólo c a p a s e x te rn a s) 7s^ 7p\
1 2 .1 7 P ara c a d a e sta d o a tó m ic o d e l e je rcicio 1 2 .1 6 , d e te rm i­
n e d e c u á n ta s fo rm a s po sib les, co n siste n te s c o n la regla de
H u n d , se p u e d e n o c u p a r los e sp ín -o rb itale s p o r los electrones
d e la c a p a m á s e x te rn a , y lístelos e x p líc ita m e n te . P o r e jem p lo ,
e n el c a so del Li, la c a p a m á s e xte rn a p o s e e tres p o sib ilid ad es
e sp e cífic a s: 2pl (esp ín a o e sp ín (3) o 2pJ (e sp ín a o e sp ín p) o
2 p ¡ (e s p ín a o e sp ín p ), p a ra u n total d e seis p o sib ilid a d e s.
12.6 Teoría de la perturbación
1 2 . 1 8 Al d e d u c ir la e cu a c ió n 12.1 7 e sta b le c im o s q u e la co rre c ­
c ió n d e la ene rg ía es una a p ro x im a c ió n . ¿P o r q u é n o p o d em o s
se n c illa m e n te su p o n e r q u e la in tegral q u e re p re se n ta la co rrec­
c ió n d e p rim e r o rd e n p u ed e resolverse a n a lítica m e n te y, p o r lo
ta n to , ser e x a c ta ?
1 2 . 1 9 U n oscilador anarmónico p o se e la fu n c ió n po te n cia !
V = í/cx^ + ck ', d o n d e c p u e d e c o n sid e ra rse c ie rta cla se de
constante de anarmoniddad. D e te rm in e la c o r r e c c ió n d e e n e r­
g ía p ara el e stad o b asal d e l o s c ila d o r a n a r m ó n ic o e n té rm in o s
 d e c, su p o n ie n d o q u e H° es el o p e ra d o r h am ilto n ia n o d e l o s c i­
lad o r a rm ó n ic o id e a l. U tilice la tab la d e in teg rale s del a p é n d i­
c e 1 d e l libro.
1 2 . 2 0 ¿P o r qué n o funcionaría una p e rtu rb a c ió n W' = pa­
ra u na c o rre c c ió n d e e n e rg ía d e un o scila d o r a rm ó n ic o en su
e stad o b a s a l? (Sugerencia: in te n te e valu ar la e n e rg ía e x p lícita ­
m e n te y lu e g o c o n sid e re la fo rm a d e lleg ar a la resp u e sta sin
c a lc u la r la in te g ra l.)
1 2 .2 1 C a lc u le 03 p ara la fu n c ió n d e o n d a real d e l e je m p lo
12 . 10 .
1 2 .2 2 Para un p o lie n o real (es decir, u n a m o lé c u la o rg á n ic a
c o n e n la ce s d o b le s c a rb o n o -c a rb o n o c o n ju g a d o s m ú ltip le s),
p u e d e h a b e r un p e q u e ñ o c a m b io d e e n e rg ía p o te n c ia l en los
e x tre m o s , el c u a l p u e d e a p ro x im a rs e m e d ia n te V = k ( x - o/4)^,
d o n d e k es u na c o n sta n te . A p liq u e esta p e rtu rb a ció n a la p a r­
tícu la en u n a c a ja en el e sta d o fu n d a m e n ta l y d e te rm in e su
e n e rg ía . T e n d rá q u e m u ltip lic a r la fu n c ió n en u n p o lin o m io y
e v a lu a r c a d a té rm in o in d iv id u a lm e n te .
1 2 .2 3 El e fecto S ta rk c o n siste en el ca m b io d e ene rg ía d e un
sistem a c o m o re su ltad o d e la p resen cia d e un c a m p o e léctrico
(d e scu b ie rto p o r el físico a le m á n Johann es Stark en 1 9 1 3 ). C o n ­
sidere el á to m o d e h id ró g e n o . Su orbital 1 5, n o rm a lm e n te esfé­
rico, se d istorsion a lig e ra m e n te c u a n d o se e x p o n e a un c a m p o
e léctrico . Si se c o n sid e ra q u e el c a m p o e léctrico se orienta en la
d ire cció n z, e n to n c e s el c a m p o actúa para introducir, o mezclar,
un ca rá cte r 2p^ co n el orbital 1 s. Se dice q u e el á to m o es polari-
zable, y a la m a g n itu d d e l c a m b io se te co n sid e ra u n a m ed id a
d e la polarízabUidacI d e l á to m o (q u e se representa c o n la letra a ;
n o d e b e co n fu n d irse c o n la fu n c ió n de espín a ). Al h am ilto n ian o
d e la p e rtu rb a ció n se (e d e fin e c o m o W' = e • f ■r ■eos 6, d o n d e
e es la c a rg a d e l e le c tró n ; £ es la in ten sid ad del c a m p o e léctri­
c o y f y 0 re p re se n ta n ¡as c o o rd e n a d a s del e lectró n . Evalúe la
energía de p e rtu rb ació n del á to m o d e h id ró gen o. Tendrá q u e in­
teg ra r las tres c o o rd e n a d a s p o lares esféricas en la e v a lu a ció n d e
H'. (Existe un e fecto sim ilar, el efecto leem an, en el caso d e los
c a m p o s m a g n é tic o s. Este ta m b ié n se p u ed e an alizar co n ayu d a
d e la teoría d e la p e rtu rb a c ió n .)
12.7 y 12.8 Teoría de la variación
1 2 .2 4 ¿ C u á l d e las sig u ie n te s fu n cio n e s no n o rm a liz a d a s se
p u e d e e m p le a r en u n an álisis d e la teo ría d e la v a ria c ió n d e u na
partícu la en u n a ca ja d e lo n g itu d o?
a ) <() = eos (Ax + B), d o n d e A y B so n c o n sta n te s
b ) <t> = e - " c ) c|) = e^"""
d ) (|) = x^{x - d f e ) <|) = (x - d f
f) <j) = 0/(0 ~ ■<) g ) 4> = se n {Axia) eos (Ax¡a)
1 2 .2 5 V e rifiq u e la e c u a c ió n 1 2 .2 9 su stitu yen d o las d e fin ic io ­
n e s d e la e c u a c ió n 1 2 .2 8 e n la e cu a c ió n 1 2 .2 7 .
1 2 .2 6 D e m u e stre q u e un análisis d e la teoría de la variación
del H u tilizan d o <¡) = c o m o fu nció n de prueba no n o rm a li­
z a d a d a c o m o re su ltad o la so lu ció n co rrecta de ene rg ía m íninna
para el á to m o d e h id ró g e n o c u a n d o se d ete rm in a la exp re sió n
esp e cífica d e k.
1 2 .2 7 E x p liq u e p o r q u é resu lta In n ece saria en el an álisis del
á to m o d e h id ró g e n o la s u p o s ic ió n d e una carga nuclear efecti­
va, se g ú n se le e m p le ó en el e stu d io del á to m o d e h elio del
e je m p lo 1 2 . 1 1 .
1 2 .2 8 D e m u e s tre q u e las d o s fu n c io n e s d e o n d a reales d e te r­
m in a d a s e n el e je m p lo 1 2 . 1 2 so n o rto n o rm a les.
1 2 . 2 9 C o n s id e re un sistem a real. S u p o n g a q u e u na fu n ció n de
o n d a real es u n a c o m b in a c ió n d e d o s fu n cio n e s o rto g o n ale s ta­
les q u e H „ = - 1 5 , «22 = ~ 4 y H ,2 = = - 2 . S (u n id a d e s de
e n e rg ía arbitrarias), a ) Evalúe las en e rg ías a p ro x im a d a s del siste­
m a real y los coeficientes d e l desarrollo c|)<, = c„_,'>I', + c „ 2 "^2 -
b ) C o m p a r e su respuesta co n las respuestas d e i e je rc ic io 1 2 .1 2
y c o m e n t e al resp ecto .
1 2 .3 0 a ) ¿ C u á l es la a p a rien cia d e l d e te r m in a n te s e c u la r e n el
c a so d e un sistem a d e scrito en té rm in o s d e c u a tro fu n c io n e s d e
o n d a id e a le s? b ) H ag a c o m e n ta rio s so b re la c o m p le jid a d d e un
d e te rm in a n te se c u la r co n fo rm e se in c re m e n ta el n ú m e ro de
fu n c io n e s d e o n d a ide ale s. ¿ C u á n ta s in te g ra le s H y S se re q u ie ­
re e v a lu a r?
1 2 .3 1 D e m u e s tre el teo re m a d e la v a ria c ió n . S u p o n g a q u e la
m ín im a e n e rg ía p o sib le de un sistem a es £ ,. L u e g o , su p o n g a
q u e c u a lq u ie r fu n c ió n de o n d a d e p ru e b a 4> p u e d e e x p re sa rse
c o m o u n a su m a d e las fu n c io n e s d e o n d a reales d e l siste m a :
d o n d e H ’p , =
D e te rm in e (£> e m p le a n d o <|) c o m o fu n c ió n d e o n d a d e p ru e b a
y d e m u e s tre q u e ( f ) a f , , q u e e s igual a f , si <|> e s ig u a l a 'í', y
m a y o r q u e f , si 4> n o es igual a 'í',.
12.9 Comparación de las teorías
de la variación y la perturbación
1 2 .3 2 Al p re se n ta r las teorías d e la v a ria c ió n y la p e rtu rb a c ió n
se d ie ro n e je m p lo s c o n resp u e stas c a lc u la b le s y se d e jó la
im p re sió n d e q u e los sistem as b ajo e stu d io c o n ta b a n c o n so lu -
\cion es ide ale s. Sin e m b a rg o , e n to d o s los c a so s s e h iciero n
a p ro x im a c io n e s. Id en tifiq ue el p u n to en la In tro d u c c ió n d e c a ­
d a te o ría en q u e se h a c e una a p ro x im a c ió n q u e , e n ú ltim a in s­
ta n c ia , c o n d u c e a u n a so lu ció n a p ro x im a d a , n o e x a c ta .
12.1© y 12.11 Aproximación de
Born-Oppenheimer;
t e o r ía lc a o -m o
1 2 .3 3 Enuncie verbal y m a te m á tic a m e n te la a p r o x im a c ió n de
B o r n - O p p e n h e im e r e in d iq u e c ó m o la e x p re sió n m a te m á tic a
q u e d a im p lic a d a en el e n u n c ia d o .
1 2 .3 4 C o n s id e re las m olé cu la s d ia tó m ica s y C s j . ¿ E n cu á l
d e los c a so s p ro b a b le m e n te in tro d u zca m e n o s e rro r la a p ro x i­
m a c ió n d e B o rn -O p p e n h e im e r y p o r q u é ?
1 2 .3 5 La e sp e ctro sco p ia tie n e q u e v e r c o n d ife re n c ia s d e
e n e rg ía en tre n ive le s. D e d u z c a u n a e x p re sió n p ara A£, la d ife ­
re n c ia d e e n e rg ía , e n tre los d o s orb itales m o le c u la re s d e l
1 2 .3 6 Rep ita la d e te rm in a c ió n d e y d e éHi‘ , 2 , a s í c o m o
d e £, y £2 p ara R = 1 .0 0 , 1 .1 5 , 1 .4 5 y í .6 0 Á . C o m b in e e sto s
v a lo re s c o n las d e te rm in a c io n e s d e i e je m p lo 1 2 .1 4 y c o n stru y a
u n d ia g ra m a sim p le d e ene rg ía p o te n c ia l p a ra e ste siste m a .
1 2 .3 7 ¿ C u á l e s el o rd e n de e n la c e d e l m ín im o e s ta d o e x c ita ­
d o d e l H 2 *? A p artir d e este resu ltad o , p ro p o n g a u n p rin c ip io
g e n e ra l so b re las m o lé cu la s d ia tó m ica s inestables y lo s ó rd e n e s
d e e n la c e .
1 2 .3 8 El á to m o de helio se de fin ió c o m o d o s e le c tr o n e s y un
n ú c le o , y el io n d e la m o lé cu la d e h id ró g e n o , c o m o u n so lo
e le c tró n y d o s n ú c le o s. Parece q u e la ú n ic a d ife re n c ia c o n siste
en el in te rc a m b io d e id e n tid ad d e las p a rtíc u la s e n el siste m a ;
n o o b s ta n te , el an álisis m e c á n ic o c u á n tic o d e é sta s e s to ta l­
m e n t e d ife re n te , a sí c o m o los resu ltad o s. E x p liq u e p o r q u é .
Ejercicios del capítulo 12 417
12.12 y 12.13 O rbitales m o le c u la r e s ; 1 2 .4 5 E v a lú e n u m é ric a m e n te la in teg ral d e l e je m p lo 1 2 .8 p a ­
m ás m o lé c u la s d ia tó m ic a s ra el (£<’ >) y d e m u e s tre el g ra d o de a c u e rd o q u e e x iste c o n el
v a lo r d a d o d e la c o rre c c ió n d e la e n e rg ía d e 5 .4 5 0 x 1 0 " ’ ®J.
1 2 3 9 E x p liq u e p o r q u é s a b e m o s q u e la p r im e ra ij) e n la e c u a ­
ció n 1 2 .4 3 e s la fu n c ió n d e o n d a d e l o rb ita l e n la z a n t e y la se­ 1 2 .4 6 U se un p ro g ra m a m a te m á tic o sim b ó lic o p ara e v a lu a r la
g u n d a (|> e n la e c u a c ió n 1 2 .4 3 es la fu n c ió n d e o n d a del orbital fu n c ió n d e o n d a d e p ru e b a d a d a en el e je m p lo 1 2 .1 1 . ¿ O b t ie ­
a n tie n la z a n te . n e el m is m o v a lo r p ara Z '?

1 2 .4 0 A partir de la fig u ra 1 2 .2 3 , in d iq u e las c o n fig u ra cio n e s 1 2 .4 7 E valú e las e n e rg ías d e las fu n c io n e s d e o n d a , q u e son
e le ctró n ica s d e to d as las m o lé c u la s d ia tó m ic a s q u e se m uestran . c o m b in a c io n e s line ale s d e tres té rm in o s, c u y a s e n e rg ía s e in te ­

1 2 .4 1 D e acu erdo con la figura M . l i , d e t e r m in e las co n fig u ­ g r a le s d e tra sla p e tie n e n los sig u ien te s v a lo re s (e n u n id a d e s a r ­
b itrarias):
racio n es e le tró n ic a s del O - l* , 0 2 ~ y ■
1 2 .4 2 E m p le e a rg u m e n to s q u e in c lu y a n el c o n c e p t o d e o rb i­ w„ - 18 5i, = 0 .5 5
tal m o le c u la r p a ra d e c id ir si el d iflu o ru ro d ia n ió n ic o , de­
Mu = 74 Í22 = 0.2 9
bería e x istir c o m o ion e sta b le .

1 2 .4 3 ¿ C u á l e s el o rd e n d e e n la c e d e la m o lé c u la d e N O ? E m ­ «33 = 13.5 533 = 0 .0 6 7

plee la fig u ra 1 2 .2 4 p ara o b t e n e r la re sp u e sta .
Wl2 = 2 .4 4 5.2 = 0 .0 2 9

«13 = 1.04 5,3 = 0 .0 0 6

4 Ejercicios de matem áticas sim bólicas
H.3 = 0.271 523 = 0 .0 7 7
1 2 .4 4 E m p le e un p ro g ra m a m a te m á tic o p a ra c a lc u la r el d e ­
te rm in a n te sim b ó lic o d e u n a fu n c ió n d e o n d a d e te rm in a n ta l 1 2 .4 8 E valú e las e cu a c io n e s 1 2 .4 6 y 1 2 .4 7 en fu n c ió n d e R,
d e 4 X 4 p ara u n á to m o d e Be c o n c u a tro e le c tr o n e s , ¿P u e d e c o n fo r m e R v aría de O a 5 Á . D e te rm in e el v a lo r d e R q u e m i­
usted e sc rib ir las fu n c io n e s d e o n d a r e p re se n ta d a s p o r los té r­ n im iz a la e n e rg ía . ¿C u á l es el v alo r d e la e n e rg ía a esta d is ta n ­
m in o s in d iv id u a le s e id e n tifica r los n ú m e ro s c u á n t ic o s para c a ­ c ia d e m ín im a e n e rg ía ?
da fu n c ió n ?

418 Ejercicios del capítulo 12

 Introducción a la simetría
en mecánica cuántica

13.1
13.2
Sinopsis
Operaciones de
simetría y grupos
cP o o
puntuales
13.3 Fundamentos
matemáticos de
los grupos
13.4 Moléculas y simetría a simetría constituye una de las herramientas más poderosas que pueden aplicar-
13.5
13.6
Tablas de caracteres
Funciones de onda
L se a la mecánica cuántica y a las funciones de onda. En general, m u ch o s se encuen­
tran familiarizados con el concepto de simetría- un objeto es redondo o cuadrado; el
y simetría lado izquierdo es el mismo que el derecho o, quizás, se trate de imágenes especulares
de los mismos objetos. Todos estos ejemplos implican un reconocimiento de la sime­
13.7 T eo re m a de gran
tría, una similitud espacial debida a la forma de un objeto. Sin embargo, desde una
ortogonalidad
perspectiva más técnica, la simetría es una poderosa herramienta matemática que per­
13.8 Aplicación de la mite la posibilidad de simplificar nuestro estudio de la mecánica cuántica.
simetría en integrales Consideremos al azar un cuadrilátero, una figura plana que tiene cuatro lados. Pa­
13.9 Combinaciones lineales ra definir un cuadrilátero específico, debemos indicar no sólo las longitudes de cada
con simetría adaptada lado, sino también su orden y los ángulos de intersección. Ahora imaginemos un cua­
13.10 Teoría del enlace drado. Un cuadrado también es una figura plana con cuatro lados. Sin embargo, por
de valencia definición, los lados se encuentran a un ángulo de 90° y todos tienen la m isma longi­
13.11 Orbitales híbridos tud. Un cuadrado posee más sim etría y, de esta manera, resulta más simple de definir.
Dichas comparaciones también tienen lugar en mecánica cuántica. Reconocer la
13.12 Resumen
simetría de un sistema atómico o molecular nos permite simplificar su estudio m ecá­
nico-cuántico, muchas veces de m anera dramática. Ya hemos analizado algunos aspec­
tos de la simetría: fiinciones pares e im pares; la naturaleza esférica dei orbital Is del
átomo de hidrógeno; la form a cilindrica del del H j. Todas éstas constituyen apli­
caciones del concepto de simetría. En este capítulo explicaremos la idea de simetría con
la ayuda de una herramienta matemática conocida como teoría de grupos. Así, podre­
mos mostrar cómo se aplica la simetría a ciertos aspectos de la mecánica cuántica.

13.1 Sinopsis
El capítulo inicia con una introducción a la teoría de grupos, rama de las m atem áti­
cas que estudia la simetría. Veremos que cada operación de simetría cuenta con un
operador de simetría correspondiente, como es el caso de otros operadores en m ecá­
nica cuántica. Los operadores de sim etría mueven objetos, incluyendo moléculas, en
el espacio tridimensional, en objetos equivalentes en el espacio. Cada objeto satisface
un conjunto, o grupo, de operadores de simetría. La comprensión de las característi­
cas de dicho grupo de operadores constituye una parte importante de la simetría. Al
419
12.12 y 12.13 O rbitales m o le c u la r e s ; 1 2 .4 5 E v a lú e n u m é ric a m e n te la in teg ral d e l e je m p lo 1 2 .8 p a ­
m ás m o lé c u la s d ia tó m ic a s ra el (£<’ >) y d e m u e s tre el g ra d o de a c u e rd o q u e e x iste c o n el
v a lo r d a d o d e la c o rre c c ió n d e la e n e rg ía d e 5 .4 5 0 x 1 0 " ’ ®J.
1 2 3 9 E x p liq u e p o r q u é s a b e m o s q u e la p r im e ra ij) e n la e c u a ­
ció n 1 2 .4 3 e s la fu n c ió n d e o n d a d e l o rb ita l e n la z a n t e y la se­ 1 2 .4 6 U se un p ro g ra m a m a te m á tic o sim b ó lic o p ara e v a lu a r la
g u n d a (|> e n la e c u a c ió n 1 2 .4 3 es la fu n c ió n d e o n d a del orbital fu n c ió n d e o n d a d e p ru e b a d a d a en el e je m p lo 1 2 .1 1 . ¿ O b t ie ­
a n tie n la z a n te . n e el m is m o v a lo r p ara Z '?

1 2 .4 0 A partir de la fig u ra 1 2 .2 3 , in d iq u e las c o n fig u ra cio n e s 1 2 .4 7 E valú e las e n e rg ías d e las fu n c io n e s d e o n d a , q u e son
e le ctró n ica s d e to d as las m o lé c u la s d ia tó m ic a s q u e se m uestran . c o m b in a c io n e s line ale s d e tres té rm in o s, c u y a s e n e rg ía s e in te ­

1 2 .4 1 D e acu erdo con la figura M . l i , d e t e r m in e las co n fig u ­ g r a le s d e tra sla p e tie n e n los sig u ien te s v a lo re s (e n u n id a d e s a r ­
b itrarias):
racio n es e le tró n ic a s del O - l* , 0 2 ~ y ■
1 2 .4 2 E m p le e a rg u m e n to s q u e in c lu y a n el c o n c e p t o d e o rb i­ w„ - 18 5i, = 0 .5 5
tal m o le c u la r p a ra d e c id ir si el d iflu o ru ro d ia n ió n ic o , de­
Mu = 74 Í22 = 0.2 9
bería e x istir c o m o ion e sta b le .

1 2 .4 3 ¿ C u á l e s el o rd e n d e e n la c e d e la m o lé c u la d e N O ? E m ­ «33 = 13.5 533 = 0 .0 6 7

plee la fig u ra 1 2 .2 4 p ara o b t e n e r la re sp u e sta .
Wl2 = 2 .4 4 5.2 = 0 .0 2 9

«13 = 1.04 5,3 = 0 .0 0 6

4 Ejercicios de matem áticas sim bólicas
H.3 = 0.271 523 = 0 .0 7 7
1 2 .4 4 E m p le e un p ro g ra m a m a te m á tic o p a ra c a lc u la r el d e ­
te rm in a n te sim b ó lic o d e u n a fu n c ió n d e o n d a d e te rm in a n ta l 1 2 .4 8 E valú e las e cu a c io n e s 1 2 .4 6 y 1 2 .4 7 en fu n c ió n d e R,
d e 4 X 4 p ara u n á to m o d e Be c o n c u a tro e le c tr o n e s , ¿P u e d e c o n fo r m e R v aría de O a 5 Á . D e te rm in e el v a lo r d e R q u e m i­
usted e sc rib ir las fu n c io n e s d e o n d a r e p re se n ta d a s p o r los té r­ n im iz a la e n e rg ía . ¿C u á l es el v alo r d e la e n e rg ía a esta d is ta n ­
m in o s in d iv id u a le s e id e n tifica r los n ú m e ro s c u á n t ic o s para c a ­ c ia d e m ín im a e n e rg ía ?
da fu n c ió n ?

418 Ejercicios del capítulo 12

 Introducción a la simetría
en mecánica cuántica

13.1
13.2
Sinopsis
Operaciones de
simetría y grupos
cP o o
puntuales
13.3 Fundamentos
matemáticos de
los grupos
13.4 Moléculas y simetría a simetría constituye una de las herramientas más poderosas que pueden aplicar-
13.5
13.6
Tablas de caracteres
Funciones de onda
L se a la mecánica cuántica y a las funciones de onda. En general, m u ch o s se encuen­
tran familiarizados con el concepto de simetría- un objeto es redondo o cuadrado; el
lado izquierdo es el mismo que el derecho o, quizás, se trate de imágenes especulares
y simetría
de los mismos objetos. Todos estos ejemplos implican un reconocimiento de la sime­
13.7 T eo re m a de gran
tría, una similitud espacial debida a la forma de un objeto. Sin embargo, desde una
ortogonalidad
perspectiva más técnica, la simetría es una poderosa herramienta matemática que per­
13.8 Aplicación de la mite la posibilidad de simplificar nuestro estudio de la mecánica cuántica.
simetría en integrales Consideremos al azar un cuadrilátero, una figura plana que tiene cuatro lados. Pa­
13.9 Combinaciones lineales ra definir un cuadrilátero específico, debemos indicar no sólo las longitudes de cada
con simetría adaptada lado, sino también su orden y los ángulos de intersección. Ahora imaginemos un cua­
13.10 Teoría del enlace drado. Un cuadrado también es una figura plana con cuatro lados. Sin embargo, por
de valencia definición, los lados se encuentran a un ángulo de 90° y todos tienen la m isma longi­
13.11 Orbitales híbridos tud. Un cuadrado posee más sim etría y, de esta manera, resulta más simple de definir.
Dichas comparaciones también tienen lugar en mecánica cuántica. Reconocer la
13.12 Resumen
simetría de un sistema atómico o molecular nos permite simplificar su estudio m ecá­
nico-cuántico, muchas veces de m anera dramática. Ya hemos analizado algunos aspec­
tos de la simetría: fiinciones pares e im pares; la naturaleza esférica dei orbital Is del
átomo de hidrógeno; la form a cilindrica del del H j. Todas éstas constituyen apli­
caciones del concepto de simetría. En este capítulo explicaremos la idea de simetría con
la ayuda de una herramienta matemática conocida como teoría de grupos. Así, podre­
mos mostrar cómo se aplica la simetría a ciertos aspectos de la mecánica cuántica.

13.1 Sinopsis
El capítulo inicia con una introducción a la teoría de grupos, rama de las m atem áti­
cas que estudia la simetría. Veremos que cada operación de simetría cuenta con un
operador de simetría correspondiente, como es el caso de otros operadores en m ecá­
nica cuántica. Los operadores de sim etría mueven objetos, incluyendo moléculas, en
el espacio tridimensional, en objetos equivalentes en el espacio. Cada objeto satisface
un conjunto, o grupo, de operadores de simetría. La comprensión de las característi­
cas de dicho grupo de operadores constituye una parte importante de la simetría. Al
419
420 CAPITULO 13 Introducción a la simetría en mecánica cuántica
FágMra 1 3 .1 Un rectángulo constituye
un ejem plo simple de un objeto con sim e­
tría. Por ejem plo, girar el rectángulo 180°,
una operación representada con Q , gene­
ra un rectángulo indistinguible del objeto
original, ¿Puede el lector encontrar otros
ejes de rotación para este rectángulo?
-r*
F igu ra 1 3 .2 U n rectángulo tiene pla­
nos de reflexión de simetría, representados
m ediante cr. El objeto original se reprodu­
ce b ajo la reflexión de todos los puntos del
rectángulo a través del plano de sim etría.
Se m uestra la reflexión de un solo punto
del rectángulo. ¿Puede el lector encontrar
otros dos planos de simetría para el rec­
tángulo?
F ig u r a 1 3 . 3 Un rectángulo posee un
centro de inversión, representado por í. La
reflexión de cada punto del rectángulo a
través del centro de inversión genera un
rectángulo indistinguible del objeto origi­
nal. Se m uestra la reflexión de un solo
punto del rectángulo. Un objeto sólo pue­
de contar con un centro de inversión.
principio se verá poca relación entre la simetría y los temas de los capítulos anterio­
res, pero esto cam biará rápidamente. Las funciones de onda tam bién poseen simetría,
la cual puede aprovecharse para entender sus propiedades y definir y describir con
mayor facilidad las funciones de onda moleculares (com o el ejemplo del cuadriláte­
ro y del cuadrado citados). Las consideraciones de simetría resultan importantes en
la aproximación de orbitales moleculares como combinaciones lineales de orbitales
atómicos. Finalmente, estudiaremos las formas de las moléculas, la manera en que los
orbitales atómicos de los átomos las determinan y la m ejor representación de di­
chos orbitales com o combinaciones denominadas orbitales híbridos. El concepto de
simetría también puede aplicarse con naturalidad a dichos orbitales híbridos.
13.2 Operaciones de s im e t r ía y grupos puntuales
Consideremos el rectángulo de la figura 13.1. Cuando hacemos girar el rectángulo 180°
o TT radianes, la figura que se obtiene es idéntica a la original. Imaginemos un eje que
pasa a través del centro del rectángulo y qu e la figura gira 180° en torno al eje. Dicho
eje recibe el nom bre de eje de simetría. Una figura como un rectángulo cuenta con va­
rios ejes de simetría, y para cada uno de ellos la rotación se efectúa alrededor de un eje
espacial diferente. La rotación del rectángulo para generar un rectángulo equivalente
constituye un ejemplo de operación de simetría. Una operación de simetría consiste en
cualquier movimiento de un objeto que lo deja como se veía originalmente. El eje
en torno al cual se Ueva a cabo la rotación es un ejemplo de ek m en to de simetría. Un
elemento de simetría es un punto, una recta o un plano (o una combinación de éstos).
La rotación no representa la única operación simple de simetría. Imaginemos un
plano con ángulos rectos respecto al rectángulo, al cual corta por la mitad, como lo
muestra la figura 13.2. Reflejemos cada punto del .rectángulo a través del plano, co­
m o si éste fuese un espejo. La forma original permanece después de la reflexión. Di­
cha operación de simetría recibe el nombre de plan o de reflexión d e sim etría. En este
caso, el plano es el elemento de simetría a través del cual se lleva a cabo la reflexión.
Considere el punto ubicado en el centro del rectángulo (figura 13.3). Tomemos
cada punto del rectángulo y hagámoslo pasar a través del centro ubicándolo del otro
lado del centro a la misma distancia. El rectángulo que restilta tiene la misma apa­
riencia que el original. Esta operación de simetría se denomina inversión, y el centro
de inversión constituye el elemento de simetría correspondiente.
Los tres ejemplos anteriores representan especies generales de operaciones de si­
metría. A cada especie general de operación de simetría se le asigna un símbolo para
representarla. Un eje de simetría se representa mediante C„, donde n es la cantidad de
veces que debe repetirse la operación con el fin de que el objeto regrese a su posición
original. Se puede demostrar que n = 36O°/0, donde 6 es el ángulo de rotación nece­
sario para que el objeto se vea como se veía en su aspecto original. El eje del rectán­
gulo anterior es un e je C¡,. A los p lan os de simetría se les representa c o n el símbolo cr
y al centro de inversión mediante la letra i (ésta no debe confundirse con i, la raíz cua­
drada d e - 1 ).
Existen otros dos tipos de operaciones de simetría. La prim era recibe el nombre de
elem ento id en tid ad y se representa por E. Todos los objetos tienen a E com o opera­
ción de simetría; se trata de la operación de simetría que resulta de la existencia mis­
ma del objeto. La última operación de simetría corresponde a un eje im propio de
sim etría, que se indica mediante S„ (a C„se le denomina más específicamente rotación
propia). Se trata de una combinación de una rotación C„ (es decir, un giro de 360°/«
en torno a un eje) seguida de una reflexión a través de un plano perpendicular al eje.
La figura 13.4 ilustra la operación de simetría S„. S, equivale a una operación de si­
metría a ; Y S¡, a un centro de inversión i. La parte rotacional del elemento de sime­
tría S„ puede o no corresponder a un eje existente de simetría.
Las moléculas tam bién poseen elementos de simetría. Dependiendo de las identi­
dades y posiciones de los átomos en una molécula, cualquier m olécula tendrá deter-

H g is r a 1 3 . S Las cuatro operacion es de
sim etría en ei H jO . La m olécula posee el
elem ento de sim etría £ por el hecho de que
ésta existe. En conjunto, estas cuatro ope­
raciones de sim etría definen ei grupo pun­
tual Q ,.
13.2 Operaciones de simetría y grupos puntuales 421
Fágaira 1 3 . 4 El rollo dibujado posee un elem ento de simetría Sj; es la com bin ación de una rotación
C jy una reflexión a través de un plano perpendicular al eje Q . La operación cam bia las ondulaciones
del rollo, y la reflexión resultante devuelve a las ondulaciones su orientación original. El eje de rotación
im propio lleva a cabo esta acción com o elem ento de sim etría único. Observe que, aunque el rollo posee
u n elem ento de sim etría $2, n i ei eje Q ni un plano (t, com o se indican, constituyen p or sí m ism os ele­
m entos de sim etría del objeto.
minados elementos de simetría, de tal manera que la aplicación en ella de las ope­
raciones de sim etría correspondientes origine una “nueva” orientación en el espacio
indistinguible de la orientación original. La figura 13.5 muestra los elementos de si­
m etría de una molécula simple: HjO. La habilidad para reconocer elementos de sime­
tría en una molécula será una importante capacidad por desarrollar.
Los objetos reales, incluyendo las moléculas, no cuentan con un conjunto aleato­
rio de elementos de simetría. Sólo ciertos grupos específicos de elementos de simetría
son posibles para un determinado objeto físico. Como todos los elementos de sim e­
tría de dicho grupo se intersecan en un solo punto del objeto, tales grupos reciben el
nombre de grupos puntuales. Un grupo puntual norm alm ente se denota con una
etiqueta que indica que un objeto contiene determinado conjunto de elementos de
simetría. Por ejemplo, el grupo puntual que describe la sim etría de la molécula
del agua, consta de E, una rotación propia Cj y dos planos de sim etría ct. Considere
los elementos de simetría del H 2O en la figura 13.5. Todos los objetos con simetría Q ,
contienen estos cuatro, y ningún otro, elementos de simetría. En las tablas de caracte­
res del apéndice 3 se listan ejemplos de grupos puntuales y sus elementos de simetría.
Las tabulaciones de los grupos puntuales en el apéndice 3 contienen inform ación adi­
cional cuya utilidad será más clara en las próximas secciones. Por el m om ento, el lec­
tor debe aprender a identificar todos los elementos de sim etría de cualquier grupo
puntual dado.
Un objeto real puede contar con más de un elemento de sim etría de la misma es­
pecie. Por ejemplo, el benceno tiene varios ejes de rotación, com o lo indica la figura
13.6fl de la página siguiente. En el caso de los objetos reales, el eje propio de rotación
que posee el n más alto (un eje fí-uplo) recibe el nombre de eje prin cipal. Por conven­
ción, se considera que el eje principal es el eje z en el espacio tridim ensional. En la
identificación de los ejes de rotación, es necesario considerar de m anera indepen­
diente ambas direcciones de rotación (a favor y en contra de las manecillas del reloj),
de tal manera que una rotación de 90° en la dirección de las m anecülas del reloj no
sea la misma que una rotación de 90° en la dirección contraria.
Finalmente, hay distintos tipos de planos de simetría. Por ejem plo, en el rectángu­
lo hay tres diferentes píanos de simetría, incluyendo el plano en el que yace el rectán-
422 CAPÍTULO 13 Introducción a la simetría en mecánica cuántica

(a)
F ig u ra 1 3 . 6 a) La m olécuia del bence­
no posee un eje de sim etría principal séx­
tuplo, Q . Tam bién cuenta con diversos
ejes de sim etría C2 perpendiculares al eje
principal en el plano de la molécuia. Sólo
aparecen dos de ellos. ¿Puede el lector en­
contrar todos los demás ejes de simetría?
b) Los planos de reflexión son planos verti­
cales si contien en el eje principal de sim e­
tría, y son p lanos horizontales si son
perpendiculares al eje principal. También
hay planos diedros, que son planos vertica­
les que bisecan dos ejes de sim etría C 2 que
se intersecan. En la molécula del benceno,
los planos verticales son, en realidad, pla­
nos diedros.
guio. E n los objetos reales, los planos que contienen el eje principal se consideran p la ­
nos verticales de sim etría y se les designa con el símbolo a ,. Los planos de simetría
que son perpendiculares al eje principal reciben el nombre de p lan os horizon talesy se
les representa mediante aj,. Si un plano vertical yace exactamente en medio de dos
ejes C 2 perpendiculares al eje principal, recibe el nombre de p la n o diedro y se le da el
sím bolo a j (la presencia de planos dihedrales implica una simetría m ás alta que la de
los planos normales verticales). La figura 13.6b muestra algunos de los diferentes ti­
pos de planos en la m olécula del benceno; por claridad, no aparecen en la figura to­
dos los planos de simetría. Con el fin de uniformar la notación de los elementos de
sim etría múltiple de la misma especie en sistemas altamente sim étricos, a veces se dis­
tinguen los distintos ejes y planos con índices sencillos y múltiples.
Resulta fácil pensar en las operaciones de simetría como movimientos de objetos en
el espacio que reproducen el objeto original. Sin embargo, las operaciones de simetría
pueden definirse matemáticamente. Considere el punto (3 ,4 ) en coordenadas cartesia­
nas de dos dimensiones, el cual se muestra en la figura 13.7. La reflexión respecto al eje
y traslada este punto a ( —3 ,4 ). La coordenada x ha cambiado de signo, como lo indi­
ca la figura 13.7. Aunque es factible concluir que la reflexión con respecto al eje y, re­
presentada mediante fjy, actúa para cambiar el signo de la coordenada X necesitamos
una definición matemática más general de (Ty. El álgebra de matrices resulta de utilidad
en este caso. Una matriz diagonal simple sirve para definir la operación de simetría, de
tal manera que la multiplicación de la operación de simetría y las coordenadas origi­
nales generen las nuevas coordenadas. En este caso, tendríamos
o' " 3" '-3*
0 1. 4
donde las coordenadas se escriben en columnas ( “matrices columna” o “vectores co­
lum na”). La m ultiplicación norm al de matrices genera las nuevas coordenadas. Esto
im plica que la operación particular de simetría a,, se define como

-1 O
( 1 3 .1 )
O 1

- 1 0 '3 -3
, 0 1 ,4
fá g y ra 1 3 .7 Las operaciones de sime­
tría tam bién pueden definirse m atem áti­
camente. E n este caso, la reflexión del
punto (3, 4) respecto al eje y equivale al
producto de dos matrices, una represen­
tando el punto y la otra a la operación de
simetría.
y que esta operación de simetría se aplica sobre las coordenadas originales para gene­
rar nuevas coordenadas. Es decir, las operaciones de simetría funcionan com o opera­
dores matemáticos. En'general, la ejecución de cualquier operación de simetría sobre
un punto puede representarse como la multiplicación matricial de la operación de si­
m etría (expresada en forma de matriz cuadrada) sobre dicho punto (expresado en
form a de vector columna).
En este ejemplo se considera un solo punto en una gráfica. Ahora consideremos
4 nuestro rectángulo ubicado en torno al origen en un espacio cartesiano de dos di­
mensiones. Operemos sobre cada punto del rectángulo con ( jy j pensemos en la nue­
va forma. Ésta es la misma que la original, como lo muestra la figura 13.8. Por
consiguiente, podemos decir que el rectángulo posee el elemento de simetría cu­
ya operación se define mediante la expresión bidimensional anterior.
En el caso de los sistemas reales, se considera el espacio tridimensional. Toda opera­
ción de simetría puede definirse por medio de una matriz de 3 X 3. De esta manera,
es posible que todas las operaciones de simetría actúen como operadores sobre un con­
junto de puntos para generar un nuevo conjunto de puntos. Si el nuevo conjunto de
puntos se encuentra exactamente en la misma posición que el original, entonces se di­
ce que dicho conjunto de puntos contiene el elemento de simetría correspondiente. La
tabla 13.1 lista las matrices que definen k s operaciones de simetría. En las moléculas,
las posiciones de los átomos representarán nuestros puntos en el espacio tridimensio­
nal. En lugar de emplear una matriz de 3 X 3 para describir la operación de simetría,
cada átomo requerirá un “bloque” de 3 X 3 de una matriz más grande para describir su
cambio de posición en el espacio como consecuencia de la operación de simetría. En
 13.3 Fundamentos matemáticos de los grupos 423

T ab la 13.1 R ep resen tació n m a tríc ia l gen eral de cin co tip os de op eracio nes de s im e tr
1 0 o" eos 6 sen 9 0 ~
360°
E= 0 1 ;o Q, = -se n e COS'0 0
0 0 i_ 0 0

I O O ~I O O
b 1 o o - I o
0 0 -1 . 0 0 -1

eos 0 sen 9 O
360°
5 .- -sen 0 eos O O
O O -1

''Las m atrices son de 3 X 3. Se sup one qu e las rotaciones se llevan a cabo respecto al eje z y que el plano es el plano
F ig y r a 1 3 . 8 Las operaciones de sime­
xy, de m odo que sólo se afecta a la coordenada z. ..
tría del rectángulo tam bién pueden defi­
nirse m atem áticam ente. En este caso, la
operación de sim etría ct opera sobre el rec­
tángulo para generar un rectángulo equi­ el caso de una molécula con t i átomos, esto requerirá una matriz de ’i 'N X 3 N — aun­
valente. que, como veremos, hay algunas simplificaciones de importancia.

Ejemplo 13.1
Demuestre que la ecuación y = x posee un. centro de inversión en x = 0.

Solución
De acuerdo con la tabla 13.1, la definición matrícial completa de i es

” ” 1 0 o"
= 0 - 1 0

0 0 - - 1

Consideremos cualquier punto en el cuadrante superior derecho (x, y) de una gráfi­

ca normal bidimensional. En este caso, el valor de z es cero, por lo que el conjunto
de coordenadas tridimensionales es (x, y, 0). Al aplicar sobre este punto la opera­
ción de simetría de inversión, resulta

" - 1 0 o” —X
0 - 1 0
y = -y
_ 0 0 _o_ 0 _

¿Está el punto ( —x, ~ y , 0) sobre la recta y = x? Sí, si está para cualquier valor de x.
Dichos puntos se encuentran en el cuadrante inferior izquierdo. Por lo tanto, esta
ecuación contiene un centro de inversión. Para que se convenza de que así es, trace
la gráfica y repita el ejemplo.

13.3 Fundam entos m atem áticos de los grupos

Hemos establecido dos cuestiones relativas a las operaciones de simetría. Primero,
se trata de operadores y se expresan matemáticamente en términos de una m atriz de
3 X 3 para operaciones sobre un punto del espacio tridimensional. Segundo, hemos
establecido que sólo ciertos conjuntos de elementos de simetría, denominados gru­
pos puntuales, son posibles para los objetos reales.
EÍ área de las m atemáticas que aborda la simetría y los grupos puntuales recibe el
nombre de teoría d e grupos. Un grupo es un conjunto de operaciones que satisfacen
las siguientes condiciones:

• El grupo debe tener una operación identidad, de tal manera que su aplicación
no cambie el objeto. Esta operación debe ser conmutativa respecto a las demás
424 CAPÍTULO 13 Introducción a la simetría en mecánica cuántica

H H

Ha Hb Ht, Ha
fulgura 1 3 . 9 La operación de simetría cTy es su propia inversa.

operaciones del grupo. Es decir, si A representa la operación identidad y B cual­

quier otra operación, la combinación A B p o s e e el m ism o efecto que la combi­
nación BA, que posee el mismo efecto de la misma operación B.
• Debe existir una operación inversa que invierta la acción de cada operación en el
grupo puntual. Algunas operaciones constituyen su propia operación inversa.
• En combinaciones de más de una operación, se cumple la ley asociativa. Esto
significa que si se tienen tres operaciones de simetría. A, B y C, las combinacio­
nes (A B )C y A (B Q deben tener el misrrio efecto total.
• Cada combinación posible de más de una operación en el grupo debe ser equi­
valente a una sola operación del grupo. Esta propiedad recibe el nombre de
cerradura.

Ya hemos definido la operación identidad E, que constituye un miembro de todos

los grupos puntuales. Consideremos el requisito de la operación inversa. Supon­
gamos que podemos seguir el rastro de la identidad individual de los hidrógenos
en la molécula de agua de la figura 13.9. La operación sobre la molécula cambia
las posiciones de los hidrógenos. Una segunda operación sobre la molécula desplaza
los hidrógenos a sus posiciones originales. Esto muestra que ct, constituye su propia
inversa, esto es, los planos de simetría son su propia inversa.
La aplicación de C¡ a la m olécula de agua tam bién devuelve los átomos a sus
posiciones originales, por lo que Q tam bién constituye su propia inversa. Sin em­
bargo, consideremos al NH 3 (figura 13.10), que posee un eje triple C3 que pasa por
N; no obstante, la aplicación de la operación no restituye los átomos a sus posi­
ciones originales, com o se indica. Hay dos elecciones: que la m olécula pueda girar­
se 1 2 0 ° en la dirección opuesta, lo cual se representaría m ediante Cj” *, o bien, que
la m olécula se gire 240° o dos terceras partes de un círculo completo, lo cual devol­
vería los átomos a sus puntos originales. Esta operación se denotaría com o C3. Cada
operación es equivalente. Es costumbre considerar que todas las rotaciones respec­
to al mismo eje se lleven a cabo en la m isma dirección, de modo que la operación
elegida sería C 3. Esto significa que la molécula de N H 3 tiene un solo eje triple, pero
tiene dos diferentes operacion es de simetría de rotación respecto a dicho eje. Am­
bas operaciones de simetría deben definirse para que constituyan un grupo mate­
mático.
El requisito de asociación y el de cerradura se refieren a situaciones en que más
de una operación de simetría se lleva a cabo secuencialm ente. En nuestro caso, el re­
 13.3 Fundamentos matemáticos de ios grupos 425

C3

O»"

7
F ig isra 1 3 ,1 ©
H* ■
no constituye su propia inversa. La molécula de am oniaco necesita otra operación
de sim etría para girar hasta su posición original.

quisito de cerradura es más importante. Cualquier com binación de operaciones de

simetría en un grupo puntual es equivalente a una sola operación en ese grupo.
De nuevo, consideremos la molécula de NH3, que posee un grupo puntual C3,, que
consta de E, C¡, C 3, a ,, cr' y cr" Los elementos de sim etría correspondientes se ilus­
tran en la figura 13.11. ¿Cuál es el resultado de aplicar C3 y luego o', a una m olécu­
la de NH3? La figura 13.12 de la página siguiente ilustra estas dos operaciones en las
que los hidrógenos se encuentran indicados, de tal manera que podam os seguir el
rastro de sus posiciones relativas. La figura 13.12 tam bién m uestra que llevar a ca­
bo una sola operación, a ”, intercambiará los átomos en el H N , de la misma forma
que lo hizo la com binación Q y a ^ . Lo anterior constituye un ejem plo del requisito
de cerradura para grupos. Todas las combinaciones de operaciones de simetría en
un grupo se com portan de manera similar.

1 3 ,1 1 Las seis operaciones de simetría del am oniaco, N H j. En cada plano de sim etría se
localiza un enlace N ~H . E n conjunto, las seis operaciones de simetría form an el grupo puntual C^y.
426 CAPÍTULO 13 Introducción a la simetría en mecánica cuántica

Csj
i , N

H '"

H*
" " " y

H
/ H

Iguales

, N

:7 P Ig sira 1 3 . 1 2 El requisito de cerradura para un grupo puntual significa que cualquier combinación
de operaciones de sim etría múltiples debe ser equivalentes a una sola operación de sim etría del grupo. En
este caso, se m uestra que las dos operaciones de simetría Q y son equivalentes a la operación a " del
grupo puntual C¡^..

Ejemplo 13.2
Identifique los elementos de simetría en el etileno, que posee la siguiente estructura;

D e acuerdo con las tablas del apéndice 3, determine su grupo puntual.

Solución
El etileno tiene E, tres ejes independientes Ci, tres planos independientes de sime­
tría y un centro de inversión. El total de estos ocho elementos de simetría conforma
el grupo puntual Djh-

La cantidad de operaciones individuales de simetría en un grupo puntual recibe el

nom bre de orden del grupo j se representa con la letra h (no se confunda con la cons­
tante de Planck). En el ejemplo anterior, el grupo puntual Dji, tiene orden 8 . Las ope­
raciones de simetría en un grupo puntual a veces se agrupan por razones que más
tarde analizaremos. Por ejemplo, el grupo puntual C3, trata juntos a C3 y C3, así co­
m o a lo s tres p la n o s de sim etría. P or ello, es co m ú n ver que Jas operaciones de sime­
tría del grupo puntual C3, se listan como E ,2 C ^ j 3 0 ,. Cada conjunto de una o más
operaciones de simetría recibe el nombre de clase. E siempre se encuentra en su pro­
pia clase. Sólo las operaciones de simetría similares se agrupan en clases, pero no
todas las mismas operaciones de simetría pueden agruparse en la misma clase. Por
ejemplo, el grupo puntual C2, lista cr^y cr' por separado, lo cual indica que no se agru­
pan en la m isma clase. Podemos decir que el grupo puntual Q , posee tres clases y un
orden de 6 , y que el grupo puntual posee cuatro clases y h = 4.
 13,4 Moléculas y sim etría 427

/
/K
/ \
/

Tetraedro Cubo

D odeca

F ig u ra 1 3 . 1 3 Los cin co sólidos platónicos: tetraedro, cubo, octaedro, dodecaedro e icosaedro.

En conjunto, estas cinco form as representan ios grupos puntuales cúbicos.

Finalmente, algunos grupos puntuales poseen ciertos elementos de simetría inte­

resantes. Cualquier sistema lineal posee un eje C„ a lo largo del eje del sistema. Por
lo tanto, existen grupos puntuales y D„|, con este elemento. Algunos sistemas
cuentan con gran cantidad de elementos de simetría, que incluyen ejes principales de
alta multiplicidad. Dichos grupos puntuales reciben el nom bre de grupos cúbicos y
constan de grupos tetraédricos, octaédricos y grupos calificados de manera análoga.
Los cinco sólidos platónicos (tetraedro, cubo, octaedro, dodecaedro e icosaedro, que
aparecen en la figura 13.13) poseen simetría cúbica. Por último, existe un grupo de
simetría que define una esfera, que contiene a E, ejes C„ y S„ arbitrarios y un centro
de inversión. Este grupo se representa mediante Rk(3) y recibe el nom bre de grupo de
rotación completa tridimensional; posee una aplicación particular en el caso de las
fiinciones de onda atómicas, ya que los átomos individuales pueden considerarse co­
mo esferas perfectas (que adoptan una simetría no esférica sólo cuando se exponen a
otra influencia; el enlace con otros átomos o cuando se encuentran rodeados por io­
nes en un cristal, por ejem plo). En el caso de objetos reales, sólo existe la posibilidad
de una cantidad finita de grupos puntuales.

13.4 M oléculas y sim etría

Todas las moléculas tienen una estructura que pertenece a uno de los grupos puntua­
les reconocidos. Aunque hemos empleado moléculas como ejemplos de sistemas con
elementos de simetría, sólo hasta aquí hemos supuesto esta idea. En realidad, la m a­
yoría de las m oléculas poseen muy pocos elementos de simetría y, po r ello, se puede
hablar de baja simetría. Todas ellas poseen por lo menos £ y, de esta manera, es posi­
ble reconocer que tienen por lo menos una simetría general definida por el grupo
puntual C,. Muchas moléculas, especialmente las pequeñas, poseen m ás elementos de
simetría y, consecuentemente, se dice que poseen alta simetría. Por ejemplo, la m o­
lécula de CH 4 tiene form a de tetraedro, el cual cuenta con sim etría cúbica muy alta.
Cualquiera que sea la molécula, su estructura puede asignarse a un grupo puntual
sobre la base de sus elementos de simetría. Es factible determinar todos los elemen-
428 C A P ÍT U L O 13 Introducción a la simetría en mecánica cuántica

¿Cuenta la molécula con:

No
una ssím ctura hneal?

X No Sí 2 0 rnás C„"
/)> 2 ?
SI

No

No
No

Sí (observe el valor de n) ¿U n o o m ás ejes

c^rcendicuian n d e m ás aSta
a ^ -j*’ ' '~’Ccí Este eje corresponde al eje m u ítíp íicid ad , /? > 1?
principal. Si hay más de
No Sí 1 eje con máxima multiplicidad n, No
elija uno como eje principal
I— No
L
No No No

I
n(r¿?.

No No

On

F ig u ra 1 3 . 1 4 Diagrama de flujo para determ inar el grupo puntual de una molécula. No se incluye a
/
l Cr 0 , T o Rhí3). Rj,C3J c o r r e s p o n d e al grupo puntual de cualquier átom o o ion único. Ríerife: Adaptación de
P. W. Atldns, Physical Chem istry, 5a. ed., Nueva York, Freem an, 1994.

tos de simetría de una molécvda dada y compararla con la lista — relativamente cor­
ta— de grupos puntuales o emplear un diagrama de flujo, como el que reproduce la
figura 13.14.

Determine los grupos puntuales que definen la simetría de los siguientes compues­
tos, cuyas estructuras se ilustran en la figura 13.15.
a) Sulfuro de hidrógeno, H jS
b) Hexafluoruro de azufre, SF^
c) Acetileno, C2H 2
d) Benceno, QHg
e) Ion nitrato, N O j” (suponga que la resonancia prom edíala estructura como espe­
cie plana triangular)

Solución
De acuerdo con la figura 13,14, verifique que los siguientes grupos puntuales son,
de hecho, correctos, identificando ios elementos de simetría individuales, si ejdsten
otros además de E.
 13.4 Moléculas y simetría 429

a) H jS : C j,, como el H 2O.

b) SF,;: Oh. Esta molécula posee la forma de un octaedro.
c) C jH j: D„i,, ya que es lineal y simétrica (si no tuviera centro de inversión, sería
C „,).
d ) Q H ,:A h -
e)N 0 3 -:D 3 h .

La aplicabilidad de la simetría a las moléculas es un tema más profundo que el es­

tudio simple de la forma de la molécula. Las ecuaciones matemáticas también cuen­
tan con propiedades de simetría. Hemos estudiado anteriormente el concepto de
f A ta d o s J o s e n la c e s
^ ^' S-4^ so n equivalentes)' funciones pares e impares, lo que constituye una propiedad de simetría. Una función
bíOctaédrioo^ ^ par implica la existencia de un plano de simetría, norm almente un plano que corta el
. eje /. El lector puede verificarlo observando las gráficas del coseno, una función par,
y del seno, una función impar.
Com o funciones matemáticas, las funciones de onda de la mecánica cuántica tam ­
(c)U (ieal : ^ ^ ^ ^ ^, bién pueden tener determinadas propiedades de simetría. Ahora bien, ¿qué propie­
dades de simetría posee una función de onda? Puesto que una función de onda
determina la distribución de una probabilidad electrónica en una molécula y, en úl­
tim a instancia, esa distribución de los electrones da a la molécula su forma, conclui­
m os que las funciones de onda de una molécula deben poseer los mismos elementos
.(CgHg) de simetría que la molécula misma. Por consiguiente, si se identifican los elemen­
(d) P ia n o
tos de simetría de una molécula, entonces las funciones de onda de la molécula de­
berán poseer los mismos elementos de simetría y pertenecer al mismo grupo puntual,
O (piano; to dos io s ■ . com o la molécula. Esta idea es la que convierte a la simetría en una herramienta
e n la c e s N - 0 son '
valiosa en mecánica cuántica.
e q uivalentes)
^/N \ ' — ' :

ié ) P ia n o
F ig u ra 1 3 . 1 5 ¿Cuáles son ios grupos
puntuales de estas cinco moléculas? (Véase
el ejem plo 13.3.)
mplo 13 4
: a) ¿Cuál es el grupo puntual de la función de onda del orbital I 5 del H?
b) ¿Cuál es el grupo puntual de la función de onda del orbital del H? (Véase la
figura 13.16.)
Solución
a) La función de onda Is es esféricamente simétrica, con E, i y un número infinito de
elementos de simetría C^, y a (el subíndice en C y S significa que la rotación pue­
de ser cualquier ángulo y ser todavía una operación simétrica). Pertenecería al grupo
puntual especial R¡,(3).
b ) La función de onda 2p^ no es esféricamente sim étrica por sí misma, pero cuenta
con elementos de simetría E, a , infinitos y C„. A consecuencia de la diferencia de
signo de la función de onda a cada lado del plano nodal, ésta no cuenta con centro
de inversión (pese a la apariencia). Por lo tanto, pertenece al grupo puntual C „ ,(lo
cual no implica que el átomo de hidrógeno mismo posea simetría sino sólo es­
te orbital atómico particular 2 p J .

mplo 13 5
Indique qué simetrías deben tener las funciones de onda de las siguientes m olécu­
(+) las.
a) Agua, H jO
b) Benceno,
F ig y ra 1 3 . 1 6 Orbital de! H (véase c) Aleño, CH 2 = C = C H 2
el ejem plo 13.4&).
d) Bromoclorofluorometano, CHBrClF
430 CAPÍTULO 13 Intro d ucció n a la simetría en mecánica cuántica

Solución
C om o las funciones de onda para ¡as moléculas deben tener la m ism a simetría que
la m olécula, debemos identificar las simetrías de estas mismas. Podemos recurrir a
la figura 13.14 para determinar los siguientes grupos puntuales de las moléculas y,
por consiguiente, sus funciones de onda.
a) H^O:
b ) C^H,; Dft
c) Aleño; Djd
d) CH BrClF: Q

Volveremos a la aplicación de la simetría en las funciones de onda en una sección

posterior. La simetría en moléculas implica diversas consecuencias inmediatas. Por
ejem plo, el momento dipolar de una molécula depende en parte de la forma en que
sus átom os se ordenan en ella. Es posible demostrar que cualquier molécula cuya es­
tructura posea una simetría de grupo puntual Q , C„ o C „, con n > 1, es polar, y que
las m oléculas que no poseen dicha simetría son no polares. Además, también se de­
m uestra que cualquier molécula p u ed e ser quiral si no contiene un elemento de sime­
tría 5 „ (« s 1 ). Sin embargo, no es posible garantizar la quiralidad si la molécula no
cuenta con un eje impropio de simetría (por ejemplo, el H 2O no tiene un eje de ro­
tación impropio, pero no es quiral). La quiralidad es un tema importante en quími­
ca orgánica y constituye el fundamento de la estereoquímica.

1 3 .5 Tablas de caracteres
Ahora que hemos establecido la importancia de la simetría en las funciones de onda,
hablarem os un poco de k utilidad de esta propiedad. Una molécula de agua, H 2O, se
encuentra en la posición indicada por la figura 13.17. El H 2O cuenta con todos
los elementos de simetría descritos por el grupo puntual así que tiene E, y
dos a y, que designaremos aíxz) y (r{yz). Si recordamos que cada operación de sime­
tría puede definirse como una matriz, podemos construir matrices para definir las
operaciones de simetría para el H 2O. Sin embargo, cad a átom o en la molécula tiene

flg iir a 1 3 .1 7 M olécula de H jO , grados cartesianos de libertad d é lo s átom os y operaciones de sime­

tría del grupo puntual
 13.5 Tablas de caracteres 431

F ig u r a 1 3 . 1 8 Efecto délas cuatro ope­

raciones de sim etría del grupo sobre
los grados de libertad de la molécula de
H jO . B no efectúa ninguna acción. Cj y
CTÍxz) intercam bian los dos hidrógenos e
invierten las direcciones de algunos vecto­
res unitarios de las coordenadas. <T{y¿) no
traslada ningún átom o, pero invierte algu­
nos vectores de las coordenadas. El lector
debe poder conciliar ios diagramas ante­
riores c on las naatrices de la ecuación 13.2.

coordenadas x . y y z , por lo que hay un total de 3 N { N - núm ero de átomos) coorde­

nadas para la molécula. Además, necesitamos seguirle el rastro a las direcciones ori­
ginales positivas de los ejes x, y y z, com o lo indica la figura 13.17, Por consiguiente,
en lugar de las matrices de 3 X 3 antes definidas, tenem os que construir una matriz
de 9 X 9 para describir el efecto espacial completo de cada operación de simetría, el
cual se muestra en la figura 13.18:

’l 0 0 0 0 0 0 0 0" %1 %1
0 1 0 0 0 0 0 0 0 rm ym
0 0 1 0 0 0 0 0 0
0 0 0 1 0 0 0 0 0 %
£ (H 2 0 ) = 0 0 0 0 1 0 0 0 0 yo = yo
0 0 0 0 0 1 0 0 0 Zq Zq
0 0 0 0 0 0 1 0 0 %2
0 0 0 0 0 0 0 1 0 rm /H2
0 0 0 0 0 0 0 0 1 ,%2_ %2,
432 CAPÍTULO 13 Introducción a la simetría en mecánica cuántica

0 0 0 0 0 O O %2
0 0 0 0 0 -1 O 7 hi -ym
0 0 0 0 0 O 1 Zhí %I2
0 0 -1 0 0 O O
^ (H P ) = 0 0 0 -1 0 O O /o =
-yo
0 0 0 0 1 O O 2o Zo
0 0 0 0 0 O O %2
-1 0 0 0 0 O O Ym -ym
0 1 0 0 0 O O _%2_ % 1 _

(13.2)
1
r
1 0 0 0 0 0 0 0 %1 ~%1
0 1 0 0 0 0 0 0 ym ym
0 0 1 0 0 0 0 0
0 0 0 -1 0 0 0 0 Xo
a ( 7 z)(H 2 0 ) = 0 0 0 0 1 0 0 0 yo yo
0 0 0 0 0 0 0 0 2o Zo
0 0 0 0 0 -10 0 Xf¡2 —%I2
0 0 0 0 0 o 1 o ym ym
-
0 0 0 0 0 0 0 1^ _ZH2J 4 j 2.

"o 0 0 0 0 o o %2
0 0 0 0 0 I -1 o ym -y m
0 0 0 0 0 I o 1 %2
0 0 0 1 0 > o o
a(xz)(H 2 0 ) = 0 0 0 0 --1 I o o yo — -y o
0 0 0 0 0 I o o Zb Zo
1 0 0 0 0 I o o *H2
0 -1 0 0 0 I o o /h2 -y m
0 0 1 0 0 _% 2_

No sólo ios átomos de hidrógeno intercambian lugares en <i{xz¡ y Q : algunos de

sus vectores unitarios también poseen dirección invertida. Esto explica la aparición
de algunos signos negativos en las matrices del producto. El lector puede verificar que
coinciden estas matrices y los diagramas de la figura 13.18.
Cada una de las matrices de 9 X 9 de la ecuación 13.2 recibe el nombre de repre­
sentación de la operación de sim etría correspondiente. Estas representaciones son
completas, pero engorrosas. Y eso que apenas hemos considerado una molécula con
tres átomos. En el caso de iVátom os, la matriz de 3N X 3Nincluye 9N^ términos. Por
consiguiente, la representación completa del éter dimetüico (C H jjjO , que también
posee simetría Q ,, puede definirse mediante cuatro matrices de 27 X 27, cada una de
las cuales ¡cuenta con 27^ = 729 números! Para estar seguros, la mayoría de éstos son
cero (com o en la matriz anterior), pero determinar cuáles se anulan es una tarea te­
diosa. El éter dimetílico todavía es una m olécula relativamente pequeña. Necesitamos
una representación más simple.
Las representaciones anteriores pueden simplificarse considerablemente, razón
por la que se les denomina representaciones reducibles. En última instancia, buscamos
las representaciones más simples posibles de las operaciones de simetría de un grupo
puntual, las cuales reciben el nom bre de representaciones irreducibles. El truco de de­
finir dichas representaciones irreducibles consiste en reconocer patrones en las ante­
riores representaciones de 9 X 9. Por ejemplo, en este caso, la operación de simetría
E multiplica cada coordenada por 1:

£ ( c o o rd e n a d a ) = 1 X ( c o o rd e n a d a ) (13.3)
 13.5 Tablas de caracteres 433

De esta manera, ¿por qué no empleamos sencillamente el número 1 para representar

el efecto de E sobre dicha coordenada?* En este caso, esto funcionaría. Sin embargo,
para otras operaciones de simetría, en el ejemplo anterior, no existen expresiones
equivalentes a la ecuación 13.3 para todas las coordenadas. Por ejemplo, en la ope­
ración Q , la coordenada x¡j¡ se convierte en la coordenada x¡fj dirección opuesta,
pero no en una constante multiplicada por la coordenada original x. Por consiguien­
te, la aplicación de la operación Q sobre H jO traslada la coordenada de H1 a la
coordenada x de H 2, lo cual implica un O en la matriz de 9 X 9 en la posición diago­
nal adecuada y un 1 en la matriz de 9 X 9 en una posición fuera de la diagonal. El
comportamiento de las otras coordenadas bajo la operación de Q , o cualquier otra
operación de simetría, se analiza de m anera similar. Por lo tanto, hallar una represen­
tación más simple que la matriz de 9 X 9 no resulta tan simple como definir una
ecuación similar a la 13.3 para todas las operaciones de simetría.
Sin embargo, una inspección de las m atrices de 9 X 9 en la ecuación 13.2 muestra
un patrón. En cada matriz de 9 X 9 hay una subm atriz de 3 X 3 que se repite y p o ­
see un conjunto de elementos diagonales. En los casos de £ y a{y z), estas subm atrices
de 3 X 3 se encuentran en la diagonal principal de la matriz original. En los casos de
Q y a(xz), algunas de estas matrices de 3 X 3 no se localizan a lo largo de la diago­
nal principal de la matriz original. Sin embargo, por lo menos hemos identificado al­
guna característica de cada matriz de 9 X 9. El reconocimiento de este patrón dará
una forma de simplificar la representación matricial de la operación de simetría.
Para simplificar la representación, necesitam os identificar el patrón de la su b m a­
triz cuadrada m ás p eq u eñ a que se presenta en el mismo lugar en todas las representa­
ciones matridales de las operaciones de simetría. Los números se ubicarán en la
diagonal principal de estas submatrices m ás pequeñas. Los bloques pueden tener ele­
mentos no nulos fuera de la diagonal o, a veces, ceros como elementos diagonales; eso
no importa. En el ejemplo anterior, servirá una sección de 3 X 3 a la mitad y en la
misma posición de cada matriz. En el caso de E, el bloque se construye de la siguien­
te manera:

1 O O 0 0 0 0 0 0
O 1 O 0 0 0 0 0 0
O O 1 0 0 0 0 0 0
0 0 0 1 0 0 0 0 0
0 0 0 o 1o 0 0 0 (13.4)
0 0 0 o o 1 0 0 0
0 0 0 0 0 0 1 o o
0 0 0 0 0 0 o 1 o
0 0 0 0 0 0 o o 1

Las secciones correspondientes de las representaciones de 9 X 9 anteriores contienen

la submatriz característica de 3 X 3 para cada operación de simetría particular.
Consideremos el conjunto de núm eros a lo largo de la diagonal principal de una
coordenada para todas las operaciones de simetría (por ejemplo, considere el conjun­
to de números correspondientes al com portam iento de la coordenada x de cada una
de las cuatro operaciones de sim etría). Lo que encontramos es que sólo cierto núm e­
ro de conjuntos posibles de números para cualquier sistema posee esta simetría de
grupo puntual. Consideremos las operaciones de simetría para Q , [£, C2, cr„(xz),
(T^iyz)] de las representaciones anteriores. Encontram os los siguientes posibles con­
juntos de números: ( 1 , - 1 , 1 , - 1 ), ( 1 , - - 1 , ~ 1 , 1 ) y ( 1 , 1 , 1 , 1 ) para cualquier coor-

Pod ría ayudarnos co n sid erar ia e cu a ció n 13 .3 c o m o una ecu ación de valores p ro p io s, en ía que
1 es el v a lo r p ropio de! op e ra d o r E. A u n q u e ésta es u n a b u e n a analogía, sólo se ap lica e stricta m e n ­
te a grupos en los que eí valor propio p ara £ es 1.
434 CAPÍTULO 13 Introducción a la simetría en mecánica cuántica

denada. Éstos son los únicos conjuntos de números en la representación matricial de

9 X 9 para las operaciones de sim etría del H 2O. El grupo puntual C2, posee un posi­
ble conjunto más de números, q u e en co n tra ría m o s si empleáramos como ejemplo
una m olécula m ás grande. Dicho conjunto sería (1 ,1 , —1, —1). Juntos, estos cua­
tro conjuntos de números representan la form a más simple de definir las propieda­
des de simetría de cualquier objeto con simetría Cj,- Éstas son las representaciones
irredu cibles del grupo puntual Cj,. Los números mismos reciben el nombre de carac­
teres. Estos caracteres no siempre son 1 o — 1. Pueden ser cero, un entero mayor (2 y
3 so n comunes para grupos puntuales de alta simetría), fracciones o funciones ex­
ponenciales. Cada grupo puntual tiene una cantidad limitada de representaciones
irreducibles, a cada una de las cuales se le asigna un índice que se refiere a dicha re­
presentación irreducible. Estas representaciones figuran en las tablas de caracteres. El
apéndice 3 contiene tablas de caracteres que listan no sólo las operaciones de sime­
tría de los grupos puntuales, sino los caracteres correspondientes a la representación
m á s simple de los efectos de dichas operaciones de simetría.
. Cada representación irreducible se clasifica con una letra (com o A, B, E, T, depen­
diendo del carácter de la operación de identidad), que a veces tiene un subíndice,
superíndice o primas (' o "). Todas las representaciones irreducibles de un grupo
puntual tienen diferentes índices. Cada índice representa el conjunto de caracteres en
esa fila de la tabla. Algunas veces, las representaciones irreducibles de grupos puntua­
les diferentes tienen el mismo índice, pero es importante entender que cierto índice
representa un conjunto específico de caracteres de un grupo puntual particular. Así,
la representación irreducible Aj en C2, es un conjunto diferente de caracteres de la re­
presentación irreducible A¿ en Es necesario que sea consciente de con cuál gru­
po puntual está trabajando al usar los índices de las representaciones irreducibles.
E n muchos grupos puntuales algunas operaciones de simetría tienen los mismos
caracteres para todas las-representaciones irreducibles. Estas operaciones se agrupan
en la misma clase. Por ejemplo, en C^y (el grupo puntual que describe la simetría del
NH3), las dos operaciones de sim etría Q se agrupan como una clase y las tres ct, tam­
bién se agrupan en una clase. Un grupo pu n tu al sólo posee tantas representaciones irre­
du cibles com o clases. Por lo tanto, C j, tiene cuatro y sólo cuatro representaciones
irreducibles. C3, sólo tiene tres. Entendamos que hay un total de seis operaciones de
sim etría en de esta manera, p o d em o s escribir una tabla de caracteres de 3 X 6 pa­
ra Cjv (no será de 5 X 6 en virtud de que C j, sólo posee tres representaciones irredu­
cibles). Sin embargo, muchas columnas serán duplicados, de modo que es más fácil
listar por clase operaciones de simetría.

Ejemplo 13.6
Escriba la tabla de caracteres de 3 X 5 para C¡y.

Solución
Utilizando la tabla de caracteres de 3 X 3 del apéndice 3 y separando las operacio­
nes de cada clase;

E C3 CTy Uy <
A 1 1 1 1 1 1
a 1 I -1 -1
E 2 “1 "i 0 0 0

Com o puede verse, sencillamente resulta más eficaz agrupar las clases en la tabla de
caracteres.
 13,5 Tablas de caracteres 435

Los caracteres de las representaciones irreducibles de un grupo puntual particular

pueden multiplicarse entre sí. La razón se verá en breve. Sin embargo, sólo se multi­
plican los caracteres de las m ism as operacion es de sim etría. Por ejemplo, dentro de
cierto grupo puntual, multiplicaremos el carácter de, digamos, C3 de la represen­
tación Aj por el carácter de C-¡ de la representación pero no multiplicaremos el
carácter de C3 por el carácter, por ejemplo, de o-j,. Si se llevan a cabo estas multiplica­
ciones para todas las clases, es fácil dem ostrar que las representaciones irreducibles
mismas constituyen un grupo matemático. Por ejemplo, el requisito de cerradura
es fácil de demostrar. Además, si se sumaran los productos de todas las operaciones
de simetría de dos diferentes representaciones irreducibles, esta suma sería exacta­
mente igual a cero. (Cuando se realiza lo anterior, debemos incluir el número de ope­
raciones de simetría en cada clase; en otro caso, se puede emplear la forma de la tabla
de caracteres del ejemplo 13.6.) Una forma de establecer este hecho consiste en que
las representaciones irreducibles de un grupo puntual son ortogonales entre sí. Ésta
constituye una propiedad muy litil de las representaciones irreducibles. El producto
de los caracteres de cualquier representación irreducible consigo m ism o es igual a h,
el orden del grupo puntual, que es igual al núm ero de operaciones de simetría en el
grupo. Empleando el orden del grupo com o constante de norm alización, podemos de­
cir que cada representación irreducible se encuentra norm alizada. Matemáticamen­
te, si representamos cualquier representación irreducible mediante el símbolo F„y el
símbolo X; para representar los caracteres individuales de

A. y\ ‘ ..j =
__ p a.s oi.
i í» =
— ;p
j j yaari a
a tto
u vda aa ¿
. ,;

^ .o d a ¿ d a s e s ' jo si i ^ j para toda i. }

d er„

donde h es el orden del grupo puntual y N es el número de operadores de simetría en

cada clase. Esta “condición de ortonorm alidad” puede aplicarse a más de dos repre­
sentaciones irreducibles que se m ultiplican entre sí, que en breve incorporaremos co­
m o una poderosa herramienta que se aplica a las funciones de onda. Aunque es
posible representar las operaciones de sim etría mediante operadores, los caracte­
res son números (valores propios, en realidad) y, en consecuencia, su multiplicación
es conmutativa.

E jem plo 1 3 .7
a) Demuestre que los caracteres individuales de cualesquiera dos diferentes repre­
sentaciones irreducibles para satisface la propiedad de cerradura de los grupos.
b) Demuestre que las sumas de los productos de las representaciones irreducibles
para son ortonormales.

Solución
a) Para los caracteres individuales de E, 2 Q y 3 a „ respectivamente:

A, X A 2 = 1 X 1 1 X 1 1 X -1 = 1 1 -1
= la representación irreducible de A 2

A ¡X E= 1X2 IX -1 1X 0 = 2 -1 O
= la representación irreducible E

Aj X £ = 1 X 2 1 X -1 -1 X 0 = 2 -1 O
= la representación irreducible E

Éstas son las únicas tres combinaciones, ya que la multiplicación de caracteres es

conmutativa. (Una prueba más completa debería incluir productos de represen­
taciones irreducibles consigo mismas. Aunque no hay dificultad para ver que A¡ X
A¡ = A ¡ y A 2 X A 2 = A¡, el producto de 1; X £ n o se ve con facilidad. Tendremos que
436 CAPÍTULO 13 Introducción a la simetría en mecánica cuántica

esperar hasta la sección 13.7 para demostrar que E X E satisface el requisito de

cerradura.)
b) En el caso de las sumas de productos de caracteres:

-■ Z N -XA rXA,=ja-l-l+2-l-l + 3 -l--l)

^ todas las clases

= ^ (1 + 2 - 3) = o
O

Z N-Xa,-Xí- = “ ( l - l - 2 + 2 - l - - l + 3 - l - 0 )
^ todas las clases

= -(2 - 2 + 0) = o
6

i - Z N-x^.-Xií = “ ( 1 - 1 - 2 + 2 - 1 - ~ 1 + 3 - - 1 - 0 )
^ f/1/^üslas ^

= “ (2 - 2 + 0) = O
6

Esto muestra que las representaciones irreducibles son ortogonales. Además,

f Z N-Xa,-Xa.=“(1-1-1 + 2-1-1 + 3-1-1)

^ todas las clases ^

= ^ (I+ 2 + -3 ) = l
O

^ Z = 7 ( 1 - 1 - 1 + 2 - 1 - 1 + 3 - - 1 - - D
h

= ^( 1 + 2 + 3) = 1
0

-■ Z ’ ^ - X e -Xb = ^ { l - 2 - 2 + 2 - - l - - l + 3 - 0 - 0 )
^ todas las clases ®

= i(4 + 2 + 0 ) = 1
6
Lo anterior demuestra que las representaciones irreducibles están normaliza­
das. Por consiguiente, poseen algunas de las mismas propiedades de las funciones de
onda.

Todos los grupos puntuales tienen una representación irreducible cuyos caracte­
res son 1. Esta representación recibe el nombre de representación irredu cible totalm en­
te sim étrica y es muy im portante en espectroscopia. Por convención, es la primera
representación irreducible en todas las tablas de caracteres. Algunas representaciones
irreducibles tienen 2 o 3 para el carácter del elemento E (en algunos casos esto puede
relacionarse con las degeneraciones). Las representaciones irreducibles se indican
de acuerdo con un sistema ideado por Robert S. Mulliken; a las que tienen un carác­
ter para E, x& de 1 se les dan los índices A o B; a aquellas en que Xe igual a 2, se les
da un índice E (no se confunda con la operación de simetría E) y aquellas en que Xs
es igual a 3, se les representa con T. También se emplean subíndices y superíndices pa­
ra indicar el carácter con respecto a otra operación de simetría. Las tablas de c a r a c t e ­
res del apéndice 3 se valen del sistema de Mulliken. Hay otro sistema antiguo que a
 13.6 Funciones de onda y simetría 437

veces se utiliza en la literatura, el cual emplea letras griegas maytisculas gamma nu­
meradas, r„.

13 .6 Funciones de onda y simetría

¿Cómo se aplica la sim etría a las funciones de onda? Primero consideremos a la m o­
lécula misma. Una m olécula posee una forma que puede describirse m ediante un nú­
mero limitado de grupos de operaciones de simetría. Tales grupos contienen desde
una operación de sim etría { Q , con £ ), muchas (Q ,, con 48) hasta una infinidad
y -D»vi por ejemplo, tienen una cantidad infinita de planos tr, de sim etría).
Las funciones de onda de moléculas abarcan a la molécula entera. Esto es verdad
aun cuando tendemos a imaginar a los electrones localizados en las moléculas, com o
en el caso de un enlace covalente entre dos átomos. Sin embargo, estrictam ente
hablando, las funciones de onda cubren toda la molécula — y, de esta manera, el elec­
trón se encuentra en toda la molécula— . (En las aproximaciones, para su construc­
ción, muchos orbitales moleculares pueden poseer un valor muy alto, casi unitario,
para un solo orbital atóm ico en una combinación lineal de orbitales atóm icos, pero
la verdad ftmdamental radica en que todos los orbitales son moleculares.) Si las m o ­
léculas poseen determinada forma, los orbitales moleculares también deben tener la
misma forma. Esto exige que las fu n cion es de on da m oleculares cuenten con las m ism as
propiedades de sim etría q u e la m olécula. Hemos indicado que existe una cantidad li­
mitada de combinaciones de caracteres para las operaciones de simetría dentro de un
grupo puntual. Las funciones de onda de una molécula también deben m anifestar
cierto comportamiento respecto a las operaciones de simetría del grupo puntual. El
comportamiento simétrico de una función de onda debe corresponder a una de las
representaciones irreducibles del grupo puntual. Así como la función de onda se re­
presenta con sus números cuánticos, es típico representar una función de onda con
el símbolo para dicha representación irreducible. Además, el carácter de la operación
de simetría E para una fiiación de onda es el mismo que para la degeneración de la
función de onda. Un repaso de las tablas de caracteres del apéndice 3 m uestra que
una molécula debe tener por lo menos un eje Q con el fin de que cuente con funcio­
nes de onda doblemente degeneradas, y con más de un eje del orden más alto para
tener una función de onda triplemente degenerada (aunque esta condición no garan­
tiza una representación irreducible T ).

o 13.8
La figura 13.19 muestra un diagrama de los orbitales cTeniazante y Cantiedazante del H j*.
Suponiendo que Xe 1 ambos, determine las representaciones irreducibles de
cada orbital molecular. Suponga que el eje de orden más alto es el eje z.

Solución
t+í .s|) ■■
■
! ■‘^enlazante La simetría del H 2 '' es D„h- Operando con todas las operaciones de sim etría sobre el
diagrama del orbital enlazante, encontramos que el carácter de cada operador es 1
(es decir, se reproduce la m isma orientación del orbital). Esto significa que los ca­
'^antieniazante racteres de todas las operaciones son 1 y, así, la representación de la función de onda
es Aig (o Sg'*). En el caso del orbital antienlazante, la inversión a través del centro
da como resultado una función de onda que tiene el valor negativo de la 'íf original.
H- -H Un cambio de signo incluso ocurre bajo la acción de las operaciones Q y (el
F ig u r a 1 3 . 1 9 Representación no rigu­
lector podría verificar que éste es el caso con la ayuda de la figura 13.19). Por con­
rosa, aunque ilustrativa, de ios orbitales a siguiente, la función de onda antienlazante puede denotarse mediante la representa­
enlazante y antienlazante dei H 2 '*’ (véase el ción irreducible (o 2 ^^).
ejem plo 13.8).
438 CAPÍTULO 13 Introducción a la simetría en mecánica cuántica

Las funciones de onda pueden indicarse con los rótulos adecuados de la represen­
tación irreducible. Por consiguiente, la función de onda del orbital molecular enla­
zante del se representaría mediante Ai^ (es decir, "'Pa,,)- Otra frase que significa
“representaciones irreducibles” es d a s e de sim etría. Decimos que la clase de sime­
tría de esta función de onda es Aig.
C om o vimos brevemente en el cap ítu lo anterior, quizás la fo r m a m ás sim p le d e re­
presentar un orbital molecular sea sobre la base de los orbitales de los átomos inclui­
dos en el enlace, por lo general, como combinación lineal de orbitales atómicos
( l c a O - m o ) . Puesto que a una función de onda se le han impuesto restricciones de si­
m etría, la idea de representar un orbital molecular mediante una com binación lineal
de orbitales atómicos resulta un poco más intrincada, ahora que sabemos que esa
com binación Hneal debe contar con la simetría correcta. Dicho requisito sugiere que
no debemos utilizar cualquier com binación lineal de orbitales atómicos, aunque p o­
demos hacerlo. Sería m ejor usar com binaciones lineales con sim etría ad ap tad a (SALC,
por sus siglas en inglés) de orbitales atómicos para aprovechar la teoría de grupos y
consideraciones de índole sim étrica. Antes de construir SALC, debemos introducir
una poderosa herramienta de la teoría de grupos.

1 3 .7 Teorem a de g ran ortogoiiaiiciad

Hem os demostrado que las clases de simetría individuales son ortogonales entre sí.
Ésta es una consecuencia de un principio más general de la teoría de grupos denom i­
nado teorem a de gran ortogon alidad (G O T , por sus siglas en inglés, a veces denomina­
do teorem a fu n d am en tal de la ortogonalidad). El GO T es una relación general entre
todos los elementos matriciales de una representación de una operación de símetría
(com o las matrices de la ecuación 13.2). En este caso, nos concentraremos en la apli­
cación del G O T a los caracteres de las representaciones irreducibles, lo cual será mu­
cho más sencillo que considerar todos los elementos matriciales.
E n vista de que las funciones de onda se disponen en combinaciones lineales, tam ­
bién podemos formar com binaciones lineales de las representaciones irreducibles y
de sus caracteres. No obstante, es más frecuente la posibilidad de determinar el con­
jun to de caracteres qué representan toda la combinación lineal en lugar de sus partes
constitutivas. Este conjunto de caracteres casi siempre constituye una representación
irreducible. La pregunta es: ¿cuál es la combinación lineal en términos de las repre­
sentaciones irreducibles? ¿Cuántos hay en la combinación, cuántos y cuántos £?
Podemos aplicar el teorema de gran ortogonalidad para determinar el contenido es­
pecífico (es decir, el núm ero de cada representación irreducible) de un conjunto de
caracteres que representan una com binación lineal. Emplearemos la letra mayúscula
griega gamma, F, para representar cualquiera de las representaciones irreducibles de
un grupo puntual. La cantidad de contribuciones de determinada F a una represen­
tación irreducible está dada por la siguiente fórmula:

h todas !as ciases

d e fa

donde ap es el número de veces que la representación irreducible F figura en la com ­

binación lineal, h es el orden del grupo, N es la cantidad de operaciones en cada cla­
se, Xr ss el carácter de la clase de dicha representación irreducible (de la tabla de
caracteres) y Xcomb. lineal el carácter de la clase para la combinación lineal. Observe
que esto es similar a la expresión de la ecuación 13.5. El ejemplo 13.9 m uestra la for­
ma de aplicar esta ecuación.
 13.7 Teorema de gran ortogonalidad 439

El siguiente conjunto de caracteres corresponde a una combinación lineal de re­

presentaciones irreducibles para un sistema con simetría Cy, (el amoniaco, por
ejemplo):

E 2 Q
r
^ comb. 7 1 1

De acuerdo con la ecuación 13.6, determine qué combinación lineal de las clases de
simetría A,, A j y £ está representada.

Solución
Necesitamos los caracteres para A i, A2 y £ de la tabla de caracteres del grupo pun­
tual C3y. En el caso del núm ero de veces que Á¡ aparece en la combinación lineal.

1
^ ^ XA| Xcomb. lineal
todas las dases

donde la suma tiene tres térm inos. Al resolver, obtenemos:

X a ,> de la
tab la de caracteres

7 2 ■ i • 1 -f 3 • 1 • 1
Xcom b. lineal

té rm in o p a ra E

1,
« 4 = - ( 7 + 2 -(- 3) = ~ (1 2 ) = 2
O o

de modo que 1a especie de sim etría Aj aparece dos veces en la combinación lineal.
Asimismo, para A-¿ y E:

«A, = i [ ( l • I • 7) -f- (2 ■ 1 • 1) + (3 • - 1 ■ 1)1 = i(6) = I

«£ = i[( l ■2 •7) + (2 • - 1 ■ 1) + (3 • O • 1)] = i(12) = 2

Por consiguiente, esta es una suma de dos Ap una A 2 y dos clases de simetría
E. De esta manera, se aplica el teorema de gran ortogonalidad para reducir los co n ­
juntos de caracteres a su linico conjunto de representaciones irreducibles.

La forma matemática de explicar la combinación de clases de simetría anterior

consiste en emplear el signo © en lugar de un signo + (que constituye la manera con­
vencional de expresar combinaciones lineales). Por lo tanto, podemos expresar
de la siguiente manera;

r,„^b. = 2 A , ® l A 2 © 2 £

El teorema de gran ortogonalidad resulta muy útil porque permite descom poner
cualquier representación reducible en sus representaciones irreducibles. Una vez que
se aplica cualquier esquema para determinar una representación de una función de
onda, se puede emplear el GOT^ para reducir la representación a sus componentes
irreducibles. Por ejemplo, en el caso del grupo puntual esférico caracteres se
expresan en térm inos del ángulo 4> de la rotación particular. Los caracteres de cual-

^GOT, teorem a de gran o rtog on a lid a d , segú n sus siglas en inglés. (N . deí T.)
44 0 CAPÍTULO 13 Introducción a la simetría en mecánica cuántica

quier representación son transferibles a las operaciones de simetría de cualquier otro

grupo puntual, lo cual, en última instancia, denota una representación red u cíb k en el
nuevo grupo puntual. Al usar el g o t se determinan los índices de simetría de la re­
presentación en el nuevo grupo puntual. Un ejemplo son las subcapas de electrones.
El número cuántico € define a qué representación irreducible pertenece un conjunto
de funciones de onda en el grupo puntual la representación í-ésim a. Tam­
bién debemos determinar si la función de onda es positiva o negativa respecto a la in­
versión, lo cual determina si el índice g o u se aplica a la representación irreducible.
Entonces, podemos determinar los caracteres en transferir dichos caracteres a
las operaciones de simetría de un nuevo grupo puntual y, empleando el G O T , deter­
m inar los índices de simetría de los orbitales 2 € 4- 1 de dicha subcapa. El siguiente
ejemplo ilustra k form a en que esto podría llevarse a cabo.

Ejumiilo 13.10
Determine los índices'de simetría de los orbitales p hidrogenoides en la simetría T¿.

Solución
Para los orbitales p, í = 1 y el signo cambia bajo la inversión, por lo que el carácter
de la inversión debería ser negativo. En la representación irreducible de los
orbitales p es, por consiguiente, D *". Empleando las fórmulas de los caracteres pa­
ra las operaciones de simetría, podemos calcular ios caracteres que corresponden a
[véase la tabla de caracteres para R f ¡ ( 3) ] :

Xj= = 3
X q = 1 + 2 eos 0 = 1 + 2 eos (■1 2 0 °) = 0
Xc, = 1 + 2 eos e = 1 + 2 eos (ISO") = - 1

Xs„ = 1 - 2 eos e = 1 - 2 eos (90°) = 1

Xad ” ^
Como T¿ no tiene centro de inversión, la fórmula para i no es necesaria. Los ca­
racteres de los orbitales p son;

£ 8 C3 3Q 6 S4 6 orj
r 3 0 -1 i -1

Si aplicamos el teorema de gran ortogonalidad, podemos determinar qué com­

binación lineal de representaciones irreducibles del grupo puntual es ésta. Así,
encontramos:

«A, = ¿ [ ( 1 '■1 ■3) + ( 8 • 1 •0) + (3 • 1 ■- 1 ) + ( 6 - 1 ■ 1 ) + ( 6 • 1 ■ ■- 1 )]

= ¿ (0) = 0
■0) + (3 ■ 1 • - - l ) - f - ( 6 - - 1 ■ 1 ) + ( 6 - -- 1 • - 1 )]
«Al = m i ■ 1 •3) + ( 8 • 1 ■
= s (o ) = 0

% ,2 . 3) + ( 8 • - -1 •0) + (3 •2 • - l ) + ( 6 ■ 0 ■ 1 ) + ( 6 • 0 • - 1 )]

= ¿ (0 ) = 0
■0) + (3 •- 1 • _ _ 1 ) + ( 6
«T, = ¿ [ ( 1 ■3 •3) + ( 8 ■0 •
. 1 ■1 ) + ( 6 • •- 1 • - 1 )]

= ¿ (2 4 ) = 1
' 0) + (3 • - i •- l ) + (6 - - I - I ) + ( 6 ■ I • - 1)]
= á [ ( l •3 •3) + ( 8 ■0 ■
= i( 0) = 0
 13.8 Aplicación de la simetría en integrales 441

Los tres orbitales p en conjunto se asignan a la clase de sim etría T,. (Podría haberse
llegado a esta conclusión comparando F con las representaciones irreducibles.)
Puesto que el carácter de la clase de simetría Ti es 3, esto indica que los orbitales p
(hidrogenoides) se encuentran triplemente degenerados cuando se les impone una
simetría T¿¡.

1 3 .8 Aplicación de la sim etría en in tegrales

La asignación de clases de simetría a funciones de onda tiene consecuencias útiles
en la evaluación de integrales que incluyen funciones de onda. Consideremos la inte­
gral de la forma

dT (13.7)

donde F l y F 2 representan las clases de simetría de cada función de onda de un sis­

tema con determinada simetría. Esta integral, en el caso de que sea diferente de cero,
consiste sencillamente en un valor numérico, mismo que no cambia si le aplicamos
cualquier operación de simetría, por lo que podemos decir que el carácter de la ope­
ración de simetría sobre un número es 1. (Consideremos que a ,{ 3 ) = 1 - 3 = 3.) Por
lo tanto, todos los valores numéricos pueden asignarse a la representación irreduci­
ble totalmente sim étrica de cualquier grupo puntual. Pensemos en el argumento
opuesto. Si dicha integral tuviera un valor numérico diferente de cero, la representa­
ción irreducible de la combinación debe tener simetría totalm ente simétri­
ca. Esto implica que

( 1 3 .8 )

donde A; en este grupo puntual es la representación irreducible totalmente simétri­

ca y el símbolo <S> se emplea para denotar la multiplicación adecuada de los caracte­
res apropiados de cada representación. (Raras veces se recurre al conjugado complejo
de la ecuación 13.8, a consecuencia de que la mayoría de los caracteres son números
reales.) Si el producto de dos representaciones irreducibles es cualquiera, excepto A¡
(o cualquiera que sea la representación totalmente simétrica), entonces la integral de-
he ser igual a cero. Ésta constituye una poderosa herramienta para determinar si una
integral debe ser cero. (De hecho, la mayoría de las combinaciones de funciones de
onda de clases de simetría arbitrarias son exactamente cero, a partir de consideracio­
nes de simetría. Esta idea simplifica considerablemente las cuestiones matemáticas de
las funciones de onda moleculares si las fanciones de onda poseen elementos de si­
metría.)
Aunque la ecuación 13.8 resulta de alguna manera general, no abarca todos los ca­
sos. Por ejemplo, en clases de simetría representadas con £ y T, la m ultiplicación de
las representaciones irreducibles da como resultado una representación reducible que
debe reducirse mediante el teorema de gran ortogonalidad. En estos casos, la integral
es cero a m en os q u e la representación reducible pueda descomponerse en representa-
. dones irreducibles, una de las cuales debe ser A, (o cualquiera que sea la represen­
tación totalmente sim étrica). Se dice que dicha representación reducible “contiene” a
Esto se expresa matemáticamente de la siguiente manera:

( F l) » ® F 2 C Ai (13.9)

donde el símbolo C significa “contiene” Éste es el enunciado más aplicable del requi­
sito de que una integral, com o la de la ecuación 13.7, podría ser diferente de cero. Si
el producto de dos representaciones irreducibles no contiene a A ,, entonces la inte­
gral debe ser cero.
442 CAPÍTULO 13 Introducción a la simetría en mecánica cuántica

Ejemplo 13.1
D eterm ine sí las siguientes integrales son exactamente cero o podrían ser diferentes
de cero estrictamente desde el punto de vista de la simetría.
a) J en una molécula Tj
b) / molécula C3,
c) f ' I ' 0 ' e dr en una m olécula £>2,1

Soiución
En cada caso, los caracteres de las representaciones irreducibles deben multiplicar­
se y el producto debe evaluarse en el caso de la presencia de la representación total­
m ente simétrica del respectivo grupo puntual.
a) En T¿, Ai ® Aj = A j, que no es la representación totalmente sim étrica. Por con­
siguiente, la integral debe ser exactamente igual a cero.
b) En A i® E = £, que no es la representación totalmente sim étrica. Por consi­
guiente, la integral debe ser igual a cero.
c) En D 2¿, £ ® £ da com o resultado un conjunto de caracteres

E 2S, Q 2C'j 2 <Ja

E®E 4 0 4 0 0

Ésta n o constituye una representación irreducible y, así, debe descomponerse em­

pleando el GOT. Aplicando la ecuación 13.6, podemos demostrar que

£ ® £ = A i© A 2 ® B i ® B 2

que contiene a A¡. Por consiguiente, esta integral debe ser diferente de cero, lo que
no garantiza que sea distinta de cero, si bien no existe razón de sim etría que exija
que sea igual a cero.

Com o en el caso del ejem plo anterior, consideraciones simples de simetría mues­
tran fácilmente que varias integrales de funciones de onda son iguales a cero. Esta
idea puede simplificarse aún más para determinadas condiciones. En el caso del pro­
ducto de sólo dos representaciones irreducibles, la integral será igual a cero a menos
q u e am b as fu n cion es correspondan a la m isma clase de sim etría. En integrales que
constituyen combinaciones de más de dos funciones (es decir, dos funciones de on­
da y un operador), la com binación de dos de ellas debe dar com o resultado una clase
de simetría que es la m isma que la tercera. De otra forma, la integral es igual a cero.
Al demostrar este hecho, no importa cuáles sean las dos clases de simetría que se
combinen. Por consiguiente, si primero se aplican consideraciones de simetría, es po­
sible demostrar que muchas integrales son iguales a cero y ni siquiera tendrán que
evaluarse.

En el caso de un átom o de hidrógeno cuya simetría está descrita po r el grupo pun­

tual el orbital Is tiene la representación irreducible D™. El orbital 2s también
posee la representación irreducible D ® . El operador de radiación electromagnética
(EM ) que provoca que un electrón pase del estado Is a cualquier otro estado tiene
la representación irreducible Demuestre que la integral

''Pfj • (operador de radiación EM) •"'P'js' dT

es igual a cero, lo cual implica que esta transición electrónica no ocurrirá. No es

necesario tom ar en cuenta las propiedades simétricas para la fo r m a d e dr. Será ne­
cesario consultar la tabla de caracteres para el grupo puntual
 13.9 Combinaciones lineales con simetría adaptada 443

Solución
La siguiente tabla está tom ada de la tabla de caracteres de R¡¡(3):

E Q i 5- . cr

X„ = D f 1 1 1 1 I
X .. = Df 1 1 1 l l
V
A opE M “- n(t) 3 1 + 2 eos <|> -3 - 1 + 2 eos 4> 1

El producto de dos renglones cualesquiera debe ser igual al tercero o incluirlo, y

el resto de la integral debe ser igual a cero, de acuerdo con argumentos de simetría.
Lo más fácil es el cálculo del producto Xis ^ Xis> sencillamente es 1 X 1 para ca­
da operación de simetría. Por consiguiente, estamos comparando los dos conjuntos
de caracteres:

E i cr

X i. X X25 1 1 1 1 1

Xop EM 3 1 + 2 eos <|) -3 - 1 + 2 CCS <t> 1

Es obvio que 1 no es igual a 3 (en el caso del carácter de E). Asimismo, 1 no es

igual a 1 + 2 eos <j) para todos los valores de 4> (lo cual se requeriría), etc. Por lo tan­
to, si demostramos que Xis X Xis no es igual a XopEM> podemos decir que la integral

■ (operador de radiación EM ) ■'SP'js ■ d r

es exactamente igual a cero. Más tarde veremos que esto es lo que se define como
una transición prohibida.

Las consideraciones de simetría resultan especialmente útiles en espectroscopia,

donde al operador tam bién puede asignársele una clase de simetría del grupo pun­
tual. A la luz polarizada y a los campos magnéticos es posible asignarles una clase de
simetría dentro del grupo puntual de la molécula, así como determinar si ocurrirá o
no una transición espectroscópica, segíín la idea que encierra la ecuación 13.9. Esto
constituye las bases de simetría para las reglas de selección. Abarcaremos dichos temas
en los capítulos siguientes.
En el caso de las com binaciones lineales de ftinciones de onda, las clases de sime­
tría de las funciones de onda individuales resulta de gran im portancia. Una con­
secuencia de las cuestiones que tienen que ver con la simetría es que las funciones de
onda de diferentes clases de simetría no se com binan para, por ejemplo, form ar enla­
ces. Puesto que buscamos combinaciones lineales de funciones de onda atómicas,
esto nos permite concluir que las únicas combinaciones útiles para las moléculas
corresponderán a las funciones de onda atómicas que pertenecen a la m ism a clase de
simetría de la molécula. La construcción de combinaciones lineales con simetría
adaptada se deriva de esta idea.

13 .9 Combinaciones lineales con sim etría ad ap tad a

Si tenemos presente la simetría, resulta posible formar combinaciones adecuadas de
funciones de onda de orbitales atóm icos para aproximar funciones de onda de orbi­
tales moleculares que cubran, o abarquen, a toda la molécula. La prim era restricción
real que impusimos a las combinaciones lineales fue el empleo de la simetría, hecho
que tiene sentido. Después de todo, carece de propósito emplear un orbital atóm i­
co p, en una com binación lineal de un orbital molecular cuando el enlace químico
apunta en la dirección z. Las com binaciones lineales con sim etría a d a p ta d a (SA LC ) re­
sultan aproximaciones más adecuadas, desde un punto de vista intuitivo, que cual­
quier combinación aleatoria de orbitales atómicos.
444 CAPÍTULO 13 Introducción a la simetría en mecánica cuántica

Las tablas de caracteres y el G O T resultan elementos fundamentales para la deter­

m inación de una SALC correcta de orbitales atómicos. El primer paso consiste en
identificar el grupo puntual correcto de la molécula, ya que la función de onda que
describe cualquier orbital molecular tam bién debe contar con esta simetría. El segun­
do paso implica identificar todos los orbitales atómicos que serán considerados para
los orbitales moleculares. Normalmente, los orbitales atómicos necesarios son los que
se encuentran ocupados en los átomos mismos. No debemos olvidar que existen tres
orbitales independientes p, cinco orbitales independientes d y así sucesivamente, que
pueden contribuir al enlace. Dichos orbitales deben tomarse en cuenta. Por ejemplo,
al considerar los orbitales atómicos que form an los orbitales moleculares del HjO, in­
cluimos el orbital atómico Is del hidrógeno 1 , el orbital Is del hidrógeno 2 , el orbital
Is del O, el orbital 2s del O y los orbitales 2p„ 2Py y 2p^ del átomo del O. Se emplean
un total de siete orbitales atómicos individuales.
Debe entenderse que sólo se combinarán los orbitales atómicos que pertenecen a
la misma clase simétrica. A primera vista puede restiitar desafiante la determinación
de los orbitales atómicos que pertenecen a la misma clase de simetría, así como la
identificación de todos los orbitales atómicos de cualquier representación irreduci­
ble. A veces es más fácil incluir a todos los orbitales atómicos en un análisis inicial.
Éstos se dividirán en agrupamientos adecuados, una vez que se establecen los requi­
sitos de simetría. Por consiguiente, en los siguientes ejemplos consideraremos todos
los orbitales atómicos. Al final, veremos la fortna en que los orbitales se dividen de
acuerdo con su clase de simetría. (Con la práctica, la separación de los orbitales por
clase de simetría se vuelve obvia; sin embargo, al principio puede parecer sin sentido.
Por esta razón se introduce aquí un tratam iento más completo,) La determinación de
las SALC se rige por cierta clase de receta. No entraremos en la derivación específica
de la teoría de grupos relativa al procedimiento, pero existe una justificación mate­
mática de los siguientes pasos,

1. Se determina qué orbitales atómicos se emplearán,

2. Se elabora una tabla que tenga a cada orbital atómico individual listado sobre
un lado (digamos, el izquierdo) y las operaciones de simetría listadas en otro la­
do perpendicular. Las operaciones de simetría se listan individualm ente, no por
clase. En el grupo puntual hay h operaciones de simetría, donde h representa el
orden del grupo. .Por consiguiente, debería haber h entradas para las operacio­
nes de simetría,
3. Se opera sobre cada orbital atóm ico individual con cada operación de simetría
y se escribe el resultado en la tabla. El resultado podrá ser: 1) el orbital mismo
o el negativo del orbital o, menos frecuente, alguna fracción de éste; 2 ) algún
otro orbital, o el negativo de algún otro orbital o, menos frecuente, alguna frac­
ción de ese orbital; 3) que no corresponda a la posición de cualquier orbital en
la molécula, en cuyo caso el resultado es cero. La tabla debe quedar completa­
mente llena al terminar.
4. Se consulta la tabla de caracteres del grupo puntual de la molécula. (Observe
que en el paso 2 hemos construido nuestra propia tabla para reproducir la es­
tructura de la tabla de caracteres.) Se considera cada representación irreducible
en la tabla de caracteres. En el caso de cada operación de simetría individual
(quizá se requiera separar clases de operaciones de simetría), se multiplica el ca­
rácter por el resultado de la correspondiente operación de simetría en cada ren­
glón de la tabla.
5. Se suman todos estos productos en cada colum na, lo cual da com o resultado h
sumas. Se multiplica cada suma por un factor de normalización de 1/h (/i = or­
den del grupo). Las expresiones resultantes son las SALC, que tendrán las pro­
piedades de simetría de dicha representación irreducible.
 13.9 Combinaciones lineales con simetría adaptada 445

6 . Se efectúa este proceso con todas las representaciones irreducibles del grupo
puntual. Esto dará com o resultado una gran cantidad de combinaciones linea­
les. Se inspeccionan, ya que algunas de ellas pueden ser equivalentes y, de esta
manera, al menos una puede descartarse. Otras pueden ser combinaciones li­
neales de dos (o más) s a l c , por lo que no son matemáticamente independien­
tes. Además, sólo las combinaciones únicas deben tomarse en cnenta. (La
elección de qué combinaciones son únicas a menudo es cuestión de preferen­
cia, no una regla.)

El siguiente ejemplo se basa en los seis pasos anteriores.

Determine las combinaciones lineales con simetría adaptada para los orbitales m o ­
leculares del H jO utilizando los orbitales atóm icos de H l, H2 y O. (Los números en
las H son índices que sólo sirven de identificación.)

Solución
El H 2O posee simetría € 2,. Se especifica cada paso de la lista mencionada.

1. Los orbitales atómicos empleados para form ar las SALC ya se han identificado
y se representarán mediante Isj-n, Ishz, 1so,2so, 2p^o, 2py_Qj2p^Q. Estos orbita­
les se ilustran en la figura 13.20.
2. Podemos formar la siguiente tabla:

i% i 1 % 2 Iso 2 sq
E
Q

3 ,4 . La operación de simetría E no cam bia los orbitales. Las operaciones Q y

© H
© H
cambian los orbitales Isdel hidrógeno y tienen diferentes efectos sobre los or­
bitales del ojfígeno. ct, no afecta los orbitales del hidrógeno, pero tiene el efec­
F Ig y ra 1 3 .2 © Los orbitales atóm icos
to de invertir el orbital Ipy^. Cada resultado de simetría se multiplica por el
de valencia que se emplean para la cons-
triicción de orbitales moleculares en com ­ carácter de la operación de simetría de esa representación irreducible. Para la
binación lineal con sim etría adaptada del clase simétrica A,, obtenemos lo siguiente:
H 2O. Aunque ios orbitales atóm icos no
poseen sim etría C-iu-, las com binaciones
1%2 1% 2so 2p«,o 2p,,o 2piO
adecuadas de orbitales atóm icos sí la tie-
nen (vea el ejem plo 13.13),
B M%i I • lS,-c 1 • ISo 1 -2So 1 •2A , o 1 ■ 2py,o 1 • 2p.o
Ql 1• 1 - 1 sh , 1 ■ ISo 1 '2 5 0 1 • - 2 í >«,q 1 ■ “ 2py,0 1 ■ 2 p .o
O-y 1 ■ ls„, 1 ■ 1%2 1 ■ ISo 1 - 2 jo 1 • 2 í,,o 1• 1 • 2p,o
O-', 1 ■ 1%2 1 ■ I shi 1 ■ ISo 1 -2 so 1 • - 2 p ,,o 1 ■ 2p»o 1 • 2 p .o

Como la representación irreducible A¡ posee todos los caracteres igual a 1, los

resultados de las operaciones de simetría sobre los orbitales atómicos se m ul­
tiplican por 1 .
5. Si sumamos los términos de cada columna, obtenemos diversas com binacio­
nes lineales que, en orden, son:

= K l% , ■ 1 % 2 + 1 %1 + 1 % 2)

— Í ( l %2 ' 1%1 + 1 Sh2 + l% l)

446 CAPÍTULO 13 Introducción a la simetría en mecánica cuántica

= K 2 so + 25o + 2 So + 2 so)
“ l(2px,0 ~ ^Px.0 ^Px,0 ~ ^Px,o)
"^A, — t(2 p y ,o ~ 2py,0 — ^
’ Py.O + '^Py.o)

^A, = Í( 2 p^o + 2 p^o + 2p,,o + 2p^o)

La primera y segunda combinaciones lineales son las m ism as (los términos sen­
cillamente se listan en diferente orden), y la quinta y sexta combinaciones son
iguales a cero. Las funciones de onda únicas son, después de alguna simplifica­
ción algebraica:

~ 2( 1 %! 1 % 2)

= 1^0
= 25o
’í'a. = 2p^o
6. Pasos análogos darán c o m o resultado fu n cion es de onda adecuadas con sime­
trías Aj, B¡ y B 2. En última instancia, éstos dan como resultado las siguientes
combinaciones únicas:

~ |(1%1 ~ 1 % 2)
’I'ü. = 2í ; , 0
~ 2py,0
No existen combinaciones lineales diferentes de cero que puedan representar­
se mediante la clase de simetría Aj. Aunque en este caso la mayoría de las fun­
ciones de onda moleculares se encuentran representadas por una sola función
de onda atómica, esto no siempre será así. De los siete orbitales atómicos se
obtienen siete orbitales moleculares únicos.

La teoría de M O no aborda de form a explícita los espines electrónicos, aunque

se les considera como orbitales atómicos, desde la perspectiva del principio de Pauli:
solo dos electrones pueden ocupar cualquier orbital y sus espines deben ser opuestos.
C om o en el caso de los átomos, los electrones en las moléculas llenan los M O comen­
zando con el de mínima energía y en orden creciente de ía misma. Si dos o más M O
son degenerados, un electrón llena cada M O antes de que los electrones se apareen en
los orbitales (regla de Hund).

13.1® Teoría del enlace de valencia

Antes consideramos que los orbitales abarcaban a la m olécula completa y, desde nn
principio, no están restringidos los orbitales a cualquier átomo. Muchos orbitales
moleculares pueden aproximarse com o combinaciones lineales de orbitales atómi­
cos. O tra forma de considerar las funciones de onda moleculares es en términos de
produ ctos de orbitales atómicos. Ésta es la teoría d el en lace de valencia que, en última
instancia, resulta de gran utilidad para describir las estructuras de las moléculas. La
teoría del enlace de valencia (o VB, por sus siglas en inglés) data de 1927, cuando H.
Heitler y EW. London construyeron la primera aproximación mecánico-cuántica exi­
tosa de la molécula de hidrógeno, H j. Ésta fue m ejorada por J.C. Slater (famoso por
el determinante que lleva su nom bre) y Linus Pauling.
Emplearemos la molécula del hidrógeno com o ejemplo. En una separación inte­
ratóm ica infinita, cada átomo de hidrógeno posee su propia fundón de onda inde­
pendiente;

^ 15h.(1)
Í 'hi - I sh 2(2)
 13.10 Teoría del enlace de valencia 447

donde los hidrógenos individuales y sus electrones se encuentran identificados m e­

diante 1 o 2. (Es importante seguirle la huella a los índices 1 y 2. Éstos se referirán de
manera independiente al átomo y al electrón.) La función de onda del sistema com ­
pleto (es decir, los dos átomos de hidrógeno individuales) es el producto de las dos
funciones de onda individuales:

’í'sis,ema = 'p H l - 'p H 2 = l % l ( l ) - l % 2 ( 2 ) (13.10)

donde suponemos que cada átom o de hidrógeno posee su electrón en el orbital ató­
m ico Is. Cuando dos átomos se unen para form ar una molécula de hidrógeno, se su­
pone que la función de onda de la molécula tam bién tiene esta clase de función de
onda. Pero, en la molécula, los electrones individuales no se encuentran unidos a de­
term inado núcleo particular. O tro producto posible de las funciones de onda podría
ser: l% i ( 2 ) ■ 1 sh2( 1 )> donde cada electrón se relaciona ahora con el otro átomo de hi­
drógeno. Como lo hicimos anteriormente con las posibles funciones de onda m últi­
ples, consideramos que la m ejor función de onda consiste en una combinación lineal
de las fiinciones de onda individuales:

Esterna = • l% l(2 ) ± lSm (2) • 15h2(D] (13.11)

donde I/ V 2 es un factor de norm alización para la com binación lineal. En realidad,

la ecuación 13.11 representa dos posibles fon d on es de onda; una es la suma y la
otra la diferencia del producto de dos funciones de onda. Sin embargo, hay dos
cuestiones más: el espín y el principio de Pauli. Las funciones de espín deben in­
cluirse con las funciones espaciales en el caso de una función de onda completa. El
principio de Pauli también requiere que la función de onda completa sea antisimé­
trica respecto al intercam bio de dos electrones [es decir, 'í^ (l, 2) = -'í^ (2 , 1)]. Así,
en cada una de las funciones de onda de la ecuación 13.11, debe incluirse una fun­
ción de espín y la función de espín debe tener la form a adecuada, de tal manera que
la función de onda completa sea antisim étrica respecto al intercam bio de los dos
electrones.
Existen varias formas posibles de la función de espín de la molécula. Como hay
dos electrones, tendremos que num erar las funciones de espín con el número del
electrón para identificar qué electrón posee qué función de espín. Una posible fun­
ción de espín m olecular consiste en que am bos electrones posean la función de es­
pín a . La función de espín molecular es, por lo tanto, a ( l ) a ( 2 ) . O ambos electrones
podrían tener funciones de espín P; en este caso, la función de espín molecular
es P (1 )P (2 ). O un electrón puede tener la función a y el otro la función p, pero
¿cuál? Recordemos que los electrones individuales son indistinguibles entre sí.
Com o en el caso de la función de onda espacial de la ecuación 13.11, existen dos
posibles combinaciones de las funciones de espín c í y p, a ( l ) p ( 2 ) y a ( 2 ) p ( l ) .
La función de onda más adecuada consiste en la com binación lineal de las dos:
( l / V 2 ) [ a ( l ) p ( 2 ) ± a ( 2 ) P ( l ) l . D e nuevo, observe que el signo ± significa que, en
este caso, hay dos funciones independientes. Éstas son las cuatro posibilidades para
la parte del espín de la fíinción de onda total; deben combinarse con las funciones
de onda espaciales en la ecuación 13.11 para form ar funciones de onda antisim étri­
cas para el H j.
En vista de que las propiedades simétricas y antisim étricas se rigen por las mismas
reglas de la multiplicación impar/par o positiva/negativa (es decir, sim X sim = sim,
sim X antisim = antisim, antisim X antisim = sim ), todo lo que necesitamos es iden­
tificar las propiedades simétricas de las funciones de onda espacial y de espín y com ­
binar las partes antisimétricas con las partes sim étricas para obtener una función de
448 CAPÍTULO 13 Introducción a la simetría en mecánica cuántica

onda antisimétrica global. La siguiente expresión resume las propiedades, que se pue­
de verificar fácilmente:

,( 1 )] simétrica

1
;spadal ■ 1 % 2 ( 2 ) - l% i( 2 ) • 1 sh2( 1 )] antisimétrica

a (l)c< ( 2 ) simétrica

P (l)(3 (2 ) simétrica

[ce(l)P ( 2 ) + o:(2 ) ^ ( l)] simétrica

[ a ( l ) P ( 2 ) — a ( 2 ) p (l) ] antisimétrica
V 2

La función espacial simétrica está combinada con la función de espín antisimétrica

para formar una sola función de onda total antisimétrica para el H j. Puesto que
la energía de la molécula depende de la función de onda espacial, esta combinación
representa un estado que posee una degeneración de 1 y, por ello, se le denomina es­
tado de singulete. La función espacial antisimétrica puede combinarse con tres fun­
ciones de espín simétricas para, adicionalmente, formar tres funciones de onda
totales antisimétricas individuales para el H j. De nuevo, como la energía total depen­
de casi enteramente de la parte espacial de la fundón de onda, estas tres diferentes
funciones de onda poseen la misma energía y, de esta manera, representan un nivel dé
energía para el H 2 que tiene una degeneración de 3. Este estado recibe el nombre
de estado triplete. Las funciones de onda completas son

1
{ 1 shi(D • 1 s„2( 2 ) 1 sh,( 2 ) • 1 sh2 ( 1 )] ■y j- [ a ( l ) ( 5 ( 2 ) - a ( 2 )|J(l)]

: ^ [ 1 Shi(1 ) • 1 sh2( 2 ) “ l % j( 2 ) ■ 1 sh2( 1 )] ' « ( 1 ) « ( 2 )

(13.12)
3^, : ; ^ [ l s „ i ( l ) • 15h2(2) - 1 s h i(2 ) • 15h2(1)] •: ^ l a ( l ) P ( 2 ) 4- a(2)|3(l)]
Ha.valencia

: ^ [ l 5 „ i ( l ) • 15h,(2 ) - 15hi (2) • 1% ,(1)] • P (1)P (2)

¿Qué estado posee la m ínim a energía y representa al estado basal? Como se esperaría,
la suma de dos números negativos (recordemos que la energía del propio átomo de
hidrógeno es negativa debido a la atracción del protón y el electrón) es más baja, o
más negativa, que la diferencia de dos números negativos (donde la resta de un nega­
tivo da como resultado, a fin de cuentas, un proceso de suma). Existe, asimismo, evi­
dencia experimental de que el estado de más baja energía del H 2 es un estado singlete.
Por lo tanto, la función de onda singleta de la ecuación 13.12 es la aproximación de
la teoría del enlace de valencia para el estado basal del H 2. El estado triplete es, por
definición, un estado excitado.
A] evaluar la energía de las funciones de onda de la ecuación 13.12 podemos ha­
cer un tratamiento variacional o de perturbaciones para obtener alguna expresión de
la energía de la molécula. Aunque no lo haremos por completo, ilustraremos algunas
partes del proceso e introduciremos algunas características únicas de la mecánica
cuántica molecular. Suponga que la energía del estado basal se encuentra determina­
da exclusivamente por la parte espacial de la función de onda. (Como se m encionó
 13.10 Teoría del enlace de valencia 449

anteriormente, ésta no es una m ala aproximación.) Para el estado basal del H j, nece­
sitamos evaluar:

•Shi ~ 2 [ l % i ( l ) ■ 1 % 2 (2 ) + l % i ( 2 ) ■ I s h iC I)]*
6
X H [ l 5 j .j ,( l ) • lSfj2(2) + 1 s h i(2 ) ■ 1 % 2 (1 )] ¿Ti d j2

donde el 6 de la integral implica que se trata de una integración séxtuple sobre las tres
coordenadas del electrón 1 y las tres coordenadas del electrón 2. Esta integral puede
desarrollarse multiplicando los térm inos de la función de onda. De esta manera, o b ­
tenemos cuatro integrales séxtuples:

Bh. = i / [i% i(D • 1 % 2( 2 )]* H [15h,(D • ls„ ,(2 ) * 1 d r,

-6
[15hi(2) • l5 H 2 ( l)r JÍ [ l5 „ i( l) • 15h2(2)] d'7,

■ l% 2( 2 )]*-fí [15hi(2) • 1 sh2( 1 )] '^'■'2

[15„,(2) • l5 „ 2 (l)]» H [liH l(2 ) • 15h2(1)] ¿ t , * 2

Por complicado que parezca, cada térm ino puede descomponerse en cierta cantidad
de partes de un electrón, que pueden aproximarse mediante la solución conocida del
átomo de hidrógeno. Lo anterior trae a la m ente el análisis previo del átomo de he­
lio. No obstante, como en el caso del átom o de helio, no es posible separar los térm i­
nos que se refieren a la repulsión entre los dos electrones y, en consecuencia, no
pueden evaluarse analíticamente. D ichos términos, uno de cada una de las integrales
anteriores, poseen las siguientes formas:

[ 1 Shi(1 ) ■ 15h2(2)]* ,- [ l % i ( l ) • 15h2(2)] áTi í?t

4'n'eo'ií
(13.13)
[1 S h i ( 2 ) ■ 1S h 2 ( 1 ) ] * , - [ 1 s h i ( 2 ) ■ 15 h 2 ( D ]
4TreníÍ9

^/i2
asi como

[15 h ,(2 ) • 1% 2(1)]"- ■[1 shi( 1) ■ 1 % 2( 2 )¡ dj¡ áx2

( 1 3 .1 4 )
[15 h ,(2 ) ■ 15h 2{1)]’^ ■[I-Shi(I) ■ 1 % 2( 2 )] ¿Ti
4'ireo'Í;

La ecuación 13.13 representa dos electrones en orbitales atómicos definidos. El primer

electrón se encuentra en el orbital atóm ico del H1 y el segundo electrón en el orbital
atómico del H2, o viceversa. Puesto que los dos átomos de hidrógeno son los mismos,
las dos integrales son iguales entre sí. El operador es la repulsión debida a que ambos
electrones tienen la misma carga negativa. Las integrales de la forma de la ecuación
13.13 reciben el nombre de integrales de C oulom b y se les representa por medio de la
letra /. Como las fuerzas coulombianas se conocían en la mecánica clásica, una integral
que haga referencia a dichos efectos coulombianos no resulta sorprendente en el caso
de sistemas multielectrónicos (de hecho, éstos figuran en el átomo de helio).
Sin embargo, la ecuación 13.14 es algo distinta. La repulsión coulombiana entre
electrones con carga negativa aún constituye parte dei operador, si bien las funciones
450 CAPÍTULO 13 Introducción a la simetría en mecánica cuántica

de onda son diferentes. Las integrales incluyen no sólo al electrón 1 en H1 y al elec­

trón 2 en H2, sino al electrón 1 en H 2 y al electrón 2 en H l. Puesto que el integran­
do incluye electrones que intercambian átomos, la ecuación 13.14 es la forma general
de una integral de intercam bio, que se representa mediante K. Las integrales d e inter­
ca m b io no tienen equivalente clásico. Se les puede comparar con un juego de estira y
afloja co n dos personas de cada lado; si los jugadores cambian de lado, el juego per­
m anece igual. Desde el punto de vista clásico, esto es así, pero en la mecánica cuánti­
ca es diferente. Las integrales de intercam bio K afectan la energía total de la molécula,
incluso en sistemas tan simples com o el y su existencia se debe a que la mecánica
clásica no podía describir adecuadamente a ias m olécu las. La mecánica clásica igno­
ró totalm ente la contribución de la integral de intercambio a la energía total de un
sistema molecular.
Las in tegrales de intercambio aparecen en todos los sistemas que tienen más de un
electrón. No es posible ignorar las contribuciones de éstas a la energía del sistema.
En el caso de un estado excitado del átom o de helio con la configuración electróni­
ca Is* 2s*, K tiene un valor de alrededor de 1/10 de la integral de Coulomb J, lo cual
indica que tiene un efecto considerable en la energía predicha del sistema.

Ejemplo 13.14
¿Cuáles son las funciones de onda del enlace de valencia esperadas para el hidruro
de Utio, LiH?

Solución
En una aproximación inicial del enlace de valencia, los electrones Is^ del Li no se to­
m arían en cuenta y se supondría que n o participan en el enlace a consecuencia de
que n o se encuentran en la capa de valencia. (Su presencia se explica suponien­
do que se añade cierta cantidad constante dé energía al sistema diatómico comple­
to.) Por lo tanto, necesitamos considerar sólo el electrón individual Is del H y el
electrón individual 2s en la capa de valencia del Li. Por supuesto, también deben in­
cluirse las funciones de onda adecuadas del espín. Las funciones de onda del enlace
de valencia para el LiH, análogas a las del H 2, son

‘’I'líh = •25,,¡(2) -f 1 % { 2 ) •2 íü (l) ] ■^ I a ( l ) P ( 2 ) - a { 2 ) P ( l) ]

1
Í1 sh (1 ) ■ 2 sl¡(2) - 15h (2 ) • 2 su (l)] • a ( l) a ( 2 )

i l % ( l ) ■2 i,i( 2 ) - 1 sh (2 ) ■ 2 s u ( l ) ] ■y j [ a ( l ) p ( 2 ) a (2 )p (l)]
V 2

1
y j t l 5„ ( l ) • 2si.¡(2) - 1 sh( 2 ) ■2 su (l)] ■ p ( l ) p ( 2 )

(Las partes espaciales d e ias fu n cion es de o n d a ^'í'iifjson las mismas. Sólo las partes
del espín son diferentes.) E n este ejem plo se utiliza el LiH en virtud de la correspon­
dencia que existe entre sus enlaces de valencia y los del H 2, pues debe r e c o n o c e r s e
que dichas expresiones, aunque útiles, pueden complicarse muy rápidamente cuan­
do aumenta el número de electrones de valencia y, por consiguiente, el número de
funciones de onda del enlace de valencia.

13.11 Orbitales híbridos

En la aproximación de orbitales de valencia no se emplea mucho la simetría, que
constituye el núcleo de este capítulo. Sin embargo, se recurre a ella en la idea de or­

H proporciona una combinación lineal híbrida de orbitales que, en conjunto, poseén la
Figura 13.21 Los orbitales atóm icos
del carbono no apuntan en una dirección
tetraédrica. No obstante, se sabe que la
molécula del m etano es un tetraedro. Las
com binaciones lineales con sim etría adap­
tada adecuadas de los orbitales atóm icos
del carbono poseen sim etría tetraédrica.
L
13.11 Orbitales híbridos 451
bitales híbridos e incluso se utiliza en orbitales atómicos del enlace de valencia. A lo
largo de nuestro análisis, supondremos que los enlaces entre átomos en una molécula
ocurren exclusivamente entre orbitales atóm icos en la capa de valencia.
Como ejemplo, consideremos la m olécula del metano, CH4. Ésta consta de cuatro
hidrógenos, cada uno de los cuales contribuye con un orbital de valencia I 5 a la m o­
lécula, y un átomo de carbono, que en su capa de valencia tiene el orbital 2s y tres or­
bitales 2p, los que representamos com o orbitales 2p„ 2p^y 2p^. El hecho de que el
carbono posea sólo dos electrones 2 p en esa subcapa no significa que sólo haya dos
orbitales 2p. Las matemáticas de la m ecánica cuántica requieren que los orbitales p se
presenten por triplicado. Recordemos q u e estos orbitales p pueden apuntar en direc­
ciones arbitrarias específicas definidas com o el eje x, el eje y y el eje z. Los tres orbi­
tales p son perpendiculares entre sí y se encuentran a 90°.
El metano es una molécula covalente que se sabe tiene la forma de un tetraedro,
en el que los enlaces forman entre sí ángulos de 109.45'’.^ La figura 13.21 ilustra un
problema potencial: aunque la m olécula del metano posee la forma de un tetraedro,
no ocurre así con los orbitales de valencia del carbono. ¿Cómo es posible que el m e­
tano tenga esta forma? La pregunta no se encuentra limitada a las moléculas orgáni­
cas. La molécula del agua se dobla a 104.5° y la del NH 3 cuenta con ángulos de enlace
a 107°, no los 90“ de ios orbitales p.
En los años de 1930, el desarrollo de la teoría del enlace de valencia (principalm en­
te por Linus Pauling) se amplió para incluir combinaciones lineales de los propios
orbitales de valencia. Dichas com binaciones lineales reciben el nombre de orbitales
híbridos. Específicamente, la com binación de cierto número de orbitales atómicos
simetría adecuada. Este solo hecho hace de la teoría del enlace de valencia y de los or­
bitales híbridos una herramienta muy titil de interpretación en química (ya sea que
dichos orbitales existan en realidad o n o ).
Un concepto fundamental relacionado con los orbitales híbridos consiste en que
el número de los mismos debe ser igual al núm ero de orbitales atómicos combina­
dos. Por consiguiente, dos orbitales atóm icos se combinarán para form ar dos orbi­
tales híbridos, cuatro orbitales atóm icos se combinarán para formar cuatro orbitales
híbridos, etc. Los orbitales que no se com binan para formar orbitales híbridos siguen
actuando como orbitales atómicos norm ales.
Como ejemplo, consideremos el átom o de carbono en una molécula de metano. El
átomo de carbono forma cuatro enlaces con los átomos de hidrógeno circundantes. Un
orbital í y tres orbitales p co m p o n e n la ca p a d e valencia del á to m o de carbono. En lu­
gar de considerarlos de manera individual, supongamos que se integran en combina­
ciones lineales. Con cuatro orbitales atómicos, podemos definir cuatro combinaciones
lineales independientes. La primera com binación más simple es
if), = c,s + C2P , 4- c,py + C4P,
donde t| es la letra minúscula griega eta. Com o en el caso de cualquier combinación
lineal, cada fimción de onda está multiplicada por un coeficiente de desarrollo c¡
(¿ = 1 a 4, en este caso). Es necesario determ inar los valores de estas constantes antes
de que se complete la fimción, de m odo que t|, se encuentre normalizada. Sin em bar­
go, puede demostrarse que todas las constantes son iguales a j. Por lo tanto,
■ni = i ( s + P . + Py + Pz)
realidad, la d em ostración de este h e c h o co n stitu y ó u n h ito en el progreso de la q u ím ica o r­
gán ica. El argum en to lo p resen taron p o r p rim e ra vez el q u ím ico francés Joseph Le Bel y el q u ím i­
co h olan d és Jaco bu s van’t H o£f en 1874.
452 C A P ÍT U L O 13
O = i(s + P x ~ P , ~ Pz)
F lg iara 1 3 . 2 2 Un solo orbital sp^ re ­
cuerda un orbital p, pero con lóbulos desi­
guales. C om o en ei caso dei orbital p, posee
un nodo angular.
1 orbital s S o r o iia ie s p
4 orb itale s sp^
FlgyB-a 1 3 . 2 3 Los cuatro orbitales sp^,
formados por la com binación del único
orbital 5 y los tres orbitales atóm icos p, p o­
seen simetría tetraédrica. (Por claridad, n o
aparecen los lóbulos pequeños de cada o r­
bital.) La geom etría espacial de orbitales
sp^ los hace m uy útiles en la explicación de
estructuras de m oléculas orgánicas.
1 órbita! p
2 orb itales s p
H g iara 1 3 .2 4 Los dos orbitales h íb ri­
dos sp formados por la com binación de un
orbital atóm ico s y uno p, apuntan en di­
recciones opuestas. Se les emplea para ex­
plicar las geometrías lineales de moléculas
com o el BeH 2 y el C jH ,.
Introducción a la simetría en mecánica cuántica
La función de onda t|i es un orbital híbrido, compuesto en una parte por el orbital s
y en tres partes por el orbital p. Los otros tres orbitales híbridos son
% = - p , - p , + Pz) (13.15)
104 = ;(s ~ Px + P y - Pz)
(La numeración de los orbitales híbridos es arbitraria.) Debido a que estos orbitales
híbridos son combinaciones de un orbital s y 3 orbitales p, reciben el nom bre de or­
bitales híbridos sp^. Estos orbitales híbridos pueden representarse gráficamente, tal
como sucede con los orbitales hidrogenoides. La figura 13.22 m uestra la sección
transversal de un orbital, la cual se asemeja a un orbital p aunque uno de los lóbulos
se encuentra alargado y el otro contraído. La gráfica de los cuatro orbitales sp^ en la
figura 13.23 muestra la relación espacial de los cuatro orbitales híbridos. Los lóbulos
más grandes de los cuatro orbitales híbridos forman la figura de un tetraedro. Cuan­
do estos cuatro orbitales se superponen con orbitales de otro átomo para form ar cua­
tro enlaces, los enlaces formados apuntan en la dirección de un tetraedro. Esto explica
la forma tetraédrica conocida del metano: los orbitales de valencia del átom o de car­
bono pueden considerarse orbitales s y p no “puros”, pero sí como combinaciones hí­
bridas sp^ que, juntas, tienen form a de tetraedro.
Al analizar los orbitales híbridos en la capa de valencia de un átomo, debemos pro­
porcionar un orbital híbrido para cada enlace a (sigma)(definido en el capítulo an­
terior como un enlace con densidad electrónica cilindrica entre los núcleos que lo
forman) que efectúa el átomo, así como pares de electrones de valencia no enlazan­
tes. En el caso del metano, en que el átomo de carbono forma cuatro enlaces a , se re­
quieren cuatro orbitales híbridos: los cuatro híbridos sp^ formados a partir de los
cuatro orbitales atómicos provenientes de la capa de valencia del carbono.
Átomos diferentes form an un número distinto de enlaces, y tam bién tienen for­
mas no tetraédricas. La m olécula covalente BeH 2 es lineal, con los dos enlaces forma­
dos por el átomo de Be apuntando en direcciones opuestas. Esto pareciera indicar
que uno de los orbitales p está involucrado en el enlace, si bien la configuración elec­
trónica del estado basal de la capa de valencia del Be es 2s^. No hay orbitales p ocu­
pados. Sin embargo, si se com binan el orbital s y uno de los orbitales p.
•^1 = + Pz)
1 (13.16)
■ni =
V 2
los dos orbitales híbridos que resultan poseen direcciones relativas, com o lo muestra
la figura 13.24: se orientan a 180° uno del otro. Estos orbitales híbridos sp pueden for­
mar enlaces a con los átom os de hidrógeno, lo cual da como resultado una molécu­
la que posee form a lineal. Los otros dos orbitales en el Be, el p^ y py no resultan
afectados por la hibridación y se encuentran desocupados. (El empleo del orbital p^
en la ecuación 13.16 fue arbitrario.)
En los casos en que se requieren tres orbitales híbridos, se supone una combina­
ción de un orbital s y dos orbitales p. La elección depende de la form a en que se de­
fine el sistema. Suponiendo que queremos que un orbital híbrido apunte a lo largo
del eje z, el empleo del orbital y (arbitrariamente) del orbital p^ proporciona tres
orbitales híbridos sp^ en el plano xz. Éstos tienen las formas
1 1 1
■s -h (13.17)
Pz
Ve
1 1
 13.11 Orbitales híbridos 453

Estos tres orbitales poseen la orientación espacial relativa que aparece en la figura
13.25. Se encuentran en el m ism o plano y forman ángulos de 120° entre sí. La m o­
lécula BF3, en la que el átom o de boro forma tres enlaces cr con los átomos de flúor,
puede describirse señalando que tiene orbitales híbridos sp^. El orbital p que queda
mantiene su forma hidrogenoide original.
1 orbital s 2 orbitales p
Ejumplo 13 15
Muestre que dos de los orbitales híbridos sp^ en el mismo átomo son ortogonales.
C 3 |e I 3 orbitales sp^
Solución
Considerémosla siguiente integral, tomando en cuenta ií)2 >"r)3 d éla ecuación 13.17:
B g u ra M .2 S Los tres orbitales híbri­ 1 1 1 1 1 1
dos sp^ se encuentran form ados por la + dr
com binación de un orbital atóm ico 5 y dos
p. Se encuentran dispuestos en un plano y Como todos los orbitales atómicos son reales, el conjugado complejo no provoca
poseen la form a de u n triángulo equiláte­ ningún cambio. La expresión anterior puede desarrollarse térm ino por térm ino en
ro. Estos orbitales híbridos se emplean pa­
una suma de nueve integrales simples:
ra explicar la estructura plana trigonal de
moléculas com o la del B F 3. 1 1 1
■sáT -
V a '' V 3 V3 V2 V3 Ve
1 1 1 1 1
w- V3
sdr —
V 2 ^*
-p ,d r
V e'
-^^ dT + l dr j

y las constantes pueden sacarse de la integral. En el caso de cada integral que resul­
ta, las que tienen diferentes orbitales atómicos son iguales a cero (ya que los orbita­
les atómicos mismos son ortogonales). Las únicas integrales que quedan diferentes
de cero son

s dr - \ j Px - PxdT + i j p , - p. dr

que, en virtud de que los orbitales atómicos se encuentran normalizados, dan como
resultado
i _ ■ -L i = O
3 2 ' 6 ^

Puesto que puede demostrarse que cualquier combinación de diferentes orbitales

híbridos dan como resultado exactamente cero, los orbitales híbridos son, de hecho,
ortogonales.

En el caso de elementos del tercer renglón y átomos mayores, en particular los que
se encuentran en el bloque p, la existencia de orbitales d introduce otros posibles es­
quemas de hibridación en los que los propios orbitales d participan. La inclusión de
un orbital d con el orbital s y tres orbitales p produce cinco orbitales híbridos sp^d que,
en conjunto, poseen una form a general bipiramidal trigonal (com o en el PCI5). La in ­
clusión de dos orbitales d con los orbitales s y p origina seis orbitales híbridos sp^d^,
que en conjunto poseen form a octaédrica (como en el SF^).
Éstos constituyen los esquemas más comunes de hibridación, así com o los más
ideales. Muchos sistemas reales se describen como orbitales con un carácter híbrido
parcial. Por ejemplo, la m olécula del H jO posee un ángulo de enlace de 104.5°, no de
109.45° que requieren los orbitales híbridos s ]f puros. Esto de alguna manera se apro­
xima más a los ángulos de 90° de los orbitales p no hibridizados, lo cual sugiere una
contribución mayor de un orbital p a la descripción del orbital híbrido de los enlaces
O -H . De hecho, sobre la base exclusiva del ángulo de enlace, algunas ecuaciones (que
no se dan aquí), predicen un obital híbrido que es apenas 81% p y 19% s (opuesto al
75% de orbital p y 25% de orbital s en el caso de un orbital híbrido sp^ puro). Sin em­
45 4 CAPÍTULO 13 Introducción a la simetría en mecánica cuántica

bargo, en la m ayoría de los casos puede suponerse un orbital híbrido “puro”, lo cual
funciona con una aproximación suficientemente buena.
La hibridación y la sim etría se encuentran íntimamente relacionadas a conse­
cuencia de las relaciones antes definidas: los centros atómicos en las moléculas tienen
cierta hibridación con una form a específica. Los átomos que form an orbitales híbri­
dos sp implican una forma lineal alrededor del centro atómico (lo que sugiere grupos
puntuales C^„ o para m oléculas simples). Los átomos que tienen orbitales híbri­
dos sp^ forman enlaces de form a triangular. También forman moléculas planas, ya
que tres enlaces a formados por orbitales híbridos sp^ se encuentran en el mism o pla­
no. Los átomos con orbitales híbridos tienen una forma m olecular tetraédrica con
respecto a dicho átomo. Esta correspondencia entre la geometría m olecular y la hi­
bridación, aunque aproximada, constituye una herramienta poderosa para compren­
der la form a general de las moléculas.
Al determinar los índices de representación irreducible para los orbitales híbridos,
debemos considerar a todos los orbitales híbridos como un conjunto y la form a en que
cam bia dicho conjunto cuando sobre éste actúan las diversas clases de operaciones de
simetría. Si un orbital híbrido se desplaza sobre sí mismo, contribuye con -I-1 al carác­
ter de dicha clase de simetría. Si un orbital híbrido se invierte, contribuye con —1 al ca­
rácter. Si un orbital híbrido se desplaza a la posición de otro orbital híbrido, entonces
contribuye con O (cero) al carácter. Aunque muchas clases cuentan con más de una
operación de simetría representada, todas las operaciones de simetría en una clase
tienen el mismo carácter (que consiste en la forma en que antes separamos las opera­
ciones de simetría en clases). Por consiguiente, sólo es necesario considerar una ope­
ración de simetría para cada clase y la elección acostumbrada es la operación de
simetría más fácil de visualizar. Las contribuciones de todos los orbitales híbridos se
suman — no todos los de los orbitales híbridos tendrán las mismas contribuciones pa­
ra cualquier operación de simetría particular (salvo E, por supuesto). Este conjunto de
caracteres se compara con las representaciones irreducibles del grupo puntual. Si es ne­
cesario, se aplica el teorema de gran ortogonalidad. Esto determina los índices de los
orbitales híbridos. Puesto que sólo orbitales de la misma representación irreducible
pueden interactuar para form ar moléculas, dichos índices resultan indispensables al
considerar los puntos finos de los átomos, que se enlazan para form ar moléculas.
El siguiente ejemplo ilustra el proceso.

Ejemplo 13.1
Determ ine las representaciones irreducibles de los orbitales híbridos sp^ en el gru­
po puntual T¿.

Solución
La figura 13.26 muestra el conjunto de cuatro orbitales sp^, indicados individualmen­
te (aunque reconocemos que, en realidad, no los podemos distinguir). En conjunto,
éstos poseen simetría tetraédrica o T¿. Cada parte de la figura 13.26 muestra el efec­
to de una operación de simetría que produce cada una de las cinco clases en el grupo
puntual T j. Para E, la figura 13.25a muestra que cada orbital híbrido opera sobre sí
mismo y, así, contribuye con H-1 al carácter total; por consiguiente, Xe - 4. La figura
13.26& muestra que la operación C3 mantiene un orbital en su lugar (que, por lo tan­
to, contribuye con +1'), mientras que los otros tres orbitales intercambian posiciones
(y, por consiguiente, contribuyen con O cada uno). En consecuencia, en el caso del
conjunto de cuatro orbitales, Xc, = 1- La figura 13.26f muestra que para C2, todos los
orbitales operan sobre diferentes orbitales, por lo que Xc¡ = 0. La figura 13.26d mues­
tra que la operación 54 tiene el mismo efecto que Q : el desplazamiento de todos los
orbitales a las posiciones de diferentes orbitales. Por consiguiente, x s ,= O- Finalmen­
te, la figura 13.26e muestra que un plano de simetría refleja dos orbitales sobre sí
mismos (para una contribución total de +2) y refleja los otros dos orbitales uno so-
 13.11 Orbitales híbridos 455

Figura 13.25 La operación de las cla­

ses de sim etría T¿ sobre los orbitales sp^.
Los índices a , b , c y d s e em plean sólo para
següírle la pista a los orbitales híbridos in­
dividuales. El núm ero de orbitales h íbri­
dos que no se desplaza cuando ocurre una
operación de sim etría aparece en la últim a b '7
columna. Este conjunto de núm eros es la
(a)
representación reducible T de los orbitales
sp^. El teorem a de gran oríogonalidad se
aplica para reducir F a sus índices de re­ cd_j>
presentación irreducible.

'd 'l
(b)

(c)

S4

b I

bre el otro (para obtener una contribución total de 0). La contribución total al carác­
ter es 2, por lo que Xuj = 2. El conjunto completo de caracteres es

E 8 C3 3Q 6Si 6 ctj
4 I 0 0 2

Ésta no es una de las representaciones irreducibles de T¿, así que el teorema de gran
ortogonalidad debe aplicarse. Al hacerlo, se demuestra que la F anterior constituye
una combinación de A¡ y T2 o, m ás bien,

r = Al © Tj
456 CAPÍTULO 13 Introducción a la sim etría en mecánica cuántica

Por lo tanto, los cuatro orbitales híbridos pueden enlazarse con cualquier otro
orbital m olecular o conjunto de orbitales moleculares que tei\gan representación
irreducible A, o en la simetría T¿.

El último enunciado del ejemplo anterior hizo referencia a un “conjunto de orbi­

tales”. Se puede aplicar un procedimiento similar a una com binación de orbitales
atómicos, exactamente como se analizaron arriba los cuatro orbitales híbridos en
conjunto. Por ejemplo, en el metano, los cuatro orbitales atómicos Is del hidrógeno,
a los que las operaciones de simetría en T¿ desplazan sobre sí mismos, representan di­
cho conjunto de orbitales. Quizá no resulte sorprendente el hecho de que el conjun­
to de cuatro orbitales atómicos 1 s también pueda representarse mediante A; © Tj en
el grupo puntual Tj.

I B ,12 Resumen
La simetría con stitu ye una herramienta poderosa y litil en química. En este capítulo
hemos estudiado algunos ejemplos sobre la forma en que las ideas de simetría y la
teoría de grupos pueden aplicarse a la mecánica cuántica. En capítulos futuros se
abordarán otros temas relacionados con la simetría. Como se ilustra en el ejemplo
13.12, las consideraciones de simetría resultarán muy importantes en nuestro estudio
de la espectroscopia de átomos y moléculas. La simetría también será importante
cuando estudiemos cristales y superficies, temas que se cubrirán casi al final de la
obra. Cualquier estudio avanzado de la química debe incluir la simetría y la teoría de
grupos, no sólo porque pueden aplicarse a las funciones de onda, com o aquí lo hici­
mos, sino a las estructuras tridimensionales de todas las moléculas.
 E I E R C I C I O 'S ■D E L fc A P í T U l'O ^ | 3

1 3 .1 C o n su s p ro p ias p alab ras, e x p liq u e p o r q u é se d ic e q u e

un o b je to c o n m á s e le m e n to s d e sim e tría tie n e u n a simetría
más alta q u e un o b je to co n m e n o s e le m e n to s d e sim e tría.

13.2 y 1 3 3 Operaciones de simetría y grupos \ /

N— H H— N
puntuales
y '' \
13.2 Id e n tifiq u e lo s e le m e n to s d e sim e tría p re se n te s e n lo s si­ \ ^^^ ^ ^^ //
^N
g u ie n te s o b je to s, a ) U n a hoja b la n ca d e p a p e l sin o rificio s,
b ) u n a ho ja b la n c a d e p ap el co n tres orificios, c ) U n a p e lo ta d e
b é isb o l, in c lu y e n d o las co stu ras, d ) Un láp iz re d o n d o c o n p u n ­
ta y b o rra d o r c ilin d ric o , e ) La torre Eiffel. (Q u iz á se req u ie ra Figyg-a 1 3 . 2 7 Estructura de la porfína (véase el ejercicio 13.13).
q u e m ire u n a fo to g ra fía, si n o re cu e rd a su fo rm a .) f ) C u a lq u ie r
libro, g ) U n c u e rp o h u m a n o , a p ro x im a d a m e n te (n o t o m e en
c u e n ta los ó rg a n o s in tern o s, só lo la a p a rien cia e x te rn a), h ) U n a
estrella d e m a r p e rfe cta , i) Un se m áfo ro sin pintar.
b ) En el álg e b ra d e m atrices, la m u ltip lic a c ió n d e m atrices no
1 3 .3 id e n tifiq u e los g ru p o s p u n tu ale s d e los o b je to s d e l p ro ­ es co n m u ta tiv a . En el c a so d e d o s m a tric e s d a d a s A y B, no h a y
b le m a an terio r, sie m p re q u e sea p osible. c e rte z a d e q u e AB = BA. ¿A p o y a esto o refu ta su c o n clu sió n del
in c iso a?; ¿ p o r q u é ?
1 3 .4 D e m u e s t re q u e 5, = <j y S 2 = i-

1 3 .5 Sin c o n s u lta r el a p é n d ic e 3 , d e te rm in e si c a d a u n a d e las 1 3 .1 3 La fig ura 1 3 .2 7 m u e stra la e stru c tu ra d e la m o lé c u la d e

sig u ie n te s c o m b in a c io n e s d e o p e ra c io n e s d e sim etría c o n stitu ­ la p o rfin a. D e te rm in e lo s e le m e n to s d e sim e tría p re se n te s en la

ye un g ru p o c o m p le t o . En el c a so de aq u ella q u e n o se a, p ro ­ m o lé c u la , así c o m o su g ru p o p u n tu a l. ¿ C a m b ia el g ru p o p u n ­

p o rc io n e las o p e ra c io n e s d e sim e tría q u e falta n , a ) £, C j; b ) E, tu a l si un ion d e Fe^^ se su stitu ye p o r lo s d o s h id ró g e n o s en el

a-,; c ) C4, Q , C¡; d ) £, C3. c e n tro del an illo de la p o rfin a?

1 3 .6 C u a lq u ie r e je d e sim e tría C„ q u e gira un o b je to 9 = 1 3 .1 4 En el e je m p lo 1 3.3 e , su p o n e m o s q u e las e stru ctu ra s d e

3 6 0 7 n en to rn o al eje z p u e d e gene ra lizarse p o r m e d io d e la re so n a n c ia del N 0 3 ~ "p ro m e d ia n " la sim e tría d e un gru p o
m atriz: p u n tu a l Dj^. Si n o se su p u sie ra la r e s o n a n c ia , ¿ q u é g ru p o p u n ­
tu a l definiría la e stru ctu ra del NO3”?
eos 9 sen 9 O
C„ =
C „= - s! e n 6 eos 6 O ( 1 3 .1 8 ) 13.15 Id en tifiq u e to d o s los e le m e n to s d e sim e tría presen tes
Lo O ij en el tetrae d ro , el c u b o y el o cta e d ro .

(vé ase la ta b la 1 3 .1 ) . D e te rm in e las fo rm as m atriciale s d e las 1 3 .1 6 Los g ru p o s p u n tu a le s recib en su n o m b r e p o rq u e to d o s

o p e ra c io n e s d e ro ta c ió n C2, C3, y C,. los e le m e n to s d e sim e tría det g ru p o se in te rse c a n en u n p u n to
e n el e sp a c io . E n el c a so d e g ru p o s p u n tu a le s q u e tie n e n i c o ­
1 3 . 7 A p liq u e la e c u a c ió n 1 3 .1 8 en el e je rc ic io a n te rio r p ara
m o o p e ra c ió n d e sim e tría, ¿ p o r q u é d e b e e n c o n tr a r s e / en e se
d e d u c ir la fo rm a g e n e ra l d e a ) la o p e ra c ió n S „ y b ) la o p e r a ­
p u n to ?
ció n i.

1 3 .8 ¿ C u á l e s la c a n tid a d d e clases y el o rd e n d e los sig u ie n ­ 13.4 Molécuias y simseíría

tes g ru p o s p u n tu a le s ? a ) € 2 ^; b ) D a ; c ) 0^^; d ) S^; e ) Q ; f)
g ) O ; h ) O ,; i) R^(3).
1 3 .9 a ) D e m u e s t re q u e el g ru p o p u ntu al sa tisface la p r o ­
p ie d ad d e c e r r a d u ra d e un g ru p o m a te m á tic o , b ) D e m u e s tre
q u e el g r u p o p u n tu a l C 3, satisface la ley a so ciativ a e v a lu a n d o
<r.(fC 3) y (<t,£)C 3.
1 3 .1 ® a ) E n el g r u p o p u n tu a l Tj,, ¿u n a ro tació n im p ro p ia S4 ’
a q u é o tra ro ta c ió n im p ro p ia e q u iv ale ? b ) E n el g ru p o p u n tu a l
D^f,, ¿la o p e ra c ió n d e sim etría rep re se n tad a m e d ia n te C j ’ a q u é
otra o p e r a c ió n d e sim e tría e q u iv a le ?
1 3 .1 1 D e te r m in e q u é o p e ra c ió n d e sim e tría d e lo s sig u ie n te s
g ru p o s p u n tu a le s es e q u iv a le n te a la c o m b in a c ió n d a d a d e
o p e ra c io n e s d e sim e tría m ú ltip le , a ) En Q , , ? b ) E n C 2h,
'C2 = ? c ) En Deh, C^cTh = ? d ) En Ü2 a, C 2C 2 = ? e ) En O^, /S4 = ?
1 3 .1 2 La te o ría d e g ru p o s req u ie re q u e las o p e ra c io n e s d e si­
m etría sa tisfa g a n la le y asociativ a.
1 3 .1 7 D e te rm in e los g ru p o s p u n tu a le s d e las sig u ie n te s m o ­
lé c u la s, a ) P eróxido d e h id ró g e n o , H 2O 2 (é s te no e s p la n o ),
b ) A le ñ o , C H 2 = C = C H j, c ) D -glicina (su e s t e r e o q u ím ic a abso­
luta p u e d e e n c o n tra rse en c u a lq u ie r lib ro d e te x to d e b io q u í­
m ic a o quím ica o rg á n ic a ), d ) L-glicina y c o m p a r e c o n el inciso
c. e ) c/s-1 ,2 'd iclo ro etilen o . f) traf7s - l , 2 -d ic lo ro e tile n o . g ) T o lu e ­
n o , C 6H 5C H 3. h ) 1 ,3 -c ic lo h e x a d ie n o .
13.18 D e te rm in e lo s g ru p o s p u n tu a le s d e las sig u ie n te s m o ­
lé c u la s. a ) S ele n u ro d e h id ró g e n o , H 2S e . b ) S u lfu ro d e h id ró ­
g e n o p a rc ia lm e n te d e u te ra d o , o H D S . c ) La c o n fig u ra c ió n d e
silla d e l c id o h e x a n o , C¿Hu- d ) La c o n fig u ra c ió n d e la n c h a del
c ic io h e x a n o , C 6H , 2. e ) F e (C O ) 5, q u e p o s e e u n a e stru ctu ra bi-
p ira m id a l trig o n a l, f ) C O j^ " , q u e p o s e e t re s e stru c tu ra s d e
re so n a n c ia q u e c o n trib u y e n a su fo rm a g e n e ra l, g ) La form a
p e rfe c ta m e n te a lte rn ad a del e te n o . h ) La fo r m a p e rfe c ta m e n ­
te e clip sa d a d e l e te n o . I) 1 ,4 -c ic lo h e x a d ie n o .

a) ¿S a tisfa c e n é sta s la ley c o n m u ta tiv a ? Es d e cir, ¿d a sie m p re la 13.19 Id en tifiq u e el g ru p o p u n tu a l d e las fu n c io n e s d e o n d a

m ism a re s p u e sta u n o rd e n distin to de las m ism a s o p e ra c io n e s d e las sig u ien te s m o lé c u la s, a ) Ó x id o d e d e u te rio , D 2O (d o n d e
de sim e tría ? P ro p o rc io n e un e je m p lo e sp e cífico p ara a p o y a r su D = ^H). b ) Triclo ruro d e boro, BCI3. c ) C lo r u r o d e m etilen o ,
resp u e sta. CH2CI2.
Ejercicios del capítulo 13 4S 7
1 3 .2 0 Id e n tifiq u e el g r u p o p u n t u a l d e (as fu n c io n e s d e onda
d e la s sig u ie n te s m o lé c u la s, a ) C lo r u r a d e h id ró g e n o , H C I. b )
D ió x id o d e a z u fre , S O j. c ) T r ió x id o d e a zu fre , S O 3.
1 3 .2 1 a ) ¿ C u á le s se rían las fó r m u la s d e p o s ib le s m o lé c u la s
co n á to m o s d e c a r b o n o en las p o s ic io n e s d e lo s v értices d e los
c in c o só lid o s p la tó n ic o s, e n lo s c a s o s e n q u e las reglas d e v a ­
le n c ia n o r m a le s se a p liq u e n ? ( E s d e c ir, C f o r m a cu a tro y só lo
c u a tro e n la c e s. C u a lq u ie r o tr o e n la c e q u e n o se fo rm e c o n
otros á to m o s d e C p u e d e n se r e m p le a d o s p o r los á to m o s d e
h id ró g e n o .) (N ota: no t o d o s lo s só lid o s p la tó n ic o s p u e d e n re­
p re se n ta rse m e d ia n te á to m o s d e c a r b o n o e n la z a d o s , en v irtu d
d e q u e se re q u ie re n c in c o e n la c e s e n c a d a v é r t ic e .) b ) Verifiq u e
q u e las d o s m o lé c u la s m á s p e q u e ñ a s c o n t e n g a n los d iv erso s
e le m e n to s d e sim e tría d e su re s p e c tiv o g ru p o p u n tu a l c ú b ic o .
(En re a lid a d , tres d e lo s p o sib le s h id ro c a rb u ro s s e h an sin te tiza ­
do. ¿P u e d e u ste d e n c o n tra rlo s e n la lite ratu ra q u ím ic a ? )
1 3 .2 2 D e te rm in e si las s ig u ie n te s e s p e c ie s q u ím ic a s tie n e n
m o m e n to s d ip o la re s p e rm a n e n t e s , a ) D ic lo ro m e ta n o , C H 2C I 2 .
b) C lo r o b e n c e n o , Q H ^ O . c ) A m o n ia c o , NH3. d ) D ió x id o d e
c a rb o n o , C O j . e ) Ion c a r b o n a t o , C O j^ '. f) Io n fosfato, P 0 4 ^“ .
g ) H e x a flu o ru ro de u ra n io , UF^. h ) B ro m o , Brz- i) D e u íe ru ro d e
h id ró g e n o , H D (D = ^H).
1 3 .2 3 ¿ C u á le s de las sig u ie n te s e sp e c ie s no t e n d rá n m o m e n ­
to s d ip o la re s p e rm a n e n te s ? a ) C ia n u r o d e h id ró g e n o , H C N .
b) Su lfu ro d e c a rb o n ilo , O C S . c ) P e n ta clo ru ro d e fósforo, PCI5.
d ) trim e tila m in o , N ( C H 3) 3. e ) T riflu o ru ro d e b o r o , B Fj. f) D ib o -
ra n o , q u e p o s e e la s ig u ie n te e stru c tu ra :
H
q u e a p lic a r el teo re m a d e gran o r to g o n a lid a d p a ra re d u c ir una
c o m b in a c ió n ,
1 3 . 2 9 D e m u e s tre q u e d o s d e las r e p re se n ta c io n e s irred u cib les
c u a le sq u ie ra d e los sig u ie n te s g ru p o s p u n tu a le s so n o rto g o n a ­
les e n tre sí, a ) C j b ) C 2V c ) d ) 0^ e)
1 3 .3 0 C o n la ay u d a d e la tabla d e c a r a c te r e s d e l a p é n d ic e 3,
¿ p u e d e u ste d d e te rm in a r q u é e le m e n to d e sim e tría d e b e pre­
se n tarse p ara te n e r u n a re p re se n ta c ió n irre d u c ib le b id im en sio -
nal (es decir, u n a q u e p u e d a in d ica rse e m p le a n d o £ e n lu g ar de
/loS)?
1 3 .3 1 ¿P o r q u é e s in n e c e sa rio c o n sid e ra r si u n a rep re se n ta­
c ió n irre d u c ib le p ro v e n ie n te d e € 4,, es o rto g o n a l e n u n a repre­
se n ta c ió n irred u cib le d e D^^?
1 3 .3 2 E x p liq u e p o r q u é los c a ra c te re s p ara las ro ta c io n e s pro­
pias e im p ro p ia s so n e x p re sio n e s m a te m á tic a s , e n lu g a r d e nú­
m e ro s, p ara C „„ y
1 3 .3 3 E m p le e las e xp re sio n e s en R^(i) p a ra d e te rm in a r los c a ­
racte re s d e los orb itales f en un a m b ie n te o c t a é d ric o (Of,). En el
c a so d e l c o n ju n to d e siete orb itales f, el c a r á c t e r d e la o p e ra­
c ió n d e sim e tría d e id e n tid a d es 7,
13.6 Funciones de onda y simetría
1 3 .3 4 a ) ¿ C u á le s so n los e le m e n to s d e sim e tría p re se n te s en
u n a g ráfica d e la fu n c ió n f(<|)) = se n <t>? S u p o n g a q u e to d o s los
e le m e n to s d e sim etría se in te rse c a n e n el o rig e n , b ) ¿C u á le s
so n los e le m e n to s d e sim e tría p re se n te s e n u n a g ráfica d e la

D
fu n c ió n fiji))) = eos 4>, su p o n ie n d o d e n u e v o q u e to d o s los e le­
m e n t o s se in te rse c a n e n el o rig e n ?

1 3 .3 5 ¿ C u á le s so n los e le m e n to s d e sim e tría p re se n te s en una

d o n d e lo s h id ró g e n o s en p u e n te so n p e rp e n d ic u la re s a los c u a g ráfica d e la fu n c ió n f((i>) = se n <|), s u p o n ie n d o q u e el p u n to de
tro h id ró g e n o s d e lo s e x tre m o s , los c u a le s so n c o p la n a re s in te rse c ció n está so b re el eje x, en x = 's s jn (O tra form a
g ) M e ta n o , C H 4. h ) C lo r o m e ta n o , CH3CI. i) D ic lo ro m e ta n o d e e n u n c ia r e sto es: ¿ c u á le s so n los e le m e n t o s d e sim e tría de
C H 2C I 2. j ) T ric lo ro m e ta n o (o c lo ro fo rm o ), C H C lj. k) T e traclo ru la fu n ció n alrededor de! punto k = t t/2 ?)
ro d e c a r b o n o , CCI4. 1) 2 ,2 - d im e tilp ro p a n o , CH3C(CH3>2CH3
1 3 . 3 Í ¿A q u é g ru p o s p u n tu a le s d e b e n p e rte n e c e r las fu n cio ­
m ) C u b a n o (véase el e je rcicio 1 3 .2 1 ) .
n e s d e o n d a d e to d as las m o lé c u la s lin e a le s?
1 3 .2 4 a ) A d iferen cia del m e ta n o , el b ro m o c lo ro flu o ro m e ta
n o ( C H B r C lF ) es qu iral. D e te rm in e to d o s lo s e le m e n to s d e si 1 3 .3 7 Los e n la ce s n en la m o lé c u la d e e tile n o p u e d e n repre­
m e tría q u e se e n c u e n tra n p re se n te s e n el C H B r C lF e id e n tifiq u e se n ta rse d e la sig u ie n te m an e ra:
su g r u p o p u n tu a l, b ) Si el flú o r d e esta m o lé c u la se su stitu yera
c o n u n h id ró g e n o , ¿c u á l e s el g ru p o p u n tu a l d e la n u e v a m o ­
lé c u la ? ¿ E s q u iral?
r *')
’ÍS ilíf H
13.5 Tablas de caracteres ■ c = = c

13.25 E sc rib a e x p líc ita m e n te las m a tric e s d e 1 2 x 12 q u e e s­

p e c ific a n el ca m b io de c o o rd e n a d a s a tó m ic a s del N H 3 b a jo la
a c c ió n d e la o p e ra c ió n d e sim e tría f y b ajo c u a lq u ie r o p e ra c ió n
d e sim e tría o .
d o n d e los d o s ló b ulo s se e n c u e n tra n fu e ra d e l p la n o form ado
13.26 E n el c a so d e l NH3, e sc rib a e x p líc ita m e n te las tre s m a ­
p o r los á to m o s, (E n el e stad o b asal d e l e tile n o , só lo el orbital
trices d e 1 2 X 12 p ara lo s tres p la n o s d e sim e tría c , cr' y a".
e n la za n te e stá lle n o .) D e te rm in e el g r u p o p u n tu a l d e l e tilen o y
¿ D e q u é m a n e ra so n sim ilares y en q u é d ifie re n ?
a sig n e u n a e sp e cie sim é trica a los e n la c e s p.
1 3 .2 7 D e m u e stre q u e las re p re se n ta c io n e s irred u cib les d e l
1 3 .3 S C o n s id e re los e n la ce s ir en el e tile n o q u e ap a re c e n en
g ru p o p u n tu a l D 2 satisfacen el req u isito d e cerrad u ra .
el e je rc ic io an terior. En el b e n c e n o (C^H^), se is o rb itales p de los
1 3 .2 8 D e m u e stre q u e las re p re se n ta c io n e s irre d u c ib le s del á to m o s d e c a rb o n o se c o m b in a n p a ra fo rm a r se is o rb itales m o­
g ru p o p u n tu a l Dzé satisfacen el req u isito d e ce rra d u ra . T e n d rá le cu la re s. E n el o rb ital ir d e m ín im a e n e rg ía , to d a s las fases

458 Ejercicios del capítulo 13

asig n a d as a los o rb ita le s a tó m ic o s p so n las m ism a s a c a d a la­
d o del p la n o m o le c u la r; en el orbital tt d e m á x im a e n e rg ía , e s­ E 8C3 3Q 6S, 6 <7a
to s alte rn a n fa se s. D ib u je e sto s d o s orb itales ir y d e te rm in e su r 5 -1 1 -1 1
d a s e d e sim e tría.

13.7 Teorema de gran ortogonalidad

(El c a ra c te r d e f, q u e es 5 p ara los c in c o o rb ita le s d, n o es u na
1 S .3 9 R e d u z ca las sig u ie n te s rep re se n ta c io n e s re d u cib le s e m ­ c o in c id e n c ia .) En la sim e tría T¿, ¿q u é c la s e d e sim e tría t ie n e el
p le a n d o el t e o re m a d e g ra n o rto g o n a lid a d . o rb ital d ? ¿ C u á le s so n las d e g e n e ra c io n e s d e la c la s e d e sim e ­
a) En el g ru p o p u n tu a l C 2 ; tría ?

Q
13.9 Teoría s a lc -m o

1 3 .4 5 C o n s tru y a la c o m b in a c ió n lineal c o n sim e tría a d a p ta d a

p a ra el o rb ita l m o le c u la r d e l su lfu ro d e h id ró g e n o , H jS .

b) En el g ru p o p u n tu a l C 3, 1 3 .4 6 C o n s u lte el e jercicio 13.45. ¿ D e q u é m a n e r a diferirían

las c o m b in a c io n e s lineales c o n sim etría a d a p ta d a p a ra los o rb i­
2 C, 3 <r, ta le s m o le c u la re s d e i H jS si los orb itales a t ó m ic o s d e l n ú c le o
d e l S se in c lu y e ra n ?

1 3 .4 7 En el e je m p lo 1 3 .1 3 se e n c o n tró q u e d iv e rs o s o rb itales
c) En el g ru p o p u n tu a l D 4: m o le c u la re s p ara el H 2O eran s e n c illa m e n te o rb ita le s a tó m ic o s.
Ju stifiq ue e sto a la luz d e la id ea d e q u e lo s o rb ita le s m o le c u ­
2Q 2Q 2 Q" lares so n o rb itales d e la m o lé c u la en c o n ju n to y n o o rb ita le s de
los á to m o s.

1 3 .4 8 ¿ D e b e ría n se r o rto g o n a le s los o rb ita le s m o le c u la re s p a ­

d ) En el g ru p o p u n tu a l ra el H 2O e n c o n tra d o s en el e je m p lo 13,13? ¿ S ie m p re será é s­
te el c a s o ?
8C , 3C, 6 S4 6ctj
1 3 .4 9 ¿ C u á n t a s SALC p u e d e n co n stru irse p ara el C H 4 e m ­
p le a n d o to d o s los orb itales d e v a le n c ia s y d e l n ú c le o ?

1 3 .4 0 D e te rm in e las re p re se n ta c io n e s q u e resultan p ara los si­ 13.10 y 13.11 Teoría VB y orbitales híbridos
g u ien tes p ro d u c to s d e re p re se n ta c io n e s irredu cibles.
1 3 .5 0 C o n s tru y a u n a lista p ara c o m p a r a r y c o n tr a s t a r la te o ­
a) En C 3„ ® -Aj ría VB y la te o ría MO.
b ) En Q „ £, ® £2
1 3 .5 1 ¿P o r q u é p o d ría n o so rp re n d e rn o s d e s c u b rir q u e el p ri­
c) En Ojh, A '2 ® a ; ® f ' m e r e sta d o e x c ita d o del H 2 se e n c u e n tra re p re se n ta d o p o r tres
d ) En Djh, S 2g ® S 2U lín e as se p a ra d a s m u y p o c o en el e sp e ctro ?

e ) En D^h, 6,g ® B,g 1 3 .5 2 S u p o n g a q u e e m p le a po, p - , y p+ , ju n to c o n los o rb i­

f) En Tá, £ <Si T, ta le s 5 p ara c o n stru ir orb itales híb rid o s. ¿ S e r á n lo s m ism o s o r­
b ita le s h íb rid o s d e fin id o s p o r los orb itales p „ PyY p j Justifique
g ) En Ta, T2 0 T2
su re sp u e sta .
h) En 0 „ £g ®
1 3 .5 3 D e m u e s tre q u e los o rb ita le s in d iv id u a le s sp, según se
13.8 Aplicación de la simetría en integrales les e x p re sa en la e cu a c ió n 13.16, son o rto g o n a le s.

1 3 .4 1 S u p o n g a q u e s e e n c u e n tra e v a lu a n d o la in teg ral d e los 1 3 .5 4 D e m u e s tre q u e los o rb ita le s in d iv id u a le s sp^, s e g ú n se

p ro d u c to s d e f u n d o n e s c o n lo s ín d ic e s de sim etría d e l e jercicio les e x p re sa en la e cu a c ió n 13.15, so n o rto g o n a le s.
1 3 .4 0 , in ciso s a -h . ¿ Q u é in teg rale s, si las hay, so n e x a c t a m e n ­
1 3 .5 5 ¿ C u á l es la h ib rid a ció n a p ro x im a d a d e ios o rb ita le s del
te ig u ales a c e r o c o m o c o n se c u e n c ia d e c o n sid e ra c io n e s d e si­
c a r b o n o en el ion c a rb o c a tió n m etilo , q u e e s d e fo rm a
m etría?
c a si p e rfe c ta m e n te p la n a y tria n g u la r?
1 3 .4 2 S u p o n g a q u e a la lu z p o larizad a x se le p u e d e asig n a r
u na cla se d e sim e tría £ en un sistem a co n sim e tría ¿P u e d e 1 3 .5 6 D e te rm in e la c la se d e sim e tría d e l g r u p o p u n t u a l D-¡y, d e

o cu rrir u na tra n sic ió n d e un e stad o '^'^a un e sta d o NPbJ ¿P o r los o rb itales h íb rid o s sp^, su p o n ie n d o q u e el e je C 3 c o in c id e

q u é? c o n el eje z y que uno de los orb itales se lo ca liza a Jo la rg o de)

e je positiv o x (vé ase el e je m p lo 13.16).
1 3 .4 3 D e m u e s tre q u e las tra n sic io n e s s —> s n o se p e rm ite n en
el átom o^de h id ró g e n o . Para h a ce rlo , d e m jje s tre q u e la in teg ral 1 3 .5 7 D e te rm in e las clases d e sim e tría d e los o rb ita le s h íb ri­
I ’í'„ (s )* 0 " íí,( s ) d r e s ig u al a c e ro , d o n d e O es el o p e ra d o r q u e d o s sp^d, su p o n ie n d o q u e el eje C 3 c o in c id e c o n el e je z y q u e
rep re se n ta a la lu z. S u p o n g a q u e la lu z posee la cíase d e sim e ­ u n o d e los o rb itales se lo caliza a lo la rg o d e l e je positiv o x
tría en este siste m a c o m p le ta m e n te esférico . (v é a se el e je m p lo 13.16).
1 3 .4 4 S e p u e d e d e m o s tr a r q u e los c in c o orb itales d e n m e ta ­ 1 3 .5 8 D e te rm in e las clases d e sim e tría 0^, d e los o rb ita le s h í­
les d e tra n sic ió n tie n e n los sig u ie n te s c a ra c te re s b ajo u n a sim e ­ b rid o s sp^d^, su p o n ie n d o q u e to d o s los o rb ita le s h íb rid o s c o in ­
tría te tra é d ric a (T¿i: c id e n c o n lo s ejes c artesian o s.
Ejercicios del capítulo 13 459
1 3 .5 9 En el p ro p a n o ( C H 3- C H = C H 2), el p rim e r c a rb o n o p o ­
see o rb itales h íb rid o s sp^ y el se g u n d o c a rb o n o p o se e o rb itales
híb rid o s sp^. Estos o rb itales in te ra c tú a n p ara fo rm a r u n e n la c e
a. ¿P o r q u é n o son o rto g o n a le s estos orb itales h íb rid o s?
1 3 .6 0 Ennpleando un p ro g ra m a adecuado de g ráficas en
c o m p u ta d o ra , in tro d u z c a las fo rm a s d e las fu n c io n e s d e o n d a
h id ro g e n o id e s s y p (c a p ítu lo 1 0 ), to m e las c o m b in a c io n e s li­
n eales c o rre c ta s d e é stas y v e rifiq u e la o rie n ta c ió n e sp a c ia l de
ios orbitafes htorido s sp, sp^ y sp^. Si p u e d e e n c o n tr a r su s fo r­
m a s d e otra fu e n te , h a g a lo m is m o c o n los o rb ita le s h íb rid o s
sp^d y sp^d^. T a m b ié n n e c e s ita rá e m p lear las fu n c io n e s d e o n ­
d a d del c a p ítu lo 1 0 .
1 3 .6 1 Justifiq ue el h e c h o d e q u e el á to m o d e n itró g en o en el
a m o n ia c o tie n e u na h ib rid a c ió n s p ’ a u n c u a n d o sóto form a tres
e n la ce s c o n tres á to m o s d e h id ró g e n o ,
1 3 .6 2 ¿ Q u é clase d e sim e tría se a sig n a al orbital solitario p en
el caso d e un á to m o d e b o ro c o n h ib rid a c ió n sp^7
Ejercicios de matem áticas siimbólicas
1 3 .6 3 C o n s tru y a d ia g ra m a s d e su p e rfic ie d e p ro b a b ilid ad de
90% para o rb itales h íb rid o s sp, sp^ y sp^. U tilice fu n cio n e s
d e o n d a h id ro g e n o id e s c o n n = 2 c o m o b a se s d e los orbitafes
h íb rid o s.

460 Ejercicios del capítulo 13

 Espectroscopia rotacional
y vibraclonal

14.1 Sinopsis
14.2 Reglas de selección
14.3 Espectro
electromagnético
14.4 Rotaciones en
moléculas
14.5 Reglas de selección
para la espectroscopia
rotacional
14.6 Espectroscopia rácticam ente todo lo que sabemos sobre la materia proviene de la interacción de

14.7
rotacional
Distorsiones
centrífugas
P la materia con la radiación electromagnética. En su aspecto más inmediato, di­
chas interacciones definen la espectroscopia. La espectroscopia se originó con Bunsen
y Kirchhoff en la primera mitad de la década de 1860, según se explicó en el capítulo
14.8 Vibraciones en
9. Además, resultó ser un factor importante en el desarrollo de la mecánica cuántica,
moléculas
14.9 Modos normales com o lo demostró la ecuación de Rydberg para el espectro del átom o de hidróge­
de vibración no, así com o la teoría de Bohr del hidrógeno.
14.10 Análisis La espectroscopia investiga los niveles de energía de átom os y moléculas. En con­
mecánico-cuántico secuencia, es una aplicación de la mecánica cuántica. Hem os visto que la mecánica
de las vibraciones cuántica proporciona respuestas exactas relacionadas con las energías de diversos
14.11 Reglas de selección sistemas ideales. Veremos que muchos de estos sistemas ideales son de utilidad para
para la espectroscopia entender la espectroscopia — y, por lo tanto, los niveles de energía— de sistemas ató­
vibracional micos y moleculares.
14.12 Espectroscopia Atomos y moléculas tienen energías debido a diferentes tipos de movimiento. En
vibracional de parte, se aplicará la aproximación de Born-Oppenheim er del capítulo 1 2 : analiza­
moléculas diatómicas
remos, por separado, diversos movimientos de átomos y moléculas, así como las
y lineales
energías de dichos movimientos. Los niveles de energía electrónicos, nucleares, rota­
14.13 Consideraciones de
simetría relativas a cionales y vibracionales pueden y serán estudiados principalm ente por separado,
las vibraciones aunque en algunos casos nos encontraremos con varias clases de espectroscopia que
14.14 Espectroscopia incluye combinaciones de estos niveles de energía.
vibracional de De manera conveniente, las transiciones que involucran las diferentes clases de nive­
rñoléculas no lineales les de energía (electrónica, vibracional, rotacional) usualmente suceden en diferentes
14.15 Transiciones partes del espectro electromagnético. Esto nos facilita considerarlos por separado.
vibracionales Iniciaremos nuestro tratamiento de varios capítulos de la espectroscopia tomando en
no permitidas cuenta las vibraciones y rotaciones de las moléculas. Tales movimientos son conside­
y no fundamentales rados en principio como una justificación. Ambos tipos de movimientos se pueden
14.16 Regiones
entender en términos mecánico-cuánticos relativamente simples. También se introdu­
dactiloscópicas
cirán algunas herramientas que se pueden aplicar a otras formas de espectroscopia.
14.17 Espectroscopia
rotacional-vibracional
14.18 Espectroscopia 14.1 Sinopsis
de Raman Primero examinaremos la idea de reglas de selección, que son predicciones mecáni­
14.19 Resumen co-cuánticas para las cuales los niveles de energía de un sistema atóm ico o molecular
461
1 3 .5 9 En el p ro p a n o ( C H 3- C H = C H 2), el p rim e r c a rb o n o p o ­
see o rb itales h íb rid o s sp^ y el se g u n d o c a rb o n o p o se e o rb itales
híb rid o s sp^. Estos o rb itales in te ra c tú a n p ara fo rm a r u n e n la c e
a. ¿P o r q u é n o son o rto g o n a le s estos orb itales h íb rid o s?
1 3 .6 0 Ennpleando un p ro g ra m a adecuado de g ráficas en
c o m p u ta d o ra , in tro d u z c a las fo rm a s d e las fu n c io n e s d e o n d a
h id ro g e n o id e s s y p (c a p ítu lo 1 0 ), to m e las c o m b in a c io n e s li­
n eales c o rre c ta s d e é stas y v e rifiq u e la o rie n ta c ió n e sp a c ia l de
ios orbitafes htorido s sp, sp^ y sp^. Si p u e d e e n c o n tr a r su s fo r­
m a s d e otra fu e n te , h a g a lo m is m o c o n los o rb ita le s h íb rid o s
sp^d y sp^d^. T a m b ié n n e c e s ita rá e m p lear las fu n c io n e s d e o n ­
d a d del c a p ítu lo 1 0 .
1 3 .6 1 Justifiq ue el h e c h o d e q u e el á to m o d e n itró g en o en el
a m o n ia c o tie n e u na h ib rid a c ió n s p ’ a u n c u a n d o sóto form a tres
e n la ce s c o n tres á to m o s d e h id ró g e n o ,
1 3 .6 2 ¿ Q u é clase d e sim e tría se a sig n a al orbital solitario p en
el caso d e un á to m o d e b o ro c o n h ib rid a c ió n sp^7
Ejercicios de matem áticas siimbólicas
1 3 .6 3 C o n s tru y a d ia g ra m a s d e su p e rfic ie d e p ro b a b ilid ad de
90% para o rb itales h íb rid o s sp, sp^ y sp^. U tilice fu n cio n e s
d e o n d a h id ro g e n o id e s c o n n = 2 c o m o b a se s d e los orbitafes
h íb rid o s.

460 Ejercicios del capítulo 13

 Espectroscopia rotacional
y vibraclonal

14.1 Sinopsis
14.2 Reglas de selección
14.3 Espectro
electromagnético
14.4 Rotaciones en
moléculas
14.5 Reglas de selección
para la espectroscopia
rotacional
14.6 Espectroscopia rácticam ente todo lo que sabemos sobre la materia proviene de la interacción de

14.7
rotacional
Distorsiones
centrífugas
P la materia con la radiación electromagnética. En su aspecto más inmediato, di­
chas interacciones definen la espectroscopia. La espectroscopia se originó con Bunsen
y Kirchhoff en la primera mitad de la década de 1860, según se explicó en el capítulo
14.8 Vibraciones en
9. Además, resultó ser un factor importante en el desarrollo de la mecánica cuántica,
moléculas
14.9 Modos normales com o lo demostró la ecuación de Rydberg para el espectro del átom o de hidróge­
de vibración no, así com o la teoría de Bohr del hidrógeno.
14.10 Análisis La espectroscopia investiga los niveles de energía de átom os y moléculas. En con­
mecánico-cuántico secuencia, es una aplicación de la mecánica cuántica. Hem os visto que la mecánica
de las vibraciones cuántica proporciona respuestas exactas relacionadas con las energías de diversos
14.11 Reglas de selección sistemas ideales. Veremos que muchos de estos sistemas ideales son de utilidad para
para la espectroscopia entender la espectroscopia — y, por lo tanto, los niveles de energía— de sistemas ató­
vibracional micos y moleculares.
14.12 Espectroscopia Atomos y moléculas tienen energías debido a diferentes tipos de movimiento. En
vibracional de parte, se aplicará la aproximación de Born-Oppenheim er del capítulo 1 2 : analiza­
moléculas diatómicas
remos, por separado, diversos movimientos de átomos y moléculas, así como las
y lineales
energías de dichos movimientos. Los niveles de energía electrónicos, nucleares, rota­
14.13 Consideraciones de
simetría relativas a cionales y vibracionales pueden y serán estudiados principalm ente por separado,
las vibraciones aunque en algunos casos nos encontraremos con varias clases de espectroscopia que
14.14 Espectroscopia incluye combinaciones de estos niveles de energía.
vibracional de De manera conveniente, las transiciones que involucran las diferentes clases de nive­
rñoléculas no lineales les de energía (electrónica, vibracional, rotacional) usualmente suceden en diferentes
14.15 Transiciones partes del espectro electromagnético. Esto nos facilita considerarlos por separado.
vibracionales Iniciaremos nuestro tratamiento de varios capítulos de la espectroscopia tomando en
no permitidas cuenta las vibraciones y rotaciones de las moléculas. Tales movimientos son conside­
y no fundamentales rados en principio como una justificación. Ambos tipos de movimientos se pueden
14.16 Regiones
entender en términos mecánico-cuánticos relativamente simples. También se introdu­
dactiloscópicas
cirán algunas herramientas que se pueden aplicar a otras formas de espectroscopia.
14.17 Espectroscopia
rotacional-vibracional
14.18 Espectroscopia 14.1 Sinopsis
de Raman Primero examinaremos la idea de reglas de selección, que son predicciones mecáni­
14.19 Resumen co-cuánticas para las cuales los niveles de energía de un sistema atóm ico o molecular
461
462 CAPÍTULO 14 Espectroscopia rotacional y vibracional

participarán en una transición espectral. Veremos que ias cuestiones de la simetría

son útiles para predecir una transición de un nivel de energía a otro. Después anali­
zarem os el espectro electromagnético y veremos cóm o se relacionan las diversas for­
mas de la espectroscopia con las energías de los fotones.
La espectroscopia rotacional surge de las rotaciones cuamizadas de moléculas en
el espacio tridimensional. Los átomos no tienen espectros de rotación. Sin embargo,
las moléculas diatómicas cuentan con un espectro rotacional relativamente simple, ya
que pueden girar en dos dimensiones exclusivamente (no se observará una “rotación”
en to rn o al eje internuclear) y su comportamiento rotacional es el mismo en ambas
direcciones. Las moléculas poliatómicas no lineales tienen de una (en el caso de mo­
léculas de alta simetría) a tres (en el caso de la mayoría de las especies de baja sime­
tría) distintas rotaciones en el espacio, lo cual complica un espectro de rotación.
La espectroscopia vibracional surge de las vibraciones de los átomos individuales
en las moléculas respecto a cada una. Los átomos se alargan, flexionan o serpentean
alrededor de una posición de equilibrio supuesta. En general, tales movimientos su­
ceden en frecu en cias su periores a las rotacion es; así, los es p ec tr o s vibracionales se ob­
servan utilizando luz de más alta energía que en la espectroscopia rotacional. Al igual
que las rotaciones, los átomos individuales no tienen espectro vibracional, porque se
requieren dos o más átomos unidos entre sí para una vibración. Similar a las rotacio­
nes, las vibraciones suceden con ciertos patrones. De cualquier modo, la simetría de
las moléculas tiene gran influencia en el número de transiciones observadas en un es­
pectro vibracional. Las transiciones entre los niveles de energía de vibración también
siguen las reglas de selección, que son diferentes a las de rotación.
La espectroscopia constituye una poderosa herramienta para el estudio de la ma­
teria. E l análisis de esta obra no puede extenderse sobre el tem a — se escriben series
de libros exclusivamente sobre los siguientes tres capítulos— . No obstante, el mate­
rial que sigue debe dar al lector alguna idea de la form a en que la espectroscopia ayu­
da a comprender los átomos y las moléculas.

1 4 .2 Regias de selección
En espectroscopia, un sistema atómico o molecular con determinada ftinción d e o n ­
da y energía absorbe o emite energía, por lo general, en form a de luz y, al hacerlo,
queda descrito por una función de onda y una energía diferentes. En cualquiera de
las form as de la espectroscopia, la diferencia de energías de las funciones de onda
constituye el observable fundamental de interés (de ahí su gran importancia en la
m ecánica cuántica). La ley de la conservación de la energía requiere que la luz, por lo
general en forma de un solo fotón, posea la misma energía que la diferencia en ener­
gía de los estados inicial y final. Es decir,

E ( ’í'c „ a l) - JE(’Pi„idal) = £f„,ó„

A E = hv (14.1)
La ecuación 14.1 se expresa según la form a original de la condición de frecuencia de
Bohr: la diferencia de energía de dos estados cuánticos es igual a la energía del fotón,
que equivale a hv.
Sin embargo, recordemos que las funciones de onda poseen simetría y, por consi­
guiente, operadores. A la luz que provoca que el sistema pase de un estado a otro (por
absorción o emisión) puede asignársele una representación irreducible del grupo
puntual del sistema de interés. La mecánica cuántica define una expresión específica,
denominada m om en to de transición, a la que se le pueden aplicar representaciones
irreducibles. En el caso de una absorción o emisión de un fotón, el momento de tran­
sición M se define como

M = I * . (14.2)
í = + t ^ ) . + X e¡(Xi + y ¡ + z ¡ )
número de
partíciiJas

O Número d e ondas que
[>q pasan por segundo = v
bxQ
V elocidad = c
F ig u r a 1 4 .1 La luz actúa com o onda,
con una longitud de onda \ y una frecuen­
cia V. En el vacío, toda la luz se desplaza a
la m ism a velocidad, 2 .9 9 7 9 X lO'^ m/s. Es­
te valor se encuentra representado por el
sím bolo c.
14.3 Espectro electrom agnético 463
donde (x es el o p erad or d ip olar eléctrico, e es la carga en la partícula y x¡, y¡ j z¡ repre­
sentan las coordenadas de la partícula. Transiciones de esta naturaleza son transicio­
nes dipolares eléctricas. Las transiciones entre funciones de onda pueden ser inducidas
por otras interacciones (com o los cambios magnéticos dipolares o de polarización),
pero las transiciones dipolares eléctricas son las más frecuentes.
En este punto, podem os aprovechar las conclusiones del capítulo anterior relativas
a la simetría. Con el fin de que la integral de la ecuación 14.2 tenga un valor numé­
rico diferente de cero, las representaciones irreducibles de las tres componentes
del integrando deben contener la representación irreducible totalmente simétrica del
grupo puntual del sistema, que normalmente se representa con A^. Es decir.
CAi ( 1 4 .3 )
Quizá se requiera el teorema de gran ortogonaiidad para determinar las representa­
ciones irreducibles del producto en la ecuación 14.3. Si ésta incluye a Aj, entonces la
integral puede ser diferente de cero y la transición entre ’Pinidaiy provocada por
la absorción o la emisión de radiación electromagnética, se considera perm itida. Por
otra parte, si la com binación de representaciones irreducibles en la ecuación 14.3 no
contiene a A¡, entonces la integral definida en el m om ento de transición debe ser
igual a cero y la transición no puede ocurrir. Se trata de una transición prohibida.
En la realidad ocurren algunas transiciones prohibidas, porque la definición ante­
rior no toma en cuenta la naturaleza no ideal de un sistema atóm ico o molecular.
Pero las transiciones prohibidas casi siempre tienen una probabihdad mucho más ba­
ja que las transiciones permitidas. Esto significa que, en las medidas espectrales, las
absorciones o emisiones de radiación debidas a transiciones permitidas resultan
generalmente más fuertes que en las transiciones prohibidas. Este hecho no sólo re­
sulta de utilidad para interpretar los espectros, sino que eleva la utilidad de las predic­
ciones de la sim etría y la mecánica cuántica.
Aunque las ecuaciones anteriores implican que se debe llevar a cabo una gran can­
tidad de análisis, éste no siempre es el caso. Las ecuaciones 14.2 y 14.3 consideran re­
presentaciones explícitas respecto a cuáles transiciones se perm itirán y cuáles no en
determinados sistemas atómicos y moleculares. Tales representaciones generales ba­
sadas, en última instancia, en la mecánica cuántica y la simetría, reciben el nombre
de reglas de selección. Las reglas de selección nos permiten determinar fácilmente las
transiciones que ocurrirán. Cuando necesitamos interpretar un espectro, el cono­
cimiento de las reglas de selección constituye una herram ienta indispensable en la
deducción de inform ación física del espectro. En este capítulo se simplifican amplia­
mente la espectroscopia rotacional y vibracional, en gran medida gracias a las reglas
de selección.
143 Espectr® electrom agn ético
La luz puede representarse por medio de una onda, com o la que aparece en la figura
14.1. La onda posee nna frecuencia característica v y una longitud de onda X, y las dos
se encuentran relacionadas con la rapidez de la luz, representada con la letra c, me­
diante la ecuación
c = k -V ( 1 4 .4 )
La rapidez de la luz en el vacío es constante y tiene un valor de 2.9979 X 10* m/s; es
una constante universal, como la constante de Planck. Toda la luz, sin importar la fre­
cuencia o longitud de onda, viaja con esta rapidez en el vacío. La longitud de onda
tiene unidades de longitud, mientras que la frecuencia tiene unidades de 1/s, o s“ '. La
frecuencia se considera com o el número de ondas de luz que pasa por determinado
punto por segundo.
La luz viaja a diferente velocidad en diferentes medios (com o el aire o el agua),
pero, com o los gases se encuentran tan dispersos, la velocidad de la luz a través del ai-
464 CAPÍTULO 14 Espectroscopia rotacional y víbracíonal

T a b la 1 4 .1 E sp ectro electrom agn ético

In te rv a lo d f In te rv a lo de lon gitu d es In te rv a lo de energía
R egión fre cu e n cia s (e n s de o n d a (u n id a d e s v ariables) (kj/ m ol de foto n es)
Rayos gamma > 3 X 10’' < 1 nm > 1 2 0 000
Rayos X 3 X X 10’^ - 1 - 1 0 nm 12 000 0 0 0 - 1 2 0 0 0
Ultraviol^i 1 (U V )’’ 7.5 X 1 0 ‘^-7.5 lü ' ^. 4 -^ 0 0 nm 30 0 0 0 -3 0 0
Luz visible 7.5 X 1 0 ’ - 3 .9 ^ 10^'' :4 0 0 ~ 7 7 0 n m 3 0 0 -1 5 5
Infrarroja (IR )v 3.9 X 10-^-3 X 10^^ 7 7 0 n m -1 0 0 0 p,ra 1 5 5 -0 .1 2
M icroondas 3 X íO^^-3 X 10" I mm-iOOO m m O.Í2-O.OOOÍ2
Ondas de radio < 3 X 10" . > 1000 mm < 0 .0 0 0 1 2
’CoT\o e>i b s intervalos n o son precisos, algunos de ellos se traslapan.
>A veces ,ei,ara<üs «n las regiones U V A (321-400 nm) y U V B (280-320 nm¡.
'■A veces dmcida en (as reaiones ÍR cercana (7 7 0 -2 5 0 0 n m ). medra o IR m edia (2 5 0 0 -5 0 0 00 n m ) e ÍR Je/ana
(5f> 0 00 n n - 1000 r-m )- ■ ■ ' ' ' ^

re normalmente se considera la misma que en el vacío. Este supuesto no es válido en

fases condensadas como el agua, el vidrio o cualquier o tro medio transparente.
La teoría cuántica de la luz, estudiada en el capítulo 9, ofrece una relación entre la
energía de la luz y su frecuencia. Recordemos que la luz de determinada frecuencia v
se presenta en paquetes de energía (que denom inam os fotones) con cierta cantidad
específica dada por la fórmula

E = hv (14.5)

Las ecuaciones 14.4 y 14.5 nos permiten hacer conversiones entre energía, longitudes
de onda y frecuencias de luz.
Es característico dividir los posibles valores dé longitud de onda, frecuencia y ener­
gía de la luz en varias regiones. La tabla 14.1 lista las frecuencias, longitudes de onda y
energías aproximadas de las regiones, y la figura 14.2 muestra el diagrama de un es­
pectro continuo y la form a en que se divide. Tales divisiones responden a razones his­
tóricas y prácticas. Por ejemplo, una división obvia es la luz visible, que es la luz que
vemos. La luz visible es la radiación electromagnética con longitudes de onda que van
de alrededor de 7700 A a 4000 A (o 7.700 X 10“^ m a 4.000 X 10'^ m ). A frecuencias
(y, por consiguiente, energías) más altas que la luz visible se encuentra la radiación ul­
travioleta (“más alta que la violeta” abreviada U V ), los rayos X y la radiación gamma.

■
i = 770 nm 400 nm

= 3 X 108 10 ^ 10 " 10 ' 10 ^' 10 ’ - ''^qí5

Ondas
de radio

A = 1 X 10° 10^ 10" 10-3 10 “ 10 “ 10'

(Lo s lím ites d e las regio n es so n aproxim ados)

F lg is ra 1 4 . 2 Espectro electromagnético. Los núm eros de la parte superior representan los límites de
frecuencia aproximados de las reglones y los valores inferiores corresponden a ios lim ites de longitud
de onda aproximados. La parte visible del espectro, que aparece amplificada, constituye, en realidad, una
pequeña porción del espectro electrom agnético completo.
 14.3 Espectro electromagnético 465

A frecuencias más bajas que las de la luz visible, hay radiación infrarroja (“más baja
que la roja”, abreviada IR ), microondas y ondas de radio.
Una ventaja en espectroscopia consiste en que la mayoría de las clases de transicio­
nes (rotacional, vibracional, electrónica, etc.) ocurren en regiones características del
espectro electromagnético. La mayoría de las transiciones rotacionales puras se pre­
sentan como consecuencia de la absorción o em isión de la radiación de microondas.
La mayoría de las transiciones vibracionales suceden debido a la absorción o emisión
de radiación infrarroja. Asimismo, las transiciones electrónicas se producen en pre­
sencia de luz visible y ultravioleta. Hay excepciones, por supuesto; las transiciones de
electrones entre los orbitales / (es decir, en átom os de tierras raras) pueden presen­
tarse en la región infrarroja y las transiciones rotacionales se observan sobrepuestas
en un espectro vibracional, también en la región infrarroja. Pero todavía resulta con­
veniente aludir a cierto tipo de espectroscopia, según la región del espectro electro­
magnético que se prueba.

Ejumplo 14.1
Suponiendo que las regiones generales de las diversas transiciones atómicas o m o­
leculares anteriores sean continuas, ordene por energía creciente las transiciones
electrónicas, rotacionales y vibracionales puras.

Solución
Si se supone que las transiciones electrónicas ocurren en la parte visible o UV del
espectro, las rotacionales en la región de m icroondas y las vibracionales en la región
IR , entonces, respecto a la energía, las transiciones rotacionales son las más bajas,
las transiciones vibracionales resultan mayores y las transiciones electrónicas son las
m ás altas de las tres.

O tra ventaja para los espectroscopistas (quizá no para los estudiantes) consiste en
que cada clase de espectroscopia indica con sus propias unidades los cambios de
energía medidos por un espectro. Todas las unidades se relacionan con la energía, pe­
ro tenemos que aplicar c = k v o E = hv para hacer la conversión a unidades de ener­
gía. A menudo las transiciones en la región de microondas se expresan en unidades
de frecuencia (MHz o GHz), mientras que los cam bios en las energías electrónicas
norm alm ente se expresan en unidades de nm o A. En ambos casos, el valor numéri­
co y la unidad se refieren en conjunto al fotón que se absorbe o emite en el curso de
la transición. La espectroscopia vibracional, en la región infrarroja, emplea los micró-
m etros, o mieras, como unidades para indicar la longitud de onda del fotón que par­
ticipa en la transición. (Las mieras norm almente se denotan mediante |x, en lugar del
sím bolo p,m aprobado por el SI. Aunque la m iera no constituye la unidad aprobada
del SI [se prefiere el m icróm etro], se le encuentra a menudo en la literatura científi­
ca. Por consiguiente, el lector debe estar famiharizado con ella.) Generalmente se em­
plea la unidad núm ero de onda, que se define com o el número de ondas de luz por
centímetro, por lo que tiene como unidad cm “ '.' Ésta es igual a la inversa de la lon­
gitud de onda (en centímetros) de la luz en cuestión. De esta manera.

número de onda = ( í = — (14.6)

A
Resulta fácil demostrar que el número de onda de cualquier fotón es proporcional a
su frecuencia, por lo que el número de onda a veces se denomina frecuencia. Es ne­
cesario tener cuidado de distinguir entre v, que tiene unidades de cm ~', y v (sin til­
de sobrepuesta), que representa a la frecuencia y tiene unidades de s“ '.

‘ L a unid ad SI aprobada para ios n úm eros de on da es ei rn aun que ei c m ‘ se em plea casi ex­
clusivam ente.
46é CAPÍTULO 14 E sp ectro sco pia rotacional y vibracional

Ejemplo 14.2
El agua absorbe radiación infrarroja con una frecuencia de 1595 cm ” '. Convierta
este número de onda en una longitud de onda en mieras.

Solución
Si volvemos a ordenar la ecuación 14.6, encontram os que

X= -
V

D e acuerdo con el número de onda dado:

1
X =- 0.0006269 cm = 6.269 mieras o 6.269 p,
1595 cm ^'

Observe que la unidad centímetro proviene del num erador de la fracción.

1 4 .4 Rotaciones en m oléculas
Los átomos no se consideran candidatos para rotación. Un átomo en el espacio libre
probablemente gira, pero ¿cómo podemos asegurarnos de ello? Por lo menos se re­
quieren dos átomos, enlazados entre sí y girando en el espacio, para considerar la ro­
tación en una escala mecánico-cuántica. La molécula más simple por considerar es
un gas diatóm ico. La figura 14,3 ilustra las rotaciones de estas moléculas en el espa­
cio. Observe que sólo hay dos maneras en que la molécula puede girar y que las dos
€ )— rotaciones son las mismas, salvo que los ejes de rotación se encuentren a 90°. Este sis­
tem a se asemeja mucho al movimiento de rotación tridimensional. Los niveles de
energía de los movimientos de rotación pura de una molécula diatómica se encuen­
H g y ra 1 4 3 Una m olécula diatómica
(o lineal poliatóm ica) posee sólo dos m o- tran cuantizados y están dados, con un buen grado de aproximación, por la expresión
vim ientos de rotación definidos, los cuales de la energía de un rotor rígido tridim ensional del capitulo 1 1 :
son equivalentes.
7 (/ + l)ft^
(14.7)
21

donde es la energía de rotación e I representa el m om ento de inercia de la mo­

lécula diatómica, que se define en térm inos de su m asa reducida jx y la distancia in­
ternuclear r:

1=

La molécula también posee m om entum angular, que se esperaría en virtud de su

rotación. El número cuántico / se emplea para definir el m om entum angular total de
la molécula en rotación tridimensional. El m om entum angular total de una molécula
está dado por la misma ecuación de eigenvalores del movimiento de rotación tridi­
mensional;

]{] + (14.8)

El cuadrado del momentum angular total es el observable cuantizado formalmen­

te. Para calcular la magnitud del m om entum angular debemos realizar la raíz cua­
drada del eigenvalor de la ecuación 14.8. También existe una componente z dd
m om entum angular total para la molécula diatóm ica y esta componente z también
está cuantizada;
(14.9)

:)
X ■ ) ferentes rotaciones independientes, pero incluso el análisis de éstas puede tornarse
F ig o r s 1 4 . 4 M olécuia no lineal con
tres diferentes movimientos de rotación.
La sim etría de la molécula determ ina si
cualquiera o todos son equivalentes en­
tre sí.
<T
H ~C ^ C — C
(a)
c.
<b)
F ig u r a 1 4 . S a) Una tapa sim étrica
alargada sobre el eje de simetría es más
grande y cilindrica, com o el metildiacetile-
no. b) Una tapa sim étrica aplastada en los
polos posee fo n n a de disco, com o el ben­
ceno.
14.4 Rotaciones en moléculas 467
donde ahora el número cuántico del movimiento de rotación de la componente z de
la molécula se representa por M¡. M ¡ acotado por J, así com o nif estaba acotado por
€. La energía rotacional total de la molécula (ecuación 14.7) está determinada sólo
por / y no por M¡, la componente z. Por lo tanto, cada nivel de energía rotacional se
encuentra degenerado por un factor de 2 / + 1. Las ecuaciones 14.8 y 14.9 no sólo
se aplican a las moléculas diatómicas, sino a todas las moléculas lineales. (Sin embar­
go, en el caso de las moléculas lineales poliatómicas, la masa reducida resulta más di­
fícil de calcular. No estudiaremos dichas moléculas aquí.)
Las moléculas no lineales pueden girar en tres direcciones independientes, mutua­
m ente perpendiculares, como lo ilustra la figura 14.4. De cualquier modo, no hay
garantía en absoluto de que la rotación en una dim ensión sea equivalente a las rota­
ciones en las otras dos dimensiones. En el caso de la mayoría de las moléculas, las
tres rotaciones constituyen movimientos espaciales diferentes. Asimismo, el m om en­
to de inercia / para cada dimensión de cada rotación es normalmente distinto. Esto
complica un poco las rotaciones de moléculas no lineales. En general, habrá tres di­
considerablemente complicado. Dichas moléculas asimétricas no lineales se estu­
dian con la ayuda de diversos niveles de aproximación a sistemas más simétricos, una
especie de enfoque de la teoría de la perturbación. No consideraremos dichos siste­
mas aquí.
De cualquier modo, las moléculas no lineales con determinados elementos de si­
m etría pueden ser adecuadas para un análisis más simple (que conduce, en última
instancia, a un m ejor entendimiento de sus propiedades). La clave radica en el valor
del m om ento de inercia de la molécula en las tres direcciones perpendiculares. Siem­
pre podem os definir un conjunto de ejes, de tal m anera que el m omento de inercia
total de la molécula pueda describirse con la ayuda de tres componentes perpendicu­
lares (una de las cuales es exactamente igual a cero en el caso de moléculas linea­
les). Estos ejes reciben el nombre de ejes de inercia principales, o sencillamente ejes
principales, de la molécula. Uno de los ejes principales siempre coincide con el eje de
simetría de mayor orden, si acaso existe. Si los tres m om entos de inercia son los m is­
mos, entonces la molécula recibe el nom bre de tapa esférica y la energía rotacional de
la molécula se encuentra cuantizada y dada por
( 1 4 .1 0 )
21
Ésta es la misma expresión empleada para definir los niveles de energía de moléculas
diatómicas (o lineales). Se puede demostrar que cualquier molécula con dos o más ejes
triples o múltiples que no coinciden constituye una tapa esférica. Los ejemplos inclu­
yen el m etano (CH4), el hexafluoruro de azufre (SFg) y el cubano (Q H j).
Si la molécula posee tres momentos de inercia recibe el nom bre de tapa asim étri­
ca. Las rotaciones de dichas moléculas son complejas. Com o se mencionó anterior­
mente, el estudio específico de esta definición se encuentra fuera de los objetivos de
esta obra, aunque esta definición incluye a la mayoría de las moléculas.
Si uoa molécula no lineal tiene un solo eje triple o múltiple, tendrá iguales dos de
sus tres m om entos de inercia. Dichas moléculas reciben el nom bre de tapas sim étri­
cas. Existen dos clases de tapas simétricas. Si los dos m om entos de inercia iguales son
más bajos que el momento de inercia único, entonces la molécula recibe el nombre
de tapa achatada. Si los dos m o m en to s de inercia iguales son más altos que el m o­
m ento de inercia único, entonces la molécula recibe el nom bre de tapa alargada. Por
lo general, las tapas achatadas son planas y redondas, com o un disco, y las tapas alar­
gadas son amphas y angostas, como un cigarro (véase la figura 14.5). El benceno
(Q H g) constituye una tapa achatada, mientras que el etano (CH3CH3) es una tapa
alargada. La clasificación simétrica de muchas m oléculas se hace con facilidad a
simple vista. Sin embargo, en muchos casos se requiere el cálculo explícito de los m o­
mentos de inercia. El NH 3 representa un ejemplo, ya que resulta difi'cil la visualiza-
46 8 CAPÍTULO 14 Espectroscopia rotacional y vibracional

ción de los tres ejes principales (¿puede visualizarlos el lector?). Un eje constituye el
eje de simetría rotacional triple molecular. Los otros dos ejes no son tan evidentes.
Los cálculos de los momentos de inercia muestran que el amoniaco constituye una
tapa simétrica achatada.

Ejcm|iio 14.
Clasifique las siguientes moléculas com o tapas lineales o esféricas, simétricas alar­
gadas, simétricas achatadas o asimétricas. El dibujo de la estructura de las m olécu­
las le ayudará a visualizarlas.
a) Agua. H P
b) Todas las configuraciones tm ns del butano, C 4H 10
c) Clorobenceno, Q H jC l
d) Hexafluoruro de uranio, UFg
e) Cianuro de hidrógeno, HCN
f) Sulfuro de carbonilo, OCS
g) Ion sulfato, SO/~

Solución
a) El agua tiene un solo eje C j y, asi, constituye una tapa asimétrica.
b) Con esta larga columna vertebral, el butano es una tapa alargada.
c) El clorobenceno posee sim etría Cjv y, como el agua, es una tapa asimétrica. O b­
serve la forma en q u e la su stitu ción d e un H en el benceno con C1 cambió la sime­
tría y, por lo tanto, el comportamiento rotatorio de la molécula.
d) El hexafluoruro de uranio tiene varios ejes C4 que no coinciden, por lo que se tra­
ta de una placa esférica.
e) El HCN es una molécula hneal.
f) El OCS también es una molécula lineal.
g) El SO/^ es un ion tetraédrico con ejes de rotación C3 que no coinciden. Por lo
tanto, se trata de una tapa esférica.

A partir de la forma general de las siguientes moléculas, defínalas c o m o tapas simé­

tricas alargadas o achatadas, o ninguna de las dos.
a) Tetrafluoroetileno, CF 2= C p 2
b) Trifluoruro de boro, BF 3
c) Trimetilamina, N ÍC H ,),
d) Dimetüdiacetileno, CH 3- C = C - C = C - C H 3

Solución
a) Aunque con la forma aproximada de cigarro, el tetrafluoroetileno no tiene un eje
triple de simetría. Por consiguiente, no se trata de una tapa simétrica.
b) El trifluoruro de boro triangular plano es una tapa simétrica achatada.
c) Si recurrimos a la afirmación anterior que dice que el amoniaco, NH3, es una ta­
pa simétrica achatada, podríamos suponer correctamente que la amina trim etil sus­
tituida también es una tapa sim étrica achatada.
d) La molécula aproximadamente lineal del dimetildiacetileno es una tapa simétri­
ca alargada.

Al considerar la energía de rotación para las tapas simétricas, es conveniente repre­

sentar los momentos de inercia en orden de magnitud, de m en or a mayor, mediante

1
 14.4 Rotaciones en moléculas 469

I,, 4 e (en lugar de I„ ly e I¿ . Por consiguiente, las definiciones de los diversos ti­
pos de m olécu las no lineales son

Tapa esférica: = I¡, =

Tapa simétrica achatada: = < 4

Tapa simétrica alargada: 4 < 4 = h

Tapa asimétrica: 1^< \ < 4

En este punto, también resulta conveniente definir las siguientes constantes rotacio­
nales:

(14.11)

(14.12)

(14.13)
24

Ejemplo 14.5
Si trabajamos con unidades SI, ¿cuál es la unidad de las constantes rotacionales A,
Bo a

Solución
Si sólo tomamos en cuenta las unidades de las variables, que son J •s para la cons­
tante de Planck y kg •m^ para el m om ento de inercia, tenemos lo siguiente:

líü il
kg-m^ a ’

El lector debería cerciorarse de que la reducción de unidades del segundo paso al

tercero, que es el importante, es realm ente válida.

Es común utilizar los números de onda para expresar las posiciones de las transi­
ciones de rotación. Si se prefieren expresiones en términos de cm~‘, las ecuaciones
14.11-14.13 se expresan de la siguiente manera;

h
2 ■ I ,h c SvX c

h
B =
2 ■h h c S-ir^/bC

fí- h
C =
2 • I ,h c 8 tt % c

donde c es la rapidez de la luz en centím etros por segundo.

De esta manera, la energía de rotación de las moléculas puede expresarse en fun­
ción de A, 5 y C, así como del núm ero cuántico rotacional. En el caso de las tapas es­
féricas y moléculas lineales,
£„, = 5 / (/ + l) (14.14)
donde hemos utilizado la constante de rotación B como única constante necesaria.
470 CAPÍTULO 14 Espectroscopia rotacional y vibracional
F ig u ra 1 4 . 6 / representa el m om en ­
tum angular total de la molécula. M¡ repre­
senta la com ponente z de /. Este eje z
puede tener cualquier dirección, pero el eje
patrón depende de la estructura de la m o­
lécula misma, a) Rotación en torn o al eje
patrón, lo cual significa que el número
cuántico del m om entum angular K tiene
un valor grande, b ) Rotación fuera del eje
patrón, lo cual significa que K es igual a O,
aun cuando Mj es diferente de cero. En
ambos casos, el valor de / es el m ismo.
Las energías de rotación de las tapas simétricas todavía se dividen en tapas simé­
tricas alargadas y achatadas. Primero analicemos la tapa simétrica alargada, en la que
í j < 4 = íj. Hay un núm ero cuántico del m om en tu m angular total J que determina el
m o m e n t u m angular total cuantizado:
momentum angular total = v j ( f + l ) ñ
Hay u n valor cuantizado adicional. Reconozcamos que una molécula que no posee
sim etría esférica puede girar de tres formas distintas. Sin embargo, las tapas simétri­
cas poseen una rotación única y dos equivalentes. El eje único recibe el nombre de eje
p a tró n de la molécula, y se observa que la componente del m om entum angular total
en ai eje patrón también se encuentra cuantizada. Como la definición del eje patrón
depende de la molécula, puede considerarse una suerte de eje z definido por la m o­
lécula (que es distinto de un eje z absoluto definido espacialm ente). La letra K se em ­
plea para indicar la com ponente cu an tizada del eje patrón del m om entum angular total,
que se rige por las mismas reglas del m om entum angular de la componente z:
í< = 0 . ± 1 , ± 2 , . . . ± / (14.15)
Observe que K s e encuentra acotada por / (así como se encuentra acotada por €).
La figura 14.5 muestra las diferencias en las definiciones de la componente del eje pa­
trón y la componente 2: del m om entum angular. Los m omentos angulares respecto a
los ejes se encuentran cuantizados en moléculas de tapas simétricas. Las ecuaciones
14.9 y 14.15 se aplican a las rotaciones de moléculas de tapas simétricas.
Se puede demostrar (om itimos la deducción detallada) que la energía total de ro­
tación de una tapa simétrica alargada en la dirección de los polos está cuantizada. D i­
cha energía, en términos del núm ero cuántico / para el momentum angular total y el
núm ero cuántico K para la componente del eje patrón del m om entum angular posee
la siguiente expresión;
(14.16)
En este caso, k energía de la molécula en rotación depende de dos números cuánti­
cos. Exactamente como en el caso de las moléculas lineales o de! rotor rígido original
en tres dimensiones, la energía no depende de la componente z del momentum an­
gular. D epen de de la componente del eje patrón. Puesto que A siempre es mayor que
B, el segundo término en K siempre es positivo {K^ siempre es no negativo) y repre­
senta un incremento en la energía de la m olécula en rotación relativo a una molécu­
la de tapa esférica o diatómica.
En el caso de una tapa simétrica aciiatada, se obtiene una expresión muy semejan­
te para la energía cuantizada de rotación, salvo que ahora los dos momentos más ba­
jos de inercia son iguales y el mayor corresponde al m omento único. Ahora bien, una
deducción análoga (que de nuevo om itim os) conduce a una expresión semejante:
(14.17)
En este caso, ya que C siempre es m enor que B, el segundo término de la ecuación
14.17 siempre será negativo, por lo que el segundo término contribuye a la dism inu­
ción global de la energía de rotación de la molécula achatada relativa a una molécula
de tapa esférica o diatómica.
El amoniaco tiene dos momentos de inercia definidos: í = 4.413 X 10
I = 2.806 X 10"® k g -m l
a) Represéntelos mediante 4 , 4 ^
 14.5 Reglas de selección para la espectroscopia rotacional 471

b) Calcule las constantes de rotación A, B y C.

c) ¿Cuál es el valor de la mínim a energía rotacional diferente de cero?
d) ¿Cuál es el valor de la siguiente energía m ínim a rotacional diferente de cero?

Solución
a) El amoniaco constituye una tapa sim étrica achatada en la que 4 = 4 ' ^ 4- Pot
consiguiente, el mayor de los dos m om entos de inercia definidos corresponde al
momento único: ^ = 4.413 X 10““*^ kg-m^. El m enor de los momentos de inercia
corresponde tanto a com o a 4 : 1^ = 1^ = 2.806 X 10^''^ kg-m^.
b) De las ecuaciones 14.11-14.13 anteriores (y si reconocemos que 4 = 4 implica
q u ej4 = B):

(6.626 X lO"^** J-s)"

1.982 X 10“^^ J
(2 tt)" •2 •2.806 X 10“ “" kg-m"

(6.626 X 10-5“
c = l i = _____ = 1.260 X 10““ J
24 { iT s f ■ 2 ■4.413 X 10

c) En el mínimo valor diferente de cero de la energía de rotación, 7 = l y í T = l e n e l

caso de una tapa achatada. Por consiguiente, de acuerdo con la ecuación 14.17:

£ro. = BJU + 1) + (C - B)K^

= 1.982 X 10““ J - 1(1 + 1) + (1.260 X 10“^^ J - 1.982 X 10“^^J)1^

= 3.242 X 10“^^ J

d) El siguiente nivel de energía rotacional m ínim a posee el mismo valor para J,

pero ÍC = 0. Si sustituimos estos números cuánticos en expresiones similares, obte­
nemos

-^m ínim a siguiente

1.982 X 10“^^ J • 1(1 + 1) + (1.260 X 10“^^ J - 1.982 X 10“^^ J)0^

El segundo término es cero, lo cual hace que la energía total dependa exclusivamen­
te del prim er término de la expresión:

^ m ín im a siguiente = 3.964 X 10
Quizás contravenga la intuición el hecho de que un número cuántico más alto lle­
ve a una energía cuantizada más baja.

1 4,S le g la s de selección para la espectroscopia

TOtacicmai
Si comprendemos los niveles de energía de las moléculas, que resultan de diversos ti­
pos de movimiento, es sencillo analizar la espectroscopia relativa a dichos m ovimien­
tos, ya que ésta implica una transición de un nivel de energía a otro. La espectroscopia
recurre ala condición de frecuencia de Bohr, propuesta originalmente por Niels Bohr
en su teoría del átomo de hidrógeno (sección 14,2), Puesto que por un estudio ante­
rior conocemos los niveles de energía de rotaciones de moléculas simples, la determi­
nación del cambio en los niveles de energía resulta inmediato.
Desde una perspectiva clásica, la luz es un campo electromagnético oscilatorio que
interactuará con otros campos electromagnéticos oscilatorios, muy semejante a la
forma en que dos imanes o cargas eléctricas interactuarán entre sí. Analicemos una
molécula cuyo único movimiento sea de rotación, de tal manera que sea posible con­
siderarla como una transición “pura” que sólo incluye niveles cuánticos de rotación.
Dicha molécula en rotación no genera un c a m p o electrom agn ético oscilatorio, a m e-
472 CAPÍTULO 14 Espectroscopia rotacional y vibracionai

nos que posea un m om ento dipolar permanente. Si lo hace, la rotación generará un

campo electromagnético oscilatorio del orden del campo oscilatorio de la luz y, así,
la luz y la molécula interactuarán. La figura 14.7 ilustra esta interacción. Para obser­
/
var la absorción o la emisión de luz debida a las transiciones rotacionales puras, la m o­
lécula dehe tener un m om ento dipolar permanente. (La frase “transiciones rotacionales
A puras” es fundamental, ya que los diversos tipos de movimientos de una m olécula pue­
den interactuar — “mezclarse”— y aparentemente violar dichos principios simples.
© Más adelante veremos algunos ejemplos.) La presencia de un m om ento dipolar
permanente a veces recibe el nombre de regla de selección burda, ya que se basa en una
propiedad general de una molécula en lugar de una fanción de onda específica de la
molécula. Pronto analizaremos más reglas de selección específicas basadas en fljncio-
nes de onda.

¿Cuál de las siguientes moléculas absorberá o emitirá luz a consecuencia de transi­

^rot = "luz
F ig u r a 1 4 . 7 Esta serie de diagramas
muestra que la frecuencia de la luz y la fre­
cuencia del m ovim iento de rotación son
iguales si se absorbe la luz.
ciones de energía rotacionales?
a) Metano, CH 4
b) Cloruro de hidrógeno, HCl
c) Agua, H 2O
d) Dióxido de carbono, C O 2
e) Acetileno, C jH j
f) Cianuro de hidrógeno, HCN
g) Benceno. C^Hs
Solución
a) El metano no posee m om ento dipolar permanente; por consiguiente, no mostra­
rá transiciones de energía rotacionales puras.
b) El HCl posee un m om ento dipolar permanente y, por ello, exhibirá transiciones
de energía rotacionales puras.
c) El H jO , emitirá o absorberá.
d) El CO 2, no.
e) El C 2H 2, no.
f) El HCN, emitirá o absorberá.
g) El CgHg, no.

Esta regla de selección burda es general y considera una propiedad tam bién gene­
ral de la molécula. ¿Qué ocurre con las transiciones específicas entre niveles cuánti­
cos de rotación? ¿Dos funciones de onda rotacionales cualesquiera pueden participar
en una transición o existe alguna restricción respecto a qué funciones de onda
pueden interactuar p o r absorción o em isión de un fotón? Existe, de hecho, una res­
tricción que tiene que ver con que un fotón tenga momentum angular. (Se hizo refe­
rencia a esta cuestión en el capítulo 9, cuando se discutieron los experimentos de
Arthur Compton con rayos X y el cambio de frecuencia de éstos al interaccionar con
átomos.) Los fotones poseen una unidad de momentum angular (5 = 1) y, en conse­
cuencia, la ley de la conservación del momentum angular exige que el momentum
angular total de un estado inicial (molécula + fotón) sea igual al m om entum angular
total del estado final (la m olécula después de que ha absorbido o emitido el fotón).
La ley de la conservación del momentum angular requiere, por lo tanto, que la ab­
sorción o emisión de un fotón vaya acompañada por el cambio del núm ero cuántico
/en 1, ya sea un incremento de 1 (absorción) o una disminución de 1 (em isión). Po­
demos escribir la siguiente regla de selección mecánico-cuántica para las transicio­
nes de rotación:

A /= ±1 ( 14. 18)
 14.6 Espectroscopia rotacional 473

donde A Jse refiere al cam bio en el núm ero cuántico /de la transición rotacional.^ Es­
to sucede en un proceso ideal. En condiciones reales, esta regla de selección no se apli­
ca estrictamente, pero las desviaciones, según la ecuación 14.18, son raras y dichas
transiciones son únicamente absorciones o emisiones débiles (por lo que práctica­
mente son indetectables). Por consiguiente, la ecuación 14.18 define las transiciones
rotacionales perm itidas. Otras transiciones en las que A/ es diferente de ± 1 se en­
cuentran prohibidas.
Las moléculas lineales tam bién poseen la componente z de su m om entum angu­
lar total cuantizada, y si el m om entum angular total está cambiando en 1 unidad, es
posible que dicha unidad se encuentre en el eje z. Sin embargo, de nuevo puede su­
ceder que no sea así, por lo que el número cuántico podría permanecer igual o
cambiar 1 unidad. Por lo tanto, la regla de selección para Mj se expresa de la siguien­
te manera:

AM ; = o, ± 1 para moléculas lineales (14.19)

Hemos visto que las moléculas de tapas simétricas poseen un segundo número
cuántico, K, que se utihza para definir la componente cuantizada del m om entum an­
gular del eje patrón. La interacción del campo luminoso con el dipolo molecular, que
debe localizarse sobre el eje patrón, es de tal naturaleza que el campo electrom agné­
tico no puede alterar la rotación de la molécula respecto al eje patrón. Por lo tanto, el
número cuántico K se emplea para definir la regla de selección

AiC = 0 (14,20)

14 .6 Espectroscopia rotacional
Ahora que hemos establecido las reglas de selección, podemos determinar las ener­
gías de transición. Queremos determinar AE, el cambio de energía entre dos estados
rotacionales que participan en una transición. Por el momento, expresaremos Ai; con
unidades de energía (por lo general /).
En el caso de moléculas diatómicas o lineales, A £ en una transición rotacional
constituye la diferencia en energía de dos estados adyacentes. En el caso de la absor­
ción, la transición puede representarse mediante £(/) E {J + 1) y la diferencia de
energía se expresa por medio de la diferencia entre los estados final e inicial:

= £ ( / - M ) -£(/) .
_^u + m + i + iw m i+ m "
2 1 2 1

{2J+ 2W (7+l)A"
^ ^ E (n ~ * E {h i) “ ■ 2/ ^ í (1 4 .2 1 )

En una ecuación como ésta, la cual incluye un número cuántico, es im portante recor­
dar qué estado del número cuántico / representa. En este caso, consideramos la ab­
sorción y / representa el núm ero cuántico del estado de m ín im a energía. Para ser
consistentes con esta definición de ], escribiremos £(/ 1 ) —> E( 7 ) para representar
la transición en el caso de la emisión, y la diferencia de energía tendrá la m isma mag­
nitud, pero signo negativo, lo cual indica que se pierde energía. / aún representa el
número cuántico del estado de más baja energía. Se acostumbra utilizar la ecuación
14.21 para la espectroscopia de absorción y emisión, así como fijarse simplemente si
la luz se absorbe o emite.

^En algunas circunstancias se permite que Af —O, como en el caso de moléculas de electrones
impares, por ejemplo, e! NO; pero no se analizarán aquí.
474 CAPÍTULO 14 Espectroscopia rotacional y vibracional

La ecuación 14.21 normalmente se reformula en términos de la constante rotacio­

nal B. Si se saca como factor el 2 de los térm inos que incluyen J, la ecuación 14,21
puede reescribirse de la siguiente manera;

A E = 2 B {¡ + 1) (14.22)
Energía = 0 28 88 10S 12S ■
En el caso de la espectroscopia de absorción, el m ínim o valor de / es / = O, por lo que
Figura 1 4 .8 Un espectro rotacional pu­ si consideramos valores específicos de A £ en función del valor de /:
ro, representado en unidades directam ente
proporcionales a la energía, m uestra una A£„^i = 2B (0 -I- 1) = 2B
serie de líneas separadas por una m ism a
A £,^2 = 2B(1 + 1) = 4B
distancia. La separación de energía entre las
líneas es igual a 2 B. AÍ2-^3 = 2B (2 + 1) = 6B

A£3^4 = 2B(3 + 1) = 8B

A£4^5 = 2B(4 -I- 1) = lOB

£=420- -J = 6

120 La figura 14.8 muestra una representación gráfica de un espectro rotacional caracte­
rístico de una molécula lineal. La figura 14.9 ilustra un diagrama de los niveles de
energía, donde se indican las transiciones permitidas. Compare las dos figuras y en­
contrará la transición específica en la figura 14.9 correspondiente a la línea de la fi­
h E = 106 gura 14.8. Como lo sugieren las ecuaciones anteriores, el espectro consiste en una
serie de lineas separadas a la misma distancia 2B. El espectro constará de una serie de
líneas separadas a la misma distancia sólo si la unidad de despliegiie es directamen­
te proporcional a la energía, como la frecuencia o el número de onda. Si el espectro
se exhibiera en términos de una cantidad inversamente proporcional a la energía (co­
mo la longitud de onda), entonces las líneas del espectro no se encontrarían separa­
das a la misma distancia. Esto ilustra la necesidad de in terpretar la u n idad q u e se
utiliza para representar el espectro.
E=6B- Las ecuaciones anteriores muestran algo más respecto al espectro rotacional: su
A E = 40
relación con B que, a su vez, se relaciona con el momento de inercia. En el caso de m o­
- J = 1
4 a C = 2B
-J = 0
léculas diatómicas, el momento de inercia I se define sencillamente como ¡xr^, donde
es la masa reducida y r es la separación internuclear de los dos átomos. Por lo tanto,
4 ,9 Diagrama de niveles de
la espectroscopia rotacional resulta útil en el cálculo de las dimensiones de las m o­
energía del m ovimiento de rotación de una
molécula diatóm ica, que m uestra las transi- léculas diatómicas, lo que constituye una de las potencialidades generales de la misma,
ciones permitidas y sus energías. aunque ello se demuestra con mayor facilidad en el caso de las moléculas diatómicas.

Ejemplo 14.8
Algunas líneas del espectro rotacional d el H Cl se presentan a 83.03, 1 04.], 124.3,
145.0 y 165.5 cm "*. La primera línea corresponde a la transición / = 3 - » / = 4, por
lo que es igual a 8B. Determine el valor promedio para B a partir de estos datos y
calcule la longitud de] enlace del HCl (el cual ofrece una buena idea del tam año de
la molécula). Suponga qué estos datos corresponden al 'H y ’^CI. Tendrá que con­
vertir las unidades de B de cm “ ’ a J para trabajar con unidades adecuadas.

Solución
Resulta fácil ver que la separación entre las líneas es del orden de 21 cm ~ '. Puesto
que la primera línea corresponde a la transición / = 3 —> / = 4, podemos hacer las
siguientes asignaciones:

/ = 3 -> / = 4 : posición de la línea = 8B = 83.03 cm ',

por lo tanto, B - 10,38 cm
j = 4 = 5: posición de la línea = lOB = 104.1 cm
por lo tanto, B = 10.41 cm
 14.6 Espectroscopia rotacional 475

/ — 5 —>/ — posición de la línea = 12B — 124,3 cm

por lo tanto, B = 10.36 cm ~ '

/ = 6 --> / = 7 : posición de la línea = 14B = 145.0 cm “ ’,

por lo tanto, B = 10.36 cm “ '

7 = 7 -^ ./ = ; posición de la línea = 16B = 165.5 cm

por lo tanto, B = 10.34 cm ” '

El valor promedio de B a partir de estos datos es de 10.37 cm~*. El valor recíproco

de esta cantidad da como resultado una adecuada longitud de onda equivalente en
centímetros, cuyo valor es de 0.09643 cm o 9.543 X 10”"' m. Si c = Xv, esta expre­
sión origina una frecuencia v = 3.109 X 1 0 " s*^*, y utilizando la ecuación E = hv,
obtenemos un valor de 2.060 X 10“ ^^ J (el lector podría cerciorarse de cada paso en
esta conversión a joules). Com o la unidad de energía es el joule, que se define en tér­
minos del kg. la masa reducida del átom o de *H^^C1 debe expresarse en unidades de
kg. El átomo de H posee una masa de 1.66 X 10"^^ kg y la del átomo de C1 es igual
a 5.81 X 10““ kg. Por consiguiente, la masa reducida es de 1.61 X 10“^^ kg. La úni­
ca incógnita en la expresión
*2
B = -
2 [x r
es la distancia r. Si sustituimos los valores conocidos (sin olvidar la parte correspon­
diente a 2TT de ñ ):

(6.626 X lO ^ ’ ^ J - s f
2.060 X 10^^^ J =
(2'rr)=* •2(1.61 X 10'“^^kg)r"

Si reordenamos términos y resolvemos para el radio r, obtenemos

r= 1.29 X 10“ '" m = 1.29 A

Ésta es la forma en que la espectroscopia rotacional nos da una idea de los tamaños
reales de las moléculas.

El NO posee una longitud de enlace de 1.151 A. Prediga dónde aparecerán las p ri­
meras cuatro líneas del espectro rotacional puro del NO, en unidades de GHz. C o n­
sulte el ejemplo 14.8 en lo que respecta a los cálculos detallados.

Solución
Se calcula que la masa reducida del N O es de 1.24 X 1 0 "“ kg. Podemos calcular un
valor de B:
____________ (6.626 X 10"^“ J-s)^_______________
{2 -n f ■2(1 .2 4 X 1 0 '“ kg)(1.151 X 10” “ m )"
donde hemos aplicado la definición de 1 A = 1 0 "'° m para que todas las unidades
sean consistentes entre sí. Así, obtenem os
B = 6.77 X 10“^’ J
En unidades de fi-ecuencia, necesitam os recurrir a E = hv para obtener v = 1.02 X
1 0 " s~'. Puesto que esta cantidad puede escribirse como 102 X 10^ s"*, y com o GHz
equivale a 10® Hz, esta cantidad corresponde a un valor de 102 GHz. Las primeras
cuatro líneas, que aparecen a 2B, 4 5 , 6 S y 8B se localizan, por consiguiente, a 204,
408, 612 y 816 GHz.
47 6 CAPITULO 14 Espectroscopia rotacional y vibracional

12 000 12 500 13 000 13 500 14 000

Frecuencia (MHz)
Figu ra 1 4 .1 0 Espectro rotacional puro del satín (gas nervioso) en unidades de frecuencia. Estudios
com o éstos son útiles para e! diseño de detectores de gases nerviosos.

Los espectros rotacionales puros, por lo general, se presentan en la región de mi­

croondas del espectro electromagnético, por lo que las frases: “espectros rotacionales”
y “espectros de m icroondas” a veces se emplean indistintamente. Las líneas en los es­
pectros rotacionales también se expresan con diversas unidades características, como
lo demuestran los ejemplos anteriores. En la región de microondas es común (por
razones prácticas, habituales e históricas) expresar transiciones en unidades de fre­
cuencia. En la región de microondas, las frecuencias se expresan en el intervalo de los
megahertz (M Hz) o gigahertz (GHz). No es raro ver espectros rotacionales represen­
tados en unidades de frecuencia. La figura 14.10 muestra un espectro rotacional pu­
ro en términos de la frecuencia.
A menudo las rotaciones se presentan junto con las vibraciones (razón por la que
empleamos la frase “espectro rotacional puro” para diferenciarlo de los espectros ro-
tacionales-vibracionales), de modo que también se acostumbra expresar las transi­
ciones rotacionales en una unidad común de transiciones vibracionales: el número
de onda (en c m " ')-L a figura 14.11 muestra un espectro rotacional en función del nú­
mero de onda. Se presenta un problema latente cuando un espectro se representa en
ílmción de la longitud de onda, ya que ésta no es directamente proporcional a la ener­
gía y el espaciamiento consistente de los niveles de rotación no resulta evidente. La
figura 14.12 muestra el m ism o espectro de la figura 14.11, pero en unidades de lon­
gitud de onda. El m ism o espaciamiento no resulta claro, a pesar de que cada espec­
tro representa la m ism a información (esto se analizará más adelante en este capítulo,
en nuestro estudio de los espectros de vibración).

Número de onda {cm ') Frecuencia (s ')

Figu ra 1 4 .1 1 G ráfica de u n espectro rotacional
simuíado en unidades de núinero de onda. Com o
los números de onda son proporcionales a la ener­
gía, las absorciones se encuentran espaciadas uni­
formemente.
Figura 1 4 .1 2 El m ism o espectro de la figura
14.11, pero en unidades de frecuencia. E n este caso,
el espacio entre líneas n o es uniform e.
 14.6 Espectroscopia rotacional 477

Los espectros rotacionales, como los de las figuras 14.11 y 14.12, muestran un in­
teresante patrón de intensidad. El patrón de intensidad de los espectros rotacionales
se debe al número de moléculas con determinado estado de rotación. Este patrón re­
cibe el nombre de p ob lación del estado. Como la población de cada estado rotacional
es diferente, varía el núm ero de moléculas que absorben radiación y se excitan al si­
guiente estado. Esta diferencia de poblaciones es responsable de las intensidades va­
riables de cada línea de los espectros de rotación.
La temperatura determina la población de los niveles de energía rotacionales. Las
energías de ios niveles rotacionales son tan próximas, que la energía térm ica es su­
ficiente para provocar que algunas moléculas pasen a estados rotacionales excita­
dos. Por lo tanto, existe una probabilidad creciente de una transición de dichos
estados rotacionales excitados al nivel próximo más alto en J. Sin embargo, en deter­
minado valor de / disminuye la capacidad de la temperatura para poblar térm ica­
mente los niveles de energía. Un tratamiento estadístico de los niveles de energía
indica que el número cuántico / poblado al máximo aproximado, es

L (1 4 .2 3 )
\2B,

donde k es la constante de Boltzmann (1.381 X J/K), T es la temperatura abso­

luta de la muestra y B es la constante de rotación (expresada en unidades de joules en
esta ecuación). Esta expresión se debe, en parte, al hecho de que la degeneración de
los niveles rotacionales es de 2 / 1 . Si así no fuera, entonces el estado rotacional m í­
nimo siempre sería el estado rotacional más poblado y dichos patrones de intensidad,
según se ven en las figuras 14.11 y 14.12, no aparecerían. La ecuación 14.23 constitu­
ye una aproximación. Com o número cuántico, / se encuentra restringido a adoptar
valores de enteros, por lo que siempre es necesario un redondeo cuando se aplica la
ecuación anterior. La ecuación 14.23 nos permite estimar la temperatura de una
muestra en fase gaseosa a partir de su espectro rotacional (el efecto de la temperatu­
Sin campo Con campo ra sobre la población de los niveles de energía será un tema fundamental en el capí­
eléctrico eléctrico
tulo 17).
La energía de cada estado rotacional posee una degeneración de 2/ 4- 1 debido a
“M ;- ±1
los posibles valores de Mj. Sin embargo, en presencia de un campo eléctrico intenso
con determinada orientación, las moléculas que giran con diferentes valores cuanti-
zados del m om entum angular en dicha dirección, lo que se indica por los valores M-¡,
tendrán energías ligeramente distintas. Las absorciones o emisiones debidas a tran­
siciones de estados rotacionales se dividirán en una cantidad mayor de líneas y el
número particular de líneas para cada transición se determinará m ediante la regla de
selección AM, = O, ± 1. Este fenómeno constituye un ejemplo del efecto Stark, descu­
bierto por el físico alemán Johannes Stark en 1913. En 1919, Stark fue galardona­
do con el premio Nobel por este descubrimiento. Este efecto constituyó otro caso de
----------- ------- = O un comportamiento que la mecánica clásica no podía explicar, cosa que sí logró la
j =3 ^ ±1 mecánica cuántica. Ejem plos de desdoblamiento de niveles de energía, las transicio­
nes adicionales y un espectro del efecto Stark aparecen en las figuras 14.13-14.15. Es
\ Mj = ±2 importante señalar que el efecto Stark depende de la componente z del momentum
angular, identificada con M p y que no depende de la componente del eje patrón del
momentum angular, identificada con K.
Por supuesto, las m oléculas que no cuentan con im m omento dipolar perm anen­
FIg w ra 1 4 . 1 B U n cam p o eléctrico
aplicado desdobla los m ism os niveles / de­ te se encuentran en rotación, pero no se rigen por la misma regla de selección burda
generados en diferentes niveles de ener­ para los espectros rotacionales puros. Las rotaciones de éstas no pueden observarse
g ía , dependiendo de ios valores Mj. Este directamente con espectroscopia de microondas.
fenóm eno recibe el nom bre de efecto Ahora estudiaremos los espectros rotacionales de moléculas de tapa simétrica. Los
Stark. Los cam bios en los niveles de ener­
valores de los niveles de energía rotacional figuran en las ecuaciones 14.16 y 14.17
g ía no se encuentran necesariam ente a es­
cala, ya que el cam bio de energía lo dictan
para el caso de las tapas simétricas. Las reglas de selección específicas relativas al
diversos parám etros. cambio en los núm eros cuánticos J, K y Mj se encuentran dados en las ecuaciones
478 CAPÍTULO 14 Espectroscopia rotacional y vibracional

Sin campo Con cam po 14.18-14.20. Al igual que en el caso de las moléculas lineales, com o M ;n o influye en
eléctrico eléctrico la energía rotacional, no afectará al espectro rotacional a menos que las moléculas se
som etan a un fuerte campo eléctrico intenso (es decir, el efecto Stark). Puesto que la
regla de selección para K consiste en que ésta debe permanecer inalterable (A K = 0),
la diferencia en las energías rotacionales la dictan exclusivamente los cambios en J:

'E(n-^EU+1) = £ (/ + \ ) - E { J ) = 2 B U + 1) (14.24)

Esta ecuación se refiere a la absorción de la radiación electromagnética de una tapa

Fágasra 1 4 . 1 4 La .imposición de un
campo eléctrico puede com plicar de algu­
na m anera un espectro “simple”. En ana
molécula diatómica, aliora la regla de se­
lección AM, dicta las posibles transiciones.
alargada o achatada, donde B es la constante rotacional que aparece dos veces en las
tres constantes rotacionales para una tapa simétrica (recuerde que una de las cons­
tantes rotacionales es única y diferente de las otras dos). Ésta es la m isma expresión
que determinamos en el caso de las moléculas lineales. De nuevo, el número cuánti­
co / se refiere al estado de m ínim a energía que participa en la transición.
Esto sugiere que podemos averiguar un poco más sobre 1a estructura de otras ta­
pas simétricas diferentes a las que tienen una constante rotacional simple, aun cuan­
do las tapas simétricas tienen dos diferentes constantes rotacionales. Si las moléculas
actuaran como rotores rígidos perfectos, éste sería el caso; pero no lo son y este he­
cho nos permite obtener información adicional de un espectro real.. Volveremos al
tema en la siguiente sección.
Por definición, las moléculas que constituyen tapas esféricas no poseen un m o­
m ento dipolar permanente, así que no cuentan con un espectro rotacional puro. De
cualquier modo, en determinadas condiciones pueden tener absorciones rotacionales
sobrepuestas en su espectro vibracional.

Av (GHz)

1 4 .1 5 Espectro real que m uestra el efecto Stark en el benzonitrilo, CgHjCN. Los signos + Y
indican señales que se desdoblan debido al campo eléctrico. {Fuente: Reimpreso con la autorización de
The A merican Chemical Society.)
 14.7 Distorsiones centrífugas 479

(a) J bajo
(b) J alto
Figura 14.16 a) Longitud norm al del
enlace en una molécula diatómica, b) Con­
forme se incrementa el núm ero cuántico,
una distorsión centrífuga provoca que el
enlace se extienda. Este hecho añade cierta
componente no ideal al espectro rotacio­
nal predicho.
14 ,7 Distorsiones centrífugas
Aunque las secciones anteriores sugieren que los espectros rotacionales son simples,
surgen complicaciones porque las moléculas son sistemas reales, no ideales. A pesar de
que funciona bien la aplicación del sistema del rotor rígido de tres dimensiones a las
moléculas, no permite una descripción adecuada de la espectroscopia rotacional.
Quizás el único factor im portante no ideal en la espectroscopia rotacional sea el
hecho de que las moléculas no constituyen rotores rígidos. Por ejemplo, se supone
que las moléculas tienen determinadas distancias de enlace específicas e inalterables.
Éste no es el caso. Conform e las moléculas adoptan números cuánticos / cada vez ma­
yores (correspondientes a energías cada vez más altas) se distorsionan ligeramente,
aunque lo suficiente para cam biar los niveles de energía de forma notable y alejarlos
de los valores ideales. Este efecto recibe el nombre de distorsión centrífuga.
Consideremos la molécula diatóm ica de la figura 14.16a. Conforme ésta gira con
un número cuándco J relativamente bajo, el enlace químico es suficientemente fuer­
te para m antener una longitud de enlace casi constante. No obstante, según lo indica
la figura 14.16b, si / es grande, la molécula en rotación se distorsiona conform e los
átomos que giran experimentan una suerte de fuerza centrífuga, com o la que sen­
tiríamos en un carrusel que gira con rapidez. Esta fuerza contribuye a una ligera
extensión de la distancia del enlace. Las distancias del enlace aparecen en el deno­
minador de las constantes rotacionales empleadas para definir I, el m om ento de iner­
cia. Por consiguiente, esta extensión del enlace sirve para reducir la energía total del
estado rotacional, por lo que, en lugar de que las lineas espectrales se encuentren
exactamente a 2B de distancia, comienzan a localizarse a una distancia menor. Así, la
distorsión centrífuga se ve com o una contracción de las distancias entre líneas adya­
centes en un espectro rotacional.
El efecto sobre la energía rotacional de la distorsión centrífuga es proporcional a
[/(/ + 1)]^, en lugar de /(/ + 1). De hecho, si la distorsión centrífuga dependiera de
/(/ + 1), se incorporaría en la constante rotacional B. En general, lo que se hace m a­
temáticamente es ajustar las energías rotacionales a una ecuación general de la forma

£,ot = m i + 1) - D , ñ J + 1)" (14.25)

donde D¡ es la constante d e distorsión centrífuga y suele expresarse, por lo general,
en las mismas unidades que B, ya sea MHz o GHz en el caso de la frecuencia, o cm “ *
en el caso del número de onda. Por lo tanto, las posiciones de las líneas espectrales ro­
tacionales son
E j,, - E , = A £„, = 2 B (J + 1 ) - 4 D ,(} + 1)^ (14.26)

donde, como es costumbre, el núm ero cuántico / se refiere al correspondiente al es­

tado rotacional de más baja energía. En vista de que la distorsión centrífuga es menor
si el enlace de la molécula diatóm ica es más rígido y, por consiguiente, posee una fre­
cuencia vibracional más alta (lo cual se explicará en la siguiente sección), la constan­
te de distorsión centrífiiga a menudo se aproxima mediante la siguiente expresión:
Tabla 14.2 Constantes rotácionaleis B
4B^
y constantes de distorsión centrífuga (14.27)
Dj de moléculas diatómicas
seleccionadas'*
donde v es el número de onda de la vibración (en cm ~’) y B debe expresarse tam bién
M o lé cu la B Dr en cm~’.
H, 60.80 4 .6 4 X 10'^
La ecuación 14.26 muestra que la diferencia de energía entre los niveles de rota­
D, 30.42 , 1.159 X 10"? ción (las diferencias de energía son lo que miden los espectros) se desvía del estado
HCl 10.59 5.32 X 10"'* ideal por un factor basado en ia tercera potencia de! número cuántico rotacional /. La
H Br 8.473 3.72 X 1 0 '*
tabla 14.2 lista algunos valores experimentales B y Depara diferentes m oléculas dia­
Na 2 .0 1 0 < 10 "‘
tómicas. Dj es, por lo general, muy pequeña, de manera que los efectos debidos a la
NO 1 ,7 0 16 : ^ 10 '*
distorsión centrífirga norm alm ente se detectan sólo si los espectros corresponden a
Ó. 1446 4 9S X 1 0 ' ‘
rotaciones de pequeñas moléculas (com o el hidrógeno) o si se prueban estados rota­
T o d o s los núm eros tienen unidades i*'
cionales de muy alta energía.
480 CAPÍTULO 14 Espectroscopia rotacional y vibracional

Ejem plo 1 4 .1 0
Determ ine la energía de la transición / = 10 -> / = 11 para el HCl en dos casos:
suponga prim ero un comportamiento de rotor rígido puro e incluya luego la cons­
tante de distorsión centrífuga. Utilice los valores de B y D; que figuran en la tabla
14.2. Compare los dos resultados.

Solución
Si recurrim os a la aproximación del rotor rígido, obtenemos

^ E = (21.18 c m -')(1 0 + 1) = 233.0 c m "‘

De acuerdo con la expresión de A£, que incluye explícitamente la constante de dis­
torsión centrífuga,
A £ = (21.18 cm ~‘)(10 -f 1)
- 4(5.32 X 1 0 '’ cmr ‘)(10 4- 1)^

233.0 ■0.2575 cm “ ' = 232.7 cm'^'

donde se han aplicado las reglas normales para las cifras significativas en cálculos.
Observe que el cambio en el AE predicho no es grande, pero crece progresivamen­
te conform e se eleva el número cuántico rotacional.

Las moléculas diatómicas y lineales no son las únicas moléculas que experimentan
distorsiones centrífugas. La figura 14.17 muestra en un diagrama lo que sucede con
la m olécula del agua cuando ésta gira a valores altos de J : los átomos son forzados a
dispersarse de alguna manera como consecuencia de la distorsión centrífuga, lo cual
afecta los valores de la energía rotacional, como lo describe la figura 14.18. Sin em-

Sin distorsión Con

centrífuga distorsión
centrifuga

(a) J bajo

J =3 ------------------

(b)Jalto
FSggira 1 4 . 1 7 Efecto centrífugo
en una m olécula de H 2 O. C om o el
agua posee tres diferentes rotacio­
nes, tendrá tres distintos valores D¡.
J ^2 -------
---------------
J^O --- -
v igiara 1 4 . 1 8 Efecto de la distorsión centrífuga sobre los
niveles de la energía rotacional. C om o la distorsión depende
de f { J + 1)-, los valores más altos de / m uestran una desvia­
ción mayor de las energías rotacionales ideales. La figura, que
no se encuentra a escala en el caso del H 2 O, indica el compor-
tam ienío general de los niveles de energía rotacional.
 14.8 Vibraciones en moléculas 481

bargo, en el caso de las tapas de simetría alargada y achatada, la situación resulta de

alguna manera más complicada en virtud de que hay dos diferentes momentos
de inercia y, por consiguiente, dos series de espectros rotacionales. Al distorsionarse
la molécula en torno al eje de rotación se afecta el m om ento de inercia en otro eje.
Las distorsiones centrífugas de moléculas no lineales son, por lo tanto, muy compli­
cadas y no las estudiaremos en este caso.

1 4 .8 Vibraciones en moléculas
En el caso de una molécula con N átomos, es necesario emplear coordenadas x , y y z
para describir las posiciones de cada átomo, por lo que una m olécula requiere un to­
tal de 3N coordenadas para describir su posición en el espacio. La figura 14.19 mues­
tra esta situación.
En el caso de los cambios de posición, el número de cam bios necesario en las coor­
denadas es el mismo. En una molécula con N átomos, cada cam bio de posición de un
átomo puede descomponerse en un cam bio en la coordenada x, un cambio en la
coordenada y o un cambio en la coordenada z. (Estos cam bios se denotan sencilla­
mente con Ax, Ay y Azpara cada uno de los JV átomos.) Estos cambios en las coor­
denadas pueden tener valores diferentes, de modo que una m olécula de ¿V átomos
necesita un total de 3Af cambios en las coordenadas para describir su movimiento.
Dicha situación se muestra en la figura 14.20. Observe la form a en que esto corres­
ponde a la figura 14.19. Puesto que los átomos se encuentran libres para desplazarse
de 3AT distintas formas, decimos que la molécula posee 3 N grados de libertad.
Resulta que siempre podemos elegir las coordenadas, de tal manera que el movi­
miento combinado de todos los átomos de las 3N formas corresponda a todos los
átomos en movimiento en la dirección x , y o z . Es decir, éstos describen las traslacio­
nes de la m olécula en conjunto. La figura 14.21 de la página siguiente muestra estos
tres grados de libertad de traslación. En virtud de que toda la molécula se desplaza en
el espacio, podemos describir estos movimientos como traslaciones del centro de ma­
sa de la molécula. En movimientos de traslación, los átom os de la molécula no se
mueven uno respecto al otro.
Estos m ism os cambios en las coordenadas pueden elegirse de manera simultánea,
de tal form a que dos (en el caso de una molécula lineal) o tres (en el caso de una m o­
lécula no lineal) de los movimientos combinados de todos los átomos correspondan

F ig u ra 1 4 . 1 9 En m oléculas con N átom os se Fig&ira 1 4 . 2 0 En el caso de cualquier m ovi­

necesitan un total de 3N coordenadas para descri­
b ir la posición de los átom os en la molécula. Los
cuatro átomos de la figura requieren 3 X 4 = 1 2
coordenadas en total. Por consiguiente, decimos
que esta m olécula posee 12 grados de libertad.
m iento general de una m olécula se necesitan 3iV
cam bios en las coordenadas para describir el m o­
vimiento. Cada átom o requiere cam bios Lx, b.y
y Az para que se describa su m ovim iento.
482 CAPÍTULO 14 Espectroscopia rotacional y vibracionai

a las rotaciones de la molécula respecto al eje molecular. La figura 14.22 muestra es­
tos g ra d os de lib ertad rotacional de moléculas lineales y no lineales. En el caso de las
rotaciones, así com o de las traslaciones, los átomos de la m olécula se desplazan ju n ­
tos, de tal manera que ponen en movimiento a la molécula. A diferencia de las tras­
laciones, en las rotaciones el centro de masa de la molécula no se mueve en el espacio.
Sin embargo, com o los grados de libertad de traslación, de nuevo los átomos no se
m ueven uno respecto al otro.
E sto deja 3N — 5 (en el caso de las moléculas lineales) o 3 N — 6 (en el caso de las
m oléculas no lineales) combinaciones de movimientos de los átom os de la molécula.
En estas combinaciones los átomos se desplazan uno respecto a otro, pero no cambia
el centro de masa de toda la molécula. Estos movimientos atóm icos internos consti­
tuyen los grados d e libertad vibracionai o, más sencillamente, las vibraciones de la m o­
lécula.
Existen diversas formas de describir los posibles movimientos de los átomos en una
molécula. Sin embargo, un análisis matemático de las vibraciones muestra que siem­
pre habrá alguna form a de asignar los cambios en las coordenadas, de tal modo que to­
dos los movimientos posibles de los átomos puedan descomponerse en 3 N - 5 (en el
caso de las moléculas lineales) o 3N - 6 (en el caso de las moléculas no lineales) m o­
vimientos independientes, donde para cada movimiento la frecuencia de cada vibra­
ción atóm ica será exactamente la misma. Dichos cambios en las coordenadas reciben
el nom bre de m odos norm ales de vibración o, sencillamente, m odos normales.
En espectroscopia de vibración se prueban las frecuencias de los átomos que vi­
bran en la molécula. Los cambios en las energías de las vibraciones son tales que la
radiación que se emplea generalmente se encuentra en la región infrarroja del espec­
tro. De ahí que espectroscopia IR sea, por lo general, sinónim o de espectroscopia d e vi­
bración. Se detectarán vibraciones de baja frecuencia en la región de microondas del
espectro, en tanto que se producen cambios de alta frecuencia en el espectro visible.
Com o en el caso de la espectroscopia rotacional, es común la unidad número de on­
da (cm^')> peto tam bién lo es la unidad que describe la longitud de onda de la luz en
cuestión, que norm alm ente se expresa en m icróm etros o mieras.
Figu ra 1 4 . 2 1 Existen 3N grados de li­ ¿Por qué las moléculas lineales tienen un término distinto (3 N — 5 en lugar de
bertad correspondientes a las traslaciones
3 N — 6)? Recordemos que las moléculas lineales no tienen rotación definida respec­
de la m olécula e n conjunto.
to a sus ejes internucleares, así que carecen de un grado de libertad rotacional. Esta
carencia se remedia si se cuenta con un grado de libertad vibracionai extra. Veremos
que las moléculas lineales poseen por lo menos una vibración que se desplaza de for­
ma perpendicular a otra vibración de la misma frecuencia (y, por consiguiente, tie­
nen la misma energía; se encuentran degeneradas).

F ig u ra 1 4 . 2 2 Las rotaciones en los 3N grados de libertad son a) dos para las moléculas lineales o
b) tres para las m oléculas no lineales.

Flgyra 14.23 En la vibración única del
HCl, los átom os de hidrógeno y cloro se
mueven de un lado a otro de form a alter­
nante. El m ovim iento del hidrógeno llega
más lejo s que el del cloro a consecuencia
de que la m asa del H es m ucho menor.
14.9 Modos normales de vibración 483
Ejemplo 14.11
Determ ine el núm ero de grados de libertad vibracionales para las siguientes mo­
léculas.
a) Cloruro de hidrógeno, HCl
b ) Sulfuro de hidrógeno, H 2S
c) Benceno,
d) Acetileno, C jH j
e) Ion sulfato, S 0 4 ^“
f ) Peróxido de hidrógeno, H 2O 2
Solución
a ) Por definición, el HCl es lineal; por consiguiente, tiene 3(2) — 5 = 1 grado de li­
bertad vibracional.
b ) El H jS no es lineal, así que tiene 3(3) - 6 = 3 grados de libertad vibracional.
c) El benceno tiene 3( 12) — 6 = 30 grados de libertad. No obstante, su alta simetría
simplificará las cosas.
d) El C 2H 2 es lineal, así que tiene 3(4) — 5 = 7 grados de libertad vibracional.
e) El ion sulfato no es lineal; 9 grados de libertad vibracional.
f) El peróxido de hidrógeno es no lineal: 6 grados de libertad vibracional.
Las soluciones anteriores sugieren que la simetría tiene m ucho que ver con el nú­
mero de grados de libertad vibracional en verdad únicos. Considere el benceno, que
es plano j tiene sim etría Como consecuencia de su simetría, ciertas vibraciones
del benceno son idénticas entre sí y tienen la misma frecuencia de vibración. Esto sig­
nifica que habrá menos de 30 frecuencias vibracionales únicas en esta m olécula (hay,
de hecho, sólo 20 frecuencias únicas). La simetría también tendrá ramificaciones si­
milares en el caso de las vibraciones de otras moléculas.
14.9 Modos normales de vibración
Las vibraciones de todas las moléculas pueden describirse en térm inos de movimien­
tos independientes, de tal manera que para cada movimiento la frecuencia vibracio­
nal de todos los átom os sea la misma. Éstos constituyen los m odos normales de
vibración. ¿Por qué son tan importantes los m odos normales? Existen diversas razo­
nes, pero quizás la más importante sea la siguiente: com o buena aproximación, las
frecuencias de la luz absorbida a consecuencia de los movimientos vibratorios de los
átomos en las m oléculas son aquellas que poseen las mismas frecuencias que los m o­
dos normales de vibración.
Considere la vibración de los dos átomos de la molécula de H C l (véase la figura
14.23). Existe sólo un modo vibracional único, donde los átom os de hidrógeno y clo­
ro en form a alternante se acercan o alejan entre sí (un “modo de elasticidad”). Por
sencülez, las flechas que indican la dirección del movimiento de un átomo señalan en
una dirección exclusivamente. Se entiende que, en el curso de una vibración comple­
ta, los átomos también se desplazan en dirección opuesta. Observe, asimismo, que las
longitudes de las flechas son diferentes; el átomo de hidrógeno se “aleja” del átom o de
cloro. Lo anterior conserva la posición del centro de masa de la molécula, así que és­
te no cambia.
Una sola vibración concuerda con la expresión 3W — 5 para el núm ero de vibra­
ciones en una molécula: para el H Cl, 3N — 5 es 3(2) — 5, que es igual a 1. Los dos
átomos del HCl pueden considerarse como un oscilador arm ónico clásico formado
por dos masas (los dos átomos) unidos por un resorte (el enlace quím ico). Este osci­
lador arm ónico vibra con una frecuencia de aproximadamente 8.65 X 10*^ Hz, o
4S4 CAPÍTULO 14 Espectroscopia rotacional y vibracional
O f
i O
% No importa cuán complicada sea la molécula, los movimientos de los átomos uno
Figura 1 4 . 2 4 Los tres m odos n orm a­
les del H 2 O. Las longitudes de los vectores
indican las distancias relativas en que cada
átom o se desplaza. La distancia real que
cada átomo se mueve es m uy pequeña, m e­
nor a 0.1 Á.
FIgasra 1 4 .2 S Diagrama de energía p o­
tencial para un oscilador arm ónico simple.
Normaímeníe este diagrama se aplica ex­
clusivamente en el caso de vibraciones de
baja energía (es decir, un núm ero cuántico
b ajo).
86 500 GHz. Por consiguiente, absorbe sólo la luz que tiene la misma frecuen­
cia: 86 500 GHz. La luz de esta frecuencia posee una longitud de onda alrededor de
3.46 micrómetros, o 3.46 mieras, la cual se encuentra en la región infrarroja del es­
pectro. En unidades de números de onda, esta luz tiene una frecuencia de 2886 cm “ '.
Sin embargo, consideremos las posibles vibraciones de los tres átomos en la
molécula de HjO. Esta molécula tiene 3(3) — 6 = 3 grados de libertad vibracional.
¿Cuáles son? Podemos imaginar que los tres átom os en el agua se mueven en una
complicada danza que podría ser dificU de entender. No obstante, el espectro vibrado-
nal del agua muestra tres y sólo tres diferentes absorciones: a 3756, 3657 y 1595 cm “ ‘.
Esto debe corresponder a las frecuencias de los átomos en los tres modos normales
del agua. Los movimientos de los átomos en estos m odos normales (que pueden de­
terminarse matemáticamente) se ilustran en la figura 14.24. Observe que los vectores
ilustrados tienen diferentes longitudes, de tal m anera que el centro de masa se man­
tenga en la misma posición. De nuevo, sólo se muestra parte del movimiento. Los
átomos también se desplazan en la dirección inversa en el curso de una sola vibra­
ción. Los modos vibracionales normales del H jO , por lo general, reciben el nombre
(en orden decreciente de número de onda) de m odo de elasticidad asimétrico, m odo
d e elasticidad sim étrico y m odo de flexión.
respecto al otro pueden considerarse exclusivamente como si dichos átomos se des­
plazaran según lo indican los modos normales. Esto nos permite tomar en cuenta só­
lo los modos normales. Debido a la simetría, resulta más importante que algunos
modos normales de las moléculas grandes sean exactamente iguales a otros. Pen­
semos de nuevo en las elasticidades C -H del benceno, C^H^. Como consecuencia de
la simetría séxtuple de este compuesto, podríamos esperar que éstas se puedan des­
cribir de manera equivalente y, hasta cierto punto, así es. Así, estos modos normales
poseen la misma frecuencia vibracional. Por consiguiente, el número total de modos
normales únicos depende de dos cosas: el número de átomos en la molécula (com o lo
indica el número de modos normales 3 N — 5 o 3 N ~ 6) y la simetría de la m olécu­
la. Cuanto más alta sea la simetría, tanto m enor será el número de modos normales
independientes.
14.1® Análisis mssánico-cuántico de ¡as ¥Íbracion®s
Cuando consideramos una molécula diatómica, ésta puede compararse con el oscila­
dor armónico simple definido por la ley de Hooke:
F = -fc c (14.28)
donde la fuerza F que actúa contra un desplazamiento x es proporcional a x (estamos
ignorando los aspectos vectoriales de F y x). La constante de proporcionaUdad, k, re­
cibe el nombre de constante de fu erza; tiene unidades de fuerza/distancia, como N/m
o mdin/A. Un oscilador armónico simple también se define como un oscilador que
posee una energía potencial- de
V^= - F d x = \kx^ (14.29)
La figura 14.25 muestra una gráfica de energía potencial en función de! desplaza­
miento. Como primera aproximación, es posible considerar las moléculas diatómicas
en función de un oscilador armónico cuántico con masa reducida fx, que, recorde­
mos, se relaciona con las dos masas de los átomos mj y m 2'.
mi ■ m2
|J- =
+ «2 (14.30)
de form a equivalente, 1 =
m, rrio
 14.10 Análisis mecánico-cuántico de las vibraciones 485

¡Si hacemos esta suposición de oscilador arm ónico ideal, volvemos directamente apli­
cables las funciones de onda y las energías para el oscilador armónico ideal a las vi­
braciones de la molécula diatómica! En particular, com o la espectroscopia aborda las
diferencias de los estados de energía, estamos especialmente interesados en el hecho
de que

E.H, = hv(v + i) y = O, 1, 2, 3 , . . . (14.31)

donde h es la constante de Planck, v es la frecuencia clásica predicha por la ley de

Hooke y Ves el número cuántico vibracional.’ (Es necesario tener cuidado en no con­
fundir V con V.) Es decir, esperamos que la energía vibracional de la molécula diató­
m ica se encuentre cuantizada y determinada por la ecuación 14.31. Si las energías de
los estados vibracionales se encuentran cuantizadas, entonces las diferencias en las
energías sólo tendrán ciertos valores.
Las moléculas diatómicas son en particular fáciles de analizar desde el punto de
vista de la mecánica cuántica en virtud de que se les describe cómodamente en fun­
ción del oscilador armónico clásico. Por ejemplo, la expresión

J_
(14.32)
2tt y |ji
que relaciona la constante de fuerza clásica y la m asa reducida del oscilador con su
frecuencia, constituye una herramienta matem ática válida. Resulta relativamente sen­
cillo ampliar algunos conceptos para que abarquen los movimientos vibratorios de
moléculas más grandes: las vibraciones actúan com o osciladores armónicos ideales
que poseen ciertas funciones de onda y energías cuantizadas. Sin embargo, los modos
norm ales constituyen vibraciones de todos los átom os de una molécula, no sólo de
dos, de m odo que expresiones como la ecuación 14.32 no se aplican directamente, in ­
cluso si se recurre a la idea de constante de fuerza de un movimiento poliatómico. Por
otro lado, muchos modos normales son en buena medida movimientos de apenas
unos cuantos átomos unidos de una m olécula grande, así que no es poco frecuente
escuchar de estiram ientos C -H o flexiones CHj o dichos tipos de movimientos locali­
zados aun en el caso de moléculas grandes. Técnicam ente, dichas denominaciones
son incorrectas, pero en la práctica son útiles para describir cualitativam ente el m o ­
do norm al de la molécula.

Ejemplo 14.12
Suponiendo que la frecuencia vibracional de 2886 cm “ ' (8.652 X 10'’ s“ ') para el
cloruro de hidrógeno es 'H^^Cl, prediga las frecuencias vibracionales para 'H^^Cl y
^H^^Cl. Suponga que la molécula es un oscilador arm ónico ideal y que la constante
de fuerza no cambia bajo una sustitución isotópica (dichos supuestos son frecuen­
tes en espectroscopia vibracional).

Soludón
Si la molécula actúa como un oscilador arm ónico ideal y no cambia la constante de
fuerza, entonces, en el caso de la frecuencia clásica del oscilador 'H^^Cl, tenemos que

2TT

217 ■

^E n el c a p ítu lo 11 em pleam os n p a ra represen tar el n ú m e ro c u á n tico del oscilad or a rm ó n ico .

4S6 CAPÍTULO 14 Espectroscopia rotacional y vibracional

donde el asterisco se emplea para indicar una sustitución isotópica. Cuando form a­
m os la razón de las dos ecuaciones anteriores, estos análisis se cancelan entre sí y ob­
tenem os

J_
2 tt
que se reduce a

ür

Com o la razón de frecuencias se relaciona con una razón de masas reducidas, no im­
porta qué unidades empleamos para expresar la razón de las masas reducidas. En
lugar de expresar las masas reducidas en valores atóm icos (del orden de 10” ^^ kg o
una cantidad similar), sencillamente podemos emplear gramos por m ol como uni­
dad de masa. Por consiguiente, la masa reducida del ‘rf^ C l es de 0.9722 (gramos
por m o l), mientras que la masa reducida del *H^^C1 es de 0.9737 (gramos por mol).
La ecuación anterior se convierte en

/0.9722 g/mol
8.652 X 10'’ s " ' V 0.9 7 3 7 g/mol
Las unidades se cancelan y se obtiene una razón que posee el mismo valor, sin im­
portar las unidades de masa que se utilicen. Evaluando,

----------------— r = 0.9992
8.652 X 10*’ s“ "
Esta expresión se ordena y se obtiene v * = 8.659 X 10*^ s“ ’, o 2884 cm ” ‘ (con cua­
tro cifras significativas). Este valor representa un cam bio relativamente insignifican­
te, aunque se le detecta con facilidad. Sin embargo, para el ^H’^Cl,
V* /0.9722 g / ¡^ l
's " ‘ V 1-891 g/mol

8.652 X 1 0 ^ =

V* = 6.203 X 10'’ s“ ' o 2069 cm “ ' (con cuatro cifras significativas)

Lo anterior predice un desplazamiento superior a 800 números de onda. La fre­

cuencia vibracional medida del ^H’^Cl es de 2091 cm ~ ', que concuerda con el su­
puesto de un sistema ideal.

No es necesario convertir un valor de número de onda en un valor de frecuencia

cuando se resuelve un ejemplo como el anterior, porque las dos cantidades son direc­
tamente proporcionales entre sí. Asimismo, incluso si una molécula no es diatómica
y aun cuando un modo normal consiste de las vibraciones de todos los átomos en la
m olécula, en muchos casos relacionados con movimientos de alargamiento puede
hacerse una “aproximación diatómica” para una sustitución isotópica. El siguien­
te ejemplo lo ilustra.

Ejemplo 14.13
Si el alargamiento 0 - H simétrico para el agua ocurre en 3657 cm ” ', prediga la fre­
cuencia del alargamiento O -D del D jO (D es ^H) suponiendo que el alargamiento
O -H actúa como una especie diatómica.
 14.11 Reglas de setecdón para la espectroscopia vibracional 48 7

Solución
Podemos recurrir a una razón similar a la que se em pleó en el ejemplo 14.12, en tér­
m inos de las masas reducidas de las moléculas, e incluir directamente el valor del
núm ero de onda:

3657 c m - ‘ V

Considerando los enlaces O -H y O -D , las masas reducidas (en gramos por mol)
que se sustituyen en la expresión anterior dan com o resultado

i>* ^ /0.9412g / m ol
3657 cm~* V 1.778 g/mol

— = 0.7276
3657 cm

■2661 cm

Experimentalmente, en el espectro vibracional de D jO , el alargamiento O -D simé­

trico posee una frecuencia vibracional de 2671 cm ~ ', que muestra que la aproxima­
ción diatóm ica aplicada a partes de moléculas puede ser muy buena. Dichos
cálculos aproximados son útiles en la comprensión de espectros vibracionales de
moléculas.

14.11 Regias de selección para la espectroscopia

vibracional
Com o en el caso de la espectroscopia rotacional, existen diversas maneras de estable­
cer reglas de selección para transiciones espectrales que incluyen estados vibratorios
de las moléculas. Hay una regla de selección burda, que generaliza la apariencia de las
absorciones o emisiones que incluyen niveles de energía vibracional. También existe
ima regla de selección más específica basada en el núm ero cuántico para las transi­
ciones permitidas. Finalmente, existe una regla de selección que puede basarse en
cuestiones de teoría de grupos, que no se tom aron en cuenta en las rotaciones.
Recordemos que la luz es un campo electromagnético oscilatorio y que puede inte-
ractuar con otros campos electromagnéticos oscilatorios, com o el momento dipolar de
una molécula. Esta interacción dictaba nuestra regla de selección burda para las rota­
ciones puras: la molécula debe tener un momento dipolar permanente para que cuen­
te con un espectro rotacional puro. Esto se debe a que el dipolo en rotación actúa como
campo eléctrico oscilatorio, que no cambia en magnitud, sino en dirección. Como vec­
tor, el m om ento dipolar puede oscilar cambiando su magnitud, su dirección, o ambas,
para que lo pueda detectar otro campo electromagnético oscflatorio: la luz.
En el caso de las vibraciones, la clave para interactuar con la luz se basa en la m ag­
n itud variable del momento dipolar de la m olécula durante la vibración. El m om en ­
to d ip olar de una molécula se define com o el diferencial de la carga multiplicada por
la distancia entre las cargas diferenciales. La distancia entre cargas cambia conforme
vibran los átomos de la molécula. Al variar la distancia, se crea un campo eléctrico os­
cilatorio que puede interactuar con el campo electrom agnético de la luz.
Supongamos que no existe un dipolo magnético cuya magnitud cambia debido a
la variación de la distancia. Puede haber un dipolo no permanente fugaz presente
com o resultado de las distorsiones que destruyen la sim etría y son impuestas so­
bre una m olécula durante un movimiento vibratorio. No obstante, esto será suficien­
te para interactuar con la luz. A pesar de ello, sí no se da un cam bio en la magnitud
o direcciones dipolares, no hay campo oscilatorio que interactúe con la luz ni luz ab-
488 CAPÍTULO 14 Espectroscopia rotacional y vibracional

C .c

\
7
/

II

H ""
je ' " " " ¡y
\
/

Figura 1 4 . 2 6 M odos normales de vibración del m etano, CH 4 . Aunque el m etano no posee un mo-
mentó dipolar perm anente, algunas vibraciones distorsionan la m olécula de tal manera que aparece un
m om ento dipolar transitorio. Estas vibraciones absorben luz infrarroja y se presentan en un espectro vi~
bracional del metano.

sorbida o emitida. Por lo tanto, la regla de selección burda para las vibraciones radi­
ca en la presencia de un m omento dipolar, que cambia en el curso de la vibración: se
requiere un m om ento dipolar variable.
Advierta que esto no implica que la molécula deba poseer un momento dipolar per­
manente para tener un espectro vibracional. Consideremos la molécula de metano,
CH 4. Ésta no posee momento dipolar permanente gracias a su simetría tetraédrica. Sin
embargo, en el curso de las vibraciones de los átomos en la molécula (véase la figura
14.26) los momentos dipolares transitorios se encuentran presentes conforme los
átomos distorsionan la molécula. De esta manera, no sólo cambia la magnitud, sino la
dirección de dichos momentos dipolares transitorios. El metano absorbe cuantiosa­
mente en la región infrarroja del espectro debido a sus vibraciones. El C O j es una m o­
lécula lineal. No tiene momento dipolar permanente, pero durante el curso de algunas
vibraciones moleculares posee un momento dipolar transitorio diferente de cero, que
permite la absorción de luz. Sin embargo, en el caso de un modo normal específico del
CO 2, no existe cambio neto del m om ento dipolar como consecuencia de que ambos
átomos de oxígeno se mueven de un lado a otro, respecto al átomo de carbono en fa­
se, en la misma cantidad (éste es el llamado movimiento de alargamiento simétrico del
CO 2). Este movimiento vibratorio particular de la molécula no se encuentra activo
absorbiendo luz infrarroja. (Los movimientos vibratorios del CO^ son de particular
importancia en el comportamiento del dióxido de carbono como gas de efecto inver­
nadero. Aun cuando el CO 2 no posee momento dipolar permanente, absorbe energía
en forma de luz infrarroja debido a sus movimientos vibratorios.)
Las m olécu las d iatóm icas h o m o n a c le a re s n o absorben o emiten radiación debido
a transiciones de estado vibracionales. Por definición, las moléculas diatómicas ho-
monucleares no poseen m omento dipolar ni momento dipolar variable cuando los
dos átomos vibran. Se requieren otros métodos para observar directamente niveles de
energía vibracional.
 14.11 Reglas de selección para la espectroscopia vibracional 489

Ejemplo 14.14
¿Cuáles de las siguientes moléculas tendrán espectros vibracionales puros?
a) Sulfuro de hidrógeno, H jS
b) Oxígeno, O 2
c) Ozono, O 3
d) Cloruro de hidrógeno, HCl
e) Acetileno, C 2H 2

Solución
a) El sulfuro de hidrógeno es una molécula curvada, como el agua. Posee un m o­
m ento dipolar permanente, que varía conform e la molécula vibra y mostrará un es­
pectro vibracional puro.
b) El oxígeno elemental, una molécula diatómica homonuclear, no tendrá un espec­
tro vibracional puro.
c) El ozono constituye una molécula curvada, la cual tendrá un m omento dipolar
permanente. Como en el caso del H jS, el m om ento dipolar del ozono cambiará du­
rante la vibración, así que esperaríamos que el ozono tenga un espectro vibracional
detectable.
d) El cloruro de hidrógeno es diatómico, pero posee un momento dipolar cuya
magnitud cambiará conforme cambie la distancia entre los dos átomos. Por consi­
guiente, se espera que tenga un espectro vibracional.
e) El acetileno es lineal, pero se espera, com o en el caso del dióxido de carbono, que
algunas de estas vibraciones generen un m om ento dipolar transitorio. Por lo tanto,
esperamos que el acetileno tenga un espectro vibracional puro.

Existe una regla de selección más específica, que depende del número cuántico del
estado vibracional, v. Como los modos normales de vibración son independientes
entre sí (son ortogonales), esta regla de selección es aplicable a un modo normal a la
vez. Es decir, consideraremos la aplicación de esta nueva regla de selección a cada m o­
do norm al de vibración individual. La regla de selección no se refiere a cambios si­
multáneos de más de un modo normal de vibración. Como se indicó en la sección
14.2, dichas reglas de selección específicas se basan en la teoría de grupos. La integral
del m omento de transición de las vibraciones es

CÍT

donde v y v' representan los números cuánticos vibracionales de los dos estados vi­
bracionales involucrados y |x es el operador dipolar eléctrico. Con el fin de que esta
integral tenga un valor diferente de cero, en el caso de una transición permitida, se
permite el siguiente cam bio del número cuántico v:

A v= ±1 (14.33)

Esta regla de selección se aplica a cada m odo norm al de vibración. En espectroscopia

de absorción, el cambio es de -I-1. Esto supone que el modo normal actúa como osci­
lador armónico ideal. Las moléculas reales no actúan como osciladores armónicos
ideales, por lo que, en algunos casos, no es raro detectar transiciones Av = ± 2 , ± 3 ,
. . . Dichas observaciones constituyen parte de lo que se denomina espectroscopia de
sobretonos. En parte consecuencia de la regla de selección de la ecuación 14.33, la de­
tección de sobretonos resulta difícil porque muchas de dichas absorciones apenas se
representan débilmente en un espectro vibracional. Los rayos láser, con sus altas in­
tensidades, se emplean con frecuencia en la espectroscopia de sobretonos. Sin embar­
go, la mayor parte de la espectroscopia vibracional tiene que ver con las transiciones
que se rigen por la ecuación 14.33.
490 CAPÍTULO 14 Espectroscopia rotacional y vibradonal

C om o consecuencia de la energía implicada en transiciones vibracionales, casi

to d o s lo s esp ectros vibracionales a temperatura ambiente son transiciones de sondeo
de vibraciones de un estado basal de m ínim a energía v = O al primer estado excitado
V = 1. Dichas transiciones reciben el nom bre de transiciones vibracionales fu n d am en ­
tales. E n algunos casos, los estados vibracionales más altos se encuentran significati­
vam ente poblados a consecuencia de la energía térmica, ya sea porque es pequeño el
propio estado de energía vibracionaí o alta la temperatura. En d ichas con dicion es,
pueden investigarse transiciones com o v = 1 —> v = 2 o niveles vibracionales más al­
tos. Estas absorciones reciben el nom bre de ban das calientes.
Si el modo normal actúa com o oscüador armónico ideal, podemos emplear expre­
siones m ecánico-cuánticas para describir su energía. Recordemos que, en el caso de
un oscilador armónico ideal

E{v) = h v iv + i)

donde v representa el número cuántico vibracionaí; v, la frecuencia clásica del osci­

lador, y h la constante de Planck. Por lo tanto, es fácil demostrar que el cambio de
energía entre niveles de energía adyacentes es

E {v + 1 ) - E{v) = £ k E = h v (14.34)

Un espectro vibracionaí se c o m p o n e de absorciones que corresponden a hv, donde v

es la frecuencia clásica de la vibración. Advierta la amplia utilidad de la ecuación
14.34 y su independencia del número cuántico v. En el caso de un oscilador armóni­
co ideal, las transiciones permitidas que ocurren para cualquier Inodo normal tienen
la m ism a A £ y, por ello, absorberán la m isma frecuencia de luz.
Si una molécula exhibe transiciones para Av = ± 2 , ± 3 , . . . , ± n , es fácil demos­
trar que, para un cambio n veces del núm ero cuántico y,

A £ = nhv (14.35)

Los cambios de energía vibracionaí deberían ser múltiplos exactos de la transición

Av = 1. Sin embargo, las vibraciones normales reales no son ideales (razón por la que
dichas transiciones se observan ocasionalm ente en primer lugar), así que las absor­
ciones debidas a las transiciones de sobretonos en general son menores a un número
entero de hv. Esta desviación constituye una medida de anarmonicidad, que anali­
zaremos en la siguiente sección. La tabla 14.3 lista las absorciones debidas a las tran­
siciones de vibración fundamentales y de sobretonos para el HCl (g). También se
listan los diversos múltiplos de la frecuencia vibracionaí fundamental y la variación
respecto a ios múltiplos, según lo demuestra el experimento. Observe cómo se apar­
tan cada vez más del estado ideal las absorciones de sobretonos. El hecho de que
A v > 1 sea posible (aunque a m ucho m enor grado que A v = 1) y la variación respec­
to a múltiplos exactos de la frecuencia de vibración fundamental son señales de
que las moléculas no constituyen verdaderos osciladores armónicos, son osciladores
anarmónicos. Si bien el empleo de! sistema oscilador armónico ideal para describir
vibraciones moleculares constituye una aproximación, ésta es bastante buena.

T aB la 1 4 .3 A bsorcio n es de v ib ra c ió n fu n d a m e n ta l y de sob reto n os d el H C l (g) _______

I r a iis ic ió n F rec u e n c ia ( c m ” ^) M ú ltip lo fu n d a m en ta l V a ria ció n
! - (j ->v 2885.98 , „
H - O- > V= 5667.98 2 (2 8 8 5 .9 8 ) = 5771.96 103.98
v = O-y v = 8346.78 3 (2 8 8 5 .9 8 ) = 865 7 .9 4 . 311.16
1 = O- >V“ 10 922.81 ' 4 (2 8 8 5 .9 8 ) = I I 543.92 621.11
- O t - 13 396.19 5 (2 2 8 5 .9 8 ) = 14 4 2 9.90 1033.71
T j P hysical Ckem tstry:. M ethoílsi Tscnnujues. a n d Experim ents, Saunders.'Filadelfia, 1990. C itado ahí
m ) l í . -í. ií l i . D.P. Eastm an, B.S. Rao y T.A. , J p t . S c c A m ., 196 2 ,5 2 :1 -7 .
 14.12 Espectroscopia vibracionaJ de moJécuIas diatómicas y lineales 491

14.12 Espectroscopia vibracional de moléculas

diatómicas y lineales
En el caso de la espectroscopia de absorción infrarroja de moléculas diatómicas, sólo
las moléculas diatómicas heteron u ckares exhiben un espectro vibracional. Sus espec­
tros son relativamente simples, ya que sólo existe una vibración: el movimiento de los
dos átomos hacia adelante y hacia atrás respecto a su propio centro de masa. Éste es
un buen ejemplo del modo de vibración de alargamiento. La tabla 14.4 contiene, en­
tre otros datos, las vibraciones de alargamiento para una serie de moléculas diatómi­
cas gaseosas.
Como primera aproximación, las vibraciones de las moléculas diatómicas pueden
considerarse osciladores armónicos semejantes a los que se rigen por la ley de Hook.
Es decir, conforme las moléculas se mueven hacia adelante y hacia atrás respecto a su
centro de masa, la fuerza que se opone al m ovimiento es proporcional a la distancia
desde alguna separación de equilibrio de m ínim a energía. La figura 14.27 muestra un
diagrama de la curva de energía potencial, que es igual a Ikx^, para oscñadores ideales.
Los valores de la energía vibracional del oscilador se encuentran sobrepuestos en esta
curva de energía potencial. En el caso de un oscüador armónico ideal, los niveles vibra-
cionales se encuentran igualmente espaciados, lo cual concuerda con la ecuación 14.34.'
La constante de fuerza de vibración, k, constituye una medida de la curvatura del dia­
grama de energía potencial. Se puede demostrar con facilidad que

d^V
= k

F ig u ra 1 4 . 2 7 En el caso de un oscila­
dor arm ónico ideal, la energía potencia! es
igual a \ky^ y los niveles de energía cuanti-
zada se encuentran igualmente espaciados.
Por consiguiente, cuanto mayor sea la constante de fuerza, tanto más cerrada será la
curva de energía potencial.
De cualquier modo, las moléculas reales constituyen sistemas no ideales. Una cur­
va de energía potencial más exacta para la vibración de moléculas diatómicas se
asemeja a la curva para una molécula real de la figura 14.28. La curva de energía po­
tencial armónica se sobrepone con fines de com paración. A bajas energías de vibra­
ción, la curva se aproxima a la curva ideal; pero a altas energías de vibración, la curva
de energía potencial es más ancha que la del oscilador armónico ideal. Como resul­
tado, los niveles de energía vibracional, que aparecen en la figura, comienzan a apro­
ximarse más y más. Ésta es la tendencia que se observa en la tabla 14.3 en el caso de
las energías de vibración del HCl. En realidad, nuestro oscilador no es armónico, si­
no anarm ónico. Asimismo, en determinado punto, la molécula posee suficiente ener­
gía, de tal manera que los dos átomos se apartan y jam ás vuelven a acercarse. La
molécula se encuentra disociada y la cantidad de energía que se requiere para hacer­
lo se denomina energía de disociación. No hay niveles de vibración cuantizados por
encim a del límite de energía de disociación. U n oscilador armónico ideal no po­
see energía de disociación, hasta que nos aproximamos a v =

Tabla 1 4 .4 Parám etros de vibración de diversas m oiécu las d iatóm icas heteronucleares’
M o lé cu la D is ta n cia in tern u ciea r, Á
HF 4138.52 9 0 .0 7 0.9171
Separación internuciear
HCl ,2989.74 . 5 2.05 1.275
Figura 1 4 .2 8 Sobre la curva del osci­
lador arm ónico ideal se sobrepone una su­ HBr 2649.67 45.21 1.413
perficie de energía potencial más realista OH 3735.21 82.81 0.9706
para la vibración de una molécula. Sólo a OD 2720.9 44.2 0.9699
números cuánticos vibracíonales bajos la NO 1904.03 13.97 1.1508
curva de energía potencial ideal se aproxi-
CO , . 2170.21 13.46 1.1281
nia adecuadamente al sistema real. Advier­
ta la form a en que los niveles de energía LÍH 1055.12 13.22 1.5949
vibracional se aproximan cada vez más Fuente: G . H erzberg, M olecu lar Spectra a n d M olecu la r Structure. I. S pectra o fD ia t o m ic M olecules, Van N ostrand, N ue­
entre sí conform e se increm enta el núm e­ va York, 19S0. . . ■ ■
'V ease tam bién la tabla 14.2.,
ro cuántico vibracional.
492 CAPÍTULO 14 Espectroscopia rotacional y vibraclonal

En lugar de utilizar V = \ k í como la función de energía potencial vibracional de

moléculas diatómicas reales, es frecuente utilizar la siguiente expresión:

V = D,{1 - (14.36)

Este potencial recibe el nom bre de poten cial de M orse y su gráfica aparece en la figu­
ra 14.29, junto con la curva de potencia! dei oscilador armónico ideal, representa
la energía de disociación molecular medida en la parte inferior de la curva de energía
potencial, según lo muestra la figura 14.29. La constante a se relaciona con la cons­
tante de fuerza k de la m olécula mediante la expresión

( 1 4 .3 7 )
2D ,

La constante a tiene unidades de (longitud)”

Distancia iníernuclear
F Ig w a 1 4 .2 9 El potencial de M orse
constituye un m ejor ajuste a la curva de
energía potencial de una m olécula real que
la superficie de energía potencial sobre­
puesta del oscilador arm ónico.
Ejemplo 14. IS
Prediga el valor de la constante del potencial de Morse a para el HCl si su D¡. es de
445.0 kj/mol y la constante de fuerza es de 5.16 mdin/A.
Solución
Aunque es directa la sustitución en la ecuación 14.37, no concuerdan las unidades
de los valores. Consideremos primero D^. Necesitamos deterrninar la cantidad de
energía para disociar una sola molécula de HCl, no un mol de moléculas. Las si­
guientes etapas permiten obtener la conversión:

1000 J 1 mol
445.0 kJ/mol = 7.39 X 1 0 '* ’ J
1 k j 6.02 X 10^^ moléculas

para una m olécula. La co n stan te de fuerza, 5.16 mdin/A, tam bién n ecesita conver­
tirse (10^ dinas = 1 n ew to n ):

Id in a IN 10^°Á
5.16 mdin/A = 516 N/m
1000 mdin 10^ dina 1 m

Si sustituimos estos núm eros en la ecuación 14.37 y recordamos que un jou le equi­
vale a un newton •metro;

5 16 N/m 516 N/m

\2 ■ 7.39 X 1 0 “' ’ ] 12 • 7.39 X 10“ ‘®N-m

3.49 X 10',20 \

a = 1.87 X 10“ m"-*

En unidades de A, este valor equivale a 1.87 A ~ ', Su magnitud es comprensible con­

siderando que, durante una vibración molecular, el cambio en la distancia de enla­
ce es del orden de ~ 0 .lA .

De es la energía de disociación respecto a la parte inferior de la curva de energía

potencial. Sin embargo, esta energía no corresponde a la que se mide experimental­
mente, ya que las moléculas poseen una energía vibracional del punto cero aun en el
cero absoluto. La energía que en realidad se requiere para disociar una m olécula dia­
tómica se determina a partir del nivel vibracional v = O, que posee una energía de -jhv
más alta que el m ínim o de energía potencial. Esta cantidad de energía de disociación
 14.12 Espectroscopia vibracional de moléculas diatómicas y lineales 493

se representa mediante Dg (el subíndice cero se emplea para señalar que esta m edi­
da se toma con respecto al estado vibracional v = 0). La relación entre y D q, en el
caso de las moléculas diatómicas, es

A = + ¡hv (14.38)

En el caso de las moléculas poliatóm icas, debe tomarse en cuenta un factor de ~hv
proveniente de todas las vibraciones. Puesto que hay 3N — 6 vibraciones en una m o ­
lécula poliatómica (no lineal), la relación entre y D j tiene una suma de 3 N — 6 tér­
minos:
3 N -6

A = Do + E
Í= i

donde la suma es sobre las 3 N — 6 (o 3 N — 5 para las moléculas lineales) vibracio­

nes de la molécula poliatómica.
No existe fundamento teórico para una curva de energía potencial de Morse. Su
forma es empírica (es decir, se basa en la observación), aunque resulta útil. Primero,
la curva muestra un límite de disociación, como lo experimentan las moléculas dia­
tómicas reales. La energía de disociación, D^, se presenta en dos lugares en la form a
de potencial de Morse, como térm ino premultiplicativo y como parte de la defi­
nición de la constante a. Ésta predice con exactitud la tendencia que se observa
de niveles vibracionales estrechamente espaciados conforme se incrementa el núm e­
ro cuántico vibracional. Aunque las moléculas diatómicas (y también moléculas más
grandes) no se comportan com o osciladores de Morse perfectos, el potencial de M or­
se constituye normalmente un ajuste más adecuado al comportamiento vibratorio de
las moléculas.
Pero la forma del potencial de M orse también nos permite cuantificar el grado de
comportamiento no armónico de la molécula, o su anarm onicidad. A consecuencia
de su forma, un sistema cuya energía potencial se expresa en térm inos de un poten­
cial de Morse posee un ham iltoniano que se resuelve analíticamente (se trata de uno
de los pocos sistemas que tienen solución y que no abarcamos en el capítulo 1 2 ) }
Encontramos que la energía de un oscilador con potencia] de Morse se encuentra
cuantizada (lo cual no nos sorprende en este m omento) y posee valores dados por

H = /w,( V + I) - H ^ ,(V 4- 'if- ( 14.39)

donde representa la frecuencia vibracional arm ón ica [no igual a la v del oscilador
armónico clásico), v es el núm ero cuántico vibracional y corresponde a una cons­
tante sin dimensiones denominada constante de anarm onicidad. En general, es un nú­
mero pequeño. Cuanto m enor sea el número, tanto menos anarmónico será el
oscilador. La anarmonicidad habitualmente es tan pequeña, que en las tablas de da­
tos de anarmonicidad aparece no sólo x^, sino x^Xv^ (expresado algunas veces como
v^xj, usualmente en unidades de cm ~ '. La desviación de la energía del oscilador ar­
m ónico ideal se relaciona con el cu adrado del número cuántico vibracional.
Como parte de la solución de la ecuación de Schródinger, la constante de anarm o­
nicidad se presenta com o una com binación de otras constantes relativas a la vibra­
ción. Ésta se define como

= ^ (14.40)

^Si el lector está interesad o, las fu n cio n e s de o n d a de un oscilador c o n una fu n ció n de en ergía
p o ten cial tipo M o rse son

- N„ •

donde N„ es una con stan te de n o rm a liz a ció n , t = K — y ^„(f) es u n a fu n ció n

p olin o m ial de í y iC cuyo grado d epen de del n ú m e ro cu án tico n. C om pare esto co n los eigenvalo-
res del o scilad or a rm ó n ico del c a p ítu lo 11.
494 CAPÍTULO 14 Espectroscopia rotacional y vibracional

donde las unidades en y D , son las mismas, así que x^no tiene unidades. La defini­
ción de una molécula diatóm ica com o oscilador de potencial de Morse resulta útil
porque enlaza varios observables importantes relacionados con dicho oscilador: la
frecuencia clásica, la energía de disociación, la constante de fuerza y la anarmonici-
dad. Dichas relaciones son complejas, pero incrementan nuestra comprensión de los
comportamientos de tales moléculas. La tabla 14.4 también incluye inform ación so­
bre las anarmonicidades de las diversas moléculas diatómicas.

Ejemplo 14.16
Prediga dónde ocurre la transición v = O —> v = 6 para el HCl, si éste actúa como
oscilador de Morse ideal. Emplee la información de la tabla 14.4.

Solución
Mediante la ecuación 14.39 podemos calcular las siguientes energías para los esta­
dos de energía vibracional v = O y v = 6.

£ ( y = 0) = hvJO + i) - + 1)2

= (6.626 X 10“^ ^ J-s)(2989.74cm "‘)(2.9979 X 10“ cm/s)(i)

- (6.626 X J-s)(52.05 cm “ ')(2.9979 X 10'"cm/s)(|)^

B (v = 0) = 2.94 X 10^2° J

El término 2.9979 X 10'“ cm/s es la conversión directa del número de onda ( c m '‘)
en frecuencia (s~ '). Lo m ismo se aplica en E(v = 6):

E(v = 6) = 3.42 X. 10"'® J

La diferencia de energía entre los dos estados vibracionales es de 3.13 X 10“ '* J; uti­
lizando las conversiones E = hv y c = Xv y convirtiendo a número de onda, esta
expresión es igual a la transición que se presenta en 15 753 cm “ '. Lo anterior con­
cuerda con la tendencia de las absorciones de sobretonos de la tabla 14.3.

Las moléculas diatómicas poseen un espectro vibracional relativamente simple

porque tienen un solo tipo de m ovimiento vibratorio: un movimiento de alarga­
miento. En el caso de las molécidas triatómicas lineales, el número de vibraciones es
de cuatro [3N — 5 = 3(3) — 5 = 4], que son tres más que en una molécula diatómi­
ca. Las descripciones de los m odos normales de vibración comienzan a complicar­
se debido a que, en el caso de un m odo normal, ei centro d e m asa d e la m olécula no se
m ueve. Lo anterior significa que todos los átomos en la molécula participan en cada
m odo normal, de manera que el centro de masa permanece fijo. En última instancia,
esto implica una descripción exacta más complicada del movimiento vibracional.
Aunque la descripción exacta puede resultar más complicada, en espectroscopia vi­
bracional a menudo se emplea una descripción aproximada. La figura 14.30 muestra
los modos normales de vibración de moléculas triatómicas lineales que son simétricas
(com o el CO 2) y asimétricas (com o el HCN). Aunque los conjuntos de modos norma­
les se representan de forma simüar mediante subíndices en la letra griega v para repre­
sentar las vibraciones, éstas no se describen de forma similar. En el caso de la molécula
triatómica simétrica, la vibración representada mediante v, corresponde a átomos
externos que se mueven hacia adentro y hacia fuera al mismo tiempo respecto al cen­
tro del átomo. Por consiguiente, no ocurre ningún cambio global en el m om ento di-
polar durante la vibración y ésta no se considera activa IR; más bien, es inactiva IR-
El movimiento recibe el nom bre de vibración de alargam iento sim étrica (ya que ambos
lados se mueven simétricamente). La vibración representada mediante también
constituye una vibración de alargamiento, pero, ahora, los dos átomos externos se des-
 14.12 Espectroscopia vibracional de moléculas diatómicas y lineales 495

-
Aa; í'2 ~ 'c )

F ig u r a 1 4 . 3 0 M odos normales de vib ración para moléculas triatóm icas lineales simétricas (ABA) y
asimétricas (ABC). En am bos casos, las vibraciones representadas mediante v, se encuentran doblem en­
te degeneradas, ya que hay dos vibraciones equivalentes perpendiculares entre si. E n el caso de la m olécu­
la simétrica, sólo es activa IR. En el caso de la m olécula A BC, las tres vibraciones son activas IR.

plazan uno hacia dentro y otro hacia fuera respecto al átomo central. Esta clase de m o­
vimiento recibe el nombre de vibración d e alargam iento asimétrica. Es activa IR, ya que
se genera un pequeño momento dipolar durante k vibración (donde los átomos exter­
nos se encuentran a diferentes distancias del centro). Finalmente, en la vibración re­
presentada mediante v¡, el átomo central se desplaza de arriba hacia abajo, mientras los
átomos externos lo hacen de abajo hacia arriba. La molécula normalmente lineal se
curva ligeramente durante el m ovimiento y, de esta maneta, este movimiento recibe
el nombre de movimiento de flexión. También es activo IR; la molécula se curva y el
momento dipolar global ya no se elimina por simetría. Lo interesante de este movi­
miento consiste en que la curvatura puede llevarse de arriba hacia abajo o de adentro
hacia afuera, dos direcciones que se encuentran a 90°. Estos movimientos son perpen­
diculares entre sí y, por ello, representan un par de modos vibracionales doblem en ­
te degenerados. Poseen la misma frecuencia de vibración y la misma representación
irreducible. Se dice que el CO j tiene un movimiento de flexión doblemente degenera­
do (activo IR), un movimiento de alargamiento C -O simétrico (inactivo IR) y un m o­
vimiento de alargamiento C -O asimétrico (activo IR).
La molécula lineal triatómica asim étrica también posee un movimiento de flexión
doblemente degenerado que se representa mediante V2 (la numeración de los modos
normales se rige por un sistema que no explicaremos aquí). Los otros dos m ovim ien­
tos corresponden burdamente a una vibración de alargamiento entre el átomo exter­
no izquierdo y el átomo central, así com o a una vibración de alargamiento entre el
átomo externo derecho y el átom o central. Así, en el caso del HCN, tendremos un
movimiento de flexión doblemente degenerado y, consecuentemente, dos modos que
se describen aproximadamente com o una vibración de alargamiento H -C y una vi­
bración de alargamiento C -N .
Puesto que esta vibración se encuentra doblemente degenerada, debe contarse dos
veces en la suma que relaciona Dg y en el caso de las moléculas poÜatómicas. En
las moléculas más grandes, las vibraciones degeneradas deben sumarse la cantidad de
veces adecuada para obtener la relación num érica correcta entre D q y D^.

Ejemplo 14 17
Describa de manera aproximada los cuatro modos normales de las siguientes m o ­
léculas lineales.
a) Disulfuro de carbono, CS 2
b) Hipoclorito de hidrógeno, HCIO
c) Fluoruro de beriho, BeFj
d) Radical etinilo, HCC-

Solución
a) El CS 2 posee un alargamiento C -S sim étrico, un alargamiento C -S asimétrico y
un movimiento de flexión doblemente degenerado.
4 96 CAPÍTULO 14 Espectroscopia rotacional y vibracionai

b) El HCIO tiene, aproximadamente, un alargamiento H -C I, un alargamiento C l-0

y un movimiento de flexión doblemente degenerado.
c) El Bep 2 posee un alargamiento simétrico B e-F, un alargamiento B e-F asimétrico
7 un m ovim iento de flexión doblemente degenerado.
d) Se esperaría que el HCC- tuviera un alargamiento H -C , un curvado H -C -C do­
blemente degenerado y una vibración de alargamiento C -C .

Tengamos en m ente que estas descripciones son aproximadas, no exactas. Cada áto­
mo en la molécula se mueve. Esto deja de cumplirse cuando comenzamos a conside­
rar moléculas más grandes, pero no es menos verdadero en el caso de moléculas
triatómicas simples. Advierta que hemos introducido otro tipo de movimiento vibra-
cional: el movimiento de flexión. Dicho movimiento no se ajusta a la definición clási­
ca de un sistema que se rige por la ley de Hooke, que su p on e que dos masas se mueven
hacia atrás y hacia adelante una respecto a la otra. Sin embargo, aun en el caso de movi­
mientos de flexión, la cuestión es que los átomos se mueven hacia atrás y hacia adelan­
te con respecto a una posición de equilibrio predeterminada. De esta manera, podemos
suponer cierta clase de constante de fuerza tal que, cuanto más lejos se encuentren
los átomos de la posición de equilibrio, tanto más fuerte será la fuerza de restitución.
Por consiguiente, es posible definir las constantes de la fu erza de flexión. No obstante,
en un movimiento de flexión el concepto de masa reducida del oscilador es mucho más
complicado. Por lo tanto, los movimientos de flexión en moléculas no se rigen por
dichas relaciones matemáticas simples como lo hacen los movimientos de alargamien­
to, que ilustramos en los ejemplos 14.12 y 14.13. (Éstos si se rigen por relaciones mate­
máticas, pero son más complicados. Véase G. Herzberg, M olecular Spectra and
M olecular Structure, 11. Infrared an d R am an Sp.ectra o f Polyatom ic Molecules, Van Nos-
trand Reinhold, Nueva York, 1945.) Por ejemplo, mientras se predice que los alarga­
mientos O -H y 0 - D en el HjO del ejemplo ,14.13 tienen una relación de frecuencia de
aproximadamente 0.73, que corresponde a la raíz cuadrada del cociente de la masa re­
ducida de los enlaces O - H y 0 - D , los movimientos de flexión C - O - H del CH 3O H y
C H 3 O D poseen una relación de frecuencia de alrededor de 0.64, que es considerable­
mente m enor que el cociente de la masa reducida del O - H / O - D .
Otras moléculas lineales (acetileno, Q H j, por ejemplo) tienen espectros vibraciona-
les descritos de manera similar: vibraciones de alargamiento o vibraciones de flexión.
Sólo cuando una molécula se vuelve no lineal surgen complicaciones adicionales. Por
desgracia, la mayoría de las moléculas son no lineales. Por fortuna, se pueden apli­
car descripciones similares aproximadas de las vibraciones. Asimismo, es factible com­
binar cuestiones de simetría con la regla de selección del cambio del momento dipolar
para limitar el número de movimientos vibratorios activos IR de moléculas simétricas
grandes. En las siguientes secciones se ilustrarán algunos procedimientos empleados
para simplificar la interpretación de las vibraciones moleculares.

14 J 3 Consideraciones de sim etría relativas

a ¡as ¥ibraclones
Un breve com entario sobre la simetría resulta útil en este m om ento. Recordemos qu®
a todas las moléculas se les puede asignar un grupo puntual que describa el arreglo
simétrico de sus átomos (si lo tiene). Sin embargo, esto supone que los átomos se en­
cuentran fijos en el espacio. La m ism a idea de las vibraciones sugiere que los átofflos
no se encuentran fijos y que dichas designaciones simétricas específicas son in ú til
como consecuencia de que los átomos se encuentran en constante movimiento. ¿Sig'
nifica esto que las vibraciones de las moléculas destruyen la sim etría de una roolécu
la y que la sim etría no se aplica a moléculas como pensábamos? No, no es eso lo
significa. Todos los modos normales de una molécula oscilan en torno a una posición
de equilibrio y la geometría prom edio de una molécula se define en términos de es®
 14.13 Consideraciones de simetría relativas a las vibraciones 497

F ig u ra 1 4 3 1 V ibración norm ai de{ H jO y los efectos de los elem entos de sim etría del grupo pun­
tual C^., en la vibración. En este caso, la operación de todos los elem entos de sim etría da com o resultado
un m ovim iento que es exactam ente el m ism o que el m ovim iento original. Por consiguiente, los eigenva-
lores de las operaciones son todos 1 y esta vibración puede indicarse mediante la representación irredu­
cible A, del grupo puntual

posiciones de equilibrio. Cuando nos damos cuenta de que (en la mayoría de los
casos) la cantidad de m o v im ie n to d e los átomos en una vibración es relativamente
pequeña, lo cual distorsiona muy poco a una molécula respecto a su sim etría de equi­
librio, la definición que indica que una molécula posee una sim etría basada en sus
posiciones atómicas de equilibrio constituye aún una buena base para comprender su
comportamiento.
Consideremos los vectores que describen las vibraciones normales de la molécula
del H jO en la figura 14,31 y los efectos sobre dichos vectores de los diversos elemen­
tos d e simetría de! grupo puntual de la molécula, Cjy. La tabla a la derecha de la figu­
ra muestra que el grupo de eigenvalores generados por los vectores que describen la
vibración v¡ es la m isma que la representación irreducible Ái del grupo puntual. El
examen de las demás vibraciones n orm a les muestra que ésta no es una coincidencia:
los otros dos modos norm ales se comportan también como representaciones irredu­
cibles del grupo puntual (Aj y para ser exactos). Aunque la dem ostración se
encuentra más allá de nuestro objetivo, la cuestión debe quedar clara: a los m o d o s
vibracionales de las moléculas se les puede asignar el índice de una de las representa­
ciones irreducibles del grupo puntual molecular. Las poderosas herram ientas mate-
498 CAPÍTULO 14 Espectroscopia rotacional y vibracional

m áticas de la simetría y la teoría de grupos son, por consiguiente, aplicables al estu­

dio de las vibraciones moleculares. Empiearenios dichas herramientas, hasta cierto
grado, en el material que se analiza a continuación. La teoría de grupos, como vere­
m os, también se aplica a otras formas de espectroscopia.

Efumplo 14 18
A partir de la representación de los modos normales de una molécula lineal simé­
trica, que aparecen en la figura 14.30, dibuje los cambios en los vectores bajo la ope­
ración de cada elemento de simetría y asigne índices de representación irreducible
a los modos normales del C O 2. Tendrá que emplear la tabla de caracteres del
apéndice 3.

Solución
El dibujo se deja al estudiante. Si los dibujos se realizan adecuadamente, puede ver­
se que a la vibración de alargamiento simétrica se le puede asignar un índice Sg y a
la vibración de alargamiento asimétrica se le asigna . El movimiento de flexión
doblemente degenerado se encuentra representado por II„.

La degeneración de una vibración se relaciona con su carácter de elemento de

identidad de su índice de representación irreducible. Las vibraciones doblemente
degeneradas poseen un índice de representación irreducible con Xe ~ 2- Las vibracio­
nes triplemente degeneradas poseen siempre un índice de representación irreducible
con Xfi = 3, No existen degeneraciones más altas para las vibraciones.

1 4 .1 4 Esp®etr®sc®pia ¥Íferacioi0 ai de mcsiécHias

no lineales
Dirigiendo nuestra atención a las moléculas no lineales, existen algunos conceptos ver­
daderamente nuevos. El número de grados de libertad vibracional ahora es de 3 JV - 6
y la lista de descripciones de las vibraciones crece de alguna forma. Quizá la principal
diferencia a! analizar las moléculas no lineales sea la forma en que la simetría de la mo­
lécula influye en el número de vibraciones independientes de la molécula.
La figura 14.32 muestra las vibraciones normales de la molécula de amoniaco, las
cuales se numeran Vi, V2, V3 y V4. La numeración de las vibraciones se rige por un sis-

/
V \ / K r

X
V \ H
\
PIgyira 1 4 3 2 M odos norm ales de vibración para el am oniaco, NH3. Todos son activos IR.
 14.14 Espectroscopia vibracional de moléculas no lineales 499

Figura 1 4 3 3 M odos norm ales de vibración para el benceno, Com o consecuencia de la alta si­
metría del benceno, sólo cuatro de estas vibraciones son activas IR . Puente: Gerhard H erzberg, Molecular
Spectra and Molecular Structure, vol. II, Krieger Publishing Company, 1991. Adaptación autorizada.

tema reconocido por los espectroscopistas. Todas son activas IR, de m odo que el
amoniaco absorberá radiación infrarroja con cuatro frecuencias características.
La figura 14.33 mue.stra las vibraciones normales del benceno, C^Hg. En el caso de
este compuesto, 3W — 6 es igual a 30, por lo que esperamos obtener 30 diferentes vi­
braciones. Algunas de ellas son degeneradas, d e modo que existen menos de 30 vibra­
ciones independientes. Sin embargo, sólo cuatro vibraciones son activas IR , ya que
sólo cuatro implican un m om ento dipolar cambiante. (Con respecto a la figura 14.33,
las vibraciones activas IR son v^, v¡ 2, y P 14.) Esto es posible gracias a que la m o­
lécula de benceno posee m uchos elementos de simetría. Hablando en general, cuanto
más alta sea la simetría de la m olécula, tanto menos frecuencias vibracionales únicas
SOO CAPÍTULO 14 Espectroscopia rotacional y vibracional

tendría una molécula y tanto menos posibilidades de que tenga un cambio corres­
pondiente en el momento dipolar.
Existe un método teórico que corresponde estrictam ente a la teoría de grupos pa­
ra determinar con exactitud el número de transiciones vibracionales permitidas que
se espera observar en un espectro vibracional. Presentamos aquí el método como una
especie de receta y empleamos las tablas de caracteres del apéndice 3. La utilización
de la receta requiere dos cosas. Primero, las tablas de caracteres contienen más infor­
m ación de la que hemos utilizado hasta ahora. En particular, observe la información
de la columna de la derecha de las tablas de caracteres. Una o más de las representa­
ciones irreducibles de cada tabla de caracteres posee una notación x, y o z a l á derecha
(entre otras cosas), lo que señala las representaciones irreducibles de las componentes
del operador dipolar eléctrico (véase la ecuación 14.2) en dicha simetría particular.
Esta inform ación se necesitará en nuestra receta. Segundo, requerimos establecer la
diferencia entre rotaciones “propias” e “impropias”. En sentido amplio, todas las ope­
raciones de simetría pueden considerarse como rotaciones. Las rotaciones propias
son E y C„, que poseen ángulos de rotación de 0° y 3 6 0 7 respectivamente. Las ro­
taciones impropias son i, S„ y todos los planos de simetría; éstas tienen ángulos de
rotación de 180°, 3 6 0 7 (iy 180°, respectivamente. Las rotaciones propias e impropias
se tratan de manera ligeramente distinta en dos pasos de la receta.
La receta para determinar el número de vibraciones activas IR de una m olécu la de
simetría conocida se encuentra en la tabla 14.5, en form a abreviada. En general, ésta
se basa en la determinación de un conjunto de caracteres que describen los grados de
libertad vibracional de una molécula y luego recurre a la aplicación del teorema
de gran ortogonalidad para reducir dicho conjunto de caracteres a un conjunto de re­
presentaciones irreducibles del grupo simétrico de la molécula. En consecuencia, si
definimos los índices x, y j z e n la tabla de caracteres, podemos determinar qué índi­
ces de representación irreducible corresponden a las vibraciones activas infrarrojas.
En el siguiente ejemplo se aplican los pasos del esquema.

Tabla 14.5 Etapas p a ra determ in ar el n ú m e ro de v ib ra cio n e s activas in fra rro ja s

de u n a m o lé cu la p o liatóm ica
Procedimiento Fórm ula/ expresión
Construya una base en blanco con una colum na para cada clase de sim etría. En líneas sucesivas
de la tabla, aplique los siguientes pasos:
1. En la prim era línea, escriba el número de átom os ^estacbnürio
en la m olécula que n o cam bian de posición en el espacio
bajo dicha operación.
2. En la siguiente línea, determine el ángulo 9 de rotación 0
de la operación de simetría.^
3. Evalúe la expresión (1 + 2 eos 0) para cada operación ( I + 2 eos 0)
de sim etría.
4. Evalúe X (1 + 2 cós 0) y m ultiplique por + 1 ±-N'«„cio,»rio ■ (1 + 2 eos 0)
en el caso de las rotaciones propias o p o r “ l en el caso
de las rotaciones impropias.'’ Esto es Xt„,.
5. Evalúe el carácter p a ra la s rotaciones, x ,. com o (1 + 2 eos 0 ). Xr = (1 + 2 eos 0)
6. Evalúe el carácter para las traslaciones, Xt, com o ± ( 1 + 2 eos 0) Xt = ± ( 1 + 2 eos 6)
(dependiendo de si la operación es propia o impropia).
7. Reste Xty Xr de Xm para obtener el conjunto de caracteres x« = Xiot “ Xt “ Xr
para las vibraciones, Xv.
8. Reduzca Xv a sus'representaciones irreducibles aplicando Xv ™ S T ,,
elG O T .
9. Las representaciones irreducibles con índices x, y y z en la tabla
• de caracteres son activas IR. ___________________ ____________________ ________________
= 0 ”. Para S j, 6 = 60”. Para S¡, 9 •= 90“. Para S „ 0 = 120”.
iones propias son £ y C„: las rotaciones im propias, cr, i y S„.
 14.14 Espectroscopia vibracional de moléculas no lineales 501

Eiem plo 14.

Determ ine el núm ero de vibraciones activas IR del tetracloruro de carbono, CCI4,
que tiene sim etría T¿.

Solución
Las etapas y símbolos se tom an de la tabla 14.5. Primero, construyamos una tabla
listando las clases de las operaciones de simetría en la sim etría T¿¡.

E 8 C3 3Q 6S ^ 6 c tj

1. D eterm in e N„, 3 para cada clase d e simetría. Debe verificar sí los siguien­
tes números son correctos, ya que ésta típicamente es la parte más complica­
da del proceso.

E 8 C3 3 C2 6^ 4
7\7 5 2 1 1 3
•
‘ 'estacionario

Determ íne el ángulo de rotación de todas las clases de simetría:

E 8 C3 3 ^ 6 S4

N estacionario
^ 5 2 1 l 3

9 0° 120° 180° 90° 180°

Evalúe (1 + 2 eos 0);

E 8 C3 3Q 6 S4 6 cF<j
M 5 2 1 1 3
’ estaaonario
e 0° 120= 180“ 90° 180°

1 4 - 2 eos 6 3 0 - 1 1 i

4. D eterm ine iWssadoMrioíjl + 2 eos 0), dependiendo de que la o p e ra ció n d e si­

m etría se considere una rotación propia o impropia:

E 8 C3 3Q 6^4 6( t ¿

-^estacionario 5 2 1 1 3

e 0" 120'* 180“ 90“ 180°

1 + 2 eos 0 3 0 “1 1 1
— ^ estacionario ( ^ + 2 eos 0) 15 0 “ I "1 -3

Determine Xr - 1 + 2 COS e para cada ciase de simetría:

E 8 C3 3Q 6S, 6 (j¿

•^estacionario 5 2 1 1 3

0 0° 120“ 1 8 0 '’ 90*^ 180°

1 + 2 eos d 3 0 “ I I 1
±^^estadonario(I- + 2 COS 0 ) 15 0 - I -1
Xr 3 0 “I 1 1

6 . D eterm ine Xt = ± ( 1 + 2 eos 6 ) para cada clase de sim etría (de nuevo, depen­
diendo de que se trate de una rotación propia o im propia):
502 CAPÍTULO 14 Espectroscopia rotacional y vibradonal

E 8C3 3Q 6S4
^estacionario 5 2 1 1 3

e 0° 120° 90“ 180°

1 -f 2 C05 6 3 0 - 1 1 1

±^estadonanoÍ3 + 2C 0 s 8) i5 0 ” 1 ~ i -3

Xr 3 0 1 1

Xt 3 0 - 1 " I - 1

7. Reste Xr y Xt ¿e x,ot para obtener x,:

E SCj 3Q 654 6(Td

N'estacionario
^ ■ 5 2 1 1 3

e 0'^ 120° 180“ 90“ 180“

1 + 2 eos 6 3 0 -1 1 -1
Íi^e5t«donario(l + 2 COS 0) 15 0 “ 1 -i 3

Xr 3 0 -I í 1

Xt 3 0 -1 -l
Xv 9 0 1 -1 3

8. Aplique el teorema de gran ortogonalidad para reducir Xv» sus representacio­

nes irreducibles para el grupo puntual T^. Al h a c e rlo (lo s detalles s é dejan a!
lector), encontramos que

r = U , © 1£® 2T2

9. Verifique la tabla de caracteres de T j en,el apéndice 3. En la columna de la de­

recha, la representación irreducible Tj posee los índices x, y j z. Por consi­
guiente, sólo las vibraciones indicadas con serán activas IR y la conclusión
es que el C C I4 sólo tendrá dos modos vibracionales activos IR. Estos modos,
siendo triplemente degen erados, represen tan seis de las n u eve vibraciones nor­
males del CCI4.

El ejemplo anterior ilustra dos hechos. Primero, el espectro vibracional de una

m olécula puede simplificarse considerablemente com o consecuencia de la simetría.
Las nueve posibles vibraciones normales (y presumiblemente diferentes) del CCl, se
reducen a sólo dos vibraciones triplemente degeneradas, activas IR. Cuando se mida
un espectro vibracional del CCI4, se esperará que aparezcan sólo dos absorciones en
el espectro, en lugar de nueve. Segundo, en la cuantificación de esto resulta indis­
pensable la aplicación de la teoría de grupos y las tablas de caracteres. La teoría de
grupos y la sim etría son fundamentales para la interpretación de la espectroscopia vi­
bracional, en particular, y toda la espectroscopia, en general. Aunque ésta es la prime­
ra vez que aprovechamos el poder de la simetría para un propósito espectroscópico
específico, debe entenderse que las cuestiones de simetría y los argumentos de la teo­
ría de grupos constituyen un aspecto fundamental de la espectroscopia.
La mayoría de las moléculas poseen simetría relativamente baja, por lo que es po­
sible esperar que tengan gran cantidad de vibraciones activas IR. No obstante, en es­
ta sección hemos introducido un concepto poderoso que puede resultar muy útil en
espectroscopia, especialmente en la interpretación de cómo la estructura de una mo­
lécula se relaciona con su espectro vibracional.
 14.15 Transiciones vibracionales no permitidas y no fundam entales 503

1 4 .15 Transiciones vliiracionales n© psritiitidas

y no fiind am siitaies
En vista de que las moléculas no son osciladores armónicos perfectos, no se siguen
perfectamente las reglas de selección estrictas. En algunos casos Av = 2, 3, 4 , , . . Es­
tas transiciones, en general, son más débiles que para Av = 1. En m uchos casos, para
detectarlas se deben emplear fuentes luminosas muy brillantes com o los rayos láser.
Las absorciones d e sobretonos pueden considerarse como dos o más etapas de nú­
meros cuánticos vibracionales; es posible expresarlas, a veces, en función del número
de vibración; por ejemplo, Iv^ o con el fin de indicar que el núm ero cuántico vi-
bracional para o Vig de una molécula particular cambia por 2. Aunque casi se pro­
híbe formalmente, no es raro encontrar absorciones en un espectro vibracional
debido a otras combinaciones de las vibraciones normales de la molécula. Éstas reci­
ben el nombre de ban das de com binaciones y pueden ser la suma de dos (o más) vi­
braciones norm ales de una molécula o incluso diferencias de dos (o más) vibraciones
normales de una molécula. Como podría esperarse, cuanto más grande sea la mo­
lécula, tanto mayor es generalmente la posibilidad de que aparezcan bandas de com ­
binaciones, Este hecho es verdad porque, cuanto más grande resulte la molécula, tanto
menos ideal es probable que sea.
Por ejemplo, consideremos el espectro vibracional del m etilacetileno, C H jC —CH.
Las 15 vibraciones normales se reducen a cinco movimientos representados mediante
Al Y cinco m ovimientos denotados por E. La tabla 14.6 lista las 10 únicas frecuencias
vibracionales del metilacetileno. También se listan otras absorciones atribuidas a di­
versos sobretonos y bandas de combinaciones. La naturaleza no ideal de la molécula
permite que aparezcan con intensidad detectable algunas de estas combinaciones.
La tabla 14.6 también muestra que, en el caso de las frecuencias de bandas de com­
binaciones y sobretonos, las frecuencias de las vibraciones fundamentales no consti­
tuyen una com binación acumulativa perfecta. Esto puede hacer que la tarea de las
combinaciones y sobretonos se vuelva algo artificiosa, especialmente en el caso de
moléculas grandes. Aunque hay reglas de simetría para determinar qué frecuencias
vibracionales interactuarán con qué otras frecuencias vibracionales, los estudios es-

T a b la 1 4 .6 A b so rcio n e s in fra rro ja s detectadas para e l m etilacetilen o

ín d ic e de l a v ib r a c ió n n o r m a l E sp ecie de sim etría F r e c u e n c ia v ib ra c io n a l

Vi Al 33 34.0
V2 A, 2 9 4 1 .0
Al 21 42.2
A, N o se observa

^5 Al 930.7
E 3008.3

- ^ V? E 1452.0
Va E 1052.5
E 633.2
■Vio E 328,0

B a n d a s de co m b in a cio n es Frecu e n cia

Vs -f- Vtü ~ ,■^10 . 2135.0
V, + 2v,o ■ 2128.0
Vs i-V io'- 932.2
2vg +"2Vio ~ 2 V jo 1258.2
2Vg + Vio ■-V io 1256.8
. 2v, ^ , 1255.0
Puente: D .R J. Boyd, H .W . T h om pson . Tfans. Farad. Soc., 1954, 50; 212.
504 CAPÍTULO 14 Espectroscopia rotacional y vibracional

pedrales cuidadosos que aplican una sustitución isotópica selectiva (por ejemplo,
C D jC ^ C H y C H jC ^ C D para el metilacetileno) a veces resultan esenciales para de­
term inar qué vibraciones normales contribuyen a las bandas de combinaciones.

1 4 .1 6 le g io n e s dactii©$£Ó|3Í£as
Después de dedicar el capítulo al análisis sobre la form a en que las moléculas absor­
ben luz de frecuencias específicas, plantearemos ahora una útil generalización. Aun­
que una vibración normal involucra a todos los átomos de una molécula, en muchos
casos una vibración normal se debe fundamentalmente a un simple movimiento en­
tre dos o tres átomos en una parte de la molécula. Una consecuencia de ello es que
resulta fácil describir movimientos normales por su componente mayoritaria, como
alargamiento C -H , alargamiento 0~ H , oscilación C H j, deformación CH , o una des­
cripción similar.
Otra consecuencia es que todos los m ovimientos normales a los que se les puede
dar la misma descripción general tienen energías vibracionales similares. Una mane­
ra equivalente de formular esta idea reside en que los modos normales absorben luz
infrarroja de regiones similares del espectro. Es decir, ciertas regiones del espectro in­
frarrojo corresponden a clases características de movimientos vibracionales de mo­
léculas. Dichas regiones reciben el nom bre de regiones de frecuencia de grupo o
regiones dactiloscópicas, que se refieren a la misma vibración fundamental, no a las
combinaciones o sobretonos.
Por ejemplo, la región dactiloscópica para un alargamiento 0 - H (digamos, en el
caso de una serie de diferentes moléculas de alcohol) es de aproximadamente 3100-
3800 cm ~', dependiendo de la molécula específica a la que el grupo O -H se encueri-
tre enlazado. Si bien se acepta que se trata de un' intervalo muy amplio, es posible
garantizar prácticamente que dicho movimiento no se observará en la región de 100-
500 cm ^‘. Las masas del O y H son las mismas para todos los grupos OH y la cons­
tante de fuerza del enlace O -H no cambia m ucho con un cambio en el resto de la
molécula. Los alargamientos C -H se presentan en la región de 2800-3300 cm “ *. Los
T ab la 1 4 .7 Diversas regiones
movimientos de flexión C -H aparecen en las regiones de 1300-1500 cm''^ y de 500-
dactiloscópicas''*
900 cm ~' del espectro infrarrojo. Es posible identificar otras regiones dactiloscópicas.
T ip o de m o v im ie n to R e g ió n IR
La tabla 14.7 lista diversas regiones útiles en espectroscopia vibracional.
Alargamiento C -H 2 8 0 0 -3 3 0 0
Las tablas de correlación constituyen una form a más compacta que la tabla 14.6
Alargamiento O -H 3 1 0 0 -3 8 0 0
para ilustrar las regiones dactiloscópicas de varias combinaciones atómicas en mo­
Alargamiento C ^ C , C = N 2 1 0 0 -2 5 0 0
léculas. Las tablas de correlación, como la que aparece en la figura 14.34, pueden
Alargamiento C ~ 0 16 0 0-1 8 0 0
mostrar en qué parte del espectro vibracional absorberán ciertos grupos de átomos.
Alargamiento C==C 16 0 0 -1 7 0 0
El apéndice 4 contiene otras tablas de correlación. Estas tablas habitualmente inclu­
Flexión G -H 1 3 0 0-1 5 0 0 ,
yen inform ación de intensidad cualitativa, lo cual nos permite formar juicios sobre la
5 0 0 -9 0 0
intensidad de una absorción en un espectro vibracional. [En las tablas de correlación,
Flexión O -H 12 0 0 -1 6 0 0
usualmente se sigue la siguiente notación en inglés VS = muy intenso, S = intenso,
Alargamiento C - 0 9 0 0 -1 3 0 0
M = medio, 'W = débil, V W = muy débil, SP o SH = afinado (es decir, estrecho) y
Alargamiento G -C ■ 8 0 0 -1 1 5 0
B R = amplio (es decir, ancho).] Las tablas de correlación son útiles para identificar
^Todíis ías unidades se expresan en cm ~ '. Los Uaii-
tes son aproxim ados, ya que habiíualtnente hay
compuestos, ya que el conjunto correcto de absorciones en las regiones dactiloscópi­
ejem plos de m oléculas cuyos m ovim ientos se en­ cas derechas casi siempre garantiza la presencia de cierto agrupamiento de átomos en
cuentran fliera del intervalo específico.
una molécula. El siguiente ejemplo lo ilustra.

Un compuesto desconocido muestra absorbencias vibracionales que se presentan

en 3287, 2215 y 729 c m "'. Tomando en cuenta que éstas no son todas las frecuen­
cias vibracionales de la molécula, aplique los conceptos de regiones dactiloscópicas
y tablas de correlación para determinar si probablemente dichas absorciones corres­
ponden o no a las siguientes moléculas.
 14.16 Regiones dactiloscópicas 505

»i

' iS"' I
i

I P I
1= |2| =

H i
i i

i !1 *! il
0 Td
i« ‘ • - - • 1 i
t 1 1
i !
*14 i f i l
:l í-,í OH cof « I

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If
Si
■=
il
CÍ5 t
ií
506 C A P Í T U LO 14 Espectroscopia rotacional y vibracional

a) Agua, H 2O
b ) M etano, C H 4
c) Acetileno, C2H 2
d ) Etano, CH 3CH 3
e) E tinol, C H = C O H (es decir, el alcohol formado por acetileno o etino)

Solución
a) Aunque la absorción de 3287 cm ~’ podría deberse a un movimiento 0 - H , nin­
guna de las otras dos absorciones corresponden a cualquier tipo de movimiento de­
bido al oxígeno y al hidrógeno enlazados. Por consiguiente, el agua probablemente
no sea un candidato para tener este espectro.
b) Las tablas de correlación muestran una absorción en el intervalo en que se pre­
sentará eí vaior de 729 cm"”', pero ninguna d e las otras d o s absorciones concuerda
con las tablas. (Aunque la absorción de 3287 cm ~' podría parecer cercana, parece
alta para un alcano. Asimismo, el pico en 2215 c m " ’ no se encuentra cerca de cual­
quier región dactiloscópica de alcanos.) Por consiguiente, el metano quizá no re­
sulte un probable candidato para dichas absorciones.
c) La absorción de 3287 cm~’ se encuentra en el intervalo de una absorción C -H al-
quina. Además, la absorción en 729 c m "' se encuentra cerca de la región en que
absorben los enlaces C -H alquinos (esto co r re sp o n d e ai m ovimiento de flexión
C—H ). Finalmente, la absorción en 2215 cm “ ' cae en el intervalo de las vibraciones
C = C . Como conclusión, se diría que esto podría representar un posible espectro
(parcial) del acetileno.
d ) Com o en el caso del metano, aunque es posible representar las regiones dactilos­
cópicas C -H , no hay región dactiloscópica aceptable que pudiera explicar la absor­
ción en 2215 cm ” '. Por consiguiente, e! etano probablemente no sea candidato para
que tenga estas absorciones.
e) Aunque se encuentran representadas las vibraciones C -H y C = C (com o en el ca­
so del acetileno, antes señalado), no se menciona una absorción para un movimien­
to O -H . Por lo tanto, afirmamos con autoridad que estas absorciones podrían
describir a esta molécula, pero posiblemente necesitemos verificar la presencia o au­
sencia de absorciones que pertenezcan a un grupo O -H . Si no se presentan dichas
absorciones normalmente medias o fuertes, entonces la identificación de un com ­
puesto como el etanoi podría no ser ¡a óptima.

La última parte del ejemplo 14.20 explica una falla importante en el empleo de las
tablas de correlación y de las regiones dactiloscópicas para interpretar los espectros
vibracionales. Éstas, en efecto, ayudan, pero no garan tizan la identificación. Todas las
sustancias poseen sus propios espectros característicos y la identificación positiva de
una molécula se fundamenta en la capacidad de relacionar con exactitud o con ia m a­
yor aproximación posible los espectros vibracionales. Las regiones dactiloscópicas y
las tablas de correlación proporcionan claves y sugerencias. Pero, en la mayoría de los
casos, eso es todo lo que ofrecen. No obstante, resultan de utilidad en ei señalamien­
to de interpretaciones generales referentes a la estructura de una molécula con base
en su espectro vibracional En ei caso de las moléculas pequeñas, donde también pue­
de aplicarse el análisis teórico de grupos, dichas herram ientas son indispensables pa­
ra identificar moléculas desconocidas.

1 4 .1 7 Espectroscopia r©taci®iial-¥ibra€i©iial
Aunque resulta más fácü analizar por separado rotaciones y vibraciones de moléculas,
en la realidad dichos movimientos de moléculas ocurren de manera simultánea. (Las
traslaciones también ocurren y al movimiento de traslación corresponde gran parte de
la energía cinética de una molécula en !a fase gaseosa. Sin embargo, las traslaciones no
 14.17 Espectroscopia rotacional-vibracional 507

contribuyen directamente al tema que nos ocupa.) Cuando una muestra se encuentra
en la fase gaseosa, las moléculas no tienen obstáculos en sus m ov im ien tos rotacionales
y vibracionales, de modo que ambos ocurren simultáneamente. En la fase líquida, los
movimientos vibracionales ocurren relativamente sin obstáculos, aunque los movi-
mieníos rotacionales pueden tenerlos. En la fase sólida, las vibraciones se encuentran
relativamente obstaculizadas y, con unas cuantas excepciones, cesan las rotaciones.
Una muestra en fase gaseosa se somete a un m ovim iento vibracional y rotacional.
Las vibraciones absorben comúnmente en determinada región del espectro: la región
infrarroja. Los movimientos de rotación p u ra absorben energía en la región de m i­
croondas del espectro, pero la energía involucrada en una transición de estado rota­
cional no es despreciable comparada con la energía vibracional. En el proceso de
absorción de energía vibracional, muchas moléculas pueden someterse simultánea­
m ente a una transición de energía rotacional. Aunque la diferencia de energía debida
a la transición de estado vibracional es constante (e igual a hv), la diferencia de ener­
gía debida a las transiciones de estado rotacional depende del núm ero cuántico rota­
cional in icial}. Por consiguiente, la combinación — o sohreposiáón — de transiciones
rotacionales con una transición vibracional también constituye una serie de absor­
ciones. Dicha serie de absorciones, espaciadas de form a relativamente uniforme, es
representativa de la espectroscopia rotacional-vibracional. A veces se emplea el térmi­
no espectroscopia rovibracional.
El espectro del HCl gaseoso es un ejemplo clásico de espectroscopia rovibracional.
La figura 14.35 muestra un ejemplo de un espectro del HCl. La serie de absorciones
se separa en d o s diferentes regiones. De 3100 a 2900 c m '‘ es el cambio de la combi­
nación rotacional-vibracional en el número cuántico (A v = -H1,A/ = 4 -1 ),y d e 2860
a 2600 cm “ 'l o s cambios en el número cuántico son (Av = -f-l,A / = —1). En ambas
regiones, o secciones, el cambio en el número cuántico vibracional es de -f-1, ya que
en espectroscopia de absorción se incrementa el nrímero cuántico vibracional. Nor­
malmente, en los espectros de absorción rotacional pura, el cambio en el número
cuántico 7 también es -^1. Pero, cuando una molécula cambia de estados vibraciona­
les, existe la posibilidad de que la molécula pase al siguiente nivel vibracional y, simul­
táneamente, a un valor más bajo del número cuántico /. Puesto que pasar a un estado
rotacional más bajo implica una pérdida global de energía, las transiciones (A v = -h 1,

2 .5

2,0

1.5

1.0

0 .5

3100 3000 2900 2800 2700 2600

Números de onda
FIgaara 1 4 . 3 5 Secciones completas P j R del espectro rovibracional del gas H Cl. El carácter doble
de cada absorción se debe a las abundancias isotópicas naturales de y ^^Cl.
 S©8 CAPÍTULO 14 Espectroscopia rotacional y vibracional

4 A J = —1) se presentan a energías más bajas de lo que lo hacen las transiciones (Av =
+ 1 . A/ = + 1 ). Todas las transiciones A/ = + 1 se presentan a energías más altas que
la transición vibracional pura (donde A/ sería 0), y todas las transiciones A/ = —1 se
presentan a energías más bajas que la transición vibracional pura. La transición vi­
bracional pura caería entre las dos secciones. La sección en la que A/ = - 1 recibe el
nombre de sección P, y la sección en la que A/ = + 1 se denomina sección R. La figu­
ra 14.35 muestra las secciones P y R en el caso de dos espectros rovibracionales del
gas HCl. La figura 14.36 ilustra un diagrama de las transiciones individuales en el es­
pectro rovibracional. En la sección P puede verse que el número cuántico / disminu­
Sección R: ye 1 en cada transición. En la sección R, J se incrementa en 1.
+1 Los espectros rotacionales de moléculas lineales pueden relacionarse con una cons­
tante rotacional B que, a su vez, se relacion a con la m asa reducida y h longitud del en­
lace de la molécula. En los espectros rovibracionales, el estado vibracional excitado no
Sección P:
n ecesariam en te p o s e e el mismo valor para B que el estado rotacional fundamental. Por
consiguiente, necesitamos diferenciar entre B¡¡ y para los estados vibracionales fun­
4 damental y excitado, respectivamente. Asimismo, existen efectos de distorsión centrí­
fuga y de anarmonicidad (caracterizados por las constantes x^v,. y D¡, respectivamente)
que determinarán la longitud de onda exacta de la luz que absorberá una transición ro-
vibracional. Dichos efectos explican 1) la diferencia de espaciamiento entre las absor­
ciones de la sección P y las absorciones de la sección R, y 2) el pequeño, pero observable
2 cambio en la separación de las absorciones dentro de cada sección . El lector debe ad­
1 vertir ambos efectos en la figura 14.35. Como muy buena aproximación, en el caso de
“J - 0 moléculas diatómicas con espectros rovibracionales, las líneas en el espectro de vi­
bración fundamental (es decir, v = O v = 1) pueden predecirse con las siguientes
Figura 1 4 3 6 Diagrama de niveles de
ecuaciones, que explican los cambios en v, /, y así como los efectos de la anarmo­
energía que m uestra el origen de las sec­
ciones P y i? en un espectro rovibracional. nicidad y la distorsión centrífuga. En el caso de la sección R,
En algunas moléculas puede verse tam bién
una sección Q, en la cual A/ = 0. A £ = ftv - + (B , + Bo)(/i„ferior + D + (^l ^ Bo)(/mferio, + 1)" ( 1 4 .4 1 )
- 4.D,(/i„feri„r + I f

y de la sección P:

hv - - (Si + Bo)/mferior + (5 , ~ + 4D;/]„fcrior (14.42)

donde indica que la ecuación utiliza el valor / del estado rotacional-vibracional

inferior. Observe las diferencias mínim as en los signos y los términos en /i„fer¡or de las
dos ecuaciones. Estas diferencias son suficientes para que se detecten en algunos es­
pectros rovibracionales, como lo muestra la figura 14.35. Aunque las ecuaciones an­
teriores suponen la transición vibracional fundamental v = 0 —>v = l ,n o suponen
ningún estado rotacional particular. Expresiones como las ecuaciones 14.41 y 14.42
se emplean para calcular anarmonicidades, constantes rotacionales, etc., a partir de
espectros experimentales, ya que, en la mayoría de los casos, hay muchas absorciones
para ajustar las ecuaciones. Muchos de los datos de las tablas 14.2 y 14.4 se determi­
naron de esta manera.
Existe una sección Q en la que el cambio en el número cuántico rotacional / es ce­
ro; es decir. A/ = 0. Si no hay cambio en /, los únicos efectos sobre A £ en la transi­
ción son de naturaleza vibratoria a partir del cambio en la frecuencia vibracional
armónica y los efectos debidos a la anarmonicidad. Las secciones Q son, por consi­
guiente, más compactas que las se ccion es P o R . No obstante, la figura 14.35 no mues­
tra ninguna sección visible Q (que se esperaría que ocurriera entre las secciones P y
R). Recordemos la regla de selección de la ecuación 14.18, que es A/ = ± 1 : por lo ge­
neral, A/ de Ose encuentra prohibido, lo cual sugiere que las secciones Q no se verán.
Esto es verdad en el caso de la mayoría de las moléculas diatómicas. En el caso de las
moléculas poliatómicas, lineales o no lineales, pueden presentarse las secciones Q. Sin
embargo, no existe una regla de selección simple. La figura 14.37 muestra las seccio­
nes P, Q y jR para el dióxido de carbono, COj.

1,
 14.17 Espectroscopia rotadonal-vibradonal 509

0 ,1 5

0.10

0 .0 5

0.00
700 690 680 670 660 650 640
Números de onda

Flgiaya 1 4 3 7 Espectro rovibracional del CO^, que m uestra una sección Q.

Los espectros rovibradonales de las moléculas poliatómicas no lineales son más

complicados. En el caso de las moléculas con un m omento dipolar permanente son
posibles hasta tres líneas rotacionales indepen dien tes sobrepuestas en una sola vibra­
ción normal de la molécula. La figura 14.38 muestra un espectro rovibracional del
H 2O en fase gaseosa, donde las moléculas pueden girar libremente. Aun cuando haya­
mos aumentado el tamaño de nuestro sistema molecular sólo un átomo, la comple­
jidad del espectro se ha incrementado considerablemente. Pero, a consecuencia de la
gran cantidad de datos moleculares que pueden obtenerse de dichos espectros, el es-

0 ,2 5

0,20

■i 0 .1 5
c
m
XI
8
§ 0 .1 0

0 .0 5 i!':
ÜfíH'
. 000 i
2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300
Números de onda

Figiara 1 4 3 8 Parte del espectro rovibracional del vapor de H 2O (compare con la figura 14.37). A un­
que tanto el C O j com o el H jO son moléculas triatóm icas, el espectro del H jO es más complicado que el
del CO 2 , porque se trata de una molécula de tapa asim étrica no lineal.
510 CAPÍTULO 14 Espectroscopia rotacional y vibracional

tudio detallado de los espectros rotacionales-vibracionales de las moléculas poliató­

m icas no lineales es tan provechoso com o complejo.

cm plo 14.21
Los picos que representan la sección R se aproximan cada vez más conform e / se in­
crementa.
a) Aplique la ecuación 14.41 para calcular aproximadamente en qué estado rotacio­
nal dejarán de estar separadas entre sí las líneas rovibracionales y comenzarán a des­
plazarse hacia el punto de energía más baja (este punto recibe el nom bre de ban da
p rin cip al de la serie de absorciones). Para simplificar el problema, desprecie el tér­
m ino de distorsión centrífuga. Utilice B¡¡ = 10.44 c m "' y B¡ = 10.14 c m " ‘.
b) ¿Cuál es el máximo nivel rotacional poblado del HCl a 298K? (Aplique la ecua­
ción 14.23.)
c) D e acuerdo con la respuesta anterior, ¿esperaría observar la banda principal en
un espectro medido a esta temperatura?

Solución
a) Si aplicamos la ecuación 14.41, la separación entre dos absorciones adyacentes,
representada mediante A (A £), es independiente tanto de ia frecuencia vibracional
arm ónica como de la anarmonicidad y es igual a

A ( A £ ) = (B, + 5o) + (Bi - B o ) ( 2 / + 3)

donde A(AB) constituye el símbolo de la diferencia entre los valores A £ del espec­
tro. Si evaluamos la suma y la diferencia de los valores de B en la expresión anterior,
obtenemos
ACAS) = 20,58 cm ^ ' - 0 .3 0 (2 / + 3) cm ^‘
Esta separación, en general, es positiva, ya que el primer término supera al segundo
térm ino negativo. De cualqtiier modo, si el valor de / es lo suficientemente alto, el
segundo término cancelará al primer térm ino, de tal manera que las líneas en el es­
pectro primero se traslaparán y después comenzarán a avanzar hacia los puntos de
energía más altos. Buscamos el valor de / donde A (A £) tiene un valor aproximado
de cero;

O = 20.58 cm ^’ - 0.30(2/ -)-3) cm^'

Si resolvemos para / algebraicamente, encontramos

/ = 32.8 « 33
para la posición aproximada de la banda principal.
b) Si aplicamos

/máx

primero tendremos que convertir uno de los valores de B para que se exprese con
las unidades adecuadas. Así,

Í2.9979 X 10“ cm
B = 10.44 cm-" 16.626 X 10"^* J-s = 2.074 X 10^“ J

donde hemos empleado arbitrariamente el estado basal Bg. Si sustituimos,

(1.381 X 10"^^I/K)(298K)
/m
2(2.074 X 1 0 '“ J)
Todas las unidades se cancelan, así que estamos extrayendo la raíz cuadrada de un
número sin unidades. De esta manera,
Znáx “ 4.5
 14.18 Espectroscopia de Raman S il

.que también es igual a / = 4 o 5, aproximadamente (¿cómo se compara esto con el

espectro de la figura 14.35?).
c) Dado que la banda principal aparece aproximadamente en / = 33, nos encontra­
m os a 28 niveles rotacionales cuánticos. Puesto que el espectro de la figura 14.35
parece disminuir en intensidad con m ucha rapiciez, resulta dudoso que la banda
principal se observe para esta molécula a esta temperatura. Habría más oportuni­
dad de observarla m ejor si se incrementara la temperatura. No obstante, si se inclu­
ye la distorsión centrífirga, se esperaría que la banda principal apareciera con un
valor de / ligeramente más bajo, pero aún no lo suficientemente bajo para observar­
se a temperaturas normales.

1 4 .1 8 Espectroscopia de Ram an
Cuando la luz pasa a través de una muestra transparente, la mayor parte se transmi­
te mediante la muestra. Una diminuta cantidad de luz (alrededor de 1 fotón en 10"*)
se dispersa en la muestra en algún ángulo y sale a otro ángulo. Esta luz posee la m is­
m a frecuencia que la luz que entra, y el grado de dispersión de la luz es inversamen­
te proporcional a la cuarta potencia de su longitud de onda.^ Este fenómeno recibe el
nom bre de dispersión de Rayleigh. La dispersión de Rayleigh puede considerarse co­
m o colisiones elásticas entre moléculas y fotones.
Una cantidad aún más pequeña de luz (alrededor de 1 fotón en 10^) se dispersa
y cambia de frecuencia: es posible considerar esta situación como colisiones inelásti-
cas entre moléculas y fotones. Este fenómeno recibe el nombre de dispersión de R a­
m an, en honor del fisico Chandrasekhara Raman, a quien se le da el crédito de haber
descubierto el efecto en 1928. La dispersión de Ram an es interesante porque los cam­
bios de energía de los fotones que salen corresponden a los cambios en los niveles de
energía cuantizada de las moléculas en la muestra:
A £(fotón) = á£(n iveles de energía) (14.43)

Por consiguiente, las formas de dispersión de Ram an constituyen la base de un tipo

de espectroscopia denominada espectroscopia d e R am an. Actualmente, la espectros­
copia de Raman se lleva a cabo mediante rayos láser com o fuente de luz de entrada,
porque la luz láser es intensa (brinda una m ejor oportunidad de observar fotones con
un corrim iento de frecuencia) y m onocrom ática (lo cual facilita la localización de fo­
tones con el corrimiento de frecuencia).*’
La espectroscopia de Raman se emplea en el estudio de diferentes tipos de transi­
ciones espectrales, pero, en nuestro caso, nos concentraremos en la aplicación de la
dispersión de Raman al estudio de las transiciones de energía vibracional de molécu­
las. Los fotones de entrada interactuarán con moléculas y, en una reducida cantidad
de casos, perderán algo de su energía cediéndola a las vibraciones de las moléculas.
Los fotones de salida, que se dispersan en todas direcciones, perderán una pequeña
cantidad de energía igual a la diferencia en los niveles de energía vibracional de la
molécula. Desde el punto de vista de la m ecánica cuántica, la diferencia en energía
entre el fotón de entrada y el de salida es igual a la diferencia en energía en los nive­
les de energía vibracional cuantizada:
A i¡(fotón) = hv¡ (14.44)
donde representa la frecuencia clásica de la ¿-ésima vibración de la molécula.
La figura 14.39 muestra un ejemplo de espectro de Raman del tetrafluoroetileno,
C 2F4. Existen algunas diferencias entre un espectro de Raman y un espectro vibracio-

^La d ispersión de R ayleigh es respon sable del c o lo r azu l del cielo. La luz azul se dispersa m ás que
o tra s lon gitud es de on da a co n secu en cia de su lo n g itu d de on d a m ás corta.
^ R a m a n y sus colegas em p learon luz so la r y, m á s ta rd e, lám p aras de m e rcu rio co m o fuentes lu ­
m in o sa s.
512 CAPÍTULO 14 Espectroscopia rotacional y vibracional

F(cm ')
13 8 0 0 14 300 14 5 15 3 0 0 15 8 0 0 16 3 0 0 16 8 0 0 17 3 0 0 17 800

Líneas de Stokes Líneas aníi-Stokes

/ i
U,U 'W
-2 0 0 0 -1 5 0 0 -1 0 0 0 - 500 O + 500 + 1000 +1500 +2000
Ajíícm"')
f ig u r a 1 4 3 9 Espectro de R am an deí tetrafluoruroetileno, C F jC F ,. La diferencia entre la frecuencia
del fotón em itido y el fotón excitado es igual a una energía de vibración de la m olécula. Las líneas de Sto~
kes y las líneas anti-Stokes constituyen las imágenes de espejo modificadas correspondientem ente, refle­
jadas a través de la frecuencia de excitacióir. Las líneas anti-Stokes siempre son más bajas en intensidad
que la correspondiente línea de Stokes.

nal de absorción. Primero, un espectro de Raman constituye una gráflca de la diferen­

cia de energía entre la luz de entrada y la luz de salida. Por consiguiente, si la luz de
entrada se encuentra en la parte visible del espectro, la luz de salida tam bién está en
la parte visible del espectro. Los cam bios en la energía de los fotones son los que re­
sultan iguales a las diferencias de energía vibracional (en lugar de las energías abso­
lutas de los fotones). La figura 14.39 muestra dos escalas en la abcisa del espectro, una
firecuencia absoluta de la luz (que muestra que el espectro se mide en la parte visible
del espectro electromagnético) y una diferencia en la frecuencia de la luz (que indica
magnitudes que concuerdan con las vibraciones de las moléculas). U n valor Av de O
se encuentra en la frecuencia de la luz de excitación de entrada (en este caso, la lon­
gitud de onda de 632.8 nm de la luz roja de un láser de He-Ne). Existe un pico muy
grande en dicha posición en virtud de la relativamente intensa dispersión de Rayleigh
de 1a luz de entrada. Algunos fotones aparecen a frecuencias más bajas, donde los des­
plazamientos de energía corresponden a las frecuencias vibracionales del C2F 4. Por lo
tanto, este espectro de Raman nos da un espectro vibracional de la muestra.
Otra diferencia entre la espectroscopia de Raman y la espectroscopia de absorción
normal se refiere a que, a veces, un fotón de salida incrementa su energía interactuan-
do con una molécula que se encuentra excitada energéticamente. En estas circuns­
tancias, el fotón incrementa su frecuencia y vemos un espectro sobre la parte de la
energía más alta de la luz de excitación. Como se encuentran involucrados los mismos
niveles de energía, vemos el mismo espectro vibracional — pero reflejado— que obser­
vamos en la parte de más baja energía de la línea de excitación, sólo que menos inten­
so (ya que normalmente hay menos moléculas en los estados de energía excitados). La
figura 14.39 también muestra este fenómeno. Las líneas del espectro en el lado de
la energía más baja reciben el nombre de líneas de States y las líneas del espectro del la­
do de la energía más alta se conocen como líneas anti-Stokes (en honor de George
Gabriel Stokes, matemático irlandés, quien descubrió la fluorescencia en 1852).
 14.18 Espectroscopia de Raman 513

La espectroscopia de Ram an también tiene reglas de selección. La regla de selec­

ción burda para una vibración activa de Raman se relaciona con la polarizabilidad de
la molécula. La p olarizab ilid ad es una medida de la facilidad con que un cam po eléc­
trico puede inducir un m om ento dipolar en un átomo o molécula. Las vibraciones
activas de Raman poseen una polarizabilidad cambiante en el curso de la vibración.
Por lo tanto, una polarizabilidad cam biante es lo que define a una vibración activa de
Raman. La regla de selección m ecánico-cuántica, expresada en términos del cam bio
en el número cuántico vibracional, se basa en un m omento de transición similar a la
forma de M en la ecuación 14.2. En el caso de las transiciones permitidas de Raman,
el momento de transición [a] se expresa en función de la polarizabilidad a de la
molécula:

[a ] = J ’PS (14.45)

donde representan las funciones de onda vibracionales final e inicial,

respectivamente. Como en el caso de las vibraciones que absorben luz infrarroja,
puede demostrarse que esta integral es exactamente igual a cero, a menos que la di­
ferencia en los números cuánticos de 'P(¡„¡j y 'í'¡n¡c¡ai sea ± 1 :

Av = ± 1 para transiciones vibracionales de Raman permitidas (14.46)

Las vibraciones activas IR requieren de un momento dipolar cambiante, que es re­

lativamente fácil de visualizar examinando los vectores atómicos del modo norm al.
Los cambios en la polarizabilidad no se visualizan de manera tan directa. No obstan­
te, como en el caso de las vibraciones activas IR, podemos aplicar el teorema de gran
ortogonalidad para determinar el núm ero de vibraciones activas de Raman que ten­
drá una molécula. El procedim iento es el mismo que se empleó al utilizarse la ta­
bla 14.5 en el ejemplo 14.19, salvo por la etapa 9, en que empleamos inform ación de
la tabla de caracteres para determ inar qué representaciones irreducibles son activas
espectroscópicamente. En el caso de las vibraciones activas IR , buscamos los índices
X, y y z e a h s representaciones irreducibles. Estos índices nos señalaron la represen­
tación irreducible del operador del m om ento dipolar en dichos grupos puntuales. Pe­
ro, de acuerdo con la ecuación 14.45, el operador para el momento de transición de
Raman es a , no p,. La polarizabilidad a posee representaciones irreducibles diferen­
tes en los grupos puntuales y dichas representaciones irreducibles se indican con las
variables de segundo orden: y^, z^, xy, yz, xz u otras combinaciones de funciones
de segundo orclen. Dichas funciones se listan en las tablas de caracteres del apéndice
3. Las vibraciones que poseen representaciones irreducibles asociadas con dichos ín ­
dices son activas de Raman.

Ejemplo 14.22
Utilice la información del ejem plo 14.19 para determinar qué vibraciones del tetra-
cloruro de carbono, CC I4, son activas de Raman.

Solución
De acuerdo con la etapa 8 del ejemplo 14.19, las vibraciones del CCI4 tienen en co n­
junto las representaciones irreducibles

r = lAi © l E ® 2T2
Si revisamos la tabla de caracteres T j del apéndice 3, encontramos funciones de se­
gundo orden listadas con las representaciones irreducibles A¡, E y Tj. Por consi­
guiente, todas las vibraciones del CCI4 serán activas de Raman y el espectro de
Raman constará de cuatro señales, que representan una sola vibración degenerada,
una vibración doblemente degenerada y dos vibraciones triplemente degeneradas.
514 CAPÍTULO 14 Espectroscopia rotacional y vibraclonal

Al comparar las soluciones de los ejemplos 14.19 y 14.22 vemos que la espectros­
copia de absorción vibracional y la espectroscopia de Raman proporcionan distinta
inform ación. Las espectroscopias de absorción y de Raman constituyen técnicas com ­
plem en tarias. De hecho, al comparar los resultados de los espectros de absorción y de
R am an, y al llevar a cabo un análisis de teoría de grupos, podemos suministrar evi­
dencia a favor o en contra d e una sim etría particular de una molécula (véanse los
ejercicios al final del capítulo, donde se muestra un ejemplo de este tipo de análisis).
Los espectros de Raman pueden proporcionar información adicional a través del
análisis de la diferencia de polarización entre la luz de entrada y la luz de salida (otra
ventaja del empleo de los rayos láser como fuente luminosa). Dichos análisis se en­
cuentran fuera de los ob jetiv os d e esta obra; se p u ed e encontrar inform ación adicio­
nal en textos más completos acerca de la espectroscopia de Raman.
Es posible recurrir a la espectroscopia de Raman para investigar otros niveles de
energía, además de los vibracionales. Por ejemplo, los niveles de energía electrónica y
rotacional también pueden analizarse aplicando la dispersión de Raman. La espec­
troscopia de Ram an sólo constituye una herramienta más del arsenal químico m o­
derno para el estudio de átomos y moléculas.

1 4 .1 9 Mespmen
Este capítulo incluye una breve introducción a la espectroscopia rotacional y vi­
bracional, la cual constituye un recurso poderoso cuando se apHca al estudio de las
moléculas. Si se lleva a cabo y se analiza adecuadamente, un espectro rotacional o
vibracional puede arrojar inform ación directa relativa a la estructura de una m olécu­
la. La esp ectroscop ia ro tacion al pu ra, q u e se vale de la región de m icroondas del es­
pectro electromagnético, nos permite calcular las dimensiones de las moléculas que
concuerdan con la escala atóm ica supuesta en !a teoría atómica de D alton. La espec­
troscopia de microondas tam bién ha resultado útil en la observación del universo que
nos rodea. Los observatorios astronómicos han identificado moléculas específicas
que existen en el espacio interestelar, com o el HjO, HCN, H 2S, C jH j e incluso
¿ 2H 5OH — todas provenientes de espectros de microondas (es decir, rotacionales)
observadas con “telescopios” de microondas— . Dicho conocim iento apoya la idea de
que los compuestos químicos no sólo existen en nuestro mundo, sino en todo el uni­
verso.
La espectroscopia vibracional también proporciona inform ación valiosa sobre
las estructuras de las moléculas, en particular cuando combinamos las herramientas
complementarias de las espectroscopias de absorción infrarroja y de Raman. Los es­
pectros vibracionales, junto con la teoría de grupos y la simetría, constituyen herra­
m ientas indispensables para inferir la estructura de una molécula, para determinar
cóm o se enlazan los átomos en ella. Las regiones dactiloscópicas también constituyen
un método rápido para establecer qué grupos de átomos existen en una molécula.
Juntas, la espectroscopia.rotacional y vibracional tienen que ver con los movimientos
nucleares relativos de las moléculas.
 Ei t í! C i O S 0 E L ;C k 'P í T ';U l 4 '

14.2 y 14.3 Regias d e selección y luz 1 4 . 1 1 Calcule los valores de 6 para el SF^ y UFj, ambas mo­
e le c tro m a g n é tic a léculas octaédricas. La distancia de enlace S-F es de 1.564 Á y
la del enlace U-F, de 1,996 Á, Comente sobre las diferencias
1 4 .1 ¿Por qué no se observará un espectro rotacional en el ca­
entre los dos valores de B, sin olvidar que el peso atómico del
so de la rotación de una molécula lineal con respecto a su eje
S es de 32.06 y que el del U es de 238,0,
lineal?
14 .2 Indique si las siguientes integrales pueden ser diferentes 1 4 .1 2 Los momentos de inercia de la fosfina, PH3 , son 5,478
de cero, en caso de que el sistema molecular o atómico tenga X lO-''^ kg-m^ 5,478 x lO"-*' kg-m^y 6,645 x lO"*^ kg-m^.
la simetría local dada. Si es necesario, emplee el teorema de Calcule las constantes rotacionales A, B y C p ara la fosfina.
gran ortogonalidad. 1 4 . 1 3 Demuestre que la degeneración de los niveles rotacio­
a) / dr en la simetría Djh nales para las tapas simétricas es de 2(2/ -I- 1) a menos que
b) / ch en la simetría Q,, K = O, valor para el cual la degeneración es de 2/ + 1.

c) f 'í'É'Ox-'I'x* dr en la simetría D„h 1 4 .1 4 Calcule los valores de los primeros cinco niveles de
d) f * en la simetría energía rotacional de la fosfina, PHj, Utilice los valores de los
momentos de inercia del ejercicio 14 ,12,
14 .3 ¿Cuál es la frecuencia de la luz con las siguientes longi­
tudes de onda? a) 1,00 m; b) 4.77 x 10 “ ^ m; c) 7894 Á; 1 4 .1 5 Calcule los valores de los primeros cinco niveles de
d) 1,903 X 10* m, energía rotacional del etano, CHbCHj ^suponiendo que éste
se encuentra en su configuración escalonada energéticamen­
14 .4 El complejo CuCHjO)^^'^ posee simetría octaédrica, ¿Se te mínima. Los momentos de inercia del etano son: 1,075 X
permite una transición del estado T2 ga! estado £g si el operador 10 “ “''^ kg-m^ 4,200 x 10^''® kg-m^y 4.200 x lO^""^ kg-m^
del momento de transición posee un índice de simetría T,„?
14.5 ¿Cuál es la longitud de onda, la rapidez y la energía de
14.5 R eglas d e selección rotacional
un fotón con una frecuencia de 8.041 x 10 ’ ^ s"’ ?
14.16 ¿Cuáles de las siguientes moléculas deberían tener es­
14.6 Demuestre que el número de onda de cualquier luz elec­
tromagnética es proporcional a su frecuencia. pectros rotacionales puros?
a) Deuterio, Dj (D es ^H) b) Monóxido de carbono, CO
14 .7 Las unidades de mieras (longitud de onda) y de cm^’
(número de onda) son comunes en la espectroscopia infrarroja. c) O's-1,2-dicloroetileno d) Irans-1,2-dicloroetHeno
Aplique las definiciones y relaciones para deducir una ecuación e) Cloroformo, CHCI3 f) Buckminstefullereno, Q o
simple que permita convertir de una unidad a otra. (Sugeren­
g) Dimetiitriacetileno, CH3-C =C -C =C -C sC -C H 3
cia: el producto de los dos valores es igual a una constante.)
h) Cianotetracetileno, H -C sC -C sC -C ~ C -C = C -C sN
14.4 Rotaciones (Estas moléculas se han detectado en el espacio interestelar.) |
14 .8 La molécula diatómica de hidruro de plata, ” ^Ag’ H, tie­ i) Oxido nítrico, NO j) Dióxido de nitrógeno, NO2
ne una distancia de enlace internuclear de 1.6 17 Á. Prediga las 1 4 . 1 7 Los siguientes son conjuntos de números cuánticos
energías, en joules, de sus cuatro primeros niveles de rotación rotacionales (/, M¡, K). Defina cada transición indicada como
(utilice I = (ir^),
permitida o prohibida. Sugerencia: recuerde las reglas de los va­
14 .9 Clasifique las siguientes moléculas como lineales, tapas lores permitidos de los diversos números cuánticos.
esféricas, tapas simétricas alargadas, tapas simétricas achata­ a) (O, O, 0 )-^ (1, 1, 0) b) (O, O, O) ( - 1 , O, 0 )
das o tapas asimétricas.
c) (3, 2, 1) (3, 1, 1) d) (4, 4, 1) (2, 4, 1)
a) Dimetilacetileno, CHj-C—C-CHj
e) (5, 4, 0) (3, 6 , 0) f) (8 , 2, 2) ^ (9, 2, 2)
b) Hexafluoruro de azufre, SF^
c) Ion fosfato, g) (7, 4, 2) ^ (7, 4, 2) h) (4, 2, 5) (3, 2, S)

d) Glicina, CH2 (NH2 )(COOH)

14.6 Esp ectro sco p ia rotacional
e) Cis-1,2-dicloroetileno
f) rrons-1,2-dicíoroetíleno 14.18 Habiendo utilizado un espectrómetro para medir un es­
pectro rotacional simple, usted lo grafica en unidades de nú­
g) Hexameti/benceno, C¡;(CH3 ) 6
meros de onda, cm "'. ¿Cómo espera que se vea el espectro?
h) Diacetileno, CHsC-C=CH Convierta las energías de absorción en unidades de longitud de
i) Radical cianuro, CN- onda y vuelva a trazar la gráfica. ¿Se encuentran las absorcio­
nes igualmente espaciadas? ¿Por qué?
1 4 .1 0 El azufre diatómico, S^, que se detectó en la cola del
cometa Hailey cuando éste se aproximó a la Tierra en 1985- 1 4 .1 9 El especto rotacional del consta de líneas igual-
1986, posee una longitud de enlace de 1,880 x 1 0 ' ’ ° m. , mente espaciadas a 0 .114 cm"’ . Calcule la distancia de enlace
Calcule el valor de 8, en cm“ ’ y |, para el $ 2 . del monocloruro de yodo.

Ejercicios del capítulo 14 515

 14 .2 0 El hidruro de litio, ^Li'H, constituye un combustible po­
tencial para los reactores de fusión en virtud de que es uno de
los pocos con:ipuestos de elementos muy pequeños que exis­
ten como sólidos y, por consiguiente, es más denso que los
combustibles gaseosos aun bajo condiciones extremas. El LiH
en fase gaseosa posee un espectro rotacional puro que consta
de líneas espaciadas de 15.026 cm "’ . Calcule la distancia de
enlace en el LiH.
14 .2 1 Determine las primeras cuatro absorciones en el espec­
tro rotacional puro del LiH (véase el ejercicio 14.20) en unida­
des de GHz.
14 .2 2 Determine el nivel rotacional más poblado, para
una muestra de LiH (véase el problema anterior) a; a) 298 K;
b) 1000 K; c) 5000 K.
14 .2 3 Dado un espectro rotacional puro de la molécula dia­
tómica radical del HS (r => 1.40 Á), se observa que la absorción
más intensa se asigna a la transición / = 8 -> / = 9. Estime la
temperatura de la muestra.
14 .2 4 Una muestra en fase gaseosa se encuentra sometida a
un campo eléctrico y se mide su espectro rotacional de efecto
Stark. ¿Cuántas líneas individuales se detectarán en las siguien­
tes transiciones?
a) / = O y = 1; b) / = 1 = 2; c) y = 2 y= 3
' 14.25 Consulte la tabla de datos 14.2 y prediga fi para el PCI
'if (D es ^H).
'i 14.7 Distorsiones eentrífsigas
14 .2 6 Verifique la ecuación 14.26.
14 .2 7 Se dice que un espectro rotacional de 1^, que exhibe la
transición j = 2 0 0 y = 2 0 1 , se predice con bastante preci­
sión por medio de las ecuaciones del rotor rígido de la mecá­
nica cuántica. Dé dos razones por las que usted cuestionaría la
validez de dicha afirmación.
14 .2 8 Considere los valores de la tabla 14.2 y observe la ten­
dencia de las magnitudes de 6 y D en función de la masa ató­
mica. ¿Tiene sentido esta tendencia?
14 .2 9 Utilizando el valor de v = 4320 cm"’ para el hidróge­
no diatómico y el valor de 6 para el Hj de la tabla 14.2, apro­
xime D¡ y compárelo con los valores de la tabla 14.2.
14.8 y 14.9 Modos v ibracionales y norm ales
14 .3 0 Determine el número total de grados de libertad y el
número de grados de libertad vibracional de las siguientes mo­
léculas: a) fluoruro de hidrógeno, HF; b) telururo de hidróge­
no, HjTe; c) buckminsterfullereno, C¿(¡; d) fenilalanina,
C6 H5 CH2 CHNH2 COOH; e) naftaleno, C,oHa; f) isómero lineal
del radical C4 ; g) isómero curvado del radical C4 .
1 4 .3 1 ¿Cuántos modos normales totales de vibración tienen
las moléculas del problema anterior?
14 .3 2 El metano, CH4 , sólo posee dos modos vibracionales
activos IR. Comente sobre el número esperado de modos vi-
brac/onales activos IR del CH3 D, donde un átom o de hidróge­
no se reemplaza por un deuterio.
14.10 Mecánica cuán tica y v ib r a c io n e s
14 .3 3 Demuestre que las dos expresiones de la ecuación 14.30
son equivalentes.
51 6 Ejercicios del capítulo 14
14 .3 4 Verifique que la razón de las frecuencias vibracionales
empleada originalmente en el ejemplo 14 .12 se reduce a
í*/(2886 cm-') =
14 .3 5 Considerando que la masa reducida a veces puede
arrojar aproximaciones útiles, aun si un átomo reemplazado no
es un isótopo. Considere el C O 2 y el OCS. La vibración de alar­
gamiento C = 0 simétrica ocurre a 133 8 cm“ '. Calcule la fre­
cuencia de la vibración de alargamiento del enlace C=S
suponiendo que el átomo S es un isótopo de oxígeno (éste se
presenta a 859 cm"’). ¿Se trata de una buena aproximación?
14 .3 6 La molécula diatómica de FeH absorbe luz infrarroja
con una frecuencia de 1661.0 cm“ ’ . Suponiendo que aplica
para el ^'’FeH, calcule la frecuencia de luz que absorberfa el
^''FeH.
14.11 Reglas de selección v ib ra cio n a l
14 .3 7 ¿Por qué el nitrógeno es un gas que normalmente se
emplea como gas de purga en los espectrómetros infrarrojos?
14 .3 8 A partir de (a descripción en el texto sobre los movi­
mientos vibracionales de la molécula del dióxido de carbono,
dibuje flechas en cada átomo para indicar cómo los átomos se
están moviendo para cada modo normal. Trace una flecha final
(si es posible) para Indicar la dirección de cualquier momento
dipolar transitivo y establezca si cada modo normal será activo
IR (véase la figura 14.30).
14 .3 9 Señale las diferencias entre las vibraciones fundamen­
tales, las vibraciones de sobretonoy las bandas calientes. ¿Cuá­
les son las reglas de selección del número cuántico vibracional
de cada una?
14 .4 ® ¿Es más probable que las desviaciones de un oscilador
armónico ideal se vean a bajas energías o altas energías? Expli­
que su respuesta,
14.12 Vibraciones de m oléculas
diatóm icas y lineales
1 4 .4 1 Verifique que a^V/<5r^ = k, (a constante de fuerza. De­
muestre que las unidades de V (energía) y íc(N/m) son consis­
tentes con esta ecuación.
14 .4 2 Utilice la figura 14.29 para comentar las variaciones en­
tre un oscilador de Morse y una curva de energía potencial mo­
lecular verdadera.
14 .4 3 De acuerdo con la información de la tabla 14.4, calcu­
l e , y la constante del potencia! de Morse o para el HF {k =
965.1 N/m) y HBr (4 11.5 N/m). Exprese la constante a en uni­
dades de m^' y Á^'. Al combinar su respuesta con el valor de
o para el HCI en el ejemplo 14 ,15 , ¿detecta alguna tendencia?
14 .4 4 Aplique la ecuación para la energía de un oscilador de
Morse y calcule los valores de las cinco transiciones listadas pa­
ra el HCI en la tabla 14.3, ¿Cuán cerca se encuentran las tran­
siciones vibracionales predichas de los valores experimentales
de la tabla?
14 .4 5 Utilice los valores Vg de la tabla 14.4 para calcular las
constantes de anarmonicidad y v^x^ para el HBr y el CO
y compárelas con los valores tabulados. Emplee Do (HBr) =
362 kj/mol y D„ (CO) = 10 71 kj/mol.
14 .4 6 En el ejercido 14.36 anterior, para ia frecuencia vibra-
cional del FeH dio el valor de 1661 cm"’ . Ésta es la frecuencia
vibracional observada, no la frecuencia vibradonal armónica. La
ecuación 14,39 puede emplearse para determinar que la fre­
cuencia observada v se encuentra relacionada con la frecuen-
da armónica y con la anarmonicidad por medio de la
ecuación
D = Ve - 2XgV^
Suponga que, para una molécula deuterada, la frecuencia de la
vibración desplazada ocurre a
V* = pVe - 2p^ X eV ,
donde p es la raíz cuadrada de la razón de las masas reducidas.
El FeD absorbe luz con una frecuencia de 12 0 3 cm~’ .
A partir de esta información, calcule las frecuencias vlbraciona-
les armónicas y las constantes de anarmonicidad del FeH y el
FeD. (Fuente: A. Dendramis, R.). Van Zee, W. Weltner, Jr., /is-
trophys. 1979, 231:632-36.)
14 .4 7 Deduzca las dos ecuaciones utilizadas para resolver el
ejercicio 14.46 con la ayuda de la ecuación 14.39 y el concep­
to de masa reducida. Necesitará tomar en cuenta también la
ecuación 14.40.
1 4 . 1 3 y 14.14 S im etría y vibraciones,
m oléculas n o lin e ale s
14 .4 8 De acuerdo con la figura 14,32, señale los modos nor­
males del NH3 con la representación irreducible adecuada.
14 .4 9 Considere los siguientes dos modos vibracionales del
diacetileno, HC=sC-CsCH:
Determine los índices de representación irreducible, ¿Cuál de
estos modos vibracionales se espera que, si es el caso, sea acti­
vo IR por cuestiones de simetría y por qué?
14 .5 0 Cada uno de los siguientes pares de moléculas tiene el
mismo número de átomos. En cada par, ¿cuál esperaría usted
que tuviera menos frecuencias vibracionales diferentes? Quizá
sea necesario determinar la simetría de cada molécula antes de
que usted pueda dar la respuesta, a) HCl y c y b ) y C2 H2 ;
c) CH 4 y XeF^; d) PF^ y CH 3 C N ; e) Ca3 (P0 4 ) 2 y C^HsOH.
14 .5 1 Liste los elementos de simetría individuales para los si­
guientes grupos puntuales como rotaciones propias o Impro­
pias. a) Cj^; b) Tj; c) Det,; d) S4 ; e) D.,,; f) O (¡no 0^!).
14 .5 2 Determine el número de vibraciones activas IR para
el benceno, CsH^. ¿El resultado concuerda con el material del
texto?
14 .5 3 Determine el número de vibraciones activas IR para las
siguientes moléculas. Quizá sea necesario determinar primero
las simetrías, a) Peróxido de hidrógeno, H^Oj; b) ácido oxáli­
co, (C0 0 H)2 ; c) trióxido de azufre, SO 3 ; d) formaldehído,
HjCO; e) acetona, (CH 3 ) 2 CO (suponga simetría C^,).
14 .5 4 Determine el número de vibraciones activas IR para las
siguientes moléculas. Quizá se requiera determinar pnmero la
simetría, a) CH^; b) CH 3 CI; c) CH^CIj; d) CHCI3 ; e) CCI4 . ¿Tie­
nen sentido las respuestas conforme se avanza del metano al
metano totalmente sustituido?
1 4 .5 5 ¿Cómo determinaría si el Krp4 , en caso de que fuera
sintetizado, tiene geometría tetraédrica o cuadrada?
14 .5 6 Determine el número de vibraciones activas IR para las
siguientes moléculas. Quizá sea necesario determinar primero
la simetría, a) F^O; b) NCI3 ; c) N(CH 3 ) 3 (suponga simetría C3 ,).
14 .5 7 Verifique que el cubano, CsHj, sólo posee tres vibracio­
nes activas IR y determine las degeneraciones de cada una.
¿Cuántas vibraciones totales de los 42 grados de libertad vibra­
cional se encuentran representadas consecuentemente por los
movimientos vibracionales activos IR?
14.15 y 14.16 Vibracion es no p e rm itid a s,
n o fun d a m en ta les y regiones
dactiloscópicas
14 .5 8 El dióxido de carbono posee las siguientes frecuencias
vibracionales fundamentales:
■ 667 cm vj = 133 8 cm V3 = 2349 cm
De acuerdo con la literatura técnica (K.E. Dierenfeldt, ¡. Chem.
Ed., 1995, 72:281-83), las siguientes bandas de combinación
se presentan en el espectro: 618, 2 3 3 7 y 3 7 15 cm” '. Asigne es­
tos valores a las combinaciones adecuadas de las vibraciones
fundamentales.
14 .5 9 ¿Esperaría usted que las absorciones de combinación
anteriores sean fuertes o débiles en un espectro? ¿Por qué?
14 .6 0 ¿Por qué es posible identificar las regiones dactiloscópi­
cas para las transiciones de sobretonos y bandas calientes, pe­
ro no para bandas de combinación?
14 .6 1 El sulfuro de dioctilo, (C8 H,7 )2 S, y el hexadecano,
C 1 6 H3 4 , poseen espectros vibracionales muy similares. Utilice la
tabla de correlación para explicar la razón.
14 .6 2 ¿Dónde esperaría usted que aparecieran vibraciones
para el alcohol etílico, CH 3 CH 2 OH, en un espectro vibracional?
14.17 Espectroscopia rovibracional
1 4 .6 3 El silano, SÍH4 , posee una geometría tetraédrica y un es­
pectro rovibracional que consiste en líneas espaciadas de 16.72
cm” ’ . Calcule la distancia de enlace Si-H en el silano. ¿Podría
esta información obtenerse por espectroscopia rotacional pu­
ra? ¿Por qué?
14 .6 4 Las transiciones de nivel de energía electrónica normal­
mente tienen energías más altas que los niveles de energía vi-
bradonal. ¿Aparecerían las secciones equivalentes P, Q y R en
los espectros electrónicos si A v tuviera valores d e - 1 , Oo l?|us-
tifique su respuesta.
14 .6 5 ¿Cuáles son las formas de las ecuaciones 14 .4 1 y 14.42
si la distorsión centrífuga es despreciable?
14 .6 6 La tabla del ejercicio 14 .71 lista algunas frecuencias de
absorciones en una sección P y una sección /?. ¿Por qué no hay
ninguna línea listada como P(0)?
14.18 Espectroscopia de Raman
14.67 Dos espectros de Raman se miden en la misma mues­
tra. Un espectro utiliza luz láser de He-Ne roja a 632.8 nm, co­
mo fuente; el otro utiliza luz de 568.2 nm de un láser de Kr"^.
¿En qué difieren los dos espectros? ¿En qué se parecen?
Ejercicios del capitulo 14 517
14 .é 8 Determine el número de vibraciones activas Raman ra determinar So, S, y D¡ para el HCI. Todos los valores se en­
para las siguientes moléculas. Quizá se requiera determinar cuentran en unidades de cm "’ .
primero las simetrías, a) CH4 ; b) CH3 CI; c) CH2 CI2 ; d) CHCI3 ;
e) CCI4 . m 2906.047
Com pare los resultados que obtenga con las respuestas del p(1 ) 2864.825 R(1 ) 2925.814
ejercicio 14.54. P(2 ) 2843.370 R(2) 2944.859
P(3) 2821.433 R(3) 2963.180
14 .6 9 La regla de exclusión m utua afirma que, en ciertas mo­ P(4) 2798.773 R(4) 2980.777
léculas, las vibraciones son activas IR y no activas Raman, y vi­
P(5) 2775.631 R(S) 2997.893
ceversa. Las moléculas deben contar con cierto elemento de
P(6 ) 2751.765 R(6 ) 3014.286
simetría para que se aplique la regla de exclusión mutua. Ana­
lice las tablas de caracteres de! apéndice 3 y determine de qué P(7) 2/27.658 R(7) 3029.955
elemento de simetría se trata.
14 .7 0 ¿Es el tretrafluoruro de xenón, XeF^, tetraédrico o pla­ Í4 . T 2 Utilice la ecuación 14.77 para determ inar las energías
no cuadrado? Los aspectos IR y Raman muestran cada uno tres de rotación para el amoniaco, NH 3 , conforme el número cuán­
vibraciones. Aplique el GOT y analice como en los ejemplos tico rotacional ¡ oscila entre 1 y 10 (4 = /(, = 4 .4 13 x 10 “''^
14 .19 y 14.22 para proponer una estructura de esta molécula. kg-m^, 4 = 2.806 X 10 “''^ kg-m^). Después, construya un dia­
grama de niveles de energía para todos los niveles rotacionales
y represéntelos con los números cuánticos ¡ y K. ¿Cuáles son las
degeneraciones de los niveles?
') Ejercicios de m atem áticas stab ó iica s
14 .7 3 ¿Cuáles son los cambios de energía para las transicio­
1 4 .7 1 Diversas ecuaciones pueden deducirse de las ecua­ nes rotacionales permitidas a partir del diagram a de niveles de
ciones 14.41 y 14.42 y emplearse para determinar, gráfica o energía construido en el ejercicio 14.72?
numéricamente, los diversos parámetros moleculares de una 14 .7 4 Construya y compare los diagramas de niveles de ener­
molécula a partir de los datos espectrales rovibracionales: dos gía para las rotaciones de una molécula diatómica suponiendo
de ellos son que ésta actúa como un rotor rígido (ecuación 14 .2 1) y un ro­
tor rígido con correcciones de distorsión centrífuga (ecuación
= e, - 2D// + / + 1) 14.26). Utilice el HBr como sistema modelo, donde B = 8.473
cm” ’ y Dy = 3.72 X 10"'* cm^’ . Compare los niveles rotaciona­
les hasta y = 2 0 .
P Ü + 1) ^ 2 D / ( f + J + 1)
4(1 + i) 14 .7 5 Construya y compare diagramas de niveles de energía
para vibraciones de un oscilador armónico ideal y un oscilador
donde R(j) es la línea en la sección R, que se origina a partir deí anarmónico. Utilice ei HCI co m o modelo oscilador y compare
nivel rotacional I y P(/) es la línea en la sección P, que se origi­ los niveles hasta v = 25. Utilice Vj = 2989.74 cm^’ y =
na a partir del nivel rotacional J. Utilice los siguientes datos pa- 52.05 cm ''.

518 Ejercicios del capítulo 14

 Introducción a la espectroscopia
y las estructuras electrónicas

15.1 Sinopsis O ' - ■ J

15.2 Reglas de selección
15.3 Átomo de hidrógeno
15.4 Momentos angulares;
orbital y del espín
15.5 Electrones múltiples;
símbolos de términos pesar de que prim ero analizamos la espectroscopia vibracional y rotacional, el
y acoplamiento
de Russell-Saunders A estudiante sagaz reconocerá que uno de los misterios de la mecánica clásica tie­
ne que ver con la espectroscopia electrónica. La incapacidad de explicar el espectro
15.6 Espectros electrónicos (electrónico) del átomo de hidrógeno constituyó una razón fundamenta! para el de­
de moléculas sarrollo de la mecánica cuántica. Ahora bien, hemos pospuesto el estudio detallado
diatómicas de esta teoría hasta haber considerado los espectros rotacionales y vibracionales.
15.7 Estructura vibracional La razón de este aplazamiento estriba en que una discusión detallada resulta un
y el principio de poco m ás complicada en el caso de los espectros electrónicos que de las rotaciones o
Franck-Condon vibraciones. Tendremos que desarrollar algunas ideas nuevas para comenzar a com ­
15.8 Espectros electrónicos prenderlos espectros electrónicos y estructuras de sistemas d e muchos electrones (de­
de moléculas bemos admitir que el espectro electrónico del hidrógeno, aun dentro del formalismo
poliatómicas de la mecánica cuántica, resultará relativamente simple). Sin embargo, com o en el ca­
15.9 Espectros electrónicos so de la espectroscopia rotacional y vibracional, nuestro estudio de la espectroscopia
de sistemas de electrónica en este capítulo se encuentra limitado, por necesidad. Hay libros com ple­
electrones tt: tos dedicados al tema; nosotros sólo introduciremos algunas ideas básicas.
aproximaciones
de Hückel 1S.1 Sinopsis
15.10 Benceno y Iniciaremos considerando las reglas de selección para las transiciones electrónicas.
aromaticidad Después, estudiaremos el espectro electrónico del átomo de hidrógeno en térm inos de
15.11 Fluorescencia y las reglas de selección y la mecánica cuántica. Habrá pocas sorpresas, si acaso alguna,
fosforescencia ya que las posiciones de las líneas d el espectro del átomo de hidrógeno tenían más de
15.12 Láseres 100 años de conocerse (aunque no se entendían plenamente). El espectro electrónico
del helio, el sistema múltiple de electrones más simple, no resulta fácil de representar
15.13 Resumen
mediante un modelo matemático. Es de suponerse, ya que la mecánica cuántica no
puede establecer expresiones analíticas para las funciones de onda del átomo de helio.
Un espectro electrónico que muestra cam bios de energías es de igual manera no analí­
tico. En el caso de! helio y de los átomos (y moléculas) más grandes, encontramos que
ciertas regularidades en el espectro se pueden trazar de nuevo por el m om entum an­
gular de los electrones en el átomo o molécula. Por último, el m om entum angular
— fundamental en la teoría del hidrógeno de Bohr— desempeñará un papel central en
nuestra comprensión de los espectros electrónicos. Veremos cómo se emplea este he­
cho en los espectros electrónicos atómicos, diatómicos y (brevemente) moleculares.
S19
14 .é 8 Determine el número de vibraciones activas Raman ra determinar So, S, y D¡ para el HCI. Todos los valores se en­
para las siguientes moléculas. Quizá se requiera determinar cuentran en unidades de cm "’ .
primero las simetrías, a) CH4 ; b) CH3 CI; c) CH2 CI2 ; d) CHCI3 ;
e) CCI4 . m 2906.047
Com pare los resultados que obtenga con las respuestas del p(1 ) 2864.825 R(1 ) 2925.814
ejercicio 14.54. P(2 ) 2843.370 R(2) 2944.859
P(3) 2821.433 R(3) 2963.180
14 .6 9 La regla de exclusión m utua afirma que, en ciertas mo­ P(4) 2798.773 R(4) 2980.777
léculas, las vibraciones son activas IR y no activas Raman, y vi­
P(5) 2775.631 R(S) 2997.893
ceversa. Las moléculas deben contar con cierto elemento de
P(6 ) 2751.765 R(6 ) 3014.286
simetría para que se aplique la regla de exclusión mutua. Ana­
lice las tablas de caracteres de! apéndice 3 y determine de qué P(7) 2/27.658 R(7) 3029.955
elemento de simetría se trata.
14 .7 0 ¿Es el tretrafluoruro de xenón, XeF^, tetraédrico o pla­ Í4 . T 2 Utilice la ecuación 14.77 para determ inar las energías
no cuadrado? Los aspectos IR y Raman muestran cada uno tres de rotación para el amoniaco, NH 3 , conforme el número cuán­
vibraciones. Aplique el GOT y analice como en los ejemplos tico rotacional ¡ oscila entre 1 y 10 (4 = /(, = 4 .4 13 x 10 “''^
14 .19 y 14.22 para proponer una estructura de esta molécula. kg-m^, 4 = 2.806 X 10 “''^ kg-m^). Después, construya un dia­
grama de niveles de energía para todos los niveles rotacionales
y represéntelos con los números cuánticos ¡ y K. ¿Cuáles son las
degeneraciones de los niveles?
') Ejercicios de m atem áticas stab ó iica s
14 .7 3 ¿Cuáles son los cambios de energía para las transicio­
1 4 .7 1 Diversas ecuaciones pueden deducirse de las ecua­ nes rotacionales permitidas a partir del diagram a de niveles de
ciones 14.41 y 14.42 y emplearse para determinar, gráfica o energía construido en el ejercicio 14.72?
numéricamente, los diversos parámetros moleculares de una 14 .7 4 Construya y compare los diagramas de niveles de ener­
molécula a partir de los datos espectrales rovibracionales: dos gía para las rotaciones de una molécula diatómica suponiendo
de ellos son que ésta actúa como un rotor rígido (ecuación 14 .2 1) y un ro­
tor rígido con correcciones de distorsión centrífuga (ecuación
= e, - 2D// + / + 1) 14.26). Utilice el HBr como sistema modelo, donde B = 8.473
cm” ’ y Dy = 3.72 X 10"'* cm^’ . Compare los niveles rotaciona­
les hasta y = 2 0 .
P Ü + 1) ^ 2 D / ( f + J + 1)
4(1 + i) 14 .7 5 Construya y compare diagramas de niveles de energía
para vibraciones de un oscilador armónico ideal y un oscilador
donde R(j) es la línea en la sección R, que se origina a partir deí anarmónico. Utilice ei HCI co m o modelo oscilador y compare
nivel rotacional I y P(/) es la línea en la sección P, que se origi­ los niveles hasta v = 25. Utilice Vj = 2989.74 cm^’ y =
na a partir del nivel rotacional J. Utilice los siguientes datos pa- 52.05 cm ''.

518 Ejercicios del capítulo 14

 Introducción a la espectroscopia
y las estructuras electrónicas

15.1 Sinopsis O ' - ■ J

15.2 Reglas de selección
15.3 Átomo de hidrógeno
15.4 Momentos angulares;
orbital y del espín
15.5 Electrones múltiples;
símbolos de términos pesar de que prim ero analizamos la espectroscopia vibracional y rotacional, el
y acoplamiento
de Russell-Saunders A estudiante sagaz reconocerá que uno de los misterios de la mecánica clásica tie­
ne que ver con la espectroscopia electrónica. La incapacidad de explicar el espectro
15.6 Espectros electrónicos (electrónico) del átomo de hidrógeno constituyó una razón fundamenta! para el de­
de moléculas sarrollo de la mecánica cuántica. Ahora bien, hemos pospuesto el estudio detallado
diatómicas de esta teoría hasta haber considerado los espectros rotacionales y vibracionales.
15.7 Estructura vibracional La razón de este aplazamiento estriba en que una discusión detallada resulta un
y el principio de poco m ás complicada en el caso de los espectros electrónicos que de las rotaciones o
Franck-Condon vibraciones. Tendremos que desarrollar algunas ideas nuevas para comenzar a com ­
15.8 Espectros electrónicos prenderlos espectros electrónicos y estructuras de sistemas d e muchos electrones (de­
de moléculas bemos admitir que el espectro electrónico del hidrógeno, aun dentro del formalismo
poliatómicas de la mecánica cuántica, resultará relativamente simple). Sin embargo, com o en el ca­
15.9 Espectros electrónicos so de la espectroscopia rotacional y vibracional, nuestro estudio de la espectroscopia
de sistemas de electrónica en este capítulo se encuentra limitado, por necesidad. Hay libros com ple­
electrones tt: tos dedicados al tema; nosotros sólo introduciremos algunas ideas básicas.
aproximaciones
de Hückel 1S.1 Sinopsis
15.10 Benceno y Iniciaremos considerando las reglas de selección para las transiciones electrónicas.
aromaticidad Después, estudiaremos el espectro electrónico del átomo de hidrógeno en térm inos de
15.11 Fluorescencia y las reglas de selección y la mecánica cuántica. Habrá pocas sorpresas, si acaso alguna,
fosforescencia ya que las posiciones de las líneas d el espectro del átomo de hidrógeno tenían más de
15.12 Láseres 100 años de conocerse (aunque no se entendían plenamente). El espectro electrónico
del helio, el sistema múltiple de electrones más simple, no resulta fácil de representar
15.13 Resumen
mediante un modelo matemático. Es de suponerse, ya que la mecánica cuántica no
puede establecer expresiones analíticas para las funciones de onda del átomo de helio.
Un espectro electrónico que muestra cam bios de energías es de igual manera no analí­
tico. En el caso de! helio y de los átomos (y moléculas) más grandes, encontramos que
ciertas regularidades en el espectro se pueden trazar de nuevo por el m om entum an­
gular de los electrones en el átomo o molécula. Por último, el m om entum angular
— fundamental en la teoría del hidrógeno de Bohr— desempeñará un papel central en
nuestra comprensión de los espectros electrónicos. Veremos cómo se emplea este he­
cho en los espectros electrónicos atómicos, diatómicos y (brevemente) moleculares.
S19
520 CAPÍTULO 15 Introducción a la espectroscopia y (as estructuras electrónicas

Algunas moléculas poseen estructuras electrónicas más fáciles de describir que

otras. El sistema de electrón tt de las moléculas aromáticas constituye un ejemplo,
que discutiremos brevemente — aunque con suficientes detalles para comprender
exactamente de dónde proviene la importante idea de aromaticidad— . La fluorescen­
cia y la fosforescencia son dos fenómenos electrónicos que muestran cuán complejas
se pueden volver las interacciones de las funciones de onda electrónicas. Finalmente,
introduciremos los láseres. Aunque la acción del láser puede deberse a transiciones
entre niveles de energía vibracional, rotacional, quím ica o incluso translacional, los
láseres originales dependían de las transiciones electrónicas. Dada la proliferación de
los láseres en nuestra sociedad moderna, quizá sea lo más conveniente concluir el ca­
pítulo con una introducción a estas poderosas fuentes de luz.

15.2 Reglas de selección

Como en el caso de las transiciones rotacionales y vibracionales, existe una regla de
selección para las transiciones electrónicas, la cual indica qué funciones electrónicas
participan en las transiciones permitidas. Las transiciones permitidas deben poseer
un m om ento de transición diferente de cero dado por la expresión

M dr (1 5 .1 )

donde 'í'inkiaiy '^fmai S6 refieren a las funciones de onda del sistema de interés, p, re­
presenta el operador del dipolo eléctrico, que define la interacción entre la luz y la
materia. En espectroscopia rotacional y vibracional, las reglas de selección que pu­
dimos deducir de la ecuación 15.1 fueron relativamente directas en términos de los
cambios en los números cuánticos rotacionales y vibracionales.
Por desgracia, en el caso de las transiciones electrónicas no resulta fácil definir las
reglas de selección burdas. Por consiguiente, consideraremos las reglas de selección
para las transiciones electrónicas conforme surjan en nuestro estudio. Por ejemplo, el
espectro electrónico del átomo de hidrógeno posee una regla de selección relativa­
mente simple. Por el contrario, el espectro electrónico de la m olécula del benceno se
rige por reglas más complejas.
Existe cierta garantía respecto a los espectros electrónicos. Recordemos que las
transiciones permitidas para los espectros rotacionales y vibracionales dependen de
la presencia de un momento dipolar, ya sea permanente uno o variable el otro. Las
transiciones electrónicas permitidas siempre se presentan con un cambio, que a ve­
ces recibe el nombre de “desplazamiento dipolar”, en la distribución de cargas elec­
trónicas en un átomo o molécula. Esta afirmación se justifica con facilidad. Un
electrón — cuyo estado se describe por medio de una función de onda inicial— tie­
ne probabilidades de existencia en ciertos lugares del sistema atómico o molecular.
Cuando se le describe mediante una función de onda diferente, el electrón cuenta con
diferentes probabilidades de existencia en dichas regiones. La distribución de proba­
bilidad del electrón ha cam biado. Por consiguiente, las transiciones electrónicas per­
mitidas se encuentran íntimamente relacionadas con la idea de carga electrónica
variable, como en el caso de las transiciones rotacionales y vibracionales permitidas.
Las reglas de selección específicas para los átom os y moléculas también pueden
determinarse aplicando un análisis de teoría de grupos de las funciones de la ecua­
ción 15.1, exactamente como lo hicimos en el capítulo anterior en el caso de las tran­
siciones vibracionales permitidas IR y de Raman.

1S3 Á tom o de hidrógeno

Recordemos que, cuando una corriente eléctrica pasa a través de una muestra de gas
de hidrógeno, se emite luz con frecuencias específicas. La interpretación de que esta

f= 1
1 5 .1 Algunas transiciones per-
initídas de un solo electrón en el átomo de
hidrógeno. A pesar de la complejidad del
^agram a, el espectro del átom o de hidró-
geno es relativam ente simple porque las
siibcapas dentro del m ism o núm ero cuán-
íico princip al se encuentran degeneradas.
15.3 Atomo de hidrógeno 521
luz es emitida por transiciones electrónicas fue establecida firmemente por Bohr,
quien dedujo la ecuación
(15.2)
r " '
suponiendo que el m om entum angular del electrón se encuentra cuantizado. X es la
longitud de onda de la luz; R recibe el nombre de constante de Rydberg, f n¡ y son
núm eros cuánticos. La mecánica cuántica aporta una ecuación similar para el espectro
del átomo de hidrógeno (aunque a partir de diferentes supuestos, p o r ejem p lo, q u e
las funciones de onda de los electrones en el hidrógeno deben satisfacer la ecuación
de Schrodinger). La mecánica cuántica también indica que la constante de Rydberg
R es
R = (15.3)
donde las constantes en la expresión anterior poseen significado propio. La relativa
simplicidad del espectro del átomo de hidrógeno se basa en la ecuación 15.2, que en
sí misma se basa en el experimento (es decir, la observación). De esta manera, pode­
mos establecer una “regla de selección”, si así se le puede llamar, para transiciones
electrónicas en el átomo de hidrógeno; los cambios en el núm ero cuántico principal
dictan las transiciones permitidas.
No obstante, eso induce a error. Aunque el número cuántico principal dicta los ni­
veles de energía electrónica, debemos recordar que la capa cuántica principal en un
átomo de hidrógeno posee otros números cuánticos, a saber, € y nt(. Si se examina­
ran las simetrías del operador y las funciones de onda en la ecuación 15.1, se encon­
traría que el núm ero cuántico del m om entum angular i dicta la regla de selección. La
regla de selección específica para transiciones electrónicas permitidas en el átomo de
hidrógeno (o, en aquel caso, en los átomos parecidos al hidrógeno) es
A€ = ± 1 (15.4)
En vista de que los fotones mismos poseen m om entum angular, esta regla de se­
lección es consistente con la ley de conservación del m om entum angular. También
existe un efecto potencial sobre el número cuántico m^, ya que el cambio en el núm e­
ro cuántico l puede ocurrir o no en la componente z del m om entum angular total.
Por consiguiente, la regla de selección conducente es
A m ; = O, ± 1 (1 3 .5 )
No existe restricción para el cambio en n, el número cuántico principal. An puede te­
ner cualquier valor. ¿Por qué no son tan evidentes las reglas de selección (ecuaciones
15.4 y 15.5) a partir del espectro del átomo de hidrógeno? Porque la energía electró­
nica del átom o de hidrógeno no depende del número cuántico del m om entum angu­
lar. Ésta depende exclusivamente del número cuántico prin cipal, n. Las funciones de
onda espaciales del átomo de hidrógeno son degeneradas n^-dobles, en virtud de las
variaciones en los números cuánticos (€ y m () de tal m anera que el espectro del áto­
mo de hidrógeno se presen ta como si las diferencias de energía se debieran a los cam­
bios en el núm ero cuántico principal.' En realidad, las líneas espectrales se deben a
electrones variables, no precisamente a su número cuántico principal, sino también,
de acuerdo con la regla de selección, a su número cuántico del m om entum angular.
La figura 15.1 muestra algunas posibles transiciones, de acuerdo con la regla de se­
lección anterior. Para varios de los diversos cambios en el núm ero cuántico n, los
cambios son diferentes, pero conducen al mismo A E (que es lo que ilustra un es-
^L a d e g e n era ció n es de m u ltip licid ad 2/j^-dobles degeneradas, si se in clu y e el esp in del electró n .
 522 CAPÍTULO 15 Introducción a la espectroscopia y las estructuras electrónicas

pectro). Puesto que la energía de transición depende del valor de íj y no de las di­
ferentes transiciones tienen, en última instancia, el mismo

¿Qué pares de transiciones [indicadas por los números cuánticos (n, €, m()] del áto­
m o de hidrógeno ocurren con el mismo valor de A£?
a) ( 2 ,1 ,1 ) (3 ,2 , 2) y ( 3 ,2 , 2) ( 4 ,1 ,2 )
b ) ( 3 ,1 ,0 ) ^ (5, 2 ,1 ) y ( 3 ,4 ,0 ) ( 5 ,3 ,0 )

Solución
a) Puesto que las dos transiciones ocurren entre diferentes valores del número
cuántico principal, estas dos transiciones no poseen el mismo valor Ai; y se verían
en diferentes longitudes de onda en el espectro.
b) Aun cuando son diferentes los números cuánticos € y nif, com o las transiciones
ocurren entre funciones de onda con ei mismo número cuántico principal, las ener­
gías de transición son las mismas.

Ií?'' El ejemplo anterior y las reglas de selección también son aplicables a iones simi-
lares al hidrógeno, los cuales tienen un solo electrón. No obstante, tales sistemas se
i' encuentran en la vasta m inoría de especies atómicas, cuyos espectros necesitan inter-
pretarse. Recuerde que una de las principales fallas de la m ecánica clásica fue la inca-
; ' pacidad de explicar los espectros. Aunque la m ecánica cuántica no proporciona
'' soluciones analíticas para funciones de onda de sistemas múltiples de electrones, da
herram ientas para comprenderlos.

1 S .4 M om entos asig&iiares: o A ita i y del espín

En la discusión de los rotores rígidos de dos y tres dimensiones surgió el concepto de
m om entum angular y, en particular, aplicamos el hecho de que el momentum an­
gular de un objeto con cierto movimiento circular se relaciona con su energía. En el
caso de tres dimensiones, las funciones de onda son los esféricos armónicos y las
energías de eigenvalores E dependen de un número cuántico del momentum angular
€, tal que

21

donde € representa el número cuántico del m om entum angular; ñ es la constante de

Planck dividida entre 2Tr e I es el momento de inercia. En el caso de un rotor rígido
de tres dimensiones, el momentum angular constituye una propiedad clásica bien
entendida. En la aplicación del rotor rígido de tres dimensiones al átom o de hidróge­
no, la energía electrónica total se determina por medio del número cuántico princi­
pal «, pero el electrón en el átom o de hidrógeno tiene valores de momentum angular
definidos por su momentum angular orbital.
Un electrón en un átomo de hidrógeno también posee espín. El espín actúa de ma­
nera similar a un m om entum angular, así que es adecuado hablar no sólo del mo­
m entum angular orbital, sino del momentum angular del espín. Los dos diferentes
tipos de m omentos angulares de un electrón generarán cada uno un campo magnéti­
co intrínseco, como lo hará cualquier especie con carga que tenga momentum angu­
lar (es decir, que se acelere desplazándose con cierta clase de movimiento circular).
Estos dos campos magnéticos intrínsecos interactuarán entre sí, de tal manera que se
combinen para form ar un m om entum angular global. Es este m om entum angular
global, la com binación del momentum angular y el m om entum angular del espín, lo

/ /
<= 0
/ \
í =0
F ig u r a 1 S . 2 La com binación del mo-
m entum angular orbital de un electrón de
la subcapa s (representada por un solo
punto) con el m om entum angular del es­
pín da com o resultado un m om entum an­
gular j de j, que puede tener dos posibles
orientaciones z correspondientes a nij = \
y m- = com o se muestra.
/ /
^ -1
/ = !
/ - / = /
^== 1 / 4
F ig u ra 1 5 . 3 La com binación ciel m o-
tnentum angular orbital de un electrón de
ía subcapa p (representada por un vector)
con el m om entum angular del espín tam ­
bién puede conducir a dos posibles m o­
mentos angulares totales (compare con la
figura 15.2).
15.4 Momentos angulares; orbital y del espín 523
que determina la energía electrónica de eigenvalor total y, por consiguiente, dicta los
cambios de energía registrados en un espectro electrónico. Por consiguiente, es im­
portante entender la form a en que interactúan los m omentos angulares orbital y del
espín. Esta interacción recibe el nombre de acoplam iento espín-orbital. El acopla­
miento espín-orbital actúa para volver a las energías electrónicas individuales ligera­
m ente diferentes de la ecuación anterior, dependiendo de la form a en que eí
momentum angular del espín interactúa con el m om entum angular orbital. El efec­
to global es dividir los niveles de energía en una gran cantidad de niveles de energía
discretos. El resultado neto consiste en q u e el es p ectr o electrónico de un átomo de
múltiples electrones es más complicado.
Los experimentos han indicado que el m om entum angular total y la componente
2 del m om entum angular total para un electrón se encuentran cuantizados (esta
situación se asemeja mucho a las rotaciones de las moléculas). De esta manera, los
valores permitidos de los números cuánticos de los momentos angulares totales son
similares a los de los m om entos angulares orbital y del espín. Adoptaremos la con­
vención de utilizar los números cuánticos í y irtt para referirnos a los m om entos an­
gulares orbitales de un electrón; í y para referirnos a los m om entos angulares del
espín, e introduciremos los números cuánticos j y rrij para representar el momentum
angular total y la componente z del momentum angular total de un solo electrón. Co­
m o en el caso de los m om entos angulares, íti, puede tener 2J + 1 posibles valores, que
van de ~ j a j. También adoptaremos la convención de utilizar letras mayúsculas pa­
ra los diversos núm eros cuánticos de los momentos angulares totales de diversos elec­
trones. Emplearemos €, ttif, etc., para un solo electrón, pero L, M¿, S, / y M/para
los diversos m om entos combinados de más de un electrón.
Los m om entos angulares orbital y del espín se combinan (es decir, se acoplan) en
forma vectorial. Considere el electrón con € = O (es decir, un electrón en la subcapa
s), com o lo muestra la figura 15.2. El m om entum angular del espín s siempre es 5 en
el caso de un electrón, pero puede orientarse en dos diferentes direcciones (que co­
rresponden al núm ero cuántico con valores +\ o —^). El m om entum angular to­
tal, representado por el número cuántico j, se determina a partir de la combinación
de los valores í y s, o simplemente j. Sin embargo, el vector j puede tener dos posibles
orientaciones respecto al eje z, lo cual corresponde a dos diferentes valores posibles de
nij, como lo muestra la figura 15.2.
En el caso de un electrón de la subcapa p, j puede tener dos posibles valores, que
corresponden a las dos combinaciones vectoriales posibles del vector i (que tiene
magnitud I) y el vector s (de magnitud |). La figura 15.3 lo ilustra. En el caso del elec­
trón p:
(15.6)
Por lo general, los posibles valores de ; son
i = i + s ------> \E — s¡ en etapas de números enteros (15.7)
donde la flecha significa “a través de”. Si j = j, mj puede ser —5o 5, com o en el caso del
electrón único s. De cualquier manera, si j = f, ntj puede tener valores de 5o
f. Por consiguiente, el electrón único p posee más valores posibles para su m omen­
tum angular total y más componentes posibles z de su m om entum angular total, que
un so lo electrón s.
524 CAPÍTULO 15 Introducción a la espectroscopia y las estructuras electrónicas

Ejemplo 15.2
De acuerdo con las expresiones anteriores, determine los posibles valores de j de lo
siguiente.
a) Un solo electrón d.
b) Un solo electrón h (donde ( = 5).

Solución
a) En el caso del electrón d , í = 2 y s siempre son iguales a por lo que ios dos po­
sibles valores de j para un solo electrón d son |y ^
a) En el caso de un electrón h (que existiría c o m o un estado excitado en, digamos,
la sexta capa cuántica principal), € = 5, de modo que los dos posibles valores de j
para un solo electrón h son j y ¡ .

Este ejemplo muestra de nuevo como semienteros los posibles valores del núme­
ro cuántico;'. En el caso de electrones so lo s,; siempre es un semientero. En el caso de
los electrones múltiples, los valores de / pueden ser enteros o semienteros.

Ejemplo 15.3
¿Cuáles son los posibles valores de mj para el electrón d en el ejemplo 15.2?

Solución
En el caso de un momentum angular, que sigue las reglas normales de la mecánica
cuántica para los momentos angulares, los posibles valores de ntj van de —j a j, en
etapas de números enteros. Por consiguiente, ttij = ~|, — ~ j, i ; y ; para el estado
j = \ ,J “ i, i y I para el estado j = \ del electrón d. Hay seis posibles valores de
rUj para ;' = |y cuatro posibles valores de nij para j = ;.

Vale la pena repetir el punto fundamental de este ejemplo: en el caso de un elec­

trón con un momentum angular total indicado por el número cuántico ;, los posibles
valores de ot, son

nij = —j a j en etapas de números enteros (2; -t- 1 posibles valores) (15.8)

La energía global de un electrón depende del valor del número cuántico;'. El número
cuántico trij no afecta la energía del electrón, a menos que el átomo se encuentre en
un campo magnético o eléctrico. Estas afirmaciones son consistentes con los efectos
conocidos de € y sobre la energía de un electrón (hidrogenoide).
Las subcapas completamente llenas (no capas, sino subcapas) no contribuyen al
momentum angular giobal para el m om entum angular total del átomo. Todos
los momentos angulares, orbitales y del espín, se parean de manera que el efecto ne­
to sea nulo. Sin embargo, si un electrón de ima subcapa llena se excita y pasa a un es­
tado de energía más alta, este principio ya no se cumple, y el efecto sobre el
mom entum angular total de la subcapa parcialmente llena, asi como el electrón exci­
tado, deben tomarse en cuenta.
Sin embargo, primero debemos ser capaces de conseguir algún entendimiento de
los espectros electrónicos de los átomos que tienen un solo electrón en su subcapa
de valencia. Dichos átomos tienen configuraciones electrónicas ?¡s’, np’, nd^ o n f
(donde n es algún valor permitido del núm ero cuántico principal). A consecuencia
 15.4 Momentos angulares: orbital y del espín 525

del único electrón de valencia en dichos átomos, los cambios permitidos en í y

dictan las reglas de selección:

A€ = ± 1

á.m ( = O, ± 1

Los valores del número cuántico j dependen de los valores de los números cuánticos
í y m(. En estos casos, ninguna regla de selección depende de j (aunque se reconoce
que el valor del número cuántico j lo dictan los valores respectivos de € y m^).

Ejemplo 15 4
En sus primeras investigaciones, alrededor de 1814, sobre el espectro del Sol, Joseph
von Fraunhofer identificó una intensa línea amarilla del espectro con la letra D. Se
demostró que esta emisión se debía al átomo de sodio (lo cual indica, a propósito,
la presencia de sodio en el Sol), así que finalmente se le dio el nombre de línea D de
sodio. Trabajos posteriores demostraron que, bajo una alta resolución, la línea D
de sodio en realidad constituye un par de líneas m uy próximas, separadas 6 A. Su­
poniendo que en el estado electrónico más bajo del átomo de sodio el electrón de
valencia posee los números cuánticos («, i , j ) = ( 3 , 0 , 5). ¿cuáles son los posibles nú­
meros cuánticos para el estado electrónico superior?

Solución
Como no hay regla de selección para A«, no podemos decir qué número cuántico
principal puede asignarse al estado electrónico superior (en realidad, éste se debe a
una transición de n = 3 a « = 4). Sin embargo, podemos aplicar las reglas de selec­
ción para i y m^y determinar qué números cuánticos del estado electrónico supe­
rior deben corresponder a transiciones intensas — y presuntamente permitidas— .
En vista de que € = O en el caso del estado inferior, el estado superior debe tener
€ = 1 (ya que í ~ - 1 no es posible). Esto significa que el estado electrónico supe­
rior debe ser un orbital p. Puesto que el número cuántico para el estado electró­
nico inferior debe ser O ( i = O significa que rrif debe ser cero), entonces el estado
electrónico superior debe tener un de —1, O o 1. Dichos estados son degenera­
dos, a menos que un campo magnético se encuentre presente. No obstante, en el
caso de un solo electrón, 5 = 5 , por lo que, a partir del valor de € del estado supe­
rior, podemos determinar que los posibles valores de j son | y Por consiguiente,
hay dos posibles combinaciones de números cuánticos para el estado superior:
(n, €, j ) = («, 1 ,1) o (íi, ( , j) ~ (n, 1, {). Los diferentes números cuánticos — j, en
particular— implican que habrá una energía ligeramente diferente para los dos es­
tados superiores. Ésta es la razón por la que hay dos líneas poco espaciadas en el
espectro del Na.

Si bien éste constituye un ejemplo relativamente simple, señala un factor clave pa­
ra el entendimiento de los espectros electrónicos de los átomos: el hecho de que los
m om entos angulares orbital y del espín interactúan, o se acoplan. El acoplamiento es
todavía más importante en la interpretación de los espectros electrónicos que tienen
más de un electrón en su subcapa de valencia, ya que ahora los momentos angulares
del orbital y del espín de diferentes electrones pueden acoplarse entre sí. Esto hace al
espectro potencialmente más confuso. Por fortuna, existe un procedimiento para for­
malizar las posibilidades de acoplamiento entre más de un electrón en una subcapa
de valencia. Consideraremos este tema en la siguiente sección.
 SZ6 CAPÍTULO 15 Introducción a la espectroscopia y las estructuras electrónicas

1 5 .5 iie ctro n e s m últiples; sím bolos de térm inos

y acopiam iento de liisseil-Sau n ílers
Entender las combinaciones del m om entum de electrones solitarios en una subcapa
resulta inmediato. No obstante, ¿qué hay acerca de la m ayoría d e lo s sistemas atóm i­
cos, neutros o ionizados, que tienen más de un electrón en la subcapa externa? ¿Có­
m o entendemos todas las posibles formas en que pueden interactuar los momentos
angulares del orbital y del espín de electrones múltiples?
Se utilizan dos sistemas comunes para entender el acoplainiento espín-orbital de
electrones múltiples. Éstos se conocen como esqu em a d e acoplam iento de Russell-Saun-
ders y esquem a d e acoplam iento j-j. El esquema de acoplamiento de RusseE-Saunders (o
RS) es válido para átomos de bajo Z (es decir, número atómico bajo, normalmente 30
o inferior), donde el acoplamiento espín-orbital es relativamente débil. El esquema
considera e! momentum angular orbital total de electrones múltiples por separado
del momentum angular total del espín. El esquema de acoplamiento j - j se utiliza para
átom os con Z alto (Z > 30) en los que el acoplamiento espín-orbital es tan grande que
debe determinarse primero el momentum angular total j de cada electrón individual.
En este texto, exclusivamente consideraremos el esquema de acoplamiento RS.
Antes de analizar el esquema de acoplamiento, necesitamos introducir la idea de
sím bolo de un término. Trabajaremos co n lo s m o m e n to s angulares orbitales y del
I. espín, y, siendo éstos cantidades vectoriales, es posible combinar los momentos angu­
lares individuales de dos o más electrones. Un sím bolo d el térm ino es una forma abre­
i'i; viada de indicar los valores de los m om entos angulares orbital y del espín de un
estado electrónico (y, ya que la energía del estado depende de los valores de estos mo­
m entos angulares, el símbolo del térm ino se convierte en una forma útil de represen­
tar un estado electrónico).
Si L es el número cuántico que indica la surna vectorial del momentum angular or­
bital de un estado electrónico, S representa la suma vectorial del momentum angular
del espín del estado electrónico y / representa el m om entum angular total del estado
electrónico, entonces el símbolo del térm ino se construiría de la siguiente manera;

2S+ I
i; (15.9)

En lugar de emplear el valor numérico de L, se utiliza una letra (com o las designa­
ciones de subcapas's, las cuales representan i = 0 , 1 , 2 , 3 , . . . en los átomos).
Las siguientes letras mayúsculas indican el valor de L:

R e p rese n ta ció n lite ra l

0 S
1 P
2 D
3 F

Dichas letras normalmente se emplean para indicar diversos estados electrónicos;

es decir, hablamos de estados S, estados P, etc. El superindice de la izquierda no es S,
sino 2S -I- 1 (por razones que aclararemos en breve). La cantidad 2S + 1 recibe el
nom bre de m ultiplicidad del estado. Los estados que poseen una multiplicidad de 1
reciben el nombre de estados singuletes, y los estados que poseen multiplicidades de
2 son estados dobletes. También hay estados tripletes, cuartetes, etc. El subíndice de 1*
derecha, /, indica el momentum angular total y se encuentra determinado por X y S,
com o antes. El siguiente ejemplo muestra la fo r m a en que se construyen los símbo­
los de los términos.
15.5 Electrones m últiples; símbolos de térm inos y acoplamiento de Russell-Saunders 527

_______
¿Cuáles son los símbolos de los términos para ios dos estados de alta energía en las
líneas D del átomo de Na? Recurra a los valores de los diversos momentos angula­
res de 1a solución del ejemplo 15.4.

Solución
En este caso, los momentos del electrón de valencia única determinan los m omen­
tos angulares totales; es decir, ( I , S, J ) = { i , s ,j) . Para los dos estados electrónicos
superiores, los números cuánticos ( I , S, J) son (1, i |) y (1, (¿Cómo supi­
mos que S = I? Porque, en el caso de un solo electrón, la suma vectorial del momen-
tum angular del espín único es de \.) Como 1 = 1 , am bos símbolos de los términos
son estados P y, ya que S = | en ambos estados, las multiplicidades son 2(|) -t- 1 =
2. Por consiguiente, los dos símbolos de los térm inos son:

^Pi« y ^P3/2
Estos dos símbolos de los términos, además de otros com o éstos, se emplean pa­
ra representar no sólo estados electrónicos, sino transiciones electrónicas. Por ejem­
plo, si sabemos que el estado basal de mínima energía del átomo de Na tiene un
símbolo de térm ino ^Si/2 (hecho que puede determinarse a partir de la configura­
ción electrónica de su capa de valencia), las dos transiciones involucradas en las lí­
neas de em isió n D del sodio se representan de la siguiente manera:

D ichos índices facilitan la expresión de las identidades de los estados electróni­

cos, que implican una transición electrónica.

Comenzamos a concentrarnos en los números cuánticos I y S, en lugar de € y s

(el espín para un solo electrón). Esto se debe a que, en el caso de los átomos de
m ultielectrones, los números cuánticos € y s no son “buenos” números cuánticos. Los
núm eros cuánticos € y s originalmente se definían en térm inos de un solo electrón.
Recordemos que los conceptos de capas y subcapas electrónicas se definieron em­
pleando el átom o de hidrógeno y aplicando posteriorm ente una aproximación a áto­
mos más grandes (“configuraciones electrónicas”). En el caso de los sistemas de
m ultielectrones, las ecuaciones de eigenvalores que incluían í y s no se satisfacían es­
trictamente. Aun cuando decimos que representamos los electrones como si tuviera
un m om entum angular orbital principal (total y con componente z) y un momen-
tum angular del espín (otra vez, total y con com ponente z) mediante el principio de
au fbau , dicha representación constituye una aproximación. Una m ejor descripción
de la realidad consiste en que una capa no llena tenga un m om entum angular orbi­
tal total i y un momentum angular del espín total S. i y 5, y posteriormente /, cons­
tituyen buenos números cuánticos.
La situación no resulta tan complicada como parece, ya que L y S se determinan a
partir de combinaciones vectoriales de los números cuánticos individuales € y i prove­
nientes de los electrones en la capa no Uena. Consideremos el caso más simple: dos
electrones en la subcapa externa no llena (recordemos que las subcapas no llenas no
contribuyen con ningún orbital neto o momentum angular de espín). Los dos electro­
nes que tienen momentos angulares orbitales individuales €, y €2 pueden acoplarse de
manera que el momentum angular orbital neto tenga los siguientes posibles valores:

L = + € 2 ------> |íi - € 2! en etapas de núm eros enteros (15,10)

donde, de nuevo, la flecha significa “a través de”. Es decir, los posibles valores de L van
de los enteros £, + € , a ¡ en incrementos de núm eros enteros. Los valores
absolutos implican qtie L jamás puede ser negativo. Por ejemplo, en el caso de dos
528 CAPÍTULO 15 Introducción a la espectroscopia y las estructuras electrónicas

electrones p (€j = i i = 1), los posibles valores de L son 2 ,1 y Ü. Estos posibles valo­
res de L indican las posibles combinaciones vectoriales de los números cuánticos n i f
de los dos electrones.
En el caso de S de un átomo con multielectrones de subcapa no llena, se cumple
una relación similar. Para el caso simple de dos electrones, los valores posibles de S se
encuentran dados por

S = Si -f- $2 ------ > |si — S2I en etapas de números enteros (15.11)

En el caso de los electrones, s = i por lo que, para dos electrones, los posibles valo­
res de S son 1 y O, y corresponden a las posibles combinaciones vectoriales de m, nú­
meros cuánticos de los dos electrones. Las combinaciones vectoriales de valores
múltiples de í y s son similares a las descritas en las figuras 15.2 y 15.3.
¿Cómo ayudan estas reglas a interpretar los niveles de energía electrónica de los
átomos? La primera etapa consiste en admitir que un átomo puede tener todas las
combinaciones posibles de m om entos angulares del orbital y del espín — es decir, to­
das las posibles combinaciones de L y S— . El único factor adicional inmediato por
considerar es el principio de Pauli. Por ejemplo, el átomo de carbono posee una con­
figuración electrónica de estado basa! 2s^ 2p^. D entro de esta configuración electró­
nica, el átomo puede tener varias posibles combinaciones de I y S, sólo una de las
cuales corresponde al estado basal de m ínim a energía. Esto significa que existen esta­
dos excitados del átomo de carbono que todavía tienen configuración electrónica Is^
2s^ 2p^. Cada uno de estos estados, el basal y el excitado, tendrá su propio símbolo de
término, por lo que, dentro de esta configuración electrónica, diversos símbolos
de términos posibles representan los niveles de energía individuales. En el caso de un
átomo de carbono, los posibles valores de L son 2, 1 y O (compruebe que así es) y los
posibles valores de S son 1 y O (de nuevo, confírmelo). Todas las posibles combina­
ciones de i y S conducen a los siguientes símbolos de los términos, en los que no se
incluye J:

% ’P ,‘D ,’S, ¥ y ^ D

Aunque éstas son todas las combinaciones, algunas de ellas se rigen por el princi­
pio de Pauii. Por ejemplo, el símbolo del término ’D implica que, en el caso de am­
bos electrones, m( = - t i y que los espines se orienten en la misma dirección (es decir,
m¡ es el mismo para ambos electrones). Esto implica que ambos electrones poseen el
mismo conjunto de cuatro núm eros cuánticos, lo cual prohíbe el principio de Pauli.
Por lo tanto, el símbolo del térm ino ’ D no p u ed e existir y no existe para esta configu­
ración electrónica. Un argumento similar puede plantearse en el caso del término ^S:
ambos electrones pueden tener los mismos m , = ü y m¡, pero esto está prohibido por
el principio de Pauli. Por lo tanto, tampoco existe el sírnbolo del término ’S.
Tampoco existe el símbolo del térm ino 'P, no como consecuencia del principio de
Pauli, sino porque los símbolos de los términos que quedan definen en conjunto
todas las posibles formas en que los dos electrones p pueden acoplar su momentum
angular orbital y del espín. Un símbolo del término 'P resulta redundante y, por con­
siguiente, innecesario. D e esta manera, los posibles símbolos de los términos para la
configuración electrónica del estado basal son

‘S, 'D y ^P

D e nuevo, observe la diferencia entre la configuración electrónica y los símbolos de

los términos. Los tres símbolos de los térm inos anteriores describen determinados es­
tados de los dos electrones p en la configuración electrónica del estado basal del áto­
mo de carbono (o, en este caso, cualquier átomo con una subcapa de valencia p ’’)- Sin
embargo, ya que estos símbolos representan diferentes momentos angulares orbitales
y del espín, representan también estados con diferentes energías totales, aun cuando
correspondan a un átomo de carbono con configuración electrónica 1 2s^ 2p^.
15.5 Electrones múltiples: símbolos de térm inos y acoplamiento de Russell-Saunders S2 9

Ejemplo 15.6
Liste todos los posibles símbolos de los térm inos (no ignore ninguno a conse­
cuencia del principio de Pauli) para una configuración electrónica del electrón de
valencia del estado basal ¡ f .

Solución
Cada electrón d posee un € de 2, así que los posibles valores de L son 4, 3, 2, 1 y 0.
Esto implica la posible existencia de los estados G, F, D, P y S. Como en el caso del
ejemplo anterior, los dos electrones tienen cada uno un s de así que los posibles
valores de S son 1 y 0. Los valores resultantes de la multiplicidad son 3 y L Si com ­
binamos las multiplicidades con los valores de L, los posibles símbolos de los térm i­
nos son ^G, 'G, ’F, ‘F, ^D, ‘D, ’P, ‘P y ^S, 'S (el principio de Pauli y la redundancia
eliminarán, en última instancia, los sím bolos de los términos ^S, ’D, ’ G, 'P y ’F pa­
ra estos átomos, quedando 'G, ^F, 'D, ^P y 'S).

Las reglas para determinar símbolos de térm inos (y, más importante, para excluir
ciertos símbolos de términos) suponen que los electrones en la subcapa no llena se
encuentran en la misma subcapa atómica. Ésta es la razón por la que podemos apli­
car el principio de Pauli para excluir ciertos símbolos de términos. Si los electrones se
encontraran en diferentes subcapas (com o en un estado excitado), entonces no po­
dríamos aplicar el principio de Pauli de esta manera y se requerirían más símbolos de
términos para describir las posibles interacciones de los momentos angulares.
Todos los átomos que tienen una configuración electrónica con una subcapa de va­
lencia poseen los mismos posibles símbolos de términos. Es posible un enunciado
similar de cualquier configuración electrónica de una subcapa de valencia; los átomos
que tienen la misma configuración poseen los mismos símbolos de los términos. Ade­
más, se puede demostrar que los átomos con una configuración electrónica tienen
los mismos símbolos de los términos que una configuración Los átomos que tie­
nen una configuración d~ poseen los mismos símbolos de términos que un átomo d^,
y así sucesivamente. En general, si una subcapa puede alojar un máximo de m electro­
nes, la configuración d e m - n electrones posee los mismos símbolos de los términos
que la configuración de n electrones. (Por ejemplo, las configuraciones d^ y á® tienen
los mismos símbolos de los términos; d^ y d^, también, etc.) Esto implica que sólo hay
un número limitado de posibles símbolos de los términos para las configuraciones
electrónicas. La tabla 15.1 lista dichos símbolos de los términos en el caso de las confi­
guraciones electrónicas de diversas subcapas de valencia. Recordemos que las capas
cerradas no contribuyen con ningún mom entum angular neto (orbital o del espín), así
que la única subcapa que debe considerarse es cualquier subcapa no llena.

T a b la 15.1 S ím b olos de los té rm in o s p a ra su b capas p arcialm en te llenas

Su b ca p a S ím b o lo s de lo s té rm in o s

p ‘, y 'S ,'D ,= P
p’ ^P,^D,-'S

d\ d’
d\d‘ ’S, 'D, ‘G, ^P.
d\ d ' , ^P, ^D, ^D, ^F, ^G. ^H, “P, “F
'S, ‘S, 'D, ‘D, 'F, 'G , ‘G, ‘I, ’ P, ^P, ^D, ^F. ’F, ='G, ’H , =D
d’ =S, ^D, ’ D, ^D. -F. "F, ^G. ^G, “P, “D, “F, “G, ‘S
N íjia: Los átom os con subcapas com pletam ente llenas cuentan co n un solo térm ino ‘S.
 530 CAPÍTULO 15 Introducción a la espectroscopia y las estructuras electrónicas

H asta ahora, no hemos considerado el núm ero cuántico /en el símbolo de un tér­
m in o, a pesar de que definimos este últim o considerando que lista un valor para J.
Para cada término los posibles valores de J son

/ = L + S ------ > |L — S] en etapas de números enteros (15.12)

] tam bién se encuentra restringido a los núm eros positivos y depende de los valores
de X y S. La ecuación 15.12 implica que, para cada combinación de i y S, existen di­
versos momentos angulares totales posibles (com o podría esperarse del acoplamien­
to de vectores de m om entum angular cuantizado). Como / se determina a partir de
l y S, las tablas de símbolos de térm inos, com o la tabla 15.1, normalmente, por razo­
nes de claridad, excluyen / para el m om entum angular total del número cuántico.
A hora podemos escribir los símbolos de los términos completos. En el caso del
átom o de carbono, la configuración que posee estados 'S, 'D y ^P:

'S: / = O -f■ 0O------>

- |0 — 0| = O Símbolo del término; 'S^
'D : / = 2 + 0- i2 - 0( = 2 s ím b o lo de¡ térm in o: 'D ,
7 = 1 d i ­ |l - l| = 2, 1, O Símbolo del término; ’P 2,’P . y ’Po
Observe que, de los tres estados originales, los dos que son singuletes (es decir, su
multiplicidad es igual a 1) exclusivamente tienen un solo estado completo y el estado
0. triplete se encuentra formado por tres sím bolos de los términos completos e indivi­
duales. A sim ism o, r e c o r d em o s que existe una componente z del m om entum angular
íi r
total /, la cual posee los mismos valores posibles que cualquier componente z de un
m om entum angular, dados en la expresión 15.8. De esta manera, hay 2/-f- 1 posibles
valores M;dentro de cada estado. Fuera de un campo magnético o eléctrico, todos es­
s I tos 2/ 1 estados son degenerados. Por consiguiente, en el caso de la configuración
03 I /
0 / electrónica p^, tenemos

’S„: degeneración de 1
1
\\, ____ ’D j ; degeneración de 5
estado 1 ---------
’P j; degeneración de 5
L + S = J: M j = ~ J 3 J:
5 estados 15 estados ^P,; degeneración de 3
B g u r s 15.4 lá en tiñ cad ón de los nive­ ^P(,; degeneración de 1
les de energía electrónica por el núm ero
cuántico / y, en últim a instancia, p o r el Total; 15 posibles estados separados
núm ero cuántico M¡. Una configuración
Por consiguiente, hay 15 estados electrónicos individuales exactos dentro de la
electrónica sugiere un solo estado. No
configuración electrónica p^ de un átom o de carbono. A consecuencia de las degene­
obstante, la com binación de los vectores L
y S da com o resultado 5 diferentes estados raciones, en la mayoría de los casos sólo ten em o s cin co niveles de energía diferentes
J, que, cuando se les separa en M , esta­ (salvo en el caso de un campo m agnético o eléctrico). Así como una configuración
dos, resulta finalmente en 15 diferentes electrónica se separa en un grupo, o variedad, de los estados L y Sj así el número
estados dentro de la configuración electró­
cu án tico/separa cada símbolo de térm ino L y S e n una variedad (posible) de estados
nica (véase la figura 15.5 con relación a
individuales y, bajo las condiciones adecuadas, cada nivel J se separa en sus 2 J + 1 di"
los sím bolos de los térm inos de los cinco
estados). ferentes estados Mj. Esta separación por etapas se ilustra en la figura 15.4.

Ejemplo 15.7
Determine el número total de estados en un átomo con la configuración electróni­
ca en el caso de la subcapa de valencia. Utilice la tabla 15.1, donde aparecen los
símbolos de los términos.

Solución
En el caso de la configuración electrónica d^, los símbolos de los términos son So,
'P., ’F j y ’p 2. Hay 2/ -I- 1 valores correspondientes a M;paW
cada término, así que cada estado posee una degeneración de 1 , 5 , 9 , 5 , 3 , 1 , 9 , 7 y 5>
respectivamente. El número total de estados es la suma de estas degeneraciones, qu®
 15.S Electrones múltiples: símbolos de térm inos y acoplam iento de Russell-Saunders 531

es de 45. Hay 45 estados electrónicos individuales dentro de la configuración eíec-

trónica

Estos ejemplos podrían requerir la revisión de la idea de los estados excitados. An­
tes consideramos un estado excitado com o cualquier estado sobre el estado basal y
estos estados excitados normalmente tienen cam bios evidentes en relativamente la
mayoría de los números cuánticos del sistema. En el caso del átomo de hidrógeno, los
estados electrónicos tienen una energía cuantizada determinada por el número cuán­
tico principal n, y el espectro electrónico del hidrógeno se debe a los cambios en el
núm ero cuántico n (y, más específicamente, a los cam bios simultáneos en el número
cuántico €, pero esto no resulta evidente de inm ediato a consecuencia de la degene­
ración de los estados electrónicos del hidrógeno). Además, hemos empleado una
aproximación del átomo de hidrógeno para representar los estados electrónicos de
los átom os electrónicos múltiples y, de esta m anera, hemos utilizado las representa­
ciones l í, 2s, 2p, etc., para los orbitales de átom os más grandes.
Entonces, se podría suponer que el espectro electrónico se debe a cambios de elec­
trones de un orbital a otro, aun en el átomo de hidrógeno o el átomo de sodio analiza­
dos anteriormente (en ese caso, se trató el átom o de una sola valencia de sodio como
un sistema similar al hidrógeno). No obstante, para átomos con una subcapa de valen­
cia de multielectrones es más complicado. Para tales sistemas suceden estados excita­
dos dentro de la configuración electrónica de más baja energía. Onicamente uno de ios
símbolos de términos representa el estado basal de más baja energía del átomo. Los
otros símbolos de términos, por definición, son estados excitados. E sto m en osp recia el
21 648.4 cm “
hecho de que todos los estados son parte de la m isma configuración electrónica.
En consecuencia, la siguiente pregunta es: ¿cuál de los símbolos de los términos re­
presenta el estado electrónico basal? En 1925-1927, después de un examen detallado
de los espectros, Friedrich Hnnd formuló algunas reglas para determinar el símbolo
del térm ino para el estado basal. Las reglas d e H u n d son:
1. Los términos que tienen la multiplicidad superior son los de energía inferior. Si
este hecho determina claramente el sím bolo del térm ino para el estado basal, se
ha encontrado lo que se quería.
2. De los símbolos de los términos que tienen la más alta multiplicidad, los valo­
res de L superiores, el orden de la energía es inferior.
10 193,7 cm - 3. Si la subcapa de valencia es m enor que la m itad ocupada, J será de orden infe­
rior Y la energía de orden inferior. Si más de la mitad de la subcapa de valencia
se encuentra ocupada, J es de orden su perior y la energía de orden in ferior (las
subcapas que se encuentran ocupadas exactam ente a la mitad siempre tendrán
un símbolo de término S igual al estado de multiplicidad de primer orden y, por
consiguiente, sólo tienen un posible valor para /).
De acuerdo con estas reglas, se predice que el e-stado de mínima energía para un
átom o de carbono en la configuración es ^Po, que es lo que ocurre en realidad. El
43.5 cm“ estado electrónico tiene una energía ligeramente más alta (16.4 cm ^ '); el estado
^Pj tiene una energía todavía más alta (43.5 cm ^ ‘). El estado electrónico 'D 2 tiene una
16.4 cm“ energía m ucho más alta (de hecho, se encuentra a 10 194 cm “ ' por encima del esta­
do basal) y, fiínalmente, el estado ‘S^ es el estado con más alta energía (21 648 cm “ '
^tgisra 1 5 ,5 Los átom os de carbono
por encima del estado basal) en la variedad de los estados electrónicos dentro de la
poseen cinco diferentes niveles de energía
electrónica dentro de la configuración elec­
configuración electrónica p^. La figura 15.5 ilustra los diferentes estados de esta va­
trónica 15^ 2s^ 2p^, sólo uno de los cuales es riedad (las reglas de Hund también se aplican a los estados electrónicos moleculares,
el estado basai com o lo analizaremos posteriormente en este capítulo).

Determ ine el estado basal esperado de un átom o de Ni, que tiene una configuración
de subcapa de valencia d®.
532 CAPÍTULO 15 Introducción a la espectroscopia y las estructuras electrónicas

Solución
El primer paso consiste en admitir que la configuración electrónica tí® tendrá los
mismos símbolos de los térm inos que la configuración electrónica d^, com o se in­
dicó antes en el capítulo. Por consiguiente, podemos aplicar directamente los resul­
tados del ejemplo 15.7. De acuerdo con la primera regla de Hund, uno de los estados
tripletes será el estado basal. La segunda regla de Hund permite escoger entre el sím­
bolo del término o al elegir el estado con el L m ás grande: ^F. Finalmente, la
tercera regla de Hund permite elegir qué valor de J tendrá el estado basal. En virtud
de que la configuración electrónica d* representa una subcapa que se encuentra
ocupada más de la mitad, el valor más alto de / también tendrá la energía más baja.
Por consiguiente, el térm ino / = 4 debería ser el mínimo. El símbolo del término
para el estado basal de un átom o de Ni es, por lo tanto,

Ejemplo 15.9
Prediga el símbolo del térm ino del estado basal para el catión tetravalente del tec-
necio, Tc"*^. Suponga que su configuración electrónica tiene una subcapa de valen­
cia d^. Utilice la tabla 15.1, donde figuran los símbolos de los térm inos parciales.

Solución
De los símbolos de los térm inos para una configuración electrónica d\ las multipli­
cidades más altas son de 4 para los estados ‘‘P y ‘*F (primera regla de Hund). Esto sig­
nifica que S = El valor más alto de los valores de L se presenta en el caso del
término ‘*F, así que será el térm ino del estado basal (segunda regla de Hund). Los
cuatro valores de / en el estado ^F son: 3 -I- | 3 - | o | ~, | y |. En esta capa con
menos de la mitad ocupada, el valor inferior de /posee energía más baja (tercera re­
gla de Hund). Por consiguiente, el símbolo del término del estado basal es ‘‘F 3/2.
(Este ejemplo ilustra el hecho de que los iones atómicos se analizan com o los áto­
mos neutros y el hecho de que los valores de / pueden ser semienteros. En todos los
casos de un núm ero impar de electrones en la subcapa de valencia, / siempre será
un semientero.)

Por último, y brevemente, los símbolos de los términos también pueden determi­
narse en el caso de los estados electrónicos con más de una subcapa electrónica sin
ocupar. Por ejemplo, la configuración electrónica 2s' 2p'- es una configuración posi­
ble de un estado excitado de un átomo de He. Los momentos angulares individuales
de los dos electrones (€ = O, = O y € = 1, = - 1 o O o 1) se com binan vecto­
rialmente para dar L = 1 (el único valor posible de L) y S = O o 1 para los términos P
y ‘P. Los valores posibles para / se pueden determinar como corresponde. Sin embar­
go, en estos casos el principio de Pauli no excluye ciertas combinaciones de momentos
angulares, ya que ahora-los electrones tienen diferentes números cuánticos para el mo-
mentum angular. Si la configuración electrónica del estado excitado fuera 2 / , el prin­
cipio de Pauli eliminaría ciertos símbolos de términos por resultar imposibles.
Ya que se requieren representaciones adicionales para especificar estados electró­
nicos de capas de valencia multielectrones, se necesitan más reglas de selección para
indicar las transiciones permitidas entre los estados. Las reglas de selección anterio­
res (ecuaciones 15.4 y 15.5) no se aplican estrictamente porque € y no se co n sid e­
ran buenos números cviánticos. Sin embargo, existen (y quizás no resulte del todo
sorprendente) reglas de selección afines en térm in os d e L y S, y, ahora, una para I'-

AL = O, ± 1 (15.13)
AS = O (15.14)
A/ = O, ± 1 (pero = O------> = O se encuentra prohibido) (15.15)
15.5 Electrones múltiples: símbolos de térm inos y acoplamiento d e Russed-Saunders 533

Estas tres reglas de selección requieren algunos comentarios. Primero, es posible

una transición A L = 0. Aparentemente, esto contradice nuestra regla de selección an­
terior A€ = ± 1 , pero, en el caso de los átomos con miiltielectwnes, es posible contar
con transiciones en las que el cambio en el número cuántico aproximado € es + 1 o
—1, mientras que el cambio en el número cuántico más riguroso L es 0. Segundo, la
regla de selección AS = O resulta de utilidad: los estados de energía electrónica que
poseen distintas multiplicidades no participan en transiciones espectroscópicas per­
mitidas. Esto nos permite separar los espectros electrónicos sobre la base de la m u l­
tiplicidad en sistemas con el m ism o valor de S, Las transiciones permitidas pueden
presentarse sólo dentro de un sistema. Este hecho puede resultar útil cuando se in ­
tente interpretar un espectro desconocido. (Recordemos que esto es así en el caso de
las transiciones electrónicas permitidas. Ocurren las transiciones en las que AS ^ O,
a pesar de que se encuentran técnicamente prohibidas. La fosforescencia es un pro­
ceso en el que se producen dichas transiciones prohibidas.)
H ay una excepción a la regla de selección A / = 0: un estado electrónico en el que
/ = O, no participará en la transición permitida con otro estado electrónico en
que también 7 = 0 . Esta regla proviene de la consideración de la simetría de las fun­
ciones de onda para los estados / = O, y no entraremos en detalles. Por último, debe
entenderse que estas reglas de selección se aplican, por supuesto, sólo para sistemas
atómicos en los que el esquema de acoplamiento de RusseD-Saunders es aplicable. En
el caso de átomos más grandes (aproximadamente Z > 30, donde Z es la carga n u ­
clear atómica), este sistema de acoplamiento falla y el sistema de acoplamiento j-j re-
sulta más adecuado.
Los espectros atómicos, en ocasiones, son desplegados por medio de diagrarnas
llamados diagramas de Grotrian, en honor del científico Walter Grotrian. Las figu-

F ig u ra 1 5 .6 Diagram a parcial de G rotrian para el helio. Observe que éstas n o son Jas únicas posibles
transiciones, sino unas cuantas. Puente: Vemuiapalli, G. K ., Physkal Chemistry, © 1993. A daptación a u to ­
rizada de Preníice-H all, U pper Saddle River (Nueva Jersey).
534 CAPÍTULO 15 Introducción a la espectroscopia y las estructuras electrónicas

^ ^ 1/2 ^ ^ 1/2 ^®5/2 ^ ^ 3/ 2 ^ ^7/2,5/2

F ig u r a 1 S .7 Diagram a pardal de G rotrian para los átomos de aluminio en la fase gaseosa. El grosor
de las líneas indica la intensidad relativa de la transición electrónica. Fuente: G. Herzberg, Átomíc Spec-
tra an d A tom kStm ctures {tiid . J. W. T .S p in k s), Nueva Yorlc, Dover, 1944; reimpreso con autorización del
editor.

ras 15.6 y 15.7 muestran dos diagramas de Grotrian, que ilustran las transiciones per­
mitidas. Como podría esperarse, los átomos que tienen más electrones de capa de va­
lencia no apareados exhiben un diagrama de Grotrian más complicado.
Los espectros atómicos pueden medirse generando los átomos, por ejemplo, eva­
porándolos en la fase gaseosa. A veces esto puede resultar difícil, especialmente en el
caso de una sustancia sim ilar al tungsteno, que posee un punto de ebullición normal
de 5660 “C. De cualquier modo, muchos átomos e iones existen en estado sólido co­
mo complejos metálicos o cristales iónicos. Aunque la imposición de otras especies
químicas en torno al átomo o ion afecta el espectro (lo que se conoce como teoría de
campo cristalino), el análisis anterior suministra la base para interpretar las transi­
ciones electrónicas de átomos e iones en los compuestos.

1S .6 Espectros electrón ico s de m oléculas diatóm icas

Los espectros electrónicos de las moléculas, incluso de moléculas diatómicas peque­
ñas, son más complicados que los de los átomos en virtud de que más de un núcleo
se encuentra presente. Sin embargo, ahora podemos aprovechar la simetría molecu­
lar. A sí como en el caso de la espectroscopia vibracional, la espectroscopia electrónica
de las moléculas se vale de ideas de la teoría de grupos por cuestiones de simplifica­
ción. Puesto que todas las moléculas diatómicas tienen una simetría C„y o D„i,, por

Pigísra 1 5 .8 Los espectros eíectrónicos
de moléculas diatómicas se describen so­
bre la base de la com ponente del m om en -
tura angular del electrón respecto ai eje
molecular, com o se indica.
F ig u ra 1 S .9 Los espectros electrónicos de
moléculas diatómicas se definen m ás específica­
mente en térm inos de A, í l y S. A se define en
térm inos del m om entum angular orbital de los
electrones, L. í l se define en térm inos del m o ­
m entum angular total, /. La diferencia vectorial
entre L y J e s , por supuesto, S.
! .
15.6 Espectros electrónicos de moléculas diatómicas 555
el momento sólo dos grupos puntuales serán importantes. También existen sim ilitu­
des en los espectros electrónicos y rotacionales de las moléculas diatómicas, por lo
que un repaso de los movimientos de rotación podría ser de utüidad.
Como en el caso de los átomos, los símbolos de los términos pueden definirse pa­
ra k s moléculas diatómicas. Los símbolos de los términos para las moléculas diató­
micas se determinan de manera sim ilar a la del número cuántico K de las rotaciones
diatómicas: el símbolo del término se determina mediante el momentum angular or­
bital de los electrones respecto al eje internuclear. La figura 15.8 muestra la forma de
hacerlo.
Los símbolos de los términos se asemejan a ios de los átomos, pero los números
cuánticos involucrados se representan con otros índices. En lugar de el símbo­
lo del término para las moléculas diatómicas es:
“ "A n (15.16)
donde A , í l y S se ilustran en la figura 15.9. El vector del momentum angular total
cuantizado J es la combinación del momentum angular orbital de los electrones L
(observe que los electrones pareados en orbitales moleculares no contribuyen al m o­
mentum angular global para el total), el momentum orbital del espín de los electro­
nes S (de nuevo, los electrones pareados no contribuyen al momentum angular del
espín global) y el momentum angular rotacional de la molécula misma, R. Con ex­
cepción de R, que de cualquier forma es perpendicular al eje de la molécula, todos
estos momentos angulares tienen componentes que se localizan a lo largo del eje m o­
lecular. La componente axial de L es A , la componente axial de S es S y la componen­
te axial de J es f l (véase la figura 15.9). Estas componentes se encuentran cuantizadas
y tienen valores enteros o semienteros de ñ (para algunos casos de S), como todos los
momentos angulares. Los valores de A y ft, junto con S, conforman el símbolo del
término. Pero, como en el caso de L para los átomos multielectrones, en lugar de uti­
lizar el valor numérico de A en el símbolo del término, se emplea una letra. A dife­
rencia de los símbolos de los términos atómicos, los símbolos de los términos
diatómicos incluyen letras griegas mayúsculas:
R ep resen tación literal
0 X
I n
2 A
3 o
Es importante no confundir 2 , el número cuántico para la componente axial del
espín, con 2 como símbolo de un término. A l igual que en el caso del número cuán-
Eje
molecular
536 CAPÍTULO 15 Introducción a la espectroscopia y las estructuras electrónicas
Antisimétricoi impar
Simétrico; par
1 S .1 0 Las funciones de onda
de moléculas diatómicas hom onucleares
se denom inan pares o impares, dependien­
do del com portam iento de la fu n ció n de
onda bajo operación del elem ento de si­
metría del centro de inversión.
tico J, el n ú m ero cu á n tico Í1 puede tener diversos valores posibles, dependiendo de
los valores de A y X , pero, ah ora, se levanta la restricción sob re sus valores negativos:
f l = A + 2 --------> A — 2 en etapas de números enteros (15.17)
En el caso de otros estados diferentes a 2 = O, el vector del momentum angular
total puede estar desplazándose (progresando con un movimiento de precesión) res­
pecto al eje internuclear en dos direcciones, m uy semejante al rotor rígido de dos
dimensiones. Por lo tanto, cada estado con 2 O es, por lo menos, doblemente de­
generado.
En el caso de las moléculas diatómicas homonucleares (a las que corresponde el
grupo puntual D„h)> el símbolo del término lleva un índice extra. Una molécula dia­
tómica homonuclear posee un centro de simetría y las fimciones de onda pueden ser
simétricas o antisimétricas respecto al centro de simetría. La figura 15.10 ilustra las
fimciones de onda moleculares simétrica y antisimétrica. Éstas son análogas a las re­
presentaciones simétricas y antisimétricas de las fimciones de onda atómicas. Si un
estado electrónico particular de una molécula diatómica homonuclear es simétrico
respecto al centro de simetría, se aplica la denominación par (del alemán gerade) y se
añade la letra p como subíndice derecho en el símbolo del término. Si un estado elec­
trónico particular es antisimétrico respecto al centro de simetría, se aplica la denomi­
nación impar (del alemán ungerade) y se añade la letra i al símbolo del término. La
figura 15.10 incluye las denotaciones pare impar para las fimciones de onda ejempli­
ficadas.
La determinación de los símbolos de los términos para las moléculas diatómicas si­
gue un procedimiento sim ilar al de los átomos. Consideremos el O 2 como ejemplo. Los
orbitales moleculares para el O 2, deducidos a partir de los orbitales atómicos de cada
átomo de oxígeno, se muestran en la figura 15 .11; En el estado basal de la molécula dia­
tómica, ¡os orbitaies moleculares no ocupados surgen de la subcapa no ocupada de los
átomos; en este caso, los electrones p"*. En el caso del oxígeno diatómico, los orbitales
moleculares no ocupados corresponden al orbital molecular t í * . Com o orbital tt, se
puede suponer que este orbital molecular es similar a un orbital atómico p y, de esta
manera, tendría una sola unidad del momentum angular orbital. Si designamos con la
letra X al momentum angular orbital, esto implica que X, = X 2 = 1. (En este caso em­
pleamos los subíndices 1 y 2 para indicar al electrón individual. No importa la identi­
dad de 1 o 2.) En esencia, estos dos electrones tt poseen momentos angulares que se
acoplan como dos electrones p, salvo que, ahora, en el caso de las moléculas, emplea­
mos letras griegas minúsculas para indicar los símbolos de los términos. Sin embargo,
a diferencia de lo que sucede en un átomo, sólo tenemos dos orbitales degenerados, no
tres orbitales degenerados (como los que tenemos en el caso de los orbitales atómicos
p). En este caso, esto lim ita las posibles combinaciones de A a X, + Xj y Xj — X2 .
H ay otra forma de considerar este acoplamiento, la cual resulta útil para las mo­
léculas poliatómicas: se utiliza la simetría cuando es posible. A cada orbital molecu­
lar se le puede dar un índice de simetría, que constituye una de las representaciones
irreducibles del grupo puntual molecular. En el caso de la molécula diatómica homo-
nuclear, el grupo puntual es D„¡,. Com o esperaríamos en el caso de un orbital
molecular doblemente degenerado, el índice de estos orbitales ir* es I I , pero el gru­
po puntual D„i, requiere un índice p o i para cada representación irreducible. Los dia­
gramas de cada orbital molecular de la figura 15 .11 muestran que los orbitales tt*
poseen simetría par respecto al centro de simetría, de modo que cada uno puede re­
presentarse como IIp. Por lo tanto, el siguiente enunciado resulta aplicable: los
símbolos de los términos que representan los niveles de energía de electrones no apa­
reados en una molécula se determinan a partir del producto directo de las represen­
taciones irreducibles de los orbitales moleculares que contienen a los electrones no
apareados. En este caso, esto implica evaluar
 15.6 Espectros electrónicos de moléculas diatóm icas 537

2 p.

Ul ^

I o-\ \
JU ‘' O i
--w L L /

4 L ,
/ cr| 11

1s ■ u . 1s

uu
F ig u ra 1 5 .1 1 Orbitales m oleculares del O 2 . Diagramas simples com o los de la figura 15.10 facilitan
la determ inación de los orbitales pares e impares.

Ya que ei grupo puntual Dosh un orden formal de <», deben utilizarse otros
métodos para determinar la forma en que se reduce este producto directo. En reali­
dad, se reduce a

2 +© 2 ~ ® Ap
Una forma de explicar esto sin el gran teorema de la ortogonalidad se basa en la
existencia de tres posibles formas de expresar los dos electrones en dos orbitales mo-
lecidares: 1 ) orbitales separados, espines en la misma dirección; 2 ) orbitales separados,
espines en direcciones opuestas; 3) los mismos orbitales, direcciones de espines opues­
tas (por el principio de Pauli no pueden tener la misma dirección). Los primeros dos
estados son individualmente de degeneración. ¿De cuántas maneras pueden colocarse
electrones indistinguibles en los orbitales con los mismos o diferentes espines? (Recor­
demos que sin un campo magnético no podemos diferenciar entre espín hacia arriba y
espín hacia abajo.) De una manera para cada espín; por lo tanto, dos estados individua­
les 2 (degeneración = 1 ) . Sin embargo, ¿de cuántas maneras pueden colocarse los dos
electrones en un solo orbital con diferentes espines? De dos maneras, ya que hay dos di­
ferentes orbitales ir*. Por consiguiente, se requiere un estado doblemente degenerado
A. ¿Cuál es el número total de maneras? Cuatro; lo mismo que en el caso del carácter
del elemento de simetría E para un producto directo I I X H.
El principio de Pauli lim ita los posibles espines para los símbolos de los términos
anteriores. Esto se debe estrictamente al requisito de antisimetría del principio de Pau­
li. Los signos -f y — en los estados sigma (2 ) en la suma directa anterior indican sime­
tría y simetiía espacial antisimétrica, respectivamente (específicamente, con respecto a
los planos de reflexión verticales). De manera similar, el símbolo del término A repre­
538 CAPÍTULO 15 Introducción a la espectroscopia y las estructuras electrónicas

senta un estado electrónico espacial simétrico (verifique su carácter). Por lo tanto, los
estados espaciales de simetría deben aparearse con estados de espín antisimétricos y
los estados espaciales antisimétricos deben aparearse con estados de espín simétricos.
Cuando se hace esto, resultan posibles los siguientes símbolos de los términos:

Las reglas de H und se aplican a los estados electrónicos moleculares, así como a los
estados electrónicos atómicos (que es, en parte, la razón de su gran utilidad). Por con­
siguiente, se predice que el estado electrónico de más alta m ultiplicidad, el estado
, es el estado basa] (por diversos medios, según se determina experimentaimen-
te). Los estados electrónicos ‘Sp y 'Ap son estados excitados dentro de las configura­
ciones electrónicas (ir*)^ de la molécula diatómica (véase la figura 15 .11).

Prediga los símbolos de los términos de la configuración electrónica fiindamental

de un estado excitado del oxígeno con uno de sus electrones en el orbital antienla-
zante cr*. Consulte la figura 15 .11 como ayuda para determinare! índice de simetría
del electrón excitado. Observe que no se requiere conocer todos los caracteres de las
representaciones irreducibles para determinar los caracteres necesarios del produc­
to directo.
Solución
El electrón excitado en el orbital antienlazante O'* se encuentra en un orbital mo­
lecular con simetría 2 ;*^, y el electrón que aún se encuentra en el orbital tt* tiene si­
metría n¡. El producto de estas dos simetrías es simplemente II¡ (verifíquelo). Los
electrones <j* y -ir* pueden tener el espín en la misma dirección u otro espín de di­
ferente dirección (de preferencia, las componentes z del espín), por lo que son po­
sibles multiplicidades de 3 o 1. Por consiguieíite, los símbolos de los términos para
esta configuración electrónica de estado excitado son ^n¡ y 'n ¡. Los estados II son
doblemente degenerados. En este caso, hay dos posibles orbitales moleculares dege­
nerados TT* para el electrón no excitado. Los símbolos de los términos completos in ­
cluirían los valores de íl. En el estado triplete, f í puede ser 2, 1 o 0. En el estado
singulete, í í sólo puede ser 1. A diferencia de los símbolos de los términos atómi­
cos, es relativamente poco comtin ver valores í l listados explícitamente en símbolos
de términos de moléculas diatómicas. Uno vería que ^11; representa los tres estados
individuales, en lugar de y n¡,o.

Ahora necesitamos considerar las reglas de selección. Las siguientes reglas se apli­
can exclusivamente a las moléculas diatómicas. En el caso de las transiciones electró­
nicas permitidas,
A A = 0, ±1 (15.18)
AS = 0 (15.19)
A 0 = 0, ± 1 (15.20)
p <— > i (para las moléculas diatómicas homonucleares) (15.21)
En el caso de los estados 2 , + <— > -F, — <— > - , pero no + <— •> - (15.22)
donde, en las ecuaciones 15 .21 y 15.22, una flecha significa que se encuentran permi­
tidos los estados con este cambio de notación (impar a par, o par a impar). Estas re­
glas de selección son cualitativamente similares a las regias de selección para los
átomos. Observemos de nuevo que hay una restricción sobre el cambio permitido en
el número cuántico S: no hay cambio permitido. Éste es el caso de las moléculas dia­
tómicas que tienen átomos pequeños. Conforme el acoplamiento de los momentos

- siciones electrónicas. En un diagrama como el de la figura 15.12, un sistema que se
S ep a ra ció n in íe rn u cle a r — ^
F tg u ra 1 5 , 1 2 Diferentes estados elec­
trónicos poseen diferentes distancias in ­
ternucleares de m ínim a energía, así com o
diferentes variedades de energía vibracio-
nai en cada uno. Esto com plica incluso los
espectros electrónicos de las m oléculas dia­
tóm icas más simples.
1
15.7 Estructura vibracional y el principio de Franck-Condon 539
angulares se incrementa con el número atómico, se observan más y más transiciones
“prohibidas” en los espectros electrónicos.
Ei'cniplo 15.11
Dado que el estado basal del O 2 es *Sp, liste los símbolos de los términos de los es­
tados electrónicos a los que se puede tener acceso mediante las transiciones electró­
nicas permitidas. No tome en cuenta los cambios en íi.
Solución
Un estado 2 significa que su valor A es O, por lo que los estados excitados posibles
pueden tener A = O o 1 . los cuales corresponderán a estados 2 o II . Una m ultipli­
cidad de 3 significa que S = 1 y, ya que AS = O, los estados excitados también ten­
drán un S de 1 y una m ultiplicidad de 3. Como el estado basal es par, los estados
excitados deben ser impares. Por lo tanto, los posibles estados excitados perm iti­
dos son y ’ llj. Observe el signo — sobre el estado 2.
1S.7 Estructura ¥Íbra£Íona¡ y el principio
de Franck-Condon
Recordemos que, por lo general, los estados electrónicos se encuentran separados por
más energía que la que separa a los estados vibracionales (que, a su vez, están separa­
das por más energía de la que están los estados rotacionales). Es frecuente considerar
el hecho de que cada estado electrónico de una molécula posee su propia colección,
o variedad, de estados vibracionales. El siguiente análisis resulta más fácil si supone­
mos una molécula diatómica (aunque las ideas se aplican a todas las moléculas).
Cuando una molécula absorbe un fotón, que excita a un electrón al siguiente esta­
do de energía más alta, el estado de la molécula se describe por medio de una función
de onda diferente. En el caso de la función de onda del estado basal, una molécula
diatómica posee cierta distancia de enlace en equilibrio. Aun cuando ésta vibre, pro­
bablemente en su estado cuántico vibracional más bajo (recordemos la existencia de
la energía en el punto cero para las vibraciones cuantizadas), presuntamente vibra
respecto a una distancia de enlace promedio conocida como distancia de enlace de
equilibrio, la cual suele representarse mediante o r^.
Una función de onda electrónica en estado excitado es similar. Ésta también posee
su propio estado cuántico vibracional más bajo y su distancia de enlace de equilibrio,
Sin embargo, no hay garantía de cjue las distancias de enlace de equilibrio sean las
mismas. Normalmente, las distancias de enlace de equilibrio cambian con el estado
electrónico. Esto se ilustra en la figura 15 .12 , que muestra dos estados electrónicos, su
variedad de estado vibracional respectiva y un m ínim o de energía que ocurre a dis­
tintas distancias internucleares.
Si estos dos estados participan en una transición permitida, hay varias cuestiones
que considerar. Primero, una aproximación de tipo Born-Oppenheimer resulta apli­
cable en el sentido de que ocurre una transición electrónica tan rápido (del orden de
1 0 ''^ s)^ que los núcleos no tienen tiempo de moverse: es decir, las traslaciones y m o­
vimientos rotacionales y vibracionales no ocurren en la escala de tiempo de las tran-
encuentra en su estado electrónico basal se desplazaría hacia un estado excitado mo­
viéndose directamente hacia arriba en la figura. Esto significa que la distancia internu­
clear no cambia. Esta idea recibe el nombre de principio de Franck-Condon. (Se le da
este nombre en honor del físico alemán James Franck y el físico estadounidense Ed-
ward U. Condon. Franck compartió un premio Nobel en 1925 por sus trabajos sobre
^ C om pare esto c o n un a so la v ib ra c ió n de u n a m o lécu la de H j, que tiene u n a d u ra c ió n de ~ 8 X
1 0 ' ‘= s u 8 f s .
540 CAPÍTULO 15 Introducción a la espectroscopia y las estructuras electrónicas
Se p a ra ció n internuclear -
1 5 .1 4 Dos ejem plos de tran si'
clones electrónicas que tienen diferentes
probabilidades, com o consecuencia del prin­
cipio de Franck-C ond on. La transición
denotada A posee una baja probabilidad,
porque pasa de una máxim a probabili­
dad en la función de onda vibracional del
estado basal a una probabilidad m ínim a en
la función de onda vibracional del estado
excitado. La transición denotada B tiene
una alta probabilidad, porque im plica dos
vibraciones de mayor probabilidad similar
a dicha separación intem uclear singular.
i iá
34 300 34 500 3 4 700 34 900 35 100
Número de onda (cm-')
Fagllra 1 5 . 1 3 Espectro electrónico de alta resolución de la m etilanilina, que m uestra un patrón de
líneas atribuible a diferentes niveles de energía vibracional en las transiciones electrónicas. Fuente: B.
Ballesteros y N . Santos, Spectrochim. Acta, parte A, 2002, 58; i 074.
interacciones entre electrones y átomos. Entre otras cosas. Condon participó en el
Proyecto Manhattan para desarrollar la bomba atómica.) La ley de la conservación
del momentum se puede aplicar para justificar el principio de Franck-Condon. Pues­
to que el momentum es igual a m •r, la velocidad de los átomos debe ser muy próxi­
ma en ambos estados con el fin de que ocurra una transición (ya que las masas de los
átomos son constantes). Las moléculas cuyos átomos se desplazan con mucha rapidez
experimentarán transiciones a estados (vibracionales) en los que los átomos también
se mueven con rapidez. Las moléculas cuyos átomos se encuentran casi en reposo
(como en el punto de cambio de una vibración) experimentarán transiciones a esta­
dos vibracionales superiores en que los átomos en el estado excitado también se en­
cuentran casi en reposo.
Una segunda reflexión relacionada con los espectros electrónicos consiste en el
reconocimiento de que los estados electrónicos, normalmente separados por una
cantidad relativamente grande de energía, tienen dentro de cada uno de ellos una di­
versidad vibracional de estados. Los espectros electrónicos de alta resolución, como
los que muestra la figura 15.13, revelan un conjunto de líneas sobrepuestas en la tran­
sición. Estas líneas representan distintos estados de vibración inicial y final de las mo­
léculas dentro de los estados electrónicos inicial y final. Tales transiciones reciben el
nombre de transiciones eiectrovibradonales o vibrónicas. En los espectros vibrónicos,
¡as reglas de selección para la transición electrónica se encuentran expresadas en las
ecuaciones 15.18 a 15.22 (para las moléculas diatómicas). Sin embargo, no existen re­
glas específicas para que los estados de vibración puedan participar en la transición
vibrónica. Esto se debe a que la regla de selección de vibración, A v = ± 1 , es aplica­
ble sólo en el caso de vibraciones del oscilador armónico dentro de un solo estado
electrónico; no es aplicable a ñmciones de onda de vibración provenientes de esta­
dos electrónicos que difieren. Cualesquiera transiciones de vibración pueden partici­
par en una transición electrovibracional combinada.
Sin embargo, no todas ellas lo harán, y es el principio de Franck-Condon el que
justifica la participación de diversos niveles de vibración en un espectro vibrónico. El
principio de Franck-Condon exige que una transición electrónica se represente ms'
diante un movimiento vertical en un diagrama, como el de la figura 15.14. Con el fin
de que dicha transición se considere probable, no sólo los dos estados v ib r a c io n a le s
particulares deben traslaparse entre sí verticalmente, sino que el traslape debe in­
cluir partes de las fiinciones de onda de vibración con la m ism a probabilidad. La figU'
ra 15.14 muestra dos ejemplos de transición de alta y baja probabilidad, que utilizan

200 300 400 500 600 700
Longitud d e o nd a (nm)
F S g y ra 1 5 . 1 5 M uchas transiciones
electrónicas poseen estructura de vibra­
ción, que sólo se presenta con un alto p o­
der de resolución. Compare el espectro
electrónico de b aja resolución del Ca, con
el espectro de alta resolución de la metila-
nilina en la figura 15.13. Fuente: H. Ajie y
otros, J. Phys. Chem., 1990, 94: 8633.
15.8 Espectros electrónicos de moléculas poílatómicas 541
los principios de Franck-Condon. La transición señalada con A tiene baja probabili­
dad, ya que las funciones de onda de vibración no se traslapan bien y hay una re­
gión de alta probabilidad en la misma posición nuclear que una región de baja
probabilidad. La transición señalada con B posee una alta probabilidad, porque las al­
tas probabilidades se traslapan.
Matemáticamente, el momento de transición de una transición vibrónica depende
de la integral de traslape en términos de las funciones de onda electrónicas y vibrado-
nales. La forma del momento de transición es
M = ^ e !,su p e r io r ^ vib,superi el,in ferio r^ v ib ,in ferio r * (1 5 .2 3 )
donde “el” se refiere a la función de onda electrónica y “vib” a la función de onda vi-
bracional. E l operador p. es el operador del dipolo eléctrico. En vista de que el cam­
bio en la molécula implica a uno de sus electrones, como buena aproximación el
operador del momento dipolar afecta la fimción de onda electrónica y no la función
de onda vibracional. Por consiguiente, la integral anterior puede separarse como
v ib ,su p erio r^ v ib ,in ferio r (1 5 .2 4 )
La primera integral representa un momento de transición “norm al”. E l valor de la
segunda integral no se encuentra determinado por la ortonormalidad, ya que ésta re­
presenta diferentes funciones de onda vibracionales de diferentes estados electróni­
cos. Esta segunda integral recibe el nombre de integral de traslape de Franck-Condon
y constituye una medida del grado de traslape entre dos distintas funciones de onda
vibracionales. Cuanto más favorable sea el traslape (véase la figura 15.14), tanto m a­
yor será la probabilidad de la transición.
E l principio de Franck-Condon también se aplica a moléculas poliatómicas. Sin
80 embargo, como se esperaría, los diagramas de energía potencial se tornan más com­
plicados, en parte debido a que ahora hay 3N — 6 grados de libertad de vibración
y, por consiguiente, 3N — 6 diagramas de energía potencial que considerar en cada
estado electrónico. Muchos espectros electrónicos son, en realidad, espectros vibró-
nicos. En algunos espectros electrónicos, la estructura vibracional es visible; en otros,
no se encuentra resuelta. La figura 15.15 muestra un ejemplo de espectro electrónico
a baja resolución, así que no se ve ninguna estructura vibracional. Compárelo con la
figura 15.13, que constituye un espectro con una resolución m ucho más alta. ¿Se per­
cibe la diferencia?
IS .S Espectros electrónicos €i© moléculas poliatómicas
Puesto que muchas especies químicas son moléculas poliatómicas, un estudio de los
espectros electrónicos de moléculas cubre la mayor parte del material. Sin embargo,
el tema es tan largo (aquí vale el dicho: Mucho se ha escrito sobre el tema) que sólo po­
demos abarcar unos cuantos temas específicos.
Los estados electrónicos de moléculas poliatómicas pueden señalarse mediante re­
presentaciones irreducibles del grupo puntual de simetría de la molécula. (Éste cons­
tituye otro ejemplo de la importancia de la simetría en la interpretación de los
espectros.) De esta manera, se aplica la misma regla, que im plica el producto directo
de las representaciones irreducibles
r*
^.Q
t *• inferior CA, (1 5 .2 5 )
o cualquier índice es la representación irreducible totalmente simétrica en dicho
grupo puntual de simetría. En este caso, es la representación irreducible (con­
jugada compleja) del estado electrónico superior, es el estado electrónico infe­
rior y es la representación irreducible del operador del momento dipolar
adecuado. Los índices de las representaciones irreducibles del operador del momen-
542 CAPÍTULO 15 Introducción a la espectroscopia y las estructuras electrónicas

to dipolar normalmente aparecen en la tabla de caracteres, según se discutió en el ca­

pitulo anterior con relación a las transiciones de vibración permitidas.
Para moléculas poliatómicas, el grupo puntual tiene suficientes elementos de si­
metría (o mejor dicho, categorías y, en consecuencia, representaciones irreducibles)
que, por lo genera], los enunciados siguientes son apropiados: el estado electrónico
basal Y los estados excitados permitidos son señalados, por lo general, de diferente re­
presentación irreducible.
Existen algunas reglas generales para espectros electrónicos de moléculas (aunque
hay excepciones a dichas reglas, no son comunes). En el caso de la mayoría de las mo­
léculas compuestas de átomos de elementos del grupo principal, que tienen una confi­
guración electrónica con una capa de valencia saturada, la mayoría de las transiciones
electrónicas de baja energía son relativamente de alta energía y requieren luz U V (es de­
cir, energía más alta que la luz visible) para una transición permitida. Ésta es la razón
por la que moléculas como el agua, el amoniaco, el metano, etc., son incoloras. No ab­
sorben luz visible porque la luz U V invisible provoca las transiciones electrónicas.
En el caso de moléculas que tienen un átomo con un electrón no apareado, existe
una buena probabilidad de que la luz visible de relativa baja energía sea suficiente­
mente energética para provocar una transición electrónica. Un ejemplo es el N O 2, un
caso raro de compuesto estable del grupo principal con una cantidad impar de elec­
trones. Éste es de color café y es responsable en gran medida del color del esmog. La
idea se aplica en particular a los compuestos que contienen elementos del bloque d o
/ : átomos de transición, lantánidos y actínidos. Consideremos los compuestos que
contienen un ion de Cu^'''. Dicho ion posee la configuración electrónica de la capa
de valencia 3 íí’ . H ay un solo electrón no apareado. Por consiguiente, se predeciría
que los compuestos del Cu^“^ se encuentran coloreados, y normalmente lo están.
Ahora bien, consideremos el Zn^*. Éste tiene una configuración electrónica de la ca-
pa de valencia 3 d '“, y no tiene electrones no apareados. Los compuestos de zinc no se
conocen por sus colores. (De hecho, se entiende que éstos son ejemplos simples que
representan iones, no moléculas y, como dichos cationes jamás se presentan sin un
anión, no estamos alargando demasiado la definición.)

Prediga si las siguientes moléculas tendrían color. Es decir, ¿ocurrirían transiciones

electrónicas en la región visible del espectro, o probablemente se presentarían en la
región U V invisible del espectro? Indique las razones.
a) Cloruro de sodio, NaCl.
b) Pentacarbonilo de hierro, Fe(CO )5 (considere los ligantes y el átomo metálico
por separado).
c) Cloroformo, CHCI3.
d) Dióxido de titanio, T iO j.
e) Hemoglobina, que cuenta con cuatro átomos de hierro.

Solución
a) Tanto el ion de sodio. Na"*" como el ion cloruro, Cl~, poseen una configuración
electrónica de octeto para la capa de valencia. Todos los electrones se encuentran
apareados, por lo que esperaríamos que el cloruro de sodio no absorbiera en la re­
gión visible del espectro. El N aCl cristalino carece de color y se le puede emplear en
componentes ópticos.
b) Aunque los ligantes tienen todos los electrones apareados, el átomo de hierro
neutro tiene una configuración electrónica 3rf‘’, así que podríamos predecir que el
pentacarbonilo de hierro absorbería en la región visible del espectro. E l pentacarbo-
nilo de hierro es un líquido volátil a la temperatura ambiente y de color amarillo.
 15,9
—c = c —c = c —c = c —
Figura 1 5 .1 6 Los enlaces tt conjuga­
dos se form an cuando se traslapan ios en­
laces simple y doble aiternos entre átomos
de carbono, lo cual perm ite que los elec­
trones 'TT atraviesen la extensión de los en­
laces dobles, en lugar de que se les confíne
entre dos carbonos particulares.
Espectros electrónicos de sistemas de electrones tj ; aproximaciones de Hückel S43
c) Todos los átomos en el cloroformo tiener» capas de valencia completas y todos los
electrones apareados. Esto sugiere un compuesto sin color. Se trata de un líquido in ­
coloro (aunque algunas veces posee un tinte amarillento, normalmente se le reco­
noce por ser incoloro).
d) El T i en el estado de oxidación 4 + posee una configuración electrónica de gas
noble, como los iones del Por consiguiente, no se espera que este compuesto
absorba luz visible. Se espera que sus transiciones electrónicas ocurran en la región
ultravioleta del espectro. E l T iO j es muy blanco. Se le utiliza ampliamente en la indus­
tria como pigmento blanco, desde pinturas hasta diversos productos alimenticios (¿le
sorprende al lector el hecho de que ocasionalmente come un ingrediente de pintura?).
e) Con cuatro átomos metálicos de transición, podría esperarse que la hemoglobi­
na tenga color. Ésta es responsable del color rojo de las células rojas de la sangre.
1S3 Espectros electrónicos de sistem as de electro n es
tt:
aproxim aciones de Hückel
Resulta difícil hacer generalizaciones respecto a la estructura electrónica de las molécu­
las, ya que las moléculas son muy diversas. Sin embargo, en el caso de un grupo de elec­
trones, existe un marco de referencia relativamente fácil en que se pueden interpretar
los niveles de energía electrónicos; los electrones ir en las moléculas orgánicas. En par­
ticular, estamos restringiendo nuestro estudio a moléculas que tienen enlaces simples
y dobles alternados; es decir, éstas tienen enlaces -rr conjugados. En las moléculas orgá­
nicas, los electrones ir residen en orbitales moleculares formados por el traslape no
axial lateral de orbitales atómicos de los átomos de carbono, como lo muestra la figu­
ra 15.16. Dichos orbitales representan un aspecto particularmente importante del
enlace carbono-carbono en química orgánica. La química de los compuestos orgáni­
cos aromáticos, que se basan en el benceno, se encuentra determinada en parte por los
electrones localizados en los orbitales tt conjugados. Los sistemas electrónicos ir con­
jugados no aromáticos, como el 1,3-butadieno, también constituyen sistemas molecu­
lares relevantes. (Recordemos que, en química orgánica, los enlaces tt conjugados, los
enlaces simples y los enlaces de carbono dobles alternos tienen una estabilidad espe­
cial, puesto que los enlaces dobles adyacentes pueden traslaparse entre sí y extender el
sistema electrónico t t (véase la figura 15.16 como ilustración).
En 1931, Erich Hückel introdujo un análisis aproximado de los sistemas electróni­
cos -w, el cual recibe el nombre de aproximación de Hückel de los orbitales ir. La prim e­
ra etapa en una aproximación de Hückel consiste en tratar los enlaces sigma de forma
independiente de los enlaces t t . Por consiguiente, en una aproximación de Hückel de
una molécula, sólo se consideran los enlaces ir. El supuesto común es que los enlaces
a se entienden en términos de la teoría orbital molecular regular. Los enlaces a forman
la estructura global de la molécula y los enlaces t t se dispersan sobre, o abarcan, los áto­
mos de carbono disponibles. Dichos enlaces t t se forman a partir de la superposición
lateral de los orbitales 2p de carbono. Si suponemos que los enlaces tt son indepen­
dientes de los enlaces cr, entonces podemos suponer que los orbitales moleculares ir
son combinaciones lineales de únicamente los orbitales 2p de los diversos átomos de
carbono. [Ésta constituye una consecuencia natural de nuestra primera discusión de la
combinación lineal de orbitales atómicos-orbitales moleculares ( l c a o , - M o ) . ] Conside­
remos la molécula de 1,3-butadieno (figura 15.17 de la página siguiente). Se supone
que los orbitales t t son combinaciones de orbitales atómicos 2p de los cuatro átomos
de carbono que participan en los enlaces dobles conjugados:
’P(MO) = + cA p ,c4
donde Cj, c^-, y c^ son los coeficientes de expansión y C l , C 2, C3 y C4 se refieren a
los átomos individuales de carbono. La combinación de cuatro orbitales atómicos
implica cuatro orbitales moleculares, cada uno con sus propios valores característi-
S44 CAPÍTULO 15 Introducción a la espectroscopia y las estructuras electrónicas
Figuff'a 1 S . 1 7 Orbitales tt del butadie­
no. y '^2 se encuentran ocupados en el
estado electrónico basal (véase la figura
15.18).
• 1,618/?
a + 0.618/3
ü < + 1,618;8
fig u r a 1 5 .1 8 La teoría de H ückd pre­
dice este arreglo de los cuatro electrones tt
en el butadieno. Una com paración (véase
el texto) sugiere que esta m olécula es más
estable de lo esperado debido a la conjuga­
ción de ios electrones v .
eos para c¡, Cj, C3 y Cj y cada uno con sus propias energías. Reconozcamos que con dos
electrones en cada orbital molecular, sólo se llenarán los dos orbitales moleculares tt
más bajos para el butadieno. Los otros dos estarán vacíos (y se considerarán estados
excitados del butadieno). La teoría de la variación lineal (véase la sección 12,8) indi­
ca que las energías pueden determinarse a partir del siguiente determinante secular:
Hn H n ~ ESn «13 - E S ,, Hu ~ ES,,
-E S ii H n - ES2 2 H23 - E S 2 , ÍÍ24 - E S 2 , = O
H 3, - B S 3, H,2 - ES, 2 H 33 - E S ,, H 34 - E S „
H 4 , - B S 4, H 4 2 - ES, 2 H 43 - E S ,, H 44 - E S ,,
que da como resultado un polinomio que contiene a í"* como potencia más alta (y de
ahí que tenga cuatro raíces), y son, respectivamente, las integrales de energía
normalmente definidas y las integrales superpuestas entre el carbón y el carbón y:
= í ^ *H 9 y d T
S.y =
como se deflne en la ecuación 12.28. Se supone que los orbitales atómicos, que se
emplean en el desarrollo, se encuentran normalizados, H u = Hjz = ^ 3 1 ~ H 44, y el
valor de dicha integral de energía, por lo general, se designa con la letra griega a. Asi­
mismo, las integrales de superposición Sjp S2 2 , S33 y S44 son exactamente iguales a 1 ,
En este momento, no es posible llevar a cabo ninguna otra simplificación sin aproxi­
m ar una solución.
Hückel planteó algunos postulados simplificadores. En el caso de una aproxima­
ción de Hückel,
1. Todas las demás integrales de superposición son ¡guales a cero.
2. Todas las integrales de energía entre átomos que no se encuentran en la ve­
cindad son cero.
3. Todas las integrales de energía entre los átomos vecinos tienen el mismo va­
lor. Este valor normalmente se designa mediante la letra griega ¡3.
Cuando se establecen estos postulados, el determinante de 4 X 4 anterior adopta
la siguiente forma (donde los valores de f in , H-2 2 -,
do sustituidos):
a - E P 0 0
P a ~ E p 0
= O
0 P a -- £ P
0 0 P a - E
Éste constituye un determinante mucho más simple de resolver (incluso si sigue
dando como resultado un polinomio con una potencia cuarta de £). Éste recibe el
nombre de determinante de Hückel para los orbitales moleculares "rr. El polinomio
que obtenemos, después de agrupar términos, es ( o í - £ ) “* - 3 (a — -t- P"* = 0.
Las técnicas algebraicas para encontrar soluciones de dichas ecuaciones arrojan fi­
nalmente los siguientes cuatro posibles valores de E: a ~ L6 18P , a - 0.618(3, a +
0.618p y a + 1.618p. Estos estados se ilustran gráficamente en la figura 15.18. Por
convención, ct y p son negativos, por lo que los estados de más baja energía tienen el
signo + Y los estados de más alta energía el signo —. Los cuatro electrones ir en el bu­
tadieno residen en estos orbitales moleculares, de acuerdo con la regla de Hund; dos
en cada orbital, con espín opuesto. El estado electrónico molecular de más alta ener­
gía que tiene un electrón recibe el nombre de orbital molecular ocupado de primer or­
den, u O M O PO . El estado electrónico molecular de energía m ínim a, que no tiene
ningún electrón (cuando la molécula se encuentra en su estado electrónico basal glo­
bal) recibe el nombre de orbital molecular no ocupado mínimo, u O M N O M . La transi­
ción electrónica -n de m ínim a energía de una molécula, que contiene un electrón v.
 15.9 Espectros electrónicos de sistemas de electrones tt: aproximaciones de Hückel 545

es la transición OMOPO —> OMNOM, que puede ser o no una transición permitida.
(Normalmente lo es, de modo que el OMOPO y el OMNOM son importantes en los es­
pectros electrónicos de dichas moléculas.)

E jem p lo 1 5 .1 3
Lleve a cabo un análisis con una aproximación de Hückel del etileno, C H 2 = C H 2 .

Solución
Este análisis es mucho más simple que el del butadieno, porque sólo dos átomos
de carbono se encuentran involucrados. Debe ser sencillo aplicar aproximaciones de
Hückel para obtener el siguiente determinante de 2 X 2:

P a - £ “
Si se m ultiplican los términos del determinante, se obtiene

(o! ~ = 0

(a - E f =
(a - E) = ± P
£ = a± p
en el caso de los dos orbitales electrónicos t t del etileno. Éstos se ilustran en la figu­
ü ra 15.19, con el inferior de los dos orbitales que tiene energía a p. Éste es el
OMOPO del etileno. E l OMNOM del etileno posee una energía de a ~ p . E l espectro
Figura 1 5 . 1 9 La teoría de Hückel pre­ electrónico del etileno tiene una absorción alrededor de 2 0 0 0 A, que se ha asignado
dice el arreglo anterior de los dos electro­ a la transición entre el OMOPO y el OMNOM.
nes TT en el etileno.

Si comparamos las respuestas respecto al etileno y al butadieno, existe una ligera

diferencia con respecto a lo que podríamos esperar (el etileno tiene el sistema elec­
trónico TT más simple, así que las comparaciones con sus niveles de energía son
comunes). Si el butadieno constara exclusivamente de dos sistemas etilénicos, las
energías de los cuatro electrones n deberían simplificarse a 4(a -t- P) = 4a 4p. Sin
embargo, como hemos visto, la energía total de los cuatro electrones del butadieno,
que ocupan los dos estados electrónicos de m ínim a energía, es 2(a + 1.618p)
2 (a -I- 0.618P) = 4a + 4.472P, o 0.472P más baja en energía que la esperada (recuer­
de que la misma p es negativa). Esta energía total inferior se debe al hecho de que los
electrones -rr en el butadieno no se encuentran confinados a un solo enlace doble (si­
tuación denominada “localizada”), sino que tienen cierta probabiUdad de encontrar­
se a lo largo de la longitud del sistema conjugado (se encuentran “deslocalizados”).
Esta estabilidad de energía extra de los cuatro electrones t t del butadieno, 0.472p, re­
cibe el nombre de energía de deslocalización del sistema electrónico t t .
Los valores de a y p se miden espectroscópicamente, y la espectroscopia electró-
- nica de muchos sistemas electrónicos tt muestra que la aproximación de Hückel fun­
ciona bastante bien. Muchas transiciones entre los estados electrónicos tt ocurren en
la región ultravioleta o visible del espectro. Estas transiciones son la causa del color
en los sistemas electrónicos tt conjugados. En la aproximación de Hückel, todos los
orbitales moleculares tt terminan con un valor de energía de la forma £ = a -f /<p,
donde el valor de K depende del sistema. Por lo tanto, sólo los valores de /C y P deter­
m inan el patrón de niveles de energía ti de la molécula, que corresponde a la que se
estudia en un espectro experimentaL Sin embargo, debido a la forma en que se define,
p tiene un valor sim ilar para la mayoría de los sistemas tt; alrededor de —75 kj/m ol.
546 CAPÍTULO 15 Introducción a la espectroscopia y las estructuras electrónicas

E l valor de a se puede determinar a partir de espectros atómicos. Puesto que no se

requiere un valor específico de a para entender el patrón de los estados electrónicos
TT, su valor normalmente no nos interesa (en los átomos de carbono, a tiene un va­
lor alrededor de - - 1 1 2 0 kj/m ol, que es mucho más grande que P).

15.10 Benceno y aromaticidad

La aproximación de Hückel es especialmente útil para entender la estabilidad química
del benceno y, por extensión, de otros compuestos aromáticos. Recordemos que el ben­
ceno (figura 15.20) es más estable de lo que se espera en el caso de un “cilohexatrieno”
y su quím ica es representativa de toda una clase de hidrocarburos aromáticos en con-

F ig u r a 1 S .2 0 O rbitales ir del b e n c e n o . y el par degenerado ' f i Y ' 9 , s e encuentran ocupados en d

estado electrónico basal (víase la figura 15.21).
 15.10 Benceno y aromaticidad 547

traposidón a los hidrocarburos alifáticos no aromáticos. La aproximación de Hückel

proporciona algunas claves para las distinciones del benceno.
El benceno posee seis átomos de carbono ordenados en un anillo, cada uno de los
cuales contribuye con un electrón p a los orbitales moleculares ir. Por lo tanto, el
determinante de 6 X 6 construido mediante la aproximación de Hückel tiene la si­
guiente apariencia:

p 0 0 0 P
a -- E p 0 0 0
a -2/3
p a -- E p 0 0
= O (15.26)
0 P a -- E p 0
0 0 P a -- E p
0 0 0 P a - £

La tínica diferencia real entre la ecuación 15.26 y los primeros determinantes de H üc­
kel es la presencia de (3 en las esquinas superior derecha e inferior izquierda. Esto se
debe a que la molécula es cíclica y el primer átomo de carbono es adyacente al sexto
átomo de carbono.
ü La evaluación del determinante anterior requiere la resolución de un polinomio de
F ig u r a 1 S .2 1 La teoría de H ückd p re­ sexto orden en E (es decir, la máxima potencia de E en el polinom io es £*"). A l resol­
dice el arreglo anterior para los seis elec­
ver para los valores de E en términos de a y |3 (lo cual no mostraremos), encontra­
trones TT en el benceno. La cantidad de
estabilidad adicional en los orbitales ir del
mos los siguientes valores de £ : oí + 2p, a + p, a + |3, a — p, a — (3 y a — 2p. Dos
benceno es tan grande, que define la aro­ de las energías, a + P y o í ~ p, también son doblemente degeneradas. La figura 15.21
maticidad. muestra un diagrama de niveles de energía de estos orbitales moleculares, junto con
seis electrones t i en los tres orbitales más bajos.
H ay dos cuestiones relacionadas con los orbitales -ir del benceno. Primero, todos
los orbitales “enlazantes” netos (los orbitales con energía inferior que la de los elec­
trones 2p en el átomo de carbono, que poseen una energía de a ) se encuentran com­
pletamente Uenos. Por consiguiente, la molécula del benceno experimenta la máxima
reducción posible en la energía global — y, por lo tanto, el máximo incremento posi­
ble de estabilidad— que puede alcanzarse. (De hecho, esto es análogo de alguna for­
ma a la molécula diatómica del nitrógeno, que posee tres pares de electrones en los
orbitales moleculares enlazantes.) Por lo tanto, esperaríamos que el benceno ftiera
más estable de lo esperado, y lo es. Segundo, considere la energía de deslocalización.
La energía total de los seis electrones ir es 2{a + 2P) + 4(a + P) = 6 a + sp. Co m ­
pare esto con tres unidades de etileno (el sistema contra el cual se comparan todas
las energías de deslocalización), que para los seis electrones tt tendría una energía
electrónica tt de 6 (a + p) = 6 a + 6 p. Por lo tanto, el benceno tiene 2P más de re­
ducción en energía, lo cual representa una deslocalización de energía de aproximada­
mente 150 kj/m o l. Este valor es más de cuatro veces la energía de deslocalización del
butadieno, que a 0.472p de energía de deslocalización representa una dism inución de
energía de apenas ~ 3 5 .4 kj/m ol. El benceno es mucho más estable que lo esperado
sencillamente sobre la base de que tiene tres enlaces dobles. A esta estabilidad inespe­
rada (pero explicable, en términos de la aproximación de Hückel) del benceno se le
da un nombre: aromaticidad. E l benceno es aromático. E l nombre se derivó de los olo­
res picantes del benceno y los compuestos relacionados con el mismo. Este nombre
ahora se refiere específicamente a la creciente estabilidad de ciertos compuestos, que
contienen electrones tt cíclicos.
El benceno no es el único compuesto aromático. Es decir, los aniEos con seis m iem­
bros y (nominalmente) tres enlaces dobles alternantes no constituyen los únicos siste­
mas que presentan el carácter de aromaticidad más estable que el esperado. Se puede
estudiar una serie de determinantes de Hückel y deducirse una regla empírica que
tenga que ver con el llenado máximo de orbitales tt enlazantes. De esta manera, se en­
cuentra que, en las moléculas cíclicas planas que tienen 2, 6 , 10, 1 4 , . . . , tt electrones,
todos éstos se encuentran en orbitales moleculares enlazantes de energía inferior y, por
548 CAPÍTULO 15 Introducción a la espectroscopia y las estructuras electrónicas
V ariedad triplete
Variedad singlete
^ Transición sin
: radiación
y- Relajación
^ vibracionai
— (cierto tipo de
^ conversión
interna)
Figu ra 1 5 .2 2 Muchas m oléculas tie-
nen estados electrónicos singuletes (es decir,
S = O, así que 2S + 1 = 1) y trip k tes (S =
i , así que 2S + 1 = 3) que se superponen.
Cada uno de estos estados electrónicos
posee su propia variedad de estados vibra-
cíonaies. En algunos casos, la energía elec­
trónica absorbida se disipa sim plem ente
redistribuyéndose en las vibraciones de las
moléculas, com o se indica. N orm alm ente,
la variedad singulete de los estados elec­
trónicos n o interactúa con la variedad tri­
plete de estados electrónicos a través de
transiciones electrónicas, l o s índices n u ­
méricos en los estados S y T se em plean
para diferenciar un estado singulete (o tr i­
plete) de otro.
consiguiente, se consideran aromáticos, como el benceno. Este hecho generalmente
recibe el nombre de regla 4n + 2, en la que n es un entero no negativo y la expresión
4n + 2 da como resultado el ntimero de electrones tt en el sistema. (Por ejemplo, n =
1 predice 6 electrones -rr, que es lo que determinamos en el caso del benceno.) Esta re­
gla tiene un valor limitado, ya que, en moléculas más grandes, la desviación a partir de
la planaridad es considerable. No obstante, es litü para predecir si los compuestos he-
terocíclicos (es decir, compuestos cíclicos con átomos diferentes al carbono) o iones
compuestos de anillos de carbono cíclicos serán o no inusualmente estables.
El espectro ultravioleta del benceno (y de otros compuestos aromáticos) está do­
minado por las transiciones de los electrones tt de los orbitales tt inferiores a los or­
bitales TT normalmente no ocupados más altos. Una fuerte absorción en ~18 0 0 A
marca el inicio de dichas transiciones. (El espectro electrónico del benceno posee ab­
sorciones a energías más bajas, lo cual corresponde aproximadamente a que la luz
tenga longitudes de onda de ~2600 A.) Históricamente, se conocían bien dichas
absorciones y constituyen uno de los ejemplos más antiguamente reconocidos de
transiciones, que implican una transición electrónica formalmente prohibida, pero
permitida por las vibraciones de la molécula.
E l método generalizado de Hückel para los orbitales moleculares incluye un análisis
de todos los electrones de valencia ( a o t t ) , no sólo de los electrones tt. Los orbitales
atómicos de los átomos se emplean para determinar energías orbitales moleculares
al definir las integrales y de forma sim ilar a la que apenas presentamos en el
caso de los electrones "ir. Aunque análogo en principio, esto requiere matrices más
grandes en virtud de que se consideran todas las valencias. Otras cuestiones excluyen
un análisis detallado, aunque es posible consultar otras fuentes (como ]. P. Lowe,
Quantum Chemistry, 2a. ed., Boston, Academic Press, 1993) para obtener mayor in­
formación.
1S. n Fluorescencia y f©sforescencia
En una molécula perfecta, las transiciones electrónicas se comportarían de la si­
guiente manera; la absorción de un fotón excita una molécula desde el estado inicial
(normalmente el basal) hasta el estado excitado; éste emite un fotón con la misma
energía/frecuencia/longitud de onda y la molécula pasa al estado basa! inicial ante­
rior. A l primer proceso, excitación, seguiría el proceso exactamente opuesto, denomi­
nado desexcitación o decaimiento. Dichos procesos se regirían estrictamente por las
reglas de selección cuánticas.
En la realidad, las transiciones electrónicas se apartan de alguna manera de las re­
glas de selección ideales. En particular, cuando un estado electrónico excitado decae
a un estado electrónico inferior, podría no emitirse un fotón con la misma energía
que el fotón de excitación. Más bien, la molécula puede desexcitarse transfiriendo
energía extra a diversos modos vibracionales, rotacionales o vibracionales de esta­
do sólido (lo que se denomina “fonón”) de la muestra. En última instancia, esta ener­
gía en exceso se convierte en energía térmica. Dichos procesos reciben el nombre de
transiciones sin radiación.
Existen otros mecanismos para la pérdida de energía. E l estado electrónico excita­
do inicial de una molécula se considera mejor como una variedad de los estados vi-
bracional o rotacional superpuestos en la curva de energía potencial electrónica
(dicho punto de vista ya se analizó). En muchos casos, esta variedad se superpone en
el intervalo de energía de otra variedad de energías rotacionales y vibracionales de
un estado electrónico diferente (normalmente con una energía electrónica inferior)
con la misma m ultiplicidad de espín. Éste constituye un requisito importante, ya que
las transiciones permitidas se rigen por la regla de selección de AS = 0. Dicho siste­
ma se ilustra en la figura 15.22. En algunos casos, la molécula cambiará espontánea­
mente su estado del estado electrónico inicial al estado electrónico de energía inferior
de la misma multiplicidad sin emisión de algún fotón. A l hacerlo, cualquier energía en
 15.11 Fluorescencia y fosforescencia 549

Variedad tríplete exceso normalmente se convierte en energía vibracionai. Dicho proceso recibe el
Variedad singulete nombre de conversión interna, porque el estado electrónico cambia dentro de la mo-
lécula misma y no incluye algún otro participante (como un solvente, por ejemplo).
Así, a partir de este segundo estado electrónico, la molécula puede emitir un fotón en
• Transición una transición al estado basal. Puesto que el segundo estado electrónico excitado tie­
: sin radiación
ne una energía electrónica más baja que el estado electrónico inicial, el fotón em iti­
do en el proceso de decaimiento tiene energía inferior que la del fotón que se absorbe
en la excitación. Normalmente, el intercambio de estados excitados es muy rápido,
del orden de 10“ ’° a 10~® segundos. La emisión de luz de baja energía debido a dichas
conversiones internas recibe el nombre de fluorescencia. La figura 15.23 muestra un
diagrama del proceso de la fluorescencia.
Los espectros fluorescentes son útiles porque implican dos estados electrónicos ex­
citados; uno para el proceso de excitación y otro para el proceso de decaimiento. Un
conocimiento de los dos fotones involucrados en el proceso global constituye una me­
jo r herramienta de identificación, y la espectroscopia fluorescente resulta particu­
larmente útil en química analítica. En vista de que el proceso de excitación debe
emplear un fotón de energía más alta que el proceso de decaimiento, las fiientes de
excitación ultravioleta son especialmente comunes en la espectroscopia fluorescente.
Muchas moléculas grandes, con estados electrónicos complicados, pueden exhibir
fluorescencia. La vaselina, los dientes, diversos minerales, como el sulfuro de zinc y
ciertos tintes, fluorescen en la presencia de luz de alta energía. Las pinturas fluores­
f ig u r a 1 5 .2 3 La fluorescencia ocurre
centes sacan provecho de su propiedad espectroscópica; absorben la luz de energía re­
cuando un átomo o molécula absorbe un lativamente alta y la reemiten en forma de fotones de baja energía, de modo que así,
fotón, se relaja vibratoriamente y, a con ti­ al hacerlo, se tornan más brillantes y, consecuentemente, fluorescentes. Los focos
nuación, emite un fotón para volver al es­ fluorescentes también aprovechan esta propiedad empleando fotones de alta energía
tado basal. El fotón em itido siempre es de emitidos por átomos de mercurio y convirtiéndolos en luz visible de más baja ener­
energía más baja que el fotón absorbido.
La fluorescencia es un proceso relativa­
gía. En general, el proceso es más eficiente en cuanto a energía que el de los focos in ­
mente rápido. candescentes, que emplean filamentos al rojo vivo para generar luz. (Es decir, los
focos incandescentes se encuentran descritos por la ley de Planck, mientras que
los focos de luz incandescentes se explican por la mecánica cuántica.)
Com o la fluorescencia es un proceso relativamente rápido, concluye con rapidez
cuando la fuente de excitación se detiene: de nuevo, en el orden de 1 0 “ a 1 0 * se­
gundos (dichos intervalos de tiempo se miden fácilmente con equipo moderno y la
medición de los procesos de fluorescencia es común en la investigación fisicoquím i­
ca moderna). Sin embargo, la imposición de la realidad en sistemas moleculares su­
giere que la regla de selección AS = O no siempre se sigue y, a veces, ocurre una
conversión interna prohibida formalmente si A S 0. En la mayoría de los casos, un
estado singulete (2S -t- 1 = 1) se transfiere espontáneamente a una variedad definida
por un estado tríplete (2S + 1 = 3). Dicha conversión se ilustra en la figura 15.24 de
la página siguiente. Estas conversiones reciben el nombre de cruzamientos entre siste­
mas, porque los estados electrónicos de m ultiplicidad, que difieren normalmente, se
consideran sistemas electrónicos diferentes de la misma molécula. Después de trans­
ferirse a este nuevo estado electrónico, la molécula emite un fotón y se transfiere a un
estado electrónico más bajo, como en la fluorescencia. De cualquier modo, ya que los
cruzamientos entre sistemas se encuentran formalmente prohibidos por la mecánica
cuántica, normalmente tardan más en presentarse. Las escalas de tiempo para la em i-
.sión de fotones en estos procesos son del orden de 1 0 ““*o 1 0 ’*’'' segundos: mucho más
extensos que en los procesos fluorescentes. Este proceso recibe el nombre de fosfores­
cencia. La fosforescencia se distingue de la fluorescencia de dos formas. Primero,
los estados electrónicos involucrados requieren un cambio en S (normalmente un
proceso prohibido). Segundo, a consecuencia de la escala de tiempo en cuestión, la
fosforescencia prosigue aún después de que se apaga la fuente de excitación. (Estric­
tamente hablando, eso es lo que hace la fluorescencia, pero la escala de tiempo en
cuestión, en este caso, proviene de la experiencia humana. Los aparatos electrónicos
modernos pueden detectar la dism inución en fluorescencia después de que se elim i-
 S5© CAPÍTULO 15 Introducción a la espectroscopia y las estructuras electrónicas
V ariedad triplete
Variedad singuíete
Wgsira 1 S .2 4 La fosforescencia ocurre
1í cuando hay un cruzamiento entre sistemas
prohibidos por la m ecánica cuántica (es
decir, cuando A S 0) y se ocupa un esta­
do de diferente multiplicidad. Puesto que
la transición de un estado excitado triplete
al estado basal singuíete tam bién se en­
cuentra formalmente prohibida, la transi­
ción del estado T ¡ al estado So tarda m ás en
la escala de tiempo atómica o molecular; la
fosforescencia es un proceso relativamente
lento.
na la fuente de excitación, pero la escala de tiempo es mucho nnás rápida que la per­
cepción humana normal. La fosforescencia, en términos de nuestra percepción física,
es un fenómeno mucho más prolongado que la fluorescencia.)
La mayoría de los objetos brillantes en la oscuridad utilizan el fenómeno fosfores­
cente, pues es de larga duración. (Los antiguos discos de relojes con carátulas que bri­
llan en la oscuridad se basan, en realidad, en el fenómeno fluorescente, en el que una
pequeña cantidad de radio se mezclaba con sulfuro de zinc (material fluorescente) para
lograr un reloj brillante en todo momento. Esos productos bañados en radio ya no se
fabrican). La pintura que brilla en la oscuridad es posible debido a un fenómeno fos­
forescente; ya sea pintura de marca D ay-G lo o cualquier otra fosforescente, aprovechan
las ventajas de la fluorescencia.
15.12 Láseres
res constituyen un amplia y reconocible parte de la sociedad técnica moder­
na. También representan un ejemplo extraordinario de la forma en que se emplean
los niveles de energía electrónica, de tai manera que debemos analizar en este capí­
tulo cómo trabajan algunos láseres. La m ism a palabra tóser constituye un ejemplo de
la influencia de la tecnología en el lenguaje. Originalmente del acrónimo de Ughtam-
plification by stimulated emisión ofradiation (luz amplificada por la emisión estimu­
lada de radiación), el término láser se ha convertido en una palabra por derecho
propio. El máser (amplificación de microondas . . .) precedió al láser, pero éste traba­
jaba en la región de microondas del espectro y resultaba invisible al ojo y relativa­
mente bajo en energía. La teoría fundamental detrás de los láseres (y máseres) fue
desarrollada por Albert Einstein (figura 15.25) alrededor de 1917.
A l tratar de comprender las interacciones entre la luz y la materia, Einstein definió
tres mecanismos. Con el fin de que un sistema atómico o molecular pasara de un
estado de más baja energía a un estado de energía excitado, éste debe absorber un fo­
tón con determinada frecuencia (o longitud de onda o energía). Dicho proceso de ab­
sorción no ocurre espontáneamente, sino que debe ser estimulado por la presencia
del fotón correcto. Einstein llamó a este proceso absorción estimulada y observó que
la razón de absorción debe ser proporcional a la densidad de los fotones que tienen la
energía correcta, denotada p(v), y a la concentración de átomos o moléculas en el es­
tado inferior,
razón « p(v) •
La densidad del fotón p(v) puede determinarse a partir de la teoría de Planck de la
luz, suponiendo un comportamiento de cuerpo negro perfecto. Einstein introdujo
una constante de proporcionalidad B, ahora conocida como coeficiente de Einstein áe
absorción estimulada-.
proporción de absorción estimulada = B ■p(v) ■ q„f„ior (1 5 .2 7 )
Además, Einstein notó que un fotón con la misma energía también puede inducir, o
estimular, una transición en la dirección opuesta, del estado de más alta energía a! es­
tado de más baja energía. AI hacerlo, el fotón de la firecuencia correcta provoca una
transición que emite otro fotón con la misma energía. Einstein denominó a este fenó­
meno emisión estimulada y, de acuerdo con los mismos argumentos que llevan a h
ecuación 15.27, definió el coeficiente de Einstein de emisión estimulada, B':
proporción de emisión estimulada = B' ■p(v) ( 1 5 .2 8 )
donde Cj„p„ior representa la concentración de especies en estado excitado. Einstein de­
mostró que B = B'. Finalmente, reconoció otra manera en la que un sistema puede
pasar de un estado excitado a un estado de más baja energía, un mecanismo con d
que no cuentan las excitaciones: podía haber una emisión espontánea de un fotón de
la frecuencia correcta. Dicha emisión depende de la concentración de especies en d
 1S.12 Láseres 551

estado excitado, pero es independiente de la densidad del fotón p(v). La proporción

de emisión espontánea se caracteriza mediante A, el coeficiente de Einstein de emisión
espontánea:
proporción de emisión espontánea = A ■Csup„¡or (13.29)
E l número total de emisiones es la suma de la emisión espontánea y la emisión estimu­
lada:

proporción de emisión total = A ■ + B ■p(v)

(15.30)
= [A + B •
En circunstancias normales, la proporción de emisión siempre es mayor que la pro­
porción de absorción, así que la mayoría de los sistemas atómicos o moleculares se
encuentran en sus estados de m ínim a energía. Las tres interacciones se ilustran en la
figura 15.26.
Pensando en la transición como la “vibración” de un electrón, Einstein dedujo for­
fig u r a 1 5 ,2 5 Álbert Einstein formuló
mas matemáticas de los coeficientes A y B:
]a teoría de los láseres en i 917, alrededor de
40 años antes de que fueran descubiertos. A = ( 1 5 .3 1 )

Txe^
ií = (15.32)
{4'ne. Q)hm^v
donde e es la carga de! electrón en coulombs; v, la frecuencia de la transición en s~';
« 5, la masa del electrón en kg; h, la constante de Planck; y c, la rapidez de la luz en
m /s. La constante es necesaria para relacionar las unidades de carga, los coulombs,
con unidades S ], La razón A/B es

A
(15.33)
B

ü
(a)

ü
(b)

f ig u r a 1 5 .2 6 a) Absorción estimulada, que

define el coeficiente de Eisntein B. b ) Em isión
espontánea, que define el coeficiente de Einstein
c) Em isión estimulada, que define el coefi­
ciente de Einstein B'. En una em isión estim u­ hu. ü
lada, ios dos fotones tienen la m ism a longitud
(c)
de Onda y fase, com o se indica.
55 2 CAPÍTULO 15 Introducción a la espectroscopia y las estructuras electrónicas

y el único factor variable en esta razón es v, la frecuencia de la transición. Lo que es­

ta razón indica es que, cuanto mayor sea la frecuencia de la transición, tanto mayor
será la posibilidad de que la emisión espontánea, determinada por A, ocurra sobre la
emisión estimulada, medida por B.

Ejem plo 1 5 .1 4
Los láseres emplean la emisión estimulada. De acuerdo con la ecuación 15.33, su­
giera una razón por la que los láseres rojos resultan más fáciles de realizar y los lá­
seres azules más difíciles.

Solución
En el numerador de la ecuación 15.33 aparece la tercera potencia de la frecuencia,
V. Por consiguiente, cuanto más alta sea la firecuencia, tanto más alta será la relación
de la emisión espontánea y la emisión estimulada. Una transición electrónica que
ocurre en la región azul del espectro, que tiene aproximadamente dos veces (2X )
la frecuencia de la región roja del espectro, tiene (2 )’ = 8 veces más posibilidades
de decaer por emisión espontánea que por emisión estimulada. Si los láseres de­
penden de la emisión estimulada, los láseres azules, en consecuencia, resultan
correspondientemente más difíciles de producir.

Determine la relación entre la emisión espontánea y la emisión estimulada para una

transición que ocurre en las siguientes longitudes de onda.
a) \ = 2 L 0 cm, una longitud de onda con implicaciones en astronomía.
b) X = 300.0 nm, que se encuentra en la parte U V B media del espectro.
c) Comente sobre la diferencia entre las dos relaciones.

Solución
a) Debe calcularse prim ero la frecuencia en s“ *:

, = ^ = 1,428 X 10^ s -
K 2 1.0 cm 1 m
Si sustituimos en la fórmula para la relación A/B, obtenemos

A ^ STThv^ ^ 8 i t ( 6 .6 2 6 X 10^^“ J-s)(1.428 X 10^ s~')^

B (2.9979 X 10* m/s)^
= 1.800 X 10“^"kg/(m-s)
Ésta es una relación m uy pequeña (cuyas unidades son consecuencia de la ecuación
15.33).
b) De nuevo, determinemos la frecuencia:

= i ; = 2.9979 X lO^m /s ^ 10^ nm

X 300.0 nm m
y sustituyámosla en la fórmula de A/B:

A = ^ 8tt(6.626 X IQ-^-» J-s)(9.993 X 10‘“ s"^)^

B r* (2.9979 X 10* m /s f
= 6.168 X 10 ~‘^ kg/(m-s)
c) Aunque aún es una cantidad pequeña, el segundo resultado representa 17 órde­
nes de magnitud mayor que la primera respuesta. Esto significa que la emisión es-

Figura 1 S . 2 7 El equilibrio térm ico se
encuentra caracterizado por este tipo de po­
blación de estados excitados a los que
podría tenerse acceso sólo m ediante ener­
gía térm ica. Cuanto más alto sea el nivel
de energía, m enor será la población. Un
análisis estadístico indica que una dism i­
nución de la población de los niveles de
energía es de naturaleza exponencial.
P ig y ra 1 S . 2 8 Se consigue una inver­
sión de población cuando los niveles de
energía más alta se encuentran m ás p ob la­
dos de lo predicho por un equilibrio tér­
mico (véase la figura 15.27). En este caso,
el tercer nivel de energía experim enta una
inversión de población. Las inversiones de
población norm alm ente n o se observan,
pero pueden diseñarse con facilidad. El
fiincionam iento de todos los láseres re­
quiere una inversión de población.
15.12 Láseres 553
pontánea es casi un m illón de millones de veces más probable para la luz que tiene
una longitud de onda de 300.00 nm en lugar de una longitud de onda de 21.0 cm.
Antes de abordar los láseres mismos, necesitamos adelantarnos un poco (a los ca­
pítulos 17 y 18). La idea básica consiste en que la energía térmica puede ser suficien­
te para provocar que los estados cuánticos de excitación sean poblados a un grado
significativo — dependiendo de la cantidad de energía térmica disponible y la canti­
dad necesaria para alcanzar el estado excitado— . Se demostrará más tarde que, si un
nivel de energía se encuentra unidades de energía (normalmente joules) por en­
cima del estado basal, entonces la fracción de la especie total, representada mediante F,
que se encuentra en el estado excitado, se proporciona por la ecuación
P^ g -A B tT ^ 5 3 4 )
donde Tes la temperatura absoluta y íc es la constante de Boltzmann. Suponemos que
los dos estados de energía involucrados son no degenerados. Por otra parte, la dege­
neración debe incluirse (véase los capítulos 17 y 18). Si se empleara la energía molar,
entonces la ecuación sería
p ^ g-A E /Ü T
donde R es la constante de los gases ideales. Por ejemplo, los niveles rotacionales de
las moléculas en fase gaseosa pueden excitarse térmicamente, de modo que el eigenes-
tado rotacional más habitado no corresponde al estado / = O (véase el capítulo ,14).
Los estados de energía vibracional a menudo se encuentran térmicamente pobla­
dos. Los niveles de energía electrónica rara vez se encuentran térmicamente poblados
como consecuencia de que la mayoría de las temperaturas ambientales son tan bajas,
respecto a la magnitud de la energía de excitación, que prácticamente todos los siste­
mas se encuentran en el estado electrónico basal. Los sistemas cuyos átomos o m o­
léculas se rigen por la ecuación 15.34 se dice que se encuentran en equilibrio térmico.
Cada posible nivel de energía posee cierta fracción de moléculas con dicho nivel de
energía. Se dice que los niveles de energía tienen cierta población de sistemas que ha­
bitan dicha energía. La figura 15.27 ilustra un sistema en equilibrio térmico.
Ahora explicaremos cómo operan los láseres. Como hay una emisión espontánea,
así como una emisión estimulada, los sistemas en equilibrio térmico normalmente
poseen más moléculas en estado de energía más bajo que en estado de energía más
alto. Sin embargo, supongamos que cierto estado electrónico decae más lentamente.
Lo llamamos estado de larga duración o estado excitado metaestable. Supongamos
también que podemos llevar los átomos o moléculas a un estado excitado metaesta­
ble más rápido de lo que el estado cae. Bajo dichas circunstancias, podemos poblar el
estado excitado a lo largo y por encima de la fracción dictada por el equilibrio térm i­
co, dada por la ecuación 15.34. Dicha situación recibe el nombre de inversión de p o ­
blación, la cual se ilustra en la figura 15.28. Las inversiones de población pueden
conseguirse por excitación luminosa, por descarga eléctrica o incluso por una reac­
ción química. Normalmente, por lo menos tres niveles se necesitan para establecer
una inversión de población. Tenemos el estado inicial de m ínim a energía (a veces,
aunque no siempre, el estado basal) y un estado excitado inicial que se convierte más
rápidamente en un segundo estado excitado de larga duración de energía inferior.
Entre el estado excitado de más baja energía y el estado basal se establece la inversión
de población.
Aun cuando se establece y se mantiene una inversión de población, todavía ocurre
una emisión espontánea y una emisión estimulada. Sin embargo, la emisión estimu­
lada constituye la clave. Un fotón de una longitud de onda particular estimula la em i­
sión de otro fotón de la misma longitud de onda, que puede estimular la emisión de
un fotón de la misma longitud de onda, que puede estimular la emisión de un fotón
de la misma longitud de onda, que puede. . .; así se presenta la acumulación de un
554 CAPÍTULO 15 Introducción a la espectroscopia y las estructuras electrónicas
/M edio del láser
\ /
Fotón D iversos fotones
único monocromáticos en fase:
rayo de íáser
F ig u ra 1 5 . 2 9 Cuando se establece una
inversión de población, las em ision es es­
timuladas pueden construirse hasta que el
núm ero de fotones es extrem adam ente al­
to, lo cual da com o resultado una luz muy
brillante. Este fenóm eno recibe el nom bre
de ÍMZ am plificada p a r la emisión estimu­
lada de radiación, o láser.
grupo de fotones, todos con la misma longitud de onda (y fase, según resulta). Pues­
to que todos estos fotones poseen la misma longitud de onda, el grupo de fotones se
denomina monocromática ("del mismo color”). (Los fotones individuales norm al­
mente tienen también las mismas propiedades de fase y polarización específica, pero
omitiremos el análisis de estas propiedades. Sin embargo, éstas son importantes en
diversas aplicaciones de los láseres.) E l proceso, que se muestra en la figura 15.29, re­
cibe el nombre de luz amplificada por la emisión estimulada de radiación, que dio ori­
gen al acrónimo LASER, que más tarde se asimiló al lenguaje como láser. El primer
láser fue construido por el físico estadounidense Theodore Maiman en i 960 utilizan­
do una varilla de rubí, si bien el concepto de emisión estimulada fue demostrado pri­
mero en 1953 por el físico Charles Townes de la Universidad de Colum bia. Utilizando
amoniaco, Townes y sus estudiantes construyeron un dispositivo que amplificaba la
radiación de microondas valiéndose de un principio sim iiar de emisión estimulada
{amplificación de microondas . . lo cual condujo al término máser). Llevando a cabo
un proceso similar para la luz visible, Townes y Arthur Schawlow publicaron dichas
ideas en 1958. En 1964, Townes compartió el premio Nobel con los científicos sovié­
ticos Alexander Prokhorov y N ikolai Basov, quienes desarrollaron independiente­
mente la teoría de los láseres.
La figura 15.30 muestra un diagrama simplificado de un láser. Aunque la inversión
de la población constituye la clave para generar una acción láser {lasing), el diseño del
láser también es fundamental. En la mayoría de los casos, el material activo es tubular
y cada uno de los extremos transversales del material dan a un espejo. Estos dos es­
pejos son importantes, ya que hacen que los fotones viajen de u ii lado a otro a través
del m edio láser, por lo que aumentan las posibilidades de que éstos induzcan la emi­
sión estimulada. Si uno de los espejos refleja 10 0 % de los fotones y el otro sólo 95-
9 9 % de la luz (se transmite el restante 1 -5 % ) , la luz transmitida forma un rayo
monocromático de muy alta intensidad. Este ra/o láser emitido constituye una rica
fuente de fotones de determinada energía.
Un análisis más completo de los láseres está ftiera de nuestros objetivos. Por otra
parte, vale la pena discutir unos cuantos puntos empleando láseres específicos como
ejemplos. El primer láser fue construido alrededor de una varilla de rubí (figura 15,31).
E l rubí zafiro cristalino, óxido de aluminio, AI 2 O 3 , que ha sido dopado con algunas cen­
tésimas porcentuales de iones de Cr^^. La figura 15.32 muestra un diagrama parcial de
energía electrónica 4el Cr^’*’. E l estado basal del Cr^^ es ‘‘A 2 . Se utilizan pulsos de luz vi­
sible para llevar los electrones al estado excitado ‘‘T j o ‘*Ti (estos símbolos de los térmi­
nos, en realidad, son representaciones irreducibles combinadas con multiplicidades).
En un lapso de 10~^ s, hay una transición no radiactiva dentro de un estado excitado
electrónico E. Puesto que esta transición ocurre a gran velocidad, rápidamente se esta­
blece una inversión de población y ocurre un pulso de acción láser a una longitud de
Fuente de excitación
(descarga eléctrica,
lámpara de desíelíos,
etc.) '
Rayo láser
' 'Fuente '
de poder:
100 % ^ 9 5 -9 9 %
de reflejo \ de reflejo
en un espejo Tubo de vidrio lleno con un medio
en un espejo
de láser gaseoso o una varilla
sólida de medio de láser
F lp u r a 1 S .3 © D iagram a simple de un láser. Los fotones brincan de un lado a otro dentro del medio
de acción láser, se reflejan en los espejos e n cada extrem o y estimulan la producción de fotones de la niis-
ma longitud de onda y fase. Uno de los espejos deja fuera algunos de los fotones.
 15.12 Láseres SS5

F ig u r a 1 5 3 1 Un láser de rubí en funcionam iento.

onda de 649.3 nm, que se encuentra en la región roja del espectro. Normalmente,
los cristales de rubí tienen una amplitud de unos cuantos milímetros y varios centíme­
tros de longitud; todavía se les utiliza en algunos láseres. Como tres estados electróni­
cos individuales contribuyen a la acción láser, el láser de rubí constituye un ejemplo de
sistema láser de tres niveles. Si la excitación electrónica es provocada por un pulso
de luz. la acción láser resultante también constituye un pulso de luz láser. Éste es un
ejemplo de láser pulsatorio. A éste también se le puede operar continuamente median­
te la iluminación constante de una fuente de excitación. En dicha configuración, el lá­
ser de rubí es un ejemplo de láser de onda continua (u oc).
La excitación eléctrica directa utilizando una descarga eléctrica se emplea para ex­
citar átomos en el láser de helio-neón o H e-N e (pronunciado e-ne). La figura 15.33

25 000

5100 Á
(verde)

14 000

O - 0.4 cm

F ig u ra 1 S 3 2 Niveles de energía del ion en ei láser de rubí, el prim er láser fabricado. Los iones
se excitan a consecuencia de luz verde o violeta, se establece una inversión de población y se genera una
luz láser roja por la emisión estimulada. Fuente: Reim preso con autorización de Sim ón & Schuster de
Clifford Laurence, The Láser Book. Copyright © 1 9 8 6 Clifford L. Laurence.
 556 CAPÍTULO 15 Introducción a la espectroscopia y las estructuras electrónicas
f ig u r a 1 5 3 3 Niveles de energía del lá­
ser de He-Ne, uno de los más difundidos
en la sociedad (exploradores de referencia en
almacenes de com estibles). Los átom os de
heíio se excitan inicialmente, pero éstos
transfieren energía con mucha efectividad
a los átomos de neón, que participan d i­
rectam ente en el proceso de acción láser.
Observe las diversas transiciones posibles
para la acción láser, cada una de las cuales
es de distinto color. Es más com ún el láser
632.8 A, que es de un rojo brillante. Fuen­
te: M. J. Beesley, Lasers and Their Applica­
tions. © Taylor & Francis, 1971. Reim preso
con autorización del editor.
I *.
Figura 1 5 .3 4 Láser de H e-Ne en fun­
cionam iento.
muestra un diagrama de niveles de energía y la figura 15.34 presenta un ejemplo de
un láser He-Ne en funcionamiento. El láser He-Ne constituye un ejemplo de láser
de iones, ya que los iones de He'*' y Ne"** son los sistemas electrónicos importantes. La
figura 15.33 muestra que dos de los estados electrónicos excitados del He^ casi coin­
ciden con los estados electrónicos del Ne''', lo cual incrementa la capacidad de trans­
ferencia de electrones a los estados excitados del Ne^ y la producción de una inversión
de población. E l sistema H e-N e es un ejemplo de sistema electrónico con diversos po­
sibles estados de más baja energía que pueden participar en un proceso de acción lá­
ser y producir diferentes longitudes de onda de luz láser. ¿Cóm o elegimos el estado
que genera el rayo láser? En el caso del sistema He-Ne, podemos m odificar la reflexi-
vidad de los espejos, de tal manera que sólo se refleje una longitud de onda lumino­
sa de un lado a otro a través del medio láser y se estimulen más fotones de la misma
longitud de onda. De esta forma, se prefiere la transición que ocurre a 632.8 nm, en
la región roja del espectro, la cual constituye el color dominante de los láseres de He-
Ne. (Los láseres verdes de H e-Ne también se encuentran disponibles, los cuales fun­
cionan a 543 nm .) Las demás transiciones, a 3.39 ^.m y 1.15 |xm, se presentan en la
región infrarroja del espectro, pero hace tiempo que no se emplean. E l rayo láser de
1.15 (Jim tiene importancia histórica porque fue la primera longitud de onda del pri­
mer láser fabricado en un medio gaseoso láser.
Puesto que cuatro niveles de energía participan en la acción láser de los láseres He-
Ne (véase la figura 15.33), a éstos se les da el nombre de sistemas láser de cuatro nive­
les. Los láseres de H e-N e son quizás los de uso más común, entre otras cosas, para el
levantamiento de planos, y el registro de precios en un almacén de comestibles. Aun­
que no se les considera láseres de alta energía, emiten una luz m uy brillante y pueden
dañar al ojo si se m ira el rayo.
Una descarga eléctrica con el ion Ar^ también genera una acción láser a múltiples
longitudes de onda. Estos láseres se encuentran entre los láseres de alta energía más
comunes, los cuales generan luz láser en la región verde (X. = 514.6 nm ) y azul (X =
488.8 nm) del espectro. La sintonización de la frecuencia de la luz láser se lleva a ca­
bo cambiando las caracterísiticas de resonancia de la cámara de acción láser. Por
ejemplo, es posible emplear un prisma para dirigir una longitud de onda de luz ha­
cia un espejo y provocar una emisión estimulada, y (ya que el índice de refracción es
diferente para diversas longitudes de onda de la luz) dirigir otras longitudes de onda
en una dirección ligeramente distinta para evitar reforzarlas a través de una emisión
estimulada.
El láser de dióxido de carbono emplea una inversión de población basada en los
niveles de energía rovibracional de la molécula de C O j (y, de esta manera, no se le
acoge técnicamente en un análisis de niveles de energía electrónica). La figura 15.35
muestra el diagrama de niveles de energía. El láser de C O j tiene mala fama porque
hace lo que se espera de los láseres en ciencia ficción; perforar objetos. La longitud de
onda de los láseres de CO^ es de 1 0 . 6 |xm, que se encuentran en la región infrarroja
del espectro. Muchos objetos sólidos absorben m uy bien la luz infrarroja, y como la
luz del láser de C O j constituye una fuente m uy potente de fotones infrarrojos, es ca­
paz de calentar los objetos con mucha rapidez. Este hecho corresponde a una eficien­
cia de ~ 2 5 % de conversión de la energía de excitación en energía luminosa, una
eficiencia casi desequilibrada por otro popular medio láser.
1S.13 le su m e n
Las transiciones entre niveles de energía electrónica son los procesos más importan­
tes que ocurren en química, y se comprenden bien en el caso de ¡os sistemas atómi­
cos. Por lo menos, existe una convención establecida respecto a la representación de
los niveles de energía electrónica y un entendimiento bastante riguroso de las transi­
ciones permitidas y prohibidas. En el caso de las moléculas, existe una convención ba­

F ig u ra 1 S .3 5 Niveles de energía del
Jáser d e C O j. La acción láser a 10.6
(región IR del espectro) im plica que un lá­
ser de C O j puede calentar objetos con
m ucha rapidez. Los láseres de CO 2, en la
actualidad, se em plean para cortar y sol­
dar. Fuente: M. J. Beesley, Lasers and Their
Applications. © Tayíor & Francis, 1971.
Reimpreso con autorización del editor.
15.13 Resumen SS7
sada en la tabla de caracteres para el grupo puntual de simetría, pero las generali­
zaciones en intervalos amplios resultan difíciles (excepto quizás en el caso de los sis­
temas electrónicos tt conjugados, según lo describe la teoría de Hückel). Gran parte
del análisis de las transiciones electrónicas se circunscribe mejor a un análisis especí­
fico de dicha molécula, en lugar de un análisis general de espectroscopia electrónica
(a diferencia de la espectroscopia rotacional y vibracional, que puede desarrollarse sin
definir el sistema molecular). Las transiciones entre niveles de energía electrónica
producen rayos láser (hecho que conocemos gracias al análisis de Einstein de las tran­
siciones electrónicas), pero la acción láser no se lim ita a transiciones de niveles de
energía electrónica. Sin embargo, en la región visible del espectro, un láser represen­
ta un ejemplo moderno de la forma en que hemos sido capaces de entender y u tili­
zar las transiciones entre niveles de energía electrónica de átomos y moléculas.
 F. j í R C í C í o S D E C A P ! r u i. O
15 .2 Reglas de selección
1 5 .1 La lu z lin e a lm e n te p o la riz a d a p u e d e a s ig n a rs e a u n a re­
p re s e n ta c ió n e sp e c ífic a irre d u c ib le d e u n g r u p o p u n tu a l sim é ­
trico . Si el e s ta d o b asal e le c tr ó n ic o d e l b e n c e n o p o s e e sim etría
A,p y la lu z p o la riz a d a / se re p re se n ta m e d ia n t e ¿cu ál es el
ín d ic e d e sim e tría d e lo s e sta d o s e le c t r ó n ic o s e x c ita d o s ? U tilice
la ta b la d e c a ra c te re s 0^^ d e l a p é n d ic e 3.
1 5 .2 E x p liq u e la ra z ó n p o r la q u e la s t r a n s ic io n e s e lectró n ica s
se c o n s id e r a n d e m o m e n t o d ip o ta r p e rm itid a s .
15 .3 Átomo de hidrógeno
1 5 .3 D e te r m in e ei v a lo r d e fi p ara el d e u te rio (^H) y el tritio
(’ H ) a p lic a n d o la e c u a c ió n 1 5 .3 , T e n d rá q u e b u s c a r las m asa s
de los n ú c le o s del D y T. ¿ Q u é p o rc e n ta je d ifie re n e sto s v alo ­
res d e R d e los d e l h id ró g e n o ?
1 5 .4 H a ro id U rey d e s c u b rió el d e u te rio e n 1 9 3 1 e v a p o ra n d o
c u id a d o s a m e n te c u a tro litro s d e h id ró g e n o líq u id o hasta un
m ililitro y m id ie n d o e l e s p e c tr o e le c tró n ic o . N u e v a s líneas e n el
e sp e ctro a tó m ic o c o n firm a n la p r e s e n c ia d e hidrógeno pesado
ju sta m e n te d o n d e la teo ría c u á n t ic a lo p re d ijo . C a lc u le las p o ­
sicio n e s e sp e ra d a s d e las c u a tro lín e as v isib le s d e la serie de Bal-
m e r p ara lo s á to m o s d e d e u te rio (v é a se el c a p ítu lo 9, d o n d e
h a y d e ta lle s d e la se rie d e B a lm e r p a ra io s á t o m o s d e l H).
1 5 .5 T ra c e u n d ia g ra m a d e tip o C ro tr ia n p a ra las p rim e ras
c u a tro lín e a s de la se rie d e L y m a n en el e s p e c tro del á to m o de
h id ró g e n o . Esté se g u ro d e in c lu ir to d a s las tra n s ic io n e s p e rm i­
tidas.
1 5 . 6 ¿ C u á l es el v a lo r d e l c a m b io e n la e n e rg ía , p ara la
tra n sic ió n (n, ( ) d e l á to m o d e h id ró g e n o re p re se n ta d o m e d ia n ­
te (3, 2 ) (3, 1 )? Ju stifiq ue su resp u e sta.
15 .4 M o m en to s a ng ulares o rb ita l y del espín
1 5 .7 Liste los p o sib les v a lo re s d e L, M i, S, y M jpara lo
sig u ie n te : a ) dos e le c tro n e s p a c o p la d o s ; b ) d o s e lectro n e s f
a c o p la d o s ; c ) d o s e le c tro n e s a c o p la d o s , u n e le c tró n p y un
e le c tró n d. R e cu e rd e q u e los n ú m e ro s c u á n tic o s d e la c o m p o ­
n e n te z d e p e n d e n d e los v a lo re s d e los n ú m e r o s c u á n tic o s del
m o m e n t u m an gular.
1 5 .8 Un protón ta m b ié n tiene un espín de ¿C u á le s so n los
p o sib les v a lo re s d e M ¡ d e u n n ú c le o d e h id ró g e n o ? U n n ú c le o
d e d e u te rio tie n e u n e sp ín n u c le a r (re p re s e n ta d o co n la letra
l ) d e 1. ¿ T ie n e é ste los m ism o s v a lo re s d e M j?
1 5 .9 El e sp e ctro e le c tró n ic o d e b a ja e n e rg ía d e los á to m o s de
A l, b ajo alta reso lu ció n , a p a re c e c o m o m ú ltip le s. S ug iera la ra­
zón de esto.
1 5 . 1 0 ¿ C u á le s so n los posibles valores observables de los m o ­
m e n to s an g u lares orbital y del e sp ín y sus c o m p o n e n te s z para:
a ) un so/o electrón d; b ) un solo e lectró n f; c ) un so lo electrón
g? ¿C u á le s son los posibles valores d e j y en cad a caso ?
1 5 .1 1 Las líneas D d e so d io a p a re c e n a 5 8 9 0 y 5 8 9 6 Á . D e
a c u e rd o c o n esta in fo rm ació n , ¿c u á l e s la d ife re n cia d e e n e rg ía
e n tre los e sta d o s / = | y / = | en el so d io ?
Ejercicios del capítulo 15
1 5
15.5 Sím bolos d e los térm inos; a co p la m ie n to
de Russell-Saunders
1 5 .1 2 ¿ C u á l es el sím b o lo del té rm in o d e l e sta d o b asal d e:
a ) Li; b ) Al; c ) S e ?
1 5 .1 3 D e m u e s tre q u e los sím b o lo s d e los té rm in o s d e m á x i­
m a m u ltip lic id a d p ara las su b c a p a s se m ille n a s sie m p re ten d rán
u n sím b o lo d e l té m in o S (es d e cir, L =
-■0 ). L le v e a c a b o la d e ­
m o stra c ió n c o n sid e ra n d o qu e í ta m b ié n p u e d e d e te rm in a rs e a
p artir d e la s u m a d e los v alo re s p a ra los n ú m e ro s c u á n t ic o s m¡.
d e los e le c tro n e s e n los o rb itales h id ro g e n o id e s.
1 5 .1 4 E n a lg u n a s tab la s en las q u e los e sta d o s e x c ita d o s d e n ­
tro d e la co n fig u ra ció n e le c tró n ica 1 2s^ 2p^ d e l C s e rep re­
se n ta n m e d ia n te sus v alores d e e n e rg ía , el e sta d o n o se
e n c u e n tr a re p re se n ta d o en u n a e n e rg ía . ¿P o r q u é ?
1 5 .1 5 D e te rm in e los sím b o lo s d e los té rm in o s y c u á l e s el sím ­
b o lo d e l té rm in o del e stad o basal p ara un e le m e n to hip o tético
c o n u n a co n fig u ra ció n de su b c a p a e le c tró n ic a p a ra este e s­
ta d o b asal.
1 5 .1 6 Liste to d o s los p osib les sím b o lo s d e lo s t é rm in o s de e s­
ta d o s p e rm itid o s d e l á to m o q u e tie n e u n e sta d o b a sa l d e ’ D , .
1 5 .1 7 M u c h a s veces, los esp e ctro s e le c tró n ico s se m id e n c u a n ­
d o la m u e stra se e n cu e n tra m u y fría, d e tal m a n e ra q u e todos
los e le c tro n e s se e n cu e n tran en el e stad o e le c tró n ico b asal. En el
c a so d e las m u e stras c o n estados e x c ita d o s d e baja e n e rg ía , se
p u e d e e m p le a r el helio líquid o. U n e je m p lo es el N i, el cual tie­
ne u n e sta d o e lectró n ico e x cita d o a —2 0 0 cm ~ \ Si el á to m o de
N i p o se e un sím b o lo del térm in o d e p ara este e sta d o e lectró­
n ic o b asal, ¿ c u á le s serán los e sta d o s e x c ita d o s p e rm itid o s?
1 5 .1 8 El io n Co^* tie n e u n a c o n fig u ra ció n e le c tró n ica y
u n s ím b o lo d e l té rm in o d e e sta d o basal d e L iste los posi­
b le s sím b o lo s d e los té rm in o s p ara los e sta d o s e x c ita d o s que
p a rtic ip a rá n e n tran sicio n es p erm itid as.
15.6 M oléculas diatóm icas
1 5 .1 9 ¿P o r q u é se e n c u e n tra c u a n tiz a d o el m o m e n t u m a n g u ­
lar d e u n a m o lé c u la d ia tó m ica , re p re se n ta d o m e d ia n te ¡7
1 5 . 2 0 ¿P o r q u é las m o lé c u la s d ia tó m ic a s h e te ro n u c le a re s no
e m p le a n lo s ín d ic e s p y / en sím b o lo s d e los té r m in o s ?
1 5 .2 1 U tilice los a rg u m e n to s de la te o ría d e g r u p o s p ara d e ­
te rm in a r lo s sím b o lo s d e los té rm in o s p ara el L ij, q u e cuenta
c o n d o s e le c tro n e s n o a p a re a d o s e n o rb ita le s m o le c u la re s it¡
d o b le m e n t e d e g e n e ra d o s.
1 5 .2 2 En a lg u n o s caso s en q u e el o x íg e n o d ia tó m ic o es pro­
d u c t o d e u n a reacció n q u ím ic a , el O j se fo rm a d o n d e am b o s
e le c tro n e s están ap a re ad o s en el m ism o o rb ital m o le c u la r Ilp y ,
p o r e llo , s e e n c u e n tra n en u n e stad o e le c tró n ic o e x c ita d o ’ S-
E) d e c a im ie n t o d e e ste e sta d o al e stad o b a sa l o c u rre le n tam e n ­
te . S u g ie ra p o r q u é esta c a íd a e s tan lenta.
1 5 .2 3 D e te rm in e el sím b o lo d e l té rm in o d e l e s t a d o basal del
io n a c e tilu ro , C^^” . U tilice c o m o a y u d a el d ia g ra m a d e orbita­
les m o le c u la re s p ara el o x íg e n o .

F ig u ra 1 5 . 3 6 D os niveles vibrónicos de una molécula.
15.7 y 15.8 P rin cip io d e Francic-Condon
y m olécu la s poliatóm icas
1 5 .2 4 La fig u ra 1 5 .3 6 m u e stra d o s n ive le s v ib ró n ic o s d e una
m o lé c u la . In d iq u e q u é c o n ju n t o s d e n ive le s d e energía d e b ería
te n e r la m a y o r in te g ra l s u p e rp u e sta d e F ra n c k -C o n d o n . Expli­
q u e su re sp u e sta .
1 5 .2 5 Sobre la b a se d e p rin c ip io s g e n e ra le s, in d iq u e si los
sig u ie n te s io n e s p o lia tó m ic o s se e n c u e n tra n c o lo re a d o s: a ) N i­
trato, N O 3” ; b ) P e r m a n g a n a to , M n 0 4 " ; c ) A m o n ia c o , N H 4* ;
d ) D ic ro m a to , C r^ O / '; e ) P e ró x id o , 0 2 ^~; f ) A ce tilu ro ,
1 S .2 6 En el c a so d e u n e s p e c t r o e le c tró n ic o q u e p o se e e stru c­
tura v ib ra c io n a l / ro ta c io n a l (u n e sp e ctro ro v ib ró n ico ), su g iera
una fo rm a para el m om en to d e transición c o m p le to .
1 5 .2 7 D e te rm in e lo s ín d ic e s d e sim e tría de los sig u ie n te s e s ­
ta d o s e x c ita d o s p e rm itid o s d e l H 2O si el e sta d o e le c tró n ic o b a­
sa! p o s e e u n a re p re se n ta c ió n sim é tric a d e ’ A , (el H jO t ie n e una
sim etría C 2„).
15.9 y 15.10 A p ro x im a c io n e s de Hückel
y a ro m a ticid a d
1 5 . 2 8 ju stifiq u e c o n p a la b ra s p o r q u é S ,, = S22 = S 33 = ^44 en
la aproxim ación d e H ückel de los o rb ita le s n d e l b u ta d ie n o .
1 5 .2 9 ¿ Q u é ca m b ia ría e n la aproxim ación d e H ü ckel d e l etiíe-
n o si lo s á to m o s d e d e u t e r io se su stitu y e ra n p o r los á to m o s de
h id ró g e n o en la m o lé c u la ? E x p liq u e so ra z o n a m ie n to .
1 5 .3 0 C o n s tru y a los d e te r m in a n t e s d e H ü cke l para el ciclo b u -
ta d ie n o y el c ic lo p e n ta d ie n o . ¿ E n q u é fo rm a s se p a r e c e n ? ¿En
q u é d ifiere n ?
1 5 .3 1 E x p liq u e p o r q u é el c ic lo p e n ta d le n o a c e p ta c o n fa c ili­
d a d u n e le c tró n p ara c o n ve rtirse en c ic lo p e n ta d ie n u ro ( C s H j" ) ,
q u e s e a b r e v ia C p e n q u ím ic a o rg á n ic a o in o rg á n ic a .
1 5 .3 2 C o n s id e re la s ig u ie n te m olécula:
¿P o r q u é p u e d e atrib u irse su e stab ilid ad a u n a se p a ra c ió n in te r­
n a d e c a r g a s c o n u n a ca rg a en el an illo d e siete m ie m b ro s y
una carga - en el an illo d e c in c o m ie m b ro s?
1 S .3 3 D e n t r o d e c a d a u n o d e lo s sig u ie n te s g ru p o s, p re d ig a
q u é c ic lo p o lie n o s se rán a ro m á tic o s: a ) n eu tral; b ) d e u n a so la
c a rg a n e g a tiv a ; c ) d e d o b le c a rg a n eg ativ a.
1 5 .3 4 R e p ita el p ro c e so d e l e je rc ic io 1 5 .3 3 , p e ro e n e l c a s o d e
los c ic lo p o lie n o s c o n : a ) u n a sola c a rg a p o sitiva; b ) u n a c a r g a
p o sitiv a d o b le .
1 5 .1 1 y 15.12 Fluorescencia, fosforescencia
y láseres
1 5 .3 5 ¿ P o r q u é u n a in ve rsió n d e p o b la c ió n no p u e d e c o n s e ­
g u irse c a le n t a n d o sim p le m e n te un m aterial p o t e n c ia lm e n te a c ­
tiv o p o r lá s e r?
1 5 .3 é S u g iera p o r q u é los e sp e ctro s fo sfo rescen tes a v e c e s so n
m e jo re s q u e lo s flu o re scen tes p ara id en tificar tra n s ic io n e s e le c ­
tró n ic a s ú tiles relativas a p o sib les tran sicio n es láser,
1 5 .3 7 ¿ S e c o n sid e ra ría la lu z p ro v e n ie n te d e las lu c ié r n a g a s
u n e je m p lo d e p ro c e so flu o re sc e n te o fo sfo re sc e n te ?
1 5 .3 8 ¿P o r q u é n o es p o sib le o b te n e r flu o re sc e n c ia a z u l d e
u n a t r a n s ic ió n q u e in ic ia lm e n te ab so rb e luz roja?
1 5 .3 9 Lo s lásere s d e C O 2 se e n c u e n tra n entre los lásere s d e o c
m á s p o d e ro so s; la lo ng itu d d e o n d a q u e e m ite n c o n m á s fre ­
c u e n c ia es d e 1 0 .6 ^ m . ¿ C u á n to s fo to n e s d e 1 0 .6 (xm se g e n e ­
ran c a d a s e g u n d o a partir d e un láser C O 2 q u e e m ite 3 0 0 0 0 0 j
p o r s e g u n d o ? (Esto lo c o n vie rte en u n láser d e 3 0 0 k ilo w a tts.)
1 S .4 ® ¿ C u á n t o s fo to n e s d e 6 3 2 .8 n m d e b e e m itir u n lá se r d e
H e -N e p o r s e g u n d o para lo g ra r una p o te n c ia d e 1 J/s?
1 5 .4 1 M u c h o s lásere s de g ra n p o te n c ia só lo e m ite n u n a p e ­
q u e ñ a c a n tid a d d e e n e rg ía, p e ro c o n u n a p u lsa ció n e x t r e m a ­
d a m e n t e c o r t a . ¿ C u á l e s la p o te n c ia d e un láser q u e e m it e u n a
p u lsa c ió n d e 3 0 0 m ilijo u les e n 2 .5 0 n a n o s e g u n d o s ?
1 5 .4 2 E x p liq u e p o r q u é sería m u y difícil c o n stru ir ra y o s X d e
láser.
Ejercicios del capítulo 15 5S9
 Introducción a la espectroscopia
'magnética

16.1 Sinopsis

o ,
o
16.2 Campos magnéticos,
dipoios magnéticos
y cargas eléctricas
16.3 Espectroscopia
de Zeeman
16.4 Resonancia de espín emos mencionado de paso los efectos de los campos magnéticos en niveles de
del electrón
16.5 Resonancia magnética M energía atómicos o moleculares. Por ejemplo, se indicó varias veces que los
campos magnéticos eliminan las degeneraciones de diversos niveles mg dentro de un
nuclear solo valor €. Sin embargo, en realidad no hemos contemplado la ¡dea de espectrosco­
16.6 Resumen pia magnética, sino aludido al hecho de que ios campos magnéticos pueden cambiar
las energías de los electrones con diferentes números cuánticos Quizá el lector es­
té enterado de la técnica médica de formación de imágenes denominada formación de
imágenes por resonancia magnética (MRI, por sus siglas en inglés), que constituye una
aplicación importante de la espectroscopia magnética.
E l mismo término “espectroscopia magnética” resulta poco apropiado. Aunque la
electricidad y el magnetismo son elementos del mismo fenómeno (de ahí la pala­
bra electromagnetismo)^ normalmente experimentamos ia electricidad como la capaci­
dad de llevar a cabo trabajo de naturaleza eléctrica y al magnetismo como una especie
de campo estático. Quizá esto sea fiel en un significado empírico. Pero los campos
magnéticos afectan los estados cuánticos en el nivel atómico y molecular y. de esta ma­
nera, influyen en la espectroscopia. En espectroscopia magnética se aplica un campo
magnético a una muestra, mientras ésta se estudia mediante radiación electromagné­
tica. Aunque la presencia de un campo eléctrico parecería no marcar una gran diferen­
cia, podemos obtener mucha información sobre los estados cuánticos de un átomo o
molécula cuando utilizamos un campo magnético junto con luz. En este capítulo con­
sideraremos unos cuantos ejemplos de espectroscopia magnética.

16.1 Sinopsis
A l principio, nos concentraremos en los campos y dipolos magnéticos y veremos có­
mo interactúan. A pesar de que la mayor parte de las espectroscopias magnéticas que
analizaremos se basan en la mecánica cuántica, resultará de utilidad una in t e r p r e t a ­
ción de ios campos y dipolos magnéticos desde la perspectiva clásica. Cuando llegue­
mos al tema de las espectroscopias magnéticas, consideraremos primero el efecto
Zeeman: un desdoblamiento de los niveles de energía electrónica de un sistema ató­
mico a consecuencia de un campo magnético. La observación del efecto Zeeman se
desarrolló casi de forma paralela con la mecánica cuántica y suministró evidencia ex­
perimental útil y necesaria relacionada con la existencia de diversos números c u á n ti-
S60

f
Figura 16.1 Una corriente que viaja a
través de un cable recto da origen a la for­
m ación de un cam po m agnético cilindri­
co, denotado por B.
F ig u r a 1 6 .2 Nikola Tesia (1856-1943)
nació en C roacia y em igró a Estados U ni­
dos en 1884. Aunque finalmente adquirió
un carácter un tanto excéntrico, estuvo a
punto de obtener el prem io N obel de 1912
por sus trabajos en electricidad y magne­
tism o. Prom ovió el uso de la corriente al­
terna (C A ) en vez de la corriente directa
(C D ) en ía industria eléctrica en ciernes.
ím
" Corriente
Figura 1 6 3 La regla de la m ano dere­
cha se aplica para determ inar la dirección
de los vectores del cam po magnético. Si el
pulgar de la m an o derecha apunta en la di*
rección de la corriente, los dedos se enros­
can en la dirección del campo magnético,
com o se indica.
16.2 Campos magnéticos, dipolos magnéticos y cargas eléctricas S6l
C O S. E l efecto Zeeman constituye una manera relativamente directa y útil de espec­
troscopia magnética. Los diversos tipos de espectroscopia de resonancia magnética
(M R ) son más complicados e intrincados. En la espectroscopia M R , un experimenta­
dor tiene la oportunidad de variar tanto la radiación electromagnética como la inten­
sidad del campo magnético hasta que la diferencia entre los niveles de energía
disociada igualen la energía del fotón; de esta manera, se absorbe un fotón: es decir,
se establece una resonancia. Las dos formas principales de espectroscopia M R son la
resonancia magnética nuclearyh resonancia electrónica del espín (también denomina­
da resonancia paramagnética, dependiendo del tipo de sistema atómico o molecular).
Como sus nombres lo sugieren, una de ellas tiene que ver con interacciones de cam­
po magnético con el núcleo y la otra con las interacciones del campo magnético con
los electrones. Mediante ambas se puede obtener información diversa y útil.
16.2 Campos magnéticos, dipolos magnéticos
y cargas eléctricas
Desde una perspectiva clásica, los campos magnéticos (más formalmente denomina­
dos inducciones magnéticas) son provocados por cargas en movimiento. Si una co­
rriente I circula a través d i un cable en cierta dirección, entonces el campo magnético
es un vector circular que traza un cilindro alrededor del cable, cuyo centro se encuen­
tra en el cable, como lo muestra la figura 16.1. La intensidad del campo magnético
depende de la distancia, representada mediante r, desde el cable. La magnitud del vec­
tor de intensidad del campo magnético, denotado por B, está dada por la ecuación
B = |B | = (16.1)
2 iTr
donde ios símbolos 1 1 se utilizan para indicar la magnitud de un vector y ¡j,g es una
constante física denominada permeabilidad del vacío. Su valor es de 4ti X 10“^ tesla-
metro/ampere, o T-m /am p. El tesla es una unidad de intensidad de campo magnético
y recibe su nombre en honor del imprevisible genio científico N ikola Tesla (figura
16.2). En términos de unidades básicas, un tesla es igual a un kg/(coulomb-s). Existe
otra unidad de intensidad de campo magnético, el gauss, abreviado G , que es igual a
10”“ T.
La dirección del vector del campo magnético se encuentra indicada por la regla de
la mano derecha-, si se apunta el pulgar derecho en la dirección de la corriente, los
dedos de la mano derecha se enrollan en la dirección del campo magnético. La regla
se ilustra en la figura 16.3.
Por el contrario, consideremos una corriente eléctrica 1 que circula alrededor de un
círculo, una espira cerrada, como lo muestra la figura 16.4 de la página siguiente. Esta
espira tiene determinada área, denotada A. De acuerdo con la teoría clásica del electro­
magnetismo, esta espira de corriente induce un efecto magnético lineal denominado
dipolo magnético. Se le denomina dipolo porque es un vector que tiene una dirección
específica, la cual normalmente se considera el polo “positivo” o polo “norte” del dipo­
lo (la dirección de la que parte el vector se considera el polo “negativo” o “sur”). En el
caso del vector del dipolo magnético, representado por (x, la magnitud es
|j, = H = J - A (16.2)
La unidad del dipolo magnético es el ampere-metro^. La dirección del vector del d i­
polo magnético también se encuentra indicada por la regla de la mano derecha. Si en­
rollamos los dedos alrededor de la espira cerrada en la dirección de la corriente, el
pulgar apunta en la dirección del vector del dipolo magnético (es decir, hacia el ex­
tremo del polo norte). La figura 16.4 ilustra el vector del dipolo magnético y la regla
de la mano derecha. En este momento, el lector debe ser capaz de diferenciar entre un
campo magnético y un dipolo magnético. Existen dos cuestiones diferentes.
562 CAPÍTULO 16 Introducción a la espectroscopia magnética

Las corrientes están constituidas de cargas eléctricas individuales, por lo general,

E sp ira de un electrones. Por consiguiente, podemos considerar los campos magnéticos generados
cable con un área
por un solo electrón conforme éste se desplaza — por lo menos, desde un punto de
\ vista clásico.

E je m p lo 16.1
Corriente

H gura 1 6 . 4 La corriente en una espira

origina la form ación de un dipolo m agné­
tico, que es diferente de un cam po m ag­
nético. De cualquier m odo, también se
emplea la regla de la m ano derecha para
determinar la dirección del dipolo magné­
tico, com o se indica.
Para una distancia de 1 m desde un cable recto, calcule el campo magnético genera­
do en cada uno de los siguientes casos:
a) un electrón que pasa por un punto cada segundo;
b) un mol de electrones que pasa por un punto cada segundo.
Solución
a) A 1.602 X 10“ *’ coulombs por electrón, la corriente /, en este caso, es de 1,602 X
lO ” ’’ C/s, o 1.602 X 10"'^ amp. Si sustituimos este valor en la ecuación 16.1, obte-

(4'ir X 10 ’ T-m /am p)(1.602 X 10~*’ amp)

= 3.204 X 10 '
2 it ( 1 m)
b) Un mol de electrones tiene una carga de aproximadamente 96 500 C (ésta es la
constante de Paraday) para una corriente de 96 500 amps (en realidad, dicha corrien­
te probablemente destruiría el cable). Si sustituimos este valor en la ecuación 16,1,
obtenemos

(4ir X 10 ^ T-m /am p)(96 500 amp)

B = = 0.0193 T
2 'ir(l m)

Compare la respuesta del inciso b con el valor del campo magnético natural de la
Tierra, que es aproximadamente de 0.6 gauss, o 6 X 10 '^ T. Las corrientes comunes
en la casa, la oficina o el laboratorio son de 15 a 30 amperes, por lo que los campos
magnéticos a ios que podríamos estar expuestos por el cableado norm al son del mis­
mo orden de magnitud que el propio campo magnético de la Tierra.

E jem plo 1 6 .2
Calcule la m agnitud del dipolo magnético de lo siguiente;
a) 1 ampere de carga en un anillo superconductor de 0.500 m de radio;
b ) una corriente de 6.58 X lO '^ amperes, que se mueve en torno a un anillo de
0.529 A de radio (esto equivale a un electrón en el primer radio de Bohr del átomo
de hidrógeno de Bohr).

Solución
a) E l área del círculo es de = (3.14159)(0.5 m)^ = 0.785 m^. Por lo tanto, el
dipolo magnético para 1 ampere a un radio de 0.5 m es de 0.785 amp-m^.
b) El área de este pequeño anillo es de (0.529 X 10“ '“ m)^ = 2.80 X 10 '^' B1 di­
polo magnético, en este caso, sencillamente es (6.58 X 10'^ amp) X (2.80 X 10 '
m^) = 1.84 X 10”^ amp-m^ [aunque este valor corresponde a un dipolo magnético
menor que el del inciso a, es resultado de un solo electrón (teoría clásica)].

Los efectos magnéticos, como los campos y dipolos, interactúan entre sí. Es como
si dos imanes de barra interactuaran, ya sea que los polos norte o sur interacttien pa­
ra repelerse o que un polo norte y un polo sur de un im án se atraigan. Una energía
potencial define esta interacción [una energía potencial de repulsión o una ener­
gía potencial de atracción, respectivamente (véase la figura 16.5)]. Sucede lo misino
 16.2 Campos magnéticos, dipolos magnéticos y cargas eléctricas 563

con un campo y un dipolo magnéticos. Cuando un dipolo magnético }ji se expone a

un campo magnético B, hay una energía potencial de interacción. La energía poten­
cial magnética, £„ag. se encuentra dada por

Emag B = = - 1 1^1 |Bl cose (16.3)

donde el • colocado entre y B especifica el producto punto (o producto escalar)
de dos vectores, el cual se expresa en la segunda fórmula de la ecuación 16.3. La ener­
gía potencial de interacción constituye una cantidad escalar, no un vector. Y, como
consecuencia del término eos 0 de la ecuación 16.3, el potencial de interacción se
encuentra en un valor m ínim o cuando los vectores magnéticos son paralelos, el poten­
(a)
cial es igual a cero cuando los vectores magnéticos son perpendiculares, y el potencial
se encuentra en un máximo cuando los vectores son opuestos (o antiparalelos].

E jem plo 1 6 .3
Demuestre que ¡as unidades del campo y el dipolo magnéticos se m ultiplican para
dar COICO resultado unidades de energía. Use la equivalencia 1 T = 1 kg/(s^-amp).

Solución
E l término del eos 9 no tiene unidades; es sencillamente un número. Las magnitu­
des de }x y B tienen unidades de amp'm^ y T, respectivamente, de modo que la uni­
(b) dad de la interacción entre ellas es, de acuerdo con la ecuación 16.3,
F igu ra 1 6 .S Las interacciones pueden
T = a m p ■ m^ ■k g ^ kg ■ _
ser: a) de atracción; b) de repulsión. Las amp •m'
interacciones de atracción contribuyen a amp
una reducción de la energía global, m ien­
tras que las interacciones de repulsión J es la unidad S I de energía. Esto ilustra el hecho de que la interacción entre los di­
contribuyen a un increm ento de la energía polos y campos magnéticos imparten un cambio en la energía del sistema.
global. Las interacciones de los dos imanes
de barra que se m uestran simulan las inte­
racciones de los cam pos y dipolos m agné­
ticos.
Hemos supuesto que las cargas eléctricas a escala atómica (en realidad, subatómi­
ca) se comportan como corrientes eléctricas macroscópicas. En realidad, no es así,
aunque los ejemplos anteriores ilustran el hecho de que los electrones individuales
pueden considerarse como corrientes eléctricas. H ay otro supuesto que hemos apli­
cado; supusimos un campo magnético continuo clásico. Com o el electromagnetismo
combina electricidad y magnetismo, la electricidad está cuantizada (como los elec­
trones) y la radiación electromagnética también se encuentra cuantizada (como los
fotones), podríamos esperar que una teoría cuántica del magnetismo podría, asimis­
mo, resultar adecuada. Técnicamente, éste es el caso. Sin embargo, la mayoría de las
ideas de este capítulo tienen que ver con el campo magnético como fenómeno clási­
co, no cuántico. Sólo en los casos más avanzados se considerará un campo magnético
cuantizado.
Finalmente, podemos relacionar el dipolo magnético con otra cantidad de im por­
tancia cuántica; el momentum angular. Consideremos una partícula con una carga q,
la cual se desplaza alrededor de un círculo. La partícula induce un dipolo magnético.
Si la partícula tiene una velocidad lineal v medida en metros por segundo y viaja en
una circunferencia de radio r metros, entonces el tiempo necesario para que comple­
te una órbita circular es
2j¡r
tiempo = '
V

Debido a que la corriente se define como una carga que pasa por un punto cada se­
gundo, la corriente / en un punto en la órbita de la partícula es
Q v
56 4 CAPÍTULO 16 Introducción a la espectroscopia magnética

donde Q representa la carga total que pasa por un punto cada segundo. El área de una
órbita circular es de 1 x1^. Si combinamos la ecuación anterior con la ecuación 16.2,
encontramos que el dipolo magnético de esta partícula es

Recordemos que la definición del momentum angular L es L = mr X v, o, expresado

en términos de magnitud, i = |L| = m |vl |rl = mvr. Sustituyendo estas expresiones,
obtenemos

M. = W = ¿ | L | (1 6 .5 )

donde ahora hemos relacionado el dipolo magnético de una partícula en una órbita
circular con el momentum angular (por analogía, los vectores también se encuentran
relacionados: |x = (Q/ 2 m)L).
En el caso de un solo electrón, la carga es - e, que equivale a -1 .6 0 2 X lO"*’ C. En
este caso, hemos incluido expresamente el signo menos en e porque el electrón se
considera con carga negativa. Para un solo electrón, la ecuación 16.5 se expresa de la
siguiente manera:

donde es la masa de un electrón. A l m ultiplicar la última fracción por 1, que se ex­

presa ñiñ, encontramos

• ^ =
E l magnetón de Bohr, jig, se define como

lí-B = (16-6)
2m^
Así, en el caso de un electrón, el dipolo magnético puede escribirse de la siguiente

= (16.7)

No confunda el dipolo magnético, fji, con el símbolo que representa el magnetón de

Bohr, jjlb. El magnetón de Bohr posee un valor aproximado de 9.274 X 10'^'* J/T (jou­
les por tesla), y éste (o constantes definidas de forma similar) representa una constan­
te necesaria en casi todas las espectroscopias magnéticas.

1 63 Espectroscopia de Zeem an
Uno de los tipos más directos y simples de espectroscopia magnética es la llamada es­
pectroscopia de Zeeman. Su existencia fue propuesta en 1890 por el físico holandés
H endrik Lorentz. Si los átomos estuvieran compuestos de cargas eléctricas, dijo Lo-
rentz, estas cargas estarán afectadas por un campo magnético y se notaría un cambio
en el espectro atómico. En 1896, un estudiante de Lorentz, Pieter Zeeman, confir­
mó esta predicción experimentalmente. Por su trabajo, Lorentz y Zeeman compartie­
ron el premio Nobel en 1902.
Un ejemplo simple del efecto Zeeman es el siguiente: una sola línea nítida en un
espectro atómico se divide en tres líneas definidas estrechamente espaciadas cuando
la muestra se expone a un campo magnético. Estas líneas se encuentran m uy cerca
entre sí: a menos de I cm”'. Sin embargo, la explicación de por qué el efecto Z e e m a n
ocurre se dejó a la mecánica cuántica.
 16.3 Espectroscopia de Zeetnan 565

B= 0 En el caso de los átomos, cuatro números cuánticos describen la energía de un

electrón; n, (, y m, (en todos los electrones s = j). Sin embargo, en el caso de los
átomos de multielectrones, hay más números cuánticos exactos, como se explicó en
el capítulo anterior: /, L, y M¡. El tipo y magnitud del desdoblamiento de Zeeman
depende de los posibles “valores de algunos de estos números cuánticos.
Si las transiciones electrónicas involucradas en una transición permitida son esta­
dos singuletes (recordemos que, en el caso de las transiciones permitidas, A 5 = 0 ),
entonces los efectos magnéticos sobre los espectros electrónicos se determinan exclu­
sivamente por medio del momentum angular orbital, no del momentum angular de
espín. Lo que se observa es el efecto Zeeman normal: las transiciones se desdoblan
conforme cada estado L se separa en sus 2 i + 1 posibles valores Mi. En la figura 16.6
se ejemplifica este fenómeno en el caso de una transición ‘S *P . La transición ú n i­
ca que ocurre sin un campo magnético se divide en una tripleta de líneas cuando se
aplica un campo magnético. Las reglas de selección son las mismas que las de las tran­
siciones electrónicas en los átomos de multielectrones:
Espectro:

AI = 0, ± 1

áS= O

A/-- O, ±1
B it O
A M i = 0 , ±1 (p e r o M i = = Osi A / = 0) (16.8)
Mi_= + 1 -.
O- La últim a excepción {Mi = O no cambia a un estado diferente cuando Mi también
es igual a O si A7 = 0) se deduce de las propiedades de simetría exacta de las funcio­
nes de onda (como en el caso de todas las reglas de selección). La figura 16.6 es rela­
tivamente simple, ya que sólo se divide uno de los estados, el excitado. El grado de
desdoblamiento — es decir, el cambio energético del estado cuando se aplica el cam­
po magnético— depende de la intensidad del campo magnético B y del valor de k.
componente z del número cuántico Mi, y se encuentra dado por

A£mag = •M i ( 1 6 .9 )

■'S Com o Mi puede tener valores positivos o negativos, o incluso O, el cambio energéti­
co puede ser positivo, negativo o incluso cero.

Espectro:
Figura 1 6.6 Ejem plo del efecto Zee­
m an norm al. La transición electrónica
'S ’P se divide en una tripleta confor­
m e el cam po m agnético separa los niveles
individuales en el estado excitado 'P.
E jvm plo 1 6 .4
Calcule el desdoblamiento debido a un campo magnético de 2.0 T en una transición
’S —> 'P. Suponga que únicamente el estado ‘P se dividirá (¿por qué?).
Solución
E l estado ‘S no se dividirá porque I = O y, de esta manera, sólo Mi —0. Sin embar­
go, el estado 'P se dividirá a consecuencia de la presencia de los estados degenera­
dos M i = —l , O y - H , D e acuerdo con la ecuación 16.9,

A£„ag ¡Mi = ~ 1 ] = ( -1)( 9 .2 7 4 X J/T)(2.0 T ) = -1 .8 5 5 X J

E l valor de 6.E en este caso es negativo. Convertimos este valor en unidades de cm "‘
(utilizando unidades de cm/s para la rapidez de la luz):

-1 .8 5 5 X 10“'^“ J
-0 .9 3 3 8 cm ”
(6.626 X 10'^^^J-s)(2.9979 X 10“ cm/s)

La energía de la transición disminuye exactamente en un número de onda debido

a la presencia del campo magnético. AB^^g [M¿ = 0] será cero porque M¿ = 0.
566 CAPÍTULO 16 introducción a la espectroscopia magnética

[Mi = + 1 ] tendrá la misma magnitud que la transición a Mi — —1 , excepto que

ésta tendrá el signo opuesto. Por consiguiente (y sin la necesidad de más cálculos),

A £ m aj[M i= +1] = +0.9338 cm-‘

La transición se convertirá en una tripleta de líneas uniformemente espaciadas. Por

lo tanto, el espectro de Zeeman de esta transición se asemejará a la figura 16.6.

E l hecho de que una sola línea se convierta en una terna en el ejemplo anterior es
característico de una transición ^ ‘P. Por consiguiente, el efecto Zeeman normal
proporciona a los espectroscopistas claves sobre los símbolos de los términos de los
estados involucrados en los espectros atómicos. Cada combinación de símbolos de
térm inos tiene, para S = O, cierto número de transiciones permitidas característico
de la transición, gracias a los números cuánticos. Esta inform ación es de utilidad pa­
ra identificar los números cuánticos de los estados fundamental y excitado, lo cual
constituye una parte esencial para entender la estructura atómica y molecular de
acuerdo con los principios de la mecánica cuántica.
En los casos en que S O, no tenemos un estado singulete, y debe considerarse el
número cuántico del momentum angular total J. (En el caso anterior, / = I.) En es­
te caso, los efectos magnéticos sobre un espectro electrónico se determinan no sólo
por el momentum angular orbital, sino por el momentum angular del espín. El espín
de un electrón también induce un dipolo magnético, cuyo valor es sim ilar al de la
ecuación 16.7, pero, ya que el momentum angular del espín no se apega a la teoría
clásica, hay otro término en la expresión. E l dipolo magnético de espín m tiene una
m agnitud m (que no debe confundirse con el número cuántico para la componente
z del momentum angular orbital) de

m= (16.10)

donde es un número puro — es decir, sin unidades— denominado factor g del elec­
trón y equivale a 2.002319304 . . . para un electrón libre. Éste es ligeramente distinto
en el caso de los electrones enlazantes, pero no suficiente como para que nos inte­
rese en este momento. Su valor es casi exactamente igual a 2 (y a veces se aproxima
como 2 ), y quizás valga la pena que el lector averigüe las razones por las que no es
exactamente igual a 2. A pesar de todo, el factor g es una añadidura necesaria para ex­
plicar los efectos del espín del electrón y su dipolo magnético.
En el caso de los estados no singuletes, todos los buenos números cuánticos — /, S,
L Y M¡— influyen en el cambio de los niveles de energía electrónica. Sin embargo,
puesto que el patrón de cambios es más complicado, el efecto de un campo magnéti­
co de estados electrónicos no singuletes recibe el nom bre de efecto Zeeman anómalo.
E l cambio en los niveles de energía electrónica debido a la imposición de un campo
magnético de intensidad 5 está dado por
= (16 .11)
donde gj recibe el nombre de factor g de Landé. Éste depende de J, L y S, y se relacio­
na con ge mediante la expresión

[ / ( / + 1) S {S + 1 ) - L (L + l y
,= 1 + 1) (1 6 .12)
2/(7 + 1 )
Com o aproximación suficientemente buena, ge ~ 1 1 ° que la ecuación 16.12
a veces se escribe de la siguiente manera:

„ = 1 + M ± J l± A ^ lh z J á L ± l) 3)
2 / (7 + 1 )
 e= O
Espectro:
- i -
Mi=
Espectro;
F ig u r a 1 6 . 7 Cuando J ¥= 1 (es decir,
cuando S ^ 0), el desdoblamiento debido
a un cam po magnético es más com plica­
do y recibe el nom bre de efecto Zeeman
anóm alo. La figura muestra una transi­
ción en ausencia y presencia de un campo
m agnético.
16.4 Resonancia de espín del electrón
Esta versión simplificada de difiere alrededor de 0.1 % de la expresión de la ecuación
16.12. Se cumplen las reglas de selección en términos de /, L, Mi y S en la ecuación 16.8.
E l factor g de Landé recibe su nombre de Aifred Landé, científico alemán, quien, en
567
I
1923 (antes del desarrollo de la mecánica cuántica), dedujo la ecuación 15.13 a partir
de un análisis visual de gran cantidad de espectros atómicos.
La figura 16.7 muestra un espectro electrónico simple con y sin un campo mag­
nético, como ejemplo del efecto Zeeman anómalo. Observe que, cuando la muestra
se expone a un campo magnético, el desdoblamiento de las líneas no resulta tan sim­
ple como con el efecto Zeeman normal. Ésta es una razón por la que se consideró
anómalo.
16.4 Resonancia de espín del e lectró n
Normalmente las moléculas compuestas de elementos del grupo principal tienen un
estado basal en que todos los electrones son de espín apareado.' Los compuestos en
los que todos los espines se encuentran apareados no manifiestan efectos notables
en el espectro electrónico a consecuencia de los dipolos magnéticos del espín.
£ n las moléculas con electrones no apareados, como los compuestos de bloque d
y bloque f, así como las especies de radicales libres, existe un dipolo magnético del es­
pín neto. En presencia de un campo magnético, un dipolo magnético del espín crea
una energía potencial de interacción, dada por la ecuación 16 .11. Cuando sólo se en­
cuentra involucrado un electrón (como sucede con frecuencia en el caso de los radi­
cales libres del grupo principal), el vector de espín total S es sencillamente i y la
energía potencial de interacción puede expresarse en términos del número cuántico
ntj, que es de -*r{ o — E n función de
A£mag = & • P-B • ■5 (16.14)
donde se emplea el factor ^para un electrón libre, en lugar de g¡, y m¡ puede ser +\
o Esto im plica un sistema de dos niveles relativamente simple, en el que aumen­
ta la energía del estado = + ; y disminuye la del estado m¡ = —5. La figura 16.8 de
la página siguiente üustra dicho sistema. La diferencia entre los dos niveles de ener­
gía es igual a
¿Cuál es la diferencia entre las ecuaciones 16.14 y 16 .11? En la ecuación 16.14 con­
sideramos el efecto sobre un electrón, mientras que la ecuación 16 .11 es un caso más
general con más de un electrón. En e] caso de un solo electrón, los efectos del campo
magnético se determinan mediante m,, mientras que en el caso de los electrones m úl­
tiples, los efectos se encuentran mejor descritos por J y M¡. Por consiguiente, g¡ y Mj
son las variables adecuadas para los electrones múltiples y g^y son las variables re­
levantes para un solo electrón.
El desdoblamiento de dos estados del espín para el electrón sin parear no se expre­
sa en gran medida en términos de energía: si utilizamos la ecuación 16.14, podemos
ver que el desdoblamiento entre los dos estados es igual a 1.855 X 10'^^ J/tesla, o
aproximadamente 0.934 cm ^’ por tesla. Si quisiéramos radiar una muestra con un
electrón no apareado y exponerla a un campo magnético, la radiación de la longitud
de onda adecuada provocaría que un electrón en un estado inferior = —- absor­
biera radiación y se desplazara al estado superior m¡ = -f-¿ Cuando la diferencia de
interacción magnética inducida en la energía de los dos estados es igual a la energía
del fotón, puede ocurrir la absorción de un fotón, y decimos que se ha establecido un
estado de resonancia. La ecuación relevante es
(16.15)
he
' E l N O y el N O 2 con stitu yen dos de las excepcion es a este p rin cip io , cada u n o de los cuales tie-
n en una ca n tid a d im p a r de eJectrones. El estado basa! del O 2 p osee d o s e lectro n es n o apareados en
o rbita les m o le cu la re s degenerados, co m o se e xp licó en el ca p ítu lo 12.
CAPÍTULO 16 Introducción a la espectroscopia magnética

Del generador
de microondas
ai detector

Muestra

?= O

Cavidad de
i - o J . resonancia

I^igura 1 6 . 8 En ausencia de un cam po m ag­ F ig u r a 1 6 . 9 Diagrama de un espectróm c'

nético (izquierda), el electrón no apareado de un
radical libre tiene la misma energía, sin im portar
la dirección de su espín. Sin em bargo, en la pre­
sencia de un campo magnético (derecha), las dos
direcciones tienen diferentes energías y la radia­
ción electromagnética puede provocar una tran­
sición entre dos niveles de energía.
tro ESR. Se expone una muestra a microondas
de longitud de onda conocida y se aplica un
cam po m agnético, que varia lentam ente. Cuan­
do se establece la condición de resonancia, las
m icroondas quedan absorbidas y se presenta la
transición del estado basal al estado excitado. El
espectrómetro detecta la absorción de las mi­
croondas para generar el espectro.

donde es la frecuencia de la luz absorbida en unidades de números de onda, h es la

constante de Planck, c es la rapidez de la luz en unidades de cm/s, es el factor g del
electrón, \Lqes el magnetón de Bohr y fí es la intensidad del campo magnético en uni­
dades de T. En unidades o H z, la ecuación se reescribe de la siguiente manera;

( 16 . 16)

Dadas las intensidades del campo magnético disponibles, hoy, en la mayoría de los
instrumentos de laboratorio (--0 .3 T ), las transiciones debidas al desdoblamiento de
los estados del espín del electrón ocurren en la región de microondas del espectro
(cuyas frecuencias, por lo general, se expresan en unidades de gigahertz, o G H z). El
control de las microondas es relativamente sencillo y ios espectrómetros pueden
aprovechar la condición de resonancia. La espectroscopia que se basa en este método
recibe el nombre de resonancia del espín electrónico, o espectroscopia ESR (por sus si­
glas en inglés). La figura 16.9 muestra el diagrama de un espectrómetro ESR.

m plo 1 6 .S
En un campo magnético de 0.35 T, ¿cuál es la frecuencia esperada, en G H z, de una
transición m ¡= m ¡ - + 5 electrónica libre?

Solución
De acuerdo con la ecuación 16.16,

, (2.002)(9.274 X IQ -^-J/T)(0 .35 T) „ ,

^9.81 GHz
(6.626 X 1 0 - J-s) -9-81X10^

(a)
r B = 0.0906 T = 906 G
Campo magnético----- >-
(b )
Figura 1 6 .1 0 a) Los espectros ESR re­
presentados com o espectro de absorción
muestran absorciones m últiples no resuel­
tas. Dichos espectros resultan difíciles de
interpretar, b ) Los espectros ESR represen­
tados com o espectros derivados resultan
más fáciles de interpretar, puesto que los
picos individuales son m ás fáciles de resol­
ver.
16.4 Resonancia de espín del electrón 569
Ejvmpin 16.6
éQué campo magnético se lequieie pata que vma tiansidó n m ¡ - +\ se
encuentre en resonancia con una radiación de microondas de 1 1 . 8 cm de longitud
de onda? (Ésta es la longitud de onda aproximada de las microondas utilizadas en
algunos hornos.)
Solución
Una A de 11.8 cm implica un número de onda v de 1/11.8 cm = 0.0847 cm”\ De
acuerdo con la ecuación 16.15, obtenemos
(2.002)(9.274 X 10~^^ J/T)B
0.0847 cm ~‘ =
(6.626 X 10 “ ^“j-s)(2.9979 X 10‘“ cm/s)
donde hemos incluido el valor de la rapidez de la luz en unidades de cm/s y la in ­
tensidad del campo magnético, B, es la única incógnita. Resolviendo B, tenemos
Éste es un campo magnético relativamente débil, aunque es más de 10 0 0 veces el
campo magnético de la Tierra.
Por lo general, los espectros ESR se completan irradiando una muestra con radia­
ción de microondas monocromática y enseguida variando el campo magnético. Es
más fácil hacer esto que mantener constante el campo magnético y variar la fre­
cuencia de la radiación de microondas. E n cualquier caso, se puede establecer una
condición de resonancia. Muchos — aunque no todos— espectros ESR consisten en
una conglomeración de líneas poco espaciadas no resueltas (véase la figura ló.lOa).
Para destacar las posiciones exactas de las diferentes absorciones, por convención se
acostumbra trazar una gráfica de un espectro ESR como derivada de la absorción
respecto al campo magnético variable. De esta manera se realzan las diferentes absor­
ciones. La figura 16.10b muestra el espectro derivado del espectro de absorción de la
figura 16.10fl. Resulta mucho más fácil interpretar un espectro como el de la figura
16.10í> que uno como el de la figura ló.lO fl (aunque ambos contienen la misma in ­
formación).
El análisis anterior puede conducirnos a pensar que todos los electrones absorben
la misma radiación de microondas en determinado campo magnético. Si así fuera,
entonces la espectroscopia e s r tendría usos limitados. Sin embargo, éste no es el ca­
so. E l valor exacto del factor g, g., depende considerablemente del ambiente local del
electrón no apareado. Esto significa que la frecuencia exacta de la absorción de reso­
nancia depende de la molécula específica de interés. En particular, como los núcleos
mismos también poseen espín, existe una interacción, o acoplamiento, entre el espín
electrónico no apareado y el momentum angular de espín del núcleo individual, que
se representa mediante I
En una molécula con varios núcleos y espín diferente de cero, los espines nuclea­
res pueden acoplarse para dar como resultado un espín nuclear molecular total
expresado por
AÍ/.mol= Z
núcleos
donde M¡ representa el espín de un núcleo individual. La molécula tiene 2Mj„„i -t- 1
posibles orientaciones del espín nuclear total en la dimensión z, M¡,^. Cada orienta­
ción se acopla de manera diferente con un electrón no apareado. Este tipo de aco­
plamiento recibe el nombre de acoplamiento hiperfino. Como los estados del espín
nuclear se encuentran cuantizados (como para cualquier momentum angular), las
energías de interacción también se encuentran cuantizadas y relativamente espacia-
570 CAPÍTULO 16 Introducción a la espectroscopia magnética

das de manera uniforme. Resulta fácil definir una constante de acoplamiento kiperfi-
no a con unidades de T (tesla) de tal manera que

(16.17)

Por consiguiente, el campo magnético B del ambiente local es ligeramente distinto al

campo magnético impuesto B, por algún m últiplo cuantizado de la constante de aco­
plamiento híperfino. Normalmente, las constantes de acoplamiento hiperfino son del
orden de los militeslas, pero son suficientemente grandes para que se les detecte en la
moderna espectroscopia ESR. La figura 16.11 muestra un espectro ESR con una cons­
tante de acoplamiento hiperfino bien definida. La constante de acopiamiento hiper­
fino es útü por el hecho de que el espectro ESR puede indicar en qué átomo o átomos
(ya que los átomos poseen espines nucleares específicos) se encuentra el electrón no
apareado.

1 1 ¿Cuántos picos ESR habría como consecuencia de un solo electrón no apareado en

los siguientes compuestos? (Recurra al hecho de que los espines nucleares del H , N

T y P son, respectivamente, de ^ 1 y i )
a) U n átomo de hidrógeno
b) U n radical N H j
c) U n radical P H 3

(b)
F ig u r a 1 6 . 1 1 a) El electrón no aparea­
do de un átom o con un espín nuclear de
cero m uestra una absorción única en un
espectro ESR. b) Sin embargo, un electrón
de un átom o con un espín nuclear diferen­
te de cero muestra absorciones mtíltiples
debidas a ia interacción del espín electró­
nico y del espín nuclear. Bsta interacción
recibe el nom bre de acoplamiento hiperfi­
no. El grado de acoplamiento se m ide por
m edio de la constante de acoplamiento, a.
Aquí, el electrón se encuentra en un átom o
en el que / = ¿.
Solución
a) U n solo átomo de hidrógeno tiene dos posibles valores M¡: + | y Por lo tan­
to. tendrá dos diferentes campos magnéticos locales (dependiendo del valor de M/)
y, de esta manera, tendrá dos absorciones E S R debido a! acoplamiento hiperfino.
b) La combinación del espín de 1 del átomo de N simple y los tres espines de ^ del
átomo de hidrógeno implican un valor de de I Por lo tanto, la componente z
de los espines nucleares combinados, puede variar de -l-| a —| Existen seis po­
sibles valores de y, en consecuencia, seis absorciones ESR.
c) Com o en el inciso b, el intervalo posible de los espines nucleares en la componen­
te z total de + 2 a — 2 en las etapas enteras para un total de cinco valores posibles
Esto indica cinco valores posibles para el campo magnético local, lo que pro­
duce cinco absorciones ESR.

E l número de picos de la primera derivada, vistos en el espectro de ESR, da mucha

información acerca de la estructura de una molécula, pues en una molécula cualquier
átomo que tenga un momento magnético nuclear contribuye al apareamiento hiper­
fino. Consideremos el radical metüo, C H ,-. En el núcleo del carbono, i = 0 ; de esta
manera no contribuye al desdoblamiento hiperfino ESR. En el caso de cada uno de los
tres átomos de hidrógeno, í = 5, y las posibles combinaciones de espines nuclea­
res pueden ser + | (los tres espines nucleares en la dirección + 5), + |, —j y ~f (los
tres espines nucleares en la dirección —j). Por lo tanto, se esperan cuatro líneas en el
espectro ESR del radical m etilo y eso es lo q u e se ve experimentalmente. Asimismo,
en el caso del anión del radical benceno hay siete distintas lineas en el espectro ESR
debidas a los seis protones. Los núcleos no equivalentes contribuyen de diferente ma­
nera al acoplamiento hiperfino. Por lo tanto, los espectros ESR para las moléculas po­
liatómicas pueden compUcarse con rapidez, pero extrayendo la información
adecuada de ellos se proporcionan más detalles sobre la estructura de las especies ac­
tivas ESR.

C Fj, el cual muestra la com plejidad debi­
da al acoplamiento hiperfíno. El cúmulo
de señales diminutas en el centro constitu­
ye una impureza. Fuente: IVI. T. Rogers y L.
D. K isp ert,;. Chem. Phys., 1967, 46: 3193.
16.5 Resonancia magnética nuclear 571
E jcm p ln 1 6 .8
En un experimento ESR en el que la radiación de microondas s e fijó en 10.0 GH z. la
absorción M , .. = + j de un espectro ESR del radical metilo aparece con una intensi­
dad de campo magnética de 0.3376 T, y la absorción ~ aparece en 0.3353 T.
Calcule la constante de acoplamiento hiperfíno a y prediga la posición de las otras
dos absorciones esperadas para Mj,, = —| y = + f.
Solución
Las siguientes dos ecuaciones, basadas en la ecuación 16.17, necesitan satisfacerse:
0 .3 3 7 6 T = B^am po mag + « • + Í
0.3353 T = mag + a •
H ay dos ecuaciones con dos incógnitas. Aquéllas pueden resolverse simultáneamen­
te aplicando técnicas simples del álgebra lineal (es decir, la sustitución). A l hacerlo,
encontramos un valor d e a = 0.0023 T = 23 G , así como un de 0.3366 T.
De acuerdo con la ecuación 16.17, podemos predecir las absorciones para = —j
y M j., = + l de la siguiente manera:
0.3366 T + (0.0023 T )( +1) = 0.3401 T para M,,, = + 1
0.3366 T -f (0.0023 T ) ( -2 ) = 0.3332 T para M,,, = - J
Se esperan cuatro líneas uniformemente espaciadas.
Los núcleos no equivalentes hacen una contribución diferente al desdoblamiento
hiperfíno. Si un núcleo con espín / y un núcleo diferente con espín / se encuentran
en una molécula, entonces podemos esperar hasta {21 + 1 )( 2 / -I- 1) absorciones se­
paradas en el espectro ESR. En algunos casos, las líneas se encuentran prácticamente
en las partes superiores de cada una y no están resueltas, por lo que se ven menos lí­
neas de las que se esperaban ver. Los espectros ESR pueden complicarse. La figura
16 .12 muestra un ejemplo de espectro ESR de un compuesto relativamente simple.
En muchas moléculas orgánicas, el factor g del electrón es alrededor de 2. No
obstante, los electrones no apareados también se encuentran presentes en muchos
compuestos metálicos, especialmente compuestos metálicos con átomos de elemen­
tos metálicos de transición o de lantánidos o actínidos. Estos electrones no apareados
pertenecen a los orbitales d o / y las moléculas no se consideran radicales libres. De
cualquier modo, los electrones no apareados intensifican las señales a través de un fe­
nómeno de resonancia. Los metales con electrones no apareados en orbitales d o f son
paramagnéticos; así, cuando la técnica de resonancia magnética se aplica a dichos
compuestos, ésta recibe el nombre de resonancia paramagnética electrónica, o EPR
(por sus siglas en inglés). Aunque las ideas generales detrás de la técnica son sim ila­
res, ¡os valores g son diferentes, hasta aproximadamente 4 en algunos complejos me­
tálicos de transición. Se emplean diferentes regiones de microondas, dependiendo
del factor g, de la intensidad del campo magnético disponible, de la resolución y otros
factores. Son comunes las frecuencias de microondas próximas a 9.5 GH z, 24 G H z y
35 G H z. Las intensidades de campo magnético deben concordar con la ecuación
16 .11 para que ocurra la resonancia.
16.5 Resonancia m agnética nu clear
Estudiamos la espectroscopia de resonancia del espín electrónico antes de la espec­
troscopia de resonancia magnética nuclear porque la ESR tiene que ver principalmen­
572 CAPÍTULO 16 Introducción a la espectroscopia magnética

te con las partículas subatómicas más conocidas en nuestro estudio de la mecánica

cuántica: los electrones. Sin embargo, los átomos también poseen núcleos, los cuales
tienen muchas de las propiedades de los electrones. En particular, muchos núcleos
también poseen un espín total y un dipolo magnético.
Aunque reconocemos que los núcleos se encuentran formados por partículas
nucleares individuales (protones y neutrones), desde nuestra perspectiva, lo más sen­
cillo es considerar a un núcleo como una sola partícula que tiene propiedades deter­
minadas por todas las partículas nucleares juntas. En consecuencia, un núcleo tiene
cierta carga total, que normalmente se denota con Z Un núcleo también tiene un
momentum angular del espín total, que en la sección anterior se representó median­
te I. El momentum angular del espín total (espín) de un núcleo se determina por me­
dio del número y la formación de pares de las partículas nucleares individuales
(cuyos momentos angulares interactúan a través de reglas similares a las que gobier­
nan a los electrones, aunque no son los mismos y no los analizaremos aquí). Por
ejemplo, el núcleo del hidrógeno, un solo protón, tiene un espín nuclear I de Un
núcleo de deuterio tiene un espín nuclear de 1 y un núcleo de tritio, un espín de ;. El
“ C tiene un espín nuclear de O y el del corresponde a {. E l isótopo metaestable
’^‘‘Cs, el cual es radiactivo y tiene vida media de 2.90 horas, tiene ún I de 8 , el más
grande de cualquier núcleo atómico.
Los espines nucleares se comportan como los espines electrónicos dado que exis­
te un valor cuantizado del espín total y un valor cuantizado para la componente z del
espín total, representado mediante M¡. (Hemos aplicado esta idea en la sección ante­
rior.) Para nuestro fin, es importante reconocer que, como en el caso de uno o más
electrones en un átomo, un núcleo con un espín diferente de cero posee un dipolo
magnético asociado. Un dipolo magnético nuclear puede definirse de forma similar
al dipolo magnético electrónico. Comenzando,con el núcleo más pequeño, el que
corresponde al del átomo de hidrógeno, tenemos el dipolo magnético nuclear del
protón, que se expresa de la siguiente manera:

0 6 .1 S )

que, cuando se m ultiplica por hlh, se torna análogo a la ecuación 16.10 para los
electrones. En este caso, Ip es el momentum angular del espín total del protón, que se
rige por las reglas normales de la mecánica cuántica para el momentum angular to­
tal: /p = 1{1 4- l)ñ^,'de modo que ip = V í ( / + 1 )h. La ecuación 16.18 también nos
permite definir un magnetón análogo denominado magnetón nuclear

= ^ (16.19)
2nip
donde e es la carga en el protón (-h 1.602 X 10“ “ C) y fíJp es la masa del protón (1.673 X
10~^^ kg). Este magnetón nuclear tiene un valor aproximado de 5.051 X 10“^^ J/T y
se utiliza para determinar los cambios energéticos de todos los núcleos, no sólo del
protón. En la ecuación 16.18, g^ es el factor g del protón y (por cuestiones que no
explicaremos) tiene un valor de 5.586. Otros núcleos poseen sus propios valores ca­
racterísticos para g¡^. E l momento magnético nuclear de un solo protón es aproxima­
damente de 2.443 X 1 0 '“ J/T.

Ejem plo 1 6 .9
Compare las magnitudes relativas del momento magnético del electrón y el mo­
mento magnético del protón. ¿Por qué son diferentes?
Solución
El momento magnético del núcleo del átomo de hidrógeno, un protón, es de 2.443 X
10“^'’ J/T. E l momento magnético del electrón se encuentra aplicando la ecua­
ción 16.10:
 16.5 Resonancia magnética nuclear 573

3\

(9.274 X 10 -^“ )/T) (6.626 X 10 ^ '“ J-s)

= - 2 .0 0 2
(6.626 X W-^*ys)l2'XX 2tt

donde hemos utilizado |S| = V s ^ = V i ( j T l ) ^ = Por consiguiente, el m o­

mento magnético de un electrón es ( —) 1.608 X 10"^^ J/T. (Éste es negativo, pero en
muchos casos se toma el valor absoluto del momento magnético, de modo que se
ignora el signo negativo.) Las dos razones de la diferencia en los momentos magné­
ticos son los diferentes factores las diferentes masas de las partículas.

Como ciertos núcleos poseen un dipolo magnético, experimentan una energía

potencial cuando se les somete a un campo magnético. Como en el caso de los elec­
trones, hay 2 / -I- 1 distintas posibles orientaciones del espín nuclear cuando se aplica
un campo magnético, y cada orientación posee su propio cambio de energía total
A£^jg. Así, en presencia de un campo magnético, estas diferentes energías potencia­
les se dividen en niveles individuales y la radiación electromagnética es justo la ener­
gía correcta que puede provocar que un núcleo cambie de una orientación del espín
nuclear a otra. El cambio de energía es sim ilar al de la ESR:

^■Emag — S n ■ M-N ' ■M , (16.20)

donde gj,, es el factor g del núcleo particular; p,fj, el magnetón nuclear; B, la intensi­
dad del campo magnético, y M¡, el número cuántico de la componente z del momen-
Tabla 1 6 .1
tum angular nuclear, que puede tener 2J -I- 1 posibles valores. Estamos utilizando M,
D o s propied ades
de diversos n ú cleos en lugar de porque ahora consideramos un solo núcleo, no una combinación de
F a c to r g
diferentes núcleos atómicos. Observe la sim ilitud entre las ecuaciones 16.20 y 16.14.
N ú cleo E sp ín , I n u c le a r, ^ La tabla 16.1 contiene las propiedades nucleares e I para diversos núcleos. La figu­
'H 5.586 ra 16.13 muestra el desdoblamiento de los niveles nucleares M¡ para núcleos con J =
3, expuestos a un campo magnético.
'He : ; 1 ■ - 4 .2 5 4 8
’*U i 0 .8220 Ya que diferentes núcleos tienen diferentes espines nucleares I y diferentes com­
"B 1.7923 ponentes posibles z de los espines nucleares M¡, podría pensarse que una fórmula
1.405 específica para las energías esperadas de las transiciones resultaría difícil de deternai-
■’F 5 .2567 nar, pero no es así. Existe una regla de selección relativa a los cambios en el número
3.p cuántico M¡-,
l 2.2634

1 0.8975
A M ,= ± 1 (16 .21)

y, en el caso de los espectros de absorción, ésta sencillamente se reduce a á.M¡ = 4 - 1 .

(No hemos analizado formalmente una regla de selección para las transiciones ESR.)
■ M, = +3 De acuerdo con este hecho, podemos deducir ecuaciones similares a las ecuaciones
■ M, = + 2 16.15 y 15.16 para relacionar la frecuencia o longitud de onda de resonancia de la luz
■M,= + 1
' que absorberá un núcleo en un campo magnético. Éstas son
■5 , - - M, = -1
(en cm ’ ) (16.22)
he
i'Ig síra 1 6 . 1 3 En presencia de campos
m agnéticos, ios estados dei espín nuclear (e n s -') (16.23)
h
se dividen en niveles de energía no de­
generados. La espectroscopia NMR estudia donde todas las variables se han definido con anterioridad. La primera ecuación da
las transiciones entre estos estados de como resultado una longitud de onda en unidades de números de onda; y la segun­
energía nucleares. da ecuación arroja unidades de s“ '. La espectroscopia basada en el desdoblamiento
574 CAPÍTULO 16 Introducción a la espectroscopia magnética

de los niveles M¡ de los núcleos por un campo magnético recibe el nombre de reso­
nancia magnética nuclear, o espectroscopia NMR (por sus siglas en inglés). La espec­
troscopia NMR se desarrolló durante mucho tiempo gracias a los esfuerzos de Félix
Bloch en la Universidad de Stanford y de Edward Purcell en la Universidad de H a r­
vard en 1946. En 1952, ambos compartieron el premio Nobel por sus trabajos.

Ejum plo 16.1

Prediga la longitud de onda de la transición para un núcleo de expuesto a un
campo magnético de 7730 G. E l tiene un espín nuclear de | y un de 5.2567.
U tilice el magnetón nuclear |Xfj.

Solución
Com o 1= los únicos valores posibles de M , son + ; y - 5, y la única transición po­
sible es M ¡= -I-;. De acuerdo con la ecuación 16.23, tenemos

^ gNtJi-Ng ^ (5.2567)(5.051 X 1/T)(7730 G) ^ 1 T

h 6.626 X 10 000 G

= 3.098 X 10^ H z = 30.98 M H z

Ésta es la región de ondas de radio del espectro electromagnético.

E n lugar de utiliaar factores nucleares g, se puede definir una relación magnetógira

•y como la constante de proporcionalidad entre la componente z del momento mag­
nético y el número cuántico M¡:
fx, = ( 1 6 .2 4 )

La relación entre la relación magnetógira y el factor nuclear g es

( 1 6 .2 5 )
^ ñ
La NMR no tendría ninguna utilidad si todos los mídeos del mismo elemento ab­
sorbieran la misma frecuencia de luz en presencia de alguna intensidad de campo
magnético particular (salvo, quizás, en un análisis elemental). Sin embargo, el am­
biente electrónico local alrededor del núcleo ocasiona que diferentes núcleos atómi­
cos experimenten un campo magnético total ligeramente distinto. Esto es porque los
electrones también se afectan por el campo magnético. (Esto debería resultar obvio a
partir de nuestro estudio anterior de la espectroscopia ESR.) En un ambiente quím i­
co particular, el campo magnético total que experimenta un núcleo es la suma de B
más un pequeño campo magnético adicional inducido por B en los electrones. El
campo magnético adicional AB es proporcional a B y se encuentra determinado por
la expresión
AB = -c rB (1 6 .2 6 )

donde c es una constante sin dimensiones denominada constante de blindaje. Por con­
siguiente, el campo magnético total que experimenta un núcleo es

( 1 6 .2 7 )

La frecuencia exacta de la luz absorbida depende del campo magnético total, B^p no
del campo magnético aplicado B. Las constantes de blindaje son muy pequeñas, del
orden de 1 a 3 X 10~®. Su existencia la demostró por primera vez W. D. Knight en
1949, no mucho después del desarrollo de la resonancia magnética nuclear.
 16.5 Resonancia magnética nuclear 575

4
ppm

4
ppm

8 6 4 2 0
ppm

Figura 1 6 . 1 4 Los espectros de la N M R de Jos prim eros tres alcanas muestran que los protones en
ferenles carbonos absorben en diferentes p untos. Este hecho representa parte del valor de la espectrosco­
pia NMR.

La ecuación 16.27 implica que ciiferentes núcleos del mismo elemento experimen­
tan diferentes campos magnéticos debido a su ambiente químico, por lo que estos
núcleos absorberán frecuencias de radiación ligeramente distintas. Este fenómeno se
ilustra mejor por medio de un ejemplo como el de la figura 16.14. Los cuatro átomos
de hidrógeno en el metano, C H 4, son químicamente equivalentes. Por lo tanto, ab­
sorberán la misma frecuencia de radiación en un experimento de NMR. Los seis h i­
drógenos en e! etano, CH^CH^, también son químicamente equivalentes y, de esta
manera, absorberán la misma frecuencia de radiación. Sin embargo, los protones del
propano, C H s C H jC H j, no son químicamente equivalentes. Los hidrógenos en los
carbonos finales son equivalentes entre sí, pero los hidrógenos en medio del carbo­
no de metileno se encuentran en un entorno químico distinto que el de los carbonos
de metilo. Éstos experimentarán un campo magnético total ligeramente diferente
y, de esta manera, absorberán una frecuencia de radiación distinta. Lo anterior con­
ducirá a dos absorciones separadas en un espectro NMR, uno para cada clase de h idró-
getio (por lo menos, en un espectro de NMR de baja resolución). De esta manera,
comienza a obtenerse información sobre la estructura de una molécula.

Eivm plo 1 6 .11

¿Cuántos hidrógenos químicamente distintos hay en cada uno de los siguientes
compuestos y cuántas absorciones NMR se esperarían?
a) Benceno, Q H j
b) Tolueno, Q H 5 CH,
576 CAPÍTULO 16 Introducción a la espectroscopia magnética

Solución
a) La molécula del benceno es altamente simétrica y todos sus hidrógenos son equi­
valentes respecto al ambiente. Por lo tanto, sólo se espera una absorción.
b) La añadidura de un grupo metilo al anillo del benceno cambia el ambiente de los
hidrógenos en el anillo. Dos hidrógenos se encuentran en el carbono más próximo
al grupo metilo; dos se encuentran en los carbonos por ser eliminados, y sólo un
hidrógeno se encuentra directamente opuesto a aquél. Asim ism o, tres hidrógenos
equivalentes se encuentran en el mismo grupo metilo, con lo cual se supone que el
grupo metilo tiene libertad para girar. Por consiguiente, el tolueno tiene cuatro hi­
drógenos químicamente distintos y esperaríamos cuatro absorciones en el espectro
de la NM R.

La figura 16.15 muestra un diagrama conceptual de un espectrómetro de NM R de

tipo absorción. La intensidad del campo magnético normalmente se encuentra entre
1 y 10 teslas, dependiendo del modelo de espectrómetro. Experimentalmente, resul­
ta más conveniente fijar la radio firecuencia y cambiar la intensidad del campo mag­
nético hasta que se establezcan condiciones de resonancia y se capte la absorción de
las ondas de radio en función de la intensidad del campo. La figura 16.16 muestra una
N M R típica de baja resolución. Los espectros de la N M R que detectan la absorción a
través de núcleos de hidrógeno reciben el nombre de protones NMR o espectros 'H
NMR. Es frecuente medir un espectro NM R empleando algún material de referencia
convencional, como un compuesto de calibración interna, y trazar una gráfica de los
valores de para los núcleos diferentes desde la perspectiva del ambiente, con res­
pecto al material convencional. En el caso de los espectros 'H N M R , se emplea el te-
trametilsílano (TM S), como un estándar interno. Este compuesto posee
una constante de blindaje muy elevada; la máyoría de los compuestos tiene constan­
tes de blindaje más bajas que el TM S. La diferencia entre las constantes de blindaje
del TM S y otros compuestos recibe el nombre de desplazamiento químico, que se de­
nota 8 . Ya que las constantes de blindaje cuentan con valores en el intervalo de 10'*
a 1 0 ^'’ gauss, es frecuente m ultiplicar la diferencia de las constantes de blindaje por
10'’ para obtener números manejables. En dichos casos, se dice que el desplazamien­
to químico posee unidades de partes por millón (ppm):

8 (en ppm) = (o-rMs ~ X 10^ (16.28)

La figura 16 .1 7 muestra un espectro NMR de baja resolución en términos de 8 .

Hacia el
detector

- Muestra

A :
íA' i

1- __

Del generador
de frecuencias
de radio
Bobina Bobina
exploradora exploradora
fig u r a 1 6 . Í S Diagram a de un espectróm etro NMR norm al. Las bobinas exploradoras varían el cam­
po magnético en pequeñas cantidades, mientras que las ondas de radio bom bardean la muestra. Cual­
quier absorción de las ondas de radio será detectada por el circuito detector. Las m uestras normalmente
se hacen girar para reducir al m ínim o Jas inhomogeneidades.
T'"
CÍCH2CH3 -
F ig u r a 1 6 . 1 7 Las absorciones NMR
norm alm ente se m iden en unidades de par­
tes por m illón que, en últim a instancia, se
refieren al desplazamiento quím ico del nú­
cleo particular en unidades de gauss.
16.5 Resonancia m agnética nuclear 577
ppm
F ig u ra 1 6 . 1 6 Espectro NMR de baja resolución característico de la acetofenetidina un derivado del
benceno disustituido sim ple que tiene diversos hidrógenos químicam ente diferentes.
Los espectros N M R de alta resolución proporcionan todavía más información so-
bre la estructura de una molécula. Esto se debe a que los núcleos con momentos mag­
néticos pueden interactuar, o acoplarse, entre sí. ( £ 1 mecanismo de acoplamiento se
lleva a cabo, en realidad, a través de los electrones que rodean al núcleo, pero no
entraremos en detalles acjuí.) Puesto que el espín diferente de cero de un núcleo pro­
voca un momento magnético, este efecto recibe el nombre de acoplamiento espín-es-
pín, cuya magnitud está dada por una constante de acoplamiento espin-espín entre el
núcleo i y el núcleo j, la cual se representa como } ¡ j. Los valores ]¡¡ tienen unidades de
Hz. El efecto neto del acoplamiento espín-espin consiste en d ividir una absorción en
múltiples absorciones individuales, como el efecto Zeeman, en el que se dividen las
absorciones electrónicas. La figura 16.18 muestra un ejemplo de acoplamiento espin-
espín en un espectro N M R . Las interacciones internucleares dism inuyen rápidamente
con la distancia. En el caso de los compuestos orgánicos, la mayoría de los átomos de
C y O tiene un espín nuclear cero y, de esa manera, no contribuyen al acoplamiento
10 5
ppm
H giie’a 1 6 . 1 8 Un espectro de alta resolución m uestra los efectos del acoplam iento espín-espín, prin­
cipalmente entre hidrógenos de átom os adyacentes en una molécula. Puente: S. E. Sen y K. S. Aniker, /.
Chem. Eá., 1996, 74: 570.
578 CAPÍTULO 16 Introducción a la espectroscopia magnética

Señal no Señal no
acopiada acop lad a

. Acoplada ai otro Acopiada ai primer

hidrógeno hidrógeno

Acoplada al segundo
hidrógeno

Espectro Espectro
resultante resultante

w (b)

Señal no Señal no
acopiada acoplada
Acopiada ai primer Acoplada ai primer
hidrógeno hidrógeno
Acoplada al segundo í || Acoplada al segundo
hidrógeno 1 ii hidrógeno

í lí
"I Acoplada a! tercer
1 hidrógeno j 1
Acoplada al tercer
hidrógeno-
Acopiada ai cuarto
hidrógeno í'

Espectro Espectro
resultante resultante _j__

(c)
Figura 1 6 .1 9 Los núcleos de n hidró­
genos sobre los átomos adyacentes del C o
el O en una molécula se acopian con la se­
ñal NMR del protón y dividen la absorción
en n + \ picos. Estos picos tienen relacio­
nes de intensidad características, según se
ilustra en el caso de un hidrógeno con a) 1,
b ) 2, c) 3 y d) 4 vecinos.
(d)
espín-espín. Sólo los átomos de hidrógeno interactuarán con otros átomos de hidró­
geno y, en última instancia, sólo ios átomos de hidrógeno que se enlazan con átomos
de carbono adyacentes participarán en el acoplamiento espín-espín. (Los hidróge­
nos unidos al m ism o carbono se acoplan; pero, de acuerdo con las reglas de selec­
ción, no se observan las transiciones a dichos vstados acoplados. En consecuencia, d
único acoplamiento que se registra ocurre entre hidrógenos en diferentes carbonos.)
En el caso de los núcleos con espín 1 = 1 (que incluye al y al ‘^C, los dos núcleos
dominantes m á s estudiados por la N M R ), la presencia de « núcleos induce un desdo­
blamiento de una absorción en n + 1 absorciones individuales. Este d e s d o b l a m i e n t o
ocurre en los núcleos de carbonos adyacentes, sean equivalentes o no.
Los picos N M R divididos también tienen un patrón de intensidad c a r a c t e r í s t i c a .
Un doble pico consiste en dos picos de intensidades burdamente iguales. Tres picos
tienen relaciones de intensidad de aproximadamente 1 : 2 : 1 . Una cuarteta posee
intensidades de aproximadamente 1 : 3 : 3 : 1 , y así sucesivamente. Los patrones de in­
tensidad relativos se originan por el traslape de absorciones divididas por el acopla-
 16.5 Resonancia magnética nuclear S79

3H

2H
1
1 1
IM S
1 2 1

1
1 3
1 4 6
3

1 5 10 10 5
4

6 15 20 15 6
1
1
1
1 8 7 6 5
J _______L
4
i 3 2 1 O
ppm
F ig iir a 1 6 . 2 0 Triángulo de Pascal, una
F ig u r a 1 6 . 2 1 El espectro NMR de la figura 16.17 de alta resolución muestra el desdoblam iento de las
form a m nem otécnica para recordar los coe­
absorciones del protón, con relaciones de intensidad com o las predichas.
ficientes de expansión p olinom iaí {x + 1)'\
Estos números reciben el n om bre de coefi­
cientes binom iales y tam bién se aplican a las
intensidades de las señales N M R divididas.

miento espín-espín, como lo ilustra la figura 16.19 de la página anterior. Estas rela­
ciones de intensidad relativas son conocidas. De hecho, son los coeficientes hino-
miales, esto es, los coeficientes de expansión polinom iaí (x + I)", donde n = O, 1, 2,
3 ,. . . Estos coeficientes aparecen en la figura 16.20 en su forma más conocida, de­
nominada triángulo de Pascal (nombrada en honor ai matemático francés del siglo
XVII, Blaise Pascal). Además, la intensidad integrada de cada conjunto d e absorciones
es directamente proporcional al ntimero de hidrógenos con ambiente quím ico espe­
cífico. La figura 16.21 muestra los mismos espectros NMR que en la figura 1 6.17, pero
con una resolución más alta. H ay más información disponible en los espectros de al­
ta resolución, que se ha convertido en la norma.

Ejumpio 16.1
Describa el espectro de alta resolución de los siguientes compuestos;
a) Metano, C H 4
b) Etano, C H 3 C H 3
c) Propano, C H 3C H 2C H 3

Solución
a) E l metano posee cuatro hidrógenos en un átomo de carbono. Como las reglas de
selección no permiten observar el acoplamiento entre hidrógenos en el m ism o car­
bono, sólo habrá una absorción N M R , aun en el espectro de alta resolución.
b) E l etano posee seis hidrógenos en el mismo entorno químico, pero el acopla­
miento entre los hidrógenos desdobla el espectro de baja resolución en + 1 = 3 +
1 = 4 líneas individuales. Este desdoblamiento en lo que se denomina cuarteta de
líneas es exactamente el m ism o para ambos grupos CH3, así que uno observa sólo
una cuarteta de absorciones, con relaciones de intensidad de aproximadamente
1 : 3 : 3 : 1 , en el espectro NM R.
c) Hay dos diferentes ambientes químicos en el propano. Los hidrógenos en cada
grupo del C H 3 se acoplan de la misma manera a los dos hidrógenos en el grupo
C H 2 , así que ios hidrógenos del metilo se dividen en tres picos individuales (una tri­
pleta) con relaciones de intensidad de 1 : 2 : 1 . Los protones del C H 2 también se
acoplan con todos los hidrógenos de los grupos metilos, así que la absorción de di-
580 CAPÍTULO 16 Introducción a la espectroscopia magnética 16.5 Resonancia magnética nuclear 581

SÍ(CH3)4

CH4

R -CH 3
R - C H j- R '
R3CH

4 CH3 - C = C
ppm CH3 - C = 0

H C = C -R
C H 3-O -

CHj = CR2

ArOH
ArH

4
RCHO
ppm ArCHO
fig u r a 1 6 .2 3 Diagram a de correla­
ción N M R , que m uestra dónde diferentes 10 5
tipos de hidrógenos unidos a distintos áto­ ppm
m os absorben en un espectro NMR.

núcleos en una trayectoria circular, efecto que puede medirse con una bobina detecto-
ra alrededor de la muestra. Tan pronto como el pulso se detiene, el movimiento de pre­
cesión se reduce conforme los núcleos se alinean nuevamente con el campo magnético
8 6 4 2 ü
estático B(,. Este proceso recibe el nombre de relajación, y posee diversos mecanismos
ppm
que no estudiaremos, pero que se encuentran relacionados con la identidad de la
F ig u r a 1 6 . 2 2 Los espectros NMR de alta resolución del m etano, etano y propano m uestran los desdo­ muestra. Un gráfico de la señal medida por el detector en función del tiempo recibe el
blam ientos de las absorbancias del protón, com o se esperaba p o r el núm ero de átom os de hidrógeno ad­
nombre de decaimiento por inducción libre (EID , por sus siglas en inglés).
yacentes a cada carbono.
Una función matemática denominada transformada de Fourier ( t f ) se aplica a la
señal FID para que esta última se convierta en un espectro N M R . Las ventajas de d i­
chos hidrógenos se desdobla en un total de 6 + 1 = 7 absorciones individuales (una chas técnicas de pulso incluyen la capacidad de almacenar datos digitalmente en una
septena). Las intensidades relativas de las absorciones triples/séptuples deberían es­ computadora, que puede registrar múltiples espectros y promediarlos. De esta m a­
tar en relación de 6 : 2 (o 3 : 1 ), que corresponde a la relación del número de hidró­ nera, el ruido se reduce y se hace posible u n espectro más ciato. D e hecho, algunos
genos equivalentes respecto al ambiente en la molécula. La figura 16.22 muestra los espectros N M R son tan ruidosos que los espectros de resonancia magnética son ilegi­
espectros N M R de los tres compuestos. bles cuando se ejecutan en una modalidad de exploración, así que deben ejecutarse
en una modalidad de pulso. Los espectros constituyen un ejemplo. La figura 16.24
muestra un espectro T F -N M R *^C.
Com o en el caso de los espectros IR para los movimientos vibratorios de las molé­ La N M R tiene aspectos que no analizaremos aquí, los cuales la convierten en una
culas, los desplazamientos químicos vistos en los espectros N M R generalmente son ca­ de las técnicas más poderosas para estudiar las estructuras de las moléculas con nú-
racterísticos de la clase de grupos en una molécula. Es decir, los grupos metilo
normalmente se presentan en un espectro N M R desplazado aproximadamente 1 ppm
del TM S; los hidrógenos en anillos aromáticos normalmente se presentan de 7 a 8
ppm aproximadamente del TM S, etc. Los intervalos generales de las posiciones debi­
dos a grupos específicos se agrupan en diagramas de correlación (como en el caso de
la espectroscopia i r ) . La figura 15.23 muestra un ejemplo de diagrama de correlación
N M R para la N M R del protón. 1 9 9 ,7
Los espectrómetros N M R modernos tienen la capacidad de medir la absorción de re­
sonancia de nticleos múltiples, como el 'H , *^C, y otros elementos. Los instrumen­
tos modernos no utñizan normalmente una modalidad directa de absorción de TMS
radiación electromagnética para medir un espectro. Más bien, el espectrómetro expo­
ne los núcleos a un campo magnético estático, B„, que alinea los momentos magnéti­
cos de los núcleos. Así, un segundo campo magnético B, perpendicular a S j se aplica a
H g u ra 1 6 .2 4 Espectro NMR de la 200 180 160 140 120 100 60 40 20
la muestra por un tiempo breve (1-10 microsegundos), como un pulso. Este pulso per­
fenilpropilacetona, QHsCOCsHy. ppm
pendicular provoca un movimiento de precesión en los momentos magnéticos de los

i
582 CAPÍTULO 16 Introducción a la espectroscopia nnagnética

¡F ig u ra 1 6 . 2 5 La NMR se utiliza en ei campo médico para generar im ágenes del interior del cuerpo
con propósitos de diagnóstico. En la term inología médica, esta técnica recibe el nom bre de form ación de
imágenes por resonancia magnética.

déos activos N M R . Muchos de estos aspectos se basan, e n últim a instancia, en las in­
teracciones físicas estudiadas en este capítulo.
La NM R ha encontrado aplicación en el campo médico (figura 16.25), donde se di­
señan espectrómetros de resonancia magnética nuclear más grandes, de manera que
la gente se emplee como muestra. Se coloca al paciente en un campo magnético y se
le bombardea con ondas de radio inocuas. Las señales de la N M R provenientes de los
protones en los tejidos pueden analizase. De esta manera, puede determinarse el es­
tado de los tejidos del cuerpo y, gracias al control de la computadora, los médicos
pueden obtener muchas perspectivas de los tejidos en el interior del paciente sin nín-
gtín tipo de procedimiento agresivo. Es posible valorar sin daño para el paciente pro­
blemas como tumores, anormalidades espinales y enfermedades cardiovasculares. No
obstante, en el campo médico la técnica recibe el nombre de formación de imágenes
por resonancia magnética, o M RI (por sus siglas en inglés). Aparentemente, la palabra
“nuclear” se elim ina a consecuencia de sus connotaciones. Sea como fuere, la M R I aún
es la N M R , im fenómeno del espín nuclear.

16.6 Resumen
Además de las clases de espectroscopia que estudiamos aquí, otros tipos de espectros­
copias emplean campos magnéticos, lo cual permite diferenciar las funciones de on­
da de las moléculas. Los tres tipos estudiados aquí — Zeeman, ESR y N M R — sólo tocan
la superficie. La espectroscopia magnética es de utilidad en quím ica debido, en par­
te, a su capacidad para abordar funciones de onda individuales que normalmente son
 16.6 Resumen 583

degeneradas. Una m irada aún más cercana, con la ayuda de la teoría de grupos, mos­
traría que las técnicas de espectroscopia magnética pueden determinar muchos as­
pectos relativos a los sistemas atómicos o moleculares. Por la forma en que los
electrones y núcleos interactúan entre sí, podemos deducir inform ación específica
sobre la estructura de las moléculas. Dicha información, al combinarse con infor­
mación de otras fuentes, como la espectroscopia rotacional, vibracional o electrónica,
nos ofrece una imagen perfecta de la apariencia de los átomos y las moléculas. Todo
esto se basa en la mecánica cuántica, la explicación del comportamiento de las par­
tículas subatómicas. La espectroscopia constituye un testimonio de que la mecánica
cuántica funciona y puede proporcionarnos información sobre el mundo que nos
rodea.
 E I E R C I C I o S :D ;E i C A P Í T U L O
16.2 C am pos m ag n ético s, dipo lo s
y cargas eléctricas
1 6 .1 ¿ C u á l e s la d ife re n cia e n t r e un v e c t o r d e cannpo m a g n é ­
tico y u n v e c to r d e d ip o lo m a g n é t ic o ?
1 6 .2 S u p o n g a q u e s e e n c u e n tr a ro d e a d o p o r seis c a b le s e lé c ­
tricos c o lo ca d o s a 2.0 0 m e tro s d e d istan cia , c a d a u n o d e los
cua les c o n d u c e 1 0 a m p s d e c a r g a en la m ism a d ire cc ió n . ¿A q u é
c a m p o m a g n é tic o se e n c u e n tra e x p u e sto ?
1 6 .3 a ) Si el e lectró n tu v ie ra c a r g a p o sitiva, ¿c u á l sería la dife­
ren cia en la m a g n itu d c a lc u la d a en el e je m p lo 1 6 .2 b p ara el di-
polo m a g n é tic o p ro v o c a d o p o r un e le c tró n e n el á to m o d e
h id ró g e n o ?
b ) El positronio se asem eja m u c h o al á to m o d e h id ró g en o , salvo
q u e , en lu g a r d e un p rotón e n e l n ú cle o , h a y un p o sitrón. (Este
elemento d e vida c o rta p u e d e crearse e n el lab oratorio.) D e
a c u e rd o c o n su respuesta al in c iso a, ¿ c u á l es el d ip o lo m a g n é ­
tico g lo b al p ro v o c a d o p o r las d o s partícu las e n ó rb ita m u tu a ?
1 6 .4 D e m u e s tre q u e 1 te sla e s ig u al a 1 |/(m ^ -am p).
1 6 .5 V erifiq u e el v a lo r y las u n id a d e s d e l m a g n e tó n d e Bohr,
16.3 Espectroscopia d e Zeem an
1 6 .6 D ib u je e in d iq u e las tra n sic io n e s e le c tró n ica s p e rm itid as
para u n a tran sició n 'S ^ 'P c o n y sin c a m p o m a g n é tic o . ¿ D e
q u é m a n e ra difiere el n ú m e ro total d e tra n sic io n e s p e rm itid a s?
1 6 .7 a ) En el ca so d e la tra n sic ió n ^S ^P, c a lc u le A f e n las
e n e rg ía s d e tran sició n p ara c a d a tra n sic ió n in d iv id u al c u a n d o
u n a m u e stra se e x p o n e a u n c a m p o m a g n é tic o d e 2 ,3 5 T.
b ) Rep ita los cá lc u lo s, p e ro a h o ra p ara u n a tra n s ic ió n 'P -> ’ D .
16.8 ¿ Q u é c a m p o magnético se re q u ie re p ara o b te n e r u n v a ;
lor de A £ d e 1 .0 c m “ ' e n tre lo s niveles m á s a lto y m á s b ajo de
un estado ’F?
16.9 C a lc u le el d e sd o b la m ie n to m á x im o d e l e sta d o ^P¡/ 2 del
á to m o d e h id ró g e n o d e b id o al c a m p o m a g n é tic o d e la Tierra,
q u e p u e d e su p o n erse q u e t ie n e un v a lo r d e 0.6 g au ss.
16.10 ¿ C u á n t a s a) tra n s ic io n e s in d iv id u a le s y b) líneas e sp e c ­
trales ú n ic a s {es decir, lín e as c o n d iferen te e n e rg ía ) se p e rm ite n
e n el c a so d e una tra n sic ió n ’ D 'P ? (v é a se el e je rc ic io 1 6 .7 b .)
16.11 C a lc u le el fa cto r g d e L a n d é p ara u n e sta d o ^D., d e l á to ­
m o d e Fe a p lic a n d o las e c u a c io n e s 1 6 .1 2 y 1 6 .1 3 , y d e te rm in e
la d e sv ia c ió n in tro d u cid a p o r la a p ro x im a c ió n T.
16.12 a) C a lc u le los v a lo re s d e A £ q u e e x p e rim e n ta n los n iv e ­
les de e n e rg ía del e stad o basal c u a n d o u n á to m o d e V se e x p o ­
ne a un c a m p o m a g n é tic o d e 5 .5 7 X 10^ G . El v a n a d io tie n e
un e sta d o basal ‘‘Fj/j-
584 Ejercicios del capítulo 16
16
1 6 .4 E sp e c tro sc o p ia esr
1 6 .1 3 ¿C u á le s so n las e n e rg ía s en J/fotón p ara las fre c u e n c ia s
d e rad ia ció n de m ic r o o n d a s u tilizad as en la e sp e ctro sco p ia esr?
1 6 . 1 4 ¿ C u á le s so n las in te n sid a d e s d e c a m p o m a g n é tic o n e­
c esarias p a ra a lc a n z a r u n a re so n a n c ia p ara c a d a u n a d e las
fre c u e n c ia s d e m ic ro o n d a s u tilizad as en la e sp e ctro sco p ia ESR?
1 6 .1 5 ¿ C u á n t a s se ñ a le s e s r se esperan'an d e l rad ical am in a,
NH 2 -?
16 .1 6 ¿ C u á n t a s se ñ a le s e s r se esp e ra rían del rad ical ciclo p en -
tad ie n ilo , C s H j- ?
1 6 .1 7 ¿ C u á n t a s se ñ a le s e s r se e sp e ra rían del radical ciclo h ep -
tatrien ilo , C ,^ !,-?
1 6 .1 8 ¿ Q u é in te n sid a d d e c a m p o m a g n é tic o se req u ie re para
lo g ra r u n a re s o n a n c ia e n tre los d o s e sta d o s .del e sp ín d e un
e le c tró n en u n c o m p u e s t o e n q u e (a d iferen cia d e n ive le s de
e n e rg ía e s d e 7 .2 0 4 x 1 0 “ ^'' J? S u p o n g a u n v a lo r g^ d e 2 .0 0 2 3 .
1 6 .1 9 ¿ C u á l e s el n ú m e ro d e o n d a d e la rad ia ció n de m i­
c ro o n d a s a b s o rb id a p o r u n e le c tró n no a p a re a d o e n u n c a m p o
m a g n é tic o d e 3 4 7 6 g a u ss q u e tie n e un v a lo r g^ d e 2 .0 0 5 8 ?
16 .2 0 El n itró g e n o fo rm a c o m p u e sto s d e o x íg e n o d e este-
q u io m e tría v ariab le, in c lu y e n d o al N O , N O 2, N 2O 4 y N jO j. Pre­
d ig a c u á le s de e stas m o lé c u la s serán activ as ESR e n su form a
m o le c u la r sin io nizar,
1 6 .2 1 U n e sp e ctro e sr d e un radical d e sc o n o c id o se desdobla
e n seis líneas, ¿ C u á le s d e lo s sig u ien te s áto m o s po d rían estar en
el rad ical? a ) « K ; b ) ” C I; c ) ^^Cl; d ) *^'Zn; e ) '‘"Ti; f) ^^S, (Suge­
rencia: se req u ie re u n a ta b la d e e sp in es n u cle ares p ara respon­
d e r esta p re g u n ta . D ic h a ta b la se e n cu e n tra en el a p é n d ic e S de
este tex to .)
1 6 .2 2 La c o n sta n te d e a c o p la m ie n to h ip erfin o a p ara el deu-
terio, D (qu e es ^H), es d e 78 gauss. P red ig a el e sp e ctro esr del
rad ical N D j e n p re s e n c ia d e u n c a m p o m a g n é tic o d e 3482
g au ss.
16.S Espectroscopia nm r
1 6 .2 3 ¿ A p a re c e n las tra n s ic io n e s n m r d e /M, = -5 a M, = a
las m ism a s lo n g itu d e s d e o n d a o a d iferen tes lo n g itu d e s de on­
d a d e la tra n sic ió n M , = + ¡a M, = -i-|de¡ m ism o n ú c le o ? Justi­
fiq u e su resp u e sta m a te m á tic a m e n te .
1 6 .2 4 ¿C u á le s d e los sig u ie n te s n ú c le o s tie n e n un espectro
NM R? a ) b ) ’ X ' c ) ’ ^O; d ) " F ; e ) ^^Si; f) ’ 'P ; g ) “ Mn;
h) (Sugerencia: d e n u e v o , se req u ie re una tab la de espi­
n es n u cle ares p ara re s p o n d e r esta p re g u n ta . V é ase el apénd ice
5 , d o n d e a p a re c e n los d a to s n ecesario s.)
 1 6 .2 5 C a lc u le la in te n sid a d d e l c a m p o m a g n é tic o n ecesaria
para o b se rv a r se ñ a le s n m r d e io s n ú c le o s n m r activo s d e l e jer­
cicio 1 6 .2 4 , utilizando un e s p e c tró m e tro q u e g e n e re rad iación
c o n u n a fre c u e n c ia d e 3 3 0 M H z.

1 6 .2 6 D e sc rib a el e fe c to d e l a c o p la m ie n to esp ín -e sp ín en las

ab so rc io n e s n m r d e l p ro tó n d e l; a ) b u ta n o ; b ) c ic lo b u ta n o ;
c ) iso b u ta n o ( 2 -m e tilp r o p a n o ). ¿ Q u é d iría d e e sto s c o m p u e s ­
to s, a p a rte d e su s e sp e c tro s n m r ?

1 6 .2 7 U tilice lo s e sp e c tro s n m r y las fó rm u la s m o le cu la re s en

la fig u ra 1 6 .2 6 p ara d e te r m in a r las id e n tifica cio n e s ten tativas
d e los c o m p u e sto s. S u p o n g a q u e los c o m p u e sto s son p u ros.
H ag a u so del d ia g ra m a d e c o rre la c ió n n m r (fig u ra 1 6 .2 3 ) para
facilitar la id e n tific a c ió n .

ppm 1 6 .2 8 C a lc u le los c a m b io s e n los niveles d e ene rg ía n u cle ar

Desplazamiento químico (5) d e un n ú c le o d e ^^Cl (/ = | ) e x p u e sto a un c a m p o m ag n ético de
(ajCjHeOs 3 .4 5 T. El valo r p ara el ^^Cl es d e 0 .5 4 7 9 .

1 6 .2 9 C a lc u le los v a lo re s d e D £ d e las tra n sic io n e s pe rm itid as

p ara u n n ú c le o d e ^^Cl (/ = | ) e x p u e sto a un c a m p o m a g n é ti­
c o d e 3 .4 5 T. El v a lo r p a ra el ’ ^Cl es d e 0 .5 4 7 9 . Exp re se las
re sp u e stas en M H z.

1 6 . 3 0 A u n q u e lo s á to m o s d e b o ro tie n e n u n e sp ín n u c le a r d i­
fe re n te d e ce ro , la nm r d e l b o r o resu lta m á s c o m p lica d a q u e la
NMR de l p ro tó n o la NMR d e l ” C . ¿P o r q u é ?

1 6 .3 1 U n h o rn o d e m ic r o o n d a s e m ite ra d ia ció n co n u na fre ­

c u e n c ia d e 2 .4 5 G H z . ¿ Q u é c a m p o m a g n é tic o se req u ie re p a ­
ra v e r tra n sic io n e s n m r d e l ” ®Sn, q u e p o se e un e sp ín d e ¿ y un
v a lo r gffj d e 2 .0 8 2 3 ?

6 4 2
C3 matem áticas simbólicas ' ■' ^
Desplazamiento químico {S) 1 6 .3 2 Elabore u n a tabla d e fac to re s g d e L a n d é p ara L, S y j, los
(b) C4HgBr
cu a le s tie n e n valo re s h asta 4 . C o m e n t e ac e rc a d e l efecto d e
H g u ra 1 6 . 2 6 Espectros NMR. los facto res g so b re la m a g n itu d d e lo s e sp e ctro s d e los áto m o s.

Ejercicios del capítulo 16 585

 Termodinámica estadística:
Introducción

17.1 Sinopsis

o O
17.2 Algunos requerimientos
estadísticos q
17.3 Ensamble
17.4 La distribución más
probable: distribución
de Maxweü-Boltzmann

L
a termodinámica constituye uno de los pocos temas a los que podemos aproxi­
17.5 Propiedades marnos desde dos perspectivas completamente diferentes y llegar a las mismas
termodinámicas a partir respuestas. Uno de los enfoques, el fenomenolópco, es el tema de los primeros ocho
de la termodinámica capítulos de este libro. Éste se basa en la observación de los fenómenos, cuyos com­
estadística portamientos se generalizan mediante expresiones algebraicas y del cálculo. A través
17.6 Función de partición: de cientos de miles de observaciones, se han empleado determinadas generalidades
gases monoatómicos como reglas para describir la forma en que los sistemas conocidos deberían compor­
17.7 Funciones de estado en tarse. Estas reglas se conocen como las tres leyes de la termodinámica.
términos de funciones Existe otra forma de analizar las propiedades termodinámicas: un enfoque esta­
de partición dístico. Años antes de la formulación de la teoría cuántica de la materia, la teoría
17.8 Resumen atómica se estaba convirtiendo en la piedra angular de la química. Algunos científicos
— James Clerk MaxSvell, Ludwig Boltzmann y J. W ila rd Gibbs, entre otros— pensa­
ban que si los átomos y moléculas eran tan pequeños, quizá entonces su compor­
tamiento respecto a la energía podría entenderse estadísticamente. Pero varios de sus
contemporáneos científicos rechazaban la ¡dea (de hecho, el suicidio de Boltzmann
se atribuye en parte a la negativa de aceptar sus ideas). Sin embargo, resulta que se
puede aplicar la estadística para entender la termodinámica de los átomos y molécu­
las. En última instancia, encontramos que el enfoque estadístico permite hacer las
mismas predicciones termodinámicas que el abordaje fenomenológico. Este nuevo
enfoque recibe el nombre de termodinámica estadística.

17.1 Sinopsis
Comienzaremos con un repaso necesario — aunque no químico— de algunos con­
ceptos estadísticos que más tarde aplicaremos a los sistemas gaseosos. (En nuestro
análisis de la termodinámica estadística nos concentramos casi exclusivamente en los
gases.) Veremos la forma en que podemos separar, o dividir, un sistema en unida­
des menores y definir una expresión importante llamada función de partición. Con
el tiempo veremos que la función de partición se relaciona con las funciones de esta­
do termodinámicas que definen nuestro sistema.
La función de partición se define en términos de las posibles energías de las par­
tículas de un sistema. Los creadores de la termodinámica estadística dedujeron sus
ecuaciones sin comprender la teoría cuántica de la naturaleza. Pero ahora sabem os
586

Figtsra 1 7 .1 Sólo hay tres m aneras de
colocar una b ola en tres cajas idénticas.
fig u r a 1 7 .2 Si dos bolas diferentes se
Colocan en tres cajas idénticas, resulta que
hay ahora seis posibilidades. Compare esto
con la situación en ia que las bolas son
idénticas: en este caso, sólo son posibles
tres distribuciones entre las tres cajas. Este
^echo üustra la diferencia en núm ero de
posibles disposiciones de objetos distin­
guibles e indistinguibles.
17.2 Algunos requerim ientos estadísticos 587
que el comportamiento atómico y molecular se describe por medio de la mecánica
cuántica y nuestra formulación de la termodinámica estadística debe tomar en cuen­
ta este hecho. Ésta es la razón por la que hemos dejado de lado el estudio de la ter­
modinám ica estadística hasta después de nuestro estudio de la mecánica cuántica.
En este capítulo desarrollaremos las herramientas y las aplicaremos en los sistemas
atómicos. Los gases inertes monoatómicos (He, Ne, Ar, Kr, Xe) nos servirán como
ejemplos. El siguiente capítulo abordará el estudio de las moléculas diatómicas y de
moléculas aún más grandes.
1 7 .2 Algunos requerimientos estadísticos
Con el fin de comprender la termodinámica estadística, es necesario repasar algunas
ideas de estadística. Por ejemplo, consideremos un sistema formado por tres cajas,
que representan subsistemas menores. ¿Cuántas formas hay de colocar una bola ne­
gra en las tres cajas? Como lo muestra la figura 17.1, hay tres formas. ¿Cuántas ma­
neras hay de colocar dos bolas negras idénticas en tres cajas idénticas, una bola por
caja? De nuevo, existen sólo tres (verifique este hecho).
¿Cuántas maneras hay de distribuir una bola negra y una bola blanca en las tres
cajas idénticas? H ay seis maneras. Las seis posibilidades se muestran en la figura 17.2.
Com o las bolas son diferentes, las posibles disposiciones de nuestras distribuciones
son diferentes que en el caso de que las bolas fueran idénticas.
Los dos sistemas de bolas iguales y diferentes ¡lustran los conceptos de objetos dis­
tinguibles e indistinguibles. Cuando los objetos que se separan en diferentes subsiste­
mas son distinguibles, hay más formas posibles de disponerlos en los subsistemas. Sin
embargo, si los objetos son indistinguibles, hay menos formas únicas,
A l analizar las disposiciones en las figuras 17.1 y 17.2, es frecuente expresar la po­
blación de los subsistemas (en este caso, las cajas) en términos de probabilidades. En
la figura 17 .1, por ejemplo, en uno del total de los tres casos, la bola se encuentra en la
primera caja. Por consiguiente, si consideramos las tres posibles disposiciones, po­
dríamos preguntarnos por la probabilidad de que. si se eligiera al azar una de las
disposiciones, una de las bolas se encontraría en la primera caja. Como una de las tres
disposiciones satisface este criterio, podemos decir que la probabilidad de encontrar
una bola en la primera caja es una de un total de tres, lo cual puede expresarse como
5 o 3 3 % , Co n frecuencia, las probabilidades se expresan como porcentajes.
Ejuniplo 1 7 .1
En lo que se refiere a la figura 17.2, ¿cuál es la probabilidad de encontrar lo si­
guiente?
a) Una bola en la segunda caja.
b) Una bola blanca en la tercera caja.
Solución
a) La figura 17,2 tiene cuatro arreglos, de un total de seis, en los que hay una bola
en la segunda caja. Por consiguiente, la probabilidad de encontrar una bola en la se­
gunda caja es de j o 6 7 % .
b) Si especificamos que la bola en la tercera caja debe ser blanca, entonces sólo dos
arreglos de seis satisfacen este criterio. Esta probabilidad es, por consiguiente, o
33%.
El número de posibles agrupamientos únicos de objetos distinguibles en varios
subsistemas se determina por medio de la fórmula de combinación. Si el sistema tie­
ne m subsistemas y N objetos, y hay n^ objetos en el subsistema 1 , objetos en el sub-
CAPÍTULO 17 Termodinámica estadística; introducción

sistema 2 f n¡ objetos en el subsistema /-ésimo, entonces el número de formas para

realizar esta disposición, representado por C, se expresa por medio de la fórmula de
combinación
N!
C = - ^ ------- (17.1)

i=i

donde N! se lee N factorial, o 1 ■ 2 •3 •4 ••••N y n « ¡! en el denominador es el pro­

ducto de todos los valores n¡. Los valores n,- reciben el nombre de números de ocupa­
ción. Por definición, O! = 1 y 1! = 1.
En nuestro análisis posterior de los sistemas atómicos y moleculares, el número de
subsistemas N y los números de ocupación serán muy grandes. Tendríamos que eva­
luar N!, siendo N un número m uy grande, del orden del número de Avogadro. Sin
embargo, se puede demostrar fácilmente con una calculadora que NI crece con m u­
cha rapidez. (Un aspecto de poca trascendencia de las calculadoras consiste en que
69! es un poco inferior a 10'“ , el factorial más grande que muchas de ellas pueden
evaluar.) Necesitamos encontrar alguna forma de evaluar factoriales de números muy
grandes.
Existe un método de aproximación del logaritmo natural de factoriales. La aproxi­
mación de Stirling indica que, para N grande,
In N ! ^ N ln N - N (17.2)

Esta aproximación será de utilidad cuando apliquemos la estadística de las combi­

naciones a colecciones o conjuntos grandes de moléculas. Para dar un ejemplo de efi­
ciencia de esta aproximación, consideremos la siguiente tabla:

N In N ! N hiÑ -N % erro r
30 74.66 72.04 3.51
100 3 6 3.74 360.52 0.885
5000 37 591 37 586 0.0133

Observe que el error porcentual entre In N! y W in N — Ndecrece conforme N se in­

crementa. La aproximación de Stirling mejora conforme N aumenta, por lo que será
de gran utilidad al estudiar sistemas macroscópicos de moles de átomos y moléculas.
Las probabilidades también pueden aplicarse a la determinación del valor prome­
dio de alguna variable. Consideremos una variable u, la cual puede tener ciertos po­
sibles valores individuales Uj. Además, representaremos mediante Pj la probabilidad
de que exista cierto valor Uj. E l valor promedio de la variable u, que designamos ü, se
encuentra dado por la expresión
valores
posibles

Z « r í ’;
-------------- (1 7 .3 )

Podemos ilustrar que esta ecuación es correcta con un ejemplo simple. A una cla­
se de siete estudiantes se les aplica un examen con 10 reactivos. Los resultados indi­
viduales son 7, 9, 9, 4, 2 , 1 0 y 8 . ¿Cuál es la puntuación promedio del examen? Una
forma de determinar un promedio consiste en sumar las puntuaciones individuales
y dividir después la suma entre el número de puntuaciones:

7 + 9- f - 9 + 4 - f - 2 - f l 0 + 8 49
puntuación = --------------------- -- ------------------- — ~
 17.2 Algunos requerimientos estadísticos 589

Ahora bien, también podemos emplear la ecuación 17.3 si primero determinamos las
probabilidades de cada puntuación en las calificaciones. Puesto que la puntuación de
O no aparece en la lista de puntuaciones individuales, podemos decir que P j = f. La
puntuación 1 tampoco aparece, así que P, = f. No obstante, una puntuación de 2 apa­
rece una vez entre las siete calificaciones, de modo que podemos decir que = 7.
Asimismo, tenemos que P, = I, P^ = P¡ = 7, P j = “, P7 = 7, Pj = |, P 9 = f (hay dos
9) y P\o ~ j (si lector puede verificar todas estas probabilidades). La puntuación in ­
dividual (de O a 10) se representa mediante uf, de esta manera, de acuerdo con la
ecuación 17.3, tenemos para la puntuación promedio
10

S ■ Pj
puntuación =

O H - O - F f + O + i - F O + O- t - f + f - l - f - f f

Obtenemos la misma respuesta en el caso de la puntuación promedio. Aunque en

este ejemplo el método probabilístico resulta más engorroso, para un número m uy
grande de valores (en este caso puntuaciones), resultará más sencillo que el método
de los promedios.
Si el número de posibles disposiciones es pequeño, resulta fácil determinar el n ú ­
mero total de posibilidades contándolas. Por ejemplo, si la figura 17.3a representa
las posibilidades de diversas disposiciones de un sistema, el número total de posibles
disposiciones se determina sumando los valores individuales representados por las
barras de la gráfica. Sin embargo, conforme aumenta el número de posibilidades, la
determinación del número total de posibilidades mediante la suma del número dis­
creto de disposiciones se torna progresivamente más complicada y tardada.
Sin embargo, si la distribución de probabilidades puede expresarse por medio de
una función suave, como la de la figura 17.3b, entonces el número total de posibles

P{i)

k
(a) Núm. de posibilidades = X P{¡) x < (b) Núm, de posibilidades = / P{i) d i
FIgyra 1 7 .3 En el caso de una distribución continua, la integral puede sustituirse p or una suma. Esto
perm ite aplicar el cálculo en nuestra deducción de la expresión en term odinám ica estadística.
590 CAPÍTULO 17 Term odinám ica estadística: introducción

disposiciones — que es igual al área bajo la curva— se encuentra dado por dicha fun­
ción a lo Jargo de todas las posibles disposiciones. En el caso de las bolas en las ca­
jas, la suma de las probabilidades se lleva a cabo con facilidad. Pero en el caso de los
sistemas gaseosos, en los que el número de partículas puede ser del orden de I 0 ^°, fa­
voreceremos el enfoque de integrar una función suave. Esta perspectiva implica que
las matemáticas del cálculo nos serán de utilidad para entender el comportamiento
estadístico de nuestro sistema.

17.3 Ensamble
Una de las diferentes formas en que la estadística intenta entender el estado termodi-
nám ico de un sistema macroscópico grande consiste en dividirlo en diminutas partes
microscópicas. Estas partes reciben el nombre de microsistemas. El estado de cada m i­
crosistema recibe el nombre de microestado. Notemos que cada microsistema puede
tener un microestado diferente individual, incluyendo el volumen, la presión, la tem­
peratura, la energía, la densidad, etc. Todos los microestados del sistema se combinan
estadísticamente para generar el estado total, o macroestado, del sistema; su tempera­
tura, presión, volumen, energía totales, etc. Éste constituye un postulado básico de la
termodinámica estadística. Para entender la forma en que se combinan estos m i­
croestados, primero tendremos que d ividir nuestro sistema en microsistemas y deter­
m in ar los microestados de los microsistemas.
Existen diversas formas de hacerlo. Elegiremos una forma conveniente para cumplir
nuestro objetivo. Definiremos el término ensamble como una colección de un número
indeterminado de microsistemas que, en conjunto, forman nuestro sistema macroscó­
Un ensam ble pico. La figura 17.4 ilustra una forma de dividir mentalmente un sistema macroscópi­
de m icrosistemas, co en un ensamble de microsistemas. Cada sriicrosistema en el ensamble posee su
cu yas propiedades
termodinámicas generales propio microestado característico, definido por un número específico de partículas,
se determinan a partir
de la combinación
energía, volumen, presión, temperatura, etc. És frecuente emplear los términos micro-
©síadisíica de sistema y microestado indistintamente, aunque, desde un punto de vista técnico, el m i­
tos m icrosisíem as
constituyentes croestado es el conjunto de condiciones que definen el estado del microsistema.
Un ensamble canónico es un ensamble dividido en j microestados individuales en el
que los números de partículas en cada microestado 'Np los volúmenes de microestados
Vj y las temperaturas de los microestados T¡ son los mismos.’ Como variables extensi­
vas, los números de partículas y los volúmenes son acumulativos en los microestados,
mientras que la temperatura, una variable intensiva, no es acumulativa en el ensam­
^ Un ble. Otra forma de expresar esto consiste en definir el número total de partículas N, el
microsistema
volumen total del sistema y y la temperatura total del sistema T de la siguiente manera:

L_ (17.4)
l^igura 1 7 . 4 Ésta es una form a h ipoté­ ;
tica de dividir un sistema grande en un
ensamble de pequeños m icrosistemas. i o s v= Y ^ ,^ rv, ( 1 7 .5 )
estados individuales de ios microsistemas
se com binan para determ inar el estado to ­ ( 1 7 .6 )
tal dei sistema.
Consideremos la energía de las partículas de un ensamble. De acuerdo con la me-
cánica cuántica, sabemos que la energía sólo puede tener ciertos valores para los es-

^ Existen otras fo rm a s de d efin ir en sam b les. P o r ejem p lo , un ensam ble m icrocanónico se define
c o m o un co n ju n to de m icroestad o s en los q u e el volu m en , n ú m ero de paríícu/as y energías d e ca ­
da m icroestad o son los m ism os. A sí, au n q u e las e cu a cio n es 17.4 y 17.5 todavía resultan válidas para
u n en sam ble m icro ca n ó n ico , la e cu a ció n 17 .6 n o lo es. M ás b ien , en el caso de u n ensam ble m icro-
c a n ó n ico , tenem os

■^sistema ~ ~ j ’ Ej
i
E n el gran ensam ble canónico, K T y jx (p o te n c ia l q u ím ico ) son los m ism o s en tod os los m icrosis-
tem as.
 17.3 Ensamble 591

tados electrónicos, de traslación, rotacional, vibracional y otros estados cuánticos.

Denotaremos el nivel de energía de la partícula del gas mediante €„ es el estado
basal (es decir, el estado de m ínim a energía), €[ es el primer estado excitado, í j es el
segundo estado excitado, etc. Si tratamos de entender la termodinámica del macroes-
tado, será necesario determinar cuántas partículas del gas tienen cierta energía en un
microestado determinado.
Si suponemos que Ng partículas del gas se encuentran en el estado energético 6 o,
N¡ partículas se encuentran en el estado energético £|, JS¡2 partículas se encuentran en
el estado energético ej) etc.; entonces, ¿de cuántas maneras se pueden distribuir las
partículas con esta energía total? Éste es u n problema de naturaleza combinatoria, co­
mo el de colocar bolas en cajas. Si denotamos el número de maneras en que podemos
obtener esta disposición mediante W, entonces, de acuerdo con la ecuación 17.1, te­
nemos
M
W = (17.7)
Ni'. ■N2 I ■ ■
Éste es exactamente el número de maneras de colocar el número correcto de partícu­
las en los estados energéticos específicos. Si tomamos en cuenta la degeneración de
cada estado energético, g¡, entonces el número total de posibles formas debe incluir
como factor las degeneraciones. Si hay Nj partículas con degeneración gj, entonces el
número de formas en que las partículas N¡ pueden distribuirse entre estos estados de­
generados es (gj)”'. [Por ejemplo, dos partículas con funciones de onda doblemente
degeneradas permiten cuatro posibles formas (2 ^) en que las partículas pueden tener
funciones de onda particulares.] Para todas las partículas y todas las degeneraciones,
el número total de arreglos debidos a las degeneraciones es el producto de las dege­
neraciones individuales

= r i(# ) (17.8)

en que la degeneración del estado basal, gg, se cuenta Nq veces (por las N^, partículas
con energía € 0), etc. No olvidemos que las degeneraciones pueden ser muy grandes;
en los estados de traslación de un m ol de átomos, la degeneración es del orden de
10^“. El número total de formas en que estas N partículas pueden estar presentes en
dicho arreglo, que se denota íll, es el producto de W y Wjeg

N!
f t = W - Wh, = ' Y\&f’ (17.9)
IIW

iVo> Np N2 , etc., son los números de ocupación para un nivel dado de energía. Como el
lector esperaría, Í1 es un número enorme. Además, hemos supuesto un conjunto espe-
cífico de números de ocupación Nj. ¿Puede el sistema tener otro conjunto de valores
Nj? Por supuesto. Una de las preguntas de la termodinámica estadística consiste en si
ésta puede predecir qué conjunto de números de ocupación es el más probable.

^ £ - 2 UE
- £ = 1 UE
=£ - Oue
Hgura 1 7 . S Consulte el ejem plo 17.2.
¿Cuántas formas existen de distribuir tres
partículas distinguibles, de tal m anera que
haya 5 unidades energéticas en el sistema?
Eicrii|ilo 1 7 2
Suponga que tiene un sistema de tres partículas con cuatro posibles estados de ener­
gía, como se muestra en la figura 17.5. Su sistema posee un total de 5 unidades
energéticas (5 UE) para distribuirse entre las partículas. ¿Cuántas distribuciones dis­
tinguibles puede haber? ¿Puede usted utilizar los números de ocupación para verifi­
car la ecuación 17.7?
Solución
Consulte la figura 17.6 de la página siguiente. Cada diagrama muestra una forma de
distribuir las partículas en los estados cuánticos posibles, de tal manera que el siste-
592 CAPÍTULO 17 Termodinámica estadística: introducción <^'stribución más probable; distribución de M axwell-Boltzmann 593

cada uno, de generar (O, 1, 2, 0) y (O, 2, O, 1). Esto implica que d d sistema se re­
presentará por medio de cada diagrama de la figura 17.6. Com o hay más formas de
generar un sistema con los números de ocupación ( 1 , 0 , 1 , 1 ), habrá más microesta­
( 1 , 0 , 1 , 1) (1 , 0 , 1 , 1 ) dos con esta disposición. Esta idea adquiere mucha importancia cuando se analizan
(No, W,, Ng, N 3 ) = (1 ,0 , 1,1 )
números grandes de partículas, que pueden estar presentes en cualquier sistema real.

>— 3
— 2
17.4 La disírilMidóií m ás probabl®: íiistribiición
__0
(1 , 0 . 1 , 1 )
á e Masweii-Bcsitzmarin
(N0.N 1 .N 2 , N3)= (1,0. 1,1) (1 , 0 , 1 , 1 )
Analicemos ahora un ensamble canónico que describa a un sistema aislado en el
que Nj,VjY T sean los mismos para todos los microestados. Las energías de cada m i-
croestado, E¡, no son iguales, pero todavía suponemos que existen niveles de energía
discretos, según lo indica la mecánica cuántica. Antes demostramos que el número de
formas de distribuir partículas entre los niveles de energía de los microestados es
(No, N i , N 2 , N 3 ) = (O, 1 , 2 , 0) (O, 1,2,0) (O, 1 , 2 . 0 )

N¡
fl =
7 •
!

(O, 2, O, 1)
Existen algunas restricciones para esta ecuación. La energía total del sistema debe ser
(No. Ni, Nj,2, N
,,3, ~ (0 . ----
3) = 2 . 0 .-1 ) (0. 2 , 0 , 1)
igual a la energía de cada estado cuantizado e¡, multiplicada por el número de p a r­
Fggaira 1 7 . 6 Consulte el ejem plo 17.2. Éstas son las únicas form as de distribuir las tres partículas {que
tículas en el nivel energético, N¡:
se representan con ios puntos izquierdo, medio y derecho) para obtener 5 unidades de energía en el sis­
tema. Observe que hay seis posibles com binaciones del conjunto de números de ocupación ( í , O, 1, 1),
pero sólo tres posibles com binaciones de los conjuntos de los números de ocupación (O, 1, 2, 0) y {O, 2, (17.10 )
0 , 1).

Además, la suma de todos los valores N¡ debe ser igual al número total de partículas
del sistema:
I completo tenga 5 U E, Bajo cada diagrama aparecen los números de ocupación
Na, Ni, N2 y N 3. A l aplicar la ecuación 17.7, vemos que (1 7 .1 1 )

3! —D^
W (1 , 0 , 1 , 1 ) ^ — (Observe la ligera diferencia en las definiciones del número de partículas. N¡ repre­
1 ! ■ 0 ! ■ 1 ! •1 !
senta el número de partículas en cada nivel de energía y Nj [con diferente subíndice]
3! representa el número de partículas en cada microestado. En un ensamble canónico,
W (0 , 1 , 2 , 0 ) —J
0! •1 ! ■ 2 ! ■ 0 ! Nj es el mismo para cada microestado, pero no se requiere que JV, sea el mismo en to­
dos los microestados.)
3! Todavía existe el problema de que el conjunto de los números de ocupación Nj
W{0, 2, 0, 1) = 3
0! ■ 21 ■ 0 ! ■ 1 ! puede ser cualquiera, de acuerdo con el principio de iguales probabilidades a priori.
De hecho, el total de posibles disposiciones es una cantidad astronómica, pero igno­
La figura 17.6 muestra que hay 6 , 3 y 3 formas de distribuir las partículas entre los
raremos todas, salvo una: la disposición más probable.
posibles niveles de energía, de tal manera que la energía total sea igual a 5.
Consideremos una gráfica de barras en la que se representa el número de maneras
L
en que puede formarse una combinación en función de lo que denominaremos com­
pacidad del arreglo. Por compacidad o densidad queremos indicar un entendimiento
Según el ejemplo 17.2, vemos que hay 12 posibles distribuciones de las partículas
general de cuántos microsistemas diferentes participan en el arreglo específico. Tome­
en tres diferentes formas, cada una de las cuales posee múltiples posibilidades. ¿Cuá­
mos el caso del ejemplo 17.2; había dos arreglos particulares en que dos niveles de
les de estas 12 formas es la preferida? Planteando la pregunta de otra forma: si tene­
energía se encontraban poblados y un arreglo en que tres niveles de energía se encon­
mos un ensamble de microestados para un sistema con 5 unidades de energía, ¿cuál
traban poblados. Podemos decir que la población de tres niveles era menos compacta
de los arreglos de la figura 17.6 será más favorecido? La termodinámica estadística su­
(O, 2. 0 ,1 ) (1 .0 , 1 , 1 ) (O, 1, 2, 0) que las otras dos, las cuales eran más compactas, ya sea en un nivel de energía más ba­
pone que ninguno de los arreglos se prefiere sobre los demás, sino que todos los po­
figura 1 7 . 7 Si trazamos una gráfica jo o en uno más alto. Observe que la disposición menos compacta tenía seis posibles
sibles arreglos tienen la m ism a probabilidad. Esto se conoce como principio de iguales
‘leí número de posibilidades en función del combinaciones, mientras que los dos arreglos menos compactos tenían sólo tres posi­
probabilidades a priori. conjunto de números de ocupación, vere- bles combinaciones cada uno. Si trazamos una gráfica del número de combinaciones
¿Significa esto que cada conjunto de números de ocupación (1, O, 1 , 1 ) , (0 , 1 , 2 , 0) Wos cóm o la curva empieza a form arse en función de la compacidad — en la que cada lado de la gráfica representa cualquier
y (O, 2, O, 1) contribuyen con una tercera parte al sistema total? No, puesto que hay (considere la figura 17.8 de la página si­
extremo en la compacidad y la parte media representa el arreglo menos compacto—
seis formas de generar los números de ocupación (1, O, 1 , 1 ) y sólo tres formas, con guiente para ver la forma de la curva).
obtenemos una gráfica como la de la figura 17.7.
594 CAPÍTULO 17 Term odinám ica estadística: introducción

S i incrementamos el número de partículas, así como el número de posibles microes-

tados, se presenta una situación interesante. Si í l » N, las gráficas comienzan a verse
cualitativamente como las curvas de la figura 17.8. Por supuesto, conforme N aumen­
ta, í l crece considerablemente • —^las gráficas de la figura 17.8 no están representadas a
la misma escala— . Pero, aunque las alturas absolutas de los puntos máximos en la fi­
gura 17.8 crecen factorialmente, las amplitudes de los máximos no crecen al mismo
ritm o. Por consiguiente, conforme N aumenta, la forma relativa de los m áxiiiios se es­
trecha cada vez más. Esto implica que, aunque el número de posibles combinaciones
crece, el número de combinaciones pobladas a cualquier grado significativo se reduce
progresivamente. Por lo tanto, la combinación correspondiente a la combinación más
probable es abrumadoramente superior a cualquier otra combinación.
Este argumento implica que no tenemos que considerar a cada posible conjun­
to de números de ocupación al analizar los microestados de un ensamble. Si N es
grande, sólo es necesario considerar la distribución más probable.
Si tenemos una expresión para O en términos de los valores de Nj, podemos calcu­
lar la derivada de dicha expresión respecto al conjunto de N¡ e igualarla a cero (recor­
demos que, en un punto máximo de una gráfica, la derivada, es decir, la pendiente, es
igual a cero). Así, podemos deducir una expresión que podría resultar significativa.
E n efecto, contamos con una expresión para í l en función de Nj: la ecuación 17.9. Sin
embargo, la ecuación 17.9 no puede maximizarse por sí misma. Debe maximizarse en
términos de las restricciones sobre E (ecuación 17.10) y N (ecuación 17 .11).
En lugar de maximizar fí, directamente, maximicemos In í l . Podemos hacer esto
porque In í l aumenta y disminuye conforme í l aumenta y disminuye; de esta forma,
un valor máximo de í l corresponde a un valor máximo de In í l . Además, si maxim i-
zamos In í l , se puede utilizar la aproximación de Stirling. De acuerdo con la ecuación
17.9, podemos evaluar In í l de la siguiente manera:

In í l = In

Aplicando las propiedades de los logaritmos,^ simplificamos el miembro derecho de

la ecuación para obtener;
In í l = In iV! -I- ^ ( I n gf> - In N¡1)
j
Si aplicamos la aproximación de Stirling en ambos términos factoriales y usamos otra
W propiedad de los logaritmos,^ obtenemos
(o lí)
In í l = N ln N ~ N + Y^iNjln g¡ - N¡\n 1N¡ 4- N¡)
i
Podemos distribuir el signo de suma para los tres términos y obtener

l n í l = i V l n i V - i V + Y J^ í Zj ~ Y P t ^
i ! i

L a suma 2 Nj es igual a N, el número total de partículas; así, esos dos términos se can­
W
(oíi) celan en el miembro derecho. D e nuevo, podemos aplicar las propiedades de los lo­
garitmos y volver a ordenar los términos restantes dentro de la suma para obtener

l n n = J V ln J \ r + ^ J V y ln -^ (17.12)
fig u r a 1 7 .8 Cuando el núm ero de i Nj
partículas y los posibles arreglos son cada
vez más grandes, la gráfica se estrecha
progresivamente, y tam bién el eje x (que
representa los conjuntos posibles de nú­
^Específicam en te, In (a ■ bfc) — In a - h In b ~ In c. O tra fo rm a de expresar esto: XljNj = Sy
meros de ocupación) se vuelve cada vez
^E sp ecíficam en te, In ~ b ’ ln ú.
más grande.
 17,4 La distribución más probable: distribución de Maxweil-Boltzmann 595

Con el fin de maximizar In f í en términos de las dos restricciones, podemos ex­

presar las ecuaciones para \nCl,N y E como una sola combinación lineal y m axim i­
zar la suma resultante de tres términos. Sin embargo, no conocemos las magnitudes
relativas de los términos individuales de la suma. Por consiguiente, multiplicaremos
dos de los tres términos por un factor de ponderación. Representaremos mediante a
el factor de ponderación para N y mediante p el factor de ponderación para E. Esta
técnica se denomina método de multiplicadores de Lagrange indeterminados, la cual
da como resultado
I n f H - a •i V - p •£
com o la expresión por minimizar. (El signo negativo en el último término lo emplea­
remos a nuestra conveniencia y en breve lo justificaremos.) Si sustituimos Ü,, N y E,
obtenemos

N ln N + ln - ^^ + a - ' e,- (1 7 .1 3 )

com o la expresión por minimizar.

Puesto que la compacidad de una distribución se encuentra determinada por los
números de ocupación, calculamos la derivada de esta expresión respecto a los valores
Nj (recorriendo todos los subíndices j) y requerimos que todos en conjunto sean igua­
les a cero, como corresponde al punto máximo en la gráfica de una función

dNj
para cada valor de N¡. Por consiguiente, la ecuación 17.14 da las expresiones corres­
pondientes a j que deben ser iguales a cero.
La derivada de N ln N con respecto a N, es igual a cero, ya que N ln N es una cons­
tante. Aunque N¡ y N¡ representan diferentes níimeros de ocupación en el caso de un
sistema suficientemente grande, siempre habrá casos en que N¡ = Nj. Por lo tanto, el
efecto de la derivada en términos de j consiste en elim inar todos los términos en las
sumas restantes, excepto en una, aquella en que N¡ = N¡. Así, quedan i ecuaciones de
la forma

I n - ^ - I -Fa - pe¡= O (=1,2,3,... (17 .15 )

N¡

Por simplicidad, redefinimos el factor indeterminado a de la siguiente manera:

Oí = Oí — 1 (17.16 )
Reordenando, obtenemos

In — = —a + (Se;

ln ^ = oi-Pe,

N¡ = geV"»*' (17 .17 )

Si sumamos los valores de ambos miembros de la ecuación 17.17 sobre todos los po­
sibles valores de i, obtenemos
S96 CAPÍTULO 17 Termodinámica estadística: introducción
F ig u ra 1 7 . 9 Ésta es la forma general de
una función exponencial negativa, la cual
constituye el corazón de la distribución
de Boltzm ann. La relación de ésta con la
ecuación 17.20 implica que, cuanto más
alta sea ia energía a la que se e n c u en tre un
estado, tanto menos poblado se encontra­
rá éste (siempre y cuando no se considere
la degeneración).
donde hemos recurrido al hecho de que S , N, = N. Ya que e“ es una constante (e es
una constante y a tam bién) sacamos como factor a este térm ino para obtener
N = (17.18)
Observe el resultado que da la ecuación 17.18. El número total de partículas N debe
satisfacer una expresión en función de las degeneraciones de los niveles de energía, g¡,
Y una expresión exponencial que está relacionada con la energía del ¿-ésimo estado
cuántico. Esta ecuación también depende de alguna función exponencial e" y de la
constante )3, cuyas formas aún desconocemos. No obstante, la ecuación 17.18 sugie­
re que habrá una relación entre las dos constantes a y p y la energía y el número de
partículas en el sistema.
La expresión es com ú n en term od in ám ica estadística, así que será conve­
niente asignarle un símbolo. Definamos q como
(17.19)
i
Esta cantidad q recibe el nombre de función de partición y desempeña un papel fun­
damental en term odinám ica estadística. Ya que hemos definido nuestro sistema co­
mo un ensamble canónico, q normalmente recibe el n o m b re fu n ción de partición del
ensam ble canónico.
Aun cuando no conocem os el número absoluto de partículas N¡ en el estado de
energía e„ podemos determinar qué fracción del total de partículas se encuentra en
dicho estado (y, por consiguiente, si conocemos el número total de partículas, pode­
mos calcular el núm ero absoluto N¡). Esto se hace aplicando las expresiones de las
ecuaciones 17.17 y 17.18. La fracción está dada por la expresión N /N que, de acuer­
do con dichas ecuaciones, es
Ti e - q
La fim ción exponencial e“ se cancela:
(17.20)
N q
Estudiemos esta expresión. En el caso de cualquier distribución dada (en realidad, la
distribución más probable) de un ensamble canónico, q constituye una constante que
depende de las temperaturas, los números de partículas y los volúmenes de los mi-
croestados. La degeneración del ¿-ésimo estado de energía tam bién constituye una
constante para una sustancia dada, y e y P también son constantes. Por consiguiente,
la única variable hasta ahora es e¡, la energía del estado cuántico. La población de
cualquier nivel de energía es una fimción exponencial negativa del valor del nivel
de energía que se encuentra sobre el estado basal, una función que se asemeja a la de
la figura 17.9, es decir, la población de los niveles de energía disminuye exponencial­
mente conforme aumenta la energía. Este tipo de distribución de población recibe el
nombre de distribución de M axwell-Boltzm ann (a veces llamada de form a más conci­
sa distribución de B oltzm ann). Observe que el térm ino a no se encuentra presente en
la ecuación 17.20. La implicación en este caso es que a n o reviste mucho interés pa­
ra nosotros. Sin embargo, la constante (3 permanece y la determinación de su valor
representa un paso importante en e] desarrollo de la term odinámica estadística.
Sin embargo, la función de partición q aún form a parte de la ecuación 17.20. Po­
demos eliminar q determinando la razón entre la población del ¿-ésimo nivel de ener­
gía y la población del A:-ésimo nivel de energía:
Hl
N
-pe»
SkC
N
 17.4 La distribución más probable: distribución de Maxweii-Boitzmann 597

Los términos de ATy q se cancelan:

N¡ __

y podemos com binar algebraicamente las dos funciones exponenciales:

N, &

Esta expresión norm alm ente se escribe de la siguiente manera:

— = — ■ (17.21)
gk
donde Ae representa la diferencia de energías de los estados í-ésim o y fc-ésimo. O b ­
serve que las degeneraciones no se cancelan automáticamente.
Una población fraccionaria es numéricamente equivalente a una probabilidad. Por
consiguiente, la probabilidad de que cualquier partícula elegida al azar se encuentre
en el ¿-ésimo estado de energía es

P; = ~ • (17.22)
<1
La razón de que señalemos este hecho radica en que ahora podemos aplicar el en­
foque de la estadística para el estudio de propiedades termodinámicas. Por ejemplo,
de acuerdo con las ideas de la sección 17.2, podemos emplear

valores
posibles

lu r P .
U ~ '

ya que contamos con una expresión para P¡, Supongamos que queremos conocer cuá­
les son los valores energéticos promedio de los microestados. Podemos reescribir la
ecuación anterior de la siguiente manera:

E = ■

donde E representa la energía promedio y e, es la energía de cada estado. Puesto que

IIq es una constante para un conjunto de condiciones dado, puede sacarse com o fac­
tor de cada término en la suma y cancelarse tanto en el numerador com o en el deno­
minador. Por lo tanto,

E = ---------------- (17.23)

En consecuencia, contam os con una forma de calcular la energía prom edio E a par­
tir de consideraciones estadísticas de las energías de la j partículas individuales en el
sistema. Además, postulamos que la energía prom edio E es igual a la energía term odi­
nám ica E del sistema.
Necesitamos determinar la identidad de p. Para hacerlo, tendrem os que emplear
algunas ecuaciones de la term odinámica fenorrienológica. Recordemos que la prime-
598 CAPÍTULO 17 Termodinámica estadística; introducción

ra ley de la term odinámica dice que el cambio de energía de un sistema puede divi­
dirse en calor y trabajo. Utilizando las variables de este capítulo, podem os escribir
esto de la siguiente manera:
d E = d q + dw

(N o se confunda la q que representa el calor con la g que representa la función de

partición. Asimismo, observe que, en este capítulo, denotaremos con £ a la energía to­
tal — es decir, interna— y no con U, como lo hicimos del capítulo 2 en adelante. Es­
to es frecuente en term odinám ica estadística.) En el caso de un cam bio adiabático, dq
es igual a O y el trabajo presión-volúmenes que lleva a cabo el sistema nos permite
reescribir la ecuación anterior de la siguiente manera:

d E = - p - dV

Si quisiéramos trasponer el térm ino d V ai otro m iem b ro d e la ecuación, p o d r ía m o s

deducir una expresión para la presión de un sistema:

BE

Para los microestados individuales, en los que el niimero de partículas N¡ no cambia,

podemos reescribir la ecuación anterior de la siguiente manera;

'd€¡\
Pi = - ! (17.24)
dV j

Com o la energía del microestado, e¡, depende del microestado, tam bién lo hace la
presión p¡. Si la presión se define de esta manera, entonces es posible calcular la deri­
vada de la ecuación 17.23 respecto a K¡ y obtener la presión promedio, p, tal como de­
terminamos la energía promedio;

■g¡e

Sin embargo, el incremento del número de microestados que poseen la misma pre­
sión promedio n o altera el valor de la presión global del sistema. La presión promedio
de los microestados es igual a la presión promedio de todo el sistema. Es decir,

P = (17.26)

donde es la presión fenomenológica macroscópica, la presión m ensurable de

nuestro sistema. La ecuación 17.26 es el primer punto de contacto entre la termodi­
námica estadística y la termodinámica fenomenológica. _
Con el fin de determinar p, comenzamos calculando la derivada de E (a partir de
la ecuación 17.23) respecto a K y la derivada de p (ecuación 17.25) respecto a p. En
am bos casos, tenem os que aplicar la regla de la cadena de la derivación, así como cier­
tas sustituciones. En última instancia (los pasos no se presentan aquí explícitamen­
te), tenemos

( ~ ) = - I + P ( ¥ ) ~ PE •P (17.27)

g j - i . f - ( r p ) (1 7 ,2 .)

Sustituyendo y reordenando,

íd E
\ 3VI
 17.4 La distribución más probable: distribución de Maxweil-Boltzmann 599

Compare esta ecuación con otra que puede deducirse de la term odinámica:

[d V j T L a (i/T )J (1 7 .3 0 )

donde hemos empleado E para representar la energía interna. Estas dos ecuaciones
son sorprendentemente similares. Éstas implican que p se encuentra relacionada con
1/T. p no es ig u a lz 1/T, puesto que un factor de proporcionalidad se cancelaría en la
ecuación 17.30. Más bien, p es proporcional a 1/T:

Como es usual en ecuaciones com o ésta, la proporcionalidad puede escribirse como

igualdad introduciendo la constante de proporcionalidad adecuada. Pero, más que
colocar esta constante en el numerador, la convención es colocarla en el denom ina­
dor. Si damos a la constante de proporcionalidad el símbolo k, tenemos

( 1 7 .3 1 )

La constante k recibe el nom bre de constante de B oltzm ann y tiene el valor de

1.381 X 10'^^ J/K. La expresión del coeficiente de partición q se convierte en
rííltT
(17.32)

Todas las ecuaciones anteriores que incluyen p pueden modificarse consecuente­

mente.

Considere el diagrama de la figura 17.5 con los cuatro niveles de energía. Suponien­
do que ios niveles de energía tiene degeneración cuádruple (es decir, = 4) y que
los niveles de energía tienen valores de 0.00, 1.00, 2.00 y 3.00 X 10“^* J, ¿cuál es el
valor de la función de partición a 25 °C = 298 K? ¿Cuál es el valor de q si los nive­
les de energía son 0.00, LOO, 2.00 y 3.00 X 10^” J?

Solución
La su m a de la ecuación 17.32 puede formularse de la siguiente manera:

0.00 X 10“^' J
q = 4 ■exp
(1.381 X lO '^ J/K)(298 K)

1.00 X
+ 4 • exp
(1.381 X 10^^’ J/K)(298 K)
2.00 X 10^^* J
+ 4 ■exp
(1.381 X 10~® J/K)(298 K)
3.00 X 10~^’ J
+ 4 • exp
(1.381 X 10^“ J/K)(298 K)
q = 4 • 1 + 4 •0.784 -f- 4 •0.615 + 4 •0.482

q = 11.524

donde exp representa la m ism a función exponencial que e, pero permite que apa­
rezcan exponentes mayores de form a más legible. Todas las unidades se cancelan y
q es sencillamente un número. Para valores más grandes de los niveles de energía, se
puede demostrar que
60 0 CAPÍTULO 17 Termodinámica estadística: introducción

q = 4 - 1 + 4 - 2.80 X 1 0 * " + 4 • 7.84 X 10“ “ + 4 ■ 2.19 X

q »4

El segundo ejemplo muestra cuán sensible es tj a los valores de los niveles energé­
ticos.

Para el segundo conjunto de niveles de energía del ejemplo anterior, el hecho de

que q sea aproximadamente igual a! número de niveles sugiere una interpretación
m olecular de la función de partición: q es una medida del número de estados de ener­
gía disponibles para una partícula a una temperatura dada. Por consiguiente, para es­
tados de baja energía a una temperatura dada, m uchos de estos estados se pueden
poblar por energía térmica. En el ejemplo anterior, aproximadamente 12 de los esta­
dos de energía inferior (recordemos que cada nivel es cuádruplemente degenerado)
podrían poblarse a 298 K. Pero, si se consideran los estados de más alta energía, sólo
se puebla por lo general el estado basal (degeneración = 4), así que un valor de fun­
ción de partición de 4 concuerda con esta interpretación de q.

17.S Propiedades term odinám icas a p artir

de la term oclinániica estad ística
Ahora que hemos establecido la forma completa de nuestra función de partición,
¿cómo podemos determinar propiedades termodinámicas a partir de ella? Comenza­
remos con la energía. La energía total del ensamble se encuentra dada por la ecuación
17.10:

Si sustituimos para de las ecuaciones 17.20 y 17.31,

P • e¿

-e¡/k T ,
(1 7 .3 3 )

Consideremos brevemente la derivada de la ecuación 17.32 respecto a la temperatura:

dT a rv

4-^ dT

icT^

dT kT ^^ ^ '

Si d iv id im o s ambos miembros entre q, obtenemos

1 dq 1 1 xr
q dT~~ q kT ^\ -

De acuerdo con las reglas del cálculo, el m iembro izquierdo de la ecuación a n t e r i o r

es (3 In q /d T ). Trasponiendo el térm ino kT^ al m iem bro izquierdo, tenemos
 17.5 Propiedades termodinámicas a partir de la term odinámica estadística 601

El m iem bro derecho de esta ecuación constituye la mayor parte del miembro derecho
de la ecuación 17.33. Sustituyendo, tenemos

(1 7 .3 4 )

donde estamos indicando explícitamente la condición de volumen constante. La

ecuación 17.34 representa un resultado sorprendente: si sabemos cómo varía el lo­
garitmo de q respecto a la temperatura, podemos calcular la energía de nuestro sis­
tema. Esta expresión demuestra el papel fundamental que desempeña la función de
partición en la termodinámica estadística.
Ya hemos introducido la presión como variable term odinámica. De forma análo­
ga al procedimiento que aplicamos para obtener la ecuación 17.34, se puede demos­
trar que
¡,7 j= ,

A partir de la relación que establece la primera ley entre la energía interna y H, la en­
talpia
H = E + pV

H = E + N kT
J s in q ]
H = N kT ■N kT
dT
de la que podemos obtener

H = N kT (1 7 .3 6 )

Por lo tanto, la termodinámica estadística suministra expresiones para todas las fun­
ciones de estado termodinámicas básicas, las cuales dependen de la función de par­
tición q.
Con el fin de obtener expresiones para la energía libre de Gibbs, G, y la energía de
Helmholtz, A, requeriremos una expresión para la entropía, S. El enfoque de la ter­
m odinámica estadística para S es de alguna forma diferente. En lugar de deducir una
expresión term odinámica para S (que puede obtenerse, pero que no derivaremos
aquí*), presentamos la contribución original y de gran influencia que Ludwig Boltz-
mann form uló en 1877, que relaciona la entropía S y la distribución de partículas en
un ensamble fit;
S oc I n Í 1 (1 7 .3 7 )

La constante de proporcionalidad también es la constante de Boltzmann, k (la misma

k empleada para definir P ). Esta definición de entropía se formula de la siguiente ma­
nera:
(1 7 .3 8 )

Este postulado es tan importante para el desarrollo de la term odinámica estadística

que se encuentra grabado en la lápida de Boltzmann (figura 17.10).
Partiendo de la ecuación 17.38, podemos sustituir la expresión para í l de la ecua­
ción 17.9 y obtener

S = k lD
M
r iN / .
n
H g iá ra 1 7 . 1 0 La hipótesis de Boltz­
(1 7 .3 9 )
m ann de que la entropía es proporcional
al núm ero de posibles arreglos es tan im ­
portan te para la term odinám ica estadísti­
ca, que se encuentra grabada en la lápida Los le cto re s in teresad os pueden e n co n tra r detalles en D . M c Q u a rrie , S ta tis tic a l T h e r m o d y n a -
de B oltzm ann en Viena. m k s , U n iversity S cien ce B o o k s, M ili Valley, C aiif., 1973.
602 CAPÍTULO 17 Term odinám ica estadística: introducción

donde la segunda ecuación es sencillamente un reordenamiento algebraico de la pri­

mera. Si reordenamos aplicando las propiedades de los logaritmos (véanse las notas
a pie de página anteriores de este capítulo), encontramos

S = fc íln N! + ^ I n g f - ^ I n N¡\
\ i i '
Ahora podemos aplicar la aproximación de Stirling a los térm inos del In N¡ y In N¡!:

S= fjVln N - N + In Nj - Nj)
\ > !
Distribuyendo la última suma entre ambos términos, se tiene

S= k N ln N - N + ^ I n - ’Z N j Iu Nj +

Reconocem os que 2 N¡ es igual a N, el número total de partículas. Por consiguiente,

esta suma se cancela con el término -W anterior entre corchetes. Así, resulta

S = k N ln N + ^ I n gf^ - In Nj (17.40)

Podemos simplificar todavía más la ecuación anterior com binando algebraicamente

las dos sumas restantes, aprovechando de nuevo las propiedades de los logaritmos. De
este modo, obtenemos

S= k N \ n N + Y N A n -^ - (17.41)
i ’
El térm ino \n(gjlN¡) puede expresarse en términos de la distribución de Boltz-
m ann (ecuación 17.20) si tomamos el logaritmo de dicha ecuación. Esto introduce
un térm ino en las energías e¡. Si tomamos en cuenta que = E, la energía total del
sistema, y si reconocemos que contamos con una expresión para E en función de q,
podemos ver que k ecuación 17.41 equivale a

a ln q \
S = Nk In q (17.42)
. 3T ¡v '

Sin embargo, en el caso de la entropía, la identidad de las partículas constituye un

factor. En la sección 17.2 asumimos que podríamos indicar la diferencia entre par­
tículas individuales; es decir, supusimos que éstas eran distinguibles. De hecho, en el
nivel atómico, no podemos distinguir entre partículas in d iv id u ales idén ticas; lo s áto­
mos y las moléculas son indistinguibles macroscópicamente. Esto significa que es­
tamos sobrecontando el ntimero total de posibles distribuciones para SI. El factor que
corrige este sobreconteo es un factor de N! en el denom inador de (es decir, hay
1 /N! menos distribuciones de partículas indistinguibles que de partículas distingui­
bles). Cuando se toma en cuenta este factor, la ecuación se convierte en

J_ M
NI

y la expresión final para la entropía es

fd ¡R + 1ji J . + 1
S = Nk T (17.43)
\ dT /V N

Ésta es la expresión más exacta para la entropía, S.

Éste es el enfoque termodinámico estadístico de la entropía, que relaciona esta fun­
ción de estado con la clásica y conocida relación del desorden. El desorden puede con­

F Ig y r a 1 7 . 1 1 ¿Cuál es la dirección es­
pontánea desde la perspectiva estricta del
desorden? Tam bién es la dirección espon­
tánea desde la estricta perspectiva de la en­
tropía.
17.5 Propiedades term odinámicas a partir de la termodinámica estadística
- 1
siderarse una medida del número de posibles lugares que los objetos pu eden ocupar.
Ésta es una forma de definir í l . Cuando dicho número de lugares es posible, la esta­
dística muestra que éstos serán ocupados; un alto contenido de desorden se encuen­
tra relacionado directamente con una entropía absoluta alta. La relación cualitativa
es muy útü para llevar a cabo predicciones. Sin embargo, no olvidemos que la rela­
ción también tiene consecuencias cuantitativas directas. Seremos capaces de determi­
nar dichas cantidades en breve — cuando encontremos q, la función de partición.
La segunda y tercera leyes de la termodinámica pueden entenderse en términos del
concepto de desorden de la entropía. En un sistema aislado, en el que no hay transfe­
rencia de masa o energía, un cambio espontáneo puede considerarse com o aquel en
que las partículas del sistema tienen acceso a más posibles arreglos. Es decir, en el ca­
so de un proceso espontáneo del estado 1 al estado 2 ,
Í 1 (estado 2 ) > 11 (estado 1)
De acuerdo con la ecuación 17.40, que es el postulado de Boltzm ann para la defini­
ción de S, obtenem os para A 5 de un p ro ceso esp o n tá n eo :
A s = í:ln [Í1 (estado 2 )] — A:ln [ íl (estado 1 )]
f l (estado 2 )
A S = k ln
f l (estado 1 )
que siempre es un núm ero positivo: la fracción [Í1 (estado 2 )]/ [íl (estado 1 )] siem­
pre es > 1, y el logaritmo de un número mayor que 1 es positivo. Por consiguiente, un
cambio espontáneo ocurre con un aumento en la entropía total — o desorden— clel
sistema (véase la figura 17.11).
En el caso de la tercera ley, podemos sustituir la expresión de q en la ecuación
17.42 y calcular la derivada de q respecto a la temperatura. Así, obtenemos
S = í:ln ( 2 ;
Si tomamos el lím ite de esta expresión conforme T —> 0,^ encontraríam os que
lím S = Icln
r-»o *
donde g¡¡ es la degeneración del estado basal. En el límite de T —> O, los estados de m í­
nima energía posibles son los únicos estados poblados.
Si el estado basal es no degenerado, entonces g) = 1 y S es igual a cero, en total
acuerdo con la tercera ley de la termodinámica. Esto sería estrictam ente cierto si hu­
biera sólo una partícula en el sistema. En la mayoría de los sistemas, normalmente
hay suficientes átom os y moléculas, de tal manera que podemos hablar de cantidades
molares, es decir, del orden de 10® o mayores. Por consiguiente, g¡, puede ser de por
lo menos 10^° en sistemas reales. ¿Conduce esto a una violación de la tercera ley?
En realidad, no. El logaritmo de 10^“ es alrededor de 46, y la multiplicación del In
(10^“) por la constante de Boltzmann, 1.381 X 10"^^ J/K, da com o resultado aproxi­
madamente 6 X 10”^^ J/K — una cantidad inconmensurablemente pequeña de
entropía (tom ando en cuenta especialmente que las entropías molares, que se han
m edido, son del orden de docenas o cientos de J/K, 25 o más órdenes de magnitud
mayores)— . Necesitaríamos una cantidad del orden de 10“ átom os antes de que la
entropía se torne detectable en el cero absoluto, y, para darnos una idea de la magni­
tud de este número, ¡no hay sitio en el universo visible que albergue tantos átomos!
Por consiguiente, para todos los propósitos prácticos podemos decir que, de hecho, S
se aproxima a cero conform e la temperatura se aproxima al cero absoluto, siempre y
cuando las otras condiciones relevantes se apliquen al sistema. Por lo tanto, la defini-
E l lím ite puede d eterm in a rse ap lican do la regla de L’H óp ital del cálculo.
604 CAPÍTULO 17 Term odinámica estadística: introducción

ción que la termodinámica estadística da a la entropía concuerda con la tercera ley de

la termodinámica formulada por la term odinámica fenomenológica.
Si conocemos la relación entre q y S, determinar la energía de Helmholtz, A, y la
energía de Gibbs, G, en térm inos de la función de partición sólo requiere simples
cálculos matemáticos. Éstas son

A = -N k T ln -^ (17.44)
N

G = -M c r (ln ^ - 1 (17.45)
N
Observe que tanto A como G se encuentran relacionadas directam ente con q, más que
con la derivada de q. Aunque éste es un artificio de las matemáticas y de la definición
de ensamble, hasta cierto punto debe sorprendernos el hecho de que las funciones de
estado importantes (G y A) se encuentren tan íntimamente relacionadas con la fiinción
de partición q, lo cual constituye el punto central de la termodinámica estadística.
Finalmente, ya que el potencial químico |ji, para la ¿-ésima especie química cons­
tituye el punto central básico en el equilibrio químico, podemos definir con facilidad
\x¡ en términos de q:
íd G \
P-i =
\dN¡,
Por lo tanto, de acuerdo con la ecuación 17.45,

JJL, = - f t r i n - 2 - (17.46)

El potencial químico también se encuentra relacionado directamente con q.

1 7.6 Función de partición: gases sii©n®atóiiiic©s

En la sección anterior se expuso con claridad el hecho de que todas las funciones de
estado de la termodinámica se encuentran relacionadas de alguna manera con la fun­
ción de partición q. Esto significa que, para conocer estas fiinciones de estado, nece­
sitamos determinar la identidad de q. ¿Cómo?
Primero, recordemos que q es simplemente una suma de funciones exponenciales
negativas de los niveles discretos de energía:

Técnicamente, ésta es una suma infinita, porque hay un número infinito de posibles
niveles de energía para una partícula (lo cual es una conclusión general de la mecá­
nica clásica y de la mecánica cuántica). Sin embargo, ya que q se define en términos
de funciones exponenciales negativas, cada térm ino sucesivo se vuelve más pequeño,
así que el número potencialmente infinito de térm inos en la suma no implica auto­
máticamente que g = =0 .
Segundo, si los niveles de energía se encuentran suficientemente próximos, enton­
ces cada término en la suma se encuentra infinitesimaimente cercano al término an­
terior y, también, infinitesimalmente cerca del siguiente término. Por ello, es posible
afirmar con suficiente certeza que, en lugar de una suma de términos discretos, q pue­
de expresarse como la integral de una función continua:

q = J^ g r
^
------> J
3= 0
g, ■ di (17.47)

Para determinar un valor teórico de una función de partición, necesitamos una ex­
presión para los niveles de energía e¡.
 17.6 Función de partición: gases monoatómkos 605

Para los sistemas atómicos y moleculares, en realidad tenemos fic h a s expresiones:

éstas provienen de la aplicación de la mecánica cuántica a las traslaciones, rotaciones,
vibraciones y estados electrónicos de átomos y moléculas. Cabe admitir que Boltz-
m ann nunca contó con la mecánica cuántica, ya que desarrolló los rudimentos de la
mecánica estadística alrededor de 50 años antes de que la mecánica cuántica fuese
formulada. De hecho, algunas de las expresiones de Boltzmann son incorrectas por­
que no incluyen la constante de Planck (Boltzm ann no supo de su existencia la m a­
yor parte de su vida). No obstante, en los cálculos de los valores termodinámicos, las
constantes de Planck se cancelan. Su omisión, en última instancia, no se notó. Sin em­
bargo, en los temas que vienen utilizaremos el fundam ento m ecánico-cuántico de los
niveles de energía.
Comenzamos suponiendo que nuestra muestra consiste en un gas monoatómico,
como el He o el Ne (o cualquier otro gas m onoatóm ico, como el vapor de Hg). D i­
cha muestra posee sólo tres tipos de estados de energía: electrónico, nuclear y tras-
lacional. De estos tres, los estados electrónico y nuclear son estados dentro de los
átomos. Sólo los estados de energía traslacional relacionan la posición del átomo co­
m o un todo, en lugar de relacionar las posiciones relativas de las partículas subató­
micas dentro del átomo.
La función de partición de un gas m onoatóm ico es un producto de tres funciones
de partición separadas, definidas por los niveles de energía traslacional, los niveles de
energía electrónica y los niveles de energía nuclear:

q = í m s ■ ‘ídect • gmic ( 1 7 .4 8 )

Además, afirmaremos en este punto que la función de partición traslacional,

constituye el principal elemento contribuyente de las propiedades termodinámicas
de un gas monoatómico. (Justificaremos este hecho mediante la teoría cinética de los
gases, que se estudia en el capítulo 19. Las contribuciones relativas de iJeiectT "Jnuc es­
tudiarán en el capítulo 18.) Por consiguiente, en el caso de un gas ideal m onoatóm i­
co, suponemos que

9 ~ %ms
¿ C óm o debemos describir los movimientos de traslación de los gases m onoatóm i­
cos? Pues bien, podemos aplicar la aproximación de la partícula en una caja a los m o­
vimientos en línea recta de los átomos en el espacio tridimensional. Según el capítulo
1 0 , sabemos que, en el caso de una partícula en una caja tridimensional, los niveles
de energía permitidos de acuerdo con la m ecánica cuántica son

8m

La variable m es la masa de la partícula en una caja y, en este caso, representa la m a­

sa del átom o gaseoso o molécula individuales, no la masa molar. Por simplicidad, su­
pondremos arbitrariamente que trabajamos en un sistema cúbico, de tal manera que
a = b = c:

^ { n i + n i + n i) (17.49)
ñm a

En térm inos del volumen del sistema K si el sistema es cúbico, entonces V = a^. Por
lo tanto, debe ser igual a La ecuación 17.49 se convierte en

(17.50)

Por lo tanto, nuestra expresión para q (suponiendo que todos los estados de trasla­
ción tengan una degeneración igual a uno) es
606 CAPÍTULO 17 Term odinám ica estadística: introducción

/-

g = Z “ p kT

h\ nl +
= X exp

-ftV / -/ ¡V
q = ^exp ■S«p • Z «p | ,
(17.51)
,8 m r " í : T X im y^'^kTj kT j

donde las sumas individuales ahora se realizan sobre los números cuánticos traslacio-
nales x, y y z. Todos los niveles de las partículas en cajas unidimensionales son mo-
nodegenerados.
Ya que normalmente no se prefiere una dimensión particular para un sistema tri­
dim ensional (condición descrita como isotrópica), entonces es, desde el punto de
vista del cálculo, equivalente a riy, que es equivalente a «j. desde el mismo punto
de vista. Asimismo, puesto que el sistema es cúbico, las energías cuantizadas serán las
m ism as en las tres dimensiones. Esto significa que los tres términos de la ecuación
17.51 pueden combinarse en la tercera potencia de un solo término:

q = (17.52)

H em os eliminado el subíndice del número cuántico traslacional general n.

Ahora, demos el salto matemático inferido en la ecuación 17.47: si los términos in­
dividuales en 17.52 se encuentran suficientem entecerca entre sí, podemos aproximar
la sum a (infinita) como una integral;

-/ íV
exp dn (17.53)

La variable en ia integral es n, el numero cuántico traslacional. Esta integral tiene la

form a y solución

M »
dx==~

(véase el apéndice 1), donde, en el caso de la ecuación 17.53, la expresión para la

constante a es

8mV^'^kT

Por lo tanto, podemos sustituir una expresión definida para la integral. Tenemos que
/

L HmV^'^kT/ J
Si reordenamos los términos y distribuimos las potencias, obtenemos

/2 irm / trV " (17.54)

V

donde la variable de! volumen V ha sido eliminada algebraicamente de los parénte­

sis. El subíndice tras se ha añadido como recordatorio de que estamos d e t e r m in a n d o
la función de partición respecto a l a traslación de los átomos. De nuevo, en la ecua­
ción 17.54 l a variable m representa la masa de la partícula individual del gas.
 17.6 Función de partición: gases monoatómicos é 07 I
La ecuación 17.54 constituye una conclusión útil. La función de partición (trasla-
cional), originalmente definida com o una suma infinita de funciones exponenciales
negativas de los niveles de energía, es igual a una expresión en términos de la masa de
las partículas del gas, la temperatura absoluta, el volumen del sistema y ciertas
constantes universales fundamentales. Esta expresión nos permite calcular valores ex­
plícitos de q, que entonces se pueden emplear para determinar valores para la ener­
gía, la entropía, la capacidad térmica, etc. Estos valores calculados — determinados a
partir de la estadística, más que desde una perspectiva fenomenológica— pueden en­
tonces compararse con los valores experimentales. Por consiguiente, tendremos la
primera oportunidad de ver la forma en que el enfoque estadístico se compara ade­
cuadamente con el experimento.
Recordemos que q carece de unidades, ya que se trata sencillamente de la suma de
funciones exponenciales, así que todas las unidades de la ecuación 17.54 se cancela­
rán en última instancia. Sin embargo, tendremos que convertir algunas unidades,
particularm ente las de volumen. Los volúmenes se expresan normalmente en unida­
des de litros. Con el fin de que las unidades se cancelen adecuadamente, lo más fácil
será expresar el volumen en metros cúbicos, m’ . Recordemos que el litro se puede de­
finir com o un cubo de 1.00 decímetro de lado (1.00 dm ). Como un decímetro equi­
vale a 0 .1 m , aprovecharemos el factor de conversión

1 L = 0.001 m^ (17.55)
También se trabajará cómodamente con las unidades si expresamos las cantidades de
masa (m olar) en unidades de kg, no de g.

Calcule para 1 mol de He bajo condiciones term odinámicas estándares ( T ~

■
298 K, y = 24.5 L). La masa molar del He es de 4.0026 g.

Solución
De acuerdo con la ecuación 17.55, el volumen de 1 m ol de He en metros cúbicos es
de 0.0245 m^. Asimismo, debemos expresar la masa de un átom o de He en kg:
(0.0040026 kg)/(6.02 X 10^^) = 6.65 X 1 0 ^^? tenemos

2 ■3.14159(6.65 X 10"” kg)(1.381 X 10~^^ J/K)298 K ’

0.0245 m ’
(6.626 X 10^^'*J-s)^

Primero trabajaremos con los números. Cuando com binam os todos los valores nu­
m éricos (sin olvidar, por supuesto, la potencia de 3/2 entre corchetes), obtenemos

número = 1.90 X lO”

Ahora, examinaremos las unidades. Éstas son:

kg---K

\ (J-s)^ /
Primero analicemos las unidades entre paréntesis. Las unidades de K se cancelan en
el num erador y una de las unidades J se cancela en el num erador y el denominador.
Nos queda
kg
J-s^
Sin embargo, recordemos que el joule es una unidad compuesta y es igual a
(kg-m^)/s^. Sustituyendo,

__ : kg ^
kg ■ m^ kg •m^ m^
60 8 CAPÍTULO 17 Termodinámica estadística; introducción

Elevando esta unidad a la potencia de 3/2 e incluyendo la unidad del término de!
volumen, ten em os

1 1
/ m"

Es decir, todas las unidades se cancelan, como debería ser. Si combinamos la parte
numérica de la respuesta con la parte correspondiente a las unidades, obtenemos

q = 1.90 X 10^^

sin unidades. ¡Éste es un núm ero muy grande!

17 .7 Funciones de estad© en térm inos

de fundosies d® partición
La importancia de la función de partición en termodinámica estadística consiste en
que, si conocemos q, podemos determinar las propiedades termodinámicas. De
hecho, casi todas las funciones de estado termodinámicas pueden expresarse en tér­
m inos del cam bio de la función de partición conforme cambia alguna variable de es­
tado, T o V. (Sólo A y G dependen directamente de ijy, a lo más, del logaritmo natural
de q. Este hecho no hace innecesario el análisis que sigue.)
Ahora que contamos con una expresión para q, podemos calcular dichas deriva­
das, ya que T y V son parte de la expresión de q. Por lo tanto, podemos deducir ex­
presiones para diversas funciones de estado.
Comenzamos con E, la energía total de nuestro ensamble. De acuerdo con la ecua­
ción 17.34,

E = N kT t e ' ]
BT ) v \q d T /v

La derivada de q respecto a T (a F constante) resulta fácil de determinar:

J_ 2'nmkT\^i^
V
BT BT

'2'nm kY \ r . A t W
\ j 9T
iT u n k 3/2 -i
y . £ . j ' i /2

Si tomamos esta expresión y dividimos entre q misma, casi todos los términos se can­
celan:

íl^ m k Y 3
\ ) 2
¡2'nmkT\
V
[
Sólo queda 3/2 • 1/T. Por consiguiente, para la energía de las partículas en el sistema:

E = -N kT (17.56)
 17.7 Funciones de estado en térm inos de funciones de partición 609

Esta expresión es similar a la que se obtiene mediante la teoría cinética de los gases
(que estudiaremos en el siguiente capítulo). Por lo tanto, la termodinámica estadísti­
ca da como resultado la misma respuesta que otras teorías fisicoquímicas.
También podemos deducir una expresión que incluya la presión, ya que sabemos
que
/d in h dq'
p = M T = N kT
dV ¡ T \qdvj

La derivada de <j respecto al volumen, dqldV , es sencillamente Susti­

tuyendo, tenemos

p = N kT
\
(2TTmkT\

P = - (17.57)

Esta expresión se puede reordenar de la siguiente manera:

pV = N kT (17.58)

Comparemos esta expresión con la ley de los gases ideales: es idéntica siempre y
cuando

R = Nk (17.59)

donde R representa la constante de la ley de los gases ideales. Por lo tanto, la constan­
te de Boltzmann proporciona el fundam ento termodinámico estadístico de la cons­
tante de los gases ideales. De hecho, si N — (número de Avogadro),

R = N^k (17.60)

y así obtenemos la ley de los gases ideales p V = R T para un mol. Por supuesto, en el
caso de n moles de gas, esta expresión se convierte en la forma más general de la ley
de los gases ideales, p V = nRT. La relación entre R j k también queda explicada por
las unidades que se emplean para describir las dos constantes.

Verifique la ecuación 17.60 utilizando unidades SI para R y k ,y determine luego el

valor de k en unidades de L-atm/K.

Solución
Podemos emplear los valores de dos de las variables en la ecuación 17.60, calcular el
tercero y comparar nuestro resultado con un valor tabulado. En este ejemplo, tom e­
mos los valores d e k y k = 1.381 X lO^^ J/K y = 6.022 X 10^^/mol. De es­
ta manera, encontramos que

J
i? = 8,316
mol-K

que se aleja apenas 0 .0 2 % del valor aceptado.

Para determinar k en unidades de L-atm/K, necesitaremos emplear el valor de R
que tiene unidades de L-atm. Si R = 0.08205 L-atm/(mol-K), esta vez sustituimos
diferentes constantes:
61® CAPÍTULO 17 Term odinám ica estadística; introducción

0.08205^^^^5^ = g 022 X 10“ /mol •k

m o l-K
. L -atm
0.08205
m ol-K
= 6.022 X lO^Vmol

Los moles se cancelan en ambos m iem bros de la fracción; en el caso de k, tenemos

que:

k = 1,363 X
K
que es un valor perfectamente bueno para k si, por otra parte, las unidades son las
adecuadas.

Hem os visto que la termodinámica estadística da las mismas energías traslaciona-

ies (es decir, internas) y presiones que encontram os desde otras perspectivas fenome-
nológicas. Sin embargo, los valores de G dependen de la entropía de nuestra
m uestra gaseosa. Resta ver cómo (o, más bien, si) las predicciones de la termodiná­
m ica estadística para S concuerdan con los valores fenomenológicos de la entropía.
D e acuerdo con la ecuación 17.43,
( d i n q\
S = Nk V , + In — + 1
dT fv N j
podem os hacer sustituciones similares para obtener una expresión para S. Sin entrar
en detalles matemáticos (que se dejan para los ejercicios al final del capítulo), te­
nemos
iTvm kT 3/2 Al
S = ' N k In (17.61)
pi
La ecuación 17.61 es una de las form as de la llamada ecuación de Sackur-Tetrode. És­
ta proporciona lo que probablemente constituye el m ejor ejemplo de cuán adecuada­
m ente se aplica la termodinámica estadística a los sistemas gaseosos, ya que podemos
m edir entropías absolutas. El siguiente ejemplo lo ilustra.

Eium plo 17.6

¿Cuál es la entropía absoluta de 1 m ol de He a 25.0 °C y una presión de 1.000 atm?
Compare este valor con el valor tabulado de 126.04 J/(mol-K). No olvide que se re­
quieren las unidades apropiadas.

Solución
La advertencia unidades apropiadas tiene el objetivo de recordarnos que las masas
deben expresarse en unidades de kg, y los volúmenes en unidades de m^ En el ca­
so del He, la masa m — 6.65 X 10“ ^^ kg (véase el ejemplo 17.4) y 1 m^ = 1000 L. De
acuerdo con la ecuación 17.61, tenemos

S = (6.022 X 10^7moí) 1.381 X 10“^^’ ^

/ '2-17(6.65 X 10^'^^kg)(1.381 X 10^"’¿ ) (2 9 8 K)'

X In i 1 (6.626 X lO'^n-s)^'
\ L

1.381 X :)(298 K
K J_ e L
101.32 J 1000 L 2
(1.000 atm),
L-atm
 17.7 Funciones de estado en térm inos de funciones de partición 611

Observe la presencia de la conversión de litros a y de joules a L-atm en los luga­

res adecuados. Si evaluamos esta larga, aunque directa expresión, obtenemos
J
S = 126.07
m ol-K

Este valor calculado de S es virtualmente el m ism o que el valor experimental (la va­
riación es de 0 .0 2 % ).

El valor experimental de S y su valor calculado aplicando la termodinámica esta­

dística, en el ejemplo anterior, es prácticam ente idéntico. En este punto de nuestro
desarrollo de la termodinámica estadística, la entropía absoluta constituye nuestra
m ejor evidencia de que los fundamentos de la termodinámica estadística son válidos
y útiles para comprender el com portam iento termodinámico de los sistemas (por lo
m enos, los sistemas de gases ideales). La tabla 17.1 contiene una comparación de va­
T a b la 1 7 .1 C o m p aració n de la
en tro p ía caicuiada y lores experimentales con valores calculados de S para diversos gases monoatómicos.
la e xp erim en tal, S, p ara El lector puede ver que existe gran concordancia.
gases m onoatóm icos'* Ahora que se ha determinado una expresión para S (y verificado), podemos dedu­
G as c cir expresiones para G y A en térm inos de la función de partición q. Sin hacer explí­
^cdc '^experi
He 126.07 126.04 citas las deducciones, tenemos
Ne 146.22 146.22
( l i r m k T ^ 3/2 Y
'Ar ■ . 154.74 . 154.73 A = -N k T ln (17.62)
Kr 163.97
L\ } *iV .
Xe 169.58 169.57
Todos ios valores están en unidades de J/(moi-K),
G = - N k T - In (17.63)
) ' N_
en condiciones de 298 K y 1.00 atm.
Observe que, de las dos, la expresión para A es la más simple. Esto es consecuencia de
que hemos definido nuestro sistema en térm inos de microestados que tienen el m is­
m o volumen, y temperatura, T. Estas dos son las variables naturales de A, la ener­
gía de Helmholtz. Por consiguiente, no resulta sorprendente que la expresión para A
en termodinámica estadística sea relativamente simple. Si, más bien, definimos nues­
tro ensamble en términos de microestados, que tienen la misma presión y temperatu­
ra, encontraríamos que la expresión para G, la energía libre de Gibbs, es relativamente
sencilla porque p y T son las variables naturales para G.
Finalmente, definamos un nuevo parám etro. No se trata de una función de esta­
do, sino de un parámetro con paralelos en m ecánica cuántica. Note que la parte de q
en el término

Í2 'n m kT \ ‘i^

tiene unidades SI de 1/m^. Por lo tanto, el térm ino

l l ' n m k f yi^
I
(que es la raíz cúbica de la expresión anterior) tiene unidades de 1/m, Por consiguien­
te, el reciproco de esta expresión tiene unidades de longitud, metros. Definimos el re­
cíproco de esta expresión como A (letra mayúscula griega lamda), la longitud de onda
térm ica de de Broglie:

A = (17.64)
X lu m k T /

La longitud de onda de de Broglie se definió en térm inos del momentum, p, de

una partícula:
X= ^ = A (17.65)
p mv
612 CAPÍTULO 17 Termodinámica estadística; introducción

donde, en la segunda igualdad, hemos hecho una sustitución utilizando p = mv. Si

comparamos las ecuaciones 17.64 y 17.65, encontramos que el m om entum clásico p
es equivalente a (lirm ícT )’®. En realidad, esta equivalencia sólo es sugestiva, no exac­
ta, ya que la expresión para A se deriva, en última instancia, de la distribución más
probable y se relaciona m ás con el momentum promedio, p , de las partículas del gas.
Se puede determinar una relación similar a partir de las expresiones para las energías
de las partículas del gas. En el caso de N partículas, la ecuación 17.56 dice que

E = íN k T

Desde una perspectiva clásica, la energía del movimiento de N partículas es

E = N -^
2m

Si se igualan las dos expresiones y se despeja p, encontramos que p es equivalente a

que casi es la misma expresión. De nuevo, esto es sólo sugestivo, no exac­
to, pero tales relaciones son esperadas sí dos perspectivas muy diferentes de la termo­
dinámica predicen valores similares para cantidades mensurables.

Ejemplo 17.7
A 298 K, la velocidad más probable de un átomo de Ar es de 352.4 m/s. Calcule A,
la longitud de onda térm ica de de Broglie y el valor más probable de X, la longitud
de onda de de Broglie (norm al) de un átomo de Ar. El Ar posee una m asa molar de
39.9 g.

Solución
El valor más probable para la longitud de onda de de Broglie es inversamente pro­
porcional a su m om entum . Tendremos que expresar la masa de un solo átomo de
Ar en unidades de ks:

6.626 X 10"^'* J-s

k = A -
mv
^399 ® ^
/ I k g \( im o l y
\ ’ m ol) \1 0 0 0 g/ \6.02 X 1Q27_ S

X = 2.8369 X 10~“ m

Ahora, calculamos la longitud de onda térmica de de Broglie:

A =
\2t{ m kT.
(6.626 X J-s)^
V g \M k g \/ 1 mol y
2 ■ 3.1415926 • on 0 ^ 1.381 X 298K
A
\ 1 0 0 0 g j \6.02 X 10^7 K

Observe que, de nuevo, hemos tenido que determinar la masa de un solo átomo de
Ar en kg. Despejando, tenemos

A = 1.6005 X 10^ " m

Las dos respuestas no se alejan mucho entre sí (de hecho, difieren por un factor de

En realidad, la longitud de onda térmica de de Broglie tiene cierta utilidad, desde

un punto de vista estadístico respecto al comportamiento de la materia. Con el fin
de aplicar a un sistema la distribución de Boltzmann, es necesario que la función de
 17.8 Resumen 613

onda térmica de de Broglie resulte m ucho más pequeña que la distancia entre las par­
tículas. Si así sucede, entonces la longitud de onda térmica de de Broglie de dos
partículas cualesquiera resulta despreciable comparada con la distancia que las sepa­
ra, y las partículas de gas pueden considerarse realmente independientes entre sí. Por
consiguiente, se prefieren condiciones de baja presión y alta temperatura — las cua­
les contribuyen a un aumento de la separación interatómica— cuando se compara la
teoría con el experimento. En el siguiente capítulo veremos ejemplos de la form a en
que las predicciones simplistas de la termodinámica estadística no concuerdan con el
experimento a determinadas temperaturas absolutas bajas.

17.8 Resiamers
Las matemáticas de la estadística son aplicables en átomos y moléculas, com o lo he­
mos visto al aplicar la m atem ática estadística a un gas monoatómico. Si consideramos
de cuántas maneras diferentes se puede distribuir energía entre un núm ero inm en­
so de partículas de un gas distribuidas en un ensamble (un ensamble canónico, en
particular), resulta claro que las propiedades generales del gas pueden entenderse si
conocemos las propiedades de una sola de las distribuciones, la distribución más pro­
bable. Este raciocinio permitió obtener una expresión para la función de partición. Si
recurrimos a las matemáticas estadísticas de los promedios, podemos expresar pro­
piedades mensurables, com o la energía y la entropía, en términos de dicha función
de partición. Por consiguiente, la función de partición, q, se convierte en el punto
central de nuestra comprensión de la naturaleza estadística de la termodinámica.
La mecánica cuántica y el cálculo nos permiten determinar una expresión explí­
cita de q para el movimiento tridim ensional de las partículas del gas. Si utilizamos
esta expresión, podemos determinar expresiones para E (denominada U en term odi­
námica fenomenológica), H , y capacidades térmicas. Sin embargo, la verdadera prue­
ba es S: conocemos los valores absolutos de S experimentalmente, así que es crucial
una comparación de valores de S determinada experimentalmente con los valores
calculados utilizando la term odinám ica estadística. La tabla 17.1 m uestra que las
ecuaciones deducidas de un enfoque estadístico y un enfoque term odinám ico pasa­
ron la prueba.
Las deducciones de Boltzm ann dependían de la naturaleza de la materia o sistemas
estudiados, los que están constituidos, en última instancia, por partículas. Esto últi­
mo es consistente con la teoría atóm ica moderna. Las ideas de Boltzm ann — inclu­
yendo la idea de que los átom os se comportan estadísticamente— han sido aceptadas
como la form a correcta de entender la materia.
 E J ^ E R C j t l b s t i C A V ! r U L O
17 .2 Estadística
1 7 .1 ¿ C u á n t a s form as h a y p a ra c o lo c a r t re s b o la s id é n ticas en
cu a tro cajas se p a ra d a s, c o n una b o la e n c a d a c a ja ? ¿ C o n c u e r ­
d a el n ú m e r o d e p o s ib ilid a d e s c o n la e c u a c ió n 1 7 .1 ? ¿C u á n t a s
fo rm a s d istin ta s h a y si n o e x iste n r e s tric c io n e s p a ra el n ú m e ro
d e b o las en c a d a ca ja ?
1 7 .2 ¿ C u á n t a s m a n e ra s d ife re n te s h a y d e c o lo c a r u n a bola ro­
ja, u n a bo(a a z u l y u n a bofa v e rd e e n cuatro cajas? Com pare su
re sp u e sta c o n el e je r c id o 1 7 .1 .
1 7 .3 C a lc u le el v alo r d e 1 0 0 0 0 0 0 ! (e s d e cir, e l facto rial d e un
m illó n ). E x p re se su re sp u e sta en fu n c ió n d e u n a p o te n c ia de
1 0 , a sí c o m o e n u n a p o t e n c ia d e e.
1 7 .4 U n a fo rm a de la a p ro x im a c ió n de S tirlin g es NI = in d ic a la fig u ra 1 7 .5 , d o n d e el sistem a t ie n e u n to tal d e 5 u n i­
D e m u e s tre q u e , a p a rtir d e ésta, es p osible
o b te n e r la e c u a c ió n 1 7 .2 .
1 7.5 U n a f o r m a m ás e x a c ta d e la a p r o x im a c ió n d e Stirling es
1
2N 288N ^
d o n d e se o m ite n los t é r m in o s d e m a y o r o r d e n d e n tro d e l p a ­
rén tesis. O b te n g a el lo g a ritm o n a tu ra l d e e sta e xp re sió n y
e valú e In (50 0 0 1 ). C o m p a r e su resp u e sta c o n el v a lo r d e la ta ­
bla lo ca liz a d a d e b a jo d e la e c u a c ió n 1 7 .2 . ¿ C u á n t o se a p ro x i­
m a n los v a lo re s d iferen tes?
1 7 .6 D e te rm in e de d o s fo rm a s d ife re n te s la p u n tu a c ió n p ro ­
m e d io en un e x a m e n y d e m u e s tre q u e se o b tie n e la m ism a
p u n tu a c ió n p ro m e d io . Las p u n tu a c io n e s so n 7 8 , 4 4 , 74 , 9 2 ,
85, 5 0 , 74, 8 0 , 80 y 9 0 .
17.7 En el c a so de los v a lo re s d e a lg ú n o b s e rv a b le , q u e p u e ­
de re p re se n ta rse m e d ia n te u n a fu n c ió n , el v a lo r p ro m e d io de
d ic h o o b s e rv a b le es el á rea b ajo d ic h a fu n c ió n (es decir, la in ­
teg ral) d iv id id a en tre el in terv alo . Las d e n s id a d e s d e p o b la c ió n
d e in se c to s a m e n u d o p u e d e n re p re se n ta rse c o m o u n a fu n ­
ció n . S u p o n g a q u e e n el p rim e r m e s d e u n in tervalo d e un
a ñ o civil d o s in secto s s e lib e ra n en un siste m a c o n tro la d o . C o n ­
fo rm e pasa el tie m p o , e sto s tie n e n d e s c e n d e n c ia q u e , a su v ez,
tie n e d e sc e n d e n c ia , hasta q u e a m itad d e l a ñ o h a y 3 8 in se cto s
en et siste m a . C o n fo rm e sig u e p a sa n d o el añ o , los in se c ­
tos m ueren y al p rin c ip io d e l sig u ien te a ñ o civil só lo q u e d a n
dos in se c to s. Al traza r u n a g ráfica del n ú m e r o d e in se cto s en
fu n c ió n d e lo s m eses, se e n c u e n tra q u e la p o b la c ió n se rige p o r
la sig u ie n te e c u a c ió n c u a d rá tica :
N ú m . d e in se c to s = - ( 7 - + 38
d o n d e x es el n ú m e ro del m e s d e l a ñ o (c o m e n z a n d o c o n 1 ).
D e te rm in e el n ú m e ro p ro m e d io d e in se cto s p o r m e s en el sis­
te m a .
1 7 .8 Si los n, v alores so n ig u ale s, u n a fo rm a ab re v ia d a d e in ­
d ic a r u n a c o m b in a c ió n es C(x, / ), q u e se le e : ¿Cuántas com­
binaciones hay de ’ x ' objetos distinguibles separados en dos
sistemas, cada uno con 'y' objetos? E valúe: a ) C (1 0 , 2 ); b ) C (3 ,
1); c ) C ( 6 , 3); d ) C( 6 , 2 ). (Sugerencia: p rim e ro d e b e d e te rm in a r
el n ú m e ro d e sistem as q u e n e c e sita para c a d a caso .)
614 Ejercicios del capítulo 17
1 7
17.3 y 1 7 .4 Ensambles; distribución
más probable
17.9 U n g ra n e n sa m b le c a n ó n ic o se d e fin e c o m o u n e n ­
sa m b le c u y o s m ic ro sis te m a s tie n e n el m ism o v o lu m e n , t e m p e ­
ratu ra y p o te n c ia l q u ím ic o . V u elva a e sc rib ir las e c u a c io n e s
1 7 .4 - 1 7 .6 p ara re la c io n a r los e stad o s d e los m ic ro sis te m a s co n
el e sta d o d e l siste m a total.
17.tO R ep ita el e je rc ic io 1 7 .9 , p e ro p a ra u n e n s a m b le m ic ro -
c a n ó n ic o . La d e fin ic ió n d e l e n sa m b le m ic r o c a n ó n ic o se e n ­
c u e n tr a e n el tex to .
1 7 .1 1 ¿ C u á l es la d istrib u ció n m ás p ro b a b le d e u n siste m a de
tre s p a rtíc u la s c o n c u a tro p o sib les n iv e le s d e e n e rg ía , c o m o lo
d a d e s e n e rg é t ic a s ? ¿ S e d e te rm in a n las p ro p ie d a d e s te rm o d in á ­
m ic a s d e d ic h o sistem a c o n sid e ra n d o s o la m e n te la d istrib u ció n
m á s p r o b a b le ? ¿P o r q u é ?
1 7 .1 2 U n e x p e rim e n to id e al c o m ú n c o n siste e n s u p o n e r q u e
to d a s las m o lé c u la s del g as q u e h a y en u n c u a rto p u e d e n a g ru ­
p a rs e in sta n tá n e a m e n te en la e sq u in a del m ism o , m a ta n d o
to d o lo q u e se e n c u e n tre d entro. Exp liq u e, e n fu n c ió n d e la te r­
m o d in á m ic a e sta d ístic a , p o r q u é n o n e c e s ita m o s p re o c u p a rn o s
d e q u e e sto su c e d a .
1 7 .1 3 La d e d u c c ió n d e la e c u a c ió n 1 7 .1 5 , e n la q u e las d e ri­
v a d a s se a p lic a n a u n a su m a y só lo u n té rm in o p e rm a n e c e
com o e x p re sió n m á s sim p lifica d a, se ilustra m e jo r p o r m e d io
d e u n e je m p lo . U n a fu n c ió n <i> p u e d e e x p re sa rse en té rm i­
n o s d e tres v a ria b le s, i;,, y ^3, d e la sig u ie n te m a n e ra :
. 4> = ¿ Q í /
/-I
d o n d e los v a lo re s Q s o n los c o e ficie n te s q u e m u ltip lic a n cad a
v a ria b le 4.
a ) E sc rib a la e x p re sió n d e <t e x p líc ita m e n te (e s d e cir, sin e!
sig n o d e s u m a ) y v erifiq ue q u e d<í>/3^i = C ,, 3<í>/a^2 = Q Y
3 Í-/3 Í3 = C 3.
b ) E sc rib a u n a e x p re sió n gen e ra l p a ra la d e riv a d a d e ij) res­
p e c to a en la q u e i p u e d e ser 1, 2 o 3 . C o m p a r e e sta e x p re ­
sió n g e n e ra l c o n la e c u a c ió n 1 7 .1 5 y e x p liq u e c ó m o se dedujo
la e c u a c ió n 1 7 .1 5 d e la e xp re sió n q u e la p re c e d e in m e d ia ta ­
m e n te .
1 7 .1 4 E x p liq u e p o r q u é q c o n stitu y e u n a c o n sta n te p a ra un
siste m a d e te rm in a d o a u n a tem peratura e sp e cífica.
1 7 . 1 5 ¿ C u á l es la relación entre los á to m o s d e n íq u e l e n esta­
d o basa! (e n el q u e £ se define c o m o c e ro ) y los á to m o s d e ní­
q u el en el p rim e r e stado e xcitad o de 2 0 0 cm ~ ' a 2 9 8 K ? (El
e sp e ctro d e los á to m o s d e Ni se c o m p lic a p o r la e xisten cia d e d i­
c h o e sta d o e x c ita d o , ¿S u respuesta e xp lica esta c o m p lic a c ió n ? )
S u p o n g a q u e los d o s e stad o s tie n e n las m ism a s d e g e n e ra c io n e s.
1 7 .1 6 U tiliz a n d o el h e c h o de q u e p = l/ A r , d e m u e s tre q u e las
e c u a c io n e s 1 7 .2 9 y 1 7 .3 0 son e q u iv a le n te s.
1 7 .1 7 ¿ Q u é te m p e ra tu ra se n e c e sita p ara te n e r el d o b le de
á to m o s en el e stad o b asa! q u e en el p rim e r e stad o e x c ita d o , a
1 6 .4 c m ~ ’ , d e á to m o s d e C ? ¿ Q u é te m p e ra tu ra se n ecesita p a ­
ra ten er p o b la c io n e s ig u a le s e n el e sta d o basal y el se g u n d o
e sta d o e x c ita d o a 4 3 .5 c m " ^ ? ¿ Q u é te m p e ra tu ra se req u ie re
para te n e r p o b la c io n e s ig u a le s en el p rim e r y se g u n d o e stad o s
e x c ita d o s? Las d e g e n e r a c io n e s para el e stad o basal, p rim e r y
se g u n d o e sta d o s e x c ita d o s so n : 1 , 3 y 5 , re sp e ctiv a m e n te
(o b se rve q u e e stas r a z o n e s d e e q u ilib rio n o serían p o sib les a
c u a lq u ie r te m p e ra tu ra si las d e g e n e r a c io n e s fu eran ig u ale s).
17 .5 Propiedades termodinámicas
1 7 .1 8 V arias v e c e s se ha m e n c io n a d o q u e q e s u n a c o n sta n te ,
pero la e x p re sió n d e la e n e rg ía (a sí c o m o de otras fu n c io n e s
te rm o d in á m ic a s ) in c lu y e la d e riv a d a d e q (o la d e rivad a d e In
q). Las d e riv a d a s d e c o n s t a n te s so n ig u ale s a ce ro . E n to n ce s,
¿p o r q u é n o son ig u a le s a c e r o las fu n c io n e s d e e stad o term o -
d in á m ic a s ?
1 7 .1 9 a ) S o b re la b a se d e su d e fin ició n te rm o d in á m ic a e s­
tad ística, ¿ q u é e n e rg ía tie n e el v a lo r a b so lu to m ás alto, A o G7
b ) S o b re la b a se d e la d e fin ic ió n t e rm o d in á m ic a e stad ística,
¿p u e d e u ste d in d ic a r q u é e n e rg ía p o s e e el v a lo r ab so lu to m ás
alto, f o G ? ¿P o r q u é ?
1 7 .2 0 S ig u ie n d o lo s p a s o s in d ic a d o s en el tex to , d e d u z c a la
e cu a c ió n 1 7 .4 2 d e la e c u a c ió n 1 7 .4 1 .
1 7 .2 1 En e! caso d e un siste m a q u ím ic o c o n m á s d e u n c o m ­
p o n e n te, ¿ c u á l es la re s tric c ió n so b re la d e d u c c ió n d e la e c u a ­
ción 1 7 .4 6 ?
1 7 .2 2 D e d u z c a las e c u a c io n e s 1 7 .4 4 y 1 7 .4 5 .
1 7 .2 3 U tilice a rg u m e n to s d e la t e rm o d in á m ic a e stad ística p a­
ra ju stifica r la e sp o n ta n e id a d d e la se g u n d a le y en los sig u ie n ­
tes caso s: a ) un g as q u e se e x p a n d e c o n fo rm e el v o lu m e n de
un sistem a se in c re m e n ta a d ia b á tic a m e n te ; b ) el hielo e s la fa­
se in estab le del H 2O a 5 ° C .
1 7 .2 4 Las e c u a c io n e s 1 7 .4 4 y 1 7 .4 5 p ara A y G difieren sólo
p o r el té rm in o - 1 en la d e fin ic ió n d e C . ¿D e d ó n d e pro v ie n e
este t é rm in o ? (V é a se el e je rc ic io 1 7 .2 2 .)
1 7 .2 5 M e d ia n te la reg la d e L'H ó p ital, d e te rm in e el lím ite d e S
co n fo rm e T O y d e m u e s tre q u e es ig u a l a It In g¡,.
17 .6 y 17 .7 Gases monoatóm icos y funciones
de estado
17.26 R ealice un a n álisis rig u ro so d e las u n id a d e s de la e c u a ­
ció n 1 7 .5 3 , d e s c o m p o n ie n d o to d a s las u n id a d e s de to d a s las
c a n tid a d e s e n su s u n id a d e s b á s ic a s, y d e m u e s tre c ó m o éstas
se c a n c e la n .
17.27 ¿ Q u é c a m b io h a y e n la e c u a c ió n d e S acku r-Tetro d e si
N = Na?
17.28 Al c a lc u la r las p ro p ie d a d e s t e rm o d in á m ic a s para 1 m ol
de un g a s m o n o a tó m ic o , u tiliz a m o s la m a sa d e un áto m o , no
la m asa d e un m o l d e á t o m o s . E x p liq u e p o r q u é.
17.29 V e rifiq u e la e cu a c ió n 1 7 .5 6 , c o m e n z a n d o c o n la e c u a -
c ió n 1 7 ,3 4 .
17.30 D e d u z c a la ecu ació n d e Sackur-Tetrode (ecu a ció n 1 7 .6 1 ) .
1 7 .3 1 C a lc u le la lo n g itu d d e o n d a té rm ic a d e d e B ro g lie d e l
H e a 2 5 K y a 5 0 0 K. ¿ S e e sp e ra n v alo re s d iferen tes?
17.32 E x p liq u e p o r q u é el v a lo r c a lc u la d o de la e n tro p ía a b s o ­
lu ta d e l K r a 1 2 0 K p o d ría n o e n c o n tra rse m u y p ró x im a al v a ­
lo r e x p e rim e n ta l, a u n c u a n d o el p u n to d e e b u llició n d e l K r es
d e 1 1 9 .8 K.
17.33 C a lc u le S p a ra : a ) á to m o s d e C a 1 0 0 0 K; b ) á to m o s d e
Fe a 3 5 0 0 K ; c ) á to m o s d e H g a 2 9 8 K. C o m p a r e los v a lo re s
q u e c a lc u ló c o n 1 8 3 .2 , 2 3 9 .6 y 1 7 4 .9 j/(m o l-K ), r e s p e c tiv a ­
m e n te . S u p o n g a 1 atm d e p resió n . ¿P u e d e la c o n c o rd a n c ia e n ­
tre te o ría y e x p e rim e n to e x p lic a r la te n d e n c ia ?
17.34 U tilic e la e c u a c ió n 1 7 .5 6 para d e te rm in a r el c a m b io en
e n e rg ía , &£, c u a n d o 1 m o l d e Ar se c a lie n ta d e 2 9 8 a 3 4 8 K co n
v o lu m e n c o n s t a n te . C o m p a r e este resu ltad o c o n el c a m b io d e
e n e rg ía c a lc u la d o m e d ia n te la fórm ula: (m a sa )(c a lo r e sp e cífic o )
( c a m b io e n la te m p e ra tu ra ). N ece sitará b u sc a r el c a lo r e s p e c í­
fico d e l a r g ó n (v é a se la tab la d e v alores t e rm o d in á m ic o s e n el
a p é n d ic e 2 ).
1 7 .3 5 P ara u n e le c tró n co n u na v e lo cid a d d e 0.01 c ( d o n d e c
es la v e lo c id a d d e la luz), ¿a q u é te m p e ra tu ra será igu al la lo n ­
g itu d d e o n d a té rm ic a d e d e B roglie a la lo n g itu d d e o n d a d e
d e B ro g lie m e c á n ic o - c u á n tic a ? (O b s e rv e q u e la lo n g itu d d e o n ­
d a d e d e B ro g lie o rig in al no d e p e n d e d ire c ta m e n te d e la t e m ­
p e ra tu ra .)
17.36 U tilic e la e c u a c ió n de Sacku r-Te tro d e p a ra d e d u c ir
la fó rm u la A 5 = R In (^ 2/!/,) para un c a m b io is o té rm ic o y
A 5 = Cy In (T a /T i) p ara un c a m b io iso có rico .
Ejercicios de matem áticas simbólicas
17.37 .C a lc u le el lo g a ritm o d e N !, N = 1 a 1 0 0 , e x p líc it a m e n ­
te y u tiliz a n d o la a p ro x im a c ió n d e Stirling, y c o m p a re lo s v a lo ­
res, ¿ A q u é v a lo r a p ro x im a d o d e N c o n c u e rd a la a p r o x im a c ió n
d e S tirlin g c o n el v a lo r real c o n u n m a rg e n m e n o r a 1 % ?
1 7 .3 8 C o n s id e re u n sistem a d e c in co n iveles d e e n e rg ía , c a d a
u n o d e lo s c u a le s se e n c u e n tra d o b le m e n te d e g e n e r a d o . Lo s
n ive le s tie n e n e n e rg ía s d e O, 1 X I 0 ” ^’ , 2 .5 x 1 4 x 10^^'
y 6 X 1 0 '^ ' J. C a lc u le la fu n c ió n d e p artició n d e e ste siste m a a
5 0 , 1 0 0 , 2 0 0 , 3 0 0 , 5 0 0 y 1 0 0 0 K. ¿ O b se rv a usted u n a e sta b ili­
z a c ió n d e l v a lo r d e q c o n fo rm e a u m e n ta la te m p e ra tu ra ? ¿ C u á l
es la in te rp re ta c ió n d e los v a lo re s de q?
17.39 U tilic e u n p ro g ra m a d e m a te m á tic a s s im b ó lic a s p a ra
c a lc u la r el lím ite sim b ó lic o d e la e cu a c ió n 1 7 .5 2 c o n fo r m e n
tie n d e a in fin ito y c o m p a re el resultad o c o n la e c u a c ió n 1 7 .5 4 .
17.40 P ro g ra m e la e c u a c ió n d e S acku r-T e tro d e ( 1 7 .6 1 ) en
u na c a lc u la d o r a o c o m p u ta d o ra y c a lc u le ia e n tro p ía m o la r d e
t o d o s los g a s e s n o b le s a 2 9 8 y 1 0 0 0 K.
Ejercicios del capítulo 17 615
 Más termodinámica
estadística

18.1 Sinopsis
18.2 Separación de q:
funciones de partición
o
18.3
nucleares y electrónicas
Moléculas: funciones
de partición
:
electrónicas n el capítulo anterior se introdujeron algunos conceptos básicos que nos permi­
18.4
18.5
Moléculas: vibraciones
Moléculas diatómicas:
E tieron la form ulación de un enfoque estadístico de la energía y la entropía. Este
enfoque es la term odinámica estadística. AI final del capítulo se aplicaron ecuacio­
rotaciones nes a los gases m onoatóm icos y se calcularon funciones de estado termodinámicas
18.6 Moléculas poliatómicas; — principalmente la entropía— cuyos valores se encontraban m uy próximos a los va­
rotaciones lores expei'imentales. Asimismo, en algunos ejercicios se pidió la deducción de expre­
siones q u e, además, se habían deducido de la term odinámica fenomenológica. Por
18.7 Función de partición
ejemplo, a partir de los primeros capítulos de este libro, sabemos que la ecuación
de un sistema
AS = i? In ( Vj/Vi) se aplica a un cambio isotérmico del volumen de un gas ideal. Asi­
18.8 Propiedades
mismo, se puede obtener esta expresión mediante la expresión de la termodinámica
termodinámicas de las
estadística de Sackur-Tétrode para S, Estas correspondencias son sólo dos ejemplos
moléculas a partir
en los que concuerdan la termodinámica estadística y la fenomenológica. Es decir, en
de Q
última instancia, ellas hacen las mismas predicciones sobre las fu n cion es de estado de
18.9 Equilibrio un sistema y la form a en que cambian con un proceso.
18.10 Cristales En este capítulo veremos más ejemplos de dicha correspondencia, ya que amplia­
18.11 R e su m en remos el campo de aplicación de la termodinámica estadística para incluir moléculas
en la fase gaseosa (todavía consideraremos la fase gaseosa casi exclusivamente).
Recuerde que establecimos la función de partición q com o figura central en las ecua­
ciones de la term odinám ica estadística. Asimismo, recuerde que q se definió original­
mente (y así sigue definida) como ima suma de funciones exponenciales negativas,
que incluyen niveles de energía que pueden ocupar las partículas de un gas de un
microestado. En el caso de las partículas de un gas atómico, los niveles de energía se
limitaron a estados traslacionales, ya que desconocíamos los niveles de energía elec­
trónica y nuclear. Estudiaremos estos dos últimos tipos de niveles en este capítulo y
explicaremos que, en la mayoría de los sistemas — aunque no en todos— , estos nive­
les de energía, en general, contribuyen poco a q total.
No obstante, las moléculas poseen otros estados de energía que los átomos no tie­
nen; cuentan con estados de energía rotacional y vibracional, que pueden tener un
impacto im portante en ij. De hecho, en nuestro estudio de la espectroscopia rotacio­
nal hemos encontrado que ¡las moléculas ocupan niveles de energía rotacional exci­
tados (es decir, / > 0) a temperaturas normales! Esto sugiere, de form a correcta, que
la existencia de dichos niveles de energía tiene impacto sobre q y, de forma correspon­
diente, sobre las propiedades term-odinámicas de los gases moleculares.
616
 18.2 Separación de q: funciones de partición nucieares y electrónicas 617

Una vez que construyamos la función de partición completa de una especie m o­

lecular gaseosa, analizaremos otra de las aplicaciones de la función de partición: el
cambio químico. En el capítulo anterior, algunos ejercicios pedían la determinación
de A(algo) para un proceso físico, como la expansión de un gas m onoatóm ico. Sin
embargo, en quím ica nos interesa a menudo el cambio de identidad qu ím ica de una
especie — una reacción química— . Quizá el lector se sorprenda al enterarse de que es
posible emplear las funciones de partición de cada especie, en una reacción química
balanceada, para determinar una propiedad característica de dicha reacción: su cons­
tante de equilibrio.

18.1 Sinopsis
Primero, definiremos las partes electrónicas y nucleares de la función de partición,
que pasamos por alto en el capítulo anterior. Sin embargo, demostraremos que pue­
den ignorarse para la mayoría de los sistemas. También presentaremos ejemplos an­
titéticos en los que las funciones de partición electrónicas o nucleares no pueden
ignorarse — no para confundir, sino como lección de que éstas no deben ignorarse
automáticamente— . En am bos casos, veremos que las funciones de partición, en rea­
lidad, pueden expresarse en términos de la definición original de q. Sin embargo, en
el caso de las fim ciones de partición rotacionales y vibracionales, esto no ocurre. Se­
remos capaces de reescribir la suma infinita a lo largo de los niveles de energía para
obtener una nueva expresión para q. Estas expresiones se determinarán con ayuda de
la mecánica cuántica y las ecuaciones de las energías cuantizadas de un objeto que ro­
ta en el espacio tridim ensional (el rotor rígido de tres dimensiones) o que vibra en
una oscilación, com o las que se rigen por la ley de Hooke (oscilador arm ónico).
Al reconocer que las moléculas constituyen una parte im portante de la química,
definiremos una función de partición molecular, Q, que es el producto de funcio­
nes de partición provenientes de diversas energías de una molécula: traslacional, vi-
bracional, rotacional, electrónica y nuclear.
Una reacción quím ica es un proceso al que podemos aplicar la term odinámica es­
tadística. El valor de A H o AS de un proceso se determina por medio del valor H o S
de los productos, m enos el valor H o S d e los reactivos. Si somos capaces de calcular
H o S { o cualquier otra función de estado) para las especies de los productos o reac­
tivo, entonces será factible calcular el valor de AH o AS del proceso desde una pers­
pectiva term odinámica estadística. En última instancia, encontrarem os que el mismo
concepto de constante de equilibrio — es decir, una constante que define la duración
de cualquier reacción— proviene directamente de la term odinámica estadística. Este
hecho, en todo caso, debe indicar el impacto que im enfoque estadístico de átomos y
moléculas tiene en nuestro entendimiento de la química.
Hubo intentos de generahzar estas ideas, de tal manera que abarcaran fases distin­
tas de las gaseosas. Históricamente, algunas generalizaciones más útiles tenían que ver
con los cristales. Concluiremos nuestro estudio (muy lejos de ser exhaustivo) de la
termodinámica estadística con un análisis de esta aplicación. La discusión tiene su la­
do humano, ya que se trata de un ejemplo interesante en el que Einstein se encontra­
ba equivocado (o, por lo m enos, no tan en lo “correcto” como otros).

18 .2 Separación de f ; fim ciones de partición

nucleares y eiectróiíicas
En el capítulo anterior sugerimos que la función de partición total q de un gas m o­
noatóm ico es

^ ~~ %Tas ' ‘?eíect ’ ^nuc (1 8 .1 )

618 CAPÍTULO 18 Más term odinám ica estadística

Además, aproximamos q == y determinamos una expresión para q en términos de

diversas cantidades, incluyendo las masas de átomos y varias constantes universales,
A partir de dicha q, dedujimos expresiones para E, S y otras funciones de estado re­
lacionadas, además de demostrar que los valores de la term odinámica estadística pa­
ra estas funciones de estado se acercaban mucho a los valores experimentales (para
5) o concordaban con los valores predichos por otras teorías (com o E = ~kT en el ca­
so de un gas m onoatóm ico, com o lo predice la teoría cinética, que estudiaremos en
el siguiente capítulo).
¿Implica esto que constituye la contribución fundamental a la total y que las
demás funciones de partición hacen contribuciones mínimas? No para todas las es­
pecies gaseosas. Este supuesto funcionó bien en el caso de los gases m onoatóm i­
cos que tienen estados electrónicos singuletes con todos los electro n es pareados, y sin
vibraciones o rotaciones (después de todo, simplemente son átom os). Las funciones
de partición vibracional y rotacional no existen en el caso de las especies atómicas y,
ya que la mayoría de los gases de interés tienen orbitales llenos, ningún estado elec­
trón ico contribuye sustancialmente a la función de partición (tema que estudiaremos
con detalle más adelante), y nuestra aproximación d e q ^ q,„g es muy buena.
¿Qué hay acerca de q^ aj ¿Cuál es la contribución de los niveles de energía nuclear
a la función de partición total?
A partir de la definición de función de partición. se define com o

<?nuc = ¿ (1 8 .2 )
i=primer
nivel nuciear

donde la suma indica explícitamente que incluye todos los posibles niveles de ener­
gía nuclear. La disposició.n de protones y neutroiies en el núcleo determina los nive­
les de energía nuclear. Los niveles de energía nuclear son del orden de millones de
electron-volts, ¡o 10“ joules, por mol! La misma idea de energía nuclear, y su inmen­
sa magnitud respecto a las energías químicas, sugiere que la separación de los niveles
de energía nuclear es muy grande, tanto que si el primer nivel de energía nuclear se
igualara arbitrariamente a cero, la ecuación 18.2 se convertiría en

^nuc
i==segundo
nivel nuclear

Observe que, en la ecuación 18.3, la función exponencial en el prim er término es

igual a 1 y que la suma en la ecuación 18.3 ahora comienza en el segundo nivel de
energía nuclear. Ahora bien, si incluso el segundo nivel de energía nuclear (es decir,
el prim er “estado nuclear excitado”) es tan alto en cuanto a energía, la función expo­
nencial negativa en el prim er térm ino de la suma resulta muy pequeña; los términos
sucesivos son todavía menores. Sugerimos que el término ¡ = 2 y térm inos posterio­
res son tan intrascendentes que podemos ignorarlos. Por consiguiente, la función de
partición nuclear es

?„uc = & (18-4)

Es decir, la función de partición nuclear (eficaz) es igual a la degeneración del estado
basal del núcleo.
Para propósitos químicos, por diversas razones se ignora la función de partición.
Primero, es probable que la degeneración sea un número entero p eq u e ñ o . A u n qu e
esto tiene el efecto global de que la q total se multiplicá por dicho núm ero entero, es­
te hecho no influye realmente en la determinación de las propiedades te rm o d in á ­
micas. Para empezar, muchas propiedades termodinámicas se relacionan con la
form a en que q cam bia con la temperatura o la presión. Ya que los cam bios en los ni­
veles de energía nuclear son tan grandes, se requerirían millones o mfles de m illon es
 18.2 Separación de q: funciones de partición nucleares y electrónicas 619

de grados o atmósferas para que ocurra cualquier cambio significativo en Como

normalmente la quím ica no toma en cuenta dichos extremos, el efecto de puede
ignorarse con seguridad. Además, en el caso de funciones de estado que se encuen­
tran relacionadas directamente con In q o q, en las cuales representa un pequeño
factor de corrección aditivo para el valor total de la función de estado, especialmen­
te cuando se le compara con las contribuciones de otros valores q. Dado que el factor
de corrección es relativamente pequeño, fácilmente se le puede ignorar. Asimismo, en
cambios de funciones de estado, los estados nucleares normalmente no cam bian, por
lo que este pequeño factor de corrección se cancela en el cálculo del valor final, m e­
nos el inicial. De esta manera, jam ás aparece.
Por todas estas razones, es justificable ignorar en la química. Esto refuerza
la influencia m ínim a que los núcleos tienen en química, que corresponde más al do­
minio de los electrones. (Sin embargo, pronto consideraremos un efecto interesante
— y sorprendente— de los estados nucleares en la química.)
La parte electrónica de la función de partición para un átomo (más tarde analiza­
remos las moléculas) se considera de forma similar a la función de partición nuclear,
como suma explícita de las funciones exponenciales negativas de los niveles de ener­
gía electrónica:

«Jetea = ¿ (18.5)
í=pTÍmeT
nivel electrónico

De nuevo, si definimos el punto cero de la energía electrónica como el estado basal

electrónico, la ecuación 18.5 se convierte en

9elec, = gl + ¿ (1 8 .6 )
f= segundo
nivel electrónico

En muchos casos, los térm inos de la suma pueden ignorarse porque, com o en el ca­
so de los niveles nucleares excitados, los estados electrónicos excitados son tan altos
en energía, en comparación con kT, que la función exponencial negativa es un núm e­
ro insignificante comparado con ^i, la degeneración del estado basal.
Sin embargo, éste no siempre es el caso. Muchos sistemas poseen estados excitados
electrónicos de baja energía, cuyas energías sobre el estado basal no son altas respec­
to a kT. Por lo tanto, la función exponencial negativa no resulta despreciable, en par­
ticular con la degeneración del estado electrónico (g¡) como parte de dicho término
en la suma. Estrictam ente hablando, las funciones de partición electrónicas deben
considerarse individualmente y térm ino a término. Sólo cuando hay térm inos adicio­
nales, que se vuelven tan pequeños al grado que es posible ignorarlos, la suma puede
detenerse o truncarse. Los siguientes ejemplos ilustran este hecho.

Ejemplo 18 I
Los cinco primeros estados electrónicos del átomo de carbono son:

E stad o E n e rg ía ( c m “ *) E n erg ía (J) D e g e n era ció n

i 0 0 1
2 16.4 3.26 X 10“ ^^ 3
3 43 .5 8.64 X 10"^^ 5
4 10 194 2.0249 X 1 0 " ‘" 1
5 21648 4.3001 X 10^'" i

Determine el valor de la función de partición electrónica utilizando exclusi­

vamente el prim er nivel de energía e incluyendo después, de manera sucesiva, el se­
620 CAPÍTULO 18 M ás termodinámica estadística

gundo, tercero, cuarto y quinto niveles de energía. ¿En qué nivel de energía pode­
mos truncar la suma de la función de partición electrónica? Suponga una tempera­
tura estándar de 25 °C.

Solución
Evaluaremos cada función exponencial negativa, añadiremos términos sucesivos a
nuestro valor anterior para la función de partición y veremos cuánto cambia
Hasta el primer término, la función de partición resulta sencilla: simplemente es
igual a la degeneración del estado basal electrónico;

fect.l = 1
Hasta el segundo término necesitamos evaluar una función exponencial negativa. (La
fu n ción exponencial, exp, introducida en el capítulo 17, es la misma que e, con la sal­
vedad de que permite presentar de forma más legible exponentes largos o complejos.)

3 .2 6 X 10^“ J
3 •exp = 2.77
( 1 .3 8 1 X 1 0 "^ ’ J/ K )(2 9 8 K )

Por consiguiente, con dos términos, equivale a

geiec.,2 = 1 + 2 .7 7 = 3 .7 7

Observe que la inclusión de sólo el primer estado electrónico excitado casi cuadru­
plica el valor de Si se incluye el tercer térm ino, se tiene

8.64 X 10^^^ J
5 ■exp = 4.05
(1.381 X 10^"’ J/K)(298 K)

la total es ahora 1 + 2,77 + 4.05 = 7.82. Así, para este cuarto término tenemos;

2.0249 X
1 exp = 4 .2 8 X 1 0 """ J
(1.381 X 1 0 “” J/K)(298 K)

que es 22 órdenes de magnitud menor que el térm ino anterior. No verificaremos el

último término en virtud de que agregarlo a n o cambiará significativamente su
valor. Por lo tanto, podemos decir que para el C es de 7.82 y puede calcularse
con sólo los primeros tres estados electrónicos.

Por supuesto, la temperatura del sistema tendrá un efecto en que los estados elec­
trónicos contribuirán a la fundón de partición electrónica. (Lo mismo sucederá con
la degeneración del estado, pero ésta posee un efecto potencial menor sobre qetecf)
Por lo general, si la razón E lT posee un valor aproximado de 10""" J/K o mayor, la fun­
ción exponencial negativa es alrededor de 0.0007, que es despreciable con respecto a
1 (el valor m ínim o de qcXtcd- Normalmente, estos térm inos y otros más grandes pue­
den ignorarse con seguridad en el cálculo de De lo contrario, el estado electró­
nico particular debería incltiirse explícitamente.

Ejemplo
Los átom os de níquel tienen un estado excitado de baja energía de aproximadamen­
te 200 cm ~‘ (3.97 X 10""' J). Suponiendo que los dos estados electrónicos: basal y
excitado, tienen una degeneración de 3 y que ningún otro estado excitado de baja
energía contribuye de manera significativa a la función de partición electrónica,
calcule a 1 0 0 0 K,

Solución
Haciendo una rápida verificación, encontramos que la razón E IT equivale a (3.97 X
1 0 ""’ J)/(298 K ) = 1.33 X 10""^ J/K, que es m enor que nuestro valor truncado de

Estado
excitado
Límite de
ri disociación
°° f Estado
I basai
Separación internucíear -
P lg y r a 1 8 .1 Diagrama de energía p o­
tencial e lectrón ica para una raolécula
diatóm ica hipotética. En el estado basal
se indican algunos niveles de energía vi-
bracional más baja. ¿Cómo se define el
punto cero de energía en el caso de una
m olécula cuya energía electrónica exhibe
este com portam iento?
18.3 Moléculas: funciones de partición electrónicas 621
10 “ J/K, así que éste tendrá que incluirse en la determ inación de Por lo tan­
to, la función de partición electrónica es la suma de dos exponenciales negativas;
OJ
■Jdect = 3 ■ exp
(1.381 X 10-^’ J/K )(1000K )
3.97 X 10“^' J
+ 3 ■exp
(1,381 X 10~^^J/K)(1000 K)_
Observe que estamos definiendo la energía del estado basal como O J. Así, obtenemos
qeiect = 3 • 1.000 + 3 •0.750
<|elec, = 5.250
Si comparáramos J q^ca con según se determinó en el capítulo anterior,
veríamos que normalmente es enorme comparada con y a menudo por
una docena de órdenes de magnitud, o más. Esto sugiere que Y ‘idea tienen una
contribución muy pequeña en las propiedades termodinámicas totales de las especies
gaseosas. Éste, de hecho, es el caso. Ya hemos m encionado la form a en que práctica­
mente podemos ignorar q^^¿ como esperaríamos, en m uchos casos también pode­
mos despreciar prácticamente la contribución de q^icct- Hay una excepción en el caso
de las moléculas, que tienen gran cantidad de estados excitados de baja energía que
podrían tener una degeneración grande (por ejemplo, podrían ser moléculas muy si­
métricas). Y a muy altas temperaturas, es posible que los estados electrónicos de ba­
ja energía contribuyan significativamente a Hablando en general, resulta buena
idea evaluar cada sistema y sus características relativas antes de determinar q^¡^„. En
breve veremos cuánto influye en los valores calculados de las funciones term o­
dinámicas de estado.
18.3 M oléculas: funciones de partición electrónicas
Hemos excluido expUcitamente las moléculas de nuestro estudio anterior de la fun­
ción de partición electrónica. Consideremos ahora geiea para el caso de las moléculas,
comenzando con una diatómica y generalizando el resultado a otras moléculas.
La clave para obtener una función de partición electrónica para moléculas depende
de la form a en que definimos la posición cero para la energía. Virtualmente, todas las
escalas numéricas tienen marcas fijas, que se usan para definir ciertos valores numéri­
cos. Por ejemplo, para los átomos, definimos el punto cero com o el estado basal elec­
trónico. Las vibraciones y rotaciones tienen puntos bien definidos de mínima energía
que funcionan bien como puntos de partida. Pero, ¿qué pasa con la energía electrónica?
También debemos tomar en cuenta que la curva de energía potencial electrónica
no es solam ente un valor específico dado. Puesto que todas las moléculas vibran
constantemente, incluso en su estado de mínima energía, la curva de energía electró­
nica tiene form a como la de la curva de energía potencial (oscilador armónico). La
figura 18.1 muestra una curva representativa de un estado basal electrónico y un pri­
mer estado electrónico excitado de una molécula diatómica típica. En el estado basal
electrónico, la energía adquiere un punto mínimo para cierta distancia de equilibrio,
que denotamos con r,. A distancias internucleares muy pequeñas, la energía potencial
se increm enta conform e la repulsión internuclear se torna más fuerte. En distancias
internucleares grandes, no ocurrirá el enlace entre dos átom os y la molécula existirá
más bien en forma de dos átomos separados. Este punto recibe el nom bre de límite
de disociación de la molécula.
La profundidad del pozo de energía potencial electrónica se denom ina energía de
disociación. Sin embargo, hay dos formas de definir una energía de disociación. La di­
ferencia de energía entre el límite de disociación y el fondo del pozo potencial ekc-
622 CAPÍTULO 18 Más term odinám ica estadística

tronico se representa mediante D^. Sin embargo, en la realidad, una molécula también
se encontrará — supuestamente— en su estado de energía vibracional mínimo, el
cual posee cierta energía mínima diferente de cero. La energía del punto cero es {hv,
donde v es la frecuencia vibracional clásica de la molécula diatómica. La diferencia
entre el límite de disociación y el estado basal vibracional del pozo de energía po­
tencial electrónica se representa mediante D¡y. Por consiguiente, la relación entre D¡. y

D, = Do + ¡hv (18.7)

Estaremos utilizando el valor definido de para la energía de disociación. Sin em­

bargo, muchas tablas listan D„, por lo cual es importante no olvidar qué valor se pre­
senta. La ecuación 18.7 puede emplearse para pasar de una definición a otra. Ambos
valores de la energía de disociación se dan normalmente com o números positivos,
donde Dg tiene la magnitud ligeramente menor. Los valores tam bién se expresan en
térm inos de kilojouks por mol de moléculas. Recordemos que, en las funciones de
partición, d eb e n utilizarse los valores de las m oléculas individuales.
En el caso de la qeiect ¿e las moléculas diatómicas, el patrón de referencia para la
energía electrónica es el límite de disociación. Esto significa que al liinite de disocia­
ción se le asigna arbitrariamente un valor de energía cero. Por consiguiente, en el
punto m ínim o de la superficie de energía potencial, la energía electrónica de la mo­
lécula es —Z?e. (Es negativa a consecuencia de que dism inuye su energía. Asimismo, en
este caso, es la energía que se necesita para una m olécula, no para un mol de mo­
léculas.) Si recurrimos a la definición explícita de q, tenemos

Puesto que normalmente es grande y es una función exponencial positiva, el pri­

m er térm ino de la ecuación anterior domina casi siempre, y podemos aproximar la
función de partición electrónica de la molécula diatómica de la siguiente manera:
M kT (18.8)
fc c t ~

Sin embargo, si hay estados excitados de baja energía, debe evaluarse explícitamente la
definición de la suma para sin olvidar que el punto cero para la energía electróni­
ca constituye el límite de disociación de la molécula en este estado basal electrónico.

La molécula de hidrógeno tiene de 432 kj/mol y una frecuencia vibracional de

1.295 X 10'“* s " ‘. Calcule la función de partición electrónica del a 298 K. Supon­
ga que el estado basal electrónico tiene degeneración única. El prim er estado elec­
trónico excitado del hidrógeno está a ~ 1 .8 2 2 X 10“ ’^J por encim a del estado basal
y tiene degeneración de 1 .

Solución
Dado que se nos da Dg, tendremos que calcular D^. De acuerdo con la ecuación 18.7,
tenemos

432 k j 1000 ] _____________________

1 mol
D ,-
m ol I kJ 6.02 X 10^^ moléculas

+ i( 6 .6 2 6 X I0"^“ j-s )(L 2 9 5 X 10''‘ s^'')

En el prim er término hemos convertido D„ en un número de joules por molécula.

Resolviendo, obtenemos
De = 7.61 X
 18.4 M oléculas: vibraciones 623

Ahora, calculando la función de partición electrónica:

7.61 X 10“ ” J
íeiect = 1 • exp
(1.381 X 10“^^ J/K)(298 K)

geiec. = 2.03 X 10“

Verificamos si es necesario incluir cualquier contribución del prim er estado excita­

do al valor de q^^a- Como para el H j es de 7.61 X 10“ *’ J, el punto mínimo de la
curva de energía potencial para el estado basal electrónico se encuentra a —7.61 X
10“ '^ J del punto cero, y hay un estado electrónico excitado a 1.822 X 10“ ’’ J por
encima de aquel estado. Por lo tanto, respecto al punto cero de energía, ej tiene un
valor de ( - 7 .6 1 X 10“ ’’ + 1.822 X 10“ ''^) ], o - 5 .7 9 X 10“ '^ J. (Sería de utilidad
trazar algunas curvas de energía potencial electrónica para verificar este hecho.) La
evaluación de da com o resultado

_£2 ( - 5 .7 9 X 10“ ’’ J)
& • exp = 1 •exp
~kT¡ (1.381 X 10“ ^^ J/K)(298 K)

= 1.26 X 10®

Sin duda se trata de un número grande, pero aún es 19 órdenes de magnitud menor
que el prim er térm ino y es insignificante respecto al prim er térm ino de Con­
secuentemente, se le puede ignorar, así como la contribución de cualquier estado
electrónico excitado adicional.

En vista de que es tan grande, ¿cuál es su efecto en las fimciones de estado

termodinámicas? En realidad, es insignificante a temperaturas normales. Los valores
grandes de son precisamente consecuencia del lugar en que se eligió el punto ce­
ro de energía. Para las funciones de estado relacionadas con la derivada de q respecto a
la temperatura y la presión, q^i^„ cambia muy lentamente con los cambios de tempera­
tura y presión en la mayoría de los sistemas. Por consiguiente, su efecto sobre las fun­
ciones de estado es pequeño. Para A y G, que dependen directamente de q, el efecto
práctico es pequeño, porque estamos interesados principalmente en cam bios en A y G,
y las consecuencias numéricas directas de se cancelan. La función de partición
trasladonal todavía es la que principalmente influye — aunque no totalmente, como
veremos— en las propiedades termodinámicas de las moléculas diatómicas.
Finalmente, deberíamos generalizar q^t^a en el caso de m oléculas más grandes. La
cuestión es la misma: ¿cuál es el punto cero respecto al cual se m ide la energía elec­
trónica? En el caso de las moléculas poliatómicas, el punto cero de la energía electró­
nica se define de la misma forma que en el caso de las moléculas diatómicas: la
energía en la que todos los átomos se separan entre sí (técnicam ente, a una distancia
infinita). Como en el caso de la energía de disociación, la energía de atom ización se
define com o la diferencia entre esta separación de átomos y el estado basal electróni­
co de la molécula. Todo el tratamiento de q¿^^¡ para las m oléculas poliatómicas es si­
m ilar al de las diatómicas, que se analizó previamente.

1 8 .4 W oléculas: wibraciones
Con el fin de com pletar la definición de la función de partición para moléculas, de­
bemos considerar otras dos formas en que una molécula puede poseer energía: ésta
puede tener energía rotacional y energía vibracional
Las moléculas se encuentran formadas por diversos átomos unidos por enlaces co-
valentes. La m ecánica cuántica indica que dichos átomos vibran constantemente res­
pecto a alguna posición de equilibrio; aun en el cero absoluto, tienen energía mínim a
62 4 CAPÍTULO 18 M ás termodinámica estadística

de vibración diferente de cero (la “energía de punto cero”). Puesto que los movimien­
tos vibracionales de las moléculas representan otra form a de energía, podemos defi­
nir una función de partición vibracional para una molécula, tal que

ív ib = ¿ (1 8 -9 )
f= prim er
nivel vibracional

(Los niveles de energía vibracional no existen para gases constituidos por especies
m onoatóm icas en virtud de que, por lo menos, dos átomos deben enlazarse para que
vibren.)
Primero analizaremos una molécula diatómica simple y entonces generalizaremos
nuestras ecuaciones finales para una molécula poliatómica con 3N — 6 movimien­
tos vibracionales (o 3 N — 5, en el caso de las moléculas lineales), donde N es el núme­
ro de átomos en la molécula. Si hacemos la suposición de que la única vibración de una
molécula diatómica es un oscilador armónico ideal, entonces la mecánica cuántica nos
da una ecuación para la energía cuan tizada de dicho oscilador armónico:

E = h v {v + i) (18.10)

donde E es la energía del oscüador arm ónico, h es la constante de Planck, v es la fre­

cuencia clásica del oscilador y y es el n ú m ero cuántico vibracional. La frecuencia clá­
sica V puede expresarse como

P (18.11)

donde k es la constante de fuerza del oscilador (en unidades de N/m) y p, es la masa

reducida del oscilador (en unidades de kg). Finalmente, recordemos que, en el caso
de una molécula diatómica con dos átomos de masas nii y WI2, la definición de masa
reducida es
_ nii ■rUj (18.12)

que también puede escribirse de la siguiente manera:

i = + (18.13)
(X trii m.2

Habiendo reformulado las definiciones de los térm inos de la ecuación 18.10, em­
plearemos dicha ecuación para reescribir nuestra función de partición vibracional. Si
hacemos la sustitución de en la ecuación 18.9, obtenemos

hvivj + I) (18.14)
í==pnmer kT
nivel vibracional

Aquí, empleamos i como el índice de la suma sobre el número cuántico v. A conse­

cuencia de la suma de dos términos en la potencia de la función exponencial, po­
demos reescribir la ecuación 18.14 de la siguiente manera:

^ ( v¡hv\ {hv ,

nivel vibracional

El término exp(—j/jv/fcT) es el mismo para todos los términos infinitos de la suma.*

Por consiguiente, podemos sacarlo com o factor de la suma (y convertir el término de

‘ P o r supuesto, en el caso de m oléculas reales, ei n ú m e ro cu á n tico vib racion al ja m á s alcanza ei

in fin ito . A ún asi, las exp resiones finales fu n c io n a n e x tra o rd in a ria m en te b ie n en la p red icció n de 1^^
propied ades term od in ám icas de las m oléculas.
 18.4 Moléculas; vibraciones 625

I en un 2 en el denominador del exponente) y suponer que cada nivel vibracional es

monodegenerado. de tal manera que g¡ sea igual a 1 :

¿ (18.16)
' i=primer '
nivel vibracional

No es necesario aproximar la suma infinita en la ecuación 18.16 como una integral,

porque se trata de una suma infinita bien conocida, que converge a un valor conoci­
do; (1 — ¿-hviíTyi^ Podemos sustituir la suma y obtener una expresión para q,n,:
.-h v n tT
t e = (1 8 .1 7 )

Esta expresión se aplica en cualquier temperatura.

Hay diversas formas de abordar la ecuación 18.17. Lo primero por señalar es que
para que el exponente en las funciones exponenciales carezca de unidades, la expre­
sión h v /k d e b e tener unidades de temperatura (kelvins). Definimos la tem peratura vi­
bracion al de una molécula diatómica, 6 ,, como

e, s - y (18.18)

La ecuación 18.17 puede volver a escribirse de la siguiente manera;

g-e./2 r
(18.19)

Además, en el límite de altas temperaturas (y por alta queremos decir, por lo menos,
muy por encima de la temperatura vibracional 0 ,,), las exponenciales de la ecuación
18.19 tienen exponentes pequeños. Bajo estas condiciones, las exponenciales se pue­
den aproximar mediante un desarrollo en serie de Taylor:

e* = 1 + X + — -I- ■ • •
4

Si truncam os en el segundo término, tenemos para la ecuación 18.19;

1 - 6 J2 T
1- (1 ~ B ,/T )

En altas temperaturas, el térm ino 6^/2 T es insignificante respecto a 1 y se ignora en

el numerador; en el denominador, se cancelan los 1. Así, resulta
'f i b i é i l S .I T em peratu ras I
vib racion ales 9 ,p a r a ^^¡1^ =
algu nas m oléculas 0 , /T
diatóm icas
Molécula 6 (K) expresión normalmente se reescribe de la siguiente manera;

Ha 6215 T í-T
HCI 4227
6, hv
CO " 3100
Na' '3374 Ésta es una expresión extraordinariamente simple para una función de partición. La
H Br ^ 3700 tabla 18.1 lista unos cuantos valores de 6 ^ para algunas moléculas diatómicas. En
a . 810 temperaturas muy por encima de 0 ,, para cada m olécula en fase gaseosa, la función
NO ' ■2690 de partición vibracional se encuentra dada sencillamente por la ecuación 18.20.
h 310 M ientras que, a temperaturas cercanas a 6 ^ o inferiores, debe aplicarse la expresión
O, : 2230 más completa de la ecuación 18.19 (pero es necesario tener cuidado; en el caso de al­
3200 gunas moléculas listadas, la fase estable no es la fase gaseosa en T < 0„),
626 CAPÍTULO 18 M ás term odinám ica estadística

Ejem plo 18.4

Para el Ij (g), 0 , tiene un valor de 310 K. Calcule la qy¡t de Ij con las siguientes tem­
peraturas:
a) 3 0 K
b) 1000 K

Solución
a) A 30 K, probablemente emplearíamos la expresión más explícita para ya que
n os encontramos muy por debajo de ia temperatura vibracionai. Por consiguiente,
tendríam os que

310 K
exp
2 (3 0 K)
ív ib =
310 K
1 - exp
30 K
Evaluando, obtenemos
= 5.70 X 10^3
b) A 1000 K, nos en con tra m o s arriba de la temperatura vibracionai, así que pode­
m os utilizar la expresión abreviada para q^ib- Por lo que tenemos

1000 K ^
310 K “
Resulta interesante que, si empleamos la definición más explícita de obtenemos
‘Ivib “ 3.21. (Inténtelo y vea el resultado.) Así, la expresión abreviada para es una
aproximación válida,

La mayoría de las moléculas tiene más de dos átomos, por lo que hay más de una
vibración por considerar. En el capítulo 14 vimos que una molécula con N electrones
tendría 3N — 5 (en el caso de las moléculas lineales; por lo menos, una de las vibra­
ciones será doblemente degenerada) o 3 N — 6 (en el caso de moléculas no lineales)
vibraciones normales, que se utilizan para definir sus posibles movimientos vibrado-
nales. (Por sencillez, supondremos una m olécula n o lineal, así que no tendremos que
considerar cada vez la cuestión lineal en fim ción de la no lineal, aunque el lector de­
be reconocer las diferencias.) Por consiguiente, la energía vibracionai total puede di­
vidirse en 3 N — 6 partes vibracionales:

4ib = + i» , + £ , , + ■ ■ • +
Los subíndices v¡, Vj, etc., son los rótulos comunes que se emplean para represen­
tar los modos normales de vibración individuales. La fim ción de partición vibracio-
nal para una molécula poliatómica no lineal es, después de una sustitución en la
ecuación 18.9,

.= z a exp
kT
+ (18.21)

Observe que hay dos sumas en esta ex p resión : una su m a para los m odos vibracionales
individuales (que es la que se encuentra en el exponente de la fimción exponencial)
y una suma sobre los posibles niveles vibracion ales (que se encuentra en la suma in­
dicada por el signo 2 ).
Com o lo hicim os antes, podemos separar la función exponencial en partes indivi­
duales. La ecuación 18.21 puede reescribirse de la siguiente manera:

.-E J k T
ívib "■
 18.4 Moléculas; vibraciones 627

hasta 3N — 6 términos. Una forma de hacerlo consiste en utilizar el símbolo ü ;

puede expresarse de !a siguiente manera:
3N-6
n .-E„lkT (1 8 .2 2 )

Por complicada que parezca esta expresión, se trata simplemente del producto de 3W -
6 funciones de partición vibracional individuales. En lugar de repetir la deducción de la
fiinción de partición vibracional, sencillamente tomaremos el resultado del caso de
la molécula diatómica y estableceremos que, para una molécula poliatómica,
3N-6 ^ ~ h v ¡n kT

9vib = n (18-23)

Puesto que consideramos explícitamente todas las 3N — 6 vibraciones, las degenera­

ciones g son todas de 1 y g¡ ya no aparece más en la ecuación 18.23. En el caso de las
moléculas, rara vez recurrimos al lím ite de altas temperaturas; así que la ecuación
18.23 es la preferida para Las moléculas poliatóm icas no lineales tienen hasta
’í N — 6 diferentes temperaturas vibracionales (puede haber menos valores indepen­
dientes de 6 , si las vibraciones son doble o triplemente degeneradas), así que, en tér­
m inos de los valores de 0„, la ecuación 18.23 es

( 1 8 .2 4 )

Tabla 1 8 .2 Temperaturas La tabla 18.2 lista unas cuantas temperaturas vibracionales para algunas moléculas
vibracionales 0^, para pequeñas. Advierta que, en la ecuación 18.24, las temperaturas vibracionales ( 6 ,y) tie­
: algunas moléculas
nen dos índices, uno pata indicar que se trata de una tem peratura vibracional y otro
poliatómicas
para señalar el tipo de vibración de la molécula.
Molécula 0 , (K) (degeneración.
si # 1]
Hay dos puntos por considerar a la luz de las ecuaciones 18.23 y 18.24. Primero,
cuanto mayor sea el número de átomos en una m olécula, tanto más términos habrá
' 2
H O 2287, 5163, 5350
en el producto (ya que, conforme N s e incrementa, 3 N — 6 también lo hace). Segun­
COj 954 [2], 1890, 3360
do, ya que deberíamos sospechar que q,jo tendrá algún efecto sobre las propiedades
, NH 3 1360,2330 [2], 4800,4880 [2]
term odinámicas del gas, también podríamos pensar que, conforme aumenta el nú­
CH,, 1870 [3], 2180 [21.4170.
4320 [3] mero de átomos en la molécula, las funciones term odinám icas se desviarán más de
CO, 3 1 0 l2 ],4 5 0 [3 ],6 6 0 ,1 1 2 0 [3 ) los valores termodinámicos del gas m onoatóm ico. Éste, de hecho, es el caso, como
■NO; 1900. 1980.2330 veremos en unas cuantas secciones. La anterior es una de las razones por la que nos
restringim os a los gases m onoatóm icos como ejem plos en nuestros análisis ante­
riores; tam bién constituye una razón por la que resultaba difícil predecir, desde una
perspectiva clásica, las propiedades termodinámicas de las moléculas, ya que éstas
cuentan con otras formas de distribuir energía, lo que puede tener un efecto impor­
tante en sus propiedades termodinámicas.

Ejem plo 18 5
D eterm ine q^¡¡j para el H 2O a 298 K, dado que sus m odos normales de vibración son
de 3 7 2 0 ,3 5 9 0 y 1590 cm “ *. Explique si puede emplearse la expresión de alta tempe­
ratura para Suponga que la degeneración de todas las frecuencias es igual a uno.

Solución
Lo prim ero que hay que hacer es calcular los tres valores 0 , para el HjO, Usaremos
la definición de 0 , de la ecuación 18.18, y notam os la necesidad de expresar las tres
frecuencias vibracionales en s“ '. Utilizando adecuadamente h j c, determina­
m os que las tres frecuencias vibracionales son 1.1 1 5 X 1 0 '‘*, 1.076 X 10*'* y 4.767 X
10*^ s - ', respectivamente. Ahora, de acuerdo co n la ecuación 18.18,

(6 .6 2 6 X 1 0 ^ " " j-s )(1 .1 1 5 X 1 0 “ s " ‘)

= 5350 K
1.381 X lO^^’j/K
628 CAPÍTULO 18 M ás termodinámica estadística

Asimismo, las otras dos temperaturas vibracionales son de 5163 y 2287 K. Los tres va­
lores de son mayores que la temperatura establecida (298 K), así que no debe em­
plearse la expresión de alta temperatura para q,¿,. Por consiguiente, podemos calcular
la función de partición vibracional mediante la ecuación 18.24. En el caso de esta mo­
lécula, 3N - 6 = 3, de modo que habrá tres términos en el producto de gvib-

5350 K ^ 5163 K \ 2287 K

exp exp e x p (-;
2 • 298 K/ 2 -2 9 8 k Í i ■ 298 K/
?vib =
5350 K 5163 K 2287 K\
1 - exp 1 — exp 1 — exp
298 K , 298 K ,/ 298 K j
í}vib = ( 0 .0 0 0 1 2 6 3 ) (0 .0 0 0 1 7 2 9 )( 0 .0 2 1 5 6 ) = 4 .7 0 8 1 X 1 0 “ ‘“

En el ejemplo anterior, la contribución de la vibración individual a de la m o­

lécula sirvió para ilustrar un punto. Advierta que la contribución del valor de la 9^
más baja a es dos órdenes de magnitud más grande que la de los dos valores más
altos de 0^. A consecuencia de la definición de la fitnción exponencial negativa de q,¡(„
las vibraciones de frecuencia inferior tienen efecto proporcionalmente mayor en q,n,.
Una forma de considerar este hecho en térm inos de la distribución de Boltzmann
consiste en que las vibraciones de frecuencia más baja (y, por consiguiente, de ener­
gía más baja) son pobladas térm icamente con mayor facilidad.

18.5 Moléculas diatóm icas: rotaciones

Las moléculas de gas también rotan en el espado tridimensional, y la mecánica cuánti­
ca indica que las energías rotacionales también se encuentran cuantizadas. Por lo tan­
to, hay que considerar una parte de la función de partición total de una molécula.
Puesto que ésta es la última clase de función de partición que definimos, sugeriremos
que existe una función de partición m olecular total Q definida como

Q ‘lúas ■ 9 e l« t ' ?vib ' i r ?nuc (1 8 .2 5 )

en que la función de partición molecular total se representa por medio de la letra ma-
yliscula Q y las funciones de partición definidas individualmente se encuentran
representadas por medio de las letras minúsculas q. Estudiaremos Q en la siguiente
sección.
Antes de analizar la función de partición molecular total Q, necesitamos conocer
la identidad de Por ahora, el lector puede darse cuenta de que la definición bási­
ca de podría ser

(1 8 .2 6 )
‘Irot g¡^
i=pnmer
nivel rotacional

donde g¡ es la degeneración del ¿-ésimo nivel rotacional y representa la energía del

í-ésimo nivel rotacional.
Las energías de rotación de las moléculas en fase gaseosa pueden aproximarse bas­
tante bien mediante el sistema ideal del rotor rígido tridimensional. De hecho, re­
currimos a esta aproximación en el capítulo 14 para obtener un entendimiento básico
de la espectroscopia rotacional. Podemos aplicar la misma idea a los niveles de ener­
gía rotacional y a la función de partición rotacional. Resulta más fácü comenzar con
la molécula más simple, una molécula diatómica. Además, supondremos que la mo­
lécula es heteronuclear; es decir, hay dos átomos diferentes en la molécula (analizare­
mos por separado las moléculas diatómicas homonucleares tomando en cuenta que
existen algunas diferencias sutiles, pero interesantes).
 18.5 Moléculas diatómicas: rotaciones 629

En el capítulo 14 vimos que la energía rotacional de una molécula diatómica es

(1S.27)

donde / es un número cuántico rotacional, I es el momento de inercia y ñ. es la cons­

tante de Planck dividida entre 2Tr. Además, a partir de los posibles valores de la com ­
ponente z del momentum angular total, vimos que el /-ésimo estado rotacional tiene
degeneración de 2/ -I- 1. De acuerdo con la ecuación 18.26, la función de partición
rotacional se convierte en

/(/+ D ñ ^ ll
^ 1= X (2/ + l ) - e x p
í=primer kT
nivel rotacional

que puede escribirse de la siguiente manera:

/(/+ I W
“ítot = Z ( 2 7 + 1 ) ■ exp
i=primer 2 Ik T
nivel rotacional

donde hemos reordenado el exponente de la segunda expresión. Así como lo hicim os

con la expresión para la función de partición vibracional, reconocemos que todas
las constantes en el exponente, salvo T (y el número cuántico rotacional /), deben
combinarse en conjunto para que den com o resultado una unidad de temperatura;
de esta manera, el exponente global carece de unidades. Por lo tanto, podemos defi­
nir la siguiente tem peratura rotacion al 6 ^:

(1 8 .2 8 )
' 2 Ik

Y sustituyendo este grupo de constantes por 0 ,, obtenemos

4o. = Z ( 2 / + 1 )
i= primer
nivel rotacional

(Una molécula diatómica posee solamente una rotación definida y, así, tiene una úni­
ca e,.) En altas temperaturas, la fracción 9,/Tes pequeña y los términos sucesivos en
la suma se encuentran próximos entre sí. De nuevo, podemos sustituir una integral
en lugar de la suma:

=
7=0
J (2 / - H ) ■ ( 1 8 .2 9 )

donde /, el número cuántico rotacional, es la variable.

Esta integral puede parecer problem ática a consecuencia de la presencia de J en el
cuerpo de la misma, así como en el exponente. No obstante, advierta que, en el expo­
nente de la función exponencial, es posible escribir la expresión J ( J + 1) como f +
J. Ya que la derivada de H- / es 2/ -I- 1, podemos llevar a cabo un cambio de varia­
ble clásico. Sea
x = f + J
d x = (2 ]+ l)d j

Ahora sustituyamos: si reescribimos la ecuación 18.29 como

1 ) dí\

obtenemos ’ °

] e^^'''^ dx (18.30)
630 CAPÍTULO 18 Más term odinám ica estadística

Tabla 1 8 3 Tem peraturas . (O bserve que no cambian los límites de la integral.) La integral de la ecuación 18.30
rotacionales 0^ para tiene u n a solución conocida de form a e~‘^^ dx ~ lia . Usando esta solución, obte­
algunas m oléculas nemos
diatóm icas
Molécula e, (K ) . ( 1 8 .3 1 )

H2 85.4 ,
Nj 2.86 donde hem os incluido la definición de h. La ecuación 18.31 se cumple sólo si la tem­
Oj 2.07 peratura del gas se encuentra muy por encim a de la temperatura rotacional de la m o­
C l, 0.346 lécula. S i así es, entonces se calcula con facilidad la función de partición rotacional del
B r, 0.116 gas diatóm ico heteronuclear. La tabla 18.3 lista diversos valores de 9^ para algunas
H Cl 15,2 m oléculas diatómicas heteronucleares. Si la temperatura no resulta evidentemente
H Br 12.1 . raás alta que 9„ entonces la ecuación 18.31 no es aplicable y la suma explícita de la
HI 9.0 ecuación 18.26 es necesaria para el cálculo de grof Dados los valores bajos de 0, para
CO 2.77 la m ayoría de las moléculas (H j constituye una sobresaliente excepción), la expresión
NO 2.42 de alta temperatura para puede emplearse para la mayoría de las temperaturas.

Ejem plo 1K
Dado que el momento de inercia del yoduro de hidrógeno, H I, es de 4.269 X 10 ®
kg-m^, calcule 9, y a 310 K. Com ente sobre las unidades de

Solución
De acuerdo con la definición de 0„ tenemos

( 6 .6 2 6 X IQ -'’ ^ J-s)^

' (2ir)^ ■2 ■(4 .2 6 9 X 10'^'»^ kg-m.^)(1.381 X 1 0 "“ J/K)

El térm ino (2tt)^ proviene de en el numerador. Una de las unidades de joules

se cancela directamente y, si tom am os en cuenta que J = kg-mVs^ vemos que la se­
gunda unidad de joule cancela a s^ en el numerador y a kg-m^ en el denominador.
La única unidad que queda, K en el denom inador del denominador, pasa al num e­
rador. Así, tenemos

0, = 9.431 K

La unidad final de kelvins es adecuada para una temperatura rotacional. Por consi­
guiente, la <3„t es
310 K
9rot ■ : = 32.9
9.431 K

De nuevo, observe que la función de partición es un número puro sin unidades, co­
mo se suponía.

En el caso de una molécula diatómica hom onuclear, existen cuestiones adicionales

porque ahora tenemos núcleos idénticos. Estas cuestiones tienen que ver con el prin­
cipio de Pauli, que se expuso en el capítulo 12. Recuerde que la form a estricta del
principio de Pauli requiere que la función de onda de los fermiones sea asimétrica
respecto al intercambio de dos partículas idénticas y que una función de onda de los
bosones sea simétrica respecto al intercam bio de dos partículas idénticas. En el capí­
tulo 1 2 analizamos exclusivamente la función de onda electrónica, así que se hizo
hincapié en el requisito de asimetría. Sin embargo, en nuestro estudio de la función
de onda molecular total, ahora se incluyen otras partículas: los núcleos de los átomos.
Por lo tanto, debemos aplicar el principio de Pauli a otras partes de la molécula (dia­
tóm ica homonuclear) y ver la form a en que éste influye en el número de posibles fun­
ciones de onda (es decir, las degeneraciones) y, consecuentemente, en la función de
 18.5 Moléculas diatómicas: rotaciones 631

1
partición. En última instancia, veremos ios efectos causados directamente por restric­
ciones del principio de Pauli sobre las propiedades termodinámicas de los gases dia­
tóm icos homonucleares.
Recuerde que hemos definido la función de partición molecular total como

Q “ítras * ^elect ' ív ib ‘ rot ' ^mc

También podemos separar la función de onda total de una molécula en partes simi­
lares:

■ ’l'd ect • ’ l'vib • ’Prot ■ ’Pnuc

De las cinco partes de 'P , y siempre pueden considerarse simétricas en lo

que al principio de Pauli se refiere (sin im portar el tipo de partícula — fermión o bo-
són— que sea el núcleo). La función de onda electrónica casi siempre es simé­
trica. En el caso de las moléculas diatómicas homonucleares, normalmente hay un
exponente 4- en el símbolo del térm ino del estado basal electrónico, el cual implica
un comportamiento simétrico; sin embargo, algunas moléculas diatómicas — la del
O 2 es la más notable— tienen un exponente m enos ( —) en sus símbolos de los tér­
m inos, que indica que el estado basal electrónico es en realidad antisimétrico. Si se ig­
noran estas raras excepciones (véase los ejercicios del final de capítulo), en última
instancia las funciones de partición y se com binan para determinar la sime­
tría total de Q para la molécula.
Si los núcleos de los átomos en la molécula diatómica tienen espines enteros,
entonces se trata de bosones y la función de onda completa (traslacional-nuclear-
vibracional-electrónica-rotacional) d ebe ser sim étrica respecto al intercambio. Si los
núcleos de los átomos en la molécula diatómica tienen espines semienteros, entonces
se trata de fermiones y la función de onda com pleta d eb e ser antisimétrica bajo el
intercambio. Dado que y 'í'yii, son sim étricas y que casi siempre es simétri­
ca para moléculas diatómicas homonucleares, el comportamiento simétrico de la
función de onda total dicta qué combinaciones de y estarán permitidas. Lo
que a fm de cuentas encontramos es que las com binaciones de ’í'nuc di­
ferentes degeneraciones, por lo que las poblaciones de las moléculas en diversos esta­
dos rotacionales se desvían de las expectativas.
Los núcleos son fermiones o bosones, dependiendo de si los espines son semiente-
ros o enteros. En el caso de un núcleo con espín de magnitud I, hay 2 1 + 1 posibles es­
tados de espín (así como 2 J + l posibles estados rotacionales). En el caso de dos
núcleos, hay (21 + l){2 1 -t- 1) = {21 + 1)^ posibles combinaciones. Algunas de estas
combinaciones serán simétricas y algunas antisimétricas (situación análoga a los esta­
dos de espín electrónico simétricos y antisimétricos para el átomo de He del capítulo
12). Resulta que, para todos los núcleos, bosones o fermiones, hay 21^ + I estados de
espín antisimétricos y los estados restantes [de los (21 + 1 )^ estados] son simétricos.
Finalmente, notamos que es simétrica respecto a valores pares del número
cuántico rotacional /, y antisimétrica respecto a valores impares del número cuánti­
co rotacional}.
P or lo tanto, tenemos los dos escenarios siguientes;

Escenario 1 : núcleos de bosones (es decir, núcleos de espín entero)

'l'to, = X X X X
sim sim sim sim* sim sim, / par
degen: (7-1- 1 )(2 Í H- 1) degen: 2/ -I- 1
o
antisim antisim, / impar
degen; i f + I degen; 2/ 1
632 CAPÍTULO 18 M ás termodinámica estadística

Escenario 2: núcleos de fermiones (es decir, núcleos de espín semientero)

vib ^ekct nuc X 'I'™.

antisim sim sim sim'^ sim sim, / impar
degen: ( í + 1 ) ( 2 / + 1 ) degen: 2 / + 1
o
antisim sim, / par
degen: 2 f + I degen: 2 J + 1

El * en '^''eiect sirve com o recordatorio de que, en algunos casos, el estado electrónico

puede ser antisimétrico. Aunque las degeneraciones de las funciones de onda simé­
trica y antisimétrica son las mismas para fermiones y bosones, no son iguales entre
sí. Esto significa que hay un núm ero diferente de posibles funciones de onda totales
disponible para las moléculas diatómicas homonucleares y este hecho afectará e¡ nú­
mero de moléculas que ocupan cada estado rotacional. Veamos lo que el escenario
anterior implica. Si una m olécula tiene un fermión como núcleo, entonces los estados
nucleares simétricos sólo existirán para valores impares del número cuántico rotacio­
nal J. Asimismo, si los núcleos se encuentran en un estado de espín antisimétrico, las
moléculas existirán sólo con estados rotacionales simétricos, es decir, los valores pa­
res del número cuántico rotacional /.
Esto desvía la población “norm al” de los estados rotacionales medidos de las mo­
léculas diatómicas homonucleares, porque las degeneraciones son diferentes. De he­
cho, en espectros de moléculas diatómicas homonucleares — ^ytam bién de cualquier
molécula lineal simétrica respecto a un plano perpendicular al eje molecular, como
el C 2H 2— existe una alternancia de profunda intensidad a consecuencia de las dife­
rentes poblaciones de estados rotacionales impares y pares sobre la base del análisis
anterior. La figura 18.2 muestra un espectro en que el patrón de intensidad exhibe tal
comportamiento. Ésta constituye una de las verificaciones experimentales más espec­
taculares del principio de Pauli.

Ejemplo 18.7
El hidrógeno diatóm ico posee núcleos con es p ía d e j. ¿Cuál sería la razón esperada
entre moléculas en estados rotacionales impares y moléculas en estados rotaciona­
les pares?

Solución
Con un espín de |, los núcleos del hidrógeno son fermiones. Por consiguiente, de
acuerdo con el escenario 2 señalado antes, habrá ( I -h 1 )(2 I -t- 1) = (^ -f- 1)(2 •| +

Figura 1 8 .2 Este espectro vibracional 0.4

del acetileno, C 2H 7, m uestra variaciones de
intensidad que se deben al efecto de la si­
m etría de la función de onda nuclear sobre
0.3
las degeneraciones de la función de onda
total de la molécula. Ésta es una de las p o ­
cas consecuencias directas de las funciones
de onda nucleares en quím ica. Fuente: L.
W. Richards, J. Chem . Ed., 1 9 9 6 ,4 3 : 645.

0,1

0.0
1.51 1.52 1,53 1.54 1.55
A (um )
 18.5 Moléculas diatómicas: rotaciones 633

1) = 3 funciones de onda nucleares simétricas j 2 P + I — 2(|)^ + | = 1 función de

onda nuclear antisimétrica. En vista de que todos los estados rotacionales tienen la
misma degeneración, 2 / + 1 , habrá aproximadamente tres veces tantas moléculas de
H 2 en estados rotacionales impares como moléculas de H 2 en estados rotacionales
pares.

La elección del hidrógeno com o ejemplo no es aleatoria. Puesto que la tem peratu­
ra rotacional del hidrógeno es m ucho más alta que su punto de ebullición, el hidró­
geno muestra propiedades term odinámicas poco usuales a bajas temperaturas. Esto
es resultado de una conversión extremadamente lenta entre estados nucleares simé­
tricos y antisimétricos que, e n efecto, limita las transiciones entre estados rotaciona­
les adyacentes. De hecho, el hidrógeno diatómico con el estado nuclear antisim étrico
recibe el nombre de parahidrógen o, y el hidrógeno diatómico con el estado nuclear si­
métrico recibe el nombre de ortohidrógeno. El ortohidrógeno y el parahidrógeno tie­
nen diferentes propiedades termodinámicas a bajas temperaturas com o consecuencia
de las diferencias de población de los niveles rotacionales y, efectivamente, pueden
comportarse como dos sustancias distintas (si se desea más información, puede con­
sultarse un texto de term odinámica estadística).
De esta manera, en el caso de las moléculas diatómicas homonucleares, las funcio­
nes de partición nuclear y rotacional deben analizarse juntas. La única diferencia real
consiste en que la función de partición nuclear introduce una degeneración adicio­
nal en la función de partición total. Por lo tanto, tenemos

Para nticleos de bosones:

W c = (2/' + í) Z (2 / + (í+ 1 )(2 7 + 1) ^ (2/4-

/=impar /=par

Para núcleos de fermiones:

4 o .,„ „ c = (2 f + J) X (2 / + +{I+ 1)(2Í + 1) ^ (2 1 +

/=par /=ímpar

Advierta que la única diferencia entre las dos funciones de partición es el índice de
las sumas. En el caso de los núcleos de bosones, los valores J impares tienen cierta
degeneración y los valores / pares tienen otra; en el caso de los nticleos de ferm iones,
las degeneraciones se encuentran intercambiadas.
En el límite de alta temperatura ( T » 9,), sabemos que la suma sobre valores /
pares es aproximadamente la m isma que la suma sobre valores / impares, así que p o ­
demos reescribir las dos ecuaciones anteriores de la siguiente manera:

<}rot,nuc = + I) Z (2 /+ ( í + 1)(2I-I- 1) y ; (2 J+
mitad de mitad de
los / los/

y podemos sacar como factor la suma de ambos términos;

? r o , n „ c = ( 2 / " + /) + ( / + l ) ( 2 / + l ) Z (2/ + l ) e
mitad de
lo s )

que puede simplificarse de la siguiente manera:

-m m r/T
grot,„uc = ( 2 / + D "
mitad de
los /
634 CAPÍTULO 18 Más term odinám ica estadística

La sum a para la mitad de los valores de J e s igual a la mitad de la suma para todos los
valores de J, así que podemos sustituir 5 veces la suma a lo largo de todos los valores /:

< ? « = (2 Í + E (2/ +
todos Jos /

A hora podemos reemplazar la su m a p o r una integral y llevar a cabo la m isma simpli­

ficación de ¡a integral, com o lo hicim os en el caso de una molécula diatómica hete-
ronuclear. Así, tenemos

= ( 2 ; + 1 )^ •I •^ = (18.32)

com o límite de aíta temperatura. Esta expresión puede separarse, aproximadamente,

de la siguiente forma:

q „„,= ( 2 / + l ) ^ (18.33)

íro. = ^ (18.34)

para moléculas diatómicas homonucleares. Observe el efecto de la sim etría adicional

(es decir, un plano de sim etría que biseca a la molécula) de las moléculas diatómicas
homonucleares sobre ésta introduce un factor de 2 en el denominador de la fiin-
d ón de partición. El factor 2 recibe el nombre de núm ero de sifnetría. Los números
de sim etría también aparecen en funciones de partición rotacional de moléculas po-
Hatómicas. La tabla 18.3 lista algunas temperaturas rotacionales para moléculas dia­
tóm icas homonucleares.

1 8 .6 Moléculas pcsliatómlcas: rotaciones

En la mayoría de las moléculas poliatómicas, de nuevo nos desentendemos de la fun­
ción de partición nuclear, ya que ésta normalmente tiene un efecto m ínim o sobre sus
propiedades termodinámicas totales. (De hecho, la única razón por la cual tendría­
mos que considerarla, en el caso de las moléculas diatómicas, se debe a que ésta im­
pone un evidente efecto mensurable sobre varias observaciones, com o los espectros
y propiedades termodinámicas, que se analizarán en la sección 18.8.) En el límite de
altas temperaturas, una m olécula poliatómica lineal tiene la misma ftinción de par­
tición rotacional que una m olécula diatómica homonuclear;

= x

donde cr es el número de simetría, que tiene valor de 1 para moléculas lineales no si­
m étricas (como el o e s ) y 2 para moléculas lineales simétricas (com o el C 2H 2). Esta
expresión es, en esencia, la m isma que la de la ecuación 18.34 (excepto por la presen­
cia de ff) y, en última instancia, proviene del hecho de que una m olécula lineal sólo
tiene definido un m om ento rotacional de inercia.
Una molécula no lineal puede tener hasta tres diferentes m om entos de inercia, re­
presentados mediante Por convención, 1/^es menor que 4 , que es m enor que
/(;. En las moléculas poliatómicas con determinada sim etría, algunos de los m om en­
tos de inercia pueden ser iguales. Si los tres son iguales, entonces la m olécula recibe
e! nom bre de trom po esférico (véase el capítulo 14) y la función de partición rotacio­
nal puede escribirse de la siguiente manera;
 18.6 Moléculas poliatómicas; rotaciones 635

donde la degeneración rotacional para un trom po esférico es (2/ + 1 ) ^ (no entrare­

mos en detalles). El número de sim etría a es, en última instancia, igual al núm ero de
operaciones de simetría rotacionales puras en el grupo puntual de la molécula. En
nuestros análisis, los números de sim etría se especificarán en todos ios ejemplos.
En el límite de altas energías, que implican valores altos de J, el “+ 1” en la degenera­
ción es insignificante y la suma puede reemplazarse por una integral. Por consiguien­
te, tenemos

d]
llk T

Esta integral posee una solución conocida y, en términos de las variables de la expre­
sión anterior, el límite de las altas temperaturas para la de un trom po esférico es

Tr‘« ¡ l l k T y í

Si definimos la temperatura rotacional 6^ para una molécula poliatóm ica de trom po

esférico como

( 1 8 .3 7 )

tenemos
j\ }n
9rot ( 1 8 .3 8 )

Aunque el proceso m atemático para los trompos simétricos y antisimétricos es

menos directo, las expresiones finales para las funciones de partición rotacionales son
variantes de la ecuación 18.36 (o 18.38). En el caso de un trompo simétrico, dos de
los tres momentos de inercia son iguales. La función de partición rotacional para un
trompo simétrico es

21,
9rot ' ( 1 8 .3 9 )
h

En la ecuación 18.39, /d„pi¡c¡,do se refiere a dos momentos de inercia iguales, e se

refiere a! único momento de inercia (ya sea 4 o l o dependiendo de si la m olécula es
un trompo achatado o alargado, respectivamente). La ecuación 18.39 se aplica con la
debida propiedad en ambos trom pos: alargado y achatado. En el caso de un trom po
asimétrico en que los tres m om entos de inercia son distintos, tenemos

2Ij,kTVi^Í2IskT\i^l2IckT'
“Jtot ■ ( 1 8 .4 0 )
. fí- I \ . \

donde 4 , 4 e 4 representan tres diferentes momentos de inercia. En térm inos de

temperaturas rotacionales, las ecuaciones 18.39 y 18.40 pueden expresarse como
Tabla 18,4 T em peratu ras
r o ta c io n a le s 0^ para tt'-'V r V _ r V '^
^rot ( 1 8 .4 1 )
algunas m olécu las
A .aA&,

M o lécu la en el caso de un trompo sim étrico. Para un trompo asimétrico, tenemos

(n ú m ero de
s im etría) e ,( K )
1/2
ÍT}
1/2 r '
( 1 8 .4 2 )
H jO ( a = 2) 1 3 .4 ,2 0 .9 , 40.1 CT WJ
C O , (o- = 2) 0.561 J6
NH j ( o - = 3) 1 3 .6 ,1 3 .6 , 8.92 f
C H 4 ( o- = 12) 7.54 , (T % .A ■
■ e r . B ' « ír.C /
C C l, (o- = 1 2 ) 0.0823
La tabla 18.4 lista las constantes rotacionales y los números de simetría de algunas
N O , (ct = 2) 0 .590 , 0 .624 , 11.5
moléculas.
 636 CAPÍTULO 18 Más termodinámica estadística

Ejumpln 18.8
Calcule la función de partición rotacional del N H j gaseoso a 1000 K. Las tempera­
turas rotacionales son de 13.6 K, 13.6 K y 8.92 K. El núm ero de simetría para el
amoniaco es igual a 3.

Solución
Como sólo se dan dos temperaturas pata el amoniaco, concluim os que la molécula
es un trom po sim étrico. Podemos recurrir a la ecuación 18.41 para determinar
y debemos tener cuidado de que la temperatura rotacional correcta vaya en el tér­
mino correcto. Puesto que 13.6 K se repite dos veces, se emplea en lugar de Así,
tenemos
l'lOOO Aoook\
^rot
3 U3.6KyU.92K/
Resolviendo, obtenem os

4ot = 460
Observe la form a en que todas las unidades se cancelan, de manera que es un
número puro.

18 .7 Función de partición de un sistema

Hasta este punto, hemos determinado la función de partición total Q para una mo­
lécula, que es:

Q = ítra s ■ f e c t ■ q,ib ■<3rot •

y todas las partes de Q se han evaluado matemáticamente. Esta función de partición

molecular se aplica estrictamente a una sola molécula. ¿Qué sucede si tenemos un sis­
tema con muchas moléculas que no interactúan?
Comencemos sugiriendo que la energía total de un sistema es la suma de los tipos
individuales de energía que una molécula puede tener: electrónica, traslacional, vi-
bracional, etc. La energía total del sistema es la suma de las energías de las partículas
individuales. Por consiguiente, a consecuencia de la definición original de la función
de partición, la función de partición total para el sistema es el produ cto de las funcio­
nes de partición individuales de N moléculas:

■Qn
Si el sistema se encuentra compuesto por sólo una clase de m oléculas, entonces todos
los valores de Q, son los mismos y simplemente tenemos a Q multiplicado por sí mis­
mo IV veces. Para escribir esto de otra forma, tenemos

Qis = Q~
Sin embargo, esto no explica el hecho de que las moléculas en el sistema sean indis­
tinguibles a nivel macroscópico. Recordemos los ejemplos de las bolas en cajas al
principio del capítulo 17. Vimos que había menos arreglos posibles únicos cuando
dos bolas eran del mismo color. Otra forma de ver esto consiste en que habrá menos
posibles arreglos si no podemos decir cual es cual de las moléculas del gas; es decir, si
son indistinguibles. (Sin embargo, sabemos que las moléculas constituyen el mismo
compuesto. Sencillam ente no podemos distinguir, por ejemplo, una molécula par­
ticular de agua de cualquier otra molécula de agua en nuestro sistema.) Asimismo, la
expresión anterior para Qj¡s se encuentra sobrevaluada. La estadística puede mostrar
que el valor es m ás alto por un factor de N! { N factorial). Recordemos que N es el nú-

í i ,!
 18.8 Propiedades termodinámicas de las moléculas a partir de Q 637

mero de moléculas en el sistema. Así, en el caso de las partículas indistinguibles, la

función de partición total para el sistema es
q N
Qsis = (18.43)
N\

En el caso de una molécula, podemos sustituir Q con diversos grados de complejidad:

n . = ' ‘Idea ' Ivib ' ‘?rol ' ^nuc)

N r ir 1/2í i i c k r \ \IT
X
- l /z O [ y l ) )

3 N '-6 -ej/2T \
(18.44)
\ ;= I i e ' /

(con alguna sustitución para moléculas especiales, como las moléculas diatómicas
homonucleares. N * en la función de partición vibracional representa la cantidad de
átomos en la molécula, para diferenciarla de N, la cantidad de moléculas en el sistema).
La ecuación 18.44 es en verdad complicada. Sin embargo, notem os dos cosas. Pri­
mero, se cuenta virtualmente con casi toda la información experimental que se re­
quiere para evaluar la ecuación 18.44 en una molécula, sobre todo si se aplican varias
técnicas espectroscópicas. Segundo, como la ecuación 18.44 es independiente de la
identidad de la molécula, resulta una tarea sencilla diseñar un programa de cómpu­
to que evalúe para un sistema. Como veremos en la siguiente sección, una vez que
tengamos una expresión para Q¡¡^, podremos deducir expresiones para diversas pro­
piedades termodinámicas. Estas expresiones también pueden evaluarse en calcu­
ladora o mediante un programa de cómputo. De hecho, una aplicación importante
de estas ecuaciones de la termodinámica estadística no es verificar que arrojan nú­
meros que concuerdan con el experimento, sino predecir las propiedades termodiná­
micas bajo diferentes condiciones o para nuevas sustancias cuyas propiedades
termodinámicas no se hayan medido.

18 .8 Propiedades term odinám icas de las moléculas

a partir de Q
Recordemos que el principal objetivo de la termodinámica estadística consiste en la
capacidad de calcular las propiedades termodinámicas de sistemas aplicando las m a­
temáticas de la estadística. Nos ha llevado algún tiempo y esfuerzo llegar a este pun­
to, porque primero tuvim os que determinar las formas de las funciones de partición
de una molécula. Luego de conseguirlo, podemos dirigir nuestra atención a las pro­
piedades termodinámicas.
Primero estableceremos que, aunque la expresión exacta de la función de partición
Q de alguna manera se obtiene a partir de la función de partición q, en el caso de un
gas monoatóm ico, las relaciones fundamentales entre Q y diversas funciones term o­
dinámicas son las mismas. Es decir.

(d InQ
E = kt^ (18.45)
V ar
(d In Q\
p^ kT (18.46)
dV

H = kT i§ J b Q] + 1 ( 1 8 .4 7 )
dT h
638 CAPÍTULO 18 Más term odinám ica estadística

í'a InQ^
S= k T + In Q -1- 1 (18.48)
l dT j V

A = - fc T ( ln Q + 1) (18.49)

G = -k T ln Q (18.50)

Observe que cada expresión contiene el logaritmo natural de Q (o una derivada del
logaritm o natural de Q). Recuerde también que, en el caso de una molécula, Q se de­
fine com o el producto de cinco q independientes. Los logaritmos de los productos
pueden reescribirse c o m o la su m a de los logaritmos de los térm inos individuales en
el producto; esto es,

In Q = In (q,„, ■ IJelect • <3vib ■ % ot • q„uc)

In Q = In + In q^iect + ín livib + In + In (18.51)

La ecuación 18.51 implica que, si la función de partición Q puede separarse en la su­

ma de términos logarítmicos individuales, entonces las funciones termodinámicas en
las ecuaciones 18.45 a 18.50 también pueden separarse en sumas individuales de
energía, entalpia, entropía, etc. Por ejemplo, podemos reescribir la energía total E (es
decir, interna) como

(S ln qt,,
= N kT
dT

['á ln
= N kr
dT

3 In % b] (1 8 .5 2 )
iVib =
dT

= N kr
dT

q„
dT

así que

(1 8 .5 3 )

y, d e la misma manera, en cada una de las demás funciones termodinámicas.

Puesto que hemos deducido expresiones para cada una de las funciones de parti­
ción de una molécula, podemos evaluar las expresiones de las ecuaciones 18.52 y, de
la m isma manera, para cada parte de la función de partición molecular total. Estas
expresiones se encuentran en la tabla 18.5. El lector debe ser capaz de deducir la
mayoría de las expresiones de la tabla 18.5 haciendo simplemente la deducción ade­
cuada, que se indica en las ecuaciones 18.52, y las ecuaciones equivalentes para las
demás propiedades term odinámicas (recordemos que [(3 In q)/dT¡ = (l/q)(dq/dT ))-
Las capacidades térmicas se definen en términos del cam bio d e E o H respecto a la
temperatura a volumen o presión constantes;

dE )

Cp =
larj

(De nuevo, recordemos que en este capítulo empleamos la variable E para r e p r e s e n ­

tar a la energía interna.) De acuerdo con la tabla 18.5, podemos calcular la d e riv a d a
 18.8 Propiedades termodinámicas de las molécuias a partir de Q 639

Tab la 1 8 .5 Expresion es de diversos có m p o n e n t i i .'io n e s t'c m o d in á m ic a s

_____________ de estado de moléculas®
F u n ció n de estado tra s nuc e le c t

~NtT -ND,

2-nmkT'yiWe
G -N h l
¡ ‘ N_

■ /2 irn*TV«V(í"
S Nk

Función de estado vib, diatómic. ,ro t, d ia tó m ic a

N kT

NfcT - + 1 e (1 - + 1
27

(,/ r
Nk ,11 _ 1 - ln {l - e ' " ’" ) m \ n ~ + ¡'Tr-
0-0 ,

Función
de estado r vib, poliatómica rot, poliatómica

| » T ‘-

, 1/2
NkT y
.. 3;V *-6
8,/T
Nk V - In (l - N k lii
a
■“Las contribuciones íraslacional y electrónica son las mismas para todas ías moléculas. Las contribuciones vibracio-
nal y rotacional dependen de que la molécula sea diatómica o poliatómica. N’ = número de especies en el sistema;
W" = numero de átomos en la molécula. •■
*’La expresión es diferente para moléculas Imeales. Consulte el texto.

de cada término de E respeto a la temperatura y obtener una expresión simple para

la capacidad térmica:
3 3 3^ ^ 6/ q.Y ^~6,/T ■
Cv=N h ( 1 8 .5 4 )
i i k W '(l~
tras rot vib

El origen de cada parte de la capacidad térmica se índica bajo cada térm ino. La deri­
vada en la definición de Cy convierte la función producto de la función de partición
vibracional en una suma de térm inos. Observe lo que la ecuación 18.54 im plica: las
traslaciones y rotaciones contribuyen con la misma cantidad a la capacidad térmica
de una molécula gaseosa, y tam bién contribuyen las vibraciones. Cuanto m a y o r sea
el número de átomos N * en la molécula, mayor será la cantidad de vibraciones y, en
consecuencia, mayor será la contribución vibracional a Cy. Dichas observaciones, de
hecho, son de naturaleza experimental. La deducción de una expresión para se de­
ja como ejercicio.
64® CAPÍTULO 18 M ás termodinámica estadística

m plo 18 9
Calcule la capacidad térmica a volumen constante de 1 mol de agua en estado ga­
seoso a 727 °C y 1 bar de presión. Compare este valor con el de 33.0 J/(mol’K) a
727 °C y aproximadamente 1 atm de presión (donde 1 atm = 1.01325 bar) y co­
mente sobre la diferencia.

Solución
Las tres temperaturas vibracionales para el H^O son : 2287, 5163 y 5350 K (véase el
ejemplo 18.5). Nuestra expresión para Cy se convierte en

2287 K

Cy = (6.02 X 10^^ m o r ’) 1.381 X 10 -23

K/
n 1 + 2+
2 2
22§7K y^
\1000 K ;
exp -
lOOO K/
2287 K^
1 ~ exp
1000 K i

5163 K 5350
exp expi
5163 K 1000 K (5350 K\ 1000 K J
\1 0 0 0 K j 5163 K UOOO K j '5350 K
1 — exp 1 - exp
,1000 K [1 0 0 0 K j
De esta manera, obtenemos

J
Cy ~ 8.314 (3 + 0.658 + 0.154 + 0.137)
mol/

J
Cv = 32.Í
mol-K
Este valor concuerda satisfactoriamente con el experimento. La variación proviene
del hecho de que el H jO no se comporta como un gas ideal, aun a estas temperatu­
ras y presiones. A temperaturas más altas y presiones más bajas, los valores predi-
dios se encontrarán mucho más próximos al valor experimental. Finalmente, note
qué tanto contribuyen las vibraciones a la capacidad térmica. La vibración de ener­
gía más baja, que tiene el valor m enor de 0 „ contribuye m ucho más que las dos vi­
braciones más altas combinadas.

El punto central de esta sección consiste en que la termodinámica estadística pue­

de deducir expresiones para las propiedades termodinámicas de las moléculas. Exis­
ten programas de cómputo que emplean las expresiones de la tabla 18.5 para calcular
las propiedades termodinámicas de las moléculas, dados sus niveles de energía (que
pueden determinarse espectroscópica o teóricam ente). La aplicación de estas ecua­
ciones proporciona al químico una poderosa herram ienta para comprender las pro­
piedades termodinámicas de las moléculas.

1 8 .9 Equilibrio
La term odinámica clásica resulta muy útil cuando se aplica a los procesos químicos o
físicos en estado de equilibrio. ¿En qué grado se aplica k termodinámica al equilibrio?
Supongamos un equilibrio balanceado en fase gaseosa;

VqC + VjjD (1 8 .5 5 )

donde A y B representan reactivos, C y D son los productos, y Vg, Vg y Vp corres­

ponden a los coeficientes molares de la reacción quím ica balanceada. Podemos tr a n s -
 18.9 Equilibrio 641

ferir algebraicamente los reactivos al otro miembro de la “ecuación ” y reescribir la ex­

presión 18.55:

VcC + VpD - - VbB = O

(Es una convención restar los reactivos de los productos.) En térm inos de la termo­
dinámica clásica, el equilibrio químico se encuentra dado por la ecuación 5.4, que re­
quiere que
número de componentes

S i'i • = o
i=i
De acuerdo con la ecuación general anterior, para este equilibrio, tenemos

= O (18.56)

Nos gustaría sustituir |x¡en la ecuación anterior. Supondremos, para una mezcla de
gases, que la función de partición total del sistema Qs¡s puede expresarse como el pro­
ducto de ias funciones de partición moleculares de cada componente:

Q. = n
compon»,..
^
m
.QA(N^,Vjr^ QM,V,Tr^ QciNcV.T)^- Qu(N^,V,Tf'^

En esta ecuación indicamos cada función de partición molecular con el índice del
componente relevante. Asimismo, recordamos que cada componente ocupa el m is­
mo volumen y se encuentra a la misma temperatura (de lo contrario, el sistema no se
encontraría en equilibrio), pero que cada componente posee su propia cantidad ca­
racterística JVj en equilibrio. La termodinámica estadística proporciona una expresión
para el potencial químico de un componente:

|X; = - k T l n M (18.58)
\ úN ¡jN it!,V ,T

donde, en el caso de una mezcla multicomponente, la derivada parcial se calcula res­

pecto a un solo componente, N¡, y los componentes restantes se consideran constan­
tes. Esto tiene el efecto de eliminar todas las funciones de partición de las otras
especies a partir de la evaluación de cada |x, particular. Después de sustituir la ecua­
ción 18.57 en la ecuación 18.58 para cada u n o d e lo s cuatro componentes y aplicar la
aproximación de Stirling, tenemos

-fc T ln S i^ ^ (18.59)

donde hemos eliminado los índices JV^ . . ., de cada Q. Sustituyendo cada |X en la

ecuación 18.56, obtenemos

- k T l n -Q d m -r . í_ fc r ln 5 e W
o . VjD I)^ - p Q áU T l

i Los términos de —k T s e cancelan, lo cual da como resultado:

, Q c(V ,T ) , Qd(V,T) , ^ --------= o , q „ ( v ;t ) „

Podemos recurrir a las propiedades de los logaritmos para tom ar cada coeficiente v y
convertirlo en un exponente dentro del térm ino del logaritmo. Si, por claridad, eli­
minamos los índices restantes de Q, obtenemos

¿
642 CAPÍTULO 18 Más term odinám ica estadística

+ In — In — In = o
\n J
En el siguiente paso haremos dos cosas: traspondremos los térm inos que contie­
nen a A y a B al otro miembro de la ecuación y combinarem os los dos logaritmos en
cada miembro en uno solo (aplicando la regla In a + In b = In ab):

yqc Y= /Q b K
In (Q uY = ln 7 Q aV \
a n J W b/ -

Si los logaritmos de dos productos son los mismos (c o m o lo indica la ecuación ante­
rio r), entonces también lo son los argumentos de los dos logaritmos individuales.
O tra form a de expresar esto consiste en que podemos calcular el logaritmo inverso
de am bos m iem bros de la ecuación anterior y conservar la igualdad:

/ Q cV - fQüY - ■
(Q ,
( 18 .60)
\ N j kn J

En este punto reordenaremos la ecuación 18.60 para trasponer todas las funciones
de partición Q¡ a un m iembro y todas las cantidades N¡ al otro. Los expónentes v, apa­
recerán en am bos miembros (a consecuencia del álgebra de los componentes). Por
convención, escribiremos las expresiones con cantidades de producto en los numera­
dores y cantidades de reactivos en los denominadores. De esta manera, obtenemos

(Q c)’'" - ( Q p r “ (N c p -(N p r
(18.61)
( Q a ) ' ’-' • ( Q b ) ” " ( N a ) " ‘ • ( N b ) ’' ”

Consideremos la ecuación 18.61. Las funciones de partición Q, son constantes que

son características de cada especie química, y los coeficientes v, son característicos de
la reacción química balanceada. Por consiguiente, el m iem bro izquierdo de la ecua­
ción 18.61 es alguna constante, que es característica de la reacción química. La ecuación
18.61 muestra que esta constante característica está relacionada con las cantidades de
cada especie química cuando la reacción alcanza el equilibrio químico, aunque cada Q¡
se define en térm inos de la molécula, no del avance de la reacción. Dado que la frac­
ción en términos de los valores de Q¡ tiene un valor característico, entonces la fracción,
en términos de las éantidades en equilibrio, también debe tener un valor caracterís­
tico. Este valor recibe el nombre de constante de equilibrio de la reacción.
En el caso de un gas ideal, la función de partición Q es una función simple del vo­
lum en (de nuevo, a partir de q¡^^¿ multiplicada por una función más complicada de
temperatura (a partir de otras q):
Q = f(T )- y

Resulta conveniente dividir cada Q molecular entre el volumen para obtener una fun­
ción de partición independiente del volumen:

f = /(T)

Si sustituimos esta función de partición independiente del volumen en la expresión

de la constante de equilibrio, podemos obtener una constante de equilibrio, represen­
tada mediante K {T ), que es característica de las especies químicas en la reacción y ds'
pende exclusivamente de T:

Qc Qd
V V j V
K{T)-: (18.62)

v) v)
 18.9 Equilibrio 643

La ecuación 18.62 muestra que la termodinámica estadística perm ite calcular cons­
tantes de equilibrio que dependen de la temperatura a partir de funciones de parti­
ción. Puesto que las funciones de partición mismas se determinan, finalmente,
a partir de los niveles de energía de la especie química, de nuevo vem os cóm o el co­
nocimiento de los niveles de energía — obtenidos de la espectroscopia— nos ayuda a
hacer predicciones termodinámicas sobre reacciones químicas.
Es necesario un comentario acerca de las unidades. Es im portante seguir la pista
de todas las unidades en la ecuación 18.62; así, cuando se comparan los resultados
calculados con los experimentales, las unidades deben concordar. La ecuación 18.62
es la constante de equilibrio basada en la concentración, K^. Las constantes de equili­
brio también pueden expresarse en términos de las presiones parciales de los reac­
tivos y productos en fase gaseosa. La constante de equilibrio basada en la presión, K^,
se relaciona con ÍQ por medio de la expresión

JCp = (1 8 .6 3 )

donde representa la com binación adecuada de coeficientes estequiométricos de

sustancias en fase gaseosa en la reacción química balanceada. Recuerde que los valo­
res v¡ son positivos para los productos y negativos para los reactivos.

Eiem pio 18.10

Por necesidad, los ejemplos de la ecuación 18.62 deben ser relativamente directos.
Calcule el equilibrio a 298 K para la reacción:

}Í2 + Ü2 2HD
Suponga que se cancelan las funciones de partición electrónica y nuclear. Compare
el valor calculado con el valor experimental de 3.26 (sin unidades).

Solución
Puesto que 2 v,- = 2 — 1 - 1 = O, en este caso, — K^. Las restantes tres funcio­
nes de partición para cada especie se calculan de la siguiente manera:

<1 D; H 0
tras/y 2.737 X 10“ 7.741 X 1 0 * 5.028 X 1 0 "
vib 2.9 5 9 X 1 0 “'^ 6.283 X lO "* ^1.197 X W ^“
rot 1.746 3.489 4.656

donde se ha dividido entre el volumen. En el caso del y el D 2, las funciones

de partición rotacionales se encuentran escaladas por un núm ero de sim etría de 2 ,
El HD posee un núm ero de simetría de 1. En el caso de la constante de equilibrio,
tenemos

/'2tras ‘ ^vib ‘ ^rot 2

HD
ÍC(T) =
l V
Ñ tras ’ ^vib ' ^rot\ í%rss ■ <?vib ’ %ot''
D.
i y V J

( 5 .0 2 8 X 10™ ■ 1 .1 9 7 X 1 0 ^ '* • 4 . 6 5 6 ) -

(2.737 X 10“ •2.959 X 10"^ ■ 1.746) • (7.741 X 10“ • 6.283 X 10~^ • 3.489)

Observe que los términos del volumen se cancelan en la expresión para /<( T). Así,
obtenemos

X (T ) = 3.273
Este valor se encuentra muy cerca del valor determinado experimentalmente.
644 CAPÍTULO 18 Más termodinámica estadística

Por consiguiente, la termodinámica estadística proporciona herramientas para

predecir constantes de equilibrio de reacciones conociendo solamente los niveles de
energía de las especies en equilibrio. La term odinámica estadística constituye una he­
rramienta poderosa de predicción, que los químicos emplean para calcular el grado
de equilibrio de las reacciones bajo condiciones que podrían no ser directamente
mensurables.

1 8 .1 0 Cristales
El éxito obtenido de la termodinámica estadística en sistemas gaseosos inspiró a los
científicos para tratar de aplicarla en otros sistemas. Algunos intentos más ilustrati­
vos ocurrieron a principios del siglo X X . Durante este periodo, los científicos hicieron
los primeros estudios profundos de la materia a muy bajas temperaturas, que se aproxi­
m aban al cero absoluto. Los gases de hidrógeno y helio se licuaron por primera vez
en 1898 y 1908, respectivamente, y las técnicas empleadas para generar tales tempe­
raturas bajas fueron usadas para enfriar la materia y estudiar sus propiedades.
A dichas temperaturas bajas, la materia es esencialmente sólida y el m ejor tipo de
muestra sólida para estudiar es el cristal. Los estudios de cristales mostraron cierto
comportamiento termodinámico intrigante. Por ejemplo, en la medición de la entro­
pía se encontró que la entropía absoluta se aproximaba a cero conforme la tempera­
tura se aproximaba al cero absoluto. Ésta es la verificación experimental de la tercera
ley de la termodinámica. No obstante, una m edición de la capacidad térmica del só­
lido mostró algo interesante: la capacidad térm ica del sólido se aproximaba a cero
conforme la temperatura absoluta también se aproximaba a cero. Sin embargo, en el
caso de casi todos los cristales, la gráfica de la capacidad térmica en función de la tem­
peratura absoluta adoptó una forma similar a bajas temperaturas, la cual se ilustra en
la figura 18.3: Jas curvas tienen la forma distintiva de una función cúbica, es decir,
/ = V?. En este caso, la variable es la temperatura absoluta, así que experimentalmen­
te se descubrió que la capacidad térm ica a volumen constante Cy se relacionaba di­
rectamente con

(1 8 .6 4 )

(donde significa “directamente relacionado” o “proporcional a”). ¿Cómo puede ex­

plicarse este comportamiento?
Los científicos intentaron valerse de la termodinámica estadística para entender
las capacidades térmicas de los cristales a bajas temperaturas. Dado el éxito de la ter-

T em peratura (K)

1 S .3 La m edición de la capacidad térm ica de ios cristales a muy bajas temperaturas muestra
una curva que tiene la apariencia d é la curva / = k t^ . Cualquier teoría de las capacidades t é r m i c a s de los
cristales debería predecir este tipo de com portam iento.
 18.10 Cristales 64S

modinámica estadística en lo que se refiere a los gases, en ios que las moléculas son
indistinguibles y pueden analizarse estadísticamente, ¿por qué no aplicar la termodi­
námica estadística a los cristales, cuyas contribuciones atómicas a las propiedades del
sólido en conjunto probablemente también pueden estudiarse estadísticamente?
El primero en impulsar seriamente este enfoque fue Albert Einstein. Bn 1907,
Einstein propuso el estudio de los movimientos de los átomos en el cristal a través de
la idea de Planck de la energía cuantizada. Un cristal se encuentra formado por N áto­
m os, por ejemplo. Estos iV átomos vibran dentro de la red cristalina en las direcciones
X, y o z, lo cual da un total de 3N posibles m ovimientos vibracionales. Einstein supu­
so que las frecuencias de las vibraciones eran las mismas, una de las cuales se repre­
sentó mediante o frecu en cia de Einstein. Si éste fuera el caso y sólo consideráramos
movimientos de tipo vibratorio de los átomos en el cristal, entonces la capacidad tér­
m ica del cristal puede determinarse aplicando exclusivam ente ¡a p a rte vibratoria de la
capacidad térmica a partir de la función de partición vibracional:

hv^''
U \ kT j (1

donde tomamos una componente vibracional de la capacidad térmica de la ecuación

18.54 y empleamos la frecuencia de Einstein com o frecuencia de vibración. Dado que
la frecuencia de Einstein es constante para los 3 N térm inos en la suma, la capacidad
térm ica se convierte en

hvf
C v = iN k -hv^lkT\l
\ kT ) (1

Com o es habitual, definimos una temperatura:

hv^
(1 8 .6 5 )

donde 0£ es la tem peratura d e Einstein dei cristal. Por consiguiente, la expresión de

Einstein para la capacidad térmica de un cristal es

Cv = 3 M (18.66 )
Tj (1 - e~

Advierta cóm o la temperatura de Einstein y la temperatura absoluta del cristal

siempre aparecen juntas, com o fracción Sg/T. Note, asimismo, que nada, aparte de la
temperatura de Einstein depende de la m uestra en la ecuación 18.66. Esto signifi­
ca que, si la capacidad térmica de cualquier cristal se graficara en función de 0 £/T,
todas las gráficas se verían exactamente igual. Éste constituye un ejemplo de lo que se
denomina ley d e los estados correspondientes. La deducción de Einstein de una capa­
cidad térmica de los cristales a baja temperatura fue la primera predicción de dicha
relación para todos los cristales.
¿Cómo determinamos la temperatura de Einstein 6 j sin conocer la “frecuencia
vibracional” característica de los átomos en el cristal? Normalmente, los datos expe­
rimentales se ajustan a la expresión matem ática de la ecuación 18.66 y se emplea un
valor de la temperatura de Einstein que permita el m ejor ajuste a los resultados expe­
rimentales. Por ejemplo, en la figura 18.4 de la página siguiente se muestra una gráfi­
ca de las mediciones experimentales de la capacidad térmica en función de T, dividida
T a b la 1 8 .6 Tem peraturas de E instein entre 0£ (que es proporcional a T, mientras que Q J T es inversamente proporcional a
para algunos cristales
T y menos fácil de graficar conforme T —> O K ). Observe que hay un acuerdo razona­
Material sdO ble entre la teoría y el experimento, lo cual sugiere que el fundamento de la term odi­
Al 240 námica estadística de Einstein relativa a la capacidad térmica de los cristales tiene
C (dia) 1220 validez. La tabla 18.6 contiene unas cuantas temperaturas de Einstein para cristales
Pb 67 determinadas experimentalmente.
646 CAPÍTULO 18 ÍVlás term odin ám ica estadística

'25

20

10

O 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0,9 1.0
7/^e
Figura 1 8 .4 La teoría de Eínsteín de la capacidad térm ica de los cristales concuerda razonablemente
c o n las m ediciones experimentales.

Sin embargo, la ecuación de Einstein se desvía de ios valores experimentales a muy

bajas temperaturas, prediciendo una capacidad térm ica más baja que la medida ex­
perimentalmente. De hecho, de acuerdo con las matemáticas de los límites, puede de­
m ostrarse que la ecuación 18.66 predice lo siguiente:

lim Cy = 3N k (1 8 .6 7 )
r-ío

Ésta n o es la dependencia como lo sugieren las mediciones experimentales. Por

consiguiente, a pesar de que la aplicación de Einstein de la termodinámica estadística
a los cristales resultaba útil, ésta tenía sus limitaciones. (Podría considerarse similar,
en algunos aspectos, al intento de Bohr de describir los niveles de energía electróni­
cos suponiendo un momentum angular cuantizado. Esto funcionó en algunos aspec­
tos — principalmente en la aplicación a los átom os de hidrógeno— , pero tenía
deficiencias en un sentido más general.)
Peter Debye, fisicoquímico holandés, en cuyo honor se nom bra en parte la teoría
de Debye-Hückel (véase la figura 18.5), amplió el trabajo de Einstein. En lugar de su­
poner que todos los átomos en un cristal tenían la m isma frecuencia vibracional (co­
mo Einstein afirmaba), Debye sugirió que los posibles movimientos vibracionales de
los átom os en un cristal podrían tener una frecuencia que iba desde cero hasta cierto
m áxim o. Es decir, propuso que los átomos podían tener un intervalo, o distribución,
de frecuencias.
M ediante un argumento similar al que permitió la determinación del número de
estados traslacionales para q„^, Debye dedujo que la ecuación para la distribución
de frecuencias, representada por g {v ), es

9N
(v) dv = ■dv ( 18 . 68 )
( vd )' '
donde es la frecuencia máxima que los átomos en el cristal pueden tener, y recibe
FIgasra 1 S .5 Peíer J. W. Deb/e (1884-
1966) fue u n fisicoquím ico holandés- el nom bre d e frecuencia de Debye. La función de distribución g{v) depende de las fire-
estadounidense que logró im portantes cuencias v, pero está sujeta a la condición de que el número total de vibraciones es
avances en el e n ten d im ie n to de las solu­ 3N, donde N es el número de átomos en el cristal. La expresión matemática de esta
ciones iónicas y dipolos en las moléculas. restricción es
Asimismo, form uló una teoría aceptable
de las propiedades termodinám icas de los
cristales a bajas temperaturas. En 1936 se g (v ) dv = 3 N
le otorgó el prem io Nobel de química.
 18.10 Cristales 647

Por consiguiente, la ecuación 18.68 se aplica para valores de v entre Oy Vq. Si v fuera
mayor que g(v) = 0 .
La función de distribución de frecuencias en la ecuación 18.68 puede sustituirse
en las expresiones de la termodinámica estadística para diversas funciones de estado
y varias propiedades termodinámicas determinadas para los cristales. Estamos inte­
resados en la expresión de la capacidad térmica. Es decir (om itiendo los detalles de la
deducción);

e'"
Cv = 9N k
,hVr kT,

Ésta es una expresión complicada que exige sim plificación. Primero, sustituimos la
expresión h v /k T definiendo x = hv/kT. Segundo, definim os la temperatura de Debye
como

hVr
(18.69)

La expresión de la capacidad térmica se convierte en

' j rTVy xV
Cv = 9 M - ' : dx (18.70)
IV
La integral de la ecuación 18.70 no puede resolverse analíticamente, pero es pasible
determinar su valor numéricamente. Del mismo m odo que en el análisis de Eins-
tein de las capacidades térmicas de los cristales, se elige la temperatura de Debye 0^,
de tal m anera que la evaluación numérica de la ecuación 18.70 concuerde tanto co­
m o sea posible con los datos experimentales. La figura 18.6 muestra el ajuste de la
curva de datos experimentales y la tabla 18.7 lista algunos valores de 6 d.
Si aplicamos límites a la ecuación 18.70, obtenemos

lím Cy = ^ ^ N k
T^O ^ 5 VSd ."
Esta expresión muestra que la capacidad térmica a baja temperatura varía con el cu­
bo de la temperatura absoluta. Esto es lo que se observa experimentalmente (recor­
demos que un error fundamental en el análisis de Einstein fue que no predecía el
com portam iento adecuado de Cy a bajas temperaturas), así que el análisis de Debye

Tabla 1 8 .7 Tem peratu ras de D ebye

de diversos cristales
M a te ria l 0 D (K )‘
Al 390
C (dia) 1860
Pb 88
Na i5 0
Ag 215
Au 170
Fe 420
Pt .225
Gd 169 V&D
Se 345
i^lgisra 1 S . 6 La teoría de Debye de ia capacidad térm ica de los cristales concuerda m ejor con los valo­
‘ie puede demostrar que 0¡.; = 70|j. res experim entales de la capacidad térmica a bajas temperaturas.
64S CAPÍTULO 18 Más termodinámica estadística

de la capacidad térmica de los cristales se considera más exitoso. Una vez más, ya que
la temperatura absoluta y siempre aparecen juntas como un cociente, el modelo
de Debye de los cristales implica una ley de estados correspondientes. Una gráfica de
la capacidad térmica en función de T/6 p debería verse — ^yasí ocurre— casi idéntica
en el caso de todos los materiales.
Tanto el análisis de Einstein com o el de Debye de los cristales constituyen aproxi­
maciones en el sentido de que suponen un comportamiento ideal. Como en el caso
de los gases reales, los sólidos reales no se comportan de manera ideal. A pesar de
todo, la aplicación de la term odinám ica estadística proporciona el punto de partida
para la comprensión term odinámica de estos sistemas, al igual que la ley de los gases
ideales brinda el punto de partida para la comprensión de las propiedades de los ga­
ses reales.

18,11 Eesumen
Hemos visto la form a en que la term odinámica estadística puede aplicarse a sistemas
compuestos de partículas, que son más que un solo átomo. Al aplicar el concepto de
función de partición a los niveles de energía electrónica, nuclear, vibracional y rota­
cional pudimos determinar expresiones para las propiedades termodinámicas de las
moléculas en la fase gaseosa. Asimismo, vimos la forma como la termodinámica es­
tadística se aplica a reacciones químicas y encontramos que el concepto de constan­
te de equilibrio se presenta de form a natural. Finalmente, vimos cómo cierta parte de
la termodinámica estadística se aplica a sistemas sólidos. Se presentaron dos aplica­
ciones de la termodinámica estadística a los cristales. De las dos, la de Einstein resul­
tó más sencilla de seguir y permitió la introducción de algunos conceptos nuevos
(com o la ley de los estados correspondientes), pero la de Debye concuerda m ejor con
los datos experimentales.
Al principio del capítulo anterior se estableció que ¡a termodinámica constituye
un tema en el que las ideas pueden desarrollarse desde dos perspectivas completa­
mente diferentes y llegar a las mismas conclusiones. Lo que estas distintas perspecti­
vas garantizan es una amplia aplicabilidad de la termodinámica a casi todo aspecto
de la química.

i
 E j E R C I C ¡i ; b S D E L C A P ;í T U 1O ^ 1 8

18 .2 Funciones de partición nucleares 18 .12 C a lc u le la fu n c ió n de p artició n v ib ra c io n a l para el N H j

y electrónicas (g ) a 2 5 0 , 5 0 0 y 1 0 0 0 K. ¿M u e stra n los c a m b io s en q^n, las di­
fe re n cia s e sp e ra d a s ? C o n s u lte la tabla 1 8 .2 para o b te n e r la in­
1 8 .1 U tiliza n d o u na ta b la d e los e sta d o s de e sp ín n uclear, d e ­
te rm in e (jnuj para: a ) á to m o s d e ’ ^C; b ) á to m o s d e ^'’ Fe; c ) á to ­ fo rm a c ió n n e c e s a ria .

m o s de ’ H ; d ) á to m o s d e D (^H). E x p liq u e su s rep u e stas a los

1 8 .1 3 C a lc u le la fu n c ió n d e p artició n v ib ra c io n a l del CH4 (g)
in ciso s c y d.
a 2 9 8 K (v é a se la ta b la 1 8 .2 ).
1 5 . 2 ¿ C u á n t o s té rm in o s re c o m e n d a r ía u sted para la su m a d e
1 8 . 1 4 U tilic e ¡a in fo rm a c ió n d e la tab la 1 8 .2 p ara c a lc u la r las
la fu n c ió n d e p artició n e le c t r ó n ic a e n el c a so d e : a ) N j en fase
fr e c u e n c ia s v ib ra c io n a le s d e l tetraclo ru ro d e c a rb o n o en u n id a ­
g a se o sa ; b ) el g a s O j a t e m p e r a tu r a e stá n d a r? Q u iz á se re q u ie ­
d e s d e c m ~ ’ . ¿ C u á n t a s fre c u e n c ia s v ib ra c io n a le s tie n e el CCI4?
ra c o n su lta r u n a tab la d e n iv e le s d e e n e rg ía e le c tró n ica (c o m o
e n G . H e rzb e rg , Spectra o fD ia to m k Molecules, N u e v a York, Van
N o stran d R ein h o ld , 1 9 5 0 , o G . H e rzb e rg y K. P. H u ber, Cons- 18 .5 y 18 .6 Funciones de partición rotacionales
tants o f D iatom k Molecules, N u e v a York, Van N o stra n d R ein ­ moleculares
h o ld , 1 9 7 9 ).

1 8 .3 U tilice la e c u a c ió n 1 8 .4 p a ra e v a lu a r las co n trib u c io n e s

18 .15 ¿ C u á le s so n lo s v alores m ín im o s p a ra q ^ y q ^ d e u na
m o lé c u la e n e sta d o g a s e o s o ? ¿ Q u é se p u e d e d e cir d e (jvib?
n u c le a re s a £ y S, ¿ C ó m o ju stifica las re sp u e stas q u e o b tu v o ?

18.4 Repita el e je m p lo 1 8 .1 , p e ro en este caso p ara T = 18 .16 D e te r m in e la te m p e ra tu ra a la q u e q,^ p ara el H C I es

1 0 000 K (la te m p e ra tu ra su p e rfic ia l d e u na estrella ca lie n te ).
¿ C a m b ia su c o n clu sió n so b re el e fe c to de los e sta d o s e x citad o s
e le c tró n ico s so b re <7eiect? ¿P o r q u é ?
18.5 ¿ C u á l es el v a lo r m ín im o d e geiM? ¿P o r q u é es esto así?
1 8 .6 C o m p are para á to m o s d e N i a 2 9 8 K c o n q^j^a p ara
á to m o s d e N i a 1 0 0 0 K (v é a se el e je m p lo 1 8 .2 ). ¿P u e d e u sted
e x p lic a r p o r q u é se e n c u e n tr a n ta n p ró x im o s ? C o m p a r e ah o ra
qeiect para á to m o s d e N i a 5 .0 K c o n (jeiena 2 9 8 K. ¿P u e d e e x ­
p licar la d ife re n c ia ?
igu al a (Jrotdel H B r a 2 9 8 K (véase la tab la 1 8 .3 , d o n d e se e n ­
c u e n tra n lo s d a t o s n ecesario s).
18 .17 ¿ C u á l es la razó n e sp e ra d a d e las fu n c io n e s d e p artició n
del H 2 y el D 2? C o m p a r e esta razón co n la resp u e sta del e je rc i­
cio 1 8 .1 1 .
18 .18 El o x íg e n o d ia tó m ico , O 2, tie n e un e stad o basal a n tisi­
m é tric o . Si lo s n ú c le o s d e o x íg e n o son b o so n e s (/ = 0 ), ¿ c u á ­
les so n los a p a re a m ie n to s sim é trico s e sp e ra d o s de las fu n c io n e s
d e o n d a n u c le a r e s y ro ta c io n a le s?

18 .3 Funciones de partición electrónicas 18.19 El e sp e ctro ro v ib racio n al del a c e tile n o , H -C ~ C -H ,

moleculares m u e stra v a r ia c io n e s d e in te n sid a d q u e c o n c u e rd a n c o n las d e ­
18.7 La fre c u e n c ia v ib ra c io n a l d e l H j (g ) es d e 4 3 2 0 cm ~ ’ . g e n e ra c io n e s n u c le a re s , ¿E sp e raría usted q u e el D - C = C ~ H
¿ C u á l es el c a m b io en cjeiect a 2 9 8 K p ara el H 2 si Dq se e m p le a m o strara v a ria c io n e s d e in ten sid a d sim ila re s? ¿P o r q u é ?
c o m o e n e rg ía d e d is o c ia c ió n , e n lu g a r d e D J La e n e rg ía d e e n ­
la c e en el H 2 es d e 4 3 2 k j/m o l. C o m p a r e su resp u e sta c o n la del
18.20 ¿ Q u é s u c e d e c o n la 8, d e u n a m o lé c u la d ia tó m ica c o n ­
fo rm e a u m e n ta /? ¿P o r q u é ? (Sugerencia: v é a se la se cció n 1 4 .5 .)
e je m p lo 1 8 .3 .

18.8 ¿ C u á l e s la fu n c ió n d e p a rtic ió n e le c tró n ica p a ra el H 2O 18.21 D e te r m in e la q „ ,p a r a el N H , ( a = 3 ) y el C C I 4 (o- = 1 2 )

(g ) a 3 7 3 K si se re q u ie re n 9 1 8 kj p a ra ro m p e r los d o s e n la ce s a 2 9 8 K. C o n s u lt e la ta b la 1 8 ,4 , d o n d e a p a re c e n las t e m p e ra ­
O -H ? turas ro ta c io n a le s.

18.9 El h e lio d ia tó m ic o ( 862 ) só lo e xiste en m u e stra s de g as

c o n m u y baja te m p e ra tu ra . L o s lím ite s su p e rio res a su e n e r­ 18 .7 y 18 .8 Q y propiedades term od in á m ica s
gía d e e n la c e se c a ltu la n a 8 9 .8 J/m o l. a ) C a lc u le para el
H e j a 4 .2 K, el p u n to d e e b u llic ió n n o rm a l d e l H e . b ) C o m e n ­ 18.22 D e te r m in e u n a e x p re sió n p ara Cp. (Sugerencia: u tilice
te si esp e ra ría q u e el He 2 e x istie ra a la te m p e ra tu ra a m b ie n te las e c u a c io n e s 1 8 .4 7 y 1 8 .5 4 .)
( - 3 0 0 K). E x p liq u e su re sp u e sta .
18.23 M e d ia n t e la e x p re sió n q u e d e te rm in ó a partir del e je r­
18 .4 Funciones de partición vibracionales cicio an terio r, c o n te s te lo sig u ien te : de las c a p a c id a d e s t é r m i­

moleculares cas Cp y Cy, ¿ c u á l e s m a y o r? ¿S ie m p re será éste el c a so ? ¿P o r

qué?
18 .10 C o n s id e re d o s p la n e ta s id é n tic o s a la m ism a distan cia
d e su e strella. U n o d e los p la n e ta s t ie n e u n a atm ó sfera d e gas 18.24 U tilic e la e c u a c ió n 1 8 .4 6 para m o stra r q u e pV = NkT.
arg ó n ; el o tro , d e g a s flu o ru ro . S u p o n g a q u e las d e m á s d e s­
c rip c io n e s físicas d e los p la n e ta s so n las m ism a s. D e sd e la pers­ 18.25 C a lc u le E, H, C y S para el H CI a p resió n e stá n d a r y

pe ctiva de la t e rm o d in á m ic a e sta d ís tic a , ¿q u é p la n e ta d e b ería 25 ° C . a e s ig u a l a 1 en esta m o lé cu la y = 4 3 1 .6 k)/m ol.

te n e r la te m p e ra tu ra a tm o sfé ric a m á s alta ? Justifique su res­

p u esta c ita n d o e c u a c io n e s e sp e c ífic a s d e l c a p ítu lo .
18.11 ¿ C u á l es la razó n e sp e ra d a d e las fu n c io n e s d e p artició n
v ib ra c io n a le s para el H 2 y el D 2? U tilic e la fo rm a d e alta te m p e ­
ratura d e qi„¡t, para o b t e n e r la re sp u e sta .
18.26 D e te r m in e E, H, C y S para el CH4 a p resión e stá n d a r y
2 5 ° C . cr e s ig u a l a 1 2 p ara el m e ta n o , y la e n e rg ía d e a to m iz a ­
ción d e l C H 4 e s d e 1 1 6 3 k)/m ol. C o m p a r e el v a lo r q u e c a lc u ló
de S c o n el v a lo r ta b u la d o (es decir, d e te rm in a d o e x p e r im e n ­
t a lm e n te ) e n e l a p é n d ic e 2 ,

Ejercicios del capítulo 18 649

1 8 .2 7 U tilic e la t e rm o d in á m ic a e sta d ís tic a p a r a d e te rm in a r
A H ° ( 2 5 ° C ) y A S °(2 S ° C ) p a ra la r e a c c ió n
H 2 (g) + ( g ) ----- > 2 H D ( g )
El le c to r p u e d e c a lc u la r las te m p e r a t u r a s v ib r a c io n a l y ro tacio ­
n al d e l D 2 y H D u tilizan d o lo s v a lo re s p a ra el H 2 y los ca m b io s
en las m a sa s re d u c id a s d e las o tra s e s p e c ie s g a s e o s a s .
se a p ro x im a ra c o m o un tip o d e v ib ra c ió n d e a la rg a m ie n to d e
u n so lo á to m o d e A l, ¿c u á l sería: a ) la fu erza e q u iv a le n te d e e s­
te alargamiento; b ) el n ú m e ro d e o n d a d e la lu z q u e este fo n ó n
ab s o rb e ría ? c ) M u c h o s m a te ria le s só lid o s son e x c e le n te s a b s o r­
b e d o re s d e lu z in frarro ja d e baja e n e rg ía. ¿ C o n c u e r d a su res­
p u esta de! in c iso b c o n esta g e n e ra liz a c ió n ?

1 8 . 2 8 A p liq u e la te rm o d in á m ic a e sta d ís tic a p a r a d e te rm in ar I Efercicias de matem áticas simbólicas ^ ;;

A H ° y A S ” d e la reacció n
2 H 2 (g ) + 0 , ( g ) ----- > 2 H 2 O ( g )
C o m p a r e e ste re su ltad o c o n el v a lo r d e A/S° p a r a e l H^O (g ) del
a p é n d ic e 2 . O b se rv e el ín d ic e d e la fase e n el p r o d u c to .
1 8 . 2 9 V e rifiq u e las e x p re sio n e s p ara f e n la t a b la 1 8 .5 (e x c e p ­
to p a ra las v ib ra c io n e s).
1 8 .3 5 La le y d e D u lo n g y Petit e sta b le ce q u e el C^, d e los m a ­
teria les se a p r o x im a a 3W<: (q u e es igual a 3/?) a altas t e m p e ra ­
turas. ¿P u e d e u ste d d e m o stra r q u e las e x p re sio n e s d e E instein
y D e b y e p a ra la c a p a c id a d té rm ic a d e los cristale s c o n c u e rd a n
c o n esta g e n e ra liz a c ió n a altas te m p e ra tu ra s?
1 8 .3 6 El h id ró g e n o d ia tó m ic o p o see u n a fre c u e n c ia v ib ra c io ­
nal d e 4 3 2 0 c m " '. E valú e la fu n ció n de partició n v ib ra c io n a l a

18.9 y 18.10 CquMibrios y cristales d iferen tes t e m p e ra tu ra s y d e te rm in e la te m p e ra tu ra so b re la

c u a l es v á lid o el lím ite d e alta te m p e ra tu ra p ara q^n,, d a d o en
1 8 .3 ® E n el ca p ítu lo se h a c e u so d e l m ie m b r o d e re c h o de la e c u a c ió n 1 8 ,2 0 ,
la e c u a c ió n 18 .6 1 para a r g u m e n t a r q u e la e x p re sió n gen e ra l
1 8 .3 7 La te m p e r a t u r a ro tacio n al del y o d u ro m o le c u la r es de
d e b e ser u n a c o n sta n te d e e q u ilib rio . A p o y e d ic h o arg u m e n to
3 1 0 K, E valú e t é r m in o a té rm in o a T = 2 9 8 K, listand o el
u tiliza n d o el m ie m b ro izquierdo d e la e c u a c ió n 1 8 .6 1 en el c a ­
v a lo r a c u m u la tiv o d e p ara c a d a térm in o , ¿ C o n q u é c a n ti­
so d e u n a re a c c ió n en eq u ilib rio .
d a d de t é rm in o s se v u e lv e in sig n ifica n te ? Rep ita el p ro c e ­
1 8 .3 1 D e m u e s tre q u e la r e a c c ió n d e in te r c a m b io de isótopos d im ie n to c o n r = 10 0 0 K,
q u e se in d ic a a b a jo d e b e ría te n e r id e a lm e n te u n a co n sta n te de
1 5 . 3 8 E sc rib a u n c o n ju n t o d e e c u a c io n e s (o u n p e q u e ñ o p ro ­
e q u ilib rio d e alta te m p e ra tu ra ig u al a 4 .
g ra m a ) p ara e v a lu a r la c a p a c id a d té rm ic a a v o lu m e n c o n sta n ­
te en el c a so d e u n a m o lé c u la . E m p le e este alg o ritm o para
d e te rm in a r la c a p a c id a d té rm ic a en fu n c ió n d e la te m p e ratu ra
S u p o n g a q u e las e n e rg ía s d e d iso c ia c ió n d e las m o lé c u la s son (d ig a m o s, d e 2 9 8 a 1 0 0 0 K) p ara el H jO y el C H 4.
las m ism a s .
1 8 .3 9 La pla ta c o n stitu y e un e x c e le n te c o n d u c t o r d e calor.
1 8 .3 2 D e te rm in e la c o n sta n te d e e q u ilib rio d e la sig u ien te Lo s sig u ie n te s d a to s re p re se n ta n las c a p a c id a d e s térm icas a d i­
re a c c ió n a 10 0 0 K y 1 atm d e p resió n p a ra c a d a esp e cie: fe re n te s t e m p e r a tu r a s. D e a c u e rd o c o n la e c u a c ió n 1 8.66, d e ­
te rm in e el v a lo r p a ra la te m p e ra tu ra d e E instein 0e q u e m ejor
2 H2 (g) + 0 2 (g)---- > 2 H2 O (g)
se aju ste a e sto s d a to s .
o- es igu al a 2 en el c a so d e l H jO , y O j. DeCHi) = 4 3 1 .8
kl/m o l, D .C O j) = 4 9 3 .7 kj/m o l y D eCH jO ) = 9 1 7 .6 kj/m ol. T (K ) C [)/(g’K)]
C o m p á r e la c o n la c o n sta n te d e e q u ilib rio a 1 0 0 0 K d e te rm i­
1 7.2 X 10^'*
n a d a e m p le a n d o m ed io s d e la te rm o d in á m ic a c lá s ic a (es decir,
2 2,39 X 10^5
AG = AH - r AS, con T = 1 0 0 0 K), e n c u e n tre d e sp u é s la con s- ■
3 5.95 X 1 0 '^
ta n te d e e q u ilib rio K a p artir d e A C y e x p liq u e la diferen cia
4 1.24 X 1 0 '“
e n tre las c o n sta n te s d e e q u ilib rio . ¿C u á l d e e llas p ien sa usted
6 3.9 X 10^“
q u e se e n c u e n tra p ró x im a al v a lo r e x p e rim e n ta l?
8 9,1 X 1 0 "“'
1 8 .3 3 En los c ap ítu lo s 17 y 1 8 d e d u jim o s e x p re sio n e s para las 10 0.0018
ca n tid a d e s ab so lu tas d e las e n e rg ía s H y G . S in e m b a rg o , en 15 0,0064
las ta b la s d e dato s t e rm o d in á m ic o s , sie m p re t a b u la m o s AH y 20 0.0155
A G (es decir, los cambios de e n ta lp ia y la e n e rg ía libre d e G ib b s).
25 0.0287
¿ C ó m o e x p lic a usted esta a p a re n te d is c re p a n c ia ?
30 0.0442
1 8 .3 4 La su g e re n c ia d e E in ste in -D e b y e d e q u e los áto m o s en 40 0.073
los cristale s "v ib ran " tiene c ie rta v a lid e z . D e h e c h o , las v ib ra­ 50 0.108
c io n e s de lo s áto m o s en só lid o s se an alizan c o m o si las p ro v o ­ 60 0.133
c a ra n p a rtícu las reales d e n o m in a d a s fonones c o n fre cu e n cia s 70 0.151
v ib ra cio n a le s c a racterística s. En el ca so del Al só lid o , la fre c u e n ­ Fuente: D. R. Lide (ed.), CRC Handbook o f Chemistry and Physics, 82a. ed., Boca
cia d e los fo n o n e s es a lre d e d o r d e 4 .5 x 10'^ s “ ’ . Si e ste fon ón Ratón (Florida), CRC Press, 2001.

650 Ejercicios del capítulo 18


19.1 Sinopsis
19.2 Postulados y presión
19.3 Definiciones y
distribuciones de
velocidades de las
partículas de un gas
19.4 Colisiones de partículas
de un gas
19.5 Efusión y difusión
19.6 Resumen
Teoría cinética de los gases
■ ' j '
0 - ' :)
o
j
m Por qué los gases se comportan com o lo hacen? En capítulos anteriores propu-
simos a los gases como ejemplos con la suposición tácita de que estábamos des­
cribiendo su comportamiento, pero jam ás discutimos, en realidad, la razón de dicho
comportamiento.
La explicación fundamental del com portam iento de los gases recibe el nombre
de teoría cinética de los gases y se basa en diferentes supuestos, la mayoría relaciona­
dos con la mecánica clásica. Como consecuencia parcial de este hecho, muchos de los
fundamentos de la teoría cinética fueron form ulados por Ludwig Boltzmann y James
Clerk Maxwell (dos nombres que ahora deben resultar familiares al lector) en la dé­
cada de 1860. Esta labor fue la culm inación de dos siglos de investigaciones sobre la
naturaleza de la fase gaseosa, comenzando con Boyle y continuando con Gay-Lussac,
Charles, Amonton, Dalton y Graham, entre otros.
En este capítulo repasaremos la teoría cinética de los gases, concentrándonos en
los gases ideales. Este repaso permitirá revisar algunos temas del capítulo 1 (en el que
estudiamos la naturaleza de los gases desde una perspectiva más fenomenológica), de
tal manera que podamos aplicar m ejor estas ideas al analizar las reacciones químicas
en la fase gaseosa en el siguiente capítulo.
19.1 Sinopsis
En este capítulo veremos que el com portam iento físico de los gases puede compren­
derse si se plantean algunos supuestos simples. Suponga que consideramos una
partícula individual de un gas como una pieza sólida de materia: ¿cuáles son las pro­
piedades de un conjunto de “piezas sólidas de materia”? Puede ser que podamos pre­
decir algunas propiedades aplicando la m ecánica clásica en lugar de la mecánica
cuántica. El comportamiento físico de los gases puede considerarse como el prome­
dio estadístico de todas las partículas de un gas, así que algunas ideas de este capítu­
lo son recordatorios de la termodinámica estadística. Además, nos enfocaremos en el
comportamiento físico de los gases, no en su com portam iento químico. Como la quí­
m ica depende de los electrones, resulta vital comprender la forma en que los electro­
nes se comportan para entender el com portam iento de los compuestos químicos; es
decir, necesitamos de la mecánica cuántica. Pero, para entender el comportamiento
físico de la materia, debemos ser capaces de aplicar a la naturaleza las teorías físicas
651
1 8 .2 7 U tilic e la t e rm o d in á m ic a e sta d ís tic a p a r a d e te rm in a r
A H ° ( 2 5 ° C ) y A S °(2 S ° C ) p a ra la r e a c c ió n
H 2 (g) + ( g ) ----- > 2 H D ( g )
El le c to r p u e d e c a lc u la r las te m p e r a t u r a s v ib r a c io n a l y ro tacio ­
n al d e l D 2 y H D u tilizan d o lo s v a lo re s p a ra el H 2 y los ca m b io s
en las m a sa s re d u c id a s d e las o tra s e s p e c ie s g a s e o s a s .
se a p ro x im a ra c o m o un tip o d e v ib ra c ió n d e a la rg a m ie n to d e
u n so lo á to m o d e A l, ¿c u á l sería: a ) la fu erza e q u iv a le n te d e e s­
te alargamiento; b ) el n ú m e ro d e o n d a d e la lu z q u e este fo n ó n
ab s o rb e ría ? c ) M u c h o s m a te ria le s só lid o s son e x c e le n te s a b s o r­
b e d o re s d e lu z in frarro ja d e baja e n e rg ía. ¿ C o n c u e r d a su res­
p u esta de! in c iso b c o n esta g e n e ra liz a c ió n ?

1 8 . 2 8 A p liq u e la te rm o d in á m ic a e sta d ís tic a p a r a d e te rm in ar I Efercicias de matem áticas simbólicas ^ ;;

A H ° y A S ” d e la reacció n
2 H 2 (g ) + 0 , ( g ) ----- > 2 H 2 O ( g )
C o m p a r e e ste re su ltad o c o n el v a lo r d e A/S° p a r a e l H^O (g ) del
a p é n d ic e 2 . O b se rv e el ín d ic e d e la fase e n el p r o d u c to .
1 8 . 2 9 V e rifiq u e las e x p re sio n e s p ara f e n la t a b la 1 8 .5 (e x c e p ­
to p a ra las v ib ra c io n e s).
1 8 .3 5 La le y d e D u lo n g y Petit e sta b le ce q u e el C^, d e los m a ­
teria les se a p r o x im a a 3W<: (q u e es igual a 3/?) a altas t e m p e ra ­
turas. ¿P u e d e u ste d d e m o stra r q u e las e x p re sio n e s d e E instein
y D e b y e p a ra la c a p a c id a d té rm ic a d e los cristale s c o n c u e rd a n
c o n esta g e n e ra liz a c ió n a altas te m p e ra tu ra s?
1 8 .3 6 El h id ró g e n o d ia tó m ic o p o see u n a fre c u e n c ia v ib ra c io ­
nal d e 4 3 2 0 c m " '. E valú e la fu n ció n de partició n v ib ra c io n a l a

18.9 y 18.10 CquMibrios y cristales d iferen tes t e m p e ra tu ra s y d e te rm in e la te m p e ra tu ra so b re la

c u a l es v á lid o el lím ite d e alta te m p e ra tu ra p ara q^n,, d a d o en
1 8 .3 ® E n el ca p ítu lo se h a c e u so d e l m ie m b r o d e re c h o de la e c u a c ió n 1 8 ,2 0 ,
la e c u a c ió n 18 .6 1 para a r g u m e n t a r q u e la e x p re sió n gen e ra l
1 8 .3 7 La te m p e r a t u r a ro tacio n al del y o d u ro m o le c u la r es de
d e b e ser u n a c o n sta n te d e e q u ilib rio . A p o y e d ic h o arg u m e n to
3 1 0 K, E valú e t é r m in o a té rm in o a T = 2 9 8 K, listand o el
u tiliza n d o el m ie m b ro izquierdo d e la e c u a c ió n 1 8 .6 1 en el c a ­
v a lo r a c u m u la tiv o d e p ara c a d a térm in o , ¿ C o n q u é c a n ti­
so d e u n a re a c c ió n en eq u ilib rio .
d a d de t é rm in o s se v u e lv e in sig n ifica n te ? Rep ita el p ro c e ­
1 8 .3 1 D e m u e s tre q u e la r e a c c ió n d e in te r c a m b io de isótopos d im ie n to c o n r = 10 0 0 K,
q u e se in d ic a a b a jo d e b e ría te n e r id e a lm e n te u n a co n sta n te de
1 5 . 3 8 E sc rib a u n c o n ju n t o d e e c u a c io n e s (o u n p e q u e ñ o p ro ­
e q u ilib rio d e alta te m p e ra tu ra ig u al a 4 .
g ra m a ) p ara e v a lu a r la c a p a c id a d té rm ic a a v o lu m e n c o n sta n ­
te en el c a so d e u n a m o lé c u la . E m p le e este alg o ritm o para
d e te rm in a r la c a p a c id a d té rm ic a en fu n c ió n d e la te m p e ratu ra
S u p o n g a q u e las e n e rg ía s d e d iso c ia c ió n d e las m o lé c u la s son (d ig a m o s, d e 2 9 8 a 1 0 0 0 K) p ara el H jO y el C H 4.
las m ism a s .
1 8 .3 9 La pla ta c o n stitu y e un e x c e le n te c o n d u c t o r d e calor.
1 8 .3 2 D e te rm in e la c o n sta n te d e e q u ilib rio d e la sig u ien te Lo s sig u ie n te s d a to s re p re se n ta n las c a p a c id a d e s térm icas a d i­
re a c c ió n a 10 0 0 K y 1 atm d e p resió n p a ra c a d a esp e cie: fe re n te s t e m p e r a tu r a s. D e a c u e rd o c o n la e c u a c ió n 1 8.66, d e ­
te rm in e el v a lo r p a ra la te m p e ra tu ra d e E instein 0e q u e m ejor
2 H2 (g) + 0 2 (g)---- > 2 H2 O (g)
se aju ste a e sto s d a to s .
o- es igu al a 2 en el c a so d e l H jO , y O j. DeCHi) = 4 3 1 .8
kl/m o l, D .C O j) = 4 9 3 .7 kj/m o l y D eCH jO ) = 9 1 7 .6 kj/m ol. T (K ) C [)/(g’K)]
C o m p á r e la c o n la c o n sta n te d e e q u ilib rio a 1 0 0 0 K d e te rm i­
1 7.2 X 10^'*
n a d a e m p le a n d o m ed io s d e la te rm o d in á m ic a c lá s ic a (es decir,
2 2,39 X 10^5
AG = AH - r AS, con T = 1 0 0 0 K), e n c u e n tre d e sp u é s la con s- ■
3 5.95 X 1 0 '^
ta n te d e e q u ilib rio K a p artir d e A C y e x p liq u e la diferen cia
4 1.24 X 1 0 '“
e n tre las c o n sta n te s d e e q u ilib rio . ¿C u á l d e e llas p ien sa usted
6 3.9 X 10^“
q u e se e n c u e n tra p ró x im a al v a lo r e x p e rim e n ta l?
8 9,1 X 1 0 "“'
1 8 .3 3 En los c ap ítu lo s 17 y 1 8 d e d u jim o s e x p re sio n e s para las 10 0.0018
ca n tid a d e s ab so lu tas d e las e n e rg ía s H y G . S in e m b a rg o , en 15 0,0064
las ta b la s d e dato s t e rm o d in á m ic o s , sie m p re t a b u la m o s AH y 20 0.0155
A G (es decir, los cambios de e n ta lp ia y la e n e rg ía libre d e G ib b s).
25 0.0287
¿ C ó m o e x p lic a usted esta a p a re n te d is c re p a n c ia ?
30 0.0442
1 8 .3 4 La su g e re n c ia d e E in ste in -D e b y e d e q u e los áto m o s en 40 0.073
los cristale s "v ib ran " tiene c ie rta v a lid e z . D e h e c h o , las v ib ra­ 50 0.108
c io n e s de lo s áto m o s en só lid o s se an alizan c o m o si las p ro v o ­ 60 0.133
c a ra n p a rtícu las reales d e n o m in a d a s fonones c o n fre cu e n cia s 70 0.151
v ib ra cio n a le s c a racterística s. En el ca so del Al só lid o , la fre c u e n ­ Fuente: D. R. Lide (ed.), CRC Handbook o f Chemistry and Physics, 82a. ed., Boca
cia d e los fo n o n e s es a lre d e d o r d e 4 .5 x 10'^ s “ ’ . Si e ste fon ón Ratón (Florida), CRC Press, 2001.

650 Ejercicios del capítulo 18


19.1 Sinopsis
19.2 Postulados y presión
19.3 Definiciones y
distribuciones de
velocidades de las
partículas de un gas
19.4 Colisiones de partículas
de un gas
19.5 Efusión y difusión
19.6 Resumen
Teoría cinética de los gases
■ ' j '
0 - ' :)
o
j
m Por qué los gases se comportan com o lo hacen? En capítulos anteriores propu-
simos a los gases como ejemplos con la suposición tácita de que estábamos des­
cribiendo su comportamiento, pero jam ás discutimos, en realidad, la razón de dicho
comportamiento.
La explicación fundamental del com portam iento de los gases recibe el nombre
de teoría cinética de los gases y se basa en diferentes supuestos, la mayoría relaciona­
dos con la mecánica clásica. Como consecuencia parcial de este hecho, muchos de los
fundamentos de la teoría cinética fueron form ulados por Ludwig Boltzmann y James
Clerk Maxwell (dos nombres que ahora deben resultar familiares al lector) en la dé­
cada de 1860. Esta labor fue la culm inación de dos siglos de investigaciones sobre la
naturaleza de la fase gaseosa, comenzando con Boyle y continuando con Gay-Lussac,
Charles, Amonton, Dalton y Graham, entre otros.
En este capítulo repasaremos la teoría cinética de los gases, concentrándonos en
los gases ideales. Este repaso permitirá revisar algunos temas del capítulo 1 (en el que
estudiamos la naturaleza de los gases desde una perspectiva más fenomenológica), de
tal manera que podamos aplicar m ejor estas ideas al analizar las reacciones químicas
en la fase gaseosa en el siguiente capítulo.
19.1 Sinopsis
En este capítulo veremos que el com portam iento físico de los gases puede compren­
derse si se plantean algunos supuestos simples. Suponga que consideramos una
partícula individual de un gas como una pieza sólida de materia: ¿cuáles son las pro­
piedades de un conjunto de “piezas sólidas de materia”? Puede ser que podamos pre­
decir algunas propiedades aplicando la m ecánica clásica en lugar de la mecánica
cuántica. El comportamiento físico de los gases puede considerarse como el prome­
dio estadístico de todas las partículas de un gas, así que algunas ideas de este capítu­
lo son recordatorios de la termodinámica estadística. Además, nos enfocaremos en el
comportamiento físico de los gases, no en su com portam iento químico. Como la quí­
m ica depende de los electrones, resulta vital comprender la forma en que los electro­
nes se comportan para entender el com portam iento de los compuestos químicos; es
decir, necesitamos de la mecánica cuántica. Pero, para entender el comportamiento
físico de la materia, debemos ser capaces de aplicar a la naturaleza las teorías físicas
651
 652 CAPÍTULO 19 Teoría cinética de los gases

más simples. Algunos de estos comportamientos físicos tienen relevancia en el com ­

portamiento químico, com o veremos en el tema de cinética química.
En este capítulo sobre teoría cinética, analizaremos el origen de la presión de los
gases. Veremos que las velocidades de las partículas de un gas pueden poseer distin­
tos valores, pero que es posible calcular su distribución, así como la velocidad prom e­
dio — de diversas formas— . También consideraremos la cantidad de veces que las
partículas de un gas chocan entre sí, las distancias que recorren entre colisiones y qué
tan lejos llegan a partir de un punto de inicio arbitrario. Uno de los aspectos más in ­
teresantes de la teoría cinética tiene que ver con la predicción de que las partículas de
un gas se desplazan realmente con gran rapidez, pero, a consecuencia de las colisio­
nes entre ellas, sus desplazamientos netos varían lentamente.

19,2 Postulados y presión

La teoría cinética de los gases se basa en diversos postulados o principios que se dan
por supuestos sin demostración. En este aspecto se asem eja a la teoría de la estructu­
ra atómica de la materia de Dalton, que también se funda en determinadas proposi­
ciones. La teoría cinética de los gases se basa en los siguientes principios:

1. Los gases están compuestos por partículas materiales diminutas.

2. Estas partículas diminutas están en constante movimiento cuando se encuen­
tran en la fase gaseosa.
3. Estas partículas diminutas no interactúan entre sí, ni con las paredes del reci­
piente. Es decir, no hay fuerzas de atracción o repulsión entre cualesquiera dos
partículas o una partícula y la pared. (Aclararemos este principio más adelante.)
4. Estas partículas diminutas chocan entre sí y contra las paredes de! recipiente.
Sin embargo, cuando, ocurre una colisión, la energía total antes de la colisión es
igual a la energía total d es p u és d e la colisión . U aa fo r m a d e ex p resar una coli­
sión ideal como ésta consiste en decir que la energía total se conserva (no cam­
bia) y que las colisiones son elásticas.

A partir de estos postulados, pueden formularse las matemáticas y predicciones de

la teoría cinética de los gases.
Primero, consideremos una propiedad com ú n m en te medida en la fase gaseosa: la
presión. Ésta constituye una de las propiedades observables básicas de un gas, ¿De
dónde proviene la presión de un gas?
Si ¡as partículas del gas se encuentran en constante movimiento (el segundo de los
postulados anteriores), cada partícula de! gas posee cierta energía cinética. Desde una
Partícula de un gas perspectiva clásica, la energía cinética se expresa mediante la siguiente fórmula:
(V¡)

energía cinética = (19.1)

donde m es la masa de! cuerpo en movimiento y v su velocidad. La velocidad es un

vector (aunque no lo representamos como tal en este caso) y podemos d e s c o m p o n e r ­
la en sus tres componentes v„ v^y en el espacio tridimensional. Si lo hacemos, la
ecuación 19.1 se convierte en

energía cinética = {tn (v l + v j + v^) (19.2)

En un con ju n to d e N partículas de un gas contenidas en un volumen V, cada partícu­

F ig u ra 1 9 .1 Partícula de un gas que
choca con la pared de un recipiente. Al
principio, la partícula posee una velocidad
v¡. Después del choque, la partícula posee
una velocidad Vf. Aun si la magnitud de la
velocidad no ha variado, la partícula ga­
seosa se ha acelerado en virtud del cam bio
en la dirección de su velocidad. La teoría
cinética aplica este modelo para explicar la
presión de un gas.
la posee su propia energía cinética (en virtud de que no hemos restringido la energía
cinética en absoluto; hasta ahora, la energía cinética de cualquier partícula de un gas
podría tener cualquier valor). Por lo tanto, hay iV ecuaciones 19.2 que, al sumarse,
dan com o resultado la energía cinética total del gas.
Como lo indican los postulados mencionados, las partículas de un gas se encuen­
tran en constante movimiento y, en el curso de algunos movimientos, chocan contra
la pared del recipiente que contiene al gas. La figura 19.1 muestra un diagrama de una
partícula de un gas que choca con la pared del recipiente. Antes del choque, la par­

iJ
 19.2 Postulados y presión 653

tícula tiene una velocidad inicial v¡, y después de la colisión term ina con una veloci­
dad final Vf. El cambio en la velocidad, la cual es una cantidad vectorial, con respecto
al tiempo en que ocurre la colisión significa que la partícula se ha acelerado. En tér­
minos de las velocidades que aparecen en la figura 19.1,

aceleración = ^ =
Ai Ai

Si la figura 19.1 representa el cam bio infinitesimal de la velocidad, la aceleración se

expresaría en forma de derivada;

aceleración = 4 ^
dt

La ftierza implicada en el proceso de la figura 19.1 se expresa mediante la segunda ley

de Newton:

F = ma

donde F es la fiierza; m, la masa del objeto, y a, la aceleración. Si se expresa la acele­

ración como derivada, esta fórm ula se convierte en

F = m ~ (19.3)
at

en el caso de una sola partícula. La tercera ley de Newton indica que a toda fiaerza
corresponde una fuerza igual y opuesta, de modo que si una partícula de un gas ch o­
ca contra una pared y se genera una fuerza sobre la partícula, se crea una fuerza igual
(y opuesta) sobre la pared. De esta manera, F se refiere a la fuerza que actúa sobre la
partícula, así como a la fuerza que actúa sobre la pared.
En las expresiones anteriores, F representa la fuerza que ejerce una pai'tícula de un
gas que choca una sola vez contra la pared del recipiente. En una muestra m acroscó­
pica, chocan muchas partículas del gas contra las paredes del recipiente a lo largo de
un intervalo de tiempo. Por lo tanto, la ftierza que actúa sobre la pared puede variar
con el tiempo y resulta m ejor considerar F(t), es decir, la fuerza com o función del
tiempo, tu fu erza prom edio, F^^„, es la fuerza total que actúa durante determinado pe­
riodo de tiempo dividida entre el periodo total. Si descomponemos el tiem po en in ­
tervalos pequeños, la fuerza se expresa de la siguiente manera:

Z m
núm. de intervalos
p _ de tiempo_____ _
tiempo total

Por supuesto, si los intervalos son infinitesimales, la sumatoria puede reemplazarse

con una integral:

F(t) d t
tiem po total tiempo

Podemos sustituir la ecuación 19.3 para obtener

1 dv
tiempo dt

Hemos eliminado el término “total” de la variable del tiempo. Los térm inos d t se can­
celan, con lo que obtenemos

ípro = ----- rn dv
^ tiempo
6S4 CAPÍTULO 19 Teoría cinética de los gases

C o m o la masa de la partícula es constante, puede sacarse de la integral, la cual se eva­

lúa con facilidad para obtener

1
■Av,„ (1 9 .4 )
tiempo
donde es el cambio promedio de la velocidad de la partícula del gas. Si hay N
partículas del gas en el recipiente, entonces la fuerza promedio total sería

------------ m ■Av (1 9 .S )
tiempo
donde AVp„ representa el cam bio promedio en la velocidad de las N partículas.
(De nuevo, no hemos impuesto la condición de que las partículas deban tener de­
term inada velocidad.) Esta ecuación constituye un problema potencial, ya que la ve­
locidad es un vector en el espacio tridimensional y también lo es el cam bio en la
velocidad Av^,„. N o obstante, es posible descomponer la velocidad tridim ensional en
sus componentes unidimensionales y la fuerza promedio en tres componentes equi­
valentes, De esta manera podemos abordar el problema en, una dimensión y ense­
guida aplicar nuestras conclusiones a las otras dos dimensiones. Consideremos la
dimensión x, que corresponde a la línea punteada de la figura 19.1. La fuerza total
ap licad a a la pared en la dimensión x es

1
^pro,total,X
tiempo

Ahora bien, si despejamos las velocidades inicial y final de la partícula gaseosa de la

figura 19.1, vemos que v¡ = —Vf (es decir, poseen ja misma magnitud, pero diferentes di­
recciones) . Por lo tanto, en fim ción de la velocidad inicial, A — ( —Vp„,J “
2^pro>x (donde también estamos sumando el subíndice x a la velocidad inicial). La ecua­
ción de la fuerza promedio total en la dimensión x es

1
^pro,total,* — 2 -N - (1 9 .6 )
tiempo

Por último, consideremos una caja que mide a X i; X c en las dimensiones x, y y z,

com o lo muestra la figura 19.2. ¿Cuál es el valor del tiempo en la ecuación 19.6?
Cuando la partícula no choca contra la pared, no ejerce ninguna fuerza sobre ésta ni
sobre ningún otro objeto (se trata de uno de los postulados). El tiempo puede incluir
el lapso que toma a la partícula partir de una de las paredes, viajar en la dimensión x
para chocar contra la otra pared y enseguida volver a la pared opuesta. Esto significa
que la partícula recorre dos veces la dimensión x o una distancia d e 2a. A partir déla
definición de velocidad tenemos

la
tiempo
- Partícula o, reformulando la expresión,
< de un gas

tiempo
la

Si sustituimos esta expresión del tiempo en el denominador de la ecuación 19.6, ob­

tenemos
F ig u ra 1 9 . 2 Una partícula de un gas 1
tiene velocidad tridimensional, así que un -^pro,total,* '
2a ■'«■Vo.
análisis de la presión debe tom ar en cuenta
tres dimensiones. Sin embargo, si supone­
mos que las tres dimensiones son equi­
valentes, la deducción matemática de la (19.7)
presión es más sencilla.
 19.2 Postulados y presión 65 S

S a b e m o s q u e la p r e s ió n se d e f in e c o m o f u e r z a p o r u n id a d d e á r e a . S i n o s d e s p la z a ­
m o s e n l a d i m e n s i ó n x, l a p a r e d c o n t r a l a q u e c h o c a m o s t i e n e d i m e n s i o n e s bx c (v e ­
r if iq u e e ste h e c h o o b s e r v a n d o la f ig u r a 1 9 .2 ) . P o r lo t a n t o , la p r e s ió n q u e se e je r c e e n
l a d i m e n s i ó n x, p „ e s

fu e rz a
área bx c a X bx c

F in a lm e n t e , o b s e r v a m o s d o s c o s a s . P r im e r o , e n e l d e n o m in a d o r d e la e c u a c ió n a n t e ­
r io r , a X b X c r e p r e s e n t a e l v o l u m e n d e l r e c ip ie n t e , p o r lo q u e s u s t it u ir e m o s V e n
lu g a r d e l v o lu m e n e n e l d e n o m in a d o r . E n s e g u id a , e x t e n d e r e m o s la v e lo c id a d a tr e s
d im e n s io n e s . S i a p lic a m o s e l t e o r e m a d e P it á g o r a s a la v e lo c id a d e n tr e s d im e n s io n e s ,
p o d e m o s d e m o s tra r q u e

-f-
' ' pro,/ "f" ^ pro,z

donde e s e l c u a d r a d o d e la v e lo c id a d p r o m e d io t o t a l e n tr e s d im e n s io n e s . A d e ­
m á s , p u e s t o q u e n o h a y r a z ó n p a r a p r e f e r ir u n a d im e n s ió n s o b r e o t r a , la s c o m p o n e n ­
t e s d e l a v e l o c i d a d p r o m e d i o d e b e n s e r i g u a l e s e n t r e s í. P o r c o n s i g u i e n t e ,

l^ r o = 3v^pro,<

S i r e u n im o s e s ta s d o s id e a s , la e x p r e s ió n d e la p r e s ió n s e c o n v ie r t e e n

(1 9 .8 )

É s t a e s la e x p r e s ió n f u n d a m e n t a l d e la t e o r ía c in é t ic a p a r a la p r e s ió n d e u n g a s id e a l.
E n la e c u a c ió n 1 9 ,8 la p r e s ió n t ie n e u n id a d e s S I e s t á n d a r d e k g /( m -s ^ ) o N / m ^ ( q u e
c o n c u e r d a c o n la d e f in ic ió n o r ig in a ! d e p r e s ió n c o m o f u e r z a p o r u n id a d d e á r e a ) . D e ­
f i n i m o s l a u n i d a d d e l p asc al ( a b r e v i a d a P a ) c o m o 1 N / m l E l p a s c a l e s l a u n i d a d b á ­
s i c a S I d e l a p r e s i ó n , a u n q u e e l b a r ( 1 0 0 0 0 0 , P a ) y l a atm ósfera ( 1 . 0 1 3 2 5 b a r ) s e
u t iliz a n c o n f r e c u e n c ia .

Ejemplo 19.1
U n m o l d e g a s h e lio , q u e o c u p a u n v o l u m e n d e 2 5 .0 0 L , e je rc e u n a p r e s ió n d e 0 .8 7 7 0
b a r . ¿ C u á l e s l a v e l o c i d a d p r o m e d i o d e l o s á t o m o s d e h e l i o e n e l s is t e m a ?

Solución
P o d e m o s s u s t it u ir lo s d iv e r s o s v a lo r e s d ir e c t a m e n t e e n la e x p r e s ió n d e la e c u a c ió n
1 9 .8 , s a b i e n d o q u e e l p r o d u c t o d e l a s v a r i a b l e s N ■ m e s l a m a s a m o la r d e l H e , o
0 .0 0 4 0 0 3 k g ( e n u n id a d e s n o r m a liz a d a s ) , y q u e 2 5 .0 0 L e s 2 5 .0 0 ( 0 .0 0 1 / 1 ) = 0 ,0 2 5 0 0
m ^ ( d e n u e v o , e n u n id a d e s e s t á n d a r ) :

o . .Q O N _ (0 ,0 0 4 0 0 3 k g ) ( y ^ ,J

m^ 3 (0 .0 2 5 0 0 m ’ )

Com o 1 N = 1 k g -m /s^ , te n e m o s

„ ( 0 .0 0 4 0 0 k g ) ( v ^ p j
87 700 -
m -s ^ 3 (0 .0 2 5 0 0 m ’ )

L a s d if e r e n t e s u n id a d e s se c a n c e la n y s e o b t ie n e

;m
1.643 X 10 ,2 pío
656 CAPÍTULO 19 Teoría cinética de los gases

D e s p e ja n d o , te n e m o s

V p „= 1282 ™

o m ás de 1 k m p o r s e g u n d o . É s t a es u n a v e lo c id a d c o n s id e r a b le h a b la n d o e n t é r m i­
n o s d e la e x p e r ie n c ia p e r s o n a l, p e r o n o p a r a lo s á t o m o s e n la fa s e g a s e o s a . O b s e r v e
q u e h e m o s c o n v e r t i d o t o d a s l a s u n i d a d e s a u n i d a d e s e s t á n d a r , d e t a l m a n e r a q u e se

c a n c e le n .

E x is t e , a s im is m o , u n a r e la c ió n s im p le e n t r e l a p r e s ió n d e u n g a s m o n o a t ó m ic o y
s u e n e r g ía c in é t ic a , q u e p u e d e c o n s id e r a r s e e x c lu s iv a m e n t e c o m o u n a e n e r g ía d e tr a s ­
l a c i ó n . ( E s t a m o s d e s p r e c i a n d o la s e n e r g í a s e l e c t r ó n i c a y n u c l e a r , c o m o l o h i c i m o s e n
n u e s t r o a n á lis is o r i g i n a l d e la s f u n c io n e s d e p a r t i c i ó n d e lo s g a s e s m o n o a t ó m ic o s , )
P u e s t o q u e l a e x p r e s i ó n c l á s i c a d e l a e n e r g í a c i n é t i c a es

e n e r g ía c in é t ic a =

p o d e m o s s u g e r i r l a s i g u i e n t e e c u a c i ó n a n á l o g a p a r a l a e n e r g í a c i n é t i c a p r o m e d io d e

la s p a r t í c u l a s g a s e o s a s ;

Bpro = (1 9 .9 )

S u s t i t u y e n d o w v p „ e n l a e c u a c i ó n 1 9 .8 , t e n e m o s

p =
^ 3 V

V o lv ie n d o a e s c r ib ir e s ta e x p r e s ió n y t r a s p o n ie n d o la v a r ia b le d e l v o lu m e n a l p r im e r

m ie m b r o , o b t e n e m o s

(1 9 .1 0 )

E s t a e c u a c i ó n c o m i e n z a a v e r s e c o m o p a r t e d e l a l e y d e l o s g a s e s i d e a l e s . D e h e c h o , si
r e l a c i o n a m o s l a e c u a c i ó n 1 9 .1 0 c o n l a l e y d e l o s g a s e s i d e a l e s , q u e i n d i c a q u e p V =
n R T, te n e m o s

= ¡n R T

P o r ú lt im o , s i c o n s id e r a m o s 1 m o l d e g a s id e a l, N e s e l n ú m e r o d e A v o g a d r o y
e s u n a e n e r g ía m o la r , E . L a v a r ia b le n e n la e c u a c ió n a n t e r io r e q u iv a le a 1 m o l, p o r lo
q u e , e n e l c a s o d e ú n g a s id e a l, t e n e m o s

I = ¡R T (1 9 .1 1 )

d o n d e h e m o s d e f in id o c o m o £ , l a e n e r g í a m o l a r d e l g a s . E n e l c a p í t u l o 17,
c u a n d o c o n s id e r a m o s la e n e r g ía d e t r a s la c ió n d e u n g a s m o n o a t ó m ic o , d e d u jim o s :

E = \NkT

E n e l c a so d e 1 m o l d e ga s, N = I g u a la n d o la s d o s e c u a c io n e s d e la e n e r g ía , o b te ­
nem os

R = Nf^k (1 9 .1 2 )

l o q u e d e m u e s t r a l a r e l a c i ó n e n t r e l a c o n s t a n t e d e B o l t z m a n n y l a c o n s t a n t e d e l a le y
d e lo s g a s e s id e a le s .

19.3 D efiniciones y distribuciones de velocidades

de las partículas de un gas
E n la s e c c ió n a n t e r io r f u e p o s ib le r e la c io n a r la v e lo c id a d p r o m e d io d e u n a m u e s tra
d e u n g a s id e a l c o n la p r e s ió n d e d ic h o g a s. H a s t a a h o r a , n o h e m o s d e f in id o lo que
q u e r e m o s d e c i r c o n velocidad p r o m e d io .
E n r e a l i d a d , e x i s t e n d i v e r s a s f o r m a s d e d e f i n i r e s t a c a n t i d a d . A n t e s q u e n a d a , la
t e o r ía c in é t ic a d e lo s g a s e s n o p la n t e a n in g u n a s u p o s ic ió n s o b r e la v e lo c id a d d e un »
19.3 Definiciones y distribuciones de velocidades de las partículas de un gas 657

p a r t íc u la g a s e o s a d e t e r m in a d a , q u e p o d r ía s e r c u a lq u ie r a . E s t o n o i m p lic a q u e se p r e ­
s e n t a r á n e n i g u a l p r o p o r c i ó n t o d a s la s v e lo c id a d e s p o s ib le s e n u n a m u e s t r a g a s e o s a .
P o r e j e m p l o , la s v e l o c i d a d e s d e l a s p a r t í c u l a s g a s e o s a s p o d r í a n t e n e r c u a l q u i e r v a l o r
e n t r e c e r o y la v e lo c id a d d e la lu z . U n a a f ir m a c ió n in g e n u a d i r í a q u e la v e lo c id a d p r o ­
m e d i o e s (O H- c )l2 — ~c ( d o n d e c r e p r e s e n t a l a v e l o c i d a d d e l a l u z e n e l v a c í o ) . E s o b ­
v i o q u e e s t o n o e s a s í, c o m o l o m u e s t r a l a r e s p u e s t a d e l e j e m p lo 1 9 .1 .
En la s ig u ie n t e d is c u s ió n , a v e c e s e m p le a m o s lo s t é r m in o s ra p id e z y velocidad
in d is t in t a m e n t e . E s t o s e d e b e a q u e , e n e s t o s c a s o s , e s t a m o s m á s in t e r e s a d o s e n la
m a g n it u d d e la c a n t id a d q u e e n la d ir e c c ió n . S in e m b a r g o , e n lo s c a s o s e n q u e la d i ­
r e c c ió n e s i m p o r t a n t e p a r a e l a n á lis is , l o in d ic a r e m o s e x p líc it a m e n t e .
H a y d i v e r s a s f o r m a s d e d e f i n i r l a r a p i d e z p ro m e d io , a s í c o m o d i v e r s a s m a n e r a s d e
d e t e r m in a r la d i s t r i b u c i ó n d e la s r a p id e c e s d e la s p a r t íc u la s d e u n g a s e n u n a m u e s ­
t r a . P r im e r o , c o n s id e r e m o s e l u s o q u e s e d a a l a r a p id e z p r o m e d io d e l a s e c c ió n a n t e ­
r io r . C o n t a m o s c o n d o s e x p r e s io n e s p a r a la e n e r g ía c in é t ic a d e u n g a s:

,2
pro

( L a s e g u n d a e c u a c ió n e s r e s u lt a d o d e la m u lt ip lic a c ió n d e la e c u a c ió n 1 9 .9 p o r e l n ú ­
m e r o d e A v o g a d r o . ) S i ig u a la m o s la s d o s e x p r e s io n e s d e l a e n e r g ía m o l a r d e l g a s.

C o m o (W a • m ) es la m a s a m o la r d e l g a s, u tiliz a r e m o s M p a r a d e f i n i r la m a s a m o la r
y r e e s c r ib ir e m o s l a e c u a c ió n a n t e r io r d e la s ig u ie n t e m a n e r a :

¡R T = \ M - v l„

P o d e m o s r e o r d e n a r a l g e b r a i c a m e n t e e s t a e x p r e s i ó n p a r a d e s p e j a r V p j„, C o m o v a m o s a
e x t r a e r la r a íz c u a d r a d a d e l c u a d r a d o d e la r a p id e z p r o m e d io ( o m e d ia ), d e f in im o s
e s t a r a p i d e z p r o m e d i o c o m o l a ra p id ez cuadrática m e d ia (root- m ean- square sp eed ), o

Vrms- A s í ,

(19.13)
M

É s t a e s u n a f o r m a d e d e f i n i r u n a r a p id e z p r o m e d io .

¿ C u á l e s l a t e m p e r a t u r a d e l a m u e s t r a d e H e d e l e j e m p l o 1 9 .1 s i s e c o n s i d e r a q u e l a
re s p u e s ta es

Solución
L a v e l o c i d a d e n e l e j e m p l o 1 9 .1 e r a d e 1 2 8 2 m / s . E m p l e a n d o u n i d a d e s e s t á n d a r p a ­
r a t o d a s la s c a n t id a d e s , t e n e m o s

T
m o l- K /

0 .0 0 4 0 0
m ol

O b s e r v e q u e h e m o s e x p r e s a d o la m a s a d e l g a s e n u n id a d e s d e k i l o g r a m o s . E s t o es
n e c e s a r io p a r a q u e la s u n id a d e s f u n c io n e n a d e c u a d a m e n t e . N e c e s it a m o s d e s c o m ­
p o n e r la u n id a d J e n k g - m W ; c u a n d o lo h a c e m o s , la e x p r e s ió n a n t e r io r s e c o n v ie r ­
te e n

m / _______ „ m-
1282 ■
— = 6 2 3 5 .5 • T
s V s^ -K

1 .6 4 3 5 X 1 0^ ^ = 6 2 3 5 . 5 ■T
s^ s^ -K
65 8 CAPÍTULO 19 Teoría cinética de los gases

C a n c e la n d o t o d a s la s u n id a d e s , s a lv o lo s k e lv in s y d e s p e j a n d o T , o b t e n e m o s

T = 264 K

D e b e n e m p le a r s e la s u n id a d e s a d e c u a d a s p a r a c a d a v a r ia b le , d e t a l f o r m a q u e t o d o
se c a n c e le a d e c u a d a m e n t e y q u e d e n lo s k e lv in s c o m o ú n ic a u n id a d .

R e s u l t a f á c i l d e f i n i r l a r a p i d e z c u a d r á t i c a m e d i a d e p a r t í c u l a s d e u n g a s , p e r o e s te
h e c h o n o d e b e r ía o s c u r e c e r la c u e s t ió n f u n d a m e n t a l: n o t o d a s la s p a r t íc u la s d e u n g a s
se d e s p la z a n c o n la m is m a r a p id e z . A s im is m o , c o m o se in d ic a a l p r i n c i p i o d e e s ta se c ­
c i ó n , n o t o d a s l a s p o s i b l e s r a p i d e c e s t i e n e n l a m i s m a p r o b a b i l i d a d . M á s b i e n , e x is t e
u n a d i s t r i b u c i ó n p a r t i c u l a r d e l a s d i f e r e n t e s r a p i d e c e s e n c u a l q u i e r m u e s t r a . ¿ C u á l es
l a e x p r e s i ó n m a t e m á t i c a q u e p r o p o r c i o n a l a d i s t r i b u c i ó n d e l a s r a p i d e c e s e n e l g a s?
C o m e n z a m o s s e ñ a la n d o e l h e c h o d e q u e , s i c a d a d im e n s ió n e s in d e p e n d ie n t e , e n ­
t o n c e s p o d e m o s c o n s id e r a r p o r s e p a r a d o f u n c io n e s d e d is t r i b u c i ó n p a r a c a d a d im e n ­
s ió n . E n la s d i m e n s io n e s x , y y z, p o d e m o s d e f i n i r f u n c i o n e s d e d i s t r i b u c i ó n (q u e
t a m b i é n s o n f u n c i o n e s d e p r o b a b i l i d a d ) g j . v j , gy{v^) y f e C v J , e n l a s q u e c a d a f u n c i ó n
s e c e n t r a e x c lu s iv a m e n t e e n u n a d e la s t r e s d im e n s io n e s . E n t é r m i n o s d e e s t a s f u n c io ­
n e s , l a p r o b a b il i d a d d e q u e c u a l q u i e r p a r t íc u la g a s e o s a te n g a c ie r t a v e lo c id a d e n tre s
d im e n s io n e s e s e l p r o d u c t o d e la s p r o b a b ilid a d e s u n id im e n s io n a le s . E s d e c ir ,

p r o b a b ilid a d = dv^ ■ dv^ ■ dv, (1 9 .1 4 )

S i e s t a s f u n c io n e s d e p r o b a b il i d a d s o n , d e h e c h o , f u n c io n e s d e v e lo c id a d e s , e n t o n c e s
e l p o s ib le in t e r v a lo a b a r c a d e — y a q u e d e b e m o s c o n s id e r a r la d ir e c c ió n ,
a s í c o m o la m a g n it u d . R e q u e r ir e m o s q u e la s u m a d e c a d a f u n c ió n d e p r o b a b ilid a d
s e a d e 1 0 0 % a l o la r g o d e t o d o e l in t e r v a lo d e lá v a r ia b le . E n e l c a s o d e la d im e n s ió n
X, e s t o s e e x p r e s a m a t e m á t i c a m e n t e c o m o

g , ( v j dv, = 1 (1 9 .1 5 )

S e p u e d e n o b t e n e r e x p r e s io n e s s im ila r e s p a r a y g^.
U n a f o r m a c o m ú n d e d e t e r m i n a r l a f o r m a d e l a s f u n c i o n e s r e p r e s e n t a d a s p o r la
e c u a c ió n 1 9 .1 5 c o n s is t e e n e n t e n d e r q u e , s i la s tr e s d im e n s io n e s s e c o n s id e r a n e q u i­
v a l e n t e s , e n t o n c e s l a p r o b a b il id a d tridim ensional t o t a l c o n s t i t u y e u n a f u n c i ó n d e la
v e lo c id a d t r id im e n s io n a l to t a l. S i r e p r e s e n ta m o s la f u n c ió n d e p r o b a b ilid a d t r id i­
m e n s io n a l m e d ia n t e e l s ím b o lo F ( v ) , e l e n u n c ia d o im p lic a q u e

■Sy{v,) ■g i v , ) = r ( v ) (1 9 .1 6 )

E n e l m ie m b r o i z q u ie r d o d e la e c u a c ió n 1 9 .1 6 la s f u n c io n e s d e p r o b a b ilid a d u n id i­
m e n s io n a le s se m u lt ip lic a n p a r a d a r c o m o r e s u lt a d o la p r o b a b ilid a d t o t a l t r id im e n ­
s io n a l, p e r o e l m i e m b r o d e r e c h o i m p l i c a q u e e s te p r o d u c t o d e b e s e r a lg u n a f u n c ió n
d e l a velocidad tridim ension al v. A d e m á s , c o n o c e m o s u n a f ó r m u l a q u e r e l a c i o n a a la
v e lo c id a d to ta l c o n s u s c o m p o n e n t e s

v' = - f V,' + V,' ( 1 9 .1 7 )

C o n c e n t r é m o n o s e n u n a s o l a d i m e n s i ó n , la d i m e n s i ó n x , y d e t e r m i n e m o s l a f u n ­
c i ó n & ( v j . S i c a lc u la m o s la d e r iv a d a d e la e c u a c ió n 1 9 .1 6 r e s p e c t o a v „ co n s e rv a m o s
l a i g u a l d a d . E l p r o b l e m a c o n s i s t e e n q u e l o s m i e m b r o s i z q u i e r d o y d e r e c h o d e la
e c u a c i ó n 1 9 . 1 6 s e e x p r e s a n e n f u n c i ó n d e d i s t i n t a s v a r i a b l e s . S i n e m b a r g o , e l c á lc u l o
c u e n t a c o n u n a o p e r a c i ó n d e n o m i n a d a regla d e la c a d e n a , y l a e c u a c i ó n 1 9 . 1 7 d a u n a
r e la c ió n e n tre v y l a s d o s v a r i a b l e s d e i n t e r é s e n e s t e c a s o . C a l c u l a n d o l a d e riv a d a

d e c a d a m i e m b r o d e l a e c u a c i ó n 1 9 .1 6 r e s p e c t o a v^, o b t e n e m o s
19.3 Definiciones y distribuciones de velocidades de las partículas de un gas 659

E l m ie m b r o d e r e c h o d e la s e g u n d a e c u a c ió n e x h ib e la in f lu e n c ia d e l a r e g la d e l a c a d e ­
n a . E l m ie m b r o i z q u i e r d o d e la s e c u a c io n e s m u e s t r a q u e l a d e r iv a d a o p e r a e x c lu s iv a ­
m e n t e s o b r e l a f u n c i ó n g „ y a q u e e s l a ú n i c a d e la s t r e s f u n c i o n e s q u e d e p e n d e d e v^.
R e s u l t a q u e p o d e m o s f o r m u l a r u n a e x p r e s i ó n p a r a d v /d v ., a p l i c a n d o l a e c u a c i ó n
1 9 . 1 7 Y c a l c u l a n d o l a d e r i v a d a t o t a l d e v:

vj

d {v ^ ) = d {vl + Vy + v i)

2 v dv = 2 v_t dv^ + 2Vy dVy + 2v^ dv^

E n t é r m in o s d e d e r iv a d a s p a r c ia le s , y a q u e la s d e m á s v a r ia b le s s e m a n t ie n e n c o n s t a n ­
t e s , t e n e m o s q u e dVy = dv^ = 0 ; p o r lo ta n to ,

2 v dv = 2 v^ dv^

^ (19.19)
dv^ V

É s te e s e l r e s u lt a d o q u e s e b u s c a b a . S í s u s t it u im o s la e c u a c ió n 1 9 .1 8 , o b t e n e m o s

dv^ 0 / 7 0 dv v

D e a c u e r d o c o n la n o t a c i ó n c o n v e n c io n a l d e l c á lc u lo , in d ic a r e m o s c o n u n í n d i c e la
d e r iv a d a r e s p e c t o a u n a v a r ia b le . L a e c u a c ió n a n t e r io r se e x p re s a , d e f o r m a m á s c o n ­
c is a , c o m o

¿ ( V * ) • gy{Vy) • g ,{V ,) = r ' ( v ) ■ ^

S i d i v i d i m o s la e c u a c i ó n a n t e r i o r e n t r e g / v j ■gy(vy) ■g ¡,(v j = r (v ), p o d e m o s c a n c e ­
l a r , t é r m i n o s e n e l m i e m b r o i z q u i e r d o y r e o r d e n a r la s v a r i a b l e s p a r a o b t e n e r

í'* y I (v )

S i l l e v á r a m o s a c a b o e l m i s m o a n á l i s i s p a r a gy o g^, o b t e n d r í a m o s u n a e x p r e s i ó n s i m i ­
la r , p e r o c o n d if e r e n t e s s u b ín d ic e s e n e l m ie m b r o iz q u ie r d o .
L a e c u a c ió n 1 9 .2 0 r e s u lt a in t e r e s a n t e . T o d o s lo s t é r m in o s v^ se e n c u e n t r a n e n u n
m ie m b r o d e la e c u a c ió n , y t o d o s lo s t é r m in o s e n f u n c ió n d e v se e n c u e n t r a n e n e l
o t r o m ie m b r o . S i u n o d e lo s m ie m b r o s d e la e c u a c ió n e s in d e p e n d ie n t e d e u n a v a r ia ­
b le y e l o t r o m ie m b r o l o es d e la o t r a v a r ia b le , e n to n c e s n in g u n o d e lo s d o s m i e m ­
b r o s d e p e n d e d e a lg u n a d e la s v a r ia b le s ; e s d e c ir , la e x p r e s ió n d e c a d a m ie m b r o es
ig u a l a u n a c o n s ta n te . S i r e p r e s e n ta m o s e s ta c o n s ta n te m e d ia n t e K , te n e m o s

± . = i .^ = K (19.21)
gÁ ^x) V r(v )

P u n t u a lic e m o s e l h e c h o d e q u e e s to n o s ig n if ic a q u e v y n o v a r ía n , s in o s e n c illa ­
m e n t e q u e n o v a r ía la c o m b i n a c i ó n p a r t i c u l a r d e f u n c io n e s d e c a d a m i e m b r o d e la
e c u a c ió n 1 9 . 2 0 . S e ñ a l e m o s , a s i m i s m o , q u e s i l l e v á r a m o s a c a b o e s t e a n á l i s i s c o n la s
660 CAPÍTULO 19 Teoría cinética de los gases

o t r a s d o s d im e n s io n e s , o b t e n d r ía m o s la s m is m a s c o n c lu s io n e s p a r a y j z , j , d e e s ta
m a n e r a , t e n d r í a m o s o t r a s d o s f ó r m u l a s c o n l a m i s m a c o n s t a n t e K\

gy(Vy) g,{v^)
— = y (1 9 .2 2 )
V, V,
P o r c o n s ig u ie n t e , e l d e s p e je d e c u a lq u ie r e x p r e s ió n n o s p e r m it e c o n o c e r la s c u a t r o
r e s t a n te s ( in c lu y e n d o F ) . L im it é m o n o s a la d im e n s ió n x . Q u e r e m o s s a b e r q u é f u n ­

c io n e s s a t is f a c e n l a e x p r e s ió n

1 _■ J .

V* g x M

d o n d e K e s u n a c o n s t a n t e . P a r a s im p lif ic a r n u e s t r a d e d u c c ió n , r e f o r m u le m o s ¿ ex­
p l í c i t a m e n t e c o m o l a d e r i v a d a c o n r e s p e c t o a v ,:

Vx

P o d e m o s r e o r d e n a r e sta e x p r e s ió n a g r u p a n d o lo s t é r m in o s e n g „ in c lu y e n d o la d if e ­
r e n c ia l, e n u n o d e lo s m ie m b r o s y lo s t é r m in o s e n m i s m a , i n c l u y e n d o su d i f e r e n ­
c ia l, e n e l o t r o m ie m b r o . E l i m i n a n d o lo s ín d ic e s d e l a f u n c i ó n g ,, o b t e n e m o s

&

I n t e g r e m o s a m b o s m ie m b r o s d e la e c u a c ió n , s in o l v i d a r i n c l u i r u n a c o n s t a n t e d e i n ­
t e g r a c ió n ( y a q u e n o in t e g r a m o s e n t r e lím it e s e s p e c íf ic o s ) . L a in t e g r a l d e l m ie m b r o
i z q u i e r d o e s s e n c i l l a m e n t e I n g „ e l l o g a r i t m o n a t u r a l d e l a f u n c i ó n g^. L a i n t e g r a l d e l
m i e m b r o d e r e c h o e s u n a f u n c ió n e x p o n e n c ia l s im p le . P u e s t o q u e in t e n t a m o s a is la r
u n a f o r m a p a r a g^, i n c l u i r e m o s l a c o n s t a n t e d e i n t e g r a c i ó n e n e l m i e m b r o d e r e c h o d e
l a e c u a c ió n c o n l o s t é r m in o s d e y ,. A s í,

In g , = ¡ K v ^ + C

d o n d e C es u n a c o n s t a n t e d e i n t e g r a c i ó n a r b i t r a r i a ( c u y o v a l o r s e d e t e r m i n a r á m á s
ta r d e ) . C a lc u la n d o e l lo g a r it m o in v e r s o e n a m b o s m ie m b r o s , o b te n e m o s u n a p r im e ­
r a e x p r e s i ó n p a r a g /.
^ ^u n)K ¡,í. f (1 9 ,2 3 ) '

E s d e c i r , l a f u n c i ó n d e d i s t r i b u c i ó n g,. c o n s t i t u y e u n a f u n c i ó n e x p o n e n c i a l q u e i n c l u ­
y e e l c u a d r a d o d e la v e lo c id a d . C o m o es s ó lo u n a c o n s t a n t e , p o d e m o s d e f in ir é “c o ­
m o l a c o n s t a n t e A y e s c r i b i r l a e c u a c i ó n 1 9 .2 3 d e l a s i g u i e n t e m a n e r a :

(1 9 .2 4 )

S ó l o q u e d a n d o s c u e s t io n e s . P r i m e r o , s e ñ a l e m o s q u e l a d e d u c c i ó n a n t e r i o r t a m ­
b ié n s e a p lic a a la s d im e n s io n e s y y z , a s í q u e p o d e m o s a f ir m a r q u e

& =

L a s c o n s ta n te s A y K s o n l a s m i s m a s p a r a la s t r e s e c u a c i o n e s , y a q u e e s t a m o s s u ­
p o n ie n d o q u e c a d a d i m e n s i ó n e s e q u i v a l e n t e . S e g u n d o , n e c e s i t a m o s d e t e r m i n a r la
i d e n t i d a d d e A y ÍC. R e s u l t a q u e é s t a s s e e n c u e n t r a n r e l a c i o n a d a s . P a r a e m p e z a r , r e ­
c o r d e m o s q u e l a e c u a c i ó n 1 9 .1 5 r e q u i e r e q u e

g j v j dv^ = 1
19.3 Definiciones y distribuciones de velocidades de las partículas de un gas 661

S i s u s t it u im o s la f o r m a d e e n la e c u a c ió n 1 9 .2 4 , l a e x p r e s ió n a n t e r io r i m p l i c a q u e

áv, = 1

P o d e m o s e m p le a r la t a b la d e in t e g r a le s d e l a p é n d ic e 1 p a r a d e m o s t r a r q u e

1/2
- K)
A = (1 9 .2 5 )
2it /

U n p le n o e n t e n d im ie n t o d e — y , p o r e x t e n s ió n , d e la f u n c ió n d e p r o b a b il i d a d t r i ­
d im e n s io n a l c o m p le t a — d e p e n d e d e l c á lc u lo d e la c o n s t a n t e K .
P a r a d e t e r m in a r K , p r im e r o n o s v a le m o s d e la id e a d e q u e e n c a d a d im e n s ió n la
v e lo c id a d e s e q u iv a le n t e ; e s d e c ir , q u e la v e lo c id a d c u a d r a d a m e d ia ( o v e lo c id a d p r o ­
m e d i o a l c u a d r a d o ) e n l a d i m e n s i ó n x es i g u a l a l a v e l o c i d a d c u a d r a d a m e d i a e n l a
d i m e n s i ó n / , q u e e q u i v a l e a l a v e l o c i d a d c u a d r a d a m e d i a e n l a d i m e n s i ó n z:

pro.x ^pto.y ^pro ,2

( N o s s e r v im o s d e e s t a id e a e n la d e d u c c ió n d e la e c u a c ió n 1 9 .8 .) P u e s t o q u e la e n e r ­
g ía c in é t ic a p r o m e d io d e u n a p a r t íc u la g a s e o s a es

Epro = ■V^pro

p o d e m o s r e c u r r ir a la d e f in ic ió n d e la v e lo c id a d c u a d r a d a m e d ia p a r a o b t e n e r

^pw 2 ^ (^ p r o , x ^ p r o ,/ ^ r o ,z )

O podemos aprovechar la equivalencia de las componentes de la velocidad:

-Epro =

d o n d e e s t a m o s e m p le a n d o a r b it r a r ia m e n t e la c o m p o n e n t e x d e la v e lo c id a d c u a d r a ­
d a m e d ia . S i c o m p a r a m o s e s ta e x p r e s ió n c o n la e c u a c ió n 1 9 .1 1 , r e s u lt a

3 r 3

S i N f u e r a e l n ú m e r o d e A v o g a d r o d e p a r t íc u la s , la e c u a c ió n a n t e r io r d a r ía c o m o r e ­
s u lt a d o

l " í • ylm.x = I k T

( d o n d e h e m o s a p r o v e c h a d o l a r e l a c i ó n e n t r e R y k). R e o r d e n a n d o l o s t é r m i n o s , o b ­
te n e m o s

í-T
v^pr« = - (19.26)

q u e p o d e m o s u s a r p a r a d e t e r m in a r la c o n s t a n t e K .
E n la d e t e r m in a c ió n d e K r e c u r r im o s a l a id e a q u e d e s a r r o lla m o s e n t e r m o d in á m i­
c a e s t a d ís t ic a r e la c io n a d a c o n la f o r m a d e c a lc u la r e l v a lo r p r o m e d io d e u n a v a r ia b le .
R e c o r d e m o s l a d e f i n i c i ó n d e v a l o r p r o m e d i o , s e g ú n s e e s t a b l e c i ó e n l a e c u a c i ó n 1 7 .3 :

I «rPi
u = ---------- (1 9 .2 7 )

d o n d e u¡ e s e l v a l o r p a r t i c u l a r d e l a v a r i a b l e u, P¡ e s l a p r o b a b i l i d a d d e q u e e s t e v a l o r
se p r e s e n t e e n t r e u n g r u p o d e v a lo r e s y ü r e p r e s e n t a e l v a lo r p r o m e d io d e la v a r ia b le
u. ( C o n s u l t e e l p r o b l e m a r e s u e l t o c a s i a l f i n ¿ d e l a s e c c i ó n 1 7 . 2 , e l c u a l c o n s t i t u y e u n
66 2 CAPÍTULO 19 Teoría cinética de los gases

e j e m p lo d e c ó m o se a p lic a e s ta f ó r m u la . ) E n e l c a s o d e u n a f u n c ió n d e p r o b a b ilid a d
q u e s e c o m p o r t a c o n v e n ie n t e m e n t e , la s u m a d e t o d a s la s p r o b a b ilid a d e s , E Pj e n e l
d e n o m i n a d o r e s ig u a l a 1, a s í q u e la e c u a c ió n 1 9 .2 7 s e c o n v ie r t e e n

valores
posibles

“ = Z « r

P o r ú lt im o , e n e l c a s o d e u n a f u n c ió n q u e p u e d e t e n e r m u c h o s v a lo r e s p o s ib le s e x ­
p r e s a d o s m e d ia n t e u n a f u n c ió n d e p r o b a b ilid a d v a r ia b le c o n t in u a , la s u m a a n t e r io r
p u e d e r e e m p la z a r s e m e d ia n t e u n a in t e g r a l, p o r l o q u e t e n e m o s
máx

u = j Uj - P j d u (1 9 .2 8 )
mín

L a e c u a c ió n 1 9 .2 8 s e d e d u j o t o m a n d o e n c u e n t a la s m is m a s c o n d ic io n e s q u e d e s c r i­
b í a n ¡ a d istr ib u c ió n d e las v eloc id ad es e n e l gas. P o r c o n s i g u i e n t e , p o d e m o s a p l i c a r
la e c u a c ió n 1 9 .2 8 p a r a e s t a b le c e r u n a in t e g r a l c o r r e s p o n d ie n t e a l a v e lo c id a d c u a ­
d r a d a m e d ia e n la d im e n s ió n x L a v a r i a b l e e s v ¡, y l a f u n c i ó n d e p r o b a b i l i d a d Pj
e s tá d a d a p o r la e c u a c ió n 1 9 .2 4 d e s p u é s d e la d e t e r m in a c ió n d e la c o n s t a n t e A lo c a li­
z a d a a n t e s d e l e x p o n e n t e . S i se s u s t it u y e e s t a i n f o r m a c i ó n e n l a e c u a c ió n 1 9 .2 8 , t e n e ­
m o s p a r a l a v e l o c i d a d m e d i a c u a d r a d a l o s ig u ie n t e :

(1 9 .2 9 )
pro.x
2TT /

C o m o la e c u a c ió n 1 9 .2 9 e s u n a f u n c ió n p a r d e la v a r ia b le v „ p o d e m o s d i v i d i r e l in ­
t e r v a lo a la m it a d , d e O a + e n l u g a r d e “ <» a -t- y m u l t i p l i c a r e l v a lo r d e d ic h a
in t e g r a l p o r 2 . P o r lo ta n to ,

líV ' v\ ■ áv^ (1 9 .3 0 )

d o n d e t o d a s la s c o n s t a n t e s se h a n s a c a d o d e la in t e g r a l. L a in t e g r a l d e l a e c u a c ió n
1 9 .3 0 p o s e e u n a f o r m a c o n o c id a ; d e l a p é n d ic e 1, o b t e n e m o s / ” d x ( d o n d e , en
la e c u a c ió n 1 9 .3 0 , x = e s ig u a l a t t ''^ / [ 2 ‘ '^ ( - | C ) ^ “ ] . S i s u s t i t u i m o s e s t a e x p r e s i ó n
e n la e c u a c ió n 1 9 .3 0 , o b t e n e m o s

-n -' j , kT
q u e d e b e ser I g u a la - ^

d o n d e la ú l t i m a p a r t e s e t o m a d e l a e c u a c ió n 1 9 .2 6 . L a m a y o r ía d e lo s t é r m in o s q u e
f i g u r a n e n e l m i e m b r o d o n d e s e l o c a l i z a K se c a n c e l a n . D e s p e j a n d o ,

1 „ kT

- K m

(1 9 .3 1 )

P o r c o n s ig u ie n t e , e n e l c a s o d e la f u n c ió n d e d is t r ib u c ió n g „ t e n e m o s

_ / m
1/2
(19.32)
\2ir/cr,
E s f á c i l f o r m u l a r f u n c i o n e s d e d i s t r i b u c i ó n u n i d i m e n s i o n a l e s s i m i l a r e s p a r a gy y g¡-
L a e c u a c ió n 1 9 .3 2 y la s d o s f u n c io n e s p a r a le la s p a r a la s d im e n s io n e s / y z n o d a n
d ir e c t a m e n t e la f u n c ió n d e p r o b a b ilid a d f r íd im e n s io n a l. H e m o s d e f in id o e l p r o d u c ­
t o d e la s tr e s p r o b a b ilid a d e s u n id im e n s io n a le s c o m o F :

r(v ) = g / y j ■g /v j .) ■g ^ ( v j
 19.3
Volumen infiniíesimal
= dv^dvydv^
i^igaira 1 9 3 Cualquier cambio en la
velocidad en tres dimensiones se represen­
ta mediante una corteza esférica con res­
pecto al origen. Por lo tanto, la diferencial
para integrar Gíf ) de Oa co debe tomar en
cuenta la simetría esférica.
Definiciones y distribuciones de velocidades de las partículas de un gas
É s t a e s la f u n c ió n d e p r o b a b ilid a d d e la s v e lo c id a d e s d e la s m o lé c u la s d e l g a s e n tr e s
d im e n s io n e s .
S i q u e r e m o s c o n c e n t r a m o s e n l a p a r t e escalar d e la s v e l o c i d a d e s d e l a s e s p e c i e s g a ­
s e o sa s, n o in c lu ir e m o s e l h e c h o d e q u e la v e lo c id a d c o m o v e c t o r p u e d e s e r p o s it iv a o
n e g a t iv a . O b t e n d r e m o s u n a f u n c i ó n d e d i s t r i b u c i ó n d e p r o b a b i l i d a d l i g e r a m e n t e d i s ­
t in t a . E s t a f u n c ió n , r e p r e s e n ta d a p o r G ( r ) , t a m b ié n c u e n t a c o n u n r e q u is it o d e n o r ­
m a liz a c ió n :
G (v ) dv = 1
E n e ste c a s o , lo s lím it e s d e in t e g r a c ió n v a n d e O a ® , e n lu g a r d e - 0= a + «> . A s i­
m is m o , c o m o la m a g n it u d d e c u a lq u ie r v e c t o r d e v e lo c id a d e s in d e p e n d ie n t e d e s u
d ir e c c ió n , c a d a v a l o r e n G ( v ) r e p r e s e n t a , e n r e a lid a d , u n a c o r t e z a e s f é r ic a d e p o s ib le s
v e c t o r e s d e v e l o c i d a d , c o m o l o d e m u e s t r a l a f i g u r a 1 9 .3 . P o r c o n s i g u i e n t e , h a y u n t é r ­
m i n o c o m p o n e n t e 4 'ir v ^ q u e f o r m a p a r t e d e l a d i f e r e n c i a l ( e s t e p r o c e d i m i e n t o e s a n á ­
lo g o a l a r g u m e n t o p a r a o b t e n e r u n a d e s c r ip c ió n ú t i l d e s d e u n p u n t o d e v is t a f ís ic o
p a r a la f u n c ió n d e o n d a I s d e l á t o m o d e h id r ó g e n o ) . S i e m p le a m o s la s f u n c io n e s l i ­
n e a l e s d e p r o b a b i l i d a d g „ gy j g „ o b t e n e m o s
^
m \l1/2
\ /2
„-mv-nkT
G ( v ) dv = c
\2'n k T J W k T j Xl- akl)
E s t a e c u a c ió n s e s im p l if i c a a g r u p a n d o lo s t é r m in o s e x p o n e n c ia le s y e x p r e s á n d o lo s
c o m o u n a f u n c ió n e x p o n e n c ia l d e l c u a d r a d o d e la v e lo c id a d to t a l, a s í c o m o a g r u p a n ­
d o lo s t é r m in o s A s í,
G ( v ) d v = 4^1 v^- dv (19.33)
lixk T )
E s t a f u n c i ó n d e d istr ib u ció n d e p r o b a b i l i d a d t r i d i m e n s i o n a l d e l a s m a g n i t u d e s d e la
v e l o c i d a d r e c i b e e l n o m b r e d e distribución d e M a x w e l l - B o l t z m a n n ; p u e d e r e p r e s e n t a r ­
se g r á f ic a m e n t e e n f u n c ió n d e la v e lo c id a d ( a s í c o m o la d i s t r i b u c i ó n d e P la n c k d e la
in t e n s id a d lu m in o s a p u e d e r e p r e s e n ta r s e e n f u n c ió n d e la lo n g it u d d e o n d a ) . E s ta d is ­
t r ib u c ió n d e p e n d e d e la m a s a d e la p a r t íc u la g a s e o s a y d e la t e m p e r a t u r a ( a b s o lu t a ) . L a
f i g u r a 1 9 . 4 m u e s t r a v a r i a s g r a f ic a s d e d i f e r e n t e s g a s e s a d i s t i n t a s t e m p e r a t u r a s . E s t a e x ­
p r e s ió n c o n s t it u y e u n c a s o p a r t ic u la r d e la d is t r ib u c ió n d e M a x w e l l - B o l t z m a n n m e n c io ­
n a d a e n t e r m o d i n á m i c a e s t a d í s t i c a , d o n d e l a E e n l a e x p o n e n c i a l s e r e f ie r e a la s e n e r g ía s
c in é t ic a s d e la s p a r t íc u la s e n m o v im ie n t o e n t r e s d im e n s io n e s .
0 .0 0 2 5
^Ar„ 298' K
0.002
Velocidad, m/s
Figyráa 1 9 .4 Distribuciones de rapideces para diversos gases. Observe el desplazamiento de la curva
para el H2 en el caso de velocidades más altas a 500 K. Estas curvas en conjunto reciben eí nombre de dis­
tribuciones de Maxwell-Boltzmann.
66 4 CAPÍTULO 19 Teoría cinética de los gases

A h o r a q u e se h a d e t e r m in a d o la f u n c ió n d e l a d i s t r i b u c i ó n d e p r o b a b ilid a d , se
p u e d e n d e f i n i r d if e r e n t e s r a p id e c e s “ p r o m e d io ” . P o r e j e m p lo , c a d a g r á f ic a e n la f i g u ­
r a 1 9 .4 a lc a n z a u n m á x im o , l o c u a l i m p l i c a q u e e x is t e u n a v e lo c id a d q u e p o s e e la m á ­
x im a p o b la c ió n e n tre la s p a r t íc u la s del gas a c u a lq u ie r te m p e ra tu ra . Podem os
f o r m u l a r u n a e x p r e s i ó n p a r a e s t a ra p id e z m á s p r o b a b le c a l c u l a n d o l a d e r i v a d a d e l a
e c u a c i ó n 1 9 .3 3 r e s p e c t o a v , i g u a l a n d o l a d e r i v a d a a c e r o ( p u e s t o q u e l a p e n d i e n t e e n
u n p u n t o m á x im o e s ig u a l a c e r o ) y d e s p e j a n d o la v e lo c id a d e n e ste p u n t o m á x im o .
A s í, te n e m o s

Í2kT'
^más prob (1 9 .3 4 )

d o n d e m es la m a s a d e u n a s o la p a r t íc u la g a s e o s a . E n c a n t id a d e s m o la r e s , e s ta e c u a ­
c ió n es ig u a l a

2R T
(1 9 .3 5 )
M

d o n d e A i e s la m a s a m o l a r d e la s p a r t íc u la s g a s e o s a s .

_____________________
¿ C u á l e s la r a p id e z m á s p r o b a b le d e lo s á t o m o s d e H e s i la t e m p e r a t u r a d e l g a s e s d e
2 6 4 K ? ( O b s e r v e q u e é s ta e s la t e m p e r a t u r a c a lc u la d a e n e l e j e m p lo 1 9 .2 .)

Solución
S i e m p l e a m o s l a m a s a m o l a r d e l H e ( e n u n i d a d e s d e k g ) y l a e c u a c i ó n 1 9 ,3 5 :

J,
3 .3 1 4 (2 6 4 K )
m oh K

J es.
0 .0 0 4 0 0
m ol

D e s p u é s d e d e s c o m p o n e r la u n id a d J e n s u s u n id a d e s b á s ic a s , t e n e m o s

, ..o
^más,prob 1 097 448 j

= 1048 m /s = 1 .0 4 8 X 10^ m / s

L a r a p id e z m á s p r o b a b le s ie m p r e e s lig e r a m e n t e i n f e r i o r a l a r a p id e z c u a d r á t ic a
m e d ia , c o m o l o d e m u e s t r a u n a c o m p a r a c ió n d e la s e c u a c io n e s 1 9 .1 3 y 1 9 .3 5 . A m b a s
d e f in ic io n e s d e r a p id e c e s p r o m e d io p o s e e n s ó lo la m a s a d e la p a r t íc u la y l a t e m p e r a ­
t u r a a b s o lu t a d e l g a s c o m o v a r ia b le s . L o s d e m á s t é r m in o s s o n c o n s t a n t e s .
F i n a l m e n t e , a h o r a q u e t e n e m o s l a f u n c i ó n d e d i s t r i b u c i ó n G ( v ) d e la s v e l o c i d a d e s ,
p o d e m o s d e t e r m in a r o t r a r a p id e z p r o m e d io . D e n u e v o , r e c u r r ir e m o s a la e c u a c ió n
1 9 .2 8 , d e l a e s t a d ís t ic a , p a r a c a lc u la r o t r o v a l o r p r o m e d io d e l a r a p id e z . S i n o s v a le ­
m o s d e 1a i d e a d e q u e

e m p l e a r e m o s G ( v ) c o m o n u e s t r a f u n c i ó n d e p r o b a b i l i d a d Pj y v , l a v e l o c i d a d , p a r a la
v a r ia b le L a rapidez p r o m e d io ( o m e d i a ) ¡ v, s e d e t e r m i n a r e s o l v i e n d o i a e x p r e s i ó n

=0
V \ J ^
\2'TrkT/
3/2
nv^ llkT
dv
19.3 Definiciones y distribuciones de velocidades de las partículas de un gas 665

T a m b ié n , e n e ste c a s o , e s ta in t e g r a l p u e d e e v a lu a r s e m e d ia n t e la t a b la d e in t e g r a ­
l e s d e l a p é n d i c e 1, D e e s t a m a n e r a , t e n e m o s

8 k f 8R T\ ^8RT
( 1 9 .3 6 )
ttM / ttA Í

d o n d e , d e n u e v o , m e s la m a s a d e u n a p a r t íc u la g a s e o s a y M es la m a s a m o la r d e la
m u e s t r a g a s e o s a . E s t a d e f i n i c i ó n d e r a p id e z p r o m e d io t a m b ié n v a r ía e x c lu s iv a m e n t e
c o n r e s p e c t o a la m a s a d e la p a r t íc u la y la t e m p e r a t u r a d e l g a s.

E jem p lo 1 9 .4
C o n s i d e r e u n a m u e s t r a d e g a s A r . D e t e r m i n e l a t e m p e r a t u r a d e l g a s s i la s s i g u ie n t e s
v e lo c id a d e s s o n ig u a le s a 5 0 0 .0 m /s :

a) Vrm,
^más prob
C) V
d ) ¿ S a t i s f a c e n l a s e x p e c t a t iv a s la s t e m p e r a t u r a s r e l a t i v a s ?

Solución
N e c e s it a r e m o s r e s o lv e r l a t e m p e r a t u r a m e d ia n t e c a d a u n a d e la s e x p r e s io n e s d e la
v e lo c id a d p r o m e d io .
a) E n el caso d e te n e m o s

J
3.314 •T
m o l'K
5 0 0 .0 ™ =
0 .0 3 9 9 5
m ol

r = 400.4 K

b ) E n e l c a s o d e v más
^ prob’ t e n e m o s

J
8 .3 1 4
m o l- K
5 0 0 .0 y =
0 .0 3 9 9 5
m ol

T = 6 0 0 .6 K

c ) P a r a v:

J
8 .3 1 4
m o l- K /
5 0 0 .0 ™ =
s _kg
TT 0 , 0 3 9 9 5
m ol

r = 471.7 K

d ) E s t o s r e s u lt a d o s d e m u e s t r a n q u e la r a p id e z m á s p r o b a b le r e q u ie r e la m á x im a
t e m p e r a t u r a y q u e la s r a p id e c e s c u a d r á t ic a s m e d ia s r e q u ie r e n q u e la s t e m p e r a t u r a s
m á s b a j a s t e n g a n e l m i s m o v a l o r c o m o " p r o m e d i o ”.

L a f i g u r a 1 9 .5 d e l a p á g i n a s i g u i e n t e m u e s t r a u n a g r á f i c a d e l a f i m c i ó n d e d i s t r i ­
b u c i ó n d e p r o b a b il i d a d d e l g a s A r a l a m i s m a t e m p e r a t u r a , 5 0 0 K . E n la g r á f ic a s e i n ­
d ic a n lo s v a lo r e s d e pr<,b y v. E l o r d e n r e l a t i v o d e l a s r a p i d e c e s p r o m e d i o e s
s im i l a r e n e l c a s o d e t o d o s lo s g a s e s y e j e m p lif ic a la s d e f in ic io n e s lig e r a m e n t e d if e r e n -
666 CAPÍTULO 19 Teoría cinética d e los gases

0.0025

0.002

2 0.0015

0.001

0.0005

50 0 1000 1500
Velocidad, m /s

FiguráB 1 9 .5 En la distribución de Maxwell-Boitzmann para el gas argón a 500 K, las marcas

representan y v, lo cual demuestra la diferencia numérica entre ellas.

te s d e c a d a u n a d e e s ta s c a n t id a d e s . E s t a g r á f ic a d e b e r ía s e ñ a la r q u e n o e x is t e u n a d e ­
f i n i c i ó n ú t i l d e “ r a p id e z p r o m e d io ” d e la s p a r t í c u l a s g a s e o s a s , y e s n e c e s a r io s e r c u i ­
d a d o s o s a l e s p e c if ic a r e x a c t a m e n t e la q u e s e e m p le a e n c a d a s it u a c ió n .

19.4 Colisiones de partículas «le un gas

U n o d e l o s p r i n c i p i o s q u e d e f i n e n a l a t e o r í a c i n é t i c a d e l o s g a s e s c o n s i s t e e n q u e la s
p a r t í c u l a s g a s e o s a s c h o c a n c o n s t a n t e m e n t e e n t r e s í y, d u r a n t e e l c u r s o d e e s t a s c o ­
l is io n e s , la e n e r g ía t o t a l se c o n s e r v a . L a t e o r ía c in é t ic a d e lo s g a se s p e r m it e c o m ­
p r e n d e r a lg u n a s d e la s c a r a c t e r ís t ic a s d e e s t a s c o lis io n e s . C o n e l f i n d e e n t e n d e r la s ,
n e c e s it a m o s d e f in ir a lg u n o s p a r á m e t r o s d e la s p a r t íc u la s g a s e o s a s m is m a s .
E n e l c a s o d e u n g a s p u r o , e m p l e a r e m o s u n m o d e lo d e esfera sólida. E n e s t e m o d e ­
l o , a c a d a p a r t í c u l a d e l g a s se le c o n s id e r a u n a p a r t í c u l a e s f é r ic a c o n r a d io e s p e c íf ic o ,
a la q u e n o p u e d e p e n e t r a r o t r a p a r t íc u la g a s e o s a ( la m e j o r a n a lo g ía p o d r ía c o n s is t ir
e n c o n s i d e r a r a la s p a r t í c u l a s g a s e o s a s c o m o b o l a s d e b i l l a r o d e l j u e g o d e c r o q u e t ) .
E s t o s e i l u s t r a e n l a f i g u r a 1 9 .6 . C a d a p a r t í c u l a g a s e o s a p o s e e u n r a d i o r e p r e s e n t a d o
p o r r y , a c o n s e c u e n c ia d e q u e c a d a p a r t íc u la e s r íg id a , l o m á s q u e p u e d e n a p r o x im a r ­
se io s c e n t r o s d e d o s p a r t íc u la s e s d o s v e c e s la m e d id a d e l r a d io o lo q u e m id e e l d iá ­
m e t r o d ( e s to s e i n d i c a e n l a f ig u r a 1 9 .6 ) . P u e s t o q u e la s p a r t íc u la s s o n e s fe ra s s ó lid a s ,
a f ir m a m o s q u e d o s p a r t íc u la s ja m á s p u e d e n a p r o x im a r s u s c e n t r o s r e s p e c t iv o s a u n a
d is t a n c ia m e n o r q u e 2r = d. U n a f o r m a d e e x p r e s a r e s t e h e c h o c o n s i s t e e n d e f i n i r
u n a e n e r g ía p o t e n c ia l V e n t r e d o s p a r t íc u la s g a s e o s a s :

y = O si h distancia entre l o s centros es m a y o r q u e 2 r ( e s d e c i r , n o o cu rre

n in g u n a in t e r a c c ió n )

y = 00 s i la d is t a n c ia e n t r e lo s c e n t r o s e s m e n o r q u e 2 r ( im p o s ib le f ís ic a m e n t e )
Partícula Partícula
gaseosa gaseosa E n t é r m i n o s d e l a s c o l i s i o n e s e n t r e p a r t í c u l a s , n o s g u s t a r í a s a b e r t r e s c u e s t io n e s : e l
Ffgaira 1 9 .6 En el modelo de esfera só­ n ú m e r o d e c o lis io n e s q u e c u a lq u ie r p a r t íc u la e x p e r im e n t a e n u n t ie m p o d a d o ; la d is ­
lida de las partículas gaseosas, cada par­ t a n c ia p r o m e d io e n t r e d ic h a s c o lis io n e s , y la r a z ó n n e t a d e d e s p la z a m ie n t o d e c u a l­
tícula se define con radio impenetrable r.
q u ie r p a r t íc u la g a s e o s a p o r e l e s p a c io . L a p r im e r a y s e g u n d a c a n t id a d e s r e s u lt a n d e
Dos veces r, o el diámetro d, constituye
u t i l i d a d p a r a la g e n t e q u e e s t u d ia la s r e a c c io n e s q u ím ic a s e n la fa s e g a s e o s a ( q u e o c u ­
un parámetro que emplearemos para en­
tender el comportamiento de las partículas r r e n , p o r e je m p lo , e n la a t m ó s f e r a , e l e s p a c io o e n a lt a s t e m p e r a t u r a s ) y la ú lt im a c a n ­
gaseosas. t id a d e s ú t il p a r a e n t e n d e r lo s c o n c e p t o s d e d i f u s i ó n y e f u s ió n d e p a r t íc u la s g a se o s a s .
 19.4 Colisiones de partículas de un gas 667

FIgiara 1 9 .7 Una partícula gaseosa P barre un área en dos dimensiones, chocando contra cualquier
otra partícula gaseosa cuyo centro se encuentre a 2r (2r = d ) de! centro de la partícula. En esta figura, P
chocará contra tres partículas gaseosas, pero no tocará a otras dos partículas del gas. En un gas real, con­
forme la partícula P viaja a través del espado se barre una sección transversal de área ird^.

C o n s id e r e m o s u n a m u e s t r a d e g a s p u r o ( m á s t a r d e a n a liz a r e m o s b r e v e m e n t e m e z ­
c la s g a s e o s a s ) . ¿ C o n q u é f r e c u e n c ia c h o c a r á c u a lq u ie r p a r t í c u l a g a s e o s a c o n o t r a s p a r ­
t íc u la s d e l g a s y q u é d is t a n c ia r e c o r r e r á u n a p a r t í c u l a e n t r e la s c o lis io n e s ? P o d e m o s
r e s p o n d e r e sta s p r e g u n ta s t o m a n d o e n c u e n t a la s it u a c ió n h ip o t é t ic a d e u n a p a r t íc u la
g a s e o s a q u e se d e s p la z a , m ie n t r a s q u e la s o t r a s p a r t íc u la s p e r m a n e c e n e s t a c io n a r ia s .
C o n f o r m e l a p a r t íc u la P v ia j a p o r e l e s p a c io , c h o c a r á c o n c u a lq u ie r p a r t íc u la g a s e o s a
c u y o centro se e n c u e n t r e d e n t r o d e u n a d i s t a n c i a d e 2 r ( d o s v e c e s e l r a d i o ) d e l c e n t r o
d e l a p a r t í c u l a P. E s t e f e n ó m e n o s e i l u s t r a e n d o s d i m e n s i o n e s e n l a f i g u r a 1 9 ,7 . E n t r e s
d im e n s io n e s , la t r a y e c t o r ia d e la p a r t íc u la P g e n e r a u n c i l i n d r o e n e l e s p a c io , y c u a l­
q u ie r o t r a p a r t íc u la c u y o c e n t r o s e lo c a lic e d e n t r o d e d i c h o e s p a c io c h o c a r á c o n t r a la
p a r t í c u l a P. E l r a d i o d e d i c h o c i l i n d r o , q u e e s i g u a l a l d o b l e d e l r a d i o ( 2 r ) o e l d i á m e ­
t r o ( d ) d e l a p a r t í c u l a , r e c i b e e l n o m b r e d e d iá m e tr o d e colisión d e l a p a r t í c u l a . E n t r e s
d im e n s io n e s , l a s e c c ió n t r a n s v e r s a l d e e s te c i l i n d r o e s u n c í r c u l o c u y a á r e a e q u iv a le a
ir d ^ ; e s t a á r e a r e c i b e e l n o m b r e d e sección transversal d e colisión d e l a p a r t í c u l a g a s e o s a .
L a s d is t a n c ia s e x a c t a s e n t r e p a r t íc u la s e n c o lis ió n p u e d e n s e r g r a n d e s o c o r t a s ( a e s ­
c a la a t ó m i c a ) , p e r o s u p o n g a m o s q u e e x is t e u n a d i s t a n c i a p r o m e d i o q u e r e c o r r e u n a
p a r t í c u l a e n t r e c o l i s i o n e s . L l a m a r e m o s a e s t a d i s t a n c i a p r o m e d i o trayectoria Ubre m e ­
d ia ( e n v i r t u d d e q u e s e t r a t a d e l a d i s t a n c i a p r o m e d i o — o m e d i a — e n q u e la p a r t íc u ­
la se e n c u e n t r a “ lib r e ” y n o c h o c a c o n t r a o t r a p a r t íc u la ) y la r e p r e s e n t a r e m o s c o n la
le t r a X . E l v o lu m e n p r o m e d io d e l c ilin d r o b a r r id o p o r u n a p a r t íc u la P e n t r e c o lis io n e s
e s i g u a l a l á r e a d e l c i l i n d r o ( la s e c c i ó n t r a n s v e r s a l d e l a c o l i s i ó n ) m u l t i p l i c a d a p o r l a
l o n g i t u d d e é s te ( la t r a y e c t o r ia l ib r e m e d ia ) :

v o lu m e n p r o m e d io e n t r e c o lis io n e s = X • T rá^ (1 9 .3 7 )

A h o r a b ie n , s i te n e m o s u n t o t a l d e JV á t o m o s e n c e r r a d o s e n u n v o lu m e n d a d o ^ en­
t o n c e s e l v o lu m e n p r o m e d io p o r p a r t íc u la e s V / N . A c u a l q u i e r e s c a la m a c r o s c ó p ic a ,
e s t o s v o M m e n e s p r o m e d i o d e b e n s e r i g u a le s :

E s t a e x p r e s ió n p e r m it e d e s p e ja r la t r a y e c t o r ia lib r e m e d ia e n t r e c o lis io n e s :

X = (1 9 .3 8 )
TcNd

E s t a e c u a c ió n n o s d a , e n r e a lid a d , u n c á lc u lo d e l a t r a y e c t o r ia lib r e m e d ia , y a q u e la
e c u a c ió n 1 9 .3 7 c o n s id e r a u n v o lu m e n c i lin d r ic o b a r r i d o e n e l v ia je e n u n a d im e n ­
s ió n , m ie n t r a s q u e e l v o lu m e n p r o m e d io V / N e s m á s u n v o lu m e n p r o m e d io t r i d i ­
668 CAPÍTULO 19 Teoría cinética de los gases

m e n s io n a l. S in e m b a r g o , la e c u a c ió n 2 9 .3 8 b r i n d a u n a id e a d e la d is t a n c ia q u e r e c o ­
r r e r á u n a p a r t íc u la g a s e o s a a n t e s d e c h o c a r c o n t r a o t r a p a r t íc u la g a s e o s a . S i a p lic a ­
m o s la le y d e lo s g a s e s id e a le s p a r a s u s t it u ir e l v o lu m e n ( V = N k T l p ) e n la e c u a c ió n
1 9 .3 8 , o b t e n e m o s

kT
(1 9 .3 9 )

E s t a e x p r e s ió n p a r a X m u e s t r a c ó m o v a r ía la t r a y e c t o r ia lib r e m e d ia c o n r e s p e c t o a
o t r o s v a lo r e s o b s e r v a b le s d e u n g a s . A a lt a s t e m p e r a t u r a s ( s i la s d e m á s v a r ia b le s p e r m a ­
n e c e n c o n s ta n te s e n la e c u a c ió n 1 9 .3 9 ), X s e in c r e m e n t a . E s t o c o n c u e r d a c o n n u e s t r o
e n t e n d im ie n t o d e q u e s i l a t e m p e r a t u r a a u m e n t a a p c o n s t a n t e , e l v o lu m e n d e l g a s d e ­
b e a u m e n t a r , ]o c u a l s i g n i f i c a q u e h a b r á m á s e s p a c i o e n t r e l a s p a r t í c u l a s g a s e o s a s . S i se
i n c r e m e n t a l a p r e s ió n ( m ie n t r a s la s d e m á s v a r ia b le s p e r m a n e c e n c o n s t a n t e s e n la e c u a ­
c ió n 1 9 .3 9 ) , X d e b e r e d u c ir s e . D e n u e v o , e s t o e s c o n s is t e n t e , p u e s t o q u e u n in c r e m e n ­
t o e n l a p r e s i ó n o b l i g a r á a la s p a r t í c u l a s d e l g a s a a c e r c a r s e e n t r e s í ( e s d e c i r , e l v o l u m e n
se r e d u c ir á ) y a q u e c h o q u e n c o n m a y o r f r e c u e n c ia y e n u n a d is t a n c ia m á s c o r t a .

Ejemiilo 19.5
S u p o n g a q u e e l r a d io d e la e s fe ra s ó lid a d e u n á t o m o d e c r ip t ó n e s d e 1. 8 5 A. C a l c u l e
l a t r a y e c t o r i a l i b r e m e d i a d e l o s á t o m o s d e c r i p t ó n a 2 0 . 0 ° C y 1 .0 0 b a r d e p r e s i ó n .

Solución
R e c o r d e m o s q u e 1 A e q u iv a le a 1 0 ” “ m . C o m o e l d iá m e t r o es e l d o b le d e l r a d io , u t i­
liz a m o s e l v a lo r d = 3 .7 0 A = 3.70 X 10 “ ' “ m . S i s u s t it u im o s lo s v a lo r e s n u m é r ic o s
d e la s v a r i a b l e s d e l a e c u a c i ó n 19.39, te n e m o s ■

X - kT (1 .3 8 1 X 10~^^ J / K X 2 9 3 . 1 5 K )

T íd ^p tt(3 .7 0 X Í 0 " “ >m ) ^ ( l . O O b a r )

L a s u n id a d e s n o se o b t ie n e n a u t o m á t ic a m e n t e ; r e c o r d e m o s q u e 1 0 0 J = 1 L -b a ry
q u e u n l i t r o s e d e f i n e c o m o ( 0 .1 m ) ’ . S i a g r e g a m o s e s t o s f a c t o r e s d e c o n v e r s i ó n , t e ­
nem os

(1 .3 8 1 X 1 0 ” ^ ^ J /K )( 2 9 3 .1 5 K ) 1 L -b a r ( 0 .1 m f

'r r ( 3 . 7 X 1 0 “ *° m p ( 1 . 0 0 b a r ) 100 ] 1 L

A h o r a l a s u n i d a d e s f u n c i o n a n a d e c u a d a m e n t e y p o d e m o s c a l c u l a r X d e l a s i g u ie n t e

m a n e ra :

X = 9 .4 1 X 1 0 “ ®m = 941 A
E n e ste c a s o , e l á t o m o d e c r i p t ó n p r o m e d io v ia j a a p r o x im a d a m e n t e 3 0 0 v e c e s su
d i á m e t r o a n t e s d e c h o c a r c o n t r a o t r o á t o m o . E s t a c a n t i d a d e q u i v a l d r í a a u n a b o la
d e b i l l a r q u e recorre u n a d i s t a n c i a a p r o x i m a d a d e 1 0 m e s a s d e b i l l a r a n t e s d e g o l ­
p e a r o t r a b o la ( e n p r o m e d io ) .

L a s t r a y e c t o r ia s lib r e s m e d ia s s o n a p r o x im a c io n e s : se c a lc u la n c o n v a lo r e s p r o m e ­
d io s y s u p o n e n q u e u n a p a r t íc u la g a s e o s a e s u n a e s fe ra s ó lid a , a u n q u e m u c h a s m o ­
lé c u la s g a s e o s a s n o s e a n e s f é r ic a s e n a b s o lu t o . N o o b s t a n t e , l a s t r a y e c t o r i a s l ib r e s
m e d ia s p r o p o r c io n a n v a lo r e s c u a n t it a t iv o s ú t ile s p a r a c o m p r e n d e r c ó m o in te r a c tú a n

la s p a r t íc u la s g a se o s a s .

Ejemplo 19.6
S u p o n g a q u e u n a m o lé c u la d e n it r ó g e n o a c t iia c o m o u n a e s fe r a s ó U d a d e r a d io
ig u a l a 1 .6 0 A. S i s e t ie n e u n a c á m a r a d e v a c ío d e 1 .0 0 m d e la d o , ¿ q u é r e d u c c ió n de
 19.4 Colisiones de partículas de un gas 669

p r e s ió n d e b e a p lic a r s e p a r a q u e u n a m o l é c u l a d e n it r ó g e n o t e n g a u n a o p o r t u n i d a d
r a z o n a b le d e n o c h o c a r c o n t r a o t r a m o lé c u la d e n it r ó g e n o a l i r d e u n la d o a l o t r o
d e l a c á m a r a ( e s d e c i r , l a t r a y e c t o r i a l i b r e m e d i a e s d e 1 .0 0 m ) ? S u p o n g a u n a t e m ­
p e r a t u r a d e 2 2 .0 ° C .

Solución
S i e l r a d io d e la m o lé c u la e s d e 1 .6 0 A , e n t o n c e s e l d iá m e t r o d e s d e 3 .2 0 A . L a p r e ­
g u n t a im p lic a e s e n c ia lm e n t e e l c á lc u lo d e la p r e s ió n n e c e s a r ia p a r a o b t e n e r u n a t r a ­
y e c t o r ia li b r e m e d ia d e 1 .0 0 m . D e a c u e r d o c o n la e c u a c ió n 1 9 .3 9 ,

( 1 .3 8 1 X 1 0 “ “ J /K )(2 9 5 .1 5 K )
1 .0 0 m = -----------^ ^ — - 5 -------------
tt ( 3 .2 0 X

D e n u e v o , c o n e l f i n d e q u e la s u n id a d e s s e a n la s a d e c u a d a s , d e b e n a p lic a r s e d i v e r ­
s o s f a c t o r e s d e c o n v e r s i ó n ( v é a s e e l e j e m p l o 1 9 .5 ) :

(1 -3 8 1 X 1 0 “ ^’ ] / K ) ( 2 9 5 . 1 5 K ) 1 L -b a r ( 0 . 1 m )^
1 .0 0 m — _ X X
ir ( 3 ,2 0 X 10^ ‘" m ) ^ - p 100 J I L

1 0 0 = (1 -3 8 1 X 10~ ” )(2 9 5 .1 5 ) 1 bar (0 .1 )^

3 .1 4 1 5 9 (3 .2 0 X 1 0 “ '®)^ • p 100 1

D e s p e j a n d o p,

p = 1 .2 7 X 10” ^bar

E s t a p r e s ió n , d e a p r o x im a d a m e n t e u n a d ie z m i l l o n é s i m a d e u n a a t m ó s f e r a , s e o b t ie - ,
n e c o n f a c ilid a d e n e l l a b o r a t o r i o ( c o n la a y u d a d e b o m b a s d e d i f u s i ó n d e a c e it e , p o r
e je m p lo ) .

A h o r a q u e c o n o c e m o s a p r o x im a d a m e n t e l a d is t a n c ia q u e n o r m a lm e n t e r e c o r r e u n a
p a r t í c u l a g a s e o s a e n t r e c o l i s i o n e s , p o d e m o s d e t e r m i n a r u n a frecuencia d e colisión m e ­
dia, q u e n o s h a b l a d e l a c a n t i d a d d e v e c e s q u e u n a p a r t í c u l a g a s e o s a e n t r a e n c o n t a c t o
c o n o t r a p a r t íc u la c a d a s e g u n d o . L a f r e c u e n c ia d e c o lis ió n c o n s t it u y e u n c o n c e p t o ú t il,
q u e se a p lic a a la s r e a c c io n e s q u í m i c a s e n l a fa s e g a s e o s a . C o m e n z a r e m o s c o n u n a
a p r o x im a c ió n s e n c illa p r o v e n ie n t e d e l a m e c á n ic a c lá s ic a . D e a c u e r d o c o n la d e f i n i c i ó n

v e lo c id a d p r o m e d io = ÍÜ 2 ÍS 5 S S
t ie m p o

p o d e m o s r e c u r r ir a la t r a y e c t o r ia l i b r e m e d ia t o m á n d o la c o m o n u e s t r a d is t a n c ia , y a
u n a d e la s d e f in ic io n e s d e v e lo c id a d m e d ia f o r m u la d a s e n la p r i m e r a p a r t e d e e s te c a ­
p ít u lo . L a f r e c u e n c ia se d e f in e n o r m a lm e n t e c o m o e l in v e r s o d e l t ie m p o . E n e ste c a s o ,
la “ f r e c u e n c ia ” s e in t e r p r e t a c o m o e l n ú m e r o d e c o lis io n e s p o r s e g u n d o , p o r lo q u e
p o s e e u n id a d e s d e s“ '. S i n o s v a le m o s d e l a r a p id e z m e d ia v y a p lic a m o s la d e f in ic ió n
d e v e lo c id a d m e d ia d e la e c u a c ió n 1 9 .3 6 , a s í c o m o la d e t r a y e c t o r ia lib r e m e d ia d e la
e c u a c i ó n 1 9 . 3 8 , o b t e n e m o s u n a fr ec u en c ia d e colisión m e d i a z:

/ 8 fc T V «
V W m u N d ^ V m '
^= = ( 1 9 .4 0 )
\ V VvTTm

vNd^

S i s a b e m o s q u e l a f r a c c ió n N I V e s l a d e n s id a d p d e l g a s ( e n u n id a d e s d e l n ú m e r o d e
p a r t íc u la s g a se o s a s p o r m ^ , o 1/ m ’ ) , e n t o n c e s p o d e m o s s u s t it u ir V y N e n la e c u a c ió n
1 9 .4 0 p a r a o b t e n e r

vTuñ
670 CAPÍTULO 19 Teoría cinética de los gases

E s t a e x p r e s ió n p u e d e h a c e r s e m á s e x a c t a s i s e s a b e q u e u n a c o lis ió n d e d o s m a s a s
m i m p l i c a e l m o v i m i e n t o d e d o s p a r t í c u l a s u n a con respecto d e la otra. C o m o e n c u a l ­
q u i e r m o v i m i e n t o d e esa n a t u r a l e z a , d e b e m o s c o n s i d e r a r l a m a s a r e d u c i d a fji d e l a
p a r t í c u l a e n c u e s t ió n , n o l a m a s a a b s o lu t a m . P a r a d o s m a s a s e q u iv a le n t e s c u a le s q u ie ­
r a m , l a m a s a r e d u c i d a e s m / 2 ( d e m u é s t r e l o ) . P o r c o n s i g u i e n t e , s i s e s u s t i t u y e tn /2 p o r
m e n la e x p r e s ió n a n t e r io r , o b t e n e m o s u n a e c u a c ió n m á s r e a l r e la t iv a a la f r e c u e n c ia
d e c o l i s i ó n m e d ia : _____

'ir p d ^ V íilT '

E l n ú m e r o total d e c o l i s i o n e s p o r s e g u n d o p o r u n i d a d d e v o l u m e n , r e p r e s e n t a d o
m e d ia n t e Z , se r e la c io n a c o n z v e c e s l a d e n s id a d d e l g a s. S in e m b a r g o , la s im p le m u l ­
t i p li c a c i ó n d e z y p c o r r e s p o n d e a la c a n t id a d d e c o lis io n e s d e t o d a s la s p a r t íc u la s . L a
o p e r a c ió n a n t e r io r d u p lic a e l t o t a l d e c o lis io n e s , e n v ir t u d d e q u e c a d a c o lis ió n in c lu ­
y e d o s p a r t íc u la s . S i c o n s id e r a m o s e l f a c t o r | p a r a e lim in a r e ste c á lc u lo d o b le , t e n e ­
m o s , e n e l caso d e Z :

1 2 irp ^ < i^ • V Í T '

Z = - - z - p = — ------- (1 9 .4 2 )
2 ^ V ím

E l 2 p r o v e n ie n t e d e l t é r m in o j s e c a n c e la c o n V l 6 en el n u m e ra d o r y q u e d a V i, que
e s i g u a l a 2 . C o m o l a u n i d a d d e d e n s i d a d a q u í e s l / m ^ la s u n i d a d e s d e Z s o n

m fe
E l x e n ó n p o s e e u n g r a n d iá m e t r o c o m o e s fe r a s ó lid a d e 4 .0 0 A . D e t e r m in e la s s i­
g u i e n t e s c a n t i d a d e s c o n u n a m u e s t r a d e 1 m o l d e g a s X e c o n u n v o l u m e n d e 0 .O 2 2 7 1
e n c o n d ic io n e s d e 1 .0 0 0 b a r y 2 7 3 .1 5 K .
a ) L a r a z ó n d e c o lis io n e s m e d ia
b) L a r a z ó n t o t a l d e c o lis io n e s p o r m e t r o c ú b ic o
c ) L a r a z ó n to t a l d e c o lis io n e s

Solución
E n e ste e je m p lo se p id e c a lc u la r z , Z ^ Z m u lt ip lic a d a p o r e l v o lu m e n t o t a l ( p a r a o b ­
t e n e r u n a r a z ó n d e c o lis ió n d e t o d a s la s p a r t íc id a s g a s e o s a s e n la m u e s t r a ) . L a d e n ­
s id a d p e s d e (6 .0 2 X 10^’ m o l é c u l a s ) / ( 0 . 0 2 2 7 1 m ’ ) = 2 . 6 5 X lo ” y la m a s a de
u n á t o m o d e x e n ó n e s d e (0 .1 3 1 3 k g ) / ( 6 . 0 2 X 10^^) = 2 . 1 8 1 X 1 0 '^ ^ k g .
a) Tenem os

-17(2.65 X I0 ^ ^ m " ^ ) (4 ,0 0 X 10^ “ m ) V l6 { L 3 8 T > n F '^ 5 1 « ) ( 2 ^ . 1 5 K )

X Í 0 '“

T o m e e n c u e n t a la s u n id a d e s e n l o s r a d ic a le s , t a n t o e n e l n u m e r a d o r c o m o e n e l d e ­
n o m in a d o r : s e r e d u c e ii a V j / V k j , y s i se d e s c o m p o n e la u n id a d J e n u n id a d e s m á s
fu n d a m e n t a le s , s e c o n v ie r t e e n V k g - m V ? / V k g = V ñ t? ^ = m / s . T o d a s la s u n i ­
d a d e s m é t r ic a s e n e l n u m e r a d o r se c a n c e la n y q u e d a s ~ ' c o m o ú n ic a u n id a d ( c o m o
d e b e s e r e n e l c a s o d e la f r e c u e n c ia ) .

z = 3 .9 5 X 1 0^ s^ ‘

o c a s i 4 m il m i l l o n e s d e colisio nes p o r s e g u n d o .
b ) A s í, la r a z ó n t o t a l d e c o lis io n e s p o r u n id a d d e v o lu m e n es

Z = I ■z • p = 1 ( 3 .9 5 X 10’ s '') ( 2 . 6 5 X 10“ m "^ )

Z = 5 .2 3 X

q u e in d ic a q u e e n c a d a m e t r o c ú b i c o d e m u e s t r a o c u r r e n 5 ,2 3 X 10^"* c o l i s i o n e s p o r
seg undo .
 19.5 Efusión y difusión 671

c ) S in e m b a r g o , n u e s t r o v o lu m e n e s d e a p e n a s 0 .0 2 2 7 1 E l t o t a l d e c o lis io n e s q u e
o c u r r e n e n 1 .0 0 0 m o l d e X e e s, e n t o n c e s

5 .2 3 X 1 0 ’ “ m ' ^ - s “ ‘ ■0 . 0 2 2 7 1 m ’ = 1 .1 9 X lO ”

E s t e n ú m e r o t o t a l d e c o l i s i o n e s e s a p r o x i m a d a m e n t e i g u a l a iV ^ p a r t í c u l a s g a s e o s a s
(e s d e c ir , 1 m o l) q u e c h o c a n 4 m i l m illo n e s d e v e c e s p o r s e g u n d o ( v e r if iq u e e s te d a ­
t o m u lt ip lic a n d o e sta s c a n t id a d e s y n o p a s e p o r a lt o e l f a c t o r d e 2 ).

S i d o s g a se s d if e r e n t e s se e n c u e n t r a n p r e s e n t e s e n u n a m u e s t r a , e n t o n c e s e l n ú m e ­
r o d e c o lis io n e s d e c u a lq u ie r p a r t íc u la g a s e o s a p u e d e d iv id ir s e e n c o lis io n e s c o n t r a
p a r t íc u la s s e m e ja n t e s y c o lis io n e s c o n p a r t íc u la s d if e r e n t e s . P o r l o t a n t o , p o d e m o s d e ­
f i n i r u n a t r a y e c t o r ia lib r e m e d ia e n t r e c o lis io n e s d e p a r t íc u la s d if e r e n t e s y u n a r a z ó n
d e c o lis ió n e n t r e p a r t íc u la s d if e r e n t e s . E n e l c a s o d e d o s p a r t íc u la s P , y P 2 c o n d iá m e ­
tro s 4 y 4 ( v é a s e la f ig u r a 1 9 .8 ) y m a s a s m ¡ y m j, p r o p o n e m o s ( p e r o n o d e d u c im o s )
la t r a y e c t o r ia lib r e m e d ia p a r a u n a p a r t íc u la P ; q u e c h o c a c o n t r a u n a p a r t íc u la P j ,
q u e r e p r e s e n ta m o s m e d ia n t e X , ^ 2-
Figura 19.8 Si jas partícuJas gaseosas
implicadas en la colisión son diferentes, en
V
la ecuación de las frecuencias de choque (1 9 .4 3 )
aparecen dos masas y dos diámetros dife­ m¡ + «2
rentes.

d o n d e N j e s la c a n t id a d d e p a r t íc u la s g a s e o s a s P j . C o m o N 2/ V es la d e n s id a d d e P j
p a r t í c u l a s g a s e o s a s , p o d e m o s r e e s c r i b i r e s t a e x p r e s i ó n e n t é r m i n o s d e l a d e n s i d a d p¿:

( 1 9 .4 4 )
m¡ + «2 Z Í lÍ A . '
P2

D e m o d o s i m i l a r , p o d e m o s d e f i n i r u n a r a z ó n d e c o l i s i ó n p a r a u n a p a r t í c u l a V¡ q u e
g o l p e a u n a p a r t í c u l a P j , q u e r e p r e s e n t a m o s c o n Zi_^ 2 -

fd , + á jV
TTP2 'V Ü f

( 1 9 .4 5 )

d o n d e p ¡,,2 r e p r e s e n t a i a m a s a r e d u c i d a d e l a s d o s p a r t í c u l a s :

^■12 = ( 1 9 .4 6 )
ttíi + OT2

(C o m o m , y m j s o n d is t in t a s , n o p o d e m o s e m p le a r m i l e n e ste c a s o , c o m o lo h i c i ­
m o s c o n la e c u a c ió n 1 9 .4 1 .) L a s t r a y e c t o r ia s lib r e s m e d ia s y la s r a z o n e s d e c o lis ió n d e
P 2 e n c o lis ió n c o n P , se d e t e r m in a n in t e r c a m b ia n d o s e n c illa m e n t e lo s s u b ín d ic e s 1 y
2 c u a n d o a p a r e c e n e n la s e c u a c io n e s 1 9 . 4 3 - 1 9 . 4 5 . E l n ú m e r o t o t a l d e c o lis io n e s p o r
s e g u n d o p o r u n id a d d e v o lu m e n p u e d e c a lc u la r s e a p a r t i r d e l a e c u a c ió n 1 9 .4 5 y s u
c o n tra p a rte ;

(d , + d ,Y
1T P 1P 2 'v s lf

(1 9 .4 7 )

L a a p lic a c ió n d e e s ta s e x p r e s io n e s s e d e j a p a r a lo s e j e r c ic io s d e f in d e c a p ít u lo .

1 9 .5 Efusión y difusión
U n e n t e n d im ie n t o d e la f o r m a e n q u e v ia j a n la s p a r t íc u la s q u e se e n c u e n t r a n d e n t r o
d e u n a m u e s t r a g a s e o s a a y u d a a c o m p r e n d e r lo s c o n c e p t o s d e e f iis ió n y d if u s ió n d e
l o s g a s e s . L a efusión c o n s i s t e e n e l p a s o d e l a s p a r t í c u l a s d e u n g a s a t r a v é s d e u n a p a -
«72 CAPÍTULO 19 Teoría cinética de los gases

F ig u ra 1 9 .9 a) La efusión consiste en el movi­

miento de las partículas gaseosas de un sistema
hacia los alrededores, normalmente a través de un
pequeño orificio u orificios. Por lo general, los
alrededores son deficientes en lo que se refiere a
partículas gaseosas, y la efusión, por lo común, es
tan lenta que la presión del gas dentro del sistema
puede considerarse constante, b) La difusión es el (a)
m ovim ien to de partículas gaseosas dentro de un
sistQma y resulta de diferencias de concentración.
Por ejemplo, dos gases pueden encontrarse sepa­
rados por una división, pero una vez que esta se
retira, los dos gases se propagarán y, finalmente, Pared
se mezclarán por completo. abierta

® ® @ ®
® ° ® a ®
® ® O Q «

:
o® “ ® \ “
® ® ® a. . 0 »

r e d ( c o m o p o r u n p e q u e ñ o o r i f i c i o ) h a c ia o t r a r e g ió n e n la q u e n o h a y p a r t íc u la s
( n i g a s d e n in g ú n t ip o , p o r lo g e n e r a l) . E s te p r o c e s o n o r m a lm e n t e e s le n t o , a s í q u e
l a c o n c e n t r a c i ó n d e l a s p a r t í c u l a s g a s e o s a s e n e l s is t e m a o r i g i n a l e s a p r o x i m a d a r r i e n -
t e c o n s t a n t e . L a d ifusión c o n s i s t e e n e l p a s o d e p a r t í c u l a s g a s e o s a s ( o s o l u t o s , s i se
e n c u e n t r a n e n d i s o l u c i ó n ) d e u n a p a r t e d e l s i s t e m a a o t r a c o m o c o n s e c u e n c i a d e la s
d i f e r e n t e s c o n c e n t r a c i o n e s d e l g a s e n e l s is t e m a , e n e l q u e l a p r e s i ó n e s c o n s t a n t e (e s
d e c i r , e l t r a n s p o r t e n o s e d e b e a l o s g r a d i e n t e s d e p r e s i ó n ) . L a f i g u r a 1 9 .9 m u e s t r a
la d if e r e n c ia e n t r e lo s c o n c e p t o s .
L a e f u s ió n p u e d e e n t e n d e r s e c o n s id e r a n d o la v e lo c id a d d e la s p a r t íc u la s g a s e o s a s
e n u n a d i m e n s i ó n . C o m e n z a m o s s e ñ a la n d o q u e la r a z ó n d e e f u s ió n d e b e s e r p r o p o r ­
c io n a l a la v e lo c id a d p r o m e d io e n e sa d im e n s ió n , y a q u e e s p e r a m o s q u e c u a n t o m á s
r á p id o v ia j e n la s p a r t íc u la s d e l g a s, t a n t o m á s r á p id o p u e d e n e s c a p a r p o r e l o r if ic io
e n e l s is t e m a . E s t a i d e a p u e d e e x p r e s a r s e m a t e m á t i c a m e n t e d e l a . s i g u i e n t e m a n e r a ;

r a z ó n d e e fu s ió n “

H e m o s d e t e r m in a d o u n a f u n c ió n d e d e n s id a d d e p r o b a b ilid a d q u e d e s c r ib e la d is t r i­
b u c i ó n d e l a s v e l o c i d a d e s e n t r e l a s p a r t í c u l a s g a s e o s a s . E n e l c a s o d e l a d i m e n s i ó n x,
e sta e q u iv a lía a

-m vinkT
\27 t k T /

S i q u e r e m o s c o n o c e r e l n ú m e r o d e p a r t íc u la s g a s e o s a s q u e p a s a n c a d a s e g u n d o p o r
u n p e q u e ñ o o r if ic io c o n á rea A ( l o c u a l s e r e p r e s e n t a m e d i a n t e d N J d t ) , n e c e s it a m o s
c a l c u l a r e l n ú m e r o d e p a r t í c u l a s g a s e o s a s q u e s e a p r o x i m a n a l o r i f i c i o provenientes de
u n a dirección. E s t a r e s t r i c c i ó n i m p l i c a q u e , e n u n a c á m a r a l l e n a d e p a r t í c u l a s g a s e o s a s ,
é s t a s s a l e n l e n t a m e n t e d e l a c á m a r a , p e r o n o r e g r e s a n a e l l a ( v é a s e l a f i g u r a 1 9 .9 a ) . S i
a s ig n a m o s a r b it r a r ia m e n t e e l s e n t id o p o s it iv o a la d ir e c c ió n o r ie n t a d a h a c ia e l o r if ic io
e n l a c á m a r a , l a v e l o c i d a d p r o m e d i o d e l a p a r t í c u l a q u e se a p r o x i m a a l o r i f i c i o e s

v e lo c id a d p r o m e d io =
/ m \ g-^mvlllkT . (1 9 .4 8 )
-f¡
 19.5 Efusión y difusión 673

E s t a in t e g r a l p o s e e u n a f o r m a c o n o c id a y p u e d e s im p lif ic a r s e . * D e e s t a m a n e r a , o b ­
te n e m o s

k T '
v e lo c id a d p r o m e d io = (1 9 .4 9 )
2 T rm

P o r c o n s ig u ie n t e , t e n e m o s

kT V «
r a z ó n d e e f u s ió n = ^ «
dt l 'n m .

L o s ú n ic o s f a c t o r e s d if e r e n t e s i n c l u i d o s s o n e l n ú m e r o ( d e n s id a d ) d e p a r t í c u l a s d e l
g a s e n e l s is t e m a , N / V o p , y e l á r e a A p o r l a q u e l a s p a r t í c u l a s g a s e o s a s p a s a n e f e c t i ­
v a m e n te . A m b o s fa c t o r e s se e n c u e n t r a n d ir e c t a m e n t e r e la c io n a d o s c o n la r a z ó n d e
e f u s ió n : c o n f o r m e a u m e n t a c u a lq u ie r a d e e llo s , d is m in u y e l a r a z ó n d e e f u s ió n . P o r lo
ta n to , p o d e m o s e s c r ib ir

m kT\
= Ap (1 9 .5 0 )
dt

c o m o la r a z ó n d e e f u s ió n d e la s p a r t íc u la s g a s e o s a s a t r a v é s d e u n á r e a A . S i a p lic a ­
m o s la le y d e lo s g a se s id e a le s p V = N k T , p o d e m o s s u s t it u ir N / V p a r a o b t e n e r

É E ^ ^ J L
dt k T \2 -rrm .

lo c u a l se s im p lif ic a d e la s ig u ie n t e m a n e r a :

d N ^ ' 1
= Ap (1 9 .5 1 )
dt 2- um kTl

R e s u lt a in t e r e s a n t e e l h e c h o d e q u e p a r t e d e e sta e x p r e s ió n se a s e m e ja m u c h o a u n a
p a r t e d e la f u n c ió n d e p a r t i c i ó n d e t r a s la c ió n d e u n g a s m o n o a t ó m ic o y e s p r o p o r c io ­
n a l a la lo n g it u d d e o n d a t é r m ic a d e d e B r o g lie (v é a s e e l c a p ít u lo 1 7 ).

Ejemplo 19.8
S e c o l o c a h i e r r o m e t á l i c o d e n t r o d e u n a c e l d i l l a c o n u n p e q u e ñ o o r i f i c i o d e 0 .5 m m
d e d iá m e t r o . A u n a t e m p e r a t u r a d e 2 0 5 0 K , la p r e s ió n d e v a p o r d e l F e d e n t r o d e la
c e l d i l l a e s d e 1 .0 0 m m H g . C a l c u l e e l m í m e r o d e á t o m o s d e F e q u e s e e f u n d e n a t r a ­
vé s d e l o r if ic io c a d a s e g u n d o .

Solución
C o m o e n e l c a s o d e m u c h o s d e e s t o s e je m p lo s , la c o n c o r d a n c ia d e u n id a d e s es i m ­
p o rta n te . E l área d e l o r if ic io es d e t t [ ( 0 .5 m m ) / 2 ] ^ , o 0 . 1 9 6 m m ^ , q u e e q u i v a l e a 1 .9 6 X
lO ^ ’ ’ m ^ . U n a p r e s ió n de l. O O m m H g d e b e r ía c o n v e r t ir s e a p a s c a le s (1 Pa = 1
N / m ^ = 0 .0 0 7 5 0 m m H g ) , l o c u a l d a c o m o r e s u lt a d o 1 3 3 P a . S i in c lu im o s e l v a lo r d e
la m a s a d e u n á t o m o d e F e :

— = ( 1 .9 6 X 1 0 "''m")fl 3 3 “ ''
dt \ ,2 it ( 9 .2 7 X 1 0 ” “ k g )(1 .3 8 1 X 1 0 “ ^ ^ ]/K )(2 0 5 0 K )^

^Específicamente, podría llevarse a cabo una sustitución 7 reconocer que la integral resultante
posee la siguiente forma:

pa'' \ p
r ( ¿ ) recibe el nombre á e fu n c ión g am m a y constituye una función matemática conocida. Por defi­
nición, r(l) = 1 . Aplique esta fórmula a la ecuación 19.48 y vea si se puede deducir la ecuación
19.49. ;No hay que confundir este empleo de la variable gamma con la función de probabilidad en
tres dimensiones!
674 CAPÍTULO 19 Teoría cinética de los gases

L a s u n id a d e s q u e se e n c u e n t r a n e n e l in t e r i o r d e l t é r m in o d e la r a íz c u a d r a d a s o n
s ^ / (k g ^ -m ^ ), p o r l o q u e l a r a í z c u a d r a d a d e e s t a u n i d a d e s s / ( k g - m ) . F u e r a d e l t é r m i ­
no d e la r a íz c u a d r a d a , s ó lo p e r m a n e c e la u n id a d N (n e w to n ). S i re c o rd a m o s qu e
N = k g -m / s ^ , n u e s t r a s u n id a d e s e n c o n j u n t o se r e d u c ir á n a 1 /s, q u e c o n s t it u y e u n a
u n i d a d a d e c u a d a p a r a u n a r a z ó n d e c a m b io . S i r e s o lv e m o s la e x p r e s ió n , t e n e m o s

— = 2 .0 3 X 1 0 '^ s “ ‘ o 2 .0 3 X 1 0 ‘^ á to m o s de Fe p o r s e g u n d o
dt

E s t e v a lo r e s e q u iv a le n t e a 0 .3 m ic r o m o le s p o r s e g u n d o , o a p r o x im a d a m e n t e 1 6 .7
m ic r o g r a m o s p o r s e g u n d o . A e sta r a z ó n , a 1 g r a m o d e F e le lle v a r ía 1 6 h o r a s e f u n ­
d ir s e a tra v é s d e l o r if ic io .

A c o n s e c u e n c ia d e q u e la a p lic a c ió n d e la s c á m a r a s c o n o r if ic io s p e q u e ñ o s p a r a e l
e s t u d io d e la e f u s ió n fia e r o n i n t r o d u c id a s p o r e l c ie n t íf ic o d a n é s M a r t i n K n u d s e n a
p r i n c i p i o s d e l s i g l o X X , d i c h a s c á m a r a s r e c i b e n e l n o m b r e d e celdas d e K n u d s e n y a e s ­
t e t i p o d e e f u s i ó n s e l e d e n o m i n a efusión d e K n u d s e n . L a s c e l d a s d e f o u d s e n a ú n s e
e m p l e a n e n l a v a p o r i z a c i ó n d e m a t e r i a l e s c o n g r a n t e m p e r a t u r a d e fu s ió n e n s is t e m a s
d e v a c ío ; p o r e j e m p lo , s e le s u t i l i z a e n l a i n d u s t r i a d e lo s s e m ic o n d u c t o r e s p a r a f a b r i ­
c a r c h ip s d e c o m p u t a d o r a .
L a d if u s ió n e s e l m o v i m i e n t o d e la s p a r t íc u la s d e u n g a s a t r a v é s d e o t r o g a s c o m o
r e s u lt a d o d e d if e r e n c ia s d e c o n c e n t r a c ió n (v é a s e la f ig u r a 1 9 .9 b ) . E s te f e n ó m e n o
c o n s t i t u y e u n e j e m p l o d e l o q u e s e c o n o c e c o m o p r o p ie d a d d e transporte, q u e d e s c r i ­
b e e l m o v im ie n t o n e t o d e ( e n e s te c a s o ) la m a t e r ia o e n e r g ía a t r a v é s d e u n m e d io n o
u n if o r m e . O t r a s p r o p ie d a d e s d e t r a n s p o r t e in c lu y e n la v is c o s id a d , la c o n d u c t iv id a d
e lé c t r ic a , l a c o n d u c t iv id a d t é r m i c a y la s e d im e n t a c ió n d e p a r t íc u la s e n lo s f lu id o s .
P a r a lo s f in e s q u e n o s o c u p a n , s u p o n d r e m o s q u e d o s g a se s se e n c u e n t r a n e n u n
s is t e m a , s e p a r a d o s a l p r i n c i p i o . L a p r e g u n t a i n ic ia l q u e d e b e p la n t e a r s e e s s im i l a r a la
q u e s e f o r m u ló e n e l c a s o d e la e fu s ió n : s u p o n ie n d o q u e u n m o v im ie n t o se lle v a a c a ­
b o e n u n a d i m e n s i ó n ( a r b i t r a r i a m e n t e l a d i m e n s i ó n x ) , ¿ a q u é r a z ó n d e c a m b i o se
a p r o x i m a n la s p a r t í c u l a s g a s e o s a s a u n a s u p e r f i c i e p l a n a d e á r e a A , p e r p e n d i c u l a r a l a
d i r e c c i ó n e n q u e é s t a s s e d e s p la z a n ? L a f ig u r a 1 9 .1 0 il u s t r a e l s is t e m a e n c u e s t ió n . L o s
e x p e r i m e n t o s h a n d e m o s t r a d o q u e l a r a z ó n d e l f l u j o d e la s p a r t í c u l a s g a s e o s a s P j a
t r a v é s d e u n p l a n o d e á r e a A h a c ia el i n t e r i o r d e u n a r e g i ó n o c u p a d a p o r p a r t í c u l a s

d e u n g a s P j se c a lc u la m e d ia n t e la e x p r e s ió n

(1 9 .5 2 )
dt dx

d o n d e d N ^ l d t es l a r a z ó n d e c a m b i o a l a q u e l a s p a r t í c u l a s g a s e o s a s c r u z a n e l p l a n o ;
A , e l á r e a d e l p l a n o ; d c i/d x , e l g r a d i e n t e d e c o n c e n t r a c i ó n d e l a s p a r t í c u l a s d e l g a s P i
e n l a d i m e n s i ó n x , y D , u n a c o n s t a n t e d e p r o p o r c i o n a l i d a d d e n o m i n a d a coeficiente de
difusión. L a e c u a c i ó n 1 9 . 5 2 r e c i b e e l n o m b r e d e p r im e r a ley d e difusión d e F ick ( l a s e ­
Plano: área = A
\ g u n d a l e y d e d i f u s i ó n d e F i c k i m p l i c a e l c a m b i o e n c , c o n e l t i e m p o , m á s q u e c o n la
d is t a n c ia , y n o s e a n a liz a r á ) . El s ig n o n e g a t iv o d e la e c u a c ió n 1 9 .5 2 i m p l i c a q u e l a d i ­
« e ■ r e c c ió n d e l f lu j o d e l a c a n t id a d c r e c ie n t e d e la s p a r t íc u la s P , e s o p u e s t a a la d ir e c c ió n
• d e l a c o n c e n t r a c ió n c r e c ie n t e d e la s p a r t íc u la s P j; e s d e c ir , la s p a r t íc u la s t ie n d e n a
f l u i r d e la s c o n c e n t r a c io n e s a lt a s a la s b a ja s .
0 S i l a c o n c e n t r a c i ó n c¡ t i e n e u n i d a d e s d e c a n t i d a d d e m a t e r i a p o r v o l u m e n , l a d i f e ­
r e n c ia l d c ¡ / d x p o s e e u n id a d e s d e ( a tm / m ^ ) / m . C o m o e l á r e a t ie n e u n id a d e s S I d e m >
e l c o e f i c i e n t e d e d i f u s i ó n d e b e t e n e r u n i d a d e s d e m ^ /s c o n e l f i n d e q u e l a r a z ó n d e
Partículas dei gas Paríícuias del gas
p, p. d if u s ió n d N j / d t t e n g a u n id a d e s d e c a n t id a d d e m a t e r ia p o r s e g u n d o . P o r r a z o n e s h is ­
1 9 .1 0 La difasión se entiende t ó r ic a s , la s u n id a d e s d e D c o m ú n m e n t e s e e x p r e s a n e n c m V s ( n o S I ) . E l v a l o r e s p e c í­
nando la razón a la que las partícu­ f ic o d e D n o s ó lo d e p e n d e d e la id e n t id a d d e l g a s P i , s in o d e la id e n t id a d d e l g a s e n
las del gas P, pasan a través de un área A.
e l q u e P j p e n e t r a . R e s p e c t o a l a f i g u r a 1 9 . 1 0 , d e b e d e s t a c a r s e q u e l a s p a r t í c u l a s del g a s
hacia un área ocupada por partículas del
t a m b i é n s e p r o p a g a n h a c i a l a s e c c i ó n i z q u i e r d a d e l s is t e m a , p e r o , p o r a h o r a , i g n o -
gas Pj.

Posición
fina!
Distancia neta (1D) recorrida
F ig u ra 1 9 .1 1 Con el tiempo, una par­
tícula recorre una distancia neta. Sin em­
bargo, al hacerlo, la partícula no sigue una
trayectoria directa. Más bien, su recorrido
real es una ‘"danza” compleja en el espacio
de tres dimensiones. La verdadera trayec­
toria de cualquier partícula gaseosa recibe el
nombre de trayectoria aleatoria.
19.5 Efusión y difusión 675
r a m o s e ste h e c h o y n o s c o a c e n t r a m o s e n e l f lu j o d e P j h a c ia l a s e c c ió n d e r e c h a d e l
s is t e m a . ( L a e c u a c i ó n q u e d e d u c i r e m o s s e a p l i c a r á , e n ú l t i m a i n s t a n c i a , a c u a l q u i e r
g a s.)
P o r lo ta n to , u n e s t u d io d e la d if u s ió n se c e n t r a e n la d e t e r m in a c ió n d e l c o e f ic ie n t e
d e d i f u s i ó n D . E n r e a lid a d , p o d e m o s d e f i n i r d o s c la s e s d e c o e f ic ie n t e s d e d i f u s i ó n . L a
p r im e r a d e s c r ib e la d if u s ió n d e u n a p a r t íc u la d e u n g a s a tr a v é s d e p a r t íc u la s ig u a le s
( e l c a s o e n q u e lo s g a se s r e p r e s e n t a d o s p o r y P j s o n , e n r e a lid a d , la m i s m a e s p e c ie
q u í m i c a ) . É s t a r e c i b e e l n o m b r e d e au to d ifusió n . T a m b i é n s e d a e l c a s o e n q u e d o s g a ­
se s t ie n e n d if e r e n t e s id e n t id a d e s y se p r o p a g a n u n o e n e l o t r o . E s te f e n ó m e n o r e c ib e
e l n o m b r e d e difusión m u t u a .
E n c u a lq u ie r c a s o , e s p e t a m o s q u e e l c o e f ic ie n t e d e d if u s ió n se r e la c io n e c o n la v e ­
l o c i d a d m e d ia d e la s p a r t í c u l a s g a s e o s a s , a s í c o m o c o n la t r a y e c t o r ia l i b r e m e d i a d e
é s ta s , l o c u a l, d e h e c h o , e s e l c a s o . S i n e n t r a r e n d e t a lle s , p u e d e d e m o s t r a r s e q u e e l
c o e f ic ie n t e d e a u t o d if u s ió n D e s
R T
(1 9 .5 3 )
16 8d p 'Y tíM
d o n d e t o d a s la s v a r ia b le s s e h a n d e f i n i d o a n t e r io r m e n t e . L a s m e d id a s e x p e r im e n t a ­
le s d e lo s c o e f ic ie n t e s d e d i f u s i ó n p u e d e n e m p le a r s e c o n la e c u a c ió n p a r a c a lc u la r e l
d i á m e t r o d e l a e s f e r a s ó l i d a , d, d e l a s m o l é c u l a s d e u n g a s p o l i a t ó m i c o . E n c u a n t o a
e x a c t it u d , la c o m p a r a c ió n d e lo s v a lo r e s q u e a r r o ja la e c u a c ió n 1 9 .5 3 c o n l o s d e ¡ o s
c o e f ic ie n t e s d e d if u s ió n e x p e r im e n t a le s e s b a s t a n t e b u e n a c u a n d o s e e m p le a n d i á m e ­
tr o s d e e s fe ra s s ó lid a s d e t e r m in a d o s p o r o t r o s m é to d o s .
E n e l c a s o d e lo s c o e f ic ie n t e s d e d if u s ió n m u t u a , la d e d u c c ió n r e s u lt a m á s c o m p l i ­
c a d a e n v i r t u d d e q u e h a y q u e t o m a r e n c u e n t a tr e s t r a y e c t o r ia s lib r e s m e d ia s e n t r e
p a r t íc u la s g a s e o s a s ig u a le s ( h a y d o s t r a y e c t o r ia s lib r e s m e d ia s d e p a r t íc u la s ig u a le s , u n a
p a r a c a d a g a s ) y e n t r e p a r t íc u la s g a s e o s a s d e g a s e s d if e r e n t e s . L a r e s p u e s t a f i n a l es
R T
D „ = - (1 9 .5 4 )
8 V 2 w (i (ri + r2 )V to ,
d o n d e ¡j. c o r r e s p o n d e a l a s m a s a s r e d u c i d a s ( m o l a r e s ) d e l o s d o s g a s e s ; r¡ y r j s o n l o s
r a d i o s d e P j y P j , y p ,„ t e s l a d e n s i d a d t o t a l d e l a s p a r t í c u l a s d e l o s g a s e s . L a e c u a c i ó n
1 9 .5 4 m u e s t r a e l in t e r e s a n t e h e c h o , o b s e r v a d o e n lo s e x p e r im e n t o s , d e q u e e l c o e f i­
c ie n t e d e d i f i i s i ó n n o d e p e n d e d e la s f r a c c io n e s m o la r e s d e c a d a g a s e n e l s is t e m a , c o ­
m o se e s p e r a r ía .
M u c h o s c o e f i c i e n t e s d e d i f u s i ó n d e l o s g a s e s s o n d e l o r d e n d e 1 0 '* c m V s . L o s c o e ­
f ic ie n t e s d e d if u s ió n t a m b ié n p u e d e n d e f in ir s e e n e l c a s o d e fa s e s líq u id a s y s ó lid a s .
A u n q u e la t e o r ía c in é t ic a d e lo s g a s e s n o s e a p lic a d ir e c t a m e n t e a e s ta s fa s e s , e x is t e n
s e m e ja n z a s c o n c e p t u a le s . S in e m b a r g o , lo s c o e f ic ie n t e s d e d if u s ió n p a r a fa s e s c o n -
d e n s a d a s s o n m u c h o s m á s b a jo s q u e e n e l c a s o d e lo s g a se s, e s p e c ia lm e n t e p a r a s ó l i ­
d o s a t e m p e r a t u r a s n o r m a le s . L o s c o e f ic ie n t e s d e d if u s ió n p a r a s ó lid o s s e e n c u e n t r a n
c o m ú n m e n t e e n t r e 1 0 ” *’ y 1 0 ” ^^ c m V s .
D e a c u e r d o c o n e l c o n c e p t o d e t r a y e c t o r ia lib r e m e d ia , d e b e r ía e n t e n d e r s e q u e ,
c o n f o r m e ¡a s p a r t í c u l a s g a s e o s a s s e p r o p a g a n , é s t a s n o v i a j a n e n l í n e a r e c t a h a c i a o t r a
r e g ió n . M á s b ie n , a i c h o c a r c o n t r a o t r a s p a r t íc u la s g a se o s a s , s u d ir e c c ió n c a m b ia c o n ­
t in u a m e n t e , a u n q u e — c o m o l o r e q u ie r e e l g r a d ie n t e d e c o n c e n t r a c ió n — f in a lm e n t e
t e r m in a n d e s p la z á n d o s e e n l a d ir e c c ió n h a c ia la c o n c e n t r a c ió n m á s b a ja . D i c h a t r a ­
y e c t o r i a r e c i b e e l n o m b r e d e trayectoria aleatoria, q u e s e i l u s t r a ( e n d o s d i m e n s i o n e s )
e n l a f ig u r a 1 9 .1 1 . E n r e a lid a d , la s t r a y e c t o r ia s a le a t o r ia s d e p a r t íc u la s s o n t r i d i m e n ­
s io n a le s , p e r o e l r e s u lt a d o f i n a l e s e l m is m o ; u n d e s p la z a m ie n t o n e t o d e u n a p a r t e
d e l s is t e m a ( d e a lt a c o n c e n t r a c i ó n ) h a c ia o t r a z o n a d e l s is t e m a ( d e b a j a c o n c e n t r a ­
c ió n ) . ¿ C u á n t o t a r d a u n a p a r t í c u l a e n r e c o r r e r c ie r t a d is t a n c ia d a d a e s ta d e s c r ip c ió n
d e ¡a t r a y e c t o r ia a le a t o r ia d e l m o v i m i e n t o d e la p a r t íc u la ? E s d e c ir , ¿ p o d e m o s d e t e r ­
m in a r e l d e s p la z a m ie n t o n e t o d e u n a p a r t íc u la g a se o s a ?
676 CAPÍTULO 19 Teoría cinética de los gases

L a s r e s p u e s ta s a e s ta s p r e g u n t a s c o n s t it u y e n e l t e m a d e u n o d e lo s m a n u s c r it o s d e
E in s t e in , d e g r a n in f lu e n c ia , p u b lic a d o s e n 1 9 0 5 . ( O t r o s te m a s in c lu y e n u n a r a c io n a ­
liz a c ió n d e l e fe c t o f o t o e lé c t r ic o e n t é r m in o s d e la t e o r ía d e P l a n c k d e la l u z y la t e o r ía
e s p e c ia l d e l a r e la t iv id a d . ) A l t r a t a r d e e n t e n d e r e l f e n ó m e n o d e n o m in a d o m o v i m i e n ­
to b r o w n ia n o , E in s t e in a p lic ó la t e o r ía c in é t ic a y o b t u v o u n a e x p r e s ió n p a r a e l d e s ­
p l a z a m i e n t o p r o m e d i o d e u n a p a r t í c u l a d e b i d o a l o s c h o q u e s e n t r e p a r t í c u l a s y a la s
tr a y e c t o r ia s lib r e s m e d ia s . A l c o n s id e r a r e l d e s p la z a m ie n t o n e t o e n u n a d im e n s ió n d e
p a r t íc u la s g a s e o s a s a p a r t ir d e u n p u n t o d e p a r t id a , n e c e s it a m o s a d m i t i r q u e é sta s
p u e d e n v i a j a r e n l a d i r e c c i ó n p o s i t i v a o n e g a t iv a , a s í q u e e l d e s p l a z a m i e n t o p r o m e d i o
u n id im e n s io n a l, A X p „ , es s e n c illa m e n t e c e ro . P a r a e v it a r e sto , c o n s id e r a r e m o s e l p r o ­
m e d io d e l c uadra do d e l d e s p la z a m ie n t o , ( A x ) p „ , y a q u e , a l e le v a r a l c u a d r a d o e l d e s ­
p la z a m ie n t o , h a c e m o s p o s it iv o s t o d o s lo s v a lo r e s .
E n e l c a s o d e l p r o m e d io d e l c u a d r a d o d e l d e s p la z a m ie n t o e n u n a d im e n s ió n , E in s ­
te in d e d u jo la e x p r e s ió n
= 2 ■D ■f (1 9 .5 5 )

donde D e s e l c o e f ic ie n t e d e d if u s ió n d e la le y d e d if u s ió n d e F i c k y t r e p r e s e n ta e l
t i e m p o . E s t a e c u a c i ó n d e l a d i f u s i ó n e n u n a d i m e n s i ó n r e c i b e e l n o m b r e d e ecuación
d e E ins tein - S m o luc h o w ski. ( M a r i a n S m o lu c h o w s k i fu e una f ís ic a p o la c a qu e ta m ­
b ié n e s t u d ió lo s f u n d a m e n t o s t e ó r ic o s d e l m o v im ie n t o b r o w n ia n o . ) L a s u n id a d e s
d e ( A x ) p , o s o n m ^ ( s i l a s u n i d a d e s d e D s o n m e t r o s ) , p o r l o q u e e x t r a y e n d o 1a r a í z
c u a d r a d a d e ( A x ) p „ o b t e n e m o s u n a d is t a n c ia c u a d r á t ic a m e d ia p r o m e d io q u e la p a r ­
t í c u l a g a s e o s a r e c o r r e a p a r t i r d e u n p u n t o d e i n i c i o d u r a n t e d e t e r m i n a d o t i e m p o t.
C o m o l a d i s t a n c i a t o t a l es l a s u m a d e l o s d e s p l a z a m i e n t o s e n l a s d i m e n s i o n e s x, y y
z, d e b e r í a s e r f á c i l g e n e r a h z a r l a e c u a c i ó n 1 9 .5 5 a t o d a s la s d im e n s io n e s , s u m a r la s
y o b t e n e r u n d e s p la z a m ie n t o p r o m e d io t r id im e n s io n a l:

( d e s p la z a m ie n t o 3 D ) p ,„ = 6 ■D ■t ( 1 9 .5 6 )

B a j o c o n d i c i o n e s c o n t r o l a d a s , e n l a s q u e n o h a y c o n v e c c i ó n , l o s d e s p l a z a m i e n t o s d e la s
p a r t í c u l a s g a s e o s a s n o s o n t a n g r a n d e s c o m o c r e e m o s , s e g ú n l o m u e s t r a e l s i g u ie n t e

e je m p lo .

Ejumplo 19.9
E l c o e f ic ie n t e d e d if u s ió n D ^2 d e l N H j e n e l a i r e e s d e a p r o x i m a d a m e n t e 0 , 2 1 9 c m ^ /s
a p r e s io n e s a t m o s f é r ic a s n o r m a le s y t e m p e r a t u r a a m b ie n t e . U n r e c ip ie n t e d e a m o ­
n i a c o s e e n c u e n t r a a b i e r t o a l f r e n t e d e u n a s a la d e c o n f e r e n c i a s . S u p o n i e n d o q u e e l
a ir e se e n c u e n t r a e n t o t a l c a lm a y q u e s ó lo la d if u s ió n e x p lic a e l t r a n s p o r t e d e N H 3

e n e l a ir e , ¿ c u á n t o t ie m p o s e e s p e r a q u e t a r d e n e n p r o p a g a r s e la s m o lé c u la s d e a m o ­
n ia c o a 2 0 .0 m d e la fu e n te ?

Solución
E n e s te e j e m p lo t r a t a m o s d e d e s p e j a r e l t ie m p o t q u e t a r d a n la s m o lé c u la s d e a m o ­
n ia c o g a s e o s o e n r e c o r r e r 2 0 .0 m e t r o s e n tr e s d im e n s io n e s . D e a c u e r d o c o n la e c u a ­
c i ó n 1 9 .5 6 ,

,2\ / I jn
(2 0 .0 m f = 6 0 .2 1 9 -
\1 0 0 cm /

E s n e c e s a r io c o n v e r t ir e l ú lt im o t é r m in o d e la e x p r e s ió n a n t e r io r d e c m a m . D es­
p e ja n d o e l t ie m p o , te n e m o s
í = 3 .0 4 X lO 'S s

¡ T o m a r í a a l r e d e d o r d e u n m e s q u e la s m o l é c u l a s d e N H 3 s e p r o p a g u e n 2 0 .0 m e tr o s !
E s te e je m p lo ilu s t r a la im p o r t a n c ia d e la c o n v e c c ió n , m á s q u e d e la d if u s ió n , e n el
t r a n s p o r t e d e m o l é c u l a s g a s e o s a s e n c o n d i c i o n e s r e a le s .
 19.6 Resumen 677

C o n t r a r i o a la s e x p e c t a t iv a s , l a d i f u s i ó n d e u n g a s e s u n p r o c e s o m u y le n t o . P o r
e je m p lo , e n u n m i n u t o e l d e s p la z a m ie n t o p r o m e d io d e la s m o lé c u la s d e N H 3 b a j o la s
c o n d i c i o n e s a n t e r i o r e s e s d e a p e n a s 9 c m . N o o b s t a n t e , l a d ista nc ia total q u e l a m o ­
l é c u l a g a s e o s a d e a m o n i a c o v i a j a e n s u t r a y e c t o r i a a l e a t o r i a e n t r e o t r a s p a r t í c u l a s ¡e s
a lr e d e d o r d e 3 6 k m ! (e s te d a t o se p u e d e o b t e n e r c a lc u la n d o l a v e lo c id a d p r o m e ­
d io d e l N H 3 y m u l t i p l i c á n d o l a p o r e l t ie m p o t o t a l, q u e e s d e 6 0 s e g u n d o s ) . E s d e c ir ,
s ó lo 0 .0 0 0 2 % d e la d is t a n c ia se r e c o r r ió a le já n d o s e d e l p u n t o d e p a r t id a o r ig in a l.
Aunque e s to p u d ie r a p a re c e r e xtra ñ o , c o n c u e rd a con n u e s tro e n t e n d im ie n t o del
c o m p o r t a m ie n t o d e lo s g a se s d e a c u e r d o c o n la t e o r ía c in é t ic a .
P o r ú l t i m o , o b s e r v e m o s q u e t a n t o la e c u a c ió n 1 9 .5 1 , q u e d e f in e l a e f u s ió n , c o m o
la s e c u a c io n e s 1 9 .5 3 y 1 9 .5 4 , q u e s e r e la c io n a n c o n l a d if u s ió n , s o n in v e r s a m e n t e p r o ­
p o r c io n a le s a la r a íz c u a d r a d a d e la m a s a d e la p a r t íc u la g a s e o s a ( o d e la m a s a r e d u ­
c id a d e l s is t e m a d e d o s c o m p o n e n t e s ) . E s t a id e a , q u e se e x p r e s a c o m o

r a z ó n d e la e f u s ió n o d if u s ió n d e l g a s « — ^ = = (1 9 .5 7 )
V m asa

r e c i b e e l n o m b r e d e ley d e G r a h a m . E l c i e n t í f i c o e s c o c é s T h o m a s G r a h a m d e s c u b r i ó
e s ta f ó r m u la e n 1 8 3 1 , c a s i t r e in t a a ñ o s a n t e s d e la c r e a c ió n d e la t e o r ía c in é t ic a . ( E n ­
tre o tra s cosa s, G r a h a m t a m b ié n e s t u d ió y d e f in ió lo s c o lo id e s y p r o p u s o la id e a d e
desn atu ra lizar ú a l c o h o l , d e t a l f o r m a q u e n o s e i n g i r i e r a . ) L a l e y d e G r a h a m c o n s t i ­
t u y e u n a b u e n a g e n e r a liz a c ió n , p e r o a m e n u d o se a b u s a d e e lla , e n p a r t e p o r q u e la
c o n d u c c ió n y la c o n v e c c ió n e n lo s f lu id o s p u e d e n s u p e r a r a la e f u s ió n y la d if u s ió n
p u r a s — c o m o l o d e m u e s t r a e l e j e m p l o 1 9 .9 — . A s i m i s m o , l a m a y o r í a d e l o s “ e j e m ­
p lo s ” d e la le y d e G r a h a m ( c o m o la d e m o s t r a c ió n c lá s ic a r e la t iv a a lo s v a p o r e s d e
HCI/NH3 e n u n t u b o ) s ó lo s e v a le n d e la s m a s a s d e lo s g a s e s i n d i v id u a l e s m is m o s . E s ­
t o s e r í a p r e c i s o s i e n e l e x p e r i m e n t o s e p r e t e n d i e r a d e m o s t r a r l a efusión. N o o b s t a n ­
te , c o m o lo in d i c a la e c u a c ió n 1 9 .5 4 , la m a s a r e d u c id a d e b e e m p le a r s e e n c a s o s e n
q u e s e c o n s i d e r e l a d ifusión a t r a v é s d e o t r o g a s .

19.6 lesum en
U n o d e lo s o b j e t iv o s d e la f is ic o q u ím ic a c o n s is t e e n la f o r m u l a c i ó n d e m o d e lo s q u e
e x p liq u e n e l c o m p o r t a m ie n t o d e lo s f e n ó m e n o s q u ím ic o s . P u e s t o q u e la m e c á n ic a
c u á n t ic a c o n s t it u y e u n m o d e lo fu nd a m e nt a l e n q u ím ic a , r e s u lt a i r ó n i c o q u e e l c o m ­
p o r t a m ie n t o f í s i c o d e lo s g a s e s p u e d e e n t e n d e r s e a p lic a n d o e x c lu s iv a m e n t e la m e c á ­
n ic a c lá s ic a . S i s u p o n e m o s q u e la s p a r t íc u la s g a s e o s a s s e e n c u e n t r a n e n c o n s t a n t e
m o v i m i e n t o y la s c o n s id e r a m o s e s f e r a s s ó lid a s , p o d e m o s r e c u r r ir a l o s c o n c e p t o s c lá ­
s ic o s p a r a c a l c u l a r l a v e l o c i d a d d e s u m o v i m i e n t o ( e n p r o m e d i o ) p o r e l e s p a c i o y a
t r a v é s d e o t r o s g a s e s . C o m o p a r t e d e e s ta c o n c e p c ió n , p o d e m o s d e t e r m in a r la f r e ­
c u e n c i a c o n q u e l a s p a r t í c u l a s d e u n g a s c h o c a n e n t r e s í, q u é d i s t a n c i a r e c o r r e n a p r o ­
x im a d a m e n t e a n t e s d e c h o c a r y la v e lo c id a d d e p r o p a g a c ió n d e é s t a s a l s a lir d e u n
s i s t e m a ( e f u s i ó n ) y d e n t r o d e l s is t e m a ( d i f u s i ó n ) . A u n q u e e s t e c a p í t u l o s e c e n t r ó e n
e l c o m p o r t a m ie n t o d e lo s g a s e s , a d v e r t im o s q u e a lg u n a s d e e s t a s id e a s t a m b ié n p u e ­
d e n a p r o v e c h a r s e e n la s fa s e s c o n d e n s a d a s . D e h e c h o , e l c o m p o r t a m ie n t o d e líq u id o s
y s ó lid o s p u e d e c o m p r e n d e r s e p a r c ia lm e n t e c o n la a y u d a d e l a m e c á n ic a c lá s ic a t a m ­
b ié n . E s ta s e x p lic a c io n e s p u e d e n e n c o n tr a r s e e n te x to s m á s a v a n z a d o s . E l p u n t o f iin -
d a m e n t a l d e e ste c a p ít u lo c o n s is t e e n q u e e l c o m p o r t a m ie n t o f ís ic o d e lo s gases
c o n s t it u y e u n o d e lo s f e n ó m e n o s m e jo r c o m p r e n d id o s e n q u ím ica .
 E R C 1 C 1 o S D E L C A P í f ÍÜ:'::L Ó
I
19.2 Postulados y presión
19.1 D e fin a postulado e n s e n t id o c ie n tífic o . Q u iz á s te n g a que
c o n su lta r un b u e n d ic c io n a r io q u e d e fin a a d e c u a d a m e n t e té r­
m in o s c ie n tífico s. ¿P o r q u é n o in t e n ta m o s d e m o s t r a r los p o s tu ­
lad os d e la te o ría c in é tic a d e lo s g a s e s ?
1 9 .2 ¿ C u á l es la e n e rg ía c in é t ic a d e u n so lo á t o m o d e m e r c u ­
rio c o n u n a v e lo c id a d d e 2 0 0 m / s ? (Ésta e s u n a b u en a ra p id e z
para los á to m o s d e H g a la te m p e r a t u r a a m b ie n t e .) ¿C u á l e s la
e n e rg ía c in é t ic a d e u n m o l d e á t o m o s d e H g c o n d ic h a r a p i­
d e z?
1 9 .3 D e m u e s tre g e o m é t r ic a m e n t e q u e la fó rm u la v e c to ria l
1/2 = 1/2 + y 2 ^ y 2 g j c o r r e c ta y q u e , p o r a n a lo g ía , =
^ r o ,x ^pro,y ^pro,z-
1 9 . 4 A u n a te m p e ra tu ra d e 2 7 3 .1 5 K y u n a p re sió n d e 1 a tm
o 1 .0 1 3 2 5 bar, m uchos gases tie n e n u n v o lu m e n a p ro x im a d o
d e 2 2 .4 L (ésta es u n a a p r o x im a c ió n m u y ú til). In d iq u e las ra ­
p id e c e s p ro m e d io d e : a ) los á to m o s d e H e ; b ) los á to m o s d e
Kr b ajo e sta s c o n d ic io n e s . C o m p a r e su r e s p u e sta del in ciso a )
c o n la d e l e je m p lo 1 9 .1 .
1 9 .5 E m p le e la e c u a c ió n 1 9 .8 y la d e fin ic ió n c lá sic a d e e n e r ­
gía c in é tic a p ara a rg u m e n ta r q u e la e n e rg ía c in é t ic a p ro m e d io
d e u n g a s e s la m ism a p ara t o d o s los g a s e s a la te m p e ra tu ra a b ­
so luta.
1 9 .6 P u e d e c o n sid e rarse q u e el e sp a c io in terestelar p o see 1 0
m o lé cu la s d e h id ró g e n o p o r c e n tím e tro c ú b ic o y u n a te m p e ra ­
tura p ro m e d io (m á s allá d e las e strellas) d e 2 .7 K. D e te rm in e :
a ) la p resió n del h id ró g e n o en el e sp acio in terestelar; b ) la rap i­
d e z p ro m e d io d e las m o lé cu la s d e h id ró g e n o . C o m p a r e estas res­
puestas c o n los valores bajo c o n d ic io n e s n o rm a le s en la Tierra.
19.3 Velocidades
19.7 C o m p a r e las te m p e ra tu ra s q u e se re q u ie re n p ara te n e r
u n a ra p id e z c u a d rá tica m e d ia p ro m e d io (V,ms) d e 2 0 0 , 4 0 0 ,
6 0 0 , 8 0 0 y 1 0 0 0 m /s e n el c a so d e á to m o s d e C s . O b se rv e q u e ■
las r a p id e c e s p ro m e d io sig u e n un p a tró n . ¿ C u á l es el p a tró n
d e las te m p e ra tu ra s c a lc u la d a s ?
1 9 . 8 Si s e ig n o raran los e fecto s relativistas, ¿ c u á l sería la t e m ­
p e ra tu ra req u erid a p ara q u e los á to m o s d e h id ró g e n o tu v ie ran
u n a ra p id e z c u a d rá tica m e d ia ( V ,„ J d e 3 .0 0 X 10® m /s? ¿ C u á l
p ien sa u sted q u e es el po te n cia l para alcanzar en realidad esta
te m p e ra tu ra ?
1 9 . 9 V erifiq u e la e cu a c ió n 1 9 .2 5 . Será n e c e s a rio q u e c o n su lte
la ta b la d e in teg rale s d e l a p é n d ic e 1 y re cu rra a la idea d e q u e
-(-^ K ).
1 9 .1 0 D istin g a entre la d e fin ició n d e g, G y F c o m o las tres
fu n c io n e s d e p ro b a b ilid ad d e fin id as en la d e d u c c ió n d e la d is­
trib u ció n d e M a x w e il-B o itzm a n n .
1 9 .1 1 D e m u e stre q u e la c o n sta n te K, d e fin id a p o r T/v„ ■
g ^ ( v j l g j v j y M v ■ r '( v ) / r ( v ) , tie n e el m ism o v a lo r p ara
Mvy ■g.y(vy)!g/,y.;¡ y M v ,- gí(v,)lgAvz)-
19 .12 D e d u z c a la e cu a c ió n 1 9 .3 4 .
1 9 .1 3 ¿ C u á l es la razón d e w /''m á s prot pa''^ c u a lq u ie r g a s a
u na te m p e ra tu ra d a d a ?
<78 Ejercicios del capítulo 19
a
1 9 .1 4 E m p le e la fu n c ió n d e d istrib u c ió n d e M ax w ell-B o ltz-
m a n n p ara c a lc u la r n u m é ric a m e n te (e s d e cir, sin e valu ar la in­
teg ral) el p o rce n taje d e m o lé c u la s d e O j a 3 0 0 K, las c u a le s se
d e sp la za n c o n u n a v e lo c id a d d e : a ) e n t r e 1 0 y 2 0 m / s; b ) en ­
tre 10 0 y 1 1 0 m /s; c ) e n tre 10 0 0 y 1 0 1 0 m /s; d ) e n tre 5 0 0 0 y
5 0 1 0 m /s; e ) en tre 1 0 0 0 0 y 1 0 0 1 0 m / s. C a d a in terv alo posee
el m ism o v a lo r a b so lu to . ¿ Q u é le d ic e n su s resp u e sta s so bre la
d istrib u c ió n d e v e lo cid a d e s e n tre las m o lé c u la s g a se o sa s?
1 9 .1 5 La in v e stig a ció n actu a l c e n tra d a e n las b ajas tem p e ra­
tu ra s se vale d e rayos lá se r c ru z a d o s p a ra re d u c ir la velo cid ad
d e los á to m o s d e un g a s (la frase m elaza óptica c o n stitu y e una
b u e n a a n a lo g ía ) de tal m a n e ra q u e la " te m p e ra tu ra " d e éstos
se a c e rq u e al cero a b so lu to .
a ) Si ios áto m o s del Rb se d e sp la za n a 1 c m /s, ¿c u á l es la "tem ­
p e ra tu ra" a p ro x im a d a d e l g as R b ? (U ste d p u e d e vale rse d e cual­
q u ie r defin ició n de "te m p e ra tu ra p ro m e d io " p ara este cálcu lo.)
b ) ¿ Q u é im p o rtan cia tie n e la p alabra " te m p e ra tu ra " para siste­
m as c o m o el d e scrito ? P resente a rg u m e n to s a fa v o r y en contra
d e la ap licab ilid ad del té rm in o a los á to m o s d e u n g as atrapados
e n m elaza óptica.
1 9 .1 6 U tilice la fo rm a d e G(v') p ara d e te r m in a r y e n se g u id a
e xtraig a la raíz c u a d ra d a d e la re sp u e sta q u e o b te n g a y de­
m u e stre q u e ha o b te n id o la d e fin ic ió n d e la rap id ez cua­
d rá tica m ed ia.
1 9 .1 7 C o m p a r é v a lo re s relativo s d e v,„¡, v „ ,jjp „ b y v. ¿T en drán
e stas v a riab les sie m p re los m ism o s v a lo re s re lativo s o p u e d e ser
q u e las v a ria cio n e s en la s c o n d ic io n e s , c o m o la te m p e ra tu ra o
la m a sa m olar, alte ren las m a g n itu d e s re la tiv a s d e a q u ellas?
19 .4 Colisiones
1 9 .1 S Los siste m a s a lo s q u e se les h a h e c h o el v a c ío em plean
m a n ó m e tro s q u e m id e n p resio n es en m ilito rrs ( 7 6 0 to rr = 1
atm ). E x p re se la resp u e sta del e je rc ic io 1 9 ,6 en u n id a d e s d e m i­
litorrs.
1 9 .1 9 D e d u z c a la e c u a c ió n 1 9 ,4 1 .
1 9 .2 0 E m p le e las c o n d ic io n e s d e l e je rc ic io 1 9 .6 p ara determ i­
n ar la tra y e cto ria libre m e d ia en tre las m o lé c u la s d e hid ró g en o
en el e sp a c io in terestela r si d = 1 , 1 0 Á p a ra el h id ró g e n o .
1 9 .2 1 Exp liq u e p o r q u é el d iá m e tro m o le c u la r del argón , de
2 ,6 A, e s a p ro x im a d a m e n te el m ism o q u e el d e l h id ró g e n o mo-
iécular, d e 2 .4 Á, au n c u a n d o el h id ró g e n o c o n stitu y e un átom o
m ucho m enor que el argón.
19 .2 2 En los tan q u e s d e n itró g en o g a s e o s o a m e n u d o se regu­
la la presión a 2400 Ib/pulg^ a la te m p e ra tu ra am b ie n te , ¿C uál
es la trayecto ria libre m e d ia de una m o lé c u la d e n itró g en o , d =
3 ,2 0 Á , bajo estas c o n d ic io n e s ? H ay 1 4 ,7 Ib/pulg^ en 1 .0 0 atm,
1 9 .2 3 En u n a m u e stra d a d a d e un g a s (q u e tie n e d e te rm in a­
d a m a sa m olar, d iá m e tro de c o lisió n , e tc ,), ¿ d e q u é variable(s)
d e p e n d e la fre c u e n c ia p ro m e d io de c o lisió n ?
 1 9 .2 4 La p re sió n d e l v a p o r del H g a la te m p e ra tu ra a m b ie n te
(m e d id a en 2 2 .0 ° C ) es d e 0 .0 0 1 4 2 6 m m H g . ¿ C u á l es la fre ­
c u e n c ia p ro m e d io d e co lisió n d e los áto m o s d e l H g g a seo so en
un sistem a q u e c o n tie n e e x c lu siv a m e n te H g ? U tilice el v a lo r
d = 2 .4 Á y la le y d e los g ases id e ale s para d e te rm in a r la d e n ­
sid a d d e los v a p o re s d e H g bajo estas c o n d ic io n e s.
1 9 .2 5 U n a m u e stra d e 1 .0 0 m o l d e g a s X e se m a n tie n e a u n a
te m p e ra tu ra d e 2 9 8 K. ¿ Q u é v o lu m e n d e b e o c u p a r el g a s p a ­
ra q u e su fr e c u e n c ia m e d ia de co lisió n sea d e 1 p o r s e g u n d o ?
S u p o n g a q u e el d iá m e tro d e colisión es de 4 .0 0 Á.
19.26 ¿ C u á l es el n ú m e ro total d e co lisio n e s p o r se g u n d o p o r
u n id a d d e v o lu m e n en el c a so del sistem a g a se o so d e sc rito en
el e je rc ic io a n te rio r?
1 9 .2 7 ¿ C u á l es la c a n tid a d total d e co lisio n e s p o r se g u n d o en
el ca so d e l g a s d e sc rito en el e jercicio a n terio r? (N o te q u e esta
p re g u n ta es d istin ta d e la an terior.)
1 9 .2 8 D e te rm in e : a ) las tra y e cto ria s libres m e d ia s; b ) las fre ­
c u e n c ia s m e d ia s d e c o lisió n ; c ) el n ú m e ro to ta l d e c o lisio n e s
en tre las m o lé c u la s d e n itró g e n o y o x íg e n o en el aire. S u p o n ­
ga c o n d ic io n e s t e r m o d in á m ic a s n o rm a les ( 2 7 3 K y 1 a tm ) y
u tilice el v a lo r d = 3 .1 5 y 2 .9 8 Á para el n itró g e n o y o x íg e n o ,
re s p e c tiv a m e n te .
1 9 .2 9 C o n s id e re u n a m e z c la gaseo sa q u e c o n tie n e las m ism a s
c o n c e n tr a c io n e s d e a rg ó n y h elio . Sin h a c e r c á lc u lo s, d e te rm i­
ne q u é c a n tid a d e s m á s alta; el n ú m e ro de c o lisio n e s e n tre h e ­
lio y h elio , el n ú m e r o d e co lisio n e s entre a rg ó n y arg ó n o el
n ú m e ro d e c o lisio n e s e n tre helio y a rg ó n ?
19.5 Efusión y difusión
1 9 . 3 0 ¿ E n q u é d ifie re n la e fusión y la d ifu sió n ? ¿ E n q u é se a s e ­
m e ja n ?
1 9 .3 1 C a lc u le la razó n a la q u e se e fu n d e el H g p o r un orifi­
cio d e 0 .1 0 mm^ d e área a 2 9 5 K. La presió n d e v a p o r d e l H g
a esta te m p e ra tu ra e s d e 0 .0 0 1 4 m m H g .
19.32 Las ce ld a s d e efusión d e K n u d sen se e m p le a n en la
d e te rm in a c ió n d e p re sio n e s de v a p o r d e m ateriales a altas t e m ­
peraturas. Por e je m p lo , se llena una celd a de K n u d sen c o n tu n g s­
ten o y se calien ta a 4 5 0 0 K en un vacío . Las m ed id as m uestran
q u e la c e ld a p ie rd e m asa (su p o n ie n d o q u e sfe trata d e v a p o r W )
a razó n d e 2.1 1 3 g ra m o s p o r hora a través d e un orificio c o n un
área d e 1 .0 0 m m ^. C a lc u le la presión d e v a p o r d e l W a 4 5 0 0 K.
1 9 .3 3 La e fusión d e K n u d se n se p u ed e ap licar para ca lc u la r la
c a n tid a d d e un g a s q u e e n tra p o r una ab ertu ra en un sistem a al
q u e se le ha h e c h o el v a c ío . Si se in tro d u ce g as arg ó n a 3 0 0 K y
0 .10 0 torr e n un sistem a al v acío a través de un tu b o co n un d iá ­
m etro d e 0 .0 1 6 2 5 p u lg ad a s, ¿c u á n to s g ram o s p o r se g u n d o d e
arg ó n e n tra n al siste m a al v a c ío ? (Verifique las u n id a d e s.)
1 9 .3 4 Si se g e n e ra u n a su p e rficie m etálica lim p ia a nivel a tó ­
m ic o en un siste m a al v a c ío c u y a p resión se m a n tie n e a 1.0 0 x
1 0 “ '^ torr, ¿ c u á n t o s á to m o s de o x íg e n o p o r se g u n d o c h o c a n
c o n tra c a d a c e n t ím e t r o c u a d ra d o d e su p e rfic ie ? S u p o n g a q u e
c u a lq u ie r re sid u o d e g a s en el sistem a p osee la m ism a c o m p o ­
sició n d e l a ire y q u e la te m p e ra tu ra es d e 2 9 5 K.
1 9 .3 5 D e a c u e rd o c o n la e c u a c ió n 1 9 .5 4 , d e te r m in e las u n i­
d a d e s d e l Di 2-
1 9 .3 6 D e te rm in e O para: a ) el He; b ) el X e , a p resió n n o rm a l y
2 5 .0 °C. U tilice el v alo r de cí = 2 .6 5 y 4 .0 0 A, re sp e c tiv a m e n te .
1 9 . 3 7 A p liq u e la p rim e ra ley d e Fick p a ra d e m o s tr a r p o r q u é
se d e tie n e la difusión c u a n d o u n gas, q u e es el so lu to (e s decir,
un c o m p o n e n t e m e n o r) se e sp a rc e u n ifo rm e m e n te en u n siste ­
m a d e un g a s q u e ac tú a c o m o d iso lv e n te (es d e c ir, c o m o c o m ­
p o n e n te m a y o r).
1 9 .3 8 Verifique el v a lo r a p ro x im a d o d e l 0 ,2 d e l e je m p lo 1 9 .9 ,
u tiliz a n d o los rad io s d e u n a esfera só lid a d e 1 .6 Á d e a m o n ia c o
y 1 .9 Á c o m o a p ro x im a c ió n p ara las m o lé c u la s d e l aire.
1 9 .3 9 C a lc u le la d istan cia to tal q u e re c o rre u n a m o lé c u la de
a m o n ia c o en 1 m in u to c o n la ayu d a d e la d e fin ic ió n d e v e lo c i­
d a d p ro m e d io d e la m e c á n ic a c lásica y la v e lo c id a d p ro m e d io
d e fin id a p o r la teoría c in é tic a . S u p o n g a q u e T = 2 9 5 K.
1 9 .4 0 U tilice los v alo re s d e D d e l e je rc ic io 1 9 .3 6 p ara d e te r­
m in a r la d ista n c ia a partir d e su p o sic ió n o rig in a l q u e re co rre
u n á to m o p ro m e d io en 1 se g u n d o si se trata d e l H e o del X e .
19.41 C o n s id e re u na v a ria c ió n d e las c o n d ic io n e s en el e je m ­
p lo 1 9 .9 . S u p o n g a q u e el a m o n ia c o se p r o p a g a a tra v é s d e una
a tm ó sfe ra d e : a ) h elio ; b ) S F j. ¿ S e llevará a c a b o la d ifu sió n co n
m a y o r ra p id e z o c o n m a y o r le n titu d q u e e n el a ir e ?
1 9 .4 2 A p liq u e la ley de G ra h a m p ara c a lc u la r la re la c ió n d e d i­
fu sió n a través del aire de v a p o re s d e H C I y d e N H j. P rim ero
u tilice só lo las m asa s del H C l y del N H 3. E n se g u id a , d e te rm in e
las m a sa s re d u c id a s del (H C l + aire) y ( N H 3 -I- a ire ) y c a lc u le la
re la c ió n d e d ifu sió n . C o m p a r e estas re la c io n e s c o n la relació n
d e te rm in a d a e x p e rim e n ta lm e n te , c u y o v a lo r e s d e a p ro x im a ­
d a m e n t e 0 .7 . ¿ Q u é relación rep re se n ta el m o d e lo ó p tim o en
re a lid a d ?
1 9 .4 3 En un artículo e d u cativ o d e fe c h a re c ie n te se p ro p u so
q u e , e n lu g ar d e utilizar H C l o N H 3, u o tro s v a p o re s p ara e je m ­
p lificar el p ro ce so de difusión, se p o d rían e m p le a r sa les so lub les
c o lo c a d a s en a m b o s lad os d e u n a caja d e Petri lle n a d e ag u a.
C o n fo rm e se d isuelven las sales, sus io n e s se difunden y, c o n la
d e b id a se le cció n d e éstas, fo rm a n un p re c ip ita d o c u a n d o el c a ­
tió n y el an ió n se d ifun den hasta el m ism o p u n to . La razó n de
las d istan cia s q u e los iones v iajan p o d ría relacio n arse co n sus
m asa s, m á s o m en o s c o m o lo h a c e la ley d e G r a h a m c o n los g a ­
ses. C ritiq u e esta demostración d e difusión.
1 9 .4 4 En 1 m ol d e H e a 2 9 8 K, c o m p a r e las g rá fic a s d e g , en
f u n c ió n d e v, y C (v ) en fu n c ió n d e k ¿ C u á le s so n las s e m e ja n ­
z a s y d ife re n cia s e n tre las g rá fica s?
; Efer'lcios de líiatemáticas simbólicas
19.45 U tilice la gráfica d e C{v) del e je rcicio 1 9 .4 4 p ara c a lc u ­
lar el p o rc e n ta je d e á to m o s q u e tie n e u n a v e lo c id a d m e n o r a
1 % d e ; a ) la rap id ez c u a d rá tica m e d ia ; b ) la r a p id e z m á s p ro ­
b a b le ; c ) la ra p id e z m e d ia . ¿ S o n sim ila re s los p o r c e n ta je s?
Ejercicios del capítulo 19 679
 Cinética

Sinopsis
Rapideces y leyes
de la rapidez de una
reacción
20.3 Características de las
leyes específicas de
las rapideces iniciales n a m o lé c u la d e u n r e a c t iv o c h o c a c o n t r a o t r a m o lé c u la , a la v e z se r e o r d e n a n

20.4
de las reacciones
Equilibrio para una
reacción simple
U t o d o s lo s e n la c e s q u ím ic o s y , h e a q u í, s e f o r m a n m o lé c u la s d e l p r o d u c t o . A s í es
c o m o f u n c io n a , ¿ d e a c u e r d o ?
N o d e l to d o .

20.5 Reacciones paralelas E l porqué d e la o c u r r e n c ia d e la s r e a c c io n e s q u ím ic a s c o n s t it u y e e l p r in c ip a l f o c o d e

y consecutivas l a t e r m o d in á m ic a . C o n c e p t o s c o m o lo s d e e n e r g ía y e n t r o p ía s o n im p o r t a n t e s p a r a e n ­
t e n d e r s i lo s p r o c e s o s s o n e s p o n t á n e o s o n o . C ó m o o c u r r e n e s e l f o c o d e la c in é t ic a . U n
20.6 Dependencia
e n t e n d i m i e n t o b á s i c o d e u n p r o c e s o i n c l u y e , f u n d a m e n t a l m e n t e , ¡ a r a p i d e z c o n q u e se
de la temperatura
lle v a a c a b o . N o s r e f e r im o s a la r a p id e z d e la r e a c c ió n . U n e n t e n d im ie n t o p r o f u n d o d e
20.7 Mecanismos y procesos u n p r o c e s o q u í m i c o i n c l u y e c o n o c e r l a r a z ó n p o r l a q u e u n a r e a c c i ó n q u í m i c a s e ll e v a
elementales
a c a b o c o n la r a p id e z o le n t it u d c o n la q u e l o h a c e : ¿ c u á le s s o n lo s f a c t o r e s q u e i n f l u ­
20.8 Aproximación de y e n e n la r a p id e z d e la r e a c c ió n ? ¿ S o n lo s f a c t o r e s c o n t r o la b le s , c o m o la s c o n c e n t r a c io ­
estado estacionario n e s , t e m p e r a t u r a s , á r e a s u p e r f i c i a l d i s p o n i b l e o p r e s e n c i a d e c a t a li z a d o r e s ? O b i e n , ¿ s o n

20.9 Reacciones en cadena lo s f a c t o r e s in h e r e n t e s a l p r o c e s o , c o m o la id e n t id a d q u ím ic a d e r e a c t iv o s y p r o d u c t o s

y reacciones oscilantes o la s c o n d ic io n e s d ic t a d a s p o r l a t e r m o d in á m ic a ? É s t o s s o n t o d o s lo s f a c t o r e s q u e d e ­
b e n c o n s id e r a r s e p a r a e n t e n d e r la c in é t ic a d e u n p r o c e s o q u ím ic o .
2 0 .1 0 Teoría del estado
P r i m e r o y p r in c ip a lm e n t e e s n e c e s a r io h a c e r h in c a p ié e n la f o r m a e n q u e se r e la ­
de transición
c i o n a n l a t e r m o d i n á m i c a y l a c i n é t i c a . L a t e r m o d i n á m i c a i n t e n t a d e c i r e l si; l a c i n é t i ­
2 0 ,1 1 Resumen c a e l c ó m o . A u n q u e a v e c e s s e s u p e r p o n e n l a s d o s c u e s t i o n e s , si y cóm o, p r e g u n t a n
d is t in t a s c o s a s . L a t e r m o d in á m ic a n o s d ir á s i a lg o p u e d e o c u r r ir , p e r o n o n o s in d ic a ­
r á ( p o r s í m is m a ) c u á n t o h a b r ía q u e e s p e r a r . L a c in é t ic a n o s d ir á c u á n r á p id a m e n t e
p u e d e o c u r r i r a lg o , p e r o n o n o s d i r á ( p o r s í m i s m a ) s i e n r e a l i d a d o c u r r i r á . U n a c o m ­
p r e n s ió n a d e c u a d a d e c u a lq u ie r p r o c e s o r e q u ie r e a p o r t a c io n e s t a n t o d e la c in é t ic a
c o m o d e la t e r m o d in á m ic a .
L a c in é t ic a s e a s e m e ja a la t e r m o d in á m ic a c lá s ic a e n e l s e n t id o d e q u e , e n g r a n p a rte ,
e s d e n a t u r a le z a f e n o m e n o ló g ic a ; s e b a s a e n la o b s e r v a c ió n . L a c in é t ic a e x p e r im e n t a l
r e q u i e r e q u e u n a p e r s o n a ll e v e a c a b o m e d i c i o n e s d e u n p r o c e s o q u í m i c o y l u e g o i n t e n ­
t e e x p lic a r lo o g e n e r a liz a r lo . S in e m b a r g o , se h a n h e c h o p r o g r e s o s e n l a c in é t ic a te ó r ic a ,
q u e e n b r e v e d is c u t ir e m o s . E n e s te c a p ít u lo a b o r d a r e m o s p a r t e d e l m a r c o d e r e f e r e n c ia
q u e se t o m a e n c u e n t a p a r a g e n e r a liz a r n u e s t r o c o n c e p t o d e c in é t ic a q u ím ic a .

20.1 Sinopsis
U n o d e l o s t e m a s c e n t r a le s d e l a c i n é t i c a e s l a d e t e r m i n a c i ó n d e la s le y e s d e l a r a p i ­
d e z d e la s r e a c c i o n e s : e x p r e s i o n e s m a t e m á t i c a s s i m p l e s q u e n o s i n d i c a n l a r a p i d e z
680
 20.2 Rapideces y leyes de la rapidez de una reacción 681

c o n q u e c ie r t a r e a c c ió n q u ím ic a s e lle v a r á a c a b o . L a s le y e s d e r a p id e z d e la s r e a c c io ­
n e s p o s e e n f o r m a s m a t e m á t ic a s s im ila r e s q u e i m p l i c a n q u e s e t r a t a d e r e a c c io n e s q u e
se c o m p o r t a n d e c ie r t a m a n e r a c o n f o r m e la r e a c c ió n se lle v a a c a b o e n e l t ie m p o ;
a n a liz a r e m o s a lg u n o s d e e s t o s c o m p o r t a m ie n t o s . A t r a v é s d e l c á lc u lo p o d r e m o s d e ­
d u c i r a lg u n a s e x p r e s io n e s s im p le s q u e n o s a y u d a r á n a p r e d e c ir c a n t id a d e s d e r e a c t i­
v o s y p r o d u c t o s d e r e a c c io n e s q u e s e r ig e n p o r le y e s d e r a p i d e z p a r t ic u la r e s .
U n a p a r t e f u n d a m e n t a l d e u n a le y d e la r a p id e z p a r a c u a lq u ie r r e a c c ió n e s s u c o n s ­
ta n te d e r a p id e z , q u e — c o m o s u n o m b r e lo in d ic a — c o n s t it u y e u n a c o n s ta n te d e
c ie r t a r e a c c ió n a d e t e r m in a d a te m p e r a tu r a . E s te e n u n c ia d o i m p lic a q u e la c o n s ta n te
d e la le y d e la r a p id e z d e u n a r e a c c ió n v a r ía c o n la t e m p e r a t u r a , lo c u a l e s c o r r e c t o .
N o o b s t a n t e , t a m b ié n c o n t a m o s c o n m o d e lo s s im p le s d e la f o r m a e n q u e la c o n s t a n ­
te d e la l e y d e l a r a p id e z d e u n a r e a c c ió n v a r ía c o n r e s p e c t o a la t e m p e r a t u r a .
L a s r e a c c io n e s n o s ó lo o c u r r e n in d iv id u a lm e n t e , t a m b ié n se p u e d e n e fe c t u a r e n
s e c u e n c ia o e n p a r a le lo . V e r e m o s c ó m o d iv e r s o s p r o c e s o s , q u e o c u r r e n s im u lt á n e a ­
m e n t e , in f lu y e n e n la c a n t id a d d e p r o d u c t o s y r e a c t iv o s . P o r ú lt im o , e n t e n d e r e m o s
q u e l a m a y o r ía d e la s r e a c c io n e s q u ím ic a s se l le v a n a c a b o e n p a s o s d is c r e t o s . L a c o m ­
b i n a c ió n g lo b a l d e p a s o s , d e n o m in a d o s p r o c e s o s e le m e n t a le s , e s l o q u e c o n f o r m a e l
m e c a n is m o d e u n a r e a c c ió n . U n m e c a n is m o p r o p u e s t o d e b e c o n c o r d a r c o n la le y d e
la r a p id e z d e u n a r e a c c ió n d e t e r m in a d a e x p e r im e n t a lm e n t e . E s te r e q u is it o im p o n e
a lg u n a s r e s t r ic c io n e s s o b r e la f o r m a e n q u e p o d e m o s e s p e r a r q u e o c u r r a u n a r e a c c ió n
q u í m i c a a e s c a la a t ó m ic a o m o le c u la r .
C a s i a l f in a l d e l c a p ít u lo e s t u d i a r e m o s d o s c la s e s i n t e r e s a n t e s d e r e a c c i o n e s : d e
r a m if i c a c i ó n y o s c ila n t e s . E s t a s r e a c c io n e s n o s ó lo p o s e e n u n a c in é t ic a d e in t e r é s , s in o
q u e t ie n e n a p lic a c io n e s fa s c in a n t e s . F in a lm e n t e , d is c u t ir e m o s a lg o d e la c in é t ic a t e ó ­
r ic a , c o n e l f i n d e q u e e l le c t o r se q u e d e c o n l a id e a d e q u e n o t o d a la c in é t ic a e s d e
n a t u r a le z a f e n o m e n o ló g ic a . A n iv e l m o le c u la r s e a p lic a n m á s y m á s p r i n c i p i o s f ís ic o -
q u í m i c o s f u n d a m e n t a le s p a r a i n t e n t a r f o r m u la r m o d e lo s a d e c u a d o s d e r e a c c io n e s q u í ­
m ic a s — q u e , d e s p u é s d e to d o , s o n d e p r im o r d ia l in te r é s p a r a lo s q u ím ic o s .

20.2 Rapideces y leyes de la rapidez «Je una reacción

U n a d e la s d e s c r ip c io n e s f u n d a m e n t a le s d e u n a r e a c c ió n q u ím ic a es la “ r a p id e z ” c o n
la q u e s e lle v a a c a b o . N o o b s t a n t e , c u a n d o h a b la m o s d e e sa r a p id e z , n o p e n s a m o s e n
e lla c o m o u n a r a p id e z m e d id a e n m e t r o s p o r s e g u n d o . M á s b ie n , p e n s a m o s e n la c e ­
le r id a d c o n la q u e c a n t id a d e s — es d e c ir , m o le s — d e r e a c t iv o s se c o n v ie r t e n e n c a n ­
t id a d e s — m o le s — d e p r o d u c t o s . L a “ r a p id e z ” i m p l i c a q u e e l t i e m p o — e n u n id a d e s
d e s e g u n d o s , m i n u t o s , h o r a s , d ía s , e t c . — t a m b ié n s e r á u n a c u e s t ió n d e in t e r é s . L a ra­
p id e z d e u n a r e a c c ió n c o n s t it u y e u n a in d ic a c ió n d e la c a n t id a d d e m o le s d e r e a c t iv o
o p r o d u c t o q u e r e a c c io n a n o se p r o d u c e n e n c ie r t o p e r io d o .
L a s r a p id e c e s d e la s r e a c c io n e s c o n s t it u y e n u n t e m a c e n t r a l e n la c in é t ic a . E n t e n ­
d a m o s q u e r e s u lt a d i f í c i l p r e d e c ir c o n a n t e r io r id a d la r a p id e z c o n la q u e u n a r e a c c ió n
se l le v a r á a c a b o ( a u n q u e e s t u d ia r e m o s a lg u n o s f a c t o r e s q u e in f lu y e n e n la r a p id e z d e
la s r e a c c io n e s ) . G r a n c a n t id a d d e i n f o r m a c i ó n s o b r e l a c i n é t i c a d e la s r e a c c io n e s se h a
d e t e r m in a d o e x p e r im e n t a lm e n t e . L a s r a p id e c e s d e la s r e a c c io n e s t a m b ié n p r o p o r c io ­
n a n la i n f o r m a c i ó n e s e n c ia l n e c e s a r ia p a r a d e d u c ir la s a c c io n e s in d iv id u a le s q u e u n a
e s p e c ie r e a c t iv a lle v a a c a b o p a r a f o r m a r p r o d u c t o s ( e s t u d ia r e m o s e s ta c u e s t ió n c a s i
a l f in a l d e l c a p ít u lo ) .
. A d e m á s , e n u n s i s t e m a c e r r a d o , la s r a p i d e c e s d e l a m a y o r í a d e la s r e a c c i o n e s v a ­
r ía n r e s p e c t o a l t ie m p o . N o r m a lm e n t e , a m e d id a q u e p a s a e l t ie m p o d is m in u y e n la s
c a n t i d a d e s d e r e a c t i v o s , A l a n a l i z a r r a p i d e c e s d e r e a c c i o n e s , e s i m p o r t a n t e s e ñ a la r e n
q u é p u n t o d e l g r a d o d e la r e a c c ió n n o s e n c o n t r a m o s ( e n e l c a p ít u lo 5 se a b o r d ó e l t e ­
m a d e l o s g r a d o s d e a v a n c e d e u n a r e a c c i ó n , Q . S e a c o s t u m b r a d e f i n i r la s r a p i d e c e s
d e la s r e a c c io n e s c o n lo s v a lo r e s q u e t e n d r ía n a l p r i n c i p i o d e u n p r o c e s o q u ím ic o , e n
q u e s ó lo se e n c u e n t r a n p r e s e n te s lo s r e a c t iv o s , n o lo s p r o d u c t o s . L a r a p id e z d e u n a
r e a c c i ó n e n e s t e g r a d o § = O r e c i b e e l n o m b r e d e r a p id e z inicial d e la reacción. E n c a ­
s i t o d o s l o s c a s o s , t r a t a r e m o s c o n la s r a p id e c e s in ic ia l e s d e r e a c c ió n .
682 CAPÍTULO 20 Cinética

C o m o a n te s se d e f in ió , u n a r a p id e z d e r e a c c ió n p u e d e e x p r e s a r s e c o m o u n c a m b io
e n l a c a n t id a d d e r e a c t iv o e n t r e u n in t e r v a lo d e t ie m p o . M a t e m á t ic a m e n t e se f o r m u la
d e l a s ig u ie n t e m a n e r a ;

_ c a m b io e n la c a n t id a d d e r e a c t iv o _ A ( c a n t id a d )
ra p i ez - c a m b io e n e l t ie m p o ~ A ( t ie m p o ) \2 0 .1)

d o n d e la le t r a g r ie g a m a y ú s c u la d e lt a im p l i c a u n “ c a m b io ” . S i la s c a n t id a d e s se e x p r e ­
s a n e n m o le s y e l t ie m p o e n s e g u n d o s , la r a p id e z t e n d r ía u n id a d e s d e m o l/ s .
¿ M o le s d e quél E s t o c o n s t it u y e u n a d i s t i n c i ó n n e c e s a r ia , p e r o f á c il d e o lv id a r . P o r
e j e m p lo , e n la r e a c c ió n q u ím ic a b a la n c e a d a ,

2 H 2 + O 2 --------> 2 H 2 0 (2 0 .2 )

hay 2 m o le s d e h id r ó g e n o q u e r e a c c io n a n c o n c a d a m o l d e o x íg e n o p a r a f o r m a r a g u a .
S i l a r a p i d e z e s e x p r e s a d a c o m o 1 .0 0 m o l / s , ¿ e s t a m o s h a b l a n d o d e 1 m o l d e g a s h i d r ó ­
g e n o q u e r e a c c io n a c a d a s e g u n d o , o 1 m o l d e g a s o x í g e n o ? C o m o c o n s e c u e n c i a d e la
e s t e q u io m e t r ía d e la r e a c c ió n e n la e c u a c ió n 2 0 .2 , u n a r a p id e z d e 1 m o l p o r segundo
n o e s s u f ic ie n t e m e n t e e s p e c íf ic a p a r a i n d i c a r d e q u é r a p id e z r e a l d e la r e a c c ió n se tra ta .
S i n e m b a r g o , t a m b ié n c o m o r e s u lt a d o d e la e s t e q u io m e t r ía d e la r e a c c ió n q u í m i ­
c a b a l a n c e a d a , s e r e l a c i o n a n la s r a p i d e c e s d e l a s r e a c c i o n e s e n t é r i n i n o s d e l o s r e a c t i ­
v o s y lo s p r o d u c t o s . T o d o l o q u e t e n e m o s q u e h a c e r e s e s p e c if ic a r u n a r a p id e z en
t é r m i n o s d e u n a s o la e s p e c ie , c o n l o q u e e s p o s ib le d e t e r m in a r l a r a p id e z c o n r e s p e c ­
t o a c u a l q u i e r o t r a e s p e c ie e n ia r e a c c ió n q u í m i c a b a la n c e a d a . E n e l c a s o d e u n a r e a c ­
c i ó n q u í m i c a g e n e r a l, se t ie n e

aA + b B --------> c C + dD

d o n d e A y B s o n l o s r e a c t i v o s ; C y D , l o s p r o d u c t o s , y a, b , c y d , l o s c o e f i c i e n t e s d e la
r e a c c ió n b a la n c e a d a , la c u a l se p u e d e e x p r e s a r c o m o la r a p id e z d e la r e a c c ió n e n f u n ­
c i ó n d e c u a t r o d if e r e n t e s c a n t id a d e s q u e v a r ía n :

M 1 í A [A ] 1 A [B ]
ra p i ez ^ ^ A t ie m p o j b \ A t ie m p o

1 f I A [c ] ) I / A [d ] '
o ra p i ez ^ ^ A t ie m p o d \ A t ie m p o ,

S e a c o s t u m b r a e x p r e s a r la s r a p id e c e s e n fu a c ió n d e lo s r e a c t iv o s c o m o c a n t id a d e s n e ­
g a t iv a s , y a q u e la s c o n c e n t r a c io n e s d e lo s r e a c t iv o s d is m in u y e n c o n f o r m e la r e a c c ió n
p r o g r e s a . A l c o n t r a r io , la s r a p id e c e s e x p r e s a d a s e n f u n c i ó n d e lo s p r o d u c t o s s o n p o ­
s it iv a s , y a q u e s u c a n t id a d a u m e n t a c o n f o r m e la r e a c c ió n p r o g r e s a . P a r a a c o r d a r n o s
d e e s t a s c u e s t io n e s , e s c r ib im o s lo s s ig n o s — y + e x p l í c i t a m e n t e e n l a e c u a c i ó n 2 0 .3 .
L o s c o r c h e t e s [ ] i m p lic a n c a n t id a d e s , n o r m a lm e n t e m o le s o u n id a d e s d e m o la r id a d
( e s d e c i r , c o n c e n t r a c i ó n ) . L o s c o e f i c i e n t e s a, b, c o d e n l o s d e n o m i n a d o r e s s o n f a c t o ­
r e s a e s c a la p r o v e n ie n t e s d e la e s t e q u io m e t r ía d e l a e c u a c ió n q u í m i c a b a la n c e a d a . É s ­
t o s n o s p e r m it e n e x p r e s a la r a p id e z c o m o v a lo r n u m é r ic o , s in i m p o r t a r e l c a m b io d e
c a n t i d a d q u e se e m p le e p a r a e x p r e s a r la .
E n e l c a s o d e lo s c a m b io s in f in it e s im a le s , e n lu g a r d e e x p r e s a r lo s c a m b io s m e ­
d i a n t e A , d e b e m o s e m p l e a r l a d i f e r e n c i a l d. L a s e x p r e s i o n e s e n l a e c u a c i ó n 2 0 . 3 se
c o n v ie r t e n e n

1 d[A ] 1 d [B ]
r a p i d e z -- ---------------- r - = ----------7 -
a dt h dt p o .4 )

1 d{C ] 1 d [D ]
o r a p id e z = H------------- = - h - ------- -------- —
c dt d dt

d o n d e la v a r ia b le f e s e m p le a d a p a r a r e p r e s e n t a r e l t ie m p o . D e n u e v o , e sta s d if e r e n ­
te s m a n e r a s d e e x p r e s a r la r a p id e z s o n la s m is m a s n u m é r ic a m e n t e , y se r e f ie r e n s e n c i­
lla m e n t e a l c a m b io e n la c a n t id a d d e la s d if e r e n t e s e s p e c ie s q u ím ic a s .
 20.2 Rapideces y leyes de la rapidez de una reacción 683

E s f r e c u e n t e e x p r e s a r la r a p id e z d e u n a r e a c c ió n e n t é r m in o s d e l c a m b io a b s o lu t o
e n l a c a n t id a d d e u n a e s p e c ie y lu e g o m e d i r p r o p o r c i o n a l m e n t e la s d e m á s r a p id e c e s .
D e e s ta m a n e r a , d if ie r e e l v a lo r n u m é r ic o d e la r a p id e z d e la r e a c c ió n , d e p e n d ie n d o
d e la s e s p e c ie s u t iliz a d a s p a r a e x p r e s a r la r a p id e z , a s í c o m o d e lo s c o e f ic ie n t e s e n la
r e a c c i ó n q u í m i c a b a l a n c e a d a . U n a d e la s e x p r e s i o n e s e n l a e c u a c i ó n 2 0 . 4 p u e d e r e o r -
d e n a rs e p a ra o b te n e r

r a p id e z (2 0 .5 )
dt dt

S in e m b a r g o , c o n e s t a c o n v e n c ió n , lo s v a lo r e s n u m é r ic o s d e la s r a p id e c e s r e s p e c t o a
la s d iv e r s a s e s p e c ie s y a n o s o n lo s m is m o s .

Ejemplo 20.1
E n c u a n t o a l a e c u a c ió n 2 0 .2 , s i la r e a c c ió n s e lle v a a c a b o c o n u n a r a p id e z d e — 5 .0 0
m o l / m i n r e s p e c t o a l H j , ¿ c u á l e s s o n la s r a p i d e c e s c o n r e s p e c t o a l O j y a l H 2O ?

Solución
D e a c u e r d o c o n la r e a c c ió n q u ím ic a b a la n c e a d a y la e c u a c ió n 2 0 .5 , la r a p id e z e x ­
p r e s a d a e n t é r m in o s d e l o x íg e n o s e rá d e j ( - 5 . 0 0 m o l/ m in ) = - 2 . 5 0 m o l/ m in . L a
r a p id e z e x p r e s a d a e n f u n c ió n d e l H j O s e rá d e + - ( 5 .0 0 m o l/ m in ) o + 5 . 0 0 m o l/ m in .
O b s e r v e q u e , p o r c o n v e n c ió n , a ú n e s t a m o s e x p r e s a n d o la r a p i d e z c o m o n e g a t iv a e n
f u n c ió n d e lo s r e a c t iv o s y c o m o p o s it iv a e n f u n c ió n d e lo s p r o d u c t o s . S i q u is ié r a ­
m o s e x p r e s a r la r a p id e z d e e s ta r e a c c ió n c o m o u n v a l o r in v a r ia b le , é s te s e r ía d e
± 2 . 5 0 m o l / m i n . ( E l s ig n o d e p e n d e r ía d e s i s e p r e t e n d e e x p r e s a r la d e s a p a r ic ió n
d e lo s r e a c t iv o s o la a p a r ic ió n d e lo s p r o d u c t o s . )

L a s r a p id e c e s d e r e a c c ió n p u e d e n e x p r e s a r s e n u m é r ic a m e n t e y , p o r l o g e n e r a l, se
r e f ie r e n a l a r a p i d e z c o n d e t e r m in a d o g r a d o d e a v a n c e d e l a r e a c c ió n , c a s i s ie m p r e a l
p r i n c i p i o (e s d e c ir , g = 0 ) . N o o b s ta n te , e s ta r a p id e z n u m é r ic a e s e x a c ta s ó lo p a r a d i ­
c h o p u n t o . S i c a m b ia n ¡a s c o n d ic io n e s — c o n f o r m e p r o g r e s a la r e a c c ió n o c a m b ia n
la s c a n t id a d e s d e r e a c t iv o s y p r o d u c t o s , e in c l u s o s i s e f o r m a l a m i s m a r e a c c ió n , p e r o
c o n d if e r e n t e s c o n d ic io n e s in ic ia le s — , e l v a lo r n u m é r ic o d e la r a p id e z y a n o r e s u lt a
g e n e r a lm e n t e v á lid o . ( A n a liz a r e m o s u n a e x c e p c ió n e n b r e v e . ) S e r ía ú t i l d e t e r m in a r la
r a p id e z d e u n a r e a c c ió n , d e t a l m a n e r a q u e r e s u lt e m á s a p lic a b le a d if e r e n t e s c o n d i ­
c io n e s , e n p a r t i c u l a r c a m b io s e n la s c o n c e n t r a c io n e s i n ic ia l e s d e lo s r e a c t iv o s .
E n l a m a y o r í a d e la s r e a c c i o n e s , l a r a p i d e z i n i c i a l s e r e l a c i o n a c o n l a s c a n t i d a d e s i n i ­
c ia le s d e a lg u n o s o t o d o s lo s r e a c t iv o s . E x p e r im e n t a lm e n t e s e e n c u e n t r a q u e la r a p id e z
i n ic ia l es p r o p o r c i o n a l a l a c o n c e n t r a c ió n (e s d e c ir , a l a m o l a r i d a d ) d e a lg u n o s o t o d o s
lo s r e a c t iv o s , e le v a d a a a lg ú n e x p o n e n t e . S i e x p r e s a m o s e s te c o n c e p t o m a t e m á t ic a m e n ­
te , e n e l c a s o d e u n a r e a c c i ó n g e n e r a l ( o A + ¿B p r o d u c to s ) , te n e m o s

r a p id e z « [ A ] '” • [ B ] " ( 20 .6 )

C o n e l f in d e t r a n s f o r m a r e s ta p r o p o r c io n a lid a d e n ig u a ld a d , se in t r o d u c e u n a c o n s ­
t a n t e d e p r o p o r c i o n a l i d a d k:

r a p id e z = • [ A ] ™ ■[ B ] " (2 0 .7 )

L a c o n s t a n t e d e p r o p o r c i o n a l i d a d k e s l a constante d e r a p id e z d e l a r e a c c i ó n y n o r m a l ­
m e n t e e s in d e p e n d ie n t e d e la s c o n c e n t r a c io n e s e x a c t a s d e A y B ( o d e c u a lq u ie r o t r a
e s p e c ie c u y a c o n c e n t r a c ió n a p a r e z c a e n l a e x p r e s ió n a lg e b r a ic a ) , p e r o q u e n o r m a l ­
m e n t e s í d e p e n d e d e l a t e m p e r a t u r a . L o s e x p o n e n t e s m y n r e c i b e n e l n o m b r e d e ór­
denes-, s e g ú n l a f o r m a e n q u e l a e c u a c i ó n 2 0 . 7 s e e n c u e n t r e e s c r i t a , m r e c i b e e l n o m b r e
d e o rd en con respecto a A , y n e s e l o rden con respecto a B , e t c . , s i e x i s t e n o t r o s t é r m i -
684 CAPÍTULO 20 Cinética

n o s . N o r m a lm e n t e lo s ó r d e n e s s o n n ú m e r o s e n t e r o s p e q u e ñ o s y p o s it iv o s , p e r o p u e ­
d e n s e r n ú m e r o s e n t e r o s n e g a t iv o s , c e r o o in c l u s o f r a c c io n e s . L a s u m a d e t o d o s lo s
ó r d e n e s d e l a e x p r e s i ó n a l g e b r a i c a e s e l o r d e n total d e l a r e a c c i ó n .
L a e x p r e s i ó n c o m p l e t a e n l a e c u a c i ó n 2 0 . 7 r e c i b e e l n o m b r e d e ley d e la rapid ez de
u n a reacción. L a s l e y e s d e l a r a p i d e z d e la s r e a c c i o n e s d eb en determ inarse experim ental­
m ente. A v e c e s s o n s im p l e s ; o t r a s v e c e s p u e d e n s e r m u y c o m p l i c a d a s . S i n e m b a r g o , e n
t o d o s lo s c a s o s , d e b e n d e t e r m in a r s e f o r m a n d o u n a r e a c c ió n q u í m i c a b a jo d if e r e n t e s
c o n d ic io n e s d e c o n c e n t r a c io n e s in ic ia le s , m i d i e n d o r a p id e c e s in ic ia le s p o r m e d io d e
a lg ú n m é t o d o e x p e r im e n t a l y d e d u c ie n d o a lg e b r a ic a m e n t e lo s ó r d e n e s p a r a c a d a r e a c ­
t i v o y e l v a l o r n u m é r i c o d e l a c o n s t a n t e d e r a p i d e z d e l a r e a c c i ó n k. L a c o n s t a n t e d e
r a p i d e z d e l a r e a c c i ó n k t a m b i é n d e b e t e n e r u n i d a d e s , q u e d a r á n c o m o r e s u l t a d o la
u n id a d a d e c u a d a p a r a la r a p id e z t o t a l ( q u e n o r m a lm e n t e e s d e m o l/ s o M / s ) . A u n q u e
q u i z á e l l e c t o r e s t é f a m i l i a r i z a d o c o n l o s p r o b l e m a s r e l a c i o n a d o s c o n l a s le y e s d e r a p i ­
d e z d e la s r e a c c io n e s , e l s ig u ie n t e e j e m p lo ilu s t r a la t é c n ic a m a t e m á t ic a p a r a d e t e r m i­
n a r u n a s im p le le y d e la r a p id e z d e u n a r e a c c ió n a p a r t ir d e d a to s e x p e r im e n t a le s .

Ejemplo 20.2
E n e l c a s o d e u n a r e a c c i ó n g e n e r a l “ a A -i- foB — > p r o d u c t o s ”, la s s i g u i e n t e s r a p i d e c e s
s e d e t e r m i n a n e x p e r i m e n t a l m e n t e c u a n d o s e f o r m a n la s r e a c c i o n e s c o n l a s c a n t i d a ­
d e s in ic ia le s in d ic a d a s e n u n id a d e s d e m o la r id a d , M .

[A] (M) [B] (M) Rapidez inicial (M/s)

1.44 0.35 5.37 X 10"^
1.44 0.70 2.15 X 10“^
2.89 0.35 ■ 2.69 X 10^^

S u p o n ie n d o q u e l a le y d e la r a p id e z d e u n a r e a c c ió n p u e d e e x p r e s a r s e d e la s ig u ie n ­

te m a n e r a :

r a p id e z = k - ( A j '” • [ B ]"

d e t e r m i n e l o s v a l o r e s d e m , n y k.

Solución
L a t é c n ic a d e d e t é r m in a c ió n d e ó r d e n e s c o n s is t e e n f o r m u la r d o s e x p r e s io n e s d e la
le y d e r a p id e c e s m e d ia n t e d o s d if e r e n t e s c o n j u n t o s d e n ú m e r o s y d i v i d i r d e s p u é s
u n a e x p r e s i ó n e n t r e l a o t r a . S e e l i g e n l o s c o n ju n t o s , d e t a l m a n e r a q u e s e c a n c e le
l a c o n c e n t r a c i ó n d e u n a d e l a s e s p e c i e s ( a s í c o m o k). D e e s t a m a n e r a , e l o r d e n c o n
r e s p e c t o a la o t r a e s p e c ie p u e d e d e t e r m in a r s e p o r s im p le in s p e c c ió n o c a lc u la n d o e l
lo g a r it m o d e la e c u a c ió n r e s u lt a n t e .
S i u t i l i z a m o s e l p r i m e r o y s e g u n d o c o n j u n t o s d e d a t o s , p o d e m o s s u s t i t u i r l o s e n la

e x p r e s i ó n g e n e r a l d e l a l e y d e l a r a p i d e z d e u n a r e a c c i ó n p a r a o b t e n e r d o s e c u a c io n e s :

5 .3 7 X 10^ fc (L 4 4 M )" • (0 .3 5 M ) "

s

, M
2 .1 5 X 10^ ^ — = f c ( l- 4 4 M ) ” • ( 0 .7 0 M ) "
s

S i d iv id im o s la p r im e r a e c u a c ió n e n t r e la s e g u n d a , t e n e m o s

5 .3 7 X IQ -^ M / s ic ( 1 . 4 4 M ) ” ■( 0 . 3 5 M ) "

2 .1 5 X 1 0 "^ M / s i: ( 1 . 4 4 M ) ” • ( 0 . 7 0 M ) "

L a s u n id a d e s e n e l m ie m b r o i z q u i e r d o s e c a n c e la n , a s í c o m o la s k e n e l m ie m b r o d e ­
r e c h o . O b s e r v e q u e ( 1 . 4 4 M ) " t a m b i é n s e c a n c e l a e n e l m i e m b r o d e r e c h o sin im p o r­
tar cuál sea el v alor d e m . A s í , o b t e n e m o s

0.25 = (0.50)"
20.3 Características de las leyes específicas de las rapideces iniciales de las reacciones 685

P u e s t o q u e 0 .2 5 es ig u a l a j y 0 .5 0 e s ig u a l a p o r in s p e c c ió n se v e q u e e l e x p o n e n te
n e s ig u a l a 2 ( e l le c t o r d e b e v e r if ic a r e ste h e c h o ) . S i u t iliz a m o s lo s c o n ju n t o s p r im e r o
y t e r c e r o d e l o s d a t o s e x p e r i m e n t a l e s , p o d e m o s c o n s t r u i r u n a c o m p a r a c i ó n s im ü a r :

5 .3 7 X 1 0 "^ M /s k( 1 .4 4 M ) " • ( 0 .3 5 M ) ' '

2 .6 9 X 10^ ’ M / s * ( 2 .8 9 M ) ” " • ( 0 .3 5 M ) "

L a s u n id a d e s d e k se c a n c e la n y s e o b t ie n e

2 = (O .S O )”

P u e s t o q u e 0 .5 0 es ig u a l a vem os que m = — 1 ( e l le c t o r p u e d e v e r if ic a r lo ) . F i n a l ­
m e n t e , p a r a d e t e r m i n a r e l v a l o r d e l a c o n s t a n t e d e l a r a p i d e z k, p o d e m o s s u s t i t u i r
c u a lq u ie r c o n j u n t o d e d a t o s e n la le y d e l a r a p id e z d e u n a r e a c c ió n . N o d e b e i m p o r ­
t a r e l c o n j u n t o d e d a t o s q u e se e m p le e . M e d ia n t e e l p r im e r c o n ju n t o ,

M
5 .3 7 X 10^ ^ — = í: ( 1 .4 4 M ) “ (0 .3 5 M )^
s
D e s p e ja n d o ,

,M
5 .3 7 X 10"

k = 3 .0 4 X 1 0^

L a s u n id a d e s d e k s o n a d e c u a d a s p a r a a ñ a d i r u n a u n id a d M / s a la r a p id e z . V e r if iq u e
e l s e g u n d o y t e r c e r c o n j u n t o s d e d a t o s e x p e r i m e n t a l e s d a d o u n v a l o r s i m i l a r p a r a k.

L o s e s t u d i a n t e s d e b e n e s t a r c o n s c i e n t e s d e q u e , e n c a s o s r e a le s , e l a n á l i s i s n u m é ­
r ic o n o f u n c io n a t a n p e r f e c t a m e n t e c o m o e n e l e j e m p lo a n t e r io r . Q u iz á se r e q u ie r a
c ie r t o g r a d o d e s o f is t ic a c ió n m a t e m á t ic a , a s í c o m o la a p lic a c ió n d e lo s lo g a r it m o s p a ­
r a d e t e r m in a r lo s ó r d e n e s e n la le y d e la r a p id e z d e u n a r e a c c ió n . E l e je m p lo 2 0 .6
m u e s t r a u n c a s o d e e sta n a t u r a le z a , d o n d e lo s lo g a r it m o s s o n n e c e s a r io s p a r a d e t e r ­
m i n a r e l o r d e n d e la r e a c c ió n .

203 Características de las leyes específicas

de las rapideces iniciales de las reacciones
E x is t e n d iv e r s a s f o r m a s s im p le s d e la s le y e s d e la s r a p id e c e s , p o r l o q u e e s f r e c u e n t e
a n a l i z a r l a s j u n t o c o n s u s c a r a c t e r í s t i c a s p a r t i c u l a r e s . A u n q u e v a r i a s le y e s d e r a p i d e z
d e p e n d e n d e la s c a n t id a d e s d e m á s d e u n c o m p o n e n t e , e n e s ta s e c c ió n n o s c o n c e n ­
t r a r e m o s e n la s le y e s d e r a p id e z d e l t i p o

r a p id e z = k- [ A ] " (2 0 .8 )

¿ C u á l e s e l c o m p o r t a m ie n t o d e la r a p id e z c u a n d o e l o r d e n c o n r e s p e c t o a A t ie n e v a ­
r io s v a lo r e s c o m u n e s d e n ú m e r o s e n te r o s ?
A l u t U iz a r e l c á lc u lo e n la e c u a c ió n 2 0 .8 , n e c e s it a m o s r e e s c r ib ir la c a n t id a d “ r a p i ­
d e z ” e n t é r m in o s d e u n c a m b io e n la c a n t id a d s o b r e a lg ú n p e r io d o . R e a liz a m o s e s to
a l u s a r la s f o r m a s e n la e c u a c ió n 2 0 .4 . S i n o s e n f o c a m o s e n u n a e s p e c ie d e r e a c t iv o A ,
la r a p id e z es

r a p id e z = (2 0 .9 )
^ dt

d o n d e e l t é r m in o [ A ] p u e d e s e r u n a c a n t id a d e n m o le s o e n u n id a d e s d e c o n c e n t r a ­
c ió n . S u p o n d r e m o s u n a u n id a d d e c o n c e n t r a c ió n — m o la r id a d — e n e ste m o m e n to .
L a e c u a c ió n g e n e r a l c u y a s p r o p ie d a d e s e s p e r a m o s e n t e n d e r es

á [A ],
(20.10)
686 CAPÍTULO 20 Cinética

U n a reacción d e p r im e r o rd en e s a q u e l l a c u y a c i n é t i c a s e r i g e p o r u n a l e y d e r a p i ­
d e z d e u n a r e a c c i ó n e n l a q u e e l o r d e n e s 1; e s d e c i r ,

_ á ^ = fc .[ A ] i (2 0 .1 1 )
at

T o d o s lo s p r o c e s o s r a d ia c t iv o s e s p o n t á n e o s y v a r io s p r o c e s o s q u ím ic o s ( in c lu y e n d o
d iv e r s o s p r o c e s o s m e t a b ó lic o s e n e l c u e r p o ) s o n r e a c c io n e s d e p r im e r o r d e n . P o d e ­
m o s r e o r d e n a r la e c u a c ió n 2 0 .1 1 p a r a a is la r t o d o s lo s t é r m in o s e n la e s p e c ie A en u n
m i e m b r o y t o d a s la s d e m á s v a r ia b le s e n e l o t r o m ie m b r o :

^ = - k - d t (20 . 12 )
[A ]

E n e s t a e c u a c ió n , d e ja m o s f u e r a e l e x p o n e n t e 1, p u e s s u p r e s e n c ia e s o b v ia . S i s u p o n e ­
m o s q u e , e n d e t e r m i n a d o t i e m p o i n i c i a l í¡, l a c a n t i d a d d e A s e r e p r e s e n t a m e d i a n t e [A];^
y e n d e t e r m i n a d o t i e m p o f i n a l t¡, l a c a n t i d a d s e r e p r e s e n t a m e d i a n t e [ A ] f , p o d e m o s i n ­
t e g r a r a m b o s m i e m b r o s d e l a e c u a c i ó n e n t r e l o s l í m i t e s d e l a v a r i a b l e r e s p e c t iv a :

f m f ,

4 ”i
L a i n t e g r a l e n e l m ie m b r o i z q u i e r d o e s e l l o g a r i t m o n a t u r a l d e A , e v a lu a d a e n t r e lo s
d o s lím it e s . L a in t e g r a l e n e l m ie m b r o d e r e c h o e s s e n c illa m e n t e la v a r ia b le t ( t ie m p o )
e v a lu a d a e n t r e s u s d o s lím it e s . D e s p u é s d e lle v a r a c a b o la s e v a lu a c io n e s e n c u a lq u ie r
m ie m b r o , o b te n e m o s

- '”iíí
E l s ig n o n e g a t iv o a l p r i n c i p i o d e l m i e m b r o d e r e c h o n o r m a lm e n t e se e li m i n a c a m ­
b ia n d o e l n u m e r a d o r y e l d e n o m in a d o r e n e l t é r m in o d e l lo g a r it m o . (S e tr a t a d e u n a
p r o p ie d a d m a t e m á t ic a d e lo s lo g a r it m o s . )

-In

E l s ig n o m e n o s se c a n c e la y e l r e s u lt a d o es

ln | ^ = ti) (2 0 .1 3 )
lA J f

N o r m a lm e n t e , c u a n d o se m id e u n p r o c e s o , e l t ie m p o in ic ia l se ig u a la a O y e l t ie m p o
f in a l e s s e n c illa m e n t e e l t r a n s c u r r id o . U t iliz a r e m o s e l s ím b o lo [ A ] o p a r a i n d i c a r la
c a n t id a d in ic ia l d e A e n e l t ie m p o O y e l s ím b o lo [ A ¡ , p a r a r e p r e s e n ta r la c a n t id a d d e
A e n c i e r t o t i e m p o t. S i a p l i c a m o s e s t a s c o n v e n c i o n e s , l a e c u a c i ó n 2 0 . 1 3 s u e l e e s c r i ­
b ir s e d e la s ig u ie n t e m a n e r a :

l n ^ = í: - f (2 0 .1 4 )
[A ],

d o n d e t r e p r e s e n ta e l t ie m p o t r a n s c u r r id o . E s ta e x p r e s ió n c o n s t it u y e la e c u a c ió n b á ­
s ic a q u e r e l a c i o n a l a f o r m a e n q u e v a r í a l a c o n c e n t r a c i ó n A c o n e l t i e m p o e n e l c a s o
d e u n a r e a c c i ó n d e p r i m e r o r d e n . L a e c u a c i ó n 2 0 . 1 4 r e c i b e e l n o m b r e d e f o r m a inte­
g r a d a d e u n a ley d é l a ra p id ez d e u n a reacción d e p r i m e r o rden ( o , s e n c i l l a m e n t e , ley de
la r a p id e z integrada). O b s e r v e q u e [ A J o y [ A ] , deb en t e n e r la s m is m a s u n id a d e s (y
p u e d e n s e r in c lu s o p o r c e n t a je s , d o n d e [ A ] o n o r m a lm e n t e se c o n s id e r a 1 0 0 % , es d e ­
c ir , c u a lq u ie r a q u e f u e r a l a c a n t id a d o r i g i n a l) . A s im i s m o , k j t d e b e n t e n e r la s m is m a s
u n id a d e s d e t ie m p o .
 20.3
Tiempo
H § y ra 2 0 .1 En el caso de Uiia reacción
de primer orden, la concentración en cual­
quier momento, representada mediante
[A]„ disminuye en forma exponencial ca­
racterística. La rapidez a la que ésta se
aproxima a una concentración de cero de­
pende del valor de la constante de la rapi­
dez. Matemáticamente, la gráfica de {Aj,
no llega a Ohasta que í = « .
Características de las leyes específicas de las rapideces iniciales de las reacciones 687
Ejemplo 20 i
U n e je m p lo d e r e a c c ió n d e p r im e r o r d e n e s la is o m e r iz a c ió n d e l is o c ia n u r o d e h i ­
d r ó g e n o e n c ia n u r o d e h id r ó g e n o :
H N C ( g ) --------> H C N (g )
S i la c o n s t a n t e d e la r a p id e z a d e t e r m in a d a t e m p e r a t u r a e s d e 4 .4 0 3 X 1 0 ~ ‘* s “ ' , ¿ q u é
m asa d e l H N C q u e d a d e s p u é s d e 1 .5 0 h s i a l p r i n c i p i o d e la r e a c c ió n h a b ía u n a
m u e s t r a d e 1 .0 0 0 g r a m o s d e H N C ?
Solución
P o d e m o s v a le r n o s d ir e c t a m e n t e d e la e c u a c ió n 2 0 .1 4 t o m a n d o en cuenta q u e k =
4 .4 0 3 X 1 0 ” “* 1 /s , [ A ] o = 1 .0 0 0 g j t = 1 .5 0 h , y q u e d e b e m o s c o n v e r t i r e n u n i d a d e s
d e seg un do s: t = 5 4 0 0 s. C o n e s t a s c a n t id a d e s , t e n e m o s
1.000 j
In = i 4 .4 0 3 X 10“ “ i .( 5 4 0 0 s)
[A ], s/
1.0 0 0 ^
In = 2 ,3 7 8
[A ],
S i c a lc u la m o s e l lo g a r it m o in v e r s o e n a m b o s m ie m b r o s , o b t e n e m o s
1.000 !
■= 1 0 .7 8
[A L
D e s p e ja n d o la c a n t id a d f in a l,
[ A L = 0 .0 9 2 7 g
Q u e d a a ú n s in r e a c c io n a r p o c o m á s d e 9 % d e l H N C o r ig in a l.
E x is t e n o t r a s d o s f o r m a s d e e x p r e s a r m a t e m á t ic a m e n t e la e c u a c ió n 2 0 .1 4 . U n a c o n ­
s is t e e n c a l c u l a r e l l o g a r i t m o i n v e r s o e n a m b o s m i e m b r o s y r e o r d e n a r l u e g o la s v a r i a ­
b le s , d e t a l f o r m a q u e o b t e n g a m o s u n a e x p r e s ió n p a r a [ A ] , c o n f o r m e v a r ía e l t ie m p o .
D e e sta m a n e ra ,
(2 0 .1 5 )
q u e m u e s t r a q u e la c a n t id a d e n c u a lq u ie r t ie m p o t s e r ig e p o r u n a f u n c ió n e x p o n e n ­
c i a l n e g a t i v a d e t i e m p o ( e l l e c t o r d e b e n o t a r q u e l a c a n t i d a d i n i c i a l , [A J ^ , e s u n a c o n s ­
t a n t e p a r a u n e x p e r i m e n t o d a d o ) . L a s f u n c i o n e s e x p o n e n c i a l e s n e g a t iv a s p o s e e n l a
c a r a c t e r ís t ic a d e c o n t a r c o n u n v a lo r m á x im o e n la v a r ia b le í = O, y d e c r e c e r m o n ó ­
t o n a y a s in t ó tic a m e n t e h a c i a c e r o . L a f i g u r a 2 0 . 1 m u e s t r a l a t e n d e n c i a g e n e r a l d e [ A ] ,
a t r a v é s d e l t ie m p o . L a r a p id e z c o n la q u e la c a n t id a d [ A ] , s e a p r o x im a a c e r o se r ig e
p o r l a c o n s t a n t e d e l a r a p i d e z k.
O t r a f o r m a d e r e e s c r ib ir la e c u a c ió n 2 0 .1 4 c o n s is t e e n s e p a r a r lo s lo g a r it m o s d e l
n u m e r a d o r y d e l d e n o m in a d o r e n e l t é r m in o f r a c c io n a r io . P o d e m o s h a c e r lo y r e e s ­
c r i b i r la e c u a c ió n d e la s ig u ie n t e f o r m a :
In [ A ] , = In [A ]o - kt (2 0 .1 6 )
E s t a e c u a c ió n t ie n e la f o r m a d e u n a r e c t a y = mx + b, d o n d e y e s e l l n [ A ] ¡ , l a p e n ­
d ie n t e m e s ~ k , X es t ( e l t i e m p o t r a n s c u r r i d o ) y l a i n t e r s e c c i ó n c o n e l e je y, h =
ln [ A ] o . ( D e n u e v o , c o m o [A ] o es u n a c o n s t a n t e , t a m b ié n l o e s e l lo g a r it m o d e [A ]o -
N o r m a lm e n t e n o t o m a m o s e n c u e n t a la s u n id a d e s d e ( A J o n i [ A ] , — e l le c t o r p u e d e
c a lc u la r e l lo g a r it m o d e u n n ú m e r o p u r o e x c lu s iv a m e n t e , n o d e u n a u n id a d — , p e r o
688 CAPITULO 20 Cinética

n e c e s it a m o s q u e é sta s s e e x p r e s e n e n la m is m a u n id a d d e c o n c e n t r a c ió n . ) ' P o r c o n ­
s ig u ie n t e , u n a g r á f i c a d e l n [ A ] , — e l l o g a r i t m o n a t u r a l d e l a c a n t i d a d d e A e n d iv e r ­
s o s t ie m p o s — e n f u n c i ó n d e l t i e m p o s e r á u n a r e c t a , c o m o l o m u e s t r a l a f i g u r a 2 0 .2 .
L a r e c t a t e n d r á u n a p e n d i e n t e d e — k, l a c o n s t a n t e n e g a t iv a d e l a r a p i d e z , y l n [ A ] o , e l
l o g a r i t m o d e l a c a n t i d a d o r i g i n a l , c o m o l a i n t e r s e c c i ó n c o n e l e je y. S e g e n e r a r á l a g r á ­
f ic a d e u n a r e c ta d e l n [ A ] , e n f u n c ió n d e t s ó l o s i la r e a c c ió n e s, d e h e c h o , d e p r im e r
o rd e n c o n re sp e c to a A .
F in a lm e n t e , e x is t e u n a id e a p o p u la r r e la c io n a d a c o n la s r e a c c io n e s d e p r i m e r o r ­

Flgwra 2 0 .2 En una reacción de pri­ d e n : l a v i d a m e d i a . L a v id a m e d i a d e u n a r e a c c i ó n d e p r i m e r o r d e n e s e l t i e m p o n e c e ­

mer orden, una gráfica del logaritmo natu­ s a r io p a r a q u e r e a c c io n e la m it a d d e la c a n t id a d o r ig in a l. R e c u r r ir e m o s a la e c u a c ió n
ral de [AlfCn función del tiempo da como 2 0 .1 4 p a r a d e d u c ir u n a e x p r e s ió n s im p le p a r a la v id a m e d ia ,
resultado una recta cuya pendiente es ~ k y
la intersección con el eje y es ln{A]o, el , 100 % ,
In - r r r - = k-
k ■
logaritmo natural de la cantidad inicial. 50%
Ésta es una característica de una reacción
de primer orden; ninguna otra reacción da ln 2 0 .6 9 3 1
(2 0 .1 7 )
como resultado una recta cuando se traza
la gráfica de ln[A]fen función del tiempo.
¡ O b s e r v e q u e t¡ , 2 e s i n d e p e n d i e n t e d e l a c a n t i d a d o r i g i n a l [ A ] „ ! É s t a s e r e l a c i o n a e x ­
c lu s iv a m e n t e c o n la c o n s t a n t e d e la r a p id e z d e p r im e r o r d e n d e la r e a c c ió n . C o m o t o ­
d o s lo s p r o c e s o s r a d ia c t iv o s n a t u r a le s s o n d e p r i m e r o r d e n , e l c o n c e p t o d e v i d a m e d ia
es c o m ú n .
N o t o d a s l a s r e a c c i o n e s s o n d e p r i m e r o r d e n . U n a reacción d e s e g u n d o o rd e n s e d e ­
f in e m e d ia n t e la le y d e la r a p id e z

= k ■ [A ] ^ (2 0 .1 8 )
dt

P o d e m o s h a c e r lo m is m o c o n e s ta e c u a c ió n c o m o c o n la le y d e la r a p id e z d e p r im e r
o r d e n ; a g r u p a m o s la s v a r ia b le s e n A e n u n m i e m b r o y la s v a r ia b le s d e t i e m p o en el
o t r o m ie m b r o ;

(2 0 .1 9 )

D e n u e v o , a l in t e g r a r a m b o s m ie m b r o s d e la e c u a c ió n e n t r e lo s lím it e s f i n a l e in ic ia l
y s u p o n e r q u e c o m e n z a m o s e n c i e r t o t i e m p o i n i c i a l f¡ = O , d e t a l m a n e r a q u e f r e p r e ­
s e n t e e l t i e m p o t r a n s c u r r i d o , o b t e n e m o s p a r a l a ley d e la ra p id ez d e u n a reacción de
s e g u n d o o rd en integrada

1 1
k- t (20.20)
[A ], [A Jo

C o n f o r m e l a c o n c e n t r a c i ó n d e l a e s p e c i e r e a c t i v a A v a r í a c o n r e s p e c t o a l t i e m p o , la
c o n c e n t r a c i ó n d e é s t a s e a j u s t a a l a e c u a c i ó n a n t e r i o r ( s i e m p r e y c u a n d o l a r e a c c i ó n se
r ij a p o r l a c in é t ic a d e s e g u n d o o r d e n c o n r e s p e c t o a la e s p e c ie A ) . P o d e m o s r e f o r m u -
l a r la e c u a c ió n 2 0 .2 0 p a r a o b t e n e r la e c u a c ió n d e u n a re c ta ;

d o n d e a h o r a y e s 1 / ( A ] , ; ^ c o r r e s p o n d e , d e n u e v o , a l t i e m p o ; m e s l a c o n s t a n t e d e la r a ­
F igu ra 20.3 En el caso de la reacción
p i d e z k, y l a i n t e r s e c c i ó n c o n e l e je y, b, c o r r e s p o n d e a 1 / [ A ] „ , e l i n v e r s o d e l a c a n t i d a d
de segundo orden, una gráfica de la inver­
in ic ia l d e la e s p e c ie A . L a f ig u r a 2 0 .3 m u e s t r a la f o r m a e n q u e se v e r ía u n a g r á f ic a de
sa de [A]p 1/[A]„ en función del tiempo da
como resultado una recta cuya pendien­
te corresponde a ^ y la intersección con el
eje y es l/[A]o, la inversa de k cantidad ^La ecuación 20.16 puede escribirse de la siguiente manera:
inicial Lo anterior es una característica de
una reacción de segundo orden; ninguna ín [A ], ^ _ ln[A]o
In • - kt
otra reacción da como resultado una recta unidad de conc unidad de conc
cuando se grafica 1/[A], en función del como una manera de tratar el tema de las unidades. Este capítulo evita sencillamente complicar de­
tiempo.
masiado las ecuaciones.
 20.3 Características de las leyes específicas de las rapideces iniciales de las reacciones 689

u n a r e a c c i ó n d e s e g u n d o o r d e n s i 1 / [ A ] , s e g r a f i c a r a e n e l eje y y el t i e m p o e n e l e j e x.
D e n u e v o , la f o r m a r e c t a d e u n a g r á f ic a d e l / [ A ] , e n f u n c ió n d e tes c a r a c t e r ís t ic a d e
u n a r e a c c ió n d e s e g u n d o o r d e n . L a g r á f ic a d e e s ta s v a r ia b le s d a r á c o m o r e s u lt a d o u n a
r e c t a s i y s ó l o s i l a r e a c c i ó n e s d e s e g u n d o o r d e n c o n r e s p e c t o a l a e s p e c ie A ,

¿ C u á le s s o n la s u n id a d e s d e la c o n s t a n t e d e la r a p id e z d e u n a r e a c c ió n p a r a una
r e a c c ió n d e s e g u n d o o r d e n q u e t ie n e la le y d e r a p id e z ;

á[A l
= k - [A ]^
dt

si l a s u n i d a d e s d e l a s c a n t i d a d e s s o n d e m o l a r i d a d ?

Solución
L a r a p id e z m is m a t ie n e u n id a d e s d e M / s . S i e l t é r m in o [A ] ^ t i e n e u n i d a d e s d e
( m o la r id a d a l c u a d r a d o ) , e n t o n c e s la c o n s t a n t e d e la r a p id e z t ie n e u n id a d e s de
l/ ( M - s ) ;

1 M

M - s s

A u n q u e é sta p u e d e p a r e c e r u n a u n id a d r a r a p a r a u n a c o n s ta n te d e r a p id e z , e n e l
a n á lis is d im e n s io n a l e s n e c e s a r ia p a r a o b t e n e r la s u n id a d e s a d e c u a d a s d e l a r a p id e z
d e la r e a c c ió n d e t e r m in a d a e x p e r im e n t a lm e n t e .

C o n s id e r e la s ig u ie n t e r e a c c ió n :

e s , (g ) + 3 0 ^ ( g ) --------> C O 2 (g ) + 2 SO 2 (g )

S i la le y d e la r a p id e z d e la r e a c c ió n p u e d e e x p r e s a r s e d e la s ig u ie n t e m a n e r a :

= ( 3.0 7 X 10 '“ ' ~ ] t C S 2l '

at \ M -s/

¿ c u á n to t ie m p o ta r d a r á la c o n c e n t r a c ió n d e C S 2 e n r e d u c ir s e a la m it a d d e la c o n ­
c e n t r a c ió n i n ic ia l e n e l c a s o d e la s s ig u ie n t e s c o n c e n t r a c io n e s in ic ia le s ?
a ) 0 .0 5 0 0 0 m o l/ L
b ) 0 .0 0 5 0 0 m o l/ L
c ) C o m e n t e la s r e s p u e s t a s

Solución
S e t r a t a d e o t r o p r o b le m a d e v id a m e d ia , p e r o n o e s t a n d ir e c t o c o m o e l d e la s r e a c ­
c io n e s d e p r im e r o r d e n .
a ) P o d e m o s a p lic a r la e c u a c ió n 2 0 . 2 0 s i [ A ] o = 0 .0 5 0 0 0 m o V L y [ A ] , = 0 .0 2 5 0 0
m o l/ L , q u e e s la m it a d d e la c o n c e n t r a c ió n o r ig in a l:

3 .0 7 X 1 0 "
0 .0 2 5 0 0 m o l/ L 0 .0 5 0 0 0 m o l/ L V M -s/ ' ^
f
1
3 .0 7 X 1 0 "
m ol m ol S M -s

L 1
20.00 = ¡3.07 X lO’
m ol M -sy

I»
fe
CAPÍTULO 20 Cinética

L a s u n id a d e s L / m o l se c a n c e la n c o n la u n id a d M e n e l d e n o m in a d o r d e l m ie m b r o
d e r e c h o ; d e s p e j a n d o í:

t = 65 100 s

q u e e s a lr e d e d o r d e 18 h o r a s .
b ) E n e l c a so d e la c a n t id a d i n ic ia l [A ] o = 0 .0 0 5 0 0 m o I / L , s i r e a c c io n a la m it a d d e
la c a n t id a d in ic ia l, t e n d r e m o s [ A ] , = 0 .0 0 2 5 0 m o l/ L . S i a p lic a m o s la m is m a e c u a ­
c i ó n y la m is m a c o n s ta n te d e r a p id e z , te n e m o s

1 1
3 .0 7 X 10“ • f
0 .0 0 2 5 0 m o l/ L 0 .0 0 5 0 0 m o l/ L M -s

.J .
400. 3 .0 7 X 10^
m ol m ol M -s

L L 1
200. - 3 .0 7 X 10"
m ol \ M -s/

L a s u n id a d e s d é m o l a r i d a d s e c a n c e la n y d e s p e j a m o s e l t i e m p o p a r a o b t e n e r

f = 651 0 00 s

q u e a b a r c a m á s d e s ie t e d í a s .
c ) O b s e r v e q u e e l t ie m p o — la v id a m e d ia — e s m u c h o m á s p r o lo n g a d o p a r a la c a n ­
t i d a d in ic ia l in f e r io r . E s t o m u e s t r a q u e la v id a m e d ia , e n e l c a s o d e u n a s e g u n d a r e a c ­
c i ó n , n o e s u n a c o n s t a n t e d e l a r e a c c i ó n , s in o q u e , m á s b i e n , d e p e n d e d e l a c a n t i d a d
in ic ia l.

E l e j e m p lo a n t e r io r m u e s t r a q u e e l t é r m i n o “ v id a m e d ia ” p u e d e a p lic a r s e a c u a l ­
q u i e r o r d e n d e r e a c c ió n , n o s ó lo a la s d e p r i m e r o r d e n . S in e m b a r g o , s ó lo e n la s r e a c ­
c io n e s d e p r im e r o r d e n la v id a m e d ia e s in d e p e n d ie n t e d e la c a n t id a d in ic ia l y u n a
c a r a c t e r ís t ic a d e la r e a c c ió n . E n e l c a s o d e o t r o o r d e n d e r e a c c ió n , p u e d e d e f in ir s e
u n a v i d a m e d ia , p e r o s ie m p r e se i n c l u i r á la c a n t id a d i n ic ia l e n la e x p r e s ió n . P o r e je m ­
p lo , e n r e a c c io n e s d e s e g u n d o o r d e n , la v id a m e d ia p u e d e d e f in ir s e c o m o

— (20 .22 )
k- [ A ] „

L a e c u a c ió n m u e s t r a ( c o m o se h iz o e n e l e je m p lo a n t e r io r ) q u e c o n f o r m e c re c e la c a n ­
t i d a d i n ic ia l [ A lo , d is m in u y e e l t i e m p o q u e s e r e q u ie r e p a r a q u e la m it a d d e l r e a c t iv o
r e a c c io n e . D ic h a s r e la c io n e s s o n ú t ile s a lo s q u ím ic o s s in t é t ic o s e in d u s t r ia le s , q u ie n e s
lle v a n a c a b o p ro c e s o s q u ím ic o s .
H a y o t r o s e j e m p l o s d e l e y e s d e r a p i d e z s i m p l e s , y l a s i n t e g r a c i o n e s d e d i c h a s le y e s
d e r a p i d e z o b e d e c e n e l m i s m o p r o c e d i m i e n t o u t i l i z a d o e n l a s le y e s d e r a p i d e c e s i n t e ­
g r a d a s p a r a r e a c c io n e s d é p r im e r y s e g u n d o o r d e n . E n lu g a r d e r e p e t ir d ic h a s d e d u c ­
c io n e s , se d e ja n a l le c t o r . E l a n á lis is s e r e s t r in g ir á a a lg u n a s p r o p ie d a d e s in t e r e s a n t e s
d e d i c h a s le y e s d e r a p i d e z . P o r e j e m p l o , u n a r e a c c i ó n q u e s e r i g e p o r u n a c i n é t i c a d e
o r d e n c e ro t ie n e u n a le y d e r a p id e z d e

d [ A ]
= k- [ A ] “ = k (2 0 .2 3 )
dt

E s d e c ir , la r a p id e z d e d e s a p a r ic ió n d e A e s u n a c o n s t a n t e , k c o n s ta n te d e r a p id e z de
o r d e n c e r o . E s t a s r e a c c i o n e s s o n r a r a s , a u n q u e o c u r r e n ; p o r e j e m p l o , l a c o n v e r s i ó n en
a c e t a ld e h íd o (CH3CHO) d e l a lc o h o l e t ílic o in g e r id o (CH3CH2OH) e n e l cu e rp o ob e­
d e c e u n a c in é t ic a d e o r d e n c e ro .
P o d e m o s c o n s id e r a r la e c u a c ió n 2 0 .2 3 d e d iv e r s a s f o r m a s . P u e s t o q u e la r a p id e z d e
d e s a p a r i c i ó n d e l r e a c t i v o A e s c o n s t a n t e , u n a g r á f i c a d e [ A ] , e n f i m c i ó n d e l t i e m p o es
 203
fulgura 2 0 .4 En el caso de una reac­
ción de orden cero, una gráfica de [A], en
función del tiempo da co m o resultado
una recta con pendiente — k, intersección
con el eje y igual a [Ajo e intersección con
el eje x de [Ajo/í:. Esto es característico
de una reacción de orden cero; ninguna
otra reacción da como resultado una recta
cuando se traza la gráfica de [A ], en fun­
ción del tiempo. Ésta también constituye
la única gráfica (en el caso de leyes de ra­
pidez simples) que tiene intersección con
el e|e x.
Características de las leyes específicas de las rapideces iniciales de las reacciones 691
u n a r e c ta , c o m o la d e la f ig u r a 2 0 .4 . A s im is m o , p o d e m o s in t e g r a r la e c u a c ió n 2 0 .2 3
p a r a o b te n e r la le y d e la r a p id e z d e o r d e n c e r o in te g r a d a :
(A Jo - tA ], = A - í (2 0 .2 4 )
d o n d e í re p re s e n ta e l t ie m p o t r a n s c u r r id o .
A s im is m o , p o d e m o s d e t e r m in a r d e n u e v o im a e x p r e s ió n p a r a la v id a m e d ia d e u n a
r e a c c ió n d e o r d e n c e ro . É s ta es
(2 0 .2 5 )
O b s e r v e q u e la v id a m e d ia d e p e n d e d e la c a n t id a d in ic ia l, c o m o se e s p e r a b a . E s n e c e ­
s a r io c o n o c e r a lg o m á s s o b r e u n a r e a c c ió n d e o r d e n c e ro : d e s p u é s d e d o s v id a s m e ­
d i a s , todo el reactivo A se c o n s u m e y la reacción concluye. ( E s t o s u p o n e q u e l a r e a c c i ó n
p e r m a n e c e d e o r d e n c e r o e n t o d a s la s c o n c e n t r a c io n e s y q u e e n r e a lid a d p r o g r e s a
h a s t a t e r m in a r . ) P o r c o n s ig u ie n t e , la g r á f ic a d e la r e c t a d e u n a r e a c c ió n d e o r d e n c e ­
r o t e n d r á u n a i n t e r s e c c i ó n c o n e l e / e x , a d e m á s d e u n a i n t e r s e c c i ó n c o n e l e je y.
H a s t a a h o r a , n o s h e m o s c o n c e n t r a d o e n r e a c c io n e s c u y a le y d e r a p id e z se e x p r e s a
f á c ilm e n t e e n f u n c ió n d e u n s o lo r e a c t iv o . M u c h a s r e a c c io n e s t ie n e n r a p id e c e s q u e
d e p e n d e n d e m á s d e u n a c o n c e n t r a c ió n y, e n c a s o e x t r e m o , p u e d e n s e r m u y c o m p le ­
ja s . L a m á s s i m p l e d e é s t a s p u e d e e x p r e s a r s e p a r a l a r e a c c i ó n d e d o s e s p e c i e s
« A -I- p ro d u c to s
y p o d e m o s e s c r ib ir la r a p id e z o r a p id e c e s c o m o
1 d [A ] lá [ B ] ,
r a p id e z = ---------- - = ^ ' A] B] (2 0 .2 6 )
a dt h dt
E s t a r e a c c ió n e s d e p r im e r o r d e n c o n r e s p e c t o a A y d e p r im e r o r d e n c o n r e s p e c t o a
B , p e r o es u n a r e a c c ió n t o t a l d e s e g u n d o o r d e n . P a r a d e t e r m in a r la f o r m a in t e g r a d a
d e e sta le y d e la r a p id e z d e u n a r e a c c ió n , t e n d r e m o s q u e c o n s id e r a r u n a in t e g r a l d o ­
b l e s o b r e la s c o n c e n t r a c io n e s A y B . S ó l o m o s t r a m o s e l r e s u lt a d o f in a l;
1
(2 0 .2 7 )
fr[A ]o - a [B ]„\ [A ] [A ]
E s ta e c u a c ió n t a m b ié n p u e d e e x p r e s a r s e c o m o la d e u n a r e c ta ( a u n q u e se r e q u ie r e
c ie r t o r e o r d e n a m ie n t o ) y, s i s e g r a f ic a e l l o g d e la r a z ó n [ B ] , / [ A ] , e n f u n c ió n d e l t i e m ­
p o , e s p o s ib le d e t e r m in a r l a c o n s t a n t e d e l a r a p id e z k e n t é r m in o s d e la s c a n t id a d e s
in ic ia le s , a s í c o m o lo s c o e f ic ie n t e s d e la r e a c c ió n b a la n c e a d a .
L a s le y e s d e l a s r a p i d e c e s p u e d e n d e m a n e r a v e r t i g i n o s a t o r n a r s e m u y c o m p l i c a ­
d a s ( b u s q u e s i m p l e m e n t e e n u n texto s o b r e e l t e m a d e c i n é t i c a p a r a t e n e r u n a i d e a d e
l a c o m p l e j i d a d d e a l g u n a s d e e ll a s ) . E x p e r i m e n t a l m e n t e , r e s u l t a d i f í c i l d e t e r m i n a r l e ­
y e s d e r a p id e c e s d e r e a c c io n e s c o m p lic a d a s c o n m u c h o s t é r m in o s d e c o n c e n t r a c ió n
e n la e x p r e s ió n d e la le y d e la r a p id e z , a m e n o s q u e e l e x p e r im e n t a d o r a p liq u e n u e ­
v a m e n t e a lg u n a s d e la s t é c n ic a s s im p lif ic a d o r a s . U n a d e d ic h a s t é c n ic a s c o n s is t e e n
lle v a r a c a b o la r e a c c ió n c o n e x c e s o d e t o d o s lo s r e a c t iv o s , e x c e p t o e l q u e s e q u ie r e
e s t u d ia r . C o n s id e r e m o s u n a r e a c c ió n c o n l a s ig u ie n t e le y d e r a p id e z :
r a p id e z = /C ÍA I-^ ÍB ]”
S i e l r e a c t iv o B se e n c u e n t r a e n g r a n e x c e s o c o n r e s p e c t o a A , e n t o n c e s , e n e l c u r s o i n i ­
c i a l d e la r e a c c ió n , la c o n c e n t r a c ió n d e B n o c a m b ia m u c h o y p u e d e a p r o x im a r s e c o m o
c o n s t a n t e . P o r c o n s ig u ie n t e , c u a lq u ie r c a m b io e n la r a p id e z d e la r e a c c ió n s e r e la c io ­
n a c o n c a m b i o s e n [A ] . T e n e m o s
r a p id e z = k ■[ A ¡ '" ■ [B ^
medida constante ~ constante
692 CAPÍTULO 20 Cinética

P o d e m o s c o m b in a r la s d o s c o n s ta n te s e n e l m ie m b r o d e r e c h o d e la e c u a c ió n e n u n a
s o l a v a r i a b l e r e p r e s e n t a d a c o m o k'\

r a p id e z fc' [A ] ^

L a c o n s t a n t e k' r e c i b e e l n o m b r e d e p seud o co n sta nte d e rapidez e n l a l e y d e l a r a p i d e z .

B a j o e sta s c o n d ic io n e s e x p e r im e n t a le s , r e s u lt a m á s s e n c illo d e t e r m in a r l a le y d e la r a ­
p id e z y la c o n s t a n t e p a r a e s ta e x p r e s ió n m á s s im p le d e la r a p id e z .
P r o b a b le m e n t e e s t a t é c n ic a se a p liq u e m á s c o m ú n m e n t e d o n d e e l o r d e n m es ig u a l
a 1, a s í q u e l a r a p i d e z d e l a r e a c c ió n o b e d e c e la e x p r e s ió n a p r o x im a d a

r a p id e z = k' [ A ] (2 0 .2 8 )

L a s r e a c c i o n e s q u e i n t e n c i o n a l m e n t e s e e s t a b l e c e n d e e s t a f o r m a s e d i c e q u e s ig u e n
pseudocinéticas d e p r i m e r orden, y l a c o n s t a n t e k' e s l a p seud o co n sta nte d e ra p id ez de
p r im e r orden. D e n u e v o , e n r e a l i d a d u n a r e a c c i ó n p u e d e t e n e r a l g u n a o t r a l e y d e r a p i ­
d e z m á s e s p e c íf ic a . S ó lo b a j o c o n d ic io n e s e s p e c ia le s [e s d e c ir , c o n u n a c o n c e n t r a c ió n
a lt a , c a s i s i n c a m b i o , d e o t r o ( s ) r e a c t i v o ( s ) ] l a r e a c c i ó n m o s t r a r á p s e u d o c i n é t i c a s d e
p r im e r o rd e n .
A d v ie r t a t a m b ié n q u e l a p s e u d o c o n s t a n t e d e la r a p id e z d e p r i m e r o r d e n k' n o t ie ­
n e la s m is m a s u n id a d e s q u e la c o n s t a n t e v e r d a d e r a d e la r a p id e z k d e l a m i s m a r e a c ­
c ió n . L a s u n id a d e s d e k ' s ie m p r e s o n d e J / s , m ie n t r a s q u e la s u n id a d e s d e k d e p e n d e n
d e l a l e y c o m p l e t a d e l a r a p i d e z d e u n a r e a c c i ó n . E l v a l o r n u m é r i c o e s p e c í f i c o d e k’
d e p e n d e d e c u á n a lt a s e a la c o n c e n t r a c ió n d e l r e a c t iv o e n e x c e s o , c o m o l o m u e s t r a e l
s ig u ie n t e e j e m p lo .

Ejemplo 20.6
S e r e c o g i e r o n a r b i t r a r i a m e n t e l o s s i g u ie n t e s d a t o s p a r a u n a r e a c c i ó n q u í m i c a a t e m ­
p e ra tu ra c o n s ta n te : A -I- B — > p r o d u c t o s .

ÍA] (M) [B] (M) Rapidez inicial (X 10"'^ M/s)

0.00636 0.00384 2.91
0.0108 0.00384 4.95
0.00636 0.00500 4.95

a) D e t e r m in e la l e y d e l a r a p id e z y e l v a lo r d e u n a c o n s t a n t e k d e la le y d e la r a p id e z .
b ) C a l c u l e e l v a l o r d e k ', l a p s e u d o c o n s t a n t e d e l a l e y d e l a r a p i d e z d e u n a r e a c c i ó n
d e p r im e r o r d e n s i [B ] = 0 .5 0 0 M y la s d e m á s c o n d ic io n e s s o n la s m is m a s .

Solución
a ) S i se lle v a a c a b o u n a n á lis is c o m o e l d e l e j e m p lo 2 0 .2 , p o d r í a m o s v e r q u e l a le y
d e la r a p id e z d e la r e a c c ió n e s

r a p id e z = í: - [ A ] '[ B ] "

P a r a o b t e n e r e l o r d e n c o n r e s p e c t o a B , e s n e c e s a r i o e m p l e a r l o g a r i t m o s , p u e s la s
c o n c e n t r a c io n e s y la s r a p id e c e s n o s o n r a z o n e s e n t e r a s e x a c ta s ( n i a p r o x im a d a m e n ­

te ). C u a n d o s e h a c e n lo s d o s p r im e r o s in t e n t o s , o b t e n e m o s

4 .9 5 X I O ^ ^M /s __ ( 0 . 0 0 5 0 0 M ) "

2 .9 1 X 1 0 ” ^ M /s (0 .0 0 3 8 4 M ) "

1 .7 0 1 = (1 .3 0 2 )"

C o n e l f i n d e d e t e r m i n a r n, c a l c u l a m o s e l l o g a r i t m o d e a m b o s m i e m b r o s :

lo g ( 1 .7 0 1 ) = n ■l o g ( 1 . 3 0 2 )

0 .2 3 0 7 = n- ( 0 . 1 1 4 6 )

0 .2 3 0 7
- = 2.01 =» 2
0.1146
 20.3 Características de las leyes específicas de las rapideces iniciales de las reacciones 693

A l lle v a r a c a b o u n e x p e r im e n t o , r e s u lt a d i f íc il g a r a n t iz a r u n n ú m e r o e x a c to d e r a z o ­
n e s e n t e r a s , p o r l o q u e lo s c á lc u lo s c o n lo g a r it m o s s o n c o m u n e s . E v a lu a n d o e l v a lo r
d e k m e d ia n t e e l p r i m e r c o n j u n t o d e d a t o s , se o b t ie n e

2 .9 1 X 10’ = k ■( 0 . 0 0 6 3 6 M ) ' ( 0 . 0 0 3 8 4 M ) ^
s

1
k = 3 .1 0 3 :
M ^ -s

b ) P a r a e v a l u a r k ', n e c e s i t a m o s r e c o n o c e r q u e l a c o n s t a n t e d e l a p s e u d o r a p i d e z d e
p r i m e r o r d e n p u e d e a p r o x i m a r s e c o m b i n a n d o l o s t é r m i n o s k y [B ]^ . S i t e n e m o s e l
d a t o d e [ B ¡ = 0 .5 0 0 M , e n t o n c e s

k' = 3 .1 0 3 : (0 .5 0 0 M )^
M "-s

k’ = 0 .7 7 6 -
s

d o n d e la s u n id a d e s d e k ' f u n c io n a n c o m o l o e s p e r á b a m o s . L a l e y d e k p s e u d o r a p i­
d e z d e p r i m e r o r d e n s e r ía , b a j o e s t a s c o n d ic io n e s ,

0 .7 7 6 - [A ]
s/

Figu ra 20.5 Si se llevara a cabo un ex­

P a r a c o n c l u i r e s ta s e c c ió n , c o n s id e r e m o s b r e v e m e n t e a lg u n a s d e la s c u e s t io n e s r e ­
perimento de cinética perfecto con una
reacción de primer orden, la gráfica ten­ la c io n a d a s c o n la s d e t e r m in a c io n e s d e le y e s d e r a p id e c e s d e r e a c c io n e s . C u a n d o se

dría la siguiente apariencia: todos los pun­ d e d u c e n e x p r e s io n e s d e la f i s i c o q u ím i c a , e s c o m ú n s u p o n e r q u e n u e s t r o s is t e m a q u í ­

tos de datos se encuentran en una recta. m ic o o b e d e c e r á p e r f e c t a m e n t e la s p r e d ic c io n e s d e e s ta s e c u a c io n e s ( e n e s to s c a s o s ,
Sin embargo, la realidad no es tan perfecta [ A ] ,) . P a r a u n e x p e r im e n t o d e c in é t ic a id e a l, e s p e r a r ía m o s o b t e n e r u n a g r á f ic a c o m o
(véase las figuras 20.6 y 20.7).
la d e la f ig u r a 2 0 .5 p a r a u n a r e a c c ió n d e p r im e r o r d e n .

Tabía 20.1 D atos cinéticos para las S in e m b a r g o , e n la r e a lid a d lo s d a to s r a r a v e z s o n p e r fe c to s . E n u n e x p e r im e n t o r e a l

figuras 20.6 y 2Q.7 e n u n la b o r a t o r io r e a l, u n in v e s t ig a d o r p o d r í a o b t e n e r c ie r t a d is p e r s ió n e n lo s d a t o s d e

Tiem po (min) [A], ln [ A ], 1/[AL l a g r á f ic a . L a t a b l a 2 0 . 1 i n c l u y e a l g u n o s v a l o r e s d e c o n c e n t r a c i o n e s e n f u n c i ó n del

0 2.719 1 .0 0 0 0.3678 t i e m p o , l o s c u a l e s a p a r e c e n e n l a f i g u r a 2 0 . 6 . E n e s te c a s o , p o d r í a s e r e v i d e n t e q u e la

2.612 0.9601 0.3829 r e c ta c o n s t it u y e e l m e j o r a ju s t e a lo s d a t o s e x p e r im e n t a le s y q u e la r e a c c ió n o b e d e c e

'1
■2 ' 2.586 0.9501 0.3S67 u n a c in é t ic a d e p r i m e r o r d e n , a u n q u e h a y a c ie r t a d is p e r s ió n e n lo s p u n t o s d e la g r á f i­

3 2.509 0.9Í99 0.3985 c a . S in e m b a r g o , e l e x p e r im e n t a d o r d e b e s e r c u id a d o s o y t r a z a r u n a g r á f ic a d e lo s m i s ­

4 2.459 0.8997 0.4066 m o s d a to s c o m o s i e s t u v ie r a n r e la c io n a d o s c o n u n a r e a c c ió n d e s e g u n d o o r d e n . L a

Tiempo (min)
Figu ra 2 0 .6 Los datos de la tabla 20.1 aparecen en la gráfica para ver si
la reacción obedece la cinética de primer orden. Advierta que, en este caso,
parece posible, aunque no convincente, que la dispersión de los datos ex­
perimentales se ajustan a una recta (compare con la figura 20.7).
Tiempo (min)
i^ lgw s 2 0 .T io s datos de la tabla 2 0 .1 se grañcan con el fin de ver si la
reacción obedece la cinética de segundo orden. Observe que la dispersión
en ios datos experimentales sugiere que el ajuste a esta recta tampoco nos
convence de que se trata de una reacción de segundo orden (compare con
la figura 2 0 . 6 ).

m
694 CAPÍTULO 20 Cinética

Tiempo (min) Tiempo (niin)

F igu ra 2 0 .8 Si se extiende el tiempo de las medidas (utilizando Jos datos de la tabla 20.1a), es claro
que la gráfica de primer orden ajusta los datos mejor que una gráfica de segundo orden; el ajuste de una
recta es más evidente en el caso de la gráfica de prinner orden a lo largo de periodos más prolongados. En
la cinética experimental, es extremadamente importante prolongar un experimento a un tiempo suficien­
temente largo, de tal manera que la recta — y, por consiguiente, el orden correcto de la reacción— se de­
termine de forma concluyente.

Tabla 20.1 a Datos cin éticos adício- f íg u r a 2 0 . 7 d e la p á g in a a n t e r i o r m u e s t r a e s te h e c h o . E n e l c a s o d e l a e s c a la d e t ie m p o

c o n s i d e r a d a , n i n g u n a d e l a s g r á f ic a s f a v o r e c e u n o r d e n c i n é t i c o p a r t i c u l a r .

Tiem po (m in) ÍA], In [A], 1/[A1. U n b u e n e x p e r im e n t a d o r q u e e s t u d ia la c in é t ic a d e u n a r e a c c ió n d e s c o n o c id a n e ­

iO 2.13^ 07599 0A677 c e s it a t e n e r c u id a d o n o s ó lo e n la s m e d ic io n e s e x p e r im e n t a le s ( e n e s te c a s o , la s m e ­

.15 06)79 : 0.5390 d id a s d e [ A ] ,) , s in o c o n la d e f i n i c i ó n d e la s c o n d ic io n e s e x p e r im e n t a le s : [ A ] in ic ia l,

20 0 5092 =0.6011 [ B ¡ in ic ia l , e l t ie m p o t r a n s c u r r id o , e tc . D e b e m o s e n t e n d e r q u e e l e x p e r im e n t a d o r e li­

25 0 3702 .0.6907 g e e s t a s c o n d ic io n e s . S i in c lu im o s d a t o s d e la t a b la 2 0 .1 a , p o d e m o s p r o lo n g a r e l t ie ih -

30 1 02 0.7835 p o d e l e x p e r i m e n t o e i n t e n t a r h a c e r u n a j u s t e e v i d e n t e a u n a r e c t a . L a f i g u r a 2 0 .8
m u e s t r a la s g r á f ic a s d e t o d o s l o s d a t o s . A h o r a , d e b e r í a r e s u l t a r m á s e v id e n t e l a n a t u ­
r a le z a d e la le y d e la r a p id e z d e e s ta r e a c c ió n .

2 0 .4 Equilibrio para una reacción simple

L a c in é t ic a d e s c r ib e l a f o r m a e n q u e la s r e a c c io n e s se lle v a n a c a b o ; a h o r a b ie n , a p a r ­
t i r d e l a t e r m o d in á m ic a , d e b e m o s e n t e n d e r q u e c a s i t o d a s la s r e a c c io n e s n o se c o m ­
p le t a n . M á s b ie n , c o n e l t ie m p o d a i n i c i o u n a r e a c c ió n in v e r s a y , c u a n d o la r a p id e z d e
l a r e a c c ió n inversa es i g u a l a l a r a p i d e z d e l a r e a c c i ó n e n e l s e n t i d o q u e t e n í a i n i c i a l ­
m e n t e , e l c a m b i o n e t o s e d e t i e n e y e l s i s t e m a l l e g a a u n equilibrio d in á m ic o . A u n q u e
h e m o s i n d i c a d o q u e l a t e r m o d i n á m i c a y l a c i n é t i c a c o n s t i t u y e n t e m a s a p a r t e , 1a a f i r ­
m a c i ó n a n t e r i o r — e l h e c h o d e q u e e n u n s is t e m a e n e q u i l i b r o l a r a p i d e z d e l a r e a c ­
c ió n e n u n s e n t id o es ig u a l a la r a p id e z d e la r e a c c ió n e n s e n t id o c o n t r a r io — s u g ie r e
q u e e x is t e n a lg u n o s p u n t o s d e c o n t a c t o e n t r e la c in é t ic a y la t e r m o d in á m ic a .
E n n u e s t r a d is c u s ió n d e la s r a p id e c e s in ic ia le s , n o s h e m o s r e s t r in g id o i m p líc it a ­
m e n t e a p e r io d o s b r e v e s p r ó x im o s a l i n ic io d e la r e a c c ió n . E s d e c ir , h e m o s s u p u e s to
q u e I e r a p e q u e ñ o . N o o b s t a n te , e n c o n d ic io n e s d e e q u ilib r io , n e c e s it a m o s c o n s id e ­
r a r u n r é g im e n d e t ie m p o d if e r e n t e , e n q u e ^ se a p r o x im e a s u m á x i m o v a lo r . E s to
im p lic a q u e u n p r o c e s o q u ím ic o in v e r s o c o b r a r á im p o r t a n c ia e n n u e s t r o e n t e n d i­
m ie n t o s o b r e l a f o r m a e n q u e c a m b i a n l a s c o n c e n t r a c i o n e s . E s t a r e a c c i ó n in v e r s a
c o n s t it u y e u n a c u e s t ió n a d i c i o n a l q u e h a s t a a h o r a h e m o s p a s a d o p o r a lt o .
C o n s id e r e m o s e l s ig u ie n t e p r o c e s o q u í m i c o s im p le :

A ^ B (2 0 .2 9 )

E n e s t e c a s o , h¡ r e p r e s e n t a l a c o n s t a n t e d e l a r a p i d e z d e l a r e a c c i ó n d i r e c t a o “ h a c i a
a d e l a n t e ”, y c o n s t a n t e d e l a r a p i d e z d e l a r e a c c i ó n i n v e r s a o “ e n r e v e r s a ”. A d e m á s ,

Tiempo
Figu ra 2 0 .9 Conforme una reacción
se aproxima al equilibrio, las cantidades de
reactivo; [A]^ y producto, [Bjp se apro-
ñm an a sus valores de equilibrio (que
dependen de ía reacción). Compare esta
gráfica de [A]f con la figura 2 0 . 1 ; para va­
lores grandes del tiempo, las gráficas son
diferentes. Esta gráfica de (Af^ obedece a la
ecuación 20.33, no a la ecuación 20.15.
20.4 Equilibrio para una reacción simple 695
s u p o n d r e m o s q u e c a d a r e a c c ió n e s d e p r im e r o r d e n c o n r e s p e c t o a s u r e a c t iv o y q u e
la c a n t id a d i n ic ia l d e r e a c t iv o A s e e n c u e n t r a d a d a p o r [ A ] q m ie n t r a s [ B j„ = 0.
L a r a p id e z d e l c a m b io d e c o n c e n t r a c ió n d e A e stá d a d a p o r
- ii[ A ] + M B ] ( 2 0 .3 0 )
E l p r i m e r t é r m i n o d e l m i e m b r o d e r e c h o es n e g a t i v o a c o n s e c u e n c i a d e q u e r e l a c i o n a
l a desaparición d e A , y e l s e g u n d o t é r m i n o e s p o s i t i v o p o r q u e c o n t r i b u y e a u n incre­
m ento d e A . E n c u a lq u ie r t i e m p o t, p o d e m o s m o d i f i c a r l a s c o n c e n t r a c i o n e s e n l a
e c u a c i ó n 2 0 . 3 0 p a r a d e m o s t r a r q u e l a r a p i d e z t o t a l d e p e n d e d e la s c o n c e n t r a c i o n e s
d e A y B e n c u a lq u ie r t ie m p o :
( 2 0 .3 1 )
A h o r a , [ A ] , y [ B ] , i m p l i c a n q u e l a r a p id e z d e p e n d e d e la s c o n c e n t r a c io n e s i n s t a n t á ­
n e a s d e A y B e n c u a lq u ie r t ie m p o . N o t e q u e la r a p id e z t a m b ié n se e x p re s a e n f u n c ió n
d e l a c o n c e n t r a c i ó n i n s t a n t á n e a [ A ] ^ C o m o c o n s e c u e n c i a d e l a e s t e q u i o m e t r í a 1 :1 e n
la r e a c c ió n q u ím ic a b a la n c e a d a y l a le y d e l a c o n s e r v a c ió n d e la m a s a , e x is t e c ie r t a
r e la c ió n e n t r e [ A ] y [B ] e n c u a lq u ie r t ie m p o ;
[B ], + [A ], = lA ] , o [B ],= [A ] „-[A ],
S u s t it u y e n d o [ B ] , y r e o r d e n a n d o , s e o b t ie n e
á [A ],
= -M A ] , + í: ,( [ A ] o - [ A ] ,) = /c ,[A ]„ - (k , + fc f)(A ], ( 2 0 .3 2 )
dt
A u n q u e e s ta e c u a c ió n p u e d e p a r e c e r c o m p lic a d a , e s s im p le m e n t e u n a e c u a c i ó n d i f e ­
r e n c ia l d e p r i m e r o r d e n e n u n a v a r ia b le , [ A ] ,, T ie n e u n a s o lu c ió n q u e in c lu y e f u n d o ­
n e s e x p o n e n c i a l e s , y l a s e c u a c i o n e s q u e s a t is f a c e n e s t a e c u a c i ó n d i f e r e n c i a l ( e s d e c i r ,
la s “ s o l u c i o n e s ” d e l a e c u a c i ó n d i f e r e n c i a l ) s o n
[A ]o
[A ¡,= ( 2 0 .3 3 )
(fef + y
E n r e a lid a d , e s m u y f á c il d e m o s t r a r q u e , a l p r i n c i p i o d e l p r o c e s o , c u a n d o e s m í n i m o
e l e fe c t o d e la r e a c c ió n in v e r s a , la e c u a c ió n a n t e r io r s e r e d u c e a
,- k - t
[A ], = [ A J o ■e
É s t a e s e q u iv a le n t e a la e c u a c ió n 2 0 .1 5 .
O t r a f o r m a in t e g r a d a d e la l e y d e la r a p id e z d e u n a r e a c c ió n e n la e c u a c ió n 2 0 .3 2
e s l a s ig u ie n t e :
= ( k + K ) - t ( 2 0 .3 4 )
q u e t ie n e l a f o r m a d e u n a r e c t a — g r a f ic a n d o e l t é r m in o d e l lo g a r it m o e n la e c u a c ió n
2 0 .3 4 e n f u n c ió n d e l t ie m p o — c o n u n a p e n d i e n t e d e { k f + k^) y u n a i n t e r s e c c i ó n d e
c e r o c o n e l e je / . D e n u e v o , e n e l l í m i t e d e la s c o n d ic io n e s i n ic ia le s d e l a r e a c c ió n , e s ­
t a g r á f ic a s e c o n v e r t i r á e n l a e s p e r a d a p a r a u n a r e a c c i ó n d e p r i m e r o r d e n , p e r o a h o ­
r a la a m p lia m o s p a r a i n c l u i r p e r io d o s m á s p r o lo n g a d o s e n lo s q u e la r e a c c ió n in v e r s a
te n g a a lg ú n e fe c to s o b r e [ A ] ,.
L a f ig u r a 2 0 .9 m u e s t r a u n a g r á f ic a d e [ A ] p la c u a l ilu s t r a u n c o m p o r t a m ie n t o e s ­
p e r a d o : u n a f u n c ió n e x p o n e n c ia l d is m in u y e h a c ia u n m ín im o a s in t ó t ic o . A l m is m o
t i e m p o , l a c a n t i d a d d e l p r o d u c t o [ B ¡ , crece h a c i a d e t e r m i n a d o m á x i m o a s i n t ó t i c o . L o s
v a l o r e s a s i n t ó t i c o s r e a le s d e [ A ] , y [ B ] , d e p e n d e n d e l v a l o r i n i c i a l [ A ] q , a s í c o m o d e
l o s v a l o r e s d e Iq y K-
N o o b s t a n t e , lo s v a lo r e s a s in t ó t ic o s d e [ A ] , y [ B ] , c o n r e s p e c t o a l t ie m p o c o n s t i t u ­
y e n la s c o n c e n t r a c io n e s d e e q u i l i b r i o e sp e ra d a s d e A y B , re p re s e n ta d a s m e d ia n t e
696 CAPÍTULO 20 Cinética

[A ] jq 7 D e e s ta m a n e r a , d e b e h a b e r a lg u n a r e la c ió n . É s t a e s s im p le . D e f in im o s
u n a c o n s t a n t e d e e q u i li b r io K p a r a e s t a r e a c c ió n s im p l e c o m o e l c o c ie n t e d e la c o n ­
c e n t r a c ió n d e lo s p r o d u c t o s y lo s r e a c t iv o s :

- K (2 0 .3 5 )
[- ^ ] eq

C o n e s t a d e f i n i c i ó n y la s r e la c io n e s e n t r e la s c o n c e n t r a c io n e s d e A y B , p u e d e d e m o s ­
tr a r s e a p a r t ir d e la e c u a c ió n 2 0 .3 3 q u e c o n f o r m e f — >

S e s ig u e q u e , e n e s t a s i m p l e r e a c c i ó n ,

[B ]., = 1- [A ] ,, = • [Alo

K = - ^ (2 0 .3 6 )
K

L a ú lt im a e c u a c ió n es p a r t ic u la r m e n t e d ig n a d e n o t a r s e p o r s u s e n c ille z — y s u u t i l i ­
d a d la t e n t e — , a u n q u e la s t r e s e c u a c io n e s a n t e r io r e s s e p u e d e n a p lic a r a la s r e a c c io ­
n e s d e p r i m e r o r d e n o p s e u d o p r i m e r o r d e n .^ E s t a s t r e s e x p r e s i o n e s — a d e m á s d e lo s
c o n c e p t o s e m p le a d o s p a r a d e d u c ir la s — re p re s e n ta n u n p u n t o d e c o n t a c t o e n tre la c i­
n é t ic a y la t e r m o d in á m ic a . E s p o s ib le d e d u c ir o t r a s e x p r e s io n e s p a r a r e a c c io n e s d e
o r d e n s u p e r i o r , p e r o t o d a s t o m a n i d e a s s i m i l a r e s d e l a c o n s e r v a c i ó n d e l a m a s a y la s
m a t e m á t ic a s d e la s e c u a c io n e s d if e r e n c ia le s .

20.5 Reacciones paralelas y consecutͥas

E n la s e c c ió n a n t e r io r s e h iz o u s o d e u n a r e a c c ió n s im p le , A —> B , p a r a m o s tr a r el
p u n t o d e c o n t a c t o q u e e x is t e e n t r e la c in é t ic a y l a t e r m o d in á m ic a . M u c h a s e c u a c io ­
n e s q u í m i c a s n o s o n t a n s i m p l e s . E n e l c a s o d e a l g u n a s r e a c c i o n e s , e s p o s i b l e q u e se
f o r m e m á s d e u n p r o d u c t o ; s e t r a t a d e reacciones paralelas. C o m ú n m e n t e , e n o t r o s c a ­
s o s e l p r o d u c t o d e la p r i m e r a r e a c c ió n c o n s t it u y e e l r e a c t iv o d e u n a s e g u n d a r e a c c ió n ,
q u e , a s u v e z , p u e d e s e r e l r e a c t iv o d e o t r a r e a c c ió n , y a s í s u c e s iv a m e n t e . E s t o s e je m ­
p l o s c o n s t i t u y e n reacciones consecutivas.
P o d e m o s ilu s t r a r u n a r e a c c ió n s im p le p a r a le la d e la s ig u ie n t e m a n e r a :

A - ^ B

e n q u e a lg ú n r e a c t iv o A p u e d e f o r m a r d o s p o s ib le s p r o d u c t o s , d e n o t a d o s m e d ía n t e B
o C . L a s c o n s t a n t e s d e l a r a p i d e z d e c a d a r e a c c i ó n s e r e p r e s e n t a n p o r m e d i o d e k¡ y
kj, r e s p e c t i v a m e n t e . C o m o e j e m p l o , l a d e s c o m p o s i c i ó n t é r m i c a d e m u c h o s h i d r o c a r ­
b u ro s p e q u e ñ o s co m o el C H 4 p u e d e d a r s e a t r a v é s d e d iv e r s a s t r a y e c t o r ia s s im u lt á ­
n e a m e n t e , c o n s t it u y e n d o u n c o n j u n t o d e r e a c c io n e s p a r a le la s ( t a m b ié n d e n o m in a d a s
com petitivas o concurrentes).
C o n s i d e r e m o s u n s is t e m a e n q u e l a s le y e s d e l a r a p i d e z d e a m b a s r e a c c i o n e s s o n d e
p r i m e r o r d e n c o n r e s p e c t o a A . S i d a m o s i n i c i o a d i c h a r e a c c i ó n e s t a n d o p r e s e n t e s ó lo
A , la r a p id e z i n ic ia l d e d e s a p a r ic ió n d e A p u e d e e x p r e s a r s e d e l a s ig u ie n t e m a n e r a :

^La ecuación 20.36 también se cumple en cualesquiera reacciones progresivas e inversas, cuyos
órdenes son iguaies a ios coeficientes estequiométricos de los reactivos de cada proceso. No consi­
deraremos aquí ejemplos de esta aplicación.
 20.5 Reacciones paralelas y consecutivas 697

~ ~ (ki + kj) • [ A ] , (2 0 .3 7 )

P u e s t o q u e la e c u a c ió n 2 0 .3 7 s ó lo p o s e e u n a v a r ia b le ( la c o n c e n t r a c ió n d e A ) , p u e d e
in t e g r a r s e t a l c o m o c u a l q u i e r o t r a le y d e la r a p id e z d e u n a r e a c c ió n d e p r i m e r o r d e n .
A l h a c e r lo ( y p la n t e a r la s m is m a s s u p o s ic io n e s r e la t iv a s a q u e e l t ie m p o i n ic ia l es c e ­
r o , d e m o d o q u e l a v a r i a b l e t r e p r e s e n t a e l t i e m p o transcurrido ), o b t e n e m o s

[A ] ,= [A ]„ ■ (2 0 .3 8 )

E s ta e x p r e s ió n r e la c io n a la c o n c e n t r a c ió n d e A r e s p e c t o a l t ie m p o y n o d e b e r ía s o r ­
p r e n d e r n o s . L a s r a p i d e c e s i n i c i a l e s d e la s a p a r i c i o n e s d e l o s d o s p r o d u c t o s , B y C , s o n
l a s s i g u ie n t e s :

M = k d A ],
dt

d[C ]
= h[A ],
dt

S i s u s t it u im o s [ A ] , d e la e c u a c ió n 2 0 .3 8 , o b t e n e m o s

d [B ]
= k ■[ A l o ■ (2 0 .3 9 )
dt

^ = fc, ■[ A l o ■ (2 0 .4 0 )
dt

E s ta s e x p r e s io n e s p u e d e n in te g r a r s e c o n e l f in d e d e t e r m in a r la s c o n c e n t r a c io n e s d e
B y C c o n r e s p e c t o a l t ie m p o . S i s e s u p o n e q u e la s c a n t id a d e s i n ic ía l e s d e B y C s o n
c e r o e n d e t e r m in a d o m o m e n t o in ic ia l (e s d e c ir , [ B ] , = [C ], = O en f = 0 ) , e s p o s ib le
in t e g r a r e sta s d o s e c u a c io n e s p a r a o b te n e r

[A ],
(1 (2 0 .4 1 )
k¡ + k¡

[ A lo
(1 (2 0 .4 2 )
k, + k

A m b a s c o n c e n t r a c i o n e s d e p e n d e n d e f u n c i o n e s e x p o n e n c i a l e s n e g a t iv a s , p e r o , e n e s t o s
c a s o s , la f u n c ió n e x p o n e n c ia l n e g a t iv a se r e s t a d e u n o . P o r e s to , a m e d i d a q u e e l t ie m ­
p o a u m e n t a , l a e x p o n e n c ia l n e g a t iv a se h a c e c a d a v e z m á s p e q u e ñ a y l a d if e r e n c ia a u ­
m e n t a c a d a v e z m á s y [B ] y [C ] c re c e n c o n f o r m e a u m e n ta e l t ie m p o t r a n s c u r r id o . L a
f ig u r a 2 0 .1 0 m u e s t r a e l c o m p o r t a m ie n t o d e [ A ] „ [ B ] , y [ C ] ( p a r a d e t e r m in a d o c o n ju n ­
t o d e c o n s t a n t e s d e r a p id e z .

F igu ra 2 0 ,1 0 Gráficas de [A],, [B], y [C], en

función del tiempo en el caso de dos reacciones pa­
ralelas en las que k¡ — 0.005 s" ' j k2 = 0.015 s^'.
Las concentraciones iniciales de B y C se encuen­
tran determinadas por las magnitudes relativas de
las dos constantes de rapidez. En el caso de una
gráfica respecto a un p e r io d o de tiempo prolon­
gado en la que se ha llegado al equilibrio, véase la
figura 20,11 de la página 699.

140
Tiempo (s)
698 CAPÍTULO 20 Cinética

L a s e c u a c io n e s 2 0 .4 1 y 2 0 .4 2 p u e d e n t e n e r u n a a p a r ie n c ia r e la t iv a m e n t e c o m p li­
c a d a ; n o o b s t a n t e , l a r a z ó n e n t r e [ B ] , y [ C ] , p o s e e u n a e x p r e s ió n m u y s im p le :

f í r t
E s t a e x p r e s i ó n e s v á l i d a p a r a c u a l q u i e r t i e m p o t, s i e m p r e y c u a n d o l a s r e a c c i o n e s i n ­
v e r s a s r e s u lt e n im p e r c e p t ib le s .
C u a n d o la r e a c c ió n s e a p r o x im a a l e q u ilib r io , n u e s t r o a n á lis is d e la s it u a c ió n d e b e
c a m b ia r . C e r c a d e l e q u i li b r io , e l p r o d u c t o s e c o n v ie r t e d e n u e v o e n r e a c t iv o , q u e p u e ­
d e c o n v e r t ir s e d e n u e v o e n p r o d u c t o . S in e m b a r g o , ¡ n o e x is t e r e q u is it o a lg u n o c o n
r e s p e c t o a q u e l a m o l é c u l a r e a c c i o n e p a r a f o r m a r e l m i s m o p r o d u c t o ! ( e s d e c i r , la s
m o lé c u la s n o t ie n e n m e m o r ia ) . N e c e s it a m o s c o n s id e r a r e l s ig u ie n t e e s q u e m a :

..1

N o s ó l o h e m o s d e f i n i d o l a s c o n s t a n t e s d e r a p i d e c e s p r o g r e s i v a s fci y /cj, s i n o l a s c o n s ­
t a n t e s d e r a p id e c e s in v e r s a s y k-i- D s a c u e r d o c o n i a s e c c i ó n a n t e r i o r , i g u a l m e n ­
t e e s p o s i b l e d e f i n i r c o n s t a t e s d e e q u i l i b r i o p a r a c a d a r e a c c i ó n , K ¡ y K 2 , d e l a s i g u ie n t e
m anera:

fC - Jíi.

fr - A

N o c a l c u l a r e m o s l a d e r i v a d a ; s e n c i l l a m e n t e i n d i c a r e m o s q u e , e n e q u i l i b r i o ( e s d e c ir ,
c u a n d o í — > <») l a s c o n c e n t r a c i o n e s d e l o s p r o d u c t o s y e l r e a c t i v o s o n

rn ^ 2 ■ l A ]q
+ K 2 + 1

A dem ás,

[B U , K ,
(2 0 .4 5 )
[C ] ., K ,

L a e c u a c ió n 2 0 .4 5 p u e d e c o n s id e r a r s e u n c a s o e s p e c ia l d e l a e c u a c ió n 2 0 .4 3 . E n el
l í m i t e d e p e q u e ñ o s t i e m p o s , l o s e f e c t o s d e l a s r e a c c i o n e s i n v e r s a s s o n d e s p r e c ia b l e s y
la e c u a c ió n 2 0 .4 3 r e s u lt a a p lic a b le . S ó lo c u a n d o lo s t ie m p o s s o n p r o lo n g a d o s , p a r a
l o s c u a l e s la s r e a c c i o n e s “ e n r e v e r s a ” t i e n e n u n e f e c t o c o n s i d e r a b l e s o b r e l a s c o n c e n ­
t r a c io n e s y s e e s t a b le c e n lo s e q u ilib r io s , se c u m p le l a e c u a c ió n 2 0 . 4 5 . S in e m b a r g o , n o
h a y r a z ó n p a r a s u p o n e r q u e la s r a z o n e s [ B ] , / [ C ] , ( la r a z ó n p r o d u c t o e n u n t ie m p o i n ­
t e r m e d i o ) y [ B ] ^ q / [ C ] e q ( l a r a z ó n p r o d u c t o e n u n “ t i e m p o i n f i n i t o ” ) s o n la s m i s m a s .
C u a n d o d o s r e a c c io n e s p a r a le la s d a n in ic io , la r e a c c ió n q u e a v a n z a c o n m a y o r r a ­
p id e z e s la q u e t ie n e l a c o n s t a n t e d e r a p id e z m á s g r a n d e ( s u p o n ie n d o q u e la s d o s
r e a c c io n e s s e a n s im p le s y d e p r im e r o r d e n ) . P o r c o n s ig u ie n t e , la r a z ó n e s p e c íf ic a de
l o s p r o d u c t o s , d e t e r m i n a d a p o r [ B ] , / [ C j „ e s t a r á in icialm en te d a d a p o r i a r a z ó n e a W
l a s c o n s t a n t e s d e l a s r a p i d e c e s d i r e c t a s kilki. C o m o l a r a z ó n d e l p r o d u c t o i n i c i a l se
e n c u e n t r a d e t e r m i n a d a p o r l a c i n é t i c a d e l a s r e a c c i o n e s d i r e c t a s ( e s d e c i r , l a e c u a c ió n
2 0 . 4 3 ) , d e c i m o s q u e l a r a z ó n d e l o s p r o d u c t o s e s cinéticam ente c ontrolada. S i n e m b a r -
 20.5 Reacciones paralelas y consecutivas 699

Figu ra 20.11 Gráficas de [A]„ [BC ],y [C],

para un periodo prolongado en el que pueden al­
canzarse los equilibrios. Ahora las concentracio­
nes relativas de B y C dependen de las constantes
de equilibrio de las reacciones individuales, no
sólo de las constantes de rapidez de las dos reac­
ciones paralelas directas.

Tiempo (s)

g o , e n in t e r v a lo s d e t ie m p o p r o lo n g a d o s , la ú lt im a r a z ó n d e lo s p r o d u c t o s d e p e n d e ­
r á d e la s c o n s t a n t e s d e e q u i l i b r i o i n d i v id u a l d e la s r e a c c io n e s s e p a r a d a s . Pu esto q u e
la s c o n s t a n t e s d e e q u i l i b r i o s e e n c u e n t r a n e n ú l t i m a i n s t a n c i a r e l a c i o n a d a s c o n l a t e r ­
m o d in á m ic a d e la r e a c c ió n , d e c im o s q u e la r a z ó n d e lo s p r o d u c t o s b a j o e s ta s c o n d i ­
c i o n e s s e e n c u e n t r a c on tro lad a t e r m o d in á m ic a m e n t e .
L a r a z ó n d e lo s p r o d u c t o s e n c u a lq u ie r in s t a n t e p u e d e s e r c o m p le t a m e n t e d is t in ­
ta d e p e n d ie n d o d e q u e la r a z ó n se e n c u e n t r e d e t e r m in a d a p o r e l c o n t r o l c in é t ic o o
t e r m o d i n á m i c o . P o r e j e m p l o , c o n s i d e r e m o s l a s r e a c c i o n e s p a r a l e l a s e n q u e k¡ = 1 X
1 0"^ y = 1 X 10'^'* ( q u e s e r e l a c i o n a n c o n e l p r o d u c t o B ) , m i e n t r a s q u e /cj = 1 X
1 0 “ ^ y k^2 = 1 X 1 0 ” '' ( q u e s e r e l a c i o n a n c o n e l p r o d u c t o C ) . L a s d o s c o n s t a n t e s d e
e q u ilib r io ÍQ y K 2 s o n d e 1 0 0 y 1 0 0 0 0 , r e s p e c t iv a m e n t e .
P u e s t o q u e fcj e s i n i c i a l m e n t e 1 0 v e c e s m á s g r a n d e q u e se g e n e ra m á s p r o d u c to
B q u e C . D e c i m o s q u e B e s el p ro d u c t o favorecido cinéticam ente. S i n e m b a r g o , c o n f o r ­
m e s e e s t a b le c e n l o s e q u i li b r io s e n u n p e r io d o p r o lo n g a d o , la c a n t i d a d d e p r o d u c t o
C e s m u c h o m á s g r a n d e , p o r q u e s u e q u ilib r io fa v o re c e m u c h o m á s lo s p r o d u c t o s d e
l o q u e e l p r o d u c t o B es f a v o r e c id o p o r s u e q u ilib r io in d e p e n d ie n t e . D e c im o s q u e e l
p ro d u c to C e s e l fav o recid o t e r m o d in á m ic a m e n t e . L a f i g u r a 2 0 . 1 1 m u e s t r a l a g r á f i c a
d e la f o r m a e n q u e e l p r o d u c t o B se g e n e r a p r im e r o e n g r a n d e s c a n t id a d e s , y la m a ­
n e r a e n q u e e s t a s i t u a c i ó n c a m b i a a l o l a r g o d e p e r i o d o s p r o l o n g a d o s c o n f o r m e se
a lc a n z a n lo s e q u ilib r io s . S i u n p r o d u c t o r q u ím ic o s e e n c u e n t r a in t e r e s a d o e n e l p r o ­
d u c to B , el p ro d u c to f a v o r e c id o c in é t ic a m e n t e , s e n e c e s it a r ía i d e a r u n a fo rm a de
e li m i n a r B d e l s is t e m a , o b ie n , B v o lv e r á a r e a c c io n a r y f o r m a r á C , e l p r o d u c t o f a v o ­
r e c id o t e r m o d in á m ic a m e n t e .
H a y d i v e r s o s c a s o s d e reacciones consecutivas e n q u e e l p r o d u c t o d e u n a p r i m e r a
r e a c c ió n e s e l r e a c t iv o ( o u n o d e lo s r e a c t iv o s ) d e u n a s e g u n d a r e a c c ió n , y a s í s u c e ­
s iv a m e n t e . U n e s q u e m a s i m p l e d e r e a c c i ó n c o n s e c u t i v a p u e d e r e p r e s e n t a r s e d e l a s i ­
g u ie n t e m a n e r a ;

fe
L a s s e r ie s d e d e s in t e g r a c io n e s r a d ia c t iv a s c o n s t it u y e n b u e n o s e j e m p lo s d e r e a c c io n e s
c o n s e c u t iv a s . S u p o n ie n d o ( c o m o n o r m a lm e n t e e s e l c a s o ) q u e u n s is t e m a c o m i e n ­
z a c o n la p r e s e n c ia e x c lu s iv a d e A y n o d e B o C , la s r a p id e c e s d e c a m b io d e c o n c e n t r a ­
c ió n d e la s t r e s e s p e c ie s e n l a s e c u e n c ia a n t e r io r s o n

4 A1
dt

díB]
1= /:,[A ],-/:J B ], (20.46)
dt

á[C ]

dt
700 CAPÍTULO 20 Cinética

L a r a p i d e z d e l c a m b i o e n la s c o n c e n t r a c i o n e s d e A o C d e b e r í a p a r e c e r a d e c u a d a c u a n ­
d o se e x a m in a la r e a c c ió n s e c u e n c ia l. L a r a p id e z d e l c a m b io d e la c o n c e n t r a c ió n d e B
e s u n a c o m b in a c ió n d e d o s e fe c to s : u n in c r e m e n t o e n [B ] d e b id o a la f o r m a c ió n a p ar­
tir d e A , y u n a d i s m i n u c i ó n d e [ B ] d e b i d o a l a f o r m a c i ó n d e C . L a n a t u r a l e z a p o s i t i v a
o n e g a t iv a d e c a d a t é r m i n o r e f le j a e l c o r r e s p o n d i e n t e i n c r e m e n t o o d e c r e m e n t o .
L a s tr e s e c u a c io n e s 2 0 .4 6 p u e d e n in t e g r a r s e p a r a d a r c o m o r e s u lt a d o

ÍA ], = [A ]„ • e

[B ], = (2 0 .4 7 )

1
[C ] ,= ( A lo 1 +

d o n d e , d e n u e v o , f r e p r e s e n ta e l t ie m p o t r a n s c u r r id o y [ A ] o es la c a n t id a d o r ig in a l de
r e a c t iv o A e n e l s is t e m a ( r e c u e r d e q u e e s t a m o s s u p o n ie n d o q u e s o n c e r o la s c a n t id a ­
d e s o r ig in a le s d e B y C ) . L a e x p r e s ió n p a r a [ A ] , d e b e p a r e c e r f a m ilia r ; es e x a c t a m e n ­
te la m is m a q u e e n la e c u a c ió n 2 0 .1 5 .
S in e m b a r g o , la s e x p r e s io n e s p a r a [ B ] , y [ C ] , s o n m á s c o m p lic a d a s . A m b a s , d e h e ­
c h o , d e p e n d e n d e la s d o s c o n s t a n t e s d e r a p id e z d e a m b a s r e a c c io n e s . A d e m á s , d e p e n ­
d e n d e la s d if e r e n c ia s e n t r e la s c o n s t a n t e s d e r a p id e z ( in d ic a d a s p o r lo s t é r m in o s
ki — k i Y ki — k i s n l o s d e n o m i n a d o r e s d e l a s e x p r e s i o n e s ) . S i, p o r e j e m p l o , l a s e g u n ­
d a r e a c c i ó n e s m u c h o m á s l e n t a q u e l a p r i m e r a ( e s d e c i r , s i fc, ;s > k ¡), h a y u n a u m e n ­
t o i n i c i a l d e ¡ p r o d u c t o B , c o m o l o i n d i c a l a s e c c i ó n i z q u i e r d a d e l a f i g u r a 2 0 . 1 2 . Sólo
a l o la r g o d e p e r io d o s p r o lo n g a d o s e l p r o d u c t o B r e a c c io n a r á f in a lm e n t e p a r a f o r m a r
e l p r o d u c t o f i n a l C , l o c u a l se i l u s t r a e n l a s e c c ió n d e r e c h a d e la f ig u r a 2 0 .1 2 . ( A u n ­
q u e p u e d e p r e s e n t a r s e u n a t e n d e n c ia a r e f e r ir s e a B c o m o e l p r o d u c t o c in é t ic a m e n t e
f a v o r e c id o y a C c o m o e l p r o d u c t o f a v o r e c id o t e r m o d in á m ic a m e n t e , e s t o n o c o n s t i­
tu y e u n p a r a le lo e x a c to .)
C u a n d o ki k2 , l a s e g u n d a r e a c c i ó n e s m u c h o m á s r á p i d a q u e l a p r i m e r a , y e l
p e n ú lt im o p r o d u c t o B r e a c c io n a c o n e l ú l t i m o p r o d u c t o C c a s i t a n r á p i d o c o m o se
f o r m a B . L a s c a n t i d a d e s d e p r o d u c t o s r e s p e c t o a l t i e m p o s e i l u s t r a n e n l a f i g u r a 2 0 .1 3 .
O b s e r v e q u e , e n t o d o m o m e n t o , h a y u n a c a n t i d a d m u y r e d u c i d a d e B . E l s is t e m a d e
l a r e a c c i ó n p e r m a n e c e a s i a m e n o s q u e u n a g r a n c a n t i d a d d e B s e a f a v o r e c i d a p o r lo s
e q u i l i b r i o s d e la s d o s r e a c c i o n e s .

2500
Tiempo (s)
F igu ra 2 0 .1 2 En el caso de reacciones consecutivas en las que es mucho mayor que ki, existe un
incremento breve del producto intermedio, B, Sin embargo, a lo largo de periodos prolongados, se forma
el producto fina! C. En esta gráfica, ÍTj = 0.01 s~' y ^3 = 0.0005 s“ ‘.
 20.5 Reacciones paralelas y consecutivas 701

Tiempo (s)

iFIgyra 2 0 .1 3 En reacciones consecutivas en las que es mucho menor que /cj. existe un pequeño in­
cremento inicial del producto intermedio, B. El producto final, C, se forma casi de inmediato. En la grá­
fica, fcj = 0.0005 s~^ Y k 2 = 0.01 s“ ' (compare con la figura 20.12).

Ejemplo 20.7
L a c in é t ic a d e r e a c c io n e s c o n s e c u t iv a s s e a p lic a c o n f a c ilid a d a lo s p r o c e s o s d e d e ­
s in t e g r a c ió n n u c le a r , e n q u e u n is ó t o p o o r ig in a l p r o d u c e u n is ó t o p o d e s c e n d ie n t e
r a d i a c t i v o , q u e t a m b i é n s e d e s in t e g r a . ( D e h e c h o , e n l a p r i m e r a m i t a d d e l s i g l o X X ,
d ic h o s p r o c e s o s s e c u e n c ia le s c o n s t it u ía n u n f a c t o r d e f u n d a m e n t a l im p o r t a n c ia ,
q u e c o m p lic a b a lo s in t e n t o s p o r c o m p r e n d e r e s te n u e v o f e n ó m e n o . ) U n e je m p lo d e
e ste t ip o es

q u e s o n lo s ú l t i m o s d o s p a s o s e n l a s e r ie d e d e s in t e g r a c ió n r a d ia c t iv a c o m e n z a n d o
con y c o n c lu y e n d o c o n e l is ó t o p o n o r a d ia c t iv o d e l P b . ( A v e c e s , é s ta r e c ib e e l
n o m b r e d e serie 4 n + 2 a c o n s e c u e n c i a d e q u e t o d o s l o s n ú m e r o s d e m a s a d e l o s i s ó ­
t o p o s in v o lu c r a d o s p u e d e n r e p re s e n ta rs e m e d ia n t e d ic h a e c u a c ió n g e n e r a l.) L a s
m e d i a s v i d a s , í i / 2,1 y ty 2 ,2 ,s o n d e 5 . 0 1 y 1 3 8 . 4 d í a s , r e s p e c t i v a m e n t e . C o m e n t e s o b r e
la s c a n t id a d e s r e la t iv a s d e l ^“ P o y “ P b c o n r e s p e c t o a l t ie m p o .

Solución
¡ L a p r e s e n t a c ió n d e e ste e j e m p lo p u e d e i n d u c i r p o t e n c ia lm e n t e a e r r o r p o r q u e e l p r o ­
b le m a i n d i c a v id a s m e d ia s , n o c o n s t a n t e s d e r a p id e z ! D e b e m o s c o n s u lt a r la e c u a c ió n
2 0 . 1 7 , q u e i n c l u y e l a r e l a c i ó n e n t r e f y j y k:

0 .6 9 3

S i r e c u r r im o s a e s ta e x p r e s ió n y s e g u im o s e l h i lo d e la s d o s d if e r e n t e s v id a s m e d ia s
y s u s c o n s t a n t e s d e r a p id e z r e la c io n a d a s m e d ia n t e s u b ín d ic e s , o b t e n e m o s

= 5 .0 1 d = 4 .3 3 X 10’ s

í i / 2.2 = 1 3 8 .4 d = 1 .1 9 6 X 10^ s

( d o n d e la s v id a s m e d ia s s e h a n c o n v e r t id o e n u n id a d e s e s t á n d a r e s ) . P o r lo t a n t o ,

0 .6 9 3
= 1.60 X 10^*8“
4 .3 3 X 10= s

0 .6 9 3

^ 1 .1 9 6 X 10^ s
702 CAPÍTULO 20 Cinética

Figisra 2 0 .1 4 Véase el ejemplo 20.7. Esta gráfica muestra las concentraciones del y
con respecto al tiempo. Advierta el aumento temporal del ^‘°Po, que comienza en 0. Note que el eje x se
expresa en segundos, pero en este e/empío ía parte derecha de ía gráfica es equivaiente a un tiem po d e 1.9
años.

A q u í, v e m o s q u e es m u c h o m a y o r q u e Aij ( e s d e c i r , 10~® e s d o s ó r d e n e s d e m a g n i t u d
m á s a l t o q u e 10~® ), a s í q u e p o d r í a m o s e s p e r a r q u e h u b i e r a u n a u m e n t o “ m o m e n t á ­
n e o ” d e p o lo n io . E n t o n c e s , a] p a s a r e l t ie m p o , la c a n t id a d d e p o lo n i o d is m in u ir ía
c o n f o r m e se d e s in t e g r a r a e n e l is ó t o p o e s t a b le d e l p lo m o . L a f ig u r a 2 0 .1 4 m u e s t r a '
u n a g r á f i c a d e l o q u e f i n a l m e n t e le s u c e d e a 1 .0 0 g r a m o s d e ^ '° B i.

L a s e r i e c o m p l e t a 4 n + 2 p o s e e 1 4 r e a c c i o n e s . n u c le a r e s e n t r e e l y e l ^“ P b , c o n

u n t o t a l d e 1 5 e s p e c ie s n u c l e a r e s . ¿ P u e d e i m a g i n a r e l l e c t o r l a s 1 5 e x p r e s i o n e s m a t e ­

m á t ic a s q u e p r o p o r c io n a n la s c o n c e n t r a c io n e s r e s p e c t o a l t ie m p o ?

20.6 Dependencia d® la temperatura

L a t e m p e r a t u r a a f e c t a c o n s i d e r a b l e m e n t e a l a s r a p i d e c e s d e la s r e a c c i o n e s q u í m i c a s .
L o a n t e r i o r c o n s t it u y e u n a d e ¡a s r a z o n e s p o r la s q u e la s d e d a r a c io n e s so bre la s c o n s ­
t a n t e s d e r a p id e z in c lu y e n u n a t e m p e r a t u r a a la q u e la c o n s t a n t e e s v á lid a . L a s t e m ­
p e ra tu ra s c o m u n e s so n d e 25 °C ( u n a te m p e ra tu ra c o m ú n e stá n d a r) y 37 °C ( la
t e m p e r a t u r a “ n o r m a l” d e l c u e r p o h u m a n o ) . E n v is t a d e q u e la t e m p e r a t u r a c o n s t it u ­
y e u n a v a r i a b l e t e r m o d i n á m i c a e v i d e n t e , e s t a s e c c i ó n a n a l i z a o t r a r e l a c i ó n e n t r e la
t e r m o d in á m ic a y la c in é t ic a .
'• r .y
Q u iz á la r e la c ió n m á s d ir e c t a e n t r e t e m p e r a t u r a y c o n s ta n te s d e r a p id e z fu e s u g e ­
r id a p o r S v a n te A r r h e n iu s ( f ig u r a 2 0 .1 5 ) e n 1 8 8 9 , q u ie n r e c u r r ió a u n a a n a lo g ía te r ­
m o d in á m ic a . D e a c u e r d o c o n u n a e x p r e s ió n c o n o c id a c o m o e c u a c ió n d e v a n ’ t H o í f
{n o l a e c u a c i ó n d e v a n ’ t H o f f e s t u d i a d a c o n l a p r e s i ó n o s m ó t i c a ) , l a v a r i a c i ó n d e t e m ­
p e r a t u r a e n la c o n s t a n t e d e e q u i li b r io d e u n p r o c e s o es

d (In K )
(2 0 ,4 8 )
d{U T ) R

Flgwra 20.15 Svante Arrhenius (1859-
1927), químico suizo que — entre otras co­
sas— obtuvo una relación simple entre la
constate de la rapidez de una reacción y
la temperatura absoluta.
donde r e p r e s e n t a e l c a m b i o d e e n t a l p i a d e l a r e a c c i ó n y K es la c o n s t a n t e d e l o s
g a s e s id e a le s . A r r h e n i u s p r o p u s o u n a e c u a c ió n a n á lo g a s u g i r ie n d o u n “ e q u i li b r io ”
e n t r e m o l é c u l a s r e a c t i v a s y c i e r t a s e s p e c i e s d e t r a n s i c i ó n s u p e r i o r e s e n e n e r g í a (e s d e ­
c i r , m e n o s e s t a b le s ) q u e l o s r e a c t i v o s . L a d i f e r e n c i a d e e n e r g í a r e c i b e e l n o m b r e d e
energía d e activación d e l a r e a c c i ó n . L a “ c o n s t a n t e d e e q u i l i b r i o ” d e e s t e a s í l l a m a d o
 20.6 Dependencia de la tem peratura 703

equilibrio e s ¡ a c o n s t a n t e d e l a r a p i d e z d e l a r e a c c i ó n , k. S i r e p r e s e n t a m o s l a e n e r g
d e a c t iv a c ió n c o n e l s ím b o lo E ^, la e c u a c ió n 2 0 ,4 8 se c o n v ie r t e e n

d (In k)
d (i m ^

R e o r d e n a n d o t é r m in o s , se t ie n e

a ( ln k) = a
R

A h o r a , a m b o s m ie m b r o s d e la e c u a c ió n p u e d e n in t e g r a r s e :

£
I n A: = + ( c o n s t a n te d e in t e g r a c ió n ) (2 0 .4 9 )

S e a c o s t u m b r a r e e s c r ib ir la e c u a c ió n 2 0 .4 9 t o m a n d o la f u n c ió n e x p o n e n c ia l e n a m ­
b o s m ie m b r o s d e la e x p r e s ió n :

^-EJRT , ^(constante de integración)

L a s e g u n d a f u n c ió n e x p o n e n c ia l e s c ie r t o n ú m e r o ; n o r m a lm e n t e s e le d e f in e c o m o A
Y la e c u a c ió n a n t e r i o r s e e s c r ib e d e la s ig u ie n t e m a n e r a :

k ^ A - (2 0 .5 0 )

E s t a e x p r e s i ó n r e c i b e e l n o m b r e d e ecuación d e A r r h e n iu s . L a c o n s t a n t e A a v e c e s s e
d e n o m i n a fac to r p reexp on en cia l.
L o s c á lc u lo s d e p u e d e n lle v a r s e a c a b o c o n v a lo r e s e x p e r im e n t a le s d e la s c o n s ­
t a n t e s d e r a p i d e z d e t e r m i n a d a s a d i f e r e n t e s t e m p e r a t u r a s . O , s i s e c o n o c e la e n e r g í a
d e a c t iv a c ió n , s u v a lo r p u e d e u tiliz a r s e p a r a p r e d e c ir c o n s ta n te s d e r a p id e z a n u e v a s
t e m p e r a t u r a s . A s im is m o , e s p o s ib le t o m a r e l lo g a r it m o n a t u r a l d e la e c u a c ió n 2 0 .5 0
p a r a g e n e r a r u n a n u e v a f o r m a d e la e c u a c ió n d e A r r h e n iu s :

In = In A -I- (2 0 .5 1 )
R ’ T

y b m X

d o n d e lo s ín d ic e s in d ic a n la f o r m a d e e x p r e s a r la e c u a c ió n d e A r r h e n iu s c o m o u n a
r e c t a . L o s f a c t o r e s p r e e x p o n e n c ia le s y la s e n e r g ía s d e a c t i v a c i ó n s e c a lc u la n g r á f ic a ­
m e n te .

Ejum|iio 20.8
E n u n a r t í c u l o r e c i e n t e ( O r k i n et al., J. P h y s. C h e m . , 1 9 9 7 , 1 0 1 : 1 7 4 ) , l a s c o n s t a n t e s
d e r a p id e z s e d e t e r m in a r o n e n e l c a so d e la r e a c c ió n e n t r e e l r a d ic a l h id r o x iio y e l
c lo r o b r o m o m e t a n o :

O H - -I- C H z B r C l --------> p r o d u c t o s

L o s d a t o s o b t e n i d o s i n c l u í a n l o s s ig u i e n t e s v a l o r e s d e l a c o n s t a n t e d e r a p i d e z k pa­
r a la s s ig u ie n t e s t e m p e r a t u r a s :

r{ K ) k [cmV(moIécula-segundo)]

298 i.U X 10“''"

313 1.34 X 10"'^
330 1.58 X 10“ ’^

D e m u e s t r e g r á f ic a m e n t e q u e lo s d a t o s o b e d e c e n la e c u a c ió n d e A r r h e n i u s ( a p r o x i­
m a d a m e n te , y a q u e e s to s d a to s se e n c u e n t r a n s u je to s a e r r o r e x p e r im e n t a l) y d e te r ­
m i n e A y E¡^.
70 4 CAPÍTULO 20 Cinética

Solución
P r im e r o , n e c e s it a m o s d e t e r m i n a r los valores q u e g r a ñ c a r e m o s , p e r o éstos n o s o n los
v a lo r e s q u e se e n c u e n t r a n a la d e r e c h a d e la t a b la a n t e r io r . N e c e s it a m o s t o m a r p a ­
re ja s d e n ú m e r o s :

i / r ( K - ')
i^igisra 2 Ú ,Í 6 {Véase ei ejemplo 20.8.)
D e acuerdo con ía gráfica del In A: en fun­
ción de 1/T, la pendiente es igual a —E J R
y la intersección con el eje y es igual al
logaritm o natural de la constante preex-
ponencial. D e conform idad con esta grá­
fica, tiene un valor de 8900 J/moJ y A
alrededor de 3.78 X 10~‘ - cm V (m olécu-
la-segundo). Lea el texto para ob ten er de­
talles.
In k
-2 9 .8 2 9 0.00336
-2 9 .6 4 1 0.00319
“ 29.476 0.00303
V é a s e l a f i g u r a 2 0 . 1 6 , e n l a q u e a p a r e c e u n a g r á f i c a d e I n k e n f u n c i ó n d e 1 /T . A u n ­
q u e lo s tr e s p u n t o s n o se e n c u e n t r a n e x a c t a m e n t e e n u n a r e c ta , c o n s t it u y e n u n a b u e ­
n a a p r o x i m a c i ó n d e é s t a ( q u e , d e n u e v o , e s i n d i c a t i v o d e la s v a r i a c i o n e s n a t u r a l e s e n
l a s m e d i d a s e x p e r i m e n t a l e s ) . L a p e n d i e n t e , q u e s e r í a i g u a l a - E J R , es a l r e d e d o r d e
- 1 0 7 0 , d e m o d o q u e s i m u l t i p l i c a m o s p o r l a c o n s t a n t e d e l a l e y i d e a l d e l o s g a s e s R,
o b t e n e m o s u n a a p r o x i m a c i ó n d e E/^ d e 1 0 7 0 X 8 . 3 1 4 J / m o l = 8 9 0 0 J / m o l ( l a u n i d a d
d e t e m p e r a t u r a e n e l d e n o m in a d o r d e R s e e n c u e n t r a i n c lu id a e n e l t é r m in o 1 /7 1 . L a

i n t e r s e c c i ó n c o n e l e je y d e l a g r á f i c a e s a l r e d e d o r d e — 2 6 . 3 , q u e e s i g u a l a l I n A . P o r
c o n s i g u i e n t e , A t i e n e u n v a l o r a p r o x i m a d o d e 3 . 7 8 X 1 0 ^ '^ c m ^ / ( m o l é c u l a - s e g u n d o ) .

A d v i e r t a q u e A p o s e e la s m i s m a s u n i d a d e s q u e l a s c o n s t a n t e s d e r a p i d e z d a d a s .

Ejemplo 20 9
U t i l i c e la i n f o r m a c ió n d e d u c id a d e l e j e m p lo 2 0 .8 p a r a c a lc u la r l a c o n s t a n t e d e .r a p i­
d e z a 3 7 0 K . C o m p a r e e ste v a lo r c o n e l v a lo r d e t e r m in a d o e x p e r im e n t a lm e n t e de
2 .1 0 X 1 0 “ ‘ ^ c m ^ / ( m o lé c u la - s e g u n d o ) .

Solución
C o n u n a e n e r g ía d e a c t iv a c ió n d e 8 9 0 0 J / m o l, p o d e m o s e m p le a r d ir e c t a m e n t e e l v a ­
l o r d e A , así c o m o l a t e m p e r a t u r a d a d a y l a e c u a c i ó n 2 0 . 5 0 :

fc = A ■

J
8900-
m o!
i: = 3 .8 X l O - ’^ ■e x p
m o lé c u la - s e g u n d o J
3 .3 1 4 (3 7 0 K )
m o l-

O b s e r v e q u e l a s u n i d a d e s s e c a n c e l a n e n l a f u n c i ó n e x p o n e n c i a l , c o m o d e b e r í a ser.
L le v a n d o a c a b o lo s c á lc u lo s , o b t e n e m o s

cm ^
k = 2 .0 9 X 10 m o lé c u la - s e g u n d o

E s te v a lo r se a c e r c a m u c h o a l d e t e r m in a d o e x p e r im e n t a lm e n t e , lo c u a l d e m u e s tr a
q u e la e c u a c ió n d e A r r h e n iu s c o n s t it u y e u n b u e n m o d e lo p a r a e s ta r e a c c ió n .

S i t e n e m o s d o s c o n j u n t o s d e c o n d ic io n e s , d o s v e r s io n e s d e la e c u a c ió n 2 0 .5 1 , in ­
d ic a d a s c o n lo s s u b ín d ic e s 1 y 2 , p o d e m o s r e s t a r p a r a o b t e n e r la s ig u ie n t e e x p r e s ió n :

a V í_ ^ (2 0 .5 2 )
'■ 'Tr iJ\T, '

la c u a l e lim in a la n e c e s id a d d e c o n o c e r e l f a c t o r p r e e x p o n e n c ia l A .
E n a lg u n a s r e a c c io n e s r e s u lt a a lg o s im p lis t a e m p le a r l a e c u a c ió n d e v a n ’t H o f f c o ­
m o p u n t o d e p a r t id a p a r a f o r m u la r l a e c u a c ió n d e A r r h e n iu s . E n lu g a r d e s u p o n e r q u e
 20.6 Dependencia de la temperatura 705

(d {ln k )\

U d / T ) / R

— es d e c ir , q u e e s ta d e r iv a d a t ie n e u n v a l o r c o n s t a n t e d a d o p o r la e x p r e s ió n - E J R —
e s m e j o r s u p o n e r q u e l a p e n d ie n t e d e l a g r á f ic a d e I n k e n f u n c ió n d e 1/ T t a m b ié n d e ­
p e n d e d e la t e m p e r a t u r a . E s t o e s, t a m b ié n i n c l u i m o s u n t é r m in o d e t e m p e r a t u r a , a s í
q u e la e c u a c ió n se c o n v ie r t e e n

a{hik) E.

P o r c o n v e n c ió n , se a ñ a d e u n s ig n o n e g a t iv o e n e l t é r m in o a d ic io n a l. C u a n d o lle v a m o s
a c a b o la s a g r u p a c i o n e s d e t é r m i n o s y l a s i n t e g r a c i o n e s , c o m o l o h i c i m o s c o n l a e c u a ­
c ió n 2 0 .5 0 , o b t e n e m o s f in a lm e n t e

k = A -T ” - (2 0 .5 4 )

D e f i n i d a d e e s t a m a n e r a , m e s n o r m a l m e n t e u n n ú m e r o n e g a t iv o . S i m = O, l a e c u a ­
c ió n 2 0 .5 4 se r e d u c e a la e c u a c ió n d e A r r h e n iu s .
¿ C ó m o p o d e m o s j u s t if ic a r la e c u a c ió n d e A r r h e n i u s m á s a llá d e c ie r t a d if e r e n c ia d e
e n e r g ía e n t r e lo s r e a c t iv o s y e l e s t a d o d e t r a n s ic ió n ? E l f a c t o r p r e e x p o n e n c ia l, q u e es
u n a c o n s t a n t e p a r a c ie r t a r e a c c ió n (e s d e c ir , q u e n o d e p e n d e d e la t e m p e r a t u r a ) , d e b e
t e n e r u n v a l o r d e t e r m i n a d o p o r la s e s p e c i f i c a c i o n e s d e l a r e a c c i ó n m i s m a , c o m o l a n a ­
t u r a le z a d e lo s r e a c t iv o s y l a f o r m a e n q u e in t e r a c t ú a n e n u n n iv e l m o le c u la r .
¿ C u á le s s o n la s c a r a c t e r ís t ic a s e s p e c íf ic a s d e u n a in t e r a c c ió n m o l e c u l a r e n fa s e g a ­
s e o s a q u e d e t e r m i n a n s i l a m o l é c u l a r e a c c i o n a ? U n a d e la s m á s e v i d e n t e s e s e l n ú m e ­
ro d e m o l é c u l a s q u e c h o c a n . E l n ú m e r o d e c o l i s i o n e s s e p u e d e c a l c u l a r a p a r t i r d e l a
t e o r í a c i n é t i c a ; h e m o s a b o r d a d o e l t e m a a l c o m e n z a r l a s e c c i ó n 1 9 .4 . P o r e j e m p l o , a l
f i n a l d e d ic h a s e c c ió n m o s t r a m o s q u e e l n ú m e r o t o t a l d e c o lis io n e s p o r s e g u n d o p o r
u n id a d d e v o lu m e n , r e p r e s e n ta d o p o r Z , e s tá d a d o p o r

•*1
T T p iP a 'V 8 H ’

Z = ----------- r— = -------------- (2 0 .5 5 )
V t TÍLi 2

d o n d e d , y d j s o n lo s d iá m e t r o s d e la s p a r t í c u l a s d e g a s e n la s e s p e c ie s 1 y 2 , y e s la
m a s a r e d u c id a d e d o s p a r t íc u la s d e d ic h a s e s p e c ie s . S i s u g e r im o s q u e e l e fe c t o d e
lo s c a m b io s d e t e m p e r a t u r a es m e n o r c o m p a r a d o con e l t é r m in o e x p o n e n c ia l e n
l a e c u a c ió n d e A r r h e n iu s (e s d e c ir , e l t é r m i n o y s i l a s d e n s i d a d e s d e la s d o s
e s p e c ie s p ¡ y p j se c o n v ie r t e n e n c o n c e n t r a c io n e s y s e s e p a r a n d e l r e s t o d e l a e x p r e ­
s ió n , e n t o n c e s p o d e m o s a r g u m e n t a r q u e e l r e s t o d e la e x p r e s ió n e s a p r o x im a d a m e n ­
te c o n s ta n te :

/ di + C¡2\
t t I --------------

Z = ,--------- X P ,P 2 (2 0 .5 6 )
V t t p ,,2

- E s t e factor, u n factor d e frecuencia d e colisión, c o n s t i t u y e u n a c o n t r i b u c i ó n f u n d a m e n ­

t a l a la c o n s ta n te p r e e x p o n e n c ia l A .
U n a s e g u n d a c o n t r i b u c i ó n a l v a l o r d e A e s l a o r ie n t a c ió n d e la s d o s e s p e c ie s r e a c ­
tiv a s u n a c o n r e s p e c t o a la o t r a , a s í c o m o la f r a c c ió n d e c o lis io n e s o r ie n t a d a s a d e c u a ­
d a m e n t e , d e t a l m a n e r a q u e o c u r r a e l r e o r d e n a m ie n t o d e l o s e n la c e s ( s i la s m o lé c u la s
t ie n e n s u f ic ie n t e e n e r g ía , a u n q u e é s t a e s l a c u e s t ió n q u e t ie n e q u e v e r c o n e l t é r m i n o
e x p o n e n c ia l d e la e c u a c ió n d e A r r h e n iu s ) . L a f ig u r a 2 0 .1 7 d e la p á g in a s ig u ie n t e
m u e s t r a u n e j e m p l o d e l a f o r m a e n q u e p o d e m o s a b o g a r a f a v o r d e u n fac to r esférico
c o m o c o n t r ib u c ió n a l f a c t o r p r e e x p o n e n c ia l A . E n u n c a so , lo s á t o m o s n o s e o r d e n a n
706 CAPÍTULO 20 Cinética

í c¡ i 'i.
a)

a ;i

.... " W /
b)

F ig u ra 20.17 Ejemplo simple de la forma en que los factores estéricos influyen en la probabilidad
de que las reacciones se lleven a cabo, a) Un átomo de sodio se aproxima a una molécula de HCl, pero
las orientaciones no inducen a que una reacción se lleve a cabo, así que, después de chocar, las partículas
sencillamente continúan su camino, b) En este caso, la orientación del HCl favorece más la reacción, de
modo que, con la colisión, se forman enlaces de C1 con el átomo de Na y hay una nueva especie como
producto.

a d e c u a d a m e n t e a l c h o c a r . E n e l o t r o , lo s fa c t o r e s d e o r ie n t a c ió n r e s u lt a n m á s fa v o r a ­
b l e s y J a r ea cc ión p o d r í a p r o c e d e r ( s i l o s d e m á s f a c t o r e s s o n f a v o r a b l e s ) . L o s f a c t o r e s
e s t é r ic o s in c lu y e n n o s ó lo la s d im e n s io n e s d e l a s e c c ió n t r a n s v e r s a l ( a n a liz a d a s e n el
c a p í t u l o a n t e r io r ) , s in o c u e s t io n e s q u e t ie n e n q u e v e r c o n la e s t r u c t u r a y g e o m e t r ía
d e l r e a c t iv o . M u c h a s in v e s t ig a c io n e s a c t u a le s , q u e u t iliz a n r a y o s m o le c u la r e s , in t e n ­
t a n d e t e r m in a r la s r e la c io n e s d e o r i e n t a c i ó n e x a c t a s q u e p r o m u e v e n u n a r e a c c ió n
p a ra f o r m a r p r o d u c to s . E s ta d e s c r ip c ió n d e r e a c c io n e s q u ím ic a s s im p le s r e c ib e el
n o m b r e d e teoría d e las colisiones, l a c u a l c o n s t i t u y e e l m o d e l o f u n d a m e n t a l d e l a c i ­
n é t i c a d e la s r e a c c i o n e s q u í m i c a s .

2 0 .7 Mecanismos y procesos elementales

C o n s id e r e m o s l a s ig u ie n t e r e a c c ió n e n f a s e g a s e o s a ;

2 H 2 ( g ) -f- O 2 ( g ) -------- > 2 H 2O (g ) (2 0 .5 7 )

¿ E n r e a l i d a d s e l l e v a a c a b o l a r e a c c i ó n d e e s t a m a n e r a e n e l n i v e l m o l e c u l a r ? N o . A ¡a
r e a c c ió n a n t e r io r s e n c illa m e n t e l a c o n o c e m o s c o m o la r e a c c ió n q u í m i c a b a la n c e a d a
g e n e r a l. E n e l n i v e l m o le c u la r , la s m o lé c u la s d e l r e a c t iv o in t e r a c t ú a n e n f o r m a s c o m ­
p l e t a m e n t e d i s t i n t a s ; s e n c i l l a m e n t e r e a c c i o n a n en f o r m a global p a r a d a r c o m o r e s u l ­
t a d o la r e a c c ió n b a la n c e a d a a n t e r io r .
L a s e t a p a s i n d i v i d u a l e s d e c u a l q u i e r r e a c c i ó n q u í m i c a r e c i b e n e l n o m b r e d e proce­
sos elementales. L a c o m b i n a c i ó n g l o b a l d e d i c h o s p r o c e s o s e le m e n t a l e s e n s e r ie , q u e
e n c o n j u n t o d a n c o m o r e s u l t a d o l a r e a c c i ó n q u í m i c a b a l a n c e a d a , s e d e n o m i n a m eca­
n ism o d e la r e a c c ió n . A u n q u e la s r e a c c io n e s q u ím ic a s b a la n c e a d a s n o r m a lm e n te s o n
f á c ile s d e d e t e r m in a r , lo s m e c a n is m o s d e la s r e a c c io n e s q u ím ic a s r e s u lt a n m u c h o m a s
d i f í c i l e s p o r q u e l o s p r o c e s o s e le m e n t a l e s n o r m a l m e n t e s o n m u y r á p i d o s e i n c l u y e n
e s p e c ie s in e s t a b le s — e s t a d o s d e t r a n s i c i ó n , p o r e j e m p lo — , c u y a e x is t e n c ia r e s u lt a d i­
f í c i l d e t e r m in a r y t o d a v ía m á s d if íc il d e m e d ir .
C o m o n o p o d e m o s s e g u ir a la s m o lé c u la s d e s d e e l p r i n c i p i o ( r e a c t iv o s ) h a s ta e l f i ­
n a l ( p r o d u c t o s ) , e s d i f í c i l probar u n m e c a n is m o e n u n a r e a c c ió n q u ím ic a . S in e m b a r ­
 20.7 Mecanismos y procesos elementales 707

g o , p o d e m o s r e c o g e r e v id e n c ia e x p e r im e n t a l p a r a apoyar u n m e c a n is m o p r o p u e s to ,
o m o s t r a r q u e a lg ú n m e c a n is m o p r o p u e s t o e s i n c o r r e c t o ( d e a h í e l a x io m a c ie n t íf ic o
q u e in d ic a q u e u n a g r a n c a n t id a d d e e x p e r im e n t o s p u e d e n s u g e r ir q u e u n a h ip ó t e s is
e s c o r r e c t a , p e r o s ó lo se r e q u ie r e u n e x p e r im e n t o p a r a d e m o s t r a r q u e u n a h ip ó t e s is es
in c o r r e c t a ) . A lg u n a s t é c n ic a s e x p e r im e n t a le s a p lic a d a s p a r a t r a t a r d e a p o y a r u n m e ­
c a n is m o p r o p u e s t o in c lu y e n lo s e x p e r im e n t o s d e f lu j o o b s t r u id o p a r a q u ím ic a e n fa ­
s e d e d i s o l u c i ó n y la e s p e c t r o s c o p ia lá s e r u l t r a r r á p i d a (e n u n a e s c a la d e t ie m p o d e
f e m t o s e g u n d o s ; u n f e m t o s e g u n d o e q u i v a l e a 1 0 "* ^ s e g u n d o s ) p a r a r e a c c i o n e s e n f a ­
s e g a s e o s a . N o n o s d e t e n d r e m o s e n d ic h a s t é c n ic a s ; m á s b ie n , n o s c o n c e n t r a r e m o s e n
l o s p r o c e s o s e le m e n t a l e s q u e p u e d e n e s t u d i a r d i c h o s e x p e r i m e n t o s .
P o r e je m p lo , e n la r e a c c ió n d e lo s g a s e s d e h id r ó g e n o y o x íg e n o , e l p r im e r p r o c e ­
s o e le m e n t a l e n la r e a c c ió n g e n e r a l p o d r í a s e r

Ha + O j -------- > 2 0 H - (20.58)

E s d e c ir , d o s m o lé c u la s d ia t ó m ic a s c h o c a n e n e l e s p a c io y se r e a g r u p a n p a r a f o r m a r
d o s n u e v a s m o lé c u la s , O H . O b s e r v e q u e no se t r a t a d e l io n h id r ó x ilo , s in o d e u n a
c o m b in a c ió n d e u n á t o m o d e o x íg e n o y u n á t o m o d e h id r ó g e n o q u e , c o m o m o lé c u ­
l a d i a t ó m i c a s i n c a r g a , p o s e e u n a c a n t i d a d i m p a r d e e le c t r o n e s . D i c h a s e s p e c i e s c o n
n ú m e r o i m p a r d e e le c t r o n e s s o n r a r a s e n m u c h o s c o m p u e s t o s d e l g r u p o p r i n c i p a l .
N o r m a l m e n t e , la s m o l é c u l a s c o n e l e c t r o n e s i m p a r e s s o n r e a c t i v o s y d e v i d a c o r t a ; r e ­
c i b e n e l n o m b r e d e radicales libres o , s e n c i l l a m e n t e , radicales.
E s t e p r o d u c t o d ia t ó m ic o , O H - , t a m b ié n v i o l a n u e s t r a s r e g la s “ n o r m a le s ” d e v a ­
le n c ia . N o o b s t a n te , n o i m p o r t a e n e ste c a s o , y a q u e se t r a t a s e n c illa m e n t e d e l p r im e r
p a s o e n u n m e c a n is m o g e n e r a l y n o d e la r e a c c ió n q u ím ic a b a la n c e a d a . S u p o n e m o s
q u e e s t e p r o d u c t o r e a c c io n a r á d e s p u é s c o n o t r a s e s p e c ie s p a r a d a r e l p r o d u c t o f in a l
d e la r e a c c ió n . P e r o , v e m o s q u e p o d e m o s d e s v ia r n o s d e ! p r o c e d im ie n t o h a b it u a l p a ­
r a f o r m a r c o m p u e s t o s c u a n d o t r a t a m o s c o n m e c a n i s m o s , y a q u e , p o r l o r e g u l a r , la s
e s p e c ie s q u ím ic a s in t e r m e d ia s n o c o n s t it u y e n n u e s t r o p r o d u c t o f in a l e n a b s o lu t o .
S i n e m b a r g o , e x is t e n tr e s l i n c a m ie n t o s b á s ic o s . E n v i r t u d d e q u e la s e s p e c ie s q u í ­
m i c a s i n t e r a c t ú a n e n e l e s p a c i o d e t r e s d i m e n s i o n e s , s u p o n e m o s q u e l o s p r o c e s o s e le ­
m e n t a le s p u e d e n i m p l i c a r u n a s o la e s p e c ie , d o s e s p e c ie s q u e s e a g r u p a n ( a l c h o c a r ) y
rara v ez t r e s e s p e c i e s q u e s e a g r u p a n . ( D e n u e v o , h a c e m o s h i n c a p i é e n l a e x p r e s i ó n
“ r a r a v e z ” : ¿ c u á le s s o n la s p o s ib íK d a d e s d e q u e t r e s d if e r e n t e s á t o m o s o m o lé c u la s se
a g r u p e n e n u n p u n t o p r e c is o d e l e s p a c io t r i d im e n s i o n a l y e n e l t ie m p o p r e c is o , s e g ú n
la o r ie n t a c ió n n e c e s a r ia , d e t a l m a n e r a q u e o c u r r a u n a r e a c c ió n ? S e r ía m u y r a r o . L o s
p r o c e s o s e le m e n t a l e s c o n m á s d e t r e s e s p e c i e s e n l a f a s e g a s e o s a n o s e c o n s i d e r a n s e ­
r ia m e n t e c o m o u n a p o s ib ilid a d . ) A v e c e s , u n a c o l i s i ó n c o n t r a u n r e a c t iv o in e r t e o
c o n t r a la p a r e d d e l r e c ip ie n t e p u e d e c o n s id e r a r s e c o m o p a r t e d e u n p r o c e s o e le m e n ­
t a l; d ic h o s m e c a n is m o s a v e c e s r e s u lt a n n e c e s a r io s p a r a e li m i n a r e l e x c e s o d e e n e r g ía
d e d o s r e a c t i v o s e n c o l i s i ó n . S i n e m b a r g o , e n l a m a y o r í a d e l o s c a s o s , l o s p r o c e s o s e le ­
m e n t a le s i n c l u i r á n u n a o d o s ( q u iz á , r a r a m e n t e , t r e s ) e s p e c ie s r e a c t iv a s .
A s im i s m o , l a s u m a t o t a l d e lo s p r o c e s o s e le m e n t a le s d e b e d a r c o m o r e s u lt a d o la
r e a c c ió n q u ím ic a b a la n c e a d a . E s t o p u e d e p a r e c e r e v id e n t e , p e r o p o d r ía o lv id a r s e c o n
f a c ih d a d c u a n d o se p r o p o n e u n m e c a n is m o g e n e r a l
F in a lm e n t e , e l m e c a n is m o p r o p u e s t o d e b e c o n c o r d a r c o n la le y g e n e r a l d e la r a p id e z
^d e u n a r e a c c ió n , q u e se d e t e r m in a e x p e r im e n t a lm e n t e . E s t a c u e s t ió n e s im p o r t a n t e
y ú t i l . Y a e s t a b le c im o s a n t e r io r m e n t e q u e l o s e x p o n e n t e s d e la s c o n c e n t r a c io n e s e n la
le y .d e la r a p id e z d e u n a r e a c c ió n , e s to e s, lo s ó r d e n e s c o n r e s p e c t o a c a d a c o n c e n ­
t r a c ió n , n o s o n n e c e s a r ia m e n t e ig u a le s a lo s c o e f ic ie n t e s q u e a p a r e c e n e n la r e a c c ió n
q u í m i c a b a l a n c e a d a . S i n e m b a r g o , e n e l c a s o d e l o s p r o c e s o s e le m e n t a l e s , l a l e y d e l a r a ­
p i d e z d e u n a r e a c c i ó n se d e t e r m i n a d i r e c t a m e n t e d e l a e s t e q u i o m e t r í a d e l p r o c e s o . E n
l u g a r d e u t i l i z a r l a f r a s e “ e l o r d e n c o n r e s p e c t o a l o s r e a c t i v o s ”, h a b l a m o s d e “ l a molecu-
l a r id a d c o n r e s p e c t o a l a s e s p e c ie s ” e n e l p r o c e s o e l e m e n t a l .
708 CAPÍTULO 20 Cinética

Ejemplo 20.10
¿ C u á l e s la l e y d e la r a p id e z e s p e r a d a p a r a la e c u a c ió n q u e a p a r e c e a b a jo , s u p o n ie n ­
d o q u e s e t r a t a d e u n p r o c e s o e le m e n t a l? ¿ C u á l es la m o l e c u l a r i d a d c o n r e s p e c t o a
c a d a r e a c t iv o ?

H j + O ,

Solución
D e a c u e r d o c o n e l e n u n c ia d o d e l p á r r a f o a n t e r io r a l e je m p lo , la le y d e la r a p id e z p a ­
r a e s te p r o c e s o e le m e n t a l s e e n c u e n t r a d a d a d ir e c t a m e n t e p o r la e s t e q u io m e t r ía d e
la r e a c c ió n . P o r l o t a n t o , p o d e m o s o b s e r v a r s im p le m e n t e l a r e a c c ió n ( e s d e c ir , p o ­
d e m o s c o n c lu ir “p o r s i m p l e i n s p e c c ió n ” ) y e s t a b l e c e r q u e

r a p id e z = Í:[H 2] '[ 0 2 ]’

Y a q u e e l e x p o n e n t e 1 n o r m a lm e n t e n o se e s c r ib e e x p líc it a m e n t e , la le y d e la r a p i­
d e z n o r m a lm e n t e s e e x p r e s a d e la s ig u ie n t e m a n e r a ;

r a p id e z = M H jJ I O j]

L a m o le c u la r id a d c o n re s p e c to a e s 1, y la m o le c u la r id a d c o n r e s p e c t o a 0 ¡ t a m ­

b i é n e s 1.

E x is t e o t r a c u e s t ió n a d ic io n a l: ¿ c o n c u e r d a la le y d e la r a p id e z d e e s te p r i m e r p r o ­
c e s o e l e m e n t a l c o n l a l e y d e l a r a p i d e z d e t e r m in a d a e x p e r im e n t a lm e n te d e l a r e a c c i ó n
g e n e r a l? P o r d e s g r a c i a , n o l o s a b e m o s t o d a v í a , y l a d e t e r m i n a c i ó n d e e s t o s e p o s t e r g a ­
r á h a s t a l a s i g u i e n t e s e c c i ó n . N o o b s t a n t e , e í l e c t o r d e b e t e n e r p o r l o m e n o s u n a id e a
d e lo s f a c t o r e s q u e i n t e r v ie n e n e n l a d e t e r m in a c ió n d e l m e c a n is m o d e u n a r e a c c ió n .
¿ C u á l e s s o n l o s o t r o s p o s i b l e s p r o c e s o s e le m e n t a l e s p a r a e s t a r e a c c i ó n ? A c o n t i­
n u a c ió n lis t a m o s a lg u n o s . O b s e r v e q u e la f a lt a d e c a r g a s e n la s e s p e c ie s e s in t e n c io ­
n a l : m u c h o s i n t e r m e d i a r i o s p r o v e n i e n t e s d e l o s p r o c e s o s e le m e n t a l e s s o n r a d i c a l e s .

- -^ 2 0 H - ( d e la e c u a c ió n 2 0 .5 8 )

OH- + - H jO 4- H -

H- + O j • O H - -I- -O -

OH- -t- Hj ■ H jO -I- H -

H- + -O- ■ -^ O H -

OH- + H , -

y a s í s u c e s iv a m e n t e

L a c o m b in a c ió n d e t o d o s e s to s p ro c e s o s , e n e l c a s o d e lo s m ile s d e m illo n e s d e b illo ­

n e s d e m o lé c u la s e n u n a m u e s t r a , es

2 H , -h O , --------^ Z H o O

c o m o se e sp e ra b a .
O t r o e j e m p l o d e p r o c e s o s e le m e n t a l e s p r o v i e n e d e l a h a l o g e n a c i ó n d e l o s a lc a n o s .
E n e l c a s o d e la c lo r a c ió n d e l m e t a n o e n fa s e g a se o s a , la r e a c c ió n g e n e r a l p r in c ip a l

( ig n o r a n d o lo s p r o d u c t o s n o d e s e a d o s ) es

C H . + C l, . C H ,C 1 -f H C l
 20.7 Mecanismos y procesos elementales 709

L a s e t a p a s d e l m e c a n i s m o p r o p u e s t a s s o n l a s s ig u ie n t e s ;

CI2-- >2 CI-

C l- + C H 4 --------> H C l + C H 3-

C H j- + CI2--------> CH3CI + C l-

C l- + C H 4 --------> H C l + C H j-

CH3- + CI2-- > CH3CI + C l-

y a s í s u c e s iv a m e n t e

D e n u e v o , p o d e m o s v e r q u e a lg u n o s p r o d u c t o s d e c a d a p r o c e s o e le m e n t a l v i o l a n
n u e s t r a s r e g la s n o r m a le s d e v a le n c ia , p e r o s e s u p o n e q u e s e t r a t a d e e s p e c ie s q u í m i ­
c a s in t e r m e d ia s d e v id a c o r t a . A l g u n a s e s p e c ie s p r o d u c id a s s o n r a d ic a le s lib r e s y o t r a s
c o n s t it u y e n lo s p r o d u c t o s f in a le s d e la r e a c c ió n . L a r e a c c ió n q u ím ic a g e n e r a l es

CH4 + CI2-- >CH3CI + HCl

D e n u e v o , c o m o d e b e s e r.
U n a v e z q u e u n a r e a c c i ó n s e h a d e s c o m p u e s t o e n s u s e t a p a s h i p o t é t i c a s , v in a p r e ­
g u n ta n o r m a l q u e s u r g e es c u á n r á p id o se lle v a n a c a b o e sta s e ta p a s . S e s u p o n e q u e
la r a p id e z d e l a r e a c c ió n g e n e r a l d e p e n d e r á d e la s r a p id e c e s d e lo s p r o c e s o s e le m e n ­
t a le s in d iv id u a le s . É s t e e s, e n r e a lid a d , e l c a s o y la e x p e r im e n t a c ió n q u í m i c a m o d e r ­
n a h a l l e g a d o a i p u n t o e n q u e l a s r a p i d e c e s d e c i e r t o s p r o c e s o s e le m e n t a l e s p u e d e n
s o m e t e r s e a u n a p r u e b a e x p e r im e n t a l ( p o r e j e m p lo e n e x p e r im e n t o s d e lá s e r u l t r a ­
r r á p id o ) . C o n o c e r la s r a p id e c e s d e e s t a s e t a p a s in d iv id u a le s c o n t r ib u y e e n o r m e m e n ­
te a la c o m p r e n s ió n d e la s r a p id e c e s d e la r e a c c ió n n e ta .
S in e m b a r g o , h a y a lg o d e u t ilid a d : u n a r e a c c ió n g e n e r a l p u e d e lle v a r s e a c a b o t a n r á ­
p i d o c o m o s u e t a p a m á s le n t a . E l p r o c e s o e le m e n t a l c o n l a m í n im a r a p id e z c o n t r o l a l a
r a p id e z d e la r e a c c ió n q u ím ic a g lo b a l. L a s e ta p a s a n t e r io r e s se d e t ie n e n y la s e ta p a s
p o s t e r io r e s se lle v a n a c a b o c o n m a y o r r a p id e z y e lim in a n s u s r e a c t iv o s t a n r á p id a m e n ­
te c o m o é s to s se f o r m a n . L a s it u a c ió n s e a s e m e ja a u n c o n d u c t o r le n t o q u e c o n d u c e p o r
u n a c a r r e t e r a d e u n s o lo c a r r il. D e b e n f r e n a r lo s a u t o m ó v ile s q u e c ir c u la n d e t r á s d e l
c o n d u c t o r ( c o m o la s e ta p a s a n t e r io r e s a la e ta p a m á s le n t a ) y p u e d e n a c e le r a r lo s a u ­
t o m ó v ile s d e la n t e d e l c o n d u c t o r ( c o m o la s e ta p a s p o s t e r io r e s a la e ta p a m á s le n t a ) . E s
l a m i s m a i d e a e n e l c a s o d e l o s p r o c e s o s e le m e n t a l e s . A c o n s e c u e n c i a d e e s t e h e c h o , e l
p r o c e s o e le m e n t a l q u e c o n t r o la l a r a p id e z d e l a r e a c c ió n g lo b a l r e c ib e e l n o m b r e d e e t a ­
pa d e d e t e r m in a c ió n d e la r a p id e z ( a b r e v i a d a RDS, p o r s u s s ig l a s e n i n g l é s ) .
A v e c e s , la RDS c o n s t i t u y e e l p r o c e s o e l e m e n t a l i n i c i a l e n u n m e c a n i s m o . S i e s e e s
e l c a s o , e n t o n c e s la le y d e l a r a p i d e z d e l a r e a c c ió n c o m p le t a e s s im p le ; s e t r a t a s e n ­
c i l l a m e n t e d e l a le y , s e g ú n l a d i c t a l a e s t e q u i o m e t r í a d e l p r i m e r p r o c e s o e l e m e n t a l .
( R e c o r d e m o s q u e , a u n q u e la s le y e s d e l a r a p id e z d e la s r e a c c io n e s g lo b a le s n o se e n ­
c u e n t r a n n e c e s a r ia m e n t e r e la c io n a d a s c o n l a e s t e q u io m e t r ía d e l a r e a c c ió n , lo e s t á n
e n p r o c e s o s e le m e n t a le s .) S u p o n g a m o s , p o r e j e m p l o , q u e l a f o r m a c i ó n d e l a g u a a p a r ­
t ir de H 2 y O 2 t ie n e u n a RDS q u e c o n s t i t u y e e l p r i m e r p r o c e s o e l e m e n t a l e n e l m e c a ­
n is m o . D i c h o p r o c e s o e s e l s ig u ie n t e :

H j + O 2 -------- > 2 0 H -
E n e l e j e m p lo 2 0 .1 0 m o s t r a m o s q u e l a r a p id e z d e l p r o c e s o e le m e n t a l e s tá d a d a p o r

r a p id e z = [O 2]

donde k e s a lg u n a c o n s ta n te d e r a p id e z . S in e m b a r g o , s i p o d e m o s d e m o s t r a r q u e é s ­
t a es la e ta p a d e t e r m i n a n t e d e l a r a p i d e z , e n t o n c e s l a r a p i d e z d e l a r e a c c ió n c o m p l e t a
co rre sp o n d e a

rapidez = fc[H2l[ 02l

q u e e s la m is m a le y d e r a p id e z .
710 CAPÍTULO 20 Cinética

En e ste m o m e n t o n e c e s it a m o s in v e s t ig a r d e q u é p r o c e s o s h a b la m o s c u a n d o n o s
r e f e r i m o s a u n a r a p i d e z . E n e l c a s o d e l o s p r o c e s o s e le m e n t a l e s , l a l e y d e l a r a p i d e z
p u e d e d e t e r m i n a r s e d i r e c t a m e n t e a p a r t i r d e l a e s t e q u i o m e t r í a d e l p r o c e s o . E s o n o es
f a c t i b l e e n e l c a s o d e la s r e a c c io n e s q u í m i c a s b a la n c e a d a s . S i n e m b a r g o , h e m o s p r o ­
p u e s t o q u e p o d e m o s c o n o c e r la r a p id e z d e la r e a c c ió n g lo b a l s i c o n o c e m o s la e ta p a
d e t e r m in a n t e d e la r a p id e z . E n l a s ig u ie n t e s e c c ió n v e r e m o s l a f o r m a e n q u e p o d r í a ­
m o s u t ü iz a r la e t a p a d e t e r m in a n t e d e l a r a p id e z p a r a r e la c io n a r la c o n u n a le y d e r a p i­
d e z m e n s u r a b le .

Ejemplo 20.1)
S u p o n g a q u e la le y d e la r a p id e z p a r a la c o m b in a c ió n d e h id r ó g e n o y o x íg e n o es

r a p id e z = A [ H 2] [ 0 2 ]

D e m u e s t r e q u e é s t a n o c o n c u e r d a c o n l a h i p ó t e s i s d e q u e e l s e g u n d o p r o c e s o e le ­
m e n t a l, q u e es

O H - - f H 2 --------^ H j O + H-

c o r r e s p o n d e a la e ta p a d e t e r m in a n t e d e la r a p id e z e n e sta r e a c c ió n .

Solución
S i e l s e g u n d o p r o c e s o e le m e n t a l e n n u e s t r o m e c a n is m o p r o p u e s t o f u e r a la r d s , i n ­
m e d ia t a m e n t e p o d r ía m o s p r e d e c ir u n a le y d e r a p id e z p a r a

r a p id e z = it [ O H - ] [ H 2]

E n e s te c a s o , [ O H - ] s u s t it u y e a [ O j ] . A m e n o s q u e p o d a m o s c o n v e n c e r n o s d e q u e la
c o n c e n t r a c ió n d e l r a d ic a l h i d r ó x i lo s e a ig u a l a la c o n c e n t r a c ió n d e o x íg e n o d ia t ó ­
m i c o , s e r ía d i f l c i l p r e s e n t a r a r g u m e n t o s a f a v o r d e q u e e s ta le y d e la r a p id e z d e u n a
r e a c c i ó n e s e q u i v a l e n t e a l a ley s u p u e s t a d e l a p r i m e r a p a r t e d e l e j e m p l o . E s t o i r í a e n
c o n t r a d e q u e l a s e g u n d a e t a p a f u e r a l a RDS.

2 0 .8 Aproximación de estado estacionario

E l e j e m p l o a n t e r i o r s e ñ a la u n p r o b l e m a e v i d e n t e e i m p l i c a o t r o . E l p r o b l e m a e v i d e n ­
t e c o n s i s t e e n q u e l a s l e y e s d e r a p i d e z p a r a l o s p r o c e s o s e le m e n t a l e s n o p u e d e n c a m ­
b ia r s e d e in m e d ia t o p o r le y e s d e r a p id e z p a r a la r e a c c ió n g e n e r a l.
E l p r o b le m a i m p l i c a d o n o r e s u lt a t a n o b v io . N o r m a lm e n t e d e t e r m in a m o s le y e s d e
r a p i d e z e n t é r m i n o s d e c a n t i d a d e s q u e p o d e m o s m edir. P o r e j e m p l o , e n l a r e a c c i ó n
e n t r e lo s g a se s d e h id r ó g e n o y o x íg e n o , q u is ié r a m o s e x p r e s a r u n a le y d e r a p id e z e n
t é r m i n o s d e la s c a n t i d a d e s d e H 2 y O 2. P o r o t r a p a rte , e n r e a lid a d no q u e r e m o s e x p re ­
s a r u n a le y d e r a p id e z e n t é r m i n o s , d ig a m o s , d e l r a d ic a l O H . D i c h a e s p e c ie q u ím ic a
p u e d e s e r in t e r m e d ia , p e r o s u e x is t e n c ia e s t a n e f ím e r a q u e s e r ía e x t r e m a d a m e n t e d i-
f ic U m e d ir s u c o n c e n t r a c ió n e n c u a lq u ie r m o m e n t o , y m u c h o m á s d i f í c i l d e t e r m in a r
e l e fe c t o q u e s u c a m b io d e c o n c e n t r a c ió n t ie n e e n la r a p id e z d e u n a r e a c c ió n . N o , g e ­
n e r a lm e n t e e x p r e s a m o s u n a le y d e r a p id e z e n t é r m in o s d e c o n c e n t r a c io n e s f á c ü m e n -
te m e n s u r a b le s ( m e d ib le s ) , c o m o la s c o n c e n t r a c io n e s d e lo s r e a c t iv o s — y a v e c e s d e
lo s p ro d u c to s .
S i la e ta p a d e d e t e r m in a c ió n d e la r a p id e z c o n s t it u y e la p r im e r a e ta p a d e l m e c a ­
n i s m o , e n t o n c e s k l e y d e l a r a p i d e z d e l a r e a c c i ó n g l o b a l e s s e n c i l l a m e n t e l a l e y d e la
r a p id e z a p a r t ir d e l p r o c e s o e le m e n t a l ( y , c o m o la p r im e r a e t a p a n o t ie n e r e a c t iv o s i n ­
t e r m e d io s , p o r d e f in ic ió n , la le y d e r a p id e z p u e d e e x p r e s a r s e e n f u n c ió n d e c a n t i­
d a d e s m e n s u r a b le s d e e s p e c ie s q u í m i c a s ) . S in e m b a r g o , s u p o n g a m o s q u e l a e t a p a d e
d e t e r m i n a c i ó n d e l a r a p i d e z e s l a s e g u n d a e t a p a . C o n s i d e r e m o s la s d o s s ig u i e n t e s e t a ­

p a s h ip o t é t ic a s ;
 20.8 Aproxim ación de estado estacionario 711

A -------- > B ( r á p id a )

B — ^ C ( le n t a )

E n e ste c a s o , B r e p r e s e n t a u n p r o d u c t o in t e r m e d io c u y a c o n c e n t r a c ió n e s d i f í c i l d e
d e t e r m in a r e x p e r im e n t a lm e n t e . A y C r e p r e s e n t a n r e a c t iv o s q u ím ic o s n o r m a le s c u ­
y a s c a n t id a d e s p u e d e n m e d ir s e . S i la s e g u n d a e t a p a es la le n t a , e n t o n c e s la e t a p a d e ­
t e r m in a n t e d e la r a p id e z fo r z a r á a la p r im e r a e ta p a a d e te n e rs e , c o m o s i se t r a t a r a
d e a u t o m ó v ñ e s e n u n a a u t o p is t a d e u n s o lo c a r r il.
N o o b s ta n te , s a b e m o s q u e n in g u n a r e a c c ió n q u ím ic a c o n c lu y e a 1 0 0 % . M á s b ie n ,
l a r e a c c i ó n q u í m i c a i n v e r s a d a i n i c i o y f i n a l m e n t e s e e s t a b le c e u n equilibrio. P u e s t o
q u e la p r im e r a e ta p a se d e t ie n e a c o n s e c u e n c ia d e la s e g u n d a e ta p a , e n m u c h o s c a s o s
d a i n ic io e l p r o c e s o in v e r s o d e la p r i m e r a e t a p a y f in a lm e n t e p a r a la p r im e r a e t a p a se
e s t a b le c e r á u n e q u ilib r io e n tre p r o d u c to s y r e a c t iv o s . L o s p r o c e s o s d e d o s e ta p a s
s e r e p r e s e n t a n m e j o r d e la s ig u ie n t e m a n e r a :

A B ( r á p id a )

B --------> C ( le n t a )

d o n d e la s f l e c h a s d o b l e s ^ r e p r e s e n t a n u n e q u ü ib r io . S i e sta p r im e r a e ta p a se e n ­
c u e n t r a e n r e a lid a d e n e q u ilib r io , e n t o n c e s la s c o n c e n t r a c io n e s d e A , B y C s o n r e la ­
t i v a m e n t e e s t a b le s y n o p r e s e n t a n c a m b i o . C o m o c o n s e c u e n c i a , e s t e m o d e l o r e c i b e e l
n o m b r e d e a p r o x im a c ió n d e estado estacionario d e l o s m e c a n i s m o s d e r e a c c i ó n .
L a a p r o x im a c ió n d e e s t a d o e s t a c io n a r io n o s p e r m it e r e la c io n a r la le y d e r a p id e z
d e t e r m i n a d a a p a r t i r d e l a RDS c o n l a l e y d e r a p i d e z d e t e r m i n a d a e x p e r i m e n t a l m e n t e .
R e c u e r d e q u e l a le y d e r a p id e z d e u n m e c a n is m o e s t á d a d a p o r l a e s t e q u io m e t r ía d e la
R D S, p e r o , ¿ c ó m o p o d e m o s s a b e r s i e s t a l e y d e l a r a p i d e z c o n c u e r d a c o n l a l e y d e l a r a ­
p i d e z experim entaP. P o d e m o s v a l e r n o s d e l h e c h o d e q u e l a e t a p a o e t a p a s p r e c e d e n t e s
s e e n c u e n t r a n e n e q u ü ib r io p a r a d e d u c ir u n a le y d e r a p id e z e n f im c ió n d e lo s r e a c t i­
v o s o r ig in a le s ( c u y a s c a n t id a d e s o c o n c e n t r a c io n e s e s p o s ib le m e d ir ) . E x is t e n d o s f o r ­
m a s d e h a c e r lo . P r im e r o , a d o p t a r e m o s u n e n f o q u e s im p lif ic a d o . S i l a p r im e r a e t a p a d e l
p r o c e s o a n t e r io r d e d o s e ta p a s s e e n c u e n t r a , d e h e c h o , e n e q u ilib r io , e n t o n c e s p o d e ­
m o s f o r m u l a r u n a e x p r e s i ó n d e l a c o n s t a n t e d e e q u i l i b r i o p a r a e lla :

K -ffl (20.59)

d o n d e u s a m o s c o n c e n t r a c io n e s m o la r e s c o m o u n a u n id a d a r b it r a r ia d e c a n t id a d d e
m a t e r ia . ( T e r m o d in á m ic a m e n t e , d e b e n e m p l e a r s e la s a c t i v i d a d e s ; s i n e m b a r g o , la
m o l a r i d a d t o d a v í a c u m p l e c o n n u e s t r o o b j e t i v o . ) S i l a RDS e s l a s e g u n d a e t a p a , e n t o n ­
c e s p o d e m o s e s c r ib ir d e in m e d ia t o u n a l e y d e la r a p id e z p a r a la r e a c c ió n d e la s i ­
g u ie n t e m a n e r a :

r a p id e z = í: [ B ]

N o o b s t a n t e , [ B ] , la c o n c e n t r a c ió n d e u n a e s p e c ie in t e r m e d ia , ¡ q u iz á n o s e a m e d i-
b le ! N o im p o r t a . P o d e m o s r e c u r r ir a la e c u a c ió n 2 0 .5 9 p a r a e n c o n t r a r u n a e x p r e s ió n
c o r r e s p o n d ie n t e a [ B ] :

iC - [ A ] = [B ]

[B ]= X - -[A ]

S i s u s t it u im o s e sta e x p r e s ió n p o r J B ] e n la le y d e l a r a p id e z , o b t e n e m o s

r a p id e z ~ k -K - [ A ]

constantes

P u e s t o q u e k y K s o n c o n s t a n t e s , la s c o m b in a r e m o s e n u n a nueva k ', q u e t a m b ié n e s
u n a c o n s ta n te . L a le y d e la r a p id e z s e c o n v ie r t e e n

r a p id e z = K ■[A ]
712 CAPÍTULO 20 Cinética

q u e e s u n a le y d e r a p id e z e x p r e s a d a e n t é r m in o s d e A , u n a e s p e c ie c u y a c o n c e n t r a ­
c ió n p u e d e c o n o c e r s e ( c o m o se s u p u s o e n lo s p á r r a f o s a n t e r io r e s ) .
A h o r a b ie n , ¿ c o n c u e r d a e s ta le y d e la r a p id e z d e r e a c c ió n c o n la le y d e r a p id e z d e ­
t e r m in a d a e x p e r im e n t a lm e n t e ? S i a s í e s, e n t o n c e s e ste m e c a n is m o — y la id e n t if ic a ­
c ió n d e la e ta p a d e t e r m in a n t e d e la r a p id e z — e s p la u s ib le ( n o e s t á d e m o s t r a d o , es
s ó lo p la u s ib le ) . S i e s ta le y d e r a p id e z n o c o n c u e r d a c o n la le y d e r a p id e z d e t e r m in a ­
d a e x p e r i m e n t a l m e n t e , e n t o n c e s e l m e c a n i s m o p r o b a b l e m e n t e s e a incorrecto. S i e m ­
p le a m o s a p r o x im a c io n e s , com o la s d e un e sta d o e s t a c io n a r io , p o d e m o s in t e n t a r
j u z g a r s i u n m e c a n is m o p r o p u e s t o c o n c u e r d a c o n la s o b s e r v a c io n e s e x p e r im e n t a le s .
E n u n e n f o q u e m á s d e t a lla d o , r e c o n o c e m o s q u e la s r e a c c io n e s d ir e c t a e in v e r s a , e n
e q u i li b r io , t ie n e n s u s p r o p ia s c o n s t a n t e s d e r a p id e z y le y e s d e r a p id e z c a r a c t e r ís t ic a s .
P a r a la r e a c c ió n

K
A B
fc-,

l a le y d e r a p id e z p a r a la r e a c c ió n d ir e c t a es

r a p id e z = fc ,[ A ]

m ie n t r a s q u e , p a r a l a r e a c c ió n in v e r s a , la le y d e r a p id e z e s

r a p i d e z = í c ^ i[ B ]

S i c o n s id e r a m o s e l h e c h o d e q u e la B in t e r m e d ia t ie n e u n a c o n c e n t r a c ió n d e e sta ­
d o e s t a c io n a r io , e n t o n c e s s u c o n c e n t r a c ió n n o c a m b ia c o n r e s p e c t o a l t ie m p o . L a fo r ­
m a d e e x p r e s a r e s t o m e d ia n t e la s h e r r a m ie n t a s d e l c á lc u lo es

d [B ]
= O
dt

L a c o n c e n t r a c i ó n d e B s e e le v a a c o n s e c u e n c i a d e í a p r i m e r a r e a c c i ó n d i r e c t a d e l a e t a ­
p a , p e r o d i s m i n u y e d e b i d o a l a p r i m e r a r e a c c i ó n i n v e r s a d e l a e t a p a y a l a v a n c e d e la
e t a p a d i r e c t a d e t e r m i n a n t e d e l a r a p i d e z . C o m o e l c a m b i o t o t a l e n [ B ] e s c e r o , s e g ú n la
a p r o x im a c ió n d e e s t a d o e s t a c io n a r io , p o d e m o s e s c r ib ir ( r e p r e s e n t a n d o c o n la c o n s ­
t a n te d e r a p id e z d e la s e g u n d a e ta p a , q u e e s la d e t e r m in a n t e d e la r a p id e z ) :

^ = O = f c i[ A ] - f c „ i[ B ] - fc J B ] (2 0 .6 0 )

k
( R e c o rd e m o s q u e la RD S es B — ^ C , a s í q u e la r a p id e z d e d e s a p a r ic ió n d e B a p a r t ir
d e e s t e p r o c e s o e s s e n c i l l a m e n t e A:2 [ B ] . ) E n u n a r e a c c i ó n c u y a e t a p a d e t e r m i n a n t e d e
r a p id e z n o s d a la le y d e r a p id e z
r a p id e z = í: 2 [ B ] (2 0 .6 1 )

p o d e m o s utilizar ¡ a e c u a c i ó n 2 0 . 6 0 p a r a s u s t i t u i r l a c o n c e n t r a c i ó n d e k especie i n t e r ­
m e d ia r ia B :

' m = 7 ^ ^ = r ^ - f A ] (2 0 .6 2 )

S u s t it u y e n d o [ B ] e n l a e c u a c ió n 2 0 .6 1 , o b t e n e m o s p a r a la le y d e l a r a p id e z

r a p id e z = ■~— ¿ y - • [ A ]
/C -i %
constante

S i s a b e m o s q u e e l c o n j u n t o d e c o n s ta n te s es ig u a l a a lg u n a o t r a c o n s ta n te , d e n u e v o
p o d e m o s c o m b i n a r l a s e n u n a c o n s t a n t e k y e x p r e s a r l a l e y d e r a p i d e z a n t e r i o r d e la
s ig u ie n t e m a n e r a ;

rapidez = k • [A] (20.63)

 20.8 Aproximación de estado estacionario 713

O b s e r v e q u e é s ta es la m is m a le y d e r a p id e z g e n e r a l q u e o b t u v im o s a l u t iliz a r la c o n s ­
t a n t e d e e q u i l i b r i o d e l p r i m e r p r o c e s o e le m e n t a l , p o r l o q u e e x i s t e c i e r t a c o n s i s t e n c i a
e n t r e la s d o s a p l i c a c i o n e s m a t e m á t i c a s d e l a a p r o x i m a c i ó n d e l e s t a d o e s t a c i o n a r i o . E l
e n f o q u e m a t e m á t ic o p a r t i c u l a r a l c u a l p o d r ía r e c u r r ir s e d e p e n d e d e l a i n f o r m a c ió n
d is p o n ib le (e s d e c ir , d e l v a l o r d e K o k ¡ y k ^i), a s í c o m o lo q u e se in t e n t e d e t e r m in a r
s o b re u n a r e a c c ió n q u ím ic a p a r t ic u la r .
U n a c la s e d e c i n é t i c a , e n l a q u e s e e m p l e a l a a p r o x i m a c i ó n d e l e s t a d o e s t a c i o n a r i o ,
se a p lic a a la s r e a c c io n e s c a t a liz a d a s p o r e n z im a s . C o m o la s e n z im a s ( q u e s o n p r o t e í­
n a s ) s o n b u e n o s c a t a liz a d o r e s , n o r m a lm e n t e se r e q u ie r e u n a c o n c e n t r a c i ó n r e d u c id a
p a r a q u e o c u r r a u n a r e a c c ió n b io q u ím ic a y la d e t e r m in a c ió n d e k c in é t ic a d e la re a c ­
c ió n se c e n tr a e n s e g u ir e l c a m b io d e c o n c e n t r a c ió n d e l r e a c t iv o p r im a r io , d e n o m i­
n a d o sustrato.
L a p r im e r a e t a p a e n u n p r o c e s o c a t a liz a d o p o r e n z im a s c o n s is t e e n l a c o m b in a c ió n
d e la e n z im a a d e c u a d a , r e p r e s e n t a d a p o r E , c o n el s u s tra to , re p re s e n ta d o p o r S. L a s e ­
g u n d a e ta p a , la RDS, c o n s i s t e e n l a p r o d u c c i ó n de c i e r t o p r o d u c t o P y l a l i b e r a c i ó n s i ­
m u lt á n e a d e l a e n z im a c a t a liz a d o r a s in c a m b io a lg u n o . L a s d o s e t a p a s e le m e n t a le s s e
r e p r e s e n t a n d e la s ig u ie n t e m a n e r a :

E 4- ES ( r á p id a )

E S - ^ E - t - P ( le n t a )

d o n d e E S r e p r e s e n t a e l c o m p u e s t o in t e r m e d io , u n c o m p le j o e n z im a - s u s t r a t o . C o m o
la s e g u n d a e ta p a es la RDS, e l p r i m e r p r o c e s o e l e m e n t a l a l c a n z a e l e q u i l i b r i o y p o d e ­
m o s a p lic a r e l e n f o q u e d e l e s t a d o e s t a c io n a r io a l E S in t e r m e d io , a s í c o m o d e d u c ir , e n
e l c a s o d e la le y d e r a p id e z ,

r a p id e z = • [ B ] [S ] = Í:[E ] [S ] (2 0 .6 4 )
k-l + K-i

donde k = ^2 ' + h)- S i a p l i c a m o s l a e c u a c i ó n 2 0 . 6 2 , l a c a n t i d a d d e c o m p l e ­

j o e n z im a - s u s t r a t o E S se e n c u e n t r a d a d a p o r

[E S ] = — ^ [ E ] [ S ] (2 0 .6 5 )
k i + k:_i

D e f i n i m o s [E g ] c o m o l a c a n t i d a d t o t a l d e e n z im a s p r e s e n t e s e n c u a l q u i e r f o r m a ;

[E „] s [ E ] -t- [ E S ] (2 0 .6 6 )

S e g ú n l a e c u a c i ó n 2 0 . 6 5 , p o d e m o s r e e s c r i b i r l a e x p r e s i ó n p a r a [ E q] d e l a s i g u i e n t e
m a n e ra :

[E „j = [B ] + = ÍE ]( 1 + r r i r - f s ]

D e s p e ja n d o [ E ] , e n c o n tr a m o s

[E o l = J M k l i r o I
[E ] =
2 ~ 4 T Z Z I5----jgj k2 -f- k ^ i -h fcJS ]
^2 + fc -l

E n t é r m in o s d e [E o ], la r a p id e z d e la e c u a c ió n es

r a p id e z = ~ ~ ~ ' [E ][S ]

™ ^ 2 ' ^1 ' [^Q ] .

IS ]
^2 + /q [ S ]
714 CAPÍTULO 20 Cinética

S i d e f in im o s V y K c o m o

(2 0 .6 7 )

p o d e m o s e s c r i b i r l a inversa d e l a r a p i d e z , 1 / r a p i d e z , d e l a s i g u i e n t e m a n e r a :

J _
(20.68)
r a p id e z V Ic jíE o ] [S ]

Figu ra 20.1 8 Gráfica de Lineweavcr-
Burk de una reacción que obedece la ecua­
ción de Michaelis-Menten. Una gráfica de
1/rapidez en función de 1/[S] debe dar co­
mo resultado una recta con pendiente
U n a g r á f ic a d e 1 / r a p i d e z e n f u n c i ó n d e 1 / [ S ] , l a i n v e r s a d e l a c o n c e n t r a c i ó n d e l s u s ­
t r a t o , d a c o m o r e s u l t a d o u n a r e c t a c o n p e n d i e n t e iC / í f c j f E o ] ) y u n a i n t e r s e c c i ó n 1 / V
c o n e l e je y. L a e c u a c i ó n 2 0 . 6 8 r e c i b e e l n o m b r e d e ecuación d e M ic h a e lis - M e n te n , y a
l a g r á f i c a d e 1 / r a p i d e z e n f u n c i ó n d e 1 / [ S ] s e l e d e n o m i n a gráfica d e L ineweaver- Burk.
U n e je m p lo d e d ic h a g r á f ic a se m u e s t r a e n la f ig u r a 2 0 .1 8 . É s t a e s u n a a p lic a c ió n c o ­
m ú n d e la a p r o x im a c ió n d e l e s t a d o e s t a c io n a r io a la c in é t ic a d e la s e n z im a s .

í3(<:2[E|)1) y una intersección U V con el

eje y.
2 0 .9 Reacciones en cadena y reacciones oscilantes
L a c in é t ic a d e c ie r t a c la s e d e r e a c c io n e s e s t a n in t e r e s a n t e q u e m e r e c e a t e n c ió n e sp e ­
c i a l . E n e s t a s e c c i ó n e s t u d i a r e m o s d o s c l a s e s in t e r e s a n t e s d e c i n é t i c a s d e r e a c c i o n e s .
C o n s id e r e m o s u n a r e a c c ió n e n fa s e g a s e o s a e n la q u e u n a o d o s e s p e c ie s d e r e a c ­
t i v o s se c o n v ie r t e n e n e s p e c ie s q u e , a s u v e z , s o n m u y r e a c t iv a s . P o r e j e m p lo , u n a m o ­
lé c u la d e b r o m o p u e d e d e s c o m p o n e rs e e n d o s á t o m o s d e b r o m o , c a d a u n o c o n u n
e le c t r ó n s in a p a r e a r :

B r - B r --------> B r - + B r - (a)

C a d a u n o d e e s to s á t o m o s d e b r o m o , q u e s o n r a d ic a le s lib r e s , p u e d e r e a c c io n a r c o n
o t r a e s p e c ie , d i g a m o s , u n a m o l é c u l a d e h i d r ó g e n o :

B r - -h H , H -B r + H - (b)
S e g e n e r a u n n u e v o r a d i c a l l i b r e , e n e s t e c a s o u n á t o m o d e h i d r ó g e n o c o n u n e le c ­
t r ó n s in a p a r e a r . E s t e r a d i c a l l i b r e p u e d e a h o r a r e a c c io n a r c o n u n a m o lé c u la d e b r o ­
m o q u e n o h a y a r e a c c io n a d o t o d a v ía p a r a f o r m a r u n a m o lé c u la d e p r o d u c t o y o tro
r a d i c a l li b r e :

H - + B r, • H - B r + B r- (c)

E l n u e v o á t o m o d e b r o m o r e c ié n g e n e r a d o , u n r a d ic a ! lib r e , p u e d e r e a c c io n a r c o n o tra
m o l é c u l a d e h i d r ó g e n o , c o m o s e m u e s t r a e n l a r e a c c i ó n b, d e s p u é s d e l o c u a l e s p o s i ­
b l e q u e e l n u e v o á t o m o d e h i d r ó g e n o r e a c c i o n e c o n o t r a m o l é c u l a d e b r o m o , c o m o se
d a e n l a r e a c c i ó n c, e t c . D i c h o c i c l o d e r e a c c i o n e s p u e d e p r o l o n g a r s e h a s t a q u e u n r e a c ­
t i v o p r á c t ic a m e n t e q u e d e e lim in a d o o h a s t a q u e d o s r a d ic a le s lib r e s se c o m b in e n p a ra
f o r m a r u n a m o l é c u l a r e l a t i v a m e n t e n o r e a c t i v a , c o m o c a d a u n a d e l a s s ig u ie n t e s :

B r- + B r- -

B r- -f H - - -» H -B r (d)

H - + H - -

E s t a s e r i e d e e t a p a s c i n é t i c a s r e p r e s e n t a u n a r e a c c i ó n e n c a d e n a . U n a reacción en ca­
d e n a es a q u e lla c u y o m e c a n is m o c o n s is t e e n e ta p a s c u y o s p r o d u c t o s s o n in t e r m e d ia ­
r io s , q u e r e a c c io n a n p a r a f o r m a r o t r o s p r o d u c t o s in t e r m e d ia r io s , c a s i s ie m p r e d e
f o r m a a p a r e n t e m e n t e c í c l i c a . L a r e a c c i ó n a, q u e d i o i n i c i o a la r e a c c ió n e n ca d e n a
d e e s t e e j e m p l o , r e c i b e e l n o m b r e d e reacción d e inicio ( o e t a p a d e i n i c i o ) . E n l a s r e a c ­
c i o n e s fc y c, d e e s t e e j e m p l o , r e a c c i o n a u n c o m p u e s t o i n t e r m e d i o y s e p r o d u c e o t r o
c o m p u e s t o i n t e r m e d i o . E s t a s r e a c c i o n e s r e c i b e n e l n o m b r e d e reacciones d e p ro p a g a ­
ción. L a s r e a c c i o n e s d r e p r e s e n t a n u n a p é r d i d a d e l o s c o m p u e s t o s i n t e r m e d i o s , qu®
 20.9 Reacciones en cadena y reacciones oscilantes 715

a y u d a n a p r o p a g a r l a r e a c c i ó n e n c a d e n a . É s t a s r e c i b e n e l n o m b r e d e e tapas d e term i­
n ació n . T o d a s l a s e t a p a s p u e d e n c a r a c t e r i z a r s e , g e n e r a l m e n t e , p o r e l c a m b i o d e l o s i n ­
t e r m e d ia r io s r e a c t iv o s d u r a n t e la r e a c c ió n . L a s e ta p a s d e in ic io fo rm a n r e a c t iv o s
in t e r m e d ia r io s a p a r t i r d e lo s c o m p u e s t o s in ic ia le s ( r e a c t iv o s ) ; la s e t a p a s d e p r o p a g a ­
c ió n h a c e n r e a c c io n a r a u n c o m p u e s t o in t e r m e d ia r io , p e r o f o r m a n o t r o ( a s í q u e n o
h a y c a m b io n e t o e n la c a n t id a d d e i n t e r m e d ia r i o s r e a c t iv o s ) y la s e t a p a s d e t e r m i n a ­
c ió n r e d u c e n e l n ú m e r o d e i n t e r m e d ia r io s r e a c t iv o s . U n a r e a c c ió n n o t ie n e q u e i n v o ­
l u c r a r r a d ic a le s lib r e s p a r a s e r u n a r e a c c ió n en c a d e n a , a u n q u e la s r e a c c io n e s d e
r a d ic a le s lib r e s s o n lo s e j e m p lo s m á s c o m u n e s d e r e a c c io n e s q u ím ic a s e n c a d e n a .
M u c h o s p r o c e s o s d e p o lim e r iz a c ió n se lle v a n a c a b o a tr a v é s d e m e c a n is m o s d e r a ­
d ic a le s lib r e s . A s im i s m o , la s r e a c c io n e s c a t a liz a d a s c o n á t o m o s d e C l , q u e c o n t r i b u ­
y e n a l a e l i m i n a c i ó n d e l o z o n o d e l a e s t r a t o s f e r a s o n r e a c c i o n e s d e r a d i c a l e s l i b r e s , la s
c u a le s h a n r e c ib id o m u c h a a t e n c ió n e n lo s ú l t i m o s a ñ o s .

Ejemplo 20.12
E n e l a n á lis is d e la s e t a p a s d e t e r m in a n t e s d e l a r a p id e z e n l a s e c c ió n 2 0 .7 , s e p r o p u ­
s o la c lo r a c ió n d e l m e t a n o , C H 4, p o r u n m e c a n is m o d e r a d ic a le s lib r e s :

C I2 -^ 2 C 1 - (a)

C l- + C H 4 H C l + C H j- (b)
CHj- + CI2--------> CH3CI + C l- (c)

C l- + CH4 --------> HCl + CH3- (d)

CH3- -i- CI2--------> CH3CI -

f-C l - (e)
a ) C l a s i f i q u e c a d a u n a d e la s r e a c c i o n e s a - e c o m o r e a c c i o n e s d e i n i c i o o p r o p a g a c i ó n .
b ) N o h a y n i n g u n a e t a p a d e t e r m i n a c i ó n . S u g ie r a a lg u n a s p o s ib le s e t a p a s d e t e r m i ­
n a c ió n p a r a e sta r e a c c ió n .

Solución
a ) C o m o la p r im e r a r e a c c ió n c r e a d o s r a d ic a le s lib r e s c u a n d o n in g u n o e x is t ía c o m o
r e a c t iv o , é s ta es u n a r e a c c ió n d e in ic io . L a s d e m á s r e a c c io n e s p o s e e n u n c o m p u e s t o
i n t e r m e d i a r i o r e a c t i v o ( u n r a d i c a l l i b r e ) c o m o r e a c t i v o y c o m o p r o d u c t o , a s í q u e la s
r e a c c io n e s b a e s o n d e p r o p a g a c ió n ,
b) U n a r e a c c ió n d e t e r m in a c ió n r e d u c e e l n ú m e r o d e c o m p u e s to s in t e r m e d ia r io s
r e a c t iv o s . E n e s te e j e m p lo , u n a r e a c c ió n d e t e r m in a c ió n t e n d r ía d o s r a d ic a le s , q u e se
c o m b i n a n p a r a f o r m a r u n a m o l é c u l a e s t a b le . E x i s t e n t r e s p o s i b i l i d a d e s :

C l- + C l- - ^ C l,

C l - -I- C H , - C H 3C I

C H ,- -f C H ,-

E x p e r im e n t a lm e n t e , l a p r e s e n c ia d e u n a p e q u e ñ a c a n t id a d d e e t a n o , CH5CH3, s e con­
s id e r a u n a p o y o p a r a e l m e c a n is m o d e r e a c c ió n e n c a d e n a d e e s ta r e a c c ió n q u ím ic a .

A u n q u e la s r e a c c io n e s se lle v a n a c a b o c o n d e t e r m i n a d o c a m b i o d e e n e r g í a , la s
r e a c c io n e s d e i n ic io y t e r m i n a c i ó n n o r m a lm e n t e e x p e r im e n t a n u n c a m b io d e e n e r ­
g ía e v id e n t e . E n e l c a s o d e la s r e a c c io n e s d e in ic io , c a s i s ie m p r e h a y c ie r t o in g r e s o d e
e n e r g ía p a r a p r o m o v e r la f o r m a c i ó n d e in t e r m e d ia r io s r e a c t iv o s . E n o t r a s p a la b r a s ,
m u c h a s r e a c c io n e s d e i n i c i o s o n e n d o t é r m ic a s . O la r e a c c ió n d e i n ic io p u e d e o c u r r i r
d e m a n e r a e s p o n t á n e a , a p a r t i r d e m o lé c u la s d e l e x t r e m o d e a lt a e n e r g ía d e l a d i s t r i ­
b u c ió n e n e r g é t ic a ( r e c o r d e m o s q u e , d e a c u e r d o c o n la t e o r ía c in é t ic a , e x is t e u n in t e r -
716 CAPÍTULO 20 Cinética

valo de energías para las moléculas a cualquier temperatura). De manera más formal,
una reacción de inicio debe indicar este ingreso de energía, que puede ser en forma
de calor, luz o algún otro proceso:

energía
reactivos------- > intermediarios (inicio)

En el caso de las reacciones de terminación, la formación de un producto estable im­

plica que la energía es liberada (es decir, se trata de un proceso exotérmico). La ener­
gía emitida debe ir a parar a algún lado. Normalmente, la energía se emite en forma
de fotones o, con mayor frecuencia, se requiere un tercer cuerpo para absorber la
energía emitida conforme los intermediarios reactivos reaccionan para formar un
producto estable. Si al tercer cuerpo se le da el símbolo M, entonces puede escribirse
una reacción de terminación entre dos radicales libres R- de la siguiente manera:

R- + R- -h M ---- >R-R + M* (terminación)

donde M* es un tercer cuerpo excitado energéticamente, Los terceros cuerpos pue­

den ser moléculas reactivas o producto, alguna otra especie como im gas inerte (un
ejemplo de terminación homogénea) o incluso las paredes del recipiente que definen
al sistema (un ejemplo de terminación heterogénea).
Bajo ciertas condiciones, las reacciones intermedias que, en realidad, generan inter­
mediarios más reactivos pueden contribuir significativamente a la propagación de la
reacción. A estas reacciones se les denomina más apropiadaniente reacciones de rami­
ficación. Un ejemplo tomado del mecanismo de reacción entre los gases de Hj y O2 es

H- + O2 ---- >HO- + -O- (ramificación)

En este ejemplo, la reacción pasa de tener ,un radical libre reactivo a dos radicales li­
bres reactivos. Estos dos productos reactivos pueden participar en sus propias reac­
ciones de propagación, como

H O - -h H , ------ > H ,0 + H-

u otros pasos. Las reacciones de ramificación contribuyen al incremento del numero

de reacciones de propagación y, si ocurren más reacciones de ramificación, ocurrirán
más y más reacciones de propagación como resultado. Bajo las condiciones correctas,
es factible que las reacciones de ramificación contribuyan a un incremento geométri­
co del número de procesos de propagación que ocurren (es decir, 2 —>4 —>8 -> 16
32 —> ■■■,como lo indica la figura 20.19). Puesto que la mayoría de las reacciones
de propagación son de naturaleza exotérmica, un incremento geométrico en la can­
tidad de energía liberada acompaña a un incremento en la cantidad de reacciones de
propagación. El resultado es una explosión.
No todas las explosiones son provocadas por reacciones de ramificación y no to­
dos los mecanismos de reacción en cadena conducen a explosiones. Sin embargo, una
reacción en cadena de ramificación causa vma explosión en fase gaseosa, bajo las con­
diciones adecuadas. Si hay suficientes cuerpos iner tes o el área de las paredes del reci­
piente es suficientemente amplia con respecto a! volumen, pueden ocurrir suficientes
reacciones de terminación para minimizar el efecto de las reacciones de ramificación
y no ocurrir una explosión. Si las concentraciones de los reactivos no se encuentran
en proporciones adecuadas, no ocurrirán suficientes reacciones de ramificación que
provoquen un incremento geométrico en la energía emitida por la reacción total ni
ocurrirá explosión alguna. Como ejemplo, el sistema H2/O2 ha sido estudiado am­
pliamente y las presiones parciales relativas, las temperaturas y otras variables pueden
delimitar determinadas condiciones bajo las cuales ocurrirán explosiones. La figura
 20.9 Reacciones en cadena y reacciones oscilantes 717

B
.p B
<
B
/'
\,
<

<
B
/'
-p I
.. p ]
<

1000 F ig u r a 2 0 . 1 9 Las r e a c cio n e s de r a m ific a ció n in c re m e n ta n el n ú m e ro d e r e a c c io n e s de p ro p ag ació n ,

lo q u e pu ed e c o n d u c ir a u n a e x p lo sió n . E n la fig u ra, P rep resen ta un a p r o p a g a c ió n y B , u n a re a c ció n de
ra m ific a ció n .

20.20 muestra un diagrama de algunas de dichas condiciones para las mezclas de

Otro ejemplo de cinética interesante es la reacción oscilante. Durante este tipo de

reacciones se ve una aparente oscilación en la concentración de un compuesto inter­
450 500 550
mediario. Esta oscilación de concentración puede verse como un ciclo de cambio de
Temperatura (°C) color, la formación periódica de un producto gaseoso o algún incremento y decre­
mento medible en la concentración de algunas especies. Las reacciones oscilantes son
raras, pero resultan particularmente fascinantes para los químicos a consecuencia del
comportamiento aparentemente inusual de las mismas.
Las reacciones oscilantes parecen violar las leyes de la termodinámica, que sugie­
ren que una reacción debería proceder hacia el equilibrio y, una vez ahí, no desviarse
de las condiciones de equilibrio, a menos que se imponga una influencia externa. Las
reacciones oscilantes comienzan a partir de una condición sin equilibrio, parecen pa­
sar a través de alguna concentración de equilibrio de los productos y después conti­
nuar hacia una concentración diferente sin equilibrio. En algún punto, la reacción se
invierte y echa marcha atrás hacia las cantidades de equilibrio, pasando de nuevo por
la condición de equilibrio hacia algún otro extremo y, luego, se invierte de nuevo. La
analogía consiste en un péndulo de reloj que se balancea de un lado a otro, pero la idea
general de las reacciones químicas radica en que éstas deberían proceder hacia el
equilibrio y detenerse, una vez que se ha establecido el equilibrio dinámico.
Una clave para entender las reacciones oscilantes consiste en que la concentración
Temperatura (°C) oscilante normalmente corresponde a un compuesto intermediario, que puede o no
b)
ser un producto final de la reacción total. Otra clave consiste en la idea de que hay dos
F i g u r a 2 © ,2 © G ráficas de lo s lím ites de
ex p lo sió n d e m e zclas gaseosas, a ) M ezclas
— o más— trayectorias que la reacción puede seguir y que el compuesto intermedia­
e ste q u io m é tric a s de H 2 y O 2. b ) M ezclas es- rio es producto de xma trayectoria y reactivo de otra. Por consiguiente, cuando la con­
te q u io m é trica s de C O 7 0 2 - centración del intermediario es baja, se favorece a la trayectoria que produce dicho
718 CAPÍTULO 20 Cinética

compuesto intermediario, y cuando la concentración del intermediario es alta, la tra­

yectoria en la que se consume éste se ve favorecida. Finalmente, la reacción llega a un
equilibrio a medida que se forman productos finales (en última instancia, de acuer­
do con la termodinámica).
De 1910 a 1920, el biofisico estadounidense Alfred Lotka’ propuso dos mecanis­
mos simples de reacciones oscilantes. Utilizando reactivos y productos hipotéticos,
los dos mecanismos son los siguientes:
A-
B + C- -^ 2 C (mecanismo 1)
C-

A + B ---- >2B
B + C ---- >2C (mecanismo 2)
C ---- >D
En ambos casos, la reacción total es sencillamente A D, con B y C como las espe­
cies intermedias. Cada etapa en el mecanismo posee una ley de rapidez basada en la
estequiometría del proceso elemental. Lotka mostró que si [A] se supone constante
(es decir, si se encuentra presente en exceso), las ecuaciones diferenciales que relacio­
nan las concentraciones de A, B, C y D tienen soluciones matemáticas que predicen
oscilaciones en las concentraciones de las especies intermedias B y C. si las constan­
tes de rapidez tienen los valores adecuados. En el mecanismo 1, [B] y [C] realizan
oscilaciones amortiguadas y, en el caso del mecanismo 2, las concentraciones inter­
medias oscilan más uniformemente. La figura 20.21 muestra los comportamientos de
concentración de las especies intermedias en función del tiempo.
En el tiempo de los trabajos de Lokta no se conocían reacciones químicas que si­
guieran estos dos mecanismos. En 1921, W. C. Bray informó de una oscilación en una
reacción en fase liquida entre el peróxido de hidrógeno y el yodato de potasio (H2O2 +
K IO 3), pero la noticia se recibió con cierto escepticismo. En 1951, el biofisico ruso
Boris Belousov descubrió otro ejemplo de reacción oscilante, que estudió cuidadosa­
mente su compañero el biofisico ruso Anatol M. Zhabotinsky. Pese a la renuencia ini­
cial a aceptar la idea de las reacciones oscilantes (los primeros trabajos de Belousov
no se publicaron hasta 1959 y Zhabotinsky no llevó a cabo estudios detallados hasta
la década de los sesenta), la reacción de Belousov-Zhabotinsky (o BZ) constituye aho­
Tiem po
ra el ejemplo mejor conocido de reacción química oscilante.
En realidad, la reacción global es un grupo de reacciones con algunos componentes
comunes. Por lo general, una reacción BZ corresponde a la oxidación catalizada por un
ion metálico de ciertos ácidos carboxllicos por los iones bromato (BrOj^). Un catali­
zador común es el ion de cerio (FV), Un ejemplo de una reacción general es
Ce^'^
2 HBr03 (ac) + 3 ácido malónico---- >
2 ácido bromomalónico + 4 H 2O + 3 CO2 (g) (20.69)

Tiem po
b)
Figura 20.21 a) E n el p rim e r m e c a ­
n is m o d e L o tk a p a ra u n a re a c ció n o scila n ­
te , la s c o n c e n tr a c io n e s d e las esp ecies
in te rm e d ia s B y C o scila n de fo rm a a m o r ­
tig u ad a (e s decir, las o scila cio n e s se to rn a n
cad a v ez m e n o s e x tr e m a s), b ) En eí se g u n ­
d o m e c a n ism o de L o tk a . las co n c e n tr a cio ­
n es d e las esp ecies in te rm e d ia s o scilan de
fo rm a m á s regular — ^por lo m e n o s a c o rto
plazo.
Las etapas en el mecanismo de la reacción BZ son complejas (se ha propuesto un
mecanismo de 18 etapas), pero las dos trayectorias pueden resumirse de la siguiente
manera:
BrO,” + Br“ ---- >HBrOj + B r"---- >productos (trayectoria I)
BrOs" + H B rO j---- >HBr02---- >Br' + productos (trayectoria II)
^ L o s m o d e lo s d e L o k t a ta m b ié n s e h a n a p lic a d o a la c o m p r e n s ió n d e la s p o b la c io n e s anim ales
e n e c o lo g ía . ¡A u n q u e lo s a n im a le s n o so n m o lé c u la s , la “c in é tic a ” d e s u s p o b la c io n e s se rig e por
e c u a c io n e s d ife r e n c ia le s sim ila re s !
 20.10 Teoría del estado de transición 719

f(s)

2 0 .2 2 L a n a tu r a le z a o sc ila to ria de la re a c c ió n de B e lo u s o v -Z h a b o tin s k y p u e d e ilu stra rse va­

ria n d o las c o n c e n tr a c io n e s d e alg u n as de la s esp ecies in v o lu crad as. M u ch a s d e estas c o n c e n tr a c io n e s se
m id e n e le c tro q u ím ic a m e n te , ft/e/íte; r eim p re so c o n a u to riz a ció n de Journal of the American Chemical So-
ciety, v o l. 9 4 , n ú m . 25, p. 8 6 5 1 .

F ig u r a 2 0 . 2 3 B a jo cie r ta s circu n sta n ­
cias, las r e a c c io n e s o sc ila n te s p u e d e n p r o ­
d ucir d ife re n te s co lo re s c o n el tie m p o , lo
que da lu g a r a d esp lieg u es visuales fa s c i­
nantes.
Ambas trayectorias reactivan al ion bromato con los productos, pero la trayectoria I
tiene iones de Br~ como reactivo, mientras que la trayectoria II incluye como produc­
to a estos mismos iones. Por consiguiente, cuando hay suficiente Br~ disponible, la
trayectoria I domina; cuando el [Br^] es muy pequeño, la trayectoria II se ve favore­
cida. Entonces, la trayectoria II genera iones de Br^; así, conforme el [Br“] se in­
crementa, la trayectoria I se favorece,... y el ciclo continúa. El Ce'*'^ se reduce a Ce^^
en algunas etapas de la trayectoria II, luego se vuelve a oxidar a en otras etapas
de la misma trayectoria. De esta manera, la reacción sirve como semirreacción de
Ce(III)/Ce(IV) y las oscilaciones se pueden seguir electroquímicamente utilizando la
reacción BZ misma como media celda. También es posible emplear diversos indica­
dores y técnicas espectroscópicas para seguir las concentraciones variables de las es­
pecies intermedias. Las figuras 20.22 y 20.23 muestran diagramas de la forma en que
las concentraciones cambian durante una reacción BZ.
¿Por qué están interesados ios químicos en las reacciones oscilantes? Éstas no sólo
resultan interesantes desde una perspectiva cinética, sino que algunas reacciones quí­
micas importantes son de naturaleza oscilatoria. Entre las más importantes se en­
cuentran las reacciones que provocan los latidos del corazón. Los procesos químicos
específicos promueven respuestas electroquímicas, que hacen que el corazón se con­
traiga, bombee sangre —y nos mantenga vivos— . Por consiguiente, un entendimien­
to de las reacciones oscilantes permite una mejor comprensión de la bioquímica de
los sistemas vivientes.

20.10 Teoría del estado de transición

No toda cinética es de naturaleza fenomenológica. En años recientes ha habido avan­
ces en la comprensión de la cinética de las reacciones, desde una perspectiva teórica.
En esta sección repasaremos los fundamentos de ciertas cinéticas teóricas.
La teoría de las colisiones es una descripción simple de moléculas que reaccionan
y a las cuales se considera esferas sólidas. Algunos conceptos fundamentales de la teo­
ría de las colisiones se analizaron al final de la sección 20.6. Aunque este modelo
predice algunos parámetros de reacción numéricos con aproximadamente el orden
correcto de magnitud, su descripción de moléculas como esferas sólidas y el uso de
factores estéricos como “factores de motivación” ignora la naturaleza compleja de in­
cluso reacciones moleculares simples. Se requiere un enfoque más realista.

I
i
720 CAPÍTULO 20 Cinética
Progreso de la reacción
(coordenadas de ia reacción)
Fsga.as'a 2 0 .2 4 La configuración de
una reacción es un diagrama que ilustra la
relación entre la energía de los reactivos,
la energía de ios productos y la energía
de la especie intermedia propuesta de­
nominada complejo activado o estado de
transición. La diferencia entre las energías
de los reactivos y el estado de transición es
la energía de activación propuesta por Arr-
henius.
La teoría del estado de transición (a veces denominada teoría compleja activada) es
un modelo más realista de una etapa elemental bimolecular en una reacción; toma en
cuenta las orientaciones moleculares que se consideran necesarias para acelerar una
reacción (y también lo que dice la teoría de las colisiones sobre el factor estérico), así
como la barrera energética que los reactivos deben cruzar para convertirse en produc­
tos (considerando lo que la teoría de las colisiones llama energía de activación). Se re­
quieren dos nuevtJs conceptos para comprender k teoría del estado de transición. Las
coordenadas de la reacción constituyen la trayectoria conceptual que se sigue confor­
me las dos moléculas reactivas se convierten en productos. Las gráficas de la energía
total del sistema bimolecular en función de las coordenadas de la reacción reciben el
nombre de configuraciones o perfiles de la reacción, las cuales se ilustran en la figura
20 .2 4 . El punto máximo en la curva de configuración de la reacción representa la
barrera de energía potencial que los reactivos deben superar para reaccionar. El esta­
do de transición (o complejo activado) es la estructura intermedia de las dos molécu­
las, que existe en el punto máximo de energía potencial.**
Un punto fundamental en la teoría del estado de transición consiste en calcular la
constante de rapidez teórica k para el proceso elemental bimolecular. En términos de
la teoría del estado de transición, el proceso elemental bimolecular representado por
A + B ---- >productos
puede descomponerse en dos etapas más, que incluyen el estado de transición C*:
k
A +: (a)
c* (b)
donde k y k* representan las constantes de rapidez de las dos etapas imaginarias; h la
etapa bimolecular, y k*, la etapa unimolecular h. Si la reacción considerada es, de he­
cho, un proceso elemental, entonces, a partir de las ideas de la sección 2 0.7, las leyes
de la rapidez pueden expresarse en función de la estequiometría de la reacción:
rapidez = A[A][B¡ = /c*[C=^] (20.70)
La segunda igualdad en la ecuación 20 .7 0 constituye el supuesto básico de que las es­
pecies A y B se convierten en algún estado de transición C* en su camino para for­
mar productos, así que la rapidez del proceso elemental puede expresarse en términos
de las concentraciones de los reactivos originales o en términos de la cantidad del es­
tado de transición. Podemos reescribir la ecuación 2 0 .7 0 en función de la constante
de la rapidez del proceso elemental k de la siguiente manera:
= ^ (20,71)
[A][B]
La concentración en la ecuación 2 0 .7 1 corresponde a una constante de equilibrio ba­
sada en la concentración de la primera reacción en el proceso hipotético de dos eta­
pas. por lo que definim os una K * sin dim ensiones de la siguiente manera:
S = (20.72)
c° [A]ÍB]
donde c° representa la unidad de concentración estándar (es decir, 1 M o fl ~ 1)
formar la expresión sin unidades. Reescribimos la expresión para k (ecuación 20.71)
como
^Aunque m uchas ob ras utilizan in d istin ta m en te íe s térm in os estado de transición y compl^P
tivado, otras los d efin en de m an era diferen te. P o r ejem p lo, algunas ob ras se refieren al p unto en
co n fig u ra ció n de la reacción co m o el estad o de tra n s ic ió n y a la especie m o lecu lar en dicho
to c o m o el co m p lejo activado m ism o. A qu í n o te n d re m o s que preo cu p arn os p o r dichas sutilezas-
 20.10 Teoría del estado de transición 721

Por consiguiente, si podem os determ inar K * y es posible calcular la rapidez del

proceso elemental.
La constante de rapidez 1<* para la segunda etapa de nuestro proceso hipotético de
dos etapas es relativamente fácil de expresar. Consideremos la forma en que un estado
de transición se reordena y forma un conjunto de especies, que son los productos; nor­
malmente, un enlace químico del estado de transición se alargará conforme dos partes
del estado de transición se dividan en los productos finales. El alargamiento de un en­
lace químico es parte de un movimiento molecular conocido como vibración, del mis­
mo modo que las vibraciones consideradas en el caso de las moléculas estables en los
capítulos 12 y 14. Por lo tanto, suponemos que el estado de transición posee determi­
nada frecuencia vibracional v * que “conecta” el estado de transición j los productos
finales. (Como en el caso de cualquier especie poliatómica, un estado de transición po­
see otras vibraciones, pero sólo una vibración particular representa el movimiento del
estado de transición a los productos.) Si observamos que una constante de rapidez uni-
molecular como tiene unidades de s“' (es decir, segundos en el denominador), sos­
tenemos que la constante de la rapidez íf* debe ser proporcional a la frecuencia
vibracional del estado de transición v* (también en unidades de s'*) que induce la for­
mación de productos. La variable k , denominada coeficiente de transmisión, se define
como la constante de proporcionalidad, la cual da como resultado:
k* = K - v * (20.73)
que es nuestra expresión para la constante de rapidez unimolecular para la etapa b.
Los coeficientes de transmisión normalmente se suponen iguales a 1, y A:* es sencilla­
mente V * .
Volvamos nuestra atención a K * j apliquemos algunos resultados del capítulo 18:
podemos utilizar la termodinámica estadística para determinar un valor numérico de
la constante de equilibrio K * . En el caso de la reacción

A + B -^ C *
la expresión de la constante de equüibrio en términos de las funciones de partición
de A, B y es

(véase la ecuación 18.62). Cada función de partición individual puede descompo­

nerse en cinco partes: traslacional, electrónica, vibracional, rotacional y nuclear.
Consideremos dos de estas partes. Primero, mediante la ecuación 18.8, las partes elec­
trónicas de la función de partición pueden expresarse de la siguiente manera:

- ..,- 3 ^ ....- (2 0 7 5 )

donde las en las funciones exponenciales se refieren a las energías de disocia­

ción de las respectivas especies. La diferencia entre D, de C* y (De_^ -f es senci­
llamente la diferencia entre las energías electrónicas de C * y las especies (A y B) en
conjunto. Emplearemos —Ae* para representar la diferencia entre las energías elec­
trónicas; por convención, se incluye un signo negativo, y * alude en parte al estado de
transición. La ecuación 20.75 se convierte en

(20.76)
iJel.A ■ “Jel.B

Si representamos las funciones de partición restantes dentro de cada q mediante q',

la ecuación 20.74 queda como

' {q 'A /V ){q y V }

722 CAPÍTULO 20 Cinética

Consideremos, asimismo, la función de partición vibracional de C*. Ésta tiene 3 N ~ 6

(o 3 N - 5) términos, pero uno de dichos términos representa la vibración que sigue
la trayectoria del movimiento de C* hacia los productos. La íxmción de partición en el
límite de alta temperatura para este término es (de acuerdo con la ecuación 18.20)

kT
■
” hv*

Eliminemos este término de la función de partición general para C* y representemos

la función de partición de la izquierda (menos este término vibratorio y el término
electrónico) mediante q". En el caso de K * tenemos

K * = ____ ____________ . K L m il')

Si combinamos esta expresión con la expresión para la constante de la rapidez k*

(ecuación 20.73) podemos obtener una expresión para la constante de rapidez Arpa­
ra la reacción bimolecular:

q ”c J V
C° W V ) {q 'J V ) h v*

Los términos de v* se cancelan y, si k tiene un valor de 1, tenemos

k= ~ _____ i s l í X _____(20 78)

c% iq 'J V K q y V )

Esta última ecuación es una forma de la ecuación de Eyritig,^ que se emplea para
calcular k en un proceso elemental bimolecular. (E s importante ser cuidadosos con
los dos usos de la variable k en la ecuación anterior.) En el caso de un conjunto dado
de reactivos A y B y una temperatura establecida, todas las demás cantidades en la
ecuación 20.78 pueden calcularse para la estructura dada de un estado de transición
C*. Por consiguiente, si tuviéramos un estado de transición conocido o propuesto,
podríamos calcular Ae* y q para el estado de transición C* y, para los reactivos dados
A y B, en verdad podríamos determinar las funciones de partición (ya que normal­
mente son moléculas estables conocidas). Los demás parámetros son constantes fun­
damentales, por lo que es posible calcular la constante de rapidez k.
Observe el paralelo entre la ecuación 20.78 y la ecuación de Arrhenius:

k = A-

De acuerdo con la teoría del estado de transición, el factor preexponencial A se en­

cuentra expresado por

A = ~ ----- — (20.79)
0% i q ' J V ) { q y V )

En consecuencia, tenemos la oportunidad de calcular A a partir de un enfoque teór^

co y compararla con los valores determinados experimentalmente (como se determi­
nó, por ejemplo, graficando In k en función de 1/T). La tabla 20.2 lista algunas
reacciones simples y sus factores preexponenciales experimentales y calculados. Los
acuerdos normalmente se refieren al orden de magnitud correcto.
A consecuencia de la relación entre una constante de equilibrio y la energía libre
de Gibbs, podemos emplear K * para definir el valor A G * relativo a la formación del

^Se le da e! nombre en honor de Henry Eyring, quím ico del siglo XX, que llevó a cabo algunos
trabajos fundamentales en cinética, incluyendo el enunciado de la teoría del estado e s t a c i o n a r i o .
 20.10 Teoría del estado de transición 723

Tabla 2 0 .2 Factores experimentales y preexponenciales calculados

A[cm^/(mol-s)]
Reacción ■
_________ Experim ental Calculado
H 4- Ha >H2 -(• H 5.4 X 1 0 '^ 74 A li
H j-I-B r — í.H B r-F H : 3 X 10” 1 X 10”
H -F CH 4— + CH3 I X 10“ 2 X lO "
CHj + H j - CH, + H : 2 X 10’^ I X 10“
CIO 4- CIO- 6 X 10" 1 X 10“
F u en te: J. N icholas, C h em ica l K inetics: A M odern S urvey o f G as Reactions, Nueva York, W iley, 1976.

estado de transición y reescribir la ecuación de Éyring en términos de la energía libre

de Gibbs. Así, tenemos

(20.80)
c n
donde la k en el miembro izquierdo es la constante de rapidez, mientras que k en el
miembro derecho es la constante de Boltzmann. Como A G puede expresarse en fun­
ción de AH y AS, podemos reescribir la ecuación 20.80 de la siguiente manera:

= (20.81)

donde ahora nos referimos al cambio de entalpia para la formación del estado de
transición, Afí*, y a un cambio de entropía para la formación del estado de transi­
ción, AS*. La ecuación 20.81 es similar a la ecuación de Arrhenius, pero no exacta­
mente. Sin embargo, si escribimos el logaritmo de la ecuación de Arrhenius como

b í: = In A - —
RT

y diferenciamos respecto a la temperatura;

d in k 51nA
dT dT d T \R T .

El término (d In Á )ld T es cero (A es una constante, así que la derivada es cero), y po­
demos evaluar la derivada de la energía de activación. Así, obtenemos
dlnk í eA
dT [r t V

Podemos reordenar esta expresión de la siguiente manera:

= (20.82)

Es posible sustituir la expresión de k de la ecuación 20.81 en la ecuación 20.82 para

obtener
£a = AH^ -h 2 R T o A H * = £* - 2 R T (20.83)
En términos de la energía de activación, k puede escribirse como

J. = KL . ^ - ( B A ~ 2 R r ¡ IR T . g A S*/R
c°h

^ kT
c°h
724 CAPÍTULO 20 Cinética

que puede reordenarse de esta forma:

e^kT
k = (20.84)

Si igualamos las funciones exponenciales de la energía de activación en la ecuación

20.84 y la ecuación de Arrhenius, el resto de los términos en la ecuación 20.81 deben
relacionarse con el factor preexponencial. Por consiguiente, si empleamos un factor
preexponencial conocido experimentalmente, podemos calcular el cambio de entro­
pía que acompañe a la formación del estado de transición mediante la ecuación
e^kT
A = (20.85)
c°h '

Por consiguiente, después de todo, encontramos relaciones entre la cinética y la ter­

modinámica.

Ejemplo 20.13
En el caso del proceso de dos etapas
H - 1- H 2 -----s-H, H
H3 es el estado de transición de esta reacción de transferencia del hidrógeno. Si el
factor preexponencial fuera 5.4 X 10^ m’/(mol-s) a 25.0 °C, prediga el valor de AS*.
Comente sobre el signo y magnitud de este valor. Utilice la concentración estándar
de 1 M = 1 mol/L = (1000 mol)/m^

Solución
El factor preexponencial se expresa en unidades normalizadas, pero, como siempre,
debemos tener cuidado con relación a las unidades que empleamos. De acuerdo con
la ecuación 20.85, tenemos
m-^ ____
.3
C I\1
5.4 X 10^
mol-s c°h

Todas las constantes fundamentales poseen valores conocidos, por lo que, sustitu­
yendo.

m^ ^ e"(1.381 X 10^^^ J/K)(298 K)(m") A 5*

5.4 X 10^ • exp
mol-s 1000 mol(6.626 X 10“^“*J-s) 8.314 J/(mol-K)

Con la cancelación inicial de las unidades joule y kelvin en el miembro derecho, ob­
tenemos
áS*
5.4 X 10^ = 4.589 X 10“ - exp
mol-s mol-s 8.314 J/(mol-K).
Las unidades m^/(mol-s) figuran en ambos miembros, así que se cancelan. Reorde­
nando términos, obtenemos
A S*
1.2 X 10” ■exp
8.314 J/(mol-K)_
Si tomamos el logaritmo natural en ambos miembros y despejamos,
AS*
-6.75 =
8.314 J/(mol-K)
J
AS* = -56.1
mol-K
 20.11 Resumen 72S

Un comentario sobre el resultado: una disminución en la entropía sugiere un esta­

do de transición más organizado que los reactivos. Cuando consideramos que esta
reacción forma un complejo triatómico único, a partir de dos especies individuales,
tiene sentido la disminución de la entropía.

20.11 Resumen
La forma exacta en que una reacción se lleva a cabo puede tener poco que ver con la
ecuación química balanceada. La cinética es el estudio de la forma precisa en que se
lleva a cabo una reacción; normalmente se centra en la manera en que la rapidez de
una reacción química varía con respecto a la concentración de los reactivos e intenta
determinar un modelo matemático simple, una ley de rapidez, que describa cuán rá­
pido se llevará a cabo una reacción. La cinética también puede relacionar la rapidez
de una reacción con las temperaturas absolutas mediante la ecuación de Arrhenius o
modificaciones de la misma. Igualmente, los detalles más precisos de una reacción se
encuentran dados por el proceso elemental de una reacción química. La combinación
de todos los procesos elementales, que se denomina mecanismo de una reacción, nos
muestra exactamente la forma en que, en realidad, se Ueva a cabo una reacción quí­
mica, Si comprendemos cómo se lleva a cabo una reacción química, conseguimos
una amplia visión sobre la manera en que reaccionan los compuestos químicos y se
nos proporciona apoyo para saber controlar dicha reacción. Finalmente, estamos en
posibilidad de aplicar algunas ideas teóricas básicas a procesos elementales y, de
acuerdo con nuestros conocimientos de termodinámica estadística, calcular las cons­
tantes de velocidad de reacciones simples.
 E | E R C i C ! o s D E L ¡ C A P Í T U L O 2- 0

2 0 .2 Rapideces y leyes d e rapidez (Una reacción/demostración química clásica, que recibe el nom­
bre de reacción de control de yodo, se mide normalmente de es­
20 .1 Escriba tres fórmulas de rapidez adicionales, como la
ta manera.)
ecuación 20.5, utilizando la definición de las rapideces a partir
de las ecuaciones 20,3 y 20.4. 20.8 Cierto investigador determinó la ley de rapidez
2 0 .2 La reacción de oxidación y reducción entre el metal de rapidez = k ■[A]^
hierro y los iones de permanganato acuoso en solución acida es
para una reacción química simple. Si la ley fue de 2.44 x
16H+ (ac) + 5Fe (s) + 2 Mn0 4 " (a c )---- > 10“ '' M/s cuando [A] era de 0.167 M, ¿cuál sería [A] cuando la
2Mn+^ (ac) + SFe^+ + 4 H2 O ( í ) rapidez de la reacción corresponda a 1.55 x 10’^'* IVI/s?
A cierta temperatura, la reacción se lleva a cabo con una rapi­
20.9 ¿Cuáles deben ser las unidades de k para la siguiente ley
dez en la que 1.00 milimol de se consume en 2 minutos,
de rapidez?
33.8 segundos. ¿Cuál es la rapidez (invariable) de esta reacción
en unidades de moles por segundo? rapidez = k ■[A]^[B]^
2 0 .3 La reacción de oxidación y reducción entre el hierro metá­
lico y los iones del permanganato acuoso en solución ácida es 20.3 Características de las leyes de rapidez
16H* (ac) + 5Fe (s) + 2 Mn0 4 ~ (a c )---- >
20.10 Deduzca la ecuación 20.15.
2Mn+^ (ac) 5Fe^+ 4 H2 O (f)
A cierta temperatura, la reacción se lleva a cabo con una rapi­
20.11 Explique por qué la gráfica de [A], en función del tiem­
dez en la que 1.00 milimol de se consume en 2 minutos, po, como sugeriría la ecuación 20.15, no daría como resultado
la gráfica de una recta para una reacción de primer orden.
33.8 segundos. ¿Cuál es la rapidez de esta reacción en unida­
des de moles de cada reactivo por segundo y moles de cada 20.12 Como buena aproximación, el enfriamiento de un cuer­
producto por segundo? ¿Cómo difieren estas respuestas de la po caliente a temperatura ambiente se rige por una cinética de
respuesta del problema anterior? primer orden. (Sin embargo, en este caso la unidad que cambia
2 0 .4 Considere la reacción química corresponde a los kelvins, no a la molaridad. Esta ¡dea se cono­
ce con el nombre de ley de enfriamiento de Newton.) Si la cons­
A -F B 4- C ---- > productos
tante de rapidez para un cuerpo es de 0.0344 s"', ¿cuánto le
Determine el orden con respecto a A, B y C y construya la ley de llevaría a un trozo de materia pasar de 1000 a 298 K?
rapidez completa (incluyendo el valor de la constante de la ley
de la rapidez) a partir de los siguientes datos experimentales:
20.13 Suponga que la descomposición térmica del óxido de
mercurio, HgO, se rige por una cinética de primer orden. Ésta
se puede obedecer por medio de la producción de gas oxíge­
Rapidez ¡nidal (IVI/s) [A] [B] [C]
no como producto:
6.76 X 10” ^ 0.550 0.200 1.15
9.82 X 10“ ^ 0.210 0.200 1.15 2 H g O (s )---- >2Hg ( í) + O , (g)
1.68 X 10'® 0.210 0.333 1.15 A cierta temperatura, k = 6.02 x 10“ '' s ' ’ . Si había al principio
9.84 X 10-^ 0.210 0.200 1.77 1.00 gramo de HgO, ¿cuánto tiempo tardará en producirse:
a) 1.00 mL de (g) a STP; b) 10.0 mL de O 2 (g) a STP (STP =
2 0 .5 Explique por qué una especie podría formar parte de temperatura y presión estándares para un gas)?
una ley de rapidez, pero no de una reacción química balan­ 20.14 Suponga que la descomposición térmica del óxido de
ceada. mercurio, HgO, se rige por una cinética de segundo orden con
20.6 Considere el ejemplo 20.2 y explique por qué puede ob­ el mismo valor numérico del ejercicio 20.13 para k (pero
tenerse información útil comparando el primero y el segundo con distintas unidades). Responda los incisos a y b anteriores
conjunto de datos. bajo dicha suposición. Compare las respuestas con las del ejer­
cicio anterior.
20.7 Los experimentos de leyes de rapidez no siempre pro­
porcionan datos en forma de rapidez en moles por segundo. 20.15 Deduzca la ecuación 20.20 a partir de la ecuación 20.19.
Algunos de ellos indican la cantidad de tiempo necesaria para
20.16 Deduzca la ecuación 20.22.
que una reacción se lleve a cabo hasta cierto punto. Cuanto
mayor sea la rapidez, tanto menor el tiempo necesario. En el 20.17 a) Escriba una ley de rapidez y una ley de rapidez inte­
caso de los siguientes datos, suponga que el tiempo dado co­ grada para una reacción química que se rige por una cinética
rresponde a una reacción de 0.10 M de A. Determine la ley de de tercer orden en uno de los reactivos, b) ¿Qué tendría usted
rapidez completa para la reacción A + B productos. que graficar con el fin de obtener una recta en el caso de una
reacción que se rige por una cinética de tercer orden?
Tiempo consumido (s) [A] [B] 20.18 Deduzca una expresión para la vida media de: a) una
36.8 0.20 0.40 reacción de tercer orden; b) una reacción cuyo orden es de -1,
25.0 0.20 0.60 c) una reacción cuyo orden es de j (en estos dos casos, los
10.0 0.50 0.60 ejemplos son poco comunes, pero conocidos).

726 Ejercicios del capítulo 20

2 0 .1 9 ¿Cuál es la pendiente y la intersección con el eje y de la
gráfica de una recta de una reacción de orden cero?
2 0 .2 0 Reformule la ecuación 20.27, de tal manera que adop­
te la forma de la ecuación de una recta e identifique la pen­
diente esperada y la intersección de dos posibles gráficas.
20.21 Utilice la ecuación 20.24 para determinar el tiempo que
tarda en concluir una reacción de orden cero.
2 0 .2 2 Cuando los compuestos iónicos cristalizan a partir de
una solución supersaturada, el frente de la cristalización (es de­
cir, la barrera entre el sólido cristalino y la solución supersatu­
rada) normalmente viaja con una rapidez constante a través
de la solución hasta que ésta alcanza los límites del sistema y
luego se detiene. ¿Qué orden de la ley de rapidez describe es­
te comportamiento?
20 .2 3 Una reacción acuosa que emplea el solvente H2 O como
reactivo tiene una ley de rapidez dada por
rapidez = k ■[HjOJÍA]
donde A es la otra especie reactiva. Explique por qué, en la ma­
yoría de las circunstancias, esta reacción puede definirse en tér­
minos de pseudocinéticas de primer orden. ¿Cuáles son las
unidades de la constante de la rapidez?
20 .2 4 Si una reacción posee la misma constante de la rapidez,
¿qué tiempo le lleva al reactivo disminuir 5% (es decir, aún cer­
ca del inicio del proceso de la reacción) si las cinéticas son de
orden cero, primer orden y segundo orden con respecto a di­
cho reactivo?
2 0 .2 5 Elabore una lista de por lo menos cuatro parámetros
determinados experimentalmente que usted, como experi­
mentador, puede definir al estudiar la hidrólisis del benzoato
de etilo por medio del hidróxido de sodio acuoso.
2 0 .2 6 ¿Una gráfica del logaritmo base 10 de la concentra­
ción, log [A]t, en función del tiempo dará como resultado una
recta para una reacción de pnmer orden? De ser así, ¿qué va­
lor tiene la pendiente de esta recta?
20.4 y 20.5 Equilibrio, reacciones paralelas
y consecutivas
2 0 .2 7 Explique por qué una reacción de orden cero probable­
mente no será de orden cero en ei caso de dos vidas medias
completas.
2 0 .2 8 En el caso de la reacción A -I- B C -t- D, se llevaron
a cabo diversas mediciones de rapideces iniciales utilizando
sólo A y B, y luego C y D. A partir de los siguientes datos, calcu­
le la constante de equilibrio para la reacción.
Rapidez (M/s) [A] [B]
1.081 X 10'^ 0.660 1.23
6.577 X 10-=^ 4.01 1.23
6.568 X 10^5 4.01 2.25
Rapidez (M/s) [C] [D]
7.805 X 1 0 "' 2.88 0.995
1.290 X 10^® 2.88 1,65
1.300 X 1 0 -‘ 1.01 1.65
2 0 .2 9 Demuestre la manera en que la ecuación 20,33 se re­
duce a una forma más simple de una ley de rapidez de primer
orden integrada cuando es mínima la reacción inversa de un
equilibrio.
2 0 .3 0 Escriba expresiones como la ecuación 20.37 para un
conjunto de tres reacciones paralelas a partir del mismo reacti­
vo. Utilice kj, k¿ y ki¡ para las tres constantes de la rapidez.
20.31 Un trisacárido es un carbohidrato formado por tres mo­
léculas de azúcar (sacáridó). Considere un trisacárido compuesto
por tres diferentes azúcares y representado por A-B-C. En solu­
ción ácida, el carbohidrato se hidrolizará de dos formas posibles:
A-B-C A -t- B-C
A-B-C A-B -f C
Si k, = 4.40 X 10*^^ s '' y k2 = 3.95 X 10"“ s " ', ¿cuál es la
razón A-B/B-C inicialmente? ¿Puede usted determinar la razón
A-B/B-C cuando la reacción alcanza el equilibrio?
2 0 .3 2 Demuestre que el conjunto de tres ecuaciones 20.44
satisface la ley de la conservación de la materia para la este-
quiometría de la reacción química general utilizada. (Sugeren­
cia: considere que la cantidad inicial de materia se encuentra
dada por [A]o y demuestre que, en el equilibrio, la cantidad de
materia aún es [A]».)
20 .3 3 En el caso de un conjunto simple de dos reacciones pa­
ralelas, la reducción de la especie inicial A es fácil de seguir gráfi­
camente calculando el logaritmo de la ecuación 20.38. ¿Cuál es
la pendiente de esta recta? ¿Existe alguna forma sencilla de de­
terminar exclusivamente los valores individuales de esta gráfica?
2 0 .3 4 ¿Puede determinar las formas de las gráficas de las rec­
tas para las ecuaciones 20.41 y 20.42, teniendo en cuenta que
el tiempo, t, normalmente es la variable que se grafica en el eje
de las ordenadas (es decir, en el eje x)? ¿Por qué?
2 0 .3 5 Considere las respuestas a las dos preguntas anteriores.
¿En este caso es posible determinar las dos constantes de la ra­
pidez individuales k^ y k2 ? ¿Cómo se lograría?
2 0 .3 6 En el ejemplo 20.7 demostramos que habrá una forma­
ción momentánea de producto intermedio, ^'“Po.
a) Utilice la expresión de [B], en la ecuación 20.47 para deducir
la expresión del tiempo que se requiere para que se produzca la
máxima cantidad de ^’ °Po. He aquí lo que hay que hacer; tome
la derivada de la expresión para [B], con respecto al tiempo.
Iguale a cero (ya que si la cantidad se encuentra en su punto
máximo, la gráfica de la cantidad en función del tiempo tiene
una pendiente nula) y despeje el tiempo t.
b) Utilice este valor para el tiempo y las ecuaciones 20.47 pa­
ra determinar las cantidades específicas de ^'°Bi, ^’ “Po y ^“ Pb
cuando la cantidad de ^’ “Po se encuentra en su punto máximo.
2 0 .3 7 ¿Para qué valores del tiempo, í, se encontrarán el ^'“Bi
y el ™'’Pb en su punto máximo? (Véase el ejercicio 20.36.)
2 0 .3 8 Un par de consecuencias interesantes de reacciones
consecutivas tienen que ver con la absorción de alcohol etílico
por el cuerpo, la cual es un proceso de primer orden, y la con­
secuente oxidación del alcohol en acetaldehído por la dehi-
drogenasa del alchohol del hígado ( l a d h , por sus siglas en
inglés), lo que es un proceso de orden cero. Por consiguiente,
los cambios diferenciales en los tres estados del etanol pueden
describirse de la siguiente manera:
d[A]
- íc,[A],
dt
dlC]
dt
Ejercicios del capítulo 20 727
que se encuentran ligeramente modificados con respecto a las
ecuaciones 20,46. La forma integrada de la primera ecuación
es la misma para las dos reacciones consecutivas de primer or­
den, pero no lo será en el caso de las reacciones de segundo y
tercer órdenes.
a) ¿Qué representan A, B y C en este ejemplo?
b) Determine una forma integrada a partir de [B] respecto al
tiempo. Lleve a cabo esto encontrando una expresión integrada
para [A](. {Sugerencia: consulte este capítulo), sustituya [A],en la
segunda expresión, reordene los infinitesimales e integre un
miembro con respecto a [B] como variable y el otro miembro
con respecto a t como variable. Las integraciones, en realidad,
son más simples que las del ejemplo de la reacción consecutiva
de primer orden del capítulo.
c) Determine la forma integrada de [C] respecto al tiempo.
d) Los valores aproximados de y para la gente son 3,00 x
lO'^ s"’ y 4,44 X 10"^ mol/s, respectivamente. Utilice sus ex­
presiones relativas a las cantidades respecto al tiempo para tra­
zar una gráfica de [A]¡, [B], y [C], en función del tiempo (una
calculadora graficadora o una computadora con programa de
graficación resultarán de utilidad). Utilice 1,00 mol de CaHsOH
como [A]o, Varíe este valor y observe cómo afecta las gráficas
de [A], [B ],y [C]„
2 0 3 9 Encuentre formas límite de las ecuaciones 20,47 para;
a) k-i » ki, b) k^ « ki-
2 0 .6 Dependencia de l a tem peratura
20.4® Exprese la ecuación 20,48 como si se refiriera a una
gráfica, ¿Qué se está graficando y qué representa la expresión
20 .4 1 El óxido nitroso, N2 O, puede descomponerse térmica­
mente, Se determinaron los siguientes valores de la constante
de la rapidez k (S. K, Ross et al., ¡. Phys. Chem. A, 1997, 101:
1104) con las siguientes temperaturas:
k [cmV(molécula segundo)] r(K )
6.79 X 2056
8.38 X 10“ '® 2095
1.03 X 10“ " 2132
1.39 X 10’ "* 2173
¿Obedece esta reacción la ecuación de Arrhenius? ¿Cuál es el
factor preexponencia) calculado?
2 0 .4 2 Deduzca la ecuación 20.54 a partir de la ecuación
20.53. Esté consciente de la parte de 1/T del denominador en
la derivada,
2 0 .4 3 Una regla empírica indica que una reacción química
duplica su rapidez cada 1 0 ° de temperatura absoluta a partir
de la temperatura ambiente (nominalmente de 295 K), Si esto
es estrictamente verdadero, ¿cuál es la energía de activación de
la reacción química?
2 0 .4 4 A la temperatura ambiente (22 ’ C), la constante de ra­
pidez para la transferencia del protón entre moléculas de agua
en disolución es aproximadamente de 1 x 1 0 " s“ \ la cual es
una de las más rápidas reacciones conocidas. Si la energía de
activación de este proceso es igual a la mitad de la fuerza
de enlace del O-H de 498 k]/mol, ¿cuál es el factor preexpo-
nencial A para esta reacción?
2 0 .4 5 Recientemente, los investigadores que estudian la ci­
nética de las reacciones de átomos metálicos con pequeñas
728 Ejercidos del capítulo 20
moléculas de gas midieron una constante de rapidez para la
reacción en fase gaseosa de
Co + N O ---- >productos
y obtuvieron un valor de 9,9 x 10“ ’ ^ cmVs a 1153 K, Si la
energía de activación de esta reacción es de 1,9 kj/mol, ¿cuál
es el valor del factor preexponencial?
2 0 .4 6 En una reacción k = T.77 X 10” '’ 1/(M-s) a 25,0 °C y
la energía de activación es de 2,0 k)/mol, a) ¿De qué orden es
la reacción? b) ¿Cuál es el valor de la constante de la rapidez
a 100 °C?
2 0 .4 7 Una reacción tiene una k = 1.77 x 10” '’ 1/(M-s) a
25,0 “C y una energía de activación de 20.0 kJ/mol, ¿Cuál es el
valor de la constante de rapidez a 100 “C? Compare esta res­
puesta con la del inciso b del ejercicio anterior y comente so­
bre el efecto de la energía de activación en las constantes de la
ley de la rapidez,
2 0 .4 8 Los científicos se valen de "rayos moleculares" muy
concentrados de átomos y moléculas en estado gaseoso y en
sistemas de alto vacío para estudiar procesos químicos de una
sola etapa. En el caso de la reacción del rayo molecular en fase
gaseosa entre átomos de sodio y cloruro de metilo para formar
cloruro de sodio y el radical metilo.
Na + C H 3 C I ---- > NaCI CHj-
la probabilidad de la reacción depende de la orientación de la
molécula de cloruro de metilo respecto al átomo de sodio. Su­
giera una posible geometría de interacción que tome en cuen­
ta este resultado, ¿Por qué la probabilidad de la reacción no
depende de la orientación del otro reactivo?
2 0 .4 9 Los procesos químicos activados por fotones también
se comprenden mediante los conceptos cinéticos menciona­
dos en este capítulo. La química de la visión es un ejemplo. El
mecanismo normalmente aceptado para la visión implica un
compuesto denominado rodopsina, compuesta de una mo­
lécula de proteína (opsina) unida a una molécula de polieno
coloreada que se llama c/sretina, (La c/sretina está relacionada
químicamente con una clase de moléculas denominadas caro­
tenos, que son compuestos sumamente coloreados responsa­
bles de los colores de las zanahorias y los tomates. El consumo
de zanahorias ayuda a la visión, en particular cuando la luz es
baja,) El proceso de visión comienza cuando la c/sretina absor­
be un fotón y se isomeriza con respecto a uno de sus enlaces
dobles para formar la transretina:
hv
c/sretina---- > trararetina
La reacción resulta favorable energéticamente; la energía del
fotón es aparentemente necesaria sólo para vencer una barre­
ra de energía de activación,
a) El fotón de mínima energía que se considera luz visible tie­
ne una longitud de onda de 750 nm, ¿Cuál es la energía de ac­
tivación de la reacción de isomerización?
b) Si la constante de la rapidez a 37 °C es de 3 x 1 0 " s"', ¿cuál
es el factor preexponencial A para esta reacción?
c) Los peces de los hielos de la región antártica viven en aguas
del hemisferio sur que alcanzan los - 2 °C, Suponiendo que es­
te proceso químico es el mismo en el ojo de un pez de los hie­
los, ¿cuál es valor de /( a esta temperatura?
2 0 .5 0 Se sabe que el óxido nítrico, NO, descompone el ozo­
no, O3, por medio de la siguiente reacción bimolecular;
NO (g) + O 3 (g )---- >NO 2 (g) + O 2 (g)
Si la energía de activación de esta reacción es de 10.5 k]/mol y
el factor preexponencial es de 7.9 x 10” cmV(mol-s), a) ¿cuál
es la constante de rapidez de esta reacción a 298 K? b) Si
la concentración de ozono fuera de 5.4 x 10” ’ ^ mol/cm^ y la
concentración de NO de 2.0 x 10~’ ^ mol/cm^ (condiciones
que podrían existir en un área muy contaminada), ¿cuál es la
rapidez de esta reacción?
2 0 .7 y 2 0 .8 Mecanismos y estados estacionarios
20.51 a) Sugiera un mecanismo para la bromación del etano:
Br^ + CH 3 CH 3 ---- >CH 3 CH 2 Br + HBr
b) ¿Esperaría que esta reacción se acelerara o se llevara a cabo
más lentamente que la doruración dei metano? (Sugerencia:
considere las fuerzas de los enlaces implicadas en las etapas ini­
ciales del mecanismo.)
20.52 Deduzca la ecuación 20.62.
20.53 Explique por qué el análisis de una "reacción consecu­
tiva" no sería adecuado en el caso de un mecanismo en que la
segunda etapa es la r d s . Es decir, ¿por qué en este caso no po­
demos escribir dicho mecanismo en términos de A B C?
20 .5 4 Determine la ley de rapidez de la doruración del meta­
no suponiendo que la primera etapa es la determinación de la
rapidez.
20.55 Determine una ley de rapidez para la doruración del
metano suponiendo que la segunda etapa corresponde a la de­
terminación de la rapidez y que la primera etapa puede consi­
derarse por medio de una aproximación del estado estacionario.
¿Cuál es la diferencia entre la respuesta de este apartado y la del
ejercido anterior?
20.56 Un mecanismo propuesto para la doruración del meta­
no en fase gaseosa es
CI2 + CH 4 ---- >CH4 CI Cl-
CH 4 C I ---- >CHy -I- HCI
CHj + O 2 ---- >CH 3 CI -I- Cl-
Cl- CH 4 ---- > C H j’ -I- HCI
y así sucesivamente
Suponga que la primera etapa es la r d s . ¿Cuál es la ley de la ra­
pidez esperada en términos de los reactivos originales, CIj y
CH4 ? ¿Cómo determinaría usted si este mecanismo podría ser
correcto en potencia (o, con relación a dicho asunto, poten-
tialmente incorrecto)?
20.57 Considere el mecanismo propuesto en el problema an­
terior. Ahora suponga que la segunda etapa es la r d s . Utilice la
aproximación del estado estacionario para determinar una ley
de rapidez en términos de los reactivos originales. En estas con­
diciones, ¿cómo determinaría si este mecanismo es correcto?
20.58 Con el fin de que se lleven a cabo, muchas reacciones
sn fase gaseosa requieren algún cuerpo inerte, normalmente
representado por M, para absorber o desprender energía en
Una colisión. En la descomposición espontánea del ozono, O3,
podemos sugerir el mecanismo
O 3 -f- M ---- > O3 * 4- M
■o-
-o- -
I-O 3 -- ) 2O2
para la reacción general
2 O 3 ---- >3 O2
En el mecanismo, O3* se refiere a una molécula de ozono en
algún estado excitado energéticamente, la cual puede reac­
cionar en forma espontánea para formar átomos de O 2 y O.
Determine la ley de rapidez del mecanismo propuesto en tér­
minos del O 3 y M, si la segunda etapa es la etapa de determi­
nación de la rapidez. ¿Se elevará o reducirá la rapidez de la
reacción en caso de que se añada un gas inerte como el Ar a
una muestra de ozono?
2 0 .5 9 Demuestre que la ecuación 20.68 es equivalente a la
ecuación 20.64.
2 0 .6 0 La anhidrasa carbónica, enzima cuyo sustrato es el CO j,
tiene una K de 12 mM. Cuando la concentración del CO 2 es de
1.4 X 10~‘* M, la rapidez de la reacción entre la anhidrasa car­
bónica y el CO 2 es de 2.72 x 10“ ^mol/s, y cuando la concen­
tración del CO 2 es de 2.2 X 10” ‘* M, la rapidez corresponde a
4.03 X 10~^ mol/s. Si la reacción sigue la cinética de IVIichaelis-
Menten, ¿cuál es el valor de V para esta reacción?
2 0 .6 1 Demuestre que otra forma de la ecuación de Michae-
lis-Menten es
1^[S]
rapidez =
K+ [S]
2 0 .6 2 Cuando [S] = K, ¿cuál es el valor de la rapidez de una
reacción que se rige por una cinética de Michaelis-Menten?
Considerando la respuesta, ¿qué uso piensa que podría tener?
2 0 .9 Reacciones en cadena y oscilantes
20.63 La mayoría de las reacciones de halogenación de los hi­
drocarburos se llevan a cabo mediante un mecanismo de reac­
ción en cadena de radicales libres. De los halógenos CI2 , Br2 e
I2 , ¿qué reacción de inicio debería llevarse a cabo con mayor
facilidad? Explique su respuesta.
2 0 .6 4 La reacción de radicales libres H2 + I- -> Hl -l- H- posee
un factor preexponencial de 2.4 x 10" y una energía
de activación de 142 k)/mol. Prediga su constante de rapidez a
400 K.
2 0 .6 5 La pirólisis incluye compuestos caloríficos, que descom­
pone en moléculas más pequeñas y normalmente implica
reacciones en cadena de radicales libres. La pirólisis de las
fracciones de aceite crudo es un método común para formar
hidrocarburos más pequeños a partir de cadenas largas de hi­
drocarburos. La pirólisis dei etano, C 2 H5 , forma los gases de
etileno e hidrógeno (C 2 H4 y H2 ) como productos primarios.
Sugiera un mecanismo para esta reacción pilórica, identifican­
do a las reacciones como etapas de inicio, propagación y ter­
minación.
2 0 .6 6 Las reacciones de fisión nuclear también pueden llevar­
se a caho por medio de una reacción en cadena. Considere una
reacción de fisión nuclear ideal como la siguiente:
I + 2'n
Sugiera condiciones bajo las que esta reacción no se lleva a ca­
bo, las condiciones en las que se mantiene como una reacción
en cadena y las condiciones para las que ocurre una ramifica­
ción significativa (que termina en explosión).
2 0 .6 7 Identifique los procesos elementales para la reacción
entre el H2 y el O 2 (véase la sección 20.7) como reacciones de
inicio, de propagación, de ramificación o de terminación.
Ejercicios del capítulo 20 729
2 0 .6 8 Escriba las leyes de rapidez relativas a los procesos ele­
mentales para los mecanismos propuestos 1 y 2 de reacciones
oscilantes,
2 0 .6 9 ¿Cuáles son las leyes de rapidez de los mecanismos 1
y 2 para las reacciones oscilantes si las segundas reacciones
corresponden a las etapas de determinación de la rapidez?
2 0 .1 0 Teoría del estado de transición
2 0 .7 0 Calcule AC* para un proceso elemental cuya constante
de rapidez kes de 8,5 x 10"’ a 450 K,
20 .7 1 En las siguientes reacciones:
H + CI2 ---- > HCl + Cl
H + B r j---- > HBr + Br
la primera reacción posee un valor más bajo de A que la segun­
da, ¿Qué se puede decir sobre las propiedades relativas de los
compuestos intermediarios HCIj y HBrj, a partir de los valores
relativos de A?
2 0 .7 2 En la reacción
Nal + C l---- > NaCI + I
proponga una estructura para el estado de transición y liste los
datos que se requieren para determinar un valor de k recurrien­
do a la teoría del estado de transición.
730 Ejercicios del capítulo 20
2 0 .7 3 Explique la forma (o si) la ecuación 20,84 concuerda
con los principios generales de las leyes de la termodinámica
relativos a que las reacciones tienden hacia una energía inferior
y una entropía más alta,
2 0 .7 4 Si todos los demás factores son los mismos, ¿a qué cam­
bio porcentual conduce en la constante de rapidez k un cambio
en AS* de +1 J/(mol-K) a -1 )/(mol-K) de rapidez?
Ejercicios de niatemátieas siimbólicas
2 0 .7 5 Considere una reacción con dos trayectorias paralelas
(ambas de primer orden) hacia los productos. La trayectoria 1,
que conduce al producto B, posee una constante de rapidez de
1,34 X 10” ^s"’ , El producto C, que genera la trayectoria 2, tie­
ne una constante de rapidez de 6,55 X 10” “' s"’ . Trace la grá­
fica de las concentraciones de A, B y C en función del tiennpo
y determine el tiempo necesario para producir la máxima can­
tidad de producto cinéticamente favorecido.
2 0 .7 6 Considere un conjunto de reacciones consecutivas de pri­
mer orden A B -> C, Las constantes de rapidez son de 8,4 x
ID""' s"' y 3,02 X 10"* s"', respectivamente. Trace una gráfica
de las concentraciones de A, B y C en función del tiempo y de­
termine el tiempo necesario para producir la máxima cantidad
de producto intermediario B,
 Estado sólido: cristales

Sinopsis
Tipos de sólidos
Cristales y celdas O
unitarias
Densidades
Determ inación de
esulta curioso que la fisicoquímica elemental pueda describir un modelo de la fase
R
estructuras cristalinas
índices de M iller gaseosa basado en moléculas (desde las diversas leyes de los gases hasta la teoría ci­
nética de los mismos) y de la fase sólida, pero no de la fase líquida. En uno de los ex­
Racionalización
tremos, el comportamiento de las partículas de gas es tan independiente y aleatorio que
de celdas unitarias
podemos describir sus comportamientos estadísticamente. En el otro extremo, el sólido
Energías reticulares cristalino, las partículas individuales (sean átomos, iones o moléculas) se distribuyen de
de cristales iónicos
manera regular, que no se requieren muchos conocimientos para describir el sólido
Defectos cristalinos completo. La fase líquida no tiene ninguna de estas ventajas, así que su descripción no
y sem iconductores resulta tan simple y se considera fuera de los objetivos de este libro. (En algunos aspec­
Resum en tos, esto resulta poco afortunado, ya que muchos procesos de importancia para noso­
tros, como los procesos biológicos de la vida, se llevan a cabo en la fase líquida.)
Como consecuencia de la regularidad en un sólido bien ordenado, podemos des­
cribir matemáticamente su estructura, propiedades y comportamientos. Este hecho
enlaza el estudio de la fase sólida con la fisicoquímica: podemos modelar nuestro en­
tendimiento del estado sólido. Eso es lo que la fisicoquímica hace: proporciona mode­
los para entender la materia. Puesto que gran parte de la materia se encuentra — o
puede encontrarse— en estado sólido, un modelo para entender la fase sólida resulta
de utilidad, como es útil contar con un modelo para la fase gaseosa. En este capítulo se
introducen algunos conceptos para entender la fase sólida.

21.1 Sinopsis
Primero consideraremos los tipos generales de sólidos. Muchos sólidos no existen
en forma de distribuciones aleatorias de átomos y moléculas. Algunos lo hacen, pero
, nos concentraremos en los que se presentan como distribuciones regulares de átomos
o moléculas. Veremos que sólo hay unas cuantas posibilidades para dichas distribucio­
nes regulares, denominadas cristales. Primero describiremos dichas formas posibles.
Resulta que la regularidad de los cristales puede describirse por medio de un arreglo
muy pequeño de átomos y moléculas; este arreglo muy pequeño, repetido muchas ve­
ces en tres dimensiones, nos dice mucho acerca de las propiedades del sólido.
¿Cómo determinamos dichos arreglos regulares? Como en el caso de la espectros­
copia, podemos aplicar la radiación electromagnética para hacer una investigación.
Pero, más que absorber o emitir radiación, los sólidos cristalinos pueden difractar ra-
731
2 0 .6 8 Escriba las leyes de rapidez relativas a los procesos ele­
mentales para los mecanismos propuestos 1 y 2 de reacciones
oscilantes,
2 0 .6 9 ¿Cuáles son las leyes de rapidez de los mecanismos 1
y 2 para las reacciones oscilantes si las segundas reacciones
corresponden a las etapas de determinación de la rapidez?
2 0 .1 0 Teoría del estado de transición
2 0 .7 0 Calcule AC* para un proceso elemental cuya constante
de rapidez kes de 8,5 x 10"’ a 450 K,
20 .7 1 En las siguientes reacciones:
H + CI2 ---- > HCl + Cl
H + B r j---- > HBr + Br
la primera reacción posee un valor más bajo de A que la segun­
da, ¿Qué se puede decir sobre las propiedades relativas de los
compuestos intermediarios HCIj y HBrj, a partir de los valores
relativos de A?
2 0 .7 2 En la reacción
Nal + C l---- > NaCI + I
proponga una estructura para el estado de transición y liste los
datos que se requieren para determinar un valor de k recurrien­
do a la teoría del estado de transición.
730 Ejercicios del capítulo 20
2 0 .7 3 Explique la forma (o si) la ecuación 20,84 concuerda
con los principios generales de las leyes de la termodinámica
relativos a que las reacciones tienden hacia una energía inferior
y una entropía más alta,
2 0 .7 4 Si todos los demás factores son los mismos, ¿a qué cam­
bio porcentual conduce en la constante de rapidez k un cambio
en AS* de +1 J/(mol-K) a -1 )/(mol-K) de rapidez?
Ejercicios de niatemátieas siimbólicas
2 0 .7 5 Considere una reacción con dos trayectorias paralelas
(ambas de primer orden) hacia los productos. La trayectoria 1,
que conduce al producto B, posee una constante de rapidez de
1,34 X 10” ^s"’ , El producto C, que genera la trayectoria 2, tie­
ne una constante de rapidez de 6,55 X 10” “' s"’ . Trace la grá­
fica de las concentraciones de A, B y C en función del tiennpo
y determine el tiempo necesario para producir la máxima can­
tidad de producto cinéticamente favorecido.
2 0 .7 6 Considere un conjunto de reacciones consecutivas de pri­
mer orden A B -> C, Las constantes de rapidez son de 8,4 x
ID""' s"' y 3,02 X 10"* s"', respectivamente. Trace una gráfica
de las concentraciones de A, B y C en función del tiempo y de­
termine el tiempo necesario para producir la máxima cantidad
de producto intermediario B,
 Estado sólido: cristales

Sinopsis
Tipos de sólidos
Cristales y celdas O
unitarias
Densidades
Determ inación de
esulta curioso que la fisicoquímica elemental pueda describir un modelo de la fase
R
estructuras cristalinas
índices de M iller gaseosa basado en moléculas (desde las diversas leyes de los gases hasta la teoría ci­
nética de los mismos) y de la fase sólida, pero no de la fase líquida. En uno de los ex­
Racionalización
tremos, el comportamiento de las partículas de gas es tan independiente y aleatorio que
de celdas unitarias
podemos describir sus comportamientos estadísticamente. En el otro extremo, el sólido
Energías reticulares cristalino, las partículas individuales (sean átomos, iones o moléculas) se distribuyen de
de cristales iónicos
manera regular, que no se requieren muchos conocimientos para describir el sólido
Defectos cristalinos completo. La fase líquida no tiene ninguna de estas ventajas, así que su descripción no
y sem iconductores resulta tan simple y se considera fuera de los objetivos de este libro. (En algunos aspec­
Resum en tos, esto resulta poco afortunado, ya que muchos procesos de importancia para noso­
tros, como los procesos biológicos de la vida, se llevan a cabo en la fase líquida.)
Como consecuencia de la regularidad en un sólido bien ordenado, podemos des­
cribir matemáticamente su estructura, propiedades y comportamientos. Este hecho
enlaza el estudio de la fase sólida con la fisicoquímica: podemos modelar nuestro en­
tendimiento del estado sólido. Eso es lo que la fisicoquímica hace: proporciona mode­
los para entender la materia. Puesto que gran parte de la materia se encuentra — o
puede encontrarse— en estado sólido, un modelo para entender la fase sólida resulta
de utilidad, como es útil contar con un modelo para la fase gaseosa. En este capítulo se
introducen algunos conceptos para entender la fase sólida.

21.1 Sinopsis
Primero consideraremos los tipos generales de sólidos. Muchos sólidos no existen
en forma de distribuciones aleatorias de átomos y moléculas. Algunos lo hacen, pero
, nos concentraremos en los que se presentan como distribuciones regulares de átomos
o moléculas. Veremos que sólo hay unas cuantas posibilidades para dichas distribucio­
nes regulares, denominadas cristales. Primero describiremos dichas formas posibles.
Resulta que la regularidad de los cristales puede describirse por medio de un arreglo
muy pequeño de átomos y moléculas; este arreglo muy pequeño, repetido muchas ve­
ces en tres dimensiones, nos dice mucho acerca de las propiedades del sólido.
¿Cómo determinamos dichos arreglos regulares? Como en el caso de la espectros­
copia, podemos aplicar la radiación electromagnética para hacer una investigación.
Pero, más que absorber o emitir radiación, los sólidos cristalinos pueden difractar ra­
731
732 CAPÍTULO 21 Estado sólido; cristales
F ig u r a 2 1 .1 L o s m a te ria le s a m o rfo s o
v itre o s, co m o lo s q u e se m u e s tr a n , tienen
m o lé cu la s d istrib u id as a le a to ria m e n te . Los
m a te ria les c rista lin o s, p o r o tr a p a rte , son
só lid o s fo rm a d o s p o r u n id ad e s q u e se re­
p ite n e n Eres d im e n sio n e s.
F ig is r a 2 1 ,2 L as m o lé c u la s p u e d e n
fo rm a r cristales, si se co lo ca n u n ifo r m e ­
m e n te e n tres d im en sio n es.
diación bajo ciertas condiciones que dicta la estructura del cristal, y existe una regla
simple que relaciona el efecto de difracción con la estructura cristalina.
También veremos que el tipo de cristal que cierto compuesto forma no necesaria­
mente es arbitrario, que existe una energía reconocible de interacción entre los com­
ponentes de ciertos cristales, que los cristales no son perfectos y que la sociedad, en
realidad, aprovecha dichas imperfecciones de manera considerable.
Antei de abordar la fase sólida, necesitamos definir diferentes tipos de fases sólidas. Las
partículas individuales (átomos, iones o moléculas) que forman un sólido pueden exis­
tir, ya sea en forma de arreglos aleatorios en el espacio de tres dimensiones o en forma
de un arreglo ordenado y repetido. Los sólidos que tienen arreglos aleatorios reciben el
nombre de amorfos (“sin forma”) o vitreos. Como se esperaría, el vidrio constituye un
ejemplo de sólido normalmente amorfo (véase la figura 21.1). Muchos polímeros no
tienen orden a gran escala y, por consiguiente, también se les puede considerar amorfos.
Los sólidos distribuidos en forma ordenada reciben el nombre de cristalinos. Mu­
chos sólidos forman grandes cristales bien formados si se les prepara con suficiente
cuidado —por ejemplo, si se les solidifica lentamente a partir de la fase líquida o ga­
seosa— . (Incluso las grandes biomoléculas como las hormonas, proteínas y adn pue­
den formar cristales. Por ejemplo, la hormona insulina fue cristalizada por primera
vez por el bioquímico estadounidense John J. Abel en 1925.) Si no se preparan cuida­
dosamente, muchos sólidos forman una gran cantidad de cristales diminutos, por lo
que se describirían como policristalinos.
Los sólidos cristalinos se clasifican, además, por el tipo de cristal. Las moléculas
con enlaces covalentes pueden formar cristales moleculares, que son estructuras regu­
lares tridimensionales de las moléculas individuales. Un buen ejemplo es el agua,
HjO: como com puesto molecular, las m oléculas del agua poseen una estructura re­
gular en un cristal de H 2O. Cualquier compuesto covalente (como las grandes biomo­
léculas mencionadas) forman fácilmente, o con dificultad, cristales moleculares si se
presenta la oportunidad. Los cristales moleculares son relativamente suaves y tienen
puntos de fiisión bajos. La figura 21.2 muestra un ejemplo de un cristal molecular.
Los compuestos integrados por iones forman cristales iónicos. En este caso, la ne­
cesidad de que las cargas opuestas — cationes y aniones— se neutralicen, induce un
cierto arreglo de; los iones en un cristal. Los cristales iónicos normalmente son muy
duros, pero muy quebradizos (es decir, se rompen con facilidad si se Ies somete a
fuerzas repentinas); también suelen tener puntos de fusión relativamente altos. Las
atracciones coulómbicas entre cargas opuestas son la fuerza más intensa que se cono­
ce; por esto, se requiere una gran cantidad de energía, en forma de calor, para rom­
per dichas atracciones y transformar un sólido iónico en un líquido.
Unos cuantos sólidos forman una cantidad casi infinita de arreglos tridimensio­
nales de enlaces covalentes con átomos adyacentes. Dichos sólidos reciben el nombre
de sólidos de red covalente. Algunos ejemplos son el diamante (una forma de carbo­
no), el silicio elemental, el germanio elemental y el dióxido de silicio (véase la figura
21.3). Aunque sólo unos cuantos sólidos pueden describirse de esta manera, éstos tie­
nen propiedades características; son muy duros y tienen puntos de fusión altos. Se re­
quiere una gran cantidad de energía, ya sea mecánica o térmica, para romper la red
casi infinita de enlaces covalentes.
Finalmente, ciertos elementos son duros, pero dúctiles y maleables, conducen elec­
tricidad, son brillantes y tienen puntos de fusión variables, aunque generalm ente al­
tos. Estos elementos son los metales, y sus características generales se expUcan con
la ayuda de un concepto denominado enlace metálico. En este tipo de enlace, los elec­
trones de los átomos individuales se “agrupan” para convertirse en un conjunto de
electrones, que ya no pertenecen a los átomos, sino a todo el sóhdo.' Esto nos permi-
' N. del R.T.: también se conoce como “m ar de electrones”.
 21.3 Cristales y celdas unitarias 733

te comprender la conductividad eléctrica de los metales y un análisis más profundo

de esta idea explica también sus demás características. Este análisis se encuentra más
allá de nuestros objetivos, pero notemos que las interacciones entre átomos de meta­
les constituyen una clase muy distinta de enlace cristalino que, de hecho, explica las
.►-iv '■í. propiedades únicas de los metales.
En este capítulo nos concentraremos en los sólidos cristalinos. Aunque existen téc­
nicas de estudio de la estructura de los sólidos amorfos, no se analizarán aquí.

213 Cristales y celdas unitarias

?lgwra 2 1.3 Algunos materiales con
enlace covalente, como el dióxido de sili­
Los sólidos que poseen cierto orden regular tridimensional constituyen ejemplos de
cio, forman cristales (prácticamente) infi­ cristales. Un cristal es cualquier sólido que tiene una estructura repetitiva. La repeti­
nitos, estructuras uniformes de átomos en ción puede darse en las moléculas (que forman un cristal molecular), en los iones o
una red covalente. los átomos. Siempre es posible encontrar el grupo más pequeño de moléculas, iones
o átomos que, a! repetirse en tres dimensiones, reproduce todo el cristal. El grupo
más pequeño recibe el nombre de celda unitaria del cristal.
Las celdas unitarias en sí mismas son tridimensionales, pero será de utilidad visua­
lizarlas primero en dos dimensiones. La figura 21.4 muestra un arreglo en dos dimen­
siones de puntos blancos y negros que forman un “cristal”. El recuadro muestra una
celda unitaria. Observe la forma en que la celda unitaria se encuentra marcada: ésta
0 incluye sólo parte de cada punto blanco en cada esquina y todo el punto negro en el
centro. Ésta es la forma correcta de representar la celda unitaria. Ahora imaginemos
que esta celda se copia, se traslada a la parte derecha inferior y se coloca junto a la cel­
da unitaria original. Imaginemos, asimismo, que la copia se desplaza a la parte supe­
rior derecha y se coloca junto a la celda unitaria original. La figura 21.5 muestra estas
prolongaciones de la celda unitaria. Si se colocan estas celdas unitarias una junto a la
O ' Oi
otra una y otra vez, se podrá reproducir el cristal bidimensional completo.
¿Por qué la celda unitaria de las figuras 21.4 y 2L5 no consiste sencillamente en
dos puntos blancos y dos puntos negros? Porque dicha distribución ignora el espacio
entre puntos. La celda unitaria correcta debe ser capaz de reproducir todo el cristal,
que incluye no sólo las posiciones de las partículas, sino el espacio entre ellas.
La celda unitaria dibujada en las figuras 21.4 y 2L5 no constituye la única celda
unitaria posible. La figura 21.5 de la página siguiente muestra otras cuantas posibili­
dades. ¿Cuál es la celda unitaria correcta? Por convención, la celda unitaria tiene que
ser la parte más pequeña del cristal que puede reproducirlo completamente. Por con­
siguiente, las celdas unitarias descritas en la figura 2L4 y en la parte superior de la fi-

0i0®0®0®0®0® 0®0®0®0©0®0®
@0 ® 0 ® 0 ® 0 ® 0 i 0 @0 ® 0 ® 0 ®0 ® 0 @ 0

CX10Í)0®0®0@C)® 0 @0 ® 0 © 0 ® 0 ©0 ®
®o®o@o@o®aao ®0®0®0(J)0©0®0
o@ o® o® o® o® o© 0 ® 0 ® 0 ® (^ 0 @0 ®
@0 ®0 ® ^ ® @ 0 € ) 0

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®0 @ C » ® 0 © 0 ® 0 ® 0 € 0 «
0®0®0®0=30®0® oeoeoeesoeo©
Fágwra 2 1 .4 Una celda unitaria es la parte más Figwra 21.5 El traslado de la celda unitaria a
pequeña de un cristal que, al repetirse en todas las posiciones adyacentes permite comenzar a formar
direcciones, reproduce el cristal completo. En este todo el cristal. Aunque este diagrama muestra tras­
caso, la celda unitaria posee un átomo oscuro en el laciones a dos posiciones adyacentes exclusiva­
centro y forma un sector cuadrangular con los cua­ mente, las traslaciones adicionales, a fm de cuentas,
tro átomos de las esquinas. permiten formar el cristal bidimensional completo.
Las celdas unitarias reales hacen lo mismo, pero en
tres dimensiones.
734 CAPÍTULO 21 Estado sólido; cristales
cmo®o®o®cmM
@0@0®0i0®0®0
F ig u ra 2 1 . 6 O tra s p o sib le s c e ld a s u n i­
ta ria s. S in e m b a rg o , p o r c o iiv e jid ó n se c o n -
sitie ra c o m o la v erd ad era ce ld a u n ita r ia a la
m e n o r p a rte r ep ro d u cib le d el c r is ta l. La c e l­
da u n ita r ia su p e rio r e s u n a ce ld a u n ita ria
verd ad era (c o m p a re c o n la ce ld a u n ta r ía de
la fig u ra 2 1 .4 ) ; las d o s celd as in fe rio re s n o
lo so n .
F ig u r a 2 1 .7 D o s p o sib les celd as u n ita ­
rias p a ra el C sC l. C u alq u ie ra se p u ed e c o n ­
sid erar u n a celda u n ita ria co rre cta .
gura 21.6 se consideran las celdas unitarias; las dos celdas inferiores de la figura 21.6
no se consideran celdas unitarias adecuadas.
La figura 21.7 muestra dos posibles celdas unitarias para un crista} iónico muy
simple, CsCl. De nuevo, observemos que las esquinas de la celda unitaria contienen
sólo parte del átomo en dicha esquina. En la figura 21.7a, cada esquina contiene j de
un átomo de cesio. En conjunto, las ocho esquinas de la celda unitaria dan 8 X j = i
átomo de Cs por celda, y un solo átomo de cloro se encuentra en el centro de la cel­
da. Esto da como resultado una razón 1:1 de átomos de Cs y átomos de C¡ en el com­
puesto, lo cual concuerda con la razón de átomos en la fórmula del CsCl. En la figura
21.7b, los átomos de cloro constituyen las esquinas, pero un examen de las celdas uni­
tarias muestra que esta celda unitaria también es consistente con la fórmula del CsCl.
La figura 2L7 ilustra un aspecto importante en la determinación de la celda uni­
taria; las mismas especies que normalmente se encuentran en las esquinas, como ve­
remos en breve, también se pueden localizar en otras posiciones. Esto es necesario, de
tal manera que, cuando la celda unitaria se propague en tres dimensiones, los átomos
parciales en las esquinas puedan combinarse para formar los átomos completos que
conforman el cristal macroscópico. La traslación de la celda unitaria en la figura 21.5
muestra que, si el mismo átomo no se encontrara en todas las esqiíinas, la celda uni­
taria no tendría sentido como cristal multidimensional. Esta idea es válida, ya sea que
hablemos de simples cristales iónicos, como el CsCl, o cristales moleculares más com­
plicados, como el naftaleno cristalino, CgHjo. Con el fin de definir una celda unitaria,
la misma especie en la misma orientación (en el caso de las moléculas) debe estar pre­
sente en las esquinas.
La misma especie (átomo, ion o molécula) también puede estar presente en otras
ubicaciones con respecto a la celda unitaria, y pueden encontrarse á distintas distan­
cias y ángulos, dependiendo de la dimensión.. Por ejemplo, el CsCl tiene una celda
unitaria muy simple, la-cual se puede ilustrar como una estructura ctibica; otros com­
puestos no se describen tan simplemente. Es posible demostrar que sólo hay 14 ma­
neras de describir la forma en que especies similares (como los iones de Cs*^ o el d “)
se distribuirán en el espacio tridimensionai. Estas 14 estructuras pueden agruparse en
siete sistemas, dependiendo de sus elementos de simetría; dentro de cada sistema
puede haber variaciones en la apariencia de átomos, iones y moléculas en ciertas po­
siciones dentro de la celda unitaria.
Primero nos concentraremos en los siete sistemas; estos aparecen en la tabla 21.1.
Desde una perspectiva espacial, definimos los sistemas en términos de las dimensio­
nes de la celda unitaria, indicadas mediante a , b y c (donde, por convención,
c) y de los ángulos que estas dimensiones forman entre sí, los cuales se indican me­
diante a, p y 7 . (De nuevo, por convención, a es el ángulo entre b y c ; ^ e se l ángulo
entre a y c, y 7 , el ángulo entre a y b; véase la figura 21.8.) El sistema cristalino más
simple se tiene cuando todas las dimensiones son iguales y los ángulos son de 90°. Es­
to define el sistema cristalino cúbico y se ejemplifica con el CsCl (véase la figura 21.7).
Existen más sistemas en los que los ángulos todavía son de 90°, pero una de las di­
mensiones de la celda unitaria es diferente de las otras dos ( tetragonaij o todas las
dimensiones de la celda unitaria son diferentes {ortorrómbica).
T a b la 2 1 .1 L o s s ie t e s is te m a s b á s ic o s c r is ta lin o s
N o m b re D im e n s io n e s d e l a c e ld a im it a r ía A n i l l o s d e l a c e ld a u n ita r ia
C ú b ico a~ b = c a ^ p 7 - 90”
T etrag o n al a~ b ^ c a - p 90 ''
O r to r ró m b ic o c a == p = 7 = 9 0 °
T rig o n a l a~h~c a = P = 7 # 90°
H exagonal a- c 9 0 ° ; 7 = 120'’
M o n o c lín ic o b^c. a = 7 = 90°; p 90“
T riclín ic o a^hi^ c a (3 7
 21.3 Cristales y celdas unitarias 735

Tabla 21.2 Las catorce redes de Bravais

Sistema cristalino Red de Bravais Sím bolo (s)
Cúbico Cúbica simple (o primitiva) sc,'^P
Cúbica centrada en el cuerpo bcc,'" I
Cúbica centrada en las caras fcc,‘’-F
Teíragonal Tetragonal simple (o primitiva) P
Tetragonal centrada en las caras F
Ortorrómbico Ortorrómbica simple (o primitiva) P
Ortorrómbica centrada en el cuerpo I

Figu ra 2 1 .8 Definición de los paráme­

Ortorrómbica centrada en las caras F
tros de la celda unitaria. Las longitudes de Ortorrómbica centrada en el vértice (o base) C
la celda unitaria se representan mediante Trigonal^ Trigonal simple (o primitiva) P
a, b y c ,y cumplen con la condición b Hexagonal Hexagonal simple (o primitiva) P
^ c. Los ángulos entre las dimensiones de Monoclínico Monoclínica simple (o primitiva) P
la celda unitaria son a , p y 7 ; éstos se defi­
nen como lo indica la figura.
Monoclínica centrada en el vértice (o base) C
Triclínico Trícííníca simple (o primitiva) P
•'El trigonal también se conoce como rombohécirico en algunos textos, '’sc significa simple citbic, bcc es body-centered
cubk, fcc es face-centered cubk.

Ahora consideraremos sistemas en que los ángulos entre a, í? y c no son todos de 90°.
Para este conjunto, comenzamos con el caso menos restringido. Si todos los paráme­
tros de distancia y ángulo son diferentes, el cristal es tridínico. Si dos de los ángulos
miden 90° y el otro no, entonces el cristal se considera monoclínico. Si las tres dimensio­
nes de la celda unitaria son las mismas {a - b - c) y los ángulos son los mismos, aun­
que no de 90°, entonces el cristal se denomina trigonal o rombohédrico. Y, por último,
algunos cristales poseen una simetría séxtuple y reciben el nombre de hexagonales.
Finalmente, dentro de algunos sistemas hay subsistemas que tienen átomos, iones
o moléculas adicionales. Estos subsistemas sólo difieren en que tienen especies que
generalmente ocupan una esquina o vértice en otras partes de la celda unitaria, como
ios lados o el centro de la misma. La tabla 21.2 contiene estos detalles y la figura 21.9
de la página siguiente muestra ejemplos de posibles estructuras cristalinas adiciona­
les cúbicas, tetragonales, ortorrómbicas y monoclínicas. Estas 14 posibles estructuras
cristalinas reciben el nombre de redes de Bravais, en honor del científico francés Au-
guste Bravais (1811-1863), quien fue el primero en describirlas en 1848,
El sistema cristalino cúbico, por ejemplo, se encuentra dividido en tres redes de
Bravais, dependiendo de si la celda unitaria sólo tiene especies en los vértices (simple
o cúbica prim itiva ); las tiene en ios vértices y en el centro de la celda unitaria (cúbica
centrada en el cuerpo); o las tiene en las caras de la celda unitaria (cúbica centrada en
las caras). Observe que, en el caso del sistema cúbico centrado en el cuerpo, la espe­
cie (átomo, ion o molécula) en el centro contribuye con un miembro completo a la
estequiometría de la celda, y los átomos, iones o moléculas en las caras de la celda
unitaria contribuyen ~de un miembro cada uno. (Recordemos que cada una de las
especies en los vértices contribuyen I de miembro.) En el caso de las celdas unita­
rias centradas en las caras, las especies de la cara contribuyen, en total, \ X 6 ~ 3
miembros a la estequiometría de la celda unitaria.
El sistema tetragonal también puede contar con especies en el centro de la celda uni­
taria. Los cristales ortorrómbicos pueden tener especies en el centro (centrada en el
cuerpo), en todas las caras (centrados en las caras), sólo en caras opuestas (extremo
centrado) o sólo en los vértices (primitivo). Las celdas unitarias monoclínicas pueden
ser, ya sea primitivas o de extremo centrado^ con especies en un conjunto de caras
opuestas. Las celdas unitarias triclínicas, hexagonales y trigonales son sólo primitivas.
La tabla 21.2 también incluye otra nomenclatura normalizada para indicar ios ti­
pos de redes de Bravais. Por lo general, la letra P se emplea para representar una red
primitiva; I, para representar las redes centradas en el cuerpo; F, para representar las
redes centradas en las caras, y C para las redes de extremo centradas.
736 CAPÍTULO 21 Estado sólido; cristales

Ortorrómbica

Rombohédrica

Cúbica
F ig u r a 2 1 .9 Las 14 p o sib le s redes de
B rav ais para io s siete siste m a s cristalin o s.
A lg u n o s sistem as c r ista lin o s tie n e n m ás de
u n a p o sib le red; o tro s , só lo u n a.

Podría parecer que 14 redes no son suficientes para describir las posibles estruc
turas de cristales que existen. Sin embargo, éstas abarcan todas las posibilidades, or
su misma definición, un cristal tiene simetría específica tridimensional y estos
tipos de redes abarcan todas las posibles estructuras de simetría tridimenMon
Asimismo, si añadiéramos un átomo al centro o a la cara de una red con el fin de e
finir una nueva red de Bravais, formaríamos un cristal cuya verdadera red de
más pe- ■
puede describirse por medio de una celda unitaria diferente (y n o r m a l m e n t e mas
quena), que sería una de las 14 redes descritas.

F ig u ra 2 1 .1 0Celda unitaria para el
cloruro de sodio, NaCl (véase el ejemplo
2 1 . 1).
(a)
(b)
2 1 .1 1 Dos diferentes formas de
obtener el empaquetamiento más eficien­
te de átomos esféricos, a) Si se utiliza la
capa de la parte inferior como base, la se­
gunda capa de átomos se ubica en la in­
clinación formada por los tres átomos
adyacentes de la base. En la tercera capa,
; los átomos se encuentran en las inclinacio­
nes creadas por la segunda capa, pero tam­
bién se encuentran exactamente sobre ios
átomos de la primera capa. Éste es el pa-
ón ABAB. . . de empaquetamiento com-
icto. b) En este caso, los átomos en la
rcera capa no se encuentran exactamente
por encima de los átomos de la primera ca-
pci, sino en diferentes posiciones relativas.
:te es el patrón ABCABC.. . de empaque-
miento compacto.
21.3 Cristales y celdas unitarias 737
Ejemplo 21 1
La figura 21.10 muestra una celda unitaria para el NaCl, otro cristal iónico simple.
a) Identifique la red de Bravais para el NaCl.
b) Determine la estequiometría de la celda unitaria. ¿Concuerda ésta con la fórmu­
la de este compuesto?
Solución
a) Primero deberíamos verificar que la misma especie se encuentre en todos los vér­
tices. Si revisamos la figura 21.10, vemos que hay iones de Cl~ en todos los vértices.
(¡Éste es un punto que mucha gente no entiende cuando se intenta definir la celda
unitaria para un cristal!) A continuación, intentamos identificar iones de 01“ en
otros puntos de la celda unitaria. Iones de Cl~ también se localizan en las seis caras
de la celda unitaria. Por consiguiente, asignaríamos a! NaCl una red cúbica de Bra­
vais centrada en las caras.
b) Los vértices contribuyen 5 X 8 = 1 átomo de Cl, en total, a la fórmula del com­
puesto, y las caras contribuyen; X 6 = 3 átomos de Cl. Un ion de Na^ se encuen­
tra en el centro de la celda unitaria y en cada vértice de dicha celda unitaria un ion
de Na^ contribuye; del átomo a la celda unitaria. (¿Ve esto el lector? Consulte la fi­
gura 21.10 y muestre que solo \ de cada ion de Na"*" en realidad se encuentra en di­
cha celda unitaria.) Por consiguiente, los 12 iones de Na'^ en los vértices contribuyen
5 X 12 = 3 sodios. Si se añade el ion de Na*^ en el centro, obtenemos un total de 4
iones de Na’^en la celda unitaria. Si consideramos juntas las contribuciones del Na
y el Cl, tenemos una estequiometría de Na4Cl4, que en una razón mínima se reduce
a NaCl; la fórmula esperada para el cloruro de sodio. (Nota: los lectores que sólo
lean este párrafo y que no consulten en realidad la figura 21.10 ni hagan observa­
ciones propias, no habrán aprendido nada de este ejemplo.)
Ejemplo 21 2
Explique por qué la celda unitaria del CsCl se considera cúbica simple y no cúbica
centrada en el cuerpo, a pesar de tener un átomo en el centro. Consulte la figura
21.7, la cual incluye la celda unitaria del CsCl.
Solución
La identificación de una celda unitaria requiere que la misma especie —sea átomo,
ion o molécula— se encuentre presente en las posiciones adecuadas de la celda uni­
taria. En el caso del CsCl, hay iones de Cs^ en los vértices, lo cual constituye el re­
quisito mínimo para cualquier celda unitaria, pero no de Cs’’’ en el centro (se trata
de un ion C V ). Por consiguiente, la presencia del ion Cl~ no contribuye a la deter­
minación del tipo de celda unitaria, y la red de Bravais se identifica como una red
cúbica simple y no como una red cúbica centrada en el cuerpo.
Dos redes cristalinas merecen mención especial. Consideremos un cristal monoa­
tómico compuesto de átomos de las mismas dimensiones. ¿Cuál es la forma espacial
más eficiente de crear con ellos un cristal? La figura 21.11 muestra dos diferentes
formas de colocar átomos de la manera más eficiente. Sobre la capa inferior de cada
diagrama, los átomos forman una red estética y regular. La siguiente capa próxima a
la parte inferior se localiza en la inclinación natural creada por los tres átomos adya­
centes de la fila inferior separada en triángulo.
En el caso de la tercera capa hay una elección. Por un lado y, quizás, la elección más
fácil de ilustrar, los átomos en la tercera capa pueden colocarse directamente sobre los
738 CAPÍTULO 21 Estado sólido: cristales
fig u ra 2 1.12 a) C e ld a u n ita ria lie x a -
g o n al p a ra el p atró n A B A B . . . de e m p a ­
q u e ta m ie n to c o m p a c to , b ) C e ld a im ita r la
cú b ica c e n tra d a en las ca ra s p a ra eí p a tró n
A B C A B C . . . de e m p a q u e ta m ie n to c o m ­
p acto .
PIgtsra 21.13 L o s em p a q u eta m ie n to s
c o m p a c to s d e só lid o s se rep ro d u ce n fácil­
m e n te m e d ia n te arreg lo s m a c ro sc ó p ic o s ,
c o m o e sta m u estra d e fru tas. ¿P od ría in d i­
ca r el le c to r si este “c r ista l” te n d rá u n a ce l­
da u n ita ria cú b ica h e x a g o n a l o ce n tra d a en
las caras?
átomos en la primera capa, como lo muestra la figura 21.11a. Puede continuarse con
la formación del cristal repitiendo cada posición de las capas consecuentemente. Si la
primera capa se denota mediante A y la segunda mediante B, podemos indicar la for­
mación de este cristal alternando las capas de A, B, A, B ,. . .
Por otra parte, la tercera capa de átomos podría colocarse en posiciones distintas
de la capa A o B; esto aparece en la figura 2 1 . 1 1 b y la capa normalmente se identifica
como la capa C. En este cristal, las capas alternantes pueden ordenarse de la siguien­
te manera: A, B, C, A, B, C ,.. .
Ambas estructuras constituyen las formas espaciales más eficientes de empaquetar
átomos, iones o moléculas. La figura 21.12a muestra que 1a forma ABAB de un cris­
tal tiene una red de Bravais hexagonal. La forma ABCABC... del cristal tiene una red
de Bravais cúbica centrada en las caras (véase la figura 21.12b). Ambas redes cristali­
nas representan la forma espacia! más eficiente del cristal, más de 50 de los elemen­
tos, de los gases nobles a los metales, en sus formas sólidas, tienen redes cristalinas
hexagonales o cúbicas centradas en las caras. A consecuencia de la eficiencia de la red
cristalina hexagonal, a veces ésta recibe el nom bre de red hexagonal de empaqueta­
m iento compacto (o hcp, por sus siglas en inglés).
Estas estructuras cristalinas, que son eficientes en términos espaciales, también se
presentan en el mundo rea! de los cuerpos macroscópicos. Por ejemplo, las pilas de
pelotas de golf, balones de baloncesto o pelotas de béisbol se asemejan a una estruc­
tura hcp o estructura cúbica centrada en las caras. En las tiendas de comestibles, las
frutas o verduras aproximadamente redondas (como las naranjas, manzanas, peras,
cítricos) pueden acomodarse en forma de empaquetamiento compacto. La figura
21.13 muestra un ejemplo. Este arreglo se emplea por su estabilidad y, de nuevo, por
su uso eficiente del espacio.
21.4 Densidades
El conocimiento de la designación de 1a red cristalina de un cristal implica que cono­
cemos cuántas moléculas hay en la celda unitaria. Si tenemos los parámetros de la cel­
da unitaria (es decir, los tres parámetros de distancia, a, b y c,y los tres parámetros
angulares, a, p y y), podemos calcular la densidad del compuesto. La comparación
de la densidad calculada con una densidad determinada experimentalmente debería
arrojar el mismo valor. (De hecho, el acuerdo entre las densidades calculadas y las
densidades experimentales quizás fue un argumento de apoyo final —aunque inne­
cesario— para la teoría atómica de la materia.)
Recuerde que la densidad se define como la masa por unidad de volumen;
densidad = (2L1)
volumen
Normalmente, la densidad de los sólidos se expresa en unidades de gramos/mililitro,
que se abrevia g/mL; ya que un mililitro es igual a un centímetro cúbico, las densida­
des también se expresan normalmente en unidades de g/cm^. Sin embargo, tma cel­
da unitaria es muy pequeña: por lo general, del orden de angstroms por lado (donde
1 A = 1 X 10“ '° m). Asimismo, en una celda unitaria hemos considerado—normal­
mente— un número reducido de átomos o moléculas por celda unitaria. Por lo tan­
to, la masa total de cualquier celda unitaria es muy reducida en sentido absoluto, del
orden de 10”“ a 10“^^kg. De hecho, es frecuente emplear la unidad de masa atómi­
ca, o uma, para describir masas de átomos y moléculas. La urna se define como
1 uma = 1 .6 6 0 5 X 1 0 ” ^’ kg (2 1 .2 )
Por consiguiente, en el caso de una celda unitaria, tenemos
densidad = en unidades de
volumen
 21.4 Densidades 739

Afortunadamente, pasar de uma/A^ a g/mL consiste simplemente en un ejercicio de

conversión de unidades. Podemos aplicar la ecuación 21.2 junto con el hecho de que
1 mL = 1 cm^ = 10^“*Á’ (21.3)
para determinar una densidad macroscópica en unidades medibles a partir de una
densidad microscópica en términos de parámetros de celda unitaria.
Las masas de los átomos y moléculas se toman del número acumulativo de átomos
y moléculas en la celda unitaria. El volumen de la celda unitaria se determina geomé­
tricamente. Desde un punto de vista geométrico, la ecuación que da como resultado
el volumen de un objeto de seis lados con caras opuestas paralelas (denominado pa­
ralelepípedo) es

volum en = a X b X c X V(1 —cos^ a - cos^ (3 - cos^ 7 + 2 eos a eos p eos 7 ) (21.4)

La ecuación 21.4 es general; el lector debe reconocer que, en el caso de algunas redes
cristalinas, dos o tres lados de la celda unitaria pueden tener la misma longitud, y tam­
bién es posible que dos o tres ángulos sean iguales (es decir, de 90°). Las definiciones
de los ángulos a, (3 y 7 con respecto a los lados de las redes deberían recordarse tam­
bién. En el caso de una celda unitaria con ángulos de 90°, la ecuación 21.4 se reduce a
volumen = a X b X c
como debe ser en el caso de un sólido rectángulo. Los ejemplos 21.3 y 21.4 mues­
tran cómo relacionar densidades macroscópicas e información microscópica.

pío 21.3
La plata sólida se presenta en forma de cristal cúbico centrado en las caras con a =
4.09 A. ¿Cuál es la densidad de la plata? Suponga que cada átomo de plata posee una
masa de 108 urna.

Solución
Primero debemos determinar el número de átomos de plata en una celda unitaria
cúbica centrada en las caras. Cada átomo de vértice contribuye ; de átomo a cada
celda unitaria. Hay ocho átomos de vértice, los cuales contribuyen con un total de
; X 1 = 1 átomo de plata. Cada cara contribuye | de átomo a cada celda unitaria. En
total, las seis caras de la red cúbica suman | X 6 = 3 átomos de plata en cada celda
unitaria. Por consiguiente, cada celda tiene 3 1 = 4 átomos de plata por celda. Si
cada átomo de plata tiene una masa de 108 uma, entonces la masa total de cada cel­
da unitaria sería de cuatro átomos de plata:
masa — 4 X 108 urna = 432 uma
El volumen de la celda unitaria puede determinarse mediante la ecuación 21.4, re­
conociendo en parte que, en una celda cúbica, todos los ángulos son de 90°:
volumen = a X b X c = 4.09 A X 4.09 A X 4.09 A
volumen = 68.4 K?
De acuerdo con la definición de densidad y convirtiendo ésta en sus unidades más
comunes,

densidad =
volumen
432 um a - X
^,1.6605 X lO'^^isg
—_____------ -- 10^^
—— . A^
— _1000
— j
68.4 A^ 1uma
densidad = 10.5 g/cm^
La densidad medida de la plata es de 10.5 g/cm^, exactamente la misma (con tres ci­
fras significativas) que la densidad calculada.
740 CAPÍTULO 21 Estado sólido: cristales

E|umpiu 2 1 4
El nitrógeno sólido, Nj, tiene una densidad de 1.026 g/cm’ a aproximadamente 20 K.
Si el nitrógeno sólido tiene una red cúbica con una longitud de 5.66 A, ¿qué clase de
red cúbica tiene el N2 sólido?

Solución
De la longitud de la red podemos determinar el volumen de la celda unitaria;
volumen = (5.66 A)^ = 181 A^
A partir de la densidad conocida (y unas cuantas conversiones de unidades), pode­
mos calcular ahora la cantidad de masa en cada celda unitaria:
m asa = densidad X volu m en

lu m a ^ 1 cm^ ^ 1 kg
= 1.026 X 181 A^ X
1.6605 X Kf^'^kg 10^"* A^ 1000 g

masa de la celda unitaria = 1 1 2 uma

Cada molécula de nitrógeno consta de dos átomos de nitrógeno y tiene una masa
de 28 uma. Si hay 112 uma por celda, hay

1 12uma por celda 112 uma/celda _ 4 N2

28 uma por N2 28 uma/N, celda
o 4 moléculas de nitrógeno por celda unitaria (observe la forma en que las unida­
des se eliminan algebraicamente). Este tipo de red cúbica de Bravais con cuatro es­
pecies por celda unitaria es la red cúbica centrada en las caras, la cual posee 5 de
especie en cada uno de los ocho vértices (1 molécula en total) y j de especie en cada
una de las seis caras (3 moléculas en total) para dar un total de 4 moléculas por cel­
da unitaria. Por lo tanto, predecimos que el Nj sólido cuenta con una red cúbica
centrada en las caras.

Los dos ejemplos anteriores se valieron de cristales cúbicos, que resultan de fácil
visualización en virtijd de que sus lados son perpendiculares. Los cristales no cúbicos
se tratan de forma similar.

21 .S Determinación de estracturas cristalinas

¿Cómo sabemos que las redes cristalinas corresponden a elementos, moléculas y com­
puestos? La respuesta constituye un acontecimiento histórico interesante.
En la segunda mitad del siglo X I X , los científicos finalmente se estaban dando cuen­
ta de que lo que llamamos luz no sólo se refería a la luz visible, sino que incluía, ade­
más, una gran cantidad dé luz invisible. La luz podía considerarse como una onda con
una frecuencia y longitud de onda variables. En la región de longitud de onda muy cor­
S -í'iréy ta y alta energía de la “luz” (mejor llamada ahora radiación electromagnética) se en­
•Sí • •
cuentran los rayos X, así denominados originalmente en virtud de su naturaleza
desconocida, en 1895, por su descubridor el físico alemán Wilhelm Roentgen. Final­
mente se demostró que los rayos X eran una forma de radiación electromagnética con
F ig u r a 2 1 ,1 4 M ax v o n L au e (1 8 7 9 - una longitud de onda muy corta, que generalmente se consideraba entre 0.01 y 100 A.
19 6 0 ) fu e u n físico alem án q u e o rig in a l­ Al mismo tiempo, era conocido el hecho físico de que una serie de ranuras parale­
m e n te p ro p u so que lo s cristales, e n el caso las equidistantes en una superficie pulimentada, denominada rejilla, podía difractar la
d e que e stu v ieran co m p u estos p o r á to ­
luz, como lo hacía un prisma. Este efecto se pronunciaba en particular si las ranuras se
m o s, d e b e ría n actu ar co m o rejillas para
p ro v o car la d ifra cc ió n de lo s rayo s X . E sta ­
encontraban a una distancia del orden de la longitud de onda de la luz. (En realidad,
b a en lo c ie r to y, p o r ello, o b tu v o el p re m io los espectrómetros dispersores más modernos utilizan una rejilla como elemento dis­
N o b e l de física en 1914. persar. Los detalles de la instrumentación pueden encontrarse en libros de texto de qui-

■ ■ 'A jí» - , '•
'< ^ 1
. 81
(b)
H g u r a 2 1 .1 S W illiam H enry Bragg (1 8 6 2 -
19 4 2 ) y W illia m Law rence Bragg (1 8 9 0 - 1 9 7 1 )
fu e ro n el e q u ip o fo rm a d o p o r p ad re e h ijo
q ue to m ó la id e a de v o n Laue y la ex p resó en
fo rm a m ate m ática sim p le para q u e p u d iera
ap licarse a cu alq u ier só lid o crista lin o . O b t u ­
v iero n el p re m io N o b e l de físic a al a ñ o si­
g u ien te de h ab erlo recib id o v o n Lau e. A la
edad d e 2 5 añ o s, W illiam L aw ren ce se co n v ir ­
tió e n el in d iv id u o m á s jo v e n lau re ad o c o n
u n p re m io N o bel.
21.5 Determinación de estructuras cristalinas 741
mica analítica o análisis instrumental.) La materia es relativamente transparente a los
rayos X en diversos grados; esta característica hace útiles a los rayos X en medicina. Sin
embargo, alrededor de 1912, el físico alemán Max von Laue (figura 21.14 de la página
anterior) pensó que en los cristales las filas de átomos (o iones o moléculas) se encon­
traban separados a distancias que correspondían a la longitud de onda de los rayos X,
por lo que los cristales deberían difractar rayos X. En 1912, los experimentos con cris­
tales de sulfato de cobre y, más tarde, con sulfiiro de zinc confirmaron esta idea.
Este resultado fue promovido por von Laue y también por el equipo padre e hijo
formado por William Henry Bragg (figura 21.15a) y William Lawrence Bragg (figura
21.15b). En particular, en 1915, los Bragg formularon una relación simple entre la
longitud de onda, de los rayos X monocromáticos, que preferentemente se difrac­
tan en una red cristalina, la distancia, d (a veces denominada distancia interplanar d),
entre los planos que forman la red cristalina y el ángulo, 9, entre los planos del cris­
tal y los rayos X monocromáticos incidentes. La relación es la siguiente:
nk — 2 d sen 6 (2 1 .5 )
donde n es un entero (O, 1, 2, 3, etc.). La ecuación 21.5 recibe el nombre de ley de d i­
fracción de Bragg. Por su trabajo sobre rayos X y cristales, von Laue obtuvo el premio
Nobel de física en 1914 y los Bragg lo recibieron el siguiente año. (El menor de los
Bragg contaba apenas con 25 años de edad y todavía es el más joven de los laurea­
dos con el premio Nobel. El trabajo premiado de los Bragg apenas se había publicado
durante ese año.)
Si n es igual a O, el proceso equivale a la reflexión de la luz en una superficie, he­
cho que no constituye un nuevo fenómeno físico y que no analizaremos más. Si n es
igual a 1, entonces los rayos X se difractarán preferentemente sólo si su longitud de
onda es igual a 2d veces el seno del ángulo que los rayos X forman con el plano de la
especie cristalina:
X = 2 d sen ( (21 .6 )
La razón física de esta difracción preferente se muestra en la figura 21.16 de la pági­
na siguiente. Si los rayos X monocromáticos se aproximaran a un cristal (que, de nue­
vo, por lo general es muy transparente a la radiación de rayos X) a cierto ángulo
aleatorio (figura 21.16a), entonces la radiación reflejada de múltiples planos de la es­
pecie cristalina se combinaría de forma destructiva y no se generarían rayos X difrac­
tados medibles y congruentes.
Por otra parte, si el ángulo 9 es el adecuado, entonces los rayos X reflejados en
múltiples planos interferirían de forma constructiva y el rayo X se difractaría, como
lo indica la figura 21.16b Un detector justo en ángulo adecuado mediría rayos X pro­
venientes del cristal conforme la red cristalina difracta la radiación. El factor 2 apare­
ce en la ecuación 21.5 y 21.6 en virtud de que la radiación debe viajar el doble de la
distancia entre las capas de difracción. La relación matemática entre X y 0 en realidad
puede deducirse de principios geométricos (que fue lo que hizo Bragg). Como sólo
hay una longitud de onda de luz entre capas adyacentes de cristal, en la figura 21.16
n es igual a 1 y esta difracción recibe el nombre de difracción de prim er orden. (A me­
nos que se indique lo contrario, supondremos que una difracción de rayos X en un
. cristal constituye una difracción de primer orden.)^
La forma más general de la ley de Bragg (ecuación 21.5) permite que diferentes
números enteros de longitudes de onda de rayos X satisfagan esta condición de inter­
ferencia constructiva. La figura 21.17 de la página siguiente muestra que la misma
^La in t e r f e r e n c ia d e s tr u c tiv a t a m b ié n p u e d e p r e s e n t a r s e e n t r e r e f le x io n e s d e d ife r e n te s p la n o s
q u e s e e n c u e n t r a n a u n a d is ta n c ia d e X/2. P o r e je m p lo , e n c r is t a le s c ú b ic o s c e n t r a d o s e n la s c a r a s ,
a lg u n a s d ifr a c c io n e s q u e s a tis fa c e n la le y d e B r a g g n o s e d e t e c t a n a c o n s e c u e n c ia d e e s ta s in t e r f e ­
r e n c ia s d e s tru c tiv a s .
742 C A P Í T U LO 21 Estado sólido: cristales
Sin
• dispersión
neta
(a) interferencia destructiva
En fase
(b) Interferencia constructiva
Figu ra 2 1 .1 6 a) En un ángulo aleato­
rio, ios rayos X, que se reflejan en las capas
secuenciales de átomos en un cristal, inter­
fieren destructivamente para dar finaimen-
te como resultado una intensidad nula de
rayos X. b) Si la relación entre el ángulo, la
longitud de onda de rayos X y la separación
entre capas de átomos es la correcta, hay un
número entero de longitudes de onda entre
la distancia que viajan los rayos X y se crea
una interferencia constructiva: ocurre una
difracción intensa de radiación X. La rela­
ción entre el ángulo, la longitud de onda de
los rayos X y la distancia interplanar d reci­
be el nombre de ecuación de Bragg. Esta
ecuación incluye la posibilidad de que pxte-
da haber más de una longitud d e onda en­
tre reflexiones adyacentes; se trata del orden
de difracción.
Figura 21.17 Cuandohaydos— omás—
longitudes de onda adicionales entre refle-
xiones adyacentes de rayos X, esta difracción
se considera de segundo orden (o de orden
superior). En este caso, la variable n en la
ecuación de Bragg es igual a 2.
longitud de onda de los rayos X que los de la figura 21.16b se difi'actará con un án­
gulo diferente porque ahora n es igual a 2 : este fenómeno recibe el nombre de difrac­
ción de segundo orden. Existe, asimismo, una difracción de tercer orden {n ~ 3), una
difracción de cuarto orden (n = 4), etc. La difracción de primer orden normalmen­
te es la más evidente, aunque, dependiendo del cristal, la difracción de orden cero
(n = O, reflexión simple) también puede ser muy evidente.
Los siguientes ejemplos ilustran las aplicaciones de la ley de Bragg.
Ejemplo 21.5
Una red cúbica simple tiene átomos separados por 2.77 A. Si la difracción es resul­
tado de planos de átomos a 2,77 A, ¿a qué ángulo se difractan los rayos X en el pri­
mero y segundo órdenes si tienen una longitud de onda de 1,82 A?
Solución
Observe que la longitud de onda del rayo X y la distancia entre los planos de difrac­
ción se expresan en las mismas unidades (angstroms). Esto es importante,ya que es­
tas cantidades son las únicas que tienen unidades en la ley de Bragg. En el caso de la
difracción de primer orden, empleamos la ecuación 2 1 .6 :
k ~ 2d sen 0
1.82 A = 2(2.77 A) X sene
La única variable es el ángulo 9:
1.82 A
---------- r = sen 6
2 X 2.77 A ■
De nuevo, note que las unidades A se cancelan algebraicamente. Así, tenemos
sen 0 = 0.329
Si calculamos la función inversa del seno en ambos miembros, encontramos
e = 19.2°
Así que el ángulo en la figura 21.16b sería igual a 19.2° en este caso. En todos los de­
más ángulos tiené lugar la interferencia destructiva y prácticamente ninguna inten­
sidad de rayos X se difracta en forma detectable.
En el caso de la difracción de segundo orden, debemos emplear n = 2:
2X = 2d sen 9
(Se supuso que « es 1 en la primera parte, así que este índice no se incluyó en la ex­
presión de la ley de Bragg.) Obtenemos
2 X 1.82 Á= 2(2.77 A) X sen 6
2 X 1.82 A
---------- ^ = sen 0
2 X 2,77 A
sen 0 = 0.657
Una vez más, observamos que se cancelan las unidades. Si calculamos el seno inver­
so en ambos miembros, obtenemos
0 = 41.1°
Advierta que el ángulo de la difracción de segundo orden (41.1°) no es el doble del
ángulo de la difiracción de primer orden (19.2°). Esto se debe a que el orden de di­
fracción depende del seno del ángulo, no del ángulo mismo.
 21.5 Determinación de estructuras cristalinas 743

iáüUii pío 21 6 ____________________________

Los rayos X monocromáticos con longitud de onda de 10.4 A se difractan preferen-
cialmente en un cristal con un ángulo de 25.5°.
a) Suponiendo que se trata de la difracción de primer orden, ¿cuál es la distancia in-
terplanar d entre los planos cristalinos?
b) ¿A qué ángulo se localizaría la difracción de segundo orden?

Solución
a) Si n = 1 (es decir, una difracción de primer orden), podemos formular la ley de
Bragg de la siguiente manera:
10.4Á = 2dsen (25.5°)
y la única incógnita de esta ecuación es d, la distancia interplanar entre los planos
cristalinos. Despejando d, obtenemos
10.4,
d = ^
2 sen (25.5°)
12.1 A
Observe la forma en que fi.mcionan las unidades: la única unidad es de distancia, Á.
b) Si se conoce el valor de d, podemos calcular el ángulo para la difracción de se­
gundo orden de estos rayos X. En este caso, n = 2, y podemos formular la ley de
Bragg de la siguiente manera:
2(10.4 A) = 2 ( 12.1 A) sene
Ahora, el ángulo 0 es la única incógnita en la expresión. Despejando sen 0:
„ 2(10.4 A)

sen e = 0.859
0 = 59.3°

Observe que, matemáticamente, sólo algunos órdenes de difracción pueden ser

posibles para una distancia interplanar dada de planos cristalinos y una cierta longi­
tud de onda de rayos X. En el ejemplo anterior, si se intentara determinar el ángulo
de la difracción de tercer orden, se obtendría la expresión
„ 3(10.4 A)
sen 0 = —------f-
2(12.1 A)
donde el 3 en el numerador representa el orden n. Si evaluamos esta fracción, obte­
nemos
sen 0 = 1.289
Las funciones seno no pueden adoptar el valor de 1, así que un valor del seno de 1.289
resulta físicamente imposible. Esto muestra que el plano dado de átomos puede di­
fractar rayos X de 10.4 A sólo en el primero y segundo órdenes.
Aunque la ley de Bragg constituye el fundamento de la cristalografía experimen­
tal, su sencillez puede inducir a error. En el caso de la red cúbica más simple (como
muchas de los gases nobles sólidos), sólo un tipo de átomo puede formar un plano
que refracta rayos X. Consideremos un sólido cristalino molecular como el agua
(HjO): no sólo es el cristal más complicado a consecuencia de que es un sólido mo­
lecular, sino que cada átomo de la molécula puede utilizarse para definir una matriz
regular de átomos, que pueden actuar como plano de refracción. La difracción de ra­
744 CAPÍTULO 21 Estado sólido; cristales

yos X en cualquier compuesto aleatorio resulta, de hecho, muy compleja en virtud

de que la mayoría de los compuestos, al ser moleculares, tendrán muchos átomos en
posiciones correspondientes de la celda unitaria que pueden contribuir a las difrac­
ciones.
Existe otra complicación que depende de la forma de la muestra: la orientación del
cristal. Una muestra de material presente en un solo cristal posee orientaciones de
celda unitaria específicas. Las refracciones de rayos X también tendrán ciertas orien­
taciones específicas (gracias en parte a la ley de Bragg), y en las determinaciones ex­
perimentales de las difiracciones de rayos X se emplea dicha especificidad para definir
las estructuras de ios compuestos; las computadoras resultan de gran utilidad en el
cálculo invertido de la estructura molecular a partir de los ángulos de difracción de
los rayos X. Sin embargo, sí la muestra se encuentra pulverizada o es policristalina,
cada cristal diminuto en una muestra cuenta con su propia orientación respecto a los
rayos X incidentes y, así, impondrá su propia y única dirección a los rayos X difracta­
dos que salen. Los patrones de difracción de los rayos X de muestras pulverizadas
normalmente son mucho más complicados que los de un cristal único, aunque casi
siempre los llamados cristalogramas de polvos de cristal se obtienen, experimental­
mente, con mayor facilidad. (Hay una excepción para las celdas unitarias cúbicas; ya
que, por su arreglo cristalino, no importa qué orientación tenga cada fragmento mi-
crocristalino.) Como podría esperarse, ios científicos que llevan a cabo la difracción
de los rayos X prefieren muestras de un solo cristal para determinar la estructura mo­
lecular de un compuesto. Esto puede resultar difícil de conseguir, en particular si el
compuesto es una biomolécula grande difícil de cristalizar.

21.6 Índices de Miiler

En la sección anterior se estudiaron las difracciones de los rayos X como si éstas fue­
ran resultado de una sola capa de átomos en un cristal. En realidad, no lo son, según
se ilustra en la figura 2 L 16: las difracciones son provocadas por la interferencia cons­
tructiva de las reflexiones de rayos X por planos de átomos en posiciones similares de
la celda unitaria a través del cristal. En realidad, el conjunto de planos convierte a la
difracción de rayos X en un fenómeno de tres dimensiones (aunque en la figura 21.16
aparezca en dos dipiensiones).
Por inexacta que sea la descripción, la idea de la difracción de rayos X hace surgir
el concepto de que los planos de átomos son importantes en la comprensión de las
estructuras cristalinas. Como primera aproximación, los planos individuales de áto­
mos reflejan rayos X, y la interferencia constructiva de diversas reflexiones a partir de
diversos planos da como resultado una refracción de rayos X al ángulo correcto. ¿Có­
mo definimos un plano de átomos en términos de la celda unitaria? Existe otra cues­
tión: en algún putito, la supuesta distribución infinita de celdas unitarias debe, de
hecho, detenerse y formar la superficie del cristal. Esta superficie normalmente se
considera plana. (De hecho, muchos casos de cristales grandes se emplean como
ejemplos porque estos cuentan con superficies planas bien definidas. Por ejemplo, un
diamante bien cortado posee una forma específica en términos de los planos que ter­
minan las celdas imitarías.) Resulta claro que debemos ser capaces de definir planos
de los correspondientes átomos en los arreglos de celdas unitarias.
Mediante los índices de Miller representamos los posibles planos diferentes que las
especies correspondientes pueden formar. (Recordemos que la palabra índices es el
plural de índice. Aunque este sistema fue ideado originalmente por William W h e w e l l
en 1825, se popularizó en un libro de texto de cristalografía de 1839 escrito por Wi­
lliam Miller, mineralogista inglés.) Los índices de MiUer se basan en las dimensiones
de la celda unitaria en la que los términos a , b y c actúan como vectores unitarios. De
hecho, son índices inversos en virtud de que se relacionan con el valor recíproco (o in­
verso) de los vectores unitarios a lo largo de cada eje que interseca un plano dado.

índices de Miller de planos paralelos de
átomos (vea el texto, donde aparecen los
detalles).
(a) (100)
Figura 2 1 .1 9 índices de Miller de al­
gunos planos en cristales cúbicos.
21.6 índice de 745
La figura 21.18 muestra las etapas en la determinación de los índices de Miller de
un plano en una celda unitaria cúbica simple. (El proceso es el mismo en otras celdas
unitarias; sólo parece más complicado.) En las cuatro celdas unitarias que aparecen,
se indican los planos paralelos de átomos. ¿Cómo designamos estos planos paralelos
en términos de las dimensiones de la celda unitaria a, fcy c? Lo haremos mediante las
siguientes etapas:
1. Con cualquier celda elija cualquier vértice, que servirá de origen del eje de coor­
denadas cartesianas tridimensionales. La figura 21.18 muestra un ejemplo.
2. Determine las intersecciones de los planos en términos de la cantidad de uni­
dades fl, &y c a las que las intersecciones se encuentran del origen. En la figura
21.18, el plano indicado interseca al eje del cristal en la unidad 1 a, la unidad 1
6 y la unidad 1 c de longitud en cada una de las dimensiones del cristal. Los
números que elegimos para representar el plano indicado son 1 , 1 y 1 —^locual
indica el número de dimensiones de celda unitaria que representan las intersec­
ciones con los ejes.
3. Calcule el inverso de cada número: en este caso, los inversos de 1,1 y 1 son sen­
cillamente 1 , 1 y 1 (aunque después consideraremos otro ejemplo).
4. Exprese los índices de Miller como los tres inversos agrupados entre paréntesis
sinpuntuación:(lll).Elplano que seilustraenlafigura21.18se denomina pla­
no ( 1 1 1 ) en el caso de esta red cúbica simple.
Los índices de Miller para cualquier plano de posiciones del cristal pueden deter­
minarse por medio de este método. La forma general para expresar los índices de Mi-
Uer es (h k (), donde h representa el índice de MíEer a lo largo de la dimensión a de la
celda unitaria; k representa el índice de Miller a lo largo de la dimensión b de la cel­
da unitaria, y € corresponde a la dimensión c de la celda unitaria. En el caso de las
celdas unitarias cúbicas, hay equivalencias entre los planos con los mismos índices de
Miller, de tal manera que (100) es equivalente a (010), que equivale a (001), etcétera.
Existen algunas dificultades de las que es necesario estar conscientes. La primera
(quizá obvia), es que hay planos que son también planos de la propia celda unitaria.
La figura 21.19 muestra algunos de estos planos. Ninguno de estos planos interseca el
tercer eje del cristal. En este caso, se considera que las intersecciones tienen una di­
mensión infinita y el inverso de °o es cero: por lo tanto, los índices de Miller de los
planos de la figura 21.19 son (100), (110) y (200), respectivamente (el lector debe ve­
rificar que estas designaciones sean correctas).
Segunda, los índices de Miller también pueden ser números mayores que 1 (nor­
malmente enteros). La figura 21.19c muestra un plano de posiciones del cristal, que
incluye un índice mayor que 1. De nuevo, el lector debe verificar las etapas indicadas
en los índices correspondientes de Mñler.
Finalmente, a veces los índices de Miller se describen mejor utilizando números ne­
gativos. No obstante, dada la ausencia de puntuación en la expresión (ABC) para un
plano cristalino, la utilización del signo menos podría provocar un problema de inter­
pretación; ¡considere que (A — BC) fuera la representación del plano de! cristal! Más
bien, por convención se coloca una barra sobre el mdice de MiUer para indicar que éste
es negativo; en lugar de (A - BC), escribimos (ABC), donde B indica que el índice de
Miller (según se le determinó de acuerdo con las etapas anteriores) es, en realidad, —B.
•La figura 21.20 de la página siguiente muestra un ejemplo de plano de un cristal defi­
nido de esta manera.
¿Por qué nos hemos metido en tanto problema? Porque cada plano definible pue­
de actuar para difractar rayos X y generar una interferencia constructiva de radiación.
Ya que diferentes planos tienen diferentes distancias interplanares d, los planos con
distintos índices de Miller difractarán los mismos rayos X con diferentes ángulos.
Conforme aplicamos el fenómeno de la radiación constructiva para comprender las
estructuras de los cristales, necesitamos un sistema para seguirle la pista a los planos
de los átomos (moléculas, iones, etc.) que reflejan la radiación. El concepto de indi-
746 CAPÍTULO 21 Estado sólido: cristales

ces de Miller muestra que existen muchos posibles planos, lo cual sugiere que la cris­
talografía de los rayos X es algo compleja. En algunos casos lo es; pero los índices de
Miller proporcionan una manera de representar la forma en que los diferentes planos
del cristal pueden interactuar con la radiación.^

Origen Ejemplo 21.7

Suponiendo que hay átomos en sus posiciones apropiadas en el cristal, determine los
índices de Miller del plano ilustrado en la figura 21.21. El hecho de que el cristal no
es cúbico es irrelevante. Observe, asimismo, que sólo aparece una celda unitaria.

Solución
Utilizaremos el vértice inferior izquierdo como origen. El plano indicado interseca
los ejes del cristal a, by c en la unidad 1 de a, la unidad 1 de fey la unidad - de c. Si
calculamos el inverso del número de estos vectores unitarios, obtenemos co­
mo índices de Miller, o 1, 1 y 2 (respectivamente). Por consiguiente, expresamos los
índices de Miller de este plano del cristal como (112).
'O rig e n
F lg is r a 2 1 .2 0 E ste d ia g ra m a m u e s tr a
la fo r m a en q u e el p la n o ( 10 0 ) p u e d e d e fi­
n irse u tiliz a n d o ín d ice s d e M ille r n e g a ­ Ejemplo 21 8
tivos.
El cloruro de cesio, CsCl, tiene una red cúbica simple con un parámetro de red de
4.11 A. ¿Qué longitud de onda de radiación se difracta principalmente por el plano
(111) del CsCl a un ángulo de 20.0“?

Solución
Ésta es una respuesta simple, pero reúne varias ideas. Aplicaremos la ley de Bragg
directamente, pero primero debemos determinar la distancia interplanar d, entre
los planos paralelos (111) del CsCl. Para esto necesitamos recurrir a la geometría
para determinar las distancias interpianares d a partir del parámetro de red. La fi­
gura 21.22 muestra las etapas sucesivas. A partir de la figura 21.22 vemos que la dis­
tancia interplanar d entre los planos paralelos (111) es de 2.91 Á. De acuerdo con la
FIgyra 21.21 ¿Q u é ín d ice s d e M ille r
ley de Bragg:
tie n e n lo s á to m o s e n el p la n o in d ica d o ?
V é a se el e je m p lo 2 1 .7 .

^En el c a s o d e lo s c r is ta le s fc c ( c ú b ic o s c e n t r a d o s e n la s c a r a s ) lo s p la n o s ( 10 0 ) e x p e r im e n ta n una
in t e r f e r e n c ia d e s t r u c t iv a de io s r a y o s X d ifr a c ta d o s , p o r lo q u e n o h a y u n a r a d ia c ió n n e t a q u e se d i­
f r a c t e . E ste fe n ó m e n o r e c ib e e l n o m b r e d e extinción sistemática. L o s p la n o s ( 1 1 0 ) y ( 2 1 0 ) e n crista ­
le s fc c ta m b ié n e x p e r im e n ta n d ic h a e x t in c ió n (v é a s e ia ta b la 2 1 .3 m á s a d e la n te en el c a p ít u lo , d onde
s e in c lu y e n p ía n o s a d ic io n a le s q u e e x h ib e n e x t in c ió n ) .

Etapa 1. iongitud = 4.11 Á x V 2 = 5.81 Á

Etapa 2. - (longitud) = j ( 5 . 8 í /

Etapa 3, d = un cateto del triángulo rectángulo

(el triángulo se indica con las líneas negritas)
Otro cateto = 2,91 A,
hipotenusa = 4.11 Á
De acuerdo con el teorema de Pitágoras:
(4.11 Á f = (2.91 k f ^
8,424 h? =
d = 2,91 Á

F i^ a s ra 2 1 . 2 2 D e te rm in a c ió n de la d ifr a c c ió n d e lo s rayos X u tilizan d o lo s ín d ice s de M ille r. La aplica

c ió n de u n p o co d e g e o m e tría p e rm ite c a lc u la r ía d istan cia in te rp la n a r d a p a r tir de lo s p a rá m e tro s de la ce
da u n ita ria . D esp u és de eso , p o d e m o s r e c u r r ir a la e c u a c ió n de Bragg (v éase el e je m p lo 2 1 .8 ).
 21.6 índice de Miller 747

1 ■X = 2(2.91 A) ■sen 20.0°

X = 1 .9 9 Á
El plano (111) difractará los rayos X con una longitud de 1.99 Á a un ángulo de
20.0°. Observe que esta longitud de onda es menor que el parámetro de red mismo.
Ésta es una consecuencia de la distancia interplanar d más corta que tienen los pla­
nos inclinados de los átomos en un cristal.

El ejemplo anterior debería destacar un punto importante: todos los planos de los
átomos o iones en un cristal pueden servir para difractar rayos X, no sólo los pla­
nos simples formados por los vértices de las celdas unitarias que se repiten. Esto su­
giere que la difracción de los rayos X en un cristal real puede ser mviy compleja. Y lo
es. La figura 21.23 muestra la difracción de los rayos X en diversos compuestos sim-

C aO AIoOt NH 4C 1

F lgan ra 2 1 . 2 3 E je m p lo s d e ia d ifra cc ió n d e ra y o s X e n crista le s en polvo. C ada fr a n ja co n s titu y e u n a

p a rte d e la p elícu la fo to g rá fica , q u e e n c ie r ra e n u n c ír c u lo la m u e s tr a en p o lvo , la cu al se e x p o n e só lo a
cie r to s án g u lo s a lo s q u e se d ifra cta n lo s rayo s X .
748 CAPÍTULO 21 Estado sólido: cristales

pies en polvo que tienen varias redes de Bravais. Los diferentes planos con sus dife­
rentes índices de Müler difractan los rayos X a diferentes ángulos. (En la práctica, los
rayos X normalmente se encuentran muy cerca de ser monocromáticos, lo cual sig­
nifica que X es la misma en todas las difracciones. Sólo difieren las distancias inter­
planares d entre planos y los ángulos de difracción.) Aun en el caso de los cristales
simples, los patrones de difracción de rayos X son suficientemente complejos, de tal
forma que el análisis en computadora resulta útil.
Sin embargo, los ángulos de difracción de los rayos X pueden expresarse en térmi­
nos de los índices de Miller (que, después de todo, son múltiplos de las dimensiones
de la celda unitaria). Como se esperaría, la relación entre los índices de Miller y los
diversos planos de reflexión es la más simple en el caso de cristales cuyos ejes de la
celda unitaria son perpendiculares. Sin deducirla, la relación entre la distancia inter-
planar d y los índices de Miller de un plano de átomos es

(21.7)

Esta expresión es útil para cristales cúbicos, ortorrómbicos y tetragonales. En el caso

de los cristales cúbicos, la ecuación 2L7 puede simplificarse en virtud de que a =
b = c. Directamente, en términos de la distancia interplanar d, obtenemos

d = (2 1 .8 )
V F + F + "

Por consiguiente, la ecuación de Bragg para un cristal cúbico (en el caso de la difrac­
ción de primer orden; que normalmente es la más intensa) es

X= 2 (21.9)
V JF + w + e

De tal modo, en cristales cúbicos, los ángulos de difracción de los rayos X monocro­
máticos son relativamente fáciles de predecir, ya que los mismos índices de Miller se
restringen a los números enteros en cristales cúbicos. Dependiendo de que el cristal
sea cúbico simple, cúbico centrado en las caras o cúbico centrado en el cuerpo, los
átomos en el cristal definen diferentes planos y, por ello, hay diferentes ángulos posi­
bles de difracción. Sin embargo, el patrón de posibles ángulos es característico del
tipo de cristal cúbico, a consecuencia de los posibles valores enteros de los índices de
Ce-nt,rado en eí cuerpo
Miller. La figura 21.24 muestra los patrones relativos de los rayos X difractados jun­
to con los índices de Miller de los planos de la celda unitaria que difractó la radiación.
Como los cristales cúbicos tienen difracciones relativamente simples de rayos X, es
Centrado an las caras frecuente expresar la ecuación 21.8 de las siguientes formas:

o 10 20 30 40 50 (21.10)

F igu ra 2 1 .24 E l p a tr ó n de ra y o s X d i­
fr a cta d o s es ca ra cte rístico d el tip o de celda
u n ita r ia q u e tie n e u n crista!. E n este caso
se ilu stra n lo s p a tro n e s q u e p ro v o c a n las
tres red es cú b ica s de B ravais e n la d ifra c­
c ió n de lo s rayos X. E n lo s tre s, esta m o s su ­
p o n ie n d o u n p a rá m e tro de ce ld a u n itaria
de 3 .0 8 4 Á y u n a lo n g itu d d e o n d a de ra­
y os X d e 1.542 A. C o m p a re e sto s p atro n es
co n las p e lícu la s de la fig u ra 2 1 .2 3 : ¿puede
d e te cta r alg u n a co rre sp o n d e n c ia e n tre las
dos figuras?
Como h , k y í son números enteros, es fácil elaborar una tabla de sus posibles valo­
res y, por consiguiente, de los posibles valores de a/d. Los cristales cuyas difracciones
de rayos X aparecen en estos valores relativos se identifican con facilidad como cris­
tales cúbicos. La tabla 21.3 constituye una tabla de este tipo con fines de compara­
ción. Ocasionalmente, la interferencia destructiva debida a los rayos X difractados se
encuentra exactamente a 180“ fuera de fase, por lo que sólo ciertas combinaciones de
h, k j i aparecerán, dependiendo de que un cristal sea cúbico primitivo, centrado en
las caras o centrado en el cuerpo. Por lo tanto, el patrón de posibles índices de Milkf
de planos que se refractan es específico en lo que se refiere al tipo de celda unitaria
 2 1.6 índice de Miller 749
....... .................................... ....

Tabla 2 1 3 Valores de (h H ) y {h^ + 4- que difractan rayos ] )í en cristales ciíbicos^

{hM) (/i^ + /c^ + €^),bcc (/i^ + fcc
100 1 — ■■ __ .
110 2 2
U 1 3 — ..'3
200 4 4 ; 4

2 10 5 —
2 11 ■ 6 6
220 8 8 8 :
3 0 0 ,2 2 1 9 —
310 10 10 --
311 11 — 11
222 12 12 12 '
320 13 _
32 1 14 14 __
400 16 16 16
Fuente: D. P. Slioemaker, C. W. G arland y J.W . Nibler, Expcrirnm ts ¡n P kysical Chemistry, 6a. ed., N ueva York, M cG raw-
Friü, 1996.
‘'En el caso de cada con ju n to de índices de M iller, si el valor (h^ + ¡c + í~) se lista b ajo cada clase de celda cúbica, en­
tonces ese plano de átom os difracta los rayos X . Una — indica que e! plano no difracta rayos X (o experim enta la ex­
tinción ). El patrón de rayos X d ifractados indica, p or lo tanto, e! tipo de celda unitaria cúbica de un cristal.

cúbica que tiene un cristal. (Para más detalles adicionales, consulte un texto de cris­
talografía.) La ecuación 21.10, la tabla 21.3 y la ley de Bragg se emplean en conjunto
para determinar las dimensiones y tipo de celda unitaria que tiene un cristal cúbico.
El siguiente ejemplo ilustra la forma de emplear estos tres recursos.

Un cristal desconocido posee cierta celda unitaria cúbica. Las refracciones de rayos
X en una muestra en polvo se observan a los valores 0 de 13.7°, 15.9°, 22,8°, 27.0°,
28.3°, 33.2°, 36.6° y 37.8°. Si los rayos X tienen una longitud de onda de 1.5418 A,
determine lo siguiente;
a) Las distancias interplanares d para cada refracción
b) El tipo de celda unitaria cúbica
c) El parámetro de celda unitaria a (es decir, la longitud de la celda unitaria cúbica)

Solución
La tabla 21.3 indica que sólo ciertas combinaciones de índices de Miller son posi­
bles para los rayos X difractados. Llevaremos a cabo las siguientes etapas:

1. Aplicamos la ley de Bragg para calcular una distancia interplanar d para cada
ángulo de difiracción.
2. Elevamos al cuadrado la distancia interplanar d y determinamos su inverso o re­
cíproco. Ahora tenemos 1/d^, pero aún no conocemos a o los índices de Miller.
3. Calculamos la razón entre las dos cantidades inversas más pequeñas.
4. Observamos las entradas de la tabla 21.3, Si la razón es de 0.5 (o |), puede tra­
tarse de un cristal cúbico primitivo o de uno centrado en el cuerpo. Para deter­
minar de cuál se trata, calculamos la razón de los valores séptimo y octavo de
1/d^. Si la razón es de 0.875 (o j), se trata de un cristal cúbico centrado en el
cuerpo. Si la razón es de 0.889 (u |), se trata de un cristal cúbico simple.
5. Si la razón de las dos cantidades inversas mínimas es de 0.75 (o 0, el cristal es
cúbico centrado en las caras.
750 CAPÍTULO 21 Estado sólido; cristales

a) y b) Para determinar la estructura del cristal, construimos la siguiente tabla;

e d (d e la ley de B r a g g ; Á ) 1 / ^ 2 ( A '^ )
1 3.7 3.25 0 .0 9 4 7
1 5 .9 2.81 0 .1 2 7
22.8 1.99 0 .2 5 3
2 7 .0 1.70 0 .3 4 6
2 8 .3 1.63 0 .3 7 6
3 3 .2 1.41 0 .5 0 3
3 6 .6 1.29 0 .6 0 1
3 7 .8 1.26 0 .6 3 0

Si calculamos la razón entre las primeras dos cantidades inversas, obtenemos

0.0947
-------= 0.746
0.127
que se aproxima suficientemente a 0.75; el cristal es cúbico centrado en las caras,
c) Para determinar la dimensión de la celda unitaria podemos aplicar la ecuación
2 1 . 10;

ih^ + ie + e ) = Y t

La tabla 21.3 indica que la primera difracción, que ocurre a 13.7°, debe tener los ín­
dices de Miller (111). Por consiguiente, sustituimos utilizando la distancia interpla­
nar d correspondiente de la tabla anterior;

+ 1 ^-1- 1 ^) =■---- ------

^ (3.25 k f
Despejando la dimensión de la celda unitaria;
a = 5.63 A
Finalmente, éste es el parámetro de la celda unitaria para el cloruro de sodio, que
tiene una celda unitaria cúbica centrada en las caras. Este tipo de procedimiento es
aplicable a cualquier cristal cúbico.

En el caso de otro tipo de celdas unitarias, el patrón de difracciones de rayos X de­

pende de los ángulos exactos (no perpendiculares) que los lados de la celda unitaria
forman entre sí. A consecuencia de este hecho, resulta imposible efectuar un análisis
general aplicable a todos estos cristales. Sin embargo, aún existe una relación entre las
distancias interplanares d de los planos atómicos y los índices de Miller; sólo que no
es tan simple como en el caso de las celdas cúbicas. La ecuación que relaciona las dis­
tancias interplanares d con los índices de Miller, así como las dimensiones y los án­
gulos de las celdas unitarias es compleja y no se analizará aquí.
Los detalles de la cristalografía experimental de rayos X pueden encontrarse en
textos sobre química analítica o fisicoquímica experimental.
Finalmente, necesitamos considerar el hecho de que, en un patrón de difracción
de rayos X, no todas las difracciones tienen la misma intensidad (véase la figura 21.23
como ejemplo). Esto podría considerarse inusual; si los rayos X que entran poseen
determinada intensidad; ¿por qué los rayos que salen tienen intensidades distintas?
La respuesta se encuentra en parte en los átomos que contribuyen a las d ifraccio n es
individuales. No todos los átomos dispersan rayos X con la misma eficiencia. La capa­
cidad de un átomo para dispersar rayos X se encuentra directamente relacionada con
la densidad electrónica del átomo. (Es este mismo concepto el que torna útiles a los ra­
yos X para la medicina; los tejidos compuestos por materiales más pesados, como los
huesos, dispersan rayos X más que otros tejidos, como órganos, músculos y piel. Esto
permite utilizar las fotografías de rayos X para diferenciar tejidos corporales.) P od em os
 21.6 índice de Miller 751

definir un factor de dispersión ^ para un átomo A como una forma de describir la ca-
pacidad de los átomos A para dispersar rayos X. Cuanto más alto sea el factor de dis­
persión, tanto mejor dispersará un átomo A de rayos X y, de esta manera, el rayo X
final difractado resultará más intenso. Como podría esperarse, en general los átomos
más grandes poseen factores de dispersión más altos que los átomos más pequeños. La
figura 21.25 muestra patrones de difracción para el NaCl y KCl — dos compuestos muy
similares, pero con iones de diferentes tamaños y, consecuentemente, con diferentes
factores de dispersión— . Aunque las difracciones muestran un patrón de dispersión si-
müar, las intensidades de difracciones similares obviamente son diferentes.
La intensidad de una difracción particular de rayos X también depende parcial­
mente de los efectos de fase. Recordemos que la radiación electromagnética puede in­
terferir constructiva o destructivamente, como lo muestra la figura 21.16. En algunos
cristales en los que se espera que ocurra una difracción del plano de átomos, resulta
que !a difracción de un piano adyacente contribuye con rayos X de la fase opuesta
exacta: el resultado es una interferencia destructiva completa y la intensidad de estas
difracciones esperadas es cero. Ésta es la razón de que los valores impares de la suma
se encuentren ausentes en el caso de celdas unitarias centradas en el
cuerpo (véase la tabla 21.3). En el caso de cristales compuestos de diferentes átomos
con factores de dispersión similares, puede haber interferencias destructivas acciden­
tales que reduzcan considerablemente la intensidad de una difracción esperada.
Concluimos esta sección sobre los índices de Miller introduciendo el uso conve­
niente de éstos. Nos gusta definir un cristal sólido como una distribución regular e
infinita de átomos o moléculas. Sin embargo, en realidad sabemos que la distribución
no es infinita; el cristal se detiene en algún punto: de hecho, termina en la superficie
del cristal. En muchos casos, la superficie de un cristal no sólo es una distribución
aleatoria de átomos o moléculas que forman una frontera microscópica áspera. En
muchos cristales, a lo largo de una gran área superficial (es decir, en una escala de na-
nómetros o micrómetros cuadrados) la superficie corresponde a un plano particular
de átomos o moléculas que puede describirse por medio de un conjunto particular de
índices de Miller. La figura 21.26 muestra ejemplos de algunas superficies cristalinas.

Figura 2 1 .2 5 Ei NaCi y el KCi tienen

ia misma celda unitaria, pero las diferentes
dimensiones de los iones del y el K'*”
provocan una intensidad diferente de al­
gunas difracciones.

F ig u ra 2 1 . 2 6 Las superficies de cristales

también pueden describirse mediante los ín­
dices de Miller. De hecho, el corte y pulimen­
to de muchas piedras preciosas siguen planos
de índices de Miller específicos. Los mineralo­
gistas, los gemólogos y diamantistas deben co­
nocer estos planos con el fin de cortar y pulir
adecuadamente las piedras preciosas.
752 CAPÍTULO 21 Estado sólido: cristales

Cristales grandes con pianos superficiales específicos pueden prepararse con cuida­
do, y la química que ocurre en la presencia de cada plano puede ser específica para
dicha superficie. Estudiaremos las superficies en el siguiente capítulo, donde los índi­
ces de Miller volverán a aparecer como una forma de especificar la distribución de
átomos sobre una superficie.

21,7 Radonalizadén d© celdas ynitarias

¿Por qué razón los sólidos cristalinos tienen estas formas de celdas unitarias? En rea­
lidad, existe una cierta racionalización de las redes que tienen determinados materia­
les sólidos.
Hemos mencionado que muchos elementos atómicos, es decir, elementos cuyas
moléculas constan de átomos individuales (como el Ar y el Fe) existen, ya sea como
sólidos cúbicos centrados en las caras o como sólidos de empaquetamiento compac­
to hexagonal. (Una cantidad considerable de los elementos atómicos restantes son
cúbicos centrados en el cuerpo.) Las celdas unitarias fcc o hcp representan la forma
más eficiente de aprovechar el espacio: en el caso de los átomos de esferas sólidas, és­
tas ocupan cerca de 74% del espacio disponible. El resto, aproximadamente 26%,
es sencillamente espacio vacío. En realidad, dicha eficiencia de empaquetamiento fue
predicha por el astrónomo Johannes Kepler en 1611.
A pesar de un supuesto no establecido, las celdas unitarias no son invariables con
respecto a un compuesto dado. Bajo diversas condiciones de temperatura y presión
diferentes celdas unitarias pueden ser las preferidas. Éstos son ejemplos de cambios de
fase sólido-sólido. Los ejemplos más sencillos tienen que ver con materiales elementa­
les. Quizá una de las diferencias mejor conocidas en celdas unitarias se presenta en el
carbono elemental, que posee dos formas comunes: el grafito (una celda unitaria he­
xagonal, pero que no és hcp) y el diamante (cúbico centrado en las caras). Por ejem­
plo, el hierro elemental es cúbico centrada en el cuerpo por debajo de 910 °C, pero
entre 910 °C y alrededor de 1400 °C se convierte en cúbico centrado en las caras. El
estaño metálico es tetragonal a temperatura ambiente, pero debajo de 13 ‘’C aproxi­
madamente (que no está muy por debajo de la temperatura ambiente) adopta una es­
tructura cúbica. Esto provoca un problema importante porque, cuando así sucede, la
celda unitaria incrementa en volumen aproximadamente 20%. Los cambios de fase
de estado sólido que dependen de la temperatura constituyen una cuestión de interés
fundamental para ia ingeniería.
En el caso de elementos y compuestos moleculares, las razones para tener una
celda unitaria particular son complejas y no las analizaremos. Por lo general, dichos
materiales adoptan una celda unitaria que minimiza la energía total del compuesto.
De tal modo, la elección de la celda unitaria depende considerablemente de la mo­
lécula misma. También existen algunos cambios notables de fase sólido-sólido en
compuestos moleculares. Un ejemplo muy conocido es el H2O. Ivíuchas celdas unita­
rias, en realidad, se conocen en el caso del H 2O sólido; la que llamamos simplemente
“hielo” es la fase cristalina estable bajo condiciones normales de temperatura y pre­
sión. Si la presión se incrementa drásticamente, cambia la estructura del cristal del
H 2O sólido. La figura 21.27 muestra un diagrama de fases del H 2O, que ilustra sus di­
ferentes estructuras cristalinas.
Otros compuestos moleculares pueden tener diagramas de fases de estado sólido
igualmente complicados, y no se proseguirá en esta obra el análisis de las celdas uni­
tarias.
Sin embargo, en el caso de los compuestos iónicos simples, existen algunas directri­
ces. Los compuestos iónicos se encuentran formados por atracciones mutuas entre ca­
tiones y aniones. El tipo de celda unitaria que se forma se encuentra fuertemente
influenciada por dos factores: las magnitudes relativas de los iones (que determinan su
capacidad para llenar el espacio tridimensional) y las cargas relativas (que determinan
el número relativo de cationes y aniones que se requieren para tener un compuesto
 21.7 Racionalización de celdas unitarias 753

Figu ra 2 1 .2 7 Los diagramas de fase

pueden induir diferentes tipos de fase só­
lida, asÉ como de. fase líquida y gaseosa. Por
ejemplo, el HjO posee diversas estructuras
cristalinas, dependiendo de la temperatura
y de la presión. Cada región representa una
láse sólida distinta para el H ,0.

Temperatura (K)

eléctricamente neutro por completo). El concepto de tamaño iónico o radio iónico se

deriva, en última instancia, de ¡a cristalografía. No podemos medir directamente el ta­
maño de un ion (de hecho, k mecánica cuántica y su interpretación probabilística de
las fanciones de onda no permiten definir cierto “tamaño” de los electrones respecto a
un ion). No obstante, si se miden los parámetros cristalinos de celdas unitarias de di­
versos cristales, podemos determinar la magnitud general que un ion aporta a una red
cristalina y definirla como la magnitud (diámetro o radio) del ion. La tabla 21.4 lista
los radios iónicos determinados experimentalmente en el caso de algunos iones. Exis-

Tabla 2 1 .4 Radios iónicos cristalinos para diversos iones

Ion Radio (Á) Ion Radio (A)
Ag" 1.26 K+ 1-33
0.51 0.66
■ ■ L37 Na"- 0.97
1.34 q 2- 1.31
Be"' 0.35 pi, 2-h 1.20
Br^ 136 g2- 1.84
' ■ 0.99 T-4-f- 0.68
c r 1.81 0.74
Cr^"- . 0.63 NH/ 1.48
. ■Cs-^ 1.67 ■ BF4“ 2.28
L33 ■ S O /' 2.30
r 2.20
7 54 CAPÍTULO 21 Estado sólido: cristales

ten incluso diversos datos para iones poliatómicos. Aunque no es posible asignar un ra­
dio específico a los iones poliatómicos, puede calcularse un “radio iónico efectivo” a
partir de la cristalografía o determinaciones energéticas.
En el caso de los compuestos iónicos con una razón estequiométrica de 1:1 de ca­
tión a anión (como el NaCl, CsCl o MgO), las magnitudes relativas de los iones de­
terminan si el compuesto tendrá una de tres posibles celdas unitarias. Emplearemos
un índice para definir cada tipo de celda unitaria. La siguiente tabla resume esta ge­
neralización determinada experimentalmente, en la que la razón en la columna 1
determina las columnas 2 y 3:

Razón del radio Celda unitaria índice

'm ay o r

M ay o r q u e 0 .7 3 C ú b ica sim p le E s tr u c tu r a d el c lo r u ro de cesio

E n tre 0 .7 3 y 0 .4 1 C ú b ic a ce n tra d a en las caras E str u c tu r a del c lo r u ro de sodio

M e n o r de 0 .4 1 C ú b ic a ce n tra d a en las caras E str u c tu r a d e la b le n d a de zin c

F ig o r a 2 1 .2 8 C eld as u n ita r ia s típ icas
d e lo s cr ista le s de c lo r u ro de ce sio , c lo r u ­
ro d e so d io y b le n d a d e zin c.
La figura 21.28 muestra celdas unitarias típicas para estos cristales iónicos de 1:1.
Los nombres de las celdas unitarias se obtienen de compuestos comunes, que repre­
sentan la estructura de la celda unitaria general. La “blenda de zinc” es un nombre co­
mún del sulfuro de zinc, ZnS, que tiene la estructura típica de esta celda unitaria.
¿Cuál es la diferencia entre el cloruro de sodio y la estructura de la blenda de zinc?
Ambas son estructuras cúbicas centradas en las caras y tienen razones de 1:1 iones en
la fórmula iónica. No obstante, como se muestra en la figura 2L28, las posiciones
relativas de los iones en la celda unitaria son diferentes. En la estructura del cloruro
de sodio, los iones que no definen la celda unitória (es decir, no en las esquinas o en
las caras) rodean los iones que definen la celda unitaria en las dimensiones x , y y z .
Si se extendiera la celda unitaria en cualquier dirección, se encontraría que cada ion
posee seis iones con cargas opuestas a iguales distancias de éste. Una forma de esta­
blecer este hecho consiste en que, en la estructura del cloruro de sodio, cada ion tie­
ne un número de coordinación de 6.
Sin embargo, en la estructura de la blenda de zinc, estos otros iones se encuentran
en el cuerpo de la celda unitaria y no en los ejes perpendiculares entre sí. Aunque es­
to podría resultar difícil de ver, si se extiende la celda unitaria en cualquier dirección,
se puede demostrar que cada ion tiene cuatro iones con cargas opuestas a la misma
distancia, formando un tetraedro con respecto al ion original. En este caso, los iones
tienen un número de coordinación de 4.
En cualquiera de los casos, es fácil demostrar que la razón de los iones en la celda
unitaria es 1:1. Las dos posibles celdas unitarias centradas en las caras son consisten­
tes con la relación iónica 1:1 en la fórmula del compuesto. Sin embargo, la estructu­
ra particular depende de los tamaños relativos de los iones.
En el caso de los compuestos iónicos con una razón de 1:2 y 2; 1 de catión a anión
(como el Cap2 o K2O), hay dos arreglos comunes de celdas unitarias. De nuevo, nor­
malmente podemos predecir qué estructura tiene un cristal considerando las magnitu­
des relativas del catión y anión. Si la razón es mayor que aproximadamente
0.73, la celda unitaria se denomina estructura de fluorita por el CaFj (cuyo nombre co­
mún es fluorita), que se muestra en la figura 21.29a. Si la razón es menor que 0.73, en­
tonces se prefiere la estructura de rutilo (figura 21.29b). El rutilo es un nombre común
del TiOj, que es representativo de esta estructura. Las celdas unitarias de fluorita son
cúbicas centradas en las caras, mientras que el rutilo es tetragonal (todos los ángulos
de 90°, pero con longitud de celda unitaria no uniforme).
Por último, ¡estas predicciones son generalizaciones y no se cumplen en todos los
cristales! La única forma segura de conocer la estructura cristalina de un sólido pro­
viene del experimento. El ejemplo 21.10 ilustra algunas de las diferencias entre pre­
dicción y realidad.
 21.8 Energías reticulares de cristales iónicos 755

Ejemplo 21.10
Prediga la estructura o estructuras de los siguientes cristales. Cuando sea necesario,
consulte los radios iónicos en la tabla 21.4.
a) Sulfuro de sodio, NajS
b) Plomo, Pb
c) Magnesio, Mg
d) Bromuro de plata, AgBr
e) Cloruro de amonio, NH,,C1

CaFg (fluorita) Solución

a) Según la tabla 21.4, el Na’*' tiene un radio de 0.97 A y S^“ tiene un radio de 1.84 A.
La razón r„e„or/VayDr es igual a 0.97/1.84 = 0.527, por lo que predecimos que este
compuesto iónico, que es 2 : 1 , tiene estructura de rutUo (en realidad, posee una es­
tructura de fluorita).
b) El plomo es un elemento metálico que es un sólido atómico. Predecimos que po­
see uno de los arreglos cristalinos más eficientes, ya sea cúbica centrada en las caras
o hexagonal de empaquetamiento compacto (tiene una celda unitaria fcc).
c) El magnesio también es un sólido atómico metálico. En este caso, predecimos una
celda unitaria fcc o hcp (el magnesio es hcp).
Ti
d) De acuerdo con la tabla 21.4, vemos que el Ag"^ tiene un radio iónico de 1.26 A y
elBr^ tiene un radio de 1.96 A. La razón es de 1.26/1.96 = 0.642,1o cual
^ O sugiere una estructura del cloruro de sodio para esta sal 1 ; 1 (el AgBr tiene, de he­
TiOg (rutilo) cho, la estructura cristalina del cloruro de sodio).
Figu ra 2 1 . 2 9 Celdas unitarias caracte­ e) Los iones de amonio tienen un radio iónico efectivo de 1.48 A y el de los iones de
rísticas de los tipos de cristales de fluorita
y rutilo.
C r es de 1.81 A. La razón r„.¡^yor de 1.48/1.81, que equivale a 0.818. Prede­
cimos una celda unitaria del tipo cloruro de cesio para el cloruro de amonio (el
NH4CI tiene la celda unitaria del cloruro de cesio).

El ejemplo anterior muestra que las generalidades para predecir celdas unitarias
cristalinas fixncionan, pero no son infalibles. De nuevo, el punto importante debe ser
el hecho de que el experimento constituye la única forma de conocer con seguridad
la naturaleza de la celda unitaria de un cristal.

21 .S Energías reticulares de cristales iónicos

Cuando los iones de cargas opuestas se unen para formar un cristal, siempre se pre­
senta reducción de la energía total. Es esta reducción de la energía la que torna estable
al cristal respecto a los iones separados. También esta reducción de la energía desem­
boca en la idea de “energía” de un enlace iónico.
La cantidad de energía cedida cuando una unidad fórmula de moles de iones se
agrupan a partir de la fase gaseosa para formar un cristal recibe el nombre de energía
reticular o entalpia reticular del cristal. El segundo término refuerza la relación res­
pecto a la entalpia del proceso de formación del cristal. Por ejemplo, por definición,
la energía reticular del cloruro de sodio, NaCl, se representa mediante el cambio de
energía de la reacción molar

Na'*'(g) + C r (g)---- i«NaCl(s) energía reticular = — (21.11)

Observe que la energía reticular se define como la negativa. Esto se debe a que
se entiende que siempre se libera energía cuando los iones separados se agrupan pa­
ra formar cristales iónicos. Por consiguiente, la energía reticular es simplemente la
magnitud absoluta de dicho proceso exotérmico. La tabla 21.5 lista ciertas energías
reticulares experimentales de cristales iónicos simples.
756 CAPÍTULO 21 Estado sólido: cristales

ta b la 21 .5 . Energías reticulares experimentales de algunos cristales iónicos________

F órm ula Energía reticular (kj/mol) _______Fórm ula Energía reticular (IcJ/mol)
LiF 1013 KCl 701

LiCI 834 KBr 671

LiBr 788 Csl 600

NaCl 769 Cap2 2609

NaBr 732 CaClj 2223

NajO 2481 CaSO, 2489

K2O 2238 SrSO, 2577

TÍO2 12150 BaSO, 2469

K,S 1979 NajSO, 1827

Los datos de la tabla 21.5 sugieren cierta tendencia simple. Cuanto más altas sean las
cargas absolutas sobre los iones, tanto más alta será la energía reticular. Cuanto mayor
sea el ion, tanto menor será la energía reticular.
Debe haber alguna razón para estas tendencias, en particular al considerar la gran
simplicidad de la interacción de cargas opuestas. La ley de Coulomb establece que
la energía potencial de dos partículas con cargas opuestas a una distancia r una de la
otra es
£ = (21.12)
4-UÉn

donde las cargas absolutas q+ y q_ se expresan en unidades de coulombs (C); la distan­

cia r, en metros (m), y gj es la permitividad del vacío. Observe que en la ecuación 21.12
las variables de carga q^. y incluyen los signos; es decir, las cargas positivas tienen un
valor positivo de y las cargas negativas tienen un valor negativo de Por consi­
guiente, las energías potenciales entre cargas opuestas son negativas (y, por lo tanto,
contribuyen a una reducción de la energía), y las energías potenciales entre cargas se­
mejantes son positivas (contribuyen, consecuentemente, a un aumento en la energía).
Entendida la ley de Coulomb, debería resultar sencillo e! cálculo de las energías re­
ticulares dado 1 ) la magnitud de la carga de los iones y 2 ) la separación de éstos en
la celda unitaria. No obstante, esto no resulta sencillo. La ley de Coulomb constituye
un modelo para la energía ideal de interacción de dos y sólo dos cuerpos cargados que
interactúan a una distancia determinada. Un cristal iónico es un conglomerado de mu­
chísimos iones que interactúan en un intervalo de distancias. El siguiente ejemplo ilus­
tra la diferencia entre los valores experimentales y los del modelo coulómbico simple.

Ejemplo 21.11
El cloruro de sodio, NaCl, tiene una energía reticular experimental de 7 6 9 kj/mol. Si
la distancia entre los iones de Na*^ y los iones de Cl“ en el NaCl cristalino es aproxi­
madamente de 2 .7 8 A, ¿qué predeciría la ley de Coulomb para la energía de interac­
ción de 1 mol de iones de sodio con 1 mol de iones cloruro?

Solución
Tanto los iones de sodio como los de cloruro tienen cargas unitarias, pero de signos
opuestos. En coulombs, una carga unitaria es de 1 .6 0 2 X 1 0 “ ' ’ C. Para r = 2 .7 8 A o
2 .7 8 X 1 0 ^ “ m:

( - H .6 0 2 X 1 0 “ *'’ C ) ( - 1 .6 0 2 X 1 0 ^ *’ C )
£ =
4 7 r [ 8 .8 5 4 X 1 0 ” “ C V ( J - m ) ] ( 2 . 7 8 X 1 0 ^ '" m )

£ = -” 8.297 X 10” *’ J
 21.8 Energías reticulares de cristales iónicos 757

Esto es respecto a un par de iones. En el caso de un mol de iones, multiplicamos es­

te resultado por el número de Avogadro:
£ (p o r m o l) = - 4 . 9 9 5 X 10=J/m ol

E = -499.5 kl/mol

Esta respuesta sugiere que la energía reticular del NaCl debe ser alrededor de 499 kj.
La energía reticular real es considerablemente mayor, lo cual sugiere que el modelo
de dos iones no es muy bueno.

De hecho, el modelo de dos iones (o más comúnmente el de la fórmula simple) no

es muy bueno porque ignora otros iones de los alrededores. Si analizamos el diagrama
de la celda unitaria del NaCl de la figura 21.28, debe resultar claro por qué no funcio­
nará el modelo de dos iones: cada ion, en realidad, se encuentra rodeado por seis iones
de carga opuesta. ¿No debería tomar en cuenta esto el modelo? Pero, aún hay más: al­
rededor de cada ion con carga opuesta hay seis iones de la misma carga como ion cen­
tral. Estos iones aportan un componente de repulsión a las interacciones iónicas totales
y contribuyen al incremento de la energía potencial total del cristal. Y alrededor de ca­
da uno de estos iones con cargas iguales hay seis iones con cargas opuestas, lo cual con­
tribuye a una reducción de la energía total, y alrededor de éstos. , etcétera.
Un modelo adecuado de energía reticular debe tomar en cuenta las capas de iones
con cargas opuestas y cargas iguales que conforman un cristal. El modelo también de­
be considerar la repulsión entre las nubes electrónicas de todos los iones, sin impor­
tar la magnitud o signo de sus cargas. De hecho, este equilibrio entre las fuerzas de
atracción de cargas opuestas y las fuerzas de repulsión de nubes electrónicas es el que
dicta el tamaño de las celdas unitarias.
Sin llevar a cabo la derivación (que puede localizarse en textos de cristalografía),
una expresión para la energía reticular de un cristal iónico es

energía reticular = —^————— — 1 —- (21.13)

4 ire „

En la ecuación anterior, Z es el máximo común divisor de las magnitudes de los io­

nes (es decir, 1 para el NaCl y el NajO, etc., y 2 para el MgO, TÍO2, ZnS); e es la carga
del electrón; r, la distancia entre iones con cargas opuestas (normalmente los iones
más próximos o los “vecinos más próximos”)'* y el término 4Tr€o representa la con­
versión entre unidades SI y unidades que no son SI. es el número de Avogadro, así
que la energía reticular posee unidades de joules por mol (lo cual significa joules por
mol de unidad fórmula del cristal iónico). Hay dos parámetros numéricos en la ecua­
ción 21.13: p y Ai, El parámetro de rango de repulsión p es un parámetro de distancia
que se relaciona con el rango de la repulsión entre nubes electrónicas. Normalmente
es del orden de 0.1 veces el valor de ro menos, lo cual muestra que los efectos de re­
pulsión tienen una contribución significativa, aunque mínima, a la energía reticular.
El parámetro de rango de repulsión p tiene unidades de distancia, normalmente A.
El parámetro Men la ecuación 21.13 recibe el nombre de constante de M adelungen
el caso del cristal. La constante de Madelung es la suma de las atracciones y repulsio­
nes coulómbicas alternantes de esferas sucesivas de iones cargados alternativamente
con respecto a un solo ion de vm cristal iónico. Estas atracciones y repulsiones alter­
nantes dependen de la distribución de los iones en el cristal (que, en última instancia,
se determina a partir de la celda unitaria de este mismo) y los parámetros de la celda
unitaria (es decir, los parámetros dimensionales y angulares de la red de Bravais). A
consecuencia de esto, el lector podría pensar que es fácil calcular la constante de Ma­
delung para un cristal. Resulta fácil en teoría, no en la práctica. Si consideramos un sis-

'* N. del R.T.: también se les conoce como “primeros vecinos".

758 C APÍTU LO 21 Estado sólido: cristales

T abla 2 1 .6 Constantes de M adelung tema simple en el que nos alejamos de un ion central desplazándonos a través de una
y paráinetros de intervalo serie de esferas sólidas encajadas, cuanto más lejos nos encontremos de cualquier ion,
de repulsión de algunos ¡tanto mayor será el número de iones en un cascarón esférico! La contribución de atrac­
cristales iónicos ción o repulsión de cada cascarón sucesivo no disminuye rápidamente.
Constante Una vez que se determina la constante de Madelung a partir de argumentos estruc­
Fórm ula de Madelung M p(A) turales simples, la energía reticular de un cristal iónico puede determinarse con faci­
LiF ; 0.2,91
lidad. Estas energías reticulares se pueden emplear en ciclos para evaluar energías de
0.330
ÜBr y procesos químicos difíciles de determinar. Dichos ciclos reciben el nombre de ciclos
NaCl 1.74756 0 .321
de Born-Haber.
NaBr 0.328
La tabla 2L6 contiene algunas constantes de Madelung y algunos parámetros de in­
KCl 0.326
tervalo de repulsión p para diversos componentes iónicos. Las constantes de Madelung
KBr y 0-336
carecen de unidades, mientras que los parámetros de intervalo de repulsión poseen
ZnS L 6 3 8 1, 0.289
unidades de distancia. Ya que las constantes de Madelung pueden determinarse a par­
TiO i' '2.40S 0.250
tir de argumentos estrictamente geométricos, suelen definirse exclusivamente para el
,CsCl 1.7é n 0 .331
cristal que representa la celda unitaria (por ejemplo, cualquier cristal que tenga la celda
unitaria del cloruro de cesio — cúbica simple— tiene una constante de Madelung de
L7627). No obstante, a consecuencia de que los parámetros de intervalo de repulsión
dependen de las cargas iónicas, así como de las dimensiones de la celda unitaria, los
cristales que tienen la misma celda unitaria presentan distintos valores para p.

Ejemplo 21.12
Calcule la energía reticular esperada del NaCl nuevamente, esta vez utilizando la
ecuación 2L13, una constante de Madelung de 1.748 y un factor de repulsión de
0.321 A. La distancia entre los iones de Na**^ y los iones de Cl“ es, nuevamente,
de 2.78 A. Compare el valor obtenido con una energía reticular de 769 kj/mol. Con­
traste su respuesta con-la del ejemplo 2 1 .1 1 .

Solución
Recordemos que el NaCl es un compuesto iónico 1:1, así que el máximo común di­
visor variable de Z es igual a 1. Si al final queremos emplear unidades estándar,
deberíamos convertir nuestros 2.78 A en metros para obtener 2.78 X 10““ m. Uti­
lizaremos

1
4176.
y sustituiremos las diversas constantes:

(6.02 X 10^Vmol)(1.748) • 1^(1.602 X 10'*’ C)^ 0.321 A’

energía reticular =
4Tr[8.854 X 10^'^CV(J-m)](2.78 X lO^^m) \ 2 .7 8 A

Observe la ligera inconsistencia: en el segundo miembro de la ecuación aún emplea­

mos r en unidades de angstroms. Esto se debe a que el parámetro p se expresa en
unidades de A, y para ser consecuentes con las unidades conservamos la unidad A
para r. Como razón, se requiere que las unidades se cancelen; podríamos sencilla­
mente convertir p en metros. El lector puede comprobar que las unidades en el
primer miembro de la expresión se cancelan adecuadamente para dar como resul­
tado unidades de J/mol. Si resolvemos numéricamente:

energía reticular = 873 000 X 0.885

mol
1---------------------------
energía reticular = 773 000--- ; = 773
kl
mol mol
Respecto a un valor experimental de 769 kJ/mol, la ecuación 21.13 funciona mejor
que la ley de Coulomb en lo que se refiere a predecir las energías reticulares.
 21.9 Defectos cristalinos y semiconductores 7S9

La ecuación 21.13 se define de tal manera que arroje valores positivos para la ener­
gía reticular. Debería entenderse que, cuando iones de cargas opuestas se agrupan, la
energía total siempre disminuye. Por consiguiente, los valores de de estos pro­
cesos siempre son negativos, lo cual indica un proceso exotérmico.

ooooooooo© 21.9 Defectos cristalinos y semiconductores

o ooooooooo Hasta ahora, en este capítulo hemos trabajado suponiendo que los sólidos cristalinos
Qooooooooo son cristales perfectos. Cada átomo, ion o molécula se supone que se encuentra en el
o oooooooo© lugar exacto en cada celda unitaria a través de todo el cristal del sólido.
o (3C) o o o ©©© En realidad, no sucede así. La mayoría de los cristales se encuentran repletos de
© @ ® © © ® © fl© © imperfecciones. Incluso los cristales que se consideran bien ordenados tienen cierta
®o o o o o o o o m falla en la estructura cristalina en el nivel atómico j molecular. Estas fallas se deno­
minan defectos.
Vacancia reticular
Existen distintos tipos de defectos en los cristales. Dependiendo del tipo y núme­
ro de defectos en cualquier volumen del cristal (es decir, el tipo y densidad de los de­
© © © © © © © © © ©
fectos), las propiedades físicas y químicas del cristal pueden alterarse a partir de las
®o o o o (’;} o o o o propiedades de la forma cristalina perfecta. Los defectos pueden dividirse sobre la
©OOQOOOOÜ© base de si el defecto afecta un solo punto, una línea de puntos o un plano de puntos.
© OOOO oo © Por sencillez, supondremos que estamos trabajando con un cristal atómico, aunque
©OÜOOi - JOCO todos los cristales — atómicos, iónicos, moleculares— exhiben la mayoría de los de­
©o o o o o o o o o fectos que analizamos aquí.
El defecto de punto más simple se presenta cuando simplemente un átomo no se
© © © © © © © © © ©
encuentra en la posición que se espera. Este tipo de defecto recibe el nombre de va­
Defecto intersticial
cío o vacancia reticular (a veces, también se le llama defecto de Schottky). En otro tipo
de defecto, un átomo adicional está presente. Si el átomo adicional se encuentra apri­
© © © © @ © © 1 1 © © sionado por el resto de los átomos en la celda unitaria, entonces éste se comprime en­
OOOOOOOOO© tre las posiciones normalmente ocupadas. Este tipo de defecto se denomina defecto
m0GO0r^00C‘0 intersticial. Si, por otra parte, el átomo adicional es un átomo químicamente diferen­
©o o C') c>o o o ü te, que ocupa el lugar de un átomo de la celda unitaria normal, entonces éste se con­
c#o o o o o Q q @© sidera un defecto de sustitución. La figura 21.30 muestra un ejemplo bidimensional de
©o o o o o ^'>000 estos tres tipos de defectos de punto en cristales.
Los defectos de línea y plano son más difícües de üustrar. Un tipo de defecto de lí­
© © © © © © © © © ©
nea se encuentra cuando una línea de átomos o de celdas unitarias comienza de repen­
Defecto de sustitución
te dentro de un cristal. La figura 21.31 muestra una representación bidimensional de
F ig u ra 2 1 .3 0 Ejemplos délos tipos co­
esta clase de defecto de línea. Los defectos de plano normalmente se ven en las super­
munes de defectos en cristales. Aun los
cristales que se ven bien ordenados macros­ ficies de cristales o superficies de separación entre dos cristales pequeños en un trozo
cópicamente pueden tener una alta densi­ grande de material sólido, como se muestra en la figura 21.32. Los defectos de plano
dad de dichos defectos. también se presentan entre dos diferentes redes de Bravais del mismo compuesto.

Nueva íínea
de átomos
© © © © © '
©®€ ©
Vacancia reticular
Figura 21.31 Defecto de línea en un cristal F igu ra 2 1 . 3 2 La superficie que separa los dos
(bidimensional). cristales puede considerarse un tipo de defecto de
plano. En un cristal perfecto, dicha superficie de se­
paración n o existiría.
760 CAPÍTULO 21
P roporciona
xceso + c a m b io
\
;„Si|
(a) S em icon d ucto r tipo p
P roporciona
e xceso - c a m b io
. Si ■
" S ií ^Si|
(b) S em icon d ucto r tipo n reciben el nombre de semiconductores tipo p, donde p significa positivo. Es decir, tener
Figura 21.33 a) La sustitución del áto­
mo de boro por un átom o de silicio en el Si
cristalino reduce el número de electrones
en el cristal por 1, formando un hueco con
carga positiva y así un semiconductor lla­
mado Hpop. Los electrones pueden ocupar
estos huecos, lo cual permite la conduc­
ción de electricidad por el material, b ) Asi­
mismo, la sustitución de un átomo de As
introduce un electrón extra, el cual se en­
cuentra libre para desplanarse por el só­
lido. Éste constituye un semiconductor
tipo n.
Estado sólido: cristales
La palabra “defecto” tiene connotaciones peyorativas, pero, en el caso de los cris­
tales, los defectos no necesariamente son malos. Un campo que saca partido de los
defectos cristalinos es el de los semiconductores. Por ejemplo, muchos semiconduc­
tores se encuentran formados principalmente de silicio, cuya forma cristalina consis­
te en un sólido de red covalente. El silicio puro, en realidad, no es un conductor, pero
si se encuentra presente un diminuto porcentaje de defectos de sustitución, sus pro­
piedades de conductividad cambian drásticamente. Por ejemplo, tan sólo 10 partes
por millón de boro sustituidas en silicio puro incrementan la conductividad del sóli­
do cristalino ¡por un factor de 1000! Un átomo de boro lo hace sustituyendo un áto­
mo de Si, pero, al hacerlo, se reduce el número de electrones en el sólido por 1 (véase
la figura 21.33a). El electrón no apareado del átomo de silicio adyacente queda libre
para conducir la electricidad (aunque no muy bien, y de aquí el nombre de semicon­
ductor que se asigna al silicio cristalino impurificado o “dopado”). Una forma equi­
valente de establecer este hecho consiste en considerar que la “sustitución” del átomo
de silicio por un átom o de boro crea un electrón faltante, denominado hueco, y este
hueco es el que conduce la electricidad. (Aunque la definición de hueco depende de
algo que no se encuentra, en vez de algo que si se encuentra en la red, con frecuencia
se recurre a ella para analizar la conductividad de los semiconductores. La electrici­
{ S i| dad se conduce conforme los electrones se desplazan para llenar los huecos.) Los se­
miconductores que se impurifican o dopan para reducir el número de electrones
menos electrones implica una carga positiva en un material. Éste es, de alguna mane­
ra, un nombre incorrecto, ya que el cristal m p o see una carga pósitiva.
De manera similar, la sustitución de un átomo con más electrones que un átomo
de Si introduce electrones adicionales, como lo muestra la figura 21.33b. Estos elec­
trones en exceso pueden impartir también conductividad al cristal de Si. A conse­
cuencia de los electrones adicionales en el defecto de sustitución, éstos reciben el
nombre de semiconductores tipo n, donde la n significa negativo, de acuerdo con el ar­
gumento opuesto al que se aplicó en el caso del índice tipo p.
Otras sustituciones (por diferentes átomos y con diferentes grados) alteran la con­
ductividad del silicio de otras formas, y esta conductividad variable constituye ¡a ba­
se de la electrónica del estado sólido. La introducción intencional de defectos recibe
el nombre de impurificación (o dopado). Además del silicio, otros materiales — ade­
cuadamente impurificados— pueden emplearse como semiconductores. Algunos de
estos materiales son combinaciones de 1 : 1 de átomos de capa de valencias p’ y p^ (el
silicio posee una capa de valencia p"*, así que, en promedio, los átomos poseen una ca­
pa de valencia semejante a la del silicio). El GaAs y el InAs constituyen materiales co-
mimes utilizados como semiconductores.
21.1® Resumen
En este capítulo hemos visto la forma de representar mediante un modelo el estado
sólido de la materia, suponiendo que el sólido se encuentra bien ordenado y forma­
do por cristales. Los sólidos que no están bien ordenados pueden ser policristalinos
o amorfos. No obstante, la regularidad de los cristales ayuda a determinar mode­
los para describir la fase sólida.
La comprensión de que sólo existen 14 arreglos cristalinos básicos, denominados
redes de Bravais es fundamental en la elaboración de modelos del estado sólido. En
última instancia, los cristales se encuentran formados por unidades que se repiten de­
nominadas celdas unitarias, todas las cuales tienen la misma distribución tridimen­
sional de átomos y moléculas que, en conjunto, contribuyen al cristal completo. Una
celda unitaria es a un cristal lo que un átomo a un elemento: ésta constituye el blo­
que básico de construcción de un material más grande. También es fundamental la
idea de que existe un modelo matemático simple para determinar la forma en que las
redes cristalinas podrían interactuar con la radiación electromagnética, específica-

fulgura 2 1 3 4 A partir de los patrones
de difracción del ADN cristalino se inter­
pretó que el ADN poseía la estructura de
una doble hélice. La determinación de la
estructura del ADN representó una contri­
bución importante a la biología.
21.10 Resumen 761
mente los rayos X. La ecuación de Bragg muestra cómo podemos relacionar la difrac­
ción de rayos X en un cristal con la estructura de este mismo. Los cristales tan sim­
ples como el de NaCl o tan complicados como el ADN pueden estudiarse mediante la
difracción de rayos X, y sus estructuras se pueden deducir sobre la base de su com­
portamiento de difracción. De hecho, uno de los principales triunfos de las técnicas
de difracción de rayos X fue el esclarecimiento exitoso de la estructura de la doble hé­
lice del ADN en la primera mitad de los años cincuenta (véase la figura 2L34).
A consecuencia de la regularidad de átomos y moléculas en un cristal, muchos de
los posibles planos atómicos pueden difractar rayos X. Empleamos un sistema deno­
minado índices de M iller para indicar qué plano de átomos difracta rayos X; además,
diferentes redes de Bravais tienen diferentes planos que difractan con índices de Miller
característicos. De esta manera, podemos diferenciar celdas unitarias por sus patrones
de difracción de rayos X característicos. En el siguiente capítulo veremos que dichos ín­
dices de Miller también resultan útües para describir la orientación de la superficie dei
cristal.
Las celdas unitarias de compuestos no siempre son arbitrarias. En el caso de varios
compuestos iónicos simples, la estequiometría del compuesto y la magnitud de los
iones contribuyen a favorecer a una celda unitaria. Por consiguiente, contamos con
cierta habilidad para predecir la celda unitaria esperada de un compuesto. También
podemos calcular la energía de enlace del compuesto iónico. Por supuesto, el térmi­
no energía de enlace no es estrictamente correcto, ya que los cristales iónicos se man­
tienen juntos por medio de fuerzas coulómbicas que actúan en tres dimensiones. La
frase energía reticular es más adecuada, ya que la energía de enlace es, en realidad,
la energía liberada cuando iones de cargas opuestas se atraen entre sí para formar tina
red tridimensional. En la determinación de una energía reticular debemos considerar
no sólo las atracciones entre iones con cargas opuestas, sino las repulsiones entre
iones con cargas iguales.
Finalmente, reconocemos que los cristales no son perfectos. Podemos sacar parti­
do de los cristales imperfectos, incluyendo la utilización de algunos de ellos como se­
miconductores. Sin embargo, sacar provecho de los cristales imperfectos depende de
nuestra comprensión de los cristales perfectos.
 E j t íR C I C i e 5 D E i. C A P Í T U L O
2 1 .2 y 2 1 .3 Tipos de sólidos; celd as unitarias
21 .1 Proporcione una razón de naturaleza atómica por la cual
los cristales iónicos son quebradizos.
2 1 .2 El nitruro de boro, BN, es un material muy duro, más du­
ro que el diamante si se le prepara adecuadamente. Explique
por qué posee propiedades semejantes a las del diamante.
2 1 .3 Explique cómo pueden describirse las celdas unitarias en
el caso de los materiales policristalinos.
2 1 .4 La figura 21.35 muestra una celda unitaria del diamante.
Identifique los átomos que definen la celda unitaria y determi­
ne la red de Bravais de esta estructura del diamante. ¿Cuántos
átomos hay en la celda unitaria?
21 .S ¿Cuál es la relación entre la celda unitaria del diamante
(figura 21.35) y la celda unitaria de la blenda de zinc (figura
21.28)?
2 1 .6 ¿Cuántas celdas unitarias distintas puede tener un cristal
si la celda unitaria a) posee todos sus ángulos a 90° entre los
ejes del cristal; b ) posee todas las dimensiones de la celda uni­
taria de la misma longitud; c) posee, por lo menos, un ángulo
de 90° entre los ejes; d ) no posee ejes perpendiculares o di­
mensiones de celda unitaria equivalentes?
2 1 .7 Un investigador propone una celda unitaria cúbica en los
vértices. ¿Con qué red de Bravais se describiría mejor dicha cel­
da unitaria?
2 1 .8 Aplique geometría y la figura 21.11 para demostrar que
en tres dimensiones el empaquetamiento más eficiente de
átomos esféricos de corteza sólida ocuparán aproximadamen­
te 74% del espacio. ¿Puede usted proporcionar una cifra más
exacta de la cantidad de espacio que ocupan los átomos esfé­
ricos de corteza sólida?
2 1 .9 Aplique la geometría para determinar el átomo más
grande que se ajustará a una celda unitaria cúbica centrada en
el cuerpo. Exprese su respuesta en términos de la dimensión de
la celda unitaria a.
2 1 .1 0 ¿Cuál es el volumen porcentual máximo que pueden
ocupar los átomos en una celda unitaria cúbica simple? ¿Qué
cantidad se encuentra por debajo del empaquetamiento com­
pacto?
F ig u r a 2 1 .3 5 Celda unitaria del diamante {véase eí ejercicio 21.4).
762 E je rc ic io s d e l c a p í tu l o 2 1
21
2 1 .4 Densidades
21.11 Demuestre la relación de la ecuación 21.3.
21.12 El selenuro de zinc, ZnSe, es un compuesto anaranjado
brillante que, a veces, se utiliza como ventana trasparente en
espectroscopia infrarroja. Posee una celda unitaria cúbica con
a = 5.669 A y una densidad de 5.263 g/cm’ . ¿Cuántas unida­
des de fórmula iónica de ZnSe se encuentran en cada celda
unitaria? ¿Qué celda unitaria cúbica tiene?
2 1 .1 3 La pirita es un mineral color oro que los mineros llaman
oro de los tontos. Se trata de un compuesto iónico de hierro y
azufre, que posee una celda unitaria cúbica con cuatro unida­
des fórmula en la celda y una densidad de 5.012 g/cm^. Si el
parámetro de la celda unitaria es de 5.418 Á, ¿cuál es la fórmu­
la de este material?
2 1 .1 4 El talco es un complejo mineral de silicato cuya fórmu­
la es Mg 3 SÍ4 0 ,o(OH)2 . Los parámetros de su celda monoclínica
corresponden a a == 5.287 A, b = 9.158 Á, c = 18.95 Á y |3 =
99.50°. Si hay cuatro unidades fórmula en la celda unitaria, de­
termine la densidad del talco.
2 1 .15 Una forma de cuarzo, SÍO2 , posee una celda unitaria
hexagonal (tres unidades fórmula por celda) con a = 4.914 Á
y e - - 5.405 Á. Determine la densidad del cuarzo.
2 1 .1 6 Especule sobre la razón por la que la celda unitaria
hexagonal recibe el nombre de hexagonal á la celda unitaria no
es una figura de seis lados.
2 1 .5 Determ inación de estructuras cristalinas
2 1 .1 7 Por lo menos, 43 de los elementos compuestos de áto­
mos individuales (a diferencia de los gases diatómicos, elemen­
tos moleculares como el azufre y el fósforo, elementos de red
covalente como el carbono, el silicio y el germanio) tienen re­
des cristalinas de empaquetamiento compacto hexagonal o
cúbicas centradas en las caras. ¿Cómo explicaría este hecho?
2 1 .1 8 Explique por qué la difracción de rayos X de orden ce­
ro no depende de la longitud de onda, pero sí de otros órde­
nes de difracción (considere la ecuación 21.5 y utilice r? = 0).
2 1 .1 9 Aplique geometría para deducir una forma de la ley de
Bragg en términos del ángulo que se forma con la perpendicu­
lar al plano del cristal, lo cual se opone a la definición de 0 en
la figura 21.16.
2 1 .2 0 Aunque las difracciones de primer orden podrían ocurrir
a ángulos mayores de 30°, si eso ocurre no habrá una difracción
de segundo orden (o más alta). Aplique la ley de Bragg para
fundamentar por qué es así (considere las propiedades de la fun­
ción seno con ángulos mayores de 30°).
21.21 Determine el ángulo de las difracciones de primero y se­
gundo órdenes de rayos X con longitud de onda de 1.5511 A
en un cristal de dióxido de uranio, UO 2 , si la distancia interpla-
nar d es de 5.47 Á.
2 1 .2 2 Ciertos rayos X generados por el bombardeo de cobre
metálico tienen una longitud de onda de 1.54056 Á. El co-

Figura 2 1 . 3 6 ¿C u áles so n lo s ín d ic e s d e M ille r d el p la n o ind icad o ?
(V é a s e el e je rcicio 2 1 .2 6 .)
bre mismo es cúbico centrado en las caras con un parámetro
reticular de 3.615 A. ¿A qué ángulo difracta el cobre sus pro­
pios rayos X?
2 1 .2 3 El ^'’Fe se cristaliza en una celda unitaria centrada en el
cuerpo con lados de 2.8664 Á en un lado. Su masa atómica es
de 55.9349 g/mol y su densidad es de 7.8748 g/cm^. A partir de
esta información, calcule el número de Avogadro, (ésta cons­
tituye una de las maneras más precisas de determinar N*).
21.6 índices de Miller
2 1 .2 4 En el caso de una red cúbica simple, ¿qué índices de
Miller describen el plano o planos que contienen dos de los tres
ejes del cristal?
21 .2 5 En el caso de una red cúbica simple, ¿cuál es la razón
de las distancias interplanares d para los planos ( 1 0 0 ), ( 1 1 0 ) y
( 1 1 1 )?
2 1 .2 6 En el caso de una red cúbica centrada en las caras,
¿cuáles son los índices de Miller del plano formado por los áto­
mos centrados en las caras de la celda unitaria, según se ejem­
plifica en la figura 21.36?
2 1 .2 7 Como los cristales se presentan en tres dimensiones, los
diagramas tridimensionales, a menudo, son necesarios para ilus­
trar conceptos. Utilizando la celda unitaria de la figura 21.21, di­
buje un conjunto de 2 x 2 x 2 de ocho celdas unitarias cúbicas
y trace el mismo plano en todas las celdas unitarias.
2 1 .2 8 Considere la figura 21.21. Si la esquina Inferior derecha
de la celda unitaria se eligiera arbitrariamente como origen,
¿cuáles serían los índices de Miller del plano indicado? Compa­
re su respuesta con la solución del ejemplo 21.7.
2 1 .2 9 Cualquier plano puede describirse por medio de más
de un conjunto de índices de Miller si se emplean índices ne­
gativos. En el caso de una celda unitaria cúbica, el plano (111)
es equivalente a ¿qué otro plano cuyos índices se expresan en
términos de números positivos? Quizá sea necesario dibujar
unas cuantas celdas unitarias para obtener una respuesta.
2 1 3 0 La aleación de aluminio y níquel AINi posee una red cú­
bica simple con un parámetro de celda unitaria de 2.88 Á, Si se
utilizaran rayos X con una longitud de onda de 1.544 Á, ¿a qué
ángulos se difractarían los rayos X en; a) el plano (100) de áto­
mos; b) en el plano ( 1 1 0 ) de átomos; c) en el plano ( 2 1 0 ) de
átomos?
21.31 Una muestra en polvo difracta rayos X (\ = 1.5418 Á)
a ángulos de 15.7°, 18.2°, 26.1°, 31.1° y 32.6°. ¿Qué clase de
cristal cúbico es éste y cuál es el parámetro de celda unitaria?
2 1 .3 2 Prediga los ángulos de difracción de rayos X con \ =
1.54056 Á en el KBr, que tiene la estructura del cloruro de so­
dio y un parámetro de celda unitaria de 6.59 Á (consulte la ta­
bla 21.3).
2 1 .3 3 Utilice argumentos geométricos para ilustrar por qué el
plano ( 1 1 1 ) de una red cúbica centrada en el cuerpo no pro­
voca una difracción detectable de rayos X.
2 1 .3 4 Explique por qué el patrón de difracción de rayos X del
CuZn, una forma estequiométrica 1:1 del latón, que tiene una
celda unitaria centrada en el cuerpo, a veces se malinterpreta
como cúbica simple (considere los factores de dispersión de los
átomos),
2 1 .35 Un patrón dado de rayos X se compone de difracciones
que tienen aproximadamente la misma intensidad. Explique si
este solo hecho apoya la posible identificación de la muestra
como: a) KBr; b) CsF; c) NaCI; d) MgO.
2 1 .7 Predicción de celdas unitarias
2 1 .3 6 Prediga las celdas unitarias para los siguientes materia­
les: a) bromuro de potasio, KBr; b) fluoruro de ceslo, CsF; c) óxi­
do de bario, BaO.
2 1 .3 7 Prediga las celdas unitarias de los siguientes materiales:
a) sulfuro de titanio, TISj; b) fluoruro de bario, BaF^; c) sulfato
de potasio, K2 SO4 .
2 1 .3 8 Cerca a la temperatura ambiente, el azufre, S, presenta
ciertos cambios interesantes de fase sólido-sólido. A esta tem­
peratura, el azufre posee una celda unitaria ortorrómbica, pero
es monoclínico a temperaturas no mucho más altas que la del
agua hirviendo. ¿Por qué el azufre elemental no es hcp o fcc?
2 1 .3 9 Explique por qué el carbono elemental no tiene una
celda unitaria cúbica centrada en las caras o hexagonal com­
pacta, aun cuando normalmente designamos al carbono ele­
mental con la fórmula monoatómica C.
2 1 .4 0 ¿Cuál es el número de coordinación en la estructura cú­
bica del cloruro de ceslo?
21.41 Determine el número o números de coordinación de
los Iones en las celdas unitarias de fluorita o de rutilo. ¿Por qué
hay dos números de coordinación diferentes, mientras que en
el caso de las celdas unitarias del cloruro de ceslo, cloruro de
sodio y la blenda de zinc sólo hay un número de coordinación?
2 1 .4 2 ¿Qué fase sólida (es decir, qué alótropo) de carbono es
más estable, el grafito o el diamante? (El lector podría consul­
tar alguna de las tablas de la sección de termodinámica del li­
bro.) Ambas fases sólidas existen bajo condiciones normales de
presión y temperatura. Explique por qué es así, dado que una
fase sólida es más estable termodinámicamente que la otra.
¿Proporcionan sus celdas unitarias alguna sugerencia respecto
a sus estabilidades relativas?
21.8 y 2 1 .9 Energías reticulares, defectos
y sem iconductores
2 1 .4 3 Escriba las reacciones químicas específicas cuyo cambio
de entalpia (o negativo, según sea el caso) representa la ener­
gía reticular del: a) fluoruro de potasio, KF; b) selenuro de
magnesio, MgSe; c) óxido de sodio, NajO; d) peróxido de so­
dio, N3 2 0 2 .
21.44 Explique por qué la energía reticular se considera una
forma de energía potencial.
Ejercicios del capítulo 21 763
 T ab la 2 1 .7 P arám e tro s de diversas celdas u n itarias’
Nombre
C o lo r a d o ita , H gTe
H ie lo , H ¡ 0
H a fn io , H fO j
T u rq u e sa , C u A l 6(P O .i) 4( O H ) s ' 4 H , 0 __________T riclín ic a __________7 .4 2 4
^Las longitudes a, b y ese expresan en üíiidades de A. Losángtilos a, P yyesíán en grados.
2 1 .4 3 Escriba ciclos de Born-Haber que muestren la relación
entre las definiciones de la reacción de formación y la energía
reticular de cada uno de los compuestos iónicos del ejercicio
21.43. Quizá sea necesario repasar la definición de formación
de reacción que aparece antes en el texto.
2 1 .4 6 Compare la energía coulómbica de atracción de dos
partículas con el cálculo más preciso de la energía reticular del:
a) cloruro de cesio, CsCl (p = 0,331 Á); b) blenda de zinc, ZnS
(p = 0.289 Á); c) rutilo, TiO j (p = 0.250). ¿Hay alguna tenden­
cia en las discrepancias? Utilice los datos de las tablas 21.4 y
2 1 .6 .
2 1 .4 7 La energía reticular del yoduro de potasio, Kl, es de
627.2 kj/mol. Si la separación iónica es de 3.533 Á, ¿cuál es el
parámetro del intervalo de repulsión p para el Kl? El lector ten­
drá que determinar qué constante de Madelung empleará.
2 1 .4 8 El concepto de densidad de carga implica la carga to­
tal de un ion dividida entre el espacio que ocupa el ion. De
acuerdo con la tabla 2 1 .5, determine la tendencia entre la den­
sidad de carga de un ion y la energía reticular de cristales ióni­
cos similares. ¿Puede usted Justificar esta tendencia sobre la base
de principios físicos?
2 1 .4 9 Las energías reticulares también pueden definirse en el
caso de elementos atómicos como los gases de He, Ne y Ar.
a) Explique por qué la ecuación 21.13 no es aplicable a dichos
cristales, b) ¿Cómo podría un científico medir la energía reticu­
lar del He, Ne, Ar, etc.? Tome en cuenta los capítulos 1-8 en la
formulación de su respuesta.
2 1 .5 0 Los estudios sobre cristales de He, Ne, Ar, etc., deben
llevarse a cabo en sistemas al vacío, que tienen un aparato que
puede alcanzar bajas temperaturas de tal manera que estos ele­
mentos sean sólidos. Estos sistemas de vacío no deberían con­
tener hidrocarburos, los cuales podrían descomponerse para
ceder átomos de H o moléculas de al sistema al vacío. ¿Por
qué?
764 Ejercicios del capítulo 21
Red a
C ú b ica 6 .4 6 90 90 90
H e x ag o n al 4 .5 2 1 2 7.3 6 6
M o n o c lín ic a 5 .1 1 5 6 5 .1 7 5 .2 9 4 8 9 9 .1 8
7 .6 2 9 .9 1 0 6 8 .6 1 6 9 .7 1 6 5 .0
21.51 Se sabe que el metal de paladlo sólido absorbe gas
hidrógeno, y no otro. Este comportamiento se aplica para ela­
borar hidrógeno ultrapuro (de hecho, a consecuencia de lo an­
terior, el hidrógeno puede obtenerse en forma más pura que
cualquier otro elemento). ¿Qué clase de defecto probablemente
se encuentre formando las moléculas de hidrógeno en el interior
del Pd metálico sólido? De acuerdo con su respuesta, ¿puede us­
ted explicar por qué sólo el hidrógeno, y no otro gas, es absor­
bido por el Pd?
2 1 .5 2 El arsenuro de galio (GaAs) también puede servir de ba­
se para un semiconductor. Éste posee una estructura similar a
la del silicio elemental, pero con átomos de galio y arsénico al­
ternantes. Trace un diagrama con electrones puntiformes de
una celda unitaria de GaAs, así como de sustituciones tipo n y
p para un material semiconductor basado en el GaAs. ¿Qué
puede sustituirse por el Ga en el caso de cada tipo de semicon­
ductor? ¿Qué puede sustituirse por el As en el caso de cada ti­
po de semiconductor?
2 1 .5 3 Sugiera ¡mpuriflcaciones para el GaAs, las cuales darían
como resultado; a) un semiconductor tipo p; b ) un semicon­
ductor tipo n.
2 1 .5 4 Explique la forma en que los huecos conducen electri­
cidad.
: E|ercicl®s de m atem áticas sinsbóiicas
1 1 .5 5 Calcule el volumen de las celdas unitarias para los com­
puestos de la tabla 21.7.
2 1 .5 6 Elabore un programa o fórmula para calcular los ángu­
los de difracción de un cristal cúbico en términos de los valo­
res de h, k y i . a) Calcule estos ángulos para la radiación X
Incidente de 1.5418 A y una red cúbica simple, que tiene un
parámetro reticular de 6.46 Á, b) Utilice la tabla 21.3 para de­
terminar qué difracciones estarían ausentes si el cristal fuera cú­
bico centrado en el cuerpo o cúbico centrado en las caras.
 Superficies

22.1 Sinopsis
22.2 Líquidos: tensión
superficial
I i Q
22.3 Efectos interfaciales
22.4 Películas superficiales
O
22.5 Superficies sólidas
S posible que el lector se pregunte por qué dedicamos todo un capítulo a las su­
22.6 Cobertura y catálisis
22.7 Resum en
E perficies. Después de todo, éstas parecen sumamente fáciles de entender: el lími­
te físico de cualquier objeto en fase condensada recibe el nombre de superficie, y no
parece haber nada especial al respecto. La parte superior de un escritorio y el revesti­
miento de una avenida constituyen superficies con las que nos topam os a diario, y no
parece que exista ningún comportamiento fuera de lo común respecto a ellas.
Quizá esto es verdad para el ciudadano común. No obstante, ahora que entende­
mos que la materia se encuentra formada por átomos, que estos átomos se compor­
tan de acuerdo con las leyes de la termodinámica y de la mecánica cuántica y que las
fases gaseosa y sólida se comportan de forma comprensible, deberíamos pensar que
las superficies merecen una atención especial. Una superficie representa una serie de
puntos que forman un plano en el que un material termina y otro comienza. Esta dis­
continuidad de la materia significa que las propiedades del interior del material, que
se conocen como propiedades de bulto, no necesariamente se encontrarán en la su­
perficie del mismo. Con el fin de entender cómo difieren las propiedades superficia­
les de las propiedades de bulto, necesitamos considerar algunas formas de definir
superficies y cómo se diferencian del interior del material del que forman parte.
Así, concluimos nuestro estudio de la fisicoquímica analizando las superficies. Es­
te tema se ha ubicado al final del libro en virtud de que muchas ideas consideradas
en capítulos anteriores se aplican aquí: la termodinámica, la mecánica cuántica, la ci­
nética y la estructura del estado sólido. En lugar de estudiar la fisicoquímica de las su­
perficies en diferentes capítulos, como lo hacen algunos textos, lo haremos en un solo
capítulo y veremos la forma en que los modelos de la fisicoquímica se emplean para
entender el comportamiento de las superficies.

22.1 SlBiopsis
Las superficies se encuentran en todas partes, pero — o como consecuencia de esto—
se les ignora con facilidad. Sin embargo, éstas tienen un impacto importante en nues­
tro entendimiento de la materia y la forma en que ésta interactúa.
Existen diversas formas de abordar las superficies. Primero, podemos considerar a
una superficie como una película delgada, del espesor de un átomo o de una molécu­
la. Segundo, podemos considerar una superficie como una interfase entre dos dife­
rentes materiales, como el límite o la frontera entre dos líquidos inmiscibles o entre
765
 Tabla 21.7 P arám e tro s de diversas celdas u n itarias’
Nombre
C o lo r a d o ita , H gTe
H ie lo , H ¡ 0
H a fn io , H fO j
T u rq u e sa , C u A l 6(P O .i) 4( O H ) s ' 4 H , 0 __________T riclín ic a __________7 .4 2 4
^Las longitudes a, b y ese expresan en üíiidades de A. Losángtilos a, P yyesíán en grados.
2 1 .4 3 Escriba ciclos de Born-Haber que muestren la relación
entre las definiciones de la reacción de formación y la energía
reticular de cada uno de los compuestos iónicos del ejercicio
21.43. Quizá sea necesario repasar la definición de formación
de reacción que aparece antes en el texto.
2 1 .4 6 Compare la energía coulómbica de atracción de dos
partículas con el cálculo más preciso de la energía reticular del:
a) cloruro de cesio, CsCl (p = 0,331 Á); b) blenda de zinc, ZnS
(p = 0.289 Á); c) rutilo, TiO j (p = 0.250). ¿Hay alguna tenden­
cia en las discrepancias? Utilice los datos de las tablas 21.4 y
2 1 .6 .
2 1 .4 7 La energía reticular del yoduro de potasio, Kl, es de
627.2 kj/mol. Si la separación iónica es de 3.533 Á, ¿cuál es el
parámetro del intervalo de repulsión p para el Kl? El lector ten­
drá que determinar qué constante de Madelung empleará.
2 1 .4 8 El concepto de densidad de carga implica la carga to­
tal de un ion dividida entre el espacio que ocupa el ion. De
acuerdo con la tabla 2 1 .5, determine la tendencia entre la den­
sidad de carga de un ion y la energía reticular de cristales ióni­
cos similares. ¿Puede usted Justificar esta tendencia sobre la base
de principios físicos?
2 1 .4 9 Las energías reticulares también pueden definirse en el
caso de elementos atómicos como los gases de He, Ne y Ar.
a) Explique por qué la ecuación 21.13 no es aplicable a dichos
cristales, b) ¿Cómo podría un científico medir la energía reticu­
lar del He, Ne, Ar, etc.? Tome en cuenta los capítulos 1-8 en la
formulación de su respuesta.
2 1 .5 0 Los estudios sobre cristales de He, Ne, Ar, etc., deben
llevarse a cabo en sistemas al vacío, que tienen un aparato que
puede alcanzar bajas temperaturas de tal manera que estos ele­
mentos sean sólidos. Estos sistemas de vacío no deberían con­
tener hidrocarburos, los cuales podrían descomponerse para
ceder átomos de H o moléculas de al sistema al vacío. ¿Por
qué?
764 Ejercicios del capítulo 21
Red a
C ú b ica 6 .4 6 90 90 90
H e x ag o n al 4 .5 2 1 2 7.3 6 6
M o n o c lín ic a 5 .1 1 5 6 5 .1 7 5 .2 9 4 8 9 9 .1 8
7 .6 2 9 .9 1 0 6 8 .6 1 6 9 .7 1 6 5 .0
21.51 Se sabe que el metal de paladlo sólido absorbe gas
hidrógeno, y no otro. Este comportamiento se aplica para ela­
borar hidrógeno ultrapuro (de hecho, a consecuencia de lo an­
terior, el hidrógeno puede obtenerse en forma más pura que
cualquier otro elemento). ¿Qué clase de defecto probablemente
se encuentre formando las moléculas de hidrógeno en el interior
del Pd metálico sólido? De acuerdo con su respuesta, ¿puede us­
ted explicar por qué sólo el hidrógeno, y no otro gas, es absor­
bido por el Pd?
2 1 .5 2 El arsenuro de galio (GaAs) también puede servir de ba­
se para un semiconductor. Éste posee una estructura similar a
la del silicio elemental, pero con átomos de galio y arsénico al­
ternantes. Trace un diagrama con electrones puntiformes de
una celda unitaria de GaAs, así como de sustituciones tipo n y
p para un material semiconductor basado en el GaAs. ¿Qué
puede sustituirse por el Ga en el caso de cada tipo de semicon­
ductor? ¿Qué puede sustituirse por el As en el caso de cada ti­
po de semiconductor?
2 1 .5 3 Sugiera ¡mpuriflcaciones para el GaAs, las cuales darían
como resultado; a) un semiconductor tipo p; b ) un semicon­
ductor tipo n.
2 1 .5 4 Explique la forma en que los huecos conducen electri­
cidad.
: E|ercicl®s de m atem áticas sinsbóiicas
1 1 .5 5 Calcule el volumen de las celdas unitarias para los com­
puestos de la tabla 21.7.
2 1 .5 6 Elabore un programa o fórmula para calcular los ángu­
los de difracción de un cristal cúbico en términos de los valo­
res de h, k y i . a) Calcule estos ángulos para la radiación X
Incidente de 1.5418 A y una red cúbica simple, que tiene un
parámetro reticular de 6.46 Á, b) Utilice la tabla 21.3 para de­
terminar qué difracciones estarían ausentes si el cristal fuera cú­
bico centrado en el cuerpo o cúbico centrado en las caras.
 Superficies

22.1 Sinopsis
22.2 Líquidos: tensión
superficial
I i Q
22.3 Efectos interfaciales
22.4 Películas superficiales
O
22.5 Superficies sólidas
S posible que el lector se pregunte por qué dedicamos todo un capítulo a las su­
22.6 Cobertura y catálisis
22.7 Resum en
E perficies. Después de todo, éstas parecen sumamente fáciles de entender: el lími­
te físico de cualquier objeto en fase condensada recibe el nombre de superficie, y no
parece haber nada especial al respecto. La parte superior de un escritorio y el revesti­
miento de una avenida constituyen superficies con las que nos topam os a diario, y no
parece que exista ningún comportamiento fuera de lo común respecto a ellas.
Quizá esto es verdad para el ciudadano común. No obstante, ahora que entende­
mos que la materia se encuentra formada por átomos, que estos átomos se compor­
tan de acuerdo con las leyes de la termodinámica y de la mecánica cuántica y que las
fases gaseosa y sólida se comportan de forma comprensible, deberíamos pensar que
las superficies merecen una atención especial. Una superficie representa una serie de
puntos que forman un plano en el que un material termina y otro comienza. Esta dis­
continuidad de la materia significa que las propiedades del interior del material, que
se conocen como propiedades de bulto, no necesariamente se encontrarán en la su­
perficie del mismo. Con el fin de entender cómo difieren las propiedades superficia­
les de las propiedades de bulto, necesitamos considerar algunas formas de definir
superficies y cómo se diferencian del interior del material del que forman parte.
Así, concluimos nuestro estudio de la fisicoquímica analizando las superficies. Es­
te tema se ha ubicado al final del libro en virtud de que muchas ideas consideradas
en capítulos anteriores se aplican aquí: la termodinámica, la mecánica cuántica, la ci­
nética y la estructura del estado sólido. En lugar de estudiar la fisicoquímica de las su­
perficies en diferentes capítulos, como lo hacen algunos textos, lo haremos en un solo
capítulo y veremos la forma en que los modelos de la fisicoquímica se emplean para
entender el comportamiento de las superficies.

22.1 SlBiopsis
Las superficies se encuentran en todas partes, pero — o como consecuencia de esto—
se les ignora con facilidad. Sin embargo, éstas tienen un impacto importante en nues­
tro entendimiento de la materia y la forma en que ésta interactúa.
Existen diversas formas de abordar las superficies. Primero, podemos considerar a
una superficie como una película delgada, del espesor de un átomo o de una molécu­
la. Segundo, podemos considerar una superficie como una interfase entre dos dife­
rentes materiales, como el límite o la frontera entre dos líquidos inmiscibles o entre
765
76Ó CAPÍTULO 22 Superficies
F ig u ra 22,1 Los átomos o moléculas
en la superficie de un líquido pueden con­
siderarse una película. Primero considere­
mos la partícula líquida de color ubicada
en la parte inferior izquierda, debajo de la
superficie, que interactúa con otras par­
tículas líquidas alrededor de ella con un
equilibrio total de fuerzas. Sin embargo,
una partícula similar en la superficie tiene
interacciones sólo hacia abajo y hacia los
lados. Sin partículas sobre la capa superfi­
cial, ocurre un desequilibrio de fuerzas
que, finalmente, es la causa de efectos su-
perfíclaies.
dx
Área de !a
superficie
¥ sqm a 2 2 .2 Dispositivo experimental
para definir la tensión superficial 7 (véase
el texto).
un líquido y un gas o el vacío, o un sólido y un gas, un líquido o el vacío. Tercero, po­
demos considerar a ¡as superficies como terminaciones de cristales sólidos, idea que
se mencionó brevemente en el capítulo anterior.
Las superficies tienen propiedades diferentes a las de los materiales en general.
¿Por qué? En cualquier límite entre dos materiales hay un desequilibrio de interaccio­
nes que, al final, afectan las propiedades de la región limítrofe. Éste es el fenóme­
no que encontraremos en las superficies. Existe una propiedad denominada tensión
superficial, la cual no tiene equivalente en el bulto o interior del material, pero que
tiene influencia fundamental en el comportamiento de los líquidos. A diario experi­
mentamos dichas influencias con el agua. Las interfases,' que son zonas limítrofes de
separación entre fases, tienen propiedades determinadas por los efectos superficiales.
Las superficies curvas, como las de las gotas de algún líquido, también poseen propie­
dades únicas. Éstas se analizarán en breve.
Las superficies de sólidos cristalinos se definen específicamente, gracias al hecho
de que los planos de átomos en cristales pueden definirse específicamente. Algunas de
estas ideas, provenientes del capítulo anterior con respecto a los cristales, se aplicarán
en este capítulo. Finalmente, sabemos que la presencia de ciertas superficies acelera,
o cataliza, algunas reacciones químicas. D e nuevo, ¿por qué? Resulta que puede haber
una interacción entre los reactivos y la superficie misma, la cual reduce la energía de
activación de la reacción y, por consiguiente, se incrementa la rapidez.^ La catálisis
de reacciones químicas es de gran importancia industrial, porque en la industria el
tiempo es dinero. La fisicoquímica de las superficies proporciona la base para enten­
der por qué algunas superficies actúan como catalizadores.
22.2 Lícjiiidos: tensión superficial
Bajo ciertas circunstancias, un material puede,esparcirse en una capa monoatómica
o monomolecular, o película. Por ejemplo, las disoluciones de ácido esteárico u olei-
co (ambos ácidos grasos de cadena larga) en un hidrocarburo como disolvente pue­
den derramarse cuidadosamente sobre agua; cuando el disolvente se evapora, los
ácidos grasos restantes pueden distribuirse ellos mismos para formar una película
monomolecular sobre la superficie del agua. Dichas películas tienen una cobertura
superficial definida — es decir, un área definida—, dependiendo del número de mo­
léculas de ácido graso presentes.
Sin embargo, la capa superficial de los átomos o moléculas de un líquido también
puede considerarsé como una película, lo cual se muestra en el diagrama de la figura
22.1. Además, podríamos sugerir que esta capa superficial tiene propiedades diferen­
tes que el bulto. Esto se debe a que la capa superficial no es como el “bulto”. Los áto­
mos o moléculas en el bulto (o interior) del material se encuentran por lo común
rodeados por todas partes por otros átomos o moléculas del mismo material. En la
superficie, los átomos o moléculas se encuentran rodeados por los mismos átomos
o moléculas por un lado, pero del otro lado están en contacto con moléculas distin­
tas (o con el vacío). Las fuerzas entre diferentes materiales (o entre un material y el
vacío) son diferentes, lo cual implica que las fuerzas sobre una capa superficial única
de moléculas son diferentes a las que existen en el bulto. Por consiguiente, las molécu­
las de la superficie no son especies de bulto y su comportamiento podría no ser el
mismo que el del interior del material
Suponga que queremos incrementar o reducir la cantidad de superficie disponible
modificando quizá la forma del líquido, de tal manera que quede expuesta un área
superficial mayor. A consecuencia de las diversas fuerzas que actúan sobre la superfi­
cie, se requerirá trabajo para modificar el área de la superficie. La figura 22.2 mues­
tra un diagrama de lo que intentamos lograr con este sistema idealizado. Si queremos
^ N. del R.T.: en ocasiones, los térm inos “interfase” y “superficie” se usan indistintamente. Sin
embargo, el término interfase puede aplicarse a cualquier límite entre dos fases, m ientras que el tér­
mino superficie suele utilizarse cuando una de las fases es un gas o vapor.
^N. del R.T.: la presencia del catalizador puede favorecer un mecanismo de reacción diferente
con una menor energía de activación.
 22.2 Líquidos; tensión superficial 767

incrementar el área de la superficie rectangular, entonces tenemos que aplicar traba­

Figu ra 22.3 U n a p e lícu la tie n e dos su ­
p e rficie s y, p o r ello , req u ie re el d o b le d e
fu erza p ara ín c r e m e n ía r su s d im e n sio n e s.
jo sohre el líquido y contra las fuerzas desequilibradas que están presentes en la su­
perficie. (De nuevo, el incremento del área de la superficie de un líquido requiere que
se efectúe trabajo sobre el líquido. Por el contrario, si disminuye el área de la superfi­
cie, el líquido lleva a cabo trabajo sohre los alrededores.) Si la magnitud de la ftierza
desequilibrada se representa mediante F, entonces la cantidad infinitesimal de traba­
jo que se requiere para incrementar el área rectangular recorriendo hacia friera la zo­
na limítrofe una cantidad infinitesimal dx es
dw = + F - dx (22.1)
El signo -I- se escribe explícitamente para destacar el hecho de que este trabajo se lleva
a cabo sobre el líquido. Esta ecuación constituye la analogía exacta de la definición de
trabajo en física (es decir, el trabajo es igual a la fuerza multiplicada por la distancia).
Si observamos la ilustración de la figura 22.2, la anchura del rectángulo se represen­
ta mediante €. Podemos definir la fuerza (desequilibrada) por unidad de distancia, o
F/í, como la variable 7 , por lo que la ecuación 22.1 se convierte en
dw = + y ■ dx
El producto de la anchura € y la distancia infinitesimal d xes igual al cambio infinite­
simal en el área, dA, de la superficie.^ La ecuación anterior se convierte en
dw = + y ■dA (22.2)
La variable -y recibe el nombre de tensión superficial del líquido.
Si el sistema ilustrado en la figura 22.2 se colapsara, de modo que se convirtiera en
una película de material en lugar de un líquido con propiedades de bulto, entonces el
trabajo sería el doble de la cantidad predicha con la ecuación 22 .2 : ya que en estas
condiciones hay dos superficies, no sólo una. La figura 22.3 muestra un dibujo de una
película en la que el trabajo sería el doble de lo que se calcula con la ecuación 22 .2 .
En este caso, la tensión superficial 7 se definiría de la siguiente manera:
^película
(22.3)
2 Í
donde el factor 2 en el denominador se encuentra en ese lugar porque queremos
considerar la tensión superficial como una fuerza por longitud por superficie. En este

Tabla 22.1 T e n s io n e s s u p e r fic ia le s d e d iv e rs o s líq u id o s

1 L íq u id o T e m p e ra tu ra (°C ) T e n s ió n s u p e r fic ia l, 7 (d in / c m 0 e rg / cm ^ )“

Á cid o acé tico 20 27 .8

i A ce to n a 20 23 .7
B rom o 20 4 1 .5

1 C lo ro fo rm o 20 27.1
É te r d ietílico 20 17.0
E ta n o i 20 22.8
É te r etílico 50 13.5
G lice rin a 20 6 3 .4
H e lio -2 7 0 0 .2 4
M e rcu rio 25 4 8 5 .5
. A gu a 0 7 5 .6
1 A gua 10 7 4 .2 2
A gu a 20 7 2 .7 5
Agua 60 6 6 .1 8
Agua 10 0 5 8 .9
Fuente: D. R. Lide (ed .), C R C H a n d b o o k o f C h em istry a n d Vhysics, 82a. ed., Boca Ratón, Florida, C RC Press.
“Para convertir a unidades de J/m^ se m ultiplica p o r 1 X 10"\

^ N . d e l R .T .: e n la s s ig u ie n te s f ó r m u la s , el le c t o r n o d e b e r á c o n fu n d ir el c a m b io e n e l á r e a c o n
el c a m b io e n la e n e r g ía lib r e d e H e lm h o lt z , q u e t a m b ié n se r e p re s e n ta c o m o D A .
768 C A P Í T U LO 22 Superficies

caso, -Fpeifcuk— fuerza desequilibrada que experimentan las superficies de la pelícu­

la— es el doble de la fuerza para una sola superficie, por lo que, en cualquier caso, 7
tiene el mismo valor. La tabla 22.1 de la página anterior lista las tensiones superficia­
les de algunos líquidos comunes. La tensión superficial posee unidades de fuerza por
unidad de distancia o energía por unidad de área, y puede expresarse en N/m,
din/cm, erg/cm^ o J/m^.'’
La tensión superficial es una característica de un liquido que varía con respecto a
la temperatura, como podría esperarse. A la temperatura crítica —la temperatura a la
que la distinción entre las fases líquida y gaseosa desaparece—, la tensión superficial
es prácticamente cero.^
Como se efectúa trabajo para modificar el área de una superficie, debemos poder
relacionar este trabajo con una de las funciones de estado termodinámicas. Recorde­
mos que, en un capítulo anterior, vimos que la energía de Gibbs es igual a la máxima
cantidad de trabajo diferente de p V que un proceso puede llevar a cabo. Puesto que
cambiar el área de una superficie no constituye un trabajo del tipo p V (así como el tra­
bajo eléctrico tampoco es un trabajo p V ), entonces el trabajo del tipo “área-tensión-su­
perficie” debe relacionarse con la energía de Gibbs. En el caso de un cambio reversible
en el área de la superficie, que ocurre a temperatura y presión constantes, tenemos
dw = dG = y ■dA (22.4)
Esta ecuación implica tres cosas. Primero, podemos integrarla para obtener
w = AG = 7 • á.A (22.5)
Segundo, es posible reordenar la ecuación 22.4 para despejar la tensión superficial en
términos de una derivada parcial a temperatura y presión constantes:
íaG\
1 = (22 .6 )
\ d A h .f
Tercero, si queremos tomar en cuenta la ecuación de la variable natural para dO, en
el caso de un sistema líquido cuya área superficial está variando, debemos incluir el
cambio en la energía de Gibbs debido a la variación del área de la superficie:
dG= - S d T + V d p + y d Á (22.7)
A veces, la tensión superficial también recibe el nombre de energía de Gibbs superfi­
cial de una fase condensada. Se entiende que se trata de una energía de Gibbs por uni­
dad de área, ya qué esto concuerda con las unidades que se emplean para definir y .

Ejemplo 22.1
¿Cuánto trabajo se requiere para incrementar el área de una superficie de agua de
200.0 cm^ a 300.0 cm^? Dicho trabajo tendría que efectuarse sobre el agua si, por
ejemplo, se deformara un receptáculo plástico y se creara un área superficial más
grande. La tensión superficial del agua es de 72.75 erg/cm^ a 20 °C.
Solución
De acuerdo con la expresión integrada en la ecuación 22.5, calculamos que el cam­
bio en el área, AA, es de (300.0 ~ 200.0) cm^ o 100.0 cm^. De acuerdo con la ecua­
ción 22.5;

w= 7 ■&.A = 72.75-^1 ■100.0 cm^

O, sen cillam en te,

w = 7275 erg

^Una dina (abreviada din) es la unidad de fuerza e n el sistema cgs de unidades y n o r m a l m e n t e

se le utiliza para expresar tensiones superficiales. 1 N — 100 000 din.
^ N. del R.T.: de hecho, según varios autores, la tensión superficial ya no es medible unos cuan­
tos grados por debajo de la temperatura crítica.
 22.2 Líquidos: tensión superficial 769

Como un ergio es igual a 1 X 10“^joules, este trabajo es igual a 0.0007275 J. Esta

cantidad no representa mucho trabajo en un sentido absoluto, pero en sentido re­
lativo tiene efecto en las propiedades mecánicas del líquido (que más tarde analiza­
remos).

Ejemplo ¿2 .2
En un ambiente sin gravedad, una muestra de mercurio tiene una forma esférica.
Considere una muestra de 1.000 cm de radio. Determine cuánto trabajo debe lle­
varse a cabo para separar el mercurio en 10 esferas iguales, suponiendo que el úni­
co trabajo que se realiza se encuentra relacionado con el cambio de energía
superficial. Recuerde que el área de la superficie de una esfera es de 4'irr^ y su volu­
men de ^-rrP. La tensión superficial del mercurio es de 435.5 erg/cm^.

Solución
Si el único trabajo que necesita llevarse a cabo tiene que ver con el cambio en el área
superficial de las gotas, entonces necesitamos calcular el valor de A A para pasar de
una gota de 1.000 cm a 10 gotas del mismo volumen. La única gota con un radio
de 1.000 cm posee un área superficial de
A — 4 tt?^ = 4 i r ( L 0 0 0 cm)^ = 12.57 cm^

Su volumen es
Y = ;Trr^ = |tt( 1 .0 0 0 cm )^ = 4 .1 8 9 c m ’

Si se formaran 10 gotas iguales de mercurio, cada gota debe tener un volumen de ^

o 0,4189 cm’. De acuerdo con la ecuación del volumen, podemos determinar el ra­
dio de una gota con dicho volumen y, después, su área superficial:
0 .4 1 8 9 cm’ = í'irr’
r= 0 .4 6 4 2 cm
y, de esta manera, el área de la superficie de una gota menor es
= 4-ir?^ = 4 t i ( 0 .4 6 4 2 cm )^ = 2 .7 0 8 cm ^

Si hay 10 gotas de las mismas dimensiones, el área total es de 10 X 2.708 cm^ =

27.08 cm^. Por lo tanto, el cambio en el área para el proceso corresponde a
AA = ( 2 7 .0 8 - 1 2 .5 7 ) cm^ = 1 4 .5 1 cm^
De nuevo, si aplicamos la ecuación integrada 22.5, determinamos el trabajo de la si­
guiente manera:
erg
w = 7 •LA = 435.5 1 4 .5 1 cm"
cm /
w = 6319 erg ■ 6 .3 1 9 X 10

También, en este caso, este ejemplo muestra que sólo se necesita una cantidad pe­
queña de trabajo, pero sugiere que se requiere trabajo para convertir gotas grandes de
líquido en una masa igual de gotas más pequeñas de líquido. El argumento inverso
consiste en que las gotas más pequeñas de los líquidos se convertirán en la misma
masa de una cantidad menor de gotas más grandes y, al hacerlo, el sistema cederá ener­
gía. Puesto que pasar a un estado de menor energía normalmente — aunque no siem­
pre— constituye una indicación de un proceso espontáneo, preferido, el ejemplo
770 C A P í T U L O 22
F ig u ra 2 2 .4 A consecuencia de los
efectos de la tensión superficial, las gotas
de líquido que no experimentan otros
efectos adoptan una forma esférica.
F ig u r a 2 2 . 5 Aun cuando los efectos de
la gravedad pueden alterar la forma ideal
de las gotas del líquido, es evidente la tenden­
cia de las pequeñas gotas h a d a la forma
esférica. Esta tendencia es resultado de la
tensión superficial.
Superficies
anterior sugiere que el material preferirá —desde una perspectiva energética— adop-
tar la forma de cuerpo en lugar de una multiplicidad de pequeños cuerpos. Éste es,
de hecho, el caso.
La relación entre la tensión superficial y la energía libre también expUca otro fenó­
meno. De acuerdo con la ecuación 22.5,
AG = 7 • AA
En palabras, esta ecuación dice que el cambio en la energía de Gibbs es directamente
proporcional al cambio en el área del líquido. Si consideramos un proceso isotérmico
e isobárico (es decir, dp — O j d T = 0; estas condiciones son necesarias cuando consi­
deramos la expresión de la variable natural en la ecuación 22.7), el proceso es espontá­
neo si A G es negativo. Puesto que la tensión superficial debe ser un número positivo,
esto implica que L A , en un proceso espontáneo, debe ser negativo: un proceso espon­
táneo debe ocurrir con ima reducción correspondiente del área de la superficie.
Por mucho tiempo se ha sabido que una esfera constituye el objeto sólido más
compacto: ésta posee el área superficial mínima para un volumen dado. Por consi­
guiente, los efectos de la tensión superficial requieren que los líquidos adopten una fo r­
ma esférica si no hay fuerzas adicionales actuando sobre ellos. En ausencia de gravedad
esto es lo que, de hecho, sucede (véase la figura 22.4), lo que, en última instancia, es
consecuencia de la tensión superficial del líquido. En muchos casos, las cantidades de
líquido son suficientemente grandes para que los efectos debidos a la gravedad dis­
torsionen la forma esférica ideal de los líquidos. Sin embargo, para pequeñas canti­
dades — como en el caso de pequeñas gotas de agua sobre una superficie plástica—
la tendencia hacia la forma esférica puede ser evidente. La figura 22.5 muestra un
ejemplo de fenómeno que probablemente sea familiar — y cuya última causa es la
tensión superficial.
Finalmente, la tensión superficial explica la razón por la que ocurre el fenómeno
de que los insectos caminen sobre el agua o floten en ella una aguja o una navaja de
rasurar. Alterar el área de una superficie requiere trabajo — energía— ; también se
requiere para pasar a través de una superficie. (Al pasar a través de una superficie,
debe ocurrir la distorsión de ésta.) Si un proceso ocurre sin suficiente trabajo para
vencer la tensión superficial, el proceso no romperá la superficie. Los insectos nor­
malmente experimentan una muy reducida área de contacto con una superficie, por
lo que flotan en el agua. Las agujas y navajas de rasurar pueden colocarse tan delica­
damente que la fuerza debida a la gravedad no vence la tensión superficial, de modo
que flotarán en el agua.
Ejemplo 22.3
Demuestre que una navaja de rasurar puede flotar en agua (lo cual se puede demos­
trar experimentalmente si el sistema se prepara con cuidado). Para eUo, calcule el tra­
bajo que se requiere para desplazar una navaja de rasurar una distancia igual a su
grosor y compárelo con el trabajo que se requiere para incrementar el área superficial
del agua a partir del área de la navaja de rasurar. Una navaja típica de doble hoja mide
19.9 mm por 38.9 mm, tiene un grosor de 0.250 mm y una masa de 1.1240 g (y, por
lo tanto, experimenta una fuerza gravitatoria de 1.1462 X lü^‘‘ N). El agua posee una
tensión superficial de 72.75 erg/cm^. Ignore los efectos de flotabilidad y otras interac­
ciones (auncjue, en realidad, éstos pueden tener un impacto significativo).
Solución
Necesitamos demostrar que formar un “agujero” en la superficie del agua suficien­
temente grande para pasar la navaja de rasurar a través de éste, requiere más ener­
gía que la que se genera con el desplazamiento de la navaja hacia abajo la distancia
del grosor de la navaja. Primero calcularemos la reducción de la energía potencial
gravitacional conforme una navaja de rasurar de 1.1240 g se desplaza hacia abajo
 22.3 Efectos interfaciales 771

0.250 mm. Para hacerlo, necesitamos aplicar la definición de trabajo de la física clá­
sica, esto es, la fuerza multiplicada por la distancia:
trabajo = fuerza X distancia

trabajo = (1.1462 X 10“'*N) X (0.250 mm) X — = 2.87 X 10"® J

1000 mm
Por consiguiente, obtendremos 2.87 X 10“®J de trabajo gravitacional de nuestro
sistema conforme la navaja cae 0.250 mm, ¿Es suficiente para superar la energía que
se requiere si se va a atravesar la superficie del agua? Para hacerlo, la navaja de rasu­
rar debe formar un “agujero” de 19.9 mm por 38.9 mm de largo, o

área = 19.9 m m X 38.9 mm X

UO mm/
área = 7.74 cm^
Dada una tensión superficial de 72.75 erg/cm^, podemos calcular la energía necesa­
ria para incrementar el área superficial del agua por esa cantidad:

energía = 72.75 X (7.74 cm^) X 1J

1 X 10^ erg
Incluimos la conversión de ergios a joules. La energía que se requiere para incre­
mentar el área del agua es
energía = 5.63 X 10“^J
Este valor es varios órdenes de magnitud más alto que la energía cedida por la na­
vaja de rasurar al pasar por la superficie. Esto sugiere que una navaja de rasurar ño-
tará, de hecho, en la superficie del agua.

223 Efectos interfaciales

En la sección anterior demostramos que la tensión superficial se relacionaba con
algunas funciones termodinámicas, como el trabajo y la energía de Gibbs. ¿Qué otras
manifestaciones termodinámicas hay en el caso de las superficies líquidas? Varias de
estas manifestaciones implican interacciones de dos —o más— fases en sus super­
ficies.
Una variable termodinámica, la presión, exhibe algunos efectos poco comunes de­
bido a la presencia de una superficie. Consideremos un líquido en contacto con otra
fase, como otro líquido o incluso un gas o el vacío. Definimos el líquido como la re­
gión I y la otra fase en contacto con el líquido como la región II. Juntas, estas dos
regiones representan nuestro sistema por analizar termodinámicamente.
Si la combinación de estas dos regiones se considera un sistema aislado en equili­
brio, entonces el cambio total en la energía del sistema, dU, es cero (esto se deduce di­
rectamente de la primera ley de la termodinámica). Podemos definir dUi como el
cambio m la energía interna de la región I y dU^ como el cambio en la energía inter­
na de la región II. No obstante, también hay una energía superficial debido a la ten­
sión superficial en el límite entre las dos regiones. Este límite recibe el nombre de
interfase. Aunque antes hemos analizado la relación de la tensión superficial con la
energía libre de Gibbs, el trabajo del tipo “área-tensión-superficie” también es igual
al cambio en la energía interna conforme se mantienen constantes otras variables ter­
modinámicas (por ejemplo S y las variables naturales de la energía interna);
= 7 •dA (22.8)
donde dU „ representa una energía interna interfacial.
772 CAPÍTULO 22 Superficies

De acuerdo con la primera ley de la termodinámica, como se mencionó antes,

dU=Q

en el caso de este sistema. Sin embargo, cuando dividimos el sistema en subsistemas,

cada uno de los cuales posee su propia energía interna, podemos incluir la energía su­
perficial. Tenemos
d U = dUi + dU¡, + d U „ = O (22.9)
Observemos algo de sumo interés con respecto a esta ecuación: se requiere que el
cambio en la energía interna total, dU, sea cero; no se requiere que d U no cambie en
cualquier región o en la interfase. Si definimos una expresión de la variable natural
para cada región y utilizamos el valor de dU^ para la interfase (ecuación 22 .8), pode­
mos reformular la ecuación 22.9 de la siguiente manera:
(T, ■dS, - p, ■dVy) + (r„ • ás„ - Pn ■dVu) -t- (7 • dA) = O
Dejaremos fuera los signos de multiplicación explícitos en las siguientes ecuaciones.
Para simplificar la expresión anterior, notem os que las temperaturas de cada región
deben ser iguales (es decir, T¡ es igual a T„), y que cualquier cambio infinitesimal de
entropía en una región debe quedar equilibrado por un cambio de entropía infini­
tesimal opuesto en la otra región (esto es lo mismo que decir que dS = O en el caso
del sistema entero bajo estas condiciones). Así, matemáticamente se cancelan los tér­
minos T dS. Lo que queda después de reordenar, es
y d A - p i dV, -- dVii = O (22.10)
Advierta que \no estamos suponiendo que las presiones en cada región son las mis­
mas! Éste constituye un punto fundamental. Sin embargo, veremos que si cambia el
volumen de la región I, entonces el volumen de la región II deberá cambiar la misma
cantidad, pero en dirección opuesta. Es decir, conforme una región crece, la otra se
reduce en cantidades iguales (y viceversa, pero siempre en magnitudes iguales). La
forma matemática de expresar esto es
dV, = -dV„ (22.11)
Como estamos interesados en la región I (el líquido), sustituiremos dy„ para elimi­
narlo. La ecuación 21.10 se convierte en

y dA — pi dV[ + p¡¡ dV¡ = O

y, después de reordenar términos,

7 dA + (p„ - p j)dV ¡ = O (22.12)

En la ecuación 22.12 hemos sacado como factor la variable dV¡ de los dos términos.
La ecuación 22.12 resulta interesante porque no hemos afirmado que las presiones en
las dos regiones sean iguales y, al hacerlo, ¡hemos deducido una ecuación que relacio­
na sus diferencias respectivas con la tensión superficial! Podemos reordenar algebrai­
camente la ecuación 22.12 para obtener

ipí - Pu) dVi = ~i dA

(Observe que las dos presiones han intercambiado sus órdenes relativos, a consecuen­
cia de los cálculos algebraicos.) Podemos combinar las dos diferenciales para obtener

que relaciona la dif&encia de presión entre ambos lados de una interfase con la ten­
sión superficial y la forma en que el área del líquido cambia respecto al volumen. La

interfase -
Figu ra 2 2 .6 La región I corresponde al
líq u id o y la región I I es el vacío o algún
gas. La interfase divide las dos regiones. La
ecuación de Young-Laplace predice algu­
nas propiedades de la gota de líquido.
. internas y externas provocan expansiones o contracciones irreversibles del volumen
22.3 Efectos interfaciales 773
ecuación 22.13 constituye una ecuación fundamental relativa al comportamiento de
una superficie de separación y recibe el nombre de ecuación de Young-Laplace, en ho­
nor de Pierre-Simon Marqués de Laplace, matemático francés, y Thomas Young,
científico inglés cuyo trabajo también se consideró en el capítulo 9.
¿Cómo podemos utilizarla ecuación 22.13? Primero, consideremos una gota de li­
quido como la que aparece en la figura 22.6. Las regiones I y II se distinguen por me­
dio de una marca. Al observar la figura y la ecuación 22.13 se detecta la implicación
relacionada con el hecho de que la presión en la región I es mayor que la presión en
la región II. Consideremos por qué sucede esto. La tensión superficial siempre es po­
sitiva y también la derivada (dA Id V¡): conforme el volumen de una región aumenta,
también lo hace el área. Por lo tanto, el miembro derecho de la ecuación 22.13 siem­
pre es positivo, por lo que la diferencia (p¡ — siempre debe ser positiva. La única
forma para que esto sea así requiere que pi sea mayor que pi¡: la presión dentro del lí­
quido es mayor que la presión fuera del líquido.
Si la gota de líquido es, de hecho, esférica, podemos utilizar expresiones tomadas
de la geometría para el área superficial y el volumen de una esfera:
donde r es el radio de la gota. Como el área y el volumen dependen de otra variable,
el radio, podemos sacar las diferenciales de A y y en términos de r y sustituir dichas
expresiones en la ecuación de Young-Laplace. Así, encontramos
dA = S-irr • dr
en el caso de la diferencial del área, en términos del radio. En el caso del cambio en el
volumen,
d V = 4iTr^ • dr
Si introducimos estas expresiones en la ecuación de Young-Laplace, obtenemos
/ 8 n r •d r\
ipi “ Pu) = 1
\4Tr • dr,
Si definimos Ap como el cambio en la presión a través de la interfase, la ecuación an­
terior se simplifica de la siguiente manera:
(22.14)
Si el sistema que se estudia fuera una burbuja (es decir, una película con una superficie
interna y otra externa) en lugar de una gota, entonces ambas superficies contribuirían
a la energía de la superficie (es decir, a la tensión superficial) y la ecuación 22.14 sería
47
Ap = (22.15)
que es el doble de la que corresponde a una gota.
Las ecuaciones 22.14 y 22,15 cuentan con algunas aplicaciones interesantes. Si hay
presiones no equilibradas en el sistema, entonces usualmente algo sucede. Por ejem­
plo, en el caso de un sistema simple de gas en un pistón, las presiones desequilibradas
del sistema. En el caso de las gotas de líquido, la ecuación 22.14 implica que, cuanto
menor sea la gota, tanto mayor será la diferencia de presiones entre la parte interna y
externa de la interfase líquido-gas. Esto sugiere que las gotas más pequeñas se evapo­
ran más rápidamente. Este hecho posee impUcaciones en diferentes temas, como los
que se refieren a la aspersión de perfume y el desempeño de los motores de gasolina.
(Hay otras ecuaciones que podemos aplicar para entender mejor el comportamiento
de las gotas de líquido. No las estudiaremos aquí, pero veremos algunos ejercicios co­
mo ejemplo al final del capítulo.)
774 CAPÍTULO 22 Superficies

Ejumpio 22.4
¿Cuál es el cambio en la presión a través de la superficie de una gota de agua con un
radio de 0.100 mm? ¿Qué sucede si la gota tuviera un radio de 0.001 mm (es decir,
1 La tensión superficial del agua es de 72.75 erg/cm^.

Solución
Matemáticamente, este ejemplo resulta simple desde una perspectiva numérica, pe­
ro debemos tener cuidado con las unidades. De acuerdo con la ecuación 22.14:
erg
72.75
Ap = ^
r 0.100 mm
Necesitamos revisar las unidades, de tal manera que concuerden y puedan expresar­
se como unidades de presión. Primero convertimos en centímetros la unidad mm
en el denominador:
/
72.75
cm' 10 mm erg
Aj> = - = 1.455 X 10'
0.100 mm 1 cm
Observe cómo la fracción compleja de las unidades se simplifica convirtiéndose en
una fracción más simple. Además, sabemos que 1 dina, una unidad de fuerza, es
igual a 1 erg/cm (un ergio es una unidad de energía). Sustituirnos:
din
A p = 1.455 X 10'

La fuerza por unidad de área (es decir, din/cm^) se define como presión, pero, ¿qué
unidad de presión es ésta? Si consideramos dinas y centímetros, podemos demos­
trar que 1 din/cm^ corresponde a una millonésima de bar, la unidad SI normaliza­
da de la presión. Llevando a cabo las conversiones, tenemos
din 1 X 10"® bar
A p = 1.455 X 10'
din

A p = 0.01455 bar

Este valor quizá no parezca una diferencia de presiones grande, es menos de 2% de

una atmósfera. Sin embargo, no olvidemos que esto es así en el caso de una gota
de apenas 0.100 mm — ¡una décima de milímetro— de radio! Este valor constituye
una diferencia de presiones considerable para una gota tan pequeña. Si utilizamos
0.001 mm como valor del radio y repetimos la sustitución, así como las conversio­
nes, podemos demostrar que
A p = 1.455 bar

¡Esta diferencia de presiones es mayor que la presión atmosférica!

El ejemplo anterior ilustra cuán grandes pueden resultar las diferenciales de pre­
sión a lo largo de una interfase. Si recordamos que las diferenciales de presión actua­
rán para forzar a las moléculas del liquido a evaporarse, podemos ver la ventaja de
evaporar un líquido dividiéndolo en una gota tan pequeña como sea posible (un pro­
ceso engañosamente denominado atomización).
Las interfases se presentan entre las fases líquida y sólida. Bajo ciertas condiciones,
su comportamiento se encuentra gobernado por efectos de la tensión superficial. Con­
sideremos una pequeña gota de líquido sobre una superficie. La forma en que la gota

F igu ra 2 2 .7 U n líq u id o sobre una su­
p erficie sólida exhibe un com portam iento
gobernado p o r tres interfases: una entre lí ­
q u id o y sólido, otra entre liq u id o y vapor
y o tra entre vapor y sólido. El ángulo tan­
gencial que fo rm a el borde del líq u id o con
la superficie se define com o el ángulo de
contacto 0 .
Vapor
a) muy aita
Vapor
Líquido
b) 7i, muy baja
f ig u r a 2 2 .8 a) Si un líquido no m oja
u na superficie sólida en absoluto, el líq u i­
do sería (de fo rm a ideal, en ausencia de
gravedad y otros efectos) una pequeña es­
fera sobre la superficie sólida. En este caso,
el ángulo de contacto se aproxima a 180°.
b ) Si un líq u id o m oja suficientemente una
superficie sólida, se derramaría sobre el
s ólido con un ángulo de contacto que se
aproxim a a 0 °.
22.3 Efectos interfaciales 775
se comporta depende de las energías superficiales en diferentes interfases: las interfases
líquido-sólido, líquido-vapor y vapor-sólido. En cada interfase, se puede definir una
tensión superficial diferente. La figura 22.7 muestra una gota idealizada sobre una su­
perficie y tres distintas interfases con tres tensiones superficiales. Éstas se encuentran
representadas mediante 7 ^5, y 7 ^^en el caso de las interfases líquido-sólido, líquido-
vapor y sólido-vapor, respectivamente. Advierta que, aunque el líquido y el vapor son
la misma especie química, el sólido puede ser una especie química diferente.
La tensión superficial es un efecto plano; actúa en una superficie, que en cualquier
punto infinitesimal puede marcarse con una recta tangente. En el caso de las interfa­
ses planas líquido-sólido y vapor-sólido, estas tangentes son coplanares con respecto
a la interfase; la superficie plana se encuentra donde hay tensión superficial. En el ca­
so de la interfase líquido-vapor, ya que esta superficie es curva, la tensión superficial
actúa de forma colineal con una tangente a la curva. La tangente ubicada en el lími­
te de la interfase líquido-sólido (es decir, en los límites de la gota) se representa como
una línea sólida en la figura 22.7, y el ángulo que forma la tangente con la superficie
sólida se define como 0. Este ángulo 6 se denomina ángulo de contacto.
¿Por qué hemos definido parámetros de esta manera? Consideremos cómo se ve­
ría la figura 22.7 si, por ejemplo, la tensión superficial de la interfase líquido-vapor
fuera muy alta en comparación con las demás energías superficiales. La gota adopta­
ría una forma casi esférica, como lo muestra la figura 22.8a. En este caso, el ángulo de
contacto es de casi 180°. Por otra parte, ¿qué ocurre si la tensión superficial de la in­
terfase líquido-vapor fuera comparable a las demás energías superficiales? La gota se
extendería sustancialmente, como lo muestra la figura 22.8b. En este extremo, 0 ten­
dría un valor pequeño, que podría llegar a ser casi de 0° y, en este segundo casó, de­
cimos que el líquido moja al sólido.
Lo importante aquí es que el comportamiento del líquido respecto al sólido de­
penderá de las magnitudes relativas de las tres tensiones interfaciales.*^ En 1805, Tho-
mas Young dedujo una expresión, más tarde derivada por A. Dupré, en 1869, que
relaciona las tres tensiones superficiales y el ángulo de contacto;
7s, = + 7ív eos e (22.16)
Esta ecuación recibe el nombre de ecuación de Young-Dupré. En realidad, se le puede
considerar como un equüibrio entre tres vectores; la tensión interfacial sólido-líqui­
do que jala en una dirección y las tensiones superficiales líquido-sólido y líquido-va­
por, que jalan en la otra dirección. No obstante, en el caso de la tensión superficial
líquido-vapor, sólo su componente a lo largo de la interfase líquido-sólido contribu­
ye al equilibrio de fuerzas y, por esto, aparece el término eos 0 .
La ecuación de Young-Dupré es útil para predecir lo que se requiere para mojar o
no mojar una superficie con un líquido. En términos de eos 0, la ecuación 22.16 se
reescribe de la siguiente manera:
- le .
(22.17)
Si se quiere que un líquido moje una superficie (es decir, 0 «= O y, por lo tanto,
eos 6 — 1 ), se necesita un equilibrio entre el numerador y el denominador de la ecua­
ción 22.17; o sea, — 7 ^ debería ser aproximadamente igual a Por ejemplo, las
soldaduras son aleaciones cuyos líquidos mojan otros metales a consecuencia de que
las tensiones superficiales poseen los valores adecuados. De la misma manera, los
detergentes y jabones ayudan a que el agua moje diversos sólidos (como las fibras sin­
téticas), porque reducen la tensión superficial del agua al punto apropiado.
Los efectos de la tensión superficial también se presentan en sistemas en los que
hay una superficie sólida cilindrica. Una superficie cilindrica muy estrecha recibe el
nombre de capilar. ¿Qué sucede si un capilar se sumerge en un líquido? La tensión su-
^N . d el R.T.: el concepto de ten s ió n in te rfa c ia l puede u tiliz a rs e p a ra c u a lq u ie r interfase.
776 CAPÍTULO 11 Superficies
Capiiaridad
Fágiara 2 2 .9 Si u n líq u id o m o ja u n só­
lido, entonces aquél se elevará d e n tro de
u n tubo cilin d rico pequeño de m aterial
sólido, a) Efecto neto de la acción capilar,
b ) El líq u id o dentro del capilar fo rm a un
menisco que tiene cierto ángulo de contac­
to con la pared (vea el texto, donde apare­
cen las definiciones de las variables).
2 2 .1 © La depresión capilar se
ye cuando un líq u id o no m oja ej m aterial
sólido del capilar. En este caso, eí diagrama
de la figura 22.9a m ostraría el líq u id o en
el capilar debajo del nivel del líq u id o en el
recipiente. En este caso, se invierte el m e­
nisco.
perficial entre la interfase líquido-vapor actuará, de acuerdo con la ecuación de
Young-Laplace:
Ap = -
r
es decir, habrá una diferencia de presiones entre ambos lados de la superficie del líqui­
do. Dependiendo de la humectabilidad o capacidad de la superficie para mojarse, tres
cosas pueden suceder. Primero, si las tensiones superficiales se encuentran equilibradas
nada podría pasar; no consideraremos con más detalle esta posibilidad. Segundo, si el
líquido moja la superficie del capilar, entonces se curva la superficie del líquido dentro
del capilar, como lo indica la figura 22.9a, y el nivel del líquido dentro del capilar se
eleva debido a la diferencia de presiones A p, la presión diferencial a través de la superfi­
cie líquida curva. De hecho, el líquido se elevará hasta que su altura dentro del capilar
ejerza una presión de columna igual al valor de Ap obtenido con la ecuación de Young-
Laplace. Esta presión se relaciona con la fuerza debida a la gravedad de la columna del
líquido dividida entre el área circular del capilar y es igual al producto de la densidad
del líquido p, la constante gravitacionai y la altura de la columna en, el capilar h:
Ap = pgh
Por lo tanto, resulta fácil determ inar ¡a altura a la que llegará esta elevación capilar.
pgh = ^
o, reordenando con respecto a la altura de la elevación capilar,
h= -
27 . (2 2 .1 8 )
pg!'
La ampliación de la figura 22.9b también muestra que podemos reescribir la ecua­
ción 22.18 en términos del radio interno del capilar, definido como R . Si la superfi­
cie del líquido es esférica, entonces el radio de! menisco curvo y el radio del capilar se
encuentran relacionados por
R = r eos 6
donde 0 es el ángulo,de contacto. Si sustituimos esta expresión en la ecuación 22.18,
obtenemos
27 eos (
(2 2 .1 9 )
h =
Si las tensiones superficiales se conocen a partir de otras mediciones, la ecuación 22.19
constituye una forma sencilla de determinar ángulos de contacto de líquidos. También
muestra que la elevación capilar será considerable si el radio capñar R es pequeño.
La tercera posibilidad radica en que el líquido no moja la superficie. En dicho ca­
so, el menisco de la superficie líquida se invierte, como lo muestra la figura 22.10. En
este caso, vemos que el ángulo de contacto es mayor que 90° y el coseno del ángulo es
negativo. Por lo tanto, la altura de la columna es negativa y el líquido experimenta
una depresión capilar. El mercurio es un líquido que exhibe una depresión capilar si
ei capilar es de vidrio.
La acción capilar, sea elevación o depresión, es significativa sólo en el caso de ci­
lindros con radios pequeños. Si el capilar es suficientemente ancho para proporcio­
nar una superficie suficientemente plana para el líquido, entonces la acción capilar es
despreciable.
La acción capilar se encuentra en muchos aspectos de la vida diaria. Las toallas de
papel, los filtros de café y las bolsitas de té funcionan debido a la acción capilar. Cier­
tos tejidos sintéticos resultan incómodos en clima húmedo debido a la ausencia de
acción capilar. Los tejidos a prueba de agua se elaboran con una capa protectora o se
 22.4 Películas superficiales 777

emplean tejidos que no exhiben acción capilar. Estos ejemplos se basan finalmente en
efectos de superficie.

2 2 .4 P elícu la s su p e rficia le s
Algunos sistemas pueden definirse como una película fina en la superficie del bulto
de un material. Por ejemplo, una diminuta gota de aceite se distribuirá en una canti­
dad grande de agua y producirá efectos ópticos maravillosos (provocados por la in­
terferencia de la luz, que refleja las interfases superior e inferior de la película fina de
aceite). Una película que tiene el espesor de una molécula recibe el nombre de pelícu­
la de Langmuir-Blodgett. (Irving Langmuir, fisicoquímico estadounidense que traba­
jó para la General Electric, inauguró el estudio de las películas monomoleculares en
1918; su trabajo fue mejorado por otro científico de la GE, Katherine Blodgett,
en 1934.) Si se encuentran suspendidas en el agua, estas películas normalmente se en­
cuentran compuestas de materiales insolubles en agua y poseen una presión de vapor
mínima.
En el caso de una película superficial compuesta por una cantidad específica de
material, se puede medir una especie de tensión superficial mediante un dispositivo
experimental similar al de la figura 22.2. Sin embargo, en este caso la “tensión super­
ficial” mide k capacidad de las moléculas para comprimirse o dispersarse conforme
el área de la película cambia. En el caso de las películas superficiales, se define una
presión superficial -n como la diferencia entre la tensión superficial y ° del disolvente
puro (normalmente agua) y la tensión superficial 7 del disolvente con la película su­
perficial sobre éste;
TT = 7° - 7 ( 2 2 .2 0 )

La presión superficial tt varía considerablemente respecto al área en que se confína

la película (véase la figura 22 . 1 1 , que muestra una gráfica de ir para diversos materia­
les en función de A, el área de cobertura por molécula). En esta gráfica, una película de
cierta cantidad de material se comprime o se expande, y se mide la presión superficial.
En regiones donde se calcula que cada molécula abarca un área mayor que la de ella
misma, la presión superficial puede aproximarse mediante la ecuación
ttA = RT (22.21)

0.8

0.7

J 0.6

0.5
E
0.4
0
0.3

0.2

0.1

0
O 500 1500 250 0 350 0 4500

F ig u r a 2 2 .1 1 La presión superficial t t en fu n c ió n del área. En el caso de cada m aterial, el eje :!Ccorres­

ponde al área prom edio p o r m olécula en la película. Fuente: Ya. Gerasimov, Physkal Chemistry, M oscú,
M ir, 1974.
 778 CAPÍTULO 22 Superficies
r ^
'V • •
i|
@e;
Figu ra 2 2 .1 2 En células biológ icas, la
m em brana celular constituye una película.
La capacidad de la célula para fu n cio n a r, o
v iv ir, depende considerablemente de la ca­
pacidad de la m em brana celular para tra ­
bajar adecuadamente.
F ig u ra 2 2 .1 3 C u alqu ier superficie
aleatoria, en realidad, es m uy desordenada
en un nivel atómico. Esta ilustración m ues­
tra la superficie “ aparentemente lisa” del
acero in oxidable, am plificada 10 000 veces.
F ig u r a 2 2 . 1 4 a) Los planos de los átomos en
u n cristal se definen p o r m edio de los índices de
M ille r. b) U n plano superficial de átomos expues­
to tam bién puede describirse m ediante los m is­
mos índices de M iller.
¡Observe la semejanza con la ley de los gases ideales! Note, asimismo, la forma en
que la línea punteada de la figura 2 2 .11 imita la curva hiperbólica de una relación
inversa entre tt y A, es decir, como la ley de Boyle. En estas regiones, cada molécula
puede moverse independientemente de las demás, y puede representarse como una
especie de gas bidimensional.
En regiones en las que cada molécula cubre un área aproximadamente igual a su
propia área, ir es relativamente constante. Las dimensiones de estas regiones dependen
considerablemente de la molécula que conforma la película. Sin embargo, si la pelícu­
la se comprime más allá de cierto punto, la presión superficial se incrementa drástica­
mente, como lo muestra la sección izquierda de la figura 22.11 de la página anterior.
En estas regiones, la película superficial es forzada a convertirse en una película mul-
timolecular, en lugar de una película monomolecular. Por consiguiente, la presión
superficial representa la energía superficial que se requiere para forzar las capas de mo­
léculas una sobre la otra.
Las películas superficiales son muy comunes, aunque se les puede pasar por alto con
facilidad. El aceite en el agua ya se mencionó como un tipo de película superficial. Una
película superficial muy importante es la membrana celular. Como se muestra en la
figura 22 .12 , las membranas celulares son películas de lípidos localizadas en las su­
perficies del protoplasma. Las propiedades físicas y químicas de estas películas son
importantes en lo que se refiere a la capacidad de ¡as células para mantenerse vivas.
22.5 Superficies sólidas
La estructura de los sólidos termina en algún punto. Esta terminación constituye la su­
perficie del sólido. Consideremos la superficie de cualquier objeto cerca de nosotros en
este momento (esta página, por ejemplo). En el nivel de la percepción humana, nó pa­
rece haber nada extraño e inusual respecto a la superficie del objeto sólido.
En parte, eso sucede porque las superficies sólidas nos son muy familiares. No nos
molestamos en preguntar si éstas poseen características interesantes o únicas. En rea­
lidad, muchos sólidos no tienen características únicas o interesantes. Cualquier obje­
to al azar posee una superficie desordenada en el nivel atómico o molecular (véase la
figura 22.13, la cual incluye la ampliación de una superficie). Estos sólidos son mul-
ticristalinos, o policristalinos, o incluso amorfos, lo cual implica una superficie tan
complicada y aleatoria al grado de que hay pocas posibilidades de poder entender
el comportamiento de los mismos.
Por consiguiente, en fisicoquímica necesitamos que las superficies que estudiamos
sean un poco más regulares y ordenadas. Si queremos el modelo de una superficie só­
lida, dicha superficie debe describirse por medio de una estructura relativamente sim­
ple. No debe ser una colección aleatoria y policristalina de partículas de un sólido. Las
superficies usadas como modelo deben ser simples, regulares y fáciles de definir.
En el capítulo 21, en realidad, describimos planos de átomos. Empleamos los ín ­
dices de M iller para definir planos de átomos en un cristal sólido. Una superficie mo­
delo adecuada debe ser un plano simple de átomos, por lo que sugerimos que
cualquier buena superficie modelo debe describirse mediante los índices de Miller del
plano al que pertenecen los átomos de la superficie.
La figura 22.14 muestra la cuestión que nos ocupa. Primero, la figura 22.14a pre­
senta los planos del índice de Miller dentro de un cristal sólido. La designación (110)
( 110 )
Superficie
b)

c) b c c { 1 1 0 )
d ) fc c {1 0 0 )
F ig u r a 2 2 .1 S D istribuciones atómicas
de algunos cristales y los diferentes ín d i­
ces de M ílle r de la superficie. En los diagra­
mas, ios átomos más oscuros corresponden
a la capa superior, que posee una distribu *
ción diferente, dependiendo de la red cris­
talina y de (hM).
H g u r a 2 2 .1 6 Véase el ejemplo 22.5.
¿Cuáles son los índices de M ille r de la su­
p erficie indicada de este cristal cúbico cen­
trado en el cuerpo?
22.5 Superficies sólidas 779
concuerda con nuestro entendimiento de los índices de Miller, según se definieron y
describieron en el capítulo 21. Suponga que cortamos un lado del cristal, de tal ma­
nera que los átomos en el plano definido ahora se encuentran en la superficie del só­
lido. Los índices de Miller de dicho plano de átomos son suficientes para describir la
superficie de dicho sólido. En este caso, podemos decir que esta superficie es el plano
(X Y Z ) del cristal.
Los índices de Miller normalmente se emplean para describir superficies de sóli­
dos cristalinos. La figura 22.15 muestra algunos ejemplos.
Ejemplo 22.5
Observe la figura 22,16, que ilustra la superficie de un cuerpo sólido cristalino cúbi­
co centrado en el cuerpo. ¿Cuáles son los índices de Miller de la superficie indicada?
Solución
Como el cristal es un sólido cúbico, los parámetros de la celda unitaria a, b y c son
iguales. El plano superficial indicado interseca los ejes a y fcen una unidad cada uno
y no interseca el eje c. Otra forma de decirlo es que el plano interseca el eje c en <».
Los índices de Miller son los inversos de las intersecciones, así que los índices de es­
te plano superficial corresponden a (j { í*) o (110). Esta superficie es el plano super­
ficial (110). Otras superficies de cristales pueden indicarse de forma similar.
Como en el caso de las superficies líquidas, la superficie de un sólido se asocia con
una energía. Sin embargo, el término “tensión superficial” no se asocia, por lo gene­
ral, con las superficies sólidas. Más bien, se emplea el término energía superficial
(aunque el concepto es el mismo: implica la toma de energía para incrementar el área
superficial de un sólido). La tabla 22.2 lista algunas energías superficiales de sólidos.
Por lo general, los metales poseen energías superficiales relativamente altas y los com­
puestos iónicos tienen energías superficiales bajas. Hablando en general, los sólidos
presentan energías superficiales más altas que los líquidos, aunque una comparación
de las tablas 22.1 y 22.2 muestra que, por lo menos, un líquido (mercurio) posee una
energía superficial más alta (“tensión superficial”) que muchos sólidos.
Las energías superficiales para los sólidos también varían dependiendo de la dis­
tribución de los átomos que conforman el plano de la superficie; es decir, los planos
superficiales con diferentes índices de Miller tendrán distintas energías superficiales.
La idea de distintas energías superficiales y un entendimiento de la termodinámica
sugiere que las superficies podrían tender a adoptar la superficie que tiene la míni­
ma energía superficial De hecho, la tendencia existe, pero dos factores lo impiden.
1. Es imposible que cualquier sólido, excepto un cristal cúbico, tenga los mismos
índices de Miller en todas sus superficies. Esto se debe a que, en el caso de cual­
quier sólido en general, los tres ejes cristalinos son diferentes, desde una pers-
T a b la 2 2 .2 Energías superficiales de sólidos___________________________________________
S ó lid o T e m p e ra tu ra (°C ) E n erg ía s u p e rfic ia l (d in /c m o erg/cm ^)“
O ro 1027 1410
H ie rro 1400 2150
LiF -1 9 5 340
NaCl : 25 227
KC l 25 110
M gO .. 25 ' 1200
CaF, — 195 ' 450
BaF2 “ 195 280
"Para convertir a unidades de se m ultiplica p or 1 X ID '
 780 CAPÍTULO 22 Superficies

pectiva espacial. Aun en el caso de un cristal cúbico, la excepción se aplica sólo

en el caso de los planos que contienen los tres ejes cristalinos de los cristales cú­
bicos. (Sin embargo, en el caso de los planos que no coinciden con los ejes, no
Ss se aplica esta excepción.)
2. Los sólidos son precisamente eso. Su misma definición implica que sus átomos
o moléculas se encuentran en posiciones fijas. Por consiguiente, si incluso una
iI superficie no es la de mínima energía, la superficie normalmente permanece
1 J en dicha estructura de alta energía. En algunas situaciones resulta que las redis­
If tribuciones en la superficie reducen la energía superficial, sí bien no conside­
■ F ig u ra 2 2 . 1 7 El recocido de u n sólido raremos esta cuestión con detalles (véase la figura 22.17 en la parte inferior y la
: perm ite que los átomos o moléculas adop­ explicación en el texto).
ten una estrucíiira diferente más estable.
La p rim e ra imagen muestra el só lid o (v i­ A veces, el segundo factor puede superarse calentando el sólido, proceso que reci­
d rio ) antes del recocido; la segunda, el be el nombre de recocido. El recocido consiste en que un sólido se calienta a una tem­
m ism o sólido después del recocido.
peratura inferior a su punto de fusión, de tal manera que se evita la formación de una
fase líquida. Sin embargo, normalmente se encuentra presente suficiente energía tér­
mica, de modo que algunos de los átomos o moléculas pueden desplazarse, o difun­
dir, lentamente una distancia corta y adoptar una estructura de bajá energía. El sólido
se calienta y luego se enfría lentamente, lo que da tiempo a los átomos o moléculas
para que adopten una nueva estructura. El recocido es común en la producción de
objetos de vidrio, por lo que las moléculas de vidrio pueden formar una estructura
sólida menos deforme. La figura 22.17 muestra un ejemplo de la forma en que el re­
cocido permite obtener estructuras sólidas de energía inferior; también se ven efec­
tos similares en superficies sólidas.
Hasta ahora, en nuestro estudio de las superficies sólidas hemos supuesto que la
superficie de un sólido, en realidad, se encuentra formada por el material sólido mis­
mo. Por ejemplo, una pieza de hierro sólido posee una superficie sólida compuesta de
átomos de hierro, con las características del bulto de un lado de la superficie y aire u
otra atmósfera del otro lado, ¿correcto? Por desgracia, en este caso y en la mayoría de
las demás superficies, definitivamente esto no sucede. En realidad, en el nivel atómi­
co o molecular, las superficies sólidas se encuentran muy desordenadas.
¿Por qué? Bien, veamos las tablas 22.1 y 22.2 y comparemos las energías o tensio­
nes de sólidos y líquidos. Observemos que diversos hquidos — incluyendo el agua—
poseen energías superficiales mucho más bajas que los sólidos. Si recurrimos a la idea
de que los materiales tienden a las energías más bajas, en un sistema compuesto por
un sólido y un líquido la superficie se cubrirá con el líquido de energía superficial in­
ferior. Consideremos lo que esto significa en el nivel atómico y molecular en el caso
de una superficie sólida: cuando se expone al ambiente, la “superficie” del sólido se
cubre, en realidad, con materiales que tienden a reducir la energía total superficial.
Tomemos por caso un trozo de óxido de magnesio cristalino expuesto a la humedad
del ambiente. El MgO posee una energía superficial alrededor de 1200 erg/cm^ y
la del agua corresponde aproximadamente a 73 erg/cm^, así que el escenario de ener­
gía más baja tiene una capa fina de agua en la superficie del MgO cristalino. Esta agua
puede ser tan fina como una capa monomolecular (es decir, una película superficial)
y se considera adsorbida por el sólido. (La palabra adsorbida debe compararse con ab­
sorbida, que significaría que un material se ha incorporado en algo más, como el agua
en una esponja.) Considere todas las superficies que nos rodean: en un nivel atómi­
co y molecular, todas han adsorbido algo. Por consiguiente, lo que uno percibe como
la superficie de una mesa laminada en realidad no es plástico, sino una superficie con
agua u otro material orgánico, silicio, fluorocarbono o material de baja energía como
verdadero material “superficial”.

Ejemplo 22 6
Considere las tablas 22.1 y 22.2. Un cristal de cloruro de sodio, NaCl, se expone a
una muestra de aire con vapores de agua, vapores de etanol y vapores de éter dietí-
 22.5 Superficies sólidas 781

lico, (El agua, el etanol y el éter dietílico son líquidos a la temperatura ambiente.) Si
descartamos la posibilidad de interacciones de mínima energía entre los tres vapo­
res (es decir, los azeótropos y compuestos similares), ¿cuál se diría que es la estruc­
tura del NaCl? (Ignore las interacciones entre el NaCl y los vapores.)

Solución
Si aplicamos las ideas anteriores, la estructura superficial preferida tendría la ener­
gía superficial mínima. Si comparamos las tensiones superficiales de las fases líqui­
das asociadas con los vapores, encontramos que el éter dietílico posee la tensión
superficial más baja. Por consiguiente, sugerimos que la superficie del NaCl podría,
en realidad, quedar cubierta con las moléculas del éter dietílico. (Aparte de que re­
sulta instructivo, este problema es simple en extremo. En realidad, las interacciones
ion-dipolo contribuirían considerablemente a la formación de una película mo­
lecular en la superficie del sólido. En casos extremos —como el NaOH— , las ener­
gías de solvatación son tan negativas que se adsorbe suficiente agua para formar una
disolución; dichos compuestos se describen como delicuescentes.)

El ejemplo anterior ilustra una cuestión: las superficies reales, expuestas en am­
bientes reales, son muy desordenadas a nivel molecular. Casi cualquier superficie que
usted puede ver está cubierta por moléculas que no pertenecen al propio material.
En realidad, se requiere un esfuerzo especial para obtener superficies limpias; es
decir, libres de contaminantes adsorbidos. Entre otras cosas, es necesario exponer la
superficie a un vacío extremadamente alto. Los ultraaltos vacíos, que normalmente se
consideran con presiones menores a 1 X 10“®torr, son necesarios para minimizar el
número de moléculas de gas que entran en contacto con una superficie y forman una
capa de energía superficial baja. Quizá esto no parezca un vacío “ultraalto”, aun cuan­
do representa alrededor de una milmillonésima de atmósfera. A partir de ideas rela­
cionadas con la teoría cinética de los gases podemos demostrar que, aun cuando la
presión es de aproximadamente una millonésima de torr, en cerca de 1 segundo,
chocan suficientes moléculas de gas contra la superficie para formar una capa mo­
nomolecular sencilla. Una presión de 1 X 10~®torr sugiere que la formación de la
capa monomolecular tarda cerca de 100 segundos, o menos de 2 minutos: ¡no una su­
perficie limpia por mucho tiempo! A veces se requieren presiones de 1 X 10“ " a
1 X 10“'^torr, las cuales necesitan tecnología especial de vacío para obtenerse.
El término exposición se define como el producto de la presión de gas en contacto
con una superficie y el tiempo que la superficie se encuentra expuesta a dicha presión:
exposición = (presión) X (tiempo) (22.22)
La unidad de exposición es el langmuir. Se tiene una exposición de 1 langmuir (1 L,
no se confunda con 1 litro) cuando se expone una superficie a ciertas moléculas con
una presión de 1 X 10“^torr aplicada por 1 segundo:
1 langmuir = 1 X 10“*’ torr • s (22.23)
Para los científicos que intentan estudiar superficies limpias, el langmuir es una uni­
dad útil para indicar la presión de exposición y el tiempo, los cuales se relacionan con
. el tiempo que, en realidad, puede considerarse “limpia” una superficie. En genera!,
cuando una superficie experimenta una exposición de 1 langmuir, se forma una ca­
pa de átomos o moléculas adsorbidos.

Ejem plo 2 2 .7
Una superficie limpia se expone a una presión de 2.0 X 10~" torr. ¿Cuánto tiempo
se requerirá para que se forme aproximadamente la mitad de una capa monomo­
lecular en la superficie?
782 CAPÍTULO 22 Superficies
E nlaces con
los átomos
vecinos
Enlaces
libres
F ig u r a 2 2 . 1 8 a) En el b u lto de un sóli­
do, los átom os in te ra ctú a n con otro s
átom os que se encuentran alrededor. Las
flechas in dican que el enlazam iento c o n ti­
núa en dicha dirección hacia oíros átomos,
b) En la superficie, los átomos interactúan
con otros átom os en todas direcciones, ex­
cepto una. En dicha dirección hay un enla­
ce “ insatisfecho” denom inado enlace libre,
que fácilm ente puede interactuar con otras
especies químicas. Compare este diagrama
con la figura 22.1 que muestra el desequi­
lib r io de fuerzas que, en ú ltim a instancia,
provocan la tensión superficial.
Figura 2 2 .1 9 A veces, los enlaces libres
de la superficie interactúan entre si. Cuan­
do lo hacen, la estructura exacta de la su­
perficie pueden d ife rir sustancialmente de
la estructura en general, com o se indica.
Esta figura es estrictamente ilustrativa; lo
que sucede en las superficies reales depen­
de del m aterial.
Solución
La mitad de una capa monomolecular requiere una exposición aproximada de 0.5 L.
Si se recurre a la ecuación 22.22 y a la definición de la ecuación 22,23, se tiene
0.5 L = (2.0 X 1 0 “ ’ * torr) X (tiem po) X ----------------------
El último término constituye un factor de conversión entre ¡as unidades implicadas
y proviene directamente de la ecuación 22.23. Despejamos el tiempo de esta expre­
sión algebraica:
0.5 L
tiempo =
1L
(2.0 X 1 0 " '” torr) X
1 X 10''^torr-s
El langmuir y el torr se cancelan; la única unidad que queda, los segundos, se en­
cuentra en el denominador del denominador, que se convierte en el numerador. Si
calculamos el valor numérico, obtenemos
tiempo = 2.5 X 10'“s
Tomará casi 7 horas para que se forme la mitad de una capa monomolecular. Este
ejemplo muestra que, a dichas presiones bajas, las superficies se pueden mantener
relativamente limpias por un breve periodo si se mantiene un vacío ultraalto.
Estos cálculos son aproximados en virtud de que suponen que cualquier átomo o
molécula de gas, que choca contra la superficie, se quedará adherido ahí. En reaHdad,
lo anterior depende de la identidad de la especie gaseosa, de la identidad de la super­
ficie y de la temperatura del gas y de la superficie, o de ambas.
El lector debe estar consciente de que se requiere un equipo de vacío muy especial
para mantener un vacío ultraalto. Primero, debe tenerse una superficie limpia en el
interior de una cámara especial de vacío sin fiigas —lo que es más fácil de decir que
de lograr—. Además, deben emplearse bombas de vacío especiales para obtener y
mantener dichos vacíos altos. La bomba rotatoria en aceite normal sólo puede man­
tener un vacío alrededor de lO'** torr, cuatro órdenes de magnitud más altos de lo que
se requiere en el caso del vacío ultraalto. Se requieren bombas de vacío especiales (co­
mo bombas turbomoleculares, bombas de sulslimación de titanio o criobombas con
helio líquido) que pueden ser sumamente caras.
Supongamos que, de hecho, tenemos una superficie limpia, ¿Qué hace a la superfi­
cie tan especial para que posea propiedades diferentes del bulto del material. La res­
puesta radica en comprender la naturaleza química de un sólido considerado como
bulto. La figura 22,18a muestra un sólido bidimensional en el que los átomos se conec­
tan entre sí en todas direcciones. Es decir, todos se enlazan a los átomos vecinos. La fi­
gura 22.18b muestra lo que sucede cuando este sólido bidimensional se fractura, de tal
manera que se expone una nueva superficie al ambiente. Los átomos en la superficie
form an enlaces con los átomos en el bulto o interior del material, pero n o hay átomos
con los cuales se enlacen en el otro lado de la superficie. Los átomos en la superficie po­
seen orbitales atómicos que no interactúan —no se enlazan— (todavía) con otra espe­
cie atómica o molecular. Estos orbitales vacíos, a veces denominados enlaces libres, son
muy reactivos e interactuarán con extremada facilidad con otras especies químicas. Es­
te modelo explica diversas propiedades de las superficies, no sólo 1a capacidad para ad­
sorber con facüidad especies moleculares del ambiente. Los orbitales vados de átomos
adyacentes a veces interactúan entre sí y provocan una ligera reorganización de la ca­
pa superficial, de tal manera que la estructura de la superficie es de alguna forma dis­
tinta de lá del bulto (ya se hizo referencia a esto en este capítulo). La figura 22.19
muestra un ejemplo de redistribución estructural de una superficie.

F ig u r a 2 2 . 2 0 El q uím ico suizo Jóns
Jakob Berzelius (1779-1848) fue conside­
rado una autoridad m u n d ia l en quím ica
en su tiem po. En 1813 sugirió el empleo
de símbolos alfabéticos para representar
elementos en las fórm ulas quím icas, con
lo cual se elim inaban los sím bolos de la
alquim ia, la m b ié n in ventó el té rm in o ca­
tálisis para describir la aceleración de las
reacciones químicas p o r la presencia de
componentes no reactivos.
22.6 Cobertura y catálisis 783
2 2 .6 C o b e rtu ra y c a tá lis is
Alrededor del año de 1830, el químico suizo Jóns Jakob Berzelius (figura 22.20) acuñó
el término catálisis para describir el efecto de una sustancia que incrementa la rapidez
de una reacción, pero que no se consume en la reacción. La sustancia recibe el nom­
bre de catalizador (en contraste, un inhibidor es una sustancia que reduce la rapidez de
una reacción). En términos modernos, para que una reacción se lleve a cabo, un cata­
lizador proporciona otra trayectoria o mecanismo de reacción con una energía de ac­
tivación más baja, con lo cual se incrementa la rapidez de ía reacción. Idealmente, un
catalizador no se presenta en la estequiometria total de la reacción y no se le utiliza du­
rante la misma. En realidad, la mayoría de los catalizadores pierden finalmente su efec­
tividad debido a diversos mecanismos, que incluyen el envenenamiento.
La catálisis se puede dividir en dos tipos; catálisis homogénea y catálisis heterogé­
nea. La diferencia depende de las fases de la reacción química y del catalizador. Si to­
das las sustancias, incluyendo el catalizador, se encuentran en la misma fase, ésta se
considera una catálisis homogénea. Como ejemplos se incluyen las reacciones en di­
solución acuosa catalizadas por un ácido (iones de H^) o una base (iones de O H ”),
y las reacciones de fase gaseosa, como la ruptura de la molécula del ozono, O 3, gra­
cias a los átom os de cloro en la parte superior de la atmósfera.
Si la catálisis ocurre en una interfase a consecuencia de que los reactivos y el catali­
zador se encuentran en diferentes fases, se trata de una catálisis heterogénea. Entre los
ejemplos están la descomposición de los contaminantes de NO* como consecuencia de
los convertidores catalíticos en los automóviles y la formación de H2O a partir de los
gases de y O 2 en presencia de polvos metálicos finamente divididos.
En ambos ejemplos de catálisis heterogénea, los reactivos gaseosos interactúan con
un catalizador sólido y forman productos. La interacción debe ocurrir en la superfi­
cie del sólido. Con el fin de comprender en un sentido simple cómo una superficie
cataliza una reacción, necesitamos entender cómo representar mediante un modelo
las interacciones entre gases y superficies.
Resulta una buena suposición pensar que la rapidez de la reacción catalizada se re­
laciona con la rapidez con la que los reactivos gaseosos interactúan con dicha super­
ficie. Es decir, la rapidez de la reacción catalizada debe relacionarse con la rapidez con
la que las moléculas del reactivo son adsorbidas en la superficie:
catafeador ,
reactivo gaseoso-------- >reactivo gaseoso (adsorbido) RapideZjj,
Consideremos procesos que implican la adsorción de una sola especie gaseosa en una
superficie sólida. Propondremos dos suposiciones para simplificar las cosas. Prime­
ro, supondremos que las moléculas de gas adsorbidas directamente en la superficie
son aquellas que reaccionan con mayor rapidez, es decir, se encuentran catalizadas. A
partir de este hecho, concluimos inmediatamente que la máxima cantidad de gas que
puede ser adsorbida y catalizada sería una capa monomolecular o monocapa de mo­
léculas de gas. La variable llamada cobertura se define como la fracción decimal de
posiciones posibles en la superficie con una molécula de gas adsorbida en ellas. La co­
bertura se representa por medio de la letra griega 6 y varía entre O (en el caso de no
haber cobertura) y 1 (para una monocapa de cobertura). Las moléculas que podrían
adsorberse en la parte superior de la monocapa se supone que no experimentan efec-
,tos catalíticos en la superficie.
Segundo, supondremos que la adsorción de moléculas de gas constituye un proce­
so elemental, de tal manera que la rapidez de adsorción, RapideZj^,, puede determi­
narse directamente a partir de la estequiometria de la reacción. Por consiguiente, la
rapidez de adsorción es directamente proporcional a la concentración del reactivo ga­
seoso, que designaremos [gas]. La rapidez de adsorción también es proporcional a la
cantidad de posiciones de superficie disponibles sobre las cuales se puede llevar a ca­
bo una adsorción. Estas posiciones de superficie reciben el nombre de sitios de adsor­
ción. Si la cobertura es 9, entonces el niimero de sitios disponibles (es decir, no
784 CAPITULO 22 Superficies
Figura 2 2 .2 1 Si la adsorción de un gas
(o un soluto disuelto) en una superficie se
rige p o r ia isoterma de Langm uir, una grá­
fica de la cobertura 0 en fu n c ió n de [gasj
debe tener esta form a de curva. En 0 igual
a 0.50, [gas] debe ser igual a l/K , de acuer­
do con la ecuación 1221.
Figura 2 2 .2 2 O tra form a de represen­
tar la gráfica de ja adsorción de u n gas (o
soluto disuelto) en una superficie, si éste se
rige p o r la isoterma de Langm uir. En este
caso, la recta deber tener una intersección
con el eje / de 1 y una pendiente de HK
(véase la ecuación 22.28).
cubiertos) se encuentra dado por (1 — 0). En consecuencia, podemos expresar la ra­
pidez de adsorción de la siguiente manera;
Rapidez.^, = ■[gas] ■(1 - 0) (22.24)
Después de la reacción en la superficie, las moléculas del gas tienen que abandonar la
superficie o desorberse. La rapidez de desorción se supone que es una reacción de or­
den cero relacionada exclusivamente con la cobertura Q:
Rapidez.,,, = ■0
donde el subíndice “des” relaciona las variables con el proceso de desorción. Si las ra­
pideces de adsorción y desorción son iguales, la reacción ocurre a un paso continuo
y las rapideces de adsorción y desorción son iguales:
Rapidez.,d5 ~ Rapidez^e,
K ds ■ [gas] • (1 - 0) = fcdes ■ 0 (2 2 .2 5 )
Podemos emplear la ecuación anterior para despejar la cobertura 0:
a - • [gas]
“ ! r , . ( 2 2 .2 6 )
Kds ■[gas] + fcdes
La constante de equilibrio del proceso de adsorción/desorción se encuentra dada por
y la ecuación puede reescribirse en términos de K para obtener
Q [gas]
(22.27)
K - [gas] + 1
La ecuación 22.27 muestra que 0 siempre será menor que 1, porque el numerador
siempre será menor que el denominador.
Las ecuaciones 22.26 y 22.27 definen lo que se denominan isotermas de Langmuir.
(La palabra “isoterma” se emplea para dar énfasis a que, en este tipo de estudios, se
mantiene una temperatura constante.) Aunque 0 resulta difícil de medir directamen­
te, es posible determinar su valor de manera indirecta midiendo la masa adsorbida
(de tal manera que la máxima masa adsorbida es ecjuivalente a una 0 igual a 1 ) o por
métodos de análisis volumétrico (titulación) (de modo que la cantidad de ácido ad­
sorbido pueda medirse y relacionarse con 0). Puede elaborarse una gráfica de 0 (o
una variable relacionada) en función de [gas], como la de la figura 22.21. La constan­
te de equilibrio K puede calcularse con la gráfica; la ecuación 22.27 muestra que, pa­
ra 0 igual a [gas] = 1 /JC.
La ecuación 22.27 también puede reescribirse en términos del inverso de la cober­
tura 0 para obtener
1 K - [gas] + 1 1 __ 1 (22.28)
1
0 if- [gas] ° 0 JC-[gas]
La segunda de las ecuaciones 22.28 tiene una expresión general para una recta, don-
de y es igual a 1/0, x es l/[gas] y la pendiente es H K . Por consiguiente, la gráfica de
1/0 (o variables proporcionales a ésta, como el inverso de la masa adsorbida o el áci­
do no titulado) en función de l/[gas] debe dar com o resultado una recta, como h de
la figura 22.22. En términos de mediciones reales, si definimos un cambio en la ma­
sa de una muestra superficial, Am, como un cambio proporcional a la cobertura 0:
Am =c 0
 22.6 Cobertura y catálisis 785

y, entonces, se define la constante de proporcionalidad k (letra griega capa) para re­

lacionarlas:
A = K • /,
Ani e o -— 1 -------
1 1
Am K 0
en esas condiciones podemos reescribir la ecuación 22.28 en términos de un paráme­
tro mensurable:
= --- J r.... 1 + - (22.29)
Aín K ■K - ígas] k
La ecuación 22.29 muestra que, si trazamos !a gráfica del inverso del cambio en la
masa, 1 /Am, conforme un gas queda adsorbido en una superficie en función del re­
cíproco de la concentración del gas, obtendremos una recta cuya intersección con el
eje y es el inverso de la constante de proporcionalidad k . Si utilizamos este valor, po­
demos emplear la pendiente de la gráfica [que es igual a 1 /(k ■ÍT)] para determinar
la constante de equilibro del proceso de adsorción/desorción. Asimismo, en lugar de
t\m, podem os valernos de un cambio en la concentración; los conceptos detrás de la
ecuación 22.29 no cambian.
Finalmente, como la intersección con el eje y corresponde a un valor infinito de
[gas] (de tal manera que l/[gas] es igual a 0 ), su valor debe corresponder a una cober­
tura de 1. Si conocemos las dimensiones aproximadas de la molécula, podemos de­
terminar cuántas moléculas son adsorbidas, así como el área de la superficie del
sólido. Por consiguiente, la constante de proporcionalidad k actúa como factor de
conversión entre la masa adsorbida y el área de la superfi.cie del sólido. El siguiente
ejemplo muestra cómo se aplican algunas de estas ideas.

Una aplicación de la adsorción en superficies consiste en medir la capacidad del car­

bón vegetal para adsorber ácido. (El carbón vegetal activado, una forma de carbón
tratado, es muy poroso y se utiliza para adsorber impurezas provenientes del agua.
Su utilización en acuarios tipifica este comportamiento.) En un experimento de
laboratorio, un estudiante mezcla cierta cantidad de carbón vegetal pulverizado en
diversas disoluciones de ácido acético. Las disoluciones de ácido acético poseen di­
ferentes concentraciones iniciales. Parte del ácido queda adsorbido en el carbón
vegetal. Tomando alícuotas después de que se ha establecido el equilibrio, el estu­
diante determina el cambio en la concentración del ácido. Trace una gráfica de la
isoterma de Langmuir para los datos del experimento y determine la constante de
equilibrio para la adsorción. Los datos experimentales son los siguientes;
C o n c e n tra c ió n o rig in a l ( M ) C a m b io en la c o n c e n tra c ió n ( M )
0.7001 0.00665
0.3694 0.00588
0.1515 0.00553
0.0437 0.00283
0.0169 0.00153

Solución
Con el fin de aplicar la ecuación 22.29 para trazar una gráfica de una isoterma y
determinar una constante de proporcionalidad k, necesitamos representar en una
gráfica 1/Ac, la inversa del cambio de concentración, en función de l/[ácido]. La si­
guiente tabla se determina a partir de los datos experimentales anteriores;
1 / [ácido] 1 /A c
1.428 150.
2.708 170.
6.601 181
22.9 353
59.2 654
786 CAPÍTULO 22 Superficies

tácído]
Fsgsara 2 2 .2 3 Gráfica de datos para el
ejem plo 22.8. La intersección con el eje y
es ig ual a 1 /k , la inversa de la constante
de p roporcio nalidad, m ientras que la pen­
diente es igual a I/k -ÍT (véase el ejemplo
22.8).
La figura 22.23 muestra la gráfica de estos datos, en la que 1 /Ac aparece en el eje
yy 1 /[ácido] en el eje x. Se ha trazado la recta de mejor ajuste, la cual muestra que
la intersección con el eje y ocurre aproximadamente en 141. De acuerdo con la ecua­
ción 22.29, éste es el valor de 1/ k . Si calculamos el inverso, tenemos que k es igual a
o 0.00709. Nuestra recta de mejor ajuste también posee una pendiente de 8.45,
que es igual a 1/ (k ■K^q). Una vez despejada k , aplicamos el álgebra para determi­
nar un valor para K , y obtenemos K ~ 16.7. Si tuviéramos más datos — digamos, las
dimensiones de la molécula de ácido acético o el área de la superficie del carbón ve­
getal— podríamos calcular el área superficial o las dimensiones de la molécula, res­
pectivamente.
La isoterma de Langmuir constituye una forma común de representar la adsorción
de moléculas en fase gaseosa o líquida en una superficie, pero no es la única. Otra for­
ma de representar la cobertura en función de la concentración de la especie que se
adsorbe consiste en la isoterma de Freundlich, que se rige por la siguiente ecuación:
0 = ir • [especie adsorbida] ‘ (22.30)
donde K y cson constantes determinadas experimentalmente. Esta ecuación normal­
mente se grafica en términos de su logaritmo, que se forma de la siguiente manera:
log 9 = log K + c ■log [especie adsorbida]
y tiene la forma de una recta. Existen otras isotermas definidas para sistemas hetero­
géneos diferentes. (Consulte un texto sobre ciencia de superficies, donde encontrará
una explicación más detallada del tema.)
¿Qué sucede si una reacción incluye la adsorción de dos diferentes especies eii fa­
se gaseosa, A y B, en una superficie sólida? Con el fin de representar dichos procesos,
tendremos que definir dos variables diferentes de cobertura 0^ y 0^. Si suponemos
que la adsorción y la desorción de cada proceso se encuentran en equilibrio, enton­
ces podemos reescribir la ecuación 22.25, la igualdad de las rapideces de adsorción y
desorción, para cada especie en fase gaseosa:

K < ís ,A ' [-^1 ■ ( 1 ~ ~ 6b) “ fcdcs,A ' 0 A

• [B ] • (1 - 0A - 0b) = fcdes,B ' 9 b (2 2 -3 1 )

Si definimos dos constantes de equilibrio K^y Kgen términos de constantes de rapidez

de adsorción y desorción como lo hicimos antes, podemos despejar las dos coberturas.
A continuación anotamos sus expresiones sin mostrar los cálculos algebraicos:

■[A]
(22.32)
K a ■[A] + K „ • [B] H- 1

■[B]
■[A] -F ÍCb • [B] + 1

Estas expresiones definen las isotermas de Langmuir-Hinshelwood. (Cyril Norman

Hinshelwood fue un químico británico que obtuvo el premio Nobel en 1956 por sus
estudios de los mecanismos de las reacciones químicas.)
Finalmente, supongamos que un gas diatómico es adsorbido en una superficie y el
primer paso consiste en que la molécula se disocia y ocupa dos lugares, uno por ca­
da átomo:
superficie superficie
A ^ (g ) 2A 2A (adsorbida)
Si estos procesos se encuentran en equilibrio, entonces la estequiometría de la reac­
ción afectaría la expresión de la cobertura 0 en el caso de los átomos A. En lugar de
la ecuación 22.27, obtendríamos, para una isoterma de Langmuir,
 22.6 Cobertura y catálisis 787

K -1/2 . [A,
T ab la 2 2 .3 C a lo r de adso rció n para (22.33)
_________ gases sobre superficies +1
Gas S u p e rfic ie s ó lid a A . j, f í ( k I / m o i)
O, Cu{liO) 205 Ahora que contamos con una forma de representar la adsorción de especies ga­
O2 P d (llO ) 200-350 seosas en una superficie debemos considerar la forma en que las especies adsorbidas
O2 Pt(lOO) 187-290 interactúan con una superficie. Existen dos descripciones de interacción molécula-
Ha N i( n i) 95 superficie, que difieren principalmente en términos del grado de interacción. En h f i -
H, P d ( lll) 87 siadsorción o fisisorción, las moléculas interactúan con las superficies en forma débil
H2 Pt(lOO) — 40 y genérica. Esto podría ser tan simple como una interacción de van der Waals o de
H, p t { n i) 75 dispersión que mantiene una molécula en una superficie, como las moléculas del me­
H, W (2 11) 192 tano (C H 4 ) o del nitrógeno diatómico (Nj) en superficies metálicas, o residuos orgá­
CO Cu(lOO) 64-48 nicos en todo el lugar. O podría tratarse de una interacción dipolar con un átomo de
co N i( ÍI O ) 16-191 la superficie, que es la forma en que las moléculas del agua quedan fácilmente adsor­
CO N i( lll) 98-111 bidas en la mayoría de las superficies.
co Pd(IOO) 151 En la qiiimiadsorción o quimisorción, la fuerza de interacción entre las moléculas y
co P d ( lll) 125 una superficie es suficientemente grande para considerarse un auténtico enlace quí­
co P t{100) 134 mico (covalente). No es poco usual que la fuerza de quimiadsorción rivalice con un
co pt(no) 105-133 auténtico enlace químico. Por ejemplo, ¡el oxígeno diatómico se adsorbe en varios
Fu en te: G , A . Som orfai, C h en iiítry in Tw o D ím ensia- metales con una fuerza de quimiadsorción alrededor de 500 kj/mol!
nes: S u rfaces, ÍÜiaca (Nueva York), C om eJl Univer-
La quimisorción y la fisisorción normalmente se estudian midiendo (de forma di­
Sí ty Press, Í 9 8 i .
recta o indirecta) la cobertura de una superficie en función de la temperatura. Cuan­
to más baja sea la temperatura para reducir la cobertura de una superficie, tanto
menor será la energía de interacción entre la molécula de gas y la superficie. Las ener­
gías de interacción normalmente se listan como calores de adsorción, o y, por
lo general, como números positivos, aunque en todos los casos el proceso mismo es
exotérmico. La tabla 22.3 contiene algunos valores de para diferentes gases y su­
perficies; no olvidemos que éstos son niimeros inexactos. La diferenciación entre la
fisisorción y la quimisorción es inexacta y normalmente se juzga sobre la base de
la fuerza de interacción, así como de cuestiones estructurales. Por ejemplo, la energía
de interacción entre el monóxido de carbono, CO, y el paladio es suficientemente
grande para considerarla quimiadsorbida, pero, en muchos casos, la distribución del
CO en una superficie parece aleatoria respecto a las características de la superficie, lo
cual sugiere que es fisiadsorbida.
La quimisorción no difiere significativamente de la fisisorción. No es poco común
que las moléculas quimiadsorbidas rompan sus enlaces químicos y los fragmentos re­
sultantes se enlacen directamente con los átomos de la superficie. Si se forman enla­
ces químicos con los átomos de la superficie, los fragmentos pueden satisfacer los
requisitos electrónicos de valencia de los enlaces. La figura 22.24 muestra la diferen­
cie entre la fisisorción y la quimisorción de una molécula de hidrógeno. En la figura
22.24a, la molécula de hidrógeno se enlaza débilmente con un punto de la superficie
(y puede tener varias orientaciones, dependiendo de la identidad de la superficie, la
temperatura y la cobertura). Sin embargo, en la figura 22.24b se ha disociado la mo­
F ig u r a 2 2 . 2 4 Hay una diferencia ñ i-
dam ental entre la fisiso rdó n y la quim i-
lécula de hidrógeno y los átomos de H se enlazan directamente con diferentes átomos
sorción, que se m uestra aquí de manera de la superficie. El modelo de fisisorción podría aplicarse cuando el H2 se adsorbe
diagramática. a) En la fisisorción, una m o­ en la superficie del Ta(llO), siendo la energía de adsorción aproximadamente de 40
lécula de hidrógeno permanece intacta, kJ/mol, mientras que el modelo de quimisorción podría describir el en una super­
pero es atraída a una superficie debido a las
ficie de W(111), en la que la energía de adsorción es de dos a tres veces más alta.
fuerzas de yan der Waals, las fiierzas de
L on d o n o parecidas, b) En la quim isorción,
La capacidad de las superficies para promover la disociación de enlaces es la parte
las especies quím icas están enlazadas v ir ­ fundamental para comprender por qué las superficies pueden catalizar reacciones.
tualm ente p o r la superficie. En el caso del Muchas reacciones en fase gaseosa tiene cierta energía de activación, que debe vencerse
hidrógeno, es necesario rom per el enlace antes de que los reactivos puedan convertirse en productos. Sin embargo, cuando inte­
H - H para que sea quim iadsorbido. Esto no
ractúan con una superficie, las barreras de activación pueden reducirse significativa­
siempre es necesario: en el caso del m o-
n óxido de carbono, la molécula de CO pue­
mente incrementando la rapidez de la reacción (es decir, catalizándola).
de estar fi-iertemente enlazada a la superfi­ Las etapas que se llevan a cabo en una superficie y sus respectivos cambios en ener­
cie, pero retener todavía su enlace C -0 . gías A£ pueden simplificarse y generalizarse de la siguiente manera:
788 CAPITULO 22 Superficies
k.
"y
t q / ' :] c
2 2 .2 S Ciertos minerales de ar­
cilla poseen propiedades catalíticas, tas
arcillas se encuentran formadas p o r unida­
des de óxido de alum inio intercaladas con
unidades de óxido de silicio, y pueden tener
poros para que entren moléculas y reaccio­
nen. a) U n bloque de construcción com ún
de las arcillas de alum inosilicato (las esfe­
ras gris claro corresponden al O; ias esferas
más oscuras al Si o A l), b) Parte de la es­
tructura de la zeolita, que es un tip o com ún
de arcilla empleada en la catálisis heterogé­
nea.
molécula de gas — mol écul a fisiadsorbida AE = AaijH (exotérmica)
molécula fisiadsorbida .átomos disociados
A E = energías de enlace (endotérmica)
superficie
átomos disociados-------->átomos quimiadsorbidos
A£ = energías de enlace (exotérmica)
En la segunda etapa se rompen los enlaces, lo cual siempre es un proceso endotér­
mico. Por el contrario, en la tercera etapa se forman enlaces, lo cual siempre va acom­
pañado de una liberación de energía (es decir, es exotérmica). En este punto, los
átomos quimisorbidos pueden reaccionar en la superficie con poca o ninguna ener­
gía de activación:
. . , . , superficie
átomos qmmisorbidos-------->productos
,
A£ = energías de enlace (exotérmica)
La desorción de productos es la etapa final de la reacción catalizada.
Con el fin de llegar a la etapa final, que no tiene energía de activación, es impor­
tante que en las prim eras tres etapas la exotermicidad resulte mayor que la endoter-
micidad. Por lo contrario, si el proceso global es endotérmico y, si se ignoran los
efectos entrópicos, será no espontáneo. (Hay casos en los que los factores entrópi-
cos son importantes, pero no los discutiremos.) No obstante, a veces el equilibrio de
energía permite que las moléculas de los reactivos queden adsorbidas espontánea­
mente y se disocien, lo cual les permite reaccionar con poca o ninguna energía de ac­
tivación en la superficie. Dos ejemplos son las reacciones entre el H2 y el O2 para
formar H2O y el del y N2 para formar NH 3. En ambos casos, la presencia de la su­
perficie cataUzadora correcta suministra el equilibrio correcto de energía entre los
procesos endotérmico y exotérmico, y las reacciones proceden de forma relativamen­
te rápida. Sin un catalizador, la rapidez de la reacción resulta poco perceptible.
Como consecuencia de la interacción de los balances de energía en las primeras
tres etapas de la reacción mencionada anteriormente, ¡un sólido que actúa como
buen catalizador para una reacción puede resultar un catalizador muy pobre para
otra! La reacción de Hj/O^ fimciona bien con un catalizador de paladio o platino,
mientras que la reacción del amoniaco utiliza un catalizador de hierro. La identifica­
ción del catalizador correcto para la reacción correcta aún constituye un área de in­
tensa investigación.
Finalmente, la catálisis no se encuentra restringida a las superficies metálicas con
índices de Miller bien definidos. Un área de reciente interés tiene que ver con la uti­
lización de minerales de arcilla para catalizar reacciones. El lector podría pensar que
la “arcilla” es un material relativamente pegajoso y sin estructura, pero en realidad
posee una estructura tridimensional altamente definida. En el caso de algunos tipos
de arcilla denominados zeoHtas, hay poros en los que las moléculas pueden entrar y
ser adsorbidas enseguida. La figura 22.25 muestra un diagrama de la apariencia de un
poro dentro de una zeolita. Gracias, en parte, a la estructura tridimensional del poro,
sólo se adsorben ciertas moléculas del reactivo y puede favorecerse una reacción en
particular. De hecho, se cree que este tipo de minerales de arcilla constituye el futuro
de los catalizadores diseñados, que podrán utilizarse para estimular cualquier reac­
ción química dada —si el poro es el correcto.
2 2 .7 S esu m en
Las superficies se encuentran por todas partes y son más importantes en fisicoquími­
ca de lo que parecen a primera vista. Las propiedades termodinámicas de una super­
ficie son diferentes a las del material en el bulto. Esto se debe a un d e s e q u ilib rio de
 22.7 Resumen 789

fuerzas que se presenta en una superficie y que constituye la causa de fenómenos co­
mo la tensión superficial y la acción capilar. Las superficies pueden ser tan delgadas
como una sola molécula, y en este caso se les da el nombre de película. El comporta­
miento de dicha película está íntimamente relacionado con las propiedades generales
de las superficies.
Ea el caso de sólidos bien definidos, com o los cristales, las superficies mismas pue­
den definirse correctamente utilizando los índices de Miller. (Los sólidos no siempre
se encuentran bien definidos, pero cuando lo están, resulta realmente fácil entender­
los.) Lo que sabemos de ellos incluye el hecho de que pueden influir en las reaccio­
nes químicas, aunque no participen en la química total: actúan como catalizadores.
La capacidad de una superficie para actuar como catalizador depende de diversos fac­
tores, incluyendo la facilidad con que una molécula reactiva queda adsorbida en la
superficie, la facilidad con que la molécula en la superficie se disocia y la facilidad
con que los átomos que resultan se combinan para formar productos. La combina­
ción adecuada de reacción y superficie puede influir decisivamente en la rapidez de
la reacción.
 c j c j í p s D € L C ' A P Í T U L
22.2 Tensión superficial
22.1 De acuerdo con la explicación d e fu erzas desequilibradas
com o fuente de la tensión superficial, justifique por qué se r e ­
q u ier e energía para Incrementar el área d e la superficie de un
líquido. ¿E x iste a lg u n a circunstancia en la q u e se libera energía
cuando se incrementa el área de la superficie d e un líquido?
2 2 .2 La tensión superficial del mercurio líquido, de acuerdo
con la tabla 2 2 .1 , es de 4 8 5 .5 din/cm. ¿Cuál es el valor de ^(Hg)
en unidades d e N/m?
2 2 . 3 La tensión superficial del cloroform o, CHCIj, es de
2 7 .1 din/cm . a) ¿Cuántos joules se requieren para incrementar
5 0 .0 cm^ el área superficial de una m uestra de cloroformo?
b) ¿Cuántos joules se r e q u ie r e n p a r a fo rm ar una película de
cloroform o con un área de 0.010 m^?
2 2 . 4 La ecuación 2 2 .6 define la tensión superficial en térmi­
nos de la energía libre de Gibbs. Tom ando una analogía del
potencial químico, p r o p o n e m o s q u e la tensión superficial tam ­
bién puede definirse en térm inos de la entalpia, la energía in­
terna o la energía de Helmholtz. Formule derivadas parciales
para dichas definiciones.
2 2 . 5 En lo s primeros c a p ítu lo s d e l lib r o , c o n s id e r a m o s las ex­
pansiones y contracciones de los gases y calculam os cambios
en las cantidades term odinám icas para dichos cambios. Sin
em bargo, no consideram os los cam bios en las energías super­
ficiales conform e dichos gases alteraban sus áreas superficiales.
¿Por qué?
2 2 .6 Com o se libera energía cuando pequeñas gotas se
com binan con otras más grandes (proceso llam ado coalescen-
cia), quizás podam os em plear la coalescencia para llevar a ca­
bo trabajo útil. Intentemos e l siguiente caso. ¿Cuánto c a m b ia
la tem peratura si dos gotas de agua con radios de 1.00 nm a
20 °C, coalescen para form ar una sola g o ta ? La tensión super­
ficial del a g u a es de 7 2 .7 5 erg/cm^?
2 2 . 7 Estime la tensión superficial de un líquido en el que n o
flo’ ará una navaja d e rasurar. Utilice los datos del ejem plo 2 2 .3
para hacer sus cálculos,
2 2 .8 Una burbuja de jabón esférica se reduce lentamente de
t a m a ñ o . ¿ S e lleva a cabo trabajo sobre la burbuja o ésta es la
que lo realiza? Explique su respuesta.
2 2 .9 a) Com o primera aproxim ación, las gotas de lluvia se
pueden considerar com o pequeñas cantidades de agua en caí­
da libre, las cuales no experim entan ninguna fuerza gravitacio-
nal neta. ¿Cuál debería ser su forma y por q u é?
b) En realidad, de alguna manera la form a ideal de las gotas de
lluvia se deform a porque éstas norm alm ente caen a determ ina­
da velocidad terminal. Tom ando en cuenta únicamente este
hecho, ¿pu ed e usted predecir la form a d e una g o ta de lluvia
deform ada?
22.3 Efectos Intarfaclaies
Explique por qué la ecuación 2 2 .9 no viola la primera
2 2 . 1 0
ley de la termodinámica.
790 Ejercicios del capítulo 22
2 2
2 2 . 1 1 La ecuación de Young-Laplace puede deducirse de una
form a distinta e incorrecta expresando el área de una esfera en
términos del volum en y evaluando después dAldV. ¿Por qué no
se obtiene la misma expresión?
2 2 . 1 2 Demuestre que el m iem bro derecho de la ecuación
2 2 .1 3 , la ecuación de Young-Laplace, posee unidades de pre­
sión (com o lo requieren las matemáticas).
2 2 . 1 3 ¿Puede la evaporación de las gotas reducirse al mínimo
increm entando la presión externa, com o cuando se som ete a
presión la región II d e un sistem a (véase la figura 22.6) con un
gas inerte? ¿Por qué? Sup on ga un com portam iento ideal.
2 2 . 1 4 Los investigadores en fusión nuclear intentan crear mi-
c r o e s fe r a s d im in u ta s d e o r o q u e c o n t ie n e n mezclas de deuterio-
tritio, que pueden calentar a muy altas temperaturas y presiones
utilizando rayos láser enfocados. En dichas condiciones puede
ocurrir la fusión del núcleo. Según la ecuación de Young-La-
place, ¿cuáles serían mejores blancos, las microesferas más pe­
queñas o las más grandes? Com ente si esto apoya o rechaza
la posibilidad de llevar a cabo la fusión sostenida en estas condi­
ciones.
2 2 . 1 5 Determine la diferencia de presiones en una gota de
mercurio con una tensión superficial de 480 din/cm si el radio
de ésta es de; a) 1.00 m m ; b) 0.001 mm.
2 2 . 1 6 Aunque el texto.n o se refiere al efecto de la tem pera­
tura sobre la ecuación de Young-Laplace, ¿cuál es el efecto es­
perado en Ap conform e se eleva T? ¿Concuerda este efecto
esperado con las ecuaciones 2 2 .1 4 y 2 2 .1 5 y con el com porta­
miento de 7 conform e se incrementa la temperatura?
2 2 . 1 7 Vuelva a dibujar la figura 2 2 .8 y trace tres vectores de
tensión superficial que contribuyan a la ecuación 2 2 .1 6 . Con la
ayuda de este diagram a, explique la form a de la ecuación
2 2 .1 6 y dem uestre cóm o aparece el término eos 9.
2 2 . 1 8 La e c u a c ió n d e Kelvin se em plea para calcular la presión
de vapor en equilibrio de una gota de radio r:
Ir, f&aEoi') = ?CLl X .
Wapor/ r ■ RT
d onde Pvapor representa la presión de vapor de una gota; p°apor
es la presión d e vapor del líquido en el bulto bajo condiciones
estándar (es decir, 2 5 °C) y V es el volumen molar del líquido.
Las variables R, T y -y poseen su significado usual.
a) Explique por qué la presión de vapor de un líquido se incre­
m enta conform e el radio d e la gota disminuye. ¿Qué conse­
cuencias tiene esto en el caso de los procesos d e c o n d e n s a c ió n
(es decir, un vapor que form a un líquido) y en el de los proce­
sos atmosféricos, c o m o la fo r m a c ió n de gotas de lluvia?
b) Calcule la presión de vap or de una gota de agua con un ra­
dio de 20 .0 nm a 29 8 K. La presión de vapor del agua en el
bulto a esta tem peratura es de 2 3 .7 7 mmHg.
Por qué las elevaciones y descensos capilares no se no­
2 2 . 1 9
tan en el caso de cilindros con radios grandes?
2 2 . 2 0 ¿Cuál es el ángulo d e contacto esperado si un capilar
con radio interior de 0 .200 mm, inmerso en ag u a a 2 5 °C, e x ­
hibe una elevación capilar de 4.78 cnn?
22.4 y 22.5 Pelfeulas superfieiales;
superficies sálidas
2 2 .2 1 Demuestre que 1 din/cm^ es igual 1 x 1 0 ' * bar.
2 2 . 2 2 Los silicon es son polím eros de cadenas de silicio y oxí­
geno, con grupos laterales orgánicos unidos a los silicios. Éstos
poseen muchas propiedades útiles y se les utiliza am pliam ente.
Aunque tienen presiones de vapor m uy bajas, es posible m edir­
las. También tienen energías superficiales m uy bajas. Com ente
s o b r e lo s efectos que podría tener la presencia del S ilic o n en
cualquier superficie real.
2 2 . Z 3 Explique la presencia de R, la constante de la ley de los
gases ideales, en la ecuación 22 . 2 1 .
2 2 .2 4 Los átom os en una superficie plana poseen diferentes
distancias ¡nteratómicas, dependiendo de los índices de Miller
del plano superficial expuesto. El NaCI presenta una red cúbi­
ca centrada en las caras con un parám etro de red de 5.6 4 0 A.
¿C uáles son las distancias m ás próxim as Na'^-IMa^ en el caso de
una superficie formada por: a) el plano ( 100 ); b) el plano
( 1 1 0 ); c) el plano ( 1 1 1 )?
2 2 .2 5 Los átomos en una superficie plana tienen diferentes dis­
tancias interatómicas, dependiendo de los índices de IVIiller del
plano expuesto. En un cristal cúbico, ¿qué plano o planos p o­
seen los átomos más cercanos?
2 2 .2 6 Defina el término lim pio cuando se aplica a superficies
sólidas. ¿Por qué las superficies sólidas limpias son tan difíciles
de obtener?
2 2 . 2 7 A partir de los datos (limitados) de la tabla 2 2 .2 , ¿hay
alguna tendencia respecto a la relación entre la energía super­
ficial d e los com puestos iónicos y las m agnitudes de las cargas
de los iones?
2 2 .2 8 Una taza de porcelana china se quiebra cu an d o se rom ­
pen los enlaces covalentes o iónicos a consecuencia de un cho­
que, presión u otro tipo de influencia. Incluso si dicha taza se
r o m p i e r a dividiéndose en dos piezas, colocar las piezas en su
lugar no lograría restablecer los enlaces. ¿Por qué necesitam os
el pegam en to a consecuencia de este fenóm eno?
2 2 . 2 ® En los satélites espaciales a m enudo se realizan experi­
m entos d e soldadura en el vacio, en la que dos partes m etáli­
cas en contacto tienden a adherirse más de lo esperado a lo
largo de cierto periodo de tiem po, ¿Por qué ocurre este fenó­
m eno en el espacio y no en la Tierra?
2 2 . 3 0 Calcule el número de átom os o m oléculas de g as por
centím etro cúbico a 2 7 3 K si la presión es de 1 .0 0 x 1 0 " ® torr.
2 2 . 3 1 Si una bomba rotatoria de vacío en aceite alcanza el va­
cío final de 1 .0 X 1 0""* torr, ¿cuánto tiem po le lleva a una super­
ficie expuesta a dicha presión formar una m onocapa de
moléculas adsorbidas?
2 2 . 3 2 ¿A cuántos langm uires equivale una exposición de 1 .00
bar durante un segundo ? ¿Se cum ple el concepto de exposi­
ción con esta m agnitud? ¿Por qué?
22.6 Cobertu ra; ca tálisis
2 2 . 3 3 Clasifique los siguientes procesos com o ejemplos de ca­
tálisis hom ogénea o heterogénea: a) La hidrólisis de acetato de
etilo en una solución básica acuosa considerando que son inmis­
cibles. b) La conversión de gases de NO^ en N j y por el m e­
tal de platino, c) La descom posición del ozono atmosférico por
el gas NO. d) La oxidación en el cuerpo humano del alcohol etí­
lico, C 2f-Í50 H, por la enzima alcohol deshidrogenasa, ADH, en
acetaldehido. e) La conversión en estado sólido del C (grafito)
en C (diamante) por aditivos metálicos d e transición a alta pre­
sión.
Deduzca la ecuación 2 2 .2 7 a partir d e la ecuación
2 2.26 .
Los primeros intentos d e recubrir m etales con teflón
(politetrafluoroetileno) dieron com o resultado una capa de
polímero que se desprendía con facilidad de la superficie re­
cubierta. Los intentos posteriores dieron com o resultado recu­
brimientos m ucho m ás durables. ¿Q ué tipo de procesos de
adsorción se manifiestan en am bo s casos? ¿Q ué problem a téc­
nico tenía que resolverse con el fin de elaborar recubrimientos
durables?
2 2 .3 6 A aproxim adam ente 4 5 0 K, el m onóxido de carbono
posee las siguientes coberturas en el platino a las presiones in­
dicadas:
Cobertura Presión (torr)
0.25 1.5 X 10~®
0.45 7.0 X 10” ®
0.65 3.5 X 10“ '
0.72 8.7 X 1 0"’
0 .78 1.9 X 10"®
0,82 6.8 X 10"®
Demuestre que estos datos ob ed ecen la isoterma de Langmuir.
¿Cuál es la constante de equilibrio de dichos procesos de ad ­
sorción?
2 2 .3 7 Las etapas de la catálisis individual que ocurren a una
superficie no incluyen la energía d e la adsorción de los produc­
tos, Discuta si esta etapa, necesaria, d eb e ocu rrir c o n u n cam ­
bio muy pequeño en la energía.
Ejercicios del capítulo 22 791
 Apéndices

1 Integrales útiles
2 Propiedades
termodinámicas de
diversas sustancias
3 Tablas de caracteres
4 Tablas de correlación
infrarroja A péisdlce 1 in te g ra le s ú tiles
5 Propiedades nucleares I n t e g r a l e s In d e fin id a s’

sen bx eos b x d x = \ sen^ bx

O

, j sen (fl - 6) X , sen { a + b) x

------^----- 7;—
sen ax ■sen bx d x = --------- :r.----^
2 {a -b ) 2 {a + b )

sen^ b x d x = — — v (2bx)
2 4b

sen^ bx d x = —— eos hx(sen^ bx + 2)

fX sen^
J
bx dx =— --^sen
4 4b
(2hx) ~ “ 77 eos (2bx)
ob

f \ X
I X cos^ b x d x = t 7 e o s b x + t s e n b x

1
sen 2 b x ----r; eos 2bx

d x = e'’-" - ~ ( b x - l)

'C ada expresión debe evaluarse en lím ite s particulare s, n o rm a lm e n te d e te rm in a d o s p o r la

situación.

792
 Apéndice 1 Integrales útiles 793

í dx = e""* ¿ ( - 1 )
í:=0 (m- íc)! ■

Integrales definidas^

dx =
2\bJ
dx = ~b

dx = ■y.+ i>

b'J

2 "+' • fe” V &

^Cada expresión debe evaluarse en ios lím ite s especificados en la in te g ra l.

794 APÉNDICES

Apéndice 2 Propiedades termodinámicas

de diversas sustancias
(a 298 K , A fG ° (a 298 K , S° [a 298 K,
C o m p u e s to en k j/ m o l) en k J /m o I) en J /(m o l* K )]

Ag (s) 0 0 42.55
A g B r (s) -1 0 0 .3 7 -9 6 .9 0 107.11
A g C l (s) -1 2 7 .0 1 -1 0 9 .8 0 96.25
A l( s ) 0 0 28.30
A Í ,0 3 (s ) -1 6 7 5 .7 -1 5 8 2 .3 50.92
A i(g ) 0 0 154.84
A u (s) 0 0 47.32
BaS0 4 (s) “ 1473.19 -1 3 6 2 .3 132.2
Bi (s) 0 0 56.53
Br^ {€) 0 0 152.21
C (s, diam ante) 1.897 2.90 2.377
C (s, g ra fito ) 0 0 5.69

CCI 4 ( í ) -1 2 8 .4 - 6 2 .6 214.39
C H , 0 (g) - 1 1 5 .9 0 -1 0 9 .9 218.95
C H 3C O O C 2H 5 (€) -4 8 0 .5 7 -3 3 2 .7 259.4
C H 3 C O O H {e) -4 8 3 .5 2 -3 9 0 .2 158.0
C H 3O H (€) - 2 3 8 .4 -1 6 6 .8 127.19
C H 4 (g) -7 4 .8 7 -5 0 .8 188.66
CO (g) “ 110.5 -1 3 7 .1 6 197.66
C O , (g) -393.51 -3 9 4 .3 5 213.785
C 0 3 ^^ (ac), 1 M -4 1 3 .8 — 386.0 117.6
Q H g O H {€) ■ -2 7 7 .0 -1 7 4 .2 159.86
Q H , (g) - 8 3 .8 -3 2 .8 229.1

Q H n ii) -1 5 7 .7 26.7 203.89

C ,H nO , (s ) -1 2 7 7 -9 1 0 .4 209.19
Q H ,4 (€) -1 9 8 .7 - 3 .8 296.06
Q H 5C H 3 {€) 12.0 113.8 220.96
CgHsCO O H (s) -3 8 4 .8 -2 4 5 .3 165.71
Q H e (€) 48.95 124.4 173.26
C 10H 3 (s) 77.0 201.0 217.59
C 12H 22O 11 (s) - 2221.2 -1 5 4 4 .7 392.40
Ca (s) 0 0 41.59
(ac), 1 M -5 4 2 .8 3 -5 5 3 .5 4 -5 3 .1
CaCl^ Cs) -7 9 5 .8 0 -7 4 8 .1 104.62
C aC O j (s, arag.) - 1 2 0 7 .Í -1 1 2 7 .8 92.9
CaC 0 3 (s, calc.) -1 2 0 6 .9 -1 1 2 8 .8 88.7
C i( g ) 121.30 105.3 165.19,
C r (a c ) , 1 M ' -1 6 7 .2 -1 3 1 .3 56.4

CU (g) 0 0 223.08
C r(s ) 0 0 23.62
C 1-2O 3 (s) -1 1 3 4 .7 0 105.3 80.65
Cs (s) 0 0 85.15
Cu (s) 0 0 33.17

D 2 (g) 0 0 144.96
D P ( í) -2 4 9 .2 0 -2 3 4 .5 4 198.34
r (ac), 1 M -3 3 2 .6 3 -2 7 8 .8 -1 3 .8

F2 (g) 0 0 202.791
Fe (s) 0 0 27.3

Fe,(S 04)3 ís) -2 5 8 3 .0 0 -2 2 6 2 .7 307.46

 Apéndice 2 Propiedades termodinámicas de diversas sustancias 795

(a 298 K , A fG “ (a 298 K, 5 ° [a 298 K ,

Compuesto en kj/mol) en kJ/mol) en J/(mol'K)]
Fe203 (s) -8 2 5 .5 -7 4 3 .5 87.4
Ga (s) 0 0 40.83
(ac), 1 M 0 0 0
H B r (g) -3 6 .2 9 “ 53.51 198.70
H C l (g) -9 2 .3 1 “ 95.30 186.90
H C O f (ac), 1 M -6 9 1 .9 9 “ 586.85 91.2
H D (g) 0.32 -1 .4 6 3 143.80
H F (g) -2 7 3 .3 0 - 2 7 4 .6 173.779
H í (g) 26.5 1.7 114.7
H N O , (g) “ 76.73 “ 41.9 249.41
H N O 3 (g) -1 3 4 .3 1 “ 73.94 266.39
HS 0 4 “ (ac), 1 M “ 909.27 “ 744.63 20.1
H 2 (g) 0 0 130.68
H , 0 (g) -2 4 1 .8 -2 2 8 .6 1 188.83
H P (€) -2 8 5 .8 3 -2 3 7 .1 4 69.91
H 2O (s) -2 9 2 .7 2 — _
He (g) 0 0 126.04
H g (€) 0 0 75.90
HgaCl^ (s) -2 6 5 .3 7 -2 1 0 .5 191.6
I(g ) 106.76 70.18 180.787
I 2 (s) 0 0 116.14
K (s ) 0 0 64.63
K B r (s) -3 9 3 .8 -3 8 0 .7 95.9
KCI (s) -4 3 6 .5 -4 0 8 .5 82.6
KF (s) -5 6 7 .3 “ 537.8 66.6
K I (s) “ 327.9 -3 2 4 .9 106.3
U (s) 0 0 29.09
y (ac), 1 M -2 7 8 .4 9 -2 9 3 .3 0 13.4
L iB r (s) -3 5 1 .2 “ 342.0 74.3
L iC l (s) -4 0 8 .2 7 -3 7 2 .2 59.31
LiF (s) “ 616.0 -5 8 7 .7 35.7
' L il (s) -2 7 0 .4 -2 7 0 .3 86.8
M g (s) 0 0 32.67
M g ''- (ac), 1 M -4 6 6 .8 5 -4 5 4 .8 -1 3 8 .1
M gO (s) “ 601.60 "5 6 8 .9 26.95
N H 3 (g) “ 45.94 - 1 6 .4 192.77
N O (g) 90.29 86.60 210.76
N O , (g) 33.10 51.30 240.04
N 0 3 ~ (ac), 1 M -2 0 7 .3 6 “ 111.34 146.4
Na (g) 0 0 191.609
N 2O (g) 82.05 104.2 219.96
N P 4 (g) 9.08 97.79 304.38
N 2O 3 (g) 11.30 118.0 346.55
N a (s ) 0 0 153.718
Na"- (ac), 1 M ” 240.12 “ 261.88 59.1
N aBr (s) -3 6 1 .1 “ 349.0 86.8
N aC i (s) -3 8 5 .9 “ 365.7 95.06
NaF (s) -5 7 6 .6 - 5 4 6 .3 51.1
N a l (s) -2 8 7 .8 -2 8 6 .1 —

N a H C O j (s) -950.81 - 8 5 1 .0 101.7

N a N 3 (s) 21.71 93.76 96.86
Na^C Oj (s) -1 1 3 0 .7 7 -1048.01 138.79

.J
796 APENDICES

(a 298 K , AfG° (a 298 IC, S “ [a 2 9 8 K ,

C o m pu esto en k j/r a o l) en k j/ m o l) en J /(m o I*K )]

NasO (s) -4 1 7 .9 8 -3 7 9 .1 75.04

Na 2S04 (s) -3 3 1 .6 4 -3 0 3 .5 0 35.89
Ne (g) 0 0 146.328
N i ís) 0 0 29.87

0. íg) 0 0 205.14

03 (S ) 142.67 163.2 238.92

0 H ~ (ac), í M -2 2 9 .9 9 -1 5 7 .2 8 -1 0 .7 5
PH 3 (g) 22.89 30.9 210.24

P4 (s) 0 0 41.08
Pb (s) 0 0 64.78
PbCÍ 2 (s) -359.41 -3 1 4 .3 135.98
PbO, ís) -2 7 4 ,4 7 -2 1 5 .4 71.78
PbS04 (s) -9 1 9 .9 7 -8 1 3 .2 0 148.50
Pt (s) 0 0 25.86
R b (s) 0 0 ■ 76.78
S(s) 0 0 32.054
SO, (g) -2 9 6 .8 1 -3 0 0 .1 3 248.223
SO3 (g) -3 9 5 .7 7 -3 7 1 .0 2 256.77
SO3 (i) “ 438 -3 6 8 95.6
(ac), 1 M -9 0 9 .3 -7 4 4 .6 20.1
Si (s) 0 0 18.82
U (s ) 0 0 50.20
UFg (s) -2 1 9 7 .0 -2 0 6 8 .6 227.6
U O 2 (s) --1 0 8 5 .0 -1 0 3 1 .8 77.03
X e (g ) 0 0 169.68
Zn ( 5 ) 0 0 41.6
Z n -’- (ac), 1 M -1 5 3 .8 9 -1 4 7 .0 3 -1 1 2 .1
Z n C lj (s) -4 1 5 .0 5 -3 6 9 .4 5 111.46
Fuente: datos tomados del N ational Institute o f Standards and Techonoíogy’s C hem lstry W ebbook (disponible en la red en
web.book.nist.gov/chemistry); D. R. Lide (ed.), C R C H an d b oo k o f C heinistry a n d Physics, 82a. ed., Boca Ratón (Florida}, CRC
Press, 2001; J. A. Dean (ed.), L an ge’s H n n d b oo k o f C hem htry, i4a. ed., Nueva York, McGraw-H ill, 1992.
 Apéndice 3 Tablas de caracteres 797

A p é n d ice 3 T a b la s d® ca ra cte re s
Las letras en la última columna indican las representaciones irreducibles de las vibra­
ciones (niveles x, y y z) y las rotaciones (R„ Jíy y R J de moléculas con simetría. Las
degeneraciones se indican por medio de más de un índice entre paréntesis. Más de un
índice sin paréntesis indica que la degeneración no necesariamente existe (por ejem­
plo, el grupo puntual Cjh).

C, E
A 1 todas

c , ( ^ C,h) E
A 1 1 X, y, R j, X-, >■% xy
A" 1 ~1 2, R^, Ry, yz, xz

Q ( - S,) E i
1 1 R.^, Ry, R-, todas las funciones de segundo orden
l -1 x ,y ,z

Cz E Q
/I I 1 2 , Rr, X-, z-, xy
B 1 -1 X, y, R^, Ryy yz, xz

Q E Q el € -
A i i 1 z, + y\ z“
■1 € 6 * '
E { x ,/) ( i? ,, R^:){x-~~ y\xy)(xz,yz)
,1 6 .

Q E Q C\
A l i l i £, R„ X " + y'\ z^
B 1 - 1 1 -1 X' ~ y ", xy
I i —1 —zl
E (x, y){R,„ Ry)(xz, yz)
. i “ i 1 í' j

A E Q Q' C;
A 1 1 1 1
Bi 1 1 - 1 - 1 R^, x y
B, 1 - 1 1 “ 1 y, Ry, x z
i -1 -1 1 X, R,-, yz

A E 2 C3 3 C 2
A, 1 1 1 x ' + y', z"
^2 1 1 “ i z,R ,
E 2 - 1 0 {x, y){R„ Ry){x^ - X /), ( ^ ,

A £ 2 C4 C2 2 C2' 2C¡'
^1 í 1 1 1 1
1 1 1 1 -1 z,R ,
B, 1 - 1 1 i -1
B, 1 - I 1 i 1 -Y/
E 2 0 -2 0 0 {x,y)(R^,R^)(xz,yz)
798 APÉNDICES

E S, Q S\
1 1 1 1
1 - 1 1 -1 - / ,x y
1 i -1 (x, r)(R „ X,)(xz, yz)
1 -> “1 i

Qv E C2 Cv
1 1 1 1
A, 1 I - I - 1 R^xy

Si 1 -1 1 1 X, Ry, xz
B2 1 -1 -1 1 y>R^y^

Qv E 2 C3 3<Jy

1 1 1 2, -1- / , i

A2 1 1 “ I R
E 2 “ 1 0 {x ,y ){R ,,R y ){x ^ ~ /,x y )A x z ,y z )

C4V £ 2Q Q 2a^ 2o-a

A. 1 1 1 1 1 z ,x ^ ^ y \ z ^
1 1 1 -1 -1 Rz
1 ”1 1 1 “1 x ^ -f

B2 1 -1 1 -1 1 xy
E 2 0 “2 0 0 {x. y){R^ Ry){xz, yz)

Qv £ 2Q 2Q Q 3gTv 3(Já

1 i i .1 1 1 z,x^ -b y^, z^

^2 1 1 i 1 “1 -l R,

A i 1 “1 1 -1
1 -í 1 -i ~\ 1
El 2 1 -1 „2 0 0 (x, y){R„ Ry){xz, yz)
£2 2 -i “I 2 0 0 - / , xy)

Qh E Q í «■h
1 1 i 1 R^x
1 1 -I R^n xy, yz
A. 1 i - I -í z
1 “1 1 x,y

Qh E Q C?3 S3 s\
A' 1 1 1 1 1 1 R^x^ + y\z^
1 e e* 1 e e*
E' {x ,y ) { x ^ ~ / ,x y )
1 e 1 ■ €
A" 1 1 1 -1 “ l ~1 z
' 1 e 1 6 e*
E" {R,,Ry](xz,yz)
1 e*" e 1 €
 Apéndice 3 Tablas de caracteres 799

Oa E Q Q' Q" i (x{xy) cr' W a "(x z )

1 I 1 1 1 l 1 1
\ 1 1 - i -1 1 1 - 1 -I Rpxy
K 1 “ 1 i “ i 1 "1 1 Ry,XZ
1 -1 -1 1 1 “ 1 ~ 1 1 R^yz
A, 1 1 1 ! -1 ~ 1 -1
Blu 1 1 -1 -1 -1 -1 1 1 z
B2. 1 -1 1 “ 1 -1 i - 1 i y
1 -1 - I 1 -1 1 1 X

Ah E 2 C3 3Q 0 -h 25a 3av
1 1 1 1 1 1
1 1 ~1 1 1 “ 1 Rz
E' 2 -1 0 2 -1 0 ix,y)ix'- ” f ,x y )
A'i 1 1 1 "1 -1 -1
A¡ 1 l -1 -1 -1 1 z
E" 2 -1 0 -2 1 0

Ah E 2Q Q 2Q' 2 Q" i 25.^ o-h 2 <t^ 2 ct¿

^ ig 1 1 1 I 1 1 1 1 1 1 x'^ +
1 1 1 “ 1 ” 1 1 1 1 1 -1 K
«IB 1 -1 1 1 - l 1 ~1 I 1 -1
^ag 1 -1 1 -1 i 1 “ 1 1 i 1 xy
2 0 ~2 0 0 2 0 -2 0 0 {K,Ky){xz^yz)
■^ití i 1 1 1 1 -í -1 “ 1 - 1 -1
-^ 2u 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1 1 1 z
^iii 1 -1 1 1 -1 -1 1 -1 - 1 1
1 -i i “ i 1 -1 í -1 1 -1
2 0 -2 0 0 -2 0 2 0 0 (^ 7 )

Ah E 2Q 2 C3 Q 3C¡ 3Q " i 2 S3 2 Se <Th 3o-a 3o-,

^ ig l I 1 \ 1 1 i 1 1 í 1 1
^ 2g i 1 1 1 “ i “ 1 1 1 1 1 -í ~I K
1 -1 1 -1 1 -1 i -1 1 - I 1 “ i

\ í -1 1 - i _í 1 1 ” 1 1 - i 1
% 2 3 - I -2 0 0 2 1 - I “ 2 0 0 (X,R^){xz,yz)

í is 2 2 0 0 2 -1 "1 2 0 0 - r ' . xy)

-^lll 1 1 1 1 1 1 “ 1 -1 -1 -1 -1 -1
A^u 1 i 1 \ „1 “ 1 “ 1 -1 - i 1 \ z

A . 1 -1 1 ~i 1 -1 -1 1 “ 1 1 -1 1
S2U 1 1 -1 “ 1 1 -1 1 “ 1 1 1 -1
£lu 2 1 ” 1 -2 0 0 „2 ~1 1 2 0 0 U r)
2 -1 ” 1 2 0 0 ~2 1 1 _2 0 0

Aa E 254 C2 2C / 20-^
■A 1 1 1 1 1 + /,
1 1 1 -1 -"1 K
Bx 1 -1 1 1 -1 x ^ -f
B2 1 “ I 1 -1 1 z,xy
E 2 0 -2 0 0 {x,y){R,^Ry){xz,yz)
800 APENDICES

í>34 E 2Q 3Q i 2S, 3o-d

^ Ig l 1 1 1 1 1
^2g 1 i -1 1 1
2 -1 0 2 -] 0 (R,>R^)(x^ /,x y )(x z ,}'z )
1 1 1 -1 -1 ~1
■^2u 1 1 -1 -1 -1 1 z
2 -1 0 -2 1 0 i^y)

Du B 2 C4 2S\
2% Q 4Q ' 4o-¿

A 1 1 1
1 1 1 1 x' + / , 2^
1 1 1
1 I -1 -1 Rz
A í - I 1 -1 1 1 -1
i -1 1 - i 1 ~1 1 z
E, , i V 2 0 -V 2 -2 0 0 ix^y)
Ki 1 0 “ 2 0 2 0 0
B, 1 -V 2 0 VI - 2 0 0 (R ^Í?P (X 2,72}

Ta £ 8C3 3Q 6S4 ÓCTd

A, 1 1 1 1 I + / + z'
1 1 1 -1 ~1
E 2 „1 2 0 0
T. 3 0 “ 1 1 -1
Tz 3 0 -1 1 (x, y, z)(xy, xz, yz)

E 8 C3 3Q 6 C4 6 Q ' i 85, 3<^h 65^ 6<x¿

^ ig l 1 1 1 ■ I 1 1 1 1 1 -f / 4-
1 1 1 -1 -1 1 1 1 -1 -1
í^s 2 -1 2 0 0 2 “ 1 2’ 0 0 {x^ - / , 2 ^ ~ - /)

í ’.s 3 0 - i 1 -1 3 0 “ 1 1 ” 1 ( K Rr
r .. 3 0 “ 1 ~l 1 3 0 -1 -1 1 {xy, xz, yz)
l I 1 1 1 ~1 -1 -1 “ 1 -1
^2 m I 1 i - I - i -1 -1 1 1
B. 2 -1 2 0 0 -2 1 -2 0 0
7-.. 3 0 ~1 ’ 3 - i -3 0 i -í 1 (x, y, z)
T 2. 3 0 “ 1 „ 1 1 -3 0 1 1 -1

C „v E 2Q <»(Tv <() = cualquier ángulo

1 1 1
X" 1 1 “ 1 Rz
n 2 2 eos 4> 0 ix,y)(R^Ry){xz,yz)
A 2 2 eos 2(f) 0 (x^ - y\ xy)
$ 2 2 eos 3<i> 0 '

T; 2 2 eos j4> 0
 Apéndice 3 Tablas de caracteres 801

E coQ i fiO(Tv = cualqiiier ángulo

l I I 1 l 1 + y\
1 1 -1 1 1 -1 Rz
2 2 eos (|) 0 2 - 2 eos <!> 0 {R,,R^){xz,yz)
2 2 eos 2<{) 0 2 2 eos 24> 0 {x^-~y\xy)

2 2 eos j(j) 2 (- iy -2 c o s i4 ) 0

1 1 l -1 -1 “1 ' z
X” 1 1 -1 “1 -1 1
ni 2 2 eos <í) 0 -2 2 eos (}) 0 U y)
A, 2 2 eos 24> 0 -2 2 eos 24> 0

2 2 eos j4> 0 —2 “ (“ ly ■2 eos j4> 0

R^{3) E i S(--é) O" <f) = c u a lq u ie r áng ulo

dw 1 1 1 1 I
3 1 + 2 eos <i> 3 1 — 2 eos 4> “ i
D f 5 I + 2 eos <f> + 2 eos 2<í> 5 1 —• 2 eos + 2 eos 2<í> 1

DiV+i) 2; + 1 1+ ¿ 2 eos €<[) 2 ;+ I 1 + ¿ ( - ! ) ' • 2 eos í<t> (-1 )'

e=\ í=!

1 1 “ 1 -1 -1
D í> 3 1 + 2 eos íj) -3 — 1 + 2 eos (|) 1
5 1 + 2 eos 4> + 2 eos 2 í |> “ 5 - 1 + 2 eos 4* "■ 2 eos 2íf) —I

£j (2;+I) 2 ;+ l 1 + ¿ 2 eos €<f> - l- ¿ ( - l/- 2 c o s í < t > - { - ly

" ( 2 i + 1)
í’= l e=i
802 APÉNDICES

A p é n d ic e 4 T ab las de co rre la ció n in fra rro ja

I
0
I

1 co co
I

Q) g _
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 Apéndice 4 Tablas de correlación infrarroja 803

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804 APENDICES

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o
-Q O)
O
T X
o O

Pííeíife; D. R. Lide (ed.), Ci?C H a n á b o o k o f C hem istry a n d Physics, B o ca Ratón (Florida), C RC Press. 2001 (reimpreso con
autorización).
 Apéndice 5 Propiedades nucleares 805

Apéndice 5 Propiedades nucleares

N ú c le o Espín, I Factor nuclear ^
’H i 5.586
2
1 0.857
^He - 4 .2 5 5 2
‘Li 1 0.8220
2 2.1709
2
"B 2 1.7923
!
'’ C 2 1.405
“C 0
■iN 1 0.40375
1
‘ =N 2 -0 .5 6 6 2
16q

5
"0 2 "0 .7 5 7 5
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2 5.2567
3
“ Na 1 1.4783
5
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2 1.457
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1
“ Si 2 -1 .1 1 0 5
31 p !
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”S 2 0.429
3
” Cl 2 Q.5479
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2 0.26098
«K NA
7
«C a T -0 .3 7 6 3
3
«Ti - 0 .3 1 5 4
7
■'’ T i 2 -0 .3 1 5 4 7
7
5 iy
3 1.471
3
” Cr 2 -0 .3 1 6 3
5
2 1.3875
5
®Zn 2 0.3502
1
” Se y 1.068
"B r 1 1.5180
3
"'R b 1 1.8337
*'Sr 1 -0 .2 4 2 8 9
5
®Mo 7 -0 .3 6 5 4
■” Ag “ 0.1305
" ‘Cd 1 “ 1.1900
]
‘“ Te 1 -1 .7 7 4 4
.271 5
-í 1.1236
7
' ” Cs 2 0.7368
3
' “ Ba 2 0.5581
3
""B a i 0.6243
\
"” W 0.2338
1
” =Pt 2 1.204
“ ’H g 2 - L iie ó
23SU 0
Fuente: G. W . C. Kaye, T. H . Laby, Tables o f P hysical a n d C hem ical
Constants, I5a. ed., Nueva York, Longman/Wüey, 1986.
 Respuestas a los ejercicios
seleccionados

)
J
’W '

CapítMl® 1 1 .2 6 . a = 2 , 1 3 5 X 10^ bar-cm ^ m o P, Lá u n id a d cm'" resulta

1.2. Un sistema constituye parte del universo bajo observa­ del hecho de que 1 L = 1000 cm^, y hay un término en la
ción. Un sistema cerrado es un sistema q u e no perm ite la trans­ unidad original para o,
ferencia de materia a los alrededores o de ellos. Sin em bargo, 1 . 2 7 . Bajo condiciones "norm ales" de alrededor de 1 atm de
es posible la transferencia d e energía entre los alrededores y un presión y 2 5 °C, V {gas) és de aproxim adam ente 24 500 cm^.
sistema cerrado. Por consiguiente, el térm ino B/V tiene un valor alrededor de
6 .1 X para e l H 2, lo cual incrementa su compresibilidad
1 .3 . a) 1 .2 5 6 X 10^ cm^ b) 3 1 8 K c ) 1 .0 6 9 X 1 0 ^ 'P a
aproxim adam ente 4,6 % , una desviación del estado ideal fácil­
d) 1 .6 4 bar e) 1 2 5 cm^ f) - 2 6 8 . 9 ° C g ) 0 .2 5 7 5 bar
mente detectable.
1 . 4 . a ) O °C es una tem peratura más alta, b) 3 0 0 K c) - 2 0 °C
1.30. La tem peratura d e Boyle del nitrógeno se aproxima
1 . 6 . F(T) = 0 .16 4 L-atm; V'"» 0 .16 4 L. mucho a la tem peratura am biente, lo cual implica que su se­
1 . 7 . f(p) = 1.0 4 X 1 0 ” '' I; T - 6 4 3 K. gundo coeficiente virial 6 se acerca a cero. Por lo tanto, se es­
peraría que el N 2 actuara casi idealmente a la temperatura
1 . 1 2 . a) p,o, = 1 ,2 5 atm b) p„e = 0 .2 5 0 atm , p u , = ambiente.
1.00 atm c) XHe = 0 ,200 , = 0.800 ¡BT\
1 .1 5 . P n, = U .8 Ib/in^, p o , = 2.9 4 Ib/in^ w
1.32. de acuerdo con la regla cíclica. Sin
1 . 1 4 . 0 .0 6 2 6 9 CO 2 por cm^ .a p ir

1 . 1 5 . a) 5 y 5 b) 2 5 y 55 c) - 0 .2 8 y - 0 .0 7 , respectivamente.
em bargo, no tiene sentido calcular la derivada con respecto a
1 .16 . a ) 3 y ^ - L b ): una variable que se m antiene constante, así que no es posible
32y obtener información im portante a partir de esta expresión. La
c) 6xy
expresión original tam bién carece de utilidad desde un punto
32y^ de vista m atem ático, ya que norm alm ente debem os determi­
nar la variación de p con respecto a otras variables diferentes.
1 .1 7 . a)
p '■ nR V V 1 . 3 3 . K tiene unidades d e 1 /(presión), com o l/atm o 1/bar. a
1 . 1 8 . fi es una constante, no una variable, tiene unidades de 1 /(tem p.), o 1 /K.

1.19 . (J ' 1 ^ 1 ' Capítulo 2

n,V d V \ 3 p l „ , v ^ n,p
2 . 1 . a) 900 J b ) 6 4 0 )
1 .2 1 . fB(C02) = 1026 K, TbCOz) = 521 K, M H 2) = 4 3 3 K
2 .3 . 0 ,9 3 2 L-atm o - 9 4 ,4 ]
1 . 2 3 . Las unidades en C son L^; las unidades en C son L/atm
(para cantidades molares), 2 .4 . - 3 . 3 4 5 L-atm o - 3 3 8 , 9 J
2 . 6 . c = 0 ,18 )/(g -°C )
1 . 2 S . En orden descendente, predicho idealm ente: He, Hj,
Ne, Nj, O 2, Ar, CH4 , CO 2 2 .8 . Temperatura finai = 2 4 ,4 “C

806
 Capítulo 5 807

2 .9 . Se requieren aproxim adam ente 1 0 7 0 reducciones de la 3 .6 . e = 0 .26 8

m asa para elevar la tem peratura 1.0 0 °C.
3 .1 2 . AS = 74,5 j/K
2 . 1 3 . La ecuación 2 .1 0 se aplica a sistemas aislados (sin trans­
ferencia de materia o energía). La ecuación 2 . 1 1 se aplica a sis­ 3 . 1 4 . AS = 2 3 ,5 i/K
tem as cerrados, lo cual permite la transferencia d e energía 3 . 1 5 . AS = 10 0 .9 j/K
entre el sistema y los alrededores.
3 . 1 6 . M ayor que 0 ,3 6 8 J/K
2 . 1 4 . iíU = - 7 0 . 7 I
3 . 1 8 . AS es igual a cero si el proceso es reversible. Sin em bar­
2 .15 . -^ S 18 0 i go, en la m a y o r ía d e lo s c a s o s , la liberación de gas comprimido
2 . 1 6 . w = - 5 7 0 5 ] (reversible), w
= - 9 1 2 ] (irreversible). Se es irreversible, así que el cam bio d e entropía debe ser mayor
obtiene m ás trabajo de la expansión reversible. que cero.

2 .2 0 . a) Wto, = O b) AU = O 3 .2 2 . AS^i, = 4.6 j/K

2 . 2 1 . a) = 2 4 2 atm b) w = O, q = 1 .4 4 x 1 0 ‘ ), 3 . 2 3 . A S„¡, = 2.20 J/K, ASe,p„™n = 3.7 2 j/K; AS,„,„ = 5.92 j/K.
AU = 1 .4 4 X 1 0"* j
3 .3 4 . De entropía m enor a m ayor: Cjia < Cg„ < Si < Fe <
2 . 2 2 . C uando q = - w , AU = O incluso si las condiciones fina­ NaCI < BaS 04
les no son las mismas que las condiciones iniciales.
3 . 3 6 . a) - 1 6 3 . 2 9 ]/K b) - 4 4 .2 4 |/K c) - 1 0 7 4 . 1 j/K
2 .2 3 . w = -i-2690 ), q = - 1 2 7 0 J, AU = 1 4 2 0 ], AH =
3 .3 9 . La diferencia entre los dos valores del cam bio d e entro­
+ 14 2 0 )
pía es de 18 8 .8 7 j/K. La diferencia se d eb e a la fase del produc­
2 . 2 4 . AH = 2 2 6 0 J, w = - 1 7 2 J, A ü = 2 0 8 8 J to, HjO.
2 .2 6 . áU = - 4 4 5 0 1, p,¡„„ » 7 1 4 atm 3 .4 0 . AS = 3 7 .5 )/K
2 . 2 7 . Las unidades deben ser J/K, J/K^ y )-K, respectivam ente. 3 . 4 1 . A S = 9.09 X lO^J/K
2 . 3 3 . r(He) = 36K (com parados con 40 K m edidos experi­
m entalm ente), r(H 2) = 2 2 4 K (com parados con 2 0 2 K m edi­ Capítulo 4
dos experim entalmente). 4 .8 . Com o A ^ es menor q ue o igual a la cantidad máxima de
2 .3 9 . El proceso es adiabático: w= - 1 0 7 |, AU = - 1 0 7 j trabajo que el sistema puede realizar, se calcula el trabajo se­
gún las condiciones dadas y se sabe que AA debe ser menor
2 .4 0 . Tf = 1 8 6 “C que esa cantidad, ya que el proceso no es reversible: A/1 <
2 .4 4 . La tem peratura disminuye a aproxim adam ente 5 5 .0 % 5 17 ).
de su tem peratura original. 4 . 9 . La r e a c c ió n p u e d e s e r arriba d e 2 3 7 . 1 7 kj p o r mol d e l
2 .4 5 . AH = 3 3 3 .5 J, AU = 3 3 3 .4 9 1 j »= 3 3 3 .5 J (4 cifras sig- HjO reactivo.
nif.). Aun en el caso del HjO, que experim enta un cam bio de 4 . 1 0 . AA = - 5 3 6 )
9 % d e su volumen al fundirse, la diferencia entre A H y AU es
mínima en el caso del cam bio de fase sólido-líquido. 4 . 1 1 . w = - 1 5 700 J, £J = 1 5 700 J, AU = O, AH = O, AA =
- 1 5 700 i, A S = 5 7 .5 j/K
2 .4 6 . El sistema realiza 0 .16 5 j de trabajo.
4 . 1 2 . - 9 7 . 7 kj
2 .4 S . 6 .7 7 7 g de hielo pueden fundirse.
4 . 1 3 . -F2.3 kj y -1-138 .3 kJ
2 . 5 5 . q = 3 1 7 2 3 J, A ü - - 3 1 7 2 3 J, w = O, AH = - 3 1 7 3 5 |
4 . 1 7 . A/4 = O (ya que se trata d e una función de estado)
2 .5 6 . q = - 3 1 7 2 3 |, AH = - 3 1 7 2 3 ), w = 1 2 J,
AU = - 3 1 7 1 1 J 4 .2 3 . a) sí b) sí c) sí d) sí e ) no
2 . 5 7 . AH ( - 4 9 2 .9 KJ) = - 2 8 5 .9 4 k), que no es m uy diferen­ 4 .2 8 . AU d eb e cam biar aproxim adam ente 4460 j.
te que AH (25 X ) . 4 .3 4 . 38 .5 j/K
4 .3 6 . pendiente = AH
Capítulo 3
4 .3 7 . AG = - 9 6 7 j
3 . 1 . a) espontáneo b) no espontáneo c) espon tán eo d) no es­
pontáneo e) espontáneo f) espontáneo g ) no espontáneo 4 .4 2 . Todas son variables intensivas.

3 . 3 . e = 0 .2 2 6 4 .4 4 . a) - 1 . 9 1 X lO ’ j b ) - 5 . 7 4 x 1 0 ’ j

3 . 4 . Las etapas individuales deben llevarse a cab o bajo las mis­ 4 .4 5 . - 2 9 .7 J

m as condiciones (es decir, reversibles y adiabáticas o rever­
sibles e isotérmicas). Si lo son, entonces, de acuerdo con los Capítulo 5
datos, e = 0 .3 0 3.
5 .5 . La 5 mínima es 0 . La ^ m áxim a es de 0 .16 9 mol, según se
3 .5 . Tk, : - 3 6 °C determinó por el reactivo lim itante HCI.
80 8 RESPUESTAS A L OS Ej ERCI CI OS SELECCIONADOS

5 .6 . a ) i ~ 1 .5 mol b) 5 no p u e d e ser igual a 3 en este caso 6.7. Por definición, cada sustancia pura sólo posee un punto
porque Hz actuará com o lim itante a | = 1 .66 moL de ebullición normal.

5.9. Falso. p° es la presión estándar, definida com o 1 atm o 6 .8. -dni,quido = dn¡¿Ma
1 bar.
6 . 1 2 . dfx./dr = - 2 1 4 J/K
5 .1 0 . = “ 5 1 4 .3 8 1<); ¿\„„C = -4 8 9 .4 9 kj
6.13. A S = 8 7 .0 J/mol
S . n . b) A G ° = - 6 8 k| c) / ( = 8 .2 x 1 0 "
6.14. MP (Ni) <= 1 4 5 2 “C
5 . 1 2 . El sistema no necesariam ente se encontraría en equili­
brio, ya que los valores p, o p, en la ecuación 5.9 ahora poseen 6.15. MP (Pt) ~ 3 8 2 0 "C
diferentes valores. Sólo si hubiera la misma cantidad de moles
6 . 1 7 . Los supuestos incluyen el hecho de que AH y A V son in­
en cualquier m iembro d e la reacción química, estas presio­
variables con respecto si in te r v a lo d e te m p e r a t u r a e n c u e s t ió n .
nes parciales se cancelarían m atem áticam ente y las constantes
de equilibrio tendrían el m ism o valor. 6 . 1 9 . Una presión de - 7 .3 atm hará estable la form a rom boi­
d e d e l a z u f r e a 1 0 0 °C.
5 . 1 4 . a) ^ G ° = - 3 2 . 8 kJ b) = - 2 9 .4 kJ
5 . 1 5 . AG será cero cuando tod as las presiones parciales sean 6 .2 1 . a ) sí b ) sí c ) no d) no e ) no f) no g ) no h ) sí

aproxim adam ente 1 .2 9 X 1 0 “ ^ atm. 6 . 2 3 . Una presión de - 7 ,3 atm hará más estable la form a
5 . 1 6 . pCHj) = 0 .4 16 7 atm , pCDj) = 0 .0 16 7 atm, p(HD) = rom boide del azufre a 10 0 °C. Esto es m uy similar a la presión
0 .1 6 5 7 atm, | = 0 .0 8 33 mof predicha en la ecuación 6 . 1 0 .

5 . 1 8 . a) /<= 6.96 b) í == 0 ,3 9 3 6 .2 6 . La ecuación d e Clausius-Clapeyron predice presiones de

vapor decrecientes en el siguiente orden; fert-butanol (44.7
5 . 1 9 . A G ° = 10 .2 k), 1 .6 3 X 10^^
m mHg), 2-butanol (20.5 mmHg), isobutanol (1 3.6 m mHg) y
• mpb» h a - ■mcr 1 -butanol (9.6 m mHg). Este orden también va de m enor a m a­
nf rrf yo r en lo s p u n t o s d e e b u llic ió n n o r m a le s de los isómeros.
T'pbCb ' "^PhCb 6.27. d p / d T = 7 . 8 x 1 0""’ bar/K, o aproxim adam ente de y ®
rrf m m H g p or grad o K ,
~ÍH' ■ "IHO,' PC02
rrf rrf 6 .2 8 . p = 0 .0 3 5 bar.
t>) 'VHNOa
rrf 6.30. p ^ 9 7 atm , (ó cual corresponde a aproxim adam ente
r rf
800 m bajo la superficie del océano.
5.22. ir = 0 . 3 1 0 6 . 3 8 . Se requieren temperaturas más aítas para o b t e n e r u n a
5 . 2 3 . p «= 1.4 9 X 1 0'* atm fase líquida estable en el caso de un com puesto que se sublima
bajo una presión normal. El C O ¡ constituye un ejem plo.
5.24. K = 6 .3 X

5 . 2 5 . a) A G ° = 10 .9 6 k) b ) = mso/- 6.49 X 10^ C a p ítu lo 7

molal, mHso,- = 3 .5 1 x 10 "^ mo/al
5.26. AH” » - 7 7 k|
5 . 2 7 . Una reducción de tem peratura de 5 a 2 9 3 K, in c r e m e n ­
ta K por un factor d e 2. Un descenso de la temperatura a 282
K, una reducción de 1 6 K, incrementa K un factor de 1 0 , Si
AH = - 2 0 k|, las tem peraturas necesarias son de 274 K y 2 3 2
K, respectivamente.
7 . 1 . Grados de libertad = 3
7.3. Tendría que haber cinco diferentes fases (por ejem plo,
podrían tenerse tres distintas fases sólidas).
7 .7 . La cantidad mínima de HjO es 6 .39 x 1 0 “ ^ mol ( 0 .1 1 5
g); cantidad mínima de CH 3OH es 3 .3 6 x W~^ m o l ( 1 .0 8 g ) .
7 .8 . /H2O — 0 .0 9 28 ; ycHjOH 0.907

Capítialo 6 7.9. a = 0.98 4

6 . 1 . a) 1 b) 2 c) 4 d) 2 e) 2 7 . 1 2 . La presión del vapor total es igual a 1 2 4 .5 torr.

6 .3 . El FeClj y FeCls son los únicos materiales de un solo com ­ 7 .1 3 . pjtoH = 0.0 6 9 3 torr
ponente quím icam ente estables que pueden formarse a partir
del hierro y del cloro. O bservese que estamos identificando 7 .1 4 . : = 0.669, x¡^0H = 0.331
com ponentes únicos com o el com puesto, no los elementos
7 .1 6 . = 0.608, = 0.392
que form an el com puesto.
7 . 1 8 . La ecuación 7 .2 4 se expresa en términos de la com p o­
6 .6. a) Desplazamientos del equilibrio hacia la fase líquida, sición d e la fase de vap o r, no de la com posición d e la fase lí­
b) Desplazamientos del equilibrio hacia la fase gaseosa, c) Des­ quida.
plazamientos del equilibrio hacia la fase sólida, d) No se espe­
ra cam bio de fase (a m enos q u e se form e un alótropo sólido o 7 . 1 9 . A,„¡^C = - 3 3 8 0 j (para 2 moles de materia), Amu-5 =
cristal m ás estable; el estaño metálico constituye un ejemplo). - 1 1 .5 l/K (para 2 moles de materia)
 Capítulo 9 809

7 . 2 3 . Determine la tem peratura d e la transición de fase (fu­ 8.20. K = 3 .2 5 X 10 - 2

sión, ebullición) y com pare con los com ponentes puros.
7 .2 4 . El benceno es venenoso y posible carcinógeno.
7 . 2 5 . Una m ezcla 5 0 ;5 0 de glicol de etileno y agua reduce su
8.31. [C|-] » 1 .3 8 X 10 -* M
punto de congelación por debajo del mismo de los com ponen­
tes individuales. 8 . 3 3 . a) 0 .0 0 5 5 m b) 0 .0 7 5 m c) 0 .0 7 5 0 m d) 0 .1 5 0 m
7 .2 6 . K = 1 .2 3 X 1 0 “* m mHg = 1 .6 2 x 10^ atm = 1.6 4 x 8 .4 ® . = 0.9 49 , al usar la ecuación 8.49
10 ’ bar
8 .4 8 . v¡ = 4 .7 3 5 X 1 0 ” ® m/s, que es alrededor de 1 0 0 00 ve­
7.28. 2 .4 X 1 0 ’ Pa
ces su radio por segun do
7 .2 9 . Molaridad = 0 .0 0 2 3 2 M; K = 2 .4 3 X 1 0’ Pa
Capítulo 9
7 .3 0 . a ) 0 .0 0 0 7 7 M b) K == 7 .3 X 1 0'’ Pa c) Se reduce
7 .3 3 . M = 5 .0 8 M 9 .1 . L - \m P - m gz; d m ¿/dt ~ ~ m g

7 .3 4 . Xfenoi = 0.79, lo cual sugiere una solubilidad alrededor 9 .2 . H - ¡m P -f m gz

de 19 0 0 g de fenol por cada 1 0 0 g d e H2O. La razón de este 9.4. a) De N ew ton b) De Lagrange o Hamilton
resultado irregular consiste en que el HjO y el fenol no forman
una solución ideal. 9 .6 . a) 4 5 9 000 c m - ’ b) 26 9 0 c m -' c) 30 2 0 cm ” '

7 .3 5 . a) 2 .7 8 M b) 2 9 .7 g / 1 0 0 mL, o aproxim adam ente 9.7. Los dos com ponentes deben compartir por lo m enos un
1.8 0 M elem ento constituyente.
7.39. MP (Fe, est) = 1 5 1 5 K 9 .8 . Esta "lín ea" corresponde a n, = «>.
7.45. = 0 .7 39
9.9. En el caso de la serie de Lyman, el límite de ésta es igual
7.49. BP = 1 0 1 . 1 °C, MP = - 4 . 0 “C, H = 5 2 .5 bar a 10 9 700 c m - ’ . En el caso de la serie de Brackett, el límite es
igual a 6 8 56 c m ''.
7.50. A(MP) = - 9 .8 °C
7.53. K, = 8.89 “C/molal 9 . 1 0 . a) 1 0 5 3 5 0 c m "' b) 2 5 720 c m "' c) 5 3 3 4 c m ''

9 . 1 2 . e/m 1 . 7 1 X 1 0 ” C/kg (de acuerdo con los datos d e

Capítulo S Milliken del capítulo). Las m edidas m odernas indican que esta
8 . 1 . 2.50 X 1 0 ” * C razón equivale a 1 .7 6 x 1 0 " C/kg.

8.2. a ) f = 3 .5 4 x 10^^ N b ) La carga es igual a 2 .9 7 x 9.13. a) Se requieren 7 3 0 0 e " para igualar la masa de un nú­
1 0 ’ ^ C, que es aproxim adam ente igual a 3 x 1 0 ’ ^ mol de e ” . cleo de He.
La masa de estos electrones es de aproxim adam ente 1 .7 x
9 . 1 4 . a ) 5 .6 7 X 1 0 “' W/m^ c) 1 4 2 0 W
1 0*” kg, 18 órdenes de m agnitud m enos pesados que la Tierra.
8 .3 . a) La carga es igual a 4 .9 8 X 1 0 “ ’ C y 9.96 X 1 0~® C. 9 . 1 5 . r = 6 5 K, 1 1 5 K y 2 0 5 K, respectivamente
b) f = 3 1 2 y 1 5 6 J/(C-m) (o V/m). 9 . 1 6 . 340 W
8 . 4 . 1 C = 2.9 9 8 X 10 ’ statcoulom bs
9 . 1 7 . a) 6.4 2 X 10^ W/m^ b) 3.9 1 X 1 0 “ W c ) 1 .2 3 X 10^® J
8 .5 . 8 .2 4 X 10 ~ ® N por año
8 . 6 . w = 1.6 0 2 X 1 0 ” " ) 9 . 1 8 . a) 5 .5 5 X 1 0 ‘ j/m'* b) 1.0 6 X 10^ j/m “ c) 1 , 1 1 X 1 0 ’
8 . 8 . a) 4 IVInOa + 30 ^ + 2 H2O 4 M n 04 ” + 4 H ^ P = J/m “ d) 69.4 J/m"*
“ 1.2 7 8 V , A C ° = 1 4 8 0 k J b ) 2 C u + ^ C u -I- Cu^+, £° = 0 .368 V, 9.19. a) 4996 Á
A C ° = - 3 5 . 5 kj
9 . 2 0 . a) 5 . 1 2 X 10 "^ l/m " b) 90.5 j/m'* c) 4 9 7 .1 J/m"*
8 . 1 2 . Sólo la parte b puede proporcionar suficiente energía
d) 4 7 .4 J/m”*
para llevar a cabo la tarea.
8.13. Los valores de E° se desplazan hacia arriba o had a ab a­ 9 . 2 2 . Para T = 10 0 0 K, dE = 0 .1 0 1 W/m^
jo 0 .26 8 2 V dependiendo d e si el calom el se em plea com o 9 .2 4 . Para Li, = 4 2 8 nm
reacción d e reducción o r e a c c i ó n d e oxidación en la célula.
9.25. a) 1 .8 2 X 10^ m/s
8 . 1 4 . a) = 1.4 0 1 V, AG = - 2 7 0 . 3 kJ, b ) £ ” = 0.0067 V,
A C =• - 2 . 6 kJ 9.29. r - 8.47, 1 3.2 y 1 9 .1 Á, respectivamente
8 . 1 7 . [Zn^+l/ÍCu^"-] = - 3 2 1 0 9.30. £ = - 1 . 3 6 7 X 1 0 “ '^ - 8 . 7 1 6 X 1Q -“ y - 6 .0 5 3 X

8 .1 8 . f = 1 .5 1 4 V lO -^^J, respectivam ente

8 . 1 9 . a) £° = 0.00 V b) Q = [Fe’ ^]/[Fe’ +] = « c) f = 9 . 3 1 . L = 4 .2 2 X lO ” ’ "*, 5 .2 7 X 1 0 " ’ ^ 6-33 X IQ -’ ^ 'S , res­

0 .0 3 7 5 V pectivam ente
S 10 RESPUESTAS A LOS EJERCICIOS SELECCIONADOS

9 3 é i. Á-bola de béisbol 1.4 9 X 1 0 “'^'' m; X,- = 1 .6 4 X lO ’"^ m 1 0 . 5 1 . La primera degeneración aparece cuando uno de los
(o 1 6 .4 mieras) números cuánticos es igual a 2 [es decir, £ ( 1 , 1 , 2) = f ( l , 2 , 1 ) =
f(2 , 1 , 1)]. La primera presentación de degeneración a c c id e n ­
9 3 7 . Ve^ = 7 .2 7 X 10 ® m/s; Vp. = 3.9 6 X 1 0 ’ m/s tal o c ^ n e para f(3 , 3, 3) = £(5, 1 , 1 ) = £(1, S, 1) = £ (1, 1 , 5).

1 0 . 5 4 . (x) = 0/2, (y) = d/2, (z) = c/2.

Capííuío 10
1 0 . 5 8 . a) 1 b) O c) 16h^/8mo^ d) O e) 1 f) O g) h ^ /8 m (1/a^
1 0 . 2 . Finita, continua, univaluada e integrable + l/b^ 4- 1/r*) h) O
1 0 . 3 . a) sf b) no; no se encuentra acotada (ob serve que el he­
cho d e que la función sea im aginaria para valores negativos de Capítulo 11
X no constituye una cuestión fundam ental, y a q u e no se exige 1 1 . 1 . 3 3 5 .8 N/m
que las f u n d o n e s s e a n r e a le s ) c ) n o ; n o e s continua d) sí, si
puede normalizarse e) no; no está acotada f) sí g ) no; no es 1 1 .2 . k = 1 5 1 5 N/m
univalente 1 1 . 9 . a) A £ = 6 .6 3 X 10 ^ ^ '' | b) \ = 3.00 X 10« m
1 0 . 4 . a) multiplicación b) suma c) logaritm o natural d) seno 1 1 . 1 0 . a) A £ = 3.9 7 6 X 10 " ^ " ) b) X = 5 .0 0 x 1 0 “ * m
e) función exponencial f) primera derivada con respecto a x c) región infrarroja

10 .5 . a ) 6 b ) 9 f ) 1 2 x ^ ~ 7 - 7 / A ^ 11.11. V = 4 .3 6 X 1 0 ' “ s, X = 6.88 X 10 "^ m

1 1 . 1 4 . { p ¿ - O para am bas ■'P(O) y 'I'( l)

1 0 . 6 . a) 1 2x^ + b) - 2 c) sen ~ d)
1 1 .1 6. a) cero b) cero c) probablem ente no es idéntica a c e ­
ro d) cero e) indeterminada f) indeterminada; depende de la
e)
form a de la energía potencial, V
1 0 . 7 . ( - 4 , 5 , 6) b) (O, 4, 1) (2n + l)h v
1 1 .1 7 . X =

1 0 . 8 . a) no b) sí; eigenvalor = c) no d ) sí; eigenvalor =

1 1 . 1 8 . 9 .10 9 X 1 0 -^ ' kg en función de a) 9 .10 4 x 1 0 ” ^' kg,
- m h e) no f) sí; eigenvalor = + 0.5 b) 9 .1 0 7 X 1 0 ” ^' kg, c) - 9 .1 0 9 X 10 " ^ ' kg
y I o/T)
1 1 . 2 0 . a) V = 6 .50 4 X l O '^ s ” ’ b) 6 .359 X 10 '^ s^’
10 .13 . = mh
1 1 . 2 1 . A proxim adam ente 26 6 0 c m "'
1 0 . 1 4 . AXboiaclebébbol 3,80 X 10^^“ m, Ax,* >: 8.04 X 10^2
1 1 . 2 4 . £(0) = O, £(1) = 2.68 X 10 ^ ” J, £(2) = 1.0 7 X 1 0 “ '* |,
1 0 . 1 5 . A x a 4 .7 1 x 10 ^ ® m £(3) = 2 .4 1 X 1 0 “ '» J, £(4) = 4 .2 8 X 1 0 ” '** J

1 0 . 1 7 . A t a 2.6 5 X 10 ^ '^ s 1
1 1 . 2 6 . ’P(O) = ' ’í'C) = 't’ + ' <!>)' '^(2 ) =
1 0 . 1 8 . a) P = 0 .0 0 0 0 526 b) P = 0.0 2 0 0 c) P = 0.0400
d) P = 0.0 2 0 0 e) P = 0.0 0 0 0 526 :;^ ^ { c o s 24> -f i sen 2<(>), ’F (3) = : /sen 3<|>)

1 0 .1 9 . a) '? = - 7 ^ 2^ b) P = i 1 1 . 2 7 . b) £(2) - £ (1) = 6 2 .1 cm “ '

v s ;'
1 1 . 3 2 . (r) no p uede evaluarse para Y Í 2 porque r no es una va­
fiV hV
1 0 .2 8 . E = 4- 0.5 riable del esférico armónico.
2 m ' 2m
1 1 . 3 4 . a) £ = 7 .5 0 6 X 1 0 “ ^^ ) b) = 2 .5 8 3 X ÍO"^'* l'S
c) La com ponente z del m omentum angular total podría ser
2m 2m 8m a^
~ .2ñ, ~ ^ ñ , 0 , ^ ñ o 2 h .
1 0 . 3 3 . longitud «= 5 .7 4 Á
1 1 . 3 5 . b) £(2) - £ ( ! ) “ 4 1 .3 cm “ '. (Com pare con 11.27.)
1 0 . 3 4 . 4, 9 y 99 nodos, respectivamente
1 1 . 3 6 . A £ (€ = 5 í = 6) = 5.9 5 X 1 0 “ '^ ), que equivale a
1 0 . 3 7 . P = 0.0200, 0.000008, 0 .0 19 9 8 , 0 .00 00 28 X = 33 4 nm (cf. 32 8 nm experim entalmente).

1 0 .4 2. (x) = 0.5a 1 1 . 4 1 . V^= - 4 . 3 6 X 1 0 “ '» J

1 0 . 4 3 . <p> = O 1 1 . 4 2 . V = - 1 . 9 2 X 1 0 “ ^^J

1 0 .4 S . = 3 h , ip^) = i ñ 1 1 . 4 9 . í = 4 no está permitida para n = 4.

1 0 .5 0 . Las cinco energías mínimas son, en orden, 'P ( l, 1 , 1 ) , 1 1 . 5 0 . £ h = - 1 3 1 2 kj/moi, £„, = - 5 2 4 9 kj/moi.
^ ( 1 , 1 , 2), 'PCI, 1 , 3), ipO , 2 , 1 ) y 'F (2 , 1 , 1 ) (donde los nú­
1 1 . 5 1 . P = 0 .6 8 % para un electrón en el orbital I 5.
meros cuánticos se listan en orden de dimensión).
 Capítulo 13 8 11

1 1 . 5 3 . Nodos radial, angular y total, respectivam ente: a) 1 , O 1 2 . 1 8 . La corrección d e la energía no será exacta aun si la in­
y 1 para ^ 2, b) 2, O y 2 para ’P ,, c) 1 , 1 y 2 para d ) O, 3 y tegral puede resolverse analíticamente, porque las funciones
3 para de onda en la integral corresponden al sistema ideal, no al real.

1 2 . 1 9 . (£pe,turb) = 3c/(4a^), en la que c representa la anarmo-

nicidad.

1 1 . 6 0 . (r) = 1 .5 o para d onde a = 0 .5 2 9 Á 1 2 . 2 0 . Una corrección com o c¡? convierte al integrando en

una función impar, lo cual hace que el valor d e la integral sea
exactam ente cero.
Capítulo 12
1 2 .2 1 . 03 = -T5kmc//06Tx^h^)
12. 2.
1 2 . 2 4 . a) no (a m enos que A y B sean iguales a cero, lo cual
constituye una función de onda trivial de cualquier forma)
162 yiro^/ (f b) no c) no d) sí e) no f) no g ) no. La mayoría d e estas funcio­
nes de prueba no satisfacen las condiciones en la frontera para
1 2 . 3 . e ~ /e * aniquilación = 1 .6 3 7 x 1 0 " ’ ^ ) o 9 .860 X
una partícula en una caja.
1 0 ’ “ j/mol
1 2 . 3 4 . La aproxim ación de Born-Oppenheimer es más aplica­
1 2 . 4 . Sí, las funciones de espín a y |3 son ortogonales. ble a Cs 2, cuyos núcleos se desplazan con mayor lentitud que
los del H2.
1 2 . 5 . (b) m ¡ = 0; m¡ = ~ 2 , - 1 , O, + 1 o + 2 ; m, = - | , +í
o + |.

1 2 . 6 . a) negativo b) positivo c) n eg ativo d) negativo

e) positivo 1 2 . 4 0 . Por ejem plo, B: (ffg 1s )2 « l5 )V g 2 5 )^ (o -J2 j)^ (ir„2 p „
Vu2Py)
12 .7 . H = + V y - - 1 2 . 4 2 . No, f-2^~ no debería existir, de acuerdo con la teoría
2\x Ajt ^qT] 4Tr€o/2
MO.
3e^ ^ ^ ^ ^ ^ ^
4-ir€or3 4'U6oí'i 2 4Tre(,/',3 4ir6or23 Capítulo 13
no separable
1 3 . 2 . a) E, C2 (eje principal), 4C¿ (perpendicular al eje princi­
1 2 . 8 . a) £ = - 5 .8 8 3 X 1 0 “ " ] b) £ = - 4 . 4 1 2 X 1 0 " ’ ' ) pal), (Th, 2 cr„ ;, S2 b) f, C2, 2 cr, c) £, varias cr

1 1 3 . 3 . b) C2,
1 2 .1 1 . 'V = [(l5,a)(1S2P) - (1S2a)(l5,p)]
VI 1 3 . S . a) Grupo com pleto b) Grupo com pleto c) Grupo
incompleto: falta f d) Grupo incompleto: falta C| (el inverso
1 2 . 1 2 . H posee un solo electrón, así q u e no hay antisimetría
de C3 )
con respecto al intercambio por considerar.

l5]tt 15 ,P 2 s , 0! 2s,p “ 0 - 1 0 -i f 0
1 1S2Ct 152P 2S2« 2S2P 1 3 .6 . C2 = -1 0 0 , C3 = -i 0
1 2 .13 . a ) % , = ;
V 24 I s ja IS 3P 2S3« 2 S3P _ 0 0 1_ - 0 0 1_
154a I 54P 254a 2 S4P
eos 0 sen 9 0 - 1 0 0 *^
1 s,a 1 s,p 2 s ,a 2 SiP 2 p ^ ,a
13.7. a)5„ = -sen 6 eos 0 0 b )í = 0 - 1 0
I S ja IS j P 2S2a25j P 2 p ,2 “
1 ISja I 53P 253a2 s3p 2 p,3tt
0 0 - 1_ ^ 0 0 -K
V I 20 1 5401 1 S4P 254a2 S4p 2 p^4tt 1 3 . 8 . a) 4 clases, ord en = 4 b) 8 clases, orden = 8 c) 1 2 cla­
ISsa ISsp 255a 2 S5P 2 p^5tt ses, orden = 24 d) 3 clases, orden = 4 e) 2 clases, orden = 2
f) 5 clases, orden = 2 4
(La última columna podría ser 2p,p, o 2p^a, o p, o 2 p / x o p.
Por consiguiente, hay seis posibles determ inantes para un 1 3 . 1 0 . a) S\, que se clasifica con las otras operaciones d e si­
átom o B.) b) C posee seis diferentes posibles determinantes, metría 54 en la tabla d e caracteres T¿ b) C2, que constituye su
com o F. propio inverso.

1 2 . 1 4 . C tiene 720 términos en su función d e onda antisi­ 1 3 .1 1 . a) < b) <Th c) S , d) S4 e) C j

métrica; Na tiene 39 9 16 800, y Si tiene 8 7 1 7 8 2 9 1 20 0 tér­
minos.
1 2 .1 6 . a) excitado b) basal c) excitado d) excitado
1 2 .1 7 . a) Li (Is^ 2p’ ) tendrá seis posibles estructuras; 1s^
2 p ja , 15^ 2pÍP, 1s" 2 p ¡ a , 1s^ 2 p jp , 1s^ 2 p ¡ a y Is^ 2p ]p.
1 3 . 1 2 . Los elem entos de simetría no necesariam ente se rigen
por la ley conm utativa (esto resulta más evidente en el caso de
grupos grandes).
1 3 . 1 3 . La porfina p o see una simetría Dj), como m olécula; se
sustituyen iones m etálicos por los dos H dentro del anillo de la
porfina y la simetría resulta ser D4t,.
812 RESPUESTAS A L OS EJ ERCI CI OS SELECCIONADOS

1 3 .1 4 . C2 , Ca p ítu lo 14
1 3 .1 7 . a) Cj b) D a c) q e ) 1 4 .1 . No hay dipolo en rotación cuando una m olécula lineal
gira en torno a su eje molecular,
1 3 .1 8 . a) C2 , b) Q c) Dm e )
1 4 .2 . a) exactam ente cero b) exactam ente cero c) puede ser
1 3 .1 9 . a) C2 , b) Djh c) Q ,
diferente de cero d) exactam ente cero
1 3 .2 0. a) C.V b) C2 , c )
1 4 . 3 . a) 3,0 0 X 10 * s~’ b) 6.28 X 1 0 ’ ^ s^’ c) 3 ,79 8 X 1 0 ’ ''
1 3 . 2 1 . a) C 4H4, CgHs, C , 2H,2 y C 20H20. El sólido platónico fi­ s^' d) 1 ,5 7 5 X 10^ s " '
nal no puede existir com o hidrocarburo. Todos, salvo el C 4H4,
han sido sintetizados por quím icos orgánicos. 1 4 . 4 . No, no está permitido,

1 3 .2 2. a) sí b) sí c) sí d) no e) no f) no g) no h) no i) sí 1 4 . 5 . \ = 3.728 X 1 0 ” 5 m, c = 3,00 X 10 ® m/s, f = 5 ,3 2 8 X

1 0 - 2’ j
1 3 .2 3 . c, e, f, g, k, I y m no tendrán momentos dipolares per­
manentes. 14 .7 . X(M.m) ■ir = 1 0 000

1 3 .2 4 . a) Ci (es decir, sólo el elem ento de simetría f se en­
cuentra presente) b ) Aún Q , a s í q u e ya n o es quiral (la s reglas
para la determ inación de la quiralidad se pueden encontrar en
un libro de texto de química orgánica).
1 3 .3 0. Por lo m enos un eje d e rotación triple (o de multiplici­
dad superior) se requiere para ten er una representación irredu­
cible E.
1 3 .3 1 . Las representaciones irreducibles pertenecen a diferen­
tes grupos puntuales y tienen clases y órdenes de simetría. Por
lo tanto, el gran teorem a de ortogonalidad no se cumple,
1 3 .3 2. En C„v y D„f,, cualquier valor de iji es posible en el ca­
so de una rotación propia o impropia,
1 3 .3 3. r(orbitales f en O^) = A 2 ¡, ffi ® Iju
1 3 . 3 4 . a) Sen <|) tiene f, a-(xy), (e l eje y) e /. b) Cos <|> tiene
£, Q (el eje y) y 2 <t (el eje x y y los planos yz).
1 3 . 3 5 . Los elem entos de simetría en este caso serían los mis­
m os que en el caso del cos (|) en la respuesta 1 3,34 b .
1 3 . 3 6 . Ya sea C „, o D„h
1 3 . 3 9 . a) 3 /I © 2B b) A ® e 2£
1 4 .8 . £ = O, 2 ,5 8 X 1 0-22 ], 7,74 X 10 '^ ^ J, 1 .5 5 X 10^^' )
1 4 .9 . a) tapa simétrica alargada b) tapa esférica c) tapa esfé­
rica d) tapa asimétrica e) tapa asimétrica f) tapa asimétrica
g ) tapa simétrica achatada h) lineal
14.10. B = 5 .9 1 X 1 0 - = 0 .2 9 7 9 cm “
1 4 . 1 1 . B(S¥¿) = 1,8 0 X 1 0 '^ “ ), S(UF6) = 1 , 1 0 X 10^^“ J, La
diferencia se debe a las distancias de enlace m ás grandes en
UF5; los átom os S y U mismos no contribuyen al m om ento de
inercia porque se encuentran en la intersección de todos los
elem entos d e simetría,
1 4 . 1 2 . A = B = 1 ,0 1 5 X lO-^^^ J ( = 0 ,1 9 6 cm ” ’ ), C =
8 .36 8 X 10^^’ J ( = 0 ,2 3 7 c m "')
14.14. £ = O, 1 .6 7 4 X 1 0 " j_ 2 ,0 3 0 X 10^^^ |, 5 ,0 2 1 X
10 ^ “ i, 6,090 X 10 -^ 2 )
1 4 . 1 6 . b, c, e, h, i y j tendrán espectros rotacionales puros.
1 4 . 1 7 . a) permitido b) prohibido c) prohibido d) prohibido
e ) prohibido f) permitido g ) prohibido h) perm itido
14.19. r = 3.28 Á

1 3 . 4 0 . a) /I2 b) e, © 82 ® £, c) P d) 14.20. r = 1 .6 0 Á

1 3 . 4 1 . De las primeras cuatro respuestas anteriores, todas las 14.21. 4 5 0 ,5, 900,9, 1 3 5 1 . 2 y 1 8 0 1 .6 GHz
integrales d e las funciones con dichos índices de simetría serían
14.22. a)/r„áx “ 4 b) - 7
idénticas a cero, porque no contienen toda la representación
irreducible simétrica (/4, o /4'). 14.23. 7 = 16 0 0 K
1 3 . 4 2 . Sí, p u ede ocurrir una transición, porque en el grupo 14.29. 4 .8 2 X 1 0 “ 2 cm “ '
puntual C4, la com binación £ x f x 82 contiene a yA,.
14.30. Total de grados de libertad, d e grados vibracionales de
1 3 . 4 3 . La transición se encuentra prohibida porque D ® x libertad: a) 6, 1 b) 9, 3 c) 18 0 , 1 7 4 d) 6 9 , 6 3 e ) 54 , 48
D ™ x D<’ > no contiene a D''>.
14.32. CH3 D debería tener más vibraciones activas IR debido
1 3 . 4 4 . Los orbitales d poseen representaciones irreducibles f a la pérdida de simetría.
ffi £ es doblem ente d egen erado y Tj es triplemente d e g e ­
nerado. 1 4 . 3 5 . v(est) = 1 2 1 5 c m '* (no es una buena aproximación)

1 3 . 5 1 . Las tres líneas poco separadas son las tres fundones de 14.36. 1 6 6 1 .6 c m -’
onda que form a el estado triple (véase la ecuación 13 ,2 2 ) .
14.43. D,(HF) = 4 7 ,5 5 0 cm ^', o(HF) = 2 .2 6 X 1 0 '° m " ' =
1 3 . 5 5 . sp^ 2 ,2 6 Á ''

1 3 . 5 7 . 2A { ffi A l © £' 14.45. x^(HBr) = 0 .0 2 0 9 7 , = 5 5 ,5 7 cm ”'

 Capítulo 16 813

1 4 . 5 0 . a) el mismo número de vibraciones b) el C 2H2 debería 1 5 .3 0 . En el caso del ciclobutadieno:

tener un núm ero m enor de vibraciones únicas c) el CH4 debe­
a - £ P 0 P
ría tener m enos vibraciones únicas d) el PF5 debería tener m e­
p a - f p 0
nos vibraciones únicas.
0 P a - f P
1 4 . 5 1 . a) propio: f , Cj's; impropio: cr^'s, b) propio: £, Cj's, 0 P a -- e
€ 2'$; impropio: 54's, cTd's.
1 5 . 3 1 . El ciclopentadieno puede aceptar un electrón y tener
1 4 . 5 3 . a) 6 c) 3 d) 6 la reducción máxim a posible d e energía debido a la deslocali­
1 4 . 5 4 . a) 2 b) 6 c) 8 d) 6 e) 2 zación. Es decir, con 6 ir electrones, C p “ es arom ático.

1 4 . 5 5 . Las diferentes simetrías darán un número diferente de 1 5 . 3 4 . a) C 4„+ 2H4„+ 2/ n = O, 1 , 2, . . . puede ser arom ático,
vibraciones m edibles IR: la simetría tetraédrica da 2 vibraciones b) C 4„+,H 4„+i, n = 1 , 2 , . . , puede ser arom ático, c) C4„H4^„^,
activas IR; la simetría plana cuadrada (es decir, da com o n = 1 , 2 , . . . puede ser aromático.
resultado 3 vibraciones activas IR. 1 5 . 3 5 . El calentamiento de un material activo por láser pue­
1 4 . 5 8 . 6 1 8 cm ~' = — v^, 2 3 3 7 cm “ ' — ~ + 2v, y bla los niveles de energía sólo térm icam ente, con lo cual se es­
3 7 1 5 c m " ’ = 2v, -I- V3 o V2 -I- v j. tab lece finalmente una población d e estado excitado dictada
por la distribución de Boltzmann. Las inversiones d e población
14.63. r = 1 .0 0 Á no se conseguirán.
1 4 .6 6 . No hay tal cosa com o una línea P(0). Las ramificacio­ 1 5 . 3 9 . - 1 . 6 0 X 10^’ fotones por segundo
nes P son Ay = - 1 , y una molécula no puede pasar de / = O a
/= - 1. 1 5 . 4 1 . 1 .2 0 X 10 * W
1 5 . 4 2 . Ya que la razón entre la emisión espontánea y la em i­
C a p ítu lo 15 sión estimulada se incrementa proporcionalm ente con res­
1 5 .1. Los posibles estados excitados sólo pueden tener sime­ pecto a v ’ (véase la ecuación 1 5 .3 3 ) , conform e la frecuencia
tría aum enta, la emisión espontánea dom ina sobre la emisión es­
tim ulada. Esto hace paulatinamente más difícil construir un lá­
1 5 . 3 . fi(D) = 1 0 9 660 cm ~’ , fi(T) = 10 9 6 7 0 c m “ ’ ser para longitudes de onda de luz cada vez más cortas.
15.4. 1 5 2 3 1 c m " ', 2 0 5 6 1 cm “ ', 2 3 029 cm ” ', 24 369 cm “ ’
Capítulo 16
15.6. A f = O
16.2. 0.06 gauss
1 5 . 7 . a) L = 2, 1 , 0; Mi = - 2 , - 1 , O, 1 , 2 (dependiendo del
valor de i); S = 1 , 0; M j = - 1 , O, 1 (dependiendo del valor de 1 6 . 3 . a) El dipolo m agnético sería el m ism o, b) V éase el ejem ­
S); / = 3, 2, 1 , O (dependiendo de ios valores de í y 5 ); M¡ = plo 1 6 .2 b .
- 3 , ~ 2 , - 1 , O, 1 , 2, 3 (dependiendo del valor d e /). 1 6 . 7 . a) A f = - 2 . 1 8 X 1 0 ’ ^^ J, O J y -t-2.18 X 1 0 ^ ’ ® J
1 5 .8 . = - | o -1-5 para el núcleo H. Si el núcleo y los m o­ 16.8. 0 .3 5 7 T
mentos angulares del electrón se encuentran acoplados, IMj
16.9. A£ (M i = + l -> M, = - I ) = 2.23 X 10“2? [ (=1.12 X
p uede ser igual a - 1 , O o 1 para el átom o com pleto.
1 0 “ “ c m '’ )
1 5 . 9 . El aluminio posee un solo electrón p en su subcapa más
16.11. g = 1 . 5 0 1 1 5 vs. 1.5
llena.
16.12. A f = - 3 . 1 0 X 1 0 '^ “' J, - 1 . 0 3 X 10 -^ “ J, + 1 . 0 3 X
1 5 . 1 0 . a) í = 2, m , = - 2 , - 1 , O, 1 , 2, / = | {m ¡ = -f, -i,
lO ^ ^ ^ Jy -1- 3 . 1 0 X 1 0 “ ^'’ J
¿ I o I) o / = I (m ¡ = - i - I o 1)
16.15. 5
15.11. A f = 4 X 10 '^ ^ J
16.18. 0 .3 8 8 T
1 5 . 1 2 . a) b) c)
16.19. V = 0 .3 2 5 c m -'
1 5 . 1 4 . ^0 es el sím bolo del término del estado electrónico
basal de los átom os d e C y se entiende que posee una energía 1 6 . 2 2 . 7 absorciones hiperfinas a 3 7 1 6 , 36 3 8 , 3 5 6 0 , 348 2,
d e O con respecto a sí mismo. 3 4 0 4 , 3 3 2 6 y 324 8 gauss

15.17. 'F a ,'F 3, ’ D „ 3D3 y ^G3 1 6 . 2 3 . Las transiciones de resonancia deberían ocurrir a la
misma longitud de onda.
15.20. Las m oléculas diatómicas heteronucleares —y sus fun­
ciones d e onda— no poseen un centro del elem ento de sim e­
16.24. a, d, f y g tienen espines nucleares diferentes de cero,
tría de inversión, lo cual se requiere con el fin de utilizar índices y por eso muestran espectros NM R bajo condiciones d e reso­
gerades y no gerades. nancia apropiadas.
16.25. a ) 5 0 .5 T b) 8 .34 T e ) 1 9 .1 T
15 .2 1. ’ Ag
16.28. A f = -H .4 32 X 10^ “ |, + 4 .7 7 4 X 10 '^ ^ |, - 4 .7 7 4 X
1 5 . 2 9 . N o habrá cam bio en la aproximación d e Hückel del
10"^^ J y - 1 . 4 3 2 X 1 0 ' “ J
etileno porque el átom o de hidrógeno (cualquier isótopo) no
contribuye a los orbitales ir. 16.29. A £ = + 1 4 . 4 1 MHz
814 RESPUESTAS A L OS EJ ERCI CI OS SELECCIONADOS

1 6 . 3 0 . El boro NMR es más com plejo por d o s razones: a) hay 18 .1 1 . = I/ V 2

dos Isótopos com unes del B, (- 2 0 % ) y ” B (-8 0 % ); y b) tie­
1 8 . 1 2 . q * (25 0 K) == 1 , 3 x 1 0 ” ’ ®; q,», (500 K) - 1 , 3 x 1Q-^
nen diferentes espines nucleares (3 y respectivam ente) y di­
ferentes relaciones m agnetógiras. 18.13. q * = 1 ,8 X 10 ^ “

16.31. 1 5 4 T 1 8 . 1 4 . 2 1 6 (2), 3 1 3 (3), 4 5 9 y 779 (3) cm ” ’ (degeneraciones

entre paréntesis)
Capítulo 17
1 8 . 1 5 . Mínima = 1 , mínima = 1 (de la ecuación
1 7 . 1 . Una por caja: 4 form as. Cualquier núm ero por caja: 2 4 18 .2 6 )
formas.
18.16. r= 374 K
17.2. 24 form as
1 8 . 1 7 . q ^ Jq o , = 1/2
1 7 . 3 . In (1 000 000.1) “ 1 .2 8 1 X 10 ' Por consiguiente,
1 8 . 1 8 . Los estados / de numeración par se asocian con (as
1 000 000 ! = ^
funciones de onda nucleares antisimétricas; los estados / de nu­
1 7 . 5 . In (5000!) =» 3 7 5 9 1 , que es el m ism o valor que el del m eración impar se encuentran asociados con las funciones de
texto {n o ei que se obtiene d e la aproxim ación de Stirling). onda nucleares simétricas,
1 7 . 7 . En promedio, hay 2 5 insectos por m es a lo largo del 1 8 . 2 0 . 0^ debería incrementarse com o consecuencia de que
año, las distorsiones centrífugas elevarán el m om ento d e inercia /
de la m o lé c u la .
1 7 . 8 . a) 1 1 3 400 b) 6 c) 20
1 8 . 2 1 . q ,« (N H 3) = 74.8
17.11. Distribución m ás probable: 1 bola en cada una de las
tres cajas (P = 0,50) 18.25. Para HCI, 298 K: E = - 4 0 7 ,8 kj/mol, H = - 3 9 7 ,9
l<J/mol, C = - 4 5 6 ,0 kJ/mol, J = 18 6 .5 J/mol-K
17.15. N,/No = 0 ,38
1 8 . 3 4 . a) 3 5 ,8 N/m o 3 ,5 8 mdin/Á b) 1 5 0 c m "'
1 7 . 1 7 . 1 3 . 2 K para 1 : 2 38.9 l< para 1 : 1 1 2 2 ,5 K
para 1 : 1 £ 3:^2
C a p ítu lo 1 9
1 7 . 1 9 . C siempre es más alta que A.
1-9 .2 . 6,66 X 10 "^ ' I; 4 .0 1 kJ/mol
1 7 . 2 8 . La form ulación de las ecuaciones de la termodinámica
estadística sobre la base del com portam iento estadístico de las 1 9 .4 . a) 1 30 5 m/s b) 2 8 5 m/s
partículas individuales. Por consiguiente, deben emplearse
1 9 .6 . p ~ 3.6 8 X 1 0 “ ^’ atm = 18 4 m/s
las m asas d e dichas partículas individuales (es decir, átomos o
moléculas), no la masa molar. 1 9 . 7 . 2 1 3 K, 8 5 3 K, 19 2 0 K, 3 4 1 0 K, 5 3 3 0 K
1 7 . 3 1 . A (25 K) = 1 ,7 4 5 X lO " ’ "’ m, A (50 0 K) = 3,9 0 3 X
1 9 .8 . 3 X 1 0 ’ ^K
10 " ” m
1 7 . 3 2 . A 1 2 0 K, el criptón se encuentra m uy cerca de su tem ­ 1 9 . 1 3 . (íazón = |
peratura de licuefacción y no actúa com o un gas real,
19.14. a) Utilizando v =» 1 5 m/s y dv = 1 0 m/s, G(v) ~
17.33. a) 16 4 ,9 )/(mol-K) b) 2 1 0 ,2 )/(mol-K) 8 .24 X 10 " * . b) Utilizando v = 10 0 5 m/s y d v ~ 1 0 m/s,
c) 17 4 ,9 )/(mol-K) C(v') = 5,6 9 X 1 0 " “', c) Utilizando y = 10 0 0 5 m/s y dv =
1 0 m/s, G(v) »= O,
17.34. 620 j
19.15. 5 X 10 “' K
17.36. 94 10 0 K
19.20. \ = 2 .6 X 10 '2 m
Capítulo 18
19.22. X = 7.6 5 X 1 0 - '° m
18.1. a) 1 b) 1 c) 2
1 9 . 2 3 . En el caso de cierto gas, la densidad y tem peratura son
18.4. c/ei5c¡ = 8,96 (no cam bia m ucho de 7 ,8 2 a 29 8 K)
las únicas variables que se necesitan para determ inar una fre­
18.5. Mínima - 1 cuencia promedio d e colisión.
18.6. qei«(N i, 298 K) = 4 ,1 4 3 vs, (Ni, 10 0 0 K) = 5 ,2 5 0 ; 19 .2 4 . z = 2 1 1 O s"’
(Ni, 5.0 K) = - 3 .0 0 0 vs, (Ni, 29 8 K) = 4 ,1 4 3
19.31. 2 ,0 2 X 1 0 ’ “' por segundo
18 .7 . 5.8 9 X 1 0 ”
19.32. p ~ 664 bar o 4,9 8 torr
18 .8 .
1 8 . 9 . a) q^igct = 1 3 , 1 b) La temperatura am biente posee sufi­ 1 9 . 3 3 . 2 ,8 5 X 1 0 " ® g de Ar por segundo
ciente energía térmica (“ RT) para descom poner el en/ace He2,
19.36. a) 0,844 cm^/s
así que probablem ente no exista a 30 0 K,
 Capítulo 22 815

C a p ítu lo 20 2 1 . 1 2 . 4 unidades fórmula; cúbico centrado en las caras

2 0 .2 . Razón = 4 ,06 X 1 0 ^ ' mo(/s 21.13. FeSj
áO .3. Todas las razones son de 406 x 10*^ moi/s 2 1 . 1 4 . d = 2 .7 8 4 g/cm^
2 0 .4 . Razón = ( 1 . 1 2 x 1 0 ''* M “ ^-s^’ ) [ A f [B]i[C]“ 21.21. e = 8 ,2° y 1 6 .5 ”
2 9 . 7 : Razón = ( 3 .3 4 X 10^^ M -'- s “ ')[A]’ [B]’ 2 1 . 2 2 . e = 1 2 ,3 ° (o 2 5 ,2 ° o 39 ,7 ° o 58 ,5°)
2 0 .8 . [A] = 1 .3 3 X 1 0 '^ M 21.23. N a *= 6 .0 3 2 0 X 10^^
2 0 .9 . M'^-s“' 21.30. a ) 1 5 .5 ° b) 2 2 .3 °
2 0 .1 2 . 3 5 .2 s 2 1 . 3 1 . fcc, a = 4 ,9 3 3 Á

2 0 . 1 3 . a) 32 .4 s b ) 3 5 6 s 2 1 . 3 2 . El KBr difracta los rayos X dados a 6 = 1 1 , 7 ° , 1 3 ,5 ° ,

1 9 ,3 ° , 2 2 ,8 °, 2 ^ .9 ° y 2 7 .9 ° .
2 0 .1 4 . a) 3 2 .7 s b) 39 7 s
2 1 . 3 5 . La muestra p o d r ía ser de M gO, ya que los iones en es­
2® . , 7 . = í^[A]- ^ ^ gráfica ^ en fun­ te com puesto son isoelectrónicos y tendrían factores d e disper­
sión similares,
ción de í, pendiente = k y ordenada al origen = 2 1 . 3 6 . a ) fcc, tipo NaCI b) se c) se
2[A]i'
2 1 . 3 7 . a) rutilo b) fluorita c) rutilo
2 0 .18 . a ) t , . = ^ b ) , « = l f Í
21.40. núm ero d e coordinación = 8
2 0 . 1 9 . pendiente = - k ; Intersección = [A], 21.41. núm ero d e coordinación (Ca, fluorita) = 8, núm ero de
coordinación (F, fluorita) = 4; número de coordinación (Ti, ru­
2 0 .2 1 . Í = tilo) = 6, número de coordinación (O, rutilo) = 3,
k
21.43. a) K* (g) + F " (g) KF (cristal)
2 0 .2 6 . pendiente = k / 2 3 0 3
2 1 . 4 6 . a) 399 kj/mol (coulómbico) en función de 6 36 kj/mol
2 0 .2 8 . ÍC >= 2.9 X 1 O'
(energía reticular)
2 0 .5 1 . Razón inicial de (A - B)/(B - C) = 8.98. La razón de
21.47. p = 0 ,3 0 7 Á
equilibrio no puede determ inarse sin conocer las razones de las
reacciones inversas.
Capítulo 22
2 0 .3 3 . pendiente = ~ (k , + k ¿
2 2 . 2 . 4 .3 5 5 N/m
2 0 .4 3 . 5 1 .9 kj
22.3. a) 1 .3 6 X lO"'* j
2 0 .4 4 . 4 «= 1 .2 X 1 0 ” s^'
22.6. a) A r = 10 .8 °C
2 0 .4 5 . 1 .2 1 X 1 0 " ” s~'
2 2 .7 . 7 < -4 X 1 0 '^ erg/cm^
2 0 .4 6 . a) orden = 2 b ) ir ( 1 0 0 ”C) = 2 .0 8 X 10 "*
2 2 . 1 5 . a ) 9600 din/cm^ « 0 ,7 2 torr
2 0 .4 9 . a) = 1 5 9 k|/moí b) 4 = 1 .8 x 1 0’ ® s“ ’
2 2 .1 8 . b) ■= 2 5 ,0 6 mmHg
2 0 .6 0 . 2.6 X 1 0^« mol/s
22.20. 49 ,9 °
2 0 .6 3 . I2 debería proceder con más facilidad.
2 2 . 2 4 . a ) 3 ,9 8 8 Á

Capítulo 21 2 2 . 3 0 . 3 .5 4 X 10 ® moléculas de gas por centímetro cúbico

2 1 . 6 . a) 3 celdas unitarias b) 2 celdas unitarias e) 6 celdas uni­ 22.31. - 0 ,0 1 s
tarias d) 1 celda unitaria (véase la tabla 21.1 relacionada con
22.32. 7 ,5 X 10 ® L
los sistemas que se cum plen con los requisitos indicados).
2 2 . 3 3 . a ) heterogéneo b) heterogéneo c) hom ogéneo
2 1 .9 . = (V í4 )a
818 CRÉDITOS FOTOGRAFICOS

Capítulo 17. 601: Cortesía de Frantisek Zboray, Viena

Capítulo 18. 646; Con permiso de la División de Colecciones de Objetos Raros y
Manuscritos, Biblioteca de la Cornell University, Expediente Biográfico de la Facul­
tad, Debye, fotos científicas, trabajo núm. 6924-4 (cortesía impresa de Archivos vi­
suales AIP Emilio Segre)
Capítulo 20. 702: Archivos visuales AIP Emilio Segre; 719: © Richard Magna/Fun­
damental Photographs
Capítulo 21, 732: (arriba a la izquierda) © James L. Amos/CORBIS; 732: (centro a
la izquierda) © Peticoias/Megna Fundamental Photographs; 732: (abajo a la izquier­
da) © Nuridsany y Perennou/ Photo Researchers, Inc.; 733: © Paul Silverman/Funda-
mental Photographs, N Y C ; 738: © BeneluxPress/Photo Researchers, Inc.; 741: (arriba
a la izquierda) Fotografía de Francis Simón, cortesía de Archivos visuales AIP Emilio
Segre; 741: (centro a la izquierda) © The Royal Society, cortesía de Archivos visuales
AIP Emilio Segre; 751: (centro) © Charles D. Winters/Photo Researchers, Inc.; 751:
(abajo a la izquierda) © Sinclair Strammers/Science Photo Library/Photo Resear­
chers, Inc.; 751: (abajo a la derecha) © Charles D. Winters/Photo Researchers, Inc.;
759: © Mark A. Scheidner/Photo Researchers, Inc.; 761: © Omikron/Photo Resear­
chers, Inc.
Capítulo 22. 767: © Richard Megna/ Fundamental Photographs, NYC; 770: (arri­
ba a la izquierda) © John Harwood/Science Photo Library/Photo Researchers, Inc.;
770: (centro a la izquierda) © Paul Silverman/Fundamental Photographs: 778: (arri­
ba a la izquierda) © 1999 Michael Dalton, Fundamental Photographs; 778: (centro a
la izquierda) © Bruce Iverson/Iverson SciencePhotos; 780: Creado por el doctor
George B. Hares, investigador invitado y el señor Henry E. Hagy, investigador sénior
asociado (ret.), Corning, Inc.; 783: © CORBIS-Bettmann
 INDICE

átomo de hidrógeno
absorción estimulada, 550 espectro electrónico, véase espectroscopia electrónica
acción, 262 espín electrónico, 373
capilar, 175-177 funciones de onda, 355-365
aceleración, 153 mecánica cuántica, 262-267, 352-365, 373
ácido clorhídrico, parámetros vibracionales, 490-491, números cuánticos, 303, 380
507-508, 625 oscilación armónica, 332-333
acoplamiento problema de fuerzas centrales, 352-353, 365
espín-espín, 577 simetría, 442-443, 633
hiperfino, 569-571 teoría de Bohr, 262, 267
Russell-Saunders, espectroscopia electrónica, 526-534 átomos, véase también átomos específicos; principios
actividad en el equilibrio químico, 129-132 específicos
adsorción, 783-787 espín, 371-374
aleaciones, 188, 191 orbitales del espín,
alrededores, 2-3 principio de Aufbau, 382-386
aluminio, diagrama de Grotrian, 534 principio de exclusión de Pauli, " i n - i S l , 413, 532, 537,
amalgamas, 188 630-631
aminoácidos, equilibrios, 135-136 teoría de la perturbación, 386-394, 402-403
amoniaco, formas vibracionales, 498 teoría de la variación, 394-397, 402-403
ángulo de contacto, 775 teoría de la variación lineal, 398-402
ánodo, 215 teoría, LCAO-MO, 405-409
aproximación vista general, 370-413
de la serie de Taylor, 15, 625 atracción, partículas con cargas, 207-209, 404
de Stirling, 588 autodifusión, 675
del estado estacionario, 710-714 azeótropos
aproximación de Born-Oppenheimer descripción, 180-181
para moléculas simples, 403-405 en disoluciones sólido/sólido, 191
para transiciones electrónicas, 539
aproximaciones de Hückel en espectroscopia electrónica,
143-146 Balmer, Johann J., 250
armónicas esféricas, 344-345 bar, véase también presión
aromaticidad, 546-548 cambio isobárico, 42
Arrhenius, Svante, 234, 702 unidades de medición, 3
atomización Barón Kelvin, 7
descripción, 774 Basov, Nñcolai, 554
energía, 623 baterías, 215
819
820 INDICE

Becquerel, Antoine-Henri, 253 capacidad calorífica

Belosouv, Boris, 718 a presión constante, 41-43
benceno a volumen constante, 39
aproximación de Hückel, 546-547 cambio de entropía, 75-76
aromaticidad, 547 de cristales, 644-645
espectroscopia electrónica, 546-548 deducción a partir de las funciones de partición, 638-640
modos oscilatorios^ 483, 499 específica, 40
vértice simétrico, 467-468 molar, 40, 47-48
benzonitrilo, efecto de Stark, 478 primera ley de la termodinámica, 31, 39-42, 46-50
Berzelius, Jons)., 783 capas, véase también propiedades de orbital
blindaje, 396 descripción, 356
Blodgett, Katherine, 777 símbolos de términos, 526-534
Bohr, Niels H.. 262 carga
Boltzmann, Ludwig, 79-80, 586, 601, 651 atracción, 207-209, 404
Born, Max, 282, 404 descripción, 207-209, 561-564
bosones, 379, 631-635 en el átomo de helio, 374-375, 396-397
Bragg, William H„ 741 espectroscopia, 561-564
Bragg, William L., 741 repulsión, 207-209, 374, 404
Bray, W.C., 718 teoría de la variación, 394-397
Bunsen, Robert W., 248-249 cargas eléctricas, 561-564
butadieno, oi'bitales n , 544 Carnot, Nicolás, 68
catálisis
£ efectos superficiales, 783-788
calor reacciones catalizadas por enzimas, 713-714
ciclo de Carnot, 68-73, 94 recubrimiento, 783-788
de adsorción, 787 catástrofe ultravioleta, 256
de formación, 55-57 cátodo, 215
de fusión, 51, 146 celda de Daniel!
de sublimación, 146 descripción, 215
de vaporización, 51-53, 146 potencial eléctrico instantáneo, 218-219
descripción, 4, 24-32 celda electrolítica, 215
equivalente mecánico, 30 celda galvánica, 215
específico, 31, 40 celda unitaria
sistemas adiabáticos, 33, 41, 48-49 descripción, 733-738
temperaturas variables, 29, 58-60 racionalización, 752-755
caloría, 30 celda voltaica, 215, 220-221
cambio, véase también reacciones celdas de Knudsen, 674
de energía, 29, 32-34, 67 ciclo de Carnot
de entalpia, 37, 53-60 descripción, 68-72
de entropía, 75-77, 81-85, 102-103 determinación de la energía de Helmholtz, 94
de fase, 50-53 teorema de Clausius, 73, 90
de temperatura, 58-60 ciclos de Born-Haber, 158
funciones de estado, 33-42 cinética
isobárico, 42 aproximación del estado estacionario, 710-714
térmico, 29 colisiones, 666-671
cambio isocórico comparación con la termodinámica, 680, 694
descripción, 41, 42 dependencia de la temperatura, 683, 702-706
energía de Helmholtz, 92 difasión, 671, 677
cambio químico, véase también reacciones distribuciones de velocidad, 656-666
entalpia, 37, 53-58, 85-85 efusión, 671-677
entropía, 81-85 equilibrio para reacciones simples, 694-696
cambios de fase, primera ley de la termodinámica, 50-53 leyes de rapidez, 681-694
cambios no espontáneos, 67 mecanismos, 706-710
campo eléctrico E, 209 postulados, 652-656
cantidad molar parcial, potencial químico, 108-110, 114 presión, 652-656
 I NDI CE 821

radiactividad, 688-690, 701-702 constante

reacciones consecutivas, 696-702 crioscópica, 195
reacciones en cadena, 714, 719 de anarmonicidad, 491, 493-494
reacciones oscilatorias, 714-719 de blindaje, 574
reacciones paralelas, 696-702 de Boltzmann
teoría del estado de transición, 719-725 descripción, 80, 599, 603
vista general, 47, 651-652, 677, 680-681, 725 en espectroscopia rotacional, 477
Clapeyron, Benoit P.E., 149 en la teoría de Debye y Hückel, 230-234
Clausius, Rudolf, 73 de Faraday, 210-212
cociente de reacción de fuerza, 316,484
en disoluciones iónicas, 233 de los gases ideales, 7, 9, 553
en equilibrio químico, 124-125, 137 de Madelung, 757-758
en potenciales no estándar, 218-223 de Planck, 258, 485
cociente magnetogírico, 574 de proporcionalidad, 257
coeficiente de actividad, 131, 216, 231-233 de proporcionalidad de fricción en soluciones iónicas,
coeficiente de expansión 235-236
en la teoría de la perturbación, 391-392 de Rydberg, 250, 262, 266, 357, 521
gases, 20 de Stefan-Boltzmann, 254-255, 259
coeficientes de Joule-Thomson dieléctrica, 209
descripción, 42-46, 103-104 ebulloscópica, 196
temperatura de inversión, 45 seudoconstante de velocidad, 692-693
coeficientes viriales, 1 1 , 12 constantes
colisiones de fuerza de flexión, 496
factor de fi:ecuencia choque, 705 de van der Waals, 13-14
frecuencia de choque promedio, 669-670 coordenadas
modelo de la esfera dura, 666 cartesianas, 341-342
partículas gaseosas, 666-671 polares esféricas, 334, 341-342
teoría de, 705-706, 718-719 corriente eléctrica, 561-564
combinación coordenadas cartesianas comparadas con las coordenadas
bandas de, 503 polares esféricas, 341-342
lineal, 391, 443-446 coordenadas polares,
fórmula de, 588 esféricas, 341-342
combinación lineal descripción, 534
adaptada simétricamente, 443-446 coordenadas polares esféricas
en la teoría de perturbación, 391 comparación con coordenadas cartesianas, 341-342
composición eutéctica, en disoluciones sólido-sólido, descripción, 341
190-192 corrosión, 217-218
compresibilidad isotérmica de gases. 20, 94, 102 Coulomb, Charles-Augustin, 207
Compton, Arthur, 261 cristal
compuestos propiedades, 732
composición eutéctica en disoluciones sólido-sólido, temple, 780
190-192 cristales
comparación con las disoluciones sólidas, 189 celdas unitarias, 733-738, 752-755
estequiométricos, en disoluciones sólido-sólido, 191 densidades, 738-740
condensación, 52, 143 determinación de la estructura, 740-744
condición difracción de rayos X, 741-752
de frecuencia de Bohr, 462 en semiconductores, 759-760
en la frontera, 290 energías de redes, 755-759
Condon, Edvíard U,, 540 índices de Miller, 744-752, 778-780
conductancia electroquímica, 234-237 redes de Bravais, 135-137
configuración electrónica, 383-384 teoría del campo cristalino, 534
congelación termodinámica estadística, 644-648
abatimiento del punto de congelamiento, 194-195 tipos de, 732-733
descripción, 143 vista general, 731-764, 760-761
822 ÍNDICE

cualidades diferenciales
dependientes de la trayectoria, 34-35, 77 exactas, 35, 100
independientes de la trayectoria. 34 inexactas, 35
cuerpo negro difracción
mecánica clásica, 254-257 de rayos X, 141-152
mecánica cuántica, 257-262 índices de Miller, 744-752, 778-780
ley de Bragg, 741-744, 749-750
D rejilla, 740
Dalton, John. 184-251 difracción de rayos X
Daniell, John. 215 descripción, 741-744
Davisson, Clinton J„ 268 índices de Miller, 744-752, 778-780
de Broglie, Louis, 267 diftisión
De Coulomb, Charles-Augustin, 207 autodifusión, 675
De Laplace, Pierre-Simon M.. 773 coeficiente de, 674
Debye. Peter J.W., 630, 646 primera ley de difusión de Fick, 674-676
decaimiento teoría cinética de los gases, 671-677
descripción, 548 dióxido de carbono
nuclear, 688-690, 701-702 espectro rovibracional, 509, 556
por inducción libre, 581 rayos láser, 556-557
decaimiento de inducción libre, 581 dipolo magnético nuclear, 572
decaimiento nuclear, cinético, 688-690, 701-702 Dirac, Paul A.M., 372
defecto disoluciones
de sustitución, 759 abatimiento del punto de congelación, 194-195
intersticial, 759 constante de producto de solubilidad, 222
Schottky. 759 difusión, 671-677
degeneración elevación del punto de ebullición, 194-196
en mecánica cuántica, 303-306, 605, 618, 631-632 . equilibrio químico, 129-132, 194
funciones de onda doblemente degeneradas, 591 iones en disoiución, 225-230, 234-237
solución a la partícula en una caja, 303-306, 605 líquidas binarias no ideales, 179-183
teoría de k perturbación no degenerada, 386-394, 402-403 líquido-sólido, 185-188, 194
densidad molalidad. 193-194, 226-227
de potencia de la luz, 254, 256 presión osmótica, 196-201
descripción, 738 propiedades coligativas, 193-202
efectos de la red cristalina. 738-740 saturadas, 185
deposición, 143 sobresaturadas, 186
desorción, 784, 786 sólido-sólido, 188-193, 752
destilación fraccionaria (o fraccionada) solubilidad, 185-188
de azeótropos, 181 teoría de Debye-Hückel. 230-234, 646
descripción, 176-178 disolvente, 185, 194
destilación simple, disoluciones líquido/líquido, 185-186 dispersión de Rayleigh, 511
destilación, véase destilación fraccionada; destilación simple distorsiones centrífugas, en espectroscopia, 479-481
desviación distribución de Boltzmann, 593-602, 663, 666
negativa, en presión de vapor, 179 Distribución de Maxwell-Boltzmann, 593-602, 663, 666
positiva, en presión de vapor, 179 Dupré, A., 775
determinante secular, en la teoría de variación lineal, 399-400
determinantes de Slater, 380-382
Dewar, James, 46 E
diagramas de fase ebullición
descripción, 201-202 calor de vaporización, 51-53, 146
en disoluciones líquidas no ideales de dos componentes. descripción, 51-53, 143
180-183 ecuación de Clapeyron, 151
para sistemas de un solo componente, 154-159 elevación del punto de. 194. 196
para sistemas líquido/líquido, 174-177 punto de ebullición normal. 144
para sistemas sólido/sólido, 190-192 ecuación
diagramas de Grotrian, 533-534 cuadrática, 401
 INDICE 823

de Arrhenius, 703-705, 722-723 electrólito, 234

de Clapeyron, equilibrio para sistemas de un solo electrones
componente, 148-152, 155 aproximación de Born-Oppenheimer, 403-405, 539
de Clausius-Clapeyron, para el equilibrio en un sistema de espín, 371-374
un solo componente, 152-155 espín-orbitales, 377-382
de de Broglie, 267-269, 280 estructura atómica, 251-253
de eigenvalor función de onda, 274-275, 281-283
descripción, 277-279, 290 mecánica cuántica, véase también mecánica cuántica
en el momentum angular de espín de los electrones, 372 naturaleza corpuscular, 268
en sistemas de rotación, 347-352 principio de Aufbau, 382-386
de Eyring, 722-723 principio de exclusión de Pauli, 377-382, 413, 532, 537,
de la ley de Avogadro, 6 630-631
de la ley de los gases de Boyle, 6, 15, 50 teoría de la perturbación, 386-394, 402-403
de la ley de los gases de Charles, 6 teoría del átomo de hidrógeno de Bohr, 262-267
de Laplace-Young, 773-776 electroquímica
de Michaelis-Menten, 714 cargas, 207-209, 374-375
de Nernst, en condiciones no estándar, 218-223 conductancia, 234-237
de Onsager, 237 constantes de equilibrio, 218-225
de Sackur-Tetrode, 610 energía, 210-215
de Schródinger iones en disolución, 225-230
descripción, 285-289 mecánica cuántica, véase potenciales estándar en mecánica
dependiente del tiempo, 286, 308-309, 318 cuántica, 215-218
en rotaciones bidimensionales, 334 potenciales no estándar, 218-225
en rotaciones tridimensionales, 341, 352 teoría de Debye-Hückel, 230-234, 646
oscilador armónico, 318-320 trabajo, 210-215
para átomo de helio, 374-376, 413 transporte iónico, 234-237
para iones tipo hidrógeno, 357 vista general, 206-207, 237
para problema de fuerza central, 353 elemento idéntico, 420
solución a la partícula en de una caja, 300-301 emisiones estimuladas, 550, 552
de van der Waals, 13-14, 16, 102 energía
de van’t Hoff, 133, 198, 201, 702 cambio térmico, 29, 58-60
de Young-Dupré, 775 cambios, 29. 32-34, 67
fundamental de la termodinámica química, 114 condición a volumen constante, 601
virial, 11 cuántica, 257-258
ecuaciones de estado, 5-9, 11, 100-101, 105, véase también densidad, 254, 256
estados específicos ecuación de Schródinger, véase ecuación de Schródinger
efecto ecuaciones de variables naturales, 96-99
Compton, 267 electroquímica, 210-215
fotoeléctrico de activación, 702-703, 723-724
mecánica clásica, 253 de atomización, 623
mecánica cuántica, 259 de cambio de posición, 545
Stark, 477-478 de Helmholtz, 89, 92-96, 114, 604
en la zona interfacial, 771-777 de redes de cristales iónicos, 755-759
efecto túnel, mecánica cuántica, 296-299 entalpia, véase entalpia
eficiencia estados, véase números cuánticos
ciclo de Carnot, 68-73, 94 ftmciones de onda, véase funciones de onda
relación con la temperatura, 68-72 interna, véase energía interna
efusión, teoría cinética de gases, 671-677 libre de Gibbs, véase energía libre de Gibbs
Einstein, Albett, 259, 262, 550-551, 676 mecánica cuántica, véase mecánica cuántica
ejes molar de gases, 656
de inercia, 467-468 relación con el trabajo, 210-215
de inercia máxima, 467-468 relaciones de Maxwell, 99-103
electrodo símbolos de los términos, 526-534
de cloruro de mercurio (calomel) saturado, 216 teoría de la variación, 394-397
de vidrio para medir pH, 223 teoría de la variación lineal, 398-402
824 INDICE
teoría del átomo de hidrógeno de Bohr, 262-267
termodinámica, véase termodinámica
transferencia, 4
energía cinética
ecuaciones de Lagrange, 246
mecánica cuántica, 259
oscilación armónica, véase oscilador armónico
relación con la función hamiltoniana, 245, 286-287
rotaciones bidimensionales, 334
vista general, 243, 259, 652, 656
energía del punto cero, 323
energía Helmcltz
descripción, 89, 92-96, 114
proceso isotérmico, 92-94
termodinámica estadística, 601-602, 604, 610-611
energía interna
cambios químicos, 37, 53-58
coeficientes de Joule-Thomson, 42-45, 103-104
de mezclado de disoluciones líquidas ideales, 178-179
determinación de espontaneidad, 90
ecuaciones de variables naturales, 96-99, 104
en electroquímica, 210
fimción de estado, 33-36, 38-42
primera ley de la termodinámica, 32-33
relación con la entalpia, 601
energía libre, véase energía libre de Gibbs
energía libre de formación, 95
energía libre de Gibbs
deducción a partir de las funciones de partición, 638, 639
descripción, 89, 92-96, 114
determinación de la espontaneidad, 92-93, 108
ecuación de Eyring, 722-723
en reacciones electroquímicas, 210, 213, 216-217, 221
en sistemas de un solo componente, 159-160
para disoluciones iónicas, 228-229
para el equilibrio químico, 123-128
procesos isotérmicos, 95, 147
relación con el potencial químico, 108-110, 114, 118,
121,604
relación con la tensión superficial, 768-771, 779
termodinámica estadística, 601-602, 610-611
variación con la temperatura, 105-108
energía molar, 656
energía potencial
aproximación de Born-Oppenheimer, 403-405, 539
de Morse, 492-493
descripción, 244
ecuaciones de Lagrange, 246
efecto túnel, 296-299
energías reticulares de cristales iónicos, 755-759
oscñación armónica, véase oscilador armónico
problema de fuerza central, 353
relación con la función hamiltoniana, 245
solución a la partícula en una caja, 288-292, 299-303
tratamiento vibracional, 484-485. 491
energía superficial de Gibbs, 768-771, 779
enlace de metales, 132-133
ensamble
distribución de Maxwell-Boltzmann, 593-602
en microsistemas, 590-593
energía total, 600, 602
entalpia
cambio de temperatura, 58-60
capacidad calorífica a presión constante, 41-43
coeficientes de Joule-Thomson, 42-46, 103-104
de mezcla, 78-79
deducción a partir de las fiinciones de partición, 638-639
descripción, 36-38
determinación de la espontaneidad, 90-91
ecuaciones de variables naturales, 91, 96-99
en disoluciones iónicas, 228-230
en reacciones bioquímicas, 60-62, 85
en reacciones químicas no estándar, 220-221
en un cambio químico, 37, 53-58
energías de red de cristales iónicos, 755-759
para transiciones de fase, 55-57, 146-147
procesos isoentálpicos, 43, 90-91
relación con la energía interna, 601
entropía
absoluta, 80-81
cambio, 75-77, 81-85, 102-103
. concepto de desorden, 602-603
de mezcla, 78-79
de reacciones químicas, 81-85
deducción a partir de las funciones de partición, 638-639
descripción, 66
determinación de la espontaneidad, 90
ecuaciones de variables naturales, 96-99
en cristales, 644
en reacciones químicas no estándar, 220-221
en soluciones iónicas, 228-230
orden, 79-81, 602
para transiciones de fase, 147-148, 160
procesos isentrópicos, 90-91
segunda ley de la termodinámica, 72-79, 81-85, 602
tercera ley de la termodinámica, 81-85, 602-604
termodinámica estadística, 601-603, 610-611
equilibrio dinámico, 120, 125, véase también equilibrio
químico
equilibrio estático, 120
equilibrio químico
cociente de reacción, 124-125, 137
constante de equilibrio, 125-129, 132-135, 218-225,
642, 696
disoluciones, 129-132
en sistemas de un solo componente, 143-145
en sistemas multicomponentes, 168
equilibrios de aminoácidos, 135-136
fases condensadas, 129-132, 143-144
relación para la energía libre de Gibbs, 123-128
 I NDI CE 825

termodinámica estadística, 642-644 magnética, 560-585

vista general, 118-129, 136-137 mecánica clásica, 248-251, 253-257
equilibrio térmico modos de vibración normal, 483-484
descripción, 4 moléculas diatómicas, 491-496, 534-539
en rayos láser, 553 moléculas lineales, 491-496
equilibrio(s) moléculas no lineales, 498-502
cinética, 694-696 moléculas poliatómicas, 541-543
constantes de equilibrio, 125-129, 132-135, 218, 225, momentum angular
642-644, 696 espectros electrónicos, 521-525, 534-539
descripción, 119, 121 espectros magnéticos, 565-566, 569
diagramas de fase. 154-159, 174-175 espectros rotacionales, 470
dinámico, 120, 125 principio de Franck-Condon, 539-541
ecuación de Clapeyron, 148-152 regiones de huellas digitales, 504-506
ecuación de Clausius-Clapeyron, 152-155 reglas de selección, 462-463, 471-473, 487-490, 513, 520
en sistemas de un solo componente, 141-165 resonancia del espín del electrón, 567-571
en sistemas multicomponentes, 166-205 resonancia magnética nuclear, 571-582
electroquímico, 211-215 rotacional, 471-479
estático, 120 rotaciones en moléculas, 466-471, 482
fundones de partición, 640-644 sistemas electrónicos ti, 543-546
potencial químico, 159-162 transiciones vibracionales no permitidas, 503-504
químico, véase equilibrio químico tratamiento mecánico-cuántico, 484-487
regla de las fases de Gibbs, véase regla de las fases de Gibbs vibración molecular, 481-484
térmico, 4, 553 vibracional, 487-504
termodinámica estadística, 640-644 vibracional rotacional, 506-511
transiciones de fase, 143, 145-148 vista general, 461-462, 514, 519-520, 556, 560-561, 582-583
variables naturales, 159-162 Zeeman, 560, 564-567
vista general, 141, 162 espectroscopia electrónica, véase también espectroscopia
equivalente mecánico del calor, 30 rotacional; espectroscopia vibracional
espectro electromagnético acoplamiento de Russell-Saunders, 526-534
descripción, 463-466 aproximaciones de Hückel, 543-546
efecto fotoeléctrico, 253, 259 aromaticidad, 546-548
en espectroscopia, véase espectroscopia átomo de hidrógeno, 520-522
propiedades clásicas, 253-257 electrones múltiples, 526-534
espectros atómicos, véase también espectroscopia estructura vibracional, 539-541
mecánica clásica, 248-251 fluorescencia, 548-550
espectroscopia fosforescencia, 548-550
acoplamiento Russell-Saunders, 526-534 moléculas diatómicas, 534-539
aproximaciones de Hückel, 543-546 moléculas poliatómicas, 541-543
aromaticidad, 546-548 momentos angulares, 521-525, 534-539
átomo de hidrógeno, 520-522 principio de Franck-Condon, 539-541
cargas eléctricas, 561-564 rayos láser, 550-556
consideraciones de simetría, 496-498, reglas de selección, 520
de Raman, 511-514 sistemas electrónicos ir, 543-546
de sobretono, 489, 503-504 vista general, 519-520, 556
descripción, 463-466 espectroscopia magnética
dipolos magnéticos, 561-564 cargas eléctricas, 561-564
distorsiones centrífugas, 479-481 de Zeeman, 560, 564-567
efecto fotoeléctrico, 253, 259 dipolos magnéticos, 561-564
electrones múltiples, 526-534 inducciones magnéticas, 561-564
electrónica, 519-559 resonancia electrónica del espín, 567-571
estructura vibracional, 539-541 resonancia magnética nuclear, 571-582
fluorescencia, 548-550 vista general, 560-561, 582-583
fosforescencia, 548-550 espectroscopia rotacional, véase también espectroscopia
inducciones magnéticas, 561-564 electrónica; espectroscopia vibracional
láser, 550-556 mecanismos, 473-479
 826 INDICE

reglas de selección, 471-473 fermiones, 379, 631-632

rotaciones moleculares, 466-471, 482 físisorción, 787-788
vibracional-rotacional, 506-511 flujo
vista general, 461-462, 514 de potencia, 259
espectroscopia vibracional, véase también espectroscopia total de potencia, 259
electrónica; espectroscopia rotacional; rayos láser fluorescencia, 548-550
consideraciones de simetría, 494-498 fonón, 548
grados vibracionales de libertad, 482-483, 500, 541 forma alotrópica, 143
mecanismos, 487-504 fosforescencia, 548-550
modos de vibración normal, 503-504 fotones
principio de Franck-Condon, 539-541 descripción, 464
regiones de huellas digitales, 504-506 fluorescencia, 548-550
temperatura vibracioiia!, 625-627 niveles de energía vibracional cuantizada, 511
transiciones no fundamentales, 503-504 rayos láser, 550-556
transiciones no permitidas, 503-504 fotosíntesis, termodinámica, 60-61
tratamiento mecánico-cuántico, 484-487 fracción mol
vibración molecular, 481-484 descripción, 78
vibracional-rotacional, 506-511 fracciones mol en fase de vapor, 173-174
vista general, 461-462, 514 Franck, James, 539-540
espín Franklin, Benjamín, 207
acoplamiento espín-órbita, 523 frecuencia
descripción, 371-374 condición de frecuencia de Bohr, 462
momentum angular del, 371-372, 522-525, 572 descripción, 465
orbitales del, 377-382 de Debye, 646-648
principio de exclusión de Pauli, 377-382, 413, 532, 537, regiones de frecuencias de grupo en espectroscopia
630-631 vibracional, 504-505
esquema de acoplamiento j-j, 526 - umbral de, 253
estado, véase también números cuánticos fuerza
ecuaciones de, 5-9, 11, 100-101, 105 constantes de fuerza de flexión, 496
unidades comunes, 3 electromotriz, 212-213, 215, 219-221
variables, 2-5, 7 partículas con cargas, 207-209
estado basal problema de fuerzas centrales en el átomo de hidrógeno,
configuración de elementos, 387 352-353, 365
en osciladores armónicos, 323 relación con el trabajo, 24-25
funciones de partición, 618-619 segunda ley del movimiento de Newton, 242-243, 653-654
para orbitales electrónicos, 382, 539 fuerza electromotriz
estructura descripción, 212-213, 215
atómica, mecánica clásica, 251-253 en condiciones no estándar, 219-221
reticular, véase cristales fugacidad
etileno, aproximación de Hückel, 545 descripción^ 110-114
excitación, 548 en sistemas líquido-líquido, 170
experimento, 5, 708, véase también experimentos específicos función de Lagrange, 244, 246-248
experimento de la gota de aceite de MillUcan, 251-252 función gamma, 673
experimento de Mardsen, 251-252 función gaussiana, 319
experimento de Stern-Gerlach, 371 función hamiltoniana
explosiones, cinética, 717 descripción, 244-248, 285-286, 300
Eyring, Henry, 722 en la teoría de la variación, 395-396
en rotaciones tridimensionales, 341-342
para el átomo de helio, 374-375
factor espacial, 705-706 relación con la energía cinética, 245, 286-287
factores de compresibilidad Z función trabajo, 259
descripción, 10 fimciones de estado
determinación de la fugacidad, 112 cambio, 38-42
Faraday, Michael, 46 ecuaciones de variables naturales, 90, 96-99
fenómenos inexplicables, mecánica clásica, 248 en términos de funciones de partición, 608-613
 INDICE 827

energía interna, 33-36, 38-42 gas neurotóxico sarín, espectro rotacional, 476
energía libre, véase energía libre de Gibbs, gases
entalpia, véase entalpia calor de adsorción, 787
entropía, 72-79, 81-85 catalists, 783-788
fundones de onda diagramas de fase, 154-159, 174-175
antisimétricas, 379-380, 631 presión de vapor, véase presión de vapor
aproximación de Born-Oppenheimer, 403-405, 539 sistemas líquido-gas, 183-184,194
de doble degeneración, 591 vaporización, véase vaporización
degeneración, 303-306, 605, 61S. 631-632 gases ideales
descripción, 274-275 cinética, 651-679
determinantes de Slater, 380-382 coeficientes de Joule-Thomson, 44-45,103-104
efecto túnel, 296-299 comparación con ios gases reales, 11
interpretación de Born, 281-283 descripción, 7
normalización, 283-285, 303, 335-336 fugacidad, 110-113
ortogonaüdad, 306-307 ley de los, 7, 609, 668
para átomos de helio, 376-378, 396 variación de la energía libre de Gibbs, 108
para átomos parecidos al hidrógeno, 355-365, 374 gases monoatómicos
para moléculas diatómicas homonucleares, 536, 630 cinética, 656
para orbitales moleculares, 409-415 funciones de partición, 604-608
para osciladores armónicos, 321-329 gases no ideales
principio de exclusión de Pauli, 377-382, 413, 532, 537, descripción, 10-17
630-631 fugacidad, 110-113
reglas de selección en espectroscopia, 462-463 gases reales
rotaciones bidimensionales, 333-341 comparados con el gas ideal, 11
rotaciones tridimensionales, 341-347, 353-354 descripción, 7
simetría, 429-430, 437-438, 631 fugacidad, 110-113
solución a la partícula en una caja, 288-292, 299-303, gauss, 561
605-606 Gauss, Karl F., 319
teoría de perturbación, 386-394, 402-403 Germer, Lester H., 268
teoría de variación, 394-397 Gibbs, J, Willard, 159, 586
teoría de variación lineal, 398-402 Gibbs, Josiah W„ 93
vibracionales, 541 grados de libertad
valores promedio, 293-296, 329 descripción, 158-159, 167
funciones de partición en equilibrios multicomponentes, 167-168
de un sistema, 636-637 rotacional, 482-483
deducción de propiedades moleculares, 637-640 vibracionaí, 482-483, 500, 541
descripción, 586, 596-600 gráfica de Lineweaver-Burk, 714
electrónica, 617-623 Graham, Thomas, 677
en la teoría del estado de transición, 721-722 gran teorema de la ortogonaüdad, en teoría de grupos,
equilibrios, 640-644 438-441, 537
gases monoatómicos, 604-608 Grotrian, Walter, 533
molecular, 628 grupos puntuales, en operaciones de simetría, 420-435
nuclear, 617-621, 633
rotacional, 634-636
funciones de partición electrónica, termodinámica Hamikon, William R., 244
estadística, 617-623 Heisenberg, Werner, 269, 279-280
fimciones de partición nuclear, termodinátriica estadística, Heitler, W., 446
617-621, 633 helio
fusión carga, 374-375, 396-397
calor de, 51, 146 diagrama de Grotrian, 533
descripción, 51, 143 ecuación de Schrodinger, 374-376, 413
función de partición, 604-608
€ funciones de onda, 376-378, 396
galvanoplastia, 215 rayos láser, 556
Gamow, George, 298 Henry, William, 184
828 INDICE

Hermite. Charles, 279, 326

Hertz, Heinrich, 253 Lagrange, Joseph L., 243
Hess, Germain H., 54 Landé, Alfred, 567
Hinshelwood, Cyril N., 786 Langmuir, Irving, 777
Hückel, Erich, 230, 543 Lewis, Gilbert N., 228, 261
ley cero de la termodinámica
alrededores, 2-3
imagen de la resonancia magnética, 560, 582 de los gases, 6-10
índices de Miller, 744-752, 778-780 derivadas parciales, 8- 10 , 18-21
inercia, momento de, 334 ecuaciones de estado, 5-9
inmiscibilidad, 182 estado, 2-3
integrales gases no ideales, 10-17
de Coulomb, 449 sistema, 2-3
de resonancia, 407 vista general, 1, 3-5, 21
simetría, 441-443, 449 ley de Coulomb, 208-209, 225, 756
sobrepuestas, 398, 407 ley de desplazamiento de Wien, 255-256
integrales de superposición, 398, 407 ley de difracción de Bragg, 741-744, 749-750
interferencia, 742 ley de Graham, 677
constructiva, 742 ley de Henry en sistemas líquido-gas, 183-184
destructiva, 742 ley de Hess
interpretación de Born, 281-283 cambios de entropía, 82
inversión descripción, 54, 56, 61
centro de la, 420 en reacciones redox, 216-217
temperatura de, 45 ley de Hook
ion con carga positiva y negativa zwitterion, 136 ecuaciones del movimiento, 245-246, 316
iones tratamiento vibracional, 484
cristales iónicos, 732, 734, 752-759 ley de Kohlrausch, 237 ■
electrodos de ion específico, 223-224 ley de los estados correspondientes, 645-646
electroquímica, véase electroquímica ley de Ohm, 236
en solución, 225-234 ley de radiación de Planck, 258-259, 550
fuerza iónica, 228, 230-234 ley de Raoult
pH, véase pH en disoluciones líquidas no ideales de dos componentes,
radio iónico, 752-754 179-180
reacción redox, véase reacciones redox en sistemas líquido-gas, 183
teoría de Debye-Hückel, 230-234, 646 en sistemas líquido-líquido, 171-174, 178-179, 193
transporte iónico, 234-237 ley de Rayleigh-Jeans, 256-257
isentalpía, 43, 90-91 ley de Stokes,.235
isotermas leyes, véase también leyes específicas
de Freundlich, 786 descripción, 3
de Langmuir, 784, 786 leyes de los gases
de Langmuir-Hinshelwood, 786 colisiones, 666, 671
constante de los gases ideales, 7, 9, 553
■de Boyle, 6, 15, 50
Jeans, James H., 256 de Charles, 6
Joule, James P,, 30 derivadas parciales, 8-11, 18-21, 96-99
joule, 30 descripción, 1 , 21
difusión, 671-677
distribuciones de velocidades, 656-666
efusión, 671-677
Kamerlingh-Onnes, Heike, 46 función de partición, 604-608
Kelvin, 7 ideales, 7, 609, 668
Kepler, Johannes, 752 ley cero de la termodinámica, 1-23
Kirchhoff, Gustav R„ 248-249, 257 monoatómicos, 604-608
Knudsen, Martin, 674 no ideales, 10-17
Kohlrausch, Friedrich, 237 postulados, 652-656
 INDICE 829

p resión , 6 5 2 -6 5 6 efectos de superficie interfacial, 771-777

primera ley de la termodinámica, 26-28 elevación del punto de ebullición, 194-196
segunda ley de la termodinámica, 77-78 punto normal de ebullición, 144
teoría cinética de los gases, 47, 651, 679 punto normal de fusión, 143
leyes de movimiento reacciones oscilatorias, 718
colisiones, véase colisiones sistemas líquido-gas, 183-184, 194
de Newton, 242-243, 653-654 sistemas líquido-líquido, 169-179, 193, 201
descripción, 242-248 sistemas multicomponentes, 169-188
espín, véase espín tensión superficial, 766-771
mecánica clásica, 242-248, 280, 316-318, 653 transiciones de fase, 143, 145-148
mecánica cuántica, véase mecánica cuántica London, F.W., 446
momentum, véase momentum longitud de onda de de Broglie, 611-612
movimiento browniano, 676 longitud de onda térmica de de Broglie, 611-612
principio de exclusión de Pauli, 377-382, 413, 532, 537, longitud de onda, ecuación de de Broglie, 267-269, 280
630-631 Lord Kelvin, 7
principio de Franck-Condon, 539-541 Lorentz, Hendrik, 564
rotación, véase rotación Lotka, Alfred, 718
vibración, véase espectroscopia vibracional luz
leyes de velocidad características, 464
aproximación del estado estacionario, 710-714 efecto fotoeléctrico, 253, 259
constante de rapidez, 683, 720-722 mecánica cuántica, véase mecánica cuántica
constante de seudovelocidad, 692-693 propiedades clásicas, 253-257
de reacción inicial, 681 luz visible, 464
dependencia de la temperatura, 683, 702-706
etapa determinante de la rapidez de reacción, 709-712
integradas, 686-688 magnetón
órdenes, 683-685 de Bohr, 564, 568
reacciones de primer orden, 686-694 nuclear, 572
reacciones de segundo orden, 688-690, 693-694 Maiman, Theodore, 554
teoría del estado de transición, 719-725 masa, véase momentum
vida media, 688-690, 701-702 oscilación armónica, 330-333
límite de disociación, 621-622 punto de sintonización clásico, 328
línea de pliegue reducida,' 330-333, 339
descripción, 176 rotaciones bidimensionales, 333-341
en disoluciones líquidas no ideales de dos componentes, rotaciones tridimensionales, 341-347
180 Maxwell, James C., 101, 252, 586, 651
línea de punto de rocío mecánica clásica
descripción, 174 cuerpos negros, 254-257
en disoluciones líquidas no ideales de dos componentes, ecuación de de Broglie, 267-269, 280
180-182 efecto fotoeléctrico, 253
en sistemas líquido-líquido, 174-178 espectro atómico, 248-251
línea de puntos de burbuja estructura atómica, 251-253
descripción, 174 fenómeno inexplicable, 248
en disoluciones líquidas no ideales de dos componentes, leyes del movimiento, 242-248, 280, 316-318, 653
180-183 oscilador armónico, 316-318, 624
en sistemas líquido-líquido, 174-178 propiedades de la luz, 253-257
líneas antiStokes, 512 teoría del átomo de hidrógeno de Bohr, 262-267
líneas de Stokes, 512 vista general, 241-242, 269-270
líquidos mecánica cuántica
calor de vaporización, 51-53, 146 aproximación de Born-Oppenheimer, 403-405, 539
catálisis, 783-788 átomo de helio, 374-378, 396
descripción, 51-53, 143 átomo de hidrógeno, 262-267, 352-365, 373
diagramas de fase, 154-159, 174-175, 753 de espectroscopia, véase espectroscopia
disoluciones, véase disoluciones de vibración, 484-487
ecuación de Clapeyron, 151 degeneración, 303-306, 605, 618, 632
830 INDICE
ecuación de de Broglie, 267-269, 280
ecuación de Schrodinger, véase ecuación de Schródinger,
efecto túnel, 296-299
energía cuántica, 257-258, 304-305
espín, 371-374
espín de orbitales, i77-'i?>2
funciones de onda, véase funciones de onda,
interpretación de Born, 281-283
masa reducida, 330-333, 339
mecánica precuántica, véase mecánica clásica,
normalización, 283-285, 303, 335-336
observables, 276-279, 288, 347-352
operadores. 276-279, 288
ortogonalidad, 306-307
oscilador armónico, 315-329
oscilador armónico clásico, 316-318, 624
oscilador armónico mecánico-cuántico, 318-324, 484-487
perspectivas históricas, 257-262, 269-270
postulados, 273, 309-310
principio de Aufbau, 382-386
principio de exclusión de Pauli, 377-382, 413, 532, 537,
630-631
principio de incertidumbre, 279-281
probabilidades, 281-283
problema de fuerza central, 352-358, 365
propiedades de orbital, 409-415
reglas de selección, 462-463, 471-473, 487-490
rotaciones bidimensionales, 333-341
rotaciones tridimensionales, 341-347
simetría, véase simetría
solución a la partícula en una caja, 288-292, 299-303,
605-606
teoría LCAO-MO, 405-409
teoría de la perturbación, 386-394, 402-403
teoría de la variación lineal, 398-402
teoría de perturbación no degenerada 386-394, 402-403
teoría de variación, 394-397, 402-403
teoría del átomo de hidrógeno de Bohr, 262-267
valores promedio, 293-296, 329
vista general, 273-274, 309, 310, 315-316, 365-366,
370,413
membrana semipermeable, 196-197, 200
metales, véase también metales específicos; propiedades
específicas
aleaciones, 188, 191
amalgamas, 188
corrosión, 217-218
galvanizado, 215
soldeo por difusión, 732-733
temple, 780
metano, modos vibracionales, 488
metilacetileno, espectros de absorción infrarroja, 503-504
método de multiplicadores indeterminados de Lagrange, 595
mezclado
energía interna de disoluciones líquidas ideales, 178-179
entalpia, 78-79
entropía, 78-79
microondas, 464-465, 514
microscopía de efecto túnel, 298-299
microscopía de túnel, 298-299
microsistemas, termodinámica estadística, 590-593
Millikan, Robért, 251
modelo de la esfera dura, colisiones de partículas gaseosas,
666
mojado, 775-776
molalidad, de disoluciones, 193-194, 226-227
molecularidad, 707
moléculas
aproximación de Born-Oppenheimer, 403-405, 539
deducción de una propiedad a partir de funciones de
partición, 637-640
diatómicas, véase moléculas diatómicas
distorsiones centrífugas, 479-481
espectroscopia rotacional-vibracional, 506-511
funciones de partición electrónica, 621-623
poliatómicas, véase moléculas poliatómicas
propiedades orbitales, 409-415
región de huellas digitales, 504-506
simetría, 427-430, 482-483, 631
teoría LCAO-MO, 405-409
vibración, véase espectroscopia vibracional
- vista general, 370, 413
moléculas de agua
diagrama de fase, 753
estructura cristalina, 752-753
mecanismos de reacción, 707-708
parámetros vibracionales, 497, 509
tensión superficial, 767-771
moléculas diatómicas
espectroscopia electrónica, 534-539
funciones de onda, 536, 630
funciones de partición electrónica, 621-623
movimiento rotacional, 466, 474, 479, 628-634
movimiento vibracional, 483-484, 491, 496-497, 623-628
temperatura rotacional, 629-630
temperatura vibracional, 625
moléculas poliatómicas
espectroscopia electrónica, 541-543
movimiento rotacional, 466-467, 634-636
movimiento vibracional, 481-484, 493-494, 500, 541,
626-627
principio de Franck-Condon, 541
momento de dipolo variable, 488
momento de inercia, 334
momento de transición
descripción, 462, 489-490
para transiciones electrónicas, 520
para transiciones magnéticas, 565-566
momento dipolar
descripción, 487-489, 495-496, 499
 INDICE 831

dipolo magnético nuclear, 572 espectroscopia vibracional, 90

dipolos magnéticos, 561-564 espectroscopia vibracional-rotacional, 507-508
operador dipolar eléctrico, 463 momentum angular. 357. 521-525
polarizabilidad, 513 número cuántico máximo. 355-356
variable. 488 principio de exclusión de Pauli, 377-382, 413, 532, 537,
momentos conjugados, 244 630-631
momentum símbolos de términos. 526-534
angular, véase momentum angular números de ocupación. 588
definición clásica, 280
lineal, 334
momentos conjugados 244
oscilación armónica, véase oscilador armónico O
relación de longitud de onda de de Broglie, 261-2(>9, 280 observables
rotaciones bidimensionales, 337-341 en mecánica cuántica. 276-279, 288, 347-352
rotaciones tridimensionales, 341-347 sistemas rotatorios, 347-352
valores promedio, 294-295, 329 ondas de radio, 464-465
momentum angular Onsager, Lars. 237
descripción, 333-334, 338 operador
del espín, 371-372, 522-525, 572 dipolar eléctrico. 463
espectro electrónico. 521-525, 534-539 laplaciano. 299. 374
espectro magnético, 565-566, 569 operadores. 276-279. 288
espectroscopia rotacional. 470 de posición. 278. 288
momentum orbital. 373, 522-525, 535 hermitianos. 279
número cuántico, 357, 521. 525 Oppenheimer. J. Robert, 404
problema de fuerza central, 352-358, 365 orbital de enlace
rotación en tres dimensiones, 342. 347-351 antienlazante, 409-411
símbolos de los términos, 526-534 descripción, 409
monocristal piriforme. 192-193 teoría del enlace de valencia. 446-450
movimiento, véase leyes de movimiento orbital sigma, 410
movimiento browniano, 676 orbitales híbridos, simetría, 450-456
orden, entropía, 79-81, 602
órdenes, en leyes de rapidez. 683-685
ortogonalidad
Nernst, Walther H„ 218 funciones de onda. 306-307
Newton, Isaac, 242 teorema de, 483-441, 537
nodos, 362 ortonormalidad, 307
angulares, 362 oscilador armónico
radiales, 362 átomo de hidrógeno, 332-333
normalidad descripción, 315-329
descripción, 236 ecuaciones del movimiento, 245-246
ortonormalidad, 307 funciones de onda, 321-329
normalización, 283-285, 303, 335-336, 435 clásico. 316-318, 624
número cuántico principal, 355-356 en mecánica cuántica. 318-324. 484-487
número de Avogadro, 80. 210. 609 potencial armónico ideal. 491
número de coordinación, 754 tratamiento oscilatorio. 484-485. 490-491. 624
número de onda oscilador armónico de la ley de Hooke, véase oscilador
en espectroscopia rotacional, 465, 469, 476 armónico
en espectroscopia vibracional-rotacio'nal, 507-509 ósmosis inversa. 201
números cuánticos óxido-reducción, reacción, véase reacción redox
átomo de hidrógeno, 373, 380
descripción, 264. 291
designación de letras, 358
distorsiones centrífugas, 479-481
energía del punto cero. 323 parámetro de alcance de repulsión. 757-75S
espectroscopia rotacional, 477-478 Pascal, unidades de medida, 3
832 INDICE

Pauli, Wolfgang, 378 ecuación de Clapeyron, 148-152, 155

película de Langmuir-Blodgett, 777 ecuaciones de estado, 5-9, 105
películas, 766, 777-778 efectos de superficie interfacial, 771-777
permeabñidad, en sistemas líquido-gas, 183-184
de un vacío, 561 equilibrio en sistemas de un solo componente, 141-165
membranas, 196-197, 200 gradientes, 672
permitividad del espacio libre, 208 interna, 28
PH ley de Henry, 183-184
electrodo de vidrio, 223 osmótica, 196-201
electrodos de ion específico, 223-224 parciales, 171-175
medida de, 223-224 películas, 777-778
punto isoeléctrico, 136 relación con el equilibrio químico, 125-129
Planck, Max K.E.L., 257 relación con la fiigacidad, 113
plano de reflexión, 420 temperatura y presión estándar, 7-8
plato teórico, 176, 178 teoría cinética, 655-656
polarizabilidad, momentos dipolares, 513 unidades comunes, 2-3
polimorfismo, 143 unidades del SI, 2-3
polinomios presión atmosférica, unidades de medición, 3
de Hermite, 326-327 presión de vapor
de Laguerre, 354 descripción. 153-154
de Laguerre asociados, 354 desviación negativa, 179
posición, principio de incertidumbre de Heisenberg, 279-281 desviación positiva, 179
postulados diagramas de fase, 154-159, 175-175
en mecánica cuántica, 273, 309-310 en disoluciones líquidas binarias no ideales, 179-183
teoría cinética de gases, 652-656 en sistemas líquido-líquido, 169-179, 193
potencia, definición, 255 presión osmótica
potencial aplicaciones, 200-201
de Morse, 492-493 descripción, 196-201
eléctrico, 209 presión y temperatura estándares, 7-8
potencial electroquímico presiones parciales, en sistemas líquido/líquido, 171-175
descripción, 211-212 primer radio de Bohr, 264, 361
fuerza electromotriz, 212-213, 215 primera ley de difusión de Fick, 674-676
no estándar, 218-225 primera ley de la termodinámica
reacciones bioquímicas, 218 cambio de temperatura, 58-60
potencial químico ’ cambios de fase, 50-53
descripción, 108-110, 114, 225, 604 cambios químicos, 53-58
en disoluciones iónicas, 225-227 capacidades caloríficas, 31, 39‘41, 46-50
en sistemas de un solo componente, 144-145, 159-162 coeficientes de Joule-Thomson, 42-46, 103-104
en sistemas líquido-líquido, 170-171 energía interna, véase energía interna
equilibrios, 159-162 energía libre de Gibbs, 93
potencial electroquímico, 211-213, 215, 218-225 entalpia, vease entalpia
relación para la energía libre de Gibbs, 108-110, 114, 118, fimciones de estado, 33-36, 38-42
121,604 lirnitaciones, 66-68
termodinámica estadística, 604 relación de trabajo-calor, 24-32
potenciales estándar vista general, 24, 62
de reducción, 215-216 principio
en electroquímica, 215-218 de Aufbau, 382-386
presión(es) de exclusión de Pauli, 377-382, 413, 532, 537, 630-631
cambio isobárico, 42 de Franck-Condon, 539-541
capacidad calorífica a presión constante, 41-43 de incertidumbre, 279-281
coeficientes de Joule-Thomson, 42-46, 103-104 de incertidumbre de Heisenberg, 279-281
constante de equilibrio, 643 de Le Chatelier, 133
crítica, 155-156 de probabilidades a priori constantes, 592
de vapor, véase presión de vapor problema de fuerza central, átomo de hidrógeno, 352-358,
diagramas de fase, 154-159, 174-175 365
 I NDI CE 833

procesos endotérmicos, 38, 51, 53

procesos espontáneos radiación de la cavidad, 254
condiciones para, 89-92, 108 radiación infrarroja
descripción, 62, 66, 89 características, 464-465
potencial químico, 108-110, 114 regiones de las huellas digitales, 504-506
predicción, 67-68 simetría vibracional, 494-496, 499-501, 503
rayos láser, 550-551 radiación ultravioleta
relación con la fuerza electromotriz, 213 características, 464-465
procesos exotérmicos transiciones electrónicas para moléculas poliatómicas, 542
descripción, 38, 51, 53 radiación, véase tipos específicos
transiciones de fase, 147 radiactividad
procesos irreversibles, 28, 74-75 cinética, 688-690, 701-702
procesos isotérmicos perspectivas históricas, 253
compresibilidad isotérmica, 20, 94,102 radicales libres, 707, 714-715
descripción, 28-29, 41, 58 radio de Bohr, 264, 361
energía de Helmholtz, 92-94 Ráman, Chandraseldiara, 511
energía libre de Gibbs, 95, 147 rapidez media cuadrática, 657-658, 664-665
entropía, 72-73, 92 rapidez, véase también velocidad
fugacidad, 111 cuadrática media, 657-658, 664-665
isoterma de Freundlich, 786 más probable, 664-665
isotermas de Langmuir, 784, 786 promedio, 664-665
isotermas de Langmuir-Hinshelwood, 786 Rayleigh, John W.S., 256
transiciones de fase, 146, 147 rayos
procesos reversibles gamma, 464
ciclo de Carnot, 68-73, 94 láser, 550-557
descripción, 28-29, 75 X, 464
energía de Helmholtz, 92 reacción de Belousov-Zhabotinsky, 718-719
entropía, 72-74, 92 reacción del trifosfato de adenosina, termodinámica, 61-62
Prokliiorov, Alexander, 554 reacción redox, electroquímica, 211-215
propiedades coligativas en sistemas multicomponentes, reacción(es)
193-202 bioquímicas, 60-62, 85, 218
propiedades de transporte, 674 catálisis. 713-714, 783-788
propiedades de orbitales catalizadas por enzimas, 713-714
aproximaciones de Hückel, 543-546 cinética, véase cinética
comparación con el momentum angular del espín, 373 coeficiente de temperatura de reacción, 219
espín-orbital, 377-382 competitivas, 696-702
momentum angular del orbital, 373, 522-525, 535 concurrentes, 696-702
orbitales híbridos, 450-456 consecutivas, 696-702
orbitales moleculares (MO), 409-415 de Belousov-Zhabotinsky, 718-719
principio de Aufbau, 382-386 de formación, 54-55
símbolos de términos, 526-534 de primer orden, 686-694
simetría, véase simetría de segundo orden, 688-690, 693-694
sistemas de electrones -rr, 543-546 decaimiento nuclear, 688-690, 701-702
teoría LCÁO-MO, 405-409 electroquímicas, 210-213, 216-217, 221
puente salino, 214 en cadena, 714-719
punto equilibrio para reacciones simples, 694-696
crítico, 155-156 etapa determinante de rapidez de reacción, 709-712
de cambio clásico, 328 oscilatorias, 714-719
isoeléctrico, 136 paralelas, 696-702
triple, 155-156 perfil de reacción, 720
procesos elementales, 706-710
que se propagan, 714-719
químicas no estandarizadas, 220-221
rapidez de reacción, 681-694
q u im is o rc ió n , 187-1 rapidez inicial de reacción, 681
834 ÍNDICE

redox, 211-215 representación de operaciones de simetría, 432-440

semireacciones, 214-216 repulsión, partículas con carga, 207-209, 374, 404
termodinámica, véase termodinámica requisito de igualdad de las derivadas cruzadas, 100
reacciones bioquímicas resistencia, 236
catalizadas por enzimas, 713-714 resistividad, 236
potencia! eléctrico, 218 resonancia
termodinámica, 60-62, 85 electrónica del espín, 373, 567-571
reacciones catalizadas por enzimas, aproximación de estado magnética nuclear, 571-582
estacionario, 713-714 paramagnética electrónica, 571
reacciones competitivas, cinética, 696-702 Roentgen, Wilhelm, 740
reacciones consecutivas, cinética, 696-702 rotación(es)
reacciones de formación, 54-55 bidimensionales, 333-341
reacciones de primer orden, leyes de rapidez, 686-694 grados de libertad rotacional, 482-483
reacciones de propagación, cinética, 714-719 molecular, 466-471, 482
reacciones de segundo orden, leyes de rapidez, 688-690, moléculas diatómicas, 466, 474, 479, 628-634
693-694 moléculas poliatómicas, 466-467, 634-636
reacciones terminales, cinética, 714-719 observables, 347-352
reacciones en cadena, cinética, 714-719 problema de fuerza central del átomo de hidrógeno,
reacciones oscilatorias, cinética, 714-719 352-353, 365
reacciones paralelas, cinética, 696-702 temperatura rotacional, 629-630, 635
reacciones simultáneas, cinética, 696-702 tridimensionales, 341-347
recorrido libre medio, 667-669 Rydberg, Johannes R., 250
recubrimiento, en la catálisis, 783-788
redes de Bravais, 735-737
refinamiento por zonas, 192-193
regiones dactiloscópicas en espectroscopia vibracional, Schawlow, Artbur, 554
504-506 Schródinger, Erwin, 269, 285
regiones de frecuencia de grupo en espectroscopia segunda ley de la termodinámica
vibracional, 504-506 ciclo de Carnot, 68-73, 94
regla cíclica, para derivadas parciales, 19-20, 44, 103-104 concepto de desorden de la entropía, 602-603
regla de Hund, 384, 532, 538 entropía, 72-79, 81-85, 602
regia de la cadena para derivadas parciales, 18, 659 vista general, 66
regla de la mano derecha, 561-562 semiceldas, 215
regla de las fases de Gibbs semiconductores
para disoluciones sólido-sólido, 189 defectos cristalinos, 759-760
para sistemas de un solo componente, 154-159 refinamiento por zonas, 192-193
para sistemas multicomponentes, 166-169, 189 semirreacción, reacciones redox, 214-216
regla de las fases, véase regla de las fases de Gibbs, serie de Brackett, 250
regla de Trouton, 148 süicón, refinamiento por zonas, 192-193
reglas de selección símbolos de término, números cuánticos, 526-534
burda, 472, 513, 520 simetría
descripción, 462-463 base matemática, 423-427, 439
para espectroscopia de Raman, 513 combinaciones lineales adaptadas simétricamente, 443-446
para espectroscopia electrónica, 520 en integrales, 441-443, 449
para espectroscopia rotacional, 471-473 funciones de onda, 429-430, 437-438, 631
para espectroscopia vibracional, 487-490 grupos puntuales, 420-435
reglas moléculas, 427-430, 482-483, 631
macroscópicas, 24 número de simetría, 634
microscópicas, 24 operaciones, 420-423, 431-435
rejilla, 740 orbitales híbridos, 450-456
relaciones de Maxwell reglas de selección en espectroscopia, 462-463, 471-473,
aplicación, 103-105 487-490
deducción a partir de la ecuación de variables tabla de caracteres, 430-437
naturales, 162 teorema de ortogonalidad máxima, 438-441, 537
descripción, 99-103 teoría de enlace de valencia, 446-450
 INDICE 835

vibraciones, 494-502 equilibrio químico, 129-132, 143-144, 194

vista general, 419-420, 456 índices de Miller, 744-752, 778-780
sistemas solidificación, 143
adiabáticos, 33, 41-49, 75, 77, 103-104 superficies, 778-783
aislados, 32, 75 tipos de, 732-733
cerrados, 4, 32 transiciones de fase, 143, 145-148
coeficientes de Joiile-Thomson, 42-46, 103-104 solubilidad, 185-188, 222
de un solo componente, véase sistemas de un solo solución a la partícula en una caja
componente degeneración, 303-306, 605
descripción, 2-3 descripción, 288-295
equilibrio, véase equilibrios en la teoría de variación, 395-396
funciones de partición, 636-637 gases monoatómicos, 605-606
multicomponentes, véase sistemas multicomponentes solución tridimensional, 299-303
observables, 276-279, 288, 347-352 soluto, 185
variables de estado, 2-5, 7 Stark, Johannes, 477
sistemas adiabáticos Stokes, George G., 512
coeficientes de Joule-Thomson, 42-46, 103-104 sublimación
descripción, 33, 41, 48-49 calor de, 146
entropía, 75, 77 descripción, 52, 143
sistemas binarios, véase sistemas multicomponentes ecuación de Clapeyron, 151
sistemas de un solo componente, véase también sistemas relación con la presión, 161-162
multicomponentes superficies
diagramas de fase, 154-159 catálisis. 783-788
ecuación de Clapeyron, 148-152,155 efectos de interfase, 771-777
ecuación de Clausius-Clapeyron, 152-154 energía superficial, 7768-771, 779
equilibrios, 141-165 películas, 766, 777-778
potencial químico, 159-162 recubrimiento, 783-788
regla de las fases de Gibbs, 154-159 sólidas, 778-783
transiciones de fase, 143, 145-148 tensión superficial, 766-771
variables naturales, 144, 159-162 vista general, 765-766, 788-789
vista general, 141-145, 162
' sistemas electrónicos w, aproximaciones de Hückel, 543-546
sistemas multicomponentes, véase también sistemas de un T
solo componente tapa esférica, 634
descripción, 142 temperatura, véase también termodinámica
disoluciones líquidas no ideales de dos componentes, calor de vaporización, 51-53, 146
179-183 cambio, 58-60
disoluciones líquido-sólido, 185-188, 194 capacidades caloríficas, véase capacidad térmica
disoluciones sólido-sólido, 188-193 ciclo de Carnot, 68-73, 94
equilibrios, 166-205 coeficiente de temperatura de reacción, 219
ley de Henry, 183-184 coeficientes de Joule-Thomson. 42-46, 103-104
propiedades coligativas, 193-202 constante, 41
regla de las fases de Gibbs, 166-169, 189 crítica, 155-156
sistemas líquido-gas, 183-184,194 de Boyle, 13. 15-16
sistemas líquido-líquido, 169-179, 193, 201 de Debye, 647
vista general, 166, 201-202 de Einstein, 645-646
Slater, J.C., 446 de inversión, 45
Smoluchowski, Marian, 676 descripción, 3-4
sólidos diagramas de fase, 154-159, 180-182
amorfos, 732 diferencial exacta, 100
cristales, véase cristales ebullición, véase ebullición
diagramas de fase, 154-159 ecuación de Clapeyron. 148-152. 155
disoluciones líquido-sólido, 185-188, 194 ecuaciones de estado. 5-9. 100. 105
disoluciones sólido-sólido, 188-193, 752 efecto en la rapidez de reacción, 683. 702-706
efectos de interfase, 771-777 equilibrios en sistemas de un solo componente. 141-165
836 ÍNDICE

isoterma de Freundlich, 786 capacidades caloríficas, 31, 39-41, 46-50

isotermas de Langmuir, 784, 786 ciclo de Carnot, 68-73, 94
isotermas de Langmuir-Hinshelwood, 786 coeficientes de Joule-Thomson, 42-46, 103-104
punto normal de fusión, 143 comparación con la cinética, 680, 694
relación con la eficiencia, 68-72 concepto de desorden de la entropía, 602-603
rotacional, 629-630, 635 conceptos, 587-590
vibracional, 625 cristales, 644-648
y presión estándar, 7-8 deducción de una propiedad, 600-604
unidades comunes, 3, 7 derivadas parciales, 8-10 , 18-21
unidades SI, 3,7 descripción, 2, 24
variación de energía libre de Gibbs, 105-108 distribución de Maxwell-Boltzmann, 593-602, 663, 666
temple, 780 ecuaciones de estado, 5-9
tensión superficial energía interna, véase energía interna
acción capilar, 775-777 energía libre de Gibbs, 93
descripción, 766-771 ensamble, véase ensamble
teorema de Clausius, 73, 90 entalpia, véase entalpia
teorema de Euler, 335 entropía, 72-79, 81-85, 602-604
teorema de la ortogonalidad máxima, en teoría de grupos, equilibrios, 640-644
438-441, 537 estado, 2-3
teoría atómica, véase mecánica cuántica estadística, 586-650
teoría cinética de los gases fugacidad, 110-114
colisiones, 666-671 funciones de estado, 33-36, 38-42, 608-613
difusión, 671-677 funciones de partición, 586, 596-600, 604-613, 617-623,
distribuciones de velocidad, 656-666 636-637
efusión, 671-677 gases monoatómicos, 604-608
postulados, 652-656 gases no ideales, 10-17.
presión, 652-656 ■ ley cero de la, 1-23
vista general, 47, 651-652, 677 leyes de los gases, 6-10
teoría de Debye-Hückel, 230-234,646 limitaciones, 66-68
teoría de grupos orden, 79-81, 602
en espectroscopia vibracional, 498 primera ley de la, 24-65
teorema de la ortogonalidad máxima, 438-441, 537 relación trabajo-calor, 24-32
teoría LCAO-MO, 405-409 relaciones de Maxwell, 99-103
teoría de la perturbación no degenerada, 386-394, 402-403 rotaciones, 628-636
teoría de perturbación segunda ley de la, 66-88
comparación con la teoría variacional, 402-403 sistema, 2-3
en mecánica cuántica, 386-394, 402-403 tercera ley de la, 66-88
teoría de variación variables naturales, 96-99
comparación con la teoría de la perturbación, 402-403 vibraciones, 623-628
en mecánica cuántica, 394-397, 402-403 vista general, 1, 3-5, 21, 24, 66, 586, 616
lineal. 398-402 termodinámica estadística
teoría del átomo de hidrógeno de Bohr, 262-267 conceptos, 587-590
teoría del complejo activado, 719-725 -cristales, 644-648
teoría del enlace de valencia, simetría, 446-450 deducción de las propiedades termodinámicas, 600-604
teoría del estado de transición, 719-725 distribución de Maxwell-Boltzmann, 593-602, 663, 666
tercera ley de la termodinámica ensamble, 590-593
ciclo de Carnot, 68-73, 94 equilibrios, 640-644
entropía, 81-85, 602-604 Amelones de estado, 608-613
orden, 79-81, 602 funciones de partición, 586, 596-600, 604-613, 617-623,
vista general, 66 636-637
termodinámica gases monoatómicos, 604-608
alrededores, 2-3 propiedades termodinámicas, 600-604, 637-640
cambio de temperatura, 58-60 rotaciones, 628-636
cambios de fase, 50-53 vibraciones, 623-628
cambios químicos, 53-58 vista general, 586-587, 613, 616-617
 INDICE 837

termoquímica, 54 van der Waals, Johannes, 13

Tesla, Nikolai, 561 van’t Hoff, Jacobus, 198
tetracloruro de carbono, modos oscilatorios, 501-502, 513 vaporización
Tetrafluoroetileno, espectro de Raman, 512 calor de, 51-53, 146
Thompson, Benjamín, 30 descripción, 51-53, 143
Thomson, William, 7 ecuación de Clapeyron, 151
Thomson, G.P., 268 fracciones molares en fase de vapor, 173-174
Thomson, Joseph J., 251, 268 variables
torr (unidades de presión), unidades de medida, 3 dependientes, en equilibrios de multicomponentes, 168
Townes, Charles, 554 extensivas, 216
trabajo intensivas, 216
ciclo de Carnot, 68-73, 94 variables naturales
descripción. 24-32 ecuaciones, 96-99, 104, 144
electroquímica, 210-215 en funciones de estado, 90
en tensión superficial, 769-771 en sistemas de un solo componente, 144, 159-162
energía de Helmholtz, véase energía de Helmholtz energía de Helmholtz, 92
energía libre de Gibbs, véase energía libre de Gibbs para entalpia, 91
relación con la energía, 210-215 velocidad, teoría cinética de los gases, 656-666
transformación de Fourier, en resonancia magnética vida media, leyes de velocidad, 688-690, 701-702
nuclear, 581 volt, 209
transición Volta, Alessandro, 209
prohibida, 463 volumen
sin radiación, 548 ecuación de Clausius-Clapeyron, 152-155
transiciones de fase ecuaciones de estado, 5-9
diagramas de fase, 154-159, 174-175 ecuaciones de variables naturales, 96-99
en sistemas de un solo componente, 143, 145-148 unidades comunes, 3
energía libre de Gibbs, 146-147 unidades del SI, 2-3
entalpia, 55-57, 146-147 molar, 10
entropía, 147-148, 160 von Fraunhofer, Joseph, 525
trayectoria libre media, 667-669 von Helmholtz, Hermann i.F., 93
von Laue, Max, 741
von Lenard, Philipp E.A., 253
umbral de frecuencia, 253
unidades del SI
presión, 2-3
temperatura, 3, 7 watt, 255
volumen, 2-3
unidades estándar del sistema internacional
presión, 3-3 Y
temperatura, 3, 7 Young, Thomas, 253-254, 773, 775
volumen, 2-3

V Zeeman, Pieter, 564

vacío ultra alto, 781-782 zeolitas, 788
valores promedio, 293-296, 329 Zhabotinsky, Anatol M,, 718