Designación: D 5504-01

Método de prueba estándar para

Determinación de compuestos de azufre en el gas natural y combustibles
gaseosos por cromatografía de gases y quimioluminiscencia 1

Esta norma ha sido publicada bajo la designación fija D 5504; el número inmediatamente después de la designación indica el año de adopción original o, en el caso de revisión, el
año de la última revisión. Un número entre paréntesis indica el año de la última aprobación. A epsilon superíndice (
mi) indica un cambio editorial desde la última revisión o re-aprobación.

2
1 Alcance Los combustibles gaseosos (acetato de plomo reacción de la tasa Método)

1.1 Este método de ensayo es principalmente para la determinación de D 4468 Método de prueba para el azufre total en combustibles gaseosos por
2
compuestos que contienen azufre volátiles especiadas en alto contenido de metano hidrogenólisis y Rateometric Colorimetría

combustibles gaseosos tales como gas natural. Se ha aplicado con éxito a otros tipos deD 4626 Práctica para el cálculo de factores de respuesta CROMATOGRÁFICO
4
muestras gaseosas que incluyen aire, digestor, fi namiento, y re fi gas combustible Nery.
El rango de detección para compuestos de azufre, reportados como picogramos de D 4810 Método de prueba para el sulfuro de hidrógeno en el gas natural utilizando la longitud
2
azufre, es de diez (10) a un millón (1 000 000). Esto es equivalente a 0,01 a 1 000 mg / m 3,de la mancha-Tubos detectores
Basándose en el análisis o E 594 Práctica para la prueba de detectores de ionización de llama utilizados en
5
fa 1 ccsample. cromatografía de gases

1.2 Este método de ensayo no pretende identificar todo el azufre

3. Resumen de Método de prueba
especies en una muestra. Solamente los compuestos que se eluyó a través de la columna
seleccionada en las condiciones cromatográficas elegidos son determinado. La respuesta
3.1 El análisis de compuestos de azufre gaseosos es desafiante
ing
del detector a azufre es equimolar de todos los compuestos de azufre dentro del alcance
debido a la reactividad de estas sustancias. Son difíciles de muestrear y analizar.
Idealmente,
(1.1) de este método de ensayo. Así, los compuestos fi ed no identificados se determinan
el análisis se realiza en el lugar de eliminar el deterioro de la muestra

con la misma precisión a la de sustancias fi cados. El contenido total de azufre se

como un factor en el análisis. El muestreo debe realizarse utilizando recipientes no

determina a partir del total de los componentes fi cuantificados individualmente.

reactivos, tales como SilcoSteel
t vasos alineados, bolsas Tedlar con Ajus tes fi de polipropileno o
equivalente. muestras de bolsas Tedlar requieren protección contra la luz y el calor.

1.3 Los valores indicados en unidades SI son estándar. Los valores Equipo de laboratorio debe ser inerte o pasivado para asegurar resultados fiables.

se indica en unidades pulgada-libra son sólo para información.

1.4 Esta norma no pretende considerar todos los problemas de seguridad, si los
hay, asociados con su uso. Es responsabilidad del usuario de esta norma establecer
las prácticas de seguridad y salud y determinar la aplicabilidad de las limitaciones
reglamentarias antes de su uso.
2. Documentos de referencia
3,2 A (ml) la muestra uno cc se inyecta en un cromatográfico de gas
gráfico en el que se eluyó a través de un megabore, de espesor película, fase líquida de
silicona de metilo, columna de partición tubular abierta u otra columna adecuada, y se
separa en sus componentes individuales.
3.3 Detección de quimioluminiscencia de azufre - Como com- azufre
libras eluyen de la columna de la cromatografía de gases, se procesan en un detector de
ionización de llama (FID) o una zona de combustión se calienta. Los productos se

2.1 Normas ASTM: recogen y se transfieren a un detector de quimioluminiscencia de azufre (SCD). Esta

D 1072 Método de prueba para el azufre total en gases combustibles

2 técnica proporciona una respuesta sensible, selectivo, lineal para los compuestos de

D 1145 Método de Muestreo de Gas Natural

2 azufre volátiles y se puede utilizar mientras que la recogida de datos de gases de

D 1945 Método de prueba para análisis de Gas Natural por Cromatografía de hidrocarburos y fi jo de un FID.
2
Gases
D 3609 Práctica para el uso de técnicas de calibración de permeación Tubos 3.3.1 Detectores en serie con una SCD - Un SCD puede fre-
3 consiguiente ser usado en serie con otros detectores de gas fijo y de hidrocarburos. Sin

D 4084 Método de prueba para análisis de sulfuro de hidrógeno en
1 Este método de ensayo se encuentra bajo la jurisdicción de D03 ASTMCommittee con combustibles gaseosos y es
responsabilidad directa del Subcomité D03.05 sobre determinar los componentes especiales de combustibles gaseosos.
embargo, los organismos reguladores pueden cuestionar la compatibilidad detector y
requieren demostración de la equivalencia entre una SCD en un sistema multi-detector y
un SCD operado utilizando una zona de FID o combustión. El usuario se denomina
USEPA

Edición actual aprobada el 10 de noviembre de 2001. Publicado en diciembre de 2001. Publicado originalmente como
D 5504 - 94. Última edición anterior D 5504 - 98.
2 Annual Book of ASTM Standards 4 Annual Book of ASTM Standards
, Vol 05,05. , Vol 05,02.
3 Annual Book of ASTM Standards 5 Annual Book of ASTM Standards
, Vol 11,03. , Vol 14,01.

Copyright © ASTM International, 100 Barr Harbor Drive, PO Box C700, West Conshohocken, PA 19428-2959, Estados Unidos.

1
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Método 301 para un ejemplo de un procedimiento de equivalencia general. bilidad con cantidades traza de compuestos de azufre reactivos.
5.1.2 Portadora y de control del detector de gas - de flujo constante
3.3.2 Detectores de alternativas - Este método de ensayo está escrito para control de la portadora y del detector de gases es crítica para el rendimiento analítico
el detector quimioluminiscente de azufre pero otros detectores específicos de azufre fi C seóptima y consistente. El control se logra mediante el uso de reguladores de presión y
puede utilizar siempre que tengan la suficiente sensibilidad, responden a todos los fijo flujo restrictores. El de flujo de gas se mide por medios apropiados y ajustar.
compuestos de azufre eluidas, no sufren de interferencias y satisfacer los criterios de control
controladores de OW misa FL, capaz de mantener flujo de gas constante a
de calidad. Las agencias reguladoras pueden requerir la demostración de la equivalencia de 6 1%
los sistemas de detección alternativos a la SCD. en los caudales necesarios para el funcionamiento óptimo del instrumento se puede utilizar.

5.1.3 Detector compuestos -Sulfur se procesan utilizando una

4. significación y Uso
detector de ionización de llama (FID), una zona de combustión calentado o un dispositivo
4.1 Muchas fuentes de gases naturales y del petróleo contienen similar. Los productos se recogen y se entregan a un detector de quimioluminiscencia de
compuestos de azufre que tienen mal olor, corrosivo y venenoso para los catalizadores utilizados en el
azufre (SCD).
procesamiento de combustible gaseoso.
5.1.3.1 DEFENSOR -El detector debe cumplir o superar la speci-
4.2 cantidades bajo de ppm de sustancias odoríferas de azufre se añaden a
fi caciones de la Tabla 1 de la norma ASTM E 594 mientras se opera dentro de las
gas natural y gases LP para fines de seguridad. Algunas sustancias odoríferas son inestables
especificaciones de los fabricantes. El detector debe ser capaz de operar a la
y reaccionan para formar compuestos que tienen umbrales de olor bajos. El análisis
temperatura máxima de la columna. La trayectoria de flujo desde el sistema de
cuantitativo de estos gases odorizado asegura que el equipo de inyección odorante está
inyección a través de la columna a la FID debe permanecer en o por encima de la
funcionando según especí fi cación.
temperatura de la columna durante todo el análisis. La FID debe permitir la inserción de
una sonda de muestreo SCD en la llama sin comprometer la capacidad de la FID para
4.3 Aunque no destinada a la aplicación a otros gases
detectar hidrocarburos. Las velocidades de flujo de aire e hidrógeno o, alternativamente
que los combustibles de gas y relacionados naturales, este método de ensayo se ha
de oxígeno e hidrógeno, se deben optimizar para producir una rica zona AME fl o la
aplicado con éxito a los gases del tipo de combustible que incluye re fi nery, tierra fi ll,
combustión de hidrógeno que es capaz de la combustión de hidrocarburos. Esto es
cogeneración, y gas digestor de aguas residuales. Re fi nery, tierra fi ll, digestor de aguas
necesario para minimizar los efectos de matriz. Cuando se realiza la detección
residuales y otros gases relacionados con el tipo de combustible intrínsecamente
simultánea de hidrocarburos es necesario, un FID y zona de combustión calentado se
contener compuestos de azufre volátiles que están sujetas a federal, estatal o control
pueden utilizar en serie.
local. La fracción de metano de estos gases de tipo de combustible se venden
ocasionalmente a los distribuidores de gas natural. Por estas razones, las dos agencias
reguladoras y las instalaciones de producción y distribución pueden requerir la
determinación precisa de azufre para satisfacer los requerimientos de regulación, de
producción o distribución. los gases de combustible también se utilizan en la producción
5.1.3.2 SCD -El detector de quimioluminiscencia de azufre deberá
de energía o se convierten en nuevos productos que utilizan catalizadores que están
cumplir o exceder los siguientes especi fi caciones: ( 1) mas grande que
envenenados por el azufre excesiva en el gas de alimentación.
10 5 linealidad, ( 2) sensibilidad de menos de 5 pg S / s, ( 3) mas grande que
10 6 selectividad para compuestos de azufre más de hidrocarburos, ( 4) no
enfriamiento rápido de la respuesta de compuesto de azufre, y ( 5) sin interferencias

rencia a partir de compuestos co-elución en los volúmenes de muestreo GC habituales.

4.4 Métodos analíticos - La cromatografía de gases (GC) es
comúnmente utilizado en la determinación de gas fijo y la composición orgánica de gas
natural (Método de Prueba D 1945). Otros ASTMmethods estándar para el análisis de
azufre en los gases de combustible incluyen Métodos de Ensayo D 1072 y D 4468 para
el total de azufre y métodos de ensayo D 4010 y D 4884 para el sulfuro de hidrógeno.
5. Aparato
5.1 cromatógrafo cromatógrafo de gases -Cualquier de la norma
fabricar, con el hardware necesario para hacer de interfaz a un detector de
quimioluminiscencia y que contiene todas las características necesarias para la
aplicación deseada (s) se puede utilizar. parámetros cromatográficos deben ser
capaces de obtener tiempo de retención repetibilidad de 0,05 min (3 s) en todo el
alcance de este análisis.
5.1.1 Ejemplo de sistema de entrada - Un sistema de entrada de muestra capaz
de funcionamiento continuo a la temperatura máxima de la columna se utiliza. Un
sistema de inyección split / splitless capaz de funcionar sin división y el control de
división de 10: 1 hasta 50: 1 se puede usar con columnas capilares, o cuando se
encuentran interferentes. Se requiere una válvula de muestreo de gas automatizado a un sistema de recogida de datos.
para muchas aplicaciones. El sistema de entrada debe estar condicionada o
construirse de material inerte y evaluado con frecuencia para compati-
5.1.3.3 Zona de combustión se calienta - Los compuestos de azufre elut-
ing de la columna cromatográfica se procesan en una zona calentada rico en hidrógeno
de combustión o una llama fi detector de ionización de fl TTED hasta el final de la
columna. Los productos se transfirieron a presión reducida a la cámara de reacción de
un detector de quimioluminiscencia. Un exceso de ozono presente en la cámara
reacciona con el producto (s) de combustión de azufre para liberar azul (480 nm) y luz
ultravioleta (260 nm).
5.1.3.4 operación SCD está basada en la quimioluminiscencia
(Emisión de luz) producido por la reacción del ozono con una especie de azufre fi ed no
identi producidos en una zona de combustión, fl detector de ionización de llama o un
dispositivo relacionado. La especie de azufre quimioluminiscente es objeto de una
investigación en curso. El apéndice se describen dos modelos de reacción de
quimioluminiscencia. El producto (s) de combustión de azufre y un exceso de ozono se
dibujan en una presión baja (<20 Torr) de celda de reacción. El ozono reacciona para
producir luz azul (480 nm), oxígeno, y otros productos. Un azul tubo fotomultiplicador
sensible detecta la luz emitida que es entonces ampli ed fi para la visualización o salida
5.2 Columna -A variedad de columnas se puede utilizar en el

2
 D 5504

determinación de compuestos de azufre. Típicamente, un 60 m 3 0.54 TABLA 2 Parámetros de funcionamiento típica Gas cromatográficos

mm ID sílice fundida tubular abierto containin columna ga 5 m fi lm Inyector, muestra de gas de bucle: 150 ° C 0,5 cc

se utiliza espesor de fase líquido de silicona de metilo unido. La columna seleccionadaInyector, sin división: 150 ° C 100% de la muestra a la

columna
debe proporcionar características de retención y resolución, como se enumeran en la detector de ionización de llama (FID): 250 ° C
Tabla 2 y se ilustra en la Fig. 1. La columna debe ser inerte hacia los compuestos de H2: 200 cm 3 / min
400 cm 3 / min
azufre. La columna también debe demostrar una hemorragia suficientemente baja fase Aire:

gas de reposición (He): 20 cm 3 / min

líquida a alta temperatura tal que la pérdida de la respuesta SCD no se encuentra O una zona de combustión climatizada (HCZ): 800 ° C
durante el funcionamiento de la columna a 200 ° C.
H2: 100 cm 3 / min
Aire: 40 cm 3 / min
5.3 Adquisición de datos: SCD: salida a 0-1 presión de la celda V en Programa de columnas
5.3.1 Grabadora - A Potenciómetro grabación 0 a 1 mV gama 6,0 torr: 1,5 min a 30 ° C
15,0 ° / min a 200 asimiento ° C a 200 ° C
eter o equivalente, con una escala completa o tiempo de respuesta f 2 s o menos
según sea necesario
puede ser usado. gas portador (helio): ajustar a metano tiempo de retención de 1,10 min Carrier: 11 cm 3 / min
5.3.2 Integrador dispositivo de integración electrónica -Un o com-
puter se puede utilizar. Un sistema de dos canales es necesario para la adquisición
simultánea de ambas señales de FID y SCD. El dispositivo y el software deben tener
las siguientes características:
5.3.2.1 Presentación gráfica del cromatograma.
5.3.2.2 Visualización digital de áreas de los picos cromatográficos.
5.3.2.3 La identificación de los picos por el tiempo de retención o relativa
tiempo de retención, o ambos.
5.3.2.4 Cálculo y uso de los factores de respuesta.

TABLA 1 Ejemplo Tiempos de retención usando una columna capilar 4μ

(30 m 3 0,32 mm)

Condiciones como en la Tabla 2

Compuesto Cra RT min Compuesto Cra RT min

Metano 1,458 ?S 16.363
etano 1.730 norte- Octano 16.423
Etileno 1.733 ?S 16.425 HIGO. 1 Estándar: Perm tubo de análisis Run
Sulfuro de hidrógeno 2.053 ?S 16.592
propileno 2.550 ?S 16.692 5.3.2.5 externa cálculo estándar y los datos de presentación.
Sulfuro de carbonilo 2,586 ? -EtThiophene 16.983
Propano 2,679 ?S 17.183 6. Reactivos y materiales
Dióxido de azufre 2.815 ?S 17.319
yo- Butano 4.422 ?S 17.631 norte beneficios según objetivos 1- Advertencia: Los compuestos de azufre contenidos en tubos de permeación o
Buteno-1 5.263 ?S 17.754 cilindros de gas comprimido pueden ser inflamable y nocivo o fatal si se ingieren o inhalan. tubos de
norte- Butano 5.578q m y p- xileno 17.788 penetración y las normas de gas comprimido debe ser resuelto únicamente en lugares bien ventilados
metanotiol 5,804 ?S 17.913
lejos de chispas y llamas. La manipulación inadecuada de cilindros de gas comprimido que contienen
t-buteno-2 5,938 ?S 18.063
aire, nitrógeno o helio puede resultar en explosión. La liberación rápida de nitrógeno o helio puede
2,2-DMO3 6,009 ?S 18.139
do- Buteno-2 6,409 o- xileno 18.279 resultar en asfixia. El aire comprimido mantiene la combustión.
3-Me-buteno-1 7.463 norte- Ninguna 18.448
yo- pentano 8.035 ?S 18.450
6.1 Normas de azufre - normas precisas de azufre son re-
Penteno-1 8,500 ?S 18.567
etanotiol 8.583 ?S 18.642 quired para la cuantificación de gas de azufre. normas de permeación y de gas
2-Me-buteno-1 8,717 DiEthylDiSul fi de 18.767 comprimido deben ser estables, de alta pureza, y de la más alta precisión disponible.
norte- pentano 8.860 ?S 18.911
isopreno 8,983 ?S 19.008
t- Penteno-2 9,096 ?S 19.125 6.1.1 Dispositivos de permeación - normas de azufre pueden consistir
Dimethylsul fi de 9.117 ?S 19.292 tubos de permeación, una para cada especie de azufre seleccionados
o- Penteno-2 9.321 ?S 19.979
2-Me-buteno-2 9,463 2,2,4-TriMeBz 20.227
gravimétricamente calibrados y certi fi ed a una temperatura de funcionamiento
Sulfuro de carbono 9,617 norte- decano 20.308 conveniente. Con temperatura constante, gases de calibración que cubren una amplia
2,2-DMO4 9,898 ?S 20.550 gama de concentración se pueden generar mediante la variación y medir con precisión
yo- propanetiol 10.222 ?S 21.396
ciclopenteno 10.392 ?S 21.733
el caudal de gas que pasa diluyente sobre los tubos. Estos gases de calibración se
3-MePentadiene 10,525 ?S 21.808 utilizan para calibrar el sistema / SCD GC.
CP / 2,3-DMO4 10.733 norte- undecano 22.033
2-MO5 10.883 ?S 22.208
3-MO5 11.269 ?S 23.046
6.1.1.1 Control de Temperatura Sistema de permeación -
t- butanotiol 11.278 ?S 22.417 dispositivos de permeación se mantienen a la temperatura de calibración dentro de 0,1 °
Hexeno-1 11.392 23.631
norte- dodecano
C.
norte- propanetiol 11.625 benzotiofeno 23.717
norte- hexano 11.720 norte- tridecano 25.134
6.1.1.2 Sistema de control de flujo permeación - La penetración
MethylEthylSul fi de 11.779 MeBzThiophene 25.225 sistema de flujo mide gas diluyente flujo a través de los tubos de penetración dentro de 6 2
MeCyC5 12.457 MeBzThiophene 25.328
por ciento.
Benceno 13.154 MeBzThiophene 25.433
s- butanotiol 13.154 MeBzThiophene 25.550
6.1.1.3 tubos de permeación se inspeccionan y se pesaron para la
cercanos 0.01 mg en al menos una vez al mes utilizando una balanza

3
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calibrado frente a los pesos trazable de clase “S” NIST o el equivalente. la generador de ozono se puede usar para máxima sensibilidad el detector.
concentración de analito se calcula la pérdida de peso y gas de dilución velocidad de
flujo según la norma ASTM D 3609. Estos dispositivos se descartan cuando el 7. Preparación Equipo
contenido líquido se reducen a menos de diez (10) por ciento del volumen inicial o 7.1 cromatógrafo -Colocar en servicio de acuerdo con
cuando la superficie de permeación es inusualmente descolorida o de otra manera las instrucciones del fabricante. Muchas condiciones de funcionamiento se pueden utilizar
comprometida. para llevar a cabo la especiación gas de azufre y cuantificación. , criterios de rendimiento
mínimos típicos para condiciones cromatográficas son:
6.2 Normas de gas comprimido - Alternativamente, mezclado
normas de azufre gaseosos en nitrógeno, helio o gas base metano pueden ser utilizados.
7.1.1 Las condiciones deben separar todo com- azufre volátil
Se debe tener cuidado en el uso de estándares de gas comprimido ya que pueden las libras requerida para la calibración.
introducir errores en la medición debido a la falta de uniformidad en su fabricación o su 7.1.2 Condiciones cromatográficas debe eluir todos espe- azufre
inestabilidad en su almacenamiento y uso. El protocolo para los estándares de gas cies de interés.
comprimido contenido en el apéndice se puede utilizar para asegurar la uniformidad en 7.1.3
la El sistema de inyección debe transferir sin pérdida o
fabricación estándar de gas comprimido y proporcionar para la trazabilidad a un NISTabsorción
o de todos los compuestos de azufre de interés a la columna de GC sin
material de referencia MNI. reacción entre las especies de azufre o el arrastre excesivo entre muestras.

6.2.1 comprimido reguladores estándar de gas deben ser apro- 7.1.4 Las condiciones de operación se presentan en la Tabla 1 tienen
comieron para el suministro de gases de azufre y Ajus tes fi adjuntos deben ser pasivadas o sido utilizado con éxito para cumplir fi ll los criterios anteriores. Tabla 1 proporciona un
inerte a los gases de azufre. listado de los tiempos de retención de los compuestos de azufre seleccionados
6.2.2 Se recomiendan los siguientes compuestos de azufre obtenidos utilizando los parámetros en la Tabla 2. Figs. 2 y 3 ilustran los análisis típicos
para su inclusión en un estándar de gas comprimido. de una mezcla estándar y gas natural.
Sulfuro de hidrógeno (H 2 S) carbonil
sulfuro de mercaptano de (COS) de
7.2 SCD -Colocar en servicio de acuerdo con la fabri-
metilo (CH 3 SH)
instrucciones del Türer. FID, zona de combustión se calienta, y FID / zona de combustión
6.2.3 Las siguientes sustancias se pueden incluir también en una configuraciones fi interfaz estafadores calefacción mixtos se pueden aplicar con éxito para el
estándar de gas comprimido. análisis de gases de azufre en muestras gaseosas. Para cada una de estas configuraciones fi
Etil mercaptano (CH 3 CH 2 SH) 1-propanotiol (CH 3 interfaz estafadores, la optimización de la relación oxidante / combustible es fundamental para
CH 2 CH 2 SH) 2-propanotiol (CH 3 CHSHCH 3)
garantizar la combustión completa de los componentes de hidrocarburos en una muestra. Una

Dimetil sulfuro de (CH 3 SCH 3)

llama o zona de combustión que es demasiado rico en hidrógeno dará lugar a la combustión
incompleta y producirá un pico metano antes de la elución de H 2 S (Fig. 4). interferencia de la
6.2.4 no se recomiendan los siguientes compuestos para
matriz se observa ocasionalmente cuando se cambia el tamaño de la muestra. interferencia de
inclusión en las normas de componentes mixtos debido a su potencial para promover la
la matriz también está indicado por las recuperaciones de menos de 90% o mayor que 110%
degradación.
de las muestras cargadas con gas de calibración o muestras diluidas con aire. Cuando se
Disulfuro de carbono (CS 2)
indica interferencia de la matriz, las muestras pueden ser analizadas por dilución o aplicación
Dimetil disulfuro de (CH 3 SSCH 3)
Otro disulfuro des de otros esfuerzos de mitigación proporcionó una muestra de punta a cabo utilizando los
resultados del procedimiento de mitigación en recuperaciones dentro del 10% de los resultados
6.2.5 Todas las normas de varios componentes de gas comprimido debe
teóricos. Características operativas específica a la interfaz con fi guración empleado se
ser re-certi fi cado según lo recomendado por el fabricante o según sea necesario para
describen en lo siguiente.
asegurar la exactitud.
6.2.6 Para el análisis de muestras complejas, tales como re fi nery
de combustible y los gases de tipo de combustible correspondiente, el sistema SCD deben
demostrar la capacidad de los compuestos de azufre eluyendo comunes relativamente alto
7.2.1 Interfaz FID -Placed en servicio como por la SCD
peso molecular volátiles incluyendo di-n-propilo sulfuro de (propil sul fi de). Un estándar de
Instrucciones del fabricante. Por esta interfaz, la sonda de colocación es crítica para la
tiempo de retención para demostrar esta capacidad se puede preparar a partir del
sensibilidad y reproducibilidad óptima. Respuesta
compuesto (ACS Grade) en aproximadamente 160 ppmv de concentración mediante la
adición de un 1 μLaliquot del líquido a un 10 L bolsa Tedlar llenada con nitrógeno UHP o
helio.

6.2.7 Gaseros -Helium o nitrógeno de alta pureza. Utilizar

de tamices moleculares u otros agentes adecuados para eliminar el agua, el oxígeno, e
hidrocarburos se recomienda. La presión de gas debe ser suficiente para asegurar una
velocidad de flujo portador constante (véase 5.1.2).
6.2.8 Hidrógeno Se requiere hidrógeno pureza -Alta como combustible
para un detector de ionización de llama, una zona de combustión calentado o un dispositivo similar.

6.2.9 Aire se requiere aire pureza -Alta como oxidante para una llama
detector de ionización, una zona de combustión calentado o un dispositivo similar.

6.2.10 Oxígeno gas de suministro de pureza del oxígeno -Alta a la SCD HIGO. 2 Gas Natural compuestos Análisis-Azufre

4
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Se sugiere una curva de calibración de tres puntos a diario con puntos finales de
horquillado concentraciones de analito esperadas.
8.2.3 Típicamente diaria, las normas se analizan hasta tres (3)
ensayos consecutivos producen un alcance máximo de 5%.
8.2.4 La SCD es un detector equimolar; por lo tanto, la respuesta
factores para todos los componentes de calibración deben estar dentro de 5% del factor de
respuesta para el sulfuro de hidrógeno. El incumplimiento de este criterio indica ya sea la
calibración degradación estándar o el fracaso de la zona de combustión se calienta SCD, fl
detector de ionización de llama (FID), o dispositivo relacionado.

8.2.5 Calcular el factor de respuesta relativo para cada azufre

compuesto:
HIGO. Análisis hidrocarbonado 3 Gas Natural Compuestos F norte 5 ~ do norte/ UN ¡norte! (1)

que permanece igual o disminuye con el aumento de tamaño de la muestra, indica dónde:
cuestionable eficacia de interfaz (. Figs 5 y 6). F n = factor de respuesta del compuesto,
7.2.2 Interfaz sin llama o zona de combustión Otro climatizada -Placed en servicio de do n = concentración del compuesto de azufre en la mezcla,
acuerdo con las instrucciones del fabricante. La interfaz típica fl ameless zona / y
UN n = área del pico del compuesto de azufre en la mezcla. El factor de
combustión contiene tubos de cerámica en su construcción. El rendimiento de estos tubos
es fundamental para el rendimiento del sistema de SCD. tubos cerámicos comprometidos respuesta ( F norte) de cada compuesto de azufre solo
debe estar dentro de 5% de F norte para sulfuro de hidrógeno. La Fig. 1 proporciona un
son susceptibles a los efectos de matriz. tubos comprometidos pueden permitir el análisis
muestra duplicada reproducible pero fallarán procedimientos de control de calidad, talesejemplo de un cromatograma típico y la Tabla 4 muestra el informe de datos y la
calibración. La Tabla 3 contiene información útil para los cálculos de calibración.
como la dilución de la matriz y pico de análisis. Poorly tubos que funcionan también puede
resultar en graves deriva instrumento, pérdida de respuesta equimolar y la inestabilidad
respuesta general. tubos comprometidas deben ser reemplazados para restaurar la
9. Procedimiento
función del instrumento nominal.
9.1 Muchas de las condiciones de operación pueden ser utilizados para realizar
especiación gas de azufre y cuantificación. criterios mínimos para las condiciones de
7.2.3 Mixed FID con calefacción de combustión sistemas de zonas - funcionamiento aceptables son como se indica en 7.1. Además, es conveniente y
necesario para fines de regulación para establecer el límite de detección (LOD) para un
La combinación de un FID y una zona de combustión se calienta en serie puede permitirse la
detección simultánea de los hidrocarburos y gases de azufre. Las muestras que demuestransistema
la SCD.
interferencia de alta frecuencia de hidrocarburos se pueden analizar utilizando esta con fi 9.2 Muestreo y preparación de muestras - apropiada
guración. procedimientos de muestreo son críticos para la determinación de azufre significativo y
deben adaptarse a la fuente de la muestra particular.
8. calibración 9.2.1 Las muestras - Las muestras se entregan al laboratorio en
8.1 Introducción de la muestra - Usando equip- pasivado o inertes bolsas Tedlar con Ajus tes de polipropileno fi u otros Ajus tes fi inerte a presión atmosférica,
protegido del calor y la luz. Las muestras normalmente deben ser analizadas dentro de las 24
ment, la transferencia de una parte alícuota de estándar de calibración al bucle de muestra
h de muestreo. Alternativamente, las muestras se entregan al laboratorio en Silcosteelâ
de GC. La alícuota debe ser de tamaño suficiente para completamente ras y fi ll el bucle de
forrado vasos u otro recipiente de pasivado / alineado demostrado que no degradar muestras
muestra. Generalmente, un tamaño de la muestra 10 veces el volumen de la línea de bucle
de muestra y la entrada es suficiente. Inyectar la muestra en el bucle de muestra en la de gas de azufre de más de 24 h. Como parte de un programa de QA / QC, vasos pasivados
columna de GC e iniciar el programa cromatográfico. concentraciones de analito o forrados periódicamente deben ser examinados para mantenimiento de la estabilidad de
apropiados deben ser seleccionados para la calibración. gas de azufre y características de la muestra de arrastre aceptables. vasos pasivados o
revestidas pueden permitir un análisis fiable de las muestras después de 24 h. En tales casos,
8.2 SCD de calibración -Mensual o cuando el mantenimiento se recomienda un análisis dentro de los 7 días de la recolección.
se realiza una curva de calibración de tres puntos forzado a través de cero y se preparó
para cada analito de interés se sugiere y puede ser necesario para ciertas aplicaciones.
Linealidad confirmación es consistente con el rendimiento SCD aceptable. 9.3 La calibración externa -Procedimientos delineado en 8.2
validar el uso de una calibración de un punto. Por lo menos una vez al día, analizar el
8.2.1 Cuando sea necesario, la linealidad puede ser establecida de acuerdo patrón de calibración y determinar los factores de respuesta estándar. Típicamente, se
con el siguiente procedimiento. Para cada concentración de analito, el estándar se analizan los estándares hasta tres (3) intentos consecutivos dió un alcance máximo de
analiza hasta tres (3) intentos consecutivos dió un alcance máximo de 5%. El área 5%.
promedio de cada punto se calcula. Una regresión lineal se realiza para cada 9.4 Análisis en blanco - La confirmación de la falta de arrastre o
componente utilizando el área de la media. Para cada punto de calibración, la Se recomienda la contaminación y puede ser necesario para ciertas aplicaciones. Esto
se logra mediante el análisis de un nitrógeno o blanco de aire cero. Observación de
concentración determinada se calcula a partir de las áreas medias. La linealidad es con
rma fi cuando la cantidad determinada está dentro del 5% de la cantidad real del cantidades excesivas de compuestos volátiles de azufre de alto peso molecular es
analito. típico de deterioro válvula de inyección.

8.2.2 Establecimiento de linealidad valida el uso de todos los días 9.5 Análisis de las muestras - El análisis de cada muestra en du-
calibración de un punto. Cuando no se puede establecer la linealidad, plicate es muy recomendable y puede ser necesario para almacenar diferentes

5
 D 5504

HIGO. 4 demasiado rico de una llama de combustión causará avance metano

aplicaciones. El análisis muestra duplicada verificará adecuado sistema de aire un volumen conocido de gas de muestra. Típicamente, 20 o 50 ml de un estándar de
acondicionado y el rendimiento SCD. respuesta de muestra por duplicado para los componente mixto se añade a una muestra para dar un volumen final fi de 100 mL.
componentes presentes en o mayor que 1 ppm (v / v) de la concentración en cualquier recuperaciones aceptables para los componentes presentes en la mayor de 5 ppmv o 5% del
análisis debe ser generalmente dentro de los diez (10) por ciento del análisis inicial para azufre volátil total deben estar dentro de 10% de las cantidades teóricas para verificar el
verificar el rendimiento del sistema aceptable. Cuando la cantidad determinada de cualquier
comportamiento nominal del sistema. recuperaciones inaceptables indican interferencia de la
componente de azufre supera el rango de calibración establecido en virtud matriz o mal funcionamiento del sistema. En muchos casos, cuando se obtienen
recuperaciones inaceptables, las muestras pueden ser analizadas por dilución o de otros
esfuerzos de mitigación.
8.2.2 una inyección con división se debe utilizar. Alternativamente, las muestras pueden ser
diluidas hasta 1:10 usando una jeringa de vidrio esmerilado hermético o y nitrógeno UHP o
aire cero como el diluyente. Los tiempos de retención para los picos en el cromatograma de 9.6.2 La calibración estándar Reanálisis - Una norma es re-
la muestra se comparan con los de los picos en los cromatogramas estándar para identificar
analizó después de las muestras cada día como parte de un programa de QA / QC. Todos los
compuestos de azufre. Los compuestos para los que un estándar no está disponible son componentes deben estar dentro de 10% de las cantidades teóricas basadas en las normas
convenientemente cuanti fi utilizando el factor de respuesta de uno de los calibradores. originales. resultados inaceptables típicamente son indicativos de insuficiencia zona de
Ejecutar el análisis por las condiciones especificadas en la Tabla 1, o el uso de otras combustión SCD.
condiciones que satisfacen los criterios de rendimiento de cromatografía en 7.1. Obtener los
datos cromatográficos a través de un registro potenciométrica (gráfico), integrador digital, o10. Cálculos
un sistema de datos cromatográficos basados ​en ordenador. Examinar la pantalla gráfica o 10.1 Determinar el área del pico cromatográfico para compo-
datos digitales de los errores (por ejemplo, por encima del rango de datos de componentes).
nentes y utilizar los factores de respuesta obtenidos de la carrera de calibración para calcular
cantidades de sulfuros presentes.
Ejemplo:
Supongamos 1,0 ppmv de dimetil sulfuro de, DMS, se inyecta en una
9.6 Seguro de calidad - La siguiente garantía de calidad 1,0 cc bucle de muestra sin división. 1 DMS ppmv = 2,54 mg / M 3 ( Tabla 3) 2540 pg 3 51.61%
(QA) y procedimientos se sugieren pueden ser necesarios en determinadas aplicaciones. EstosS = 1310 picog S / pico Si se encuentra que el área a ser de 15 850 counts-
procedimientos de control de calidad identificarán imprecisión debido a un detector picogramos factor de respuesta (S / punta) es desde 1310 hasta 1315 850 = 8,27
comprometida de llama de ionización o zona de combustión calentado o otro componente del
sistema SCD. 3
9.6.1 Las muestras de pinchos - Una muestra de púas se analiza cada 10 -2 ( en términos de picogramos de azufre por pico) o
día como parte de un programa de QA / QC. Spikes se preparan mediante la adición factor de respuesta (ppmv muestra DMS) = 1,0 / 15 850 = 63 3
cuantitativa de un gas de calibración de componente mixto para 10 -6 ( en términos de ppmv de compuestos de azufre en la muestra)

6
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HIGO. 5 Ejemplo de Matriz de interferencia. Cambio del tamaño de la muestra debe dar un cambio en la respuesta

norte beneficios según objetivos compuestos de azufre 2-Desde la respuesta del detector es proporcional al peso de azufre,
dónde:
todo mono (COS, H S, DMS, etc.) tendrá aproximadamente
2 SM = medida claveteado concentración de la muestra en ppm (v / v), SA = la
el mismo factor de respuesta para picogramos S o ppmv (véase 8.2.2).
concentración promedio de la muestra de duplicado
Alternativamente, la concentración de compuestos de azufre volátiles se calcula análisis de la muestra en ppm (v / v), SS = concentración del analito se
utiliza para adicionar la
en ppm (v / v) por lo siguiente:
muestra en ppmv, DF 1 = factor de dilución para la muestra, y DF 2 = factor de
la concentración de analito, ppm 5 pksamp (2) dilución para el estándar. Recuperaciones solamente se calculan para los
pkstd 3 std
componentes de la norma se utiliza para adicionar la muestra. La recuperación total

dónde: para el pico se calcula según la ecuación anterior usando sólo componentes en el
concentración de analito = concentración de azufre individuo estándar que se utiliza para realizar la espiga.
compuestos o SO 2,
pksamp = Área del pico en la muestra,
pkstd = Área del pico en el estándar, y 10.3 Las recuperaciones de muestra post volvieron a analizar son las normas
std = Concentración de analito en la calculado por la siguiente:
estándar, ppm.
QA \ QC Recuperación ~%! 5 Valor de calibración - Valor medido 3 100
alturas de los picos pueden ser sustituidos por áreas de los picos. de azufre volátil total es la Valor de calibración
(4)
suma de todos los identificados y compuestos de azufre fi ed no identificados.

11. Informe
10.2 Las recuperaciones para el azufre volátil total o cada compo- 11.1 Informe la identificación y la concentración de cada
nente en muestras enriquecidas se calculan por el siguiente: compuesto de azufre individual. La suma de todos los componentes de azufre detectado
SM al picogramo más cercano, calculado como azufre (pg S) se puede utilizar para calcular el
Recuperación ~%! 5 (3)
~ SA! ~ DF 1! 1 ~ SS! ~ DF 2! 3 100 azufre total. Alternativamente, el

7
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HIGO. 6 Ejemplo de Curva de respuesta típica con diferentes Tamaño de la muestra

TABLA 3 Azufre estándar de gas TABLA 4 Tabla de calibración

SIEVERS 8 PTUBES NUEVO DET-Megabore / 20PSIG Él no fraccionado 06/05/91 Calibración fi
por (conversión)
Compuesto Mol. En peso. Densidad BP ° C% S Mg / M3
l: DATOS: SVPT.Q Última actualización: 24-jul 17:37 91 Referencia Pico Ventana: 5.00% del
VMDP tiempo de retención NonReference ventana de pico: 5,00% de Tiempo de retención Cantidad de
muestra:
Sulfuro de hidrógeno (H 2 S) 34.08 1,1857-94,08 1.39
0.000 Sin calibrar pico RF: 60.00e-6 multiplicador: 1,000
Sulfuro de carbonilo (COS) 60.08 1.24 - 53.37 2.46
Metanotiol (MeSH) 48.110 0.8665 6.2 66.65 1.97 Pk-Tipo
Tiempo de retención en TelPropio señal Descr Amt VMDP RespFact cvl
Etanotiol (EtSH) 62.134 0.8391 35.0 51.61 2.54 Nombre Parcial
Dimethylsul fi de (DMS) 62.134 0.8483 37.3 51.61 2.54
1,461 1 GC de señal 1 0.9100 1 59.60e-6 1 H2S
Disulfuro de carbono (CS 2) 76.14 - - 84.23 3.11
1,595 2 GC de señal 1 0.2610 1 36.92e-6 1 COS
2-propanotiol (iPrSH) 76.160 0.8143 52.6 42.10 3.11
2,861 3 GC de señal 1 0.3570 1 50.11e-6 1 MTM
t- Butanotiol (TBSH) 64.220 0.8002 65.0 49.93 2.62
3,529 4 GC de señal 1 0.4150 1 50.28e-6 1 ETM
1-propanotiol (nPrSH) 76.160 0.8415 67.0 42.10 3.11
3,809 5 GC de señal 1 0.4943 1 49.02e-6 1 DMS
Methylethylsul fi de (MES) 76.160 0.8422 67.0 42.10 3.11
4.185 6 GC de señal 1 0.2289 1 0001001 1 CS2
Tiofeno (TP) 84.14 1.07 84.16 38.03 3.44
4,481 7 GC de señal 1 0.3904 1 50.04e-6 1 13:00
s- Butanotiol (s-Bush) 90.186 0.8299 85.0 35.56 3.69
5.179 8 GC de señal 1 0.6140 1 49.99e-6 1 TBM
yo- Butanotiol (i-Bush) 90.186 0.8343 88.7 35.56 3.69
5.521 9 GC de señal 1 2,600 1 50.00e-6 1 MES
Diethylsul fi de (DES) 90.190 0.8362 92.0 35.55 3.69
6,738 10 GC de señal 1 0.9870 1 49.99e-6 1 SBM
norte- Butanotiol (n-Bush) 90.186 0.8416 98.5 35.56 3.69
7.129 11 GC de señal 1 1.225 1 48.81e-6 1 DES
Dimethyldisul fi de (DMDS) 94,200 1,0625 109,7 68,08 3.85
7,868 12 GC de señal 1 1.135 1 49.99e-6 1 NBM
Diethyldisul fi de (DEDS) 122.252 0.9931 154.0 52.46 5.00
7,912 13 GC de señal 1 0.07660 1 0,0001000 1 DMDS
9,017 14 GC de señal 1 1,558 1 49.99e-6 1 THT

resultados pueden ser reportados en ppm (v / v) cuando sea necesario mediante el uso de los
cálculos alternativos contenidos en 10.1.
12. Precisión y Bias
12.1 Precisión -La precisión de este método de prueba como deter-
minado por el examen estadístico de los resultados de las pruebas entre laboratorios es el
siguiente:
12.1.1 repetibilidad -La diferencia entre sucesivas
resultados de ensayo obtenidos por el mismo operador con el mismo
aparato en condiciones de funcionamiento constantes en material de ensayo sería, en
el largo plazo, en el funcionamiento normal y correcta del método de ensayo, exceder
los siguientes valores por sólo un caso en veinte. (Resultados de experimentos para
determinar.)
12.1.2 reproducibilidad -La diferencia entre dos de un solo
y los resultados independientes obtenidos por diferentes operadores en laboratorios
diferentes en el material de ensayo idéntico haría, en

8
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A la larga, exceda los siguientes valores solo un caso de veinte. (Resultados de 13. Palabras clave
experimentos para determinar.)
detección 13.1 de quimioluminiscencia; cromatografía de gases;
12.2 Parcialidad -El procedimiento de la norma ASTM D 5504 para el
compuestos de azufre
análisis de compuestos de azufre en productos de petróleo y sus derivados mediante
cromatografía de gases no tiene sesgo.

APÉNDICES

(Información no obligatoria)

X1. PROTOCOLO DE NORMAS gas de calibración COMPRIMIDO

Este protocolo fue desarrollado para ayudar a los usuarios estándar de azufre gas X1.3 Los valores de componentes de azufre individuales y la cantidad total de
comprimido. Puede proporcionar la trazabilidad de gas de calibración a un NIST, NMI o azufre se calculan según la fórmula:
material de referencia estándar similar. Este protocolo requiere la determinación del azufre
especiado y total usando un NIST o NMi, sulfuro de hidrógeno SRM o una NTRM como la Azufre concentración calculada 5 zona media tal como se calcula en el paso 1
zona media tal como se calcula en el paso 2
referencia primaria. Este procedimiento asegurará la uniformidad en la medición del 3 H 2 S Std.Conc. (X1.1)
contenido de azufre. Este protocolo fue desarrollado por los proveedores de gas
comprimido y se debe presentar a los proveedores cuando se ordena gas de calibración. X1.4 El análisis de los componentes totales de azufre volátil e individuales
calculados como sulfuro de hidrógeno (X1.1-X1.3) se lleva a cabo al menos dos veces,
con un período de incubación de 48 horas mínimo entre los dos análisis. La diferencia
en porcentaje entre los dos valores, para los componentes totales de azufre volátil e
X1.1 se analizó un estándar de acuerdo con el Método de Prueba D 5504. El individuales calculados como sulfuro de hidrógeno debe ser inferior a 2%. Esto es
programa de temperatura GC está diseñado para eluir todas las especies de azufre necesario para asegurar la estabilidad del producto. El informaron concentraciones
hasta e incluyendo di-n-propilo sulfuro de. Un mínimo de tres puntos de datos totales e individuales de azufre son el valor obtenido en el segundo análisis.
consecutivos se recogen con la precisión necesaria para apoyar la precisión analítica
informado. La precisión necesaria se consigue con un porcentaje de desviación
estándar relativa (% RSD) calculado a partir de un mínimo de tres puntos de datos
consecutivos, menos de o igual a uno por ciento. Un área promedio para cada X1.5 son reportados Los valores de azufre volátil total y los componentes
componente y el área total de azufre se calcula utilizando todos los análisis individuales en el certi fi cado de análisis como sigue:
consecutivos.

X1.5.1 Los valores para el azufre volátil total y los componentes individuales tanto
X1.2 un hidrógeno sulfuro material de referencia estándar de se analiza en de la primera y segunda análisis en X1.4, junto con la fecha de análisis.
condiciones idénticas utilizadas en el análisis de la norma. sul fi normas de hidrógeno
Aceptable de referencia incluyen NIST o NMi SRMs trazables o NTRMs. Un minimo de X1.5.1.1 El número de cilindros, la concentración y NIST o NMi, SRM / NTRM lote
tres puntos de datos consecutivos se recogen con la precisión necesaria para apoyarIDlade la norma de referencia NIST utilizado en el análisis estándar.
precisión analítica informado. Una superficie media de la sulfuro de hidrógeno se
calcula utilizando todos los análisis consecutivo: X1.5.1.2 El azufre total informado debe incluir todos los componentes incluyendo
cualquier incógnitas. El total de las incógnitas también se informó en ppm.

X2. MODELOS DE REACCIÓN quimioluminiscencia

La cromatografía de gases con detección de quimioluminiscencia de azufre es un también se dan referencias de tierra en la química del azufre y de quimioluminiscencia ( 10-14):
poderoso medio para separar y medir los compuestos de azufre en muestras complejas,
incluyendo gas natural, gas combustible re fi nery, gas fi namiento y otros combustibles
El azufre del compund 1 productos de hidrógeno / oxígeno de combustión → ASI QUE
gaseosos (1-3). 6 Dos 1 productos (X2.1)
Se han propuesto mecanismos como la base para el funcionamiento de SCD.
ASI QUE 1 O 3 → ASI QUE 2 1 O 2 1 h norte

donde H n = energía de la luz a 300-400 nm.

X2.1 modelo 1- Una reacción química propone como se muestra la base para el
funcionamiento por debajo de SCD (4-9) algunos de Regreso
Según este mecanismo, el monóxido de azufre y los otros productos de combustión
se transfieren a una cubeta de reacción. El ozono producido en un ozonizador se
6 Los números en negrita entre paréntesis se refieren a la lista de referencias al final de esta norma.
añade a la celda de reacción donde

9
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reacciona con monóxido de azufre. La luz emitida se mide usando un tubo
fotomultiplicador. Un vacío mantiene la celda de reacción en o por debajo de 10 mm azufre se reduce, en presencia de exceso de hidrógeno a H
de presión. Esto evita la pérdida de monóxido de azufre y minimiza la pérdida de
respuesta debido a enfriamiento colisional.
X2.2 modelo 2- Un segundo mecanismo de reacción propuesto como base para la operación
de SCD se representa a continuación (13-15):
R · S 1 O 2 → ASI QUE 2 1 CO 2 1 otros productos de oxidación
ASI QUE 2 1 H 2 → H 2 S 1 otra reducido especies de azufre H 2 S 1 otras
Según este mecanismo, los compuestos de azufre se queman a SO 2. El dióxido de
2 S. sulfuro de hidrógeno se transfiere a una
celda de reacción. El ozono producido en un ozonizador se añade a la celda de
reacción, donde reacciona con sulfuro de hidrógeno para crear excitado dióxido de
azufre estado. Relajación de dióxido de azufre al estado fundamental libera un fotón. La
luz emitida se mide usando un tubo fotomultiplicador. Un vacío mantiene la celda de
reacción en o por debajo de 10 mm de presión. Esto minimiza la pérdida de respuesta
(X2.2)
debido a enfriamiento colisional de excitado dióxido de azufre estado.

especies de azufre reducido 1 O 3 → ASI QUE 2 * 1 H 2 O

ASI QUE 2 * → ASI QUE 2 1 h norte

Referencias

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ASTM International no toma posición respecto a la validez de los derechos de patente declarados en relación con cualquier artículo mencionado en esta norma. Los usuarios de esta
norma se advierte expresamente que la determinación de la validez de tales derechos de patente, y el riesgo de lesión de sus derechos, son enteramente su propia responsabilidad.

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través de la página web de ASTM (www.astm.org).

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