ABSORCIÓN ATÓMICA DETERMINACIÓN DE PLOMO, BISMUTO, SELENIO,

TELURIO, TALIO Y ESTAÑO EN ALEACIONES COMPLEJAS MEDIANTE

ATOMIZACIÓN DIRECTA DE VIRUTAS DE METAL EN EL HORNO DE
GRAFITO.

The sample was transferred directly to the furnace and atomized immediately with no
preatomization heating cycle.

J. Y. MARKS, G. G. WELCHER, and R. J. SPELLMAN

Materiales de ingeniería y laboratorio de investigación, Pratt and Whitney Aircraft, East Hartford,
Connecticut 06108

Espectrometría de absorción atómica utilizando dispositivos de atomización electrotérmica ha

demostrado para ser la mejor técnica disponible para el análisis de aleaciones complejas de
oligoelementos de interés metalúrgico. La determinación de plomo, bismuto, selenio, telurio, talio y
estaño fue demostrada con éxito por atomización directa de virutas compleja aleación base níquel
con equipo de horno comercial de absorción atómica. La determinación se realizó por virutas
metálicas de primera molienda de la muestra a granel. La muestra se transfirió directamente al
horno y se atomizó inmediatamente sin ningún ciclo de calentamiento de pre-atomización. Una
serie de normas de aleación fundido que contiene los oligoelementos eran preparados por adiciones
a una aleación de base níquel, entonces posteriormente analizadas por métodos analíticos
establecidos. De los tres atomizadores comerciales estudiados, el modelo Perkin Elmer HGA 2100
demostró para ser el más adecuado para la determinación directa de los oligoelementos de interés.
El coeficiente de variación de las mediciones de absorbancia varió de 7% de bismuto que se
atomiza fácilmente al 25% para el estaño que es más difícil atomizar. Índice de títulos: Absorción
atómica; Atomización electrotérmica; Análisis directo; Plomo; Bismuto; Selenio; Telurio; Talio;
Lata; Aleaciones de níquel.

INTRODUCCION

Espectrometría de absorción atómica utilizando atomización de horno de grafito ha demostrado para

ser la mejor técnica disponible para el análisis de aleaciones complejas de oligoelementos de interés
metalúrgico. Los elementos traza más perjudiciales para las propiedades mecánicas de aleaciones de
alta temperatura son plomo, bismuto, selenio, telurio y talio. Bismuto y Telurio a concentraciones
de 0,5 ppm pueden causar graves reducciones en la fuerza de alta temperatura de superaleaciones de
base níquel. Plomo, selenio y talio son controlados en concentraciones de menos de 10 ppm en la
aleación. Además de estos 5 elementos que afectan más seriamente a propiedades mecánicas, 15
otros elementos son controlados a concentraciones a menos de 50 ppm en 2280 especificación
aeroespacial de oligoelementos en fundición de aleación de níquel. Parámetros se han divulgado
para la determinación directa de plomo, bismuto, selenio, telurio, talio, indio, galio, antimonio,
estaño y arsénico por absorción atómica con atomización del horno después de la disolución ácida
de la muestra de metal. Aunque este método ha resultado superior a otros métodos para el análisis
directo de los oligoelementos en las aleaciones, el control de varias variables es importante en la
obtención de resultados más exactos. Se inició una investigación de la viabilidad de la atomización
de los oligoelementos de virutas de metal para disminuir el número de variables de análisis y para
reducir el tiempo de análisis, y así el costo del control de elemento de rastro en alta temperatura de
aleaciones.

Muy poco ha aparecido en la literatura referente a atomización directa de los oligoelementos de

muestras inorgánicas sólidas en equipos disponibles en el mercado. Langmyhr y colaboradores han
descrito el análisis directo de las rocas de silicato, de silicio, ferrosilicio y ferromanganeso) y otros
materiales inorgánicos de varios elementos traza utilizando un horno de grafito especialmente
construido con un generador de inducción de alta frecuencia kW 2. La determinación directa de
bismuto y cadmio en varios metales y aleaciones ha sido descrita utilizando otro horno de grafito
calentado inducción. El análisis directo de las fibras, plásticos, productos de papel y uñas para
elementos traza se aplicó con éxito en el equipo de horno comercial.

I. EXPERIMENTAL

A. Aparato. En el presente estudio se utilizaron dos instrumentos de absorción atómica y tres

atomizadores de horno de grafito. Espectrofotómetro Perkin Elmer modelo 305B fue
utilizado con atomizadores de modelo HGA 2000 y 2100 de HGA. Atomizador modelo
HGA 2000 resultó para ser insuficiente para este trabajo debido a la pobre reproducibilidad
de las señales de absorbancia. Se utilizó el espectrofotómetro Varian modelo AA-5 con
atomizador modelo CRA 63.

B. Normas. Las normas fueron elaboradas por dopaje tres porciones de una aleación de
níquel-base (modificado B-1900) con cantidades variables de los elementos de interés.
Pesó cuidadosamente porciones de metal de rastro adiciones se mezcla con 25 g de polvo
de aluminio de níquel - 4% y en un pellet de 1 pulg. Porciones de quince libras de la
aleación de B-1900 modificada fueron inducción al vacío derretido en un crisol de alúmina
y trajo a 2700 ° F. El horno fue luego rellenados con argón a una presión de 600 mm Hg y
del pellet que contiene los elementos contaminantes fue agregado. El derretimiento se
celebró a 2700° F por 2 min para la mezcla óptima sin pérdida severa de oligoelementos
volátiles y luego vierte en un molde de circón a 1500° F para formar dos barras equiaxed
1,5 pulg. de diámetro y 8 pulgadas de largo. Los bastidores por roto el molde y grabado al
agua fuerte con una mezcla de ácido clorhídrico y agua oxigenada. Las normas fueron
luego caracterizadas por elementos traza en estándar llama y absorción atómica de llama,
espectroscopia de emisión, fluorescencia de rayos x y técnicas de química húmedas.

C. Procedimiento de análisis. Varios miligramos de chips se muelen de un área

representativa de la muestra a granel. Para que cada elemento a determinarse, una porción
de 0.5 mg ± 1 se pesa en una balanza capaz de _ + precisión de 0,05 mg. Las virutas de
metal se colocan directamente en el tubo de grafito HGA 2100 modelo después de la
perforación hacia fuera el puerto de introducción de muestra en el tubo de un diámetro de
aproximadamente 1/s en. Una punta de micropipeta desechable plástico estándar corta para
adaptarse a las pulgadas de 1/s apertura en el tubo de grafito hace un conveniente carga de
embudo, a través del cual los chips pueden colocarse en el horno. El dispositivo de
recogida sólidos comercialmente disponible es insatisfactorio debido a la tendencia a
 arrastrar las fichas del horno al quitar el dispositivo de muestreo. El electrodo de Copa
Varian se utiliza con el dispositivo 63 CRA.

La muestra se añade directamente a la taza con la ayuda de un embudo de carga

espectrográfico de 1/4 pulg. Muestras y patrones son atomizados según las condiciones
tabuladas en la tabla I. Las señales de absorbancia se normalizan las diferencias de peso de
muestra y las concentraciones desconocidas se determinan por referencia a una curva de
calibración construida a partir de datos obtenidos de las normas.

II. RESULTADOS Y DISCUCIONES

El uso de muestras de la viruta del metal evita la necesidad de una atomización de befbre ciclo de
secado. Se estudió el efecto de un ciclo de intermedio o "char" preatomization en precisión y
ninguna ventaja fue observada. Los efectos de variar la temperatura de atomización en
sensibilidades para plomo, bismuto, selenio, telurio, talio y estaño en el atomizador HGA 2100 se
muestran en las Figs. 1 y 2. Sensibilidades para selenio, plomo y estaño aumentan notablemente con
la temperatura de atomización creciente, mientras que las señales de aumento de talio y teluro
gradualmente. La sensibilidad de bismuto es afectada sólo ligeramente con el aumento de
temperatura de atomización.La presión de vapor del estaño es relativamente baja y formas de
selenio relativamente estable seleniuro con níquel tal vez representa el rápido incremento en la
sensibilidad de estos elementos con el aumento de temperatura de atomización. Las virutas de metal
no son completamente vaporizadas durante el ciclo de nebulización y dejan un residuo metálico en
el horno. El número de despidos en el tubo de HGA 2100 no está limitado por este residuo, ni la
sensibilidad parece ser afectada. El residuo en la CRA 63 resultados de copa en una continua
disminución en sensibilidad con mayor número de despidos.

Si el número de muestras deben ser analizadas con el horno de Copa CRA 63, debe explicar la
deriva de sensibilidad por estándares adicionales de atomización. Sensibilidad óptima con el
atomizador CRA 63 se obtiene a temperaturas mucho más altas para todos los elementos estudiados
que con la 2100 HGA, y selenio no puede ser determinado en el electrodo de Copa usando la
técnica sólida. Esto es quizás debido a la calefacción de radiación menos eficiente desde el
electrodo de copa.

TABLA I. recomienda condiciones de atomización de elementos traza de virutas de metal.

Elemento longitud (nm) Temperatura de atomización

HGA 2100 (°C) CRA 63 voltaje ajuste

aproximada temperatura
Pb 283.3 2200 9-2780
Bi 223.1 2500 9-2780
Se 196.0 2600 9-2780
Te 214.3 2200 9-2780
Tl 276.9 2500 7.5-2300
Sn 286.3 2500 10-3000
Figura 1. Efecto del cambio de temperatura de atomización en sensibilidad de lata (O), selenio (□)
y bismuto (∆).

Figura 2. Efecto del cambio de temperatura de atomización en sensibilidad de telurio (∆), talio (O)
y plomo (□)

La linealidad de la señal de absorbancia con el creciente peso de la muestra de 0,5 mg a

aproximadamente 10 mg fue estudiada para determinar el efecto de pequeñas variaciones en el peso
entre las muestras y estándares. Aproximadamente el mismo grado de curvatura se produjo cuando
soluciones ácidas o virutas de metal de la aleación que contiene los oligoelementos de interés de la
atomización. Esta evidencia indica que las desviaciones de la linealidad de la absorbancia con el
aumento de peso de la muestra las funciones de la concentración de analito de vapor en el horno en
lugar de muestra peso directamente. Esto sugiere la posibilidad de utilizar diferentes cantidades de
un solo estándar para la construcción de una curva de calibración.

Límites de detección en partes por millón de elemento por el peso de la aleación se determinaron
con ambos instrumentos utilizados en este estudio. El límite de detección fue basado en una muestra
de 1 mg y se define como las partes por millón de oligoelemento, dando lugar a una señal de
absorbancia de 2 veces el pico a pico nivel de ruido. Se realizó una comparación de los límites de
detección medido por atomización de atomización de vs de sólidos de soluciones para el
instrumento de Perkin-Elmer y el horno.
Se determinó la reproducibilidad por atomización 10 muestras de cate repli. Los resultados de estos
estudios se muestran en la tabla II. Mejoras proporcionales en los límites de detección pueden ser
realizados mediante el uso de muestras más grandes que 1 mg.

Los límites de detección medidos con el horno HGA 2100 son mejores que los medidos con la CRA
63 probablemente debido a la diferencia en el tipo de tubo del horno utiliza Copa vs. El electrodo
Copa de techo abierto es menos eficiente que el horno de tubo en calefacción las virutas de metal, y
la longitud del camino de la célula es más corta. La pobre reproducibilidad obtenida con la CRA 63
es probablemente el resultado de la calefacción menos eficiente. Cuando se atomiza varias muestras
sólidas para el plomo en el horno de tubo de 63 CRA se realizó mucho mejor sensibilidad que para
la Copa; sin embargo, el pequeño tamaño del horno de tubo Varian hace muestra demasiado difícil
de utilizar de forma rutinaria.

Una de las principales fuentes potenciales de fondo con el horno de grafito es absorción molecular
de las sales de la matriz que acompaña al analito. Una ventaja importante en la técnica sólida debe
resultar de una reducción en el fondo debido a que no sales moleculares son depositados en el
horno. Se realizó un estudio para probar esta hipótesis midiendo el cociente de señal/fondo neto
(S/B) en la atomización del bismuto del sólido y de una solución ácida de la aleación. 1 mg de la
aleación del metal y una cantidad equivalente de una solución ácida de la aleación fueron colocados
alternativamente en el horno HGA 2100 para la medida de comparación. Fondo se determinó por
medición de la absorbancia de una muestra que contiene no bismuto con la lámpara de descarga sin
electrodos (EDL) de bismuto. Los resultados de este estudio se muestran en la tabla III. Mientras se
realiza la ventaja esperada en relación S/B a la baja temperatura de atomización, la diferencia es
significativamente menor a mayores temperaturas de atomización. En ambas temperaturas la
relación S/B es mejor para la atomización de los sólidos. Esta diferencia puede ser importante en
casos donde el fondo es un factor limitante en hacer un análisis.

Una serie de aleaciones base níquel a la cual se han hecho adiciones de elementos traza fueron
analizados por la atomización de las virutas de metal. Los análisis fueron efectuados en dos
laboratorios, el primero equipado con el atomizador de Perkin-Elmer modelo 2100 y el segundo con
el atomizador Varian modelo 63 CRA. Resultados de estos análisis se muestran en la tabla IV. Se
determinaron los valores aceptados por la técnica de absorción atómica de horno de la solución,
absorción atómica de llama o el método espectrográfico de destilación-emisión de portador.
Determinación de elementos traza por atomización directa de las virutas de metal ofrece varias
ventajas sobre la atomización de las soluciones. Tiempo de análisis se ha reducido
significativamente porque se evita la disolución de la muestra y no hay necesidad de preatomization
ciclos de calefacción. Información valiosa en cuanto a la distribución de elementos traza en la
muestra a granel puede ser establecido debido a la necesidad de la pequeña muestra mediante
atomización directa del sólido. Mientras que la precisión de la técnica del chip es adecuado para la
mayoría de los análisis, el método de absorción atómica de horno utilizando soluciones ácidas de la
muestra se recomienda cuando la mejor precisión y exactitud se requiere. La nueva técnica de chip
se está utilizando actualmente en nuestro laboratorio para análisis de rutina oligoelemento de
superaleaciones.
BIBLIOGRAFIA

1. G. G. Welcher, O. H. Kriege, andJ. Y. Marks, Anal. Chem. 46, 1227 (1974).

2. J. Y. Marks, and G. G. Welcher, ASTM Symposium on Flameless and Cold Vapor Atomic
Absorption, Montreal, Canada, June, 1975.
3. F. J. Langrayhr, and Y. Thomassen, Z. Anal. Chem. 264, 122 (1973).
4. F. J. Langmyhr, J. R. Stubergh, Y. Thomassen, J. E. Hanssen, and J.Dolezal, Anal. Chim. Acta
71, 35 (1974).
5. F. J. Langmyhr, Y. Thomassen, and A. Massoumi, Anal. Chim. Acta 67,460 (1973).
6. F. J. Langmyhr, and S. Rasmussen, Anal. Chim. Acta 72, 79 (1974).
7. J. B. Headridge, and D. R. Smith, Talanta 19, 833 (1972).
8. J. B. Headridge and D. R. Smith, Talanta 18, 247 (1971).
9. J. D. Kerber, A. Koch, and G. E. Peterson, At. Absorption Newsletter 12,104 (1973).