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ENERGÍA LIBRE DE GIBBS

Josiah Willard Gibbs (1839 – 1903) fue la primera persona en obtener un


doctorado en ciencias por parte de la universidad estadounidense de Yale en
1863. Desde 1871 hasta su muerte, impartió la cátedra de física – matemática en
Yale. Desarrolló gran parte de los fundamentos teóricos que dieron lugar al
desarrollo de la termodinámica química.

¿Cómo se utilizan la ΔH y ΔS para predecir si una reacción dada que ocurre a


temperatura y presión constantes será espontánea? Fue el matemático J. Willard
Gibbs (1839 – 1903) quien ideó la forma de hacerlo. Gibbs propuso una nueva
función de estado, conocida ahora como energía libre de Gibbs (o simplemente
energía libre), G, y definida como:

G = H – TS

donde T es la temperatura absoluta.

Para un proceso isotérmico, el cambio en la energía libre del sistema, ΔG, es:

ΔG = ΔH - TΔS

En condiciones normales, esta ecuación se vuelve:

ΔG° = ΔH° - TΔS°


Para ver como se relaciona la función de estado G con la espontaneidad de la
reacción, recuerde que para una reacción que ocurre a temperatura y presión
constantes,
−ΔHsis
ΔSuniv = ΔSsis + ΔSentorno = ΔSsis + ( )
𝑇

−ΔHsis
De ΔSentorno = , sustituyendo ΔSentorno. Multiplicando por ambos lados (-T), se
𝑇
obtiene:

-TΔSuniv = ΔHsis - TΔSsis

Se observa que un proceso que ocurre a temperatura y presión constantes, la


energía libre, ΔG, es igual a -TΔSuniv. Se sabe que para procesos espontáneos,
ΔSuniv siempre es positivo y, por lo tanto, -TΔSuniv siempre es negativo.

Así, el signo de ΔG brinda información extremadamente valiosa sobre la


espontaneidad de los procesos que ocurren a temperatura y presión constantes.
Si tanto P como T son constantes, la relación entre el signo de ΔG y la
espontaneidad de una reacción es como sigue:

1. Si ΔG < 0, la reacción es espontánea en el sentido directo.

2. Si ΔG = 0, la reacción está en equilibrio.

3. Si ΔG > 0, la reacción en el sentido directo no es espontánea (se debe realizar


trabajo para que ocurra), pero la reacción inversa es espontánea.

Es más conveniente emplear ΔG como un criterio de espontaneidad que utilizar


ΔSuniv, ya que ΔG se relaciona solamente con el sistema y evita la complicación de
tener que analizar el entorno.

Con frecuencia, se plantea una analogía entre el cambio de energía libre durante
una reacción espontánea y el cambio de energía potencial cuando una gran roca
rueda cuesta abajo por una colina. La energía potencial en un campo gravitacional
“dirige” la roca hasta que llega a un estado de energía potencial mínima en el
valle. De manera similar, la energía libre de un sistema químico disminuye hasta
que alcanza un valor mínimo. Cuando se alcanza este, existe un estado de
equilibrio. En cualquier proceso espontáneo a temperatura y presión constantes, la
energía libre siempre disminuye.
ENERGÍA LIBRE ESTÁNDAR DE FORMACIÓN:
Recuerde que las entalpías estándar de formación, ΔH°f, se definieron como el
cambio en la entalpía cuando una sustancia se forma a partir de sus elementos en
condiciones estándar. Las energías libres de formación, ΔG°f, se definen de
manera similar. El estado estándar significa 1 atm de presión para los gases, el
sólido puro para sólidos y el líquido puro para líquidos. Para las sustancias en
disolución, el estado estándar es normalmente una concentración de 1M.

La temperatura que en general se elige para fines de tabulación de datos es 25°C,


pero también se calculará ΔG° a otras temperaturas. Al igual que sucede con los
calores estándar de formación, las energías libres de los elementos en sus
estados estándar se fijan en cero. Esta elección arbitraria sobre un punto de
referencia no tiene efecto sobre la cantidad de interés, que es la diferencia en la
energía libre entre los reactivos y los productos.

ENERGÍA LIBRE Y TEMPERATURA:


Las tabulaciones de ΔG°f permiten calcular el ΔG° para reacciones a temperatura
estándar de 25°C; sin embargo, con frecuencia interesa analizar reacciones a
otras temperaturas. Para ver como ΔG se ve afectado por la temperatura, se
analizara la siguiente ecuación:

ΔG = ΔH – TΔS = ΔH + (-TΔS)

ΔH: término de entalpía

ΔS: término de entropía

Observe que hemos escrito la expresión ΔG como una suma de dos


contribuciones, un término de entalpía ΔH, y un término de entropía, -TΔS. Como
el valor de –TΔS depende directamente de la temperatura absoluta T, ΔG varía
con la temperatura. Se sabe que el término de entalpía, ΔH, puede ser positivo o
negativo, y que T es un número positivo en todas las temperaturas diferentes del
cero absoluto. El término de entropía, -TΔS, también puede ser positivo o
negativo. Cuando ΔS es positivo, lo cual significa que el estado final tiene mayor
aleatoriedad (un mayor número de micro estados) que el estado inicial, el término
–TΔS es negativo. Cuando ΔS es negativo, el término –TΔS es positivo.

El signo de ΔG, que indica si un proceso es espontáneo, depende de los signos y


de las magnitudes de ΔH y –TΔS.
ENERGÍA LIBRE Y LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO:
Energía libre en condiciones no estándar:

Para cualquier proceso químico, la relación entre el cambio de energía libre en


condiciones estándar, ΔG°, y el cambio de energía libre en cualquiera otras
condiciones, ΔG, está dada por:

ΔG = ΔG° + RT ln Q

En esta ecuación, R es la constante del gas ideal, 8,314 J/mol-K; T es la


temperatura absoluta; y Q es el cociente de la reacción para la mezcla de reacción
de interés. En condiciones estándar, las concentraciones de todos los reactivos y
productos son iguales a 1. Así, en condiciones estándar Q = 1, ln Q = 0, y la
ecuación se reduce a ΔG = ΔG° en condiciones estándar, como debería ser.

Cuando las concentraciones de los reactivos y productos no son estándar, debe


calcularse el valor de Q para determinar ΔG. La convención utilizada para estados
estándar se emplea al aplicar esta ecuación: al determinar el valor de Q, las
concentraciones de los gases siempre se expresan como presiones parciales en
atmósferas, y los solutos se expresan como sus concentraciones en molaridades.

Relación entre ΔG° y K:

En el equilibrio, ΔG = 0 y Q = K, así la ecuación se transforma como sigue:

ΔG = ΔG° + RT ln Q

0 = ΔG° + RT ln K

ΔG° = -RT ln K

Al resolver la ecuación para K, se obtiene una expresión que permite calcular K si


se conoce el valor de ΔG°:
𝛥𝐺°
ln K =
−𝑅𝑇

K = e-ΔG°/RT

En la expresión de la constante de equilibrio, se emplean atmósferas para las


presiones de los gases y molaridades para disoluciones; en la expresión no
aparecen sólidos, líquidos ni disolventes. Así, para reacciones en fase gaseosa la
constante de equilibrio es Kp y para reacciones en disolución es Kc.
En la ecuación se observa que si ΔG° es negativo, entonces ln K debe ser
positivo, lo cual significa que K > 1. Por lo tanto, cuando más negativo es ΔG°,
más grande es K. Por el contrario, si ΔG° es positivo, entonces ln K es negativo,
implicando que K < 1.

BIBLIOGRAFÍA:
- Química, la ciencia central – Brown, LeMay, Bursten, Murphy, Woodward –
decimosegunda edición.

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