Reforma e Ciclo de Aromáticos

ESCOLA DE QUÍMICA / UFRJ
Departamento de Processos Orgânicos
PETROQUÍMICA
Petroquímicos
Básicos
REFORMA CATALÍTICA
e CICLO DE AROMÁTICOS
Luiz Fernando Leite

Mercado de Aromáticos
Consumo de benzeno= 44,5 milhões de t (em 2014)
50%
19%
Benzeno 11%
11%
3%
6%
Outros: MAN, Clorobenzeno , etc

Fonte: Feng, P., Benzene, CMAI 2015
Mercado Americano
Fonte: ICIS, US Bz
overview, maio 2016
O preço despencou de ~ $ 1400/t (início 2014) para ~ $ 400/t (início 2015)

Fonte: ICIS, US Bz overview, maio 2016

Demanda de tolueno por uso final em 2012
HDA: hidrodesalquilação
TA: transalquilação
TDP: desproporcionamento de
tolueno
STDP: desproporcionamento
seletivo de tolueno
Crescimento de demanda
em 2012: 5,3%
Consumo mundial de xilenos mistos em 2013= 47 milhões de ton
78%
8%
Xilenos
Mistos 1%
13%
& others
Fonte: D.Clark, World Petrochemical Congress, IHS, 2014
Quem puxa este mercado é o p-X.

Crescimento nos próximos 5 anos: 4,5 % a.a.
Fonte: D. Clark, World Petrochemical Congress, IHS, 2015
Mercado de p-Xileno:
Basicamente é usado na produção de PTA/DMT que se destina a

fabricação de PET
Um quantidade muito pequena se destina a:

• di-para-xileno (recobrimento de circuitos elétricos)
• vitaminas, farmacêuticos e inseticidas
Fontes de Aromáticos (mundo 2013)
Contribuição do Steam Cracking para os Aromáticos
Complexo de Aromáticos
Combinação de unidades de processos que são usadas para converter nafta de
petróleo e gasolina de pirólise (pygas) em: benzeno, tolueno e xilenos (BTX).
Pygas
Produtos do Complexo de Aromáticos
 Benzeno;
 Tolueno;
 P-Xileno;
 O-Xileno;
 Xilenos Mistos;
 Hidrogênio;
 Solvente Alifático (hexanos, heptanos);
 Solvente Aromático C9 (defensivo agrícola);
 Corrente Aromática C10 (Resinas hidrocarbônicas,
RARO, solvente, wash-oil CGC).
Complexo simples
►Corte típico da nafta BTX: PIE de 65°C e PFE 130°C (C6-C8)
Corte típico da nafta para o pool de gasolina: PIE de 90 ºC e PFE 200 ºC (C7- C11)
 Pré-fracionamento de nafta
 Hidrotratamento
 Reforma Catalítica – aromatização da nafta
 Destilação Extrativa - remoção de Benzeno Tolueno
 Transalquilação e Desproporcionamento de Tolueno (A9+ + Tol) Benzeno

e A8
 Recuperação de p-xileno de mistura de xilenos
 Isomerização de xilenos e desalquilação de etilbenzeno
 PSA (pressure swing adsorption) - purificação de corrente de

H2 ( > 99,9%vol ) em leitos adsorventes
Denominações dos Processos

Axens & UOP
Processo Axens UOP
Reforma Catalítica Aromizing Cyclemax CCR
Extração de Aromáticos Morphylane Sulfolane
Transalquilação TransPlus Tatoray
Isomerização XyMax Isomar
Separação de p-xileno Eluxyl Parex

Reforma Catalítica
►Objetivo do processo
Aromatização de correntes de nafta utilizando catalisador a base de metal nobre

e alumina. Parafínicos e naftênicos são convertidos a aromáticos.
►Produção de combustíveis – aumento de octanagem
►Produção de aromáticos – benzeno, tolueno e xilenos
►Carga
Naftas de destilação direta ou outras naftas de refinaria hidrotratadas (ex.: naftas
provenientes de coqueamento ou hidrocraqueamento). A faixa de destilação é
escolhida em função da destinação do reformado (combustível ou petroquímica)
►Condições de reação
Função do catalisador, da severidade da reação:
Temperatura entre 490 a 530 °C e a pressão de 3,5 a 49 Kgf/cm2.
►Produtos
Hidrogênio, gás combustível, GLP e reformado. A composição depende da faixa
de destilação da nafta e das condições de processo
Reforma Catalítica
Cargas e Produtos
Hidrogênio
Nafta DD
Unidade Gás Combustível
de
Reforma
NK GLP
Catalítica
Hidrotratada
Reformado
DD – Destilação Direta
NK – Nafta de Coque
Reforma Catalítica
Qualidade da Carga
 Parafinas, naftênicos e aromáticos – C6 a C9
PIE 65 ºC – PFE 150 ºC
 Carga isenta de S, N, olefinas, oxigenados e metais
 Reformabilidade: função da destilação e composição PONA
 Índice (N + 2 A) – de 30 a 80, quanto mais baixo maior severidade é
requerida → produto cargas naftênicas > produto cargas parafínicas
Conversão por Tipo e Volume de Hidrocarboneto

Perda
Perda
de P
de P
de N de N
de A de A
NAFTA REFORMADO NAFTA REFORMADO

PARAFINAS; NAFTÊNICOS; AROMÁTICOS
Reforma Catalítica
Qualidade da Carga
Carga: Naftas Naftênicas (naftênicos + aromáticos > 35%)
Fracionamento da Nafta: nafta média de destilação direta
Hidrotratamento de Nafta:
remoção de S (< 0,5 ppm), N (< 0,5 ppm), retenção de
contaminantes metálicos (As, Pb, Cu, Fe, Na) e silício,
remoção de olefinas (< 0,1 %, No.Bromo < 100).
Reforma Catalítica
Reforma Catalítica
HIDROTRATAMENTO DA CARGA DA REFOMA – UOP - Low Severity NHT
Catalisador: Co/Mo
Contaminantes:
S. N, oxigenados e haletos → sulfetos, amônia, água e haletos de H2
Metais: adsorvidos no catalisador
Saturação de olefinas e diolefinas
Reação exotérmica
Condições de operação: Pressão 20- 55 kg/cm2(g) / Temperatura: 315-345°C – é aumentada
em função da desativação do catalisador / H2: depende da pressão parcial desejada
Reforma Catalítica
Hidrotratamento de Naftas
Condições Operacionais do HDT vs Carga

Reforma Catalítica
Faixa de destilação e condições de processo → função da
destinação do reformado
Características Combustível Aromáticos

(Petroquímica)
C7 a C11 C6 a C9
Carga (PIE 90-PFE 200ºC) (PIE 65- PFE150ºC)
Severidade alta moderada

Temperatura 490-540ºC 470-500ºC
Pressão 5 – 21 kgf/cm2 3,5 – 10 kgf/cm2
Benzeno indesejável desejável
Reforma Catalítica
Características do Processo
 Não há mudança significativa de PE do corte
no processo.
 HC de PE acima de 204°C são facilmente
hidrocraqueados e causam formação de
coque.
Componente Carga Produto
Parafinas 30-70 30-50
Olefinas 0-2 0-2
Naftenos 20-60 0-3
Aromáticos 7-20 45-60
Reforma Catalítica
Estrutura do Catalisador
Metais de Platina e Rênio
(sítios metálicos)
Suporte de alumina
(função ácida)
O catalisador de Reforma é
bimetálico e bifuncional
(função metálica e ácida)
Reforma Catalítica
Estrutura do Catalisador
 Bifuncional  sítios ácidos e metálicos
 Suporte  γ alumina clorada (≈ 1%) – H2O e NH3 são venenos
 Acidez  pode ser regenerada pela injeção de organoclorados
(CCl4 ou CCl2=CCl2)
 Metais: Pt associada a outro metal (bimetálico ou trimetálico)
Metal % em peso
Platina 0,20 – 0,40 Pt/Re → Processo semi-regenerativo
Iridio 0,02 - 0,20
Pt/Sn ou Pt/Ge (mais usado) →
Estanho 0,05 – 0,50 Leitos móveis
Rênio 0,20 – 0,60
Reforma Catalítica
Reator Radial
% Catalisador R1 R2 R3 R4 Total
[p/p]
3 reatores 20 30 50 - 100
4 reatores 10 15 25 50 100
Reforma Catalítica
Principais Reações
 Desidrogenação dos naftênicos:
 Desidrociclização de parafinas:
 Isomerização de parafinas:
CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 CH3-CH2-CH-CH2-CH3
|
CH3
Reforma Catalítica
 Isomerização de naftênicos:
 Craqueamento de parafinas:
CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 + H2 2 CH3-CH2-CH3
 Desmetilação de aromático (ou desalquilação):
+ H2 + CH4
Reforma Catalítica
(*) baixas temperaturas favorecem relações iso/normal mais elevadas

Reforma Catalítica
Octanagem dos Cortes de Nafta
Reforma Catalítica
Perfis de hc parafínicos, naftênicos e aromáticos ao
longo dos reatores
Fonte: Brasil,N.I.; Araújo,M.A.S.; Sousa,E.C.M.,

Processamento de Petróleo e Gás, Gen/LTC, 2012
Reforma Catalítica
Reações do Processo
1 - Desidrogenação Conversão de naftênicos para aromáticos
Fortemente endotérmica  Formação de hidrogênio (3 moles/mol) RÁPIDA
2 - Desidrociclização Conversão de parafinas para aromáticos

 Formação de hidrogênio (4 moles/mol) LENTA
Fortemente endotérmica
3 -Isomerização Naftênicos (ex: MCP metilciclopentano 
Exotérmica CH ciclohexano)
 Parafinas (ramificação)
4 – Hidrocraqueamento Formação de GLP

Exotérmica Consumo de hidrogênio PERDA DE RENDIMENTO
6 - Desalquilação Formação de benzeno

 Consumo de hidrogênio
7 - Coqueamento  Maior para cargas de processos de conversão

Reforma Catalítica
Perfis de Temperatura e Composição vs XCAT

Reforma Catalítica
Calor de Reação
As principais reações da Reforma de Nafta são
endotérmicas. Por isso fornos são instalados na
entrada de cada um dos quatro reatores:
Parafina Naftênico ΔH = + 10,5 Kcal/mol
Naftênico Aromático ΔH = + 16,9 Kcal/mol
Em uma planta com 4 reatores o ΔT em cada leito é:

1º. Reator ~ 75 °C
Reforma Catalítica
Variáveis de Processo
►Variáveis independentes
Catalisador
Temperatura
Velocidade espacial
Pressão
Relação H2/HC
Composição da carga
Aditivos
► Variáveis dependentes
Atividade do catalisador: (WAIT - weighted average inlet
temperature x RON)
Rendimento: geração de leves e hidrogênio
Qualidade do produto: RON, composição
Estabilidade do catalisador: tempo e quantidade de ciclos
Reforma Catalítica
Efeito da Temperatura
n
WAIT   C frW,i .TINI 
weighted average inlet temperature
i1
 fr ,i (TINi  TFINAL
n i
)
WAIB   CW .  weighted average bed temperature
i1  2 
i
onde: TIN temperatura de entrada do reator i
i
TSAIDA temperatura de saída do reator i
C fr
W
,i fração em peso do catalisador no reator i
T > 545ºC  reduz rendimento por reações de craqueamento

reduz ciclo do catalisador por formação de coque
Reforma Catalítica
Efeito da Pressão
FB – fixed bed
CCR - Contínuo
Reforma Catalítica
Efeito da Pressão
Rendimento de Reformado C5+ vs Pressão
Reforma Catalítica
Efeito da Pressão
Rendimento de H2 vs Pressão vs Octano
SCFB – standard cubic feet per barrel

Reforma Catalítica
Relação H2/HC: Formação de coque

Resulta da condensação de núcleos aromáticos, que levam a formação de um produto
sólido rico em carbono, que se deposita sobre o catalisador.
Geralmente o melhor modo de evitar a formação de coque é usar um diluente que não
contenha carbono para prevenir a polimerização ou condensação de moléculas de
carbono.
Na Reforma Catalítica o diluente é H2, Rel

H2/HC= ~4 a 6
Reforma Catalítica
Tipos de processos
I - Semi-regenerativo (“SR”)
II - Contínuo (“CCR”)
III - Híbrido (“DualForming”)
► Processo Semi-regenerativo (“SR”)

 unidade de pequeno porte
 paradas anuais para regeneração do catalisador
 perda de produção
 rendimentos decrescentes de reformado – formação de coque
(compensação com o aumento da temperatura ao longo da
campanha)
 operação sob pressões mais elevadas (200 a 500 psig)

Reforma Catalítica
Reforma Catalítica Semi-Regenerativa
Reforma Catalítica
Reforma Catalítica Semi-Regenerativa
Reforma Catalítica
►Processo Contínuo (“CCR”)

 regeneração contínua do catalisador
 maior rendimentos de reformado e de hidrogênio,
 rendimentos constantes de reformado
 menor severidade (pressão 50 psig)
 maior continuidade operacional
 unidades de grande porte
 menos sensível a contaminações da carga
►Reatores Side by Side – Axens

►Reatores Stacked (Empilhados) – UOP
Reforma Catalítica
Reforma Catalítica Contínua
Reatores Side by Side – Axens
Tecnologia IFP
Alimentação: escoamento radial
O catalisador do fundo de cada reator é elevado ao
topo do reator seguinte por gás inerte ou por hidrogênio
Do último reator o catalisador vai para o regenerador
Depois do regenerador volta para o 1º reator
Reforma Catalítica Contínua “CCR” Reforma Catalítica
Reatores Stacked (Empilhados) – UOP
 4 reatores adiabáticos dispostos verticalmente

 Catalisador flui por gravidade e a carga radialmente através do leito catalítico
 Reações predominantes endotérmicas → aquecimento entre as zonas de reação
 O reator e o regenerador são separados → operações independentes
 Regeneração contínua do catalisador (Pt/ Al2O3 – 0,25 a 0,375%):
# Fluxo de cima para baixo
# Queima de C e ajuste do teor de H2O e de Cl2
# Catalisador regenerado é elevado ao topo do reator .
Reatores de Reforma CCR Reforma Catalítica
Configuração Stacked (UOP)
Fluxo de Carga
CARGA
EFLUENTE
Reforma Catalítica
Reator - Configuração Stacked (UOP)
Reforma Catalítica
Comparação SR vs CCR
Temperatura (°C) 490- 525 525 - 540
Fonte: Brasil,N.I.; Araújo,M.A.S.; Sousa,E.C.M.,

Processamento de Petróleo e Gás, Gen/LTC, 2012
Reforma Catalítica
Regeneração Contínua do Catalisador
Principais etapas da regeneração:
• Queima do coque
• Redispersão dos metais;
• Cloração;
• Redução (restauração da forma ativa Ptº);
• Sulfetação (opcional, em caso de acidez elevada )
Reação de oxidação e redispersão da Pt:
Reações de ajuste de cloreto:

Ciclo de Aromáticos
(Loop C6-C8)
O objetivo do Ciclo de Aromáticos é

adequar a produção dos aromáticos à
demanda existente dos produtos.
Pygas
Esquema de Produção visando obtenção de p-xileno e benzeno
Matérias-primas para o Ciclo de Aromáticos
 Nafta (corte médio:

PID entre 65 a 70 °C;
PFD entre 140 e 150 °C)
 Gasolina de pirólise
(C6-C8); (corte que
vem do SC é C5-C10)
Distribuição dos aromáticos nas correntes para
petróleo da bacia de Campos
% Pygas Reformado
Benzeno 53,0 15,0
Tolueno 30,0 40,0
Xilenos 17,0 45,0

Obs: Valores típicos cortes aromáticos C6-C8 no caso de uma Central Petroquímica,
processando petróleo bacia de Campos
Processamento de gasolina de pirólise
C5- p/ pool
Gasolina de de gasolina
Pirólise Hidrogenação Separação do Corte
Seletiva C5
(1º. Estágio) (Despentanizadora)
C6+
P/ o Ciclo de
Aromáticos C6-C8
Hidrogenação
2º. Estágio Fracionadora
Corte C9+
Composição do Reformado e Gasolina de Pirólise

Separação de BTX
► A recuperação do BTX da nafta reformada por destilação é impossível

 A, P e N – pontos ebulição muito próximos
 Processo usado é a extração dos aromáticos
 Extração líquido-líquido + destilação extrativa
►Tolueno não é absorvido pelo mercado

 Necessário transformar tolueno em benzeno e xilenos
 São usados processos de transformação do tolueno
 Reações: disproporcionamento (T → B + X) e
transalquilação (T + A9 → X)
►Demanda de p-xileno >> do que a dos outros isômeros orto e meta

 Processo de separação do p-xileno – adsorção em zeólitas
 Processo de isomerização do EB em xilenos mistos e
dealquilação de EB em benzeno.
Pygas
Processos de Separação
Processos de separação por equilíbrio:

 Separação Líquido Vapor: Neste processo uma corrente é
separada nas fases líquida e vapor com composições
diferentes, sendo cada uma removida individualmente.
 Destilação: Separa os produtos por seus diferentes
pontos de ebulição em repetidas vaporizações e
condensações.
 Extração: Dois líquidos imiscíveis são misturados e as
substâncias que os compõem se distribuem
diferentemente entre eles.
 Cristalização: Uma fase sólida é formada por cristalização
parcial de um líquido, resultando duas fases separáveis
com diferentes composições.
Extração de Aromáticos
Fonte: Propeq, Extração de Aromáticos, Williane Lopes Carneiro, 2010




 Solventes usados: Sulfolane (UOP) e Morphylane
(UHDE-Axens)
 Seletividade de grupo está relacionada a afinidade
do solvente aos vários grupos de hidrocarbonetos.
Por ordem decrescente de afinidade temos:
Aromáticos bicíclicos;
Aromáticos monocíclicos;
Naftênicos bicíclicos;
Naftênicos monocíclicos;
Olefinas;
Parafinas.
 Compostos mais leves (menor número de
carbono) são mais solúveis no solvente.
Destilação Extrativa de Aromáticos

Proceso de extração de aromáticos
SULFOLANE
►O solvente com mais ampla aceitação para a extração dos aromáticos dos
reformados ou craqueados é o dióxido de tetrahidrotiofeno mais conhecido
como sulfolane ( Shell Oil Company /1960s).
► Outros solventes usuais são NMP (LURGI), TEG (UOP) NFM (UHDE)
► Devido à capacidade do sulfolane como solvente a relação solvente/carga é
baixa se comparado aos outros solventes.
Sintetizado pela Shell Oil Company /1960s

Proceso de extração de aromáticos
SULFOLANE
► O processo sulfolane combina uma extração líquido-líquido (LLE) com uma

destilação extrativa (ED) para recuperar aromáticos com alta pureza.
► Cargas: nafta reformada de petróleo (reformado), gasolina de pirólise (pygas) e
óleo leve de coqueamento.
Extração Líquido-Líquido: produtos não aromáticos leves são mais solúveis no

solvente do que os não aromáticos pesados. Esta extração é mais efetiva na
separação dos aromáticos dos não aromáticos pesados.
Destilação Extrativa: os não aromáticos leves são mais facilmente separados do

solvente no stripper do que os mais pesados. A ED é mais eficiente para separar
os aromáticos dos não aromáticos mais leves.
Processo Sulfolane Ciclo de Aromáticos
A extração é realizada em contracorrente, separando o rafinado (não aromático) no

topo da coluna de extração e o extrato aromático no fundo.
O extrato é enriquecido em uma destilação extrativa separando uma corrente no topo
que retorna à torre de extração.
O fundo dessa coluna vai a uma destilação separando os aromáticos do sulfolane que
recicla para a extração.
O rafinado sofre uma lavagem com água para retirar algum solvente que tenha carreado.
Pygas
Transalquilação e desproporcionamento do Tolueno
► As duas reações principais que ocorrem no processo são:
transalquilação (T + A9 → X)
desproporcionamento (T → B + X) e
► Com uma relação T/ A9 de 50:50 a conversão é 50% por passe.
► As reações são conduzidas em atmosfera de hidrogênio para minimizar a
formação de coque.
► O consumo de H2 é pequeno porque não existe destruição do anel aromático.
Catalisador
contendo metais
nobres
Composição do
produto depende
da relação T/A9
Transalquilação e Desproporcionamento do Tolueno
 O principal objetivo é produzir xilenos a partir de tolueno e

C9s.
 O teor de C9+ não tem limite específico no caso da tecnologia
TransPlus (Axens), mas há maior produção de coque quando
o teor aumenta. Este teor normalmente é menor que 35% na
carga líquida total.
 Quando o teor de tolueno cresce aumenta a produção bz.
 A relação H2/HC varia de 1,8 a 3,0. Há um compromisso, pois
valores muito elevados de H2 resultam em maior
investimento.
 A temperatura de reação sobe ao longo da campanha para
compensar deposição de coque. Temperatura inicial 400°C.
Regeneração quando atinge 480°C.
 Rendimento em xilenos por passe ~30% p.
 Os principais contaminantes são água e produtos pesados. O
S e veneno temporário, o que aumenta a formação de coque.
Concentração de Equilíbrio para Aromáticos C8

Relação Bezeno/Xileno no produto:

função da composição da carga
Processo Tatoray
Transformação do Tolueno - Processo Tatoray
Processo Tatoray: converte seletivamente tolueno e C9 aromáticos em BZ e X’s.
Integrado entre a extração de aromáticos e as seções de recuperação de xilenos. .
Custo de investimento: Base unidade para processar 355 KMTA(7,700 BPSD) de uma alimentação
consistindo de 60 % em peso de tolueno e 40 % e peso de A9+. Custo (ISBL) - U.S. Gulf Coast /
2003 = US $ MM11,3
Processo TATORAY Ciclo de Aromáticos
Processo Tatoray: reator de leito fixo e de uma seção de separação de produtos.

A carga é combinada com H2
O escoamento no reator é de cima para baixo
O efluente de reação é enviado para um vaso de separação.
Topo – gás rico em H2 - reciclado para o reator.
Fundo – enviado para uma coluna de stripper.
Stripper:
Topo- resfriado e separado em produtos líquidos (p/ coluna debutanizadora) e
gasosos (combustível)
Fundo – benzeno, xilenos, tolueneo e A9 → para a seção de fracionamento de
aromáticos.
Desproporcionamento Seletivo do Tolueno
 A relação molar H2/HC na entrada do reator deve ser

mantida em 2:1, para que as reações de formação de coque
sejam minimizadas.
 Durante a campanha a temperatura de reação aumenta de
~440°C para cerca de 470°C na entrada do reator. A pressão
na entrada do reator é mantida em ~30 kgf/cm2.
 A conversão de tolueno se mantem ~a 30%. Há
recirculação.
 A campanha do catalisador varia de 12 a18 meses. Ao final
da cada campanha o coque depositado na superfície é
queimado controladamente.
 No processo de desproporcionamento seletivo, após cada
regeneração, deve-se fazer a seletivação do catalisador, que
é um processo de coqueamento acelerado da superfície
externa do catalisador.
PX Plus TM : Usa catalisador com

seletividade de forma – ZSM-5

PXMax reaction section
Fonte: T. Bradley, ExxonMobil, em R. Meyers, Handbook of Petrochemicals Production Process, 2005

Pygas
Separação do p-Xileno
Dois processo são usados: cristalização fracionada e adsorção

seletiva (PAREX). O segundo ganhou a primazia sobre o primeiro
pelo seu alto rendimento e baixo consumo de energia
Cristalização fracionada
 Carga refrigerada (-73ºC) – cristalização do p-X
 Separação do sólido do licor-mãe por centrifugação/filtração
 Lavagem dos cristais com tolueno ou p-X
1971 – Processo PAREX (UOP)

Separação por adsorção em zeólitos ativados a 120-175 ºC, seguida de
uma dessorção por tolueno.
Utilização de tecnologia tipo leito móvel em uma coluna: 24 leitos contendo
adsorvente com pontos de entrada para o xileno misto e o desorvente e
saida para o rafinado e o extrato de xileno em tolueno.
Leitos divididos em dois vasos: válvulas de 12 vias
Separação de p-Xileno
1048
(9,5% p-X)
A9+
Fonte: S. Commissaris, UOP em R. Meyers, Handbook of Petrochemicals Production Process, 2005

Capacidade Total Instalada (2002) – 69% PAREX
Extração de p-Xileno
Há dois licenciadores com processos semelhantes:
 UOP : Parex;
 AXENS: Elluxyl
Processo contínuo em contra-corrente que produz p-
xileno de alta pureza, 99,7% min, por meio de
adsorção seletiva a partir de uma carga constituída
de xilenos, etil-benzeno e não-aromáticos C8. É uma
“cromatografia líquida contínua”.
Adsorvente: um material zeolítico que tem a propriedade
de adsorver preferencialmente um composto
químico em relação a outro.
Dessorvente : um líquido, com ponto de ebulição muito
diferente dos compostos químicos presentes na
carga do processo, que é capaz de deslocar os
componentes da carga dos poros do adsorvente
(para-dietilbenzeno).
ADS-37
P-Xileno
TC > 2 anos
o/m-xileno
+ EB
Isomerização
1. O extrato que deixa a torre de adsorção é destilado para eliminar o dessorvente

2. A seguir vai para uma coluna de acabamento onde são eliminados os produtos
leves
3. O rafinado também é destilado para perder algum dessorvente contaminate.
4. O rafinado contendo orto e meta xilenos e EB são direcionados à unidade de
isomerização onde parcial ou totalmente são convertidos a xilenos.
5. As correntes de dessorventes recuperadas são purificadas por destilação.
Extração do p-Xileno
Extração do p-Xileno
Especificações da Carga – Processo PAREX

Composição / Propriedade Especificação
p-Xileno (mín) [%p/p] 18
Etilbenzeno (máx.) [%p/p] 20
Tolueno (máx.) [%p/p] 0,5
C9+ (máx.) [%p/p] 1,5
HC não aromáticos (máx.) [%p/p] 0,3
Nitrogenados (máx.) [mg/kg] 1,0
Sulfurados (máx.) [mg/kg] 1,0
Densidade 200C [g/cm3] 0,862 – 0,872
Cor [escala Pt/Co] 20
Destilação [PIE – PFE 0C] 137 – 1430C
Rendimento: 97%p/p
Pureza: 99,9%p/p
Especificação de p-xileno
Pureza [%p/p] 99,7-99,9
Não aromáticos [%p/p] 0,1 máx.
m-Xileno [%p/p] 0,2 máx.
Tolueno [%p/p] 20 máx.
o-Xileno [%p/p] 0,15 máx.
Enxofre [ppm] 1 máx.
Cor APHA 20 máx.
Maior utilização: produção de

PET – polímero → alta pureza
Pygas
Isomerização de Xilenos
 O catalisador contem cerca de 0,3% de Pt. A função
metálica é essencial nas reações que envolvem
desidrogenação e hidrogenação, como a que
converte etil-benzeno em xilenos, tendo um
composto naftênico como intermediário.
 Reações de coqueamento na superfície do
catalisador provocam uma perda gradual de
atividade durante a campanha, tornando necessário
subir a temperatura. (Campanha ~18 a 24 meses).
 Durante a campanha a temperatura aumenta de
~340°C para ~ 380°C na entrada do reator.
 Relação molar H2 / HC na entrada do reator é de
4:1 para evitar a formação de coque.
 Aromáticos C9 no máx 500 ppm
Isomerização de xilenos
Dentre as tecnologias disponíveis a mais utilizada é da UOP – Processo ISOMAR.
Processo ISOMAR
► Maximiza a recuperação de xilenos em especial do p-xileno.
► O rafinado da unidade de extração de p-xileno é enviado para a unidade de
isomerização.
► A unidade de isomerização reestabelece o equilibrio entre os isômeros e o
efluente da unidade de isomerização retorna unidade de recuperação.
► Dependendo do catalisador EB é convertido em benzeno e xilenos.
Integração dos Processos

PAREX e ISOMAR
Química do processo
► Reações: isomerização do EB a xilenos mistos e do o e m-xileno a p-xileno
dealquilação de EB em benzeno
►Catalisadores específicos para cada reação: depende do perfil desejado dos
produtos.
► A isomerização do EB é limitada pelo equilibrio: conversão de 30 % peso de EB
por passe.
► A dealquilação do EB não é limitada pelo equilibrio: conversão de 70 % peso ou
mais de EB por passe.
Reação catalítica com adição

de hidrogênio
+ xilenos
mistos
+ benzeno
Química do processo
Função
ácida
Função Função
metálica metálica
• Reação lenta e limitada pelo equilíbrio

• É controlada pela pressão pH2 temperatura
Catalisadores específicos para cada reação:
depende do perfil desejado dos produtos
Isomerização e
Dealquilação de EB
Catalisadores
bifuncionais: metal +
zeólita
Custo de investimento: Base: unidade para processar 1,840 KMTA (40,000 BPSD) de
rafinado de uma unidade PAREX . Custo ISBL - U.S. Gulf Coast / 2003 : US$ MM 29
Não muito ácida que faça o

desproporcionamento de xilenos,
só para retirar olefinas
Capacidade Nacional de Produção de Aromáticos (t em 2007)
BRASKEM - BA BRASKEM - SP BRASKEM - RS PETROBRAS
Benzeno 427.000 200.000 365.000 30.076
Tolueno 42.000 75.000 91.000 78.000

p-Xileno 203.000 - - -
O-Xileno 62.000 50.000 - -
Xileno misto 40.000 40.000 66.000 22.000
Braskem – Camaçari: possui unidade de reforma de médio porte, unidade sulfolane,

separação de BTX com separação de o-xileno, Unidades desproporcionadoras PAREX
e ISOMAR
Braskem – Capuava: Uma pequena reforma, extração UDEX, separação de BTX co
extração de o-xileno
Braskem – Triunfo: Não dispõe de reforma , extrai os aromáticos da gasolina de
pirólise com uma sulfolane e dispõe de uma separadora de BTX
Complexo Aromático - Balanço de Massa

Carga: 1.000 kta (nafta)
Nafta (55-1700C) 1.025

p-Xileno ( 99,7%p/p ) 330
Nafta leve de retorno 369
Gás combustível 71
GLP 11
Hidrogênio ( >99%vol ) 21
Rafinado 67
Benzeno ( 99,9%p/p ) 150
Aromáticos C10+ 6
Total 1.025

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ESCOLA DE QUÍMICA / UFRJ

Departamento de Processos Orgânicos

Luiz Fernando Leite

Outros: MAN, Clorobenzeno , etc

O preço despencou de ~ $ 1400/t (início 2014) para ~ $ 400/t (início 2015)

Fonte: ICIS, US Bz overview, maio 2016

Quem puxa este mercado é o p-X.

Basicamente é usado na produção de PTA/DMT que se destina a

Um quantidade muito pequena se destina a:

Produtos do Complexo de Aromáticos

►Corte típico da nafta BTX: PIE de 65°C e PFE 130°C (C6-C8)

 Reforma Catalítica – aromatização da nafta

 Destilação Extrativa - remoção de Benzeno Tolueno

 Transalquilação e Desproporcionamento de Tolueno (A9+ + Tol) Benzeno

 Recuperação de p-xileno de mistura de xilenos

 Isomerização de xilenos e desalquilação de etilbenzeno

 PSA (pressure swing adsorption) - purificação de corrente de

Denominações dos Processos

Processo Axens UOP

Reforma Catalítica Aromizing Cyclemax CCR

Extração de Aromáticos Morphylane Sulfolane

Transalquilação TransPlus Tatoray

Isomerização XyMax Isomar

Separação de p-xileno Eluxyl Parex

Aromatização de correntes de nafta utilizando catalisador a base de metal nobre

Conversão por Tipo e Volume de Hidrocarboneto

NAFTA REFORMADO NAFTA REFORMADO

Fracionamento da Nafta: nafta média de destilação direta

HIDROTRATAMENTO DA CARGA DA REFOMA – UOP - Low Severity NHT

Condições Operacionais do HDT vs Carga

Características Combustível Aromáticos

Severidade alta moderada

 Desmetilação de aromático (ou desalquilação):

(*) baixas temperaturas favorecem relações iso/normal mais elevadas

Fonte: Brasil,N.I.; Araújo,M.A.S.; Sousa,E.C.M.,

2 - Desidrociclização Conversão de parafinas para aromáticos

4 – Hidrocraqueamento Formação de GLP

6 - Desalquilação Formação de benzeno

7 - Coqueamento  Maior para cargas de processos de conversão

Perfis de Temperatura e Composição vs XCAT

Naftênico Aromático ΔH = + 16,9 Kcal/mol

Em uma planta com 4 reatores o ΔT em cada leito é:

T > 545ºC  reduz rendimento por reações de craqueamento

Rendimento de H2 vs Pressão vs Octano

SCFB – standard cubic feet per barrel

Relação H2/HC: Formação de coque

Na Reforma Catalítica o diluente é H2, Rel

► Processo Semi-regenerativo (“SR”)

 operação sob pressões mais elevadas (200 a 500 psig)

►Processo Contínuo (“CCR”)

►Reatores Side by Side – Axens

 4 reatores adiabáticos dispostos verticalmente

Temperatura (°C) 490- 525 525 - 540

Fonte: Brasil,N.I.; Araújo,M.A.S.; Sousa,E.C.M.,

Reação de oxidação e redispersão da Pt:

Reações de ajuste de cloreto:

O objetivo do Ciclo de Aromáticos é

 Nafta (corte médio:

Benzeno 53,0 15,0

Tolueno 30,0 40,0

Xilenos 17,0 45,0

Processamento de gasolina de pirólise

Composição do Reformado e Gasolina de Pirólise

► A recuperação do BTX da nafta reformada por destilação é impossível