MAKALAH KIMIA ORGANIK

KATALIS ZIEGER NATTA TiCl4 DAN

KOKATALIS TRI ETIL ALUMINIUM

Disusun Oleh:

1. Whindy Pradita S. NIM 12.14.012

2. Rahmawati Hastuti. NIM 12.14.015

3. Rina Eka M. NIM 12.14.016

4. Auwalina Puspita Wafahada NIM 12.14.042

5. Puji Karisma NIM 12.14.037

JURUSAN TEKNIK KIMIA

FAKULTAS TEKNOLOGI INDUSTRI

INSTITUT TEKNOLOGI NASIONAL MALANG

2013
 KATA PENGANTAR

Segala Puji syukur kepada Allah SWT atas Rahmat dan hidayah-Nya, sehingga
kami masih diberi kesehatan dan kesempatan untuk menyusun makalah tentang katalis
Ziegler Natta TiCl4 dan ko-katalis TEAL. Makalah ini dibuat untuk mengetahui
polimerisasi Propilena menggunakan katalisator Titanium tetraklorida dan kokatalis Tri
etil aluminium dan pengaruh katalis Ziegler Natta pada polimerisasi propilena.
Makalah ini disusun dari berbagai sumber. Makalah ini berisi tentang sejarah,
pembentukan ko-katalis Tri etil aluminium, aktivasi katalis TiCl4, penggunaan katalis
Titanium tetraklorida dan kokatalis Tri etil aluminium dalam polimerisasi propilena dan
pengaruh katalis Ziegler Natta pada polimerisasi propilena. Semoga makalah ini
bermanfaat bagi yang membacanya.
Sesuai pepatah yang mengatakan “tak ada gading yang tak retak”, kami pun
menyadari bahwa makalah yang kami buat ini masih banyak kesalahan dan kekurangan,
karena kami maih dalam tahap pembelajaran, maka dari itu kami mengharapkan kritik
dan saran bagi pembaca demi kesempurnaan dalam penyusunan makalah ini.

Penulis

1
 DAFTAR ISI

Kata Pengantar ................................................................................................................1

Daftar isi ......................................................................................................................... 2
BAB I Pendahuluan
1.1. Latar Belakang .........................................................................................................3
1.2. Tujuan penulisan ......................................................................................................3
BAB II Pembahasan
2.1. Sejarah .....................................................................................................................4
2.2. Ko-katalis Tri etil Aluminium .................................................................................5
2.3. Aktivasi katalis TiCl4 ............................................................................................... 6
2.4.Titanium tetra klorida ............................................................................................... 6
2.5. Proses polimerisasi propilena ..................................................................................7
2.6. Mekanisme reaksi polimerisasi propilena................................................................ 8
2.7. Pengaruh katalis Zigler Natta ..................................................................................11
BAB III Kesimpulan dan Saran
3.1. Kesimpulan ..............................................................................................................13
3.2. Kesimpulan ..............................................................................................................13
Daftar pustaka...............................................................................................................14

2
 BAB I
PENDAHULUAN

1.1. Latar Belakang

Katalis Ziegler-Natta didefinisikan sebagai kombinasi antara (1)

senyawa logam transisi dari unsur-unsur golongan IV sampai VIII dan dua senyawa
organologam dari logam golongan I sampai III pada tabel periodik. Senyawa logam
transisinya dinyatakan sebagai katalis dan senyawa organologam sebagai kokatalis.
Paling umum komponen katalis tersebut terdiri dari halida dari logam titanium,
vanadium, molibdenum, krom, atau zirkonium. Pada beberapa penelitian juga telah
dibuktikan, senyawa-senyawa besi dan kobalt telah terbukti efektif. Kokatalis yang
dipakai berupa hidrida, alkil atau aril dari logam-logam seperti aluminium, litium,
seng, timah, kadmium, berilium dan magnesium.
Sejauh ini, sistem Ziegler-Natta yang terpenting adalah kombinasi antara
titanium trihalida dan tatrahalida dengan senyawa-senyawa trialkilaluminium. Pada
makalah ini akan dibahas penggunaan katalis TiCl4 dan kokatalis Al(CH2CH3)3 atau
trietil aluminium disingkat TEAL.

1.2. Maksud dan Tujuan

Mengetahui polimerisasi Propilena menggunakan Katalisator Titanium

tetraklorida dan kokatalis Tri etil aluminium dan pengaruh katalis Ziegler Natta
pada polimerisasi propilena.

3
 BAB II
TINJAUAN PUSTAKA

2.1. Sejarah

Jerman Karl Ziegler, untuk penemuan pertama titanium berbasis katalis, dan
Italia Giulio Natta, untuk menggunakan mereka untuk mempersiapkan polimer reguler
stereo dari propilena, dianugerahi Hadiah Nobel dalam Kimia pada tahun 1963. Ziegler-
Natta telah digunakan dalam pembuatan komersial poliolefin berbagai sejak tahun 1956.
Pada 2010 volume total plastik, elastomer, dan karet yang dihasilkan dari alkena dengan
ini dan terkait (terutama Phillips) katalis di seluruh dunia melebihi 100 juta metrik ton.
Bersama-sama, ini merupakan polimer plastik komoditas terbesar volume serta bahan
kimia komoditas terbesar volume di dunia.
Pada 1950an pekerja awal di Phillips Petroleum menemukan bahwa kromium
katalis yang sangat efektif untuk polimerisasi suhu rendah etilen, yang meluncurkan
teknologi industri utama. Beberapa tahun kemudian, Ziegler menemukan bahwa
kombinasi TiCl 4 dan Al(C2H5)2Cl memberikan kegiatan sebanding untuk produksi
polyethylene. Natta menggunakan kristal α-TiCl3 dalam kombinasi dengan Al(C2H5)3
untuk menghasilkan isotaktik pertama polypropylene. Biasanya Ziegler katalis mengacu
Ti-berbasis sistem untuk konversi dari etilena dan Ziegler-Natta mengacu pada sistem
untuk konversi propylene. Pada 1970an magnesium klorida ditemukan untuk lebih
meningkatkan aktivitas Ti-berbasis katalis. Katalis ini begitu aktif bahwa Ti residu tidak
lagi dihapus dari produk. Mereka diaktifkan untuk komersialisasi linear low density
polyethylene resin (LLDPE) dan memungkinkan pengembangan kopolimer bentuk non-
kristalin.
Juga, pada tahun 1960, BASF mengembangkan fase gas, mekanis diaduk
polimerisasi proses untuk pembuatan polypropylene. Dalam proses itu, tempat tidur
partikel dalam reaktor itu baik tidak fluidized atau tidak sepenuhnya fluidized. Pada
tahun 1968 fase gas pertama fluidized-bed proses polimerisasi yaitu proses UNIPOL,
yang dikomersialisasikan oleh Union Carbide untuk menghasilkan polietilen. Pada
pertengahan 1980-an proses UNIPOL kemudian diperpanjang untuk memproduksi
polypropylene . Fitur dari proses fluidized-bed, termasuk kesederhanaan dan kualitas
produk, membuat diterima secara luas di seluruh dunia. Sampai saat ini, proses fluidized

4
bed-adalah salah satu dari dua teknologi yang paling banyak digunakan untuk
memproduksi polypropylene.[4]
2.2. Pembentukan kompleks ko-katalis Tri Etil Aluminium

Kokatalis ini berfungsi sebagai aktivator karena kokatalis bereaksi dengan

katalis membentuk senyawa antara yang aktif.[2] Reaksi antara ko-katalis dan donor
berlangsung spontan (hanya terjadi dalam beberapa detik). TEAL (tri etil
aluminium) bereaksi dengan donor (cyclo hexyl dimethoxy silane) membentuk
kompleks asam-basa yang terurai menjadi etyl-cyclo hexyl methyl methoxy silane
dan diethyl aluminium methoxy.[1]
Me
AlEt3 + Ph(MeO)2Si-Me Ph(MeO)MeSi O
TEAL donor kompleks asam-basa
AlEt3

Ph(MeO)MeSi – Et + Et2AlOMe

Karena jumlah TEAL berlebih maka kompleks asam-basa bereaksi lagi dengan
TEAL membentuk kompleks kokatalis.

Me
AlEt3 + Ph(MeO)MeSi – Et PhEtMeSi O
kompleks kokatalis
AlEt3
Untuk memudahkan penulisan, Selanjutnya kompleks kokatalis ditulis AlEt3.[1]

Sifa Bahan Kokatalis TEAL (Tri Etil Alumunium, (C2H5)3Al)

Sifat Nilai

Titik didih 185 oC

Titik beku -58 oC

Tekanan uap (20oC) 0,025 mmHg

Densitas (25oC) 0,8324 gr/mL[2]

5
2.3. Aktivasi Katalis Titanium Tetraklorida sebagai katalis Ziegler-Natta

Kompleks kokatalis. diadsorbsi oleh katalis menjadi katalis aktif dan dietil
aluminium klorida.

Cl Cl Et Cl

Cl Ti- + AlEt3 Cl Ti Cl + CIAIEt2

Cl Cl Cl Cl dietil amonium klorida

titanium klorida pusat aktif
etil titanium klorida

Et Et

Cl Ti Cl
Al Et

Cl
Cl
Cl
Dari mekanisme reaksi di atas, terlihat bahwa reaksi aktivasi katalis terjadi
proses bolak-balik. Reaksi bola-balik sangat dipengaruhi oleh suhu. Aktivasi katalis
merupakan reaksi eksotermis, sehingga suhu dijaga agar tidak terlalu tinggi sebab
jika terlalu tinggi maka reaksi akan bergeser ke arah kiri. Ini mengakibatkan jumlah
pusat aktif yang terbentuk menjadi berkurang. Hal ini akan menyebabkan jumlah
monomer yang terinisiasi tidak banyak dan berakibat pada menurunnya mileage (g
polimer/ mg katalis yang digunakan).
AlEt3 dapat mereduksi TiCl4 menjadi TiCl3 dan atom klor digantikan
dengan gugus-gugus etil. Dasar polimerisasi sebanding dengan jumlah total TiCl3
dan pengaruh olefin serta konsentrasi AlEt3. Katalis dipreparasi dengan
mencampurkan komponen-komponen dalam suatu pelarut yang inert dan kering
tanpa oksigen, biasanya pada suhu rendah. Katalis ini memiliki reaktivitas yang
tinggi terhadap banyak monomer non polar dan mampu memberikan polimer-
polimer yang memiliki stereoregularitas yang tinggi.[1]

2.4. Titanium tetraklorida (TiCl4)

Titanium tetraklorida merupakan senyawa anorganik dengan rumus kimia

TiCl4. Titanium tetraklorida merupakan contoh biasa dari halida logam yang sangat
mudah menguap. TiCl4 diproduksi oleh proses klorida, yang melibatkan reduksi

6
 bijih titanium oksida, biasanya ilmenit (FeTiO3) dengan karbon di bawah mengalir
klor pada 900°C. Kotoran dihilangkan dengan distilasi. Titanium tetraklorida
memiliki massa molar 189,679 g/mol, titik didih 136oC (277,5oF), dengan
penampilan cairan tak berwarna kepadatan 1,726 gr/cm3.[3]
TiCl4 digunakan sebagai komponen katalis Ziegler Natta. Polimerisasi
Ziegler-Natta terbukti berhasil untuk membuat polimer dari hidrokarbon seperti
etilen dan propilen, tetapi tidak dapat digunakan untuk monomer lain yang
mirip seperti polivinil klorida dan poliakrilat tidak dapat dibuat dengan
menggunakan polimerisasi Ziegler-Natta.[2]
2.5. Proses Polimerisasi Propilena

Tahap pertama dalam proses polimerisasi yaitu memasukkan campuran

katalis yang telah disiapkan. Persiapan katalis dilakukan dengan menyiapkan
heksana sebanyak 60 ml yang telah dibubble dengan nitrogen selama 10 menit
dialirkan ke dalam dropping funnel II. Kemudian diambil sejumlah katalis dan
ditimbang. Katalis yang sudah ditimbang dimasukkan dalam tailed flask ukuran100
ml. Ko-katalis Tri etil aluminium diambil sebanyak 10 ml dan dimasukkan ke dalam
dropping funnel I, selanjutnya mengambil 1,3 ml CHMMS dimasukkan dalam
dropping funnel II. Katalis tersebut dimasukkan dalam autoclave.
Hidrogen dalam tabung 250 ml dimasukkan kemudian dilanjutkan dengan
memasukkan propilena sebanyak 3000 ml pada tekanan 5 bar dengan bantuan
dorongan nitrogen UHP. Suhu reaktor dipanaskan disertai dengan pengadukan. Suhu
reaktor akan naik perlahan sampai batas suhu pada TRC, bila melebihi suhu TRC
maka air pendingin akan mengalir dan steam menutup secara otomatis. Kondisi
operasi reaktor berlangsung pada tekanan 34 bar. Reaksi dalam reaktor berlangsung
selama waktu yang dikehendaki dan dihitung sejak suhu pertama kali tercapai.
Setelah proses selesai mixer dimatikan, gas propilena sisa dibuang dengan
membuka katup pembuangan. Suhu dinaikkan menjadi 80oC. Untuk pembilasan
nitrogen low pressure pada tekanan 5 bar dialirkan dan diaduk selama 15 detik.
Pembilasan dilakukan sebanyak 3 kali. Selanjutnya suhu diturunkan sampai 30oC dan
autoclave dibuka, flakepoli propilena yang terbentuk diambil dan ditimbang.
Polipropilena hasil reaksi dipisahkan antara polimer isotaktik dan ataktik dengan

7
 cara mencampurkannya dengan pelarut xylena. Polipropilena isotaktik tidak larut
dalam xylena sedangkan polipropilena ataktik akan larut.

Bagan Proses Polimerisasi Propilena

AlEt3 + TiCl4

Etil Titanium tetraklorida

Katalis + Propilena

Reaktor
(dipanaskan + pegadukan)
Pembuangan
Pada P 34 bar

polipropilena Sisa gas poropilena

2.6. Mekanisme Reaksi Polimerisasi Propilena

Mekanisme reaksi polimerisasi propilena menggunakan logam tansisi

titan sebagai katalis berupa TiCl4 dan kokatalis Al(CH2CH3) dapat dijabarkan
sebagai berikut:
- Inisiasi
Propilena (monomer) bereaksi di pusat aktif katalis (Ti) membentuk kompleks
yang kemudian akan terkoordinasi membentuk tahap transisi. Tahap transisi
(transition state)adalah tahap dimana gugus etil pada pusat aktif terlepas dan

8
 membentuk ikatan dengan propilena pada akhir rantai (terjadi penyisipan).
Kemudian terjadi migrasi rantai dan terbentuklah pusat aktif yang baru.

CH3
H Et H
Et CH3
Cl Cl C
Cl Ti + C C Cl Ti
C
Cl Cl
Cl H H Cl H H
etil titanium klorida propilena
H
Et CH3
Et H
pusat aktif Cl
C
C Cl Ti
Cl Ti H2C Cl C
CH3
Cl
Cl H H
Cl
transition state
Et

CH CH3

CH2
Cl
Cl Ti
Cl
Cl

- Propagasi
Proses pada tahap inisiasi berulang juga pada propagasi sehingga diperoleh
polipropilena dengan keteraturan yang tinggi. Rantai polimer tumbuh pada
permukaan katalis melalui reaki-reaksi penyisipan rantai monomer yang
terkompleksasi dan gugus Et yang asalnya dari kokatalis organologam (AlRt3)
berakhir sebagai gugus ujung rantai.

9
- Terminasi
Rantai yang tumbuh bisa terjadi dengan beberapa cara. Chain transfer (transfer
rantai) pada polimerisasi propilena terjadi dengan beberapa cara, tergantung pada
katalis dan kondisi operasi yang digunakan. Transfer rantai ke monomer atau
transfer hidrida internal menghasilkan ujung rantai tak jenuh. Chain transfer yang
sering dilakukan yaitu menggunakan zat hidrogen untuk mengontrol berat
molekul polimer. Pada konsentrasi hidrogen dan derajat polimerisasi tertentu,
hidrogen dapat memutuskan ikatan antara Ti dan Cl pada rantai polimer sehingga
terbentuk ikatan antara Ti dan H. Namun monomer akan mudah menyisip antara
ikatan Ti dan H, sehingga terjadi polimerisasi lagi.

10
2.7. Sejarah Penggunaan Katalis dalam Polimerisasi Propilena

mmm Mw/M
Generasi I.Ib
Komposisi Katalis Produksi m n

Tahun (kgpp/gcat) % %

1954 δ-TiCl3.0.33AlCl3 + AlEt2Cl

2-4
1968 δ -TiCl3 + AlEt2Cl
10-15 90-94
1970 MgCl2/TiCl4 + AlR3
15 94-97 50-60
1971 MgCl2/TiCl4/benzoate +
AlR3/benzoate 15-30 40 90-94
1980 MgCl2/TiCl4/phthalate +
40-70 95-97 94-99 8-10
AlR3/silane
1988 95-99 6,5-8
MgCl2/TiCl4/diether + AlR3
MgCl2/TiCl4/diether + 100-130 95-97
AlR3/silane 70-100 97-99
95-98 5-5,5
1999
MgCl2/TiCl4/succinate + 98-99 4,5-5
40-70 95-99
AlR3/silane
95-99 10-15
2000 TMA/Cp2ZrCl2/Mg(OH)2
60-70 98-99
Tetrabutoksititan
Trirtilaluminium
2.8. Pengaruh Katalis Ziegler Natta Pada Polimerisasi Propilena

Jumlah katalis yang cukup dibutuhkan untuk mencapai rendemen polimer

yang dapat diterima.[1] Fungsi katalis yaitu memperbesar laju reaksinya atau
mempercepat reaksi dengan cara memperkecil energi aktifasi suatu reaksi dan
dibentuknya tahap-tahap reaksi yang baru. Dengan menurunnya energi aktifasi maka
pada suhu yang sama reaksi dapat berlangsung lebih cepat. Satu yang harus diketahui
tentang prinsip kerja katalis adalah bahwa katalis tersebut tetap ikut dalam jalannya
reaksi, tetapi pada kondisi akhir katalis akan keluar lagi dalam bentuk yang sama.[5]
Proses polimerisasi juga dipengaruhi oleh pemakaian zat tambahan
misalnya donor elektron. Masalah yang berkaitan dengan sistem katalis adalah
efisiensinya yang rendah. Oleh karenanya penentuan mileage (g polimer per mg

11
katalis) sangat penting untuk mengoptimumkan penggunaan katalis. Aktivitas katalis
berubah dengan waktu dan aktivitas maksimum dicapai setelah periode pemasakan
(aging) antara satu sampai dua jam.
Menurut Stevens (2001), pada awal reaksi polimerisasi terjadi periode
induksi yang menuju periode laju maksimum, selanjutnya diikuti periode menurun.
Menurunnya laju diakibatkan oleh faktor-faktor seperti perubahan struktur yang
mengurangi jumlah dan aktivitas pusat-pusat aktif, dan perlindungan pusat aktif oleh
polimer yang mencegah mendekatnya monomer.
Pengaruh suhu terhadap mileage dan persentase isotaktik yaitu semakin
tinggi maka suhu mileage dan persentase isotaktik juga semakin tinggi sehingga
perolehan polipropilena makin besar sampai pada suhu 70C dengan mileage
sebanyak 58,0739 g pp/mg katalis dan persentasi isotaktik 97,48%. Namun pada
suhu 75 dan 80 jumlah polimer yang dihasilkan menurun dengan mileage sebanyak
56,7601 g pp/mg katalis pada suhu 75C dengan persentase isotaktik 97,24% dan
mileage sebanyak 55,8122 g pp/mg katalis pada suhu 80C dengan persentase
isotaktik 97,82%. Penurunan diperkirakan propilena mendekati titik kritisnya.
Pengaruh waktu reaksi terhadap mileage dan persentase isotaktik yaitu
semakin lama waktu reaksi semakin besar pula mileage dan persentase isotaktik,
yang menunjukan jumlah polipropilena juga meningkat. Pada waktu tercepat adalah
1 jam dengan jumlah mileage 39.2377 g pp/mg katalis dan persentase isotaktik
96,67% dan menurun sampai 3 jam jumlah mileage 62,3854 g pp/mg katalis dengan
persentase isotaktik 97,73%.
Pengaruh jumlah katalis terhadap mileage yaitu semakin meningkat berat
katalisnya maka mileage juga semakin meningkat. Berat katalis TiCl4 sebesar 20,83
mg akan menghasilkan mileage dan persentase yang optimum dengan jumlah
mileage 64,21 g pp/mg katalis dan 98,4%. Jumlah katalis yang lebih besar akan
meningkatkan jumlah polimerisasi. Pengaruh tekanan hidrogen terhadap persentase
isotaktik yaitu semakin besar tekanan, semakin besar pula persentase isotaktik
dengan tekanan terkecil yaitu 2,5 bar dan persentase isotaktik 97,27%. Dan tekanan
tertinggi 10 bar dengan persentase isotaktik 97,68%. Semakin banyak jumlah
hydrogen, maka makin banyak rantai tumbuh yang mengalami terminasi, hal ini
mengakibatkan semakin pendek rantai polimer yang terbentuk.[1]

12
 BAB III
KESIMPULAN DAN SARAN

3.1 Kesimpulan
Katalis Ziegler-Natta didefinisikan sebagai kombinasi antara (1) senyawa
logam transisi dari unsur-unsur golongan IV sampai VIII dan dua senyawa organologam
dari logam golongan I sampai III pada tabel periodik. Jerman Karl Ziegler, untuk
penemuan pertama titanium berbasis katalis, dan Italia Giulio Natta, untuk
menggunakan mereka untuk mempersiapkan polimer reguler stereo dari propilena,
dianugerahi Hadiah Nobel dalam Kimia pada tahun 1963. Ziegler-Natta telah digunakan
dalam pembuatan komersial poliolefin berbagai sejak tahun 1956.
Kokatalis ini berfungsi sebagai aktivator karena kokatalis bereaksi dengan
katalis membentuk senyawa antara yang aktif. TEAL (tri etil aluminium) bereaksi
dengan donor (cyclo hexyl dimethoxy silane) membentuk kompleks asam-basa yang
terurai menjadi etyl-cyclo hexyl methyl methoxy silane dan diethyl aluminium methoxy.
Kompleks kokatalis. diadsorbsi oleh katalis menjadi katalis aktif dan dietil aluminium
klorida. Mekanisme reaksi polimerisasi propilena menggunakan logam tansisi titan
sebagai katalis berupa TiCl4 dan kokatalis Al(CH2CH3) melalui tahap inisiasi, propagasi
dan terminasi..

3.2 Saran
Untuk mendapatkan hasil maksimal dalam polimerisasi propilena dibutuhkan
jumlah katalis yang cukup untuk mencapai rendemen polimer yang dapat diterima.
Meningkatnya jumlah katalis akan meningkatkan jumlah mileage dan akan
meningkatkan jumlah pusat aktif yang akan menginisiasi polimerisasi sehingga jumlah
polimer yang dihasilkan meningkat pula.

13
 DAFTAR PUSTAKA

1. Wahyu Sri. 2010. Polimerisasi Propilena menggunakan katalis TICl4 dan kokatalis
Tri Etil Aluminium. Yogyakarta: Jurnal prosiding Seminar Nasional Teknik Kimia
Kejuangan.

2. Tomy Putra. 2011. Pabrik Polipropilen Biodegradable dari Propilen dan Etilen
dengan Proses Polimerisasi Fasa Gas Teknologi UNIPOL. Surabaya: Jurnal Institut
teknologi Sepuluh November

3. https://digilib.unimed.ac.id/UNIMED-Undergraduate-Titanium-tetraklorida.pdf/16/
11/2013

4. www.wikepedia.com/Sejarah penggunaan katalis ziegler Natta dalam polimerisasi

propilena/16/11/2013.

5. https://scrib.com/definisi_katalis.pdf/15/11/2013

14