Figura. Nro. 01. Expresión visual del Análisis instrumental en la formación científica de las carreras de las ciencias
de la Ingeniería, bioquímica y medicina, que constituyen ahora nuestra cultura inicial.
Fuente: www.uclm.es/profesorado/.../4-ESPECTROSCOPIA%20ATOMICA.pdf.(Abril 2012)
1
En esta sección se desarrolla muchos términos utilizados en la química analítica y otros
temas considerados de repaso, Definición del problema, Decidir el método apropiado para
identificar el analito que interesa, ¿Cómo obtener una muestra representativa?, luego decidir
sobre que método utilizar para la preparación de la muestra, la eliminación de las
interferencias, realizar los ensayos, tratamiento de los datos, la concentración de la
sustancia en la muestra, Pruebas estadísticas las que nos ayudan a decidir si hemos
dado una respuesta correcta al problema analítico planteado, esto es respuestas
numéricas con limites de error. Empleo de equipos adecuados, Calibración instrumental
que aseguren el funcionamiento correcto, Construcción de una curva de calibración con el
empleo de patrones o estándares de concentración conocida, Validación de un método
analítico, esto implica demostrar experimentalmente y formalmente que un proceso de
medición química funciona como se espera de él, Evaluación de la calidad de un
laboratorio analítico, y finalmente la acreditación del laboratorio, reconocimiento formal por
una organización independiente con bases certificadas, para los cuales el laboratorio
afirma ser competente.
2
Propiedad suprema Exactitud y Representatividad
Propiedad básica Precisión, Sensibilidad, Selectividad y Muestreo
Propiedad complementaria Rapidez, Seguridad y Costo
3
Figura. Nro. 02. Diversos instrumentos de análisis instrumental. Fuente:
www.slideshare.net/todocello/tema-4-calibraciones-y-regresin-3946691
Cuadro. Nro. 02. Componentes de los instrumentos analíticos en función de los diversos equipos.
Fuente: Sergio Figueroa Arroyo Alberto Valdés Tabernero y Ana Mª Garcia Palomino. Introducción a las técnicas de
análisis instrumental pág. Nro. 8
1.2.2. Dominio de los Datos. En el proceso de medida colaboran una amplia variedad de
dispositivos que transforman la información de una forma a otra. Para estudiar cómo
funcionan los instrumentos, es importante entender la manera en la que se codifica la
información, o se transforma de un sistema de información a otro como una señal eléctrica,
4
tal como tensión, corriente, carga o variaciones de estas cantidades. Los diferentes modos
de codificar la información en forma eléctrica se denominan dominios de los datos.
(SKOOG-HOLLER-NIEMAN Pag. 3, 6)
P
Figura. Nro. 03. Esquema básico de un espectroscopio UV/VISIBLE. Fuente: quimica-
analitica-i.wikispaces.com/
1.3. Planteamiento del Problema. Para definir el problema analítico principal es necesario
una definición clara, el método de trabajo seleccionado depende de la respuesta a las
siguientes cuestiones:
Tabla Nro 01: Preguntas de un problema analítico
1 ¿Cuál es el analito a determinar? [ Ca2+ ]
2 ¿Qué exactitud y precisión se requieren? Ppm
3 ¿De qué metodologías analíticas se dispone Absorción atómica
para su determinación?
4 ¿Cuál es la muestra en que se encuentra el Solución
analito?
5 ¿Cuántas muestras se analizan? Varias
6 ¿Cuál es el intervalo de concentraciones que 640 ppm
puede encontrarse del analito en la muestra?
7 ¿Qué componentes de la muestra interferirían Mn2+
en la determinación?
8 ¿Cuáles son las propiedades físicas y químicas Solución acuosa
de la matriz de la muestra?
9 ¿Cuántas muestras deben analizarse? 3
10 También debemos considerar los siguientes . Costo y disponibilidad de
criterios equipos, costo por muestra
. Tiempo requerido para el
análisis, complejidad del
método, habilidad del
operador.
5
Determinación: Medida de la concentración de uno o varios componentes de la muestra
Medida: Término aplicable a la propiedad física o físico-química que nos sirve de base para
la determinación del analito. LA MUESTRA SE ANALIZA, EL ANALITO SE DETERMINA Y
LA PROPIEDAD SE MIDE
FORMULACIÓN DEL PROBLEMA ANALÍTICO Y ESTRATEGIA ANALÍTICA
Figura. Nro. 04. Expresión de una manera objetiva de la formulación del problema analítico y estrategia a seguir.
Fuente: www.uclm.es/profesorado/.../4-ESPECTROSCOPIA%20ATOMICA.pdf.(Abril 2012)
6
Discusiones y conclusiones
2 Relevancia del estudio 8 Publicaciones
3 Revisión de la literatura
4 Marco conceptual
5 Hipótesis/Pregunta/Objetivo
6 Definiciones
7
En cuanto al llenado, es preciso que estén totalmente llenas las botellas y perfectamente
cerradas. De esta manera se evitan alteraciones del pH, CO 2 gases, alcalinidad y calcio.
Para algunas determinaciones, como metales pesados, es necesario tomar una doble
muestra y en una de ellas, estabilizar dichos metales mediante acidificación, que puede
hacersecon HCl ó HNO3. En casos excepcionales, sobre todo en verano, las muestras
deben conservarse en nevera portátil hasta su llegada al laboratorio. Esto es especialmente
importante para muestras en la que haya que realizar análisis bacteriológicos (tomados en
botellas estériles) o para determinaciones muy precisas en las que cambios térmicos pueda
provocar variaciones iónicas indeseables.
Una vez ingresadas las muestras al laboratorio, han de seguirse las normas básicas de
almacenamiento y análisis que se describen en la parte experimental de este Manual
instructivo.Etiquetar la muestra con las especificaciones exactas de su contenido.
Figura. Nro. 05. Muestra tenemos que tener en cuenta su Naturaleza, Concentración y Matriz.
Fuente: www.uclm.es/profesorado/.../4-ESPECTROSCOPIA%20ATOMICA.pdf.(Abril 2012)
1.4.1. Muestra. Es la parte (alícuota) del objeto que contiene a los analítos. Porción
pequeña seleccionada para su examen, de una cantidad de material en mayor proporción, a
la hora de recoger la muestra es de especial atención, que esta sea representativa de una
mucha mayor cantidad. Su composición debe reflejar lo mejor posible una porción
representativa de todo el material. Dentro de la muestra se encuentran constituyentes, es
decir, las sustancias que trataremos de determinar.
8
Figura. Nro. 06. Muestra tenemos que tener en cuenta su Naturaleza, Concentración y Matriz.
Fuente: www.uclm.es/profesorado/.../4-ESPECTROSCOPIA%20ATOMICA.pdf.(Abril 2012)
El objetivo es seleccionar una, varias porciones o alícuotas del material a ensayar, como
primera parte de un procedimiento analítico, entonces es el método de muestreo y la
preparación de la muestra están íntimamente relacionados con el procedimiento
analítico a realizar, la meta de cualquier procedimiento de muestreo es asegurar que la
muestra tomada sea REPRESENTATIVA de la composición del material a analizar, se
consideran seis principios generales a tenerse en cuenta en esta etapa del análisis. Toma
de muestra, preparación, medida, evaluación de datos, resultados y conclusiones e
informe. Otros factores en un proceso analítico que se consideran.
9
2. Muestras blancas: Son aquellas que tienen unas características bien definidas y
conocidas que se mantienen globalmente constantes, salvo excepciones.
5. Muestras negras. Son aquellas de las que no se tiene ninguna información previa.
10
Figura. Nro. 08. El objetivo en la toma de muestras es que sea homogenea.
Fuente: www.uclm.es/profesorado/.../4-ESPECTROSCOPIA%20ATOMICA.pdf.(Abril 2012)
Lotes: Material completo del que se toman las muestras. Ej. Agua de un lago, cajas
individuales de un camión.
Muestra bruta: Se obtiene del lote para análisis o almacenamiento, suele seleccionarse de
modo que sea representativa del lote y su selección es crítica para realizar un análisis
válido. De la muestra bruta se toma una muestra de laboratorio.
Muestra de laboratorio: Mas reducida, deben tener exactamente la misma composición de
la muestra bruta, para realizar los análisis individuales se emplean alícuotas de la muestra
de laboratorio.
Diagrama Nro 01: Tipos de muestra
11
Muestreo de sólidos: Los sólidos en forma de fragmentos o partículas se toman cogiendo
una selección aleatoria de dichos lotes. Y en los sólidos de forma compacta como metales
aleaciones se obtienen por limaduras, trituración o taladrando.
Muestreo de líquidos: Frecuentemente se utiliza una sonda llamada “ladrón de toma de
muestras”, la cual se sumerge a la profundidad que se desee y bse habre para recoger la
muestra.
Muestreo de gases: llenar un tubo con el gas con desplazamiento del aire que en principio
contienen estos recipientes.
Errores de muestreo: Los grandes errores son debidos con más frecuencia a un muestreo
incorrecto que a una aplicación del método no adecuado.
12
La libreta del analista debe contener información de cómo se recolecta y almacena la
muestra, antes de proceder con el análisis.
Las causas frecuentes son no tomar en cuenta las estratificaciones, propiedades analíticas
varié de forma no uniforme, que las emulsiones o suspensiones durante el transporte
originen separación de partículas. Para errores aleatorios, la desviación estándar global
(S ), se relaciona con la desviación estándar del proceso analítico (S ) y la desviación
0 a
estándar global del muestreo (S ):
m
2 2 2
S =S +S
o a m
13
Figura Nro. 09. Etapas de un análisis.: Fuente: cursweb.educadis.uson.mx/.../Introducción
%202007-2.%20Unidad%20I.PPt
Figura. Nro. 10. Expresión de una manera complementaria del proceso analítico para un caso.
14
Fuente: www.uclm.es/profesorado/.../4-ESPECTROSCOPIA%20ATOMICA.pdf.(Abril 2012)
1. La preparación de la muestra debe llevarse a cabo sin la perdida de analito (s) máxima
recuperación.
2. Se debe trasformar el analito en la mejor forma química para el método de ensayo a
utilizar
3. Se debe incluir, si es necesario, la eliminación de interferencias de matriz (mayor
selectividad)
4. No se deben introducir nuevas interferencias (contaminación cruzada)
5. Debe considerar la dilución o concentración del analito, de manera que esté dentro del
intervalo de concentración óptimas del método seleccionado.
7. Antes de llevar a cabo un análisis se debe tener confianza en el procedimiento. Para ello
el procedimiento completo se ha de llevar a cabo mediante los reactivos estándares de
referencia.
Los reactivos más comunes para atacar muestras, son los inorgánicos (HCl, HNO 3), el
amoniaco concentrado más calor, disuelve todos los metales excepto al cromo y aluminio,
fusión con sales solidas con un exceso de 10 veces el fundente, calentando hasta la fusión
entre 300 y 1000 °C, obteniéndose un producto soluble en agua.
Extracción
Concentración
Clean-up
15
Figura. Nro. 11. Las técnicas y los métodos de la extracción, concentración y limpieza.
Fuente: www.utim.edu.mx/~navarrof/Docencia/QuimicaAnalitica/conf1.ppt
Métodos Analíticos
Fuente. www.uhu.es/alfredo_velasco/.../01-TranspIntrodQA-0708.ppt
a. Métodos Químicos. Que son los gravimétrico y volumétricos
16
Figura. Nro. 12. Métodos analíticos clásicos, se basan en la proporcionalidad estequiométrica.
Fuente: www.uclm.es/profesorado/.../4-ESPECTROSCOPIA%20ATOMICA.pdf.(Abril 2012)
Figura. Nro. 14. Métodos analíticos clásicos, valoración por formación de complejos, precipitación, ácido-base y
valoración redox.
Fuente: www.uclm.es/profesorado/.../4-ESPECTROSCOPIA%20ATOMICA.pdf.(Abril 2012)
17
Entre los métodos clásicos se tienen también los del análisis titrimétrico, papeles de ensayo
para el análisis semi-cuantitativo de los iones haluro y los papeles de ensayo para diferentes
iones metálicos.
Fuente: SKOOG-HOLLER-NIEMAN Principios de ANALISIS INSTRUMENTAL 5ta Edic. Mc Graw Hill Pag. 2
18
3. De separación Cromatográficos. Según la definición dada por Keulemans
No cromatográficos la cromatografía es un método de
separación en el que los componentes a
desglosar se distribuyen entre dos fases,
una de las cuales constituye un lecho
estacionario de amplio desarrollo
superficial y la otra es un fluido que pasa
a través o a lo largo del lecho
estacionario.
4.Otros métodos: Masa Gravimetria:microbalanzas
Razón masa carga Espectrometría de masas
Velocidad de reacción Métodos cinéticos catalíticos y no
Propiedades térmicas catalíticos.
Radioactividad. Análisis térmico diferencial.
Métodos de activación y de dilución
isotópica.
Casi todos los métodos instrumentales se basan en la relación entre energía y materia. La
variedad de los métodos instrumentales es tal, que casi todas las manifestaciones de
energía tienen su correspondiente método analítico.
Los métodos ópticos incluyen todos aquellos métodos que implican una interacción entre
la materia y la radiación electromagnética, desde los rayos X hasta las microondas.
Parte de la radiación `puede ser absorbida por la muestra y convertida en energía térmica,
otra parte puede ser dispersada o reemitida con o sin cambio de longitud de onda, también
puede tener un cambio en las propiedades de la radiación no absorbida ni dispersada tal
como un cambio en el estado de polarización, finalmente la muestra, la muestra misma
puede emitir radiación electromagnética, bajo condiciones determinadas de excitación.
Figura. Nro. 15. Un método analítico instrumental convierte una señal en un valor de interés.
Fuente: www.uclm.es/profesorado/.../4-ESPECTROSCOPIA%20ATOMICA.pdf.(Abril 2012)
19
A
Absorbancia de
1 2 3 Longitud
de onda
Figura. Nro. 16. Método espectrofotométrico para la determinación de la concentración de
un analito.
Fuente. www.uhu.es/alfredo_velasco/.../01-TranspIntrodQA-0708.ppt
Ventajas:
Rapidez
Precisión
Elevada selectividad y sensibilidad
Pueden automatizarse
Inconvenientes:
20
Figura. Nro. 17. Interpolación de la señal en la curva de calibración para determinar la
concentración del analito. Fuente: www.slideshare.net/todocello/tema-4-calibraciones-y-
regresin-3946691
En un método (técnica) instrumental basados en la interacciones de la materia – energía,
utiliza un instrumento más o menos complejo para evaluar una propiedad físico-química
mediante una señal (S), en función de la sensibilidad requeridas del sistema objeto de
análisis o la solución del problema de análisis.
S ∞ [C] analito
Donde: S (sensibilidad) es proporcional a La concentración [C] del analito. Todos los
métodos ofrecen características diferenciadas por lo que es necesaria su selección en
función de la sensibilidad y selectividad requerida en el problema de análisis. Un método
analítico se considera físico cuando no incluye reacción química alguna y la operación de
medida no modifica la composición química del sistema.
Diagrama Nro 03: Interacción radiación electromagnética con la materia
La interacción de la radiación
electromagnética con las
sustancias: Espectroscopía.
Figura Nro. 18. Interacción de la radiacioón electromagnética con la materia.
Fuente:www.utim.edu.mx/~navarrof/Docencia/QuimicaAnalitica/conf1.ppt
1.5.1. Método estándar. Expresa un procedimiento de análisis que incluye los pasos
secuenciales (etapas) y técnicas a utilizar en el análisis de muestras especificas y que
viene con un soporte de la normatividad de organismos y agencias nacionales e
internacionales competentes en el tema. (Existen varios métodos estándar aplicable para
un mismo analito) Si es de cumplimiento obligatorio, recibe el nombre de protocolo.
Ejemplo: " Técnicas AOAC (Association Official Analytical Chemistry)
Ejemplo:" Normas FIL (Federation International de Laiterie), cualquier diseño de método
alternativo, requiere una validación comparativa de los resultados obtenidos en el nuevo
21
método con el de otros métodos estándar. Por lo general se requieren muestras estándar
(composición fija, conocida y estable, material de referencia certificado).
22
Calidad de los resultados Exactitud y precisión requerida Manejo estadístico, análisis de
errores, Niveles de confianza
23
con una cantidad elevada de una sal de metal alcalino (fundente) y fusión de la mezcla a
elevada temperatura (de 300 a 1200ºC).
1.5.3. Medida. Significa la determinación propiamente dicha, la medida dara lugar a la
cantidad precisa del constituyente buscado en la muestra, la elección del método se hace
entre una amplia variedad de técnicas posibles como se muestra en la tabla Nros.01 y 05.
Emisión, Absorción, Difracción, Rotación de radiación.
Tabla 12. Reactivos utilizados para el tratamiento de muestras
Ácidos más frecuentes
Ácido clorhídrico Útil en la disolución de óxidos metálicos y metales más
fácilmente oxidables que el hidrógeno.
El HCl concentrado es 12 M pero en ebullición se
diluye hasta 6 M (p.e. 110ºC)
Tipos de fundentes
Carbonato sódico(carbonato Descompone silicatos y muestras que contienen sílice,
potásico) alúmina, sulfatos y fosfatos poco solubles al calentar a
1000-1200ºC.
CaSiO3(insoluble)+Na2CO3®Na2SiO3(soluble)+CaCO3(soluble en ácidos)
Los cationes de la muestra se transforman en carbonatos
u óxidos solubles en ácidos.
Los no metales se transforman en sales sódicas solubles.
Normalmente se emplean crisoles de Pt.
Carbonato sódico más un Muestras que contienen S, As, Sb, Cr, etc, y que por lo
agente como KNO3, KClO3 o tanto requieren un medio oxidante.
Na2O2 Temperatura de fusión de 600-700ºC.
24
Crisoles de Ni o Pt (no con Na2O2).
Hidróxido sódico o potásico Fundente básico enérgico para silicatos, carburo de silicio
y ciertos minerales.
Temperatura de fusión más baja que con carbonatos.
Crisoles de Au, Ag o Ni.
Ácido bórico Fundente ácido para silicatos y óxidos en los que se tiene
que determinar metales alcalinos.
Temperatura de fusión de 800-850ºC.
Evaporando a sequedad con alcohol metílico la disolución
del fundido, se elimina el óxido bórico, que destila en forma
de borato de metilo B(OCH3)3.
Crisoles de Pt.
Solución. (a)
nsto 473.6 /98.08
Molaridad: M = = =4.83 molL-1.
VL 1
Nro . Eq−g
Normalidad: N = = M*val. = 4.83x2 = 9.66 N (eqL-1)
VL
n sto 473.6
Molalidad: m= = 98.08 = 5.99 mol Kg-1
w Kg
0.8064
25
ni
(b). Fracción molar Xi = =
nt
473.6
18
X 1=¿ = 9.73x10-2 Luego X2 = 1 – 9.73 X 10-2 = 0.9027
473.6 806.4
+
18 18
© ¿Qué volumen de este ácido contienen 10 gramos de H2SO4?
10
moles1 = = 0.102 moles = 4.83 x V2 Luego V2 = 21.1 ml.
98.08
(d) Debemos conseguir un litro de una disolución del 10% en peso en ácido sulfúrico,
contamos con los siguientes datos:
10 ρ%θ 10 ρ
[C1] = 37% para ello recurrimos a la formula: N 1= M 1=
Ḿ Ḿ
10∗1.28∗37∗2
V1 =? N 1= = 9.6574
98.08
N1 =?
e) ¿En qué proporción debe ser mezclada esta disolución con una disolución de H 2SO4 0.50
N. Para obtener 10.0 L de una disolución de H 2SO4 1.00M?
(2) V 1 + V2 = V3
[ 1 1 ][ ][ ]
4.8287 0.25 x V 1 = 1
V2 10
Teniendo en cuenta que N = M*θ V 2 = 8.3619 L
26
Problema Nro. 3. Calcular la cantidad de BaCl2.2H2O que es necesario utilizar para
preparar:
a) 0.5 L de disolución que contenga 100 ppm de BaCl2.
b) 0.5 L de disolución que contenga un 5 % (en volumen) de Ba.
c) 1 L de disolución que contenga 0.01 g de BaCl2 por mL.
Datos: Pm (BaCl2.2H2O) = 244.27 g mol-1; Pm (BaCl2) = 208.25 g mol-1; P.at (Ba) = 137.34 g
mol-1
Solución.
a) w BaCl2 = 100 mgL-1x 0.5L = 50mg de BaCl2, luego
244.27 g /mol
w BaCl2.2H2O = 50 mg BaCl2.2H2Ox = 58.65mg
208.25 g /mol
5 gBa 244.27 BaCl 2.2 H 2 Og/mol
b) w BaCl2.2H2O = x 500mL x = 44.46g
100 mL 137.34 g/mol
BaCl2.2H2O
Problema Nro. 5. ¿Qué volumen de la solución de 48% (w/w), se necesita para preparar
500 mL de una solución de HBr 0.16M?
27
hacer una disolución intermedia y discute breve y razonadamente si esta dilución seria
necesaria.
Datos: Pm de atazanavir sulfatado (C38H52N6O7•H2SO4) = 802,9 g mol-1
Solución: a) 28.48 mg b) 0.05 μL c) si sería necesario
METODOS ELECTROANALÍTICOS
Tabla Nro. 14. Métodos y técnicas analíticas.Fuente: www.uclm.es/profesorado/jmlemus/T-
01.ppt - En caché - Similares(Diciemb. 2010)
28
METODOS
METODOS ÓPTICOS
ÓPTICOS
29
1.7. Tratamiento estadístico de los resultados instrumentales. Teniendo el resultado
final, es muy significativo poder decir cuál es la certeza del resultado, para lo cual
utilizamos los análisis matemáticos estadísticos para la evaluación de los resultados
experimentales.
La inferencia estadística consiste en la obtención de conclusiones a partir de un cierto
número de observaciones experimentales de acuerdo a unas hipótesis formalizadas y con
unas reglas de cálculo objetivas, se puede investigar posibles tendencias en los datos y
aplicar criterios que permitan descubrir las causas de error no aleatorios, acompañado del
tratamiento estadístico de una serie de experimentos planificados que permitan observar la
influencia de diversas variables con más eficiencia y menos trabajo.
La propia estadística ha realizado modificaciones para adaptar los conceptos a series
pequeñas de datos con la siguiente jerarquía metodológica:
Resultado final = xi Una alícuota
Media de n resultados = x́ n alícuotas (n<30)
Media de ∞ resultados =∞ alícuotas (n>30)
Figura. Nro. 19. La metrología en el análisis instrumental es la parte aplicativa para la evaluación de los resultados
experimentales.
Fuente: www.uclm.es/profesorado/.../4-ESPECTROSCOPIA%20ATOMICA.pdf.(Abril 2012)
30
a. Errores experimentales o crasos. Estos errores son tan graves que no queda otra
alternativa que abandonar el experimento y empezar de nuevo. Ej. Pérdida de parte de la
muestra, contaminación de la muestra, averia de algún instrumento.
(Figura Nro. 20). Los errores aleatorios dan lugar a desviaciones positivas y negativas, los
errores sistemáticos producen variaciones en una sola dirección. Las cifras que muestran la
dispersión de los disparos a un blanco proporcionan una representación visual de las
diferencias entre loa erroresa estadisticos (al azar) y errores sistemática.
31
Figura. Nro. 20. Los errores sistemáticos y estadísticos. Los errores aleatorios dan lugar a desviaciones positivas y
negativas, los errores sistemáticos producen variaciones en una sola dirección. Las cifras que muestran la
dispersión de los disparos a un blanco proporcionan una representación visual de las diferencias entre loa erroresa
estadisticos (al azar) y errores sistemática.
Fuente: www.uclm.es/profesorado/.../4-ESPECTROSCOPIA%20ATOMICA.pdf.(Abril 2012)
32
presentan en los estudios relacionados con la química, física, biología, etc, son contínuas y
se distribuyen según su función de densidad. T de estudent, Chi cuadrado, F de Snedecor y
Exponencial.
Figura. Nro. 21. y= La altura vertical de un punto sobre la distancia normal, x= Distancia a lo largo del eje
horizontal, σ= Desviación estándar de los datos, µ= La media de la distribución de datos
Fuente: www.uclm.es/profesorado/.../4-ESPECTROSCOPIA%20ATOMICA.pdf.(Abril 2012)
√
n n <30
∑ xi , s= ∑ ( xi − x́ )2 , x́=µx ,s σx RSD(%) =
S
i=1
x́ ¿ i=1 X́
n n−1
(100) (1)
Problema Nro. 10. Se analizo el contenido de cobre en un lote de producción, los valores
que se encontraron en cinco muestras fueron 27.5, 28.3, 29.0, 28.5 y 28.2 ppm. ¿Cuál es el
valor medio del contenido de cobre?
∑ xi =
27 . 5+28. 3+29 . 0+28 .5+28. 2
5 = 28.3 ppm
i=1
x́ ¿
n
Otra definición es la desviación con respecto a la media d i se define, para cada medida
individual, como la diferencia entre cada medida del valor x i y el valor medio calculado para
todas las medidas, x́
d i = xi – x́ (2 )
33
El recorrido es la diferencia, en magnitud, entre el mayor y el menor de los valores
observados en una serie.
x́ ¿
28.3
Otra medida estadística del error es la desviación estándar relativa, que es la desviación
estándar expresa como una fracción o porcentaje de la media. Algebraicamente se expresa
como:
%σ =( s / x́ )x 100=(0.5431/28.3) 100=1.92
34
d. Método de mínimos cuadrados. El procedimiento mas objetivo para ajustar una recta
representado por: y = bx+a + e, donde b es la pendiente y a el coeficiente que representa la
intersección con el eje de las abcisas y e es el error o residuo entre las observaciones y el
modelo: e = y-(a + bx), presenta dos características importantes:
1. Es nula la suma de las desviaciones verticales de los puntos a partir de la recta de ajuste
∑ ( y −ý )=0
2. Es minima la suma de los cuadrados de dichas desviaciones. Ninguna otra recta daría
una suma menor de las deviaciones elevadas al cuadrado: ∑ ( y −ý )2 → 0 sea (mínima)
n x y xy x2
1.7.3. Parámetros de calidad. A continuación vamos definir los criterios cuantitativos que
se utilizan para definir si un determinado método instrumental es o no adecuado para
resolver un problema analítico. Estas características se conocen con el nombre de
parámetros de calidad y se expresan en términos numéricos. Estos parámetros permiten
reducir la selección de los instrumentos a tan sólo unos pocos, tomandose los criterios
cualitativos de funcionamiento según su velocidad, facilidad y comodidad, habilidad del
operador, coste y disponibilidad del equipo y coste de muestras.
35
Figura Nro. 22. Fórmulas de estimación de la precisión. Fuente: http://www.slideshare.net/belkyspereira/mtodos-
analticos-clase-1-anlisis-instrumental-1
Para tratar este problema en forma estadísitica, la diferencia ( x́−μ ¿ se compara con la
diferencia que sería causada por errores indeterminados. Si ( x́−μ ¿ < es menor que la
diferencia predicha para un determinado nivel de confidencia, luego se puede decir que
los valores comparados son los mismos y que la probable presencia de errores
determinados no puede ser detectada. Si ( x́−μ ¿ > es significativamente mayor que
el valor crítico, se puede decir que existe una diferencia real entre x́ y μ y que el
error determinado es significativo.
El valor crítico para descartar la hipótesis nula se calcula mediante la fórmula (criterio t de
student): Incertidumbre. Intérvalo de confianza en el cual se encuentra el valor verdadero
ts
con una probabilidad dada. x́−μ=± . En el caso de que s tienda σ se
√N
puede reemplazar t por z.
Sin embargo, todavía no hemos considerado si el valor medio, calculado a partir de una
serie de datos experimentales, se acerca a la cantidad presente realmente en la muestra.
En otras palabras, la precisión de los datos no nos responde a la pregunta de: ¿Cuánto se
acerca el valor medio al valor real en los análisis? O expresado de otro modo: ¿cuál es su
exactitud? (K.A. Rubinson y J.F. Rubinson, pag. 23).
36
Medición exacta: Los resultados no están sujetos a errores sistemáticos, depende de la
diferencia entre los valores medidos y el valor real. Medición precisa: Los valores medidos
tienen una buena reproducibilidad, depende del grado de dispersión de los datos. Tipos de
medidas: Medidas directas, el error depende de la precisión del aparato utilizado para
medir. Medidas indirectas, el error depende de la precisión de todos los equipos o técnicas
usadas. Análisis estadístico: La varianza (s2) y la desviación estándar (s) son una
medida de la dispersión de los valores observados. Se define como la raíz cuadrada de la
suma de los cuadrados de las diferencias, entre los valores medidos individualmente y la
media de las mediciones dividida por (N – 1): Las ecuaciones (6,7 y 8) son formas de
expresar la precisión (describe la reproducibilidad de las medidas).
√
n
√
n
S
comparativos: CV (coeficiente de variación) = DER = * 100 (8)
X́
Sus unidades son %, y es un ejemplo de error relativo, es decir, es una estimación del error
dividida por una estimación del valor absoluto de la cantidad medida.
Los errores relativos se utilizan con frecuencia en la comparación de las precisiones de los
resultados obtenidos y son importantes en el cálculo de la propagación de errores.
37
Donde xi es cada valor medido, x́ es el promedio, se toma como la mejor estimación del
valor verdadero y n = N es el número de datos. Titulación de agua oxigenada con KMnO4:
x1 8.86M
x2 8.78M
x3 9.10M
x= x́ 8.91M
N 3
Sesgo = µ - [CX ]
Para determinar la exactitud hay que analizar uno o varios materiales de referencia cuya
concentración de analito es conocida. Los resultados de dicho análisis tedrán tantos errores
aleatorios como sistemáticos pero con un número suficiente de determinaciones, se puede
determinar la media (para un nivel de confianza dado). La diferencia entre la media y la
concentración del analito en el material de referencia se puede atribuir al sesgo. En un
método analítico, se intenta identificar las causas del sesgo y su eliminación mediante el uso
de blancos y el calibrado del instrumento.
38
sustancia que se determina. Se dice entonces que el método es específico. La selectividad
se representa cuantitativamente por el coeficiente de selectividad, el cual se define, para
una sustancia B, potencialmente interferente sobre un determinado analito, A, como:
kB,A = mB/mA
Diseño del experimento. Para aplicar la robustez, se utilizo el modelo estadístico de diseño
de experimento, donde se seleccionaron 7 variables y el diseño de experimento arrojo 8
combinaciones.
Fuente:
http://www.metrologia.cl/medios/banners/Concentrado_cobre_electrogravimetria_Tirado.pdf
Fuente:
http://www.metrologia.cl/medios/banners/Concentrado_cobre_electrogravimetria_Tirado.pdf
39
fiabilidad (incertidumbre) conocidas. Se puede conocer la incertidumbre del método
analizando los resultados a la salida evaluando su precisión y su exactitud.
h. Rapidez. Con respecto a la rapidez, los métodos instrumentales son más rápidos
para determinaciones en serie o de rutina. Requieren un tiempo de puesta a punto, pero
luego suelen ser rápidos. Además, suelen ser fácilmente automatizables, ya que muchos
dan respuestas rápidas y continuas, haciendo posible su adaptación a análisis de control, lo
cual permite, tras una interpretación, pasar a la acción en poco tiempo.
En la industria, normalmente se parte de unos materiales que, después de someterlos a una
serie de manipulaciones se transforman para originar unos productos finales.
a
Relación interferente/analito que produce
un error de ± 5 %.
Figura Nro. 23. Relación de interferentes que producen un error. Fuente:
analisisindustrial.wikispaces.com/.../Calibracion+univariada+y+AFOMs.ppt
Limite de detección. Menor concentración de analito que puede ser detectada con un cierto
nivel de confianza. Fuente: LA Currie, Pure Appl. Chem. 67 (1995) 1699-1723 j
En calibración univariada:
40
Figura Nro. 24. Cálculo del límite de detección. Fuente:
analisisindustrial.wikispaces.com/.../Calibracion+univariada+y+AFOMs.ppt
k. Limite de cuantificación. Menor concentración que puede ser medida con una precisión
mínima dada (usualmente 10%). Fuente: LA Currie, Anal. Chim. Acta 391 (1999) 127-134.
Si ésta desviación estándar se obtiene a partir de una buena cantidad de réplicas, será una
buena aproximación de la desviación estándar de la población, s, y entonces los límites de
confianza serán más estrechos que si la estimación de s se basa en sólo dos o tres
mediciones. La Figura Nro. 26 muestra una curva de distribución normal de error en la
que la abscisa representa la desviación respecto de la media en unidades de
desviación estándar de la población. La columna de números del centro de la Figura
Nro 26 indica el tanto por ciento del área total de la curva incluida entre los valores
indicados de -z y +z. Por ejemplo, el 80% del área de cualquier curva gaussiana
(distribución normal) está entre incluida entre -1,29s y + 1,29s. El 80% de las mediciones
caerán en este intervalo y en este caso se dice que el nivel de confianza es del 80% y el
intervalo de confianza para una nueva señal es ± zs = ± 1,29s. El límite de confianza de la
media muestral para N mediciones repetidas se calcula como:
zσ
= x́ ± (9)
√N
Donde x́ es el valor promedio de la muestra y m la media de la población. Los límites de
confianza basados en la ecuación (9) son válidos en ausencia de errores
sistemáticos, es decir, cuando las mediciones son exactas. La Tabla I da los valores
de z para distintos niveles de confianza.
41
En la mayoría de las situaciones experimentales, se realizan pocas réplicas y por lo tanto,
no es verificable que la distribución de probabilidad de las señales sea Normal, o pueda
aproximarse a una Normal. Por este motivo, se está lejos de tener una estimación exacta de
s y el valor de s calculado a partir de un conjunto pequeño de datos puede estar sujeto a
una incertidumbre considerable; y el límite de confianza debe ampliarse. En este caso no se
utiliza el parámetro estadístico z de la distribución Normal sino que se utiliza el parámetro
estadístico t denominada de la distribución t de Student y la ecuación (9) se transforma
en:
ts
= x́ ± (10)
√N
El valor de t depende tanto del valor de N para valores mayores de 30 casos (N-1)
para menores de 30 casos, que se conoce como grados de libertad así como del nivel
de confianza requerido. La Tabla 19 muestra los valores de t para varios niveles de
confianza. La distribución de probabilidad de las señales se utiliza en la determinación del
Límite de detección, como veremos luego.
La esencia del cálculo del límite de confianza estriba en relacionar la desviación estándar de
un resultado individual, σ, con la desviación estándar con respecto al valor medio, σm
La Figura Nro. 26 muestra una curva de distribución normal de error en la que la
abscisa representa la desviación respecto de la media en unidades de desviación estándar
de la población.
La columna de números del centro de la Figura Nro. 26 indica el tanto por ciento del área
total de la curva incluida entre los valores indicados de -z y +z. Por ejemplo, el 80% del área
de cualquier curva gaussiana (distribución normal) está incluida entre -1,29 σ y + 1,29 σ. El
80% de las mediciones caerán en este intervalo y en este caso se dice que el nivel de
confianza es del 80% y el intervalo de confianza para una nueva señal es ± z σ = ± 1,29 σ.
El límite de confianza de la media muestral para N mediciones repetidas (mayores de 30
casos) se calcula como:
42
zσ
µ= x́ ± (11)
√N
Donde x́ es el valor promedio de la muestra y µ la media de la población. Los límites
de confianza basados en la ecuación (11) son válidos en ausencia de errores
sistemáticos, es decir, cuando las mediciones son exactas. La Tabla Nros.16, 17 y 18
dan los valores de z para distintos niveles de confianza.
En la mayoría de las situaciones experimentales, se realizan pocas réplicas y por lo tanto,
no es verificable que la distribución de probabilidad de las señales sea Normal, o pueda
aproximarse a una Normal. Por este motivo, se está lejos de tener una estimación exacta de
σ (desviación estándar) y el valor de σ calculado a partir de un conjunto pequeño de datos
puede estar sujeto a una incertidumbre considerable; y el límite de confianza debe
ampliarse. En este caso no se utiliza el parámetro estadístico z de la distribución Normal
sino que se utiliza el parámetro estadístico t denominada de la distribución t de Student y
la ecuación (11) se transforma en:
tσ
µ= x́ ± (12)
√N
El valor de t depende tanto del valor de N (mayores de 30 casos); N-1 (para menores
de 30 casos), que se conoce como grados de libertad así como del nivel de confianza
requerido. La Tabla Kenneth A. Rubinson, Judith F.Rubinson Análisis Instrumental Pag.83.
Muestra los valores de t para varios niveles de confianza.
σ
L.C. para: μ= x́ ±1,96 (13)
√N
σ
Media ± 95% L.C. para µ = x́ ± t cuando se desconoce σ (14)
√N
43
σ
Los valores de t y ( ) véase en Anexo 1 (K.A. Rubinson y J.F. Rubinson, Apêndice I
√N
pag. 820) t; student, depende Del número de grados de libertad, si suponemos que La
distribución es normal, entonces El 95% de las distribuciones normales se encuentran en el
σ σ
intervalo dado por: x́ - t <¿ µ ¿ x́ + t (15)
√N √N
σ σ
x́ - 2,58 <¿ µ ¿ x́ + 2,58
√N √N
Así tenemos un ejemplo de confianza AL 95% para La concentración de un íon nitrato con
N 3 4 5 6 7 8 9 10
44
Tabla Nro. 18. Valores de z para distintos niveles de confianza
Grado de 80% Interv. 90% Interv. 95% Interv. 99% Interv. 99,9% Interv.
libertad Confianza Confianza Confianza Confianza Conf.
1 3,08 6,31 12,7 63,7 63,7
2 1,89 2,92 4,30 9,92 31,6
3 1,64 3,35 3,18 5,84 12,9
4 1,53 2,13 2,78 4,60 8,60
5 1,48 2,02 2,57 4,03 6,86
6 1,44 1,94 2,45 3,71 5,96
7 1,42 1,90 2,36 3,50 5,40
8 1,40 1,86 2,31 3,36 5,04
9 1,38 1,83 2,26 3,25 4,78
10 1,37 1,81 22,23 3,17 4,59
11 1,36 1,80 2,20 3,11 4,44
12 1,36 1,78 2,18 3,06 4,32
13 1,35 1,77 2,16 3,01 4,22
14 1,34 1,76 2,14 2,98 4,14
∞ 1,29 1,64 1,96 2,58 3,29
Problema. Nro. 11. Se determino El contenido de NaCl de una muestra de orina, utilizando
un electrodo selectivo de iones, obteniéndose los siguientes valores:
3,27
µ = 100,5 ± 2,57 = 100,5 ± 3,4 mM.
√6
45
intérvalo de confianza del 95% de la absorbancia media y decir si existe un error
sistemático.
0,003
µ = 0,461 ± 2,26 =¿ 0,461 ± 0,002 [ 0,463 --------- 0,459] Rango de trabajo
√10
obtenido
Esta fuera Del rango 0,47 por lo que decimos que existe un error sistemático en estas
afirmaciones.
Problema. Nro. 13. Se tomo una muestra aleatoria de 50 candidatos que se presentan a
realizar La prueba de 16PF en El departamento de selección, donde se tiene una media de
150 puntos y una desviación de 53 puntos. Calcular el intervalo de confianza Del 95%.
σ 53
μ= x́ ± Zα/2 ( )= 150 ± 1.96 * ( )= 150 ± 14.369
√N √50
Está relacionada con la desviación estándar o desviación típica, que se suele denotar por
la letra griega σ (sigma) y que es la raíz cuadrada de la varianza,
σ =√ v ( x ) o bien σ 2 =v ( x ) (14)
2
σ t = σ m 2+ σ a 2 (15)
46
experimento), con la desviación estándar del valor medio σm (error de la media),
siendo la relación entre ellas:
σ
σm = Error estándar de la media (16)
√N
σ
LC para: µ= ± 1,96 para LC del: 95% =1.96
√N
• Necesito encontrar N para que según la (s) del método, el LC sea alguna fracción
de la x́ como error máximo permisible que llamaremos R.
Problema. Nro. 14. Supongamos que un método para la determinación de acido bórico
en una disolución para la producción de un colirio da un valor de 3,0 ± 0,1 mg mL -1 de ácido
bórico. Esto supone s = 0.17 mg mL-1 Si el proceso requiere que la disolución esté dentro
del 5% de la concentración establecida, ¿Cuántos análisis se deberían hacer de cada lote
para alcanzar los limites prescritos con un nivel de probabilidad del 95%? Fuente: Kenneth
A. Rubinson, Judith F.Rubinson Analisis Instrumental Pag.83.
47
2. Comenzando por el valor de t para un número infinito de muestras, para un nivel de
confianza del 95%
N = t2 (s2/R2 X́ 2
) = ( 1.96)2 . [(0.17)2 /(0.05)2 (3.00)2] = 4.9 Se redondea a 5
ensayos.
3. Para N = 5, El valor t =2.78 a un nivel de confianza del 95% (Apendice I) Fuente:
Kenneth A. Rubinson, Judith F.Rubinson Analisis Instrumental Pag.820) Este valor de t se
sustituye. N = t2 (s2/R2 X́ 2
) = (2.78)2 x 1.28 = 9.9, este valor se redondea a 10 ensayos
4. Para N = 10, t = 2.26; N = 7, t = 2.45 N = 8, t = 2.36
Para obtener El resultado con La certeza deseada, se deben analizar ocho muestras.
Problema. Nro. 15. Aquí se muestra cómo calcular la varianza de un conjunto de datos. Los
datos representan la edad de los miembros de un grupo de niños. {4, 1, 11, 13, 2, 7}
1. Calcular el promedio o media aritmética x́
N 6
1 1
x́=
N
∑ xi . x́= . ∑ x i
6 i=1
i=1
1 1
x́= ( x 1 + x 2+ x 3 + x 4 + x 5 + x 6 ) ¿ ( 4 +1+11+13+2+7 )=6,33 Este es el promedio
6 6
N
1
2. Cálculo de la varianza (muestral): var = . ∑ ( x i−x́ )2
N −1 i=1
1
var = ( (−2,331 )2+ (−5,33 )2 + ( 4,67 )2 + ( 6,67 )2 + (−4,33 )2 + ( 0,67 )2)
5
1.8. Calibración. Según ISO (International Estándar Office), se entiende por calibración al
conjunto de operaciones que permiten establece, bajo condiciones específicas, la relación
entre las señales producidas por un instrumento analítico y los correspondientes valores de
concentración [ ] o masa del juego de patrones de calibrado.
El procedimiento consiste en que el operario prepara una serie de muestras (5-6) con
[ ] conocida de analito, las mide en el instrumento en iguales condiciones y seguidamente
medirá las muestras problema. De esta manera, a partir de la señal obtenida para cada
patrón de [ ] conocida se construye la gráfica de calibración, y a partir de esta se interpola
la [ ] del analito en las muestras problema.
48
Figura. Nro. 27. Conjunto de operaciones en el proceso de calibración en química analítica. LS=Recta global por
mínimos cuadrados de regresión, es muy sensible a los valores atípicos.
Fuente: www.uclm.es/profesorado/.../4-ESPECTROSCOPIA%20ATOMICA.pdf.(Abril 2012)
Fuente: http://www.lysconsultores.com/Descargar/NT004.pdf
49
Figura. Nro. 28. Criterios de la calidad de una calibración analitica.
Fuente: www.uclm.es/profesorado/.../4-ESPECTROSCOPIA%20ATOMICA.pdf.(Abril 2012)
50
manera a los patrones así como a las muestras, aunque estas tengan una matriz
relativamente diferente*. Si estas diferencias son muy grandes, pueden llegar a invalidar el
proceso de calibración. Es necesario estar completamente seguro de que el calibrado
del instrumento es válido antes de utilizarlo para obtener el valor de la concentración
de la muestras incógnita. En caso contrario, pueden cometerse serios errores en la
determinación. Muchas veces, el uso de instrumentos verificados legalmente dentro de un
sistema de calidad puede presentar problemas, ya que sólo se indican los EMP (errores
máximos permitidos), sin la determinación de la incertidumbre. http://www.labci.com.ar/nota04.html
51
Si la respuesta a concentración cero de analito no es conocida de antemano, es necesaria
una calibración con un mínimo de dos puntos. Para esta calibración se utiliza un modelo
lineal con un término constante:
Señal = señal del blanco + constante x concentración
y= mx+b (19)
La regresión por cuadrados mínimos es una herramienta muy útil, sin embargo, deben
conocerse sus limitaciones. Además de la regresión por cuadrados mínimos siempre debe
hacerse una inspección gráfica de los datos obtenidos, para detectar puntos anómalos test
Q de Dixon valores dudosos o fallas en la linealidad. Las ecuaciones mediante las que se
obtienen los coeficientes de la ecuación (19) se detallan en la próxima sección.
a. ¿Por qué se prefiere la calibración lineal? Esta apoyado por un soporte teórico (Ley de
Lambert-Beer, ecuación de Ilkovic y otros), el tratamiento matematico es mas sensillo y más
52
intuitivo, la sensibilidad es constante en la región de calibrado y a cada valor de la señal
analítica le corresponde un único valorde concentración.
Figura. Nro. 30. Utilizar los datos para adaptar a una línea de predicción que relacione una variable dependiente y
una sola variable independiente x. Es decir, queremos escribir y como una funciónlineal de x: y = α + ßx +ε.
Linea verdadera (true line).
Fuente: www.uclm.es/profesorado/.../4-ESPECTROSCOPIA%20ATOMICA.pdf.(Abril 2012)
a. ¿Por qué se prefiere la calibración lineal? Esta apoyado por un soporte teórico (Ley de
Lambert-Beer, ecuación de Ilkovic y otros), el tratamiento matemático es mas sensillo y más
intuitivo, la sensibilidad es constante en la región de calibrado y a cada valor de la señal
analítica le corresponde un único valor de concentración.
∑ ( xi −x́ ) ( y i −ý )
b ¿ i =1 n
(20) a= ý−b x́ (21)
∑ ( x i− x́ )
2
i=1
53
Donde: x́ , ý son promedio aritméticos de los valores de x (patrones de
concentración = [ ]) y valores de y (señales). En la ecuación (20), el numerador es
simbolizado Sxy y el denominador Sxx la expresión:
N
Syy ¿ ∑ ( y i− ý ) 2 Se denota con el símbolo Syy
i=1
Este método es ampliamente utilizado en todas las ramas de las ciencias, encontrándose
incorporado en muchas calculadoras y planillas de cálculo.
√ ∑ ( y i − ý i )2
√
2
S −m S xx
S y / x= S y / x = yy [Sy/x para (N-2)] (23)
N −2 N−2
54
Es importante conocer las limitaciones del método de cuadrados mínimos. Al deducir las
ecuaciones anteriores fueron realizadas algunas suposiciones. Estas no siempre se
cumplen en un problema de química analítica, por lo que debemos estar atentos. Las
suposiciones que se realizan son:
Figura Nro. 32. Los errores de la pendiente y ordenada en el origen parecida a la desviación
estándar de medidas repetidas de una distribución gaussiana excepto que ahora trabajamos
con una recta (n-2). Fuente: http://www.slideshare.net/todocello/tema-4-calibraciones-y-
regresin-3946691
De todas las suposiciones anteriores, la más débil es la tercera, porque en general a bajas
concentraciones, la precisión de las medidas empeora. Una buena aproximación puede
realizarse restringiendo el intervalo en el cual se realiza la curva de calibración, de manera
que la precisión sea constante. Si no se desea disminuir el rango lineal, se debe hacer una
regresión ponderada. La ecuación (24) se usa para calcular la concentración de una
muestra incógnita:
y−b
x= (24)
m
55
Figgura Nro. 33. Los errores de estos parámetros se calculan a partir de la varianza de
regresión, que estiman los errores aleatorios en la dirección y. Nro.xxx Fuente:
http://www.slideshare.net/todocello/tema-4-calibraciones-y-regresin-3946691
S y/ x Sy / x
Sb ¿ ¿ Intervalo de confianza de la pendiente: b ± t (n-2) S b
√ S xx √∑ ( x − x́ )i
2
(25)
b= ± t(n-2) Sb con t que se obtiene para un nivel de confianza deseado y n-2 grados de
libertad.
De manera similar, los límites de confianza para la ordenada en el origen son:
a= ± t(n-2) Sa
56
Intervalo de confianza de la ordenada en el origen: a ± t(n-2) Sa
Predicción en muestras incognitas. Los valores de b y a se requieren para realizar
predicciones en muestras incognitas, a través de la ecuación: y = bx +a, donde puede
obtenerse la concentración estimada del analito en la muestra: x inicial = (yinicial - a)/b
√
2
S y/ x 1 1 ( y inic − ý )
Sxinic ¿ + + Siendo: (27)
b L N b2 S xx
57
señal obtenida para los N datos de la calibración. A medida que el valor de la señal ý x se
acerca al valor promedio ý el error de la determinación disminuye, por lo que es mejor
determinar muestras cuyo valor de señal se encuentre en el centro de la curva de
calibrado. Cuantas más veces se repite el análisis de la muestra incógnita, mayor será L y
por lo tanto menor será la desviación estándar. El diseño de la curva de calibrado
también es importante, puesto que Sxx debe ser pequeño. Esto se logra aumentando la
cantidad de patrones en los extremos de la curva de calibrado. La raíz cuadrada de la
ý x −a
x́ x = ± t N−2 . s x (28)
b
Donde t depende del número de muestras realizadas en la calibración y del intervalo de
confianza deseado (ver tabla 14,15,16 y 17 Pag. Nro. 42). No debemos olvidar el correcto
redondeo de las cifras decimales, que deberá hacerse cuando se hayan finalizado los
cálculos.
58
∑ [ ( x i−x́ )( y i− ý ) ]
r ¿ -1 ¿ r <+1 (29)
√[ ∑ ( xi −x́ ) 2 ][ ( y i− ý )2 ] 2
(∑ x i )
b ¿
S xy
, S xy =∑ x i y i−
∑ xi ∑ yi ,
2 2
( x i− x́ ) =¿ ∑ ( x i ) −
S xx N
N
S xx =∑ ¿
En ocasiones se obtienen valores de r más bajos, siendo necesario utilizar una prueba
estadística para establecer si r es realmente significativo. El método más simple es calcular
un valor de t usando la ecuación:
¿ r∨( √ n−2 )
t= (30)
√( 1−r ) 2
Este valor está tabulado y se compara usando una prueba t de dos colas y (n-2) grados de
libertad. Si t calculada es mayor que t teórico, se puede asegurar que existe una correlación
significativa. También se pueden calcular los límites de confianza de la pendiente y de la
ordenada en el origen, y comparar que estos parámetros están incluidos dentro de estos
límites.
Test F de Linealidad. Este Test se basa en descomponer la varianza existente entre las
señales experimentales y los valores predichos en dos aportes. Uno de ellos es el error
experimental. Para tener una estimación del error experimental en la medición de las
señales, debemos medir “i” replicados de cada patrón, por lo que para cada punto x habrá
varios valores de señal (yi ). Para estimar la varianza debida al error puramente
Experimental, calculamos la media de los cuadrados debida a esta contribución (MSPE,
Mean Squares Pure Error): (La media de cuadrados de error puro)
k ni
59
Para estimar el posible error debido a una falla de ajuste debida a la elección de un modelo
incorrecto, calculamos la media de los cuadrados debida a la “falta de ajuste” (MSLOF, Mean
Squares Lack of Fit): (Media de los Cuadrados falta de ajuste)
∑ ni . ( ý i− ^y i) 2 MS LOF
MSLOF i (32) Fcal ¿ (33)
¿ MS PE
K −2
Esto mide la diferencia media entre la media de las réplicas de cada patrón y su
correspondiente valor estimado por la regresión. Cabe esperar que si el modelo lineal es
correcto, las varianzas MSLOF y MSPE serán comparables. Si MSLOF es mayor que MSPE el
ajuste no es correcto y hay que utilizar otro modelo o reducir el ámbito de concentraciones
en el cuál se hace el calibrado.
60
Figura. Nro. 35. Métodos de calibración en instrumentación.
Fuente: www.uclm.es/profesorado/.../4-ESPECTROSCOPIA%20ATOMICA.pdf.(Abril 2012)
1.9.1. Método de adición de estándar. Otra solución consiste en realizar todas las medidas
sobre la muestra problema, esto se consigue usando el método de la adición estándar.
Este método consiste en tomar volúmenes iguales de problema, añadir a cada uno por
separado cantidades distintas de analito, excepto a una de las muestras, y finalmente
diluir todas las muestras al mismo volumen final. Seguidamente se determinan las
señales instrumentales para cada disolución y se representan los resultados.
61
Fuente: Universidad Autónoma del Estado de Hidalgo. Araceli Castañeda Ovando.
línea extrapolada corta al eje x, es decir, el valor de x para y = 0. Este valor es igual a la
razón de la ordenada en el origen y la pendiente de la recta de regresión establecida por
mínimos cuadrados.
b y a están sujetos a error, así el valor calculado para la [ ], también lo estará. Pero en
este caso el resultado no se obtiene a partir de medidas de una sola muestra, por lo que, la
desviación estándar del valor extrapolado se calcula de la siguiente forma: (35). La recta de
regresión se calcula de manera usual. Para conocer la concentración de la muestra
incógnita se extrapola la recta al punto sobre el eje x donde y=0. La intersección negativa
sobre el eje x corresponde a la cantidad de analito en la muestra problema. Este valor viene
dado por a/b. En este caso los resultados se expresan como:
a
x= ± t ∝, N−2 .
(35)
b
Sy
b √ 1 ý 2
+ 2
N b S xx
(34) SX =
E
√
S y/ x 1
+ 2
( ý )2
b N b ∑ ( x i−x́ )2
En esta expresión no aparece L como en la expresión (27), puesto que no se hacen réplicas
de cada muestra, sino que se hace un agregado patrón por cada una de ellas. Esto
demanda mucho tiempo y esfuerzo. No debemos olvidar que para obtener el valor de
concentración en la muestra original, debemos corregir al valor de x y a su incertidumbre,
por las diluciones hechas.Fuente: http://es.scribd.com/doc/42087016/Calibracion-y-Limite-
de-Deteccion-en-Tecnicas-Instrumentales.
Puede observarse que al aumentar N mejora la precisión de la cantidad estimada, siendo
necesarios al menos 6 puntos en un experimento de este tipo. Además se mejora la
precisión maximizando esta cantidad, por lo que, el intervalo de [ ] a cubrir por las
disoluciones de calibración debe ser lo más amplio posible.
62
del analito en la muestra problema vendrán dados
Los límites de confianza para la [ ]
por: [CAnalito ] = x ± t Sx
E E
Figura. Nro. 37. Representación gráfica del método de adición de un patrón en la solución
problema. Fuente: www.slideshare.net/todocello/tema-4-calibraciones-y-regresin-3946691
63
Fuente: Universidad Autónoma del Estado de Hidalgo. Araceli Castañeda Ovando.
64
Figura. Nro.36. La adición de patrón es apropiada cuando la composición de la muestra es
desconocida o compleja y afecta a la señal analítica. Fuente:
http://www.slideshare.net/todocello/tema-4-calibraciones-y-regresin-394669
1.9.2. Método de estándar interno. Una cantidad fija de una sustancia pura (estándar
interno), se añade tanto a las soluciones muestra como a las soluciones estándar.
El estándar interno debe ser una sustancia similar al analito con una señal fácilmente
medible y que no interfiere con la respuesta del analito. Después se determinan las
respuestas del analito y del estándar interno, y se calcula el cociente de las dos respuestas.
De esta manera, si sé varia algún parámetro que afecte a las respuestas medidas, dichas
respuestas del analito y del estándar interno, deben ser afectadas por igual. Por tanto, el
cociente de respuestas depende solamente de la concentración de analito.
65
Fuente: Universidad Autónoma del Estado de Hidalgo. Araceli Castañeda Ovando.
66
1.9.3. Parámetros característicos. “El primer objetivo de un proceso de medición en el
laboratorio debe ser alcanzar su control estadístico”
a. Límite de Detección. En Análisis Instrumental, debemos aprender a elegir la técnica
correcta para cumplir con nuestro análisis. Para ello, debemos comparar muchas “figuras de
mérito” de cada método. Las figuras de mérito forman una base común sobre las que se
pueden comparar los métodos analíticos.
Validación
Figura Nro. 41. Validación límite de Cuantificación, detección y de ruido. Fuente: www.ops-
oms.org/Spanish/AD/THS/EV/bpm-Validacion04.pp
La probabilidad que la más pequeña señal analítica discernible, yL, puede ser medida y no
corresponde a una fluctuación aleatoria de la medida del blanco, yB, depende de a cuantas
unidades de desviación estándar del blanco (sB ) está yL de ý B (promedio de las medidas
del blanco). Si la diferencia entre y B e yL es 3sB la probabilidad que la medida de yL sea una
fluctuación del blanco es menor que el 0,13% (si el número de medidas del blanco es
superior a 25). Para determinar la concentración límite, xL ,, IUPAC define que :
(36)
Donde k es un valor que se elige de acuerdo al nivel de confianza que se desee,
generalmente 3. La concentración límite es una función de yL y por lo tanto:
(37)
En donde xL es la señal límite, obtenida para la concentración mínima detectable de analito.
Sustituyendo la ecuación (36) en la (37) se obtiene que: S B = desviación estandar del blanco
67
k SB
x L= (38)
m
Por lo tanto el límite de detección puede encontrarse dividiendo ksB por la pendiente
obtenida por regresión de la curva de calibración. Sin embargo, la concentración límite
así obtenida será un reflejo del verdadero límite de detección sólo si la pendiente, m, y la
ordenada al origen, b, están bien calculadas.
El método IUPAC utiliza como fuente de variabilidad de las señales, la desviación estándar
del blanco. Un método alternativo, aunque menos usado, utiliza la desviación estándar de
los residuales del calibrado sx (ecuación 27) como estimador de la desviación estándar del
blanco. Esto es útil si no se ha repetido el blanco y sB no puede calcularse.
El método definido por la ecuación (37) es válido solo si la principal fuente de error está en
el blanco. Por lo tanto, en la mayoría de los casos este método dará límites de detección
más bajos que si se tiene en cuenta todo el error del calibrado.
Un detallado artículo sobre límite de detección puede leerse en Analytical Chemistry; 55
(1983) 712A.
Donde, sB = desviación estándar de los blancos, (b) mcal es la pendiente de una curva
de calibración del sistema, preparada a muy bajas concentraciones. Este criterio es
recomendado por IUPAC.
68
Una definición aceptable de límite de detección, que ha sido sugerida recientemente por
organismos de EEUU, es que el límite de detección es la cantidad de analito que
proporciona una señal y e igual a la del blanco más tres veces la desviación estándar
del blanco:
yLD = yB + 3 SB (42)
yLQ = yB + 10 SB (43)
Figura. Nro. 42. Representación gráfica de sensibilidad, LOD, LOQ (S b=SB) y rango
dinámico. Fuente: www.slideshare.net/todocello/tema-4-calibraciones-y-regresin-3946691
69
3 S y/ x
yLD = b + 3 Sy/x x= (44)
m
y=mx+b
Para análisis con llama, el cálculo del rango de trabajo es simple: El fabricante del
instrumento usualmente proporciona la concentración característica que puede ser
esperada para cada elemento en solución acuosa. Este valor puede entonces emplearse
para establecer un rango nominal de trabajo.
70
La IUPAC, define la sensibilidad como la pendiente de la curva de calibración a la [ ] de
interés. Como la mayoría de las curvas de calibración son lineales, en ellas la sensibilidad
de calibración es independiente de la [ ], e igual a la pendiente de la recta de calibrado.
m
γ ¿ Donde m= pendiente SS = desviación estándar de las señales.
SS
γ = sensibilidad analítica.
mB
Se define el coeficiente de selectividad de B con respecto de A, como: K BA =
mA
mC
de A, será: K CA =
mA
Si sustituimos en la ecuación anterior estos coeficientes, obtenemos que:
71
g. Relación ruido-señal. La señal analítica puede dividirse en dos partes; una causada por
los analitos componentes de la matriz de la muestra y la otra originada por la
instrumentación usada en la medición, parte de la señal se conoce como ruido y constituye
información no deseada, ya que degrada la exactitud y precisión del análisis, a la vez que
aumenta el límite de detección.
Para una señal cualquiera, la magnitud del ruido se define como la desviación estándar del
valor de la señal medida, mientras que la señal viene dada por la media de la medida:
x́
S/N = (47)
Sd
Conforme la [ ] disminuye hacia el nivel de trazas, el problema de distinguir las señales
respecto al ruido, se hace cada vez más difícil, lo que ocasiona una disminución en la
exactitud y presión de las mediciones a la vez que se aumenta el límite inferior de la
cantidad de analito que se pueda detectar.
h. Homocedasticidad: Varianza constante del término de error. Se refiere al supuesto de
que las variables dependientes exhiban iguales niveles de varianza a lo largo del rango de
los valores de las variables independientes. ¿Cómo evaluarla?
72
Figura. Nro. 44. ¿Pero qué sucede si los datos tienen valores atípicos y/o no cumple con los supuestos de análisis
de regresión?
Fuente: www.uclm.es/profesorado/.../4-ESPECTROSCOPIA%20ATOMICA.pdf.(Abril 2012)
a.La instrumentación analítica. Se puede definir como la ciencia que desarrolla y mejora
métodos e instrumentos para obtener información sobre la composición y naturaleza
química de la materia. Dentro de la Química Analítica Instrumental se incluye el Análisis
Instrumentación, que se basa en las propiedades químico, físicas y del espectro
electromagnético. La clasificación del análisis instrumental como hemos visto en la sección
preliminar.
73
alimentos. Los hidrocarburos volátiles contribuyen a la degradación del ozono a nivel de la
tierra, uno de los principales componentes del smog urbano.
Problema Nro. 16. A partir de las siguientes observaciones para 5 años de las variables (x,
y), ajústese el modelo de regresión de y en función de x más idóneo.
Donde:
b=
∑ {( x i−x́ ) ( y i− ý ) } a= ý−b x́
Pendiente/sensibilidad instrumental, Ordenada
∑ ( xi −x́ )2
en el origen
∑ xy
ý=
∑ y , x́= ∑ x
n n
, rxy =
√∑ x 2 ∑ y 2
sx =
√ ∑ x 2 −( x́ )2
n
,
s y=
√ ∑ y 2 −( ý )2
n
74
Reemplazandolos datos del problema Nro. 16 en el cuadro de regresión lineal por mínimos
cuadrados.
(48)
75
Si Sxy < 0 hay dependencia inversa o negativa, es decir, a grandes valores de x
corresponden pequeños valores de y.
S XY =E[ ( X−E [ X ] ) ( Y −E [Y ] ) ]
xi yI
Donde: E[ ] es el operador esperanza. S XY =∑ - X́ Ý =
N
114987
−11443.38 = 55,32
10
Hemos obtenido un valor práctico para la covarianza que corresponde a una dependencia
directa.
CONCLUSIONES
1 Recordar: Un supuesto básico del modelo de regresión, es que para cada valor
posible de x,y es una variable aleatoria con distribución normal cuya media es µ y/x
http://www.slideshare.net/smedinat/regresin-por-mnimos-cuadrados
Talla 160 165 168 170 171 175 175 180 180 182
cm x
Pes 55 58 58 61 67 62 66 74 79 83
o Kg
y
76
∑ xi yi = 160*55+165*58+168*58+170*61+171*67+175*62+175*66+180*74+180*79+180*83
∑ xi yi = 114987
Hasta esta parte hemos descrito como debemos manejar la muestra, en cuanto a la toma y
preparación, así como debemos de manejar la teoría estadística que requerimos para
evaluar los datos.
1.10.1. Validación de un Método Analítico. Es el proceso que permite demostrar que los
resultados producidos por el mismo son fiables y reproducibles y que el método es
adecuado para la aplicación sobre la que se emplea. La confirmación mediante un examen y
la provisión de una evidencia objetiva de que se han satisfecho unos requisitos particulares
para un uso pretendido y específico. La puesta en operación de un método analítico se
completa con la validación del mismo. Validar implica demostrar experimentalmente y
formalmente que un proceso de medición química o una parte del proceso (por ej.
Muestreo) funciona como se espera de él y lo hace a lo largo del tiempo. Se trata de
documentar la calidad del procedimiento analítico determinando sus características
(performance) sobre la base de criterios tales como la exactitud, precisión, límite de
detección, etc.
Este proceso obliga a que el analista investigue todas las posibles fuentes de error y las
elimine. De esta forma demostrará que el método origina resultados que pueden ser
manejados hasta las referencias elegidas, esto se consigue solo con estructuras adaptadas,
personal entrenado, motivado y con instrumentos adaptados y convenientemente
sustentados.
77
1.10.2. Los pasos de interés.
a. Validación de la instrumentación. Debe ser siempre anterior a la validación del método.
b. Revisión bibliográfica. Hay muy pocos métodos analíticos que estén suficientemente
detallados y validados como para poder ser aplicados directamente sin riesgos.
c. Validadción del método analítico. La estrategia consiste en estudiar el procedimiento
analítico hacia atrás, estudiando primero el sistema más sensillo (p.e. las disoluciones
empleadas en el calibrado) y después paso a paso hasta la muestra real. Tambien debe
evaluarse la robustez del procedimiento, los métodos patrón o estandarizados son de
validación sensilla. En este caso basta con evaluar la precisión, verificar la veracidad,
investigar la sensibilidad y la robustez.
78
g. Puntos y gráficos de control. Los gráficos de control permiten la detección de nuevos
erroeres sistemáticos y elk seguimiento de la precisión si se hacen medidas replicadas.
h. Materiales de referencia certificados.(MRC). Cada valor certificado se acompaña de
su incertidumbre a un nivel de confianza dado:
Sustancias o disoluciones puras para calibración e identificación
Materiales de matriz conocida para calibración de métodos comprativos
Materiales de matriz lo más parecida posible a la analizada por el usuario
Materiales de referencia definidos metodológicamente p.e. biodisponibilidad, lixiviables,
Implican un protocolo muy estricto.
i. Buenas prácticas de laboratorio. (GLP). Estan relacionadas con los procesos
organizativos y la planificación en los laboratorios
j. Normalización. Depende del campo de actividad (alimentos, medio ambiente, biomédico),
son sistemas de acreditación que cada países ha adoptado, hay normas escritas,
organismos normalizadores, Anivel mundial el organismo central es el ISO, con cientos de
comités técnicos.
La validación tiene dos objetivos fundamentales.
Validación
Validación
Figura Nro. 45. El estudiante como parte de su entrenamiento, resolver manualmente y/o
reemplazar. Determinar los parámetros validados de la estadística de linealidad que se han
obtenido.
Fuente: www.ops-oms.org/Spanish/AD/THS/EV/bpm-Validacion04.pp
79
Figura Nro.46 .Reemplazando los datos de la tabla anterior en: Fuente:
www.uclm.es/profesorado/.../4-ESPECTROSCOPIA%20ATOMICA.pdf - En caché - Similares Se
80
Todo el proceso de validación se debe confirmar y encontrarse documentado en protocolos
e informes de validación. Tenemos tres tipos de validación:
Validación Retrospectiva: Para métodos analíticos antiguos, pero que se usan en forma
rutinaria, y que no han sido validados.
Revalidación: repetición parcial o total de una validación debido a cambios efectuados, que
puedan afectar a la capacidad del método validado.
81
Selectividad y especificidad: Grado de Coeficiente de selectividad
ausencia de interferencias con otras
especies que contienen la matriz de la
muestra. La capacidad de un método
para determinar exactamente y
específicamente el analito de interés en
la presencia de otros componentes en la
matriz, bajo condiciones de prueba
estadística.
Robustez Es una medida de su capacidad de
permanecer inalterado por pequeñas, pero
deliberadas, variaciones en los parámetros
del método y proporciona una indicación de
su confiabilidad durante su uso normal.
Otras características
Velocidad, Facilidad y Comodidad,
Habilidad del operador, Coste y
disponibilidad de tiempo, Coste por
muestra
Fuente: Ampliada - SKOOG-HOLLER-NIEMAN Principios de ANALISIS INSTRUMENTAL 5ta Edic. Mc
Graw Hill Pag. 12
Precisión. De los datos analíticos se define como el grado de concordancia mutua entre los
datos que se han obtenido de una misma forma. La precisión indica la medida del error
aleatorio, o indeterminado de un análisis. Los parámetros de la calidad de la precisión
son la desviación estándar absoluta y relativa, el coeficiente de variación y la varianza.
(SKOOG-HOLLER-NIEMAN Pag. 12)
Exactitud. Mide el error sistemático o determinado de un método analítico. Se puede
determinar por comparación con muestras patrón y por comparación con un método patrón.
Exactitud = x́−μ Donde x́ valor medio
Sesgo. El sesgo se define mediante la ecuación: sesgo ═ µ - x t Donde µ es la media de la
población de la concentración de un analito en una muestra cuya concentración verdadera
es xt
S ∞ [CX] analit
82
Figura Nro. 47. LD = Limite De dilución, LOQ = Límite de cuantificación, LOL = Límite
de linealidad. Fuente: SKOOG-HOLLER-NIEMAN Principios de ANALISIS
INSTRUMENTAL 5ta Edic. Mc Graw Hill Pag. 12
83
DEFINICION DE IUPAC: La concentración del analito que produce una señal igual a la del
blanco mas “k” veces la desviación estándar del blanco. Ahora veamos si la concentración
CL para lo cual:
yL = ý B + k S B
84
Figura. Nro. 48. Patrones analíticos para la construcción de una curva de calibrado apartir
de soluciones patrón.
Fuente: http://isearch.babylon.com/?q=limite+de+detecci%C3%B3n+powerpoint&s=web&as=3&babsrc=HP_ss
1.10.4. Calibración de los instrumentos. Se entiende por el proceso por el cual se
asegura que un sistema (instrumental) es apropiado para el uso que se desee emplear y
que se desempeña de acuerdo con las especificaciones dadas por el fabricante. Es decir,
asegurarse de que el instrumento funciona correctamente.
Los distintos sistemas de calidad y/o requerimientos regulatorios requieren variados niveles
y combinaciones de calificación, calibración, verificación y ensayos de adecuación del
sistema.
Son ejemplos la comprensión, el conocimiento y manejo del espectro electromagnético la
determinación de la exactitud de la longitud de onda con filtros de oxido de holmio, o la
calibración de una balanza analítica mediante el uso de pesas calibradas.
Luego se continúa con la calibración metodológica analítica, que consiste en comparar la
señal (S) generada por el analito presente en la muestra con aquella proporcionada por el
analito de una muestra patrón o estándar. Por ejemplo en el cuadro 1-3, se aprecia la
utilización del estándar externo, existe otros métodos como el de agregar un estándar a la
muestra a analizar, y un estándar interno.
a.Curva o gráfica analítica. Se preparan una serie de disoluciones patrón de forma que
cubran un intervalo de concentraciones adecuado y que tengan una composición en matriz
parecida a la de la muestra. También se prepara un blanco, este tiene igual composición que
los demás estándares pero sin el analito. Su señal debería ser cero pero a veces por efecto
del ruido de fondo no es así.
Se representan las respuestas en una gráfica frente a las concentraciones de los estándares
que las han proporcionado. Generalmente hay una relación lineal entre la señal analítica (y)
y la concentración [x] y por ello los datos se ajustan a una recta por el método de mínimos
cuadrados según y=ax+b, siendo y la señal instrumental, a la pendiente, b la ordenada en el
origen y x las concentraciones de los estándares.
Paso 1: Preparación de los patrones. Se preparan patrones del analito que cubran un
intervalo adecuado de concentraciones, y se mide la señal analítica proporcionada por los
mismos.
85
Disoluciones del analito de concentración conocida y creciente
Paso 3: Uso de la recta de calibrado. Una vez obtenida la gráfica, se interpola la señal de la
muestra y se obtiene la concentración de analito en la muestra.
86
Figura Nro. 49 . Obtención de la concentración de analito en las muestras a partir de la
gráfica y la recta Fuente: http://www.uv.es/gammmm/Subsitio
%20Operaciones/6%20Calibracion.htm
En el desarrollo del cursoel tutor del curso les alcanza una plantilla para el ajuste por
mínimos cuadrados mediante la hoja de cálculo EXCEL y la herramienta de gráficos de
dicho programa para que el estudiante pueda consolidar sus tareas. Finalmente, para
obtener la concentración de analito en la muestra hay que tener en cuenta en los cálculos
las posibles diluciones a las que se ha sometido la muestra para obtener las disoluciones
M1, M2 y M3 de medida.
LD= 0.19
LC= 0.37
En un dominio de concentraciones de la
linealidad. Se dice que la varianza residual
es debida a efectos de la matriz y el ruido
instrumental.
87
Encuentre el modelo de calibración. Calcule la desviación estándar del
intercepto. Evalúe los valores de LD y LC. Comente los resultados.
Figura Nro. 50. El estudiante desarrolle manualmente los parámetros encontrados, como
parte de su preparación para el examen, determine la curva de calibrado a partir de
soluciones patrón. Fuente:
www.unlu.edu.ar/.../Tp/Introduccionalanalisisquimicocuantitativo2011.ppt
Intensidad fluorescencia (u.a) 2,1 5,0 9,0 12,6 17,3 21,0 24,
7
Concentración de floresceina 0 2 4 6 8 10 12
pg/mL
88
(L=1). Analice cual presenta el mejor limite de confianza en valores absolutos.
Analice donde es conveniente que caiga el valor de la señal de la muestra dentro de
la curva de calibración.
d. Si se considera como el promedio de cuatro medidas el valor de intensidad de
fluorescencia de 13,5 cuáles serán los valores de la desviación estándar de la
concentración calculada y el límite de confianza? Y si fuera el promedio de ocho?
Analice cual es la mejora obtenida al aumentar el número de medidas.
e. ¿El análisis del grafico de residuos indica una buena linealidad?
r=
∑ ( x−x́ )( y − ý )
√∑ ( x− x́ )2 ∑ ( y− ý )2
n
S xy =∑ ( x i−x́ ) ( y i− ý )
i=1
N
Suma de los cuadrados de las
S xx =∑ ( x I −x́ )2 desviaciones de los datos con
I=1
respecto a la media
√
n
S −b 2 S xx
S yy =∑ ( y i− ý )2 , S R = yy
i=1 n−2
SR 1 ´x́
√
2
Sb = , Sa = S R +
√ S xx n S xx
∑ ( x−x́ )( y − ý )
Sy/x =
√ ∑ ( yi − ý )2
n−2
,r=
√∑ ( x− x́ )2 ∑ ( y− ý )2
a. Calcule la pendiente y la ordenada al origen de la recta de regresión para los datos
dados en el problema: Con los datos tabulados y las fórmulas de regresión.
89
n
S xy =∑ ( x i−x́ ) ( y i− ý ) =¿ (10.5830)(20.4524) ¿ 216.45
i=1
S xy 216,2
Pendiente: b= ¿ =1,93
S xx 112
Intercepto: a= ý−b x́=13,1−1,93∗6=1,52
Línea de regresión: y = 1,93x + 1,52
SR
√
2
S −b S xx
Desviación estándar de la pendiente: S R = yy , Pendiente: Sb = ,
n−2 √ S xx
√ √
2 2
S yy−b S xx 418.3−( 1.93 ) 112
SR= = = 0.471423
n−2 5
SR 0.471423 0.471423
Sb = = = = 0.0445453
√ S xx √ 112 10.583
Desviación estándar de la ordenada en el origen:
√ 1 ´x́
√
2 2
Sa = SR + = 0.47142 1 (6) = 0.47142 3 √ 0.142857142+0.32142857
+
n S xx 7 112
= 0.321221
El calculo del coeficiente de correlación “r” esta dado por:
90
r=
∑ ( x−x́ )( y − ý ) =
216.2
= 0.998545
√∑ ( x− x́ )2 ∑ ( y− ý )2 √112∗418.56
b. Calcule la desviación estándar residual y los límites de confianza (al 95%) para la
pendiente y la ordenada al origen.
Datos: n = 7 a = 1,52 b = 1,93 SXX = 112 x́=6 SYY = 418,56 t = 2,57 (95% f=5)
√
S yy−b 2 S xx
√
2
418,56−1,93 ∗112 ¿ 0,471423
SR= =
n−2 n−2
SR 0,471423
S b= = =0,0445453
√ S xx √112
Límites de confianza: Para la pendiente y la ordenada.
Sa = S R
√ 1 ´x́ 2
+
n S xx
= 0, 471423
√ 1 62
+
7 112
=¿ 0,321221
√
2
3. Sx =
b L n
0
+ +
b | |
S R 1 1 y 0 − ý 1
S xx
Donde de L= es el número de lecturas para
obtener y0
4. Intervalo de confianza: x0 ± t Sxo t con (n-2) grados de libertad.
5. Datos: n=7 a = 1,52 ý=13,1 S xx =112 SR = 0,471423 L = 1 b = 1,93
√
y o−a S ~2
6. Intervalo de confianza: ±t R 1 1 | y o− ý| 1 Para yo = 2,9
b b + +
L n b S xx
91
2,9−1,52
1,93
± 2,57
0,471423
1,93 √ + +
1 7 |
1,93
´ 2 1
1 1 2,9−13,1
112 | = 0,72 ± 0,74
√
2
S 1 1 y 0 − ý 1
Sx = R + +
b L n
0
b S xx | |
Sx 13,5
=
1,93
+ +
1 4
Limite de confianza para el 95%.
√ 1,93
´ 2 1
0,471423 1 1 13,5−13,1
112 | | = 0,3054
√ 1 ´x́
√
2 2
Sa = S R = 0, 471423 1 6
+ + =¿ 0, 3564
n S xx 4 112
a ± tSa = 1,52 ± 2,57*0,3564 = 1,52 ± 0,9159; Para un valor de 8.
Sx =
0,471423 1 1 8−13,1
8
1,93
+ +
1 4 1,93 √
´ 2 1
112 | | = 0,2798
92
y= 0.01864x + 0.3218
x́ o=15 a = - 0.3216 Sxx = 700 ý=¿ 0.6014 b = 0.01864 SR = 0.01092
y= 0.01864x + 0.3218 Cuando y= 0
−0.3218
XAg =|[ ¿∨¿ 17.2639 t = 2.57 (95% f=5)
0.01864
SbAg =
√
SR 1
+
ý 2
b n b 2 S xx
XAg = 17.3 ± 0.2 ug/mL
=
0.01092 1
√+
´ 2
0.6014
0.01864 7 0.01864 2 700
= 0.2221
93
Technology) de US, NRC (nacional Research Council de Canada, BRC (EU Standars,
measurement & testing programe, Bélgica)
3. Su costo es demasiado elevado para permitir el uso diario y suele ser reemplazado
por materiales de referencia secundarios con propiedades certificadas por el laboratorio
usuario mediante el uso de un material de referencia certificado.
4. Existen normas Internacionales y Nacionales vinculadas a distintos aspectos acerca de
los materiales de referencia.
Robustez. Es una medida de la capacidad del método para no ser afectado por pequeños
cambios deliberados en sus parámetros y provee una indicación de su confiabilidad durante
su uso normal.
94
blanco. Esto se llama el límite de la cuantificación o límite de la
determinación, por ello: YLOQ = YB + 10σB
Figura Nro. 55. Elaboración de la curva patrón, señalando sus componentes principales.
Fuente: analisisindustrial.wikispaces.com/.../Calibracion+univariada+y+AFOMs.ppt
1.12. Evaluación de la calidad de un laboratorio analítico. La evaluación de la calidad
debe realizarse de dos formas distintas e independientes mediante control de calidad interno
y control de calidad externo.
95
Procedimiento general: Se somete rutinariamente la muestra control a análisis completo
en condiciones de reproducibilidad y luego se evalúan estadísticamente los resultados
obtenidos. Se construyen diagramas de control que son trazos gráficos de los resultados
de las pruebas con relación al tiempo o secuencia de las mediciones, se establecen límites
estadísticos que pueden ser preventivos o de Peligro (±2σ) o límites de acción o
rechazo (±3σ)
Diariamente, se somete una alícuota de la misma muestra del MRC o MRI al análisis y se
representa en la carta de control. Existen varias reglas destinadas a interpretar diagramas
de control, una de las mas conocidas son las reglas de Shewhart.
El control de calidad externo está a cargo de un grupo de laboratorios que participan de una
ronda de análisis de un MRC o un MRI común, luego un organismo externo realiza las
evaluaciones estadísticas de los resultados. De esta manera puede conocerse la exactitud
de los resultados emitidos por un laboratorio respecto de los demás. Puede realizarse con
distintos fines:
96
Siendo cPb la concentración de plomo en partes por millón y S la señal de la intensidad
relativa de la línea de emisión del plomo. Se obtuvieron los siguientes resultados en los
replicados:
Calcular (a) la sensibilidad de calibrado, (b) la sensibilidad analítica para 1 ppm y para 10
ppm de Pb y (c) el límite de detección.
Solución:
97
respuesta relativa del método para la especie B cuando se compara con A: k AB = mB / mA. Un
coeficiente similar para C con respecto a A será: kCA = mC / mA.
Sustituyendo en Sm = Ŝbl + ksbl
Conduce: S = mA (cA + kBA cB+ kCA cC ) + Sbl
Luego: (a) S / mK+= (cK+ + kNa+K+ cNa+ ) + Sbl
Luego los errores relativos en cK+ será idéntico al error relativo en S/ mK+
Problema Nro. 23. Se pipetean varias alícuotas de 10 ml. De una muestra de agua mineral
en matraces aforados de 50.00 ml. A cada uno se adicionan exactamente 0,00; 5,00; 10,00;
15,00 y 20,00 ml de una disolución patrón que contiene 11,1 ppm de Fe 3+ seguido de un
exceso de ion tiocianato para dar el complejo rojo Fe(SCN) 2+ y se enrasan hasta 50,00 ml.
Las señales del fotómetro para las cinco disoluciones fueron 0,240; 0,437; 0,621; 0,809 y
1,009, respectivamente (a) ¿Qué concentración de Fe 3+ hay en la muestra de agua? (b)
Calcular la desviación estándar de la pendiente, de la ordenada en el origen y de la
concentración de Fe3+
Solucion:
X(V) Y(S) X2 XY Y2
0 0,240 0 0 0.0576
5 0,437 25 2,185 0,19097
10 0,621 100 6,21 0,3844
15 0,809 225 12,135 0,6545
20 1,009 400 20,18 1,01808
50 3,116 750 40,71 2,30555
1/5 10 0,6232 150 8.142 0.46111
1/5 ∑ XY- { X̄ Ȳ
¿
m=b= 1/5 ∑ X 2− X̄ 2 = [(8,142 – 10 x 0, 6235)] / (150 – 100) = 0, 0382
y=bx+a
98
S = 0,0382Vs + 0, 2412
grafica
1.200E+00
1.000E+00
Título del eje:Absobancia
8.000E-01
6.000E-01
grafica
4.000E-01
Linear (grafica)
2.000E-01
0.000E+00
00 00 01 01 01
0 E+ 0 E+ 0 E+ 0 E+ 0 E+
00 0 0 0 0 5 0 0 0
0. 5. 1. 1. 2.
99
Sa
¿
a
¿
2
¿
¿
S
¿ b
b
¿
¿2
¿
¿
S C =C X √ ¿
⟨ 3,763|x|10−3 ⟩
¿
0,2412
¿
¿2
¿
SC ⟨ 3,072|x|10−4 ⟩
¿
0,0382
¿
¿2
¿
¿
¿7,01 √ ¿
Concentración de Xi 0 2 6 10 14 18
100
xi yi ( x i−x́ ) 2
( x i−x́ ) ( y i− ý ) ( y i− ý )
2
( x i−x́ ) ( y i− ý )
0 0.03 -8.33 69.3889 -0.557 0.310249 4.63981
1
2 0.17 -6.33 40.0689 -0.415 0.172225 2.7834695
3
6 0.42 -2.33 5.4289 -0.166 0.027556 0.38678
2
10 0.70 1.67 2.7889 0.114 0.012996 0.19038
2
14 0.95 5.67 32.1489 0.368 0.135424 2.08656
6
18 1.24 9.67 93.5089 0.66 0.4356 6.1715874
8
8.3 0.58 -4.33 243.3334 -0.004 1.09405 16.2585869
3 8
Procedimiento manual.
101
Fuente: www.uclm.es/profesorado/pablofernandez/FAI/1-INTRODUCCION.pdf -
Línea de regresión: y = 0.0668x + 0.032 (Procedimiento manual)
Linea de regresión: y = 0.06704x + 0.03001 (procedimiento según
Fuente: www.uclm.es/profesorado/pablofernandez/FAI/1-INTRODUCCION.pdf -)
b) Calcular la concentración molar de X en una muestra, si al medir la intensidad de la señal
Analítica se obtiene un valor de P = 0,532.
y = 0.0668x + 0.032
0.532 = 0.0668x + 0.032
x = 7.485 ppm.
c) Sabiendo que la desviación estándar absoluta del blanco es S B = 0.0079, calcula el limite
de detección y de cuantificación del compuesto X usando este método instrumental.
3 SB 3∗0.0079
LOD = = −2 = 0.35479 ppm
b 6.68∗10
10 S B 10∗0.0079
LOQ = = = 1.1826 ppm
b 6.68∗10−2
d) Define la sensibilidad del calibrado y calcula la sensibilidad analítica del método
propuesto.
1. La sensibilidad del calibrado es el valor de la pendiente: b= 6.68x10 -2
2. La sensibilidad analítica γ se define como el valor de la pendiente entre la desviación
estándar de las medidas:
b b
γ= = 6.68 x 10−2
SS
√
n −2
2 6.68 x 10
∑ ( y i− ý )
√ =¿ 0.1428 = 1.428x10-1
= 1.09405 =
i =1
0.46777
5
n−1
102
Problema Nro. 25. Se llevo a cabo la determinación de un metal M en vinos mediante una
técnica óptica (absorción atómica). Para ello, en cinco matraces aforados de 50 mL se
pusieron 10 mL de vino y se le añadieron a cada uno de ellos 0, 5, 10, 15 y 20 mL de una
disolución patrón de M conteniendo una concentración de 10 mg L-1 de dicho metal.
Seguidamente, los matraces se enrasaron con agua des ionizada y se midió la absorbancia
de cada una de ellas obteniendo los siguientes valores: 0.040, 0.062, 0.081, 0.102, 0.135.
Realiza un esquema del experimento propuesto y explica brevemente que tipo de método
de calibración se ha usado para la determinación del M. Finalmente calcula la ecuación de
la recta de regresión y obtén la concentración del M en el vino (mg L-1).
Solución: 8.26 mg L-1 de M
Problema 26. Un acero de alto grado se analizo para ver su contenido en Mn, usando para
su determinación Fe como estándar interno. Se preparo una muestra estándar que contenía
Fe y 5 mg L-1 de Mn cuya lectura de intensidades absolutas fueron 8.0 (2933 A) y 10.2
(2932 A) respectivamente. Una muestra desconocida de acero se trato de la misma forma,
es decir, se le añadió la misma concentración de Fe y se midieron las intensidades
absolutas a las longitudes de onda correspondientes para cada metal obteniéndose valores
de 8.2 y 12.5 para Fe y Mn respectivamente. Explica brevemente en que consiste el método
de calibración usando patrón interno y calcula la concentración de Mn en la muestra de
acero desconocida.
Solución: 5.98 mg L-1 de Mn
103
Fuente: http://www.ebookpp.com/ej/ejercicios-de-regresion-no-lineal-resueltos-ppt.html.
104
Métodos de análisis térmico
Resonancia magnética nuclear del estado sólido
Técnicas de análisis de superficies(ESCA, Auger, microscopia de
efecto túnel, microscopia de fuerza atómica, retrodifusion de
Rutherford, Difracción electrónica)
Espectrometría de Moosbauer
Resonancia de spin electrónico
de resultados.
I. Objetivos.
s
b. Fórmula = x́ ± t
√n
c. Desarrollar los ejercicios de cifras significativas, incertidumbre con la
cantidad correcta de cifras significativas y método de mínimos cuadrados
para calcular la ecuación de la mejor recta. (del 1 al 13)
V. Cálculos y resultados
VI. Bibliografia
a) 1,2367 a 4 c. s
105
b) 1, 2384 a 4 c. s
c) 0, 1352 a 3 c. s
d) 2,051 a 2 c. s
e) 2, 0050 a 3 c. s
f) 2, 0150 a 3 c. s
g) 2, 00501 a 3 c. s
a) cloruro de bario
b) C31H32O8N2
PA Ba = 137,327 PA H = 1,00794
g.mol-1 g.mol-1
PA Cl = 35,4527 PA O = 15,9994
g.mol -1 g.mol-1
PA C = 12,011 g.mol-1 PA N = 14,00674
g.mol-1
106
8. Determine la incertidumbre absoluta y la incertidumbre relativa porcentual para cada
cálculo. Exprese los resultados con una cantidad razonable de cifras significativas.
a) Demuestre que la masa molar del cloruro de sodio es 58,4425 (± 0,0009) g.mol -1.
b) Para preparar una disolución de cloruro de sodio, se tomó una masa de 2,634 (±
0,002) g y se disolvió en un matraz aforado de 100,00 (± 0,08) mL. Exprese la
molaridad de la disolución resultante y su incertidumbre con la cantidad correcta de
cifras significativas.
10. Mediante el test Q, decida si el valor 216 debe descartarse del conjunto de resultados
192, 216, 202, 195, 204.
12. Empleando el test Q, determine el número n más grande que podría conservarse en el
conjunto 63, 65, 68, 72, n.
Respuesta: 88.
13. Aplique el método de mínimos cuadrados para calcular la ecuación de la mejor recta que
pase por los puntos: (1 ; 3), (3 ; 2), (5 ; 0).
107
Practica Nro. 02: Valoración potenciométrica
I. Objetivo.
PARTE A: Valoración de una disolución de NaOH empleando un patrón
primario.
PARTE B: Obtención de las curvas de valoración de un ácido fuerte y de un
ácido débil.
PARTE C: Determinación potenciométrica de la constante de acidez del ácido
acético.
a. El objetivo de la práctica es doble: por una parte, introducir al alumno en el campo
cuantitativo donde, a diferencia del cualitativo, la medición exacta de todas las
variables es de capital importancia; y por otra parte, ilustrar la utilización del método
potenciométrico en dos de sus aplicaciones más importantes: (1) valoración
potenciométrica ácido-base, obtención de la curva de valoración y (2) utilización de
los datos potenciométricos obtenidos en una valoración para la determinación de una
constante de acidez.
b. Evaluación del punto de equivalencia utilizando los métodos analíticos
instrumentales empleando la primera derivada, segunda derivada y método de
Gran.
II. Fundamento teórico.
108
Figura Nro. 56. Patrones ácidos y patrones alcalinos. Fuente:
http://www.powershow.com/view/292265YzAzY/VALORACIONES_CIDOBASE_powerpoint_ppt_presentation
Figura Nro. 57. Forma de las gráficas de las Titulacionews Potenciométricas. Fuente:
http://www.webdelprofesor.ula.ve/ciencias/rmhr/Index_archivos/Conductimetria-%20Potenciometria.pdf
109
Pesasustancias para ser valorada.
2 Espátulas por balanza Disoluciones tampón de
pH 4 y 7 para calibrar el
pH-metro
Ftalato ácido de potasio
(C6H4C2HO4K).
Fenolftaleina
NaCl (s)
Fuente: http://www.uv.es/fqlabo/QUIMICOS/GRADO/LQII/LQII_2012-2013/LQII_Practica_8_Valoracion_potenc.pdf
V. Cálculos
110
c. Determinar el punto de equivalencia resolviendo las dos ecuaciones
conductimétricas, evaluadas por regresión lineal por mínimos cuadrados.
Figura Nro. 59. Forma del gráfico de una Titulación Conductivimétrica. Fuente:
http://www.webdelprofesor.ula.ve/ciencias/rmhr/Index_archivos/Conductimetria-
%20Potenciometria.pdf
111
Figura Nro. 60. Relación entre la conductividad y sólidos disueltos. Fuente:
http://es.scribd.com/doc/37234683/CONDUCTIMETRIA-Y-POTENCIOMETRIA
Figura Nro. 61. Relación entre la conductividad y Dureza del agua. Fuente:
http://es.scribd.com/doc/37234683/CONDUCTIMETRIA-Y-POTENCIOMETRIA
III. Materiales, reactivos y equipos.
Materiales Reactivos Equipos
Dos vasos de precipitados de 100, Disolución de ácido Conductívimetro con
400 mL (NaOH) y 3 de 100 mL de clorhídrico aprox. 0.1 M electrodo de vidrio
vidrio (HAc, HCl y “para Valor.pot.) para ser valorada. Agitador magnético
Erlenmeyer de 100 mL Disolución de NaOH Balanza digital
Pipeta de 5 mL y 2 propipeta aprox. 0.1 M para ser
Bureta de 50, 100 mL valorada.
Papel milimetrado y calculadora Disolución de ácido
Probeta 50 mL acético aprox. 0.1 M
Pesasustancias para ser valorada.
2 Espátulas por balanza Disoluciones tampón de
Muestras de aguas de diversas pH 4 y 7 para calibrar el
fuentes pH-metro
Ftalato ácido de potasio
(C6H4C2HO4K).
112
Fenolftaleina
NaCl (s)
V. Cálculos.
Mostrar gráficamente los datos reales y las evaluadas por regresión en papel milimetrado o
a computadora con colores diferentes y la solución de las dos ecuaciones que dan el punto
exacto de equivalencia volumétrica.
VI. CUESTIONARIO:
1. ¿Qué información se puede obtener de una curva de titulación conductivetrica?
2. ¿Cuáles son los equilibrios a considerar en cada parte de esta titulación?
3. ¿Cómo se espera la curva de titulación del ácido acético?
4. ¿Cuáles son los equilibrios a considerar en esta titulación?
113
Figura Nro. 62. Titulador automático y detalle de los dispositivos que se integran en la celda
de valoración. Fuente: agrobioenmiendas.iespana.es/materialesymetodos.pdf
Practica Nro. 04: Titulaciones potenciométricas de neutralización
I. Objetivo.
a. Determinar la concentración de soluciones problema de electrolitos fuertes y
débiles por mediode titulaciones potenciométricas.
b. Aplicar la potenciometria en la titulación de neutralización para determinar las
constantes de disociación del ácido fosfórico.
c. Conocer la aplicabilidad de la titulación potenciométrica para determinar la
acidez total en muestras de vino.
II. Fundamentos teóricos
114
Bibliografía
115
Para desarrollar el módulo II, será un desafío cotidiano el manejo y conocimiento de las
regiones del espectro electromagnético, el espectro electromagnético monocromático de
cada una de las fuente de luz, ya que sin ese conocimiento, el mejor de los proyectos
resultará un fracaso si el color o la zona espectral de los objetos involucrados no es
reproducido con la fidelidad necesaria.
2.1. Teoría del color. ¿Qué es el color? Es la forma en que percibimos las distintas
longitudes de onda de la luz. La verdad es bastante más complicado de lo que puede
parecer en un principio, porque en realidad lo que nuestros ojitos perciben no es la luz en sí,
lo que vemos en realidad es la luz que reflejan los objetos. Dependiendo de la persona y las
condiciones del entorno, el ojo humano es capaz de percibir hasta cerca de un millón de
colores.
Todo cuerpo iluminado absorbe una parte de las ondas de luz y refleja las restantes. Existen
numerosas fuentes emisoras de luz (el sol, las lámparas fluorescentes, incandescentes, el
fuego, etc.) y cada una afecta considerablemente la manera en que percibimos los colores.
Figura. Nro. 64. Espacio de la luz visible desde el ultravioleta hasta el infrarrojo. Fuente:
http:wwwproyectocolor.eV/teoría-de-los-colores.
Cada longitud de onda visible define un color diferente el ser humano tan sólo es capaz
de visualizar un subconjunto de las longitudes de onda existentes: las que van desde 380
nanómetros, que corresponden al color violeta, hasta los 730 nanómetros, que
corresponden al color rojo. A esta porción de colores que vemos, se le llama espectro
visible.
El mundo es de colores, donde hay luz hay color. La percepción de la forma, profundidad o
claroscuro está estrechamente ligada a la percepción de los colores.
El color es un atributo que percibimos de los objetos cuando hay luz. La luz es constituida
por ondas electromagnéticas que se propagan a unos 300.000 kilómetros por
segundo. Esto significa que nuestros ojos reaccionan a la incidencia de la energía y no a la
materia en sí.
116
Figura. Nro.65. Espectro visible con identificación de los espacios. Fuente: Wikipedia -
Enciclopedia libre
Las ondas se originan, según su longitud de onda, distintos tipos de luz, como infrarroja,
visible, ultravioleta o blanca. Las ondas visibles son aquellas cuya longitud de onda está
comprendida entre los 380 y 770 nanómetros (nm).
Los objetos devuelven la luz que no absorben hacia su entorno. Nuestro campo visual
interpreta estas radiaciones electromagnéticas que el entorno emite o refleja, como la
palabra "COLOR".
La composición de los colores. El ojo humano, solo es capaz de distinguir tres colores,
los llamados rojo, verde y azul, en ingles Red, Green y Blue (RGB). El resto de colores son
derivados de estos básicos. La mezcla aditiva de estos colores basicos tenemos así:
Esta representación, si bien es muy clara para ver el principio básico de la suma de colores,
es un poco corta para representar la amplia gama de colores que somos capaces de
interpretar.
Para ello necesitamos acudir al diagrama de cromaticidad de la C.I.E. (Comisión
Internacinale de l' Eclairage).
117
Rojo + verde = amarillo
Verde + azul = cian
Azul + Rojo = magenta
El blanco es la suma de rojo, verde y azul.
Mientras que el negro es la ausencia de color.
Figura. Nro. 67. Combinación de los colores. Fuente: Wikipedia - Enciclopedia libre
Es una representación grafica de la gama de colores visibles por el ojo humano. En los
ángulos del triangulo tenemos los colores básicos. Los valores de los colores se pueden
representar con valores numéricos de las coordinadas y abscisas.
Esta representación, si bien es muy clara para ver el principio básico de la suma de colores,
es un poco corta para representar la amplia gama de colores que somos capaces de
interpretar. Para ello necesitamos acudir al diagrama de cromaticidad de la C.I .E. (Comisión
Internacinale de l'Eclairage).
Es una representación grafica de la gama de colores visibles por el ojo humano. En los
ángulos del triangulo tenemos los colores básicos. Los valores de los colores se pueden
representar con valores los numéricos de las coordinadas y abscisas.
2.2. Propiedades del color. Las definimos como el tono, matiz o croma = longitud de
onda (λ); saturación o intensidad = cantidad de blanco; luminosidad, claridad o brillo
= cantidad de luz es el atributo que diferencia el color y por la cual designamos los colores:
verde, violeta, anaranjado.
118
Diagrama. Nro. 22. Propiedades del color. Fuente.
http://www.authorstream.com/Presentation/yessicaflorez0711-1440265-teoria-del-color/
Valor: es la claridad u oscuridad de un color, está determinado por la cantidad de luz que
un color tiene. Valor y luminosidad expresan lo mismo.
Brillo (brightness): es la cantidad de luz emitida por una fuente lumínica o reflejada por
una superficie.
Cian + magenta = azul. Magenta + amarillo = rojo. Amarillo +cian = verde. El negro es la
suma de todos los colores y el blanco es la ausencia de color, ya que es el color del soporte
de impresión.
119
Temperatura de color. Como hemos dicho el blanco no es un color primario, si no la suma
de los tres colores primarios RGB, eso significa que podemos disponer de una amplia
gama de blancos, como podemos ver en el diagrama de cromaticidad de la ICE. Figura
Nro. 68.
En consecuencia dos luces blancas aun siendo de espectro continuo pueden estar formadas
por mezclas de distintas proporciones de espectros. Eso significa que los colores reflejados
también variaran en función de esas proporciones. Una luz con un mayor componente rojo
nos dará una apariencia más cálida a los colores pues reflejara mayor cantidad de rojos
mientras que una luz con mayor cantidad de azul/violeta al reflejar mayor cantidad de esas
tonalidades nos dará una apariencia más fría.
Para clasificar los diferentes tipos de luz blanca de espectro continuo se usa el concepto de
temperatura de color. Que se define como la luz que emitiría un Cuerpo Negro
calentado a una temperatura determinada. Por este motivo esta temperatura de color se
expresa en kelvin, a pesar de no reflejar directamente una medida de temperatura. Para que
se pueda comprender mejor, imaginaros que calentamos una barra de hierro, cuando esta
alcance los 1000ºK su color será rojo, a 2000ºK amarillo, a 4000ºK blanco neutro, etc.
Algunos ejemplos aproximados de temperatura de color: Tabla Nro. 19
Velas 1900-2500 K
Fluorescentes 2700-6500 K
120
Día nublado 6000-6900 K
a. Él arco iris. Según los griegos, tiene todos los colores del espectro solar. Los griegos
personificaron este espectacular fenómeno luminoso en Iris, la mensajera de los dioses, que
descendía entre los hombres agitando sus alas multicolores.
La ciencia que aplica la experiencia, explica que los colores son componentes de la luz
blanca. (Luz solar del día o luz artificial). La luz blanca no tiene color, pero los contiene
todos. Lo demostró Isaac Newton. Figura. Nro. 09.
121
Tabla Nro.23. Relación entre frecuencias y colores percibidos
Comportamientos de la luz. Cuando la luz choca con una superficie nos podemos
encontrar con tres tipos de comportamientos; se transmite, se refleja o se absorbe, que se
conocen también como no espectroscopicos. Estos comportamientos no son excluyentes,
es decir se pueden producir uno o varios de una forma simultánea, de hecho lo más
corriente es que se produzca una combinación de estos comportamientos en distintas
proporciones.
122
Figura. Nro. 71. Propiedades ondulatorias de la luz, no espectroscópicas.
Fuente: www.uclm.es/profesorado/.../4-ESPECTROSCOPIA%20ATOMICA.pdf.(Abril 2012)
La reflexión. (Ley de la reflexión) Un haz de luz que choque con una superficie de un
espejo con un cierto ángulo saldrá rebotado con el mismo ángulo con respecto a la
n = 2dsen(52)
123
La refracción. Se produce cuando la luz pasa de un medio de propagación a otro con una
densidad diferente, sufriendo un cambio de velocidad y un cambio de dirección si no incide
perpendicularmente en la superficie. Un ejemplo de este fenómeno se ve cuando se
sumerge un lápiz en un vaso con agua: el lápiz parece quebrado
Figura. Nro. 73: Onda, espectro electromagnético y luz visible. Fuente: Wikipedia -
Enciclopedia libre
1. Ondas similares a las del sonido que requerían un medio para transportarse (el éter)
(teoría Ondulatoria - Huygens - 1678, Young, Fresnel)
Figura. Nro. 74. Un método analítico instrumental convierte una señal en un valor de interés.
Fuente: www.uclm.es/profesorado/.../4-ESPECTROSCOPIA%20ATOMICA.pdf.(Abril 2012)
124
2. Ondas electromagnéticas al encontrar sus características similares a las ondas de radio
(teoría electromagnética - Maxwell - 1860)
5. Compuesta por corpúsculos que viajaban por el espacio en línea recta (teoría corpuscular
- Newton - 1670)
125
Figura. Nro. 77. Resumen de las propiedades de la radiación electromagnética con un comportamiento como una
partícula.
Fuente: www.uclm.es/profesorado/.../4-ESPECTROSCOPIA%20ATOMICA.pdf.(Abril 2012)
Figura. Nro 78. Identificación de una onda larga y corta del espectr4o electromagnético:
Fuente. rupcultura.files.wordpress.com/2010/11/espect..
126
El desarrollo de la física moderna ha permitido comprender la organización íntima de la
materia. El estudio de los espectros de líneas de diferentes elementos químicos forzó el
desarrollo de nuevas teorías que fueran capaces de explicar los resultados experimentales.
A los modelos sobre la estructura del átomo han seguido los modelos sobre el núcleo
atómico en un intento de abarcar los fenómenos de la física del núcleo tales como las
interacciones entre sus componentes, la desintegración radiactiva o las reacciones
nucleares.
Los experimentos llevados a cabo por Newton sobre el análisis de la luz blanca pusieron de
manifiesto que estaba compuesta por la superposición de un conjunto de colores
sucesivos que van desde el violeta hasta el rojo. Esta gama de los colores del arco iris
recibe el nombre de espectro visible. Con cierta frecuencia el término espectro se toma
como sinónimo de gama. Así el espectro electromagnético constituye la gama o
conjunto de radiaciones electromagnéticas que comprende desde los rayos de mayor
penetración (gamma: γ), hasta las ondas de radio y del cual el espectro visible es sólo una
pequeña fracción.
Desde el siglo pasado los estudios sobre la dispersión de la luz emitida por la combustión
de diferentes elementos químicos han revelado una estructura discontinua de líneas que
también recibe el nombre de espectro (de líneas). Investigaciones posteriores han dado
lugar a nuevas utilizaciones científicas del término espectro.
127
2.4. Estructura de la materia. Comienza el largo camino de la búsqueda de lo más simple.
Las partículas se dividen según su espín, dos tipos de partículas:
a. Bosones: aquellas cuyo espín es de valor entero (1, 2,...) y no "respetan" el Principio de
Exclusión de Pauli, es decir, que podemos encontrar dos de ellas en el mismo estado
cuántico. Son bosones el fotón, el gluón y las partículas W +, W- y Z0 .
b. Fermiones: aquellas cuyo espín es de valor semientero (1/2, 3/2,...) Quark, leptones,
protones, neutrones etc. y sí cumplen el Principio de Exclusión de Pauli. Ejemplos de
fermiones son el electrón, el protón y el neutrón. Los bosones no cumplen este principio.
Este principio dice: dos partículas con el mismo espín no pueden estar en el mismo
estado de energía. Los bosones tienen el espin entero: 1, 2,3,… Mediadores de fuerza:
fotón, gluon, W, Z, gravitan. Según su estructura interna, se dividen en:
a. Leptones: partículas sin estructura interna, es decir, auténticamente elementales. Todas
tienen espín semientero (son fermiones). Son leptones el electrón, el muón, el tauón y sus
correspondientes neutrinos.
b. Hadrones: son partículas compuestas por otras elementales.
1. Mesones: son bosones (espín entero) formados por un quark y un antiquark. Existen
unas 140 variedades, entre las que se incluyen el pión, el kaón, etc.
2. Bariones: son fermiones (espín semientero) por tres quarks. Dentro de este subgrupo
encontramos, entre otros, a protones y neutrones.
Como hemos visto, los hadrones están compuestos por quarks, de los que existen seis
variedades: arriba, abajo, extraño, encanto, fondo y cima. Como veremos más adelante,
128
todas las partículas conocidas tienen sus correspondientes antipartículas, idénticas a ellas
en cuanto a masa y espín, pero con carga eléctrica de signo contrario.
2.4.1. Teoría de los quarks. En 1964 Murray Gell-Mann y Georges Zweig propusieron
una teoría para explicar la constitución interna de los hadrones: la teoría de los quarks.
Según esta teoría los hadrones están compuestos de otras partículas elementales, que
denominaron quarks. Pero en 1968 los científicos descubrieron nuevas partículas dentro
del Protón. Las llamaron Quarks.
Hay tres quarks en cada protón. Los quarks se mantienen unidos mediante otras partículas
llamadas Gluones, que no tienen masa ni carga eléctrica; sólo poseen energía
electromagnética.
129
En 1968 los científicos descubrieron nuevas partículas dentro del Neutrón. Estas tres
partículas también eran quarks, unidas también por energía electromagnética llamadas
Gluones
Física Hadrónica.
130
Inicialmente Gell-Mann y Zweig propusieron un modelo de tres quark y sus correspondientes
antipartículas, pero posteriormente se ha ampliado a seis quarks y seis antiquarks. Cada
tipo de quark se denomina sabor. Hay pues seis "sabores" de quarks. Toda partícula
conocida se podía describir como una combinación de quarks y antiquarks. La tabla Nro. 24
presenta las características más importantes de los quarks.
En la tabla inferior los valores de masa vienen dados en MeV/c 2, y se refieren a la masa en
reposo; los de la carga en múltiplos de la carga de electrón (1'6 · 10 -19 C) y los del spin en
unidades h/2 (1'06 · 10-34 Js). Los quarks están fuertemente ligados entre sí y confinados
dentro de los hadrones y no se han logrado aislar, aunque si se han detectado indicios de su
existencia mediante aceleradores de partículas de muy alta energía.
Hay pues doce partículas elementales constituyentes de la materia: seis leptones y seis
quarks. Además existen sus correspondientes antipartículas, con lo que en total tendríamos
veinticuatro. Todos los hadrones son combinaciones de quarks. Los mesones estarían
formados por un quark y un antiquark, mientras que los bariones están formados por la
combinación de tres quarks.
Strange
s 120 - 1/3 1/2 0 1/3
(extraño)
Charm
c 1200 + 2/3 1/2 0 1/3
(encanto)
131
Los filósofos griegos se preguntaron de qué están hechas las cosas. Hoy, la física de altas
energías ha dado una respuesta científica a esta antigua pregunta. Como consecuencia
de todos los estudios que se han realizado para comprender mejor la naturaleza de la
materia hoy el hombre cuenta con gran cantidad de conocimientos que le permiten
desarrollar la ciencia en forma increíble.
2.4.2. Evolución experimental estructura del átomo. Indicamos los más notorios de las
técnicas experimentales:
Luigi Galvani (1737-1798). Electricidad animal.
Benjamin Franklin (1706-1790). Pararrayos.
132
André Marie Ampere (1775-1836). Electromagnetismo
Figura. Nro.83. La simbiosis entre las leyes de la física, astrofísica y la física nuclear dan
lugar a una mejor comprensión de la producción de energía de las estrellas.
Fuente: scienzapertutti.lnf.infn.it/concorso/2005/.../micromacromondo_cordobes.p...
Figura. Nro. 84. Fuente: nyy2_riah@yahoo.com.mx (Herzaín Isaac Rivera Arrieta Posgrado
en Ciencias Química Programa de Formación de Profesores)
133
Las leyes de la electrólisis
son análogas a
las leyes de la combinación
química que originalmente
sugirieron la existencia de
átomos.
Un número fijo de átomos
reacciona con una cantidad
fija de electricidad.
Parece razonable suponer
que la electricidad misma está
compuesta por partículas.
En 1874 Stoney sugiere el
nombre de electrón para la
partícula eléctrica
fundamental.
Figura. Nro. 85. Electrólisis: Fuente:
inmaculadava.maristascompostela.org/.../EstructuradelaMateria1-2008.ppt
Carga eléctrica. Es una de las propiedades primarias de la materia como la masa, los
objetos con carga eléctrica interactúan entre sí, existe una fuerza eléctrica y un campo
eléctrico y experimentan descomposición de las sustancias al paso de la corriente eléctrica.
Henri Becquerel (1896). Al observar que ciertas sales de uranio emitían radiaciones
espontáneamente, al hacer ensayos con el mineral en distintos estados, descubrió que la
radiación siempre tenía la misma intensidad. Por tanto, esta, era una propiedad del interior
del átomo.
134
Rayos Alfa: partículas doblemente cargadas (He2+) y
Rayos Beta: electrones
Rayos gamma: radiación electromagnétic
Figura. Nro. 86. Radioactividad. Fuente:
inmaculadava.maristascompostela.org/.../EstructuradelaMateria1-2008.ppt
En 1895 Wilhelm Röntgen observó que cuando los rayos catódicos incidían sobre vidrio y
metales, se emitían unos rayos desconocidos. Estos rayos eran de alta energía y podían
penetrar la materia. Röntgen los llamo Rayos X. Posteriormente fueron identificados como
un tipo de radiación de alta energía.
J.J. Thomson (1897) Llamó a las partículas con carga negativa “electrones” y con la ayuda
del Tubo de Rayos Catódicos. Los electrones fueron las primeras partículas subatómicas
que se descubrieron como consecuencia de una serie de experimentos que se iniciaron a
mediados del siglo XIX al estudiarse la descarga en tubos de gases enrarecidos. Determino
experimentalmente la relación entre la carga y la masa del electrón (e/m) = 1.759 x 10 8
culombios/gramo. Estudio los rayos canales y encontró la asociación con el protón H +.
Figura. Nro. 87: Tubo de descarga de Crooks & Thomson. Cátodo: Polo negativo conectado
a la corriente. Ánodo: Polo positivo cierra el circuito. Un gas a muy bajas presiones. Fuente:
cea.quimicae.unam.mx/~Estru/documents/Sesion_03b_2011-II.ppt.
Rayos catódicos: Los rayos catódicos son corrientes de electrones observados en tubos
de vacío, es decir los tubos de cristal que se equipan por lo menos con dos electrodos, un
cátodo (electrodo negativo) y un ánodo (electrodo positivo) en una configuración conocida
como diodo. Cuando se calienta el cátodo, emite una cierta radiación que viaja hacia el
ánodo. Si las paredes internas de vidrio detrás del ánodo están cubiertas con un material
fosforescente, brillan intensamente. El CRT (Tubo de Rayos Catodicos) es la clave en los
sistemas de televisión, en los osciloscopios, y en las cámaras de televisión video. Figura.
Nro. 88
135
Figura. Nro. 88: Rayos catódicos. Fuente: personales.ya.com/.../Presentacion%20teoria
%20atomica1.ppt
136
Figura. Nro. 90. El experimento de la gota de aceite de Millikan. Fuente:
http://www.taringa.net/posts/ciencia-educacion/11491308/Diez-experimentos-historicos_.html
Ernest Rutherford (1911) utilizando partículas alfa (He2+) como proyectiles atómicos,
bombardeo una placa muy fina de oro (0,00006 cm). Estableció que el núcleo era muy
denso, muy pequeño y cargado positivamente. Supuso que los electrones se localizaban
fuera del núcleo.
1911
Figura. Nro. 91. Descubrimiento del núcleo atómico. Partículas dispersas, La mayoría de las
partículas se desvía, delgada lámina de oro, haz de partículas, fuente de partículas alfa,
pantalla circular fluorescente. Fuente:
inmaculadava.maristascompostela.org/.../EstructuradelaMateria1-2008.ppt
Hizo incidir sobre una lámina finísima de oro un delgado haz de partículas cargadas
positivamente de masa mucho mayores que el electrón y dotadas de energía cinética alta.
En el choque observó distintos comportamientos:
a. la mayoría atravesaban la lámina sin desviarse
b. algunas se desviaban
b. que hay una zona cargada positivamente, ya que algunas partículas retrocedían
o se desviaban. Esta zona debe estar muy concentrada ya que es mayor el número de
desviaciones que de choques.
137
Diámetro del átomo 104-105. diámetro de
El núcleo concentra el 99,97 % de la masa e
Figura. Nro. 92: Átomo de oro, núcleo del átomo de oro, las partículas alfa. Fuente:
inmaculadava.maristascompostela.org/.../EstructuradelaMateria1-2008.ppt
Figura. Nro. 93. a) Los electrones dispersos por todo el átomo, la carga difusa positivo, b)
desviación de algunas partículas alfa al chocar con el núcleo. Fuente:
inmaculadava.maristascompostela.org/.../EstructuradelaMateria1-2008.ppt
Esto le condujo a proponer en 1911 un nuevo modelo atómico en el que se afirmaba que los
átomos estaban constituidos por 2 zonas bien diferenciadas:
Una de carga positiva con el 99,9% de la masa muy concentrada y por tanto de gran
densidad a la que llamó núcleo.
Otra rodeando al núcleo a la que llamó corteza donde estaban los electrones con carga
negativa girando alrededor del núcleo.
138
Figura. Nro. 94. Ilustración de modelos. Fuente: html.rincondelvago.com
Modelo atómico de Bohr. (1913) Para salvar los inconvenientes del modelo de Rutherford,
Niels Bohr, se encontraba buscando una explicación del porque el modelo atómico fallaba
desde el punto de vista clásico, cuando leyó la teoría de Planck para la radiación del cuerpo
negro.
El segundo postulado de Planck decía “un oscilador solo emite energía cuando pasa de
un estado de mayor energía a otro de menor energía” y consideraba la frecuencia de
movimiento circular del electrón alrededor del núcleo análogo a la frecuencia del oscilador
de Planck, por lo que se podría solucionar el problema.
El átomo solo emite radiación electromagnética cuando los electrones pasan de un nivel de
mayor energía a uno de menor energía.
Entonces, basado en el modelo atómico de Rutherford, Bohr formuló para su modelo
atómico con el átomo de hidrogeno una serie de postulados.
1. El átomo de hidrógeno se compone de un núcleo
constituido por una carga +Ze y un electrón ligado a
el por fuerzas electrostáticas.
2. Existe un conjunto de estados energéticos
(estados estacionarios) cuantizados en los que se
mueve el electrón sin emitir radiación
electromagnética. En ellos la energía es constante.
3. Los electrones pueden saltar de un nivel
electrónico a otro sin pasar por estados
intermedios. Lo que implica la emisión o absorción de un único cuanto de luz (fotón)
cuya energía corresponde a la diferencia de energía entre ambas órbitas. Si se
absorbe la energía suficiente el electrón se libera (efecto fotoeléctrico)
4. Las órbitas permitidas tienen valores discretos o cuantizados del momento angular
orbital L de acuerdo con la siguiente ecuación con n (número cuántico principal) = 1,
2,3.....
5. Para el valor mínimo 1 corresponde un radio de la órbita del electrón de 0.0529 nm
(radio de Bohr).
139
La energía sólo puede variar por saltos
sucesivos, correspondiendo cada salto a una
transición de un estado a otro. En cada salto el
átomo emite luz de frecuencia bien definida
dada por:
hv = [ Ei - Ei ] (56)
E = - (h/R)/n2 , ( n = 1, 2, 3, . . . infinito)
El modelo de Niels Bohr, coincide con el propuesto por Rutherford, admite la presencia de
un núcleo positivo que contiene, prácticamente, toda la masa del átomo, donde se
encuentran presentes los protones y los neutrones.
Los electrones con carga negativa, se mueven alrededor del núcleo en determinados niveles
de energía, a los que determinó estados estacionarios, y les asignó un número entero
positivo. El nivel más cercano tiene el número 1, le sigue el 2, como se citó en párrafo de
éste mismo enunciado (Modelo atómico de Bohr). Siempre que el electrón se mantenga en
la órbita que le corresponde, ni gana ni pierde energía.
Si un electrón salta de una órbita a otra capta o libera energía en forma de fotones. La
cantidad viene dada por la diferencia de energía entre los dos (02) niveles. La energía de
cada nivel es mayor en la medida que se aleja del núcleo; sin embargo, las diferencias
entre los niveles va disminuyendo, lo que permite que las transiciones electrónicas se
produzcan con facilidad. El número de electrones de cada elemento en su estado natural
es característico, puesto que depende de su número atómico. Estos electrones estarán
distribuidos en diferentes niveles energéticos que pueden funcionar como estaciones de
paso para aquellos que reciben suficiente energía para saltar de un nivel a otro. Al
devolverse, la luz que, difractada, produce el espectro específico del elemento químico.
140
Figura. Nro. 95. Formación de series.
Fuente. powerpointgratis.net/ficheros/bc6331cc08aece94903a39315d7a1aac.ppt
H.G.J. Moseley, (1914). Utilizando rayos X, determina la carga de los núcleos de la mayoría
de átomos. Identifico el Z como el número de protones, lo que provoco la reorganización
de la Tabla Periódica en función del número atómico Z en lugar de la masa atómica A.
Arnold Sommerfeld. En 1916 modifica el modelo atómico de Bohr, en el cual los electrones
sólo giraban en órbitas circulares, al decir que también podían girar en órbitas elípticas.
Esto dio lugar a un nuevo número cuántico: "El número cuántico azimutal o
secundario", que determina la forma de los orbitales, se lo representa con la letra "l" y toma
valores que van desde 0 hasta n-1. Utiliza para describir su modelo las coordenadas
polares.
141
Fuente: tabay.unam.edu.ar/aulavirtual/.../8/PowerPoint_tema_1_BIS.ppt (set. 2011)
De Broglie (1923). Dualidad onda partícula. La luz puede comportarse como una onda y
puede comportarse como partículas De Broglie sugirió que la materia también debería
poseer esta dualidad.
142
Al resolver la ecuación diferencial, se obtiene que la función Ψ depende de una serie de
parámetros, que se corresponden con los números cuánticos, tal y como se han definido
en el modelo de Böhr. La ecuación sólo se cumplirá cuando esos parámetros tomen
determinados valores permitidos (los mismos valores que se han indicado antes para el
modelo de Böhr).
h
D x · Dp �
(Posición)(Momento): (57) 4
Una nube de electrones con carga negativa, moviéndose rápidamente, ocupando casi todo
el volumen del átomo; los experimentos han confirmado la existencia de múltiples partículas
elementales, como los protones, neutrones y electrones.
Schrödinger
James Chadwick (1932). Utilizando partículas alfa descubre una partícula atómica neutra
con una masa cercana a la del protón (neutrón).
143
Enrico Fermi (1942). Lleva a cabo la primera reacción controlada en cadena liberando
energía de los núcleos de los átomos.
Figura. Nro. 97: Visión del átomo con su periferia electrónica y un núcleo atómico. Fuente:
www.se.gob.hn/content_htm/ppts/TEORIA%20ATOMICA85.ppt
Además de haberse identificado muchas más partículas subatómicas de estas tres, se han
descubierto partículas que forman protones y neutrones (Quarks)
144
El modelo Standard describe en la actualidad las fuerzas y las partículas que constituyen la
realidad.
Figura. Nro.98: Primera fotografía de una molécula. Un pentaceno (22 átomos de carbono y
14 átomos de hidrogeno), de 0.14 nanómetros de largo. Fue sacada por la IBM de Zurich
con el microtelescopio que vemos en la foto de arriba. Para que le telescopio pueda ver la
molécula, esta estaba en una cámara al vacio a 268 grados bajo cero. Fuente: articulos-
interesantes.blogspot.com/.../primera-fotografia-de-una-molecula.html
145
2.4.3. Configuración electrónica del átomo. Es la representación esquemática de la
distribución de los electrones de un átomo, de acuerdo con el modelo atómico de Bohr. Los
electrones tienden a ocupar orbítales de energía mínima.
Figura. Nro. 68. Orden de llenado de los orbitales: 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6, 4s2, 3d10, 4p6, 5s2,
4d10, 5p6, 6s2, 4f14, 5d10, 6p6, 7s2
EJEMPLO: La notación espectral del Calcio (Z = 20) es: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2
146
Diagrama. Nro. 29. Configuración electrónica abreviada. Fuente:
http://www.authorstream.com/Presentation/mbelbruno-393992-estructura-mica-pco-2-
distribuci-electr-nica-meros-cu-nticos-reglas-de-construcci-1-est-atomica-education-ppt-
powerpoint/
147
Métodos Analíticos
2.4.4. Estructura electrónica del átomo. Por estructura electrónica entendemos los
diferentes niveles energéticos que un electrón puede ocupar en un átomo o molécula.
Así, un electrón puede ocupar cualquiera de los diferentes niveles energéticos propios,
pero no puede situarse en un nivel intermedio de energía. Los niveles energéticos
reflejan la distancia del electrón al núcleo atómico. Un electrón en un nivel energético
más alto está más alejado del núcleo que otro situado en un nivel más bajo.
148
Los electrones se pueden mover entre los distintos niveles de energía mediante la
absorción o la emisión de radiación electromagnética. Cuando un electrón está en el
nivel de energía más bajo se dice que está en su estado basal. Este electrón puede
pasar a un nivel de energía superior mediante la absorción de RE. Sin embargo, esta
absorción sólo tendrá lugar si la radiación tiene una energía exactamente igual a la
diferencia energética entre los distintos niveles. Se dice entonces que el electrón se ha
promovido a un estado excitado. La vuelta al estado basal se produce con la emisión de
una RE con la misma energía que la diferencia de energía entre los dos nivel.
149
Emisión
Absorci
ón
Diagrama. Nro. 30. Espectro de emisión y de absorción
Fuente: highered.mcgraw hill.com/sites/dl/.../Tippens_fisica_7e_diapositivas_
Los átomos y moléculas o compuesto tiene una estructura atómica única, cada uno
presenta un espectro de absorción o emisión característico. La espectroscopia (de
absorción y emisión) son las técnicas que nos permiten identificar sustancias químicas
mediante espectros.
Se caracterizan por una determinada longitud de onda “” o por su frecuencia “n”.
( · n = c) (c = 300.000 km/s).
La frecuencia se mide, en s–1 (herzios)
No necesitan para propagarse de un medio material.
150
Se denomina espectro electromagnético al conjunto de ondas electromagnéticas, o más
concretamente, a la radiación electromagnética que se emite (espectro de emisión), o
que se absorbe (espectro de absorción) una sustancia.
Dicha radiación sirve para identificar la sustancia, es como una huella dactilar.
151
La principal emisión de radiación de los cuerpos es la radiación electromagnética en forma
de luz visible. La longitud de onda de la radiación puede ser desde muy pequeña, en el caso
de la llamada radiación gamma, hasta muy grande en el de las ondas de radio. Figura. Nro.
104.
Ondas
Figura. Nro. 104. Cambio en el campo eléctrico, cambio en el campo magnético, distancia
de vibración de carga, amplitud, longitud de onda “”, la frecuencia baja “n”, frecuencia
alta “n” Fuente: inmaculadava.maristascompostela.org/.../EstructuradelaMateria1-
2008.ppt
La materia solo absorbe o emite luz de unas frecuencias determinadas Energía = frecuencia
de la radiación. La materia no puede tener cualquier estado de energía.
a. Espectro continúo. Contiene todas las longitudes de onda desde el violeta al rojo
(aproximadamente desde 400 a 700 nm) Fig. Nro. 102 (Luz blanca)
152
Figura. Nro. 106: Fuente: www.se.gob.hn/content_htm/ppts/TEORIA%20ATOMICA85.ppt
c. Series espectrales.
Las diferentes líneas que aparecieron en el espectro del hidrógeno se podían agrupan en
diferentes series cuya longitud de onda es más parecida:
DE = h · n
d. Ley de Rydberg.
Donde n1 y n2 son números naturales, cumpliéndose siempre que n2 > n1, con lo que el
paréntesis queda positivo. R es una constante llamada constante de Rydberg cuyo valor es:
R = 1,0968 x 107 m–1.
153
Si n1 = 5; n2 = 6, 7, 8, 9,... Serie Pfund .
e. Relación entre los saltos electrónicos y los espectros. Cuando un electrón que ha
saltado a niveles de mayor energía (estado excitado) y cae de nuevo a niveles de menor
energía se produce la emisión de un fotón de una longitud de onda definida que aparece
como una raya concreta en el espectro de emisión.
Figura. Nro 107: Relación entre los saltos electrónicos y los espectros. Fuente:
En cambio, cuando irradia una sustancia con luz blanca (radiación electromagnética
continua) los electrones escogen las radiaciones de este espectro continuo para producir
saltos a niveles superiores (estado excitado). Si recogemos la radiación electromagnética
con la que hemos irradiado después de pasar por la sustancia vemos que le faltan una serie
de líneas que corresponden a saltos electrónicos. Es lo que se denomina un espectro de
absorción. Lógicamente las líneas del espectro de emisión son las que faltan en el de
absorción pues la energía para pasar de un nivel a otro es la misma suba o baje el electrón.
1) Paramagnéticas: Son sustancias débilmente atraídas por un campo magnético y
-
esta atracción generalmente es el resultado de e sin parear.
-
2) Diamagnéticas: son sustancias que tienen todos los e pareados y por lo tanto
no son atraídas por un campo magnético.
154
155
2.7. Principios básicos de la mecánica cuántica. La mecánica cuántica resolvió todas las
grandes dificultades que preocupaban a los físicos en los primeros años del siglo XX. Amplió
gradualmente el conocimiento de la estructura de la materia y proporcionó una base teórica
para la comprensión de la estructura atómica y del fenómeno de las líneas espectrales: cada
línea espectral corresponde a la emisión o absorción de un cuanto de energía o fotón,
cuando un electrón experimenta una transición entre dos niveles de energía. La
comprensión de los enlaces químicos se vio radicalmente alterada por la mecánica cuántica
y pasó a basarse en las ecuaciones de onda de schrödinger. Los nuevos campos de la física
—como la física del estado sólido, la física de la materia condensada, la superconductividad,
la física nuclear o la física de partículas elementales, se han apoyado firmemente en la
mecánica cuántica.
+ Relatividad
156
La no emisión de energía por el giro de los electrones (se sabía por entonces que al girar
partículas cargadas, éstas deberían emitir energía en forma de radiación electromagnética,
lo que inevitablemente conduciría a los electrones a “caer” hacia el núcleo produciendo un
colapso de los átomos).
Esto iba en contra de la estabilidad observada de los átomos. Igualmente, las líneas
espectrales deberían ser explicadas a partir de una nueva teoría atómica.
Llamas coloreadas
Espectroscopia y análisis químico Estructura interna de la materia
Partículas cargadas eléctricamente
Tubos de descarga y rayos catódicos electrones
Newton: La luz está formada por partículas
Naturaleza de la luz Huygens: La luz tiene naturaleza ondulatoria
Young: 1801. Confirma la naturaleza
ondulatoria (difracción de la luz)
Onda: Propagación de una perturbación,
Definición de onda con una amplitud, longitud de onda,
frecuencia y velocidad.
Onda electromagnética: constituida por un
Teoría electromagnética de Maxwell campo eléctrico y un campo magnético.
Espectro electromagnético.
Ley de Stafan-Boltzmann.
Radiación térmica: Cuerpo negro. Ley de Wien
Hipótesis de Planck La energía no puede absorberse o emitirse
de forma continua.
Efecto fotoeléctrico Los metales emiten electrones (producen
corriente eléctrica) cuando son iluminados
por la luz adecuada (frecuencia superior a la
frecuencia umbral del metal)
Efecto fotoeléctrico de Einstein La luz está formada por fotones de E=hf. La
energía de los fotones libera a los
electrones del metal.
Naturaleza de la luz: La luz se comporta de Onda: frecuencia, longitud de onda y
forma dual velocidad.
Partícula: tiene energía y momento lineal.
Espectros atómicos De absorción y emisión
Espectro del hidrógeno: Series. Lyman, Balmer, Paschen, Brackent y Pfund.
Antecedentes Modelo de Rutherford.
Postulados del modelo de Bohr: Estados
estacionarios, condición de cuantización,
transiciones electrónicas.
Dualidad onda-corpúsculo para la materia.
Ecuación de Schrodinger.
Principio de incertidumbre.
Fuente: www.educa.madrid.org/cms_tools/files/dc48a6f9-8313-44fe.../U1.ppt
157
b. Modelo de Bohr. Para desarrollar su
modelo bohr se apoyó en: Niveles permitidos
(para el átomo de hidrógeno)
El modelo atómico nuclear diseñado por n= E= 0J
n=5 E = –0,87 · 10–19 J
Rutherford. n=4 E = –1,36 · 10–19 J
Energía
La teoría cuántica de la radiación del físico
Max Planck.
n=2 E = –5,43 · 10–19 J
La interpretación del efecto fotoeléctrico dada
por Albert Einstein.
Bohr afirmó que el electrón sólo puede girar en n=1 E = –21,76 · 10–19 J
determinadas órbitas y que no absorbe ni desprende energía mientras no cambie de órbita.
Supuso que la radiación se emite o se absorbe cuando el electrón cambia de una órbita a
otra. A las órbitas más alejadas del núcleo les corresponden niveles de energía más
elevados que a las más próximas a él. La energía del fotón emitido o absorbido es igual a la
diferencia entre las energías de los dos niveles.
158
Figura. Nro. 102. Espectro del átomo de hidrógeno. Fuente:
inmaculadava.maristascompostela.org/.../EstructuradelaMateria1-2008.ppt
Limitaciones.
El modelo atómico de Bohr explicaba el espectro atómico del hidrógeno ya que las
frecuencias teóricas calculadas con el modelo de Bohr coincidían con las determinadas
experimentalmente, sin embargo el modelo de Bohr fallaba al intentar explicar los espectros
de los átomos polielectrónicos e incluso con el espectro del hidrógeno cuando se utilizaron
espectroscopios más potentes. Los postulados de Bohr además suponían una mezcla un
tanto confusa de mecánica clásica y mecánica cuántica.
http://www.maloka.org/f2000/applets/a2.html
159
E=nhn (58)
Y la energía total emitida será por tanto un múltiplo de esta cantidad, según el número de
átomos que emitan: E = n h n en donde h = 6,626 10–34 J x s (Constante de Plank) y "n" es
un número entero (nº de átomos emisores), lo cual significa que la energía ganada o
cedida por un átomo es un múltiplo de la cantidad de energía mínima (h xn ). Como
lógicamente el número de átomos es muy grande y la constante “h” muy pequeña, en la
práctica no se aprecia esta cuantización, al igual que sucede con la masa.
No tiene masa
No tiene antipartícula
160
Fig. Nro. 27: (ver animación)
descrito por Heinrich Hertz en 1887. Albert Einstein utilizó la teoría cuántica para resolver
este misterio de la física. Einstein pensó que cada paquete de energía se comporta como
una partícula de luz pequeña a la que llamó fotón. El dedujo que cada fotón debía tener
una energía proporcional a la frecuencia de la luz, Por lo tanto, la luz debe tener una
frecuencia suficientemente alta para superar la fuerza que mantiene unidos a los electrones
en el metal.
Eioniz
n0 =
h (59)
1
Ecinética = m v 2 = h �n - E ioniz = h (n - n 0 )
2 (60)
161
Problema Nro. 14: Calcula la energía de fotones de rayos X cuya longitud de onda es de
0,6 nm. (h = 6,625 x 10–34 J s)
c 3 �108 m s
n = = = 5 �1017 s -1
0,6 �10 m
-9
Ejercicio a: Determina la energía cinética con la que será expulsado un electrón del cesio al
emplear una radiación de 850 nm si sabemos que la energía umbral del C es 6,22 x 10 –19 J
Energía solar pasiva: Aprovecha el calor del sol sin necesidad de mecanismos o sistemas
mecánicos.
162
Energía solar térmica: Para producir agua caliente de baja temperatura para uso sanitario y
calefacción.
De Broglie unifica las dos teorías existentes sobre la luz, la clásica que consideraba a la luz
como una onda y la corpuscular de Einstein. “Cada partícula lleva asociada una onda”
cuya longitud es:
h
=
m �v (61)
Así, los electrones, cuya masa es muy pequeña, tienen un onda asociada apreciable de
forma que, siendo “r” el radio de su órbita: 2 r = n , sien “n” un número natural, de forma
que sólo algunas órbitas concretas estarían permitidas.
E =n h x ν
v=frecuencia de la radiación
Al producto [ h x ν ] le llamó cuanto de energía. Que un cuanto sea más energético que
otro dependerá de su frecuencia.
163
• Louis de Broglie sugirió que las partículas pueden tener propiedades de ondas.
• Esta dualidad establece que las partículas actúan como ondas y como partículas, se
aplica a todas las ondas y todas las partículas.
• Sin embargo, en las partículas mas masivas son menos obvias las propiedades
onda - partícula. Los electrones que tienen masas muy pequeñas, exhiben claras
propiedades de onda partícula.
“Los electrones sólo pueden girar alrededor del núcleo en ciertas órbitas permitidas
en las que se cumple que: m x v x r = n x h / 2π” en donde n = 1, 2, 3, 4... (Número
cuántico principal) “Los electrones al girar en estas órbitas no emiten energía”.
Cuando un átomo recibe energía los electrones pasan a un nivel superior (estado
excitado). Posteriormente, cuando el electrón vuelve a su órbita, el átomo emite un fotón
correspondiente a ΔE entre ambos niveles, de frecuencia o longitud de onda determinadas
esta dado por: (Δ E = h x ν)”.Por lo tanto la energía esta cuantizada y es discontinua:
E = n h ν0
Schrödinger (1926) propuso una ecuación de onda para el electrón del hidrógeno (H), en
cuyas soluciones (valores energéticos permitidos) aparecían precisamente unos números
que llamaremos números cuánticos: n, l y m.
Postulados:
“Los átomos sólo pueden existir en determinados niveles energéticos”. “El casmbio de nivel
energético se produce por absorción o emisión de un foton de energía de manera que su
frecuencia viene determinada por la ecuación: DE = h ·n”.
164
“Los niveles energéticos permitidos para
un átomo vienen determinados por los
valores de los números cuánticos”.
primeros determinan cada orbital, y el cuarto “s” sirve para diferenciar a cada uno de los dos
e– que componen el mismo). Los valores de éstos son los siguientes:
n = 1, 2, 3, 4, ...
l = 0, 1, 2, ... (n – 1)
m = – l, ... , 0, ... l
s=–½,+½
En donde “n” determina el nivel energético o “capa” y “l” el subnivel. Así, en la primera
capa n=1, l=0, es decir, existe un solo subnivel “s”; El número cuántico magnético “m”
indicaría la dirección espacial del orbital en el subnivel, lo que en el caso de un orbital “s”
(l=0) nos da una única dirección espacial (m=0).El número cuántico “s” (no confundir con el
orbital “s”) indica el sentido de giro de cada uno de los dos electrones que comparten cada
orbital; por dicha razón toma dos valores (+ ½ y – ½) en todos los orbitales.Los electrones
165
se van situando en los distintos orbitales siguiendo los principios de mínima energía
(aufbau):
Fuente: enciclopedia.us.es/index.php/Orbital -
IV 2 1 –2 +½
166
V 2 1 –1 +½
No se coloca un segundo electrón en uno de dichos orbitales hasta que todos los orbitales
de dicho nivel isoenergético están semiocupados.
Una vez colocados se cumple el principio de exclusión de Pauli: “No puede haber dos
electrones con los cuatro números cuánticos iguales”.
Problema Nro. 2
1.a) Establezca cuáles de las siguientes series de números cuánticos serían posibles y
cuáles imposibles para especificar el estado de un electrón;
1.b) Diga en qué tipo de orbital atómico estarían situados los que son posibles.
I) Imposible. (n < 1)
II) Imposible. (l = n)
III) Posible. Orbital “1 s”
IV) Imposible (m ¹ –1,0,1)
V)Posible. Orbital “2 p”
b. El modelo actual. Fue expuesto en 1925 por Heisenberg y Schrodinger, las ecuaciones
del modelo mecano-cuántico describen el comportamiento de los electrones dentro del
átomo, y recogen su carácter ondulatorio y la imposibilidad de predecir sus trayectorias
exactas.
La energía está cuantizada, lo que marca la diferencia con el modelo de Böhr es que este
modelo no determina la posición exacta del electrón, sino la mayor o menor probabilidad.
Dentro del átomo, el electrón se interpreta como una nube de carga negativa, y dentro de
esta nube, en el lugar en el que la densidad sea mayor, la probabilidad de encontrar un
electrón también será mayor
167
Órbita: cada una de las trayectorias descrita por los electrones alrededor del núcleo.
Orbital: región del espacio alrededor del núcleo donde hay la máxima probabilidad de
encontrar un electrón.
3ª capa: 1 orb. “s” (2 e–) + 3 orb. “p” (6 e–) + 5 orb. “d” (10 e–)
4ª capa: 1 orb. “s” (2 e–) + 3 orb. “p” (6 e–) + 5 orb. “d” (10 e–) + 7 orb. “f” (14 e–)
Y así sucesivamente…
Los orbitales atómicos tienen distintas formas; así, los orbitales “s” son esféricos; sin
embargo el resto de los tipos de orbitales poseen direcciones concretas en el espacio; por
ejemplo cada uno de los orbitales “p” se alinea sobre cada uno de los tres ejes de
coordenadas. Una visión en tres dimensiones de los distintos orbitales atómicos puede
verse en: http://micro.magnet.fsu.edu/electromag/java/atomicorbitals/
Fig. Nro. 107. En un futuro será nuestro lugar de trabajo del microcosmos al macrocosmos
Fuente:www.educa.madrid.org/cms_tools/files/...cc6f.../desvelando_Tema04.pp
2.9. Radiación electromagnética. Según el modelo ondulatorio, (la radiación
electromagnética se mide en longitud de onda [λ] cuanto más corta más energía (la
radiación ultravioleta, los Rayos X y los Rayos Gamma). La longitud puede llegar a los
168
− 11 m
10 . En cambio, la radiación infrarroja y las ondas de radio son las más largas y las que
menos energía tienen. Su longitud puede ser de kilómetros.
Figura. Nro. 108: Radiación energética. Penetra la atmósfera terrestre, tipo de radiación [λ]
en metros, escala aproximada de tamaño en función de la longitud de onda, Frecuencias en
Hz desde el infrarrojo hasta el ultravioleta, temperatura de los objetos en los cuales la
radiación con esta longitud de onda es la mas intensa.
Fuente. rupcultura.files.wordpress.com/2010/11/espect...
169
Fuente: docencia.izt.uam.mx/sgpe/files/users/.../2_T_cuantica_estruct_electr.ppt
La radiación electromagnética está constituida por una onda formada por dos campos
uno eléctrico y otro magnético que oscilan perpendicularmente uno del otro y ambos
perpendiculares en la dirección de propagación.
170
2.9.1. Naturaleza de la radiación electromagnética. Según la teoría clásica del
electromagnetismo, la energía de una onda depende sólo de su amplitud.
E=hν
E= Energía del fotón en ergs.
ν= Frecuencia de la radiación en ciclos/seg. (hertz).
h= Constante de Planck= 6.6254x10-27 ergios. seg.
En los últimos años hemos asistido a un incremento sin precedentes, por su número y
diversidad, de las fuentes de campos electromagnéticos, utilizadas con fines
individuales, industriales y comerciales. Entre ellas, cabe citar los aparatos de
televisión y radio (tanto transmisores como receptores), los ordenadores, la telefonía
móvil, los hornos de microondas, los radares y otros equipos utilizados en la industria, la
medicina y el comercio.
Al mismo tiempo, esos avances tecnológicos han suscitado preocupación por los
posibles riesgos sanitarios asociados a su uso. Informes científicos han sugerido que
la exposición a los campos electromagnéticos emitidos por estos aparatos podría tener
efectos perjudiciales para la salud, tales como cáncer, reducción de la fecundidad,
pérdida de memoria y cambios negativos en el comportamiento y desarrollo de los niños.
Sin embargo, la amenaza real de riesgo tanto sanitario como biológico no es
conocida, aunque para determinados campos electromagnéticos y en los niveles
detectados en la comunidad podría ser muy baja o inexistente.
Como se ha comentado, hay fuentes tanto naturales como artificiales que generan
energía electromagnética en forma de ondas electromagnéticas. Dichas ondas
171
consisten en campos eléctricos y magnéticos de carácter oscilante, que interactúan
con sistemas biológicos como células, plantas, animales o seres humanos.
Sin embargo, existen aspectos básicos que deben ser conocidos y poder ser
reconocidos por todos los profesionales involucrados en el análisis por instrumentación.
172
Figura. Nro. 112. Espectro electromagnético radiaciones Ionizante y no ionizante.
Fuente: www.tecmor.mx/~mvinicio/.../presentacion%20de%20radiacion.ppt
a. Radiaciones ionizantes.
La ionización producida por una radiación incidente que interacciona con la materia
(que puede ser un medio biológico) puede ser directa o indirecta. La radiación
electromagnética (rayos X y rayos gamma) es radiación indirectamente ionizante. La
radiación directamente ionizante son las partículas cargadas (como los electrones y las
partículas alfa), que interaccionan con el medio reaccionando con moléculas blanco
(también conocidas como moléculas diana) como el oxígeno y el agua.
173
Las fuentes naturales y artificiales de radiaciones ionizantes: Debemos saber que
más del 70% de la exposición a radiaciones ionizantes a la que está expuesta la
población en general proviene de fuentes naturales, que no pueden ser evitadas. La
mayoría de dichas fuentes naturales están en el aire, en los alimentos, en la corteza
terrestre y en el espacio (rayos cósmicos). Como puede verse, el ser humano no inventó
las radiaciones.
174
Concreto
Diagrama. Nro. 05. Capacidad de penetración de la radiación ionizante. Fuente:
www.ibeninson.com.ar/.../Proteccion_radiologica_clase%201.ppt
Las radiaciones ionizantes trata pues de las ondas electromagnéticas de muy alta
frecuencia (sobre los 2400 millones de MHz), que tienen la suficiente energía como para
producir ionización (creación de partes eléctricamente cargadas, una positiva y una
negativa), rompiendo los enlaces atómicos que mantienen a las moléculas unidas en
las células.
Las ondas electromagnéticas pueden producir efectos biológicos que pueden a veces
pero no siempre desembocar en efectos adversos para la salud. Es importante
comprender la diferencia entre estos dos:
Un efecto adverso para la salud ocurre cuando el efecto biológico se sale del rango
normal del cuerpo para poder ser compensado, y se deriva en algún tipo de detrimento
de la salud.
Algunos efectos biológicos pueden ser inocuos, como por ejemplo la reacción del cuerpo
incrementando el flujo sanguíneo en la piel como respuesta a un ligero calentamiento del
cuerpo debido a la radiación solar.
a-1. Rayos cósmicos: Los rayos cósmicos son partículas atómicas o subatómicas
ordinarias, despojadas de sus electrones y extremadamente energéticas, viajan a través
de espacio exterior casi a la velocidad de la luz. Actualmente se sabe que la mayor parte
de los rayos cósmicos galácticos se genera a partir del nacimiento de las
supernovas, objetos que marcan el fin de algunas estrellas muy masivas.
175
potentes fuentes de radio, que implican la presencia de electrones de alta energía.
También se cree que en el espacio interestelar se produce una aceleración adicional
como resultado de las ondas de choque procedentes de las supernovas que se
propagan hasta allí.
Figura. Nro. 114: Radiaciones cosmicas: Fuente: Norma García Hernández, Indira Molina
Gaytan, Víctor Campos García, Carlos Espinosa de la Garza. Grupo. 441 LBG
En su contextura, los RCAs incluyen grandes cantidades de helio, oxígeno, neón, y otros
elementos con un alto poder de ionización, es decir, que requieren grandes cantidades
de energía para ionizarse, o formar iones. Por otra parte, los RCAs son una buena
herramienta para estudiar el movimiento de las partículas energéticas que circulan por el
sistema solar; para aprender las características generales de la heliosfera, y para
ilustrarse sobre la naturaleza del material interestelar en sí mismo.
176
a-3. Rayos cósmicos solares:
Figura. Nro. 115. Viento solar. Fuente: Norma García Hernández, Indira Molina Gaytan,
Víctor Campos García, Carlos Espinosa de la Garza. Grupo. 441 LBG
Esta disminución es debida al campo magnético del viento solar que provoca un cambio
sobre los rayos cósmicos galácticos, lanzándolos hacia fuera, lejos del Sol y la Tierra.
Son partículas de alta energía que fluyen por nuestro sistema solar. Los RCG son, en
su mayoría, piezas de átomos: protones, electrones y núcleos atómicos, los cuales han
removido todos los electrones circundantes durante su viaje a gran velocidad (casi la
velocidad de la luz) a través de la Galaxia.
177
Figura. Nro. 116. Rayos cósmicos galácticos. Fuente: Norma García Hernández, Indira
Molina Gaytan, Víctor Campos García, Carlos Espinosa de la Garza. Grupo. 441 LBG
La energía principal de los rayos cósmicos galácticos es mucho mayor que la energía de
los rayos cósmicos solares.
Muchos de los rayos cósmicos galácticos son probablemente acelerados por los
remanentes de las ondas de choque de las supernovas. Esto no quiere decir que la
explosión supernova por si sola acelere las partículas a esa velocidad. Los remanentes
de explosiones, las nubes de gas y el campo magnético pueden durar por cientos de
años y aquí es cuando los rayos cósmicos son acelerados.
Es un rayo cósmico (partícula subatómica) que parece tener una energía cinética
extrema, muy por lejos de la masa y energía típica de otros rayos cósmicos. Estas
partículas son significativas porque tienen una energía comparable (y a veces
excedente) al límite Greisen-Zatsepin-Kuzmin
a-6. Rayos gamma [ ]: Las partículas gamma [ ] son fotones, no tienen masa ni
carga, son radiaciones electromagnéticas como la luz visible, pero de mucha mayor
178
energía de frecuencia muy alta, máximo poder de penetración. El átomo radiactivo se
conserva igual, pero con un estado de energía menor, no poseen carga eléctrica. Los
Proporcionan otra serie más de "huellas dactilares" detalladas que pueden ayudarnos a
identificar los complejos procesos físicos que rodean a esos objetos cósmicos
compactos y exóticos.
Debido a las altas energías que poseen, los rayos gamma constituyen un tipo de
radiación ionizante capaz de penetrar en la materia más profundamente que la radiación
alfa o beta. Dada su alta energía pueden causar grave daño al núcleo de las células, por
lo que son usados para esterilizar equipos médicos y alimentos.
rayos gamma [ ] se diferencian de los rayos X en su origen, debido a que estos últimos
se producen a nivel extranuclear, por fenómenos de frenamiento electrónico.
Generalmente asociada con la energía nuclear y los reactores nucleares, la radiactividad
se encuentra en nuestro entorno natural, desde los rayos cósmicos, que nos
bombardean desde el sol y las galaxias de fuera de nuestro sistema solar, hasta algunos
isótopos radiactivos que forman parte de nuestro entorno natural.
179
Figura. Nro. 117. Poder de penetrabilidad de las radiaciones. Fuente: www.quimica-
chemistry.com/1-6-Gamma.ppt
180
Propiedades: Se propagan en línea recta. La velocidad de propagación es similar a la de la
luz. Ionizan el aire. Impresionan las películas fotográficas. Pueden atravesar materiales
opacos a la luz.
• e1 electrones retrodispersados
• e2 electrones secundarios
• Rayos X
181
Fuente: www.uv.es/vsanz/microscopia%20electronica.ppt
El espectro de radiación X emitido por un mineral en el proceso puede ser utilizado para
hacer un microanálisis químico semicuantitativo mediante espectrometría de dispersión de
longitudes de onda (). Los electrones incidentes excitan los átomos de la muestra y
formas de radiación se clasifican según la longitud de onda () medida en nanómetros (nm).
182
La radiación ultravioleta se encuentra entre la luz visible y los rayos X del espectro
electromagnético es emitida por el Sol en las formas UV-A, UV-B y UV-C pero a causa de la
absorción por parte de la atmósfera terrestre, el 99% de los rayos ultravioletas que llegan a
la superficie de la Tierra son del tipo UV-A. Estos rangos están relacionados con el daño
que producen en el ser humano. La radiación UV-C no llega a la tierra porque es
absorbida por el oxígeno y el ozono de la atmósfera, por lo tanto no produce daño. La
radiación UV-B es parcialmente absorbida por el ozono y llega a la superficie de la tierra,
produciendo daño en la piel.
Si bien puede causar daños al ser humano, ésta tiene ventajas, puesto que se utilizan para
generar espacios estériles, dependiendo de la longitud de onda a utilizar, será el rango
de esterilidad.
Uv-A, entre 320 y 400 nm: La mayoría de los rayos UV-A llegan hasta la superficie, pero los
rayos UV-A hacen poco daño genético a los tejidos.
Uv-B, entre 280 y 320 nm: Son responsables de las quemaduras de Sol y el cáncer de piel,
aún cuando la mayoría es absorbida por el ozono justo antes de llegar a la superficie. Los
niveles de radiación UV-B existentes en la superficie son particularmente sensibles a los
niveles de ozono en la estratosfera.
Uv-C, entre 200 y 280 nm: La radiación UV-C es completamente bloqueada a unos 35 km.
de altitud, por el ozono estratosférico
183
Figura. Nro. 121. Región ultravioleta A(Muerte de micro-organismos),B,C y VUV(Vacio).
Fuente: www.quimica-chemistry.com/Luz_UV.ppt
Aplicaciones:
Control de plagas: En las trampas de moscas se usan luz ultravioleta para eliminar
pequeños insectos voladores. Dichas criaturas son atraídas a la luz UV para luego ser
matadas por shock eléctrico, o atrapadas después de tocar la trampa, algunas aplicaciones
tenemos:
• Desinfección
• Reacciones fotoquímicas
184
• Actualmente son muchos los procesos industriales y farmacológicos que exigen
para sus aguas de uso, atributos de calidad entre los cuales figura el nivel de TOC
(Carbono Orgánico Total), que en algunos casos puede llegar a valores tan bajos
como 5 ppb (partes por billón).
• La reducción del nivel de TOC se logra mediante una fotoxidación producida por
la radiación UV, dado que cuando el agua se irradia con una elevada dosis de
radiación UV de longitud de onda corta (185 nm) el fenómeno de fotoxidación
ocurre, generándose radicales hidroxilo e hidroperoxilo libres (HO- / HO 2-) en la
corriente de agua con una capacidad de oxidación superior a la del ozono.
Para ello debe tenerse en cuenta que, para valores bajos de reducción de TOC (Carbono
Orgánico Total), se requiere una densidad mínima de 100000 microwatts/seg cm2 y para
niveles de reducción de TOC por debajo de 10 ppb es necesario llegar a dosis de 400000
microwatts/seg cm2 o más, siendo para ambos casos el tiempo de residencia en la cámara
de contacto un parámetro de diseño que varía según la aplicación y la tecnología con la que
se ha diseñado el equipo. Para lograr estos niveles de TOC es posible utilizar equipos de
radiación UV de determinadas características, como se aprecia en el diagrama.
185
Figura. Nro. 122. Evaluación TOC (Carbono Orgánico Total). Fuente:
www.ecoionics.com/reduccion.php
Ventajas y Beneficios:
• Es ambientalmente amigable
• Mínima depreciación
• De fácil aplicación
Origen de la vida:
Cuando la radiación ultravioleta era más intensa que hoy en día, y la Tierra primigenia
poseía una mezcla de moléculas ricas en nitrógeno, ¿cómo se cocinó esta sopa original
primordial? ¿Cómo pudieron sobrevivir las biomoléculas más adaptadas, antes de
que surgiese la propia vida?
Siempre se ha evitado mencionar a la luz UV en las teorías del origen de la vida. La Tierra
primigenia no tenía capa de ozono, por lo que la radiación UV podría haber alcanzado
niveles 100 veces superiores a los actuales. Generalmente se cree que las delicadas
moléculas de la vida emergente se habrían deteriorado bajo esta intensidad lumínica.
186
habilidad que tiene el ARN(Ácido ribonucleico) para formarse a partir de azúcar, fosfatos y
bases nitrogenadas en presencia de altos niveles de luz UV.
A pesar de que los investigadores sabían que la radiación UV podía ser perjudicial para el
ARN, descubrieron que algunas partes de la molécula actúan como escudo protector de
otras partes. Las bases nitrogenadas absorban y dispersen la radiación UV, protegiendo a la
piedra angular del ARN, la pentosa-fosfato.
?
Figura. Nro. 123. Evolución humana. Fuente: www.cte.edu.uy/.../Origen%20de%20la
%20Vida%20en%20la%20Tierra.ppt
a-9. La radiación visible: La luz visible es una forma de radiación electromagnética con
longitudes de onda que se extienden desde aproximadamente 0.40 a 0.75 mm. (Figura
Nro. 75). La luz visible contiene bandas de color que van del violeta hasta el rojo. La
región ultravioleta cubre el rango de aproximadamente 0.01 a 0.4 mm y el infrarrojo va
desde 0.75 a 100 mm. Es una región muy estrecha pero la más importante, el ojo humano
evolucionó en respuesta a la luz emitida por el Sol. Es por esto que nuestros ojos son
sensibles a los colores que abarcan del amarillo al verde. Ya que nuestra retina es
sensible a las radiaciones de estas frecuencias.
Figura. Nro. 124. Espectro visible, sensibilidad del ojo humano. Fuente: www.quimica-
chemistry.com/LuzVisible.ppt
187
A su vez, se subdivide en seis intervalos que definen los colores básicos (rojo, naranja,
amarillo, verde, azul y violeta).
La luz puede considerarse como una entidad que tiene comportamiento de onda y que
consta de partículas llamadas fotones. La energía (E), la longitud de onda [] y la frecuencia
El espectro visible para el ojo humano es aquel que va desde los 380nm de longitud de
onda para el color violeta hasta los 780 nm para el color rojo. Fuera de estos límites, el
ojo no percibe ninguna clase de radiación.
Espectro visible
La sensibilidad del ojo a las distintas longitudes de onda de la luz del mediodía soleado,
suponiendo a todas las radiaciones luminosas de igual energía, se representa mediante una
curva denominada “curva de sensibilidad del ojo” ó “curva Vl “.
visión visión
escotópica fotópica
188
hacia las longitudes de onda más bajas, quedando sensibilidad máxima en la longitud de
onda de 507 nm.
Esto significa que, aunque no hay visión de color, (no trabajan los conos) el ojo se hace
relativamente muy sensible a la energía en el extremo azul espectro y casi ciego al rojo;
es decir que, durante el Efecto Purkinje, de dos haces de luz de igual intensidad, uno azul y
otro rojo, el azul se verá mucho más brillante que el rojo. El fenómeno llamado efecto
Purkinje por el cual dicha curva de sensibilidad sufre un desplazamiento desde su punto
de visión óptimo hacia las longitudes de onda más cortas cuando los niveles de
iluminación son muy bajos.
189
longitudes de onda más largas que las del rojo se denominan infrarrojas, y aquellas más
cortas que el violeta, ultravioletas.
La luz tiene una naturaleza dual: se comporta como onda y partícula. Entre las
propiedades de la onda luminosa se incluyen la refracción de la onda cuando pasa de un
material a otro. El efecto fotoeléctrico demuestra el comportamiento de la luz como partícula.
El zinc se carga positivamente cuando es expuesto a luz ultravioleta en razón de que la
energía de las partículas luminosas elimina electrones del zinc. Estos electrones pueden
crear una corriente eléctrica. El sodio, potasio y selenio tienen longitudes de onda críticas en
el rango de la luz visible. La longitud de onda crítica es la mayor longitud de onda
(visible o no) que puede causar un efecto fotoeléctrico. Albert Einstein desarrolló en
1905 la teoría de que la luz estaba compuesta de unas partículas denominadas fotones,
cuya energía era inversamente proporcional a la longitud de onda de la luz. La Luz por lo
tanto tiene propiedades explicables tanto por el modelo ondulatorio como por el corpuscular.
190
La cadena trófica, o también conocida como cadena alimentaria, es la corriente de
energía y nutrientes que se establece entre las distintas especies de un ecosistema
(en relación con su nutrición)
Energía:
• La mayor parte de la energía llega al globo terráqueo como luz solar visible, que se
irradia hacia el espacio como calor
191
a-13. La luz visible: La luz solar es fuente de energía, toda la energía consumida por los
seres vivos proviene de la energía solar (lumínica), capturada mediante la fotosíntesis: CO2
• Parte de la luz se ve
• La cantidad de luz que llega al suelo depende del número de hojas que por área de
suelo absorbe (índice de superficie foliar).
a-14. ¿Por qué las plantas son verdes? El color verde tan uniformemente presente en los
vegetales es debido a la presencia de dos pigmentos estrechamente emparentados
llamados clorofila a y clorofila b, que se encuentran prácticamente en todas las plantas
con semilla, helechos, musgos y algas.
192
Las plantas utilizan la clorofila o pigmento fotosintético ya que tiene la capacidad de
absorber energía de la luz solar, especialmente la luz roja, y cederla para la elaboración
(síntesis) de hidratos de carbono (almidón) a partir de dos compuestos disponibles en el
medio: agua (H2O) y dióxido de carbono (CO2).
• Pigmentos fotosintéticos: Cuando la luz se encuentra con la materia, esta puede ser
reflejada, transmitida, absorbida.
• Si un pigmento es iluminado con luz blanca el color que se ve es el color que más
se refleja o se transmite por el pigmento.
• Las hojas se ven verdes porque la clorofila absorbe la luz roja y azul y refleja el
verde
193
a-15. Fotosíntesis. Es el proceso por el cual los electrones de clorofila son transportados a
través de una cadena de aceptores redox que convierten la energía electromagnética en
energía química ATP y NADPH + H+
Es el conjunto de reacciones que realizan todas las plantas verdes (que poseen clorofila),
las algas y algunas bacterias, y a través de las cuales se sintetizan hidratos de carbono
por acción de la luz en presencia de la citada clorofila y otros pigmentos, y con el
concurso del dióxido de carbono. Su importancia no es de índole menor, pues
prácticamente toda la energía consumida por la vida de la biosfera terrestre procede de la
fotosíntesis, que mantiene la vida en la tierra.
Radiación
fotosintéticamente activa
(PAR)
194
Figura. Nro. 133. Fotosíntesis producido en una hoja de una planta. Fuente:
www.cbta197.edu.mx/.../nivel%20fisiologico%202%20parte.ppt
Aproximadamente la mitad de la luz solar que llega a la superficie terrestre está constituida
por longitudes de onda que pueden utilizarse en el proceso fotosintético.
Figura. Nro. 134. Irradiación versus longitud de onda. Radiación solar, La energía en la
superficie de la tierra, Absorción de clorofila. Fuente: www.uclm.es/.../FA07_08Procesos
%20de%20Transporte.ppt
195
La irradiación versus longitud de onda, la producción de energía solar, la energía en la
superficie de la tierra, absorción de clorofila.
La luz solar que reciben los vegetales se transforma de energía radiante a energía
química, en presencia de la clorofila, los sistemas biológicos almacenan en grandes
moléculas alimenticias la energía que obtienen de la luz solar
Los enlaces químicos, que mantienen unidas a dichas moléculas complejas, representa la
energía química almacenada, la cual puede liberarse cuando el organismo la necesita
Los bastones son sensibles a niveles muy bajos de iluminación y son los responsables de
nuestra capacidad de ver con poca luz (visión escotópica). Contienen un pigmento cuyo
máximo de sensibilidad se halla en la zona de los 510 nanómetros (o sea, la zona de los
verdes). Al pigmento de los bastones, la rodopsina, se la suele llamar 'púrpura visual', ya
que cuando los químicos logran extraerlo en cantidad suficiente, tienen una apariencia
púrpurea.
La visión escotópica carece de color, ya que una función de sensibilidad con un espéctro
único es ajena al color, por lo que la visión escotópica es monocromática.
Los conos son los que proporcionan la visión en color. Hay tres clases de conos. Cada una
de ellos contiene un pigmento fotosensible distinto. Los tres pigmentos tienen su capacidad
máxima de absorción hacia los 430, 530 y 560 nanómetros de longitud de onda,
respectivamente. Por eso se los suele llamar "azules", "verdes" y "rojos". No es que los
conos se llamen así por su pigmentación, sino por el supuesto 'color de la luz' al que tienen
una sensibilidad óptima.
196
Figura. Nro. 136. Absorción óptima de conos y bastones por longitud de onda.
Fuente: http://gusgsm.com/son_vision_escotopica_fotopica
Esta terminología es bastante desafortunada, ya que las luces monócromas de 430, 530 y
560 nm. de longitud de onda no causan realmente la percepción de azul, verde y rojo, sino
la de violeta, azul verdoso y amarillo verdoso. Por eso, las denominaciones conos cortos,
conos medios y conos largos (por el tipo de longitud de onda al que son sensibles
comparativamente) es más lógica (las abreviaciones en inglés son: S-cones (cortos), M-
cones (medios) y L-cones (largos)).
197
Está basada en la respuesta de los conos, uno de los dos tipos de fotorreceptores de la
retina (conos y bastones). Los conos son mucho menos sensibles a la luz que los bastones,
por lo que sólo se activan cuando los niveles de iluminación son suficientemente elevados.
Existen tres tipos de conos: Rojos, Verdes y Azules. Cada uno de ellos posee un
fotopigmento con una curva característica de absorción respecto de la longitud de onda que
les llegue. Este hecho constituye el punto de partida fisiológico para la percepción del color.
La agudeza visual, esto es, la percepción de detalles finos en las imágenes, es superior en
este tipo de visión. En primer lugar, esto se debe al denso empaquetamiento de los conos
en la fóvea. En segundo lugar, a que las salidas de varios bastones adyacentes suelen
converger en una única neurona, lo que aumenta la sensibilidad a la intensidad luminosa de
este tipo de células pero reduce su capacidad de resolver detalles.
Todos los sistemas biológicos pueden romper los enlaces moleculares en el proceso de la
respiración y así liberar la energía contenida en ellos
BIOXIDO DE AG ENERGÍA
CARBONO UA SOLAR
FOTOSÍNT
ESIS
AZUC AG OXÍG
AR UA ENO
A medida que se realiza la fotosíntesis la energía se fija en los enlaces de cada molécula de
azúcar. Otras sustancias ricas en energía como grasas y proteínas se producen
posteriormente. En el interior de plantas y animales éstas moléculas experimentan cambios
que canalizan la energía disponible en varios procesos vitales (respiración)
198
Cuando la clorofila absorbe energía luminosa pueden ocurrir tres cosas:
3) Que sea emitida inmediatamente como una longitud de onda mayor con pérdida de
energía como fluorescencia.
En la Fig. Nro. 118: se grafica longitud de onda de la luz versus la absorbancia de la luz por
pigmentos cloro plásticos:
(a) absorción espectral versus absorbancia de la luz por pigmentos cloro plásticos
(b) acción espectral versus ritmo fotosintético medido por la liberación de oxigeno
Un pigmento es cualquier sustancia que absorba la luz. El color del pigmento esta dado
por la longitud de onda () no absorbida (y por lo tanto reflejada). Los pigmentos
negros absorben todas las longitudes de onda que les llega. Los pigmentos blancos
reflejan prácticamente toda la energía que les llega. Los pigmentos tienen un espectro de
absorción característico de cada uno de ellos.
Pigmentos y clorofila.
199
Figura. Nro. 139. A. Absorción de luz por pigmentación cromática b. velocidad de
fotosíntesis (medida por la liberación de oxigeno) versus longitud de onda ().c. bacterias
aerobias versus experimentos de ángel de la copa Fuente:
www.docentes.unal.edu.co/jtoteroo/docs/Ecolog%3F%3Fa2.ppt
La clorofila, el pigmento verde común a todas las células fotosintéticas, absorbe todas las
longitudes de onda del espectro visible, excepto las de la percepción global del verde,
detectado por nuestros ojos.
200
Figura. Nro. 140: Formula de la clorofila. Fuente: Modificado de:
http://www.whfreeman.com/life/update/.
Tal como se observa en la fórmula (Figura. Nro. 137), la clorofila es una molécula compleja
que posee un átomo de magnesio en el centro, mantenido por un anillo de porfirinas.
Numerosas modificaciones de la clorofila se encuentran entre las plantas y otros organismos
fotosintéticos (plantas, algunos protistas, proclorobacteria y cianobacterias).
201
bacterioclor
ofila
clorofila a
clorofila b
ficoeritrobili
na
b-caroteno
202
El tilacoide es la unidad estructural de la fotosíntesis. Procariotas y eucariotas poseen estos
sacos/vesículas aplanados en cuyo interior se encuentran los productos químicos que
intervienen en la fotosíntesis. Solo los eucariotas poseen cloroplastos (ver el siguiente
esquema) con una membrana que los rodea.
Los tilacoides se apilan como panqueques (bah...., como tapas para empanadas, para un
ejemplo más folclórico) y las pilas toman colectivamente el nombre de grana. El área entre
las granas se denomina estroma. Observe el esquema del cloroplasto y compárelo con el
de una mitocondria, notará que esta tiene dos sistemas de membrana mientras que el
cloroplasto tiene tres, formando por lo tanto tres compartimentos.
Convertir la energía de la luz o de los alimentos en energía utilizable para procesos internos.
203
Mientras que la fotosíntesis provee los carbohidratos necesarios para las plantas (y los
organismos de las cadenas alimenticias siguientes), la glucólisis y la respiración celular
son los procesos por los cuales la energía contenida en los carbohidratos es liberada de
manera controlada.
Mitocondria
Sin las mitocondrias las células dependerían de la glucólisis anaeróbica para formar
ATP. (Adenosina tri fosfato) Pero este proceso solo es capaz de liberar una pequeña
cantidad de la energía disponible en la glucosa. En las mitocondrias el metabolismo de
los azúcares está integrado: el piruvato (glucólisis) es importado dentro de la mitocondria y
oxidado por el O2 a CO2 y H2O. La energía liberada es almacenada de una manera tan
eficiente que por cada glucosa oxidada se producen aprox. 30 ATP (adenosina tri fosfato).
Cada mitocondria está limitada por dos membranas muy especializadas. Definen dos
compartimientos: Matriz y el espacio intermembranoso.
La membrana externa contiene una alta cantidad de una proteína llamada porina, que
forma grandes canales acuosos a través de la bicapa. Tamiz permeable. Mientras que la
membrana interna es impermeable. Forma numerosas crestas, que aumentan su superficie
total. Realizan reacciones de oxidación en la cadena respiratoria. Contienen tres tipos de
proteínas:
b. Proteínas de transporte.
c. Glucólisis: ocurre en el citosol, donde cada molécula de glucosa, con sus 6 átomos
de carbono, se oxida parcialmente dando lugar a dos moléculas de piruvato (de 3
átomos de carbono). Se invierten dos ATP pero se generan cuatro.
204
Ciclo de los ácidos tricarboxílicos (o del ácido Cítrico ó ciclo de Krebs) que ocurre en
la matriz de la mitocondria.
a-16. La fotosíntesis se realiza en dos etapas: una serie de reacciones que dependen de
la luz y son independientes de la temperatura, y otra serie que dependen de la temperatura
y son independientes de la luz.
205
ribolosa 1,5 – disfosfato para formar dos moléculas de un compuesto de tres carbonos
llamado 3- fosfoglicerato, tres recorridos del ciclo, en cada uno se consume una molécula de
dióxido de carbono, dos de NADPH y tres de ATP, rinde una molécula con tres carbonos.
Por tanto el efecto neto de la fotosíntesis es la captura temporal de energía luminosa
en los enlaces químicos de ATP (adenosina tri fosfato) y NADPH (Nicotinamida
adenindinucleótido fosfato reducido) por medio de la reacción en presencia de luz y la
captura permanente de esta energía en forma de glucosa mediante la reacción en la
oscuridad. El dióxido de carbono se reduce en el curso de la reacción en la oscuridad
para convertirse en base de la molécula de azúcar. La educación completa y equilibrada
de la fotosíntesis en la que el agua actúa como donante de electrones y en presencia de luz
es:
a-18. Transformación de la energía: Las plantas toman CO2, agua y sales minerales para
crear Materia Orgánica (Glucosa) y desprender O 2, gracias a la LUZ solar captada por la
clorofila.
206
Figura. Nro. 145. Reacción solar, Ciclo de Calvin. Fuente:
www.docentes.unal.edu.co/jtoteroo/docs/Ecolog%3F%3Fa2.ppt
Los organismos que componen un ecosistema, absorben energía (luz o energía química en
forma de moléculas orgánicas) y liberan calor y productos metabólicos de desecho
Figura. Nro. 146. El material vegetal consumido por el gusano, heces, crecimiento,
respiración celular. Fuente: www.docentes.unal.edu.co/jtoteroo/docs/Ecolog%3F%3Fa2.ppt
En los sistemas abiertos como los ecosistemas naturales, la energía y la materia pueden ser
transferidas entre el sistema y sus alrededores
207
Figura. Nro. 147. Lluvia, geología edificante, erosión de rocas fosfatadas, erosión,
sedimentos formación de nuevas rocas.
Fuente: www.docentes.unal.edu.co/jtoteroo/docs/Ecolog%3F%3Fa2.ppt
208
El estudio del flujo de la energía se denomina termodinámica, la transformación de la
energía en los ecosistemas esta gobernada por la primera y segunda ley de la
termodinámica
Primera ley: La energía ni se crea ni se destruye, solo se transforma, esta ley es conocida
como el principio de la conservación de la energía. Si la energía no puede ser destruida, es
porque los organismos no se comportan como sistemas cerrados y reciclan su energía.
Segunda ley: Cada vez que la energía se transforma se aumenta la entropía del universo.
Un proceso que transforme la energía, producirá una disipación de energía en forma de
calor no aprovechable (desorden)
Componentes físicos:
• Las variables físicas con mayor efecto sobre los ecosistemas son:
• Luz
• Temperatura
a-19. Luz solar: La energía solar se crea en el interior del Sol. Es aquí donde la
temperatura (15, 000,000° C; 27, 000,000° F) y la presión son tan intensas que se llevan a
cabo las reacciones nucleares. Estas reacciones causan núcleos de cuatro protones ó
hidrógeno para fundirse juntos y formar una partícula alfa ó núcleo de helio
209
La diferencia en la masa es expulsada como energía y es llevada a la superficie del Sol, a
través de un proceso conocido como convección, donde se liberan luz y calor.
La luz sobre los La distancia entre las crestas de las ondas Desde menos de 1
ecosistemas electromagnéticas se denomina longitud de nanómetro (rayos gamma)
terrestres: onda. Hasta más de 1 kilometro
Este rango entero es conocido como (ondas de radio)
espectro electromagnético.
La luz es una forma de energía denominada
energía electromagnética.
Viaja en ondas rítmicas.
Son perturbaciones de campos eléctricos y
magnéticos.
210
Figura. Nro. 149. Espectro electromagnético. Menor longitud de onda; mayor energía/
mayor longitud de onda; baja energía. Fuente:
www.docentes.unal.edu.co/jtoteroo/docs/Ecolog%3F%3Fa2.ppt
El segmento más importante para la vida y Aprox. 380 a 750 nm de longitud de onda.
funcionamiento de los ecosistemas: Radiación conocida como luz visible, porque
es detectado en forma de colores por el ojo
humano.
Esta radiación es la que permite la
fotosíntesis.
Hasta un cuerpo de agua bien claro, no es perfectamente transparente, por eso la luz se
extingue en aguas profundas.
211
La capa de agua hasta donde penetra la luz solar, se denomina zona fótica.
En aguas tropicales puede llegar hasta los 200 m, pero normalmente solo hasta los 100 m
en las aguas costeras máximos hasta los 40 m.
La energía de la luz de algunos colores se convierte en calor más cerca de la superficie que
otros colores.
Después del primer metro de agua, solo el 45% de la energía de la luz se conserva,
principalmente las ondas verdes y azules.
El primer metro de agua absorbe casi toda la radiación infrarroja contribuyendo al
calentamiento del agua superficial, después de 10 metros el 84% de la luz ha sido
absorbida, y después de 100 m solo queda el 1%.
Colores en el agua:
• Desde la superficie el océano se ve azul porque la luz azul viaja a través del agua lo
suficiente para ser reflejada
• Pocos metros debajo de la superficie, los objetos rojos se ven obscuros debido a
que la luz roja es rápidamente absorbida
• Las fotos subacuáticas de organismos rojos son posibles gracias a un flash de luz
blanca
• El mar rojo debe su color a una gran abundancia de cianobacterias con abundancia
de pigmentos rojos.
212
a-21. Fermentación: cuando el O2 está ausente (ambiente anaerobio), el piruvato no
produce CO2, sino que se forman otras moléculas como el ácido láctico o el etanol.
Siendo el balance neto de ATP (adenosina tri fosfato) mucho menor.
• Metano (CH4).
• Ozono (O3).
• Clorofluorocarburos (artificiales)
Efecto natural: Gracias al efecto invernadero natural puede existir vida en la Tierra. Los
rayos que nos llegan del Sol actúan así al llegar a la atmósfera.
4) De lo que llega a la superficie: una parte es absorbido en forma de calor, otra se refleja y
sigue rebotando en la atmósfera, y otra se escapa al espacio. El resultado final es que se
produce un calentamiento que si no existiese la atmósfera sería imposible, y las diferencias
entre la noche y el día serían de más de 100 grados. Ocurre como en los invernaderos, la
atmósfera sería como los cristales.
213
Figura. Nro. 152. Radiación solar: Fuente: www.ucm.es/.../Aplicaciones/Transmision
%20de%20calor.%20Parte%202.ppt
214
Índice de Refracción: La refracción es el fenómeno por el cual al llegar una onda a la
superficie de separación entre dos medios penetra y se transmite por el segundo medio,
pierde algo de energía, cambiando su velocidad y dirección de propagación.
f2
Figura. Nro. 155. Ley de Snell. Fuente: quimica-analitica-
i.wikispaces.com/.../Quimica+Analitica+1++espectroscopia+parte+2.ppt- Similares
La velocidad relativa de la luz que pasa a través de un medio se expresa por medio de
una propiedad óptica llamada Índice de Refracción (n). El valor del índice de refracción
se define como el cociente entre la velocidad de la luz en el vacío, C, y la velocidad de la luz
en el medio considerado, v: n = C/v (61)
215
Figura. Nro. 156. Índice de refracción en función de lambda. Fuente: quimica-analitica
i.wikispaces.com/.../Quimica+Analitica+1++espectroscopia+parte+2.ppt- Similares
Los índices de refracción para la luz que pasa de un medio con índice n 1 a otro con índice n2
están relacionados con los ángulos de incidencia y refracción según la ley de Snell:
ni Senθi = n2 Senθ2 (62)
Nótese que si la luz pasa de un medio de mayor índice de refracción a uno de menor índice
de refracción, el ángulo de refracción se hace más pequeño.
216
Figura. Nro. 158. Fuente: Profesor: José Luis Todolí Torró
rua.ua.es/.../1/métodos%20espectrocópicos%20de%20análisis.pdf
a-24. Polarización: Consiste en que las oscilaciones del campo eléctrico sean siempre en
el mismo sentido. El plano de polarización está determinado por la dirección de propagación
de la vibración. La luz puede ser considerada como un movimiento ondulatorio cuyas
vibraciones tienen lugar en todas las direcciones que forman ángulo recto con la dirección
de propagación. Cuando el movimiento ondulatorio se reduce a vibraciones en un solo
plano, se dice que la luz está polarizada en un plano.
http://www.personal.us.es/jcordero/LUZ/teorias.htm
a-25. El Infrarrojo. El infrarrojo es un tipo de luz que no podemos ver con nuestros ojos.
Nuestros ojos pueden solamente ver lo que llamamos luz visible. La luz infrarroja nos
brinda información especial que no podemos obtener de la luz visible. Nos muestra
217
cuánto calor tiene alguna cosa y nos da información sobre la temperatura de un objeto.
Todas las cosas tienen algo de calor e irradian luz infrarroja. Incluso las cosas que
nosotros pensamos que son muy frías, como un cubo de hielo, irradian algo de calor. Los
objetos fríos irradian menos calor que los objetos calientes.
Entre más caliente sea algo más es el calor irradiado y entre más frío es algo menos es
el calor irradiado. Los objetos calientes brillan más luminosamente en el infrarrojo porque
irradian más calor y más luz infrarroja. Los objetos fríos irradian menos calor y luz
infrarroja, apareciendo menos brillantes en el infrarrojo. Cualquier cosa que tenga una
temperatura irradia calor o luz infrarroja.
La luz infrarroja, es solamente uno de los tipos de luz que no podemos ver con nuestros
ojos. Hay muchas más radiaciones que estamos estudiando, tales como los rayos X, los
rayos gamma, la luz ultravioleta y las ondas de radio. Cada uno de estos diferentes tipos de
luz nos da nueva información que no podemos obtener usando solamente nuestros ojos.
Somos muy afortunados al vivir en una época en la que tenemos la tecnología que nos
permite "ver" todos estos tipos de luz.
El nombre de infrarrojo significa por debajo del rojo pues su comienzo se encuentra
adyacente al color rojo del espectro visible. Su rango de longitudes de onda va desde
unos 700 nanómetros hasta 1 milímetro. La radiación infrarroja es emitida por cualquier
cuerpo cuya temperatura sea mayor que 0 Kelvin, es decir, -273 grados Celsius (cero
absoluto). Los infrarrojos se pueden categorizar en:
1 Por su gran selectividad se puede cuantificar una sustancia en una mezcla compleja sin la realización
de mucho trabajo previo de preparación.
2 El espectro infrarrojo de un compuesto proporciona gran información sobre sus propiedades internas
(composición química, impurezas, interacción entre sustituyentes, análisis de grupos funcionales, etc.).
3 Por su gran selectividad se puede cuantificar una sustancia en una mezcla compleja sin la realización
de mucho trabajo previo de preparación.
1 Análisis de polímeros.
2 Aditivos.
218
3 Estudios forenses.
5 Medicina.
7 Para medir la concentración de carbono orgánico total cuando hay solo pequeñas cantidades de
carbono en el agua.
Radiación térmica.
Figura Nro. 161 podemos apreciar las regiones espectrales, el espectro electromagnético, la energía térmica a
temperatura ambiente.
Fuente: http://www.uv.es/tunon/pdf_doc/QAIBtema6.pdf(abril 2012)
219
Longitud de
Frecuencia Energía
onda
Muy Baja
> 10 km < 30 Khz < 1.99 e-29 J
Frecuencia
Onda media < 650 m > 650 Khz > 4.31 e-28 J
Radio
Onda corta < 180 m > 1.7 Mhz > 1.13 e-27 J
Muy alta
< 10 m > 30 Mhz > 2.05 e-26 J
frecuencia
Ultra alta
<1m > 300 Mhz > 1.99 e-25 J
frecuencia
Lejano /
< 1 mm > 300 Ghz > 199 e-24 J
submilimétrico
Infrarrojo
Medio < 50 um > 6.0 Thz > 3.98 e-21 J
Luz Visible < 780 nm > 384 Thz > 255 e-21 J
Ultravioleta
220
Rayos
< 10 pm > 30.0 Ehz > 19.9 e-15 J
Gamma
221
Radiación de onda corta o solar:
0.4m-3m.
Radiación de onda larga: 3m - 100
m .
Fig. Nro. 165 Radiación térmica. Fuente: www.uclm.es/.../FA07_08Procesos%20de
%20Transporte.ppt
Militares: Visores telescópicos, cabezas de misiles con iluminación láser que apuntan
los objetivos, auto guiado de misiles, etc.…
Las microondas son ondas electromagnéticas (señales) 300MHz < frecuencia < 300
GHz; 3ns < periodo < 3 ps, y 1mm < longitud [] < 1 m. Son muy aptas para
comunicaciones porque presentan bandas más anchas que ondas de frecuencias
más bajas. Un ancho de banda del 10% a 60 MHz es 6 MHz (un canal de televisión) y a
60 GHz es 6 GHz (1000 canales de televisión). La ionosfera refleja o absorbe las ondas
electromagnéticas de frecuencias inferiores a 10 MHz (frecuencia de plasma). Las
222
microondas atraviesan sin problemas la ionosfera ↔ son utilizadas en comunicaciones
vía satélite (11 a 12.5 GHz) y en radioastronomía.
Las emisiones de radiación más estables que se conocen cuando un electrón pasa de
un nivel de energía a otro inferior se producen a frecuencias de microondas (niveles de
energía hiperfinos). Esto ocurre en particular para los átomos de hidrógeno, rubidio,
cesio y talio, y se utiliza para construir relojes atómicos y para establecer el patrón del
segundo (la frecuencia de la transición hiperfina del átomo de Cs se puede medir con
diez cifras significativas).
Hoy en día, la producción de altos niveles de energía requiere el uso de tubos de vacío.
Existen dos tipos de tubos: los de tipo O y los de tipo M, en los cuales el electrón sigue
una trayectoria lineal o circular bajo los efectos de los campos eléctrico y magnético.
223
El magnetrón: El principio básico del funcionamiento de estos generadores es la
modulación de velocidad de un haz de electrones que al atravesar una cavidad
resonante, provoca en ella por excitación ondas electromagnéticas de frecuencia dentro
del rango de las microondas.
224
Figura. Nro. 166. Diagrama del magnetrón. Fuente: www.usc.es/...08/aplicaciones_
%20radiaciones_no_ionizantes.ppt -
Contienen un magnetrón que trabaja usualmente en la banda de 2.45 GHz y que está
conectado por medio de una guía de ondas a una cavidad resonante. Una pala
distribuidora de modos se encarga de distribuir la energía de microondas entre los
distintos modos de la cavidad; se consigue una distribución espacial de los campos lo
más homogénea posible.
225
Figura. Nro. 167. Microondas. Fuente: www.usc.es/...08/aplicaciones_
%20radiaciones_no_ionizantes.ppt -
226
propiedades térmicas del caucho. Este proceso se realiza tradicionalmente calentando
directamente el caucho sobre unas planchas. El uso de las microondas facilita
considerablemente esta tarea, lo que contribuye de modo importante a la producción de
materiales elásticos, así como al reciclaje de los mismos.
El grado de vulcanización será función de la temperatura alcanzada así como del tiempo
en que ésta sea mantenida. Las microondas causan un incremento rápido de la
temperatura en muy pocos segundos. Una vez alcanzada esta temperatura deseada,
ésta debe ser mantenida el tiempo que sea necesario para los procesos de vulcanización
utilizando técnicas como puede ser la aplicación de aire caliente
Por otro lado cabe destacar que los materiales tratados con estas técnicas de
vulcanización no sufren alteración en sus formas aún siendo éstas complicadas durante
los procesos realizados. Por lo que la estabilidad de la forma de un material está
garantizada durante la vulcanización, lo que supone una gran precisión en el proceso. En
el caso de materiales porosos, la porosidad obtenida es uniforme, y los materiales no
necesitan tratamiento previo ni posterior para garantizar la calidad, aunque en ocasiones
las superficies se vuelven pegajosas debido a la oxidación después del tratamiento con
microondas.
Las tecnologías basadas en la radiación de microondas son más caras, porque se utiliza
energía eléctrica. Sin embargo, tiene una considerable serie de ventajas: una mayor
calidad de los productos, que repercute en la competitividad de la empresa; una mayor
rapidez en el procedimiento y hornos más reducidos, que influye en la dimensión de las
instalaciones; una mayor eficiencia energética; un entorno de trabajo frío, por lo que no
hay que refrigerarlo, y un menor riesgo medioambiental, porque no hay posibilidad de
fugas. En definitiva, el calentamiento por microondas, aunque más caro, permitirá reducir
los costes de producción.
En los apuntes (disponibles si algún alumno los quiere) se relacionan otras aplicaciones:
227
1. Industrias textiles y del cuero, farmacéuticas, tabacaleras, construcción y cerámica,
papel e imprentas, gomas y plásticos, fundiciones, etc.
a-29. Sistemas de comunicación. Sin duda, se puede decir que el campo más valioso
de aplicación de las microondas es el de las comunicaciones, desde las privadas,
pasando por las continentales e intercontinentales, hasta llegar a las comunicaciones
extraterrestres. Los sistemas de microondas son usados en enlaces de televisión, en
multienlaces telefónicos y en general en redes con alta capacidad de canales de
información; son usadas también en comunicaciones por satélites gracias a que las
microondas atraviesan fácilmente la ionosfera; y como las longitudes de onda
correspondientes son pequeñas permiten antenas de alta ganancias. En el terreno de las
comunicaciones las microondas actúan generalmente como portadoras de información,
mediante una modulación o codificación apropiada.
Radar. La mayoría de los sistemas de radar ("radio detección and ranking") mono
estáticos funcionan básicamente emitiendo mediante una antena una señal de
microondas pulsada y detectando mediante la misma antena el eco producido por uno de
los pulsos en un objeto distante. A partir del tiempo transcurrido entre la emisión del
pulso y su detección después de ser reflejado (tiempo que debe ser inferior al período
del tren de pulsos), se puede determinar la distancia al objeto. Asimismo, a partir de la
relación entre la potencia recibida y la potencia emitida, se puede obtener información
sobre la sección radar del objeto (área efectiva que presenta el objeto a la onda
incidente), y por tanto, del tamaño del objeto. Los llamados "aviones invisibles" utilizan
superficies absorbentes y contornos con aristas para minimizar la reflexión de las ondas
en su superficie y reducir de este modo su sección radar. En otras ocasiones, los aviones
de guerra utilizan contra medidas para confundir a los radares ("jamming"), tales como
arrojar tiras metálicas de papel de aluminio en los alrededores del avión (lo que se
conoce como "paja"), o bien, emitir hacia la antena del radar una señal continua de
microondas de alta intensidad de la misma frecuencia que la utilizada por el radar para
confundirlo.
Los radares también tienen aplicaciones civiles tales como altimetría en los aviones,
medida de la posición de la tierra respecto a otros planetas (se han detectado ecos de
radar procedentes de Ganimedes, la mayor de las lunas de Júpiter), seguimiento de los
228
aviones en los aeropuertos, etc. Existen radares de efecto Doppler capaces de
determinar la velocidad con la que se acerca o aleja un objeto de la antena a partir del
desplazamiento en frecuencia del eco (± 2v f / c, donde v es la velocidad del objeto, f es
la frecuencia del radar y c es la velocidad de la luz). Estos radares son utilizados hoy
en día por la policía para medir la velocidad de los coches y también en alarmas
para ladrones. Dado que la razón "potencia recibida/potencia emitida" en un radar es
inversa mente proporcional a la cuarta potencia de la distancia al objeto, los radares son
en la mayoría de los casos sistemas de microondas de alta potencia.
En los aceleradores lineales el haz de partículas se mueve a lo largo del eje de una
estructura de onda lenta, que normalmente consiste en una línea de transmisión cargada
periódicamente con cavidades resonantes.
229
partículas se acerca a la de la luz, se produce un aumento de su masa relativista y una
disminución de la frecuencia de ciclotrón (efecto de sincrotrón).
Diatermia.
230
Determinando de forma precisa la frecuencia de trabajo se puede llegar a modelar la
profundidad de penetración de la radiación electromagnética y actuar sobre diferentes
elementos constitutivos de los tejidos biológicos humanos.
Hipertermia Electromagnética
SAR [Specific Absorption Rate] = TAE [Tasa de Absorción Específica]: Potencia que es
absorbida sobre una unidad de masa de tejido…
231
SAR = σ │E │2 / ρ (W/Kg) (ρ la densidad másica del tejido, σ conductividad y E el
campo eléctrico en el interior… control interno de los campos?) → Experimentación
(Fantomas, animales: ratas, conejos, etc.…riesgos extrapolación…) y simulación
numérica…
Aplicadores:
Dipolos y ranuras → tratamiento “in situ”. Puede estar implantado para sesiones
periódicas…
3. Interferencia electromagnética
MRI (imagen por resonancia magnética): Exploración radiológica que nace a principios
de los 80 que permite obtener imágenes del organismo de forma incruenta (no invasiva)
sin emitir radiación ionizante y en cualquier plano del espacio (el estadounidense
Lauterbur y el británico Mansfield, premio nobel de medicina 2003, introdujeron
innovaciones al descubrimiento de Bloch y Mills Purcell, premio nobel de física 1952…).
232
Combinación de la informática y el tratamiento avanzado de imágenes en medicina.
Un campo magnético de 1.5 Tesla alinea los átomos de hidrógeno de los tejidos
corporales…cuando se interrumpe el pulso magnético vuelven a su posición inicial de
relajación emitiendo señales de radio captadas por receptores (antenas) y analizadas por
un ordenador (procesado digital de la información)…obteniendo, en poco tiempo, una
imagen tridimensional (“rebanadas” en tres planos – axial, coronal y sagital – sin que el
paciente cambie de posición…).
Cada tejido produce una señal diferente. (La exploración dura 20 – 45 minutos y el
paciente debe estar completamente quieto…).
Es muy segura (radiación no ionizante), sin embargo, puede producir claustrofobia ( tubo
cerrado…ruido de los pulsos magnéticos...) y es relativamente cara respecto a otras
técnicas de radiodiagnóstico. Investigación en técnicas de reconstrucción con menos
datos→menos tiempo de los pacientes…
a-33. Microondas para las caries: La aplicación de microondas en los dientes para
evitar las caries es una de las novedades científicas que se presentó en la VII
Conferencia Internacional de Calentamiento por Microondas y Alta Frecuencia celebrada
en Valencia 2004.
233
esterilizar suelos agrícolas. Una utilidad que, previsiblemente, permitirá eliminar malas
hierbas, semillas enterradas y organismos indeseables provocadores de plagas sin
tener que emplear el bromuro de metilo, peligroso producto químico que no debe
ser utilizado a nivel mundial después del 2005 por resultar destructor de la capa
de ozono.
En colaboración con ingenieros agrícolas, los expertos aplican estas ondas letales para
plantas, nematodos y semillas de varias especies en el suelo mediante nuevos prototipos
(que en forma de grandes aspiradores serán transportados por tractores agrícolas). Para
su uso, es necesario que el suelo esté lo más seco posible. Sin embargo, los expertos
creen que el tratamiento, al contrario que el venenoso bromuro de metilo, será más
eficaz, uniforme, inocuo y respetuoso con el medio ambiente.
Para aquellos a los que les suene a ciencia ficción, Elías de los Reyes, catedrático y
director de la Escuela de Ingenieros de Telecomunicación de la UPV, recalca que el
único efecto de tan enigmáticas ondas es el calor, y por lo tanto son útiles para
desinfectar multitud de cosas. "Las microondas no hacen otra cosa", insiste; "transmiten
calor". Y con gran eficacia.
Diseño de “antenas inteligentes” para detectar tumores más pequeños de los que
actualmente se detectan mediante rayos X, y de forma menos perjudicial para la salud
(G. Granada). Técnicas de teledetección inteligente de vertidos de hidrocarburos en
medio marino (USC, U C, U FEDERICO II, CSIC, UPM).
234
Figura. Nro. 169. Bioelectromagnétismo. Fuente: www.usc.es/...08/aplicaciones_
%20radiaciones_no_ionizantes.ppt –
La velocidad (v), la frecuencia (f) y la longitud de onda [] están relacionadas por la
ecuación:
[]= v/f
235
En la figura Nro. 168 se indican las frecuencias y longitudes de onda en el vacío para las
distintas bandas del espectro electromagnético. Tabla 26: Espectro de radiaciones
electromagnéticas.
Según la teoría cuántica a cada onda electromagnética le corresponde un fotón cuya
energía vale
E = hf .
h = 6,63 · 10-34 Js (cte. de Planck)
f = Frecuencia de la radiación (Hz)
La energía fotónica de las radiaciones RF - MO varía entre 1,24 - 10 -9 eV y 1,24 - 10-3 eV,
resultando insuficiente para alterar estructuras moleculares. Para ello se precisa una
energía diez mil veces mayor (12,4 eV) que se alcanza dentro de la banda ultravioleta (1 eV
= 1,602 x 10-19 J).
Por consiguiente las radiaciones RF (Radio frecuencias)-MO (Micro ondas) junto con las
infrarrojas, luz visible y una parte de ultravioletas son RADIACIONES NO IONIZANTES.
Problema Nro. 26. Compare la energía que posee un fotón de luz roja (λ= 640nm) con la
energía que tiene un fotón de rayos gamma (λ= 1x10 -4nm).
Solución: Cada fotón tiene la energía.
Erojop = hc
=
[ 6.62 x 10−34
Joules
Hz ][
3 x 108
m
s ] = 3.106x10-19Joules
λ −9
640 x 10 m
Egamma = hc
=
[ 6.62 x 10−34
Hz ][
Joules
3 x 108
m
s ] = 1.9878x10-12Joules
λ −13
1 x 10 m
E gamma 1.9878 x 10−13 Joules
= =¿ 6,399,871.20
E Rojo 3.106 x 10−19 Joules
Lo que significa en términos de energía que un fotón de rayos gamma equivale a una
cantidad de: 6, 399,871.20 fotones de luz roja.
Cabe decir que las radiaciones no ionizantes, aunque se trate de radiaciones de muy alta
energía, jamás podrán causar ionización en un sistema biológico. No obstante, pueden
producir otros efectos biológicos, por ejemplo, mediante el calentamiento y la
236
consiguiente alteración de reacciones químicas, o induciendo corrientes eléctricas en
células.
Aparte de las radiaciones de RF, se tienen los siguientes campos de menor frecuencia,
que si bien no son el objeto del estudio, puede ser interesante su efecto sobre sistemas
biológicos.
237
Fuente: www.insht.es/InshtWeb/Contenidos/Documentacion/.../NTP/.../ntp_234.pdf
b-4. Campos magnéticos de ELF: Existen siempre que haya una corriente eléctrica.
Penetran en el cuerpo humano sin apenas atenuación. Algunos estudios epidemiológicos
lo han asociado con el cáncer, especialmente en niños, aunque otros niegan dicha
influencia. Por ello, y al igual que con los campos eléctricos de ELF, se están realizando
238
investigaciones en la actualidad para determinar el grado de influencia sobre sistemas
celulares.
En la figura Nro.172 se muestran las regiones del espectro que se emplean con
fines analíticos, los nombres de las técnicas espectroscópicas y las transiciones
moleculares o atómicas a las que se debe la absorción o emisión de radiación en cada
región.
ESPECTRO ELECTROMAGNÉTICO.
Figura. Nro. 172: Regiones espectrales (identificarlos e interpretarlos de otra manera de
presentación) Fuente: Immágenes del espectro electromagnético.
2.10.1. Energía electrónica. Es la energía que poseen las moléculas y los átomos debido a
la energía potencial y cinética de sus electrones; la primera se origina en la interacción
entre el electrón con el núcleo y otros electrones y la segunda como resultado del
movimiento. Dentro de un átomo los niveles de energía de los electrones se definen por
medio de cuatro números cuánticos.
239
n (principal) = 1, 2,3,...
l (momento angular) = 0,1,2,....,(n-1)
m (magnético) = (-l)...0...(+l)
s (espín) = ± (1/2)
Figura Nro. 173. Representación de los diferentes tipos de emergia que pueden plantearse y
ser resueltos por la ecuación de Schrodinger.
Fuente: http://www.uv.es/tunon/pdf_doc/QAIBtema6.pdf(abril 2012)
2.10.2. Energía vibracional. Es la energía cinética y potencial que poseen las moléculas
debido al movimiento de vibración. Los átomos, en una molécula, se encuentran unidos
entre sí por medio de los enlaces que actúan como muelles; al no ser rígidas las moléculas,
la flexibilidad de las mismas da como resultado el movimiento vibratorio. El número cuántico
vibracional se denomina con la letra v.
2.10.3. Energía de rotación. Es la energía cinética que poseen las moléculas debido a la
rotación de su centro de gravedad alrededor de un eje. El número cuántico rotacional se
denomina con la letra J.
2.10.4. Energía nuclear de orientación de espín. Está asociada a la orientación de las
partículas nucleares en un campo magnético exterior.
El orden y magnitud de estas energías son muy diferentes, figura Nro. 149 por lo que
las radiaciones electromagnéticas absorbidas o emitidas debidas a cambios
240
energéticos, son muy distintas en longitud de onda y frecuencia, pudiéndose obtener
espectros característicos según la zona afectada. Así, se llega a la definición de los
diferentes métodos espectroscópicos que serán objeto de estudio en los siguientes
capítulos. Una clasificación de los métodos espectroscópicos, en consonancia con lo
anterior, sería:
Las REM (radiación electromagnética) pueden considerarse como una dualidad onda-
corpúsculo, se propagan en el espacio a la velocidad de la luz, las ondas están
constituidas por componentes eléctricos y magnéticos perpendiculares entre sí, y la
partículas se pueden considerar como un flujo de corpúsculos, llamados fotones. La
energía del fotón es proporcional a la frecuencia de la radiación mediante la ecuación:
E = h×ν
241
Cuando la radiación electromagnética incide sobre la materia, interacciona con ella dando
lugar a fenómenos de transmisión, dispersión, emisión y absorción de la radiación; en
este apartado nos referiremos a éste último. Cuando la luz continua (con todas las
longitudes de onda posibles dentro de cierto intervalo) se hace pasar a través de celdas
que contienen muestras de iones, átomos o moléculas, la luz emergente ya no es
continua, debido a que parte de las radiaciones de determinadas longitudes de onda λ
han sido absorbidas por la muestra.
La energía electromagnética absorbida se transfiere a los átomos o las moléculas y estas
partículas pasan del estado de más baja energía "estado fundamental" a estados de
mayor energía "estados excitados".
Para que se produzca absorción de radiación, la energía del fotón excitado debe ser igual a
la diferencia de energía entre el estado fundamental y uno de los estados excitados de la
especie absorbente. Por otra parte, al estar cuantificadas las diferencias energéticas para
cada especie, las frecuencias de absorción son características de la misma.
Las transiciones entre los diferentes niveles de energía de una molécula están regidas por
unas determinadas reglas de selección:
♦ Las transiciones rotacionales puras dan lugar a los espectros de microondas y se debe
cumplir ΔJ = ±1.
242
♦ Las transiciones vibracionales dan lugar a los espectros de infrarrojos y van acompañadas
de transiciones rotacionales simultáneas. Se debe cumplir Δv = ±1, ΔJ = ±1, dando lugar a
las bandas fundamentales. Las transiciones Δv = ±2, ±3,... son mucho menos probables que
Δv= ±1 y se denominan sobretonos.
♦ Las transiciones electrónicas dan lugar a los espectros visible y ultravioleta y van
generalmente acompañadas de transiciones vibracionales y rotacionales. Las reglas de
selección son Δn = ±1, Δv = ±1, ΔJ = ±1.
La figura Nro.151 presenta el diagrama de los niveles de energía de una molécula diatómica
así como algunas transiciones permitidas.
243
¿Cómo medir la radiación emitida o la radiación absorbida por los cuerpos? Un aparato
capaz de obtener el espectro de una radiación, es decir, de separar la radiación en sus
componentes, se llama un espectroscopio. Si el aparato es capaz de fotografiarla se
llama un espectrógrafo, y si es capaz de medirla diremos que se trata de un
espectrómetro. Cuando es capaz de medir también la intensidad de la radiación, se
llama espectrofotómetro.
Figura. Nro. 177. Un espectrofotómetro infrarrojo mide la frecuencia de la luz infrarroja que
son absorbidas por un compuesto. Fuente: 132.248.103.112/organica/teoria1411/12.ppt
244
Figura. Nro. 178. Diagrama de los niveles de energía de una molécula diatómica y de
algunas transiciones permitidas.
(www.montes.upm.es/Dptos/DptoIngForestal/OperacionesBasicas/Docencia/PDF/Temas/
TEMA7.pdf)
245
Espectro de © Ed. ECIR Química 2º
absorción Bachillerato
Cuando hacemos pasar la luz a través de un prisma óptico se produce el efecto llamado
dispersión que consiste en la separación de las distintas longitudes de onda que forman el
rayo incidente.
246
Sin embargo, los elementos químicos en estado gaseoso y sometido a temperaturas
elevadas producen espectros discontinuos en los que se aprecia un conjunto de
líneas que corresponden a emisiones de sólo algunas longitudes de onda. El siguiente
gráfico muestra el espectro de emisión del sodio:
Si hacemos pasar la luz blanca por una sustancia antes de atravesar el prisma sólo pasarán
aquellas longitudes de onda que no hayan sido absorbidas por dicha sustancia y
obtendremos el espectro de absorción de dicha sustancia. El gráfico siguiente muestra el
espectro de absorción del sodio:
Observa que el sodio absorbe las mismas longitudes de onda que es capaz de emitir. La
regularidad encontrada en los espectros discontinuos supone un apoyo muy importante para
comprender la estructura de los átomos.
Como resultado de sus observaciones anunció que había detectado una nueva línea
espectroscópica, de tono amarillo, que no pertenecía a ninguno de los elementos conocidos
hasta ese momento. En el mismo año, el químico Frankland y el astrónomo Lockyer
dedujeron que la citada línea correspondía a un nuevo elemento al que llamaron Helio (del
griego helios que significa Sol) por encontrarse en el espectro solar.
247
Durante más de veinticinco años se pensó que el helio sólo existía en el Sol, hasta que, en
1895 W. Ramsay lo descubriera en nuestro planeta.
Los espectros de emisión se caracterizan por una serie de líneas brillantes; los de
absorción, por el contrario, están formados por una secuencia de líneas oscuras que
aparecen sobre el fondo luminoso del espectro visible. Se producen cuando un haz de luz
blanca se hace pasar por una muestra gaseosa. Si se analiza mediante un espectroscopio
el haz de luz que emerge de la muestra, se observará ese conjunto de líneas oscuras que
constituyen el espectro de absorción de la sustancia considerada. La luz blanca contiene
una gama continua de longitudes de onda, pero sólo unas componentes definidas son
sustraídas o absorbidas por los átomos que constituyen la muestra gaseosa empleada.
248
Fig. Nro. 181. En el gráfico se demuestran tres espectros el de visible, de emisión y de
absorción. Fuente: materias.unq.edu.ar/qui01/silvina/Filminas/1atomos.ppt (Febrero
2013)Encontrado en Yahoo! Search
Todas las líneas del espectro de absorción de una muestra dada ocupan posiciones que se
corresponden con algunas de las líneas del espectro de emisión de esa misma muestra.
Como sucede con los espectros de emisión, los de absorción son también característicos de
cada elemento químico; su análisis permite, por tanto, la identificación del elemento que en
forma gaseosa se interpuso entre la fuente de luz blanca y el espectroscopio.
Cuando se hace pasar la radiación emitida por un cuerpo caliente a través de un prisma
óptico, se descompone en distintas radiaciones electromagnéticas dependiendo de su
distinta longitud de onda (los distintos colores de la luz visible, radiaciones infrarrojas y
ultravioleta) dando lugar a un espectro óptico. Todas las radiaciones obtenidas
impresionan las películas fotográficas y así pueden ser registradas.
Cada cuerpo caliente da origen a un espectro diferente ya que esta depende de la propia
naturaleza del foco. Los espectros pueden ser de emisión y absorción. A su vez ambos se
clasifican en continuos y discontinuos:
249
Los espectros de emisión continuos se obtienen al pasar las radiaciones de cualquier
sólido incandescente por un prisma. Todos los sólidos a la misma Temperatura producen
espectros de emisión iguales.
Se cumple así la llamada ley de Kirchhoff, que dice: Todo cuerpo absorbe las mismas
radiaciones que es capaz de emitir.
250
Cuando a un átomo se le suministra energía y los electrones saltan a niveles más
energéticos, como todo sistema tiende a tener la menor energía posible, el átomo es
inestable y los electrones desplazados vuelven a ocupar en un tiempo brevísimo (del orden
de 10-8) el lugar que dejasen vacío de menor energía, llamados niveles energéticos
fundamentales.
Figura. Nro. 185. Líneas de absorción y de emisión de un átomo. Fuente.
www.fisicanet.com.ar/.../ap11_espectros_opticos.php (set. 2011)
La Absorción Atómica es muy específica: Sólo fotones con la energía exacta de excitación
se pueden absorber. Los demás atraviesan inabsorbidos. En la Emisión Atómica los
electrones pueden alcanzar los estados excitados, mediante colisiones con otros átomos o
electrones libres. Absorbiendo fotones de energía específica.
Figura Nro. 186. Podemos apreciar las regiones espectrales donde se procucen un tipo de
transición, del espectro electromagnético, la energía térmica a temperatura ambiente.
Fuente: http://www.uv.es/tunon/pdf_doc/QAIBtema6.pdf(abril 2012)
251
desde un orbital de baja energía a uno vacante de alta energía. Transiciones electrónicas
posibles entre orbitales
n: orbital que contiene par de electrones no compartidos (ej en O, N, Cl)
En UV- Vis la energía solo alcanza para las transiciones n→* y →*
DE = hn
n = c/
Fig. Nro. 187. Energía de enlace – Transiciones enlazantes y antienlazantes.
Transiciones σ σ*
λ<150 nm . Este tipo de transiciones se dan sobre todo en hidrocarburos que únicamente
poseen enlaces σ C-H o C-C. La energía requerida para que tenga lugar esta transición es
relativamente grande, perteneciente a la región espectral denominada ultravioleta de vacío.
Transiciones n σ*
Transiciones n π*yπ π*
252
transiciones π π * son medianamente altas, correspondiendo a la región UV Lejano y
Próximo, mientras que las n π * son considerablemente menores, correspondiendo a la
región visible del espectro.
En espectroscopia UV-Vis se irradia con luz de energía conocida suficiente como para
provocar transiciones electrónicas, es decir promover un electrón desde un orbital de baja
energía a uno vacante de alta energía.
Las transiciones más favorecidas son entre el orbital ocupado de energía más alta (HOMO)
y el orbital desocupado de energía más baja (LUMO). El espectrómetro UV-Vis registra las
longitudes de onda donde se registra absorción y cuantifica la absorción.
El espectro se registra como absorbancia (A) Vs. longitud de onda (Å), las bandas del
espectro UV son anchas por que incluyen la estructura fina de transiciones vibracionales y
rotacionales de menor energía.
Problema Nro. 27. ¿Puede un elemento cuya única raya del visible tenga una longitud de
onda de 5,89 x 10-7 m absorber una radiación de 4,70 x10-19 J?
La variación de energía de una transición vendrá dada, según la ecuación de Planck por:
c 1 1
DE = E f - Ei =h ·n = h · = RH · 2 - 2
n n
i f
Donde h es la constante de Planck: h=6,63·10 -34 J·s.
c 3 ×108 m s
E = h �u = h � = 6,626 ×10 -34 J �s = 3,374 × 10-19 J
-7
5,89 ×10 m
En este caso no puede absorber 4,70 x10-19 J ya que este valor de energía no es un
múltiplo de 3,374 x 10-19 J.
253
8 m −14 9 nm
⌊ 3 x 10 x 6,3 x 10 J . sx 10 ⌋
¿ hc = s m
=43 nm
∆E 4.58 x 10−19 J
Problema Nº 29: Se conoce a partir de las experiencias de bombardeo de rayos que el
átomo y el núcleo atómico presentan diámetros de orden de dA = 10-8 cm y dN = 10-12 cm
respectivamente.
a) Calcular las densidades del átomo y del núcleo del Hidrógeno.
b) Conociendo que la densidad del gas hidrógeno (H 2) a 0°C y 1 atm es de 9.10-5 g/cm3,
extraer conclusiones sobre la concepción que el modelo de Rutherford propone para la
materia y del estado de agregación gaseoso para la misma. Datos: masa del protón:
1,0076 UMA (1 UMA = 1,68.10-24 g)
Solución.
1. De acuerdo a lo hallado a las experiencias de bombardeo con rayos (radio del núcleo
−12
del átomo de Hidrógeno). r NH ≅ 0.5∗10 cm.
2. Considerando que el núcleo es esférico:
4 3 4
V NH = π r = π (0,5 .10−12 )3 cm 3 = 5,23 .10−37 cm3
3 3
3. El núcleo está constituido únicamente por un protón.
−24
m protón = 1,0076 uma = 1,68 .10 gr
mN 1, 68. 10−24 gr gr
ρ NH = = 3
= 3,21 .10 12 3
V N 5, 23. 10 cm
−37
cm
kg Tn
ρ NH = 3,21. 109 3 = 3,2 .10 6 3
cm cm
4
mát =mN r át es 10 veces > r N
12
ρát es 10 veces < ρ N
gr
ρ gas =9 . 10−5
H
cm 3
254
Problema Nro. 30. Determinar la frecuencia de la luz (en s-1) de las siguientes longitudes de
onda:
a) 1,0 Å, b) 5000 Å, c) 4,4 µ ,d) 89 m .
b) Determinar la longitud de onda, en las unidades indicadas, para la luz de las siguientes
frecuencias:
1.) 55egaciclos ( l en m);
2.) 1000 ciclos (l en cm);
3.) 7,5.1015 seg-1 (l en Å).
c) Determinar a que región del espectro electromagnético pertenecen.
d) Determinar la energía de un cuanto de luz con longitud de onda dada en a).
Solución.
m cm
c = velocidad de la luz = 3 .108 = 3.1010
λ ⋅υ = c s s
λ = longitud de onda (m)
E = h⋅υ
ν = frecuencia de la rediación ( s−1 )
E = Energía de un cuanto de la radiación
h = constante de Planck = 6,624 .10 -27 erg . s
1-a) λ= 1 Å
c
ν = = 3. 1010 cms
1Å
= 3 . 1018 s -1
λ -8
10 cm· 1 Å
10-10 m
Si λ= 1 Å ¿ 1 .10 -10 m → R ayos X
1Å
E= 19,87 . 10-9 erg = 1,2 .10 4 eV
1-b) λ= 5000 Å
c
ν = = 3. 1010 cms
1Å
= 6 . 1014 s-1
λ 10 -8
cm· 5000 Å
-10
Si λ= 5000 Å 10 m ¿ 5 . 10-7 m → Visible
1Å
-12
E= 3,97 . 10 erg = 2,484 eV
1-c) λ=4 . 4 μ
c 6
ν = = 3. 108 ms 1·10 μ = 6,82. 1013 s -1
λ 1 m· 4,4 μ
-6
Si λ= 4,4 μ 10 m ¿ 4,4 . 10-6 m → IR
1μ
-13
E= 4,5 . 10 erg = 0,28 eV
1-d) λ= 89m
ν= 3,37.106 s -1
La radiación de λ= 89m ; ν= 3,37.106 s -1
(pertenece a la región de Radiofrecuencia )
E =2,23.10-20 erg = 1,8 .10 -8 eV
255
2-a)
ν= 55 megaciclos = 55 . 10 6 s-1
c m 1
λ= ν =3 .108 s 6 −1
≡ 5,45 m
55 .10 s
La radiación λ= 5,45· m; ν= 55.106 s-1
(pertenece a la región de TV-FM)
-7
E= 2,28 .10 eV
a) Mayor frecuencia
256
c) Mayor velocidad de la luz
2.- Calcular la longitud de onda para una estación de radio que transmite a 92.1 MHz.
(1MHz = 106 Hz)
3.- Calcular las longitudes de onda de las luces del semáforo. (Verde: 5.75 10 14 Hz,
amarillo: 5.15 1014 Hz, rojo: 4.27 1014 Hz)
4.-La función trabajo del Cs es 2.14 eV. Calcular la energía cinética y la velocidad de los
electrones emitidos por luz de longitud de onda de (a) 700 nm, (b) 300 nm. (1eV = 1.602
x 10-19 J).
5.- Cuando la luz de longitud de onda de 4500 Å incide sobre una superficie de sodio
metálico limpia se extraen electrones cuya máxima energía es 6.4 x 10 -13 erg. ¿Cual es la
máxima longitud de onda de la luz que extraerá electrones del sodio metálico? ¿Cuál es
función trabajo del sodio?
• Qué es infrarrojo
257
• ¿Qué mide un espectrofotómetro de infrarrojo? Mencione los dos tipos de
espectrofotómetros más usados.
¿Qué es el ozono? El ozono (03) es un gas que forma una capa en la estratosfera capaz
de filtrar los rayos ultravioletas emitidos por el Sol.
El ozono (03) se produce mediante el efecto de la luz solar sobre el oxígeno y es la única
sustancia en la atmósfera que puede absorber la dañina radiación ultravioleta (UV-B)
procedente del Sol.
El OZONO, debido a sus propiedades oxidantes, puede ser considerado como uno de
los agentes microbicidas más rápido y eficaz que se conoce, su acción posee un amplio
espectro que engloba la eliminación de:
CI + O3 --- CIO + O2
CIO + O --- CI + O2
Un átomo de cloro es capaz de destruir hasta 100.000 moléculas de ozono. Este proceso
se detiene finalmente cuando este átomo de cloro se mezcla con algún compuesto
químico que lo neutraliza.
258
Ejercicio. 2
a) Defina los diferentes números cuánticos, indicando con qué letra se representan y los
valores que pueden tomar.
c) A partir de los números cuánticos, deduzca el número máximo de electrones que pueden
tener los orbitales 3p y los orbitales 3d.
d) Indique en qué orbitales se encuentran los electrones definidos por las siguientes
combinaciones de números cuánticos: (1, 0, 0,½) y (4, 1, 0,-½).
A.1 a) Explica por qué la regularidad encontrada en los espectros discontinuos supone un
apoyo muy importante para comprender la estructura de los átomos.
b) Indica las diferencias existentes entre un espectro de absorción y otro de emisión, entre
un espectro continuo y otro discontinuo? c) ¿Cómo se producen las líneas de los espectros
discontinuos de los elementos en estado gaseoso?
A.2 ¿Cuándo se produce absorción de energía y cuando emisión de energía? ¿Que relación
hay entre la energía absorbida o emitida y la longitud de onda de la transición electrónica?
A.3 ¿Cómo se puede explicar que el átomo de hidrógeno con un solo electrón de lugar a un
espectro con muchas líneas? ¿Qué significan las diferentes líneas?
La radiación ultravioleta (Uv) es una forma de energía radiante que proviene del sol. Las
diversas formas de radiación se clasifican según la longitud de onda medida en nanómetros
(nm), que equivale a un millonésimo de milímetro. Cuanto más corta sea la longitud de
onda, mayor energía tendrá la radiación.
259
3. ¿Qué tan nociva es la radiación ultravioleta?
La radiación Uv-A es la menos nociva y la que llega en mayor cantidad a la Tierra. Casi
todos los rayos Uv-A pasan a través de la capa de ozono.
La radiación Uv-B puede ser muy nociva. La capa de ozono absorbe la mayor parte de los
rayos Uv-B provenientes del sol. Sin embargo, el actual deterioro de la capa aumenta la
amenaza de este tipo de radiación.
La exposición excesiva a los rayos Uv-B inhibe los procesos de crecimiento de casi todas
las plantas. El agotamiento del ozono podría causar la pérdida de especies vegetales. En
los animales domésticos la radiaciónUv-B puede producir cáncer.
6. ¿Existen otros factores, además del ozono estratosférico, que afectan la cantidad de
radiación Uv que llega a la Tierra?
-Altitud. El aire es más limpio en la cima de una montaña, por lo que ese lugar recibe más
radiación Uv que los lugares situados a menor altitud.
-Nubosidad. Una cubierta gruesa de nubes bloquea más rayos Uv que una nubosidad ligera.
-Lluvia. Las lluvias reducen la cantidad de radiación Uv que se recibe.
-Contaminación atmosférica. El smog urbano puede reducir la cantidad de rayos Uv que
llegan a la Tierra.
260
Figura. Nro. 188. Espectro electromagnético ejemplo de los diversos instrumentos utilitarios
al hombre y en la preparación para afrontar el futuro de la supervivencia del ser humano, la
ciencia pertenece a toda la humanidad y a las futuras generaciones sin fronteras,
aprendamos a vivir para llegar a las estrellas que el universo nos aguarda, eso se consigue
con la constancia y la libertad.
Fuente: www.vmaria.pe/alumna/Aula/S3/S3Quimica/.../evolucteoatomica.ppt -
261
Fuente:
www.vmaria.pe/alumna/Aula/S3/S3Quimica/.../evolucteoatomica.ppt -
262
2.15. Prácticas de laboratorio.
Práctica N° 1: Refractometria manejo y cuidados del refractómetro
I. Objetivos.
Fuente: http://isearch.babylon.com/?q=manejar+correctamente+el+refract
%C3%B3metros&babsrc=HP_ss&s=web&as=3&ac=0
CALIBRACION
a) Abra la tapa del prisma (3), y limpie completamente el prisma de medición y el prisma
superior (2).
b) Deposite y disperse en el prisma de medición una gota de agua destilada
c) Cierre el prisma superior. Si la muestra es líquida la tapa (5), permanece cerrada.
d) Acerque la fuente luminosa (1), y regule la intensidad girando la lámpara para ver bien
la zona de “sombra luz”, si no se observa correctamente, entonces regularla con el dial
de calibración (6), debe de hacerse mas visible la separación sombra-luz.
e) Aproximar y centrar la sombra luz al centro de la cruz con el manubrio que se encuentra
en la parte central lateral derecha.
f) Se mueve la palanca de encendido del centro hacia abajo. Deberá marcar 0 de sólidos
totales disueltos (std), y 1.3325 nD; si no es así, utilizar la llavecita de calibración y
263
ajustar a ésa lectura, introduciendo en el orificio de calibración que se encuentra a un
lado del manubrio de calibración.
5. Se observa y anota la lectura la cual será indicada por el trazo que pasa verticalmente
en el campo visual.
Fuente: http://isearch.babylon.com/?q=manejar+correctamente+el+refract
%C3%B3metros&babsrc=HP_ss&s=web&as=3&ac=0
V. Cálculos y resultados
VI. Bibliografia
CUESTIONARIO
264
BIBLIOGRAFIA
5. IEEE Transactions Microwave Theory and Techniques 50TH Anniversary Issue. Vol.50,
number 3, march 2002.
Bibliografia electrónica
http://www.cober.com/
http://www.gceurope.com/
http://www.industrialmicrowave.com/
http://ciencia.nasa.gov/headlines/y2001/ast15jan_1.htm
http://home.earthlink.net/~umuri/_/Main/T_raycosm.html
http://www.astromia.com/glosario/supernova.htm
http://www.geofisica.unam.mx/isyp/rcosmicos.htm
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265
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Las técnicas ópticas de análisis son todas aquellas que implican la medida de la radiación
electromagnética emitida por la materia o que interacciona con ella. Actualmente el uso de
métodos espectroscópicos está generalizado, debido a su rapidez, a la gran gama de
instrumentación disponible y a sus grandes posibilidades de automatización. En muchos
casos, es posible la resolución de un problema analítico sin necesidad de recurrir a métodos
de otro tipo.
266
Figura. Nro. 190. Principios fisicoquímicos de absorción, emisión espectroscópica y desarrollo instrumental
Fuente: www.uclm.es/profesorado/.../4-ESPECTROSCOPIA%20ATOMICA.pdf.(Abril 2012)
En los últimos años se han producido diversos instrumentos sensibles que han
incrementado considerablemente la capacidad del ingeniero para cuantificar y controlar
los materiales contaminantes, cuya complejidad va en aumento. Los métodos
instrumentales de análisis tienen aplicación en el monitoreo de rutina de la calidad del
aire, calidad del agua superficial y subterránea, y la contaminación del suelo, como
también durante el proceso de tratamiento de agua y agua residual.
267
Figura Nro. 191. Los instrumentos analíticos, procesan, almacenan y transmiten
información. Fuente: www.uclm.es/profesorado/jmlemus/T-01.ppt.
Estos métodos han permitido que las mediciones analíticas se realicen inmediatamente en
la fuente, y que el registro se practique a una distancia del sitio donde se realiza la medición.
Además, han permitido ampliar considerablemente la variedad de las sustancias químicas
orgánicas e inorgánicas que se pueden controlar, las concentraciones que se pueden
detectar y cuantificar. En la actualidad se usan rutinariamente varios métodos
instrumentales para investigar la magnitud de la contaminación, análisis de aguas,
productos industriales, en el area de instrumentación médica y para controlar la
efectividad del tratamiento.
Casi cualquier propiedad física de un elemento o compuesto puede servir como base para
una medición instrumental. La capacidad de una solución coloreada para absorber luz, de
una solución para transmitir corriente o de un gas para conducir calor puede ser la base de
un método analítico para medir la cantidad de un material y para detectar su presencia.
Figura Nro. 192. Método óptico mide la interacción entre la energía radiante y la materia.
Fuente: depa.pquim.unam.mx/.../Complejosysunomenclatura_13378.pdf
268
Los métodos ópticos miden las interacciones entre la energía radiante y la materia. Los
primeros instrumentos de esta clase se crearon para su aplicación dentro de la región visible
y por esto se llaman instrumentos ópticos. La energía radiante que se utiliza para estas
mediciones puede variar desde los rayos X, pasando por la luz visible, hasta las ondas de
radio. El parámetro usado más frecuentemente para caracterizar la energía radiante es la
longitud de onda, que es la distancia entre las crestas adyacentes de la onda de un haz de
radiación.
269
Figura Nro. 194.Las longitudes de onda mas largas que las del rojose les conoce como
infrarrojas y las mas cortas que el violeta, ultravioletas.. Fuente:
www.ilustrados.com/documentos/espectrofotometria.ppt
Los rayos X, de longitud de onda corta, son relativamente de alta energía y por esta razón
pueden producir cambios marcados en la materia, y que las microondas y las ondas de
radio tienen longitudes de onda larga y son relativamente de baja energía; los cambios que
pueden ocasionar al interactuar con la materia son muy leves y difíciles de detectar.
Los métodos ópticos de análisis se pueden diseñar para medir la capacidad de un material o
de una solución para absorber energía radiante, para emitir radiación cuando son excitados
por una fuente de energía o para dispersar o difundir radiación.
Figura. Nro. 195. Regiones espectrales. Origen de las técnicas instrumentales en función
de las radiaciones electromagnéticas.
270
3.1. La espectroscopia. Estudia en qué frecuencia o longitud de onda νλ = c una
sustancia puede absorber o emitir energía en forma de un cuanto de luz. La energía de un
fotón (un cuanto de luz) de una onda electromagnética o su correspondiente frecuencia,
equivale a la diferencia de energía de dos estados cuánticos de la substancia estudiada:
hc
= = hc ν́
λ
271
Figura. Nro. 196. La medida de los métodos espectroscópicos emplea fotones, electrones e iones
Fuente: www.uclm.es/profesorado/.../4-ESPECTROSCOPIA%20ATOMICA.pdf.(Abril 2012)
Figura Nro. 197. Descomposición de la luz Newton 1666: Fuente. Prof. Dr. Luis
Salazar.Depto. De Ciencias Básicas – UFRO-2004.
272
En los siglos XVIII y XIX, el prisma usado para descomponer la luz fue reforzada con
rendijas y lentes telescópicas con lo que se consiguió así una herramienta más potente y
precisa para examinar la luz procedente de distintas fuentes. Joseph von Fraunhofer
utilizó este espectroscopio inicial para descubrir que el espectro de la luz solar estaba
dividido por una serie de líneas oscuras, cuyas longitudes de onda se calcularon con
extremo cuidado. Por el contrario, la luz generada en laboratorio mediante el calentamiento
de gases, metales y sales mostraba una serie de líneas estrechas, coloreadas y
brillantes sobre un fondo oscuro. La longitud de onda de cada una de estas bandas era
característica del elemento químico que había sido calentado. Por entonces, surgió la idea
de utilizar estos espectros como huella digital de los elementos observados. A partir
de ese momento, se desarrolló una verdadera industria dedicada exclusivamente a la
realización de espectros de todos los elementos y compuestos conocidos.
Los astros, así como la materia interestelar, emiten ondas electromagnéticas; los
astrónomos han llegado al conocimiento de cuanto sabemos del ámbito extraterrestre
descifrando los mensajes que portan esas ondas cuando llegan a nuestro planeta. Debe
advertirse que la emisión y las modificaciones ulteriores experimentadas por esas
radiaciones son resultado de no pocos factores: la composición química de la fuente que
los emite, temperatura, presión y grado de ionización a que se halla la misma,
influencia de los campos magnéticos y eléctricos, etc. Por otra parte, como los físicos
han reproducido en sus laboratorios esos diferentes estados de la materia y obtenido los
espectros correspondientes, éstos sirven de patrones que permiten analizar los espectros
de los cuerpos celestes y extraer toda la información que contienen. En el caso de los
espectros luminosos, los estudios constituyen el análisis espectral.
273
Tabla Nro. 28. Espectroscopia atómica
Técnica Excitación Relajación
Espectroscopia de emisión atómica Calor UV-vis
Espectroscopia de absorción atómica UV-vis Calor
Espectroscopia de fluorescencia atómica UV-vis UV-vis
Espectroscopia de rayos X Rayos X Rayos X
Espectroscopia molecular
Técnica Radiación electromagnética
Espectroscopia de resonancia magnética
Radiofrecuencias
nuclear
Espectroscopia de microondas Microondas
Espectroscopia infrarroja Infrarrojo
Espectroscopia ultravioleta-visible Ultravioleta-visible
Espectroscopia de fluorescencia
Ultravioleta-visible
ultravioleta-visible
Fuente: es.wikipedia.org/wiki/Espectroscopía
3.2. Los espectros. Son una serie de colores que van desde el; violeta, azul, verde,
amarillo, anaranjado y rojo, en ese orden, que se producen al dividir una luz blanca en sus
colores constituyentes. Por ejemplo, el arco iris es un espectro natural producido por
fenómenos meteorológicos.
3.4. El espectro óptico. La luz blanca está compuesta de ondas de diversas frecuencias.
Cuando un rayo de luz blanca pasa por un prisma se separa en sus componentes de
acuerdo a la longitud de onda así:
274
Figura. Nro. 197. Espectro óptico: Fuente. Prof. Dr. Luis Salazar.Depto. de Ciencias
Básicas – UFRO-2004.
275
Figura. Nro. 198. Espectro electromagnético. Longitud de onda, tipo de radiación, fuentes de
radiación, frecuencia energía de un fotón. Fuente.
www.upv.es/antenas/Tema_1/espectro_electromagnético.htm.
Espectroscopia atómica
Fotometría de llama
Espectroscopia de emisión
Espectroscopia de emisión de plasma
Espectroscopia de absorción atómica
Espectroscopia de fluorescencia
Espectroscopia molecular
Espectroscopia de microondas
Espectroscopia de infrarrojos
Espectroscopia de visible-ultravioleta
Espectroscopia de Raman
Espectroscopia de RMN (resonancia magnética nuclear)
Espectroscopia de resonancia de spin electrónico.
276
Figura. Nro. 199. Espectro electromagnético. Ondas de radio largas (baja frecuencia), radio
AM, ondas de radio cortas (TV, FM, microondas), infrarrojos, luz visible, ultravioletas, rayos
X, alta frecuencia, rayos gamma. Fuente. www.grupoelron.org
1. Desde 1852 la ley de Bourguer – Lambert - Beer ha sido usada como la base
cuantitativa de la espectroscopia de absorción.
2. Bourguer en 1729 estableció empíricamente una correlación entre la longitud de la
trayectoria de la luz y la absorción de esta.
3. Esta correlación fue formulada matemáticamente por Lambert en 1760 y Beer
descubrió la dependencia de la absorción de luz con la concentración en 1852.
4. Actualmente esta ley es aplicable a la absorción de luz en cualquier zona del
espectro.
Inicialmente el ojo humano fue el detector para comparar diferentes intensidades de luz y
los principios de la colorimetría o fotometría visual están basados en el hecho de que
nuestros ojos son capaces de distinguir la intensidad de dos haces de luz con una
exactitud cercana al 1%.
3.6. Análisis cuantitativo de la absorción de radiación electromagnética
En los estudios cuantitativos de absorción de la radiación se mide la cantidad de energía
que es absorbida por una muestra que contiene una especie absorbente, comparándola
con la cantidad de energía absorbida por otra muestra de concentración conocida, y
tomando como referencia una solución la cual no contiene la sustancia que absorbe
radiación.
277
Figura. Nro. 200. Espectro óptico: Fuente. Prof. Dr. Luis Salazar.Depto. De Ciencias
Básicas – UFRO-2004.
Sin embargo para la mayoría de los sistemas éstas pérdidas son mínimas y La dispersión y
la reflexión de la radiación, disminuyen el poder de la radiación incidente, sino pueden ser
parcialmente compensadas. En el siguiente diagrama se puede apreciar la absorción de la
radiación y el color complementario que aprecia nuestra vista. Figura Nro. 200.
Figura. Nro. 201. Espectro óptico: Longitud de onda, color absorbido y color
complementario. Fuente. Prof. Dr. Luis Salazar.Depto. De Ciencias Básicas – UFRO-
2004.
278
t : Student, depende del número de grados de libertad, en nuestro caso (n – 1), y el grado de
probabilidad (certeza o confianza) en nuestros resultados.
Si suponemos que la distribución es normal, entonces el 95 % de las distribuciones
normales se encontrarán en el intervalo dada por:
x́−1.96
[√ ]σ
n
¿ μ< x́+ 1.96
[√ ]
σ
n
Intervalode confianza al 95%.
También se utiliza con diferencia el intervalo de confianza al 99 % que viene dado por:
x́−2.58
[√ ]σ
n
¿ μ< x́+ 2.58
[√ ]
σ
n
Intervalo de confianza al 99%
x́−1.96 [ 0.0165
50 ] ¿ μ< x́+ 1.96
[√ ]
0.0165
50
μ=0.500 ± 0.0046 μg/mL
μ= x́ ±t
[√ ]s
n
Expresión de límite de confianza en función de s.
x́ =100’5 mM;
s = 3’27 mM;
n – 1 = s; Nivel de confianza = 95 %; t = 2’57
3.27
µ =100’5 ±2’57 ⇒ µ = (100’5 ±3’4) mM
√6
Calcular los límites de confianza al 95 y 99 %, para la concentración de iones de sodio:
3.27
µ = 100′5 ± 4′03 ⇒ µ = (100’5 ±5.4) mM
√6
Los límites de confianza se pueden utilizar como una prueba para detectar errores
sistemáticos como se muestra en el siguiente problema Nro. 32:
279
Problema Nro. 32. Se comprueba la escala de absorbancia de un espectrofotómetro a una
λ concreta, usando un patrón que da una absorbancia de 0,47. Los valores determinados
fueron 10, de los que se obtuvieron unos valores de: x́ = 0’461 y s = 0’03. Calcular el
intervalo de confianza del 95 % de la absorbancia media y decir se existe un error
sistemático.
0.003
µ =0’461 ±2’26 ⇒ μ=¿ 0.461 ± 0.002 ⇒Rango de trabajo: 0.463 y 0.459.
√ 10
Por lo que el valor 0.47 esta fuera del rango, por lo que podemos afirmar que existe un error
sistemático en el problema planteado.
3.8.1. Rechazo de Resultados. Con frecuencia al efectuar una serie de replicas de análisis,
uno de los resultados obtenidos será muy distinto de los otros. A este valor se le conoce
como valor anómalo. Se han sugerido diversas pruebas estadísticas para determinar si una
observación debe rechazarse. Una de las más correctas desde el punto de vista estadístico
es la prueba de la Química de Pixon. Para su cálculo, se ordenan los datos en orden
decreciente de su valor, y en la relación que se calcula como el cociente entre la diferencia
entre el valor sospechoso y el más próximo a él dividido por el Ecubito, es decir, la diferencia
entre el mayor y menor valor: Página 31
280
10 0.412 0.466 0.568
Problema Nro. 33. Determinar la concentración de nitrato (NO2-) en una muestra de agua,
teniendo en cuenta los siguientes resultados:
Análaisis 1 2 3 4
−¿ 0.403 0.410 0.401 0.320
NO¿2
¿
g/L
|0.380−0.401|
2.) Q= = 0’70
|0.410−0.320|
3.) 0.70 ¿ 0.831 ⇒ valor no rechazable
La prueba Q es bastante estricta, no es aplicable en el caso de series pequeñas de datos.
En el problema anterior se añaden: 0.400, 0.413, 0.411; ¿Se debería mantener el valor de
0.380?
|0.380−0.400|
Q= = 0.606
|0.413−0.380|
Para n = 7 y 95% de confianza, obtenemos una Q teorica de 0.568 ¿ Qcalculada ⇒ sí
tendríamos que rechazar el valor de 0.380.
Esto origina una reducción en el valor calculado de Q, ya que en el primer caso se produce
una reducción del numerador, y en segundo un aumento del denominador. En este caso es
necesario emplear una prueba para un par de valores anómalos.
281
Otro criterio de rechazo (Test Tn): Tn =
|x q− x́| Rechazo sí Tncalculada ¿ Tn teorico.
s
(3.6.)
Problema Nro. 34. El análisis de una muestra de calcita dio unos porcentajes de CaO de:
[CaO] 55.95 56.00 56.04 56.23
μ= x́ ±t
[√ ]s
n
(Página 31)
282
aleatorios se compensan entre sí, mientras que cada error sistemático ocurre en un sentido
definido y conocido.
Problema Nro. 35. Si el resultado final de un experimento Y viene dado por la suma A y B.
Si A y B tienen un error sistemático de +1, es evidente que el error sistemático será +2. Sin
embargo, si A y B tienen un error aleatorio de ±1, el error aleatorio de Y no es 2. Esto se
debe a que en ocasiones el error aleatorio de A será positivo, y el de B negativo o viceversa,
siendo de esperar que ambos errores se neutralicen en cierta extensión.
Y = x + k aa + k bb + k c c +... (Módulo I)
La varianza tiene la propiedad de que la varianza de una suma o diferencia de cantidades
independientes es igual a la suma de sus varianzas, es decir:
Var Y = Sy2 = (kaSa)2 + (kbSb)2 + (kcSc) 2
+ .... ó (Módulo I)
Ejemplo: En una valoración la lectura final de la bureta es 3,51 ml y la inicial es 15,67 ml.
Ambas con una desviación estándar de 0’02 ml. ¿Cuál es el volumen de agente utilizado y
su desviación estándar?
Vol. (utilizado) = 15’67− 3’51 = 12’16 ml
Regla: A.2. Expresiones multiplicatívas. Si Y se calcula a partir de una expresión del tipo:
k ab
Y = (Módulo I)
cd
2 0.5
sy
Y
=¿
[( ) ( ) ( ) ( ) ]
s a 2 sb 2 s c 2 s d
a
+
b
+
c
+
d
(Módulo I)
283
El rendimiento cuántico de la fluorescencia ϕ, se calcula a partir de la expresión:
If= Intensidad de luz fluorescente (s = 2 %)
If
ϕ = (63)
kclIoε
Donde los parámetros se definen como una estimación de las desviaciones estándar
relativas.
Puede observarse que la d.e.r. del resultado final no es mucho mayor que la mayor de todas
las d.e.r., usadas para calcularla. Esto es fundamentalmente una consecuencia de elevar al
cuadrado las d.e.r., y explica una cuestión general, cualquier esfuerzo por mejorar la
precisión de un experimento, debe dirigirse a mejorar la precisión de los valores menos
precisos. Cuando una cantidad se eleva a una potencia (b 3), el error no se calcula como
para una multiplicación (b⋅b⋅b), debido a que las cantidades implicadas no son
independientes.
Entonces, si Y = bA ,
sy
Y | ( )|
s
=n b
b
(64)
| ( )|
s y= sx
dy
dx
(65)
Problema Nro. 36. La absorvancia de una muestra está dada por A =− log (T), siendo T la
transmitancia. Si el valor medio de T = 0’501 con S = 0’001, calcular A y su desviación
estándar.
A= − log 0’501= 0.300
σA =
|(
σT
−loge
T )| |(
= 0.001
−0.434
0.501
=0.0008 )|
284
Es importante observar que para este método experimental se pueden encontrar las
condiciones para que sea mínima la d.e.r.
100 σ A 100 σ T
d.e.r. de A = = (66)
A TlogT
E = Eo +
[ ]
RT
nF
ln[c ] (67)
Problema Nro. 37. Obtener una expresión para la d.e.r. (desviación estándar relativa) de la [
] suponiendo que Tª = 298 K y que no tiene error. Calcular la d.e.r. sí n = 1 y la s (E) = 0’001
voltio.
c = e [40 n (E – Eº)]
dc
Solución. Derivando tenemos: =¿ 40n.e [40 n (E – Eº)]
dE
o
σ c =40 n σ E e[ 40 n( E −E )] = 40n.c. σ E
σc 40 n cσ E ( )
La d.e.r. De [c] será = 100. =100. = 100.40n σ E ( ) = 100.40.0.001=
c c
4%
El error sistemático total puede ser a veces cero (sí se usa una balanza con un error de
± 0’01 gr para pesadas utilizadas en la preparación de una disolución estándar). Puesto
que el peso del soluto se calcula por diferencia entre dos pesadas, se eliminan los errores
sistemáticos.
285
ab
Regla: B.2. Expresiones multiplicativas. Si Y se calcula de la forma: y = k.
cd
∆ y ∆a ∆b ∆c ∆c
El error sistemático relativo será: = + + +
y a b c d
Si se trata de potencias: Y = bn
∆y ∆b
El error sistemático relativo será: =n (Módulo I. Parte
y b
experimental)
Regla: B.2. Otras funciones: Para y = f(x) el error sistemático será.
dy
∆ y=∆ x .
dx
Problema Nro. 38. Determine la incertidumbre absoluta y la la incertidumbre relativa
porcentual para cada cálculo. Exprese los resultados con una cantidad razonable de cifras
significativas.
3 2 1
e) 2,0164 (± 0,0008) x 10 + 1,233 (± 0,002) x 10 + 4,61 (± 0,01) x 10 =?
0.2 x 100
i.r.%2 = = 0.4962779
40.3
0.2 x 100
i.r.%3 = = 0.9478673
21.1
0,05 x 100
Luego i.r.%1 = = 1,607717
3,11
286
1.0755188 x 174.37867
i.a. = =¿ 1.8754754 Luego la respuesta es:
100
i.a. = 174 (± 2)
i.r.% = 174 ( ± 1%)
± 0,2
21,1 ¿
c. =?
[ 4,97 ( ± 0,05 )−1,86(±0,01)]
¿
i.a.numerador = √ ( 0.05 ) + ( 0.01 )
2 2
= 0,0509901
± 0,05
¿
± 0,2 0,05 x 100
Entonces: i.r.%1 = = 1,6077170
21,1 ¿ 3,11
3,11 ¿
¿
0,02 x 100
i.r.%2 = = 0,9478673
21,11
Promedio: i.r.%resultado = √ ( i. r . 1 ) + (i . r . 2 )
2 2
= 1,866335
1.866335 x 0,1473933
i.a. = =¿ 0,002750854
100
Finalmente: 0,147(±0,003)
0,147(±2%)
0,8306623 x 100
i.r.% = = 0,0380026%
2185,8
Finalmente: 2185,8(±0,8)
2185,8(0,04%)
3.9. Calibraciones de los métodos instrumentales. Según la ISO (International Stándar
Office), la calibración se define como el conjunto de operaciones que permiten establecer en
determinadas condiciones experimentales, la relación existente entre los valores indicados
por el aparato, con los valores obtenidos en la medida de un valor conocido. El
procedimiento operatorio en análisis instrumental para la calibración es.
i. Gráficas de calibración:
a. Curva o gráfica analítica
b. Método de adición estandar o adición de patrón.
c. Método del estandar interno.
287
ii. Límites de detección y de cuantificación.
iii. Relación señal-ruido
288
calibración mas comúnmente usadas son la curva o gráfica analítica, el método de las
adiciones estándar y el método de estándar interno.
3.9.2. Curva o gráfica analítica. En esta técnica se prepara una serie de soluciones
estándar que contienen [ ] conocidas del analito teniendo en cuenta los puntos antes
señalados. Dichas soluciones deben cubrir el intervalo de [ ] de interés, así como tener
una composición matricial tan parecida como se pueda a la de las soluciones de las
muestras problema. También se analiza una solución en blanco de fondo.
Las respuestas netas de cada solución estándar menos la de fondo se representan frente a
las [ ] de las soluciones estándar a fin de obtener la gráfica de calibración. Generalmente
hay una relación lineal entre la señal analítica Y, y la [ ] X. Por ello, los datos se
ajustan a una recta por el método de mínimos cuadrados, es decir, minimizando la
suma de los cuadrados de los residuos Y.
puntos individuales sobre la recta los denotaremos como (x , y ), (x , y ),… etc., siendo él
1 1 2 2
∑ {( x i−x́ ) ( y i− ý ) }
r= -1 ¿ r <+1 ((Módulo I)
{∑ ( x i−x́ )❑∑ ( y i− ý )2 }
En química analítica, normalmente r es > 0’99, siendo relativamente poco comunes los
valores de r < 0’9.
Es importante no despreciar cifras decimales durante los cálculos, como se muestra,
aunque dos puntos de desvíen de la mejor recta, el valor de r es muy próximo a 1, sin
embargo, se obtendrá un valor de r que en algunos cosos será próximo a 1, aún cuando la
representación no sea lineal, por tanto siempre es necesario representar la curva de
calibración.
289
Por otro lado, un r = 0 no significa que x e y no están relacionadas, sino que no están
linealmente relacionadas, los valores de r obtenidos en el análisis instrumental son
generalmente muy altos, de manera que un valor calculado junto con la propia gráfica de
calibración suele ser suficiente para asegurar al analista que ha obtenido una relación lineal
útil.
En ocasiones se obtienen valores de r más bajos, siendo necesario utilizar una prueba
estadística para establecer si r es realmente significativo. El método más simple es calcular
un valor de t usando la ecuación:
( n−2 )0.5
t= /r/. 0.5 (69)
( 1−r 2 )
Este valor está tabulado y se compara usando una prueba t de dos colas y n – 2 grados de
libertad.
Si t (calculado) es mayor que t (teórico), se puede asegurar que existe una correlación
significativa. También se pueden calcular los limites de confianza de la pendiente y la
ordenada en el origen, y comparar que estos parámetros si están incluidos dentro de estos
limites.
Problema Nro. 39. Se ha examinado una serie de soluciones estándar de fluoresceína en
un fluorímetro, y condujo a las siguientes intensidades de fluorescencia.
Intensidad de fluorescencia 2.73 6.5 11.7 16.3 22.4 27.3 32.11
8 9
Concentración [c] pg/mL 0 2 4 6 8 10 12
Solución.
xi yi ( x ' −x́ ) y 2
( x i−x́ ) ( y i− ý )
2
( x i−x́ ) ( y i− ý )
(¿¿ i− ý )
¿
0 2.73 -6 -14.3 36 204.49 85.8
2 6.5 -4 -10.53 16 110.8809 42.12
4 11.7 -2 -5.33 4 28.4089 10.66
6 16.38 0 -0.65 0 0.4225 0
8 22.49 2 5.46 4 29.8116 10.92
10 27.3 4 10.27 16 105.4729 41.08
12 32.11 6 15.08 36 227.4064 90.48
42 119.21 0 0 112 706.8932 281.06
6 17.03
290
42 119.21
x́= =7 ý= =17.03
7 7
281.2 281.06
r= = =0.998879
( 112+706.8932 ) 0.5
281.3752626
3.9.4. Cálculo de la Recta de Regresión de y sobre x (y/x). Supone obtener la mejor recta
a través de los puntos de la gráfica de calibración. Hablamos de regresión entre estas dos
variables, ya que aceptamos que las desviaciones o errores se producen en una de ellas, en
este caso la Y, y que en la otra variable posee un valor fijo y no sometido a error. En el caso
en que ambas variables estén sometidas a error, hablaríamos de correlación entre ellas.
Aceptando que las desviaciones solo se producen en las ies, la recta buscada será aquella
que minimice las desviaciones o residuos (diferencia entre el valor real y el calculado) de la
variable Y, entre los puntos experimentales y la línea calculada.
Como los residuos de Y algunas veces serán negativos y otros positivos, se intenta
minimizar la suma de los cuadrados de los residuos. Esto explica el uso del término de
mínimos cuadrados para este procedimiento. La recta buscada pasa por el centro de
gravedad, y su pendiente y ordenada en el origen serán:
b=
∑ [ ( xi −x́ )( yi − ý ) ] ý−b x́
((Módulo I) a = ((Módulo I)
∑ ( x i− x́ )2
La recta calculada se conoce como recta de regresión de y sobre x. y = bx + a
Calcule la pendiente y ordenada en el origen de la recta de regresión para los datos del
problema Nro. 08. Solución.
( x i−x́ ) ( y i− ý ) =¿ 281.06
∑¿
x́=¿ 6 ý=¿ 17.03 ∑ ( x i− x́ )2=¿ 112
281.06
b ¿ ¿ 2.5095 a = 17.03 – 2.5095*6 = 1.973
112
291
0.5
S y/ x
s b=
{∑ ( x i−x́ )2 }
0.5 s a=s y/ x
[ ∑ x i2
n ∑ ( xi − x́ )
2
]
0.5
s y / x= { ∑ ( y i −ý )2
n−1 } (Módulo I)
xi ( xi)
2
yi ý i ( y i− ý i ) ( y i− ý i )
2
1.583168
A partir de esta tabla y la ecuación (Módulo I) se obtiene: s y / x= =0.3166336
5
De la solución del problema Nro 08 sabemos que ∑ ( x i− x́ )2=112 , y la ecuación
0.3166336
puede utilizarse para mostrar que: s b= = 0.029919
√112
El valor de t para (n-1) = 5 y el nivel de confianza del 95% para b es:
b= 2.5095 ± 2.57∗0.029919=2.509 5 ± 0.07689
La ecuación (3.24.) requiere conocer ∑ x i2=¿ 364 para calcular la desviación estándar
para la ordenada en el origen de la recta de regresión. Por lo que:
s a=0.3166336
√ 364
7∗112
=0.14701
292
3.9.6. Calculo de la concentración. Una vez determinada la pendiente y la ordenada en el
origen de la recta de regresión, es fácil calcular un valor de x correspondiente a cualquier
valor de y. Pero surge un problema más complejo cuando necesitamos estimar el error en
una concentración calculada utilizando la recta de regresión.
El cálculo de un valor de x para un valor de y dado, conlleva al uso de la pendiente (b)
y la ordenada en el origen (a) y como hemos visto ambos valores están sujetos a
error, como resultado la determinación del error en el valor de x es extremadamente
compleja, si deseamos mejorar (reducir los límites de confianza) podemos proceder
de dos maneras:
i. Realizando m medidas para el valor de y o , y utilizando el valor medio de esas m medidas
en el calculo de yo.
0.5
[ ]
2
s x =¿
s y/ x 1 1 ( y o − ý )
+ + 2 (Módulo I) yo = valor experimental de y a
o
b m n b ∑ ( xi −x́ )2
[ ]
2
s x =¿
s y/ x 1 ( y o − ý )
1+ + 2 (Módulo I)
o
b n b ∑ ( xi −x́ ) 2
Problema Nro. 41. Usando los datos del problema Nro. 08 determine los valores de x o y
sx o
y los límites de confianza de xo para soluciones con intensidades de fluorescencia de:
3.77, 17.55 y 29.9 unidades. Solución:
Los valores de xo se calculan fácilmente utilizando la ecuación de regresión formulada en la
sección 3.7.4. y = 2.5095x +1.973
yo 3.77 17.55 29.9
xo pg/mL 0.7161 6.2072 11.1285
293
0.5
[ ]
2
s x =¿
s y/ x 1 ( y o − ý )
1+ + 2 Recordando de las secciones precedentes con:
o
b n b ∑ ( xi −x́ ) 2
n= 7 b= 2.5095
s y / x =0.3166336 ý=¿ 17.03 ∑ ( x i− x́ )2=112
0.5
[ ]
2
s y/ x ( y o − ý )
√
2
s x =¿ 1 0.3166336 1 ( 3.77−17.03 )
1+ + 2 =¿ 1+ + =
o
b n b ∑ ( xi −x́ ) 2 2.5095 7 2.50952 112
0.148871
0.5
[ ]
2
s y/ x ( y o − ý )
√
2
s x =¿ 1 0.3166336 1 ( 17.55−17.03 )
1+ + 2 =¿ 1+ + =
o
b n b ∑ ( xi −x́ ) 2 2.5095 7 2.50952 112
0.134908
0.5
[ ]
2
s y/ x ( y o − ý )
√
2
s x =¿ 1 0.3166336 1 ( 29.9−17.03 )
1+ + 2 =¿ 1+ + =
o
b n b ∑ ( xi −x́ ) 2 2.5095 7 2.50952 112
0.148096
sx o
Valores 0.148871 0.134908 0.148096
calculados
xo ± t sxo 95% 0.7161 ± 0.3826 6.2072 ± 0.3467 11.1285 ±
(2.57) 0.3998
Una primera solución a este problema podría ser realizar la calibración añadiendo
cantidades conocidas de analito a una disolución de composición semejante a la muestra
294
problema, pero exenta de analito. Sin embargo, esta disolución en la mayoría de los casos
no se puede conseguir.
Otra solución consiste en realizar todas las medidas sobre la muestra problema, esto se
consigue usando el método de la adición estándar. Este método consiste en tomar
volúmenes iguales de problema, añadir a cada uno por separado cantidades distintas de
analito, excepto a una de las muestras, y finalmente diluir todas las muestras al mismo
volumen final. Seguidamente se determinan las señales instrumentales para cada disolución
y se representan los resultados. La escala de concentración (x) se define con las [ ] de
analito agregadas a las soluciones muestra. Por tanto, la [ ] desconocida está dada por el
punto en el cual la línea extrapolada corta al eje x, es decir, el valor de x para y = 0.
Este valor es igual a la razón de la ordenada en el origen y la pendiente de la recta de
regresión establecida por mínimos cuadrados.
a y b están sujetos a error, así el valor calculado para la [ ], también lo estará. Pero en este
caso el resultado no se obtiene a partir de medidas de una sola muestra, por lo que, la
desviación estándar del valor extrapolado se calcula de la siguiente forma:
sx =
E
s y/ x 1
+
√( ý )2
b n b2 ∑ ( x i−x́ )2
(Módulo I)
xE ± sx E
[Ag adicionada] mg / ml 0 5 10 15 20 25 30
Abs. (0.42) 0’32 0’71 0’52 0’60 0’70 0’77 0’89
Solución.
b=
∑ [ ( xi −x́ )( yi − ý ) ] (Módulo I).
∑ ( x i− x́ )2
295
a= ý−b x́ (Módulo I).
r=
∑ xy
√∑ x 2 ∑ y 2
y = bx + a
( ∑ xiyj )
15 0.601 xy
´
4
b=
∑ [ ( xi −x́ )( yi − ý ) ] 10.8774
¿ ¿ 0.0155 a =0.6014 – 0.0155*15 =
∑ ( x i− x́ )2 700
0.2325
y = 0.0155x + 0.2325 Luego la concentración se calcula con la relación:
a 0.2325
[]= = =15 mg/mL
b 0.0155
xi yi xy
( xi)
2
y
2
x ( y i− ý i ) 2
( y i− ý i )
¿ -- x́ )
¿
¿
x
2
(¿¿ i−x́ )
¿
0 0.32 0 0 0.1024 -15 225 -0.2814 0.079186
5 0.41 2.05 25 0.1681 -10 100 -0.1914 0.036634
10 0.52 5.2 100 0.2704 -5 25 -0.0814 0.006626
15 0.60 9 225 0.36 0 0 -0.0014 0.000002
20 0.70 14 400 0.49 5 25 0.0986 0.009722
25 0.77 19.25 625 0.5929 10 100 0.1686 0.028426
30 0.89 26.7 900 0.7921 15 225 0.2886 0.083289
105 4.21 76.20 2275 2.7759 0 700 0.0002 0.243885
15 0.6014
296
0.5
s y / x= { ∑ ( y i −ý )2
n−2 } =
√ 0.243885
5
= 0.002379
ý=¿ 0.6014
∑ ( x i− x́ )2 = 700
√ ( ý )2
√
2
s y/ x 1 0.002379 1 ( 0.6014 )
sx = + 2 = + = 0.2125
E
b n b ∑ ( x i−x́ )2 0.0185 7 700 ( 0.0185 )2
r=
∑ xy =
76.20
=
76.20
= 0.9589
√∑ x 2 ∑ y 2 √ 2275∗2.7759 79.4681
Problema Nro. 42. Determine la ecuación de regresión, desviación estándar del valor
extrapolado xE, y r por el método de estándar interno con los siguientes datos:
Patrón ppm Analito x Área de pico y
0 0 0
1 5 107
2 10 223
XE ± tsE 247
90%
3 15 288
4 20 433
5 25 532
6 30 594
Solución: Aquí evaluamos sin adición del P.I.
xi yi ( x ' −x́ ) y 2
( x i−x́ ) ( y i− ý )
2
( x i−x́ ) ( y i− ý )
(¿¿ i− ý )
¿
0 0 -15 -311 225 96721 4665
297
5 107 -10 -204 100 41616 2040
10 223 -5 -88 25 7744 440
15 288 0 -23 0 529 0
20 433 5 122 25 14884 610
25 532 10 221 100 48841 2210
30 594 15 283 225 80089 4245
105 2177 0 0 700 290424 14210
( ∑ xiyj )
15 311 xy
´
b=
∑ [ ( xi −x́ )( yi − ý ) ] 14210
ý−b x́
¿ ¿ 20.3 a = a =311 –
∑ ( x i− x́ )2 700
20.3*15 = 6.5
y = 20.3x + 6.5
xi yi xy
( xi)
2
y
2
( y i− ý i ) 2
( y i− ý i )
0 0 0 0 0 -311 96721
5 107 535 25 11449 -204 41616
10 223 2230 100 49729 -88 7744
15 288 4320 225 82944 -23 529
20 433 8660 400 187489 122 14884
25 532 13300 625 283024 221 48841
30 594 17520 900 352836 283 80089
105 2177 46565 2275 967471 290424
15 311
r=
∑ xy =
46565
=
46565
= 0. 9925
√∑ x 2 ∑ y 2 √ 2275∗967471 46914.7794
0.5
s y / x= { ∑ ( y i −ý )2
n−2 } =
√ 290424
5
= 241.
ý=¿ 311
∑ ( x i− x́ )2 = 700
√
( ý )2
√
2
s y/ x 1 241 1 ( 311 )
sx = + = + = 5.6758
E
b n b2 ∑ ( x i−x́ )2 20.3 7 700 ( 20.3 )2
xE = 11.8473 ± 5.6758
298
Área pico
700
400
300
200
100
0
0 5 10 15 20 25 30 35
ppm analito
299
Fuente: www.ual.es/Universidad/Depar/Hidquan/0809/26002101-3.pp
+ 10 ppm P.I.
Respuesta: y = 0.1998x -0.0060 (el estudiante con los ejemplos dados demostrará este
resultado).
Nueva definición de
IUPAC:
Una definición aceptable de límite de detección, que ha sido sugerida recientemente por
organismos de EEUU, es que el límite de detección es la cantidad de analito que
proporciona una señal y e igual a la del blanco más tres veces la desviación estándar del
blanco:
yLD = yB + 3 SB (Módulo I)
En la práctica, cuando se trabaja con una recta de regresión convencional, se puede usar la
desviación estándar de residuos Sx/y en lugar de SB, y se puede emplear el valor de A = (0,0)
como una estimación de la señal correspondiente al blanco.
300
Analito detectado
(errores tipo I y II)
Problema Nro. 42. A partir de lecturas de blanco y un estándar diluido con los datos
obtenidos en μ V en una cromatografía de gases para pesticidas en un efluente de
aguas residuales. Estimar el limite de detección y el de cuantificación (LDD y LDC) a
partir de la repetitividad de la señal del blanco (o matriz de la muestra) comparado con una
señal producida por un estándar de concentración muy diluida, donde la señal sea más de 3
veces la del ruido.
Con [Cstd] = 4 ppm.
Datos:
Nro. Y Estándar Y Blanco
1 191.44 5.218
2 207.77 9.228
3 207.08 5.07
4 175.5 4.222
5 187.82 6.044
6 187.89 7.229
7 179.42 5.744
8 179.06 5.355
9 200 7.099
10 208.13 5.972
YPromedio 192.411 6.1181
SY 12.6104678 1.41894871
Solución:
6.1181 +3.291∗1.41894871
LDD = [ 4 ] = 0.2243
192.411
301
6.1181 +10∗1.41894871
LDC = [ 4] = 0.4222
192.411
Problema Nro. 43. Determine el límite de detección y cuantificación de la curva de
calibración por adición de estándar con los siguientes datos que se proporcionan.
Estándar] ppm 0 10 20 30 40
Y ( μ V) 379.7 934.9 1520.2 2057.4 2655.1
SY 28.1 252.4 157.6 385.4 267.9
Figura Nro.202. Intervalo útil de un método analítico LOC (Limite de cuantificación) y LOL.
(Límite de linealidad).Fuente:analisisindustrial.wikispaces.com/.../Calibracion+univariada+y+AFOMs.ppt
302
0.5
S y/ x
s b=
{∑ ( x i−x́ )2 }
0.5 s a=s y/ x
[ ∑ x i2
n ∑ ( xi − x́ )
2
]
0.5
s y / x= { ∑ ( y i −ý )2
n−2 } (Módulo I)
b
γ= (3.34) γ = precisión, b= pendiente, Ss desviación estándar de las señales
Ss
Para emplear esta prueba es esencial que se cumpla el supuesto bajo el cual se realiza el
ajuste lineal, esto es, que los errores en concentración de calibrado sean menores que en
respuesta. De lo contrario, se acumularían en (sy/x)2 incertidumbres derivadas de la
imprecisión en las concentraciones de los patrones, que nada tienen que ver con el ruido
instrumental o las pérdidas de la linealidad.
La prueba estadística que se utiliza para determinar si los datos se ajustan el rango lineal o
la ley lineal es la F: en primer lugar se calcula un valor "experimental" de F, dado por:
2
( S y/ x )
Fexp = 2 (Módulo I)
( SS)
Luego se compara este valor con el crítico que se encuentra en tablas de F (de una cola)
para n – 2 y n – p grados de libertad, y un determinado nivel de confianza, por ejemplo 95%.
Si Fexp < F, se acepta que los datos se comportan linealmente. Alternativamente, se calcula
la probabilidad pF asociada a este valor de Fexp, y se considera que la prueba de linealidad
es aceptada si pF > 0,05. Esta prueba se describe en detalle en el trabajo de Danzer y
Currie.1
3.10.3. Sensibilidad. La sensibilidad de un instrumento o método se define como, su
capacidad para discriminar entre pequeñas diferencias en la [ ] de un analito. La sensibilidad
viene limitada por la pendiente de la curva de calibración y la reproducibilidad o precisión del
sistema de medida, de manera que para dos métodos que tengan igual precisión, el que
presente mayor pendiente en la curva de calibración será el más sensible, y viceversa.
303
Desafortunadamente, ningún método analítico está totalmente libre de interferencias, y con
frecuencia deben realizarse distintas operaciones para eliminarlas.
Consideremos una muestra que contiene un analito A, así como dos especies
potencialmente interferentes (B y C), encontrándose en [ ] CA, CB, CC, con sensibilidad de
calibración: ma, mb, mc. La señal medida en el instrumento vendrá dada por:
S = ma CA + mb CB + mc CC + Sbl (Blanco) (Módulo I)
Se define el coeficiente de selectividad de B con respecto de A, como:
mB mC
K BA = K CA = (Módulo I)
mA mA
El coeficiente de selectividad nos da la respuesta relativa del método para la especie B
cuando se compara con A. Reemplazando en (3.36) tenemos:
S = mA (CA + KAB.CB + KCA. CC ) + Sbl (Módulo I)
Problema Nro. 44. Análisis por mininos cuadrados de datos de calibración para la
determinación de Plomo, basada en el espectro de emisión de llama, condujo a la ecuación:
y = 1,456 CPb + 0,4056. Obteniéndose:
304
y −a 0.07046−0.03848
y = bx +a, luego x= = = 0.02196
b 1.456
La [Pb] en el límite de detección es [x] = 0.02196
3.10.5. Relación señal - ruido. La señal analítica puede dividirse en dos partes: una
causada por él / los analitos y la otra, por los componentes de la matriz de la muestra y por
la instrumentación usada en la medición. En este último, parte de la señal se conoce como
ruido, y constituye información no deseada, ya que degrada la exactitud y precisión del
análisis, a la vez que aumenta el límite de detección. El efecto del ruido sobre la señal
consistente en una parte del registro gráfico de una pequeña señal de corriente continúa.
Los métodos espectroscópicos se consideran como una de las mejores y más utilizadas
técnicas instrumentales a disposición del científico, para la adquisición de información tanto
cuantitativa como cualitativa.
305
2. Absorción de radiación
3. Dispersión de radiación
4. Refracción y difracción de
radiación
5. Rotación de radiación
Métodos electro analíticos 6. Potencial eléctrico
7. Carga eléctrica
8. Corriente eléctrica
9. Resistencia eléctrica
Los métodos espectroscópicos se consideran como una de las mejores y más utilizadas
técnicas instrumentales a disposición del científico, para la adquisición de información tanto
cuantitativa como cualitativa.
306
3.11.1. Antecedentes de la espectroscopia analística. Números cuánticos para átomos
con varios electrones (acoplamiento LS). Electrón = partícula puntual con 4 números
cuánticos (3 para describir su localización tridimensional en el espacio, la 4ª para describir la
orientación del spin en el espacio.
3.11.2. Estados o términos de energía en el ión libre. Hasta ahora nos ha bastado con
describir los átomos y las moléculas mediante sus configuraciones electrónicas. Sin
embargo, una configuración es una descripción incompleta de la disposición de los
electrones en los átomos. Por ejemplo, en la configuración 2p2 los dos electrones podrían
ocupar orbitales con orientaciones diferentes de sus momentos angulares de orbital (o sea,
con valores diferentes de m l para las posibilidades +1, 0, y –1 que hay cuando l es 1). De
forma semejante, la designación 2p 2 no nos dice nada acerca de las orientaciones de spin
de los dos electrones (m s = +1/2 ó –1/2). De hecho, el átomo puede tener varios estados
diferentes del momento angular de orbital total, correspondiendo cada uno de ellos a una
ocupación de los orbitales con valores diferentes de m l y m s. Las diferentes formas en las
que los electrones pueden ocupar los orbitales especificados por la configuración se
denominan microestados de la configuración. Por ejemplo, un microestado de la
configuración 2p2 es (1+, 1–), notación que significa que los dos electrones ocupan un
307
orbital 2p con m l = +1 pero con los spines opuestos (el superíndice + indica m s = +1/2 y el
– indica que m s = –1/2). Otro microestado de la misma configuración es (–1+, 0+). El
problema que se plantea puede dividirse en varias partes:
Los e-, como partículas con carga (–) que son, sufren una repulsión interelectrónica, que es
la causante de que estos electrones se coloquen de todas las forma posibles en esos
orbitales. Cada electrón tiene asociado:
El e- (1) crea un campo magnético donde está el e- (2) y éste crea otro campo magnético
donde está e- (1), este es el origen del acoplamiento de los momentos angulares de ambos,
creados por los momentos magnéticos. Los momentos angulares de orbital de los e-
individuales se van a acoplar para dar un momento orbital resultante total (del átomo):
→ →
L |L | = √L (L + 1) h/2π
→ →
S |S | = √S (S + 1) h/2π
Al igual que ocurre para el electrón, para el átomo, estos vectores adoptan diferentes
orientaciones:
→
vector L 2L + 1 orientaciones ML = (+L)……………………..(–L)
→
vector S 2S + 1 orientaciones MS = (+S)…………………….(–S)1
308
Figura Nro. 204. Explicación vectorial del acoplamiento LS. Fuente: rua.ua.es/.../1/métodos
%20espectrocópicos%20de%20análisis.pdf.
309
Figura Nro. 205. Microestados atomo de carbono. Fuente: rua.ua.es/.../1/métodos
%20espectrocópicos%20de%20análisis.pdf.
3.11.3. Deducción de términos. Lo primero que hay que hacer es clasificar en términos
todos los microestados de una configuración determinada. El paso siguiente es identificar
las transiciones entre estos términos en el espectro del átomo.
Las diferencias de energía de las transiciones nos darán entonces las energías de repulsión
interelectrónica en el interior del átomo, que es la información que se necesita para dar una
explicación de los espectros de los complejos.
310
de microestados posibles para una configuración, ya que no puede haber dos electrones
con el mismo spin y valor de ml.
De los 45 microestados vamos agrupando los que tienen la misma energía.
311
3ª- Entre los distintos estados J el de menor energía es el de menor valor de J, si
corresponde a una configuración de semiocupados, y viceversa, si es más de
semiocupados. Recordemos los estados singletes y tripletes exitados que tratamos en el
módulo II. Nos ocuparemos con algún detenimiento en los temas de fluorescencia y
fosforescencia.
Figura Nro. 207. Estados singlete exitados y estado triplete exitado. Fuente:
www.uclm.es/profesorado/pablofernandez/fluorescencia.PPT
312
Figura Nro. 208. Estados fundamentales y exitados regla de Hund.
Fuente: rua.ua.es/.../1/métodos%20espectrocópicos%20de%20análisis.pdf.
313
Figura Nro. 209. Transiciones de energía, electron cae desde el nivel 3 al 2 emite luz roja,
electron cae desde el nivel 4 al 2 emite luz azul Fuente:
www.astro.ugto.mx/cursos/IA/IA07mod1d.pps(mayo 2012)
Se cumple, así, la llamada Ley de Kirchoff, que nos indica que todo elemento absorbe
radiación en las mismas longitudes de onda en las que la emite. Los espectros de absorción
y de emisión resultan ser, pues, el negativo uno del otro.
314
Figura Nro. 210. Espectro del hidrógeno, Litio y sodio.Fuente. casanchi.com
A partir de una solución diluida de un compuesto, cuya absorbancia máxima entra dentro del
rango de medida del espectrofotómetro, se verá el valor de absorbancia a diferentes
longitudes de onda frente a un blanco que contenga el disolvente de la solución de la
muestra a caracterizar. A partir del espectro de absorción se obtendrá el valor de λ al que el
315
316
Figura Nro. 211. Transiciones electrónicas exteriores e interiores del átomo. Fuente:
rua.ua.es/.../1/métodos%20espectrocópicos%20de%20análisis.pdf.
317
Figura Nro. 212. Diagrama de Grotrian para el sodio. Fuente: rua.ua.es/.../1/métodos
%20espectrocópicos%20de%20análisis.pdf.
3.11.6. Parámetros de medición. El análisis de trazas y ultratrazas cobra cada vez más
importancia por lo que la disminución de los límites de detección de las técnicas de análisis
(medioambiente, alimentación, bio-clínico, semiconductores, materiales)
Los análisis se efectúan cada vez más en un entorno regulado. Legislaciones nacionales,
europeas, internacionales. Uso de sistemas de calidad, patrones primarios, CRMs. –
Exactitud y robustez en el sistema de medida.
El análisis se incorpora dentro de la cadena productiva y por lo tanto cada vez es más
importante el control de los costes y la productividad de los laboratorios. – Automatización,
velocidad, capacidad multielemento, sencillez de manejo.
318
Figura Nro. 213. Camino vial de trabajo en técnicas espoectroscópicas. Fuente:
rua.ua.es/.../1/métodos%20espectrocópicos%20de%20análisis.pdf.
319
Figura Nro. 214. Selección de una técnica espectroscópica. Fuente: rua.ua.es/.../1/métodos
%20espectrocópicos%20de%20análisis.pdf.
COMPONENTES BASICOS DE UN
ESPECTROMETRO Vis-UV
a b
1 ) 2 ) 3 4
1 FUENTE DE
2 SISTEMA
RADIACIÓN ÓPTICO
o
a) Sistema para dirigir la
LÁMPARA
3 radiación
RECIPIENTE PARA LA
4 SISTEMA
MUESTRA DE DETECCIÓN
(GENERALMENTE
b) Sistema de
(TRANSDUCTOR DE aislamiento de
LA RADIACIÓN)
LÍQUIDA )
la longitud de onda
Figura Nro 215. Componentes básicos de un espectrofotómetro.
Fuente: www.unioviedo.es/QFAnalitica/trans/.../Tema%206.ppt
320
3.12.1. Características de la luz como onda. Debido a muchos experimentos realizados
por científicos como Newton, Huygens y Einstein, por nombrar algunos, se ha podido
comprobar que la luz es una onda electromagnética, esto significa que es producida a nivel
atómico cuando los electrones que se encuentran en orbitas alrededor del núcleo saltan de
una órbita de mayor energía a una de menor energía, liberando este exceso de energía en
formas de un fotón. La luz se emite en forma incandescente, fluorescente,
fosforescente y bioluminiscente.
321
Fuentes luminosas Lámparas de H2 y D2
Filamento de W
Lámpara de Nerst
Alambre de Nicrom
322
Figura Nro 217. Fuentes continúas de suministro de energía. Fuente:
rua.ua.es/.../1/métodos%20espectrocópicos%20de%20análisis.pdf.
Desde el punto de vista operativo, el primer paso es seleccionar la fuente de luz y longitud
de onda a la que se va a realizar la medida. Hay espectrofotómetros de un solo haz (con
una sola celdilla para alojar la cubeta con la muestra) y de doble haz (con dos celdillas para
dos cubetas); en nuestro caso se trabajará con los de un solo haz.
Se mide primero la absorbancia del disolvente (conocido como blanco) y al que se le asigna
el valor de cero mediante el ajuste del mando, de forma que la intensidad incidente y
transmitida sean iguales (I = I ), y por tanto la absorbancia es cero. A continuación se pone
o t
en la celdilla la cubeta con la muestra y se lee la absorbancia de ésta.
323
Figura Nro 219. Región del espectro, fuentes contínuas y de líneas. Fuente:
rua.ua.es/.../1/métodos%20espectrocópicos%20de%20análisis.pdf.
Cuadro Nro. 09. Zonas del espectro elctromagnético para un tipo de análisis.
324
Monocromador de prisma óptico: cuerpo transparente limitado por dos superficies planas no
paralelas. El ángulo formado por las dos caras se denomina ángulo del prisma. (α)
dφ dφ dn
= .
dλ dn dλ
j1 j2
Rojo
, 1
Azul
, 2
Figura. Nro. 220. Monocromador de prisma óptico, angulos formados en las dos caras.
Fuente. www.unioviedo.es/QFAnalitica/trans/.../Tema%206.ppt
De la teoría de la refracción se deduce que si una radiación policromática incide en un
dieléctrico de caras no paralelas e índice de refracción n, cambia la dirección del haz y
como la velocidad es distinta a la del vacío y distinta para cada λ cada componente del haz
se desviará diferentemente. Desviándose más las λ cortas que las largas.
El ángulo que forma el rayo refractado con la dirección inicial incidente se denomina
DESVIACION (j ).
325
Figura Nro 221. Selectores de longitud de onda en las regiones del espectro
electromagnético, continúas y discontinua. Fuente: rua.ua.es/.../1/métodos
%20espectrocópicos%20de%20análisis.pdf.
326
Figura Nro 222. Refracción en el interior de un prisma. Fuente: rua.ua.es/.../1/métodos
%20espectrocópicos%20de%20análisis.pdf.
327
Δ Camino óptico = d seni – (-d senθ)
mλ = d seni +d senθ, (70) d = espaciado de la red ,m = orden de difracción
• Lo más ampliamente usado como monocromador es el slit, un prisma o rejilla de
difracción para dispersar luz y un slit de salida para seleccionar el ancho de banda.
• El slit de entrada es generalmente fijado y diseñado para limitar la luz de colimación
permitida que incide en el prisma y la rejilla. La luz reflejada es por tanto reducida
aún mínimo.
• Cuando la luz incide en un prisma es dispersada y forma un espectro. Esto ocurre
porque el ángulo de refracción y la interferencia (como la que hay entre el aire y el
vidrio del prisma), varía con la longitud de onda. De este modo el violeta es
refractado más que el rojo y el espectro es formado. El índice de refracción
determina la propagación del espectro y el ancho de la banda de color relativo.
• El vidrio es el material de mejor opción para la luz visible, UV que son absorbidas
por este.
• El cuarzo y la fusión de sílica son preferibles para la luz UV, pero cuando ellos son
usados cerca del infrarrojo y en la región del infrarrojo, la banda de color producida
es muy estrecha para el uso práctico.
328
Cuadro Nro. 10. Tipo de monocromadores, filtros y fuentes.
• Los espectrofotómetros de alta calidad han usado prismas de cuarzo o vidrio en sus
monocromadores. Con ellos se produce un espectro muy limpio y el mecanismo
puede ser muy preciso.
• Cuando la luz blanca choca con la rejilla, esta es difractada en forma de varios
espectros.
329
medir en UV se deben usar las de cuarzo o sílice fundido, porque el vidrio no transmite la
radiación UV.
Material Radiación
Cuarzo UV-Vis
Vidrio Vis
Plástico Vis
.
Fig. Nro. 226. Cubetas: Vidrio ordinario o sílice (VIS), Sílice fundido o cuarzo (UV), NaCl,
NaI (IR). Fuente. www.uniovi.es/QFAnalitica/.../metodos-espectrofotometricos.
Un sistema detector consiste en los dispositivos 1. La radiación después de pasar por la muestra, en las
que permiten " ver o detectar u observar " medidas de absorción, u originada por la muestra en el
caso de medidas de emisión de radiación.
2. Dependiendo de la zona del espectro utilizada en el
espectrofotómetro, los detectores deben poseer
características que le permitan detectar ese tipo de
radiación.
330
5. Fotodiodos
331
El fotocátodo opera según el principio de emisión de electrones desde algunos materiales
dependiendo de la frecuencia de los fotones que inciden en su superficie, es decir hacen
uso del efecto fotoeléctrico.
Figura Nro 228. Fototubo de vacio, efecto fotoeléctrico, energía necesaria para expulsar al
electrón. Fuente: rua.ua.es/.../1/métodos%20espectrocópicos%20de%20análisis.pdf.
(agost. 2011)
332
3.12.7. Aspectos a considerar. Las fluctuaciones producidas en la corriente eléctrica, la
inestabilidad de algunas fuentes de radiación o la respuesta no lineal del detector pueden
originar el funcionamiento incorrecto de un determinado equipo, por lo que se recomienda
tener en cuenta los siguientes criterios.
• Luz parásita
• Tiempo de calentamiento
• Fatiga
• Repetibilidad de la lectura
• Longitud de onda
• Deterioro de la rejilla
• Baja energía
• Cubetas defectuosas ó rayadas
Figura. Nro. 229: Proceso de absorción de radiación electromagnética en una celda que
contiene una o más especies absorbente. Fuente. Prof. Dr. Luis Salazar.Depto. De
Ciencias Básicas – UFRO-2004.
333
Figura Nro 230. Modelo de proceso de absorción con sistema de lectura. Fuente:
www.upct.es/~minaeees/analisis_aguas.ppt
T = I / I0 (71)
Se supone que el haz es de radiación paralela y que incide sobre las superficies planas y
paralelas de la muestra, formando ángulos rectos.
b. La Absorbancia (A). [D.O= Densidad óptica] Es la atenuación de la intensidad de la
radiación cuando esta incide sobre una muestra. Es la cantidad de energía que la sustancia
toma para pasar a un estado más excitado.
334
A aumenta a medida que aumenta la atenuación de la radiación.
Cuando no hay absorción de radiación P o= PT y entonces A=0, mientras que si se absorbe
el 99% de la radiación, solo se transmite el 1%, la A=2
Está definido por la ecuación logaritmica en base diez del recíproco de la transmitancia ( T),
en el que el disolvente puro es el material de referencia; esto es:
A = log10 1/T = - log10 T (72)
Figura Nro 232. Luz visible, luz monocromática antes de la absorción Io, I luz
monocromática después de la absorción
Fuente:juanaflores.wikispaces.com/file/view/TEMA+8+ppt.ppt (Mayo 2012)
A = a b [C] (73)
b = longitud del camino recorrido por la radiación a través del medio absorbente
[C] = concentración expresada en g/L (mg/L,...) Cuando en la ecuación la concentración
viene expresada en mol/L, la cte de proporcionalidad se denomina absortividad molar y se
representa por e o aM (unidades L·cm-1·mol-1.)
335
A Desconocida A
= Patrón (74)
[ C ] Desconocida [ C ]Patrón
A Patrón A Desconocida
=m=Pendiente , luego podemos calcular la: [C]Desconocida =
[ C ] Patrón m
336
El valor de (aM o a, según sea el caso), es característico del ion o molécula en un
solvente específico a una determinada longitud de onda. Este valor es independiente de la
concentración [C] de la solución y del espesor de la celda (b).
3.13.1. Para más de una especie absorbente en el medio: Las absorbancias son aditivas:
La absortividad pasa a denominarse absortividad molar aM y se expresa con el símbolo ε,
cuando la concentración [C] está en (moles/litro) y b en (cm). La ley de Lambert-Beer
permite la determinación de concentraciones de disoluciones, a partir de una recta de
calibrado obtenida midiendo las absorbancias de disoluciones patrón de
337
concentraciones conocidas. La recta de calibrado se construye representando
absorbancias en ordenadas frente a concentraciones en abscisas; interpolando el valor de
absorbancia de la sustancia problema, obtenemos su concentración, figura No. 200
Figura. Nro. 236. Ley de Lambert-Beer. Recta de calibrado con estándares Absorbancia (y)
versus Concentración (x).
a. Curva de calibrado. Se tiene la curva de calibrado midiendo la absorbancia de una serie
de soluciones de concentraciones conocidas de una misma sustancia tratadas con un
mismo método y medidas a igual longitud de onda en el mismo instrumento. Para medir la
concentración de una sustancia se elige por lo general, la región de máxima absorción del
espectro denominada longitud de onda analítica.
El resultado se expresa en una gráfica de la absorbancia (A) en función de la concentración
[C]. S i el sistema sigue la ley de Lambert-Beer se obtiene una línea recta que pasa cerca
del origen; de cuya pendiente se puede obtener el coeficiente de extinción, o absortividad
específica ( ε ) si la concentración se expresa en g/100mL o coeficiente de absorción(o
extinción) molar aM si las unidades de concentración son molesL -1 o milimoles L-1 (Ecuación
76).
Es posible determinar gráficamente la concentración de una muestra desconocida [C x]
midiendo la absorbancia de la muestra (Ax ) e interpolando en la curva de calibrado.
A = a.l. [C] + Ao (76)
Cuando se conoce por bibliografía el coeficiente de extinción específica de un compuesto (
ε ) o este es estimado experimentalmente, midiendo la (Ax) de una muestra del
compuesto de concentración desconocida [Cx] se puede calcular su concentración
(Ecuación 77)
A x− A o
Cx = (77)
εl
En esta forma se obtiene la concentración [Cf] de la muestra problema en la cubeta, para
obtener la concentración inicial [Ci] se debe considerar las diluciones correspondientes al
ensayo usando la ley volumétrica de diluciones.
Vi Ci = Vf Cf (78)
338
b. Formula estándar. La concentración desconocida puede determinarse sobre la base de
un solo estándar, de acuerdo a la siguiente ecuación:
Astd [Cmp]
[ ]
Vi
Vf mp
= Amp [Cstd]
[ ]
Vi
Vf std
(79)
Astd y Amp son las absorbancias del estándar y la muestra problema respectivamente
Vi corresponde al volumen de la solución estándar o de la muestra problema ocupado en el
ensayo para cuantificar.
Vf corresponde al volumen final del ensayo ocupado para cuantificar.
[Cstd] y [Cmp] corresponden a las concentraciones de las soluciones estándar y muestra
problema respectivamente. Ambas concentraciones se refieren a las originales sin la
dilución propia del ensayo ocupado para cuantificar.
Aλ1 = A1λ1 + A2λ1 + ... + Anλ1 = a1λ1.b.c1 + a2λ1.b.c2 + ... + anλ1.b.cn (80)
Las absortividades de cada compuesto a cada longitud de onda se conocen midiendo las
absorbancias de disoluciones de concentraciones conocidas de cada compuesto aislado.
Una vez conocidas las absortividades y nulificada el valor de b por ser la misma
celda, tenemos un sistema de dos ecuaciones con dos incógnitas: las concentraciones
de cada compuesto en la mezcla.
339
Este procedimiento puede aplicarse a mezclas de tres componentes, en tal caso, se
necesitan tres ecuaciones para lograr su resolución. Debe hacerse notar que al aumentar el
número de componentes que absorben, la exactitud y la precisión del método disminuye.
A total = a1bc1 + a2bc2 +....... + anbcn (83)
Figura. Nro. 237. Graficas T, A, versus Concentración: Fuente: Prof. Dr. Luis Salazar.Depto. de Ciencias Básicas
– UFRO-2004.
Figura. Nro. 238. Presencia de radiaciones parásitas o dispersas. Fuente: Prof. Dr. Luis
Salazar.Depto. De Ciencias Básicas – UFRO-2004.
3.13.3. Limitaciones de la ley de Lambert-Beer. Esta ley permite establecer una relación
lineal entre absorbancia y concentraciones de una especie absorbente a una temperatura
dada. La representación de absorbancia frente a concentración es una recta que pasa por el
origen. Sin embargo, se encuentran frecuentes desviaciones con relación a la
proporcionalidad directa entre absorbancias y concentraciones que limitan la aplicación de la
ley. Las principales causas son:
Limitaciones reales de la ley. Disoluciones de concentración elevada (c > 0.01 M) dan
malos resultados.
340
Limitaciones Químicas. Se produce cuando el analito se disocia, asocia o reacciona con el
disolvente para dar productos que presentan propiedades de absorción diferentes de las del
analito.
Limitaciones Instrumentales. El cumplimiento estricto de la Ley de Beer sólo se observa
para radiaciones monocromáticas (radiación formada por una sola longitud de onda) y éstas
en la práctica no se consiguen, ya que con los dispositivos disponibles (filtros,
monocromadores) se obtienen una banda de longitudes de onda más o menos simétrica
entorno a la deseada.
Figura Nro 239. Desviación de la ley de beer, fuera del rango lineal. Fuente:
www.unioviedo.es/.../trans/...2.../metodos-espectrofotometricos.ppt
341
e) Desviaciones químicas, debidas a reacciones del absorbente con el disolvente, como
en el caso del dicromato en disoluciones no amortiguadas.
Cr2O72- + H2O ⇔ 2H+ + 2CrO42-
Para cualquier longitud de onda la absortividad molar del ion dicromato y del cromato son
diferentes.
a. Absorción por compuestos orgánicos. Dos tipos de e- son responsables de que las
moléculas absorban radiación UV-Vis:
342
Figura Nro 240. Ejemplo: Absorción por compuestos orgánicos con grupos cromóforos
Fuente:juanaflores.wikispaces.com/file/view/TEMA+8+ppt.ppt (Mayo 2012)
343
Figura Nro 241. Efecto de los ligandos sobre los máximos de absorción asociados a transiciones d—d. Orden
creciente en el desdoblamiento.
Fuente:juanaflores.wikispaces.com/file/view/TEMA+8+ppt.ppt (Mayo 2012)
344
color rojo a rosado
Arsénico Reducido a AsH3 con Zn y hacerlo reaccionar con dietilditiocarbamato para 535
producir un complejo rojo
Cadmio Ectracción en CHCl3 con ditizona procedente de la muestra alcalinizada con 518
NaOH, complejo rojo a rosado
Cromo Oxidar a Cr(VI) y hacer reaccionar con diffenilcarbazina en disolución ácida, para 540
obtener un complejo rojo violeta
Cobre MMezclar con neocuprita en solución neutra a ligeramente ácida, extraer con 510
CHCl3/CH3OH para obtener una disolución amarilla
Hierro Reacción con o-difenilcarbazina en disolución ácida para obtener un complejo 457
rojo anaranjado
plomo Extracción en CHCl3 con ditizona de muestra alcalina con tampón amoniacal, 510
complejo rojo cereza
Manganeso Oxidar a MnO4- con persulfato 525
Mercurio Extracción con CHCl3 con ditizona de una muestra ácida, complejo anaranjado 492
Cinc Reacciona con zicon a pH 9 para formar un complejo azul 520
Compuestos orgánicos no metálicos
Amoniaco La reacción con amoniaco, hipoclorito y fenol produce indofenol azul, catalizado 530
por una sal de manganeso
Cianuro Convertir en CNCl mediante reacción con cloramina T, seguida de reacción con 578
un ácido piridinabarbitúrico para formar un colorante rojo-azul
Fluoruro La reacción con laca Zr-SPADNS rojo produce ZrF62- y reduce la concentración 510
en la laca
Cloro(residual Oxidación de leuco crital violeta para formar un producto de color azulado 592
)
Nitrato Reducción a NO2- por Cd, se forma un colorante azo por reacción con 543
sulfanilamina y N-(1-naftil)-etilendiamina
Fosfato Reacción con molibdato amónico seguida de reducción con cloruro de estaño 690
para formar azul de molibdeno
Compuestos orgánicos
Fenol Reacción con 4-aminoantipirina y K3Fe(CN)6 para formar colorante de antipirina 460
Surfactantes Formación de par iónico azul entre el surfaciante anioníco y el colorante cationico 652
azul de metileno, que se extrae con CHCl3
345
2. De manera similar se puede determinar los valores de a y1 y ay2. Las longitudes de onda
deberán seleccionarse de tal forma que a 1 el componente (x) absorba más que el (y); y a
2 el proceso de contribución de las absorbancias sea inverso.
Al medir la absorbancia de una muestra que contiene dos componentes, a dos longitudes de
onda, obtenemos dos ecuaciones con dos incognitas, la resolución por ecuaciones
simultaneas conduce a la determinación de la concnetracion de los componentes en la
mezcla. Otra forma de resolver es:
Ejemplo.
Problema Nro. 46. En una celda de un cierto espesor y a una presión de 100 torr el vapor
de acetona transmite el 25.1 % de luz incidente de una longitud de onda de 265 nm.
Calcular la presión de vapor de acetona que absorberá el 98% de la misma radiación, en tal
celda y a idéntica temperatura.
Solucion. 1ra condición
e =?
P1= 100 torr
= 265 nm
Io = 100 %
P2 =? I =25.1%
T1 =T2
346
Paso 1: Primera condición: log T = - ε1 b [C1] y P1 = [C1] RT1
log 0.251 = - ε 1 b [C1] y 100/760 = [C1] RT1
[C 1] = 0.131578947/ RT1
(α) log 0.251 = - ε1 b [0.131578947/ RT1]
2da condición
Io = 100%
I = 2%
Problema Nro. 47. Se pasa por una solución acuosa 1.0 x 10 -3M de una sustancia dada en
una celda de 10 cm de espesor, una luz de longitud de onda definida, absorbiéndose una
fracción de 0.20 de la luz incidente. Calcular la concentración de una solución acuosa de la
misma sustancia que, cuando se coloca en aquella celda y se le pasa idéntica luz, da un
porcentaje de transmitancia de 10%.
Solucion.
1ra condición
[C1] = 1.0 x 10-3M
e = 10 cm.
1.00
Paso 1. Primera condición:
log T1 = - ε1 b [C1]
1.00 – 0.20 = 0.80
347
log 0.8 = - ε1(10 cm ) [1.0 x 10-3M]
2da condición
[C2] = ?
%T = 10% 100%
T = 0. 10 10%
log T2 = - ε2 b [C2]
log 0.10 = - 9.6910013(10 cm) [C2]
Problema Nro. 48. Se obtuvieron los siguientes datos de transmitancia para disoluciones
acuosas de oxihemoglobina (66,500 g/mol) de pH= 7, en λ=575 nm. Utilizando una cubeta
de 1.00 cm.
[C] g/100mL 0.030 0.050 0.071 0.102
%T 53.5 35.1 22.5 12.3
b=
∑ [ ( xi −x́ )( yi − ý ) ]
∑ ( x i− x́ )2
a= ý−b x́ , r=
∑ xy y = bx + a (Modulo I)
√∑ x 2 ∑ y 2
xi yi ( x ' −x́ ) y ( x i−x́ )
2
( y i− ý )
2
( x i−x́ ) ( y i− ý )
(¿¿ i− ý )
¿
0.030 0.271 -0.03325 -0.3 0.001106 0.09 0.009975
0.050 0.455 -0.01325 -0.116 0.000176 0.013456 0.001537
0.071 0.648 0.00775 0.077 0.000060 0.005929 0.000597
0.102 0.910 0.03875 0.339 0.001502 0.114921 0.013136
0.253 2.284 0.002844 0.224306 0.025245
0.0632 0.571
348
5
b=
∑ [ ( xi −x́ )( yi − ý ) ] 0.025245
¿ ¿ 8.8766 a =0.571 – 8.8766*0.06325
∑ ( x i− x́ )2 0.002844
= 0.0096
y = 8.8766x + 0.0096
1L
∗66500 g
8,8766 dL/g.cm* 10 dL = 59029.39 L/mol.cm
1 mol
3. Determine la transmitancia de una disolución cuya concentración es 0.15 g/L
g
∗1 L
Con: A = aM b C A = 8.8766 dL L = 0.1331
∗1. cm∗0.15
g . cm 10 dL
Luego: T = 10-A = 10-0.1331= 0.736037 y el % T = 73.6037 %
Problema Nro. 49. El Al3+ puede determinarse mediante espectrometría de llama por su
emisión a 396 nm. Se prepararon seis disoluciones, cada una de 25 mL, a partir de otra de
concentración desconocida, a la que se le añadieron cantidades específicas de este catión,
midiendo a continuación la intensidad emitida los resultados son:
Al 3+(añadido)/mg 0 10 20 30 40 50
Intensidad/unidade 25 30 36 42 48 54
s
349
Solución:
xi yi ( x ' −x́ ) y 2
( x i−x́ ) ( y i− ý )
2
( x i−x́ ) ( y i− ý )
(¿¿ i− ý )
¿
0 25 -25 -14.1667 625 200.6954 354.1675
10 30 -15 - 9.1667 225 84.02839 137.5005
20 36 - 5 - 3.1667 25 10.02799 15.8335
30 42 5 2.8333 25 8.027589 14.1665
40 48 15 8.8333 225 78.02719 132.4995
50 54 25 14.8333 625 220.0268 370.8325
150 235 0.00020 1750 600.8334 1025.0000
25 39.166
7
b=
∑ [ ( xi −x́ )( yi − ý ) ] 1025
¿ ¿ 0.5857 a =39.1667 – 0.5857*25 =
∑ ( x i− x́ )2 1750
-24.5238
y = 0.5857x – 24.5238
350
Figura Nro.244. Espectro de absorción de furosemida en disolución acuosa.
Fuente: www.definicionesmedicas.com/oxihemoglobina-y.../7.html - En caché - Similares
Aesta longitud de ondauna serie de disoluciones patrón de este fármaco dieron las
siguientes medidasde absorbancia, en cubeta de 1.00 cm:
105[C]molL-1 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00
A (λ= 271 nm) 0.197 0.395 0.59 0.790 0.985
0
b=
∑ [ ( xi −x́ )( yi − ý ) ] 1.9710
¿ ¿ 0.1971 a =0.5914 – 0.1971*3 =
∑ ( x i− x́ )2 10
0.0001
y = 0.1971x + 0.0001
351
Figura Nro.245. Representación grafica para furosemida en disolución acuosa.
Fuente: www.definicionesmedicas.com/oxihemoglobina-y.../7.html - En caché - Similares
Luego podemos calcular la absortividad de este fármaco en estas condiciones: Pendiente =
m = 0.1971Lmol-1, aM =
Pendiente 0.1971 Lmol−1
= =¿ 1.971x104Lmol-1.cm-1
1.00 cm 1.00 cm
Solución. b=
∑ [ ( xi −x́ )( yi − ý ) ] a= ý−b x́ y = bx + a
∑ ( x i− x́ )2
352
xi yi ( x ' −x́ ) y 2
( x i−x́ ) ( y i− ý )
2
( x i−x́ ) ( y i− ý )
(¿¿ i− ý )
¿
2.00 3.82 -4 -7.5867 16 57.558017 30.3468
6.00 11.4 0 -0.0067 0 0.0000449 0
10.00 19.0 4 7.5933 16 57.658205 30.3732
18.00 34.22
6 11.4067 -0.0001 32 115.216267 60.720
60.72
b=¿ ¿ 1.8975, a =11.4067 – 1.8975*6 = 0.0217
32
y = 1.8975x + 0.0217
unidades
siendo la constante de proporcionalidad: K = 1.8975
μmol L−1
2. La muestra comercial, de concentración desconocida, [ C o ] se diluyo hasta la
concentración [C1] cuya fluorescencia es de IF =17 unidades, es decir:
17 unidades
μmol 10 mL
[C1]= unidades = 8.9592 = [Co]*fd = [Co] x ,
1.8975 L 25 mL
μmol L−1
μmol 1mol 376 g 1000mg
[Co]= 22.25 x 6 x x =¿ 8.366 mg/L, respuesta de la
L 10 μmol 1 mol 1g
concentración de la muestra original.
Problema Nro. 52.
a. Indique el valor de absorbancia correspondiente a un valor de T = 45.0%.
b. Si una disolución de concentración 0.0100 M tiene una T= 45.0% a una longitud de onda
dada. ¿Cuál será el valor de transmitancia que corresponde a una disolución0.0200M de la
misma sustancia?
Solución. Formulas: T = I/Io, A= -log T, A= aM b [C]
353
1. A = = -log T = -log 0.45 =0.346787
A1 A2
2. Datos. [C1] = 0.0100M, T1 = 45.0%, T2 =? , [C2] = 0.0200M; =¿ aM b ¿
[C 1] [C 2]
A1 A2 0.0200
= , A2 = 0.346787x = 0.693574
[C 1] [C 2] 0.0100
T = 10-A = 10-0.693574 = 0.2025 Luego: T = 20.25%
Problema Nro. 53. Se toman 15 mg de un compuesto cuya masa molar es 384.63 g.mol -1.
Para formar 5 mL de disolución. Posteriormente, se toma una alícuota de 1.00 mL. De dicha
disolución para diluirla en un matraz aforado de 10 mL. Hasta el enrase.
a. Halle la concentración de la muestra en el matraz de 5 mL.
b. Determine la concentración de la sustancia en el matraz de 10 mL.
c. La muestra de 10 mL. Se coloca en una celda de b= 0.5000 cm obteniéndose una
absorbancia de 0.634 a 495 nm. Determine el valor de la absortividad molar de la sustancia
a dicha longitud de onda.
¿ Eq−g n
Solución: Formulas: T = I/Io, A= -log T, A= aM b [C], M= =
V V
n 15 x 10−3 g
a. M= = = 7.799704x10-3M
V 384.63 g mol−1 x 5 x 10−3 L
b. moles iniciales = moles finales, MiVi = MfVf, MI = 7.799704, VI = 1Ml, Vf = 10 mL.
−3
M2 =
7.799704 x 10 Mx 1 mL = 7.7997x10-4M
10 mL
A 0.634
c. aM = = = 1625.70M-1cm-1
bx [C ] 0.5000 cmx 7.7997 x 10−4 M
354
Muestra A625nm
Blanco 0.140
Referencia 0.308
Problema 0.582
[C]problema en 10mL =
9.835337 x 10−5 Mx 50 mL = 4.9176685x10-4M
10 mL
5. En un mol de NH3 existe 1 mol de N por lo tanto los moles y peso de nitrógeno son:
nN = 4.9176685x10-4 M*0.100L = 4.9176685x10-5 moles de N.
wN = 4.9176685x10-5 molesx14.006 gmol-1 = 6.887686 x 10-4 g
Problema Nro. 55. El ión cobre (I) forma un complejo coloreado con la neocupreína el cual
presenta un máximo de absorbancia a 454 nm. Dicho complejo puede extraerse con alcohol
isoamílico, el cual no es soluble en agua. Suponga que aplica el siguiente procedimiento: 1)
una roca que contiene cobre se pulveriza y los metales se extraen con un ácido
fuerte. La disolución ácida se neutraliza con una base, y la disolución resultante se
lleva a 250 mL. 2) una alícuota de 10 mL de la misma se trata con 10 mL de agente
reductor para pasar todo el cobre a ión cuproso, agregándose 10 mL de buffer para
mantener el pH en un valor adecuado para la formación del complejo. 3) Se toman 15
355
mL de esta disolución, se agregan 10 mL de neocupreína y 20 mL de alcohol
isoamílico. Luego de agitar fuertemente, las dos fases se separan y el complejo de
cobre está en su totalidad en la fase orgánica. Se mide la absorbancia de la fase
orgánica a 454 nm en una celda de 1.00 cm. El blanco preparado presenta una
absorbancia de 0.056.
a. Si la muestra de roca tiene un miligramo de cobre, ¿cuál es la concentración del
mismo presente en la fase orgánica?
ε =¿ aM
Solución. Fórmula A= aM b [C],
1. (a). Procedimiento: 1 mg de Cu en 250 mL de disolución (1) M1 V1 =M2 V2
2. De (1) se toman 10 mL y se llevan a 30 mL, disolución (2)
3. De (2) se toman 15 mL y el complejo se extrae totalmente en los 20 mL, de fase orgánica.
250mL ------- 1 mg
10 mL ------- x = 0.04 mg
30 mL -------- 0.04 mg
15 mL -------- y = 0.02 mg.
4. Estos 0.02 mg de cobre se encuentran disueltos en los 20mL, de la fase orgásnica, por lo
tanto la [Cu] calculamos de la manera siguiente:
2 x 10−5 g
M Cu= −1 −3 = 1.57663 x 10-5M. [Cu] en la fase orgánica.
63.546 g mol x 20 x 10 L
Acorregida = aM.b. [Cu] = 7.90 x 103 M-1.cm-1 x 1.00 cm x1.57663 x 10-5M = 0.1246
Amedida = Ablanco + Acorregida = 0.056 + 0.124 = 0.180
6. (c) calculo de mg de cobre en la roca: Acorregida = Amedida – Ablanco = 0.874 – 0.056 = 0.818
7. Concentración de Cu en la fase orgánica:
A 0.818
[CCu fase orgánica] = =¿ 3 = 1.035443x10-4M
ε .b 7.90 x 10 M −1 cm−1 x 1.00 cm
mol
m Cu en la fase orgánica = 1.035443x10-4 x 20 x 10−3 Lx 63.546 g mol−1=¿ 1.315965x10-4g
L
356
8. Esta masa de cobre disuelta en la fase orgánica provino de la extracción realizada a partir
de los 15 ml de la disolución (2).
15 mL ------- 1.315965 x 10-4g
30 mL ------- z = 2.631930 x 10-4g
9. Esta masa de cobre provino de la alícuota de 10 mL de la disolución (1):
10 mL ------- 2.631930 x 10-4g
250 mL ------ w = 6.579825 x 10-3g = (6.58 mg)
Problema Nro. 56. El ión nitrito se emplea como conservador para el tocino y otros
alimentos, generándose una controversia con relación a su potencial efecto
carcinogénico. En una determinación espectrofotométrica de nitrito, se llevan a cabo
una serie de reacciones que concluyen con la formación de un producto coloreado con
absorbancia máxima a 520 nm. El procedimiento seguido para desarrollar color puede
abreviarse de la siguiente manera:
1) a 50.00 mL de la disolución problema que contiene nitrito, se le agrega 1.00 mL de
disolución de ácido sulfamílico (reacción 1:1).
2) luego de 10 minutos, se agregan 2.00 mL de disolución de 1- aminonaftaleno (reacción
1:1) y 1.00 mL de disolución buffer.
3) 15 minutos más tarde, se lee la absorbancia a 520 nm en una celda de b = 5.00 cm.
Con esta técnica se analizan 3 soluciones:
357
0.814 = 0.469 + ε xbx [CNaNO2 patrón]
moles NaNO2 patrón
0.814 = 0.469 + ε xbx [ ]
V final
0.345 V final −3
0. 345 x ( 50+1+2+1+0 . 01 ) x 10 L
ε= = = 49689.2 M-1cm-1
b moles NaNO2 patr ó n −3
5 cmx 7 .5 x 10 M x 10 x 10 L
−6
despejamos n (moles)
moles
358
PM (PO43-) = 94.972 g.mol-1
−3
81.37 x 10 g
[ M K H PO ] 1 = −1
= 1.19582629x10-3 M
136.09 g mol x 0.500 L
2 4
M 1V 1 −3
1.19582629 x 10 x 0.140 mL
[ M K H PO ]
2 4
f =
Vf
=
5 mL
= 3.3483136x10-5M
Problema Nro. 58. La absorbancia de nitrato de cobalto [Co (NO 3)2] y nitrato de cromo
[Cr(NO3)3] son aditivas sobre el espectro visible. Se decide analizar una disolución que
contiene ambos compuestos. Para ello se escoge dos longitudes de onda: 400 y 505 nm y
se emplea una celda de 1 cm para el ensayo. Los resultados son los siguientes:
A 400 = 1.167
A 505 = 0.674
2+¿ 3+¿
¿ ¿
Co Cr
400 0.530 15.2
ε
ε
505 5.070 5.60
359
2+ ¿ 400 nm 3+¿ 400 nm
¿
Co Cr ¿
¿ + ¿
¿ ¿
A mezcla a 400 nm= A¿ A¿
2+¿ 505 nm 3+¿ 505 nm
¿ ¿
Co Cr
¿ + ¿
¿ ¿
A mezcla a 505nm =A ¿ A¿
Co2+¿ 400nm Co 2+¿ ] + Cr 2+¿400 nm x1x[ Cr 2+¿ ]
x 1x [
A mezcla 400 nm=ε ¿ C¿ ε¿ C¿
Co2+¿505 nm Co 2+¿ Cr 2+¿505 nm Cr 2+¿
x 1x [ ]+ x1x[ ]
A mezcla 505nm =ε ¿ C¿ ε¿ C¿
( α ) 1.167 = 0.530x1x [
Co 2+¿ ] + 15.2x1x [ Cr 2+¿ ], Despejando: [ Cr 2+¿ ] =
C¿ C¿ C¿
Co 2+¿
C¿
¿
1.167−0.530¿
¿
( β ) 0.674 = 5.07x1x [
Co 2+¿ ] + 5.60x1x [ Cr 2+¿ ]
C¿ C¿
2+¿
Co
Co 2+¿ C¿
( α ) En ( α ) 0.674 = 5.07x1x [ ] + 5.60x1x ( ¿ )
C¿
1.167−0.530¿
¿
2+¿
[
Co ] = 5.01x10-2M
C¿
2+¿
[
Cr ] = 7.50X10-2M
C¿
Problema Nro. 59. Se desea analizar una muestra que contiene los analitos A y B. En el
laboratorio se dispone de disoluciones patrón de ambos analitos de concentraciones
exactamente conocidas. Luego de un proceso de preparación para el análisis en que la
muestra es diluida al décimo, 1 mL de la misma se mide a 425 nm y a 580 nm en una
cubeta de 1.00 cm de camino óptico, obteniéndose los datos de la tabla I. Los estándares de
laboratorio se someten al mismo procedimiento. Los resultados obtenidos aparecen en la
tabla II. Determine la concentración de A y B en la muestra.
Tabla I
360
Longitud de onda Absorbancia
425nm 0.095
580nm 0.301
Tabla II
Analito Molaridad(M) Longitud de onda Absorbancia
A 0.0992 425nm 0.545
B 0.1023 425nm 0.227
580nm 0.823
A 425nmA 0.545
ε 425nmA = = =5.493952M-1cm-1
b [ C A ] 1.00 cmx 0.0992 M
A425 nmB 0.227
ε 425nmB= = =2.218964M-1cm-1
b [ C B ] 1.00 cmx 0.1023 M
A580 nmA 0.125
ε 580 nmA= = =1.260081M-1cm-1
b [C A ] 1.00 cmx 0.0992 M
A 580nmB 0.823
ε 580 nmB= = =8.044966M-1cm-1
b [ CB ] 1.00 cmx 0.1023 M
A mezcla a 425 nm= A425 nmA + A 425 nmB
A mezcla a 580nm =A 580nmA + A 580 nmB
1.167−0.530 [C A ]
15.2
( β ) 0.301 = 1.260081x1x [ C A ] + 8.044966x1x [ C B ]
1.167−0.530 [C A ]
( α ) En ( α ) 0.301 = 1.260081x1x [ C A ] + 8.044966x1x 15.2 )
¿
[ C A ] = 2.327478x10-3M
[ C B ] = 3.705015x10-3M
2. Finalmente calculamos las concentraciones en la muestra original ya que estas
concentraciones que se han encontrado están al decimo molar:
361
1
[ C A ] = 2.327478x10-3Mx = 2.327478 x 10-2M
0.10
1
[ C B ] = 3.705015x10-3Mx = 3.705015x 10-2M
0.10
Problema Nro. 60. La transferrina (PM 81000 g.mol-1) y la desferrioxamina B (PM 650
ε [M-1cm-1]
λ( nm) Transferrina-2 Fe(III) Desferrioxamina-Fe(III)
428 3540 2730
470 4170 2290
Solución:
Fórmula: A= a b [C]
M
A complejo 0.463
1. (a). [C]complejo = = = 1.110312x10-4 M.
εxb −1 −1
4170 M cm x 1.00 cm
362
A mezcla 428 nm=ε 428nm transferrina x1x[ Ctransferrina ]+ ε 428nm desferrioxiamina x1x[
C desferrioxiamina ]
[ C desferrioxiamina ] = 5.223780x10-5M
Problema Nro. 61. Los espectros mostrados en la figura Nro. 247 corresponden a
disoluciones de MnO4- 1.00 x 10-4 M, Cr2O72- 1.00 x 10-4 M y una mezcla de ambos de
composición desconocida.
363
Figura Nro.247. Espectros de diluciones del permanganato y dicromato.
Fuente:www.scribd.com/.../Ejercicios-de-quimica-analitica-con-resolucion –
MnO−¿ MnO4
−¿
] + ε Cr
4
1. A cualquier longitud de onda: (α) x bx [ O¿7 xbx[
A mezcla =ε ¿ C¿ 2
CC r O ]
2
¿
7
2. En este caso particular, se debe partir de dos disoluciones patrón de ambos iones.
−¿ A MnO −¿
patrón
MnO 4 4
−4
MnO−¿ patrón
=ε ¿ x b x [1.00x 10−4 ], despejando: 1.00 x 10
4 −¿
MnO4 =¿
A¿
b ε¿
1.00 x 10−4
2 2 2 7
364
A MnO −¿
patrón
4
MnO−¿ ACr O¿7 patr ó n
Sustituyendo en (α): 1.00 x 10
−4 [ 4
]+ 2
[ CC r O ] ( β )
¿
C¿ 1.00 x 10−4
2 7
A mezcla=¿
patrón
MnO−¿
4
3. Dividiendo entre: ( β )
A¿
MnO−¿4
C¿
A MnO =¿−¿ patrón ¿
4
¿ [y = mx ±b ]
A mezcla A MnO +¿ −¿patrón
¿ 4
[CC r O ] A Cr O patr ó n
2
¿
7 2
¿
7
1.00 x 10−4 ¿
y = m x + b
4. Se debe medir a diferentes longitudes de onda los valores de absorbancia de la ecuación
anterior. A partir de la pendiente (m), se obtiene la concentración de dicromato en la
mezcla desconocida. A partir de la ordenada en el origen (b), se obtiene la concentración
de permanganato.
A A Cr O patr ó n ¿
y i= mezcla x i= 2 7
¿ ¿
18.2381 9.7619 95.2947 178.0385
6.9634 3.4512 11.9108 24.0321
2.5119 0.9405 0.8845 2.3624
5.3760 2.5440 6.4719 13.6765
6.5357 3.2321 10.4465 21.1240
39.6251 19.9297 125.008 239.2335 ∑
4
5. A partir del método de los mínimos cuadrados con los datos tabulados, se obtiene:
2
D= ∑ ( x2i ) n−[ ∑ x i ] = (125.0084) x5 – [19.9297 ]2 = 227.849
365
m=
[ ∑ xi y i ] n−[ ∑ xi ∑ y i ] =
239.2335 x 5−19.9297 x 39.6251
=
D 227.849
406.4511
= 1.783862
227.849
[CC r O ] ¿
m = 1.783862 = 2 7
−4
; [ C Cr O ]=1.
¿ 783862 x 10-4 M
1.00 x 10
2 7
b=
[ (∑ x ) x (∑ y )−(∑ x y ) x ( x ) ]
2
i i i i i
=
D
−¿
MnO4 MnO−¿
4
C¿ C¿
0.814656 = ; M.
¿ ¿
¿ ¿
¿
Problema Nro. 62. Los espectros infrarrojos (IR) suelen registrarse en términos de
porcentaje de transmitancia de forma que tanto las bandas débiles como las fuertes caigan
dentro de escala. En la siguiente figura se muestra el espectro IR de los compuestos A y B
366
Figura Nro.248. Espectros de sustancias Ay B. Fuente:www.scribd.com/.../Ejercicios-de-
quimica-analitica-con-resolucion -
Compuestos (nm)
2022 = 1993 = (nm)
A pura 31.0 %T 79.7%T
B pura 97.4%T 20.0%T
2. A partir de los datos de la Tabla, se deben calcular los valores de las absortibidades
molares de A y de B a 2022 y 580 nm.
A 2022cm −1
A 0.509
a M 2022 =¿
cm −1 A = = 10180M-1cm-1
b [CA ] 0.00500 cmx 0.0100 M
A 1993cm −1
A 0.099
a M 1993 =¿
cm −1 A = = 1980M-1cm-1
b [CA ] 0.00500 cmx 0.0100 M
A 2022cm −1
B 0.011
a M 2022 =¿
cm −1 B = = 220M-1cm-1
b [ C B] 0.00500 cmx 0.0100 M
A 2022cm −1
B 0.699
a M 2022 =¿
cm −1 B = = 13980M-1cm-1
b [ C B] 0.00500 cmx 0.0100 M
3. Cálculo de las absorbancias de las mezclas:
367
A mezcla 2022cm =A 2022cm
−1 −1
A
+ A2022 cm −1
B
0.469−50.9 [ C A ]
1.1
( β ) 0.417 = 1980x0.00500x [ C A ] +¿ 13980x0.00500 [ C B ]
( α ) en ( β ):
3.15. Manejo del spectronic 63. Son instrumentos que se han empleado con el propósito
de realizar:
368
Figura Nro. 249. Diagrama objetivo de un espectrofotómetro. Fuente.
www.uam.es/personal_pas/patricio/.../instrumentacion2.pdf
Spectronic 20.
Paso 1
Paso 2
369
Paso 3
Paso 4
4
Paso 5.
5
3.16. Módulos experimentales de laboratorio.
370
Figura Nro. 250. Representación del espectro visible como parte del espectro
electromagnético. Fuente. www.uam.es/personal_pas/patricio/.../instrumentacion2.pdf
371
1. Encender el
Spec 20/21D y
permitir
calentamiento por 5
- 10 minutos. Fijar
la longitud de Onda
con la perilla en
panel. Panel Trasero
2. Seleccionar la
longitud de onda en
que se habrá de
realizar la
determinación UV-
Vis-IR.
4. Preparar un
BLANCO
adicionando los Un BLANCO es usado para calibrar el Spec 20/21D para que la
reactivos, absorbancia atribuible a los reactivos no sea tomada en cuenta.
EXCEPTO la Ajustando a 100 el Spec con el blanco, mediremos solo la
sustancia a ser absorbancia debida a la(s) sustancia(s) de interes.
medida.
5. Sin tubo en el
compartimento de
celdas, o con un
cuerpo obscuro
(didimo) ajusta la
absorbancia a (=
0% transmitancia)
usando la perilla de
ajuste
correspondiente. En
este paso se cierra
el paso de luz a
través del
compartimento de
inserción de la
celda.
372
6. Usando un
pañuelo adecuado,
limpia las paredes
externas del tubo
BLANCO para
remover huellas de
grasa u otros
contaminantes.
Inserta el tubo
dentro del
compartimiento y
cierra la tapa.
7. Usando la perilla
correspondiente,
ajuste la escala en
0.0 (= 100 %
transmitancia). Este
paso se denomina
ajustar "Escala
Completa" o ajustar
a 100. El Espectrofotómetro está ahora calibrado con el BLANCO. Si tu
experimento involucra múltiples tubos de reacción, cada uno
necesitará su propio BLANCO, y el Spec 20 debe ser calibrado a
"0".
8. Retira el
BLANCO e inserte
la celda
conteniendo la
muestra (puede ser
el estándard).
Cerrar la tapa y leer
en la escala
analógica o digital
la absorbancia.
9. Repetir lectura
para el resto de las
muestras usando el
mismo blanco o
cambiandolo si se
efectuará lectura de
otro experimento o
serie de tubos. NOTA: En ocasiones es necesario recalibrar si se trabaja con múltiples
lecturas a la misma longitud de onda, es OBLIGATORIO calibrar cada
vez que se desea efectuar mediciones a diferentes longitudes de onda.
373
1. CuSO4.5H2O
a. Cada grupo prepara una solución de 100 mL de una solución madre de CuSO 4.5H2O
(sulfato cúprico pentahidratado) de concentración 20% m/v.
b. A partir de la solución madre cada grupo prepara 4 soluciones más diluidas que la anterior
de acuerdo con los cálculos realizados en la primera clase de introducción a los métodos
instrumentales preparación de soluciones para obtener soluciones 0,5ppm, 1,0ppm, 1,5ppm
y 2,0ppm.
c. Se realiza un barrido espectral con la solución 2,0ppm para medir la absorbancia entre
350 nm y 850 nm, con un incremento de 50 nm. Para cada longitud de onda se calibra el
cero de absorbancia con agua destilada. Una vez obtenido el valor de la longitud de onda
a la cual la absorbancia es máxima disminuir el incremento desde 50 a 10 en el entorno del
valor anterior.
d. Graficar absorbancia vs longitud de onda y determinar la a la cual la absorbancia
es máxima.
e. Con la obtenida del gráfico se realiza una curva de calibración con las soluciones
preparadas en el punto b).
f. Graficar Absorbancia vs Concentración. Interpolando, determinar la concentración de una
solución incógnita que les será entregada por los tutores.
g. Realizar un análisis de errores de las mediciones hechas por todos los grupos y expresar
cada medida en función de los ensayos estadísticos y análisis de errores, correctamente del
módulo I.
2. K2Cr2O7
a. A partir de una solución de dicromato de potasio (K 2Cr2O7) de 0,17 M, cada grupo prepara
cuatro soluciones mas diluidas de concentraciones 1,7 x 10 -4 M; 1,275 x 10-4 M, 8,5 x 10-5 M
y 4,25 x 10-5 M.
b. Se realiza un barrido espectral con la solución 1,7 x 10 -4 M para medir la absorbancia
entre 350 nm y 850 nm, con un incremento de 50 nm. Para cada longitud de onda se
calibra el cero de absorbancia con agua destilada. Una vez obtenido el valor de la
longitud de onda a la cual la absorbancia es máxima disminuir el incremento desde 50 a 10
en el entorno del valor anterior.
c. Graficar absorbancia vs longitud de onda y determinar la a la cual la absorbancia
es máxima.
d. Con la obtenida del gráfico se realiza una curva de calibración con las soluciones
preparadas en el punto a.
e. Graficar Absorbancia vs Concentración. Interpolando, determinar la concentración de
una solución incógnita que les será entregada por los tutores.
374
f. Realizar un análisis de errores en función de los ensayos estadísticos correctamente
de las mediciones hechas por todos los grupos y expresar cada medida correctamente
como el caso anterior.
Cálculos y resultados
- Espectrofluorímetro
- Matraces de 25 ml.
- Pipetas graduadas.
- Vaso precipitado.
- Agitador magnético con núcleo.
Productos
- Agua tónica
- H2SO4
- Bisulfato de quinina
Método operatorio.
1. Preparar disoluciones de 100, 200, 300, 400 y 500 ppb a partir de una disolución de
sulfato de quinina de 2.5 ppm y enrasar a 25 ml con H2SO4 0.1 N.
2. Registrar los espectros de excitación y emisión de una de las muestras y medir la
intensidad de fluorescencia a 350 nm de excitación y 450 nm de emisión de todas ellas para
construir la recta de calibrado.
3. Pasar el contenido de un agua tónica a un vaso de precipitado y agitar vigorosamente a
temperatura ambiente durante 10 minutos.
4. Tomar 1.0 ml y añadir la cantidad necesaria de H 2SO4 concentrado (36 N) para que en un
volumen final de 250 ml sea 0.1 N.
5. Registrar los espectros de excitación y emisión, comprobando que en estas condiciones
la fluorescencia del agua tónica es debida únicamente a la quinina.
6. Medir la fluorescencia a 350 nm de excitación y 450 nm de emisión calculando la
concentración de quinina en el agua tónica a partir de la recta de calibrado.
Cálculos.
375
Practica Nro. 2. Determinación de las concentraciones de una mezcla de
permanganato y bicromato en una solución. (Espectrofotometría Ultravioleta –
Visible)
Fundamentación
Objetivos
Ilustrar sobre los principios de la fotometría, las formas de operación práctica de los equipos,
las características de absorción de la luz por soluciones y sus aplicaciones cuantitativas.
Método operatorio.
1. Operación del espectrofotómetro
Encienda el espectrofotómetro, automáticamente el equipo realizará una serie de controles
o chequeos de inicialización. Luego, de acuerdo al equipo que usted utilice, el docente a
cargo le explicará el modo de operación del mismo.
2. Determinación de espectros de absorción
Seleccione el modo ABSORBANCIA y luego una longitud de onda inicial de 340 nm (GO TO
WL). Coloque la cubeta con agua destilada o solución blanco en el sitio de lectura, cierre la
tapa del compartimento de muestra y presione la tecla de auto cero (usar siempre la misma
cubeta y en la misma posición). El equipo mostrará en la pantalla una lectura de 0 de
absorbancia.
Coloque la solución de K2Cr2O7 6.0x10-4M en la cubeta hasta aproximadamente 4/5 partes
de su volumen. Registre la absorbancia indicada en el visor una vez que la lectura se ha
estabilizado.
Seleccione las siguientes longitudes de onda y determine los valores de Absorbancia.
Para cada nuevo valor de longitud de onda se debe ajustar el 0 de Absorbancia según lo
indicado anteriormente.
340 – 350 – 370 – 380 – 390 – 400 – 410 – 420 – 425 – 430 –435 – 440 – 445 – 450 – 455 –
460 – 465 – 470 – 475 – 480 – 490 – 500 – 510 – 520 – 525 – 530 – 535 – 540 – 545 – 550
– 555 – 560 – 570 – 580 – 590 – 600 – 610 – 620 – 630 nm.
376
Represente en un mismo gráfico, absorbancia vs. Longitud de onda para las soluciones de
KMnO4 y K2Cr2O7.
Los equipos actuales pueden realizar los espectros de absorción en forma automática. Se
debe indicar tipo de lectura (A o %T), rango de longitudes de onda donde se desea el equipo
realice el barrido y solicitar una corrección de base con la solución blanco en el
compartimento de la muestra.
En caso de utilizar un equipo de doble haz, la corrección de la línea de base se realiza
conjuntamente con las lecturas de absorbancia de las muestras.
A partir de las soluciones estándar de MnO4- y Cr2O72- realizar las siguientes diluciones:
a) Cr2O72-. Tomar respectivamente 3, 4 y 6 ml de solución de bicromato de potasio
0.1M y llevar a 50.0 ml con ácido sulfúrico al 15 % en un matraz aforado.
b) MnO4-. Tomar respectivamente 2, 3 y 4 ml de solución de permanganato de
potasio, 3 x 10-3 M y llevar a 50,0 ml con ácido sulfúrico al 15 % en un matraz
aforado.
Para cada una de las longitudes de onda anteriormente seleccionadas, obtenga las
representaciones de Lambert - Beer para ambas series de soluciones:
377
d) Repita el procedimiento para la otra longitud de onda seleccionada.
Finalmente usted obtendrá cuatro series de datos para la realización de los 4 gráficos de
Lambert Beer.
Trace rectas horizontales a 0.1 y 0.8 de Absorbancia (valores inferiores a 0.1 y superiores a
0.8 unidades de absorbancia introducen errores demasiado grandes al estimar
concentraciones).
Del gráfico de A vs concentración, calcule los valores de absortividad molar (a M) de cada una
de las especies a ambas longitudes de onda.
A 2= aM xbxC + aM x b xC
2- 2 -
Cr2O 7 2 Cr2O7 MnO4- 2 MnO4-
Redacción del informe
1. Busque en el manual del equipo utilizado las características técnicas del mismo como
Tipo de lámpara, rango útil de longitudes de onda, tipo de selector de longitudes de
onda, ancho de banda, detector, etc.
2. En un solo gráfico represente los espectros de ambos compuestos. Señale las
longitudes de onda elegidas.
3. Realice las 4 representaciones de Lambert - Beer e indique los coeficientes de extinción
para cada compuesto a cada longitud de onda. Indique si descartó alguna lectura.
4. Indique las concentraciones de cada compuesto en su muestra.
378
Practica Nro. 03. Determinación colorimétrica de Fósforo en alimentos según una
modificación del método de Gomori.
Fundamento
El fosforo reacciona con el molibdato en medio sulfúrico para generar un ácido complejo
como el heteropolifosfomolibdico, de color amarillo. En presencia de un reductor adecuado
y en condiciones adecuadas solo se reduce el molibdeno combinado con el fósforo,
generándose azul de heteropolimolibdeno que es un producto intensamente coloreado de
composición muy poco definida pero cuya intensidad de color puede resultar directamente
proporcional a la concentración inicial de fósforo en la muestra.
Objetivo.
379
d. Represente A vs C. Construya la mejor recta. Descarte aquellos puntos que se
apartan notablemente de la linealidad. Calcule el e del complejo coloreado.
Recomendación
El fósforo que contienen los detergentes caseros puede ser motivo de resultados elevados,
por lo tanto se recomienda abstenerse de su uso durante la limpieza del material. Puede ser
reemplazado por la mezcla sulfocrómica o detergentes no iónicos.
Redacción del informe
Indique la concentración de P en su muestra. Incluya los datos utilizados como masa de
muestra, volumen final de la muestra, diluciones, lecturas y los cálculos detallados. Agregue
un gráfico de la curva de calibración.
1. Se colocan unas gotas del líquido a medir encima del cristal de la porta muestras.
380
4. Se ajusta con la rueda superior derecha (rueda C) hasta que la línea de
separación claro/oscuro se aprecie nítidamente (imagen b).
5. Se ajusta de nuevo con la rueda B hasta que la línea clara/oscura se sitúe
en el centro del visor circular (imagen c). Una vez centrado, se lee en la
Escala verde inferior al valor de índice de refracción.
6. Una vez efectuada la medida se elimina el líquido de la crista porta muestras con un
algodón.
a b
B
d
c
3.10. Cuestionario.
381
1. Defina la Ley de Lambert - Beer. Desviaciones instrumentales, reales y químicas.
2. Convertir los siguientes valores de absorbancia en tanto por ciento de transmitancia
a. 0.375 b. 1.325 c. 0.012
3. Convertir los siguientes valores de tanto por ciento de transmitancia en valores de
absorbancias.
a. 33.6 b. 92.1 c. 1.75
4. Una solución de Q 4,14x10-3M tiene una transmitancia de 0.126 si se mide en una
cubeta de 2 cm. Si se utilizara una cubeta de 1 cm ¿Qué concentración de Q haría falta
para que la T aumentara 3 veces?
5. ¿En que intervalo de absorbancias se minimiza el error de concentración para un
ensayo espectrofotométrico?
6. Dibuje un diagrama de los componentes necesarios en los instrumentos para realizar
mediciones de absorción molecular en el UV - Visible.
Defina:
a. ancho de banda espectral
b. radiación monocromática
7. ¿Cuál es la geometría más adecuada y el material mas recomendado para la
construcción de cubetas de lectura en el UV - Visible?
8. Calcular las longitudes de onda de las luces del semáforo ( verde 5.76 x 10 14 Hz,
Amarillo 5.15 x 1014 Hz, Rojo 4.27 x 1014 Hz )
9. Calcular la longitud de onda para una estación de radio que transmite a 92.1 (1MHz =
106 Hz)
10. Una solución de una especie absorbente presenta el siguiente espectro de absorción
molecular. De las λ señaladas en el espectro indique cuál seleccionaría para la
cuantificación espectrofotométrica de la misma y cuales no utilizaría. Justifique
ordenando los puntos señalados en orden creciente, según la sensibilidad.
1 2 3 4 5
A
6
11. Indique los pasos a seguir para determinar experimentalmente la concentración de una
mezcla de dos sustancias absorbentes.
382
12. ¿Cuál será el efecto sobre la concentración aparente (indique si aumenta, disminuye o
no se modifica) si:
a. Se detecta una huella digital sobre la celda mientras se lee la Absorbancia del
estandar, y se limpia antes de tomar las lecturas para las muestras en la misma
celda.
b. No se ajusta el cero del instrumento con disolvente antes de tomar las mediciones
de absorbancia para el estandar (A = 0.751) y para una muestra a la misma
concentración?
13. Indique como procedería experimentalmente para determinar el Límite de detección,
Límite de cuantificación y el rango de trabajo en una determinación espectrofotométrica
15. Se realiza una determinación de Gomori según la técnica del TP. Las absorbancias
obtenidas son las siguientes:
3.11. Problemas.
383
Problema Nro. 63. Se mide la transmitancia de la solución resultante del siguiente
tratamiento. Se disuelve la muestra que contiene el compuesto X, se desarrolla un complejo
coloreado y se diluye a 250 ml. Porciones de 1 g de 4 patrones y una muestra dan los
siguientes resultados:
1 2 3 4 M
%T 64.5 47.4 37.6 25.0 30.2
%X 0.200 0.400 0.600 1.00 ?
3. El calciferol (vitamina D2) medido a 264 nm en alcohol como solvente, cumple la ley de
Beer sobre un rango amplio de concentraciones con una absortividad molar de 18200.
a) Si el peso molecular es 396, ¿cuál es el valor de a?
b) ¿Qué rango de concentraciones, expresado en %, puede ser usado para el análisis si
se desea mantener la absorbancia dentro de los límites 0,4-0,9?. Suponga b = 1cm
Rta.: a) a = 45.96 L / g.cm b) 8.7 10-4 a 1.96 10-3 g%
384
6. Una alícuota de una sustancia S coloreada se diluye con un volumen igual de agua y se
mide su absorbancia, siendo ésta de 0.325. Otra alícuota se diluye con un volumen igual
de una solución patrón que contiene 3.00x10 –4M de S y la absorbancia es de 0.657.
Calcule la Concentración de S en la solución original.
Rta.: 2.94 10-4M
7. La absortividad molar de una sustancia X es de 3500 a una longitud de onda
determinada. Una solución que contiene una concentración desconocida de X y otra
sustancia Y que también absorbe, tiene una transmitancia de 37.0 % a la longitud de
onda determinada en una celda de 1.00cm. Una solución patrón de 2.00 x10 -4M en X y
la misma concentración en Y que la muestra, tiene una transmitancia de 18.5 %. ¿Cuál
es la concentración de X en la muestra?
Rta.: 1.14 10 -4M
8. Una solución de una muestra que contiene MnO 4- y Cr2O7= da una absorbancia de 0.688
a 500 nm en cierta celda. Luego de decolorar el MnO 4- con KNO2, la absorbancia bajó a
0.306. Una solución patrón de MnO 4- (10.0 g/ ml de MnO4-) tiene una A: 0.310, mientras
que una solución patrón de Cr2O7=(200 g de Cr / ml) tiene una A: 0.492. Calcule las
concentraciones de Mn y Cr en la muestra.
Rta.: 124.4 g Cr / mL y 5.8 g Mn / mL
385
0
pH 12.0 10.00 7.00 2.00 1.00
0
12. Se disuelven separadamente con HNO3 una muestra de 1.0 g de acero que contiene
0.41 % de Mn y otra muestra de una acero análogo que pesa 1.1 g y cuyo % en Mn se
desconoce. Se oxida el Mn de ambas muestras a MnO 4- con IO4-, se diluyen ambas al
mismo volumen y se comparan en un colorímetro de espesor variable. Se comprueba
que las intensidades de color se igualan cuando el espesor de la solución patrón es un
10% menor que el de la otra solución. Calcular el porcentaje de Mn en la muestra
problema.
Rta.: 0.369 g% de Mn
2-
13. El quelato CuA2 presenta un máximo de absorción a 480 nm. Cuando el reactivo
complejante está presente en un exceso de al menos 10 veces, la absorbancia depende
sólo de la concentración analítica del Cu (II) y cumple la ley de Beer en un largo
intervalo. Una solución en la que la concentración analítica de Cu(II) es de 2.30 10 -4 M y
que cuando A2- es 8.60 10-3 M tiene una absorbancia de 0.690 cuando se mide en una
cubeta de 1 cm a 480 nm. Una solución en la que la concentración analítica de Cu(II) es
2.30 10-4 M y la de A2- es 5.00 10-4 M tiene una absorbancia de 0.540 cuando se mide en
las mismas condiciones. Utilizando esta información calcular la constante de formación
de la reacción: Cu2+ + 2 A2- CuA22-
Rta.: Kf 1.8 10 8
Se procede a titular con HCl valorado, hasta que el color rosa vira a incoloro; con esto, se
titula la mitad del CO32–.
386
verde. Con esto, se titulan los bicarbonatos (HCO 3–) y la mitad restante de los carbonatos
(CO32–).
Si las muestras tienen un pH menor que 8.3 la titulación se lleva a cabo en una sola
etapa. Se agregan unas gotas de indicador de azul de bromofenol, apareciendo una
coloración azul y se procede a titular con solución de HCl hasta la aparición de un color
verde; con eso se titulan los HCO3–.
Fuente: www.uclm.es/profesorado/jmlemus/T-07.ppt
Reactivos
Agua destilada Debe cumplir la especificación ASTM D 1193 tipo I, además, deberá estar
libre de CO2 y tener un pH a 25°C entre 6.2 y 7.2
Solución de HCl 0.01N. Diluir 0.83 mL de HCl al 37 % en agua destilada y aforar a 1000 mL
con agua destilada.
Solución de Na2C03 0.01 N. Na2CO3 secado a 110°C durante dos horas. Disolver 0.530 g de
Na2CO3 en agua destilada y aforar a 1000 mL
Valoración de la solución de HCl. Colocar 15.0 mL de la solución de Na 2CO3 0.01N en un
matraz erlenmeyer de 125 mL y agregar 3 gotas de azul de bromofenol. La muestra
adquiere un color azul. Titular con solución de HCl hasta que aparezca un color verde.
V1 x N1 = V2 x N2
Donde
Si aparece un color rosa, titular con HCl 0.01N hasta un vire incoloro, si no aparece el color
rosa, indicar que la concentración de carbonatos es igual a cero.
Calcular CO32–
Agregar 3 gotas de azul de bromofenol 0.04% al mismo matraz apareciendo un color azul.
Continuar titulando con HCl 0.01N hasta la aparición de un color verde
387
2V x N x 1000
meq/L de CO32− = ------------------------
mL de muestra
Donde
(T - 2V) x N x 1000
meq/L de HCO3− = ---------------------------
mL. de muestra
Donde
DETERMINACION DE ARSENICO
BIBLIOGRAFIA
1. CLIFTON E.Meloan. Problemas y experimentos en Análisis Instrumental, México:
REVERTE 1973. Cap. 1,14, y 15.
2. HEIN, Morris. Química, Mexico: IBEROAMERICA, 1992, p. 341-344.
388
3. JOSEPH, N.P. Análisis Óptico. Mexico: ANUI; 1975, p 15-80.
4. M.D. LUQUE DE CASTRO. Problemas de Analisis Instrumental. Curso 2010-2011. Boletin
Nro. 1. Campus Universitario de Rabanales, E-14071 Córdoba-España. 2010.
Bibliografia electrónica
www.uclm.es/profesorado/jmlemus/T-07.ppt
www.uam.es/personal_pas/patricio/.../instrumentacion2.pdf
www.scribd.com/.../Ejercicios-de-quimica-analitica-con-resolucion -
www.definicionesmedicas.com/oxihemoglobina-y.../7.html .
www.unioviedo.es/.../trans/...2.../metodos-espectrofotometricos.ppt
Prof. Dr. Luis Salazar.Depto. De Ciencias Básicas – UFRO-2004.
389
MODULO IV: ESPECTROSCOPÌA DE ABSORCIÓN ATÓMICA.
Aunque la espectrometría de absorción atómica data del siglo XIX, la forma moderna fue
desarrollada en gran medida durante la década de los 50 por un equipo de químicos de
Australia, dirigidos por Alan Walsh.
390
onda) se refiere específicamente a una transición de electrones en un elemento particular, y
en general, cada longitud de onda corresponde a un solo elemento.
391
Figura Nro. 253. Emisión espontanea, Absorción y Emisión estímulada(fluorescencia).
Fuente: rua.ua.es/.../1/métodos%20espectrocópicos%20de%20análisis.pdf.
392
Figura Nro. 254. Línea de absorción y línea de emisión. Fuente:
iate.oac.uncor.edu/~mario/astronomy/AstronomiaGeneralI/capitulo04.ppt
393
Figura Nro. 255. Modelo Atómico 391 × 500 - 75k – jpg Fuente: taringa.net
La cantidad de fotones absorbidos, está determinada por la ley de Beer, que relaciona ésta
pérdida de poder radiante, con la concentración de la especie absorbente y con el espesor
de la celda o recipiente que contiene los átomos absorbedores.
394
de un tubo capilar y conducida a un nebulizador donde ésta se desintegra y forma un rocío o
pequeñas gotas de líquido.
Las gotas formadas son conducidas a una flama, donde se produce una serie de eventos
que originan la formación de átomos. Estos átomos absorben cualitativamente la radiación
emitida por la lámpara y la cantidad de radiación absorbida está en función de su
concentración.
La señal de la lámpara una vez que pasa por la flama llega a un monocromador, que tiene
como finalidad el discriminar todas las señales que acompañan la línea de interés. Esta
señal de radiación electromagnética llega a un detector o transductor y pasa a un
amplificador y por último a un sistema de lectura.
4.2. Clases de espectroscopias atómicas. Existen tres tipos de técnicas atómicas cuya
atomización se realiza por medio de una llama:
395
Figura Nro.257. Espectro de emisión de una sal muera, de líneas Na, Ca y K, Mg y Cu;
espectro de bandas (Bandas de MgOH), y espectro continúo (Potencia relativa versus
longitud de onda). Curvas espectrales para las radiaciones del cuerpo negro. Flujo creciente
versus longitud de onda (m) Fuente.
www.upct.es/.../espectroscopia_absorcion_emision_atomica.ppt - En caché - Similares
Figura Nro.258. Muestra, rendija, prisma, pantalla, pantalla vista de frente, espectro de
emisión. Fuente: www.fcq.uach.mx/index.php/.../2-analisis-instrumental.html?...9 - En caché -
Similares (set. 2011)
396
4.3. Componentes de un espectrofotómetro de absorción atómico. Al conjunto de todas
las técnicas instrumentales que se basan en la absorción, emisión y fluorescencia de la
radiación electromagnética se conoce por espectroscopia. En la actualizad, son muchos los
tipos y modelos de espectrofotómetros, esto complica la descripción de sus partes o el
orden de estas, seguiremos una secuencia.
En los tres casos cuando se realiza la atomización de la muestra se originan una serie de
fenómenos o etapas desde la introducción de la muestra en el equipo hasta la medida del
analito.
Figura Nro. 260. Lámpara de cátodo hueco, lente, muestra atomizada, monoceomador,
detector, amplificador, lectura. Fuente:
pad.rbb.usm.cl/doc/5525575/52403_ANALISIS.../Absorcion_Atomica.ppt
397
Las longitudes de onda características son especificas para cada elemento y con una
exactitud de 0.01 – 0.1 nm a longitudes de onda especificas provistas de un haz de luz
proveniente de una lámpara hecha de cátodo conteniendo el elemento que se quiere
determinar que esta pasando por la flama.
Un dispositivo como es el fotomultiplicador puede detectar la cantidad de reducción de la
intensidad de la luz que es abosrbida por el analito, y esto puede directamente relacionarse
con la cantidad de el elemento en la muestra
Figura Nro.261. Absorción en zonas espec trales para partículas monoatómicas y moléculas
poliatómicas. Fuente: www.upct.es/.../espectroscopia_absorcion_emision_atomica.ppt
398
La característica principal de la espectroscopia atómica es la atomización de la muestra, La
atomización se realiza a través de un atomizador de llama que consta de un nebulizador y
de un quemador. Los atomizadores utilizan dos gases uno combustible y otro oxidante que
variaran según los elementos que se vayan a analizar.
Es muy importante controlar la temperatura de la llama para evitar que se produzca una
ionización en vez de una atomización.
Con esta técnica se obtienen espectros más precisos de líneas discretas, que pueden tener
cierta anchura debido al movimiento de los átomos.
El combustible puede ser acetileno, hidrógeno o propano (gases). También regula la presión
y el volumen del oxidante, y pueden ser: aire, oxígeno y óxido nitroso.
399
b. Lámparas de carga sin electrodos, tienen mucha más energía pero el problema reside en
que se gastan muy rápido.
Figura Nro. 264. Espectroscopia de Absorción Atómica, cámara de las lámparas de catodo
hueco.
Fuente: Fuente: rua.ua.es/dspace/bitstream/10045/8252/3/T7Abasorc.doc.
400
En ambos casos las lámparas se construyen con el metal o el elemento que se quiere
determinar.
Figura Nro.265. Lámpara de cátodo hueco monoelemental, con seis cátodos y espectro
obtenido con una lámpara de cátodo hueco. Fuente: rua.ua.es/.../1/métodos
%20espectrocópicos%20de%20análisis.pdf.
En las medidas de absorción atómica hay que tener en cuenta tanto la radiación de la
lámpara como la procedente de la llama, porque al elemento le va a ocurrir que una parte
absorbe de éste la radiación procedente de la lámpara y se excita; y otra parte del elemento
emite radiación de la llama y excita. Parte de la procedente de la llama se elimina con el
monocromador, ya que este se sitúa entre el mechero y el detector. Sin embargo, no se
puede eliminar toda y, lo que se hace es modular la señal de la lámpara de manera que su
intensidad fluctúe a una frecuencia constante. No se va a tener una radiación continúa
procedente de la lámpara, por lo que al detector llegan dos tipos de señales.
401
Para que se produzca absorción, sin embargo, se necesita una fuente externa de
radiación (una lámpara), que emite radiación a determinada longitud de onda, que
provocan la excitación de los átomos gaseosos. En los primeros no hay lámpara y en
los segundos si.
4.3.4. Nebulizador. Cuando una solución acuosa de sales inorgánicas disueltas es aspirada
y dirigida hacia una flama, en esta ocurre una serie de eventos que conducen a la formación
de átomos en la misma.
El quemador de premezclado o de flujo laminar mostrado en la Figura 5 tiene la siguiente
secuencia de pasos en su operación: inicialmente la muestra líquida ( en la cual están
disueltos los componentes en forma de iones positivos y negativos) debe ser conducida al
quemador. Para esto se hace uso del efecto Venturi. Este efecto se crea cuando el oxidante
(por ejemplo aire) se introduce a través de un tubo diseñado se manera tal que se genera un
vacío lo cual produce la succión de la muestra líquida a través del tubo capilar.
Este mismo efecto Venturi favorece la formación de pequeñas gotas en forma de rocío,
cuando la solución se hace impactar sobre un cuerpo sólido de diseño y geometría
adecuada. El combustible necesario, (generalmente acetileno) se introduce directamente a
la cámara del nebulizador por medio de un conducto adicional.
Debido a que el oxidante que se introduce a través del nebulizador para el efecto Venturi no
es suficiente para una adecuada combustión, el resto requerido se introduce también a la
cámara del nebulizador por medio de un conducto adicional. El resultado es que el
quemador lleva finalmente una mezcla oxidante (aire) y combustible (acetileno) que
transportan pequeñas gotas de rocío de la muestra aspirada.
Las pequeñas gotas formadas, son arrastradas por el flujo de gases (oxidante y
combustible) que también entran a la cámara de mezclado del nebulizador y que sustentan
la reacción de combustión en el quemador. Únicamente las partículas que tienen tamaños
menores de 10 mm, lo que representa solo una pequeña fracción del volumen de muestra
402
aspirada llega finalmente al quemador, más del 90% de la solución es desechada a través
de un tubo de drenaje en que el nebulizador tiene para este fin.
403
importante) o pueden ser promovidos a orbitales más altos por un instante mediante la
absorción de una cantidad de energía a partir de los componentes de la solución.
404
tienen grandes convenientes y es de costo relativamente bajo, pudiéndose aplicar tal técnica
a una gran variedad de muestras.
Acoplado un instrumento de Absorción Atómica a un horno de Grafito y a un generador de
hidruros se alcanzan límites de detección hasta de ppb, lo cual lo hace indispensable en
áreas como son: estudios de contaminación ambiental, análisis de alimentos, análisis de
aguas potables y residuales, diagnóstico clínico, etc.
Figura Nro.270. Significa: 0, no requiere flama; 1, flama aire-acetileno; 1+, flama aire-acetileno, rica en combustible;
2, flama aire-propano; 3, flama acetileno-oxido nitroso.
Fuente: www.fcq.uach.mx/index.php/.../2-analisis-instrumental.html?...9 - En caché - Similares
405
cantidad de energía suficiente para disociar las moléculas, romper sus enlaces y llevar los
átomos al estado fundamental. Figura Nro. La del nebulizador
4.3.6. Sistema óptico. Separa la radiación de longitud de onda de interés, de todas las
demás radiaciones que entran ha dicho sistemas.
4.3.7. Fuentes de radiación. Una vez que han sido formados los átomos, la flama tiene la
misma función que una celda en espectroscopia visible o Ultravioleta. Los átomos de la
flama absorben radiación de acuerdo a la Ley de Beer si esta corresponde a la diferencia en
energía entre los niveles energéticos de algunos de los átomos presentes, del contrario, la
radiación pasa por la flama sin disminuir la potencia de haz como efecto de los átomos
contenidos en ella.
El desarrollo de un equipo comercial de absorción atómica fue hasta principio de los
cincuentas, ya que aunque su potencial se vislumbra desde fines del siglo pasado, no se
sabía aún como tener una fuente de radiación para este tipo de espectroscopia.
406
Emisión
Figura Nro. 271. Ganancia o pérdida de energía electromagnética del electrón. Fuente.
www.iesnestoralmendros.es ó en www.hverdugo.cl/presentaciones/cuarto/atomo.ppt
Niveles cuánticos en átomos. Como ya ha sido mencionado con anterioridad, los átomos
de los diferentes elementos tienen líneas bien definidas que corresponden a transiciones
entre diferentes niveles atómicos.
Dado los números cuánticos que describen el estado de cada electrón en un átomo, el
número de niveles de energía posibles aumenta rápidamente con el número de electrones.
Esto hace que el espectro se vuelva muy complicado.
Figura Nro. 272. Zonas de transiciones atómicas y moleculares. Fuente. QAIBtema 6-pdef-
Adobe-Reader
407
Diagramas de niveles de energía
Figura. Nro. 273. Se muestran los niveles de energía para los átomos de Sodio y Magnesio.
Fuente: rua.ua.es/dspace/bitstream/10045/8252/3/T7Abasorc.doc.
Debe señalarse que no todas las transiciones entre niveles de energía en un átomo son
igualmente probables. Algunas ocurren espontáneamente en escalas de tiempo del orde 10 -
8
s, mientras que otras son llamadas prohibidas por las largas escalas de tiempo que
involucran
Figura Nro. 274. Se muestran los niveles de energía para el átomo de Helio.
Fuente: iate.oac.uncor.edu/~mario/astronomy/AstronomiaGeneralI/capitulo04.ppt
Estas transiciones tienen anchos espectrales de décimas o hasta centésimas de nanómetro.
Cada elemento va a responder a la excitación de una radiación de longitud de onda muy
específica ya que solo este elemento absorbe o emite tal tipo de radiación, porque esta
corresponde a la diferencia en energía entre dos niveles particulares de ese átomo.
408
de la fuente luminosa. Por ejemplo: si se desea cuantificar Zn en una flama, se hace irradiar
ésta con radiación emitida por átomos de Zn; ésta va a ser absorbida únicamente por los
átomos de Zn que se encuentran en la flama y no por lo átomos de cobre, cadmio, o níquel
o algún otro elemento presente, ya que la radiación que pasa por la flama corresponde
únicamente a los niveles energéticos del Zn.
Los filtros de absorción. Absorben una amplia gama de longitudes de onda y deja
transmitir el resto. Normalmente se componen de una gelatina coloreada o un vidrio
coloreado. Tienen un ancho de banda mayor que los de interferencia. Dentro de estos se
encuentran los filtros de corte, que transmiten casi al 100% en una zona del espectro.
409
Los filtros de interferencias. Se basan en las interferencias ópticas, para así proporcionar
bandas de radiación estrechas. Constan de un dieléctrico transparente (fluoruro de calcio o
de magnesio) que está delimitado por dos películas metálicas semitransparentes. Al incidir
la radiación parte de esta se refleja en las películas metálicas produciéndose interferencias
constructivas o destructivas, reforzando o disminuyendo la radiación.
Los filtros de absorción.
410
Figura Nro. 277. Separación de las longitudes de onda de la luz blanca, monocromador de
prisma.. Fuente: juanaflores.wikispaces.com/file/view/Tema+7.ppt - En caché - Similares
411
Figura Nro. 279. Componentes de los monocromadores. Fuente: rua.ua.es/.../1/métodos
%20espectrocópicos%20de%20análisis.pdf.
412
Figura Nro.281. Red en escalerilla, red cóncava, este diseño permite un monocromador sin
espejos o lentes colimadores y focalizadores. Fuente: rua.ua.es/.../1/métodos
%20espectrocópicos%20de%20análisis.pdf.
c. Tipos de monocromadores de prisma. Hay tres tipos de diseño, de Bunsen, Cornu que
viene compuesto por dos prismas físicamente unidos, uno es dextrógiro (desvía la radiación
hacia la derecha) y el otro levógiro (desvia la radiación hacia la izquierda). Debido a esto, el
haz paralelo se desdobla en distintas longitudes de onda. Y el de Littrow, donde el prisma en
una cara es un espejo, donde cuando le llega la radiación electromagnética hay un cambio
de dirección y una reflexión debido al espejo, por lo que la radiación se desdobla en distintas
longitudes de onda. Es mas pequeño y compacto que el de Cornu.
413
Figura Nro.283. Funcionamiento de unos prismas, refracción en el interior de un prisma.
Fuente: rua.ua.es/.../1/métodos%20espectrocópicos%20de%20análisis.pdf.
414
electrodos, los electrones se dirigen al ánodo, por el circuito fluye una corriente cuya
intensidad es directamente proporcional a la intensidad de la radiación que la provoca.
Está constituido por un cátodo semicilíndrico y un ánodo de filamento en una ampolla de
cuarzo o vidrio donde se ha hecho el vacío.Entre los electrodos se aplica un voltaje.
415
sistema de lectura, puede ser una escala de aguja, una escala de dígitos, un graficador, una
serie de datos que pueden ser procesados a su vez por una computadora, etc.
416
L a mayoría de las señales analíticas son señales analógicas. Los transductores de los
instrumentos convierten normalmente las señales analógicas químicas en señales
analógicas eléctricas, viéndose en un formato o digital.
Actualmente existen unos dispositivos de salida que permiten una unión con un ordenador,
de manera que el usuario puede ampliar el rango de operaciones realizadas con los datos
obtenidos.
Esquema de
manejo de senñ al
417
Figura Nro. 289. Laser, muestra, fluorescencia, lentes de filtro, detector, control rotatorio,
señal de referencia, señal de entrada, señal de salida, bloqueo en el amplificador. Fuente.
pad.rbb.usm.cl/doc/5525575/52403_ANALISIS.../Absorcion_Atomica.ppt
418
haz de la fuente pasa alternadamente por el hueco del modulador y llega a la flama o choca
con una sección de espejo del mismo y es reflejado.
Estos dos haces son recombinados en un espejo especial (half-silvered mirror) pasan a
través de un monocromador y finalmente la señal es enviada por medio de un
fotomultiplicador. Esta señal recibida por el sistema de lectura es la relación entre la señal
de referencia y la señal de la muestra misma. Aún y cuando no se encuentre la lámpara de
deuterio para corrección por absorción no atómica, el instrumento de doble haz la puede
contener como accesorio opcional. La Figura 9 es representativa de un instrumento de doble
haz
419
4.5.1. Técnica de adición de estándard. Como se mencionó con anterioridad, las
propiedades físicas de la solución que se aspira al quemador deberán ser similares entre
muestras problemas y soluciones estándard, ya que de los contrario la eficiencia en
atomización de la solución será diferente y esto conducirá a resultados erróneos. Para
corregir por este posible efecto se utiliza la técnica de adición de estándard. Esta técnica
consiste en agregar volúmenes iguales de solución problema a muestras estándard de
conocida pero diferente concentración del elemento a determinar. Otra técnica diferente
consiste en agregar a volúmenes iguales de muestra, cantidades variables de estándar de
una misma concentración. Existe aún más variaciones, pero todas ellas están encaminadas
a homogenizar las propiedades físicas de las soluciones que se aspiran al quemador.
420
fluorescencia atómica
AFS
Plasma de 4000-6000 Emisión Espectroscopia de
argón acoplado plasma acoplado
inductivamente inductivamente ICP
4000-6000 Fluorescencia Espectroscopia de
fluorescencia de plasma
acoplado inductivamente
Plasma de 4000-6000 Emisión Espectroscopia de
argón de plasma de argón DC,
corriente DCP.
continua
Electrotérmica 1200-3000 Absorción Espectroscopia de
absorción atómica
electrotérmica, ETAAS.
1200-3000 Fluorescencia Espectroscopia de
fluorescencia atómica
electrotérmica.
Arco eléctrico 4000-5000 Emisión Espectroscopia de
emisión de fuente de
arco
Chispa eléctrica 40,000( ≈ ) Emisión Espectroscopia de
emisión de chispa
eléctrica.
Fuente: pad.rbb.usm.cl/doc/5525575/52403_ANALISIS.../Absorcion_Atomica.ppt
4.6. Problemas resueltos.
2. Datos: V1 =1 mL
Vdilucion 1 = 5 mL
[CPb]Muestra = Desconocida.
Vstd = 1 μL = 1x10-3 mL
[CPb]Estandar =1860 ppb
VFortificado = 5 mL
[CPb]Fortificado = Calculamos
Vstd *[CPb]Estandar = VFortificado * [CPb]Fortificado
−3
[CPb]Fortificado =
1 x 10 ∗1860
5
3. Reemplazando en la relación proporcional:
421
[ C Pb ] Muestra+[C Pb] Fortificado 0.436
=
[C Pb]Muestra 0.293
1 x 10−3∗1860
[ C Pb ] Muestra+
5 0.436
=
[C Pb]Muestra 0.293
[CPb]Muestra ¿ 0.76220979
Muestra Absorbancia
Muestra 0.0070
Muestra + 0.2 ppm Cu. 0.0177
Muestra + 0.4 ppm Cu. 0.0275
Muestra + 0.6 ppm Cu. 0.0376
Muestra + 0.8 ppm Cu. 0.0481
422
Figura Nro. 292. Fuente: www.uclm.es/profesorado/.../4-ESPECTROSCOPIA
%20ATOMICA.pdf.
y = 5.105*10-2x + 7.160*10-3
0 = 5.105*10-2x + 7.160*10-3
−3
7.160∗10
x= −2
= 1.4025*10-1 = 0.14 ppm
5.105∗10
Problema Nro. 66. Se ha determinado el Co en una muestra acuosa pipeteando 10.0 mL de
la solución problema en varios matraces aforados de 50 mL. A cada uno de ellos se
agregaron volúmenes diferentes de una solución patrón que contenía 6.23 ppm de Co y se
enrasaron las disoluciones. Calcular la concentración de Co en la muestra a partir de los
siguientes datos: Respuesta: 14.36mg/L
423
1 10 0.0 0.201
2 10 10 0.292
3 10 20 0.378
4 10 30 0.467
5 10 40 0.554
10∗6.23
[Co]Matraz aforado = = 1.246 ppm.
50
2. El blanco instrumental (no lleva ni patrón añadido, ni muestra problema) tiene una
absorbancia de 0.042, y es hasta y = 0.042 donde debemos prolongar la recta de calibrado,
a la hora de extrapolar para determinar la concentración de Co por el método de la adición
estándar propuesto.
424
Figura Nro. 293. Fuente: www.uclm.es/profesorado/.../4-ESPECTROSCOPIA
%20ATOMICA.pdf - En caché - Similares
y = 7.042*10-2x + 2.022*10-1
0 = 7.042*10-2x + 2.022*10-1
2.022∗10−1
x= = 2.8713 ppm.
7.042∗10−2
425
Problema Nro.67. Un analista industrial desea comparar el método del estándar interno con
el método de la adición estándar para el análisis de K. Previamente decidió usar Li como
elemento de referencia en el método del estándar interno. A partir de los datos que se
especifican a continuación calcular las concentraciones de K por ambos métodos.
426
Figura Nro. 294. Fuente: www.uclm.es/profesorado/.../4-ESPECTROSCOPIA
%20ATOMICA.pdf - En caché - Similares
y = 0.1322x +1.596
427
Figura Nro. 295. Fuente: www.uclm.es/profesorado/.../4-ESPECTROSCOPIA
%20ATOMICA.pdf.
428
Bibliografía
1. J.C. MILLER J.N. MILLER. Estadística y Quimiometria para Química analítica. 4ta. Ed.
Prentice Hall, Madrid, 2002.
2. MC. ROCHA Edmundo. Espectroscopia de Absorción Atómica. Facultad de Ciencias
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3. UNIVERSIDAD EAFIT. Abierta al mundo, Elementos de espectroscopia. Colombia de
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Bibliografía electrónica
http://www.google.com/url?sa=t&source=web&cd=15&ved=0CEIQFjAEOAo&url=http%3A%2F
%2Fanalisisindustrial.wikispaces.com%2Ffile%2Fview%2FCalibracion%2Bunivariada%2By
%2BAFOMs.ppt&rct=j&q=qUIMICA%20ANALITICA%20TIPOS%20DE%20MUESTRA%20filetype
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429
“Instrumentación en el Laboratorio Clínico”. CD:\Medidas, Instrumentos y Equipos
Médicos\materiales\INTRODUC.DOC
“Analysis of Molecules in Clinical Medicine”. CD:\BME310_2003\C3.DOC
www.uclm.es/profesorado/.../4-ESPECTROSCOPIA%20ATOMICA.pdf.
ANEXOS
430
431
432
433
434
435
436
437
Constantes de Formación Metal – Ligando, K f
438
439
440
441
Potenciales Estándar de Reducción, E°.
442
443
444
Fuente: Apendices tomados de las Guías de Ejercicios Química General e Inorgánica QUI-
116 Segunda Edición, 2010. Dr. Patricio Muñoz Concha Revisado por Dr. Pablo Jaque
Olmedo.
Universidad Nacional Andrés Bello Facultad de Ecología y Recursos Naturales.
Departamento de Ciencias Químicas. Junio 2012.
445
1. www.upct.es/.../espectroscopia_absorcion_emision_atomica.ppt - En caché - Similares
446
Diagramas de niveles de
energía
Esquema de
manejo de senñ al
pad.rbb.usm.cl/doc/5525575/52403_ANALISIS.../Absorcion_Atomica.ppt
Fuente: www.chem.agilent.com/.../2.Técnicas_Espectroscópicas_de_Absorción-
Emisión_Atómica.pdf.
447
depa.pquim.unam.mx/.../Complejosysunomenclatura_13378.pdf
www.fq.uh.cu/dpto/qf/docencia/pregrado/...2/.../1_ir_tecnica.pd
Complejos
depa.pquim.unam.mx/.../Complejosysunomenclatura_13378.pdf
www.ugr.es/~jjimenez/ftp/OFisica.ppt
www.ugr.es/~jjimenez/ftp/OFisica.ppt
448
Diagrama de niveles energéticos moleculares.
449
http://www.qi.fcen.uba.ar/materias/ai/laboratorio/calibracion.pdf
450
IV. Espectroscopía de absorción molecular ultravioleta-visible e infrarroja.
VIII. Potenciometría.
X. Cromatografía de gases.
I100%
Absor.
1ra
1.00
dacb2da
10%o==12%
100%
detecto
choppe
selecto– 0.20
0.375
amplifi
sistem Sol.
2
Iabs0.80
=
3condición
= 100-
4 XI. Cromatografía de líquidos de alta eficacia.
Inst 598cador
ra=de
lectura
rde6
2%
Transmitan OBJETIVOS DOCENTES:
http://rapidog.com/solucionario-de-quimica-analitica-de-skoog-rapidshare.html
451