POTENSIOMETRI

A. PENGERTIAN POTENSIOMETRI
Potensiometri adalah metode analisa kimia untuk menentukan potensial listrik dengan
menggunakan elektroda, dan alat yang digunakan dalam potensiometri ini adalah
potensiometer. Potensiometri merupakan aplikasi langsung dari persamaan Nernst dengan
cara pengukuran potensial dua elektroda tidak terpolarisasi pada kondisi arus nol. Persamaan
Nersnt memberikan hubungan antara potensial relative suatu elektroda dan konsentrasi
spesies ioniknya yang sesuai dengan larutan. Dengan pengukuran potensial reversible suatu
elektroda, maka perhitungan aktivitas atau konsentrasi suatu komponen dapat dilakukuan.

1. Dasar – dasar pemeriksaan dengan metode potensiometri

Potensiometri merupakan salah satu cara pemeriksaan fisik kimia yang menggunakan
peralatan listrik untuk mengukur potensial elektroda, besarnya potensial elektroda ini
tergantung pada kepekatan ion–ion tertentu dalam larutan, karena itu dengan memakai
persamaan Nernst :

E = Eo + K log (c)

Dimana :

E = sel potensial yang diukur

Eo = konstan selama pemberian suhu

C = konsentrasi yang ditentukan

K = RT log ( 10 ) / n F

Dimana:

R = gas konstan

T = suhu absolut

F = suhu faraday konstan

N = nomer dari elektron atau diambil dari satu molekul yang ditentukan

Tetapi dalam kenyataan ( n ) tidak diperlukan, itu terjadi jika ( n ) merupakan muatan
yang sama dan telah terbentuk menjadi ionic dari yang telah ditentukan. Sehingga kepekatan
ion dalam larutan dapat dihitung langsung dari harga potensial yang diukur itu.
 Potensial suatu elektroda tidak dapat diukur tersendiri, tetapi dapat ditentukan dengan
menggunakan elektroda indikator dengan elektroda pembanding yang hanya memiliki harga
potensial yang tetap selama pengukuran. Elektroda pembanding yang diambil sebagai baku
international adalah elektroda hidrogen baku. Harga potensial elektroda ini ditetapkan nol
pada kesadahan baku ( H+ ) = 1 M, tekanan gas H 2 = 1 atm dan suhu 25o C, sedangkan gaya
gerak listrik ( GGL ) pasangan elektroda itu diukur dengan bantuan potensiometer yang
sesuai, dan sering digunakan peralatan elektronik ( volt meter ).

2. Titrasi potensiometri

Pada dasarnya setiap titrasi (asam–basa), kompleksiometri, ataupun titrasi redoks

dapat dilakukan secara potensiometri dengan bantuan elektroda indikator dan elektroda
pembanding yang sesuai. Dengan demikian kurva titrasi yang diperoleh dengan
menggambarkan grafik potensial terhadap volume penitran yang ditambahkan mempunyai
kenaikan yang tajam disekitar titik kesetaraan, dari grafik tersebut dapat diperkirakan titik
akhir titrasi. Cara potensiometri cocok untuk menentukan titik akhir titrasi jika dalam
percobaan tidak ada indikator yang cocok, misalnya saja analisa untuk larutan yang keruh
atau bila daerah kesetaraannya sangat pendek.

Dalam suatu titrasi potensiometri titik akhir ditemukan dengan menentukan volume
yang menyebabkan perubahan relative besar dalam potensial apabila titran ditambahakan
beberapa metode menyalurkan beberapa data titrasi dapat digunakan untuk semua reaksi
digunakan untuk tujuan titrimetri asam basa, reaksi pengendapan dan pembentukan
kompleks. Dipilih suatu alat elektroda indicator yang tepat untuk suatu elektroda pembanding
seperti kalomel untuk melengkapi sel titrasi potensiometri dapat digunakan dengan tangan
ataupun dengan potensioautomatik penekanan kurva titrasi secara automatic pada titik akhir.

Dalam titrasi manual potensial terukur setelah penambahan tiap tetes berurutan dari
titran dan hasil pengamatan digambarkan pada suatu kertas grafik pada volume titran untuk
diperoleh suatu kurva titrasi. Dalam banyak hal, suatu potensiometer sederhana dapat
digunakan, akan tetapi jika tersangkut elektroda gelas, seperti dalam kebanyakan titrasi asam
basa suatu peralatan pengukur dengan ipedansi masukan tinggi diperlukan suatu adanya
tahanan tinggi dari gelas, digunakan pH meter khusus. pH meter ini digunakan secara meluas
untuk semua jenis titrasi, bahkan dalam hal penggunaannya tidak diwajibkan.

Suatu alur arah lereng suatu kurva titrasi, yakni perubahan potensial dengan
berubahnya volume (DE/DV) terhadap volume titran. Kurva yang dihasilkan naik sampai
suatu maksimum pada titik ekivalen. Volume pada titik ekivalen ditentukan dengan
menurunkan garis vertikal dan puncak dengan sumbu volume. Ada sedikit ketidaktentuan
dalam menetapkan secara tepat puncak dari kurva semakin kompleks reaksinya semakin
tajam puncaknya dan dengan demikian makin teliti letak titik ekivalen.

Contoh-contoh reaksi yang simetrik asam basa redoks dan pengendapan:

1. H3O+ + OH- → 2H2O

2. Ag+ + CL- → AgCL (s)

3. FE2+ + Ce4+ → FE3+ + Ce3+

Untuk reaksi –reaksi demikian, titik tengah bagian curam dari kurva sesuai dengan titik
ekuivalen.

Untuk reaksi-reaksi tidak simetrik seperti:

2Ag+ + CrO42-Ag2CrO4(s) dan

Sn2+ + 2Ce4+ Sn4+ + 2Ce3+

Maka titik ekuivalen tidak terletak pada titik tengah kurva. Potensial pada titik ekuivalen
dalam titrasi dari timah putih (II) (e01 ) dengan ion-ion serum (IV) (eo2) adalah (2eo1 + eo2 )/3.
Demikian pula, harga maksimal dari DE/DVuntuk suatu reaksi tidak simetrik tidak secara
tepat berhimpit dengan titik ekuivalen.

Ada kemungkinan untuk menentukan tempat titik akhir dengan cara yang sederhana
yang didasarkan pada data nyata tanpa menggunakan bantuan suatu grafik. Hanya
pengamatan potensial dekat dengan titik ekuivalen yang perlu direkam. Beberapa
penambahan volume tertentu misalkan 0,10 ml dipilih dan sejumlah pengamatan diambil,
berjarak 0,10 ml dan tiap sisi titik ekuivalen. Sebuah contoh diberikan pada tabel, yang juga
memuat harga – harga turunan ke – 1 dan ke – 2. Dapat dilihat dari harga – harga ke – 2
bahwa kemiringan berubah tanda sehingga melewati nol, antara 25,00 dan 25,10 ml titran.
Volume pada saat harga nol dicapai terlebih dahulu dekat dengan 25,00 daripada 25,10
karena pembacaan sebesar + 120 adalah lebih dekat dengan nol dan pada – 224. Karena, 0,10
ml menyebabkan perubahan total dalam turunan kedua dari 120 – (-224) = 344, bagian (120 /
344)*0,10 ml adalah jumlah perkiraan ml kelebihan dari 25,00 yang diperlukan untuk
membuat turunan kedua mencapai harga nol maka volume yang dihitung pada titik ekuivalen
adalah :
 V = 25,00 + 0,10 ()= 25,035

Tabel 1.1 Pembacaan potensial didekat titik kesetaraan

Titran (ml) E (mV) DE/DV/0,1 ml DE2/DV2

24,7 210 12 -

24,8 222 18 +6

24,9 240 120 + 102

25,0 360 240 + 120

25,10 600 16 - 224

25,2 616 19 -7

25,3 625 - -
Dengan modifikasi experimental yang sangat sederhana, harga – harga DE/DV, yaitu
perubahan petensial dengan perubahan volume titran secara langsung dapat diperoleh, untuk
metode ini tidak diperlukan elektrode pembanding. Dua elektroda indikator dipergunakan
tetapi yang satu terpisah dari bagian utama larutan sampai suatu pengamatan potensial
dilakukan. Satu elektroda berada dalam larutan, yang lain berada didalam pipa kaca kecil
yang tercelup dalam larutan itu juga.

Apabila komposisi larutan didalam dan diluar pipa serba sama susunannya, tidak ada
perbedaan pada potensial diantara elektrode. Akan tetapi, apabila titran ditambahkan kepada
bagian utama larutan : suatu beda potensial timbul, karena larutan didalam tabung tidak lagi
mempunyai susunan yang sama seperti yang diluar.

3. Titrasi Redoks

Untuk titrasi redoks, biasanya digunakan elektroda platina sebagai elektroda indikator
dan elektroda kalomel jenuh (EKJ) sebagai elektroda pembanding. Dengan memakai
pasangan elektroda ini, kurva titrasi yang didapatkan dari percabangan akan bergeser
sebanyak 0,24 V dari kurva teoritis dan juga dalam titrasi redoks tidak menimbulkan masalah
yang serius.

4. Titrasi Pengendapan

Pada titrasi pengendapan, elektroda perak sering digunakan sebagai elektroda

indikator, misalnya ion – ion klorida, bromida, iodida, sianida, tiosianat, sulfida dan senyawa
– senyawa organik yang mempunyai gugus sufhidril sehingga dapat dititrasi dengan larutan
 baku AgNO3 dengan memakai elektroda perak sebagai elektron indikator dan sebagai
elektron pembanding dapat digunakan Hg/HgSO4, sebab dengan menggunakan elektron
tersebut kesalahan yang mungkin akan terjadi akan kecil jika dibandingkan dengan
menggunakan elktron pembanding EKJ, sebab elektroda ini mengandung larutan KCl jenuh
serta ion – ion chlorida.

USP XX menggunkan indikasi potensiometri pada titrasi pengendapan penentuan

kloroda dalam injeksi besi – dekstran. Larutan diasamkan dengan asam nitrast 0,1 molar.
Elektroda ukur adalah elektroda perak , elektroda pembanding adalah elektroda kalomel.
Pada titrasi ini pertama – tama ion perak diendapkan sebagai perak klorida dan konsentrasi
ion perak ditentukan melalui hasil kali kelarutan . Dalam hal ini potensial tetap konstan .
Pada titik ekuivalen potensial akan bertambah dengan bertambahnya konsentrasi ion perak.
Sampai saat ini banyak dikembangkan sebagai metode untuk analisis ion klorida seperti
kalorimetri, potensiometri dengan menggunakan elektroda selektif ion florida, elektrolilis
kapiler kapiler (CE), kromatografi ion 1910. elektroda selektif ion (EST) dan gc. Merupakan
metode yang paling banyak digunakan untuk ketentuan florida dalam berbagai matriks
disbanding GC ESI memiliki kelemahan dalam hal sansitivitasnya. Karena pada konsentrasi
rendah, GC lebih baik dari pada potensiometrik, menggunakan Esi florida metode ini
selanjutnya diaplikasikan untuk analisis florida dalam bahan baku obat, hal ini tergantung
dari produksi atau sintesanya. Penentuan kadar florida dalam bahan baku obat diperlukan
untuk mengontrol sejauh mana kandungan florida dalam sample tersebut, kadar – kadar yang
ditemukan melebihi kadar yang diijinkan seperti dalam formakope,kromatografi gas
merupakan metode yang sederhana, cepat dan memiliki presisi dan akurasi yang tinggi untuk
analisis kuantitatif florida dalam konsentrasi rendah. Metode ini dapat di terapkan untuk
analisis kuantitatif florida. Metode ini dapat diterapkan untuk analisis bahan baku obat seperti
kalsium askorbat,kalsium karbonat.

Bermacam reaksi titrasi dapat diikuti dengan pengukuran potensiometri. Reaksinya

harus meliputi penambahan atau pengurangan beberapa ion yang sesuai dengan jenis
elektrodanya. Potensial diukur sesudah penambahan sejumlah kecil volume titran secara
berturut – turut atau secara kontinu dengan perangkat automatik. Presisi dapat dipertinggi
dengan sel konsentrasi.

a. Reaksi netralisasi (Titrasi asam basa dapat diikuti dengan elektroda indikatornya elektroda
gelas).
b. Reaksi pembentukan kompleks dan pengendapan
c. Pembentukan endapan atau kompleks akan membebaskan ion terhidrasi dari larutan.
Biasanya digunakan elektroda Ag dan Hg. Berbagai logam dapat dittrasi dengan EDTA.

d. Reaksi redoks

Elektroda Pt atau elektroda inert dapat digunakan pada titrasi redoks. Oksidator kuat
(KMnO4, K2Cr2O7, Co(NO3)3) membentuk lapisan logam oksida yang harus dibebaskan
dengan reduksi secara katoda dalam larutan encer.

Terdapat dua metode yang digunakan dalam melakukan pengukuran eksperimen.

Pertama, dilakukan pengukuran tunggal terhadap potensial itu: ini cukup untuk menetapkan
aktivitas ion yang diminati. Kedua, ion itu dapat dititrasi dan potensialnya diukur sebagai
fungsi volume titran. Metode pertama disebut potensiometri langsung dan terutama telah
digunakan dalam pengukuran pH larutan air.

a. Potensiometri Langsung

Potensiometri langsung adalah penetapan pH dari larutan air. Istilah pH didefinisikan

oleh Sorensen pada tahun 1909 sebagai negative logaritma dari konsentrasi ion hydrogen.
EMF pada sel galvanic yang digunakan untuk mengukur pH lebih tergantung pada aktivitas
ion hydrogen daripada konsentrasi. Jadi, definisi pH didefinisikan sebagai :

pH = – log [H+]

Definisi ini memuaskan dari segi teoritis, namun kuantitas itu tidak dapat diukur
secara eksperimen. Tidak ada jalan untuk mengukur aktivitas spesies ion tunggal itu secara
tidak arti (dalam istilah termodinamika bahwa pH berbanding langsung dengan kerja yang
dibutuhkan untuk menstranfer ion hydrogen secara reversible dari suatu larutan yang sedang
diuji ke larutan yang aktivitas ion hidrogennya ditransfer tanpa sekaligus mentrasfer ion
negative).

Kuantitas yang diukur secara potensiometri sebenarnya bukanlah konsentrasi dan

bukan pula aktivitas ion hidrogen. Oleh karena itu, lebih disukai untuk mendefinisikan pH
sebagai EMF sel yang digunakan untuk pengukuran itu. Misalnya diandaikan bahwa sel
semacam itu terdiri dari elektroda pembanding yang sesuai dan dihubungkan oleh jembatan
garam kelarutan yang ditangani, dimana dicelupkan suatu elektroda hidrogen.

Persamaan yang menghubungkan potensial sel ini dengan pH adalah :

E – Emf – 0,095 pH
 Sebenarnya persamaaan ini harus berisi suku Ej potensial pertemuan cairan, yang
mungkin kecil jika jembatan garamnya tetap, namun tidaklah nol. Jadi, persamaan tersebut
diatas seharusnya adalah :

E = Emf – 0,095 pH + Ej

Dengan Emf adalah potensial elektroda pembanding. Bila Eref + Ej disebut K, maka
persamaan ini menjadi :

E = K – 0,095 pH atau pH -

Persamaan diatas mengandung dua pH dan K. Oleh karena itu,tidak dapat digunakan
untuk mencari nilai kedua kuantitas itu.

Nasional Bureu of Standart menetapkan pH buffer – buffer tertentu dengan mengukur

secara seksama sel – sel pilihan dengan menggunakan pengandaian yang masuk akan
mengenai koefisien aktivitas. Tabel dibawah ini berisi beberapa contoh buffer yang
direkomendasikan oleh biro itu.

Tabel 1.2 Nilai pH dari buffer standart NBS

PH : PH : PH:
KOMPOSISI
25oC 30oC 40oC
KH2(C2O4)2.2H2O (0,05 M) 1,68 1,69 1,7
KHC4O6 (satuan atmosfer 2503,56 3,55 3,54
C)
KHC8N4O4 (0,05 M) 4,91 4,01 4,03
KH2PO4 (0,025 M) +6,86 6,85 6,84
Na2HPO4 (0,025)
Na2B4O7 .10 H2O (0,001 M) 9,18 9,14 9,07
Ca(OH)2 (satuan atmosfer 25012,45 12,3 11,99
C)

b. Persamaan skala pH

Dengan menggunakan :

E – K – 0,059 pH

Dengan menggunakan buffer tunggal. Tetapi suku K tidaklah benar – benar konstan
sepanjang jangkauan pHnya yang lebar, terutama karena perubahan komposisi larut. Oleh
 karena itu, direkomendasikan bahwa suatu standart pH dipilih yang dekat nilainya dengan pH
larutan.

Pengukuran potensiometri secara langsung adalah sangat berguna untuk menentukan

aktivitas suatu macam zat didalam suatu campuran yang berkesetimbangan, karena
keseimbangan tidak terganggu oleh pengukuran. Misal pH suatu larutan 0,1 F asam asetat
dapat diukur dan konsentrasi ion hidrogen (dapat diperkirakan dari aktivitas) ditemukan
sejumlah 0,0013 M. Sebaliknya jika larutan dititrasi kita akan menemukan bahwa
konsentrasinya adalah 0,1 M. Titrasi menghasilkan keterangan stoikiometri tentang jumlah
proton yang tersedia, sedangkan pengukuran langsung memberi aktivitas keseimbangan dari
proton di dalam larutan setiap saat.

Karena adanya hubungan logaritmik dari potensial terhadap aktivitas, penentuan

dengan potensiometrik secara langsung biasanya tidak sangat teliti kecuali kalau pengukuran
istimewa dilakukan. Dengan menggunakan angka-angka dalam persamaan NERST dengan
mudah terlihat bahwa kesalahan seetingkat beberapa persen dalam suatu aktivitas ion
mungkin terjadi dari suatu kesalahan 1 mV pada pengukuran potensial.

5. Titrasi asam basa

Bidang penggunaan utama potensiometri adalah indikasi titik ekivalen pada titrasi
asam basa menggunakan elektroda gelas. Petunjuk titik akhir ini mungkin dilakukan dalam
larutan berwarna , larutan keruh atau ;larutan oksidator kuat.

Penentuan simultan senyawa fosfat. Contohnya dalam penentuan kadar dan

pemeriksaan pemurnian natrium fosfat dalam pH juga natrium fosfat dan larutan oral dalam
USP XX. Cuplikan ditambah sejumlah asam klorida tertentu dan titrasi dengan natrium
hidroksida sampai titik akhir pertama dengan pH 4,4. Kemudian titrasi dilanjutkan sampai
titik akhir kedua. Dari jumlah asam klorida yang ditambahkan dan jumlah natrium
hodroksida yang digunakan pada kedua tahap, kasar natrium hidroksida fosfat dan natrium
monohodropgen fosfat dapat dihitung

6. Elektroda Indikator

Elektroda indikator berfungsi sebagai pengukuran secara potensiometer yang terdiri

atas dua dua jenis yaitu :

 Elektroda Indikator membrane.

 Elektroda Indikator logam.
a. Elektroda Indikator Membran

Elektroda membran pada dasarnya berbeda dari elektroda logam. Tak ada electron
yang diberikan oleh, atau kepada, membrane itu. Sebagai gantinya suatu membrane
membiarkan ionion jenis tertentu menembusnya, namun melarang ion lain. Elektroda kaca,
yang digunakan untuk menetapkan pH, merupakan contoh elektroda membrane yang paling
meluas dikenal oreng.

Macam-macam elektroda idikator membrane :

1. Elektroda kaca untuk pengukuran pH

2. Elektroda kaca yang selaktif-ion

3. Elektroda mambran cairan

4. Elektroda zat padat dan pengendapan

b. Elektroda Indikator Logam

Elektroda indikator merupakan bagian penting dari peralatan potensiometer, karena

itu elektroda indikator harus memenuhi berbagai persyaratan, salah satu persyaratan penting
yang harus dipenuhi adalah tanggapannya terhadap keaktifan bentuk teroksidasi dan bentuk
tereduksi harus sedekat mungkin dengan yang diramalkan dengan persamaan nernst. Salah
satu elektroda yang memenuhi persyaratan yang demikian adalah elektroda logam perak .
Reaksi elektroda ini adalah sebagai berikut : ( Ag+ + e- = Ag ), sedangkan potensial elektroda
elektroda ini mengikuti persamaan nernst sebagai berikut :

EAg+/Ag = EoAg+/Ag + 0,059 log ( Ag+ )/(Ag)

Dalam hal ini yang dapat tereduksi adalah logam itu sendiri yang berada dalam
keadaan bakunya ( a=1 ), tetapi dalam pemeriksaan kimia yang sesungguhnya, keaktifan ion
Ag+ dapat diganti dengan kepekaan ion Ag, karena itu dapat ditulis sebagai berikut :

EAg+/Ag = EoAg+/Ag + 0,059 log ( Ag+ )

Persamaan diatas dapat digunakan untuk menghitung kepekaan ion perak dalam
larutan, dengan syarat potensial dalam elektroda perak dapat diketahui, misalnya, potensial
elektroda perak yang dicelupkan kedalam larutan ion perak telah diukur dan telah diketahui
besarnya + 0,682 V terhadap elektroda hidrogen baku, untuk menghitung kepekatan ion perak
tersebut dalam larutan ( EoAg+/Ag = + 0,8 V ).
 Selain itu menentukan kadar ion perak, persamaan diatas dapat pula digunakan untuk
menentukan apakah elektroda perak mengikuti persamaan nernst atau tidak, misalnya
potensial elektroda perak yang dicelupkan kedalam dalam larutan AgNO3 0,1 M telah diukur
dan telah diketahui besarnya + 0,741 V terhadap elektroda hidrogen baku. Selain terhadap ion
perak, elektroda perak juga mempunyai tanggapan yang sesuai dengan persamaan nernst
terhadap ion-ion yang membentuk senyawa-senyawa halida (kecuali fluorida) dan beberapa
senyawa lain. Hal ini dapat diterangkan dengan mudah, karena kepekatan ion perak akan
dapat ditentukan ole hasil kali kelarutan senyawa perak yang sukar larut itu dan kepekatan
anion yang terlibat, misalnya, hasil kali kelarutan AgCl di rumuskan sebagai berikut :

Ksp ,AgCl = ( Ag+ ) ( Cl- )

( Ag+ ) = Ksp,AgCl/( Cl- )

Tabel 1. 3 Beberapa elektroda indikator logam

Sistem Elektroda Indikator Ion yang ditentukan

Ag – Ag+ Ag+
Au – Au3+ Au3+
Pd – Pd2+ Pd2+
Pb – Pb2+ Pb2+
Cd – Cd2+ Cd2+
Zn – Zn2+ Zn2+
Hg – HgCl – Cl- Cl-
Ag – AgI – I- I-
Ag – AgBr – Br- Br-
Ag – AgCl – Cl- Cl-
Elektroda indikator yang terbuat dari logam mulia (Pt, Pd) mempunyai tanggapan
yang sesuai dengan persamaan nernst terhadap beberapa pasangan redoks logam seperti
Fe2+/Fe, Ce4+/Ce2+, tetapi tidak dapat dijadikan pedoman karena potensial yang diukur
bersesuaian dengan pengaruh keseluruhan selektif redoks yang terjadi didalam system,
beberapa contoh elektroda indikator seperti dibawah ini.

7. Elektroda Indikator Selektif – Ion

Disamping elektroda indikator yang telah disebutkan diatas, elektroda – ion juga
banyak digunakan dalam pemeriksaan kimia adalah elektroda gelas. Elektroda gelas
mempunyai tanggapan potensial yang berbolak balik terhadap ion hidrogen sehingga sering
digunakan untuk pengukuran pH.

Elektroda gelas ini terdiri dari sebuah bola gelas khusus berdinding tipis didalamnya
terdapat elektroda pembanding yang dicelupkan kedalam larutan penyangga,bila elektroda
gelas ini dicelupkan kedalam suatu larutan yang akan diuji, sehingga semakin besar kadar ion
hidrogen yang masuk kedalam lapisan gelas tadi dan makin besar kadar ion dalam larutan uji,
sehingga semakin banyak pengujian makin banyak ion hidrogen yang akan masuk kedalam
lapisan gelas tersebut dan makin besar muatan positif elektroda gelas itu secara keseluruhan.
Lapisan gelas tersebut bertindak sebagai selaput yang selektif – ion yang hanya memberikan
proton.

Sifat yang sangat penting dari elektroda gelas ini adalah bahwa potensialnya mengikuti
persamaan nernst sebagai berikut

Ege + Eoge + 0,059 log (H+)

Dalam pemeriksaan yang sesungguhnya, keaktifan ion hidrogen dapat diganti dengan
kepekatan ion hidrogen, sehingga persamaan diatas menjadi :

Ege = Eoge + 0,059 ( H+ )

Untuk pengukuran yang seksama harus digunakan kurva tera, dalam persamaan
diatas, Eo adalah potensial elektroda baku dari elektroda gelas, tetapi dari E o ini berbeda
anatara satu elektroda dengan elektroda lainnya, sehingga nilai Eo tersebut juga beragam
dengan waktu, walaupun keragaman ini tidak begitu besar pengaruhnya.

Ciri lain dari elektroda adalah potensial yang hampir tidak sama, nilai potensial ini
dapat diukur dengan percobaan asalkan pH larutan dibagian dalam dan dibagian luar bola
gelas bernilai sama. Dalam hal demikian, potensial elektroda gelas itu sebenarnya sama
dengan nol, namun pada kenyataannya selalu diperoleh nilai potensial yang disebut potensial
setangkup selaput gelas tersebut, sehingga nilai tersebut dapat dimasukkan kedalam nilai
potensial elektroda baku jika nilainya tetap, sehingga tidak perlu ditentukan dalam
pemeriksaan kimia yang sesungguhnya.

Elektroda gelas merupakan salah satu elektroda selektif – ion yang baik karena
tanggapannya terhadap kepekaan ion hidrogen sama dengan tanggapan yang dihitung secara
teoritis pada rentang kepekaan hidrogen yang cukup luas, dengan demikian untuk setiap
perubahan keaktifan ion hidrogen dapat bernilai sepuluh kali lipat, potensialnya berubah
 0,059 V, sedangkan ion – ion lain seperti oksidator, koloid dan senyawa–senyawa organik
tidak akan mempengaruhi responnya.

Salah satu kelemahan elektroda gelas ini adalah, jika adanya kesalahan alkali, yakni
kesalahan timbul karena elektroda gelas juga memberi tanggapan terhadap kepekatan ion
alkali dalam larutan yang bersifat basa. Kesalahan alkali ini timbul pada harga pH yang tinggi
dan pada kepekaan ion logam alkali yang tinggi (terutama ion natrium). Dalam beberapa hal,
kesalahan alkali dapat mencapai bebe rapa persepuluhan satuan pH, namun sekarang sudah

8. Elektroda Pembanding

Pada dasarnya, elektroda hidrogen baku merupakan elektroda pembanding yang

utama karena harga potensial elektroda ini dianggap nol, namun elektroda ini mempunyai
banyak kelemahan yang menyebabkan pemakaian alat ini tidak mudah dalam pemeriksaan
kimia yang sesungguhnya, kelemahan alat ini antara lain : Potensial elektrodanya mudah
terkontaminasi oleh senyawa – senyawa yang lainnya, sepeti oksidator, reduktor, koloid, ion
sulfida dan sebagainya, sert adiperlukan gas hidrogen yang sangat murni (bebas oksigen), dan
sulit dipertahankan dalam keadaan baku, karena itulah elektroda pembanding hanya untuk
pengukuran yang sangat teliti.

Dalam pemerikasaan kimia yang sebenarnya, lebih sering digunakan elektroda

pembanding yang lain, yaitu Kalomel Jenuh (EKJ). Elektroda ini lebih mudah digunakan
untuk analisa kimia tanggapan serta kemudahan perawatannya didalam laboratorium.
Beberapa contoh elektroda pembanding akan diuraikan berikut ini.

►Elektroda kalomel (calomel electroda)

Setengah sel elektroda kalomel dapat ditunjukkan sebagai berikut :

Hg2Cl2 (sat’d), KCL (M)

Potensial sel ini akan bergantung pada konsentrasi klorida x, dan harga konsentrasi ini
harus dituliskan untuk menjelaskan elktroda.

Elektroda kalomel jenuh (saturated calomel electrode, SCE) biasanya banyak

digunakan oleh pakar kimia analitik karena banyak tersedia di pasaran dan konsentrasi
klorida tidak mempengaruhi haraga potensial elektroda. Haraga potensial dari SCE adalah
0,244 V pada 25oC dibandingkan terhadap elektroda hydrogen standart.

►Elektroda perak/perak khlorida

 Elektroda pembanding yang mirip dengan elektroda kalomel adalah terdiri dari suatu
elektroda perak yang dicelupkan kedalam larutan KCl yang dijenuhkan dengan AgCl.
Biasanya elektroda ini terbuat dari suatu larutan jenuh atau 3,5 M KCl yang harga
potensialnya adalah 0,199 V (jenuh) dan 0,205 V (3,5 M) pada 25oC. elektroda ini dapat
digunakan pada suhu yang lebih tinggi sedangkan elektroda kalomel tidak.

9. Elektroda Membran Cair

Elektroda ini mempergunakan sebagai membran suatu cairan yang tidak bercampur
dengan air yang akan mengikat ion yang akan ditentukan secara selektif. Misalnya saja
elektroda ion kalsium, yang menggunakan sebuah penukar ion yang mengandung suatu gugus
asam fosfat. Penukarnya mempunyai kecenderungan lebih banyak untuk mengikat kalsium
daripada mengikat kebanyakan kation lain. Penukar cairan terdapat di antara dua gelas
berpori atau membran plastik. Ia memisahkan larutan uji dari larutan-dalam yang
mengandung konsentrasi tertentu dari kalsium klorida dan elektroda perak-perak klorida.

Alat untuk Pengukuran Potensial sel

Pada dasarnya pengukuran potensial baterai biasa tidak sulit untuk dilakukan dengan
menggunakan volt meter, akan tetapi pengukuran potensial galvani yang digunakan dalam
potensiometri tidak sederhana, karena kapasitasnya sangat rendah yang disebabkan oleh
besarnya tahanan dalam sel tersebut ( 106 – 107 ohm atau lebih untuk elektroda gelas ),
sehingga alat voltmeter elektronik khusus diperlukan untuk pengukuran potensial elektroda
sel tersebut. Alat ukur khusus ini digunakan sebagai pH meter, voltmeter tahanan tinggi,
potensiometer dan ion meter, alat – alat ini dikocok untuk pengukuran potensial pada sel
galvani yang terdiri dari sebuah elektroda pembanding dan sebuah elektroda indikator seperti
elektroda logam, elektroda selektif – ion atau elektroda indikator lainnya.

Pengukuran pH dengan Potensiometri

Salah satu pemakaian analis ametode potensiometer adalah pemakaian potensiometer

dalam hal pengukuran pH larutan, untuk pengukuran pH itu diperlukan sebuah sel galvani
yang tersusun dari sebuah elektroda indikator ( peka terhadap ion hidrogen ) dan sebuah
elektroda pembanding potensial sel ini sebanding dengan pH larutan.

Misalnya sebuah sel yang terdiri dari dua buah elektroda hidrogen, satu sebagai
elektroda indikator dan yang satu sebagai elektroda pembanding. Elektroda indikator itu
dicelupkan kedalam larutan sel galvani, sehingga dapat dirumuskan sebagai berikut :

Pt, H2 ( 1atm ) [ H+ ] = x//[ H+ ] = 1 M H2 ( 1atm ), Pt+

Jika kadar uji larutan kurang dari 1 M ( pH > 0 ), maka elektroda indikator akan bermuatan
negatif, sehingga langsung dari persamaan nernst, potensial sel ini akan menjadi sebagai
berikut :

E = E+ – E-

Sehingga potensial elektroda hidrogen baku sama dengan nol, E+ = EEHB = 0 dan pada 25 oC E
= Eind = Eoind + 0,059 log H+, sedangkan Eoind = EEHB = 0, maka :

E = E- = – ( Eind + 0,059 log H+ ) = 0,059 atau pH = E/0,059

Persamaan ini memperlihatkan bahwa potensial sel galvani ini bisa digunakan secara
langsung dari penentuan pH suatu larutan yang tidak diketahui aktivitas ion hidrogen. Cara
ini disebut cara potensiometri untuk penentuan pH, akan tetapi karena banyak kesulitan yang
ditemui, maka cara ini tidak digunakan lagi, meskipun demikian elektroda digunakan dalam
penelitian, seperti untuk pengukuran pH yang sangat teliti untuk penetapan sifat larutan
penyangga pH baku.

Sel yang sangat penting untuk pengukuran pH dalam pemeriksaan kimia yang
sesungguhnya dilaboratorium terdiri dari sebuah elektroda gelas dan sebuah elektroda
kolomel bagan sel ini dapat ditulis sebagai berikut :

- Hg, Hg2, Cl/KCl = tetap, [ H+ ] = buffer [ H+ ] = x//KCl jenuh / Hg2Cl2, Hg+

Potensial sel ini sama dengan beda antara potensial positif dan potensial negatif
seperti diatas. Dalam sel EKJ selalu merupakan elektron positif (EKJ) mempunyai potensial
elektroda baku + 0,24 V dan elektroda gelas bermuatan negatif.

Akibat dari persamaan diatas diperoleh persamaan berikut:

E = {( EEKJ – Eoge )/ ( Eo )}– 0,059 log [ H+ ] = Eo + 0,059 pH

Atau lebih singkat

PH = E – Eo / 0,059

Persamaan tersebut serupa dengan persamaan diatas, sehingga dapat digunakan untuk
perhitungan pH larutan uji dengan pengukuran potensiometri, namun nilai Eo tidak diketahui,
seperti diperlihatkan dalam persamaan diatas dimana Eo adalah beda antara dua tetapan, yaitu
Eoge dan EoEKJ, sebagaimana telah ditegaskan dalam persamaan diatas.