ABSTRAK

KONVERSI TAR SECARA KATALITIK UNTUK

MENGHASILKAN GAS SINTESIS BERSIH DARI PROSES
GASIFIKASI BIOMASSA

Oleh
Joko Waluyo
NIM : 33013008
(Program Studi Doktor Teknik Kimia)

Tar merupakan masalah yang menjadi salah satu perhatian utama pada proses
gasifikasi biomassa karena tar dapat mengakibatkan penyumbatan aliran dingin
serta meracuni katalis jika syngas digunakan sebagai sintesis senyawa kimia.
Penyisihan tar dengan menggunakan katalis dapat mengurangi limbah tar dan dapat
meningkatkan nilai kalor dari syngas/gas produser. Pada studi ini, zeolit alam
termodifikasi digunakan sebagai katalis perengkah tar, dimana tar dihasilkan dari
proses pirolisis dan gasifikasi biomassa. Batas pemanfaatan syngas untuk sintesis
senyawa kimia adalah tar yang terkandung kurang dari 0,1 g/Nm3.

Kajian awal dilakukan dengan percobaan pirolisis biomassa dan simulasi

termodinamika. Biomassa yang digunakan adalah batok kelapa dan cangkang sawit.
Pirolisis batok kelapa dilakukan dalam updraft pyrolyzer, sedangkan pirolisis
cangkang sawit dilakukan pada turbular reactor. Kebutuhan panas updraft
pyrolyzer dipasok dari pembakaran arang batok kelapa dengan sedikit udara,
sedangkan kebutuhan panas untuk pirolisis dengan turbular reaktor dipasok melalui
pemanas furnace elektrik. Tar hasil pirolisis memiliki komposisi utama toluen,
fenol, naftalen, asam asetat dan furfural. Simulasi termodinamika digunakan untuk
memperkirakan konsentrasi tar hasil gasifikasi serta rasio steam/tar keluar gasifier.
Dari hasil simulasi, konsentrasi keluar updraft gasifier diperkirakan sebanyak 50
g/Nm3 dan rasio mol steam/tar sebesar 30.

Modifikasi zeolit alam dilakukan dengan cara pertukaran ion dengan NH4NO3 dan
pencucian asam dengan menggunakan variasi konsentrasi larutan HNO3 1 M, 3 M,
dan 6 M pada temperatur 90oC dan waktu pencucian asam 6 jam. Zeolit hasil
modifikasi dikarakterisasi morfologi kristalinitas dan visual menggunakan XRD
dan SEM, komponen elemental dan rasio Si/Al menggunakan XRF dan EDX, serta
luas permukaan, volume pori dan ukuran pori menggunakan physisorbtion nitrogen.
Zeolit alam Wonosari didominasi oleh kristal fasa mordenit dan klinoptilolit.
Pertukaran ion dan pencucian asam pada zeolit alam dapat menghilangkan pengotor
Na dan K, masing-masing sebesar 69% dan 100%.

Pengujian aktivitas katalis zeolit dilakukan melalui proses steam reforming dengan
toluen sebagai model tar pada temperatur 750oC, tekanan 1 bar, rasio steam/toluen
10, serta GHSV 5040/jam. Proses pencucian asam menggunakan asam HNO3
berpengaruh terhadap aktivitas katalis. Konsentrasi asam yang semakin besar
menyebabkan berkurangnya pengotor yang berdampak pada semakin
meningkatnya luas permukaan dan volume pori sehingga konversi perengkahan tar
akan mengalami peningkatan.

Pencucian asam pada zeolit menggunakan 6M HNO3 menghasilkan konversi

perengkahan tar sebesar 57,5%. Hasil uji analisa TGA menunjukkan tidak terbentuk
deposit karbon yang signifikan pada penggunaan zeolit mordenit termodifikasi.
Penambahan Nikel pada zeolit termodifikasi, dapat meningkatkan aktivitas katalis
steam reforming, dengan konversi tar sebesar 76,7% dan 95,6% untuk 5% Ni dan
10% Ni. Parameter kinetika, energi aktivasi untuk katalis Zeolit dengan impregnasi
nikel 5% adalah 113,92 kJ/mol dengan faktor tumbukan 3,99 x 106 m3/kg.jam.
Reaksi dikendalikan oleh reaksi permukaan katalis, yang ditunjukkan dari hasil
modulus thiele, kriteria Weisz-Prater dan kriteria Mears.

Pengujian katalis juga dilakukan secara in situ pada proses pirolisis dan gasifikasi.
Gasifikasi cangkang sawit menggunakan steam sebagai agen gasifikasi. Tujuan
studi ini adalah untuk mengetahui distribusi produk pirolisdan gasifikasi cangkang
sawit, serta aktivitas zeolit alam termodifikasi pada degradasi tar. Pirolisis
dilakukan pada reaktor unggun tetap dengan diameter 1,5 cm, laju alir N2 200
mL/menit dengan heating rate 75°C/menit hingga suhu pirolisis yang diinginkan.
Variasi temperatur pirolisis yang digunakan adalah 400, 500, 600 dan 750°C.
Variasi gasifikasi yang digunakan adalah rasio steam/biomassa 0; 0,75; 1,5 dan 2,25
serta temperatur 750, 800, 850°C. Pada pirolisis cangkang sawit dengan rentang
temperatur 400-750°C diperoleh rata-rata tar sebesar 36 kg/kg biomassa.
Penggunaan katalis zeolit alam (ZA66) pada pirolisis dapat merengkahkan tar
hingga 27%. Sedangkan pada gasifikasi biomassa, penggunaan katalis dapat
menurunkan kandungan tar dari 4,6 g/Nm3 (tanpa katalis) menjadi 1,9 g/Nm3
(dengan katalis ZA66, S/B=1,5 dan 750°C), atau terengkah sebesar 57%.

Pada pengaruh rasio steam/biomassa, semakin meningkat rasio steam/biomassa,

massa tar yang dapat terengkah semakin besar, begitu pula perolehan H 2 yang
semakin meningkat. Pada S/B 2,25 dihasilkan kandungan tar sebesar 0,72 g/Nm3
dan yield H2 sebesar 42,6 mol/kg biomassa. Temperatur reaksi berpengaruh pada
konsentrasi tar keluar gasifier serta konsentrasi dan perolehan/ yield daei gas
produk seperti H2, CO dan CO2. Semakin tinggi temperatur reaksi megakibatkan
turunnya konsentrasi tar dan CO2 serta menaikkan konsentrasi H2 dan CO. Hal ini
dikarenakan secara termodinamika semakin tinggi temperatur pembentukan CO
lebih besar dibandingkan pembentukan CO2. Hasil gasifikasi dengan katalis
menunjukkan konsentrasi H2 pada syngas tinggi dan rasio H2/CO mendekati 2,
maka syngas akan cocok jika digunakan sebagai bahan sintesis metanol dan DME.
Kata kunci: zeolit alam, modifikasi, perengkah tar, steam reforming, pirolisis,
gasifikasi, biomassa
 ABSTRACT

THE CATALYTIC TAR CONVERSION TO PRODUCE CLEAN

SYNGAS FROM BIOMASS GASIFICATION PROCESS

By
Joko Waluyo
NIM: 33013008
(Doctoral Program in Chemical Engineering)

Tar content in gas produced from biomass gasification has been long identified to
cause substantial problems in the implementation of the gasification. Tar may cause
blockage and corrosion in equipment and also catalyst deactivation. Tar removal
by a catalyst can reduce waste and increase the calorific value of syngas. In the
present study, modified natural zeolite were used as tar cracking catalyst, in which
tar was produced from pyrolysis and biomass gasification processes. The tar limits
allowed for the synthesis of chemical compounds is less than 1 g/Nm3.

In the early study, biomass pyrolysis experiments and thermodynamic simulation

were performed. The biomass used in this research was coconut shell and palm
kernel shell. The pyrolysis of coconut shells was run in updraft pyrolyzer, whereas
pyrolysis of palm kernel shells was done on turbular reactor. The updraft pyrolyzer
operates autothermally, that heat is generated from partial combustion of biomass,
while the heat supply for the turbular reactor is obtained from electrical furnace.
Tar pyrolysis results in this main composition of toluene, phenol, naphthalene
acetic acid and furfural. Thermodynamic simulation was used to estimate the
concentration of tar gasification and the approximate ratio of steam/tar output of
the gasifier. the simulation result is estimated that the tar concentration of updraft
gasifier is 50 g/Nm3 and the mole ratio of steam/tar is 30.

The modification of the natural zeolite was carried out by ion exchange with
NH4NO3 and acid leaching by varying the concentrations of 1 M, 3 M, and 6 M
HNO3 solutions at 90°C and 6 hours of acid leaching time. The modified zeolite is
characterized by crystallinity and tektural morphology using XRD and SEM,
elemental components and Si/Al ratio using XRF and EDX, and surface area, pore
volume and pore size using nitrogen physisorbtion using BET method. The natural
zeolite of Wonosari is dominated by mordenite and clinptilolite phase crystals. Ion
exchange and acid leaching in natural zeolites can remove impurities by 69% and
100% for Na and K respectively.

The zeolite catalyst activity test was carried out through steam reforming process
with toluene as tar model at temperature 750°C, 1 bar, steam/toluene ratio 10 and
GHSV 5040/h. The process of acid leaching using HNO3 acid has an effect on
catalyst activity. The greater the acid concentration, it will lead to reduced
impurities and reduced aluminum which also affects the increasing surface area
and pore volume so that the conversion of tar cracking can be increased.

Acid leaching on zeolites using 6M HNO3 resulted in a tar conversion of 57.5%.

TGA test results showed no significant carbon deposits on the use of modified
mordenite zeolites. Addition of Nickel to modified zeolite, can increase the activity
of steam reforming catalyst, with tar conversion of 76.7% and 95.6% for 5% Ni and
10% Ni respectively. The kinetic parameters for the Zeolite catalyst with 5% nickel
impregnation resulted in activation energy of 113.92 kJ/mol and pre-exponential
factor of 3.99 x 106 m3/kg.hr. The reaction is controlled by the reaction of the
catalyst surface, as indicated by the results of Thiele modulus, Weisz-Prater and
Mears criterion.

The catalyst test was also conducted insitu for pyrolysis and gasification of palm
kernel shells. Gasification was operated using steam as a gasifying agent. The
purpose of this study was to investigate the distribution of pyrolysis and gasification
products, as well as modified zeolite activity in tar degradation. The pyrolysis is
carried out at a fixed bed reactor with a diameter of 1.5 cm, a flow rate of N2 200
mL/min, a heating rate of 75°C/min to desired pyrolysis temperature. Variations of
pyrolysis temperature used are 400, 500, 600 and 750°C. The gasification
variations used are the ratio of steam / biomass 0; 0.75; 1.5 and 2.25 and
temperature 750, 800, 850°C. Use of the modified zeolite catalyst (ZA66) on
pyrolysis tar cracking could result in conversions up to 27%. Whereas in biomass
gasification, the use of ZA66 catalyst can reduce the tar content from 4.6 g/Nm3 to
1.9 g/Nm3 at S/B = 1,5 and 750°C.

The increasing steam/biomass ratio, resulting in increased tar conversion as well

as the increase of H2 concentration. In the ratio of S/B 2.25 produced tar content of
0.72 g/Nm3 and yield H2 of 42.6 mol/kg of biomass. The reaction temperature effect
on the concentration of the tar out of gasifier and the acquisition of concentration
and yield of the gas product such as H2, CO and CO2. The higher reaction
temperature resulted in lower tar and CO2 concentrations and increased yield of
H2 and CO. In thermodynamic chemical reaction equilibrium, increasing
temperature cause CO production is higher than CO2. The catalytic gasification
shows that syngas production has high H2 content, and has H2/CO ratio 2, so the
syngas is suitable for synthesis methanol and DME

Keywords: natural zeolite, tar cracking, steam reforming, tar, pyrolysis,

gasification, biomass