CONSIDERAÇÕES INICIAIS
Caldeiras são equipamentos destinados a gerar vapor e basicamente são divididas em dois
tipos: fogotubulares e aquatubulares. Nas Primeiras os gases da combustão circulam dentro dos
tubos e a água é aquecida e posteriormente vaporizada, no lado externo das tubulações. Nas
Segundas a água circula dentre dos tubos, inseridos entre tubulações, e os gases, provenientes do
combustível queimado numa fornalha, circulam na parte externa dos tubos.
Devido à importância das caldeiras para a operação das indústrias que necessitam de
vapor, deve-se procurar evitar a possibilidade de processos corrosivos no sistema de geração de
vapor. Por isso o tratamento de água para uso em caldeiras tem como principais finalidade evitar
corrosão e incrustações na caldeira, acessórios, economizadores e superaquecedores e produzir
vapor de máxima pureza.
pH ácido
A corrosão ácida generalizada nas superfícies internas das caldeiras, resultante do uso de
águas com baixos valores de pH. Uma forma é encontrada em caldeiras operando e uma segunda
está associada a limpeza química, durante as paradas. No primeiro caso tem-se o uso de águas de
poços artesianos com valores de ph menores que 6 ou escape de ácidos regenerados nas
unidades de desmineralização. No segundo caso, ocorre durante uma limpeza química conduzida
incorretamente. As primeiras afetadas são as extremidades dos tubos junco aos tubulões de vapor
e de lama.
Oxigênio
O oxigênio pode ocasionar corrosão por aeração diferencial e fratura da magnetita protetora,
estabelecendo pilha galvânica. A corrosão por aeração diferencial é verificada na maioria dos casos
nas linhas de alimentação ou nos economizadores, quando a água utilizada e aerada ou a remoção
do oxigênio é incompleta, ou em caldeiras fora de operação. Nas linhas de alimentação a corrosão
se estabelece após precipitação ou deposição de material em suspensão, sendo a área sob o
depósito o anódo e a área adjacente, limpa, o catodo. Aparecem pites cobertos com o produto de
corrosão, Fe2O3, não protetor. Nas caldeiras paradas, a maior parte dos casos de corrosão por
oxigênio no corpo e no superaquecedor das caldeiras acontece durante as paradas, após
despressurização e resfriamento da água. Nas pilhas formadas, as partes mais aeradas são os
catodos e as áreas inferiores, menos aeradas, os anodos. A corrosão apresenta-se na forma de
pites arredondados, distintos e profundos, que poderá estar cobertos com tubérculos de óxidos de
ferro.
Quando as pressões excedem esses valores, o oxigênio rompe esse filme protetor, formado
Fe2O3, não-protetor:
2 Fe3O4 + ½ O2 3 Fe2O4
Neste caso, um mecanismo para a concentração do agente corrosivo deverá ocorrer, tal
como a presença de depósitos porosos, pite ou fendas e condições para permitir o escape de
vapor.
Nessa condições de baixo pH, ou filme de magnetita protetora será dissolvido e o metal
propriamente dito, atacado:
Fe + 2H+ Fe 2+ + H2
Nesse ponto, se iniciará uma corrosão cíclica sob o depósito ou dentro de pites e frestas,
como segue:
Fe + 2HCl FeCl2 + H2
Outro problema que pode ocorrer em caldeiras é a corrosão caustica. Hidróxido de sódio é
um dos aditivos usados na água de caldeira, com a finalidade de elevar o valor de pH, para
preservar o fino filme protetor. Entretanto, quando em concentrações elevadas, pode ocasionar os
problemas a seguir apresentados.
Concentração elevadas de hidróxido de sódio, soda caustica acima de 5%, podem migrar
para fendas ou locais onde a magnetita foi previamente destruída, reagindo diretamente com o ferro
conforme a reação seguinte:
Fe + 2 NaOH Na2FeO2 + H2
Fe3C + 4H 3 Fe + CH4
Formação do gás metano, CH4 entre os grãos, fragiliza o metal, possibilitando a corrosão
intercristalina ou intergranular. Altas concentrações de hidróxido de sódio acumuladas sob
depósitos porosos, ou em zonas de hide-out, poderão reagir diretamente com a magnetita,
formando ferrato e ferrito de sódio.
Fe3O4 + 4NaOH 2NaFeO2 + Na2FeO2 + 2H2O
Fe + 2NaOH Na2FeO2 + H2
Cloretos
Concentrações elevadas de cloretos poderão migrar para fendas ou locais onde o filme de
magnetita protetora foi rompido. Devido à alta mobilidade dos íons cloreto, eles reagem mais
rapidamente com o íon Fe2+ do que as hidroxilas, formando cloreto de ferro, FeCl2 , que se hidrolisa
provocando a formação de ácido clorídrico que atacará o ferro.
Fe + 2HCl → FeCl2 + H2
Pelas reações, observa-se que o processo é cíclico, pois o FeCl2 poderá novamente sofrer
hidrólise, e parece ser explicação para a corrosão acelerada que produz grandes alvéolos e pites
nas tubulações. Uma análise no depósito indicará a presença de íons cloretos, sob a forma de
cloreto básico de ferro.
Esses metais são normalmente encontrados nas linhas de vapor e condensado e podem ser
conduzidos para as caldeiras de duas maneiras:
De acordo com o estado de limpeza da caldeira, cobre ou níquel metálico poderão inserir-
se em fendas ou abaixo das partes mandriladas dos tubos, em maior ou menor quantidade,
produzindo um número, às vezes grande, de pilha galvânicas, onde o aço, usado nas caldeiras,
funciona como anodo sofrendo corrosão. A intensidade é maior no tubulão inferior da caldeira,
devido ao peso específico das partículas.
Sólidos suspensos
Gás sulfídrico
Hide-out
A alta temperatura gerada por um líquido superaquecido, nas áreas de geração de vapor,
em contato com a superfície metálica dos tubos das caldeiras, pode originar a formação de vapor
diretamente na mesma, ocasionando o aumento da concentração de sólidos dissolvidos na água da
caldeira.
Corrente de fuga
A corrosão por corrente de fuga pode ocorrer quando se tem a caldeira próxima a fontes de
corrente contínua, como máquinas de solda, precipitadores eletrostáticos e casas de força. As
frações de correntes, provenientes dessas fontes, podem sair do circuito elétrico, através do solo, e
penetrar na caldeira, provavelmente pelo espelho.
As medidas mais usuais de proteção contra a corrosão por corrente de fuga ou corrosão
eletrolítica são aterramento de caldeira, por procedimento adequado, e localização da caldeira o
mais afastado possível das fontes de corrente contínua.
Choques térmicos
Regiões críticas
Deve-se considerar que existem certas regiões nas caldeiras que são mais sujeitas à
corrosão, devendo-se relacionar principalmente:
Condensado pode-se tornar corrosivo, pela presença no vapor de gases tais como oxigênio,
dióxido de carbono, amônia, dióxido de enxofre e gás sulfídrico. O oxigênio é o principal agente
corrosivo em linhas de condensado. Na mesma concentração que o dióxido de carbono, sua taxa
de corrosão é de seis a dez vezes maior. Essa corrosão é do tipo localizado com formação de pites.
A amônia pode contaminar o vapor por uma das seguintes condições ou pelas suas
associações:
O ácido sulfídrico é bastante reativo, atacando metais como o ferro e o cobre, mesmo na
ausência de oxigênio formando sulfetos.
A fim de controlar o processo corrosivo nos sistemas de geração de vapor, deverão ser
feitos:
Remoção de dureza
Desmineralização
Este procedimento consiste em remover todos os íons de uma água, utilizando-se resinas
catiônicas e aniônicas.
As resinas mais utilizadas são:
Essas resinas podem ser usadas em colunas separadas ou misturadas numa só coluna de
leito misto. A eficiência das resinas é função da regeneração correta, ausência de cloro, de ferro, e
de matéria orgânica na água.
Resinas polidoras são utilizadas em leito misto, para eliminar impurezas no condensado
que retorna para a caldeira.
Remoção de gases
O aumento da temperatura reduz a solubilidade dos gases na água, tais como oxigênio e
dióxido de carbono, o uso de deaeradores é normalmente feito, aquecendo a água com vapor em
contracorrente. A retirada do oxigênio ou gases dissolvidos, como CO2, H2S, NH3, por processos
mecânicos, é feita regulando as condições de temperatura e pressão de maneira que os gases se
tornem insolúveis, favorecendo, assim, a eliminação dos mesmos da água. Atualmente, existem
diversos processos de deaeração.
Os tratamentos internos nas caldeiras têm como finalidade remover o oxigênio, corrigir o valor do
pH da caldeira, evitar incrustações ou depósitos nas superfícies de geração de vapor e neutralizar o
ácido carbônico nas linhas d vapor condensado.
Deaeração com sulfito de sódio: Emprega-se a deaeração com sulfito de sódio, Na2SO3,
para retirar oxigênio dissolvido, de acordo com a reação:
O uso de sulfito de sódio acarreta um constante aumento dos sólidos dissolvidos na água
da caldeira, pois há formação de sulfato de sódio.
Não se pode usar sulfito em excesso, pois o sulfato de sódio pode ser reduzido a sulfeto
pelo hidrogênio que pode ser produzido na reação de vapor de água com o ferro aquecido.
Deaeração com hidrazina: A remoção do oxigênio pela hidrazina produz água e nitrogênio,
gás inerte que se desprende com o vapor, e é expelido no deaerador.
N2H4 + O2 → N2 + 2H2O
Além das vantagens de não aumentar os sólidos dissolvidos na água da caldeira e poder
trabalhar em caldeiras de pressões elevadas, ela também acelera a formação de magnetita
protetora nas suas superfícies.
Neutralização de dióxido de carbono: O CO2 reage com a água formando ácido carbônico:
O acido carbônico ataca o ferro em meio aerado e não aerado e o cobre em meio aerado,
ou quando no estado oxidado. A fim de neutralizar sua acidez, utilizam-se aminas voláteis, que são
bases relativamente fortes: um ligeiro excesso de aminas, quando hidrolizadas, aumentará o valor
do pH do condensado. As aminas utilizadas na proteção das linhas de vapor podem ser as
neutralizantes, ou as formadoras de filme em toda a superfície metálica, que ficam em contato com
CO2, ou oxigênio.
Para este tratamento, usam-se ortofosfato e polifosfato. Entre os ortofosfatos têm-se acido
fosfórico, monoidrogenosfosfato de sódio, di-hidrogenofosfato de sódio e fosfato trissódico. As
reações entre eles e os sais de cálcio e magnésio deverão ser feitas em meio alcalino, a fim de
proporcionar uma reação completa, com formação de fosfato de cálcio, Ca3(PO4)2.
No interior da caldeira, o fosfato de cálcio em meio alcalino e pela ação de calor produzira a
hidroxiapatita cristalina:
Tratamento complexométrico
Este tratamento tem como finalidade manter todos os sais formadores de crostas, sob a
forma de complexos ou quelatos solúveis. O sal tretassódico do EDTA e o trissódico do NTA são
utilizados com essa finalidade.
Quando se utiliza elevado excesso de quelante, tanto por dosagens irregulares quando por
cálculos incorretos, pode-se ter a reação de EDTA Na4 com a magnetita protetora formando
Fe2O3 não protetor.
Tratamento misto
O tratamento melhora as condições das tubulações mantendo-as mais limpas, pois borras
de fosfato tornam-se mais densas e são mais facilmente removidas por purgas. Em acréscimo, a
formação de quelatos solúveis com o Fe2+ e o Al3+ impedira o aparecimento de alguns complexos
de silicatos, que têm fortes tendências de aglutinar borras de fosfatos e facilitar sua deposição nas
superfícies das tubulações.
• Águas com dureza entre 40 e 50 ppm – uma parte de tripolifosfato para três
partes da solução saturada do EDTA Na4;
• Águas com dureza entre 30 e 40 ppm – uma parte de tripolifosfato para duas
partes da solução saturada do EDTA Na4;
• Águas com dureza entre 20 e 30 ppm – uma parte de tripolifosfato para uma
parte da solução saturada do EDTA Na4.
O tratamento misto possibilita a elevação dos ciclos de concentração nas caldeiras de até
20%, diminuindo o custo do vapor.
Tratamento dispersante
O tratamento só deverá ser conduzido em locais onde o controle analítico seja rigoroso,
dosagens e purgas de nível contínuas, a fim de evitar que sejam ultrapassados a concentração
do produto permitida e o ciclo de concentração previamente calculado.
Esse tipo de tratamento tem-se desenvolvido em níveis tais que se obtém ótimo
desempenho e custo adequado. As diferentes maneiras de atuação, a fim de evitar incrustações
são:
Controle de coordenação
Tem a finalidade de manter a água da caldeira na faixa alcalina, utilizando fosfato
trissódico, com a presença de hidróxido somente decorrente da hidrolise do fosfato:
Na3PO4 + H2O → NaOH + Na2HPO4
A condição necessária para que o valor de pH não exceda valores não aconselháveis é
usar excesso de fosfato, 15ppm em PO43-, correspondendo a um valor de pH = 10.
Esse tratamento oferece segurança para caldeira trabalhando com pressão em torno de
1000 psi.
Controle congruente
É uma técnica de tratamento em que se evita a liberação de soda, utilizando-se misturas
de Na3PO4 e NaH2PO4. Qualquer soda liberada na hidrolise do fosfato trissódico reagirá comum
dos fosfatos ácidos utilizados, como por exemplo:
NaOH + NaH2PO4 → Na2HPO4 + H2O
Esse tipo de tratamento é utilizado em caldeiras com pressões de trabalho acima de
1500 psi e a relação sódio-fosfato deverá ser 2,6:1.
Os excessos de fosfatos e os correspondentes valores de pH deverão variar conforme a
pressão de trabalho nas caldeiras:
Tabela 1: Variação do valor do pH em relação à pressão.
1500 psi 5 a 10 ppm PO43- pH = 9,4 a 9,6
2000 psi 3 a 5 ppm PO43- pH = 9,2 a 9,4
2500-3000 psi 1 a 3 ppm PO43- pH = 8,2 a 9,0
As caldeiras paradas estão sujeitas a um processo corrosivo intenso, quando não são corretamente
tratadas. Duas opções de proteção são normalmente utilizadas: a primeira para caldeiras fora de
operação por tempo limitado e a segunda para caldeiras inativas.
Caldeiras paradas
Caldeiras paradas por uma semana são corretamente protegidas utilizando-se água
deaerada contendo excesso de sulfito de sódio catalisado ou hidrazina ativada, entre 200 e 300
ppm em SO32- ouN2H4. Os valores de pH deverão ser ajustados com soda cáustica para 11,0 a 11,5
e a caldeira totalmente cheia, inclusive economizador e superaquecedor.
Caldeira inativa
Poderá ter dois tios de proteção: úmida e seca. A primeira utiliza inibidores de corrosão do
tipo oxidante como o nitrito em concentrações em torno de 1000ppm em NO2 e os valores de pH
mantidos acima de 8. Como no processo anterior, todo o sistema devera estar cheio de solução. Na
segunda opção a caldeira é totalmente seca e a umidade no seu interior removida com cal virgem,
sílica gel ou alumina ativada.
Em função do tipo de deposito e do equipamento a ser limpo. Pode-se usar limpeza com
vapor, contendo ou não produto químico como, por exemplo, tensoativos, limpeza mecânica ou
limpeza química.
Essa limpeza pode ser feita por jateamento com água a alta pressão.Em alguns casos, a
limpeza é feita com o equipamento em operação, usando-se soluções contendo, geralmente,
tensoativos, dispersantes e agentes complexantes com gluconato de sódio. Essas soluções podem
deslocar os depósitos ou solubilizá-los sob a forma de sais complexos solúveis.
4.2. Limpeza de Caldeiras
• Tipo de deposito;
• Custo;
• Segurança operacional;
• Corrosão;
• Disponibilidade de equipamento;
• Despejos dos rejeitos.
Entre os fatores mais importantes na limpeza química, devem ser destacados o tempo, a
temperatura, a concentração e a circulação.
As substâncias mais usadas em limpeza química alcalina são soda caustica, barrilha ou
carbonato de sódio, fosfatos, dispersantes, tensoativos de baixa formação de espuma, e
complexantes, como o gluconato de sódio. Pode-se, portanto, verificar que na limpeza química
alcalina tem-se.
Esta limpeza tem como objetivo a remoção dos depósitos que não podem ser retirados pela
limpeza alcalina. Essa remoção pode ser feita por solubilização ou deslocamento do depósito.
Dependendo da natureza química do deposito são utilizados diferentes ácidos inorgânicos ou
orgânicos. A tabela abaixo mostra alguns ácidos usados para remoção de depósitos mais
freqüentes:
Tabela 3: Ácidos usados para remoção de depósitos.
Ácido Depósito removido
Ácido clorídrico Carbonato de cálcio e óxido de ferro
Ácido sulfâmico Carbonato de cálcio e óxido de ferro
Ácido fluorídrico Silicatos e sílica
Ácido cítrico Óxidos de ferro
Como os ácidos podem, após remover os depósitos, corroer os vários tipos de aço
utilizados em caldeiras costuma-se adicionar inibidores de corrosão às soluções dos ácidos.Assim,
no caso do emprego de acido clorídrico, ou muriático usa-se como inibidor de corrosão
dietiltiouréia. Para limpeza de tubos d aço inoxidável não se deve usar o ácido clorídrico, mesmo
com inibidor. Nesse caso usa-se. Com maior segurança o ácido sulfâmico com inibidor.
É evidente que, em razão da quantidade de incrustação, o tempo pode variar para valores
maiores ou menores do que 72 horas. Após a limpeza química ácida é recomendável uma
neutralização, que pode ser feita com solução de hidróxido de sódio. Nessa operação de
neutralização, visa-se também conseguir a passivarão das superfícies metálicas limpas.
CONSIDERAÇÕES FINAIS
Como a corrosão é um processo espontâneo, ela deve ser minimizada ou inibida, sob o
risco de destruição total dos materiais. Os principais métodos utilizados são:
RESUMO
REFERÊNCIAS