QFL 2345 Mecanismos de Reações Orgânicas - 2011

Prof. J. Wilhelm Baader

Exercícios 03

1. A reação de substituição com Br2 de acetona, catalisada por ácido, mostra a

seguinte equação cinética: v = k [acetona] [H+]. Além disso, foi observado um efeito
isotópico de kH/kD = 7,2.
a) Formule um mecanismo para esta reação compatível com os resultados
experimentais e indique a etapa lenta.
b) Explique como se determina o efeito isotópico neste caso.
c) Qual tipo de efeito isotópico se trata. Explique a origem do efeito observado.

2. A reação de desidrohalogenação de DDT*, catalisada por base, mostra um efeito

isotópico que depende do pK a da base (vide figura). Explique, mostrando o estado de
transição para cada caso?
*Diclorodifeniltricloroetano ou 2,2-bis(4-clorofenil)-1,1,1-tricloroetano.

Cl CH CCl3 Cl C CCl2

2 2

7.0
_
H5C6O
6.5

6.0

5.5 _
H3CO
5.0
kH/kD

4.5 p-NO2C6H4O
_

4.0

3.5
_
_ H5C2O
3.0 H5C6S
2.5
8 10 12 14 16 18 20
pKa(BH)
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Exercícios 03

3. O gráfico abaixo mostra a relação de Hammett para as reações indicadas.

1 H2O 25 oC
NH3 NH2 H
R R
O O
CH3COOH/CH3COO
2 C CH2Br HBr
C CH3 Br2
35 oC
R R
C2H5OH
3 O C2H5I
R
42,5 oC OC2H5 I
R

2.0 1
log k/koou log K/Ko

1.5

1.0

0.5

2
0.0
3
-0.5
-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8


a) A partir do gráfico, determinar os valores de  para cada reação. Comentar o sinal

desta grandeza.
b) Discuta em cada caso os valores de  obtidos no item a e as conclusões a respeito do
mecanismo envolvido (estado de transição).
c) Alem de  de Hammett, existem ainda outras duas escalas, + e - Comentar o uso
das três escalas.
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Exercícios 03

4. Explique os valores de  obtidos nas reações abaixo, mostrando o estado de transição

do passo lento em cada caso.
o

OH / H2O 30 C
Ar CH2 Cl
- Cl
Ar CH2 OH  = - 0,33

H2O/C2H5OH 1:1
Ar CH2 Cl
- HCl
Ar CH2 OH  = - 2,18

C2H5OH 25 oC
Ar2CH Cl
- HCl
Ar2 CH O C2H5  = - 5,09
O O
acetona/ H2O 9,5:0,5
Ar C Ar C  = + 1,78
-HCl
Cl OH

5. Discuta o gráfico de Hammett obtido para a reação abaixo e indique os estados de

transição para ambos os passos.

R OH R
R 2
CHO + H2N R CH NH R -H2O C N R

H
1.0
p-CH3 p-Cl
m-OH
0.8
p-CH3O
2+logk

0.6
m-NO2
3,4-O-CH2-O-

0.4
p-NO2

p-N(CH3)2
0.2 Hammet

-0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8


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Exercícios 03
6. Explique os efeitos isotópicos observados na eliminação  dos seguintes
derivados de tosil-ciclohexano.
OTos
o
C2H5O C2H5OH 50 C

OTos OTos
OTos

H D
D
1 D H 3
2
kH/kD = 4,47 1,36 1,14

7. As reações de adição a trans-estilbeno (C6H5CH=CHC6H5), com os reagentes

abaixo, mostram os seguintes efeitos isotópicos:

Reagente KMnO4/ OsO4/éter Perácido/ O3/etanol

acetona CHCl3

kH/kD 0,82 0,88 0,89 0,93

a) Formule as reações envolvidas e mostre o estado de transição.

b) Explique o efeito isotópico observado e discuta a validade da sua proposta
mecanística.
c) Explique por que se pode observar este efeito isotópico e discuta a posição
relativa do estado de transição nos quatro exemplos.

8. O rearranjo de 4, catalisado, por ácido mostra um efeito isotópico intramolecular

de 0,87. Com base no mecanismo exposto abaixo, mostre qual é a etapa lenta
desta reação. Qual é o efeito isotópico esperado para cada etapa (A, B, C).
OH
OH
kH H kH
H3C D - H+
O OH H3C D
CH3 CH3
H3O+

D D
H3C CH3 H3C CH3 OH
4 OH
kD CH3 kD
D - D+ CH3
A B CH3
C CH3