ESTRUTURAS ATÔMICAS
Estrutura e Propriedades de Materiais Cerâmicos
Capítulo IV: Estruturas Atômicas
Prof. Angelus G. P. da Silva
ESTRUTURAS ATÔMICAS
4.1. Introdução
Através de ligações atômicas, os átomos podem formar compostos com propriedades bem
distintas das propriedades de seus constituintes individuais. Estes compostos também variam
bastante em tamanho, podendo consistir de um mero par de átomos a sólidos com uma enorme
quantidade de átomos. O tamanho e a forma destes compostos são fatores diretamente determinados
pela natureza das ligações entre os átomos do composto. Por exemplo, os metais tendem a formar
compostos de muitos átomos organizados espacialmente em um arranjo atômico que se repete
(cristais). Devido à natureza da ligação metálica, os núcleos atômicos podem se mover
comparativamente mais fácil que no caso de materiais com outro tipo de ligação atômica.
Adicionalmente, os elétrons livres conferem aos materiais metálicos altas condutividades térmica e
elétrica.
Átomos ligados ionicamente também tendem a formar arranjos organizados de átomos
(cristais), porém estes arranjos são fortemente influenciados pelas relações entre as cargas elétricas
dos íons e pelos seus tamanhos relativos. Os materiais ligados covalentemente, ao contrário,
raramente formam cristais devido à natureza altamente impositiva da direcionalidade das ligações.
A probabilidade maior é que os compostos covalentes formem cadeias, como nos polímeros ou
pequenas moléculas discretas, como nos líquidos ou gases. O diamante e a sílica são dois exemplos
de materiais covalentes cristalinos, pois coincidentemente, as direções das ligações entre os átomos
são tais que permitem a formações de um arranjo do tipo cristalino. Como a ligação covalente
possui alta energia, os cristais covalentes cristalinos possuem em geral alto ponto de fusão e alta
dureza.
As forças de Van der Waals só se fazem notar quando as demais ligações não existem ou em
processos secundários. Por exemplo, é do tipo Van der Waals a ligação entre diferentes moléculas
poliméricas e entre gases e líquidos cujas moléculas são ligadas covalentemente. Fenômenos de
adsorção de líquido e gases são também desta natureza, bem como as ligações existentes entre as
camadas de materiais de estrutura folheada.
A seguir vamos estudar o caso em que átomos se ligam de modo a formarem um arranjo
espacialmente organizado e repetido, formando as chamadas estruturas cristalinas. Primeiramente
veremos algumas características das estruturas cristalinas e apresentaremos as estruturas cristalinas
de modo geral. Em seguida, entraremos no caso especial das estruturas cristalinas dos materiais
cerâmicos. Finalizaremos vendo o caso de materiais vítreos, caso em que inexiste a ordem
cristalina. É o caso do vidro, considerado uma cerâmica.
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cristalina. Cada célula unitária terá assim tamanhos de arestas e ângulos entre arestas específicos. A
figura 4.1 exibe as geometrias das células unitárias dos sete sistemas cristalinos com suas
dimensões e angulações. A figura 4.2 exibe os 14 retículos cristalinos que são desdobramentos
daqueles gerais mostrados na figura 4.1.
Figura 4.1: células unitárias dos sistemas cristalinos e suas relações de parâmetros. .
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Os eixos coordenados são escolhidos de modo a seguir a simetria espacial da célula unitária.
Eles são utilizados para localizar posições, direções e planos cristalinos na rede cristalina. A figura
4.3(a) exibe uma rede cúbica simples com um sistema de coordenadas. O átomo em vermelho
ocupa a posição (1,1,0).
Figura 4.3: a) átomo em posição (1,1,0); b) linha de átomos sinalizando duas direções cristalinas; c?
vetor indicando direção cristalina [111].
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Figura 4.4: Sistema de 4 eixos alternativos usado para a rede hexagonal. Fonte: W. Callister.
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Figura 4.5: empilhamento compacto de esferas no arranjo cfc. O número de coordenação é 12.
Figura 4.6: Célula unitária da rede cúbica de corpo centrado no modelo de esferas rígidas.
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Cada rede possui seu conjunto específico de planos, os quais são identificados por índices, a
exemplo das direções cristalinas. Os índices que identificam planos são denominados índices de
Miller. Um plano atômico, assim como um plano qualquer, é perfeitamente determinado por três
pontos. Tomamos, por simplicidade, os pontos onde o plano corta os três eixos coordenados.
Pegamos as coordenadas destes pontos, tendo como referência os parâmetros de rede. Em seguida,
fazemos o inverso de cada coordenada e multiplicamos todas por um mesmo inteiro, de modo a
termos o menor terno de inteiros possível. Por exemplo, suponha que um determinado plano corte o
eixo x nas coordenadas (2a,0,0), corte o eixo y em (0,b,0) e o eixo z em (0,0,3c). Pegamos apenas o
terno (2,1,3) e fazemos os inversos (1/2,1,1/3). A seguir multiplicamos por 6 e ficamos com (3,6,2).
O plano em questão será representado como (362). Quando o plano é paralelo a um eixo, tomamos
o índice do plano com referência aquele plano como sendo zero. Um índice negativo é apresentado
com um traço sobre o índice, como no caso das direções cristalinas. Revertendo o sinal de todos os
índices de um terno, nós obtemos um plano paralelo, como uma imagem deste plano refletida em
um espelho localizado na origem. Quando um plano passar pela origem, a determinação dos índices
de Miller é feita deslocando-se a origem do sistema de eixos ou criando um plano equivalente,
paralelo que não passa pela origem. A figura 4.8 mostra exemplo de alguns planos cristalinos na
rede cúbica.
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Figura 4.9: Planos cristalinos de mesmos índices para as redes cfc (a) e ccc (b). A disposição dos
átomos varia. Fonte: W. Callister.
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Figura 4.10: Planos cristalinos e seus índices na rede hexagonal. Fonte: W. Callister.
(a)
(c)
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(b)
(d)
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Estas estruturas possuem o melhor empacotamento porque a ocupação dos interstícios produz
a maior proximidade possível entre as esferas. Em muitas ocasiões, a seqüência de empilhamento
das esferas não é perfeita, podendo conter falhas do tipo ABABCABAB ou ABCABABC. Estas são
as chamadas falhas de empilhamento ou stacking faults.
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Figura 4.12: processo de solidificação com formação de material policristalino. Fonte: W. Callister.
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Como já mencionado, a ligação covalente é fortemente direcional. Esta é uma das razões para
os materiais covalentes raramente exibirem estrutura cristalina. Exceções foram mencionadas. As
ligações iônicas, por outro lado, não são direcionais. Os materiais iônicos comumente possuem
ordem cristalina. Quanto maior o número de íons ligados menor será a energia do conjunto. Por isso
a tendência a formar cristais grandes. Portanto, nos dedicaremos a examinar com mais ênfase os
materiais cerâmicos cristalinos ligados ionicamente.
Uma ligação iônica envolve átomos eletropositivo e eletronegativo. O eletropositivo perde
elétrons e se torna um cátion. O outro ganha elétrons, tornando-se ânion. Os últimos são
normalmente maiores que os primeiros. Os materiais iônicos ao formarem estruturas cristalinas
sofrem bastante influência das cargas elétricas e dos tamanhos relativos dos íons.
Os íons de cargas opostas se atraem e de cargas iguais se repelem. Portanto a estabilidade da
estrutura requer que os íons de um tipo sejam cercados por íons de carga oposta. O tamanho relativo
destes íons determina as posições e o número de íons que podem rodear os íons de carga oposta.
Quanto maior o número de íons rodeando outro mais estável será a estrutura.
Para examinar as estruturas cristalinas iônicas, devemos usar os ânions como referência. Por
serem maiores que os cátions, em geral, eles determinam o tipo de estrutura. O ânion deve ter
cátions como seus primeiros vizinhos para dar estabilidade à estrutura. Do mesmo modo, os
primeiros vizinhos dos cátions são ânions.
Como os ânions determinam a estrutura, os cátions devem ocupar os espaços vazios deixados
pelo agrupamento dos ânions. Os principais tipos de agrupamento ânion/cátion serão vistos a seguir.
Por simplicidade, os íons serão tratados como esferas rígidas. Os cátions têm raio menor, mas
os ânions são os principais elementos estruturais. Considerando estas condições, a estrutura mais
estável que se pode formar é a de cátions e ânions que se tocam, sendo os cátions rodeados pelo
maior número possível de ânions, e vice-versa. Deste modo, os cátions devem preencher o espaço
intersticial deixado pelos ânions como nas figuras 4.13(a,b). Caso o cátion não ocupe todo o volume
disponível, ele ficará “folgado” e a estrutura será instável, fig. 4.13(c). Assim, existe um valor
mínimo de raio de cátion para dar estabilidade. Este valor depende do volume do espaço intersticial,
que por sua vez depende do raio do ânion e de como eles se agrupam. O cátion pode ter raio
superior ao valor mínimo. Neste caso, ele aumenta a distância entre os ânions. Este afastamento tem
um limite. A partir daí, uma estrutura que possua mais ânions em contato com os cátions será mais
estável.
Como mencionado, o número de primeiros vizinhos é denominado número de coordenação.
Não obrigatoriamente, o número de coordenação de cátions é o mesmo deste para os ânions, como
veremos.
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Dependendo dos raios relativos de cátion e ânion, diversos números de coordenação (NC)
podem ser encontrados, dando origem a diferentes arranjos geométricos, como mostrado na tabela
4.1.
Tabela 4.1: Relação entre raios, número de coordenação e arranjo geométrico entre os íons.
Relação de raios r+/r- Número de coordenação Arranjo geométrico
< 0,155 2 Linear
0,155 → 0,225 3 Trigonal planar
0,225 → 0,414 4 Tetraédrica
0,414 → 0,732 4 Quadrada planar
0,414 → 0,732 6 Octaédrica
0,732 → 0,999 8 Cúbica de corpo centrado
A figura 4.14 mostra o exemplo de um arranjo quadrático planar, podendo ser também
octaédrico, com o cátion ocupando o interstício dos três ânions em contato. Com este arranjo é
possível calcular o valor crítico para o raio do cátion, abaixo do qual este arranjo se torna
eletrostaticamente instável.
Figura 4.14: Relação de raios entre ânion e o cátion para o valor limite em que todos se tocam em
arranjos quadrático planar e octaédrico.
Deste modo, por simples considerações geométricas, é possível prever o tipo de arranjo
cristalino iônico formado conhecendo-se os raios iônicos dos constituintes. Entretanto este modelo
possui falhas. Existem alguns casos em que a rede que se forma na realidade não corresponde
àquela prevista pela relação de raios. Diversas são as razões para isto. Inicialmente, o modelo supõe
íons esféricos rígidos. A forma esférica nem sempre é seguida e os íons são na verdade
deformáveis. O valor do raio iônico deve ser o mais precisamente conhecido quanto possível, porém
o valor dos raios dos íons depende da rede cristalina em que o raio é medido e até do valor do spin
do elétron mais externo. Outra dificuldade é o caráter covalente da ligação que faz com que o
modelo baseado em uma ligação puramente iônica não seja precisamente aplicado. Em diversos
casos, a previsão é correta, mas deformações na rede cristalina são verificadas.
A tabela 4.2 exibe o arranjo geométrico correspondente aos números de coordenação
mencionados na tabela 4.1.
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Tabela 4.2: Arranjos geométricos de íons segundo a razão entre seus raios. Fonte: W. Callister.
Número de 2 3 4 6 8
coordenação
r+/r- <0,155 0,155 – 0,225 0,225 – 0,414 0,414 – 0,732 0,732 – 1,0
Arranjo
geométrico
Para cada ânion, ou esfera, no empacotamento denso, existe um sítio octaédrico e dois sítios
tetraédricos que podem ser ocupados por cátions. Todavia, os sítios octaédricos são maiores que os
tetraédricos. A figura 4.16 mostra isto. As esferas azuis formam a camada inferior. As esferas
amareladas formam a camada superior. Entre estas camadas são formados os interstícios. Os sítios
octaédricos só se formam com três átomos da camada de cima e três da camada de baixo. Os sítios
tetraédricos podem ser formados com um átomo da camada de cima e três da de baixo ou com um
átomo da camada de baixo e três da de cima. As pequenas esferas azuis escuras e vermelhas
ocupam sítios tetraédricos e as pequenas esferas amarelas ocupam os sítios octaédricos.
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Figura 4.16: Contagem de sítios tetraédricos e octaédricos em um arranjo atômico denso. Sítios
vermelhos são tetraédricos e os sítios azuis são octaédricos. Existem dois tetraédricos para cada
ânion e um octaédrico para cada ânion.
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(b)
(a)
Figura 4.17: Estrutura do cloreto de sódio. A[6]X[6]. Sódio: amarelo em (a), verde em (b)..
(a) (b)
[6] [6]
Figura 4.18: Estrutura do arseneto de níquel. A X . Níquel: azul em (a), verde em (b).
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(a) (b)
[8] [8]
Figura 4.19: Estrutura do cloreto de césio. A X . Césio: verde em ambas figuras.
(a) (b)
[4] [4]
Figura 4.20: Estrutura da blenda de zinco (ZnS). A X . Zinco: amarelo em ambas as figuras.
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(b)
(a)
Figura 4.21: Estrutura da wurtzita (ZnS). A[4]X[4]. Zinco: azul em (a) e cinza em (b).
(a) (b)
Figura 4.22: Estrutura da fluorita. A[8]X[4]2. Cálcio: azul.
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(a) (b)
[6] [3]
Figura 4.23: Estrutura do rutilo (TiO2). A X . Vista da célula unitária (a) e da estrutura de
octaedros (b). Oxigênio: vermelho em ambas as figuras.
(a) (b)
Figura 4.24: Estrutura do corundum (Al2O3). A[6]2X[4]3. Oxigênio: vermelho.
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Figura 4.25: Estruturas da cristobalita e tridimita de altas temperaturas. Duas fases do SiO2. Fonte:
D. Richerson.
Figura 4.26: Formas de alta (a) e baixa (b) temperatura do quartzo. Fonte: D. Richerson.
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A coordenação dos tetraedros SiO4-4 de diferentes modos pode dar origem a uma enormidade
de estruturas cristalinas. A figura 4.27 mostra diversas possibilidades, entre as quais anéis, cadeias e
camadas, formadas pelo compartilhamento de mais íons em cada tetraedro.
Figura 4.27: Estruturas que podem ser formadas através de diferentes coordenações dos tetraedros
SiO4-4. Fonte: W. Callister.
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(a)
(b)
Figura 4.28: Estrutura do espinélio. A[4]B[6]2X[4]4. Fonte: D. Richerson, fig.(a).
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compartilham arestas e vértices. A distorções são causadas por ligações de comprimentos diferentes
entre os cátions e os ânions.
O cátion das olivinas é geralmente o oxigênio, porém F, S ou Se podem ser substitutos dele.
Assim como para os espinélios, diferentes combinações e tamanhos e cargas dos cátions são
possíveis, tais quais A+22B+4X4, A+32B+2X4, A+2A+3B+3X4 entre outras. Cátions A+2 podem ser Ca,
Mn, Mg, Fe, Co, Ni ou Cd. A+ pode ser Li or Na. A+3 pode ser Al, Y, Ho, Er. A+4 pode ser Si, Ge
ou Sn. B+2 pode ser Be. B+3 pode ser B. B+5 pode ser F. O ânion pode ser o mono ou bivalente,
conforme já mencionado. Materiais com as estruturas da olivina e do espinélio compõem a maior
parte do manto terrestre. São, portanto, muito freqüentes.
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Oxigênio: verde
Carbono: azul
Cálcio: vermelho
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A tabela 4.5 traz exemplos de compostos que possuem estruturas tipo espinélio, olivina,
calcita e perovskita.
4.3.4. Os silicatos
Os silicatos são os mais freqüentes compostos encontrados na crosta terrestre. Sua base
estrutural é constituída por silício e oxigênio. Estes átomos se ligam, formando um tetraedro, como
já mencionado nas seções 3.2.1 e 4.3.2. A ligação química entre eles é covalente, mas existe um
forte caráter iônico. Esta característica diferencia bastante os compostos formados por Si e O
daqueles formados por C e O, embora hibridações formarem tetraedros envolvendo o carbono,
assim como os tetraedros Si-O.
O tetraedro SiO-44 é a unidade básica dos silicatos. Cada átomo de oxigênio do tetraedro
aceita ainda um elétron para se tornar estável. A ligação destes átomos de oxigênio pode se dar com
um oxigênio pertencente a outro tetraedro SiO-44 ou com outro átomo. Em ambos os casos,
estruturas cristalinas bastante complexas podem ocorrer. Na seção 4.3.2 foram vistos alguns casos
de como os tetraedros se combinavam para formar estruturas do tipo SiO2 e subestruturas ainda
mais complexas, como as dos tipos mostrados na figura 4.27. Estas estruturas são estritamente
iônicas, na grande maioria dos casos, apresentando alto ponto de fusão, como é o caso da forsterita
(Mg2SiO4 – estrutura da olivina). Neste mineral, cada oxigênio do tetraedro se liga ao divalente
magnésio. Este se liga a outro oxigênio, pertencente a outro tetraedro. Assim, os tetraedros são
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ligados através do magnésio. Veremos a seguir alguns casos em que os tetraedros se ligam para
formarem estruturas ainda mais complexas. Existe uma enorme variedade de silicatos encontrados
na natureza devido ao fato de que a substituição por outros íons de mesmo tamanho é sempre
possível, desde que o balanço de cargas seja observado. Por exemplo, Na pode substituir o Ca ou o
Mg. O Al pode substituir o Si, mas um K deve ser incorporado à rede para haver balanceamento de
carga.
• Estruturas em cadeia
Os tetraedros SiO-44 podem se ligar a outros, formando uma cadeia, como visto na figura 4.27,
a exemplo do processo de polimerização de estruturas de carbono. A diferença é que nos polímeros
orgânicos, a cadeia é formada por um esqueleto de carbono, enquanto que no presente caso, a
cadeia é formada por átomos de Si e O, alternando-se. A unidade básica de tais cadeias é o (SiO3)-2.
A ligação de outros cátions aos íons oxigênio ainda instáveis forma uma classe de compostos
chamados piroxênios. Um exemplo são os géis de sílica, formados quando as cadeias de (SiO3)-2 são
postas em soluções de sais de sódio.
Duas desta cadeias podem se unir, formando uma dupla cadeia. Neste caso, estruturas fibrosas
são formadas, cuja unidade estrutural é o (Si4O11)-6. O amianto é um exemplo desta estrutura. O
plano de clivagem é paralelo ao eixo da cadeia, porém elas são unidas entre si através de ligações
iônicas, ao invés de por forças de van der Waals, como nas cadeias poliméricas de carbono.
• Estruturas em camadas
Quando os tetraedros SiO-44 se ligam a outros três tetraedros, tem-se uma estrutura cuja unidade é o
(Si3O5)-2. Forma-se então uma folha composta por três planos atômicos, como mostra a última
imagem da direita na figura 4.27. Um dos planos (no caso o de baixo) é formado pelos três átomos
de oxigênio de cada tetraedro, compartilhados pelos tetraedros. O plano do meio é formado pelos
átomos de silício e o plano superior é formado pelos átomos de oxigênios não ligados. Estes últimos
podem se ligar a outra camada, por exemplo, formando uma estrutura de camadas, como é o caso
dos argilo-minerais. Os tetraedros que formam a folha arranjam-se hexagonalmente.
Figura 4.32: Arranjo de tetraedros Si-O para formar uma folha tetraédrica. Fontes: Pérsio S. Santos.
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Figura 4.33: Junção de octaedros formando uma folha octaédrica. Gibsita. Fonte: Pérsio S. Santos.
Figura 4.34 a: Sobreposição das folhas tetraédrica e octaédrica formando uma camada da caulinita.
Vermelho: oxigênio; azul escuro: silício; azul claro: alumínio; branco: hidrogênio.
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Figura 4.34 b: Vista da camada 1:1 ao longo do eixo b. Fonte: Pérsio S. Santos.
Figura 4.34 c: representação gráfica de uma camada de caulinita. Fonte: Pérsio S. Santos.
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nas direções perpendiculares ao plano basal, em que os tetraedros e octaedros se agrupam formando
hexágonos.
Figura 4.35: Formato comum dos cristais de caulinita. A forma de palqueta com perfil hexagonal
está relacionada à estrutura e os planos de clivagem.
Outro exemplo é a montmorilonita. Cada camada é formada por um sanduíche de duas folhas
tetraédricas e uma octaédrica no meio. As posições do silício podem ser razoavelmente substituídas
por alumínio e as do alumínio da folha octaédrica podem ser substituídas por diversos outros
cátions. As posições octaédricas podem estar parcial ou completamente ocupadas. Esta variedade de
opções cria um desbalanceamento elétrico das cargas catiônicas octaédricas. Devido a isto cátions
hidratados podem ocupar posições entre as camadas para garantir o balanceamento elétrico. A
figura 4.36 mostra uma série de estruturas de camadas, ligadas a diferentes argilominerais, em que
as camadas são diferentemente intercaladas. A alternância na ocupação do espaço entre as camadas
por diferentes cátions cria as estruturas mistas.
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O fulereno é uma curiosa estrutura parecida com uma bola de futebol, onde um átomo de
carbono reside em cada vértice. A estrutura é na verdade uma molécula isolada, mas que pode se
unir a outras semelhantes, formando uma estrutura cristalina, em que cada molécula se comporta
como um átomo. Cada molécula contém 60 átomos de carbono. A figura 4.39 mostra a estrutura de
tal molécula.
Figura 4.36: Diversas estruturas, formadas por diferentes superposição das folhas e interposição de
cátions entre as camadas. Fonte: Pérsio S. Santos.
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• Defeito de Frenkel
Tanto vacâncias quanto posições intersticiais ocupadas podem ocorrer nas cerâmicas, a
exemplo dos metais, tanto para os ânions quanto para os cátions. Entretanto, uma vez que os ânions
são muitas vezes bem maiores que os cátions, um ânion intersticial produziria muita deformação da
rede. Por isso, este tipo de defeito não é comum. O defeito de Frenkel é aquele em que existe um
interstício catiônico e, para compensar eletricamente, existe uma vacância catiônica. A figura 4.40
mostra o defeito de Frenkel.
• Defeito de Schottky
Neste caso, há uma vacância de ânion. Para compensar eletricamente, há também uma
vacância de cátion. Deste modo, assim como no defeito de Frenkel, o número relativo de ânions e
cátions não se altera. A figura 4.40 também mostra um defeito de Schottky.
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Defeitos tais como interstícios e vacâncias estão também associados a estruturas não
estequiométricas. A estequiometria de uma estrutura pode ser quebrada com a existência de íons de
mais de uma valência. Como exemplo, tome-se a wustita (FeO). O Fe pode apresentar duas
valências: +2 e +3. A concentração de íons dessas valências depende da temperatura e da pressão
parcial de oxigênio no ambiente. O oxigênio é sempre –2. Isto significa que para cada cátion Fe+3
na estrutura, ela fica carregada com uma carga positiva em excesso. Para compensar isso, uma
vacância de cátion Fe+2 é criada para cada dois cátions Fe+3 presentes na estrutura. A figura 4.41
mostra isso. Note que agora, o número relativo de ânions e cátions é modificado. A composição
agora é outra, não estequiométrica. Muitas vezes, a composição da wustita é escrita como Fe1-xO.
Há também a possibilidade de átomos de outros elementos que não aqueles da rede
hospedeira estejam presentes na estrutura, ocupando posições substitucionais ou intersticiais. Estes
átomos são considerados impurezas. As condições que determinam se um determinado átomo pode
ou não ser impureza em certa rede são de tamanho e de carga. Caso seja substitucional, a impureza
não pode ser muito maior ou menor que o íon que substitui. Caso seja intersticial, seu tamanho deve
ser bem menor que o tamanho do ânion, para que caiba no espaço disponível. Caso a carga do íon
impureza seja diferente daquela do íon que ele substitui, ouro evento deverá ocorrer para que o
equilíbrio elétrico seja conservado. Uma possibilidade é a criação de defeitos tais como vacâncias e
interstícios. A figura 4.42 esquematiza os defeitos do tipo impureza intersticial e substitucional.
Figura 4.41: A ocorrência de íons de diferentes valências introduz defeitos na rede e leva a uma
composição não estequiométrica. Fonte: W. Callister.
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• As discordâncias
Quando uma rede cristalina é submetida a tensões externas, ela se deforma. Esta deformação
pode ser permanente, denominada plástica. Este tipo de deformação decorre do deslocamento
relativo não reversível dos átomos. A primeira explicação para este fenômeno foi formulada por J.
Frenkel, em 1920. Ele defendia que a deformação consistia do deslizamento de um plano cristalino
em relação a outro. Assim, todos os átomos pertencentes a um dado plano, se deslocariam em
conjunto da mesma quantidade, na mesma direção e sentido. A figura 4.43 ilustra o processo.
Ele calculou a tensão necessária para que isto ocorresse e o resultado é um valor bem superior
aos valores determinados experimentalmente. Em 1934, Orowan, Polanyi e Taylor propuseram
independentemente a existência de um mecanismo de deformação que explicava melhor os valores
de tensões de deformação experimentalmente medidos. Este mecanismo de baseia em um tipo de
defeito cristalino, denominado defeito de linha, a discordância. A existência deste defeito foi
somente comprovada em 1949, com o uso de microscopia eletrônica de transmissão. Até esta data,
toda a teoria de discordância e deformação baseada no movimento destas discordâncias havia sido
construída.
Figura 4.43: O modelo de Frenkel para explicar a plasticidade: o deslizamento simultâneo de todos
os átomos de planos adjacentes. Fonte: A.F. Padilha.
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Figura 4.44: a discordância em cunha formada pelo plano extra de átomos. O vetor de Burgers que
mede a deformação causada na rede (direita) e a linha de discordância (esquerda), que marca o local
onde está o plano extra. Fonte: A.F. Padilha.
Discordâncias puras de cunha ou de hélice são raras. O mais comum é encontrar discordâncias
mistas, que são compostas por uma combinação de discordância em cunha e em hélice. A figura
4.46 ilustra uma discordância mista.
Figura 4.45: Discordância em hélice. Vetor de Burgers (esquerda) e linha de discordância (direita).
Fonte: D. Richerson e A.F. Padilha.
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Figura 4.46: Discordância mista. Vetor de Burgers e linha de discordância. Fonte: W. Callister.
• Contornos de macla
Este tipo de defeito pode ser causado por deformações ou por recozimento (tratamentos de
recristalização). Pode ainda surgir durante o crescimento do grão, na solidificação. Trata-se de uma
deformação especular da rede. Determinada região fica deformada em relação à outra. As estruturas
são idênticas, mas parecem deslocadas em relação à outra, como se olhadas em um espelho. A
figura 4.47 ilustra um caso. As maclas de deformação possuem contornos curvilíneos e as de
recozimento ou crescimento possuem os contornos retilíneos. Estes contornos podem ser coerentes
ou incoerentes, dependendo do grau de coincidência entre os átomos.
A maclação é mais freqüente em sistemas cristalinos que não possuem muitos planos de
deslizamento. A maclação envolve o movimento de muitos átomos, embora seja um pequeno
deslocamento. A energia para este deslocamento é, em geral, maior que a energia para o movimento
de discordâncias. A maclação ocorre, portanto, quando o sistema não pode se deformar pelo
movimento de discordâncias.
• Interfaces
Os materiais polifásicos são aqueles cujas estruturas apresentam mais de uma fase. Neste caso,
conforme a coerência existente entre as estruturas de grãos adjacentes de fases diferentes, podemos
classificar estas interfaces em coerentes, semicoerente e incoerentes. No primeiro caso, as fases
devem ter estruturas cristalinas semelhante e parâmetros de rede aproximados. Uma das fases deve
estar presente como precipitações menores que 0,1μm. No segundo caso, é possível encontrar
algum grau de coerência entre as fases, mesmo tendo elas diferentes estruturas, quando
discordâncias no contorno aumentam o nível de coincidência entre as posições das redes. O último
caso é mais comum. Neste caso, há um completo desacordo entre as posições atômicas das fases
adjacentes. A figura 4.48 ilustra os três casos.
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Figura 4.48: Interfaces coerente, semicoerente e incoerente, respectivamente, entre fases distintas.
Fonte: A.F.Padilha.
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Figura 4.49: Fases vítrea e cristalina do B2O3. O arranjo triangulares B-O no vidro não estão
arranjados de acordo com uma ordem de longo alcance, a exemplo da estrutura cristalina. Fonte:
Van Vlack.
O fato de uma estrutura vítrea não ter ordem cristalina, assemelhando-se a um líquido rígido, faz
com que a transformação líquido-sólido, ou seja a fusão, não seja comparável ao caso da fusão de
materiais cristalinos. Neste último caso, a fusão é caracterizada pela total perda de ordem estrutural.
No caso do vidro, a ordem inexiste. Assim, outra propriedade do material é usada para definir a
fusão: a densidade do material. Um material cristalino, quando resfriado abaixo do ponto de fusão,
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Figura 4.50: A introdução de Na2O ao vidro de sílica despolimeriza a estrutura. Fonte: Van Vlack.
Tabela 4.6: composição de diversos tipos de vidros comerciais e suas propriedades principais.
Tipo Principais componentes % Observações
SiO2 Al2O3 CaO Na2O B2O3 MgO PbO outros
Sílica 99 Dilatação térmica muito
fundida baixa, viscosidade muito
alta
vycor 96 4 Dilatação térmica muito
baixa, viscosidade alta
pyrex 81 2 4 12 Dilatação térmica muito
baixa, baixa troca iônica
garrafas 74 1 5 15 4 Fácil trabalhabilidade,
grande durabilidade
pratos 73 1 13 13 Alta durabilidade
Vidro 72 1 10 14 2 2 Alta durabilidade
de
janela
Bulbo 74 1 5 16 4 Fácil trabalhabilidade
de
lâmpad
as
fibras 54 14 16 10 4 Baixo teor de álcalis
Vidro 50 1 19 BaO(13) Índice de refração específico
ótico K2O(8)
flint ZnO(8)
Vidro 70 8 10 BaO(2) Índice de refração específico
ótico K2O(8)
crown
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A partir de determinado ponto, a curva de densidade muda de inclinação. Este ponto significa
que a rede vítrea está suficientemente extensa e a temperatura suficientemente baixa para
impedirem o movimento dos átomos na busca por um empacotamento maior. Este é o ponto em que
o vidro muda de um estado líquido super resfriado para um estado rígido. Entretanto, este ponto de
transição muda conforme a taxa de resfriamento empregada. Para resfriamentos mais rápidos, a
temperatura de transição é mais alta porque os átomos não têm muito tempo para buscar posições de
maior empacotamento, como em casos de resfriamento lento. Em temperaturas inferiores a de
transição, o posterior aumento da densidade deve-se à diminuição do espaçamento médio entre os
átomos e não mais ao reposicionamento deles. Portanto, a temperatura de transição vítrea não é bem
definida, mas varia em uma faixa. A figura 4.51 mostra o comportamento típico da densidade de um
vítreo, em comparação ao de um material cristalino.
TF
TV
densidade
TV
Temperaturaa
Figura 4.51: comportamento da densidade de um material cristalino (tracejado) e de um material
vítreo (cheio) resfriado lenta e rapidamente. O cristalino possui ponto de fusão (TF), o vítreo possui
temperatura de transição vítrea (TV).
A viscosidade é outra propriedade que tem comportamento distinto daquele dos materiais
cristalinos. Nestes, quando o material solidifica, a viscosidade aumenta bruscamente. No caso dos
vidros, a viscosidade aumenta continuamente à medida que se resfria o material. Dependendo do
valor da viscosidade, diversos pontos e regiões podem ser definidos. O material é considerado
líquido quando possui densidade da ordem de 10Pa.s. Em 103Pa.s há o ponto de trabalho, onde o
vidro pode ser facilmente trabalhado. Por volta de 4x107Pa.s há o ponto de amolecimento, abaixo
desta temperatura o vidro não pode ser trabalhado sem haver dificuldade de conformação. Em torno
de 1012Pa.s existe ainda difusão atômica suficiente para garantir o relaxamento de quaisquer tensões
residuais no material em cerca de 15 minutos. A figura 4.52 mostra o gráfico da viscosidade em
função da temperatura para várias composições vítreas.
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4.6. Exercícios
1- As células unitárias de três redes cristalinas possuem os seguintes parâmetros. Identifique a que
tipo de estrutura cristalina elas pertencem.
a) a=b=4,59Å, c=6,00 Å, α=β=90°, γ=120°
b) a=2,56 Å, b=3,08 Å, c=2,80 Å, α=β=γ=90°
c) a=2,70 Å, b=2,95 Å, c=3,58 Å, α=93°, β=82°, γ=95°
2- Em uma rede cúbica de corpo centrado (ccc), determine a densidade atômica da direção
cristalina [111], sendo a=4,0 Å o parâmetro de rede.
3- Demonstre que o fator de empacotamento da rede cfc é 0,74. Considere o modelo de esferas
rígidas e a como sendo o parâmetro de rede.
5- Prove que no arranjo geométrico tetraédrico, a razão entre os raios do cátion e do ânion deve ser
0,225 para que o cátion caiba exatamente no interstício tetraédrico.
7- Nas estruturas vítreas, certos elementos desempenham o papel de formadores de rede e outros
de modificadores de rede. O que significam estes termos? Que efeito possui cada um destes
elementos sobre a viscosidade e a temperatura de fusão do vidro?
9- Com base nas estruturas da wurtzita e da blenda que são as poliformas do ZnS. Responda:
a) Qual a rede cristalina da blenda (olhe somente para os ânions)?
b) Qual a rede cristalina da wurtzita (olhe somente para os ânions)?
c) Que tipo de interstício ocupam os cátions nas estruturas mostradas?
10- Uma cerâmica hipotética de composição AB4X3 tem o ânion X com valência –2 e raio iônico de
1,4Å. O cátion B tem raio iônico de 0,7 Å e o cátion B possui raio iônico 0,56 Å. Sabendo que a
valência do cátion A é –1, responda:
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11- Como você descreveria a estrutura do vidro e o que acontece quando um vidro fundido é
resfriado?
12- A formação de um cristal iônico obedece a critérios tais como o tamanho relativo entre cátions e
ânions e a neutralidade elétrica. Se os ânions formam uma estrutura compacta, existem
interstícios octaédricos e tetraédricos que podem acomodar os cátions.
Se temos um ânion X de valência –2 e um conjunto de cátions cujos raios em relação ao raio do
ânion e valências estão mostrados na tabela abaixo, responda as questões abaixo. Considere que
para cada ânion há um sítio octaédrico e dois sítios tetraédricos.
Cátion A B C D E
+ - + - + - + - + -
R /R valência R /R valência R /R valência R /R valência R /R valência
0,236 +4 0,350 +2 0,400 +2 0,420 +4 0,555 +2
a) em um composto binário, formando os ânions X um arranjo compacto, como estariam
coordenados os cátions B?
b) poderiam estes cátions ocupar todos os sítios disponíveis de sua categoria de tamanho?
Justifique sua resposta.
c) Em um composto ternário, onde tanto os sítios octaédricos quanto os sítios tetraédricos
estivessem ocupados, quais os cátions que poderiam ocupar cada tipo de sítio?
d) A célula unitária de uma cerâmica iônica ternária hipotética possui 24 ânions, 12 cátions
maiores e 6 cátions menores. Que cátions formariam o composto?
e) Qual seria o número de cada íon na fórmula do composto e qual a fração dos sítios
octaédricos e tetraédricos estaria de fato ocupada?
13- Para a estrutura cristalina HC, mostre que a razão c/a ideal é de 1,633.
14- Dentro de uma célula unitária cúbica, esboce as seguintes direções: (W. Callister)
[ ]
a) 1 10 [ ]
b) 1 21 [
c) 0 1 2 ] [ ]
d) 1 3 3
[ ]
e) 1 1 1 f) 1 22[ ] g) 12 3 [ ] h) 1 03[ ]
15- Determine os índices para as direções mostradas na seguinte célula unitária cúbica: (W.
Callister)
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16- Determine os índices de Miller para os planos mostrados na seguinte célula unitária: (W.
callister)
17- Determine os índices de Miller para os planos mostrados na seguinte célula unitária:
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18- Determine os índices de Miller para os planos mostrados na seguinte célula unitária: (W.
Callister).
19- Esboce dentro de uma célula unitária cúbica os seguintes planos: (W. Callister)
a) (0 1 1 ) b) (11 2 ) c) (10 2 ) d) (1 3 1)
e) (1 1 1 ) f) (12 2 ) g) (1 2 3 ) h) (0 1 3 )
20- Abaixo estão mostrados três planos cristalográficos diferentes para uma célula unitária de um
metal hipotético; os círculos representam átomos: (W. Callister)
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4.7. Referências
W.D. CALLISTER Jr., Materials Science & Engineering. An Introduction. Third Edition. Editora
John Wiley & Sons, 1994.
L.H. VAN VLACK, Propriedades dos Materiais Cerâmicos. Editora da Universidade de São
Paulo, 1973.
D.W. RICHERSON, Modern Ceramic Engineering. Properties, Processing and Use in Design.
Segunda Edição. Editora Marcel Dekker. 1992.
P.S. SANTOS, Ciência e Tecnologia de Argilas. Volune 1. Segunda Edição Editora Edgard
Blücher. 1989.
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