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RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR

SPIN DEL NUCLEO


El nucleo de algunos átomos poseen “SPIN”.

Estos núcleos se comportan


como si estuvieran girando.
….. no sabemos si realmente giran!

Es como la propiedad de un
electrón, que puede poser dos
spins: +1/2 y -1/2 .

Cada núcleo de spin-activo tiene un número de spins definida


por su número cuántico de spin, I.

los números cuánticos de spin de algunos núcleos comunes…..


Números cuánticos de spin de algunos núcleos
Los isótopos más abundantes de C y O no tienen espín.

Elemento 1H 2H 12C 13C 14N 16O 17O 19F

spin Nuclear
No Cuántico 1/2 1 0 1/2 1 0 5/2 1/2
(I)
No. Estados
de spin 2 3 0 2 3 0 6 2

Elementos con masa impar y/o número atómico impar


Tienen la propiedad de “spin” nuclear.

El número de estados de “spin” es 2I + 1,


donde I es el número cuántico de “spin”.
EL PROTÓN

Aunque está aumentando el interés en otros núcleos,


particularmente C-13, el núcleo de hidrógeno (protones)
se estudia con más frecuencia, y dedicaremos nuestra
atención a ello.
ESTADOS DE SPIN NUCLEAR - HIDRÓGENO
El giro del núcleo cargado
µ positivamente genera un
vector momento magnético, µ.

+ +

Los dos estados


µ son equivalentes
en energía en
ausencia de un
+ 1/2 - 1/2 campo magnético
DOS ESTADOS DE SPIN o un eléctrico.
EL FENÓMENO DE RESONANCIA

absorción de energía por el


núcleo en movimiento (spinning)
NIVELES DE ENERGÍA DE SPIN NUCLEAR

-1/2

En un campo
sin alinear
magnético fuerte
(Bo) el spin de los
dos estados difieren
en energía.

+1/2
alineado
Bo S
Absorción de Energía
cuantizada
opuesto

-1/2 -1/2

∆E

∆E = hν
Radiofrecuencia

+1/2 +1/2
Campo
aplicado
alineado
Bo
LA SEPARACIÓN DE E DEPENDE DE Bo

- 1/2

∆E = kBo = hν
degenerado
a Bo = 0

+ 1/2

Bo
fuerza del campo magnético
La ecuación de Larmor!!!
∆E = kBo = hν se transforma en

Relación
giromagnética
frecuencia de γB0γ γ
la radiación
νν == Bo
entrante que
provocara una 2π

transición Fuerza del
campo
magnético

γ es una constante que es diferente para


cada nucleo (H, C, N, etc)
EL EFECTO SECUNDARIO DE UN CAMPO MAGNÉTICO
FUERTE

CUANDO SE COLOCA UN ÁTOMO DE


HIDRÓGENO CON UN SPIN-ACTIVO UN
CAMPO MAGNÉTICO FUERTE

….. COMIENZA A PRECESAR

LA OPERACIÓN DE UN ESPECTRÓMETRO DE RMN


DEPENDE DE SUS RESULTADOS
N

ω El nucleo precesa
con una frecuencia

RADIOFREQCUENCIA
ω al colocarlo en
40 - 600 MHz un campo
magnético fuerte.


RESONANCIA
Si ν = ω MAGNETICA
NUCLEAR
entonces la
energía será RMN
absorbida y el
spin se invierte S
.
Frecuencias de Resonancia
Isótopo Abundancia Bo (Tesla) Frecuencia(MHz) γ(radians/Tesla)
1H 99.98% 1.00 42.6 267.53
1.41 60.0
2.35 100.0
7.05 300.0

2H 0.0156% 1.00 6.5 41.1 4:1


7.05 45.8

13C 1.108% 1.00 10.7 67.28


2.35 25.0
7.05 75.0

19F 100.0% 1.00 40.0 251.7


POBLACIÓN E INTENSIDAD DE SEÑAL
La intensidad de la señal en RMN depende de la Diferencia
de Poblaciones de los dos estados de spins

La radiación
induce
transiciones
hacia abajo o resonancia
emisión
hacia arriba. inducida

Para una señal positiva neta oblación


debe haber un exceso de en exceso
spins en el estado de baja
energía.
Saturación = poblaciones iguales = no hay señal
INSTRUMENTACIÓN CLÁSICA
ANTES DE 1960
SE BARRÍA EL CAMPO
Un espectrómetro simple de 60
MHz

RF (60 MHz) hν
Oscilador Señal de RF
absorción Detector Registrador
Transmitter
Receiver

MAGNETO MAGNETO
~ 1.41 Tesla
N S (+/-) unos
pocos ppm

Sonda
Afortunadamente, los diferentes tipos de
protones precesionan a diferentes valores.

N Bo = 1.41 Tesla

EJEMPLO: 59.999995 MHz


59.999700 MHz
O
CH2 C CH3

hν Para provocar la absorción


de la energía a 60 MHz la
60 MHz 59.999820 MHz intensidad de campo
magnético, Bo, debe
aumentarse a un valor
S diferente para cada tipo
de protones.
Las diferencias son muy pequeñas,
en el intervalo de partes por millón.
EN LA RMN CLÁSICA EL INSTRUMENTO BARRE DE
"CAMPO BAJO" A "CAMPO ALTO"

CAMPO CAMPO
BAJO ALTO
ESCALA DE RMN

CAMPO BAJO CAMPO ALTO


BARRIDO
Espectro de Fenilacetona

O
CH2 C CH3

NOTE QUE CADA TIPO DIFERENTE DE PROTON APARECE


EN UN LUGAR DIFERENTE - PUEDE INDICAR CUÁNTOS
TIPOS DIFERENTES DE HIDRÓGENO HAY???
INSTRUMENTACIÓN MODERNA

TECNOLOGÍA DE TRANSFORMADA
DE FOURIER PULSADA

FT-RMN
Requiere de una computadora
EXCITACIÓN PULSADA
N

ν2
ν1
PULSO DE RF O
DE BANDA
ANCHA CH2 C CH3
Contiene varias
radiofrecuencias ν3
(ν1 ..... νn)

S
Todos los tipos de hidrógeno son excitados
simultáneamente con el pulso de RF.
DECAIMIENTO INDUCIDO LIBRE FID
( relajación )

ν1

O
CH2 C CH3 ν2

ν3

ν1, ν2, ν3 tienen diferentes vidas media


FID COMPUESTO

espectro “dominio tiempo”

ν1 + ν2 + ν3 + ......
tiempo
TRANSFORMADA DE FOURIER
Una técnica matemática que resuelve una señal FID
compleja en las frecuencias individuales que se
sumaron para generarla.

DOMINIO
DOMINIO TIEMPO convertida a DOMINIO FRECUENCIA TÉRMINO
FID ESPECTRO RMN MATEMÁTICO

FT-RMN
computadora
SEÑAL
COMPLEJA ν1 + ν2 + ν3 + ......
Transformada
fourier

frecuenciasl
una mezcla de frecuencias
individuales
en decayendo (en tiempo)
Convertidas en espectro
El FID compuesto se transforma en un
espectro de RMN clásico:

O
CH2 C CH3

espectro “dominio frecuencia”


COMPARCIÓN DE
TECNICAS OC Y FT
MÉTODO ONDA CONTINUA (OC)
EL VIEJO MÉTODO CLÁSICO

El campo magnético se “BARRE" de campo bajo a


campo alto mientras que un haz constante de
radiofrecuencia (onda continua) irradía con una
frecuencia fija (decir 100 MHz).

Este método requiere de varios minutos para


graficar en espectro de RMN.

LENTO, MUCHO “RUIDO”


METODO DE TRANSFORMADA DE
FOURIER PULSADA (FT) RÁPIDA
EL NUEVO MÉTODO FT - COMPUTADORA BAJO RUIDO

Muchos protones se relajan (decaen) de sus


estados excitados rápidamente (segundos).

El pulso de excitación, la colección de datos (FID),


y la operación de FT (computadora) toma unos
cuantos segundos.

El pulso y la colección de datos se puede ciclar y


repetirse cada pocos segundos

Se pueden hacer muchas repeticiones en muy


poco tiempo, llevando a mejorar la señal…..
MEJORA LA RELACIÓN SEÑAL-RUIDO
Sumando las señales de muchos impulsos, se puede
aumentar la intensidad de la señal por encima del nivel
de ruido.

señal señal
ruido mejorada

1er pulso

2° pulso
sumando
muchos
pulsos
el ruido es
pulso n etc. aleatorio y se
cancela