CAPÍTULO 4 / ESTRUCTURAS DE POLÍMEROS

INTRODUCCIÓN

Los polímeros naturales, los derivados de plantas y animales, han sido utilizados por muchos
siglos; estos materiales incluyen madera, caucho, algodón, lana, cuero, y seda. Otros polímeros
naturales como proteínas, enzimas, almidones y celulosa son importantes en procesos
biológicos y fisiológicos en plantas y animales. Moderno herramientas de investigación científica
han hecho posible la determinación de la estructura molecular de este grupo de materiales, y el
desarrollo de numerosos polímeros, que se sintetizan a partir de pequeñas moléculas orgánicas.
Muchos de nuestros plásticos útiles, cauchos y materiales de fibra son polímeros sintéticos. De
hecho, desde la conclusión de La Segunda Guerra Mundial, el campo de los materiales ha sido
prácticamente revolucionado por el advenimiento de polímeros sintéticos. Los sintéticos se
pueden producir a bajo costo, y su las propiedades se pueden manejar en la medida en que
muchas son superiores a sus recursos naturales contrapartes. En algunas aplicaciones, las partes
de metal y madera han sido reemplazadas por plásticos, que tienen propiedades satisfactorias
y pueden producirse a un costo menor. Al igual que con los metales y las cerámicas, las
propiedades de los polímeros están íntimamente relacionadas a los elementos estructurales del
material. Este capítulo explora molecular y estructuras cristalinas de polímeros; El capítulo 8
discute las relaciones entre la estructura y algunas de las propiedades mecánicas.

MOLÉCULAS DE HIDROCARBUROS

Como la mayoría de los polímeros son de origen orgánico, revisamos brevemente algunos de los
conceptos relacionados con la estructura de sus moléculas. Primero, muchos materiales
orgánicos son hidrocarburos; es decir, están compuestos de hidrógeno y carbono. Además, los
enlaces intramoleculares son covalentes. Cada átomo de carbono tiene cuatro electrones que
puede participar en enlaces covalentes, mientras que cada átomo de hidrógeno tiene solo uno
electrón de unión. Existe un único enlace covalente cuando cada uno de los dos enlaces átomos
contribuye con un electrón, como se representa esquemáticamente en la figura 2.10 para un
molécula de metano (CH4). Dobles y triples enlaces entre dos átomos de carbono implica el
intercambio de dos y tres pares de electrones, respectivamente. Por ejemplo, en etileno, que
tiene la fórmula química C2H4, los dos átomos de carbono son doblemente unidos, y cada uno
también está unido a dos átomos de hidrógeno, representado por la fórmula estructural:

donde U y u denotan enlaces covalentes simples y dobles, respectivamente. Un ejemplo de un

enlace triple se encuentra en acetileno, C2H2:

Las moléculas que tienen enlaces covalentes dobles y triples se denominan insaturadas.

Es decir, cada átomo de carbono no está unido al máximo (o cuatro) otros átomos; como tal, es
posible que otro átomo o grupo de átomos se una a la molécula original. Además, para un
hidrocarburo saturado, todos los enlaces son los únicos (y saturados), y no se pueden unir
nuevos átomos sin la eliminación de otros que ya están unidos.

Algunos de los hidrocarburos simples pertenecen a la familia de parafinas; la cadena

Las moléculas de parafina incluyen metano (CH4), etano (C2H6), propano (C3H8) y butano
(C4H10). Composiciones y estructuras moleculares para moléculas de parafina son contenido en
la Tabla 4.1. Los enlaces covalentes en cada molécula son fuertes, pero solo enlaces débiles de
hidrógeno y van der Waals existen entre las moléculas, y por lo tanto estos los hidrocarburos
tienen puntos de fusión y ebullición relativamente bajos. Sin embargo, hirviendo las
temperaturas aumentan al aumentar el peso molecular (Tabla 4.1).

Los compuestos de hidrocarburos con la misma composición pueden tener diferentes arreglos
atómicos, un fenómeno llamado isomería. Por ejemplo, hay dos isómeros para butano; el
butano normal tiene la estructura

mientras que una molécula de isobutano se representa de la siguiente manera:

Algunas de las propiedades físicas de los hidrocarburos dependerán del estado isomérico; por
ejemplo, las temperaturas de ebullición para butano e isobutano normales son? 0.5 y? 12.3C
(31.1 y 9.9F), respectivamente. Hay muchos otros grupos orgánicos, muchos de los cuales están
involucrados en estructuras poliméricas Varios de los grupos más comunes se presentan en la
Tabla 4.2, donde R y R? representan radicales orgánicos-grupos de átomos que permanecen
como unidad única y mantener su identidad durante las reacciones químicas. Ejemplos de solo
radicales de hidrocarburo unidos incluyen CH3, C2H5 y C6H5 (metilo, etilo y fenilo) grupos.
MOLÉCULAS DE POLÍMERO

Las moléculas en polímeros son gigantescas en comparación con las moléculas de hidrocarburo
hasta ahora discutido; debido a su tamaño, a menudo se los denomina macromoléculas. Dentro
de cada molécula, los átomos están unidos por coratura interatómica cautiverio. Para la mayoría
de los polímeros, estas moléculas están en forma de largo y flexible cadenas, cuya columna
vertebral es una cadena de átomos de carbono; muchas veces cada carbono El átomo se une de
manera simple a dos átomos de carbono adyacentes en cada lado, representados
esquemáticamente en dos dimensiones de la siguiente manera:

Cada uno de los dos electrones de valencia restantes para cada átomo de carbono puede estar
involucrado en unión lateral con átomos o radicales que se colocan adyacentes a la cadena. Por
supuesto, también son posibles los dobles enlaces de cadena y laterales. Estas moléculas largas
están compuestas por entidades estructurales llamadas unidades mer, que se repiten
sucesivamente a lo largo de la cadena. '' Mer '' se origina de la palabra griegameros, que significa
parte; el término polímero se acuñó para significar muchos meros. Nosotros a veces usan el
término monómero, que se refiere a una molécula estable de la cual el polímero se sintetiza

LA QUÍMICA DE LAS MOLÉCULAS POLÍMERAS

Considere nuevamente el etileno hidrocarburo (C2H4), que es un gas a temperatura ambiente

y presión, y tiene la siguiente estructura molecular:

Si el gas etileno se somete catalíticamente a las condiciones de temperatura apropiadas y

presión, se transformará en polietileno (PE), que es un polímero sólido material. Este proceso
comienza cuando un mer activo se forma por la reacción entre un iniciador o especie de
catalizador (R) y la unidad de etileno meros, como sigue:

La cadena de polímero luego se forma por la adición secuencial de monómero de polietileno

unidades a este centro de iniciador-mer activo. El sitio activo, o electrón desapareado (denotado
por), se transfiere a cada monómero final sucesivo, ya que está vinculado al cadena. Esto puede
representarse esquemáticamente de la siguiente manera:

El resultado final, después de la adición de muchas unidades de monómeros de etileno, es el

polietileno molécula, una porción de la cual se muestra en la Figura 4.1a. Esta representación es
no estrictamente correcto en que el ángulo entre los átomos de carbono unidos solos es no 180
como se muestra, sino más bien cerca de 109. Una tridimensional más precisa modelo es uno
en el que los átomos de carbono forman un patrón en zigzag (Figura 4.1b), el La longitud del
enlace CUC es de 0,154 nm. En esta discusión, representación de moléculas de polímero
frecuentemente se simplifica utilizando el modelo de cadena lineal. Si todos los átomos de
hidrógeno en polietileno son reemplazados por flúor, el resultado el polímero es
politetrafluoroetileno (PTFE); se muestran sus estructuras de mer y cadena en la figura 4.2a. El
politetrafluoroetileno (que tiene el nombre comercial Teflon) pertenece a una familia de
polímeros llamados fluorocarbonos. El cloruro de polivinilo (PVC), otro polímero común, tiene
una estructura que es ligera variante de la del polietileno, en la que cada cuarto hidrógeno es
reemplazado con un átomo de Cl. Además, la sustitución del grupo metilo CH3
para cada átomo de Cl en PVC produce polipropileno (PP). Cloruro de polivinilo y polipropileno
las estructuras de cadena también se representan en la Figura 4.2. La tabla 4.3 enumera mer
estructuras para algunos de los polímeros más comunes; como se puede observar, algunos de
ellos, por ejemplo, nylon, poliéster y policarbonato, son relativamente complejos. Las
estructuras Mer para una gran cantidad de polímeros relativamente comunes se dan en
Apéndice D. Cuando todas las unidades repetitivas a lo largo de una cadena son del mismo tipo,
el resultado el polímero se llama homopolímero. No hay restricción en la síntesis de polímeros
que evita la formación de compuestos distintos de los homopolímeros; y, de hecho, cadenas
puede estar compuesto por dos o más unidades mer diferentes, en lo que se denominan
copolímeros (ver la Sección 4.10). Los monómeros discutidos hasta ahora tienen un enlace
activo que puede reaccionar covalentemente unión con otros monómeros, como se indicó
anteriormente para etileno; tal monómero se denomina bifuncional; es decir, puede vincularse
con otras dos unidades para formar el estructura molecular en cadena bidimensional. Sin
embargo, otros monómeros, como fenol-formaldehído (tabla 4.3), son trifuncionales; ellos
tienen tres enlaces activos, de la cual resulta una estructura de red molecular tridimensional.

PESO MOLECULAR

Los pesos moleculares extremadamente grandes1 se encuentran en polímeros con muy largo
cadenas Durante el proceso de polimerización en el que se encuentran estas grandes
macromoléculas .* '' Masa molecular, '' '' masa molar, '' y '' masa molecular relativa '' se usan a
veces y son realmente términos más apropiados que '' peso molecular '' en el contexto del
presente discusión, en realidad, estamos lidiando con masas y no con pesos. Sin embargo,
molecular el peso se encuentra más comúnmente en la literatura de polímeros, y por lo tanto
se usará a lo largo de este libro.
sintetizado a partir de moléculas más pequeñas, no todas las cadenas de polímeros crecerán al
mismo longitud; esto da como resultado una distribución de longitudes de cadena o pesos
moleculares. Ordinariamente, se especifica un peso molecular promedio, que puede
determinarse por la medición de varias propiedades físicas tales como viscosidad y presión
osmótica. Hay varias formas de definir el peso molecular promedio. El numeral promedio El peso
molecular Mn se obtiene al dividir las cadenas en una serie de tamaños rangos y luego
determinar la fracción de números de cadenas dentro de cada rango de tamaño (Figura 4.3a).
Este peso molecular promedio en número se expresa como

donde Mi representa el peso molecular medio (medio) del rango de tamaño i, y xi es la fracción
del número total de cadenas dentro del rango de tamaño correspondiente. Un peso molecular
promedio ponderado Mw se basa en la fracción de peso de moléculas dentro de los diversos
rangos de tamaño (Figura 4.3b). Se calcula de acuerdo a

donde, de nuevo, Mi es el peso molecular medio dentro de un rango de tamaño, mientras que
wi denota la fracción en peso de las moléculas dentro del mismo intervalo de tamaño. Cálculos
para los pesos moleculares medios tanto numéricos como medios se llevan a cabo en Problema
de ejemplo 4.1. Una distribución de peso molecular típica junto con estos los promedios del
peso molecular se muestran en la Figura 4.4. Una forma alternativa de expresar el tamaño
promedio de la cadena de un polímero es como el grado de polimerización n, que representa el
número promedio de unidades mer en una cadena.
Los grados de polimerización promedio numérico (nn) y promedio de peso (nw) son posible, de
la siguiente manera:

donde Mn y Mw son los pesos moleculares promedio en número y peso promedio como se
definió anteriormente, mientras que m es el peso molecular mer. Para un copolímero (que tiene
dos o más unidades mer diferentes), m se determina a partir de

En esta expresión, fj y mj son, respectivamente, la fracción de cadena y molecular peso de mer

j.

Varias características del polímero se ven afectadas por la magnitud de la peso. Uno de estos es
la temperatura de fusión o ablandamiento; Temperatura de fusión se eleva con el aumento del
peso molecular (para M hasta aproximadamente 100.000 g / mol). A temperatura ambiente,
polímeros con cadenas muy cortas (que tienen pesos moleculares en el orden de 100 g / mol)
existe en forma de líquidos o gases. Aquellos con pesos moleculares de aproximadamente 1000
g / mol son sólidos cerosos (como cera de parafina) y resinas blandas. Polímeros sólidos (a veces
denominados polímeros altos), que son de interés principal aquí, comúnmente tienen pesos
moleculares que varían entre 10,000 y varios millones g / mol.

FORMA MOLECULAR

No hay ninguna razón para suponer que las moléculas de la cadena de polímero sean
estrictamente rectas, en el sentido de que la disposición en zigzag de los átomos de la estructura
(Figura 4.1b) es descartado Los enlaces de cadena simple son capaces de girar y doblarse en tres
dimensiones. Considere los átomos de la cadena en la figura 4.5a; un tercer átomo de carbono
puede mentir en cualquier punto en el cono de la revolución y aún subtendrá sobre un ángulo
de 109 con el vínculo entre los otros dos átomos. Un segmento de cadena recta resulta cuando

los átomos sucesivos de la cadena están posicionados como en la Figura 4.5b. Por otro lado,
cadena doblarse y retorcerse son posibles cuando hay una rotación de los átomos de la cadena
en otras posiciones, como se ilustra en la Figura 4.5c. 2 Por lo tanto, una sola molécula de cadena
compuesta de muchos átomos de cadena podría asumir una forma similar a la representada
esquemáticamente en la Figura 4.6, que tiene una multitud de curvas, giros y dobleces.3
También se indica en este la figura es la distancia de extremo a extremo de la cadena polimérica
r; esta distancia es mucho más pequeño que la longitud total de la cadena. Los polímeros
consisten en grandes cantidades de cadenas moleculares, cada una de las cuales puede doblar,
enrollar y torcer a la manera de la Figura 4.6. Esto lleva a un entrelazamiento extenso y el enredo
de moléculas de cadena vecinas, una situación similar a la de un línea de pesca que ha
experimentado reacción violenta de un carrete de pesca. Estas bobinas aleatorias y los enredos
moleculares son responsables de una serie de características importantes de polímeros, para
incluir las grandes extensiones elásticas exhibidas por los materiales de caucho.

Algunas de las características mecánicas y térmicas de los polímeros son una función de la
capacidad de los segmentos de cadena para experimentar la rotación en respuesta a tensiones
aplicadas o vibraciones térmicas. La flexibilidad rotacional depende de la estructura de mer y
química. Por ejemplo, la región de un segmento de cadena que tiene un doble enlace (CuC) es
rotacionalmente rígido. Además, la introducción de un grupo lateral voluminoso o grande de los
átomos restringen el movimiento de rotación. Por ejemplo, moléculas de poliestireno, que tener
un grupo lateral fenilo (Tabla 4.3), son más resistentes al movimiento rotacional que son cadenas
de polietileno.

ESTRUCTURA MOLECULAR

Las características físicas de un polímero dependen no solo de su peso molecular y forma, pero
también en las diferencias en la estructura de las cadenas moleculares. Moderno las técnicas de
síntesis de polímeros permiten un control considerable sobre varias estructuras posibilidades.
Esta sección discute varias estructuras moleculares incluyendo lineal, ramificado, reticulado y
en red, además de varias configuraciones isoméricas.

POLÍMEROS LINEALES

Los polímeros lineales son aquellos en los que las unidades mer se unen entre sí de extremo a
extremo en cadenas simples. Estas largas cadenas son flexibles y pueden considerarse como una
masa de espagueti, como se representa esquemáticamente en la figura 4.7a, donde cada círculo
representa una unidad mer. Para polímeros lineales, puede haber extensos van der Waals e
hidrógeno unión entre las cadenas. Algunos de los polímeros comunes que se forman con lineal
las estructuras son polietileno, cloruro de polivinilo, poliestireno, metacrilato de polimetilo,
nylon y los fluorocarbonos.

POLÍMEROS RANURADOS

Se pueden sintetizar polímeros en los que las cadenas laterales están conectadas a las
principales unos, como se indica esquemáticamente en la figura 4.7b; estos son apropiadamente
llamados ramificados polímeros. Las ramas, que se consideran parte de la molécula de la cadena
principal, resultan de reacciones secundarias que ocurren durante la síntesis del polímero. La
cadena la eficiencia del empaque se reduce con la formación de ramas laterales, lo que resulta
en una disminución de la densidad del polímero. Esos polímeros que forman estructuras lineales
pueden también ser ramificado.
POLÍMEROS CRUZADOS

En los polímeros reticulados, las cadenas lineales adyacentes se unen una a otra en diversos
posiciones por enlaces covalentes, como se representa en la Figura 4.7c. El proceso de
entrecruzamiento se logra durante la síntesis o por una reacción química irreversible eso
usualmente se lleva a cabo a una temperatura elevada. A menudo, esta reticulación es logrado
por átomos o moléculas aditivos que están unidos covalentemente a las cadenas Muchos de los
materiales elásticos de goma están reticulados; en cauchos, esto se llama vulcanización, un
proceso descrito en la Sección 8.19.

POLÍMEROS DE RED

Unidades mer trifuncionales, que tienen tres enlaces covalentes activos, forman tridimensional
redes (Figura 4.7d) y se denominan polímeros de red. En realidad, un polímero que es altamente
reticulado se puede clasificar como un polímero de red. Estos materiales tienen propiedades
mecánicas y térmicas distintivas; los epóxicos y fenol-formaldehído pertenecer a este grupo

Cabe señalar que los polímeros no suelen ser de un solo distintivo tipo estructural Por ejemplo,
un polímero predominantemente lineal podría tener algunos ramificación limitada y
reticulación.

CONFIGURACIONES MOLECULARES (CD-ROM)

A modo de resumen de las secciones anteriores, las moléculas de polímero pueden

caracterizarse en términos de su tamaño, forma y estructura. El tamaño molecular se especifica
en términos de peso molecular (o grado de polimerización). La forma molecular se relaciona con
grado de torsión, enrollamiento y doblado de la cadena. La estructura molecular depende de
manera en que las unidades estructurales se unen. Lineal, ramificado, reticulado, y las
estructuras de red son posibles,? además de varias configuraciones isoméricas (isotáctico,
sindiotáctico, atáctico, cis y trans). Estas características moleculares se presentan en el cuadro
taxonómico, Figura 4.8. Cabe señalar que algunos de los elementos estructurales no son
mutuamente excluyentes, y, de hecho, puede ser necesario especificar la estructura molecular
en términos de más de uno. Por ejemplo, un polímero lineal también puede ser isotáctico.

TERMOPLÁSTICO Y POLIMEROS TERMOSETANTES

La respuesta de un polímero a las fuerzas mecánicas a temperaturas elevadas está relacionada

a su estructura molecular dominante. Y, de hecho, un esquema de clasificación para estos
materiales están de acuerdo con el comportamiento con el aumento de la temperatura.
Termoplásticos (o polímeros termoplásticos) y termoestables (o polímeros termoendurecibles)
son los dos subdivisiones. Los termoplásticos se ablandan cuando se calientan (y eventualmente
licúan) y se endurecen cuando se enfría, procesos que son totalmente reversibles y pueden
repetirse. En un nivel molecular, a medida que aumenta la temperatura, las fuerzas de unión
secundarias se reducen (por aumento del movimiento molecular) para que el movimiento
relativo de adyacentes las cadenas se facilitan cuando se aplica un estrés. La degradación
irreversible se produce cuando la temperatura de un polímero termoplástico fundido se eleva
hasta el punto en el que las vibraciones moleculares se vuelven lo suficientemente violentas
como para romper los enlaces covalentes primarios. Además, los termoplastos son
relativamente blandos. La mayoría de los polímeros lineales y los que tienen algunas estructuras
ramificadas con cadenas flexibles son termoplásticas. Estos materiales normalmente se fabrican
mediante la aplicación simultánea de calor y presión. Los polímeros termoestables se vuelven
permanentemente duros cuando se aplica calor y no ablande con el calentamiento posterior.
Durante el tratamiento térmico inicial, covalente los enlaces cruzados se forman entre cadenas
moleculares adyacentes; estos enlaces anclan el cadenas juntas para resistir los movimientos de
la cadena vibratoria y rotacional a altas temperaturas. La reticulación suele ser extensa, en ese
10 a 50% de las unidades de meros de cadena están reticulados. Solo calentando a temperaturas
excesivas causará la separación d estos enlaces cruzados y la degradación del polímero. Los
polímeros termoestables son generalmente más duro y más fuerte que los termoplásticos, y
tienen una mejor estabilidad dimensional. La mayoría de los polímeros reticulados y de red, que
incluyen cauchos vulcanizados, los epóxicos y las resinas fenólicas y algunas de poliéster son
termoendurecibles.
COPOLÍMEROS

Los químicos y científicos de polímeros buscan continuamente nuevos materiales que puede
sintetizarse y fabricarse fácil y económicamente, con propiedades mejoradas o mejores
combinaciones de propiedades que las ofrecidas por los homopolímeros hasta ahora discutido.
Un grupo de estos materiales son los copolímeros. Considere un copolímero que se compone
de dos unidades mer representadas por? y? en la Figura 4.9. Dependiendo del proceso de
polimerización y el relativo fracciones de estos tipos de mer, diferentes disposiciones de
secuencia a lo largo del polímero las cadenas son posibles Para uno, como se muestra en la
Figura 4.9a, las dos unidades diferentes son distribuidos aleatoriamente a lo largo de la cadena
en lo que se denomina un copolímero aleatorio. Por un copolímero alterno, como su nombre lo
indica, las dos unidades de mer alternan la cadena posiciones, como se ilustra en la Figura 4.9b.
Un copolímero de bloque es uno en el que idéntico los mers están agrupados en bloques a lo
largo de la cadena (Figura 4.9c). Y, finalmente, homopolímero las ramas laterales de un tipo
pueden injertarse en cadenas principales de homopolímeros que son compuesto de un mer
diferente; dicho material se denomina copolímero de injerto (Figura 4.9d).

Los cauchos sintéticos, discutidos en la Sección 13.13, a menudo son copolímeros; químico las
unidades repetidas que se emplean en algunos de estos cauchos se encuentran en la Tabla 4.5.
El caucho de estireno-butadieno (SBR) es un copolímero aleatorio común del que los neumáticos
de automóvil están hechos. El caucho de nitrilo (NBR) es otro copolímero aleatorio compuesto
de acrilonitrilo y butadieno. También es muy elástico y, además, resistente a la hinchazón en
solventes orgánicos; las mangueras de gasolina están hechas de NBR.
CRISTALINISMO DE POLÍMERO

El estado cristalino puede existir en materiales poliméricos. Sin embargo, dado que involucra
moléculas en lugar de solo átomos o iones, como ocurre con los metales y las cerámicas, el
atómico los arreglos serán más complejos para los polímeros. Pensamos en la cristalinidad del
polímero como el empaquetamiento de cadenas moleculares para producir una matriz atómica
ordenada. Cristal las estructuras pueden especificarse en términos de celdas unitarias, que a
menudo son bastante complejas.

Por ejemplo, la Figura 4.10 muestra la celda unitaria para polietileno y su relación
a la estructura de la cadena molecular; esta celda unidad tiene geometría ortorrómbica (Tabla
3.6). Por supuesto, las moléculas de la cadena también se extienden más allá de la celda unitaria
que se muestra en la figura.

Las sustancias moleculares que tienen moléculas pequeñas (por ejemplo, agua y metano) son
normalmente bien totalmente cristalino (como sólidos) o totalmente amorfo (como líquidos).
Como como consecuencia de su tamaño y, a menudo, su complejidad, las moléculas de polímero
a menudo solo parcialmente cristalino (o semicristalino), que tiene regiones cristalinas dispersas
dentro el material amorfo restante. Cualquier desorden de cadena o desalineación resultará en
una región amorfa, una condición que es bastante común, ya que se tuerce, se tuerce, y el
enrollado de las cadenas evita el estricto orden de cada segmento de cada cadena. Otros efectos
estructurales también influyen en la determinación del alcance de cristalinidad, como se analiza
a continuación. El grado de cristalinidad puede variar de completamente amorfo a casi
enteramente (hasta aproximadamente 95%) cristalino; a modo de contraste, los especímenes
de metal son casi siempre totalmente cristalino, mientras que muchas cerámicas son totalmente
cristalinas o totalmente no cristalino Los polímeros semicristalinos son, en cierto sentido,
análogos a los de dos fases aleaciones de metales, discutidas en capítulos posteriores.

La densidad de un polímero cristalino será mayor que una amorfa de el mismo material y peso
molecular, ya que las cadenas están más apretadas juntos por la estructura cristalina. El grado
de cristalinidad en peso puede ser determinado a partir de mediciones de densidad precisas, de
acuerdo con

donde? s es la densidad de una muestra para la cual el porcentaje de cristalinidad debe ser
determinado,? a es la densidad del polímero totalmente amorfo, y? c es la densidad del polímero
perfectamente cristalino. Los valores de? A y? C deben medirse por otros medios
experimentales. El grado de cristalinidad de un polímero depende de la velocidad de
enfriamiento durante solidificación, así como en la configuración de la cadena. Durante la
cristalización sobre enfriando a través de la temperatura de fusión, las cadenas, que son
altamente aleatorias y enredado en el líquido viscoso, debe asumir una configuración ordenada.
Para esto para ocurrir, se debe permitir suficiente tiempo para que las cadenas se muevan y se
alineen. La química molecular y la configuración de la cadena también influyen en la capacidad
de un polímero para cristalizar. La cristalización no es favorecida en polímeros que son
compuesta de estructuras mer químicamente complejas (por ejemplo, poliisopreno). En el otro
mano, la cristalización no se previene fácilmente en polímeros químicamente simples tales como
polietileno y politetrafluoroetileno, incluso para velocidades de enfriamiento muy rápidas. Para
los polímeros lineales, la cristalización se logra fácilmente porque hay Prácticamente sin
restricciones para evitar la alineación de la cadena. Cualquier rama lateral interfiere con
cristalización, de modo que los polímeros ramificados nunca sean altamente cristalinos; en de
hecho, la ramificación excesiva puede evitar cualquier cristalización en absoluto. La mayoría de
la y los polímeros reticulados son casi totalmente amorfos; algunos polímeros reticulados son
parcialmente cristalinos ? Con respecto a los estereoisómeros, los polímeros atácticos son
difíciles para cristalizar; sin embargo, los polímeros isotácticos y sindiotácticos cristalizan mucho
más fácilmente porque la regularidad de la geometría de los grupos laterales facilita la proceso
de encajar las cadenas adyacentes. Además, cuanto más voluminoso o más grande es el
sidebonded grupos de átomos, hay menos tendencia a la cristalización.

Para los copolímeros, como regla general, el más irregular y aleatorio arreglos, mayor es la
tendencia para el desarrollo de la no cristalinidad. Para copolímeros alternantes y de bloques
existe cierta probabilidad de cristalización. Por otro lado, los copolímeros aleatorios y de injerto
son normalmente amorfos.

Hasta cierto punto, las propiedades físicas de los materiales poliméricos están influenciadas por
el grado de cristalinidad Los polímeros cristalinos suelen ser más fuertes y más resistente a la
disolución y al ablandamiento por el calor. Algunas de estas propiedades se discuten en capítulos
posteriores.

CRISTALES DE POLÍMERO

Ahora vamos a discutir brevemente algunos de los modelos que se han propuesto para describir
la disposición espacial de las cadenas moleculares en cristales de polímeros. Un primer modelo,
aceptado durante muchos años, es el modelo de micelas con flecos (Figura 4.11). Fue propuesto
que un polímero semicristalino consiste en pequeñas regiones cristalinas (cristalitos, o micelas),
cada una teniendo una alineación precisa, que están incrustadas en el amorfo matriz compuesta
de moléculas orientadas al azar. Por lo tanto, una sola molécula de cadena podría pasar a través
de varios cristalitos, así como las regiones amorfas intermedias. Más recientemente, las
investigaciones se centraron en monocristales de polímeros cultivados a partir de soluciones
diluidas. Estos cristales tienen forma regular, plaquetas delgadas (o lamelas), aproximadamente
de 10 a 20 nm de espesor, y del orden de 10 m de longitud. Frecuentemente, estas plaquetas
formarán una estructura multicapa, como la que se muestra en el electrón micrografía de un
solo cristal de polietileno, Figura 4.12. Se teoriza que el las cadenas moleculares dentro de cada
plaqueta se pliegan sobre sí mismas, con pliegues que ocurren en las caras; esta estructura,
acertadamente llamada el modelo plegado en cadena, es ilustrado esquemáticamente en la
Figura 4.13. Cada plaqueta consistirá en una serie de moléculas; sin embargo, la longitud
promedio de la cadena será mucho mayor que el grosor de la plaqueta.
Muchos polímeros a granel que se cristalizan a partir de una masa fundida forman esferolitas.
Como implicado por el nombre, cada esferulita puede crecer para ser esférica en forma; uno de
ellos, como se encuentran en el caucho natural, se muestran en la micrografía electrónica de
transmisión de la fotografía de apertura de capítulos para este capítulo. La esferulita consiste
en una agregado de cristalitos plegados en forma de cinta (lamelas) de aproximadamente 10 nm
de espesor que irradian desde el centro hacia afuera. En esta micrografía electrónica, estos
las laminillas aparecen como líneas blancas delgadas. La estructura detallada de una esferulita
está ilustrada esquemáticamente en la Figura 4.14; que se muestran aquí son las cadenas
individuales dobladas cristales lamelares que están separados por material amorfo. Moldes de
cadena de unión que actúan como enlaces de conexión entre lamelas adyacentes que pasan por
estos amorfos regiones.

A medida que la cristalización de una estructura esferolítica se acerca a completarse, las

extremidades de esferolas adyacentes comienzan a chocar entre sí, formando más o menos
límites planar; antes de este tiempo, mantienen su forma esférica. Estas los límites son evidentes
en la Figura 4.15, que es una fotomicrografía de polietileno usando luz cruzada polarizada.
Aparece un patrón característico de cruz de Malta cada esferulita. Las esferulitas se consideran
el análogo polimérico de los granos en policristalino metales y cerámicas. Sin embargo, como se
discutió anteriormente, cada esferolita es realmente compuesto de muchos cristales lamelares
diferentes y, además, algunos amorfos material. Polietileno, polipropileno, cloruro de polivinilo,
politetrafluoroetileno, y el nylon forma una estructura esferulítica cuando cristalizan a partir de
una masa fundida.

RESUMEN
La mayoría de los materiales poliméricos están compuestos de moléculas muy grandes: cadenas
de carbono átomos, a los cuales están unidos varios átomos o radicales. Estas macromoléculas
puede pensarse que está compuesto de personas, entidades estructurales más pequeñas, que
se repiten a lo largo de la cadena. Estructuras Mer de algunos de los químicamente simples
polímeros (por ejemplo, polietileno, politetrafluoroetileno, cloruro de polivinilo y polipropileno)
fueron presentados.

Los pesos moleculares para polímeros altos pueden superar el millón. Puesto que todos las
moléculas no son del mismo tamaño, hay una distribución de pesos moleculares.

El peso molecular a menudo se expresa en términos de promedios numéricos y de peso. Cadena

la longitud también se puede especificar por el grado de polimerización, el número de unidades
mer por molécula promedio Varias características moleculares que influyen en las propiedades
de polímeros fueron discutidos. Enredos moleculares ocurren cuando las cadenas asumen
formas o contornos retorcidos, enrollados y retorcidos. Con respecto a la estructura molecular,
estructuras lineales, ramificadas, reticuladas y de red son posibles, además de estereoisómeros
isotácticos, sindiotácticos y atácticos, y los geométricos cis y trans isómeros. Los copolímeros
incluyen tipos aleatorios, alternantes, de bloque y de injerto. Con respecto al comportamiento
a temperaturas elevadas, los polímeros se clasifican como ya sea termoplástico o
termoendurecible. Los primeros tienen estructuras lineales y ramificadas; se ablandan cuando
se calientan y se endurecen cuando se enfrían. Por el contrario, los termoestables, una vez que
se haya endurecido, no se ablandará con el calentamiento; sus estructuras están entrecruzadas
y red. Cuando el empaquetamiento de las cadenas moleculares es tal que produce un atómico
ordenado arreglo, se dice que existe la condición de cristalinidad. Además de ser los polímeros
enteramente amorfos también pueden exhibir grados variables de cristalinidad; para el último
caso, las regiones cristalinas están interdispersas dentro de áreas amorfas. La cristalinidad se
facilita para los polímeros que son químicamente simples y que tienen estructuras de cadena
regulares y simétricas.

Los cristales individuales de polímero se pueden cultivar a partir de soluciones diluidas como
plaquetas delgadas y tener estructuras plegadas en cadena. Muchos polímeros semicristalinos
forman esferolitas; cada esferulita consiste en una colección de cristalitos lamelares plegables
en forma de cinta que irradian hacia afuera desde su centro.