In†roducción
Teoría de Werner
Es†ruc†ura de los complejos
Fac†ores que in{luyen en la es†abilidad de los complejos:
£{ec2o Quela2o
7amauo 6el anillo
£{ec2os es2éricos
Complejos in†ernos: Quela†os, Complexonas
Reacciones por {ormación de complejos. Es†abilidad de los complejos
Aspec†os cuan†i†a†ivos de la relación precipi†ación-disolución de
precipi†ados por {ormación de complejos
Formulacion y Fomencla†ura de los complejos.
1
INTRODUCCION
Los cationes pueden ejercer intensas acciones atractivas sobre los grupos
negativos o sobre los extremos negativos de moléculas neutras polares, dando lugar a la
formación de combinaciones de orden superior MLn que se denominan complejos. Al
ión metálico se le denomina ión central del complejo y los grupos L, denominados
ligandos, se unen al ión central mediante un enlace covalente coordiando (coordiando
dativo).
En el enlace covalente coordinado que se forma en el complejo, el ión metálico
es el aceptor de pares de electrones, en tanto que el ligando actúa donando los pares de
electrones para establecer el enlace
M (aceptor) + L (donador) = ML (complejo)
Por tanto, la formación de complejos se puede explicar por al teoría ácido-base
de Lewis. Así, el ión central es un aceptor de pares de electrones o ácido de Lewis y
cada ligando un dador de pares de electrones o base de Lewis.
Muchas sustancias biológicas importantes son compuestos de coordinación. La
hemoglobina y la clorofila son ejemplos. La hemoglobina es una proteína que transporta
oxígeno en la sangre. Contiene iones Fe2+ enlazados a grandes anillos porfirina.
TEORIA DE WERNER
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En 1851, se descubrió otro compuesto de coordinación de CoCl3 y NH3, de
fórmula CoCl3.5NH3 que formaba cristales morados (Figura 1).
Así el compuesto (a) produce tres moles de Cl- por mol del compuesto necesario para
precipitar tres moles de AgCl(s) mientras que el compuesto (b) produce solamente dos
moles de Cl-. Para proponer este esquema de ionización, Werner se basó en amplios
estudios sobre la conductividad eléctrica de los compuestos de coordinación. El
compuesto (a) es mejor conductor que el compuesto (b), ya que produce cuatro iones
por fórmula unidad comparados con tres iones que produce el compuesto (b). El
compuesto CoCl3.4NH3 es todavía peor conductor y le corresponde la fórmula
3
[CoCl2.(NH3)4]Cl. El compuesto CoCl3.3NH3 es un electrolito y le corresponde la
fórmula [CoCl3.(NH3)3].
Werner postuló que cada metal tiene dos clases de valencia: primaria y
secundaria. La valencia primaria o ionizable corresponde al número de oxidación, es
adireccional y sólo puede satisfacerse por iones negativos o por moléculas neutras. La
valencia secundaria corresponde al número de coordinación, y están dirigidas en el
espacio según una disposición geométrica que minimiza las fuerzas de repulsión de las
nubes de electrones. Así, el Ag(NH3)2+ para indicar que grupos son los que se
encuentran unidos al átomo central por valencias secundarias, se encierra el átomo junto
con los grupos coordinados dentro de un corchete cuando escribamos su fórmula. El
conjunto encerrado en el corchete se conoce como primera esfera de coordinación o
esfera interna. El complejo mantiene su identidad cuando está disuelto aunque a veces
se disocia parcialmente en los componentes de su esfera.
[3HN:Ag:NH3]+
Como átomo central (aceptor de electrones) actúan todos los cationes, aunque no
con el mismo grado. Los mejores aceptores son los que combinan la capacidad para
atraer electrones con la disponibilidad para alojarlos en sus capas electrónicas. El
tamaño pequeño y la carga catiónica elevada favorecen la atracción electrónica, los
electrones son atraídos fuertemente por el núcleo positivo del catión, así como los
orbitales externos vacíos o vacantes, que proveen espacio para alojar a los electrones.
Por esto, los elementos que con mayor facilidad forman complejos son los iones de los
metales de transición. Por el contrario los alcalino y alcalinotérreos, son poco aceptores
debido a su gran diámetro, pequeña carga y a no poseer orbitales “d” incompletos,
forman pocos complejos.
Los ligandos son las especies que actúan como donadores de pares electrónicos
y pueden ser moléculas o aniones que contengan en su estructura al menos un par de
electrones no compartidos. Algunas moléculas que actúan como donadores: H2O, NH3,
CO2, NO2. Aniones que actúan como ligandos: CN-, OH-, X-.
Los ligandos pueden donar 1, 2, 3, etc pares de electrones y de acuerdo con el
número de ellos se clasifican en monodentados y polidentados: bidentados, tridentados,
tetradentados, etc. Un ligando polidentato está unido al átomo central por dos o más
puntos de unión, a través de dos o más átomos donadores. Por ejemplo: DMG-Ni
4
OH O
H3C N N CH3
Ni
H3C N N CH3
O HO
[OH(NH3)4-Cr-CO3-Cr-(NH3)4OH]2+
presenta dos átomos centrales de Cr y un ligando CO3 que actúa de puente entre los dos
átomos de Cr.
Finalmente, cabe decir que los compuestos resultantes pueden ser aniónicos,
como el tetracloroplatinato [PtCl4]2-, catiónicos como ([Cu(NH3)4]2+ llamados iónes
complejos, o neutros como el tricarbonilniquel (0) [Ni(CO)4] llamándose entonces
complejos o compuestos de coordinación.
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Como ya hemos comentado, los metales de transigión son elementos espegialmente
aptos para gonstituirse en átomos gentrados por disponer de orbitales vagíos de baja
energía que pueden ageptar gon fagilidad pares de elegtrones. Otro fagtor que
favorege la formagión de gomplejos de los elementos de transigión es la espegial
distribugión de las energías relativas de los orbitales de valengia de estos elementos,
lo que posibilita una fágil hibridagión. En la siguiente tabla se muestran las geometrías
idealizadas para los índices de coordinación más comunes.
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Indice
Geometría Hibridación Ejemplos
Coordinación
L M L LINEAL [Ag(NH3)2+]
2
sp [Cu(CN)2]-
TETRAEDRICA [Zn(CN)4]2-
4 M
L L sp3 [Cd(NH3)4]2+
L L PLANO [Ni(CN)4]2-
4 M CUADRADA [Cu(OH2)4]2+
L L
dsp2 o sp2d [PtCl2(NH3)2]
L
L BIPIRAMIDE
[Fe(CO)5]3+
5 M L TRIGONAL
[CuCl5]3-
L dsp 3
L
L
PIRAMIDAL
[Ni(CN)5]3-
5 L L CUADRADA
M [MnCl5]3-
d2sp2
L L
OCTAEDRICA [Fe(CN)6]4-
6
d2sp3 o sp3d2 [Fe(OH2)6]2+
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Para índices de coordinación 5 son comunes las estructuras bipiramidal trigonal
y piramidal cuadrada. Las energías asociadas a estas estructuras son muy próximas. Las
geometrías tetraédrica y plano cuadrada son comunes para complejos con índice de
coordinación 4. Las geometrías tabuladas son geometrías ideales. Las estrugturas
reales están a veges distorsionadas, especialmente si los ligandos no son todos los
mismos. Las distorsiones se deben a gompensagiones de los desiguales gampos
elégtrigos generados por los diferentes ligandos.
EYECTO QUELATO
Cuantos más uniones presente un mismo ligando con el catión central, más
difícil será romperlas, y, por tanto, más estable será el complejo. La estabilidad de un
complejo aumenta en general, si se sustituyen n ligandos monodentados por un ligando
n-dentado.
El incremento en la estabilidad de los complejos con ligandos polidentados
proviene principalmente de un efecto entrópico. Se puede entender con base en
consideraciones termodinámicas las dos tendencias que rigen las reacciones químicas: la
disminución de la entalpía (liberación de calor) y el aumento de entropía (mayor
desorden). En las reacciones 1 y 2 se forman cuatro enlaces y la variación de entalpía
(H) es aproximadamente igual para ambas reacciones. Sin embargo, la segunda
reacción implica la unión de tres especies químicas, mientras que en la primera
intervienen cinco. Con cinco especies se tienen más grados de libertad (más desorden)
que con tres. Por tanto la reacción inversa de la primera está más favorecida que la
inversa de la segunda. Es decir, desde un punto de vista entrópico, la segunda reacción
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tal como está escrita está más favorecida; la variación de entropía favorece la segunda
reacción frente a la primera.
Cu2+ + 4NH3 = [Cu(NH3)2+] 1:4 (1)
Cu2+ + 2en = [Cu(en)22+] 1:2 (2)
Como hemos visto, la estabilidad del complejo aumenta por el efecto quelato de
forma que el dietilendiamnacobre(II) es más estable que el tetraamincobre(II).
2+
NH3
2+ NH3
Cu + 4NH3 Cu NH3
NH3
2+
H2C H2N NH2 CH2
2+ 2 H N-CH -CH -NH Cu
Cu + 2 2 2 2
EYECTOS ESTERICOS
Si los ligandos son de gran volumen, es posible que los impedimentos estéricos
eviten que entre el número apropiado de ligandos. Estos cambios se dan por ejemplo en
el caso de la 1,10-fenantrolina, ligando que forma con el hierro (II) un complejo muy
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estable de estequiometria 3:1. Sin embargo, un derivado suyo, la 2,9-dimetil-1,10-
fenantrolina ya no forma complejo con hierro (II).
2+
N
N N N
2+
Fe + 3 Fe
N N N
2+
H3C
N
N N N
2+
Fe + 3 Fe
N N N
H3C N
Por otra parte, este impedimento estérico se utiliza para hacer la reacción más
selectiva. Así por ejemplo, el calcicromo forma complejos con Ca2+ pero no con Ba2+,
Sr2+ ni Mg2+. Esto es debido a que el tamaño del hueco que deja el calcicromo en su
interior determina el catión que puede entrar. El ión calcio tiene un tamaño más
pequeño que el hueco mientras que los iónes estroncio, bario y magnesio son muy
grandes.
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SO3H
SO3H
SO3H
SO3H
N N
NN
2+
Ca OH HO SO3H
OH HO SO3H
2+ N
N HO3S OH Ca
HO3S OH
N N N
N N N
SO3H SO3H
SO3H SO3H
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M + L = ML
ML + L = ML2
ML2 + L = ML3
... ... ...
MLn-2 + L = MLn-1
MLn-1 + L = MLn
1 [M ][L]
K
K [ML ]
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ASPECTOS CUANTITATIVOS DE LA RELACION PRECIPITACIÓN-
DISOLUCION DE PRECIPITADOS POR FORMACIÓN DE COMPLEJOS
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Si disponemos de un precipitado en equilibrio con una disolución saturada de la
misma sustancia se cumple el equilibrio:
AxMy† = xAy- + yMx-
Dicho equilibro viene regido por el producto de solubilidad:
Ks = [Ay-]x [Mx-]y
De forma que la concentración del catión en la disolución es tanto menor cuanto
más pequeño sea el producto de solubilidad
K
[ M ]
[ A ]
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de cangrejo) y son generalmente insolubles en agua pero solubles en disolventes
orgánicos. La presencia en la molécula de anillos no saturados de cinco o seis eslabones
confiere a muchos quelatos colores intensos. Este conjunto de propiedades hacen muy
interesante el uso de agentes quelatos en Química Analítica. Así, la dimetilgiloxima es
un reactivo específico para el Ni a pH 8 que origina un precipitado rojo intenso de
dimetilglioximato de niquel(II). La presencia del átomo de niquel en los cuatro anillos
pentagonales confiere una elevada estabilidad al complejo.
Dimetilglioximato de niquel(II)
HOOCH2C CH2COOH
N C C N
H2 H2
HOOCH2C CH2COOH
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La complexona III es la sal disódica del ácido etilendiaminotetraacético, a la que
se simboliza como Na2H2Y, y que, siendo la más apliamente utilizada (por ser soluble
en agua), también se conoce como EDTA.
HOOCH2C CH2COOH
N C C N
H2 H2
NaOOCH2C CH2COONa
O O O
O
Ca
H2C
CH2
N N
NaOOC C C C C COONa
H2 H2 H2 H2
En todos los casos en que el EDTA reacciona con un catión lo hace en una
relación molar 1:1. Se utiliza mucho como agente valorante de cationes metálicos. A las
valoraciones con complexonas se les denomina complexometrías. Como indicadores del
punto de equivalencia en las complexometrías se utilizan compuestos orgánicos que
forman con el catión a valorar complejos intensamente coloreados menos estables que
los complejos EDTA-metal, de modo que el desplazamiento del ligando indicador por el
EDTA venga claramente señalado por un cambio de color.
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NOMENCLATURA DE LOS COMPLEJOS.
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Nombres de algunos metales en los aniones complejos
Hierro Ferrato
Cobre Cuprato
Estaño Estannato
Plata Argentato
Plomo Plumbato
Oro Aurato
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MOLECULA NOMBRE NOMBRE COMO LIGANDO
MOLECULAS NEUTRAS
NH3 Amoníaco Ammin
H2O Agua Acua
CO Monóxido de carbono Carbonil
PH3 Fosfina Fosfin
NO Oxido nítrico Nitrosil
CH3NH2 Metilamina Metilamina
C5H5N Piridina Piridina
ANIONES
F- Fluoruro Fluoro
Cl- Cloruro Cloro
Br- Bromuro Bromo
I- Ioduro Yodo
2-
O Anión óxido Oxo
OH- Hidróxido Hidroxo
-CN Cianuro Ciano
CN- Isocianuro Isociano
SO42- Sulfato Sulfato
2-
S2O3 Tiosulfato Tiosulfato
NO2- Nitrito Nitrito-N o Nitro
ONO- Nitrito Nitrito-O
-SCN Sulfocianuro, Tiocianato-S
Tiocianato
-NCS Sulfocianuro Tiocianato-N
Tiocianato
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