Borylation

Salvar

Las reacciones de b-metalización C-H catalizadas por metal son reacciones

orgánicas catalizadas por metales de transición que producen un compuesto de
organoboro a través de la funcionalización de enlaces C-
H alifáticos y aromáticos y, por lo tanto, son reacciones útiles para la activación
de enlaces carbono-hidrógeno . [1] Las reacciones de borylation C-H
catalizadas por metal utilizan metales de transición para convertir directamente
un enlace C-H en un enlace C-B. Esta ruta puede ser ventajosa en
comparación con las reacciones de biorilación tradicionales haciendo uso de un
material de partida de hidrocarburos barato y abundante, limitando los
compuestos orgánicos prefuncionalizados, reduciendo los subproductos tóxicos
y agilizando la síntesis de moléculas biológicamente importantes. [2] [3] Ácidos
borónicos, y los ésteres borónicos son grupos boryl comunes incorporados en
moléculas orgánicas a través de reacciones de biliación. [4] Los ácidos
borónicos son compuestos orgánicos trivalentes que contienen boro que
poseen un sustituyente alquilo y dos grupos hidroxilo. De manera similar, los
ésteres borónicos poseen un sustituyente alquilo y dos grupos éster. Los
ácidos y ésteres borónicos se clasifican según el tipo de grupo de carbono (R)
unido directamente al boro, por ejemplo ésteres de alquilo, alquenilo, alquinilo y
arilborónico. El tipo más común de materiales de partida que incorporan
ésteres borónicos en compuestos orgánicos para reacciones de biorilación
catalizadas por metales de transición tiene la fórmula general (RO) BB
(OR). Por ejemplo, Bis (pinacolato) diboron(BPin) y bis (catecolato) diborano
(BCat) son fuentes comunes de boro de esta fórmula general. [5]

El átomo de boro de un éster o ácido borónico es sp 2 hibridado queposee un

orbital p vacante, lo que permite que estos grupos actúen como ácidos de
Lewis . El enlace C-B de los ácidos y ésteres borónicos es ligeramente más
largo que los enlaces simples C-C típicos con un rango de 1.55-1.59 Å. El
enlace alargado C-B en relación con el enlace C-C resulta en una energía de
enlace que también es ligeramente menor que la de los enlaces C-C (323 kJ /
mol para C-B frente a 358 kJ / mol para C-C). [6] El enlace carbono-
hidrógeno tiene una longitud de enlace de aproximadamente 1,09 Å, y una
energía de enlace de aproximadamente 413 kJ / mol. El enlace C-B es por lo
tanto un intermediario útil como un enlace que reemplaza un enlace C-H
típicamente no reactivo.
Los compuestos de organoboro son compuestos orgánicos que contienen un
enlace carbono-boro. Los compuestos de organoboro tienen amplias
aplicaciones para la síntesis química porque el enlace C-B puede convertirse
fácilmente en un enlace C-X (X = Br, Cl), C-O, C-N o C-C. Debido a la
versatilidad del enlace C-B, se han desarrollado numerosos procesos para
incorporarlos en compuestos orgánicos. [7] Los compuestos de organoboro
se sintetizan tradicionalmente a partir
de reactivos de Grignard mediante hidroboración o reacciones de
diboración. [8] Borylation proporciona una alternativa.
Reacciones de borylation C-H catalizadas por metal bifurcación
alifática de C-H
Como describió por primera vez Hartwig, los alcanos se pueden bifilar
selectivamente con alta selectividad para el enlace C-H primario usando Cp *
Rh ( η4 - CMe) como catalizador. [9] Notablemente, la selectividad para el
enlace C-H primario es exclusiva incluso en presencia de heteroátomos en la
cadena de carbono-hidrógeno. La borylation catalizada por rodio de metilo C-H
enlaces se produce selectivamente sin una dependencia de la posición del
heteroátomo. La bilación se produce de forma selectiva en el enlace C-H
primario menos estéricamente impedido y menos rico en electrones en un
intervalo de acetales , éteres , aminas y fluoruros de alquilo. [10] Además, no
se muestra reacción en ausencia de enlaces C-H primarios, por ejemplo
cuandociclohexano es el sustrato.

La funcionalización selectiva de un enlace alcano primario se debe a la

formación de un complejo alquil-metal primario cinéticamente y
termodinámicamente favorable sobre la formación de un complejo alquil-metal
secundario. [11]

Complejo de metal-alquilo primario versus secundario

La mayor estabilidad de los complejos de alquilo primarios frente a secundarios

se puede atribuir a varios factores. Primero, el complejo de alquilo primario se
favorece estéricamente sobre el complejo de alquilo secundario. En segundo
lugar, a menudo están presentes cargas negativas parciales en el carbono α de
un complejo de metal-alquilo y un ligando de alquilo primario soporta una carga
negativa parcial mejor que un ligando de alquilo secundario. El origen de la
selectividad para la bifurcación alifática de C-H usando catalizadores de rodio
se exploró usando un tipo de estudio mecanístico llamado intercambio de
hidrógeno-deuterio . El intercambio de H / D mostró que la regioselectividad del
proceso global mostrado a continuación resulta de la escisión selectiva de
enlaces C-H primarios sobre secundarios y la funcionalización selectiva del
intermedio de metal-alquilo primario sobre el intermedio de metal-alquilo
secundario.[12]

La utilidad sintética de la bifurcación C-H alifática se ha aplicado a la

modificación de polímeros por medio de la biosilación seguida de la oxidación
para formar polímeros con función hidroxilo. [13]

Bromación C-H aromática Bieluración C-H

dirigida estérica de arenos
El primer ejemplo de una bitermina C-H catalítica de un hidrocarburo no
activado (benceno) fue informado por Smith e Iverson usando Ir (Cp *) (H)
(Bpin) como catalizador. La eficiencia de este sistema, sin embargo, fue baja,
proporcionando solo 3 pérdidas de balón después de 120 ha 150 °
C. [14] Numerosos desarrollos subsecuentes de Hartwig y compañeros de
trabajo dieron lugar a condiciones prácticas y eficientes para la biorreacción del
arene. La biorilación aromática C-H fue desarrollada por Hartwig e Ishiyama
usando el diboron reactivo Bis (pinacolato) diboroncatalizado por 4,4'-di-terc-
butilbipiridina (dtbpy) e [Ir (COD) (OMe)]. [15] Con este sistema catalítico, la
biosilación de enlaces C-H aromáticos ocurre con regioselectividad controlada
por efectos estéricos.del arene inicial. La selectividad para la funcionalización
de los enlaces C-H aromáticos se rige por la regla general de que la reacción
no se produce en orto con respecto a un sustituyente cuando está disponible
un enlace C-H que carece de un sustituyente orto. [11] Cuando solo hay un
grupo funcional presente, la biliación ocurre en la posición meta y para en
relaciones estadísticas de 2: 1 (meta: para). El isómero orto no se detecta
debido a los efectos estéricos del sustituyente. [dieciséis]
La adición de Bpin se produce en una sola posición para los arenos 1,2- y 1,4-
sustituidos sustituidos simétricamente. Los arenos 1,3-sustituidos simétricos o
asimétricos también se borylated selectivamente porque solamente un enlace
C-H es estéricamente accesible.

Esto está en contraste con la sustitución aromática electrofílica donde la

regioselectividad se rige por efectos electrónicos. [17]

La importancia sintética de la biosilación C-H aromática se muestra a

continuación, donde un compuesto aromático 1,3-disubstited se puede
convertir directamente a un compuesto 1,3,5-organoborano y funcionalizarse
posteriormente. [15]
La funcionalización aromática de C-H se incorporó con éxito en la síntesis total
de complanadina A, un alcaloide de Lycopodium que potencia la expresión
de ARNm para el factor de crecimiento nervioso (FCN) y la producción de NGF
en células gliales humanas . Los productos naturales que promueven el
crecimiento de nuevas redes neuronales son de interés en el tratamiento de
enfermedades como la enfermedad de Alzheimer . [18] La complanadina A se
sintetizó con éxito utilizando una combinación de biarrilación C-H aromática
directa desarrollada por Hartwig e Ishyiama, seguida de acoplamiento cruzado
de Suzuki-Miyauray luego escisión del grupo protector Boc .

C-H borylation of heteroarenes

Los heteroarrenos también pueden someterse a la biosilación bajo condiciones
catalizadas por iridio, sin embargo, la selectividad del sitio en este caso está
controlada por efectos electrónicos , donde
los furanos , pirolitos y tiofenos experimentan reacción en el enlace C-H alfa al
heteroátomo. En este caso, se sugiere que la selectividad se produzca a través
del enlace C-H alfa al heteroátomo porque es el enlace C-H más ácido y, por lo
tanto, el más reactivo. [11]

Directed ortho C-H borylation

Usando el mismo sistema catalítico, se pueden emplear grupos directores para
lograr la regioselectividad sin sustituyentes como mediadores estéricos. Por
ejemplo, Boebel y Hartwig informaron un método para llevar a cabo
ortoorterificación en el que un grupo director de dimetilhidrosililo en el areno se
somete a una biosilación catalizada por iridio en el enlace C-H orto al grupo
director de silano . [19] Laselectividad para la posición orto en el caso del uso
de grupos directores de hidrosililo se ha atribuido a la adición reversible del
enlace Si-H al centro del metal, lo que conduce a la división preferencial del
enlace C-H orto al sustituyente hidrosililo. Varias otras estrategias para lograr
orto-borylation de arenes se han desarrollado utilizando varios grupos de
dirección. [20] [21] [22]
Detalle mecanicista de la borilación C-H de arenes
Se ha propuesto un complejo de trisboryl iridio para facilitar el mecanismo para
cada una de estas reacciones que dan como resultado la bilación de C-H de
arenos y heteroarenes. Estudios cinéticos y estudios de marcaje isotópico han
revelado que un complejo Ir (III) tri boryl reacciona con el areno en el proceso
catalítico. [23] A continuación se muestra una versión del ciclo catalítico para la
orto-buración de compuestos de hidrosilano. Datos cinéticos muestran que un
complejo de trisboryl observado coordinado con ciclooctenodisocia rápida y
reversiblemente el cicloocteno para formar un complejo trisboryl de 16
electrones. En el caso de usar bencildimetilsilano como grupo director, se
propone que el bencil dimetilsilano reaccione con el catalizador de iridio
trisboryl mediante la adición reversible del enlace Si-H al centro metálico,
seguido de la activación selectiva del enlace orto-C-H por adición
oxidativa y reductora la eliminación . [24]

Borylation meta-selectiva : meta-Selective C-H borylation es una

transformación sintética importante, que fue descubierto en 2002 por Smith III
de la Universidad Estatal de Michigan, Estados Unidos. Sin embargo, esta
metabilización se dirigió completamente de forma estérica y se limitó solo a los
bencenos 1,3-disustituidos. Alrededor de 12 años después, el Dr.
Chattopadhyay y su equipo del Centro de Investigación Biomédica, UP, India,
descubrieron una tecnología elegante para la activación y biserificación de
enlaces C-H meta-selectivos. El equipo había demostrado que utilizando el
mismo sustrato, uno puede cambiar la otra selectividad posicional simplemente
cambiando el ligando. El origen de la meta-selectividad fue definido por los dos
parámetros, tales como: 1) interacción electrostática, 2) una interacción
secundaria de BN. [25]
Al mismo tiempo, un equipo de Japón, el Dr. Kanai informó un concepto
increíble para la borylation meta-selectiva basada en la interacción
secundaria. Este método cubre varios compuestos de carbonilo borylation. [26]
Reacciones de reducción con compuestos de organoboro Reducción de
Corey-Bakshi-Shibata (reducción de CBS)
En 1981, Hirao y colaboradores han encontrado que la reducción asimétrica de
cetonas proquirales armomatic
con quirales amino alcoholes y borano proporcionó los alcoholes secundarios
correspondientes con 60% ee . Ellos encontraron que los aminoácidos
quirales alcoholes reaccionarían con borano para formar complejos aloxyl-
amina-borano. Se propone que los complejos contengan un sistema de anillo
de cinco miembros relativamente rígido que los hace termoestables e
hidrolíticos estables y solubles en una amplia variedad de disolventes próticos y
apróticos. [27]

En 1987, EJ Corey y colaboradores encontraron que la formación de

oxazaborolidinas de borano y quirales amino alcoholes . Y se encontró que las
oxazaborolidinas catalizan la reducción rápida y altamente enantioselectiva de
cetonas proquirales en presencia de BH3THF. Esta reducción enantioselectiva
de las cetonas aquirales con oxazaborolidina catalítica se denomina reducción
de Corey-Bakshi-Shibata o reducción de CBS. [28] [29]

Reducción de borano alpino de Midland (reducción de Midland)

En 1977, MM Midland y colaboradores informaron una observación
sorprendente de que B-3-alfa-Pinanyl-9-borabicyclo [3,3,1] nonano, preparado
fácilmente por hidroboración de (+) alfa-pineno con 9-borobiciclo [3,3,1]
nonano , reduce rápidamente el benzaldehído-alfa-d a (S) - (+) - alcohol bencil-
alfa-d con una inducción asimétrica esencialmente cuantitativa. [30]

En el mismo año, MM Midland descubrió B-3-alpha-pinanyl-9-BBN como el

agente reductor, que podría estar fácilmente disponible al reaccionar (+) - alfa-
pineno con 9-BBN. El nuevo agente reductor fue posteriormente comercializado
por Aldrich Co. bajo el nombre de Alpine Borane y la reducción asimétrica de
los grupos carbonilo con cualquier enantiómero de Alpine-Borane se conoce
como reducción Midland Alpine-Borane. [31]
En 2012, URY Venkateswarlu y sus colaboradores informaron sobre un método
estereoselectivo para sintetizar pectinolida. La reducción de H. Midland y la
reacción de dihidroxilación de Sharpless están involucradas en la generación
de los tres centros quirales en C-4 ', C-5 y C-1'. [32]

Reacciones de acoplamiento con compuestos de organoboron Reacción

de Petasis
boronic acid-Mannich
En 1993, NA Petasis e I. Akrltopoulou informaron una síntesis eficiente de
aminas alílicas con una reacción modificada de Mannich . En
esta reacción modificada de Mannich , descubrieron que los ácidos vinil
borónicos pueden participar como nucleófilos para dar alilaminas
geométricamente puras. Esta reacción modificada de Mannich se conocía
como reacción de Petasis boronic acid-Mannich. [33] [34]
Roush alilación asimétrica
En 1978, RW Hoffmann y T. Herold informaron sobre la síntesis
enantioselectiva de alcoholes homoalílicos secundarios a través
de ésteres alilborónicos no racémicos quirales . Los alcoholes homoalílicos se
formaron con excelente rendimiento y enantioselectividad moderada. [35]

En 1985, WR Roush y sus colaboradores descubrieron que los boronatos

alílicos modificados con tartrato ofrecen un enfoque simple y altamente
atractivo para el control de la selectividad facial en reacciones con aldehídos
quirales y aquirales. En los años siguientes, WR Roush y sus colaboradores
extendieron esta estrategia a la síntesis de 2-buteno-1,4-dioles y anti-
dioles. Este tipo de reacción se conoce como Rouch alilación
asimétrica. [36] [37] [38] [39]
En 2011, RA Fernandes y P. Kattanguru completaron una síntesis total
mejorada de diastereómeros (8S, 11R, 12R) - y (8R, 11R, 12R) -tenostenolide
B2 en ocho pasos. En el documento, se usó la reacción de alilación de Roush
diastereoselectiva como una reacción clave en la síntesis total para introducir
dos intermedios quirales. Y luego los autores sintetizaron los dos
diastereómeros a través de estos dos intermedios quirales. [40]

Acoplamiento cruzado Suzuki-Miyaura

En 1979, N. Miyaura y A. Suzuki informaron la síntesis de alquenos (E) arilados
en alto rendimiento a partir de haluros de arilo con alquil-1-enilboranos y
catalizados por tetrakis ( trifenilfosfina ) paladio y bases. Entonces A. Suzuki y
colaboradores extienden este tipo de reacción a otros compuestos de
organoboro y otros alquenilos, aril , halogenuros de alquilo y triflato . Los
compuestos de organoboro de reacción de acoplamiento cruzado catalizados
por paladio y estos haluros orgánicos para formar enlaces carbono-carbono se
conocen como acoplamiento cruzado Suzuki-Miyaura . [41] [42]

En 2013, Joachim Podlech y colaboradores determinaron la estructura de

Alternaria mycotoxin altenuic acid III mediante análisis espectroscópico de
RMN y completaron su síntesis total. En la estrategia sintética, se usó la
reacción Suzuki-Miyaura Cross-Coupling con un boronato altamente
funcionalizado y butenólidos para sintetizar un precursor del producto natural
en alto rendimiento. [43]

Modificado Ullmann biaril éter y biaril amina síntesis

En 1904, Fritz Ullmann descubrió que el polvo de cobre podía mejorar
significativamente la reacción de los haluros de arilo con los fenoles para dar
éteres de biarilo. Esta reacción se conoce como condensación de Ullmann . En
1906, I. Goldberg amplió esta reacción para sintetizar una arilamina haciendo
reaccionar haluros de arilo con una amida en presencia de carbonato de
potasio y CuI. Esta reacción se conoce como condensación Ullmann
modificada por Goldberg. [44] En 2003, RA Batey y TD Quach han modificado
este tipo de reacciones mediante el uso de sales de organotrifluoroboratos
de potasio para reaccionar con alcoholes alifáticos, aminas alifáticas o anilinas
para sintetizar aril éteres o aril aminas. [45] [46]
Ver también

 Química de Organoboron
 Reacciones de organoboratos y boranos
 Reducción Corey-Itsuno
 Reducción de borano alpino de Midland
 Reacción de petasis
 Reacción de Suzuki

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