Espacio Multidisciplinario de Interacción Socioambiental-EMISA

Programa Ambiental de Extensión Universitaria

Universidad Nacional de La Plata. Facultad de Ciencias Exactas.
Calle 115 esq. 47 - 1900 - La Plata.
E. Mail: emisaextension@gmail.com

INFORME DE RESULTADOS

ESTUDIO SOLICITADO: Residuos de plaguicidas en frutas y verduras por solicitud

de la Cátedra Libre de Soberanía Alimentaria, de la Universidad de Buenos Aires.

1. INTRODUCCIÓN

En los últimos años, la demanda mundial de alimentos frescos ha tenido un fuerte

crecimiento. Este escenario ha derivado en la aplicación de nuevas tecnologías productivas,
principalmente aquellas basadas en el uso de plaguicidas (Bakirci & Hişil, 2012).
Particularmente, la producción fruti-hortícola requiere del uso de plaguicidas a gran escala –
comparativamente, hasta 20 veces más que en el caso del mercado agropecuario (DP,
2015). Ésto se debe a ciertas desventajas como, por ejemplo, que gran parte de dichos
cultivos son plurianuales, imposibilitando la rotación de los mismos. Los plaguicidas se
utilizan en distintas etapas de la producción, ya sea durante el proceso de pre-siembra,
crecimiento o almacenamiento post-cosecha.
Con una producción anual estimada de 10 millones de toneladas de hortalizas y
casi 8 millones de toneladas de frutas, Argentina no está exenta. La mayor parte de las
prácticas llevadas a cabo en el país demandan un elevado uso de plaguicidas. Con más de
4100 formulados registrados en el país (SENASA, 2014) y más de 300 ingredientes activos
(Cappello & Fortunato, 2008), la magnitud de uso se evidencia tanto en los registros de
comercialización de los mismos (CASAFE, 2011), como en las concentraciones residuales
detectadas en distintas matrices ambientales cercanas a estos establecimientos productivos
(Mac Loughlin et al., 2017).
De este modo, tanto por aplicación directa como a través de la dinámica ambiental
de los plaguicidas, las frutas y verduras pueden incorporar estas sustancias (Trapp &
Legind, 2011). Esto se traduce en posibles rutas de exposición a la población tanto por
factores ambientales como hábitos alimentarios, siendo éstos últimos los de mayor riesgo
para la salud.
A pesar de que su uso está en permanente control, el posible alcance doméstico
de los plaguicidas genera dudas respecto a las adecuadas garantías de seguridad
alimentaria asociadas a ellos. En los últimos años estas inquietudes socio-ambientales han
cobrado notoriedad (Diario Aimdigital, 29/08/2012, Diario Popular, 16/02/2013, Diario Es
Noticia 03/07/2013, Página 12 03/07/2015) y han puesto en evidencia la urgente necesidad
de generar información respecto a la presencia de plaguicidas en el ambiente y los
alimentos.
Estudios de la Comunidad Europea indican que entre un 32-42% de las muestras
analizadas de frutas y verduras dieron resultados positivos de plaguicidas y hasta un 5,5%
por encima de valores mayores al Límite Máximo de Residuo (LMR), adicionalmente hasta
en un 23% de las muestras positivas presentaron más de un compuesto (CEC, 2007). Otros
estudios reportan al acetamiprid, el clorpirifós y el carbendazim como los compuestos más
frecuentemente detectados (Bakirci et al., 2014). Estas familias químicas (insecticidas y
fungicidas) también son las más detectadas por el Departamento de Agricultura de Estados
Unidos tanto en cultivos orgánicos (USDA, 2012) como en prácticas convencionales (USDA,
2013). Sin embargo, en monitoreos de frutas y verduras realizados en Sudamérica, los
porcentajes de detección se elevan a un 72% con un 8,5% de muestras que superan el
LMR (Hjorth et al., 2011).
Si bien en la actualidad existen publicaciones científicas en las que se analiza la
presencia de residuos de plaguicidas en frutas y verduras, ninguno de esos trabajos se ha
realizado en Argentina. Desde EMISA, se realizó la presentación de los resultados del
proyecto titulado Plaguicidas: los condimentos no declarados. En la misma, el relevamiento
de 60 frutas y verduras mostró que el 76.6% tenía al menos un plaguicida y que el 27.7% de
la muestras tenía entre tres y cinco agroquímicos.
Recientemente, por pedido legal, la ONG Naturaleza de Derechos accedió a
documentos del Servicio Nacional de Sanidad y Calidad Agroalimentaria (SENASA) que
detallan operativos (2011-2013) en los que se constataron partidas de frutas y verduras
fumigadas con hasta 22 pesticidas. La información obtenida reveló que el 98% de las peras
analizadas (302/307) dieron positivo en 20 variedades de insecticidas/fungicidas. Los
cítricos - mandarina y naranja - dieron positivo en en 92% (264/288) y 84% (57/68) de las
muestras, respectivamente. En manzanas el 85% (203/237) de la fruta reveló presencia de
22 tipos de plaguicidas. Para tomate, el 44% (36/82) con 10 plaguicidas detectados. En
verduras de hojas verde, el 34% de las lechugas (53/157) y el 24% (24/116) de
acelga/espinaca dieron positivo. Dentro de los compuestos con mayor detección, se
encontraban clorpirifós, cipermetrina y lambdacialotrina.

2. MATERIALES Y MÉTODOS.

2.1 Muestreo

En coordinación con la Cátedra Libre de Soberanía Alimentaria (Escuela de

Nutrición, UBA) entre los días 27 y 30 de Septiembre de 2015, los asistentes de la misma
compraron frutas y verduras en sus verdulerías locales, según los productos más populares,
como naranja, morrón, lechuga, zanahoria y tomates. Las muestras fueron llevadas a la
cátedra, donde fueron rotuladas y se completó una cadena de custodia provista por EMISA
(ANEXO 1).
Las muestras, junto con su cadena de custodia correspondiente, fueron enviadas al
Centro de Investigaciones del Medio Ambiente-CIMA de la Universidad Nacional de La Plata
al día siguiente.

2.2 Plaguicidas estudiados.

Se estudiaron los plaguicidas de uso actual y vinculados con el uso en fruti-horticultura,

según su acción y familias químicas:
• Insecticidas: organoclorados (Endosulfanes), organofosforados (Clorpirifós, Malation,
Paration, Diazinón) y piretroides (Cipermetrina, Lambdacialotrina, Bifentrin,
Permetrina)
• Fungicidas (Tebuconazole, Epoxiconazole, Piraclostrobina)
• Herbicidas (Atrazina, Pendimetalin, Trifluoralina, Acetocloro).

Esta selección está basada en recomendaciones de la Comisión Nacional de Agroquímicos

(CNIA, 2009) y Cappello & Fortunato (2008). Adicionalmente se estudiaron los plaguicidas
organoclorados persistentes históricos (DDTs y metabolitos, Aldrin, isómeros de HCH,
Dieldrin y Metoxicloro.
2.3 Análisis químicos de las muestras.

Una vez recibidas las muestras en el laboratorio, se llevó a cabo el análisis químico
dentro de las siguientes 24 horas. Las mismas se trituraron, licuaron y una porción de este
homogenato se utilizó para la extracción de plaguicidas con metodologías de análisis
químico de partición y dispersión, conocidas con el nombre de QuEChERS (Quick, Easy,
Cheap, Effective, Rugged and Safe). En los últimos años, el uso de esta metodología ha
predominado como técnica de extracción debido a una serie de ventajas entre las que
destacan el bajo costo, la practicidad y los porcentajes óptimos de recuperación (Wilkowska
& Biziuk, 2010; Cieślik et al., 2011) complementados con aplicaciones instrumentales de
alta complejidad como son la cromatografía líquida y gaseosa acoplada a la espectrometría
de masas para una adecuada identificación y cuantificación de los plaguicidas estudiados.
Específicamente, se aplicó el método oficial de la Asociación de Comunidades Analíticas
para alimentos (AOAC, 2007), ver Figura 1. Estos sistemas extractivos están disponibles en
el mercado y son de amplia aplicación por la comunidad científica (Lehotay et al., 2010;
Albert et al., 2014; Bakırcı et al., 2014). Adicionalmente por cada tanda de muestras
extraídas se realizaron blancos de procedimiento y las recuperaciones de la técnica se
evaluaron por el método del estándar interno, usando para ello plaguicidas marcados
isotópicamente de calidad analítica.

Homogenizar la muestra hasta obtener unaa papilla

uniforme.

Transferir 15 g a un tubo de 50 mL de polipropileno.

Adicionar standar interno de ATZ-D5.

Agregar 15 mL de ACN con 1% de AcH.

Agregar las sales de extracción al tubo con muestra.

Agitar por 1 minuto.

Centrifugar por 10 minutos a 3000 rpm.

Tranferir 1 mL de muestra a un tubo de 2 mL con

150 mg de MgSO4 + 50 mg PSA + 10 mg CGB

Agitar por 1 minuto.

Centrifugar por 5 minutos a 3000 rpm.

Transferir el sobrenadante a un vial para su posterior

análisis por cromatografia gaseosa (CG).
Figura 1. Esquema general del procedimiento analítico,
QuEChERS AOAC 2007.01.
2.4 Análisis cromatográfico.

La detección de plaguicidas se realizó mediante cromatografía gaseosa con

detección por captura electrónica (CG-ECD) y confirmación de resultados positivos por
espectrometría de masas (CG-MS).
La cuantificación se realizó por curva de calibración en un rango de 0 a 200 μg/L
usando el área cromatográfica como parámetro de cuantificación, considerando la
recuperación en cada caso medida por la recuperación de los estándares marcados
isotópicos.

2.5 Análisis de resultados

Se llevó a cabo un análisis de la frecuencia de aparición de todos los plaguicidas
estudiados, con el fin de identificar los plaguicidas cualitativamente más relevantes a nivel
general discriminando por producto y por activo.
A su vez, los niveles de plaguicidas medidos en las distintas frutas y verduras fueron
comparados con los límites máximos de residuos (LMR) existentes (SENASA, 2016) con el
fin de evaluar en qué situación se encuentran estas concentraciones en referencia a dichos
valores legalmente permitidos (ANEXO 2).

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Todo el análisis de resultados se realizó sobre el total de muestras analizadas

correspondientes a 85 muestras. Elección de productos a muestrear: base de datos del
laboratorio y consumo común/regular de población.

Figura 2: Porcentajes por tipos de productos estudiados.

En la Tabla 1 se presentan las frecuencias de detección de plaguicidas, por familia química,

a tres niveles de análisis considerando el total de compuestos, la normalización de
porcentajes considerando que se miden mayormente insecticidas versus los demás
plaguicidas y normalizados también considerando la exclusión de detección a los
plaguicidas organoclorados persistentes, que no deberían estar presentes en la actualidad.
 Tabla 1: Frecuencia de detección de plaguicidas por familia química en las muestras (%)
% obtenido Herbicidas Insecticidas Fungicidas
Total 16,5 90,6 23,5
Normalizado por número de compuestos 26,0 23,0 51,0
Normalizado Excluyendo OCl 21,7 37,0 41,3

En la Tabla 2 se muestran los resultados según cuántos plaguicidas por muestras fueron
encontrados. En ella se observa que el 23,5 % de las muestras estudiadas presentaban
detección para alimentos dos plaguicidas y el 10,5 % mezclas de más de 3 plaguicidas.

Tabla 2: % de plaguicidas (Plag.) detectados en las distintas muestras analizadas.

1 Plag. 2 Plag. 3Plag. > 3Plag. Negativos
Total (n) 17 20 6 9 33
% 20,0 23,5 7,0 10,5 39

En la Tabla 3 se muestran, por grupo de alimentos, los rangos de las cargas totales de
plaguicidas cuantificados. De ellos la Zanahoria es el alimento con mayor carga total de
plaguicidas, seguida por la Naranja y en último lugar la Lechuga.

Tabla 3: Rango de concentraciones por grupo de productos

estudiados, expresados en microgramos/Kg.
Producto Mín Max
Lechuga 10,6 158,7
Morrón 131,8 226,5
Naranja 4,5 304,2
Tomate 54,1 156,1
Zanahoria 5,5 757,5

Del total de plaguicidas evaluados, el más frecuentemente detectado fue el

Clorpirifós (15,3%) seguido de Epoxiconazol y Fipronil (14,1%) y Permetrina (12,9%). La
concentración más alta cuantificada fue de 450 microgramos/kilo para L-Cialotrina en una
muestra de Zanahoria, para la cual no está regulado, para este alimento también se
detectaron 3 excesos de LMR para el compuesto Azoxistrobin. En Morrones se encontraron
como plaguicidas más problemáticos Tebuconazol, Epoxiconazol, Acetocloro y Corpirifós
asi como en Naranjas el piretroide Cipermetrina con 205 microgramos/kilo y Tomate con 89
microgramos/kilo.
 Tabla 4: Porcentajes de Alimentos catalogados según
SENASA (2014), como criterio de cumplimiento del LMR.
Antes (*) Después (**)
% de alimentos con al menos 1 plaguicida 61 61
% de alimentos menor al LMR 24 19
% de alimentos mayor al LMR 4 42
% de alimentos sin valor de LMR 46 -
(*) Corresponde solo a la evaluación de LMR aceptados por SENASA;
(**) corresponde a aplicación de plaguicidas detectados y no regulados por SENASA.

En las Figuras 3 y 4 se presentan, en plantilla de colores, el cuadro de situación de

las muestras evaluadas, donde en la Figura 3 se muestran solo las categorías: 1) de menor
al límite de detección de la técnica, 2) tiene residuo y está debajo del LMR, 3) tiene residuo
y no está regulado ese plaguicida para ese alimento, 4) el residuo supera al LMR. En la
Figura 4 se muestran las mismas muestras, ahora aplicando resolución SENASA (2014)
donde aquellas muestras que presentaron residuo de plaguicida, para compuestos no
regulados, por encima del 0,01 mg/Kg se consideró que supera el LMR del producto.
Figura 3: grilla de colores representando las distintas muestras de alimentos considerando
el cumplimiento de LMR. (Verde < LD de la técnica, Amarillo es detectado por debajo del
LMR, Azul es detectado pero no tiene valor de LMR, Rojo es supera LMR)
Figura 4: grilla de colores representando las distintas muestras de alimentos considerando
el cumplimiento de LMR y de la ordenanza de SENASA (2014) para plaguicidas no
regulados en un alimento. (Verde < LD de la técnica, Amarillo es detectado por debajo del
LMR ó el valor 0,01 mg/Kg, Rojo es supera LMR ó el valor 0,01 mg/Kg)
4. CONCLUSIONES-RESULTADOS RELEVANTES.

De los resultados obtenidos, en el marco del muestreo de frutas y verduras,

realizados por la CALISA en conjunto con EMISA-Plaguicidas, se observa que en el 61% de
los alimentos estudiados se detectó al menos un plaguicida, el 46% de ellos no presentaba
valor regulatorio, lo que presume su no uso para ese tipo de producción y el 4% presentó
valores por encima del LMR. Al aplicar la reglamentación vigente el 42% de las muestras no
cumplirían con el LMR, ya sea por haber excedido los valores normados y por presentar
residuos de plaguicidas no permitidos o registrados para ese cultivo. Estos resultados están
en acuerdo con los previos reportados por este grupo de trabajo donde el valor para
muestras del Banco alimentario de la ciudad de La Plata fue del 42,5% y en ese estudio,
que incluyó épocas de alta intensidad de uso de plaguicidas como los meses de Octubre a
Marzo, el número de muestras que superaron los LMR regulados fue del 12%, que en
algunos casos desde el año 2015 a la fecha, se ha actualizado dicha lista de plaguicidas
con LMR para distintos productos frescos, en algunos casos con valores del orden de 2
mg/Kg lo que podría explicar la tendencia a que mayores productos cumplan así como la
temporada de muestreo.
Por otro lado, casi el 11% de muestras presentaron mezclas de más de 3
plaguicidas y en un cuarto del conjunto muestreado se detectaron al menos dos plaguicidas.
El alimento con mayor carga y frecuencia de aparición fue la zanahoria. En las muestras
analizadas, se han detectado plaguicidas prohibidos como Endosulfan, Paratión o
plaguicidas organoclorados persistentes de la familia del DDT. En este último caso se
propone que su presencia se debe a procesos de translocación desde el suelo, por la
persistencia de estos compuestos en suelo como consecuencia de su uso y persistencia, en
el pasado.
Como plaguicidas más frecuentes y de mayor concentración se detectaron
insecticidas y fungicidas, asociados a la práctica de producción fruti-hortícola.
5. BIBLIOGRAFIA
Bakirci, G. T., & Hişil, Y. (2012). Fast and simple extraction of pesticide residues in selected fruits and vegetables
using tetrafluoroethane and toluene followed by ultrahigh-performance liquid chromatography/tandem mass
spectrometry. Food Chemistry, 135(3), 1901–1913. https://doi.org/10.1016/j.foodchem.2012.06.051
DP (Defensor del Pueblo). (2015). Relevamiento de la Utilización de Agroquímicos en la
Provincia de Buenos Aires. Mapa de Situación e Incidencia Sobre la Salud. Defensor
del Pueblo, Buenos Aires, Argentina, p. 533.
SENASA, 2014. http://www.senasa.gov.ar
Cappello, V.Y., Fortunato N. (2008). Dirección Provincial de Recursos Naturales, Programa de
Gestión Ambiental en Agroecosistemas. Organismo Provincial para el Desarrollo
Sustentable.
CASAFE (2011). Mercado Argentino 2011 de Productos Fitosanitarios. Cámara de Sanidad Agropecuaria y
Fertilizantes, http://www.casafe.org.ar
CEC (Commission of the European Communities). (2007). Monitoring of pesticide residues in
products of plant origin in the European Union, Norway, Iceland and Liechtenstein
(http://ec.europa.eu/food/fvo/specialreports/pesticidesindexen.htm).
Mac Loughlin, T. M., Peluso, L., & Marino, D. J. (2017). Pesticide impact study in the peri-urban horticultural area
of Gran La Plata, Argentina. Science of the Total Environment, 598, 572–580.
https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2017.04.116
Trapp, S., & Legind, C. N. (2011). Uptake of Organic Contaminants from Soil into Vegetables and Fruits. In F. A.
Swartjes (Ed.), Dealing with Contaminated Sites: From Theory towards Practical Application (pp. 369–408).
Dordrecht: Springer Netherlands. https://doi.org/10.1007/978-90-481-9757-6_9
Diario Aimdigital. Fecha: 29/08/2912. “El riesgo de la contaminación química en los alimentos”
http://www.aimdigital.com.ar/2012/08/29/el-riesgo-de-la-contaminacion-quimica-en-losalimentos
Diario Es Noticia. Fecha: 03/07/2013. “Encuentran residuos de plaguicidas en verduras en Mar
del Plata” http://diarioesnoticia.com/diario/2013/13277-encuentran-residuos-de plaguicidas-enverduras-en-mar-
del-plata/
Diario Popular. Fecha: 16/02/2013. “Preocupan las altas dosis de plaguicidas en la leche materna”
http://www.rionegro.com.ar/diario/preocupan-las-altas-dosis-de-plaguicidas-en-la-lechematerna-1072338-9529-
nota.aspx#btn_ver_comentarios
Diario Página 12. Fecha 03/09/2015. “Ocho de cada diez, con tóxicos”.
https://www.pagina12.com.ar/diario/sociedad/3-280798-2015-09-03.html
Bakırcı, G. T., Yaman Acay, D. B., Bakırcı, F., & Ötleş, S. (2014). Pesticide residues in fruits and vegetables from
the Aegean region, Turkey. Food Chemistry, 160, 379–392. https://doi.org/10.1016/j.foodchem.2014.02.051
USDA. (2012). 2010 – 2011 Pilot Study Pesticide Residue Testing of Organic Produce Agricultural
Marketing Service Science and Technology Programs 1400 Independence Ave., SW South
Building, Mail Stop 0270.Washington, DC 20250.
USDA. (2013).David Shipman. Pesticide Data Program—Annual Summary. Agricultural Marketing
Service Science and Technology Programs 1400 Independence Ave., SW South Building, Mail Stop
0270.Washington, DC 20250.
Hjorth, K., Johansen, K., Holen, B., Andersson, A., Christensen, H. B., Siivinen, K., & Toome, M. (2011).
Pesticide residues in fruits and vegetables from South America - A Nordic project. Food Control, 22(11), 1701–
1706. https://doi.org/10.1016/j.foodcont.2010.05.017
Wilkowska, A., & Biziuk, M. (2011). Determination of pesticide residues in food matrices using the QuEChERS
methodology. Food Chemistry, 125(3), 803–812. https://doi.org/10.1016/j.foodchem.2010.09.094
Cieślik, E., Sadowska-Rociek, A., Ruiz, J. M. M., & Surma-Zadora, M. (2011). Evaluation of QuEChERS method
for the determination of organochlorine pesticide residues in selected groups of fruits. Food Chemistry, 125(2),
773–778. https://doi.org/10.1016/j.foodchem.2010.09.019
AOAC International. (2011). AOAC Official Method 2007.01 Pesticide Residues in Foods by Acetonitrile
Extraction and Partitioning with Magnesium Sulfate. Official Methods of Analysis of AOAC International, 90(2),
17–26. Retrieved from http://lib3.dss.go.th/fulltext/E_content/1060-3271/2007v90n2.pdf
Lehotay, S. J., Son, K. A., Kwon, H., Koesukwiwat, U., Fu, W., Mastovska, K., … Leepipatpiboon, N. (2010).
Comparison of QuEChERS sample preparation methods for the analysis of pesticide residues in fruits and
vegetables. Journal of Chromatography A, 1217(16), 2548–2560. https://doi.org/10.1016/j.chroma.2010.01.044
CNIA, 2009. Evaluación de la información científica vinculada al glifosato en su incidencia sobre la salud humana
y el ambiente. Buenos Aires.
Albert, A., Kramer, A., Scheeren, S., & Engelhard, C. (2014). Rapid and quantitative analysis of pesticides in
fruits by QuEChERS pretreatment and low-temperature plasma desorption/ionization orbitrap mass spectrometry.
Anal. Methods, 6(15), 5463–5471. https://doi.org/10.1039/C4AY00103F