Anda di halaman 1dari 17

LABORATORIUM KIMIA FARMASI

SEKOLAH TINGGI ILMU FARMASI

LAPORAN ANALISIS INSTRUMEN


ANALISIS SENYAWA KOMPLEKS DENGAN FTIR

OLEH :
KELOMPOK I
RAHAYU SAMALO (15.01.258)
I GUSTI NGURAH DEDI (15.01.280)
LOVEMY GENEVIEVE BATU (15.01.314)
ANANG MUKRININ (15.01.330)
ARENSI BELO (15.01.351)
DIAN PRATIWI (15.01.353)
ADI WAHYU NOVIANTO (15.01. 375)

ASISTEN : YEUSY R.P

SEKOLAH TINGGI ILMU FARMASI


MAKASSAR
2016
BAB I

PENDAHULUAN

I.1 Latar Belakang


Teknik analisis spektroskopi termasuk salah satu teknis analisis
instrumental. Teknik tersebut memanfaatkan fenomena interaksi materi
dengan gelombang elektromagnetik seperti sinar-x, ultraviolet, cahaya
tampak, dan infrared. Fenomena interaksi bersifat spesifik baik absorpsi
maupun emisi. Interaksi tersebut menghasilkan signal-signal yang
disadap sebagai alat analisis kualitatif dan kuantitatif.
Spektroskopi inframerah merupakan salah satu alat yang banyak
dipakai untuk mengidentifikasi senyawa, baik alami maupun buatan.
Dalam bidang fisika bahan sepertibahan-bahan polimer, inframerah juga
dipakai untuk mengkarakterisasi sampel. Suatu kendala yang menyulitkan
dalam mengidentifikasi senyawa dengan inframerah adalah tidak adanya
aturan yang baku untuk melakukan interprestasi spectrum. Karena
kompleksnya interaksi dalam vibrasi molekul dalam suatu senyawa dan
efek-efek eksternal yang sulit dikontrol seringkali prediksi teoritik tidak lagi
sesuai.
Pada percobaan ini metode yang digunakan untuk menganalisis
senyawa kompleks Aspirin yaitu dengan menggunakan metode FTIR
(Fourier Transform infrared Spectroscopy). Spektroskopi inframerah
merupakan suatu metode yang mengamati interaksi molekul dengan
radiasi elekromagnetik yang berbeda pada daerah panjang gelombang
0,75-1000µm atau pada bilangan gelombang 13000 – 10 cm 3.
Metode spektroskopi inframerah merupakan suatu metode yang
meliputi teknik serapan (absorption), teknik emisi (emission), teknik
fluorensensi(fluorescence). Komponen medan listrik yang banyak
berperan dalam spektroskopi umumnya hanya komponen medan listrik
seperti pada fenomena transmisi, pemantulan, pembiasan dan
penyerapan.
Berdasarkan uaraian diatas maka dilakukan percobaan untuk
mengetahui dan memahami senyawa kompleks aspirin dengan metode
FTIR guna mengetahui interaksi molekul dengan radiasi elekromagnetik
yang berbeda pada daerah panjang gelombang yang berbeda.

I.2 Maksud dan Tujuan Percobaan


I.2.1 Maksud Percobaan
Adapun maksud percobaan ini adalah untuk mengetahui dan
memahami cara menganalisis senyawa komplek Aspirin dengan
menggunakan metode FTIR (Fourier Transform infrared Spectroscopy).

I.2.2 Tujuan Percobaan


Adapun tujuan dari percobaan ini adalah untuk menetukan ligan
dan atom pusat molekul senyawa kompleks Aspirin dengan FTIR.

I.3 Prinsip Percobaan


Menentukan interaksi ligan dan atom pusat molekul senyawa
kompleks dengan FTIR
BAB II

TINJAUAN PUSTAKA

II.1 Teori Umum


FT-IR merupakan salah satu instrument yang menggunakan prinsip
spektroskopi. Spektroskopi adalah spektroskopi inframerah yang
dilengkapi dengan transformasi fourier untuk deteksi dan analisis hasil
spektrumnya (Anam. 2007). Spektroskopi inframerah berguna untuk
identifikasi senyawa organic karena spektrumnya yang sangat kompleks
yang terdiri dari banyak puncak-puncak (Basset, 1994).
Spektrofotometri inframerah (IR) merupakan salah satu alat yang
dapat digunakan untuk menganalisa senyawa kimia. Spektra inframerah
suatu senyawa dapat memberikan gambaran dan struktur molekul
senyawa tersebut. Spektra IR dapat dihasilkan dengan mengukur absorbs
radiasi, refleksi atau emisi di daerah IR (Siti Silviah, 2007).
Spektroskopi inframerah merupakan salah satu alat yang banyak
dipakai untuk mengidentifikasi senyawa, baik alami maupun buatan. Dalam
bidang fisika bahan, seperti bahan-bahan polimer, inframerah juga dipakai
untuk mengkarakterisasi sampel. Suatu kendala yang menyulitkan dalam
mengidentifikasi senyawa dengan inframerah adalah tidak adanya aturan
yang baku untuk melakukan interpretasi spektrum. Karena kompleksnya
interaksi dalam vibrasi molekul dalam suatu senyawa dan efek-efek
eksternal yang sulit dikontrol seringkali prediksi teoretik tidak lagi sesuai.
Pengetahuan dalam hal ini sebagian besar diperoleh secara empiris dan
pengalaman (Basset, 1994).
Daerah inframerah pada spektrum gelombang elektromagnetik
mencakup bilangan gelombang 14.000 cm -1 hingga 10 cm-1. Daerah
inframerah sedang ( 4000-400 cm -1) berkaitan dengan transisi energi
vibrasi dari molekul yang memberikan informasi mengenai gugus-gugus
fungsi dalam molekul tersebut. Daerah inframerah jauh (400-10cm -1)
bermanfaat untuk menganalisis molekul yang mengandung atom-atom
berat seperti senyawa anorganik, namun membutuhkan teknik khusus
yang lebih baik. Daerah inframerah dekat (12.500-4000cm -1) yang peka
terhadap vibrasi overtone (Silverstein, 2002).
Spektroskopi inframerah sangat berguna untuk analisis kualitatif
(identifikasi) dari senyawa organik karena spektrum yang unik yang
dihasilkan oleh setiap organik zat dengan puncak struktural yang sesuai
dengan fitur yang berbeda. Selain itu, masing-masing kelompok fungsional
menyerap sinar inframerah pada frekuensi yang unik. Sebagai contoh,
sebuah gugus karbonil, C = O, selalu menyerap sinar inframerah pada
1670-1780 cm-1, yang menyebabkan ikatan karbonil untuk meregangkan
(Silverstein, 2002).
Atom-atom di dalam suatu molekul tidak diam melainkan bervibrasi
(bergetar). Ikatan kimia yang menghubungkan dua atom dapat dimisalkan
sebagai dua bola yang dihubungkan oleh suatu pegas. Bila radiasi
inframerah dilewatkan melalui suatu cuplikan maka molekul-molekulnya
dapat menyerap (mengabsorpsi) energi dan terjadilah transisi di antara
tingkat vibrasi dasar dan tingkat tereksitasi. Contoh suatu ikatan C-H yang
bervibrasi 90 triliun kali dalam satu detik harus menyerap radiasi
inframerah pada frekuensi tersebut untuk pindah ketingkat vibrasi
tereksitasi pertama. Pengabsorpsian energi pada frekuensi dapat dideteksi
oleh spektrofotometer infra merah yang memplot jumlah radiasi infra
merah yang akan memberikan informasi enting tentang tentang gugus
fungsional suatu molekul (Blanchard, A Arthur, 1986).
Pada dasarnya Spektrofotometer FTIR (Fourier Trasform Infra Red)
adalah sama dengan Spektrofotometer IR dispersi, yang membedakannya
adalah pengembangan pada sistim optiknya sebelum berkas sinar infra
merah melewati contoh. Dasar pemikiran dari Spektrofotometer FTIR
adalah dari persamaan gelombang yang dirumuskan oleh Jean Baptiste
Joseph Fourier (1768-1830) seorang ahli matematika dari Perancis
(Hendayana, 1994).
Metode Spektroskopi inframerah ini dapat digunakan untuk
mengidentifikasi suatu senyawa yang belum diketahui,karena spektrum
yang dihasilkan spesifik untuk senyawa tersebut. Metode ini banyak
digunakan karena:
a. Cepat dan relatif murah
b. Dapat digunakan untuk mengidentifikasi gugus fungsional dalam
molekul
c. Spektrum inframerah yang dihasilkan oleh suatu senyawa adalah khas
dan oleh karena itu dapat menyajikan sebuah fingerprint (sidik jari)
untuk senyawa tersebut (Harjadi, 1993).

Dari deret Fourier tersebut intensitas gelombang dapat digambarkan


sebagai daerah waktu atau daerah frekwensi. Perubahan gambaran
intensitas gelobang radiasi elektromagnetik dari daerah waktu ke daerah
frekuensi atau sebaliknya disebut Transformasi Fourier (Fourier
Transform). Selanjutnya pada sistim optik peralatan instrumen FTIR
dipakai dasar daerah waktu yang non dispersif. Sebagai contoh aplikasi
pemakaian gelombang radiasi elektromagnetik yang berdasarkan daerah
waktu adalah interferometer yang dikemukakan oleh Albert Abraham
Michelson (Harjadi, 1993).
Secara keseluruhan, analisis menggunakan Spektrofotometer FTIR
memiliki dua kelebihan utama dibandingkan metoda konvensional lainnya,
yaitu :
1. Dapat digunakan pada semua frekwensi dari sumber cahaya secara
simultan sehingga analisis dapat dilakukan lebih cepat daripada
menggunakan cara sekuensial atau scanning.
2. Sensitifitas dari metoda Spektrofotometri FTIR lebih besar daripada
cara dispersi, sebab radiasi yang masuk ke sistim detektor lebih
banyak karena tanpa harus melalui celah (slitless).

Pada dasarnya spektrometer FTIR sama dengan spektrofotometer


FTIR sama degan spektrofotometer IR yang membedakannya adalah
pengembangan pada sistem optiknya sebelum berkas sinar inframerah
melewati sampel.Sistem optik spektrofotometer IR dilengkapi dengan
cermin diam.Dengan demikian radiasi inframerah akan menimbulkan
perbedaan jarak yang ditempuh menuju cermin bergerak dan cermin yang
diam.Pada sistem optik fourier traansform infared digunakan radiasi laser
yang berfungsi sebagai radiasi yang diinterferensikan dengan radiasi
inframerah agar sinyal radiasi inframerah yang diterima oleh detektor
secara utuh dan lebih baik (Day, R.A dan A.L. Underwood. 2002).
Sistem optik Spektrofotometer FTIR dilengkapi dengan cermin
yang bergerak tegak lurus dan cermin yang diam. Dengan demikian
radiasi infra merah akan menimbulkan perbedaan jarak yang ditempuh
menuju cermin yang bergerak (M) dan jarak cermin yang diam (F).
Perbedaan jarak tempuh radiasi tersebut adalah 2 yang selanjutnya
disebut sebagai retardasi (δ). Hubungan antara intensitas radiasi IR yang
diterima detektor terhadap retardasi disebut sebagai interferogram.
Sedangkan sistim optik dari Spektrofotometer IR yang didasarkan atas
bekerjanya interferometer disebut sebagai sistem optik Fourier Transform
Infra Red (Silverstein, 2002).
Pada sistem optik FTIR digunakan radiasi LASER (Light
Amplification by Stimulated Emmission of Radiation) yang berfungsi
sebagai radiasi yang diinterferensikan dengan radiasi infra merah agar
sinyal radiasi infra merah yang diterima oleh detektor secara utuh dan
lebih baik (Silverstein, 2002).
Detektor yang digunakan dalam Spektrofotometer FTIR adalah
TGS (Tetra Glycerine Sulphate) atau MCT (Mercury Cadmium Telluride).
Detektor MCT lebih banyak digunakan karena memiliki beberapa
kelebihan dibandingkan detektor TGS, yaitu memberikan respon yang
lebih baik pada frekwensi modulasi tinggi, lebih sensitif, lebih cepat, tidak
dipengaruhi oleh temperatur, sangat selektif terhadap energi vibrasi yang
diterima dari radiasi infra merah (Mudzakir, 2008).
Spiritus adalah alkohol yang mempunyai konsentrasi 94 – 95% yang
digunakan sebagai pelarut dan bahan bakar (fuel oil) pengganti bahan
bakar minyak yang tidak menimbulkan jelaga. Metanol merupakan alkohol
yang tidak berwarna, larut dalam air, dan bersifat racun. Metanol sering
dipakai sebagai bahan bakar, anti pembekuan, dan pelarut. Spiritus
biasanya berwarna biru atau ungu karena ditambah dengan metylen blue
atau metylen violet. Selain itu, spiritus juga akan mengalami penambahan
zat beracun seperti tembaga sulfat agar tidak salah digunakan sebagai
minuman keras. Limbah tetes tebu dari pabrik gula dapat diolah menjadi
spiritus. Spiritus banyak digunakan untuk bahan bakar. Proses pembuatan
spiritus merupakan proses alkohol terdenaturasi yaitu etanol yang diberi
tambahan zat beracun supaya alkoholnya tidak diminum.
Bensin atau gasoline atau petrol adalah salah satu jenis bahan bakar
minyak yang dimaksudkan untuk kendaraan bermotor roda dua, tiga, dan
empat. Secara sederhana, bensin tersusun dari hidrokarbon rantai lurus,
mulai dari C7 (heptana) sampai dengan C11. Dengan kata lain, bensin
terbuat dari molekul yang hanya terdiri dari hidrogen dan karbon yang
terikat antara satu dengan yang lainnya sehingga membentuk rantai.
II.2 Uraian Bahan
1. KBr (FI III : 328)
Nama resmi : KALII BROMIDUM
Nama lain : Kalium bromide
RB : KBr
BM : 119,01
Pemerian : Hablur tidak berwarna ,transparan atau buram
atau serbuk butir ,tidak berbau, rasa asin dan
agak pahit.
Kelarutan : Larut dalam 1,6 bagian air,dan dalam kurang 200
bagian etanol (90%)P.
Kegunaan : Sebagai sampel.
Penyimpanan : Simpan dalam wadah tertutup baik

2. Asam Salisilat (Dirjen POM, 1979)


Nama resmi : ACIDIUM SALICYLICUM
Nama lain : Asam salisilat
Rumus kimia : C7H6O3
BM : C7H6O3
Pemerian : Hablur ringan tidak berwarna atau serbuk
berwarna putih: hampir tidak berbau: rasa agak
manis dan tajam.
Kelarutan : Larut dalam 550 bagian air dan dalam 4 bagian
etanol (95 %) P: mudah larut dalam kloroform P
dan dalam eter P:larut dalam ammonium asetat
P,dinatrium hidrogenfosfat P,kalium sitrat P dan
natrium sitrat P
Titik leleh : Suhu lebur antara 158,50 dan 1610
Kegunaan : Sebagai sampel
BAB III
METODE KERJA

III.1. Alat dan Bahan


III.1.1 Alat
Adapun alat-alat yang digunakan dalam praktikum kali ini yaitu,
lumping dan mortir, alat pembuat pellet, neraca analit, spatula,
spektroskopi FTIR.

III.1.2 Bahan
Adapun bahan-bahan yang digunakan dalam praktikum kali in yaitu,
KBr (200 mg), aspirin hasil sintesis (2 gram), bensin, dan spritus.

III.2. Cara kerja


1. Menyiapkan sampel, bahan dan alatyang akan digunakan.
2. Masukan 2 gram sampel aspirin hasil sintesis dalam lumping dan
tambahkan KBr 200 mg lalu digerus hingga homogen.
3. Membuat pellet dari campuran bahan tersebut menggunakan alat
press dan dipre-vakum selama 2-3 menit.
4. Mengepress pellet dengan pompa hidrolik dan mengatur tekananya
menjadi 80 KN selama 5 menit.
5. Menhentikan proses vakum dan pengepressan lalu mengambil
sampel pellet dengan cara mendorongnya dengan pompa hidrolik
hingga terdengar bunyi “klek” yang berarti sampel sudah lepas.
6. Meletakkan sampel yang sudah jadi pada sampel holder dan
menempatkannya pada lintasan sinar alat FTIR.
7. Melakukan pengukuran dengan alat FTIR dan mengamati grafik yang
terbentuk.

BAB IV
HASIL DAN PEMBAHASAN
IV.1 Hasil Pengamatan

Bilangan gelombang (cm-1)


Gambar 1. Spektrum inframerah bensin

Bilangan gelombang (cm-1)


Gambar 2. Spektrum inframerah spiritus
IV.2 Pembahasan
FTIR (Fourier Transform Infrared) yaitu metode spektroskopi
inframerah yang dilengkapi dengan transformasi Fourier untuk analisis hasil
spektrumnya. Metode spektroskopi yang digunakan adalah metode absorpsi,
yaitu metode spektroskopi yang didasarkan atas perbedaan penyerapan
radiasi inframerah. Sampel yang digunakan dalam FTIR ini adalah bensin
dan spiritus. Bensin merupakan senyawa yang tersusun dari rantai
hidrokarbon mulai dari C7 sampai dengan C11 yang dapat mempunyai
susunan rantai lurus maupun aromatik, sedangkan spiritus merupakan
senyawa alkohol jenis metanol. Dalam menganalisa spektrum inframerah dari
sampel bensin, pembahasan yang pertama lakukan adalah pada kerangka
karbon. Karena bensin tersusun atas rantai hidrokarbon sehingga dalam
spektrum inframerah bensin akan muncul berbagai macam penyerapan yang
ditimbulkan oleh adanya ikatan karbon. Pada spektrum bensin tersebut
kerangka karbon dapat langsung dilihat pada daerah bilangan gelombang
3000– 2700 cm-1 yang merupakan karakteristik penyerapan untuk gugus
alkana dan alkil. Kenampakan yang paling umum dari serapan C–H str
adalah munculnya tiga buah pita kuat di bawah 3000 cm -1. Pada spektrum di
atas ketiga pita tersebut adalah pada bilangan gelombang 2923,9, 2958,4
dan 2869,9 cm-1. Pita dengan intensitas penyerapan paling kuat yaitu pada
bilangan gelombang 2923,9 cm -1 disebabkan oleh adanya penyerapan dari
gugus CH2. Pita yang muncul pada bilangan gelombang 2958,6 cm -1
kemungkinan disebabkan oleh adanya penyerapan uluran taksimetris dari
gugus metil (CH3). Dalam cara tersebut dua buah ikatan C–H dari gugus metil
memanjang secara bersamaan sedang yang ketiga memendek atau
sebaliknya. Pita yang ketiga yang merupakan bagian dari C–H str muncul
pada bilangan gelombang 2869,9 cm -1. Pita tersebut berasal dari penyerapan
uluran simetri gugus metil (CH3).
Untuk mendukung kesimpulan-kesimpulan tersebut, dapat ditinjau
penyerapan- penyerapan yang disebabkan oleh adanya gugus alkil. Adanya
gugus alkil dapat dilihat dengan munculnya pita karakteristik yang sesuai
dengan C–H def pada daerah bilangan gelombang 1500–1300 cm -1. Pada
spektrum tersebut tampak adanya penyerapan yang tajam pada bilangan
gelombang 1377 cm-1 yang menunjukkan adanya gugus metil dengan vibrasi
tekukan simetri dari CH3 (δ sim CH3) yang terbagi dalam gugus-gugus
(CH3)2=C dan (CH3)3– C. Adanya gugus metilen sebagai pendukung
penyerapan pada bilangan gelombang 2923,9 cm -1 dapat dilihat dengan
munculnya pita pada bilangan gelombang 1461 cm -1. Pita tersebut muncul
akibat dari penyerapan gugus CH 2 dengan vibrasi tekukan simetri CH 2 (δsim
CH2). Selain itu munculnya pita pada daerah bilangan gelombang 750–720
cm-1 yaitu tepatnya pada bilangan gelombang 729 cm -1 yang menunjukkan
bahwa gugus alkil kemungkinan mengandung tiga gugus metilen yang
berdekatan (-CH2–CH2–CH2–CH2 ). Pita pada bilangan gelombang di atas
3000 cm-1 menunjukkan adanya senyawa aromatik. Empat daerah dalam
spektrum yang berkaitan dengan vibrasi aromatik yang dapat diketahui
adalah C–H str, C–H def, C=C str dan gugus dari pita gabungan. Kedudukan
serapan C–H str lemah dan muncul sebagai bagian kecil dari pita C–H str
alkana yang lebih kuat. Pada spektrum di atas C–H str aromatik muncul pada
bilangan gelombang 3020 cm-1. Kemungkinan vibrasi yang lain sebagai
pendukung adanya senyawa aromatik adalah uluran C=C. Pada spektrum di
atas pita uluran tersebut muncul pada bilangan gelombang 1608 cm -1 dan
1492 cm-1. Perbedaan penyerapan tersebut menunjukkan adanya substitusi
pada senyawa aromatik. Substitusi tersebut dapat dilihat dengan munculnya
pita pada bilangan gelombang 694 cm -1 yang menunjukkan bahwa benzena
tersubstitusi mono. Vibrasi yang lain yang dapat mendukung adanya
senyawa aromatik adalah C–H def. Pada spektrum tersebut C–H def muncul
pada bilangan gelombang 767 cm -1 yang berasal dari vibrasi tekukan keluar
bidang dari C– H (δ C–H).
Dari sampel spiritus didapatkan spektrum inframerah seperti pada
gambar 2. Dari rumus molekul spritus kemungkinan–kemungkinan vibrasi
yang dapat terjadi adalah uluran dan tekukan gugus O–H dari alkohol, C–H
dari gugus alkil, C–O dari ikatan gugus hidroksil dengan rantai karbon dan
gugus yang lain yang dapat muncul dalam spektrum inframerah spiritus
sebagai akibat penambahan zat warna pada spiritus atau ketika melakukan
preparasi sampel. Pita lebar dan kuat yang muncul pada daerah 3000–3600
cm-1 hingga menutupi pita uluran C–H di bawah 3000 cm -1 menunjukkan
adanya gugus hidroksil (O–H). Kesimpulan tersebut dikuatkan dengan
munculnya dua buah pita pada 1014,5 dan 1053,1 cm -1 yang muncul dari
uluran gugus C–O. Dua buah pita lemah yang muncul pada bilangan
gelombang 2862,2 dan 2981,7 cm-1 kemungkinan muncul dari uluran simetrik
dan taksimetrik dari gugus metil (CH 3). Pita medium pada bilangan
gelombang 1635,5 cm-1 muncul dari uluran ikatan rangkap C=C. Pita tersebut
kemungkinan berasal dari zat warna yang ditambahkan ke dalam spiritus.
BAB V
PENUTUP

V.1 Kesimpulan
Analisis gugus fungsi sampel bensin menggunakan FTIR
menunjukkan bahwa terdapat gugus metil (CH 3), gugus alkana,
senyawa benzena yang ditunjukkan dengan vibrasi uluran C–H dan
cincin aromatik (C=C) dan gugus lain yang tidak dapat diidentifikasi
dengan tepat, sedangkan untuk sampel spiritus menunjukkan adanya
gugus hidroksil dari senyawa alkohol dengan munculnya pita lebar di
atas 3000–3500 cm-1 dan pita pada 1000–1100 cm -1. Pita uluran C–H
kemungkinan tertutup oleh uluran gugus hidroksil, sehingga muncul
sebagai pita dengan intensitas yang lemah.

V.2 Saran
DAFTAR PUSTAKA

Ariyani, Desi. 2009. Laporan Kerja Praktek di Pabrik Spirtus Madu Kismo.
Yogyakarta: STTN-BATAN

Basset ,J . 1994 . Kimia Analisis Kuantitatif Anorganik. Jakarta : EGC.

Blanchard, A Arthur.1986. Synthetic Inorganic Chemisrty, New York: John and


Willey Sons

Day, R.A dan A.L. Underwood. 2002. Analisis Kimia Kuantitatif. Jakarta:
Erlangga

DepKes RI. 1979. Farmakope Indonesia. Edisi III. Departemen Kesehatan


Republik Indonesia : Jakarta

DepKes RI. 1995. Farmakope Indonesia. Edisi IV. Departemen Kesehatan


Republik Indonesia : Jakarta

Earnshaw, A. 1997. Chemistry of The Element 2nd Edition. New York:


Elsevier
Hendayana, Sumar, dkk. 1994. Kimia Analitik Instrumen. Semarang : IKIP
Press.

Harjadi, W., 1990, Ilmu Kimia Analitik Dasar, Penerbit Gramedia, Jakarta

Khopkar. 1990. Konsep Dasar Kimia Analitik. UI Press. Jakarta

Mudzakir , A . 2008 . Praktikum Kimia Anorganik . Bandung ; Jurusan


Pendidikan

Silverstein. 2002. Identification of Organic Compund, 3rd Edition. John Wiley &
Sons Ltd. New York.