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DIAGRAMMI DI STATO

Figura 1.1 Una microfotografia in cui viene mostrata la microstruttura di una lega
eutettica rame-alluminio. Ingrandimento non precisato.

1.0 INTRODUZIONE

La comprensione dei diagrammi di stato delle leghe metalliche è importante perché esiste
una forte correlazione tra la microstruttura e le proprietà meccaniche e, inoltre, perchè la
formazione delle microstrutture di una lega è legata alle caratteristiche del diagramma.
Un diagramma di stato fornisce anche informazioni molto importanti per quanto
concerne la fusione, la colata, la cristallizzazione ed altri fenomeni collegati alle
transizioni di stato. In questo capitolo si presentano e si discutono i seguenti argomenti:

(1) la terminologia associata ai diagrammi di stato e alle trasformazioni di fase;

(2) l'interpretazione dei diagrammi di stato;

(3) alcuni dei più comuni diagrammi di stato binari, relativamente semplici, che
includono quello del sistema ferro-carbonio;

(4) lo sviluppo delle microstrutture all'equilibrio, dopo il raffreddamento, in varie si-


tuazioni.

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1.1 DEFINIZIONI E CONCETTI-BASE

Prima di approfondire l' interpretazione e l' utilizzo dei diagrammi di stato, è necessario
stabilire un sistema di definizioni e di concetti concernenti leghe, fasi ed equilibrio.
In questo campo dei diagrammi di stato è frequentemente utilizzato il termine
componente. I componenti sono i metalli puri e/o i composti (di composizione chimica
definita) che costituiscono la lega. In un ottone, per esempio, i componenti sono rame e
zinco.
Soluto e Solvente sono anche termini comuni che saranno definiti nel paragrafo
successivo.
Un altro termine usato in questo contesto è quello di sistema che ha due significati. Nel
primo caso, "sistema" può riferirsi ad una specifica quantità di materiale presa in
considerazione (per esempio una siviera – contenitore speciale - di acciaio fuso). Nel
secondo caso, esso può riferirsi ad una serie di possibili leghe che contengono gli stessi
componenti, ma senza considerarne la specifica composizione (per esempio il sistema
ferro-carbonio che comprende tutte le leghe possibili tra questi due elementi).
Nel paragrafo seguente viene anche introdotto il concetto di soluzione solida. Per riassu-
mere, una soluzione solida consiste di un sistema materiale costituito da atomi di almeno
due elementi diversi. Gli atomi del soluto occupano le posizioni degli atomi della matrice
solvente (lega di sostituzione) oppure le posizioni interstiziali nel reticolo del solvente
(lega interstiziale). In entrambi i casi la struttura cristallina della matrice solvente si
mantiene la stessa, anche se deve subire delle deformazioni più o meno estese.

1.2 IMPUREZZE NEI SOLIDI

Un metallo puro costituito da un solo tipo di atomi è praticamente impossibile da reperire


o da realizzare. Impurezze molecolari o atomi estranei saranno sempre presenti e, in
alcuni casi, potranno anche dare origine a determinati difetti cristallini. Infatti, anche con
tecniche relativamente sofisticate, è difficile raffinare i metalli fino ad una purezza
superiore a 99,9999%. A questo livello di purezza saranno ancora presenti degli atomi
estranei, sia pure in quantità molto ridotta, dell' ordine di 1022
÷1023 atomi per metro cubo
di materiale. Nella maggior parte dei casi, i metalli più noti non sono molto puri
all' impiego. Molto spesso essi sono delle leghe nelle quali gli atomi delle impurezze"
"
sono stati aggiunti intenzionalmente per conferire determinate caratteristiche al materiale,
con una operazione definita di “alligazione”. Questa tecnica è spesso utilizzata nei metalli
per migliorarne la resistenza meccanica e la resistenza alla corrosione. L' argentosterling,
per esempio, è in realtà una lega costituita dal 92,5% d’argento e dal 7,5% di rame
comprese altre eventuali impurità. In un ambiente normale l' argento puro è altamente
resistente alla corrosione, ma anche molto tenero. L' alligazione con il rame fa aumentare
significativamente la resistenza meccanica, senza far decadere la resistenza alla
corrosione.
L' aggiunta di atomi diversi da quello prevalente in un metallo porta alla formazione di
una soluzione solida e/o ad una nuova fase, a seconda del tipo di atomi aggiunti, delle
loro concentrazioni e della temperatura della lega. Il prosieguo della trattazione affronta
dapprima la nozione di soluzione solida ed i principali aspetti ad essa collegati, in seguito
definisce il concetto di fase e tratta il problema della formazione di nuove fasi.
Diversi termini legati alle impurezze e alle soluzioni solide debbono essere meglio
precisati. Con riferimento alle leghe, soluto e solvente sono i termini più comunemente
usati. "Solvente" rappresenta l' elemento o il composto che è presente in quantità
maggiore, comunque superiore al 50% nelle leghe binarie. Qualche volta, gli atomi di

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solvente vengono anche chiamati ‘atomi ospitanti’. Il termine "soluto" è invece usato per
denotare un elemento o un composto presente in concentrazioni minori.

1.3 SOLUZIONI SOLIDE

Una soluzione solida si ottiene quando la struttura cristallina del metallo solvente resta la
stessa anche dopo l’aggiunta progressiva degli atomi del soluto, senza che si formino
nuove strutture. Gli atomi del soluto (spesso delle impurezze) sono dispersi casualmente e
uniformemente nel solido che viene definito lega o, più precisamente, soluzione solida se
la struttura resta quella del solvente, cioè del componente maggioritario.
Ciò è in analogia con quanto accade per una soluzione liquida. Se due liquidi, solubili
l' uno nell' altro (come accade per l' acqua e per l' alcool), sono combinati tra loro, con la
miscelazione si forma una soluzione liquida, la cui composizione è omogenea e costante
in tutte le sue parti.
Nelle soluzioni solide, gli atomi di soluto, che se introdotti non intenzionalmente sono
considerati delle impurezze, vanno a costituire difetti puntiformi. Questi sono di due tipi:
sostitutivi o interstiziali. Corrispondentemente si hanno le soluzioni solide sostituzionali
ed interstiziali.

Per il tipo sostituzionale, atomi di soluto sostituiscono o rimpiazzano alcuni atomi


ospitanti. Parecchie sono le caratteristiche degli atomi del soluto e del solvente che
determinano il grado con cui il primo si dissolve nel secondo. Uno dei fattori è la
dimensione. Apprezzabili quantità di un soluto possono essere accolte in una soluzione
solida di tipo sostituzionale solo quando la differenza nei raggi atomici tra i due tipi di
atomi è inferiore a ± 15%. Diversamente, gli atomi di soluto determineranno delle
distorsioni sostanziali del reticolo e potrebbe formarsi una nuova fase.
Un' altra caratteristica è definita fattore elettrochimico: più elettropositivo è un elemento,
ovvero più elettronegativo l' altro, maggiore è la probabilità che essi formino un composto
intermetallico invece di una soluzione solida sostituzionale. Anche le valenze relative dei
due atomi esercitano una notevole influenza sulla formazione della soluzione solida. A
parità di altri fattori, un metallo avrà maggiore tendenza a sciogliersi in un altro metallo di
valenza superiore rispetto che in un altro di valenza inferiore.
Un requisito finale per una completa solubilità allo stato solido è che la struttura
crtistallina di entrambi i tipi di atomi sia la stessa.
Un tipico esempio di soluzione solida sostituzionale è data dalla coppia rame e nichel.
Questi due elementi sono completamente solubili l’uno nell’altro in tutte le proporzioni.
Con riferimento alle regole sopra citate che governano il grado di solubilità, si può
osservare che i raggi atomici per il rame ed il nichel sono 0,128 e 0,125 nm (1,28 e 1,25
Å) rispettivamente; le elettronegatività sono 1,9 e 1,8 e le valenze più comuni sono +1 per
il rame (sebbene qualche volta possa essere +2) e +2 per il nichel. Entrambi, infine, hanno
una struttura cristallina CFC (Cubica a Facce Centrate).

Nelle soluzioni solide interstiziali gli atomi delle impurezze riempiono i vuoti o gli
interstizi tra gli atomi della matrice, cioè del componente maggioritario. Per i materiali
metallici che hanno dei fattori di impaccamento atomico relativamente alti, queste
posizioni interstiziali sono relativamente piccole. Di conseguenza, il diametro atomico di
un’impurezza interstiziale deve essere notevolmente inferiore a quello degli atomi della
matrice. Solitamente, la concentrazione massima raggiungibile di atomi di impurezze
interstiziali è piuttosto bassa (inferiore al 10%). Inoltre, anche i più piccoli tra questi atomi

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sono solitamente più grandi dei siti interstiziali e, di conseguenza, introducono delle
deformazioni nel reticolo e, più precisamente, sulla posizione degli atomi adiacenti.
Quando viene aggiunto al ferro, il carbonio forma una soluzione solida interstiziale; la
concentrazione massima di carbonio è del 2%. Il raggio atomico dell' atomo di carbonio è
molto inferiore di quello del ferro: 0,071 nm (0,71Å) contro 0,124 nm (1,24 Å).

1.4 LIMITE DI SOLUBILITÀ

Per molti sistemi di leghe metalliche, ad una determinata temperatura, esiste una
concentrazione massima di atomi del soluto che possono entrare nel solvente per dare
origine ad una soluzione solida. Questa concentrazione massima è definita limite di
solubilità. L' aggiunta di soluto in eccesso, rispetto a questo limite di solubilità, porta alla
formazione di un' altra soluzione solida o di un composto che ha una composizione
significativamente diversa.

Per illustrare meglio questo concetto, consideriamo il sistema zucchero(saccarosio)-acqua


(in formula, C12H22O11-H2O). Inizialmente, quando si aggiunge dello zucchero all' acqua,
si forma una soluzione acqua/zucchero detta sciroppo. Quando viene aggiunto ancora altro
zucchero la soluzione diventa più concentrata, fino al punto in cui viene raggiunto il limite
di solubilità in corrispondenza del quale la soluzione è satura di zucchero. A questo punto
la soluzione non riesce più a sciogliere altro zucchero, ed ulteriori aggiunte di questo
possono solo depositarsi semplicemente sul fondo del contenitore. Adesso il sistema è
formato da due sostanze separate: una soluzione liquida acqua-zucchero, o sciroppo, che è
satura, e un corpo di fondo di cristalli solidi di zucchero non disciolto.

Il limite di solubilità dello zucchero in acqua dipende dalla temperatura e può essere
rappresentato graficamente in un diagramma dove la temperatura è riportata sulle ordinate
e la composizione (in percentuale in peso di zucchero) è riportata sulle ascisse, come nella
figura 1.2. Lungo l' asse delle composizioni, la concentrazione dello zucchero cresce da
sinistra a destra mentre la percentuale d’acqua si deve leggere da destra a sinistra.
Poiché in questo sistema sono coinvolti solo due componenti (zucchero ed acqua), la
somma delle concentrazioni ad ogni composizione deve essere uguale al 100% in peso.
II limite di solubilità è rappresentato dalla linea quasi verticale nella figura 1.2.
Per composizioni e temperature alla sinistra della linea di solubilità esiste soltanto la
soluzione liquida o sciroppo. Alla destra della linea limite di solubilità coesistono sia lo
sciroppo sia lo zucchero solido. Il limite di solubilità, ad una certa temperatura, è la
composizione che corrisponde al punto di intersezione tra l’orizzontale tracciata in
corrispondenza dell' ordinata della temperatura e la linea del limite di solubilità, proiettato
sull’asse delle composizioni. A 20 °C, per esempio, la massima solubilità dello zucchero
nell' acqua è del 65% in peso. Come indicato dalla figura 1.2 il limite di solubilità aumenta
leggermente con l' aumentare della temperatura.

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Fig.1.2 La solubilità di uno zucchero (saccarosio) in uno sciroppo
acqua-zucchero(C12H22O11-H2O).

1.5 FASI

Abbastanza critico per la corretta comprensione dei diagrammi di stato è il concetto di fa-
se. Una fase può essere definita come una porzione omogenea di un sistema che ha carat-
teristiche fisiche e chimiche uniformi. Qualsiasi materiale puro può trovarsi nella
condizione di costituire una fase singola. Analogamente, ogni soluzione solida, liquida o
gassosa è considerata una fase singola. La soluzione di zucchero in acqua appena discussa,
per esempio, è una fase e lo zucchero solido è un' altra fase. Ciascuna di queste fasi ha
differenti proprietà fisiche (una è liquida, l' altra è solida). Esse, inoltre, sono differenti
chimicamente (per esempio hanno una diversa composizione chimica), una è virtualmente
zucchero puro, l' altra è una soluzione di H
2O e C12H22O11.

Se in un dato sistema è presente più di una fase, ognuna di queste avrà le sue proprietà
distinte ed esisterà un limite o superficie di confine che separa le fasi. Attraversando
questa superficie limite ci sarà un cambiamento brusco e discontinuo delle caratteristiche
fisiche e talvolta anche chimiche. Quando nel sistema sono presenti due fasi, non è
necessario che esistano delle differenze sia nelle proprietà fisiche che chimiche, ma è
sufficiente una differenza nell' uno o nell' altro insieme di proprietà. Quando acqua e
ghiaccio sono presenti in un recipiente, esistono due fasi separate. Esse sono fisicamente
dissimili (una è un solido, l' altra è un liquido) ma sono identiche nella composizione
chimica. Così, quando una sostanza può esistere in due o più forme polimorfe (per

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esempio entrambe hanno struttura cubica, ma una è di tipo “a facce centrate – CFC”
mentre l’altra è a “corpo centrato – CCC”), ognuna di queste strutture è una fase separata,
poiché le loro caratteristiche fisiche sono differenti.
In virtù di queste osservazioni, si può definire la fase in modo rigoroso come:

l’insieme delle parti di un sistema materiale costituite dalla stessa


composizione chimica, lo stesso stato fisico e struttura cristallina, se
solide, e ciascuna delimitata da una superficie fisicamente individuabile.

Talvolta, un sistema a fase singola è definito "omogeneo". I sistemi composti da due o più
fasi sono chiamati miscele di fasi o "sistemi eterogenei". La maggior parte delle leghe
metalliche, come pure molte sostanze ceramiche o polimeriche e i sistemi compositi sono
eterogenei. Solitamente, le fasi interagiscono in modo tale che la combinazione di
proprietà di un sistema multifase è differente da quella delle fasi singole e generalmente
risulta più interessante ai fini applicativi.

1.6 MICROSTRUTTURA

Molte volte le proprietà fisiche e, in particolare, il comportamento meccanico di un


materiale dipendono dalla microstruttura. La microstruttura può essere osservata
direttamente al microscopio, utilizzando microscopi ottici o elettronici. Nelle leghe
metalliche la microstruttura è caratterizzata dal numero di fasi presenti, dalle loro
proporzioni e dal modo in cui esse sono distribuite o sparse. La microstruttura di una lega
dipende da diverse variabili quali gli elementi di lega presenti, le loro concentrazioni e
l’eventuale trattamento termico di cui parametri significativi sono il tempo di
riscaldamento a temperatura programmata e la velocità di raffreddamento fino alla
temperatura ambiente.
II procedimento di preparazione dei provini metallografici per l' osservazione al
microscopio deve avvenire secondo modalità definite, in modo da non alterare la
microstruttura "vera" del materiale. Dopo un' appropriata lucidatura e l' attacco chimico che
riveli le differenze, le fasi possono essere distinte in base al loro aspetto morfologico. Si
osservi a questo proposito la microfotografia illustrata nella figura 1.1.
Quando è presente solo una fase singola o una soluzione solida, l’immagine è uniforme,
salvo la presenza dei bordi dei grani che possono essere messi in evidenza con un
appropriato trattamento termico o chimico.

1.7 EQUILIBRIO DELLE FASI

Un altro concetto essenziale è quello di equilibrio. Esso è ben descritto in termini di una
specifica grandezza termodinamica chiamata energia libera. In breve, l’energia libera è
una funzione dell’energia interna di un sistema e anche della casualità di disposizione e
del disordine degli atomi o delle molecule (entropia). Un sistema è in equilibrio se la sua
energia libera è ad un valore minimo in determinate condizioni di temperatura, pressione e
composizione. In senso macroscopico ciò significa che le caratteristiche del sistema non
cambiano col tempo, ma persistono indefinitamente; in altri termini, il sistema è stabile.

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Un cambiamento di temperatura, pressione e/o composizione per un sistema in equilibrio
si tradurrà in un aumento dell’energia libera ed eventualmente in un cambiamento
spontaneo verso un altro stato nel quale l’energia libera sia minore.

Il termine equilibrio di fase, spesso usato in quest’ambito, si allaccia al concetto di


equilibrio sopra esposto e si applica ai sistemi in cui può esistere più di una fase.
L' equilibrio delle fasi è individuato dalla costanza nel tempo delle caratteristiche delle fasi
del sistema. Forse un esempio può illustrare al meglio questo concetto. Supponiamo che
uno sciroppo acqua-zucchero sia contenuto in un recipiente chiuso e che la soluzione sia a
contatto con zucchero solido a 20 °C. Se il sistema è in equilibrio, la composizione dello
sciroppo è 65% in peso di C12H22O11 e 35% in peso di H2O (figura 1.2). Inoltre,
all' equilibrio, le quantità e le composizioni dello sciroppo e dello zucchero solido
rimarranno costanti nel tempo. Se la temperatura del sistema è improvvisamente fatta
aumentare, diciamo a 100 °C, quest’equilibrio è temporaneamente alterato poiché il limite
di solubilità a questa temperatura è di 80% in peso di C12H22O11 (figura 1.2). Pertanto una
certa quantità di zucchero solido si scioglierà nello sciroppo. Questo fenomeno di
passaggio in soluzione dello zucchero continuerà fino a quando non si raggiunge la
concentrazione d’equilibrio corrispondente alla temperatura più elevata.
Quest’esempio zucchero-sciroppo ha illustrato il principio d’equilibrio delle fasi nel caso
di un sistema liquido-solido. In molti sistemi metallurgici e di materiali d’interesse
pratico, l’equilibrio di fase coinvolge solo fasi solide. In quest’ambito lo stato del sistema
si riflette sulle caratteristiche della microstruttura, che necessariamente include non solo le
fasi presenti e le loro composizioni ma, in aggiunta, le quantità relative delle fasi e la loro
disposizione o distribuzione spaziale. Considerazioni sull’energia libera e diagrammi
simili alla figura 1.2 forniscono informazioni sulle caratteristiche di equilibrio di un
particolare sistema, il che è importante ai fini della comprensione del suo comportamento.

I diagrammi di stato, cioè d’equilibrio delle fasi, non indicano il periodo di tempo
necessario per passare da uno stato di equilibrio ad un altro. Specialmente nei sistemi
solidi, si verifica spesso il caso che uno stato di equilibrio non venga mai completamente
raggiunto perché la velocità di avvicinamento all’equilibrio è estremamente lenta. Quando
ci si trova in queste condizioni si dice che il sistema è in uno stato di non-equilibrio o, più
precisamente, che è metastabile. Uno stato o una microstruttura metastabili possono
persistere indefinitamente. Se si verificano delle variazioni nel tempo queste possono
essere minime e quasi impercettibili. Spesso, le strutture metastabili hanno un' importanza
pratica nettamente maggiore rispetto a quelle in equilibrio. Per esempio, alcune leghe di
acciaio e di alluminio devono la loro resistenza meccanica allo sviluppo di microstrutture
metastabili durante trattamenti termici effettuati secondo accurati programmi e cicli
termici. Pertanto, è importante non solo la comprensione degli stati e delle strutture
all’equilibrio, ma anche la velocità alla quale essi si sono formati. Inoltre, vanno anche
considerati i fattori che influiscono sulla velocità delle trasformazioni.

II concetto di non equilibrio, sia in meccanica che per le microstrutture, indica una
situazione di instabilità che può degenerare con perdita immediata - e a volte disastrosa -
della validità funzionale. II concetto di metastabilità indica, invece, una situazione che è
ancora di non equilibrio, ma che non comporta il rischio di degenerazioni rapide ed
incontrollate verso l' equilibrio. Il passaggio dalla condizionemetastabile a quella di
equilibrio richiede tempi molto superiori a quelli tipici della tecnica e delle applicazioni
industriali.

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1.8 DIAGRAMMI DI STATO ALL'EQUILIBRIO

Molte informazioni riguardanti il controllo della microstruttura o della struttura delle fasi
di una particolare lega sono convenientemente evidenziate nei diagrammi di stato che
sono chiamati spesso anche diagrammi di equilibrio o diagrammi costitutivi.
Molte microstutture si sviluppano da trasformazioni di fasi, in altre parole derivano da
cambiamenti che avvengono tra le fasi al variare della temperatura (solitamente durante il
raffreddamento). Questi cambiamenti possono essere la transizione da una fase ad un' altra
o la comparsa o la scomparsa di una fase. I diagrammi di stato sono utili per prevedere le
trasformazioni di fase e le microstrutture risultanti che possono avere caratteristiche
d’equilibrio o di non equilibrio. I diagrammi di stato all' equilibrio rappresentano le
relazioni tra la temperatura, le composizioni e le quantità relative delle fasi all’equilibrio.
In questa discussione, la temperatura e la composizione sono i parametri variabili per le
leghe binarie. Una lega binaria è una lega che contiene due componenti. Se sono presenti
più di due componenti i diagrammi di stato divengono estremamente complicati e difficili
da rappresentare sul piano.

I principi del controllo microstrutturale possono essere illustrati con l’aiuto di diagrammi
di stato considerando delle leghe binarie anche se, in realtà, molte leghe contengono più di
due componenti. La pressione esterna è anch’essa un parametro che - a rigore - influenza
la distribuzione delle fasi. Tuttavia, in pratica, la pressione di molti processi metallurgici
rimane virtualmente costante e non sono messi in evidenza gli effetti di una sua eventuale
variazione. Pertanto i diagrammi di stato qui presentati sono validi per una pressione
costante di un' atmosfera (1atm = 98.066 Pa, dove 1 Pa = 1 N/m2).

1.8.1 SISTEMI BINARI ISOMORFI

Probabilmente il tipo più facile di diagramma di stato da capire e interpretare è quello che
del sistema rame-nichel, a volte chiamato "a dirigibile" (figura 1.3). La temperatura è
riportata sull' asse delle ordinate e l’ascissa rappresenta la composizione della lega. Questa
è espressa come percentuale in peso (nella parte inferiore) e percentuale atomica (nella
parte superiore) riferite al nichel. La composizione varia da 0% di Ni (corrispondente al
100% di Cu), sull’estremità orizzontale a sinistra, al 100% di Ni (corrispondente allo 0%
di Cu), sull’estremità orizzontale a destra. Nel diagramma appaiono tre diverse regioni o
campi di fase: un campo della fase alfa (α), un campo del liquido (L) ed un campo
bifasico (α + L).
Ogni regione è definita dagli stati o dalle fasi che esistono nella gamma di temperature e
composizioni delimitate dalle linee limite (o di confine) di esistenza delle fasi.
Il liquido L è una soluzione liquida omogenea composta sia di rame che di nichel. La fase
(α) è una soluzione solida di sostituzione che consiste sia di atomi di Cu che di atomi di
Ni e che presenta una struttura cristallina CFC. A temperature al di sotto dei 1085 °C,
rame e nichel sono mutualmente solubili, allo stato solido, in tutte le concentrazioni.
Questa solubilità completa viene spiegata dal fatto che sia il rame che il nichel hanno la
stessa struttura cristallina (CFC), raggi atomici ed elettronegatività quasi identiche e
valenze simili. Il sistema rame-nichel viene chiamato isomorfo a causa di questa completa
solubilità dei due componenti sia allo stato liquido che allo stato solido.

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(a)

Figura 1.3
(a) Diagramma di stato rame-nichel.
(b) Una porzione del diagramma di stato rame-nichel che permette di determinare le
composizioni e le frazioni delle fasi presenti in corrispondenza del punto B.

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Per quanto concerne la nomenclatura, sono necessari un paio di commenti. Innanzitutto,
per le leghe metalliche le soluzioni solide sono comunemente designate mediante lettere
greche minuscole (α, β, γ). Inoltre, per quanto riguarda i confini delle fasi, la linea che
separa i campi delle fasi (L) e (α + L) viene chiamata linea del liquidus, come indicato
nella figura 1.3a. A tutte le temperature e le composizioni, al di sopra di questa linea, è
presente unicamente lo stato liquido. La linea del solidus è situata fra le regioni (α) e (α +
L). Al di sotto di questa linea esiste solamente la fase solida (α).

In figura 1.3 le linee del solidus e del liquidus si intersecano alle due composizioni di
estremità. Queste corrispondono alle temperature di fusione dei componenti puri. Per
esempio, le temperature di fusione del rame puro e del nichel puro sono rispettivamente di
1085 °C a 1455 °C. Il riscaldamento del rame puro corrisponde ad uno spostamento
verticale verso l' alto sull' asse delle temperature diagrammate a sinistra. Il rame resta solido
fino a quando non sia stata raggiunta la sua temperatura di fusione. Il passaggio da solido
a liquido avviene alla temperatura di fusione e, fino al completamento di questo passaggio
di stato, nessun ulteriore riscaldamento è possibile.
Per altre composizioni che non siano quelle dei componenti puri, questo fenomeno di
fusione avverrà nell' ambito dell' intervallo di temperature tra le linee del liquidus e del
solidus. In questo intervallo di temperature saranno in equilibrio sia il solido (α) sia il
liquido (L). Per esempio, se si riscalda una lega di composizione 50% Ni - 50% Cu (figura
1.3a), la fusione inizia approssimativamente a 1280 °C. La quantità di fase liquida
aumenta continuamente con la temperatura fino a circa 1320 °C, temperatura alla quale la
lega è completamente liquida.

1.8.2 INTERPRETAZIONE DEI DIAGRAMMI DI STATO

Per un sistema binario di composizione e temperatura note, in condizioni di equilibrio,


sono disponibili almeno tre tipi di informazioni:

(1) le fasi presenti;


(2) le composizioni di queste fasi;
(3) le percentuali o frazioni delle fasi.

I procedimenti per fare queste determinazioni saranno presentati utilizzando il sistema


rame-nichel.

1.8.2.1 Fasi presenti

La determinazione di quali fasi siano presenti è relativamente semplice. È sufficiente


stabilire il punto “temperatura-composizione” sul diagramma per individuare la fase o le
fasi con cui è contrassegnato il campo di fase corrispondente. Per esempio una lega di
composizione 60% di Ni - 40% di Cu a 1100 °C sarà individuata dal punto A nella figura
1.3a. Poiché questo punto è situato nella regione (α), sarà presente solo la fase solida (α).
Dall' altra parte, una lega contenente 35% di Ni e 65% di Cu a 1250 °C (punto B in figura)
consisterà sia di fase (α) che di fase liquida (L) fra loro in equilibrio.

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1.8.2.2 Determinazione delle composizioni delle fasi

Il primo passo per la determinazione delle composizioni delle fasi (in termini di
concentrazioni dei componenti) è quello di localizzare il punto “temperatura -
composizione” sul diagramma di stato. Per stabilire la composizione vengono utilizzati
metodi diversi a seconda che il punto individuato appartenga ad un campo monofasico o
ad uno bifasico. Se è presente una sola fase il procedimento è banale: la composizione di
questa fase è semplicemente la stessa della composizione totale della lega. Per esempio,
consideriamo la lega contenente 60% di Ni e 40% di Cu a 1100 °C (punto A, figura 1.3a).
A questa temperatura e composizione globale è presente solo la fase (α), con una
composizione di 60% di Ni e 40% di Cu.
Per una lega che abbia composizione e temperatura situate in una regione bifasica, la
situazione è più complicata. In tutte le regioni bifasiche (e soltanto nelle regioni in cui
esistono solo due fasi), si possono immaginare tante linee orizzontali, una per ogni
temperatura. Ognuna di queste linee può essere chiamata linea di collegamento (tie line) o
isoterma. Queste linee di collegamento si estendono attraverso la regione bifasica da una
linea di confine delle fasi all’altra. Per calcolare le concentrazioni di equilibrio delle due
fasi viene seguita la seguente procedura:

1. si costruisce una linea di collegamento, attraverso la regione bifasica, alla temperatura


della lega;

2. si evidenziano le intersezioni fra la linea di collegamento e i confini dei campi di fase


su ogni lato;

3. si tracciano le perpendicolari da queste intersezioni fino all' asse orizzontale delle


composizioni. Su quest' asse si leggono le composizioni di ogni fase.

Per esempio, consideriamo ancora la lega 35% di Ni e 65% di Cu (composizione C0) a


1250 °C, corrispondente al punto B della figura 1.3a, il quale si trova nella regione (α +
L). II problema consiste nel determinare la composizione (% Ni e % Cu) sia per la fase
(α) che per la fase liquida (L).
La linea di collegamento è stata costruita attraverso la regione (α + L), come mostrato
nella figura 1.3b.
La perpendicolare dall' intersezione della linea di collegamento con il limite delliquidus
incontra l' asse delle composizioni a 32% di Ni e 68% di Cu (composizione C L), che è la
composizione della fase liquida (L). Allo stesso modo, determinando l' intersezione della
linea di collegamento con la curva del solidus, si trova la composizione della fase (α)
(soluzione solida) che risulta di 43% di Ni e 57% di Cu (composizione Cα).

1.8.2.3 Determinazione delle quantità relative delle fasi

Anche le quantità relative (espresse come frazioni o come percentuali) delle fasi presenti
all' equilibrio possono essere calcolate mediante i diagrammi di stato. Anche per queste
determinazioni, le situazioni di una fase o due fasi devono essere trattate separatamente.
La soluzione del problema è ovvia in una regione a fase singola poiché è presente solo
una fase: la lega è composta interamente da quella fase. In altri termini, la frazione di fase
è 1,0 o alternativamente, la percentuale è 100%. Dall' esempio precedente, per la lega

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contenente 60% di Ni e 40% di Cu a 1100 °C (punto A nella figura 1.3a), è presente
soltanto la fase (α) e quindi la lega è completamente (α), cioè è costituita dal 100% di (α).
Se il punto che individua la composizione e la temperatura si trova in una regione bifasica,
le cose sono più complesse. La linea di collegamento deve essere utilizzata seguendo un
procedimento che spesso è chiamato regola della leva (o regola della leva inversa) che si
applica come segue:

1. si traccia la linea di collegamento attraverso la regione bifasica, alla temperatura della


lega;

2. sulla linea di collegamento si posiziona la composizione media (o globale) della lega;

3. la frazione di una fase è calcolata considerando la lunghezza della linea di


collegamento dalla composizione media di lega fino al confine di fase per l' altra fase,
dividendo questa lunghezza per la lunghezza totale della linea di collegamento;

4. la frazione dell' altra fase è determinata allo stesso modo;

5. se si vogliono conoscere le percentuali di ogni fase, ogni frazione di fase è


moltiplicata per 100.

Quando l' asse delle composizioni viene graduato in percentuale in peso, le frazioni di fase
calcolate usando la regola della leva sono frazioni di massa espresse in termini di peso [la
massa di una fase divisa per la massa totale della lega]. La massa di ogni fase è calcolata
in base al prodotto di ogni frazione di fase per la massa totale della lega.
A volte è necessario calcolare le frazioni di fase in volume. Ciò avviene considerando le
masse volumiche delle fasi, come indicato nel problema risolto 1.3.
Quando s’impiega la regola della leva, le lunghezze dei segmenti sulla linea di
collegamento possono essere determinate sia mediante la misurazione diretta sul
diagramma di stato, utilizzando una scala lineare preferibilmente graduata in millimetri,
sia sottraendo le composizioni ricavate e lette sull' asse delle composizioni.

Consideriamo nuovamente l’esempio mostrato nella figura 1.3b, in cui a 1250 °C per la
lega contenente 35% di Ni e 65% di Cu sono presenti sia la fase (α) che la fase liquida
(L). Il problema consiste nel calcolare la frazione di ciascuna delle fasi e cioè della fase
(α) e della fase liquida (L). Sulla figura è stata tracciata la linea di collegamento per la
determinazione delle composizioni delle fasi (α) e (L). Posizioniamo la composizione
complessiva della lega sulla linea di collegamento e indichiamola con C0. Rappresentiamo
quindi le frazioni di massa con WL e Wα per le rispettive fasi.
In base alla regola della leva, WL può essere calcolata mediante la seguente formula:

S
WL = (1.1 a)
S+R

oppure, sottraendo le composizioni,

Cα − C 0
WL = (1.1 b)
Cα − C L

12
Per una lega binaria la composizione deve essere specificata solo in termini di uno dei
costituenti. Per il calcolo riportato sopra, sarà usata la percentuale di nichel (per esempio
C0 = 35% di Ni, C = 43% di Ni e CL = 32% di Ni) e quindi sarà:

43 − 35
WL = = 0,73 (1.2 a)
43 − 32

R C − C L 35 − 32
Wα = = 0 = = 0,27 (1.2 b)
S + R Cα − C L 43 − 32

Come è ovvio, si ottengono risultati equivalenti anche se le composizioni sono espresse


come percentuali in peso di rame anzichè di nichel.
La regola della leva, quindi, può essere impiegata, per una lega binaria, per determinare le
quantità relative o le frazioni delle fasi in qualsiasi regione bifasica se si conoscono
temperatura e composizione e se si ammette che sia stato raggiunto l’equilibrio. La sua
derivazione è presentata in un altro problema risolto.

È facile confondere i procedimenti precedenti per la determinazione delle composizioni


delle fasi e la determinazione delle quantità, o frazioni delle fasi. Pertanto appare
opportuno un breve riassunto delle indicazioni e del procedimento.
Le composizioni delle fasi sono espresse in termini di concentrazioni dei componenti (per
esempio Cu, Ni). Per qualsiasi lega costituita da una fase singola, la composizione di
quella fase è la stessa della composizione totale della lega. Se sono presenti due fasi deve
essere utilizzata la linea di collegamento, le cui estremità determinano le composizioni
delle rispettive fasi. Con riferimento alle quantità relative delle fasi (per esempio frazione
ponderale della fase (α) o della fase liquida (L)), quando esiste una sola fase, la lega è
costituita completamente da quella fase. Per una lega bifasica, invece, dev’essere utilizzata
la regola della leva e dev’essere considerato il rapporto delle lunghezze dei segmenti di
riferimento sulla linea di collegamento.

PROBLEMA RISOLTO 1.1

Derivare la regola della leva.

SOLUZIONE

Consideriamo il diagramma di stato rame-nichel (figura 1.3b) e la lega di composizione C0


a 1250 °C. Supponiamo che C , CL, W e WL rappresentino gli stessi parametri visti
precedentemente. Questa derivazione è effettuata attraverso due espressioni della legge di
conservazione della massa. Con la prima, poiché sono presenti solo due fasi, la somma
delle loro frazioni ponderali deve essere uguale all' unità, cioè deve essere:

Wα + WL = 1 (1.3)

13
Per la seconda, la massa di uno dei componenti (sia Cu che Ni) che è presente in entrambe
le fasi deve essere uguale alla massa di quel componente nella lega totale, e cioè

Wα Cα + WL C L = C 0 (1.4)

La soluzione simultanea di queste due equazioni conduce alle espressioni della regola
della leva per questa particolare situazione, cioè alle equazioni 1.l b e 1.2 b:

Cα − C 0
WL = (1.1 b)
Cα − C L

C0 − CL
Wα = (1.2 b)
Cα − C L

1.8.3 SVILUPPO DELLE MICROSTRUTTURE NELLE LEGHE ISOMORFE

A questo punto può essere istruttivo esaminare lo sviluppo delle microstrutture che ha
luogo durante la solidificazione di leghe isomorfe. Consideriamo dapprima la situazione in
cui il raffreddamento avviene molto lentamente. In altri termini, l' estrema lentezza del
raffreddamento ci autorizza a ritenere che l' equilibrio delle fasi sia mantenuto
costantemente.
Consideriamo ancora il sistema rame-nichel (figura 1.3) e in particolare una lega di
composizione 35% di Ni e 65% di Cu che viene fatta raffreddare da 1300 °C. La regione
del diagramma di stato Cu - Ni nelle vicinanze di questa composizione è mostrata nella
figura 1.4. Il raffreddamento di una lega avente la composizione sopra indicata
corrisponde ad uno spostamento verso il basso lungo la linea verticale tratteggiata. A 1300
°C, cioé al punto a, la lega è completamente liquida (di composizione 35% di Ni e 65% di
Cu) ed ha la microstruttura rappresentata dal cerchio inserito in figura ed indicato con la
lettera L. Come inizia il raffreddamento, non si osserva alcun cambiamento
microstrutturale o di composizione, fino a quando non si raggiunge la linea del liquidus al
punto b, corrispondente a circa 1270 °C. A questo punto inizia a formarsi della fase solida
(α) la quale ha una composizione individuata, sulla linea del solidus, dalla linea di
collegamento tracciata a questa temperatura: cioè 49% di Ni e 51% di Cu. In queste
condizioni la composizione del liduido è ancora approssimativamente quella contenente
35% di Ni e 65% di Cu, che risulta diversa da quella del solido (α).
Con la continuazione del raffreddamento si osserva che sia le composizioni che le quantità
relative di ognuna delle fasi cambieranno. Le composizioni del liquido (L) e della fase (α)
seguiranno rispettivamente le linee del liquidus e del solidus. Inoltre, con il proseguire del
raffreddamento, la frazione della fase (α) aumenterà. È evidente che la composizione
globale della lega (35% di Ni + 65% di Cu) rimane invariata durante il raffreddamento
anche se si realizza una ridistribuzione del rame e del nichel tra le fasi.
A 1250 °C, cioé al punto c nella figura 1.4, le composizioni del liquido e della fase (α)
sono rispettivamente 30% di Ni + 70% di Cu e 43% di Ni + 57% di Cu.

14
Figura 1.4 Rappresentazione schematica dello sviluppo di una microstruttura durante la
solidificazione all'equilibrio di una lega con il 35% in peso di Ni e 65% di Cu.

Il processo di solidificazione è virtualmente completo a 1220 °C, cioé al punto d. In queste


condizioni, la composizione del solido è approssimativamente 35% di Ni + 65% di Cu
(composizione complessiva della lega), mentre quella dell' ultima frazione di liquido
restante è 23% di Ni + 77% di Cu. Nell' incrociare la linea delsolidus questo liquido
praticamente si riduce ad una quantità trascurabile che potrebbe risiedere al bordo dei
grani della fase solida (α). Il prodotto finale della solidificazione è quindi una soluzione
solida policristallina di fase (α) che ha una composizione uniforme 35% di Ni + 65% di
Cu. La sua microstruttura è rappresentata in corrispondenza del punto e in figura 1.4. Un
successivo raffreddamento non produrrà alterazioni microstrutturali o di composizione.

Condizioni di solidificazione all' equilibrio sono possibili solo se le velocità di


raffreddamento sono lentissime. La ragione di ciò si deve al fatto che, quando avvengono
dei cambiamenti della temperatura, ci deve essere un riassetto nelle composizioni delle

15
due fasi che sia in accordo con il diagramma di stato, come discusso nel paragrafo
precedente. Questi riassetti avvengono mediante processi diffusivi sia in fase solida che in
fase liquida e anche attraverso l' interfacciasolido-liquido. Considerando che la diffusione
è un fenomeno dipendente dal tempo, per mantenere l' equilibrio durante il raffreddamento,
ad ogni temperatura dev’essere garantito un tempo di permanenza che sia sufficiente per le
necessarie variazioni di composizione. Le velocità di diffusione, legate all’ordine di
grandezza dei coefficienti di diffusione, sono particolarmente basse nella fase solida. In
entrambe le fasi, inoltre, tali velocità diminuiscono con il diminuire della temperatura.
In tutte le situazioni pratiche di solidificazione le velocità di raffreddamento sono troppo
rapide per ottenere queste variazioni di composizione e il mantenimento dell' equilibrio. Di
conseguenza si formeranno delle microstrutture diverse da quelle sopra descritte.

Traduzioni
First region to solidify = prima regione a solidificare
Grain boundary, last to solidify = bordo del grano, ultimo a solidificare

Figura 1.5 Rappresentazione schematica della formazione di "strati" entro un singolo


grano. Per una struttura formatasi da un nucleo iniziale, attraverso i grani si relizzano i
gradienti di concentrazione. Le linee tratteggiate indicano i contorni delle fasce a
concentrazione costante (C1, C2, C3, ecc).

Una conseguenza importante della solidificazione in condizioni di non equilibrio di leghe


isomorfe è una distribuzione non uniforme dei due elementi nei grani, che è definita
segregazione. La regione centrale di ogni grano, che s’immagina sia stata la prima a

16
solidificare, è ricca dell' elemento alto fondente (qual è il nichel nel sistemaCu-Ni), mentre
la concentrazione dell' elemento basso fondente aumenta spostandosi dalla zona centrale
verso il bordo del grano. In questo modo si stabiliscono dei gradienti di concentrazione
attraverso i grani. Ciò è rappresentato schematicamente nella figura 1.5. Il risultato di
questo meccanismo è spesso definito struttura "zonata" o anche “inviluppata”. A strutture
di questo tipo corrispondono proprietà inferiori rispetto a quelle ottimali. Quando una lega
a struttura zonata viene nuovamente riscaldata, le regioni ai bordi dei grani saranno le
prime a fondere perché esse sono le più ricche nel componente basso fondente. Ciò
produce un' improvvisa perdita d’integrità meccanica dovuta alla formazione di una sottile
pellicola di liquido che separa i grani. Questa fusione, inoltre, può iniziare ad una
temperatura al di sotto della temperatura d’equilibrio del solidus di quella specifica lega.
In questo caso si parla di un fenomeno di “liquazione” della lega.
La struttura zonata può essere eliminata mediante un trattamento termico di
omogeneizzazione, effettuato ad una temperatura di poco inferiore a quella del solidus per
quella particolare composizione della lega. Durante questo trattamento si favorisce la
diffusione atomica fra zone a composizione diversa e questo porta alla formazione di grani
di composizione omogenea.

1.8.4 LE PROPRIETÀ MECCANICHE DELLE LEGHE ISOMORFE

Esaminiamo ora come le proprietà meccaniche delle leghe solide isomorfe possano
dipendere dalla composizione quando le altre variabili strutturali (per esempio le
dimensioni dei grani) siano mantenute costanti. Per tutte le temperature e le composizioni,
al di sotto della temperatura di fusione del componente più basso fondente, esisterà solo
una fase solida.

17
Traduzioni
Tensile strenght = resistenza a trazione
Percent elongation = allungamento percentuale

Figura 1.6 Per il sistema rame-nichel: (a) resistenza a trazione in funzione della
composizione e (b) duttilità (allungamento percentuale) in funzione della composizione.
Per questo sistema, per tutte le composizioni, esiste una soluzione solida.

Ogni componente potrà subire un indurimento o un aumento di resistenza e durezza per


effetto dell' aggiunta dell' altro componente che forma la soluzione solida isomorfa. Questo
effetto è dimostrato nella figura 1.6a, nella quale è diagrammata la resistenza a trazione a
temperatura ambiente del sistema rame-nichel in funzione della composizione. Ad una
certa composizione intermedia la curva necessariamente passa per un punto di massimo.
Nella figura 1.6b è diagrammata la duttilità (espressa come allungamento percentuale) in
funzione della composizione. L' andamento è proprio l' opposto rispetto a quello del carico
di rottura. Ciò indica che la duttilità diminuisce con l’aggiunta del secondo componente e,
quindi, la curva presenta un punto di minimo.

1.9 SISTEMI BINARI EUTETTICI

Un altro tipo di diagramma di stato comune e relativamente semplice che si riscontra per
le leghe binarie è mostrato nella figura 1.7 per il sistema rame-argento. Questo è
comunemente noto come diagramma di stato binario con eutettico. Molte proprietà di
questo diagramma di stato sono importanti e meritevoli di descrizione più dettagliata.
Prima di tutto, si deve far notare che nel diagramma sono presenti tre regioni a fase
singola: (α), (β) e liquido. La fase (α) è una soluzione solida ricca di rame; essa contiene
argento come componente disciolto ed ha una struttura cristallina CFC. La fase soluzione
solida (β) è ricca in argento ed ha anch' essa una struttura CFC in cui il rame è il soluto.

18
Figura 1.7 Diagramma di stato rame-argento.

Come si può notare, la solubilità in ognuna di queste fasi solide è limitata poiché a
qualsiasi temperatura al di sotto della linea BEG solo una limitata quantità di argento si
scioglierà nel rame per formare la fase (α) e, allo stesso modo, solo una limitata quantità
di rame si scioglierà nell' argento per formare la fase β). ( Per questo, tecnicamente, si è
portati a considerare le fasi (α) e (β), rispettivamente, come rame e argento pressochè puri.
Il limite di solubilità per la fase (α) corrisponde alla linea di confine, indicata come CBA,
situata tra le regioni di fase (α) e (α + β) e (α) e (α + L). La solubilità dell’argento nel
rame inizialmente cresce con la temperatura, il massimo è raggiunto al punto B (7,9% Ag
a 780 °C), e poi diminuisce fino a zero alla temperatura di fusione del rame puro
individuata dal punto A (1085 °C).
Ad una temperatura al di sotto dei 780 °C la linea del limite di solubilità in fase solida, che
separa le regioni delle fasi (α) e (α + β), viene chiamato linea del solvus (linea CB in
figura).
Il confine AB tra i campi (α) e (α + L) è la linea del solidus, come indicato nella figura
1.7. Analogamente, anche per la fase (β) si possono individuare le linee del solvus e del
solidus. Queste, rispettivamente, sono HG e GF come mostrato in figura.
La solubilità massima del rame nella fase argento (β), punto G (8,8% Cu), si ha
ugualmente a 780 °C. La linea orizzontale BEG, che è parallela all' asse delle composizioni
e che si estende tra queste posizioni di massima solubilità, può essere anch’essa
considerata come una linea di solidus. Essa rappresenta la temperatura più bassa alla quale
può esistere una fase liquida per ogni lega rame-argento che sia in equilibrio.
Nel sistema rame-argento si possono inoltre individuare tre regioni bifasiche (figura 1.7):
(α + L), (β + L) e (α + β).

19
Le soluzioni solide (α) e (β) coesistono per qualsiasi composizione e temperatura entro il
campo di fase (α + β); le fasi (α + L) e (β + L) coesistono analogamente nelle loro
rispettive regioni bifase. Inoltre, composizioni e quantità relative per le varie fasi possono
essere determinate usando le linee di collegamento e la regola della leva così com’era stato
esposto nella sezione precedente.
Quando si aggiunge dell' argento al rame, la temperatura alla quale la lega diventa
totalmente liquida dinunuisce secondo la linea del liquidus, che in questo caso è
rappresentata dalla linea AE. Come si può rilevare, la temperatura di fusione del rame
diminuisce per effetto delle aggiunte di argento. La stessa cosa può essere detta per
l' argento: l' aggiunta di rame fa abbassare la temperatura di fusione secondo l’altra linea di
liquidus, FE. Queste linee di liquidus si incontrano in corrispondenza del punto E sul
diagramma di stato. Per questo punto passa anche la linea isoterma (orizzontale) BEG. Il
punto E è chiamato punto di invarianza eutettica. Esso è individuato dalla composizione
CE e dalla temperatura TE. Per il sistema rame-argento, i valori di CE e TE sono
rispettivamente 71,9% Ag e 780 °C.
Per una lega di composizione CE avviene una reazione importante quando la temperatura
cambia passando attraverso TE. Questa reazione può essere formulata come segue:

al raffreddamento
L (CE) C C )

oppure (1.5)

al riscaldamento
L (CE) C ) + C )

Nel caso del raffreddamento, una fase liquida unica si trasforma alla temperatura TE in due

fenomeno viene designato reazione eutettica (‘eutettico’ significa che fonde bene, cioè
facilmente) e CE e TE rappresentano rispettivamente la composizione e la temperatura
dell’eutettico. C e C
TE. Pertanto, per il sistema rame-argento, l' equazione (1.5) può essere scritta come segue:

al raffreddamento
L (71,9 wt % Ag) a (7,9 wt% Ag) + b (91,2 wt%Ag)

oppure

al riscaldamento
L (71,9 wt % Ag) a (7,9 wt% Ag) + b (91,2 wt%Ag)

Spesso la linea orizzontale del solidus passante per TE è chiamata isoterma dell' eutetticoo
isoterma eutettica.

20
La reazione eutettica al raffreddamento è simile alla solidificazione per i componenti puri
in quanto la reazione procede a temperatura costante fino al completamento, cioè
isotermicamente alla temperatura TE. Tuttavia, il prodotto della solidificazione eutettica è
sempre un solido costituito da due fasi, mentre, nel caso di un componente puro, si forma
una sola fase. A causa di questa reazione eutettica, i diagrammi di stato simili a quelli
della figura 1.7 sono definiti diagrammi di stato eutettici. I componenti che hanno questo
comportamento appartengono ad un sistema eutettico.
Nella costruzione di diagrammi di stato binari è importante capire che entro un campo di
fase possono essere in equilibrio uno o al massimo due stati. Ciò vale per entrambi i
diagrammi di stato delle figure 1.3 e 1.7. Nel caso di un sistema eutettico, si può avere
eutettica. Un' altra
regola generale è che regioni a fase singola sono sempre separate l’una dall' altra da una
regione a due fasi costituita dalle due fasi singole che essa separa. Per esempio, nella
è situato tra le regioni a

Un altro sistema eutettico abbastanza comune è quello piombo-stagno. Da un punto di


vista generale il diagramma di stato (figura 1.8) ha una forma simile a quella del
diagramma rame-argento. Anche per il sistema piombo-stagno le fasi di soluzione solida

Nel primo caso lo stagno è il soluto e il piombo è il solvente, mentre, nel secondo caso, il
piombo è il soluto e lo stagno è il solvente. Il punto di invarianza eutettica è situato a
61,9% di stagno e 183 °C.

Figura 1.8 Diagramma di stato piombo-stagno.

21
Naturalmente, le composizioni di massima solubilità in fase solida così come le
temperature di fusione dei componenti saranno diverse fra i sistemi rame-argento e
piombo-stagno. Ciò può essere verificato confrontando tra loro i diagrammi di stato.
A volte, leghe a bassa temperatura di fusione vengono preparate scegliendo composizioni
prossime a quelle eutettiche. La lega di brasatura dolce 60-40, contenente 60% Sn e 40%
Pb, è un esempio familiare. La figura 1.8 indica che una lega di questa composizione è
completamente fusa a circa 185 °C. È chiaro che risulta molto semplice far fondere questa
lega, il che rende questo materiale molto utile come agente di brasatura a bassa
temperatura.

PROBLEMA RISOLTO 1.2

Per una lega contenente 40% Sn e 60% Pb a 150 °C: (a) quale fase o quali fasi sono
presenti? (b) qual è o quali sono le composizioni delle fasi?

SOLUZIONE

(a) Si posiziona il punto “temperatura-composizione” sul diagramma di stato (punto B


nella figura 1.9). Poiché questo punto si trova nella regione

(b) Poiché sono presenti due fasi, si rende necessario costruire una linea di collegamento

la curva limite del


composizione corrisponde a circa 11 % Sn e 89% Pb; essa è individuata dal punto C .

avrà una composizione 99% Sn + 1% Pb; il punto corrispondente sull' asse delle
composizioni è C .

PROBLEMA RISOLTO 1.3

Per la lega piombo-stagno già considerata nel problema risolto 1.2, calcolare le quantità
relative di ogni fase presente in termini di (a) frazione ponderale e di (b) frazione in
3
volume. Le masse .

SOLUZIONE

(a) Poiché la lega consiste di due fasi, è necessario applicare la regola della leva. Se C1
indica la composizione globale della lega, le frazioni ponderali possono essere
calcolate sottraendo le composizioni in termini di percentuale in peso di stagno, come
segue:

C β − C1 99 − 40
Wα = = = 0,67
C β − Cα 99 − 11

22
C1 − Cα 40 − 11
Wβ = = = 0,33
C β − Cα 99 − 11

Figura 1.9 Diagramma di stato piombo-stagno. Per una lega avente il 40% in peso di
Sn e il 60% in peso di Pb, a 150 °C (punto B), le composizioni di fase e le relative
quantità sono specificate nei problemi risolti 1.2 e 1.3.

(b) Per calcolare le frazioni in volume occorre determinare dapprima il volume occupato
da ciascuna fase in una qualsiasi massa arbitraria della lega considerata, utilizzando i
risultati della parte (a).
(a)

è la massa di quella fase divisa per la sua


massa volumica:
67 g
ν (α ) = 3
= 5,98 cm 3
11,2 g / cm

33 g
ν (β ) = 3
= 4,52 cm 3
7,3 g / cm

23
(a) è uguale al suo volume diviso
per il volume totale della lega, cioè

ν (α ) 5,98 cm 3
V (α ) = = = 0,57
ν (α ) + ν (β ) 5,98 cm 3 + 4,52 cm 3

ν (β ) 4,52 cm 3
V (β ) = = = 0, 43
ν (α ) + ν (β ) 5,98 cm 3 + 4,52 cm 3

Nota. Quando le masse volumiche delle fasi in una lega bifasica differiscono
significativamente, ci sarà una differenza non trascurabile tra la frazione ponderale e
quella in volume, come si può facilmente rilevare confrontando i risultati delle parti (a) e
(b) del problema appena risolto.

Le frazioni in volume delle fasi sono importanti perché esse (piuttosto che le frazioni
ponderali) possono essere determinate dall' esame delle microstrutture. Le proprietà
meccaniche di una lega, inoltre, possono essere stimate sulla base delle frazioni in volume
delle fasi costituenti.

1.9.1 SVILUPPO DELLE MICROSTRUTTURE IN LEGHE EUTETTICHE

Nel caso di lento raffreddamento di leghe appartenenti ai sistemi binari eutettici, a seconda
della composizione, si possono ottenere molti tipi diversi di microstrutture. Queste
possibilità verranno prese in esame considerando il diagramma di stato piombo-stagno,
riportata nella figura 1.8.

Il primo caso è relativo a composizioni che sono comprese fra quella del componente puro
e quella che corrisponde alla solubilità massima allo stato solido, a temperatura ambiente
(20 °C), per quel componente. Per il sistema piombo-stagno, questa zona del diagramma
di stato comprende due regioni: le leghe ricche in piombo contenenti fra 0 e circa 2% Sn
costituenti una porzione del campo della fase (α) e, dall’altra parte, lo stagno
essenzialmente puro. Infatti, come si può vedere dal diagramma, la solubilità del piombo
è trascurabile a temperatura ambiente. Consideriamo
per esempio una lega di composizione C1 (figura 1.10) che viene fatta raffreddare
lentamente da una temperatura situata entro la regione della fase liquida, diciamo da 350
°C (punto a in figura). Questo raffreddamento corrisponde ad uno spostamento verso il
basso secondo la linea verticale tratteggiata ww’. La lega resta totalmente liquida e di
composizione C1 fino a quando non si attraversa la linea del liquidus, all' incirca a 330 °C.

scende si passa attraverso questa stretta regione


procede analogamente a quanto descritto nella precedente sezione per la lega rame-nichel
(paragrafo 1.8.3). Con il proseguire del raffreddamento, pertanto, si forma sempre più fase

durante tutto il raffreddamento poiché entrambe evolvono secondo le curve limite delle
fasi, cioè, rispettivamente, secondo le curve del solidus e del liquidus. La solidificazione

24
raggiunge il completamento al punto in cui la retta verticale ww' attraversa la linea del
solidus. La lega che ne risulta è policristallina, con una composizione uniforme Cl.
Durante il successivo raffreddamento fino a temperatura ambiente non avviene più nessun
cambiamento. La microstruttura finale viene rappresentata schematicamente dall' inserto
circolare indicativo riferito al punto c nella figura 1.10.

Figura 1.10 Rappresentazioni schematiche di microstrutture all' equilibrio per una lega
piombo-stagno di composizione C1 che viene fatta raffreddare dalla regione di esistenza
della fase liquida.

Il secondo caso preso in considerazione è quello relativo a composizioni che sono


comprese fra il limite di solubilità a temperatura ambiente e la massima solubilità allo
stato solido alla temperatura eutettica. Per il sistema piombo-stagno (figura 1.8), queste
composizioni variano fra circa 2% Sn e 19,2% Sn per le leghe ricche in piombo e fra
97,5% Sn e stagno virtualmente puro per le leghe ricche di stagno.

25
Figura 1.11 Rappresentazioni schematiche delle microstrutture all' equilibrio per una lega
piombo-stagno di composizione C2 che viene fatta raffreddare dalla regione di esistenza
della fase liquida.

Esaminiamo allora una lega di composizione C2 che si raffredda secondo la linea verticale
xx' nella figura 1.11. Fino all' intersezione fra la retta xx' e la linea del solvus, i
cambiamenti che accadono sono simili a quelli del caso precedente poiché si attraversano
le corrispondenti regioni di fase (come dimostrato dai riquadri circolari riferiti ai punti d, e
e f). Immediatamente prima dell' intersezione con la linea delsolvus, indicativamente in
vicinanza del punto f, la 2.
Nell' attraversare la linea delsolvus viene superata la solubilità dello stagno nella fase

vengono indicate nel riquadro schematico di microstruttura riferito al punto g. Con il


procedere del raffreddamento, le dimensioni di queste particelle crescono poiché la

temperatura (regola della leva).

26
Il terzo caso è quello relativo alla solidificazione di una lega di composizione eutettica,
61,9% Sn (C3 nella figura 1.12). Consideriamo una lega avente questa composizione che
viene fatta raffreddare molto lentamente da una temperatura situata nella regione della fase
liquida (ad esempio da 250 °C) lungo la linea verticale yy' della figura 1.12. Con
l' abbassarsi della temperatura non si verifica nessun cambiamento fino al raggiungimento
della temperatura eutettica, cioè fino a 183 °C. Nell' attraversamento dell' isoterma

al raffreddamento
L (61,9 % Sn) (1.6)

dei punti di estremità dell’isoterma eutettica. Durante questa trasformazione deve


necessariamente avvenire una ridistribuzione dei componenti piombo e stagno,

ridistribuzione avviene mediante meccanismi di diffusione atomica. La microstruttura


risultante consiste di strati alternati (talvolta chiamati lamelle
formano simultaneamente durante la trasformazione eutettica. Questa microstruttura,
rappresentata schematicamente nella figura 1.12, punto i, è chiamata struttura eutettica
ed è caratteristica di questa reazione. Una microfotografia di questa struttura per l' eutettico
piombo-stagno è riportata nella figura 1.13.

Figura 1.12 Rappresentazioni schematiche delle microstrutture all' equilibrio per una lega
stagno-piombo di composizione eutettica C3 che viene raffreddata, dalla temperatura di
esistenza della fase liquida, al di sotto della temperatura eutettica.

27
Figura 1.13 Microfotografia che mostra la microstruttura di una lega stagno-piombo di
composizione eutettica. Questa microstruttura consiste di strati alternati di una soluzione
solida (α
(strati chiari). 375 x.

é, per questa configurazione lamellare, la


diffusione atomica procede soltanto su distanze relativamente brevi. Un raffreddamento
successivo della lega da una temperatura immediatamente inferiore a quella eutettica fino
alla temperatura ambiente risulterà soltanto in cambiamenti microstrutturali molto
modesti.

Il quarto ed ultimo caso di microstruttura per questo sistema include tutte le composizioni
diverse da quella eutettica che vengono fatte raffreddare, a partire dallo stato liquido, fino
ad una temperatura inferiore a quella eutettica. Durante il raffreddamento si attraversa
necessariamente l' isotermaeutettica. Consideriamo, per esempio, la composizione C4 della
figura 1.14a che è situata a sinistra dell' eutettico. Al diminuire della temperatura ci si
sposta lungo la linea zz', iniziando per esempio dal punto j. Lo sviluppo microstrutturale
tra i punti j e l è simile a quello già esaminato nel secondo caso (dal punto d in figura 1.11
fino ai punti immediatamente precedenti alla linea di solidus). In altri termini,
immediatamente prima di attraversare l' isotermaeutettica (indicativamente al punto l),

Sn rispettivamente, come si può determinare tracciando l' appropriata linea di


collegamento. Non appena la temperatura diminuisce di pochissimo rispetto all' eutettico,
la fase liquida, che è di composizione eutettica, si trasformerà in struttura eutettica (cioè
sarà formata da lamelle alternate di ( è formata durante il
raffreddamento attraverso la regione
insignificanti. Questa microstruttura è rappresentata schematicamente dall' inserto circolare
riferito al punto m nella figura 1.14a.

28
Figura 1.14 (a) Rappresentazioni schematiche di microstrutture all' equilibrio per una
lega piombo-stagno di composizione C4 che viene fatta raffreddare lentamente dalla
regione di esistenza della fase liquida. (b) Microfotografia che mostra la microstruttura di
una lega piombo-stagno avente composizione 50% Sn e-50% Pb. Questa struttura è

una struttura lamellare

29
Così la fase ( à presente sia nella struttura eutettica che nella fase che si è formata
durante il raffreddamento nel passaggio attraverso la regione
eutettica è chiamata
eutettica, mentre l’altra, che si è formata prima di attraversare l’isoterma eutettica, viene
definita . Entrambe sono evidenziate nella figura 1.14a.
La microfotografia nella figura 1.14b è quella di una lega piombo-stagno in cui si
eutettica.
Nella descrizione delle microstrutture qualche volta è conveniente usare il termine
‘microcostituente’. Questo termine individua un elemento della microstruttura che
presenta una struttura identificabile e caratteristica. Per esempio, nell' inserto circolare
riferito al punto m della figura 1.14a, sono presenti due
primaria e la struttura eutettica. Occorre precisare che la struttura eutettica viene
considerata un microcostituente unico, sebbene essa sia una miscela di due fasi. Essa
presenta, infatti, una struttura lamellare caratteristica, con un rapporto fisso (sia in volume
che ponderale) fra le due fasi.

Per un campione con struttura analoga a quella corrispondente al punto m in figura 1.14a,
è possibile calcolare le quantità relative di entrambi i microcostituenti (
primaria). Poiché il microcostituente eutettico si forma sempre dal liquido avente la
composizione eutettica, si può ritenere che questo microcostituente abbia una
composizione globale del 61,9% di Sn. Riferendosi a questa composizione globale, si
applica la regola della leva, utilizzando una linea di collegamento tra la linea del solidus
(in corrispondenza del 19,2% di Sn) e la linea del liquidus (in corrispondenza della
composizione eutettica).
Consideriamo, per esempio, la lega di composizione C4’ nella figura 1.15. La frazione del
microcostituente eutettico We è la stessa della frazione di liquido WL da cui esso si forma,
cioè:

C − 19,2 C 4 − 19,2
' '
P
We = W L = = 4 = (1.7)
P + Q 61,9 − 19,2 42,7

W , è proprio la frazione della fase (


prima della trasformazione eutettica. Pertanto, dalla figura 1.15:

61,9 − C 4 61,9 − C 4
' '
Q
Wαp = = = (1.8)
P + Q 61,9 − 19,2 42,7

eutettica che primaria), W


Wβ, si possono determinare mediante l' applicazione della regola della leva alla linea di

una lega avente composizione C4’, si ha:

Q+R 97,5 − C 4 97,5 − C 4


' '

Wα = = = (1.9)
P + Q + R 97,5 − 19,2 78,3

30
C − 19,2 C 4 − 19,2
' '
P
Wβ = = 4 = (1.10)
P + Q + R 97,5 − 19,2 78,3

Figura 1.15 Il diagramma stagno-piombo usato per il calcolo delle quantità relative di
microcostituente eutettico per una lega di composizione C4’.

Per leghe di composizioni situate alla destra di quella eutettica (cioè tra 61,9 a 97,5% Sn)
si ottengono trasformazioni e microstrutture analoghe. Al di sotto della temperatura
eutettica la microstruttura consisterà ancora di due microcostituenti: l’eutettico e la fase
é con il raffreddamento a partire dal liquido si passa attraverso il campo

Quando, per un caso analogo al quarto considerato (rappresentato nella figura 1.14a), non
sono mantenute le condizioni di equilibrio mentre si passa attraverso la regione in cui

nell' attraversare l' isoterma


eutettica si verificheranno le seguenti conseguenze per le
microstrutture:

(1) i grani del microcostituente primario saranno "nucleati", avranno cioè al loro interno
una distribuzione non uniforme del soluto;
(2) la frazione del microcostituente eutettico formato sarà maggiore rispetto a quella della situazione di equilibrio.

31
1.10 LA REGOLA DI GIBBS

La costruzione dei diagrammi di stato così come alcuni dei principi che governano le
condizioni degli equilibri fra fasi sono dettati dalle leggi della termodinamica. Una di
queste è la regola di Gibbs, proposta nel diciannovesimo secolo dal fisico J. Willard
Gibbs. Questa regola stabilisce un criterio per il numero di fasi che possono coesistere
all'interno di un sistema all'equilibrio. La regola di Gibbs è espressa dalla semplice
equazione

F+V=C+N (1.11)

nella quale F è il numero delle fasi presenti (il concetto di fase è stato discusso nel
paragrafo 1.5). Il parametro V (varianza) è definito come numero dei gradi di libertà. Esso
rappresenta il numero di variabili controllabili dall'esterno (ad esempio la temperatura, la
pressione, la composizione) che devono essere specificate per definire completamente lo
stato del sistema. Oppure, alternativamente, V rappresenta il numero di queste variabili
che possono essere cambiate indipendentemente tra loro senza alterare il numero delle fasi
che coesistono all'equilibrio. Il parametro C nell'equazione 1.11 rappresenta il numero di
componenti presenti nel sistema. I componenti sono normalmente elementi o composti
stabili e, nel caso dei diagrammi di stato, sono i materiali alle due estremità dell'asse di
composizione orizzontale (ad esempio H2O e C12H22O11 e Cu e Ni per i diagrammi di stato
riportati nelle figure 1.2 a 1.3a, rispettivamente).
Infine, nell'equazione 1.11, N rappresenta il numero di variabili non composizionali (ad
esempio, temperatura e pressione). Queste sono le variabili termodinamiche che
definiscono completamente lo stato del sistema in esame. In generale lo stato di un sistema
è noto quando di esso si conoscono temperatura, pressione e composizione (esprimibile,
ad esempio, in termini di numero di moli, n). Queste grandezze non sono però tra loro
indipendenti: esistono equazioni di stato in grado di metterle in relazione (l’esempio più
semplice è quello dei gas ideali, la cui equazione di stato caratteristica è PV=nRT). Ciò fa
sì che solo due delle tre grandezze sopra elencate siano tra loro indipendenti e da sole,
dunque, sufficienti a definire lo stato del sistema. Tradizionalmente, per motivi pratici, si è
scelto di lavorare proprio con la temperatura e la pressione.

Verifichiamo la regola delle fasi applicandola ai diagrammi di stato binari temperatura-


composizione e, in particolare, al sistema rame-argento riportato nella figura 1.7. Poiché la
pressione è costante (1 atm), il parametro N è 1. La temperatura, infatti, è la sola
variabile non composizionale, cioè diversa dalle composizioni. L'equazione 1.11 prenderà
quindi la forma:

F+V=C+1 (1.12)

Inoltre, il numero dei componenti C è 2 (vale a dire Cu a Ag) e quindi si ha:

F+V=2+1=3

V=3-F (1.13)

1
Consideriamo il caso di campi di fasi singole nel diagramma di stato (cioè (
regione del liquido). Quando è presente solo una fase, F = 1 e quindi

V=3–F=3-1=2 (1.14)

Ciò significa che, per descrivere completamente le caratteristiche di una qualsiasi lega
esistente all' interno di uno di questi campi di fase, è necessario specificare due parametri.
Questi sono la composizione e la temperatura. Essi individuano rispettivamente le
coordinate orizzontale e verticale del punto rappresentativo della lega sul diagramma di
stato.

Gibbs stabilisce che esiste un solo grado di libertà


in quanto

V = 3 - F = 3 - 2 =1 (1.15)

Pertanto, per definire completamente il sistema, è necessario specificare o la temperatura o


la composizione di una delle fasi. Supponiamo, per esempio, che si decida di specificare la
1 in figura 1.16. Le composizioni
C e CL) sono quindi individuate dalle estremità della
linea di collegamento passante per T1
in questa trattazione che solo la natura delle fasi è importante. Non sono, invece,
importanti le quantità relative delle fasi. Ciò vale a dire che la composizione complessiva
della lega potrebbe corrispondere ad un punto qualsiasi della linea di collegamento
costruita alla temperatura T1
comunque, rispettivamente, composizioni C e CL.
La seconda alternativa, nel caso di una situazione bifasica, è quella di fissare la
composizione di una delle due fasi. In questo modo si fissa completamente lo stato del
sistema. Per esempio, se specificassimo C
con il liquido (figura 1.16), potremmo determinare sia la temperatura della lega (T1) che la
composizione della fase liquida (CL) dalla linea di collegamento tracciata attraverso il
C.

Per i sistemi binari, quando sono presenti tre fasi, non esiste alcun grado di libertà poiché

V=3-F=3-3=0 (1.16)

Ciò significa che sono fissate le composizioni di tutte e tre le fasi come pure la
temperatura. Per un sistema eutettico questa condizione si verifica sull' isotermaeutettica.
Per il sistema Cu-Ag (figura 1.7), essa è definita dalla linea orizzontale che si estende tra i

è fissata a 7,9% in peso di Ag, quella del

modo l' equilibrio delle tre fasi non sarà rappresentato da un campo di fase, ma da un' unica
linea isoterma orizzontale. Tutte e tre le fasi, inoltre, saranno all' equilibrio per qualsiasi
composizione di lega che si trovi sul segmento dell' isotermaeutettica (cioè, per il sistema
Cu-Ag, a 780 °C e per composizioni comprese tra 7,9 e 91,2% in peso di Ag).

2
Figura 1.16 Sezione del diagramma di stato rame-argento relativa alle composizioni ad
alto tenore di rame. Su questa si mostra l'applicazione della regola delle fasi (o di Gibbs)
nel caso in cui coesistono due fasi all’equilibrio. Una volta specificata la composizione di
una fase (ad esempio C oppure CL) o la temperatura, mediante costruzione della linea di
collegamento appropriata, si determinano i valori dei due parametri rimanenti.

La regola di Gibbs si utilizza comunemente per determinare le condizioni di non


equilibrio. Per esempio, una microstruttura di una lega binaria che si è sviluppata entro un
certo campo di temperatura e che consiste di tre fasi è una microstruttura di non equilibrio.
In condizioni di equilibrio, le tre fasi potranno coesistere solo ad un' unica temperatura.

3
1.11 IL DIAGRAMMA DI STATO FERRO-CARBURO DI FERRO

Una parte del diagramma di stato ferro-carbonio è riportata nella figura 1.17. Questa
porzione del diagramma complessivo è comunemente nota come diagramma di stato ferro-
carburo di ferro.
Durante il riscaldamento, prima della fusione, il ferro puro subisce due cambiamenti della
struttura cristallina (trasformazioni allotropiche o polimorfiche). A temperatura ambiente,
la forma stabile, chiamata , ha una struttura cristallina CCC. A 912 °C il ferro
subisce una trasformazione polimorfica in caratterizzato da una struttura cristallina
CFC. Questa fase persiste fino a 1394 °C; a questa temperatura il ferro
ridiventa una fase CCC nota come . Con il procedere del riscaldamento, a 1538 °C
il ferro finalmente fonde. Tutti questi cambiamenti sono indicati lungo l’asse verticale di
sinistra del diagramma di stato.
L' asse delle composizioni nella figura 1.17 si estende solo fino al 6,70% in peso di
carbonio. A questa concentrazione si forma il composto intermedio carburo di ferro o
cementite (Fe3C). Questa composizione è rappresentata da una linea verticale nel
diagramma di stato, all' estremità di destra.

Figura 1.17 Diagramma di stato ferro-carburo di ferro.

4
Il sistema ferro-carbonio può pertanto essere diviso in due parti: una parte ricca in ferro,
riportata in figura 1.17, e l' altra (non mostrata) corrispondente alle composizioni comprese
tra 6,70% e 100% di carbonio (grafite pura).
In pratica, tutti gli acciai e le ghise hanno contenuti di carbonio inferiori a 6,70%. Di
conseguenza, ai fini pratici, si considera soltanto la porzione riportata del diagramma
ferro-carbonio.
La figura 1.17, più propriamente, dovrebbe essere definita diagramma di stato Fe-Fe3C in
quanto la cementite, Fe3C, viene considerata come un componente. La consuetudine e la
convenienza impongono che la composizione venga espressa come "percentuale di C"
piuttosto che come "percentuale di Fe3C" (6,70% di carbonio corrisponde a 100% di
Fe3C).
Il carbonio è un' impurità interstiziale nel ferro ed è in grado di formare soluzioni solide sia

rispettivamente , austenite . In figura 1.17 si possono osservare

ò sciogliere solo in concentrazioni


molto basse; la solubilità massima è 0,022% a 727°C. La solubilità limitata si spiega se si
considerano la forma e la dimensione delle posizioni interstiziali del reticolo CCC che
rendono difficile l’accoglienza degli atomi di carbonio. Anche se presente in
concentrazioni relativamente basse, il carbonio influenza in maniera molto significativa le
proprietà meccaniche della ferrite ferro-carbonio è
relativamente tenera; essa può essere fatta diventare magnetica a temperature inferiori a
768 °C (punto di Curie) ed ha una massa volumica di 7,88 g/cm3. La figura 1.18a è una

dell’austenite (325 x).

L' austenite, quando il carbonio è il solo elemento di lega, non è stabile al di sotto dei 727
°C, come indicato nella figura 1.17. La solubilità massima del carbonio nell' austenite
(2,11%) si ha a 1148 °C. Questa solubilità è approssimativamente 100 volte maggiore di

5
quella massima relativa alla ferrite CCC, poiché le posizioni interstiziali del reticolo CFC
hanno configurazioni tali che, quando gli atomi di carbonio le riempiono, le deformazioni
imposte agli atomi di ferro circostanti sono molto minori. Le trasformazioni di fase che
coinvolgono l' austenite sono molto importanti nel trattamento termico degli acciai.
Addizionalmente, si precisa che l’austenite non è magnetica. La figura 1.18b mostra una
microfotografia di questa fase austenitica.

A rigore, il diagramma di stato ferro-carburo di ferro della figura 1.17 non è un vero
diagramma di equilibrio perché la cementite non è un composto all' equilibrio. Tuttavia,
considerando che la velocità di decomposizione della cementite è estremamente bassa,
virtualmente tutto il carbonio nell' acciaio sarà presente come Fe3C anziché come grafite.
Quindi il diagramma di stato ferro-cementite è valido per tutti gli scopi pratici.
Come è noto ai tecnici siderurgici, aggiunte di silicio alle ghise accelerano fortemente la
reazione di decomposizione della cementite che porta alla formazione di grafite.

In figura 1.17 sono visibili le regioni bifasiche. Si può notare che per il sistema ferro-
cementite esiste un eutettico che si forma a 1148 °C e che contiene 4,30% C. Esso si
chiama ledeburite e si forma secondo la reazione eutettica:

al raffreddamento
L γ + Fe3C

(1.17)
al riscaldamento
L γ + Fe3C

Il liquido solidifica per formare le fasi austenite e cementite. Naturalmente, il successivo


raffreddamento fino a temperatura ambiente darà luogo ad altri cambiamenti di fase.
Se si osserva il diagramma di stato nella zona compresa fra la temperatura di 912 °C e
quella di circa 600 °C, per tenori di carbonio inferiori a 1,5%, si può notare che le linee di
confine fra le diverse fasi presentano un andamento simile a quello tipico delle linee che
confluiscono nel punto eutettico: anch’esse confluiscono in un unico punto che viene però
chiamato eutettoide. Mentre l' eutettico è unmicrocostituente solido di composizione
definita che cambia di stato, passando a fase liquida, ad una temperatura caratteristica, si
definisce eutettoide ancora un microcostituente solido di composizione definita che
subisce variazioni microstrutturali ad una temperatura caratteristica, ma che, in queste
variazioni, rimane in fase solida. Analogamente all' eutettico, il punto caratteristico
dell' eutettoide è uninvariante. Nel caso del diagramma ferro-carbonio le coordinate del
punto invariante dell' eutettoide sono 0,77% C e 727 °C. Glieutettoidi si formano secondo
reazioni perfettamente analoghe a quelle di formazione degli eutettici. Nel caso in esame
la reazione, chiamata eutettoide, può essere rappresentata dalla formula:

al raffreddamento
γ (0,77% C) α (0,022% C) + Fe3C (6,7% C) (1.18)

6
cementite. I cambiamenti di fase di tipo eutettoide descritti dall' equazione 1.18 sono molto
importanti. Essi sono fondamentali per il trattamento termico degli acciai.

Le leghe ferrose sono quelle in cui il ferro è il componente primario. Esse possono
contenere sia il carbonio che altri elementi di lega. Lo schema usuale di classificazione
delle leghe ferrose, che è basato sul contenuto di carbonio, ne comprende tre tipi: ferro,
acciaio e ghise. II ferro commercialmente puro contiene meno dello 0,008% di carbonio.
Secondo il diagramma di stato, a temperatura ambiente esso è composto esclusivamente
della fase ferrite α. Le leghe ferro-carbonio che contengono tra 0,008% a 2,11% di
carbonio sono classificate come acciai. Nella maggior parte degli acciai la microstruttura
consiste sia di fase (α) che di fase Fe3C. Nel raffreddamento fino a temperatura ambiente,
una lega situata entro questo campo di composizioni deve passare attraverso almeno una
microstrutture distintive si formeranno in seguito. Sebbene
un acciaio possa contenere fino a 2,11% C, in pratica è raro che le concentrazioni di
carbonio oltrepassino l’1,0%. Fanno eccezione a questa regola gli acciai per utensili, nei
quali il carbonio può arrivare a 2%. In questo caso, però, sono presenti dei carburi duri,
diversi dalla cementite. Le proprietà e le varie classificazioni degli acciai sono oggetto di
varie normative nazionali ed internazionali. Le ghise sono classificate come leghe ferrose
contenenti tra 2,11 e 6,70% C. Tuttavia le ghise commerciali solitamente contengono
meno del 4,5% C.

Nota. Può apparire strano che basse percentuali di carbonio (0÷2% in peso) quali sono
quelle contenute negli acciai possano far assumere al ferro l’interessantissima
combinazione di proprietà tecnologiche (resistenza a trazione, duttilità, durezza, tenacità,
saldabilità, ecc) che caratterizzano gli acciai. A questo proposito si rifletta sulla seguente
considerazione. Il 2 % in peso di carbonio nelle leghe ferro-carbonio corrisponde, in
realtà, a circa il 9 % di carbonio in termini di numero di atomi (figura 1.17), percentuale di
per sé già non trascurabile. Ogni 100 atomi di lega si avranno, dunque, 9 atomi di C e 81
di Fe. Questi 9 atomi di carbonio possono influire sulla struttura del ferro più di quanto
possa sembrare ad una prima vista. Il carbonio, infatti, entra nella struttura cristallina del
ferro quando questo si trova ad elevate temperature, sicuramente superiori alla temperatura
eutettoide di 727 °C. In queste condizioni il ferro si presenta con una struttura CFC. Ogni
cella elementare di questa struttura contiene 4 atomi. Dunque 81 atomi di ferro
corrispondono approssimativamente a 20 celle elementari. Il carbonio, come già osservato,
è un’impurezza interstiziale nel reticolo cristallino del ferro. I 9 atomi considerati
dovranno, perciò, trovare collocazione all’interno dei vuoti interstiziali delle 20 celle
elementari individuate. Approssimando, dunque, la proporzione è di 10 atomi di C ogni 20
celle di Fe. Per ragioni entropiche e di minimizzazione dell’energia del sistema gli atomi
di carbonio sono vincolati a disporsi nelle celle del ferro in modo non sequenziale,
indicativamente si posizioneranno una cella sì e una no. Il 50 % circa delle celle
elementari del ferro conterrà dunque un atomo di carbonio. Considerando il problema in
quest’ottica, il contributo del 2 % in peso di carbonio non appare più insignificante. Anzi
appare evidente come esso influenzi notevolmente la microstruttura del ferro e come, di
conseguenza, ne modifichi le proprietà.

7
1.11.1 SVILUPPO DI MICROSTRUTTURE IN LEGHE FERRO-CARBONIO

Vengono ora discusse molte delle diverse microstrutture che si possono trovare negli
acciai e le loro relazioni con il diagramma di stato ferro-carbonio. La microstruttura che si
sviluppa dipende sia dal contenuto di carbonio che dal trattamento termico. La discussione
seguente è limitata al raffreddamento lentissimo delle leghe d' acciaio, cioè in condizioni
tali da mantenere continuamente l' equilibrio.

3C (figura 1.17) sono relativamente complessi e simili a quelli già


descritti per i sistemi eutettici nella sezione 1.9. Consideriamo, per esempio, una lega di
composizione eutettoide (0,77% C) la quale viene fatta raffreddare da una temperatura
è partendo dal punto a della
figura 1.19 e procedendo secondo la linea verticale xx' .

Figura 1.19 Rappresentazioni schematiche delle microstrutture per una lega ferro-
carbonio di composizione eutettoide (0,77 %) che viene raffreddata, in condizioni di
equilibrio, da una temperatura superiore ad una inferiore rispetto alla temperatura
eutettoide.

8
Inizialmente la lega è composta interamente dalla fase austenite, con una composizione di
0,77% C. La microstruttura corrispondente è riportata nella figura 1.19 (inserto circolare
superiore). Quando la lega si raffredda non avviene nessun cambiamento fino al
raggiungimento della temperatura eutettoide (727 °C). Quando si scende al di sotto di
questa temperatura, al punto b, l' austenite si trasforma secondo l' equazione 1.18. Per la
precisione, l' austenite contenente 0,77% C si decompone per formare della ferriteα,
contenente una minore concentrazione di carbonio (0,022% C), e della cementite che,
come è noto, presenta un contenuto di carbonio notevolmente più alto (6,7%). Questo
cambiamento di fase implica la presenza di processi diffusionali del carbonio poiché tutte
e tre le fasi devono avere composizioni diverse.
La microstruttura di quest' acciaioeutettoide che viene raffreddato lentamente passando
attraverso la temperatura eutettoide è simile a quella tipica di una lega di composizione
eutettica (figure 1.12 e 1.13), cioè è caratterizzata da strati alternati di lamelle delle due
3C) che si formano simultaneamente durante la trasformazione. In
questo caso gli spessori delle lamelle sono approssimativamente nel rapporto 8 a 1. La
microstruttura, rappresentata schematicamente nella figura 1.19 (cerchietto collegato al
punto b), è chiamata perlite perché, quando viene esaminata al microscopio a basso
ingrandimento, essa si presenta simile a madreperla.
La figura 1.20a è una microfotografia di un acciaio eutettoide che mostra la perlite. La
perlite esiste in grani spesso definiti "colonie". Entro ogni colonia gli strati sono orientati
essenzialmente nella stessa direzione. La direzione degli strati varia però da una colonia
all' altra. Gli strati chiari, più spessi, sono della fase ferriteα, mentre la fase cementite si
presenta sotto forma di lamelle sottili, prevalentemente di colore scuro. Molti strati di
cementite sono così sottili che i confini delle fasi adiacenti sono indistinguibili; questi
strati appaiono scuri a quest' ingrandimento. Dal punto di vista meccanico laperlite ha
proprietà intermedie tra quelle della ferrite α, che è duttile e tenera, e quelle della
cementite, che è dura e fragile.
La disposizione a strati altemati si forma perché, per arrivare a questa struttura, sono
necessarie delle lunghezze relativamente piccole dei percorsi di diffusione del carbonio. Il
successivo raffreddamento della perlite dal punto b della figura 1.19 produrrà cambiamenti
nella microstruttura praticamente insignificanti.

Nota. Quando si parla di rapporto approssimativo di 8 a 1 tra le lamelle di ferrite α e di


cementite si intende in termini di peso. Ciò può essere facilmente dimostrato sulla base del
diagramma ferro-carburo di ferro in figura 1.17.
Considerando una lega di composizione globale eutettoide (0,77 % di C), si traccia la linea
di collegamento che si estende completamente attraverso il campo (α + Fe3C) alla
temperatura di 727 °C. Applicando la regola della leva sono così facilmente determinabili
le frazioni ponderali di cementite e di ferrite che si formano durante il raffreddamento
della lega attraverso la temperatura eutettica:

6,70 − 0,77
Wα = = 0,888
6,70 − 0,022

0,77 − 0,022
WFe3C = = 0,112
6,70 − 0,022

9
(a)

(b)

Figura 1.20 Microfotografie di acciai eutettoidi che mostrano la microstruttura perlitica.

la maggior parte di essi appaiono scuri. 500 x. (b) La cementite qui appare sotto forma di
lamelle chiare immerse in una matrice ferritica scura. 5000 x.

Dato, inoltre, che le masse volumiche della ferrite α e della cementite sono tra loro molto
simili (ferrite: 7,86 g/cm3, cementite: 7,694 g/cm3), anche il rapporto in termini di volume
tra le lamelle di questi due componenti sarà, approssimativamente, sempre di 8 a 1. Ciò è
facilmente determinabile procedendo in modo analogo a quanto visto nel problema risolto
1.3.

1
88,8 g
ν (α ) = 3
= 11,3 cm 3
7,86 g / cm

11,2 g
ν (Fe3C ) = 3
= 1, 46 cm 3
7,694 g / cm

11,3 cm 3
V (α ) = = 0,886
11,3 cm 3 + 1,46 cm 3

1,46 cm 3
V (Fe3 C ) = = 0,114
11,3 cm 3 + 1,46 cm 3

Il risultato ottenuto sembra apparentemente in disaccordo con la microfotografia riportata


in figura 1.20a e, in genere, con tutte le microfotografie delle perliti. In esse, infatti, la
predominanza della ferrite α non sembra così rilevante. Va però osservato che le
proporzioni quantitative tra le fasi nelle micrografie non sono necessariamente
corrispondenti alle reali. L’alterazione è dovuta a vari fattori che influenzano il risultato
dell’analisi micrografica. Si pensi, ad esempio, che la sezione rappresentata non
necessariamente è realizzata esattamente perpendicolare alle lamelle che, peraltro, non
sono esattamente planari. Inoltre le lamelle possono apparire “ispessite” a causa della non
perfetta planarità della superficie del campione e, soprattutto, della differenza di durezza
tra le due fasi presenti (durezza Brinell: ferrite α ≈ 70, cementite ≈ 550). La cementite si
troverà, infatti, ad un livello sopraelevato rispetto alla ferrite, più tenera e più scavata. Va
poi tenuto in considerazione che le proporzioni calcolate sono riferite ad una perlite
ottenuta in condizioni ideali di equilibrio, mentre la microfotografia in figura 1.20a si
riferisce ad una perlite reale, in cui localmente queste proporzioni possono non essere state
rispettate. La teoria, comunque, vuole che le sommatorie di tutte le superfici ferritiche e
cementitiche rispettino il rapporto calcolato di 8 a 1.
La microfotografia in figura 1.20b evidenzia una predominanza quantitativa della ferrite α
che più si avvicina a quella sopra calcolata.

1.11.1.1 Leghe ipoeutettoidi

Passiamo ora a descrivere le microstrutture delle leghe ferro-cementite (carburo di ferro)


che hanno composizioni diverse da quella eutettoide. Esse sono analoghe al quarto caso
descritto nella sezione 1.9 ed illustrato nella figura 1.14a per il sistema eutettico.
Consideriamo in figura 1.21 una composizione C0 a sinistra dell' eutettoide, compresa cioè
tra 0,022 a 0,77% C.
Una lega di questo tipo viene definita lega ipoeutettoide (ovvero ‘meno che eutettoide’). Il
raffreddamento di una lega di questa composizione è rappresentato da uno spostamento
verso il basso lungo la linea verticale yy' nella figura 1.21. A circa 875 °C (punto c) la
microstruttura consisterà interamente di grani della fase (γ), come evidenziato
schematicamente in figura (cerchietto collegato al punto c). Nel raffreddamento fino al
punto d, cioè fino a circa 775 °C, si attraversa la linea di confine fra il campo monofasico
è all' interno della regione di esistenza di

2
dall' inserto circolare collegato al puntod.

α + γ

Figura 1.21 Rappresentazioni schematiche delle microstrutture per una lega ferro-
carbonio di composizione ipoeutettoide C0 (contenente meno di 0,77% C) che viene
raffreddata, in condizioni di equilibrio, dalla regione di fase austenitica fino al di sotto
della temperatura eutettoide.

à lungo i bordi originari dei grani

usando l’appropriata linea di collegamento. Esse corrispondono, rispettivamente, a circa


0,020% e 0,37% C.

è secondo la linea MN. Al diminuire della temperatura,


procedendo secondo questa linea, il tenore di carbonio aumenta leggermente. Dall' altra
parte, la variazione di composizione dell' austenite durante il raffreddamento avviene

3
è secondo la linea MO. Si
osserva che tale variazione di composizione è maggiore rispetto a quella della ferrite
Il raffreddamento dal punto d fino al punto e
proprio sopra
microstruttura simile a quella mostrata dall’inserto circolare collegato al punto e, con le
ù
e.

composizione eutettoide, con 0,77% C.


Se la temperatura viene abbassata di pochissimo al di sotto dell' eutettoide, cioè fino al
punto f e (con composizione eutettoide)
si trasformerà in perlite, secondo la reazione indicata nell' equazione 1.18. Virtualmente,
quando si attraversa la temperatura eutettoide non ci sarà alcun cambiamento nella fase (
che esisteva al punto e à presente come una fase costituente una
matrice continua che circonda le colonie isolate di perlite. La microstruttura al punto f
apparirà simile allo schema dell' inserto circolare corrispondente nella figura 1.21. In
è presente sia nella è
formata durante il raffreddamento procedendo attraverso la regione

La ferrite presente nella perlite si chiama ferrite eutettoide, mentre l’altra ferrite, formatasi
al di sopra della temperatura Te, si chiama proeutettoide (questo termine significa ‘prima
dell' eutettoide’). Le indicazioni corrispondenti sono riportate nella figura 1.21.

Figura 1.22 Microfotografia di un acciaio contenente 0,38 %C. Microstruttura di perlite


e ferrite proeutettoide. 635 x.
a
La figura 1.22 rappresenta una microfotografia di un acciaio contenente 0,38% C. Le aree
chiare estese corrispondono alla ferrite proeutettoide. Per la perlite la spaziatura tra gli
3C varia da grano a grano. Una parte della perlite appare scura
poiché molti strati, distanziati di pochissimo, non vengono "risolti" (cioè separati
nell' immagine) in corrispondenza dell' ingrandimento considerato. Si deve anche osservare

4
che in questa microfotografia sono presenti due microcostituenti: la ferrite proeutettoide e
la perlite. Questi due microcostituenti sono sempre presenti nelle leghe ipoeutettoidi
ferro-carbonio che vengono fatte raffreddare lentamente fino ad una temperatura inferiore
a quella dell' eutettoide. Le quantità relative di proeutettoide e perlite possono essere
determinate in modo simile a quello descritto nella sezione 1.9 per i microcostituenti
primari ed eutettici. Si usa la regola della leva applicata ad una linea di collegamento che
3C) (0,022% C) alla composizione eutettoide
(0,77% C). La perlite è, infatti, il prodotto di trasformazione dell' austenite avente
quest’ultima composizione.
Consideriamo, per esempio, in figura 1.23 una lega di composizione C0’. In questo caso la
frazione di perlite, Wp, può essere determinata secondo la formula:

C − 0,022 C 0 − 0,022
' '
T
Wp = = 0 = (1.19)
T + U 0,77 − 0,022 0,75

Figura 1.23 Parte del diagramma di stato Fe-Fe3C utilizzato nel calcolo delle quantità
relative dei microcostituenti proteuttoidici e perlitici per composizioni ipoeutettoidi C0’ e
ipereutettoidi C1’.

proteuttoide, W ’ , si calcola come segue:

0,77 − C 0 0,77 − C 0
' '
U
Wα = = =
'

T + U 0,77 − 0,022 0,75 (1.20)

5
eutettoide e proeutettoide) che di cementite sono
determinate mediante la regola della leva applicata ad una linea di collegamento che si
3C), cioè da 0,022% C a 6,7%
C.

1.11.1.2 Leghe ipereutettoidi

Trasformazioni e microstrutture analoghe risultano per le leghe ipereutettoidi, contenenti


cioè tra 0,77 e 2,11% C, quando queste vengono fatte raffreddare da temperature comprese

composizione C1. Un raffreddamento di questa corrisponde ad uno spostamento verticale


verso il basso lungo la linea zz'.

Figura 1.24 Rappresentazioni schematiche delle microstrutture all’equilibrio per una lega
ferro-carbonio di composizione ipereutettoide C1 (contenente tra 0,77% a 2,1 % peso di
C) che viene raffreddata, a partire dalla regione di fase austenitica, al di sotto della
temperatura eutettoide.

Al punto g sarà presente solo la fase ( 1. La sua struttura


apparirà come quella mostrata nell’inserto corcolare collegato al punto g, saranno cioè

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Quando si arriva, diciamo, al punto h, si entra nel campo 3C) dove inizierà

d. Questa cementite è chiamata


cementite proeutettoide. Il termine indica che essa si forma prima della reazione
eutettoide. Naturalmente, al variare della temperatura, la composizione della cementite
rimane costante (6,70% C). La composizione della fase austenite, invece, cambierà
secondo la linea PO, spostandosi verso l' eutettoide. Con l' abbassamento della temperatura
immediatamente sotto l’eutettoide, cioè al punto i, tutta l’austenite residua, di
composizione eutettoide, si trasforma in perlite. In questo modo la microstruttura
risultante consiste di due microcostituenti: la perlite e la cementite proeuteuttoide (inserto
circolare collegato al punto i della figura 1.24).
Nella microfotografia di un acciaio contenente 1,4% C (figura 1.25), notiamo che la
cementite proeutettoide appare chiara. Poiché essa ha lo stesso aspetto della ferrite
proeutettoide (figura 1.22), si può incontrare una certa difficoltà nella distinzione tra gli
acciai ipoeutettoidi e ipereutettoidi sulla sola base del confronto tra le microfotografie
delle due microstrutture.

Figura 1.25 Microfotografia di un acciaio contenente 1,4% di C. La microstruttura


consiste in una rete di cementite proeuteuttoide bianca che circonda le colonie di perlite.
1000 x.

Nel caso di acciai legati ipereutettoidi, le quantità relative dei microcostituenti perlite e
cementite proeutettoide possono essere calcolate in modo analogo a quello già visto per i

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materiali ipoeutettoidi. In questo caso la linea di collegamento da impiegare si estende tra
0,77 e 6,70% C.
Per una lega avente composizione C1’ nella figura 1.23, le frazioni di perlite, WP, e di
cementite proeutettoide, WFe3C, sono date dalle seguenti espressioni della regola della leva:

6,70 − C1 6,70 − C1
' '
X
Wp = = = (1.21)
V + X 6,70 − 0,77 5,93

C − 0,77 C1 − 0,77
' '
V
WFe3C = = 1 = (1.22)
V + X 6,70 − 0,77 5,93

PROBLEMA RISOLTO 1.4

Per una lega contenente 99,65% Fe e 0,35% C che si trova ad una temperatura appena
sotto l' eutettoide, si determinino:

(a) le frazioni delle fasi ferrite totale e cementite;


(b) le frazioni della ferrite proeutettoide e della perlite;
(c) la frazione di ferrite eutettoide.

SOLUZIONE

(a) Questa parte del problema viene risolta con l' applicazione delle espressioni della
regola della leva utilizzando la linea di collegamento che si estende completamente
attraverso il campo 3C). Facendo riferimento alla figura 1.21, C0
individua la composizione globale della lega (0,35% C). Le frazioni ponderali delle
fasi ferrite totale e cementite sono date rispettivamente da:

6,70 − 0,35
Wα = = 0,95
6,70 − 0,022

0,35 − 0,022
WFe3C = = 0,05
6,70 − 0,022

(b) Le frazioni della ferrite proeutettoide (W ’) e della perlite (Wp) si determinano


mediante la regola della leva, tracciando la linea di collegamento che si estende
soltanto fino alla composizione eutettoide. Le espressioni da usarsi sono quelle
corrispondenti alle equazioni 1.19 e 1.20 viste in precedenza. In tal modo si ha:

0,35 − 0,022
Wp = = 0,44
0,77 − 0,022

8
0,77 − 0,35
Wα = = 0,56
'

0,77 − 0,022

(c) Tutta la ferrite è presente o sotto forma proeutettoide o eutettoide (nella perlite).
Perciò, la somma di queste due frazioni di ferrite deve eguagliare la frazione di ferrite
totale, deve cioè essere:

(a) W ’ + W = W

(b) dove W indica la frazione della lega costituita da ferrite eutettoide. I valori di W e
W ’ sono stati determinati nelle parti precedenti (a) a (b), pertanto si ottiene

(c) W = W - W ’ = 0,95 – 0,56 = 0,39

1.11.2 RAFFREDDAMENTO IN CONDIZIONI DI NON EQUILIBRIO

Nell' analisi dello sviluppo dellemicrostrutture delle leghe ferro-carbonio si è ipotizzato


che, durante il raffreddamento, siano continuamente mantenute le condizioni di equilibrio.
Ciò significa che si suppone che, ad ogni nuova temperatura, sia sempre disponibile un
tempo sufficiente affinchè le composizioni delle fasi e le loro relative quantità varino in
accordo a quanto predetto dal diagramma di stato Fe-Fe3C. Nella maggior parte dei casi,
però, queste velocità di raffreddamento sono tali da rendere praticamente impossibile il
mantenimento delle condizioni di equilibrio. Tali condizioni, peraltro, spesso non sono
neanche richieste. In molte occasioni, infatti, sono preferibili delle condizioni di
non-equilibrio.
Nel caso di raffreddamento in condizioni di non equilibrio si debbono considerare due
effetti di rilevante importanza pratica:

(1) l' occorrenza di cambiamenti di stato o di trasformazioni a temperature diverse da


quelle predette dalle linee limite di fase sul diagramma di stato;

(2) l’esistenza, a temperatura ambiente, di fasi di non equilibrio che non appaiono nel
diagramma di stato.

1.12 ALTRI DIAGRAMMI DI STATO

Data l' importanza applicativa delle aggiunte di rame, nichel e fosforo nella metallurgia
delle polveri dei materiali ferrosi, si riportano anche i diagrammi di stato binari ferro-
rame, ferro-nichel e ferro-fosforo. Tenendo poi presente la frequenza con cui l’acciaio si
trova ad essere esposto al vapore acqueo in atmosfere contenenti ossigeno, si riporta infine
il diagramma di stato ferro-ossigeno.

1.12.1 SISTEMA FERRO-RAME

In questo caso, in base alla figura 1.26, si nota che la solubilità massima del rame nel
ferro è del 9,5% alla temperatura di 1096 °C. Si può osservare, inoltre, che, in fase

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liquida, la solubilità massima del ferro nel rame è di 2,8%. Si vede poi che durante il
raffreddamento di una lega ricca in ferro, alla temperatura di 851 °C avviene una reazione
eutettoide. I costituenti che si separano contengono rispettivamente 1 % di ferro e 99% di
rame e 2,1% di rame e 97,9% di ferro. In ogni caso, con un raffreddamento lento, la
quantità di rame che può rimanere disciolta nel ferro è sostanzialmente trascurabile.

Traduzioni:
Atomic Percentage Copper = rame, % atomica
Weight Percentage Copper = rame, % in peso

Figura 1.26 Diagramma di stato ferro-rame.

1.12.2 SISTEMA FERRO-NICHEL

è indicato dalla prima curva che si


incontra sulla sinistra, dalla quale si può dedurre, ad esempio, che il tenore massimo di
è dell' ordine di 6,5% a 500 °C. La seconda curva rappresenta

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è l' unica stabile.

Traduzioni:
Atomic Percentage Nickel = nichel, % atomica
Weight Percentage Nickel = nichel, % in peso

Figura 1.27 Diagramma di stato ferro-nichel.

1.12.3 SISTEMA FERRO-FOSFORO

In questo caso si debbono segnalare due fatti significativi. Il primo, come si può osservare
in figura 1.28, è una fortissima diminuzione del campo di esistenza della fase (
ai casi precedentemente illustrati. Il secondo è la presenza di un eutettico contenente il
10,13% di fosforo alla temperatura di 1049 °C. Durante il raffreddamento si formano una
che si forma durante il

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raffreddamento dell’acciaio a basso tenore di carbonio a partire dalla sua temperatura di
fusione.

Nota. I diagrammi di stato ferro-nichel e ferro-fosforo permettono un’osservazione


importante. Il nichel, come si osserva in figura 1.27, allarga notevolmente il campo di

il ferro, si possono individuare due classi di elementi di lega. La prima comprende quelli

Tali elementi sono spesso indicati come austenitizzanti. Alcuni esempi sono: C, Ni, Mn,
Co, Cu, Zn e N. La seconda classe comprende gli elementi che aggiunti al ferro

spesso indicati come ferritizzanti. Esempi di elementi appartenenti a quest’ultima classe


sono: Cr, Mo, Si e P.

Traduzioni:
Atomic Percentage Phosphorous = fosforo, % atomica
Weight Percentage Phosphorous = fosforo, % in peso

Figura 1.28 Diagramma di stato ferro-fosforo.

12
1.12.4 SISTEMA FERRO-OSSIGENO

Per completezza, dato il frequente impiego dell’acciaio in presenza di vapor acqueo in


atmosfere contenenti ossigeno, si riporta anche il diagramma di stato ferro-ossigeno
limitatamente alla zona delle "basse temperature" (figura 1.29). In questo caso è opportuno
rilevare che l' ossido di formula (approssimata)FeO (Wüstite) può esistere all' equilibrio
solo a temperature superiori a 571 °C. Questo tipo di ossido, pertanto, può formarsi solo se
la temperatura di esposizione al vapore supera 571 °C. Esso non è stabile a temperatura
ambiente e, durante il raffreddamento, si decompone secondo una reazione di tipo
ferroso-ferrico (o magnetite), Fe3O4. Quest’ultimo è
l' ossido che si desidera si formi, ad esempio, per effetto dell' ossidazione a vapore durante
il trattamento di brunitura (trattamento in cui si causa la formazione di un film di ossido
protettivo sulla superficie di un acciaio lucidato).

4 FeO Fe3O4 + Fe (1.23)

Se nel corso del trattamento avviene la precedente reazione di tipo eutettoide, lo strato
formato risulta poco efficace ai fini protettivi e tecnologici poiché al suo interno è
presente del ferro metallico che, oltre ad essere tenero, è suscettibile di facile ossidazione.

Figura 1.29 Diagramma di stato ferro-ossigeno.

1.13 L'INFLUENZA DI ALTRI ELEMENTI DI LEGA SUL DIAGRAMMA


DI STATO FERRO-CARBURO DI FERRO

Le aggiunte di altri elementi di lega (Cr, Ni, Mo, Ti, ecc) causano dei cambiamenti
significativi nel diagramma di stato binario ferro-cementite (figura 1.17). Le entità delle

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variazioni nelle posizioni dei confini di fase e nelle forme dei campi di fase dipendono dal
particolare elemento di lega e dalla sua concentrazione. Uno dei cambiamenti più
importanti è lo spostamento nella posizione dell' eutettoide, sia per quanto riguarda la
temperatura che la concentrazione di carbonio. Questi effetti sono illustrati nelle figure
1.30 e 1.31 nelle quali sono riportate la temperatura e la composizione (percentuale in
peso di carbonio) eutettoidi in funzione della concentrazione di diversi altri elementi di
lega. Le aggiunte di elementi di lega diversi dal carbonio alterano non solo la temperatura
e la concentrazione della reazione eutettoide ma anche le frazioni relative di perlite e di
fase proteuttoide che si formano. Gli acciai sono normalmente legati per altre ragioni, fra
le quali prevalgono il miglioramento della resistenza meccanica, della resistenza alla
corrosione e la possibilità di effettuare più agevolmente i trattamenti termici.

Traduzioni
Eutectoid temperature = temperatura eutettoide
Concentration of alloying elements (wt %) = concentrazione di elementi di lega (in peso)

Figura 1.30 Dipendenza della temperatura eutettoide dalla presenza di diversi elementi
di lega nell’acciaio.

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TRADUZIONI
Eutectoid temperature = temperatura eutettoide
Concentration of alloying elements (wt %) = concentrazione di elementi di lega (in peso)

Figura 1.31 Dipendenza della composizione eutettoide (% in peso di C) dalla presenza di


diversi elementi di lega nell’acciaio

1.14 SOMMARIO

I diagrammi di stato all' equilibrio sono un modo utile, rapido e conciso per rappresentare
la maggior parte delle relazioni stabili fra le fasi presenti in un sistema di lega. Nelle
discussioni precedenti sono stati considerati i diagrammi di stato binari per i quali sono
variabili la temperatura e la composizione. Su questi diagrammi, aventi per assi appunto la
temperatura e la composizione, vengono definite le aree o regioni di fase entro le quali
esistono una o più fasi. Per una lega di composizione e temperatura note, in condizioni di
equilibrio, possono essere determinate le fasi presenti, le loro composizioni e quantità
relative. Per il calcolo, entro regioni bifasiche, delle composizioni delle fasi e delle loro
frazioni ponderali, devono essere usate rispettivamente le linee di collegamento e la regola
della leva.

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Per sistemi metallici sono stati discussi vari tipi di diagrammi di stato. I diagrammi
isomorfi sono quelli per i quali esiste una completa solubilità allo stato solido. Un sistema
che presenta questo comportamento è quello rame-nichel. Per le leghe che appartengono a
sistemi isomorfi sono stati anche discussi i meccanismi di formazione delle microstrutture
sia per il caso di raffreddamento in condizioni di equilibrio sia per quello in condizioni di
non equilibrio. È stata, inoltre, evidenziata la dipendenza delle caratteristiche meccaniche
dalla composizione.

Si è poi spiegato come in diversi sistemi di lega, se fatti raffreddare con estrema lentezza,
la fase liquida si trasformi isotermicamente in due fasi solide distinte secondo una
reazione eutettica. Si può osservare una reazione di questo tipo nei diagrammi di stato
rame-argento e piombo-stagno. In essi si nota che, a differenza dei sistemi isomorfi, non
esiste solubilità completa allo stato solido per qualsiasi composizione. I campi delle
soluzioni solide compaiono nelle zone terminali del diagramma di stato, dimostrando così
una solubilità limitata di un componente nell' altro. Sono stati anche considerati i quattro
diversi tipi di microstrutture che si possono formare nel raffreddamento in condizioni di
equilibrio per leghe appartenenti a sistemi eutettici.
Esistono diagrammi di stato all' equilibrio più complessi di quelli riportati. In essi, infatti,
si possono trovare dei composti e/o delle fasi intermedie, più di un singolo eutettico ed
altre reazioni che includono trasformazioni di fase eutettoidi, peritettiche (in cui una fase
liquida ed una solida, entrambe di composizioni definite, reagiscono per dare origine ad
una fase solida, diversa dalla precedente, anch’essa di composizione caratteristica) e
congruenti (ad esempio quella di un componenete che mantiene costante la propria
composizione fino al punto di fusione). Trasformazioni di questo tipo si osservano, ad
esempio, nei sistemi rame-zinco e piombo-magnesio.

È stata anche introdotta la regola di Gibbs o delle fasi. Si tratta di una semplice equazione
che mette in relazione il numero delle fasi presenti in un sistema all' equilibrio con il
numero di gradi di libertà, il numero dei componenti ed il numero di variabili
non-composizionali.

Particolare attenzione è stata rivolta al sistema ferro-carbonio e, più precisamente, al


diagramma di stato ferro-carburo di ferro che è uno dei più importanti dal punto di vista
tecnologico. Lo sviluppo della microstruttura in molte leghe ferro-carbonio (con tenore di
C compreso nel campo degli acciai) è legato a quanto si verifica durante la reazione
eutettoide, secondo la quale la fase austenite di composizione 0,77% C, caratterizzata da
un reticolo CFC, si trasforma
caratterizzata da un reticolo CCC, e nel composto intermetallico cementite (Fe3C). Il
prodotto microstrutturale di una lega ferro-carbonio di composizione eutettoide che
subisce la reazione appena descritta è la perlite. Questa è un microcostituente che consiste
microstrutture di leghe che hanno un
contenuto di carbonio minore rispetto all' eutettoide ipoeutettoidi)
( comprendono una fase
ferrite proeutettoide in aggiunta alla perlite. Nel caso di leghe ipereutettoidi (aventi
contenuti di carbonio più elevati di quello eutettoide), invece, i microcostituenti sono la
perlite e la cementite proeutettoide.

Sono stati, infine, riportati alcuni diagrammi di stato (ferro-rame, ferro-nichel, ferro-
fosforo e ferro-ossigeno) di rilevante interesse tecnologico ed è stata discussa l’influenza
di vari elementi di lega sul diagramma di stato ferro-carburo di ferro.

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