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CINÉTICA DE REACCIÓN DE LA SOLVÓLISIS DEL CLORURO DE TERT-BUTILO

Javiera Bravo A., Carolina Vera C.


Fecha de ejecución: 25-5-07
Fecha de entrega: 1-6-07

Abstract:
In this experience we studied kinetic of the solvolysis of ter-butyl chloride.
We measured the reaction times for different concentration of ter-butyl
chloride at several temperatures. With the information obtained, we
calculated the constant speed and the activation energy knowing that the
solvolysis responds to a reaction of first order. We also studied the effect of
the solvent in the reaction speed.

Introducción − Ea
(4)
k = Ae RT

La solvólisis del cloruro de terbutilo es


una sustitución nucleofílica Llegamos a su expresión lineal:
unimolecular (reacción SN1). Las
reacciones SN1 proceden por etapas, en  Ea  1
donde el soluto se disocia en iones, y ln k = −  + ln A (5)
luego estos se relacionan entre si.  R T
La reacción se realiza, entonces, por la
formación de un carbocatión1. Cuya pendiente es la energía de
La ley de velocidad de esta reacción activación partida por la constante de
esta dada por: los gases.

V = k [( CH 3 ) 3 CCl ] (1) Materiales

Reactivos:
Por lo que se le considera una Reacción
de Orden 1.
Al medir la velocidad de reacción en Cloruro de Terbutilo ( (CH 3 ) 3 CCl ):
distintas concentraciones de cloruro de líquido puro a condiciones ambientales.
terbutilo, podemos obtener datos para P.M. = 92.57 uma
calcular la constante de velocidad y la Punto de Fusión: -25º – 26º C
energía de activación. Punto de Ebullición: 51 – 52º C
Sabiendo que: Densidad: 0.842 - 0.852 g/mL

∂[(CH 3 ) 3 CCl ] Acetona ( CH 3 COCH 3 ): Es un líquido


− = k [( CH 3 ) 3 CCl ] (2) incoloro de olor y sabor característicos.
∂t
Se evapora fácilmente, es inflamable y
Calculamos las ecuaciones para el soluble en agua.
tratamiento de datos de esta reacción: PM: 48 uma
Punto de Ebullición: 56° C
Punto de Fusión: -95° C
Ln [( CH 3 ) 3 CCl ] = Ln [( CH 3 ) 3 CCl ]o − kt
Densidad: 0.8 g/mL
(3)
Agua ( H 2 O ): Solvente Polar más
Que es una recta, en donde k es la
conocido.
pendiente, y Ln [( CH 3 ) 3 CCl ] o el
P.M.= 18.02 uma
intercepto. Líquido incoloro
El mismo tipo de mediciones Punto de Ebullición: 100° C.
anteriormente mencionadas, pero en Punto de Fusión: 0º C
distintas condiciones de temperatura, Densidad: 0.997 g/mL
son los datos para poder calcular la
Energía de Activación de la Reacción. Hidróxido de Sodio (NaOH): sólido
blanco, cristalino, sin olor. Es muy
De la ecuación: corrosivo. Adsorbe rápidamente dióxido
y agua del aire. Su dilución es En la segunda titulación se gastaron
exotérmica. 16,7 ml de NaOH:
P.M.= 40.00 uma 0,001501 * 1000
Punto de Ebullición: 1663ºK [ NaOH ] = = 0,08987
16 ,7
Punto de Fusión: 318° C N.
Densidad: 2,1 g/mL
En promedio, [NaOH]=0,09184 N.
Ftalato Ácido de Potasio: Patrón
primario para titular el NaOH. Luego preparamos varias soluciones de
PM: 204,23 uma cloruro de tert-butilo (RCl) con NaOH;
todas con un volumen total de 10 ml,
 Indicadores: con 3 ml de RCl 0,1 N todas ellas y
Azul de Bromo Fenol: es un sólido cantidades variables de NaOH y agua:
cristalino de color púrpura violáceo. Su
solución sirve de indicador pH. Los NaOH
virajes son en pH 3,0 de amarillo a azul, RCl Volume
0,0918 H20
y en pH 4,6 de azul a violeta. 0,1 N n Total
4N (ml)
PM: 669,69 uma (ml) (ml)
(ml)
Punto de Fusión: 272º C
3 0,15 6,85 10
Densidad: 0,976 g/mL
3 0,30 6,70 10
3 0,45 6,55 10
Fenoftaleina: es un sólido blanco e
inodoro, cuya solución sirve de 3 0,60 6,40 10
indicador pH. No es soluble en agua, 3 0,75 6,25 10
por lo que su solución se hace en 3 0,90 6,10 10
alcoholes. Los virajes son en pH 8, de 3 1,05 5,95 10
incoloro a violeta. Tabla 1: información sobre las diferentes
PM: 318 uma concentraciones de las soluciones trabajadas.
Punto de Fusión: 254º C
Ahora bien, en 3 ml de HCl 0,1N hay
 Instrumentos: 3x10-4 moles de HCl; parte de los cuales
Agitador Termo regulable: Permite reaccionan con el NaOH agregado. Si a
agitar recipientes, a una oscilación los 3x10-4 moles de HCl se le restan los
constante, y temperatura constante, moles de NaOH encontrados en el
esta última, mediante un baño volumen de base agregada, se obtendrá
termorregulado. la cantidad de RCl que no ha
reaccionado. Estos valores se resumen
Datos experimentales a continuación:

Para determinar la constante de


velocidad del cloruro de Tert-butilo a
varias temperaturas, primero
preparamos una solución de NaOH de
concentración aproximadamente 0,1 N,
que luego se titula con ftalato ácido de
potasio para encontrar la concentración
exacta. El indicador usado fue
fenolftaleína. Pesamos 0,3065g de
ftalato ácido, que corresponden a
0,001501 equivalentes.

En la primera titulación se gastaron 16


ml de NaOH:
0,001501 *1000
[ NaOH ] = = 0,093813
16
N,
ya que deben haber 0,001501
equivalentes de NaOH en 16 ml.
0,15 - RCl sin 9,34ln(RCl sin
Tabla 2: concentraciones calculadas de Cloruro NaOH 0,09184
de Terbutilo.
8,1587358
reaccionar reacciona
N (ml)
4 (N) r)
0,30
0,15 - 0,0002862 48,47 -
Resultados 8,2080627 8,158735
2
9 8
La ley de velocidad para el tert-butilo 0,30
0,45 - 0,0002724 157,75 -
está descrita por la ecuación (2), donde 8,208062
8,2599497
5
7
k es la constante de velocidad que 1
0,45 -
estamos buscando, [RCl] la 0,60 - 0,0002586 373 8,259949
concentración de cloruro de tert-butilo y 7
8,3146769 7
t el tiempo que tarda en ocurrir la 0,60 3 -
reacción. 0,75 - 0,0002449 517 8,314676
8,3725735 9
Usando la Ecuación (3), medimos el
0,75 0 0,0002311 -
tiempo que tarda en reaccionar cada
0,90 - 2 909 8,372573
5
8,4340292
2 0 °C y = -0,0003x - 8,1934 0,90 0,0002173
30,1°C -y = -0,0013x - 8,2409

R2 = 0,9362
1 4 R2 = 0,917
8,434029
-8,15
-8,1 2 250
-8,2 0 50 100 150 200
-8,15 0 200 400 600 800 1000 1,05 0,0002035 -
-8,25
-8,2 7 8,499510
-8,3
5
ln[RCl]

-8,25
-8,35
ln[HCl]

-8,3 -8,4
-8,35 -8,45
-8,4 -8,5
-8,45 -8,55
-8,5 tie m po
tie m p o (s) Tabla 3: resultados a 20º C
Gráfico 1: ln[HCl] vs. Tiempo a 20º C.
25 °C Datos:
Pendiente=-k=0,0003, Intercepto=ln[RCL]0=-
NaOH 8,1934
0,09814 N ln[HCl] Tiempo (s)
(ml) Tabla 4: Resultados a 25º C
0,30 -
8,2080627 Gráfico 2: ln[HCl] vs. Tiempo a 25º C.
9 21,66 Datos:
0,45 - Pendiente=-k=0,0005, Intercepto=ln[RCL]0=-
8,2599497 8,2343
1 52,03
0,60 -
8,3146769
3 103 30,1 °C
0,75 - NaOH
8,3725735 240 0,09814 Ln[HCl] Tiempo (s)
0,90 - 378 N (ml)
8,4340292 0,30 - 8,52
y = -0,0005x - 8,2343
25 °C
1 8,2080627 R2 = 0,9515

1,05 - 561 -8,15 9


8,4995104 0,45
-8,2 0 100
- 200 300
24
400 500 600

6
-8,25
8,2599497
-8,3
solución a distintas temperaturas, 1
log[RCl]

-8,35
obteniendo los resultados, tabulados y 0,60
-8,4 - 39,69
gráficados a continuación. -8,45 8,3146769
-8,5 3
0,75
-8,55 -8,3725735 75
20 °C 0,90 - tie m po
140
NaOH 8,4340292
Tiempo
0,09814 N ln[HCl] 1
(s)
(ml) 1,05 - 226
8,4995104
6
Tabla 5: resultados a 30,1º C

Gráfico 3: Gráfico 1: ln[HCl] vs. Tiempo a 30,1º C.


Datos:
Pendiente=-k=0,0013, Intercepto=ln[RCL]0=-
8,2409

Si promediamos los interceptos y


aplicamos el logaritmo natural llegamos
a una cantidad de 0,0003 moles de
cloruro de tert-butilo, que
efectivamente corresponden a la
cantidad inicial.

Las pendientes de los gráficos


corresponden a las constantes para
cada temperatura. Estos resultados se
resumen a continuación:

T (K) k lnk 1/T (1/k)

-
8,1117280 0,0034120
293 0,0003 8 7
-
7,6009024
298 0,0005 6 0,0033557
-
6,6453910 0,0032992
303,1 0,0013 1 4
Tabla 6: pendientes, y cálculos.

A partir de los valores ateriores se


puede encontrar la energía de
actvación de una reacción, la cual se
relaciona con la constante de velocidad
y la temperatura de acuerdo a la
relación (4), donde A es una constante,
Ea la energia de activación, R la
constante de los gases y T la
temperatura absoluta.
lnk v/s 1/T
y = -12884x + 35,786
R2 = 0,9689
0 Discusión y comentarios
0,00328
-1 0,0033 0,00332 0,00334 0,00336 0,00338 0,0034 0,00342
-2 La
-3
-4
lnk

-5
-6 reacción que ocurre es la solvólisis del
-7 cloruro de tert-butilo:
-8
-9
1/T
Gráfico 4: lnk vs. 1/T.
Datos: Pendiente=
− Ea
⇒ Ea = −R * pendiente = −8,314 * −1288 ,4 =es
Esta 10una
.711,reacción
8 J / mol de orden 1, por lo
R que cumple con la ley de velocidad
Con la ecuacion (5), y graficando lnk vs. indicada en la ecuación (2), también
1/T obtenemos que la energia de expresada en la ecuación (3). La
activación dela reacción estudiada es concentración de cloruro de tert butilo
10.711,8 J/mol. decrece en forma exponencial con el
tiempo, lo que queda ratificado con los
Luego analizamos el efecto del solvente datos experimentales. A medida que
en la solución manteniendo constante aumenta la cantidad de NaOH agregada
el volumen de NaOH agregado y la aumenta la velocidad de reacción. Esto
temperatura (30,1°C); variando la ocurre ya que, como se ilustra en la ley
de velocidad, a mayor [RCl] mayor es la
Acetona
NaOH Tiemp H2O velocidad de reacción; a medida que
ln[RCl] agregad
(ml) o (s) (ml) aumenta la cantidad de NaOH agregada
a (ml)
- 0,3 6,7 disminuye la cantidad de RCl que queda
8,2080679 8,52 0 sin reaccionar, por lo tanto la velocidad
- 0,3 6,2 de la reacción es cada vez menor.
8,2080628 24,78 0,5 Como e comprobó en la experiencia, la
- 0,3 5,7 temperatura es un factor que influye en
8,2080628 54 1 la velocidad de reacción. Esto es así ya
- 0,3 5,2 que a mayor temperatura mayor es la
8,2080628 127 1,5 energía de las moléculas, lo que
aumenta el número de colisiones
E fe c to d e s o lv e n te y = 0 ,0 117 x + 0, 125 5 aumentando la velocidad de la reacción.
R2 = 0,8 967 En esta experiencia comprobamos que
1 ,8
a mayor temperatura, menor es el
1 ,6
1 ,4 tiempo de reacción. Este hecho se
1 ,2 relaciona con la energía de activación,
ml de acetona

1 que corresponde a la energía necesaria


0 ,8
0 ,6
para que la reacción comience. Al haber
0 ,4 mayores temperaturas se hace más
0 ,2 fácil alcanzar la energía de activación,
0 con lo que la velocidad de reacción
0 20 40 60 80 10 0 1 20 1 40
disminuye. Esto permite relacionar la
tie m p o
energía de activación con la velocidad
cantidad de acetona agregada: de reacción y la temperatura, y
aprovechando esta relación
Tabla 7: Efecto del Solvente encontramos Ea.
Otro factor que influye en la velocidad
Gráfico 5: Efecto del Solvente
de reacción es el solvente. Para estudiar
esta relación se agregó mayor cantidad
De esta forma vemos que si se
de acetona y se disminuyó la cantidad
aumenta la cantidad de solvente
de agua. El agua es un nucleófilo que
agregado, aumenta el tiempo de
ataca al cloruro de tert-butilo
reacción.
favoreciendo la reacción, por lo tanto al
disminuir la cantidad de agua y En un gráfico de ln[RCL] versus tiempo,
reemplazarla por un solvente apolar, se obtiene la constante de velocidad
debería disminuir la velocidad de la que corresponde a la pendiente. E 20°C:
reacción, lo que efectivamente ocurrió.
ln([ RCl ]) = −0,0003 t − 8,1934 .
En teoría, el experimento consistía en A esta temperatura, la constante de
agregar volúmenes de 0,15; 0,3; 0,45; velocidad es de 0,003.
0,6; 0,75; 0,9 ml de NaOH y medir el
tiempo que tardaban en reaccionar las Para calcular la energía de activación se
soluciones a varias temperaturas. Sin usa la relación:
embargo, en el primer experimento
 Ea  1
medimos los tiempos de reacción a ln k = −  + ln A .
20°C; el primer dato que obtuvimos,  R T
para 0,15 ml de NaOH agregados, fue La pendiente de un gráfco de lnk
de 9,34 segundos. Al ser este un valor versus 1/T coresponderá a Ea/R. E valor
tan bajo, decidimos eliminar este punto de la pendiente que obtuvimos fue
y agregar un nuevo dato: 1,05 ml de -1288,4.
NaOH, ya que de otra forma no
alcanzaríamos a notar el tiempo de Luego, (m=pendiente)
reacción.
La solución de NaOH a preparar debía
− Ea
m=
ser de 0,1 N, pero en realidad resultó R
ser 0,09184. Al ser más diluida de lo ⇒ Ea = −R * m = −8,314 * −1288 ,4 = 10 .711 ,8 J / mol
esperado, la reacción tomó menos
tiempo de lo esperado en ocurrir.
Bibliografía
Apéndice
1.- Apuntes clase Fisicoquimica II.
(Sabiendo que la titulación del NaOH 2.- Guía de Laboratorio de Orgánica.
dio como resultado 0,09184 N) Año 2006. Prof. Gianni Cordano, Prof.
Tomando como ejemplo cuando se Sergio Muñoz.
agregan 0,3 ml de NaOH a 20°C: 3.- Reacciones SN1
http://www.telecable.es/personales/alba
0,09184 eq x 0,3 * 0,09184 tros1/quimica/reacciones/sustelim.htm
= ⇒x = = 0,000028 eq .
4.- Hidróxido de Sodio
1000 ml 0,3ml 1000
http://depa.fquim.unam.mx/medicamen
Esto quiere decir que hay 0,000028
tos/propiedades.htm
equivalentes de NaOH en 0,3 ml, los 5.- Acetona
que reaccionan con la misma cantidad
http://es.wikipedia.org/wiki/Acetona
de equivalentes de HCl. 6.- Azul de bromo fenol:
http://www.panreac.com/new/esp/fds/ES
La cantidad inicial de RCl corresponde P/X281166.htm
a: 7.- Fenoftaleína
0,1moles x 3 * 0,1 http://es.wikipedia.org/wiki/Fenolftale
= ⇒x = = 0,0003 moles %C3%ADna
1000 ml 3ml 1000 8.- Agitador Termorregulable
http://www.eleco.com.uy/productos/cata
Al reaccionar los 0,0003 moles de RCl
logo_jpselecta_agitadores.htm
con el NaOH, se forman 0,000028
moles de HCL. Esto implica queda
cantidad de RCl que queda sin
reaccionar es: 0,0003-
0,000028=0,000272 moles.
Con estos valores se puede calcular la
constante de velocidad. La reacción es
de orden 1, por lo tanto
ln([ RCl ]) = −kt + ln([ RCl ] 0 ) .