INSTITUTO FEDERAL DE EDUAÇÃO,

CIÊNCIA E TECNOLOGIA DO PIAUÍ

Síntese e Caracterização de Polímeros

Professor: Luiz Fernando M. Carvalho

 INTRODUÇÃO
 Os polímeros desempenham um papel extremamente
importante na sociedade moderna.

 Esses materiais são fundamentais e tem várias aplicações,

na construção, comunicação, transporte, vestuário e
embalagens, etc.

 A final, O que é um polímero?

• Na verdade, o nome polímero deriva do grego “polis” que

significa “muitos” e “meros” significa “parte”.

 Quimicamente, os “Polímeros” são:

• Materiais naturais ou sintéticos, em geral de origem orgânica,

compostos por cadeias com altos pesos moleculares
 INTRODUÇÃO
HISTÓRIA:

 A indústria de polímeros moderna evoluiu a partir da

modificação das propriedades de certos polímeros
naturais.

 A extração do látex da seringueira foi usada para

produzir a borracha, no século 19.

 Leo Baekeland – reagiu fenol mais formaldeído obteve

um material resistente ao calor conhecido como “Bakelite”.

A maior contribuição foi dada por HERMANN

STAUDI NGER, (em 1920).
 INTRODUÇÃO
 Ele acreditava que a borracha e outros produtos de
síntese eram materiais de moléculas de cadeia longas.

 Somente em 1928 foi definitivamente reconhecido

pelos cientistas que os polímeros eram substâncias de
elevado peso molecular.

 Wallace Carothers- da Company DuPont nos Estados

Unidos, descobriu o Naylon - um material que poderia
substituir a SEDA.

 A 2ª Guerra Mundial foi responsável pelo

desenvolvimento de muitos polímeros sintéticos.
(polietileno; poli(cloreto de vinila), poliestireno, etc.)
 CLASSIFICAÇÃO DOS POLÍMEROS
Quanto à origem:

 Naturais
• Os polímeros originados da natureza, como celulose,
amido, proteínas do leite, lignina, são classificados como
polímeros naturais.

 Sintéticos
• Os polímeros sintéticos são obtidos através de reações
(polimerizações) de moléculas simples (monômeros)
fabricados comercialmente. Exemplos: polipropileno,
polietileno, poliestireno, as resinas epóxi, fenólicas e
outras
 CLASSIFICAÇÃO DOS POLÍMEROS
Quanto à composição:

 Homopolímero - formado por um único tipo de

monômero.

 Copolímero - formado por dois ou mais monômeros.

Quanto ao comportamento mecânico:

i. Plásticos- um material polimérico sólido na temperatura

de utilização, normalmente a ambiente ou próxima
dela. Eles podem ser subdividido em:
 CLASSIFICAÇÃO DOS POLÍMEROS

Quanto ao comportamento mecânico:

• Termoplásticos – polímeros capazes de serem

moldados várias vezes devido à sua característica de
tornar-se fluido sob a ação da temperatura. Exemplos –
PE, PP, PVC, etc.

• Termorrígidos – polímeros que não são capazes de

tornarem-se fluidos porque as cadeias
macromoleculares estão unidas entre si por ligações
químicas (reticulação).
 CLASSIFICAÇÃO DOS POLÍMEROS

Quanto ao comportamento mecânico:

ii Elastômeros - polímeros que na temperatura ambiente

podem deformar-se no mínimo duas vezes o seu
comprimento inicial, retornando ao comprimento original
rapidamente depois de retirado o esforço.

• Propriedades básicas dos elastômeros:

 Aceitar grandes deformações (> 200%}, mantendo boa resistência
mecânica e módulo de elasticidade quando deformado.
 Recuperar rapidamente a deformação, após retirado do esforço,
 Ter recuperação total da deformação.
 Como exemplo – a borracha vulcanizada.
 CLASSIFICAÇÃO DOS POLÍMEROS
Quanto ao comportamento mecânico:

iii Fibras – é um corpo que tem uma razão elevada entre o

comprimento e as dimensões laterais e é composto
principalmente de macromoléculas lineares, orientadas
longitudinalmente.

Exemplos – poliacrilonitrila – PAN, naylons, o poliéster –

PET.

Quanto ao desempenho mecânico:

• Termoplásticos convencionais (Commodities) - são

polímeros de baixo custo, baixo nível de exigência mecânica, alta
produção, facilidade de processamento, etc.
 CLASSIFICAÇÃO DOS POLÍMEROS

Quanto ao desempenho mecânico:

• Termoplásticos especiais - são polímeros com um custo levemente

superior aos convencionais, mas com algumas características um pouco
melhores. Nesta classe têm-se os copolímeros de etileno-acetato de vinila
(EVA) e estireno-acrilonitrila (SAN) e os homopolímeros de politetrafluoro-
etileno (PTFE) e polimetacrilato de metila (PMMA). Em dois deles (PMMA e
SAN), procura-se alta transparência e em outro (PTFE), alta estabilidade
térmica e química.

Termoplásticos de engenharia - a confecção de peças de bom

desempenho para aplicações em dispositivos mecânicos (engrenagens, peças
técnicas para a indústria eletroeletrônica e automobilística, etc.) exige do
polímero alta resistência mecânica (rigidez), boa tenacidade e excelente
estabilidade dimensional.

Exemplos - poliamidas, PET, PBT, PC, ABS e PPO.

 CLASSIFICAÇÃO DOS POLÍMEROS

POLÍMEROS APLICAÇÕES
Embalagens, cabo de isolamento,
Poli(cloreto de Viníla) – PVC
tubos, brinquedos.
Filmes para Embalagens, artigos
Polietileno – PE
domésticos.
Filmes para Embalagens, artigos
Polipropileno – PP domésticos, indústria
automobilística.
Acrilonitrila - Butadieno – Estireno Eletrodomésticos, indústria
- ABS automobilística
Polímero cristalino usado em
Poli(metil metacrilato) – PMMA
várias aplicações
Recipientes para alimentos,
Poliestireno – PS
embalagem, caixas de utensílio.
 CLASSIFICAÇÃO DOS POLÍMEROS

POLÍMEROS APLICAÇÕES

Têxteis, escovas, aplicações

Poliamida - PA
cirúrgicas, rolamentos, engrenagens

Superfícies antiaderentes, isolamento

Politetrafouretileno -PTFE
fita, Aplicações em Engenharia.

fibras têxteis, película, de

Polietilenotereftalato - PET
embalagem, fitas magnéticas

fibras têxteis, produtos moldados,

Acetato de celulose
filme, embalagem
 CLASSIFICAÇÃO DOS POLÍMEROS
Quanto à forma molecular fixada por ligações químicas:
 CLASSIFICAÇÃO DOS POLÍMEROS

Quanto à rotação dos átomos na cadeia em torno de

ligações primárias – (conformação):

 A macromolécula pode assumir a conformação em:

 Ziguezague - encontrada em polímeros no estado

sólido – pode ser: estendida, distorcida ou em hélice.

 Novelo aleatório - encontrada no estado sólido

(amorfo), estado fundido e em solução.
 CLASSIFICAÇÃO DOS POLÍMEROS
Quanto ao encadeamento das unidades monoméricas:

• A denominação Cabeça – é
dada à parte da unidade
monomérica que comporta o
grupo substituinte.

• A denominação Cauda - é
dada à parte da unidade
monomérica que não possui
o grupo substituinte.
 CLASSIFICAÇÃO DOS POLÍMEROS
Quanto ao método de preparação:
 Foi sugerido por Carothers em 1929 – em polímeros de
adição e de condensação.

 Polímeros de adição – aqueles formados a partir de

monômeros, sem ocorrer a perda de uma molécula
pequena. (a unidade repetitiva do monômero tem a
composição igual à do monômero).
nCH2 = CHR  -(CH2 – CHR)n-

• Polímeros de Condensação - São aqueles originários da

reação de dois grupos funcionais reativos com a
eliminação de moléculas de baixo peso molecular (água,
amônio, HCl, etc.).
 CLASSIFICAÇÃO DOS POLÍMEROS
Polímero de condensação:

• Polimerização do naylon 6,6 (hexametileno adipamida) -

 CLASSIFICAÇÃO DOS POLÍMEROS

Polímero de condensação:

• Desta reação, obtém-se o sal de naylon (insolúvel em

meio aquoso) – é retirado, secado e em seguida
polimerizado em altas temperaturas.
 PESO MOLECULAR E AS PROPRIEDADES DE
POLÍMEROS
As propriedades dos polímeros variam:
• Com o peso molecular e depende das condições de
polimerização para cada monômero.

Alguns
exemplos de
polímeros
naturais de
peso
molecular
 PESO MOLECULAR E AS PROPRIEDADES DE
POLÍMEROS
Peso molecular de alguns polímeros sintéticos
 PESO MOLECULAR E AS PROPRIEDADES DE
POLÍMEROS

Existe três tipos de peso molecular de polímeros.

n M i i

• Peso Molecular Numérico Médio – (Mn) Mn  i 1



n M
i 1
i i

Onde:

Mn – Peso molecular numérico médio.

Mi - Peso molecular de moléculas de classe i.
ni - Número de moléculas de classe i.
 PESO MOLECULAR E AS PROPRIEDADES DE
POLÍMEROS

Existe três tipos de peso molecular de polímeros.

n M
2
i i
• Peso Molecular Ponderal Médio – (Mw) Mw  i 1
ni M i
Onde:

Mn – Peso molecular ponderal médio.

Mi - Peso molecular de moléculas de classe i.
ni - Número de moléculas de classe i.
 PESO MOLECULAR E AS PROPRIEDADES DE
POLÍMEROS
Existe três tipos de peso molecular de polímeros.
1

 
 a

  ni M i 
1
a

• Peso Molecular Viscosimétrico Médio – (Mv) Mv   i 1




i 1
ni M i

Onde:

Mn – Peso molecular ponderal médio.

Mi - Peso molecular de moléculas de classe i.
ni - Número de moléculas de classe i.
 PESO MOLECULAR E AS PROPRIEDADES DE
POLÍMEROS
Exemplos:
• Um estudante obteve cinco notas 100 e vinte notas 30,
as média aritmética e ponderal seriam?.
5  100  20  30
Média aritmética   44,0
5  20

5  100  100  20  30  30
Média ponderal   61,8
5  100  20  30

Observação:
• Quando todos os pesos (ou notas) forem iguais, então
(Mw/Mn) – chamamos de polidispersão.
• Quando os produtos são de composição uniforme –
chamamos de monodispersão
PESO MOLECULAR E AS PROPRIEDADES DE
POLÍMEROS

O Peso Molecular Numérico Médio (Mn):

• Utilizam-se os processos que medem propriedades

coligativas – soluções muito diluídas (Lei de Raoult).
• Crioscopia;
• Ebulioscopia;
• Osmometria de pressão de vapor;
• Osmometria de membrana – o solvente é separado da
solução polimérica por uma membrana semipermeável –
(cellophane).
 PESO MOLECULAR E AS PROPRIEDADES DE
POLÍMEROS

O Peso Molecular Ponderal Médio (Mw):

• São empregados os processos absoluto de:

 Espalhamento de luz (light scattering),
 Ultracentrifugação e
 Cromatografia de permeação em gel.

 Espalhamento de luz – heterogeneidade molecular do

meio.
• o que se mede é a intensidade da luz difundida.
• O solvente deve ter índice de refração bastante diferente
do polímero
 PESO MOLECULAR E AS PROPRIEDADES DE
POLÍMEROS

O Peso Molecular Ponderal Médio (Mw):

Ultracentrifugação – é um método muito preciso, porém muito

lento e trabalhoso e de custo elevado.
• Indicado especialmente para polímeros naturais

 Cromatografia de permeação em gel – usam colunas

com preenchimento apropriado.
• Separa os componentes de variado peso molecular,
• Macromoléculas maiores não entram nos poros, porém
as menores penetram nos poros.
 PESO MOLECULAR E AS PROPRIEDADES DE
POLÍMEROS

O peso molecular viscosimétrico médio (Mv):

• É empregado o processo de:

 Viscosimetria – é o processo mais simples – ( industria e
em laboratórios acadêmicos).
• Méde-se a diferença de tempo entre o escoamento de
volumes iguais de uma solução de polímero e de seu
solvente.
• Através de um capilar – os tempos devem de ser de 100
a 200 segundos (peso molecular na faixa de 10.000 a
1.000.000).
RESUMO DOS MÉTODOS PARA DETERMINAÇÃO DO
PESO MOLECULAR DE POLÍMEROSPOLÍMEROS

A=absoluto Peso
Método
R= relativo molecular
Análise de grupo terminal A Mn
Ebulioscopia/Crioscopia A Mn
Pressão osmótica A Mn
Osmometria de pressão de
A* Mn
vapor
Espalhamento de luz A Mn
Espalhamento de raios-X a
A Mw
baixo ângulo
Ultracentrifugação A Mw
Viscosidade R Mv
Cromatografia de exclusão por
R Mn e Mw
tamanho
A*- Alguns autores consideram este método relativo
TÉCNICAS PARA DETERMINAÇÃO DO PESO MOLECULAR
NUMÉRICO MÉDIO

Análise de Grupo Terminal:

• Método simples, usado para polímero de baixo peso

molecular (<25000).

• A análise pode ser realizado por métodos:

i. Químicos – (reações químicas com os grupos
terminais) – titulação.
ii. Físicos – baseiam-se principalmente (espectroscopia
no infravermelho, ressonância magnética nuclear,
espectroscopia no ultravioleta, etc).
TÉCNICAS PARA DETERMINAÇÃO DO PESO MOLECULAR
NUMÉRICO MÉDIO

Análise de Grupo Terminal (Método químico - Titulação):

• Pesar 2g do poliéster e dissolver em 25mL e solução de

anidrido acético em piridina a 6%(v).

• Aquecer a solução por 1h sob refluxo.

• Adicionar 5mL de água para hidrolisar o anidrido acético

não reagido.

• Remover a temperatura após 5 minutos e acrescentar

25mL de metanol.
TÉCNICAS PARA DETERMINAÇÃO DO PESO MOLECULAR
NUMÉRICO MÉDIO

Análise de Grupo Terminal (Método químico - Titulação):

• Titular o ácido acético formado com KOH e usar o
indicador fenolftaleína.

• O volume de KOH consumido é chamado valor A (mg de

KOH/g de polímero).

• A titulação em branco – volume de KOH consumido é B

(mg KOH/g de polímero).

• Outra amostra do mesmo polímero é dissolvido em

piridina e titulado direta em solução de KOH.
TÉCNICAS PARA DETERMINAÇÃO DO PESO MOLECULAR
NUMÉRICO MÉDIO

Análise de Grupo Terminal (Método químico - Titulação):

• O volume de KOH consumido é o valor C (mg KOH/g de

polímero.

• O número de equivalentes de grupo COOH é o valor C,

em mg de KOH/g do polímero.

• O número de equivalentes de grupo OH é igual a (valor C

+ valor B – valor A) em mg KOH/g de polímero.
TÉCNICAS PARA DETERMINAÇÃO DO PESO MOLECULAR
NUMÉRICO MÉDIO

• O peso molecular numérico médio é determinado por:

N º de COOH  N º de OH
 moles de polímero por grama
2  56,1 1000

1
Mn 
moles de polímero por grama
TÉCNICAS PARA DETERMINAÇÃO DO PESO MOLECULAR
NUMÉRICO MÉDIO
Propriedades de soluções tais como:

• Abaixamento da pressão de vapor, elevação do ponto de

ebulição, decréscimo do ponto de congelamento e pressão
osmótica - Propriedades coligativas.

• Estas propriedades é definida como:

 1 - 1º = RTlna1 , ( Eq. 1.1), onde:
• 1- é o potencial químico do solvente na solução.
• 1º - é o potencial químico do solvente puro na mesma
temperatura e pressão.
• a1 – atividade do solvente na solução.
• R constante dos gases e T temperatura absoluta
TÉCNICAS PARA DETERMINAÇÃO DO PESO MOLECULAR
NUMÉRICO MÉDIO

Por que é possível determinar o peso molecular utilizando as

propriedades coligativas?

• Porque a atividade do soluto em soluções infinitamente

diluídas pode ser considerada igual a sua fração molar.
Então:
 1 - 1º = RT ln x1 , ( Eq. 1.2).

Quando a solução é muito diluída – o valor da fração molar

do solvente (x1  1) e a fração molar do soluto (x2  0).

Então: x1 = 1 – x2, logo, ln x1 = ln (1-x2).

TÉCNICAS PARA DETERMINAÇÃO DO PESO MOLECULAR
NUMÉRICO MÉDIO

Então, considerando apenas os dois primeiros termos, temos:

ln x1 = ln (1-x2) = - x2 – (1/2) x22...... ( Eq. 1.3).

Substituindo o termo ln x1 da eq. 1.2, pela eq. 1.3, temos.

1 - 1º = RT [- x2 – (1/2) x22 .....] , ( Eq. 1.4).

n2
x2  eq. 1.5 V  v1 º  n1 eq. 1.7
n1  n2

n m
x2  2 eq. 1.6 n2  eq. 1.8
n1 M
TÉCNICAS PARA DETERMINAÇÃO DO PESO MOLECULAR
NUMÉRICO MÉDIO

• Combinando as equações 1.6, 1.7 e 1.8, a fração molar do

soluto (polímero) na solução pode ser definida como:
c2  v1 º
x2  eq. 1.9
M
• A relação entre o potencial químico da mistura e a fração
molar do polímero na solução (eq. 1.4) pode ser escrita
como:
 c2 V1 º  c2 V1 º / M  2 
1  1 º   RT     ....
 M  2  

• Quando o processo de dissolução atinge o equilíbrio, o

potencial químico da solução se iguala ao potencial
químico do solvente puro, 1 = 1º
 TÉCNICAS PARA DETERMINAÇÃO DO PESO MOLECULAR
NUMÉRICO MÉDIO

Osmometria de Pressão de Vapor

• Descrição da Técnica

• A diferença de temperatura
média (T), é diretamente
proporcional ao abaixamento
da pressão de vapor –
portanto, é relacionado ao
peso do polímero

• O T aumenta com o
aumento da concentração da
solução polimérica.
Osmometria de Pressão de Vapor
• Alguns exemplos de substâncias usadas para calibração

Padrão Solubilidade

Manitol água

Sucrose água

Benzila Solvente orgânico

Bifenila Solvente orgânico

Padrões de poliestireno Solvente orgânico

TÉCNICAS PARA DETERMINAÇÃO DO PESO MOLECULAR
NUMÉRICO MÉDIO
Osmometria de membrana

• Osmose é o fenômeno de passagem de um solvente para

uma solução, através de uma membrana semipermeável.

• Membrana permeável só para moléculas de solvente e

membrana impermeável para moléculas do soluto.

 Método estático – mede a diferença de nível entre os dois

compartimentos (solvente e solução) no equilíbrio.

 Método dinâmico – mede a velocidade do fluxo do solvente

através da membrana, dependendo da pressão aplicada.
Osmometria de membrana:

• Os compartimentos do solvente e da
solução – separados pela membrana-
sistema mantido fechado.

• Para determinar o Mn – as medidas

devem ser feitas a várias
concentrações – (0,1 a 1% p/v).

• A diferença de pressão é registrada,

dividida pela concentração
correspondente.

• Uma garra ligada ao diafragma mede

a deflexão promovida pela pressão
osmótica.
 EXERCICIOS

1-) Calculate the degree of polymerization if 6,6-nylon has a molecular weight of 120.000 g/mol.
(R = degree of polymerization = 531).

2-) We have a polyethylene sample containing 4000 chains with molecular weights between 0 and
5000 g/mol, 8000 chains with molecular weights between 5000 and 10,000 g/mol, 7000 chains
with molecular weights between 10,000 and 15,000 g/mol, and 2000 chains with molecular
weights between 15,000 and 20,000 g/mol. Determine both the number and weight average
molecular weights. (R = Mn = 9160 g/mol of Mw = 11.331 g/mol).

3-) The molecular weight of polymethyl methacrylate (see Table 16-3) is 250,000 g/mol. If all of the
polymer chains are the same length,
(a) calculate the degree of polymerization, and
(b) the number of chains in 1 g of the polymer.

4-) Explain what the following terms mean: decomposition temperature, heat distortion
temperature, glass-transition temperature, and melting temperature. Why is it that thermoplastics
do not have a fixed melting or glass-transition temperature?

5-) Describe the relative tendencies of the following polymers to crystallize. Explain
your answer.
(a) Branched polyethylene versus linear polyethylene;
(b) polyethylene versus polyethylenepolypropylene copolymer;
(c) isotactic polypropylene versus atactic polypropylene; and
(d) polymethyl methacrylate versus acetal (polyoxymethylene).