CAPITULO I

FUNDAMENTOS GENERALES
1: Introducción y conceptos generales
1.1: objetivo y división de la química analítica
La química analítica es una rama de la química que estudia los principios, las leyes y los
métodos empleados para determinar los componentes de una sustancia, su relación de
composición, sus propiedades químicas y su comportamiento químico frente a otras
sustancias. La química analítica se divide en: Química Analítica Cuantitativa y Química
Analítica Cualitativa.
El conjunto de técnicas operatorias puestas al servicio de la Química Analítica constituye el
Análisis Químico.
La Química Analítica Cualitativa estudia los medios para poder identificar los componentes
químicos de una muestra problema natural o artificial, tomando como base a teorías, leyes
aplicables y procedimientos para la disolución, precipitación, reacciones químicas, etc.
La Química Analítica Cuantitativa, tiene como objeto la determinación de las cantidades de
los elementos o grupos químicos de una muestra problema y sus posibles relaciones
químicas.
Este texto trata específicamente del Análisis cualitativo de las sustancias Inorgánicas,
implicando su comportamiento químico teórico y experimental.
1.2: Importancia de la Química Analítica.
La importancia de la Química Analítica, no reside únicamente en el campo de la Química
misma, pues muchos de los progresos de otras ciencias, como Bioquímica, Medicina,
Edafología, Geología, la Agricultura, la energía nuclear, etc. han tenido lugar con la
colaboración destacada del análisis químico. Muchos de los éxitos de las ciencias creativas
se deben, en parte, a los conocimientos de las técnicas analíticas, que permiten, primero
aislar y después determinar la composición de sustancias que luego se pueden sintetizar.
Por otra parte, el control de fabricación de un producto depende directamente del análisis
de las materias primas, de los productos intermedios y del producto elaborado. Finalmente,
consideramos que la Química Analítica, además de proporcionar un amplio bagaje de
conocimientos específicos, sirve para desarrollar en el individuo toda una serie de
facultades que debe poseer en alto grado cualquiera que sea la especialidad más o menos
afín a la Química a la que pretenda dedicar su vida profesional.
Dentro de la rama de la ingeniería Química, la Química Analítica capacita a los estudiantes
en el conocimiento de la funcionalidad de los laboratorios de análisis para el control de
procesos industriales y de las variables propias del ambiente natural, especialmente en el
control de efluentes.
Es conveniente que los estudiantes desarrollen los criterios para la selección del método de
análisis más adecuado de una muestra problema, conociendo las ventajas y desventajas de
cada técnica, sus fuentes de incertezas e interpretando adecuadamente los resultados.
Si el Ingeniero Químico no ejecuta los análisis, es importante que sepa qué análisis
solicitar, con qué exactitud y precisión debe requerirlos.
Para mantener el ritmo de la industria, los ingenieros del mañana no sólo deben ser capaces
de diseñar, implementar y operar los procesos cada vez más diversos, sino también deben
estar capacitados para evaluar los costes reales de las decisiones de inversión social y el
medio ambiente natural
1.3: Métodos de Análisis Cualitativo
Para la identificación de los elementos integrantes de las sustancias se han desarrollado
varios métodos, aprovechando las características químicas y físicas que poseen las
sustancias, estos métodos los podemos resumirlos como sigue:
 Análisis preliminares, en los que fundamentalmente se toman en cuenta las
propiedades físicas que posee la sustancia problema.
 Pruebas preliminares de identificación tales como: Ensaye a la flama, Ensaye a la
perla, Fusión sobre carbón vegetal, Ensayo con ácido sulfúrico.
 Identificación de cationes o aniones por medio de reactivos específicos, en solución
acuosa.
 Identificación de cationes o aniones por medio de marcha sistemática analítica.
 Identificación de cationes mediante el análisis de los espectros que se obtienen
(Espectrometría).
 Identificación de cationes o aniones por medio del difractómetro de rayos X, en
muestras sólidas.
 Cromatografía cualitativa de gases o soluciones.
  Análisis especiales de elementos poco frecuentes.
 Métodos electroquímicos.
 Métodos ópticos.
 Espectrofotometría por absorción atómica.
 Espectroscopia de emisión por llama
 Espectrometría de masas
 La resonancia magnética nuclear
El desarrollo de los métodos instrumentales en las últimas décadas ha constituido uno de
los mayores avances del análisis químico, pues, con su aplicación se mejoran condiciones
en cuanto a sensibilidad, selectividad, rapidez, automatización, etc.
Los métodos electroquímicos se fundamentan en la evolución de la intensidad, potencial,
tiempo y resistencia a medida que transcurren las reacciones, representada dicha evolución
por las curvas intensidad - potencial. En los distintos métodos electro-analíticos se utilizan
las curvas completas, partes de las curvas, o simplemente puntos, siendo la intensidad la
variable cuantitativa y el potencial la cualitativa. Los métodos ópticos de análisis cubren un
amplio campo de aplicación, incluyéndose todos aquellos que implican una interacción
entre la radiación electromagnética y la materia. La radiación que incide sobre una muestra
material puede ser absorbida por ella (generalmente de forma parcial) y transformada en
energía térmica. A su vez, parte de la radiación puede ser dispersada o remitida, con o sin
cambio en la longitud de onda, o, incluso es posible que simplemente se origine un cambio
en las propiedades de la radiación al ponerla en contacto con la muestra, sin necesidad de
producirse absorción o emisión (tal es el caso que se presenta en los fenómenos de
polarización). Por otra parte, la muestra puede emitir radiación electromagnética si se la
excita bajo determinadas condiciones.
La consideración de las diferentes posibilidades anteriormente expuestas permite concluir
que el número de métodos ópticos es muy elevado, de forma que es posible, en algunos
casos, la resolución global de un problema analítico sin necesidad de recurrir a otros
métodos.
1.4: Escalas de trabajo
En el campo del Análisis cualitativo, las diversas operaciones y técnicas empleadas se
agrupan en categorías, sirviendo de base para esta división principalmente el peso de
sustancia sólida, o el volumen de muestra líquida utilizadas en el análisis.
Se han definido cinco escalas de trabajo: macroanálisis, semimicroanálisis, microanálisis,
ultramicroanalisis, subultramicroanálisis.
En la escala del macroanálisis se utiliza peso de muestra superior a 0.1 gramo o volumen de
muestra superior a 10 ml., siguiendo técnicas clásicas de filtración, con el empleo de
embudos, vasos de precipitado, probetas etc.
En la escala del semimicroanálisis se utiliza pesos de muestra entre 0.01 gramo y 0.1 gramo
o volumen de muestra entre 0.5 ml y 10 ml., empleando centrífugas, microtubos, ensayos
frecuentes de identificación a la gota etc.
En la escala del microanálisis se utiliza pesos de muestra entre 0.001 gramo a 0.01 gramo o
volumen de muestra entre 0.01 a 0.5 ml., empleando microscopio y microaparatos etc.
En la escala del ultramicroanalisis se utiliza pesos de muestra entre 0.1 microgramo a 100
microgramos o volumen de muestra entre 0.001 a 0.01 ml, la manipulación es bajo el
microscopio, empleando capilares y filamentos reactivos.
En la escala del subultramicroanálisis se utiliza pesos de muestra inferiores a 0.1
microgramo o volúmenes de muestra inferiores a 0.001 ml., empleando métodos especiales.
Las escalas macro y semimicro, no tienen límites rigurosos, ambas obedecen a los mismos
fundamentos teóricos y pueden utilizarse en forma simultánea en el transcurso de un
análisis.
1.5: Reacciones analíticas
Cuándo una reacción química es utilizable en la Química Analítica porque origina
fenómenos fácilmente observables que, de alguna manera se relacionan con la sustancia,
elemento o grupo químico que se analiza, recibe el nombre de reacción analítica.
Estas reacciones pueden verificarse por vía húmeda y por vía seca, pero las más utilizadas
son por vía húmeda y las podemos clasificar en:
 Reacciones ácido base, que implican una transferencia de protones.
 Reacciones de formación de complejos en los que se produce una transferencia de
iones o de moléculas.
  Reacciones de precipitación, en las que además de haber un intercambio de iones o
de moléculas tienen lugar la aparición de una fase sólida
 Reacciones redox dónde existe intercambio de electrones.
Ejemplos:
 3 HCl (aq) + Al(OH)3 (s) AlCl3 (aq) + 3 H2 O (l).
 HCl + NaOH NaCl + H2O
 Ni (s) + 2 HCl (aq) NiCl2 (aq) + H2 (g)
 Hg2Cl2 + 2 NH3 Hg + HgCl(NH2) + NH4+ + Cl–
 2 Mn2+ + 5 NaBiO3 + 14 H+ 2 MnO4– + 5 Bi3+ + 5 Na+ + 7 H2O
 2 Mn2+ + 5 PbO2 + 4 H+ 2 MnO4– + 5 Pb2+ + 2 H2O
 4 Fe3+ + 3 Fe(CN)64– Fe4[Fe(CN)6]3 azul
 Cu2+ + NH4OH(exceso) Cu(NH3)42+
 Ni2+ + NH4OH (exceso) Ni(NH3)62+
1.6: Reactivos
Para la identificación de una sustancia por el método clásico de análisis es necesario
provocar en ella un cambio en sus propiedades que sea fácilmente observable y que se
corresponda con la constitución de dicha sustancia. El agente que provoca el cambio se
llama reactivo, porque, generalmente, reacciona químicamente con el producto que se
quiere reconocer.
En su concepto más amplio, un reactivo puede ser un agente físico, como el calor o la
electricidad. Los reactivos químicos se clasifican en generales y especiales. Los reactivos
generales son comunes a un número grande de sustancias y se utilizan con frecuencia para
separaciones en grupos iónicos, como sucede en las llamadas Marchas Sistemáticas
Analíticas; tales son por ejemplo, el ácido sulfhídrico, el ácido clorhídrico, el carbonato
sódico, hidróxido de amonio, hidróxido de sodio, carbonato de amonio.
Los reactivos especiales pueden ser selectivos y específicos. Los reactivos selectivos son
los que actúan sobre un grupo pequeño de especies. Por ejemplo la dimetilglioxima (DMG)
produce, en medio neutro o ligeramente alcalino un precipitado color rojo escarlata o rosa
con las sales de níquel, un precipitado amarillo con las sales de paladio, una coloración roja
con las sales de Fe (II) y un color pardo con las de Co (II). Entonces se dice que la DMG es
un reactivo selectivo de estos iones. Los reactivos específicos son los que actúan sobre una
sola sustancia, por ejemplo la ortofenantrolina en medio neutro produce un color rojizo con
el ión ferroso y ningún otro ión produce una reacción semejante ni perturba la observación
del ensayo.
1.7: Sensibilidad
La sensibilidad expresa la cantidad o concentración mínima de una sustancia que puede ser
identificada con una determinada reacción. La sensibilidad se puede cuantificar mediante
dos parámetros: límite de identificación y concentración límite.
El límite de identificación es la cantidad mínima de sustancia, normalmente expresada en
microgramos, que puede reconocerse en un ensayo.
La concentración límite es la mínima concentración de sustancia en la cual un ensayo aún
resulta positivo. Suele expresarse en gramos por mililitro o partes por millón. Al valor
inverso de la concentración límite se llama dilución límite y expresa una dilución por
encima de la cual la reacción ya no es positiva.

Si llamamos D, a la concentración límite expresada en gramos por mililitro dónde:

Dónde D = concentración límite (parámetro más utilizado como indicador de la

sensibilidad, puede expresarse como fracción o en forma exponencial.

De acuerdo a la sensibilidad las reacciones se consideran muy sensibles, sensibles y poco

sensibles.
Cuadro 1.1
D pD ppm %

Muy sensible < 10-5 >5 < 10 < 0,001

Sensible 10-4 - 10-5 4 - 5 10 -100 0,001 - 0,01
Poco sensible > 10-4 <4 > 100 > 0,01
Fuente: F. Burriel Marti - F. Lucena Conde - S. Arribas Jimeno- J. Hernández Méndez.

Las cifras que expresan la sensibilidad solo tienen un valor relativo, o más bien
comparativo entre las diversas reacciones propuestas para una especie determinada. Aparte
de los numerosos factores que influyen en la sensibilidad del ensayo y de los que no está
incluido el factor personal del operador, cuándo se alcanzan las regiones próximas al límite
de dilución, aumenta la inseguridad en la apreciación y de aquí depende las diversas cifras
encontradas para una misma reacción, incluso por el mismo investigador.
1.7.1: Factores que influyen sobre la sensibilidad
a. Influencia del desplazamiento de la reacción
Al identificar una sustancia (S) mediante el agregado de un reactivo (R), se origina el
producto (P), la sensibilidad de la reacción dependerá de la estabilidad termodinámica de P,
o sea del grado de desplazamiento de la reacción. El producto puede ser estable o inestable,
dependiendo si se forma un precipitado muy poco soluble fácilmente observable, o si se
forma un complejo muy estable que pueda ser observable o no observable. En la Química
Analítica Cualitativa generalmente es mucho más importante la perceptibilidad del
producto, que nos permita su identificación, ya que de nada sirve que el producto sea muy
estable si no se va a poder identificar.
Como ejemplo podemos citar la reacción del Fe 3+ y del Hg2+ con el reactivo tiocianato de
amonio o potasio:
Fe3+ + SCN- Fe(SCN)2+ color rojo sangre poco estable fácilmente detectable.
Hg2+ + SCN- Hg(SCN)42- incoloro muy estable no es perceptible.
b. Influencia del color
La calidad del color influye en la sensibilidad de la reacción. Cuanto mejor sea la diferencia
del color del producto de la reacción, con el color de los reactivos más sensible será la
identificación de la reacción, por eso se procura elegir aquellas reacciones que originan
productos fuertemente coloreados, o de lo contrario tratar de que aquellos compuestos con
débil color de percepción sean adsorbidos mediante reactivos específicos, para obtener
lacas coloreadas, como es el caso de los hidróxidos de aluminio y magnesio.
c. Influencia de la técnica empleada
Toda reacción química se realiza en soportes o recipientes adecuados de diferentes
materiales, y según sea la naturaleza del material soporte, la sensibilidad de una reacción
química varía, aunque se mantengan constantes otros factores experimentales, así por
ejemplo las reacciones efectuadas sobre papel de filtro son más sensibles que las realizadas
en tubos de vidrio o placas de gotas, esto se debe a la manifestación de fenómenos de
adsorción en el papel.
Existen reacciones cuyos productos son poco sensibles a la vista, pero, se pueden observar
fácilmente bajo microscopio. Algunas reacciones incrementan su sensibilidad mediante la
exposición a la luz ultravioleta, tornándose positiva debido a que produce fluorescencia,
como es el caso del ion sodio al reaccionar con el acetato de uranilo y cinc.
d. Influencia de la extracción
La sensibilidad de una reacción química se puede incrementar mediante la extracción
líquido-líquido, usando disolventes orgánicos no polares.
Son varios los motivos por los cuales un proceso de extracción incrementa la sensibilidad,
generalmente se dan ciertos fenómenos, tales como: El desplazamiento del equilibrio y
estabilización, la concentración de la especie, cambio y aumento de color y la separación.
Como ejemplo tenemos el caso del cobalto (II) con tiocianato de potasio o de amonio que
origina complejos hasta índice de coordinación IV. Estos complejos tendrán diferente
intensidad de color, según las concentraciones de los reactantes. En esta reacción puede
darse lo siguiente:
Co2+ + SCN- Co(SCN)+
Co(SCN)+ + SCN- Co(SCN)2
Co(SCN)2 + SCN- Co(SCN)3-
Co(SCN)3- + SCN- CO(SCN)42-
Estos complejos son de color rosado y su intensidad varía según la concentración de
tiocianato agregado. Si agregamos alcohol amílico (C 5H11OH), acetona (CH3COCH3),
tetracloruro de carbono (CCl4), benceno (C6H6), u otro solvente orgánico, se extrae el
complejo CO(SCN)42- , adquiriendo la fase orgánica un intenso color azul, aumentando la
sensibilidad. Esta extracción, disminuye la concentración del complejo en la fase acuosa y
todos los equilibrios se desplazan hacía la formación del complejo de coordinación IV, de
mayor estabilidad.
El yodo puede ser extraído en cloroformo (CHCl 3), sulfuro de carbono (CS2) o tetracloruro
de carbono, dando un color violeta.
La extracción puede también aplicarse para la estabilización de una especie, por ejemplo en
la reacción del cromo VI con el peróxido de hidrógeno en medio ácido se origina una
solución azul muy inestable, de fácil descomposición, sin embargo extraído en éter, se
estabiliza lo suficiente y nos permite su apreciación.
e. Enmascaramiento de los iones
Las reacciones específicas son muy pocas; en la realidad con mucha frecuencia existen
iones perturbadores de la reacción. El proceso mediante el cual se aumenta la selectividad
de las reacciones eliminando las interferencias de los iones molestos, recibe el nombre de
enmascaramiento, ocultación o inmovilización de iones.
Una especie puede enmascararse por cualquier procedimiento que disminuya su
concentración en tal medida que dicha especie ya no reaccione o que su producto de
reacción no sea apreciable. Para ello se puede utilizar reacciones ácido-base, redox y de
formación de complejos, siendo estas últimas las más utilizadas.
Ejemplo en la reacción del cobalto con el tiocianato en la que se forma el complejo azul
Co(SCN)4 2-, interfiere o perturba la presencia de Fe3+ debido a la formación de Fe(SCN)2+
de color rojo sangre que impide la apreciación del color azul del compuesto de cobalto; esta
interferencia se puede evitar adicionando fluoruro, tartrato, fosfato o pirofosfato, ligandos
con los que el Fe3+ forma complejos muy estables en comparación con el tiocianato,
desapareciendo el color rojo y se aprecie perfectamente el color azul del cobalto. Otro
ejemplo sería la no precipitación del Fe 3+ en presencia de ácido tartárico, mediante la
acción del hidróxido de amonio.
En la identificación del cadmio en presencia de cobre, mediante una solución que contiene
sulfuro, es necesario inactivar o enmascarar al cobre ya que este impide la identificación
del cadmio; para tal efecto a la mezcla que contiene los iones se le agrega exceso de
NH4OH, obteniéndose los complejos Cu(NH3)42+ y Cd(NH3)42+ , luego se le agrega KCN
hasta decoloración total, formándose los complejos Cu(CN) 32- muy estable, y el complejo
Cd(CN)42- muy inestable, el cual se disocia en Cd2+ y 4CN- para luego agregar S2- y obtener
un precipitado amarillo de CdS.