Anda di halaman 1dari 44

Energia de ativação e

dependência das constantes de


velocidade em
relação à temperatura.
Equação de Arrhenius.

Teoria de colisões
Teoria do estado de transição

Profa. DSc. Jussara Aparecida de Oliveira Cotta


O efeito da temperatura na
velocidade das reações

 A temperatura é um dos fatores que mais influem na


velocidade de uma reação.
 Um aumento de temperatura aumenta não só a frequência
de choque entre as moléculas reagentes como também a
energia com que as moléculas se chocam.
 Como resultado da teoria de colisões, aumenta a
probabilidade de as moléculas reagirem, ou seja, aumenta
a velocidade da reação.
O efeito da temperatura na
velocidade das reações
Estudaremos nesse caso as teorias e relações mais
importantes que são usadas para determinar a influência da
temperatura sobre a cinética dos processos químicos.

Assim serão estudadas as seguintes teorias:


 Teoria de Arrhenius
 Teoria de Colisões
 Teoria do Estado de Transição.
Duas teorias foram elaboradas objetivando um melhor entendimento sobre a origem dos
parâmetros de Arrhenius;
A Teoria das Colisões considera que a reação ocorre em fase gasosa;

A Teoria do Complexo Ativado ou Teoria do Estado de Transição foi elaborada para


reações em fase gasosa e para reações em solução.

3
Teoria de Arrhenius
Arrhenius foi o primeiro cientista a reconhecer a dependência
da constante de velocidade com a temperatura.
Arrhenius descobriu que, para a maioria das reações, o
aumento na velocidade com o aumento da temperatura é
não-linear.

Figura: Variação da constante de


velocidade de primeira ordem para o
rearranjo da isonitrila de metila em
função da temperatura (Fonte: Brown,
T. L.; et al. Química, a ciência central, 9
ed. São Paulo: Pearson Prentice Hall,
2005).

4
Teoria de Arrhenius
Segundo a teoria de Arrhenius, a relação de dependência entre a constante
cinética, k, e a temperatura é dada pela expressão:

k  k o e -Ea/ RT
onde, k é a constante de velocidade; K0 é conhecido como “fator de frequência”; Ea
corresponde à “energia de ativação”; R é a constante dos gases; T é a temperatura
absoluta. As grandezas Ea e K0 são conhecidas como parâmetros de
Arrhenius.

O fator de freqüência, ko relaciona-se com o número de colisões e a fração das


colisões que têm a geometria correta. Seu valor é constante, ou quase constante,
à medida que a temperatura varia. As unidades deste parâmetro serão as que
definem as unidades da constante cinética.

O fator e -Ea/RT é interpretado como a fração de moléculas que apresentam o


mínimo da energia necessária para reagir. Seu valor é sempre menor do que 1.

À medida que o valor de Ea aumenta, k diminui porque a fração de moléculas que


possui a energia necessária para reagir é menor. Sendo assim, podemos dizer
que as velocidades de reações diminuem à medida que Ea aumenta. 5
Teoria de Arrhenius

A equação de Arrhenius tem muita importância, pois pode


ser usada para duas finalidades em especial:

1. Calcular o valor da Energia de ativação a partir da


dependência da constante de velocidade, k, em relação à
temperatura, T.

2. Calcular a constante de velocidade, k, para determinada


temperatura se a Energia de ativação e Ko forem
conhecidos.

6
Teoria de Arrhenius

7
Determinação experimental de Ko e Ea

Os gráficos de Arrhenius são


de grande utilidade para a
previsão do comportamento
cinético de reações ou
sistemas em temperaturas
nas que não existem dados
experimentais.
ln Ko = coeficiente linear
- Ea/R = coeficiente angular

Figura. Determinação de Ea e Ko a partir de dados experimentais


8
Determinação experimental de Ko e Ea
A energia de ativação de um processo é o parâmetro mais freqüentemente usado para
definir os mecanismos controladores da cinética global dos processos.

(a)uma elevada energia de ativação corresponde a uma velocidade de reação que é muito
sensível à temperatura (a curva de Arrhenius tem uma inclinação acentuada);
(b)uma pequena energia de ativação indica uma velocidade de reação que varia apenas
ligeiramente com a temperatura (a curva de Arrhenius tem uma inclinação pequena);
(c)uma reação com energia de ativação nula, como para certas reações de recombinação de
radicais em fase gasosa, tem uma velocidade que é virtualmente independente da temperatura.
Inclinação pequena

Ea pequena

Inclinação = - Ea/R

Inclinação grande

Valores elevados de Ea indicam controle por processos altamente


energéticos como por exemplo reação química e valores baixos por Ea elevada 9
processos geralmente de transporte de massa.
Determinação experimental de Ko e Ea

Além do método gráfico, podemos obter a energia de ativação, Ea,


de forma matemática.

Se conhecermos k em duas temperaturas diferentes, podemos


escrever uma equação para cada uma dessas condições:

Se subtrairmos uma equação da outra, teremos:

Uma vez conhecida a energia de ativação de uma reação, é simples prever o


valor da constante de velocidade k2, na temperatura T2, a partir do valor de k1
na temperatura T1.
1
A teoria das colisões
A partir do estudo dos fatores que influem a velocidade das
reações , os cientistas imaginaram uma explicação simples
para o modo pelo qual são quebradas as moléculas dos
reagentes e são formadas as moléculas dos produtos de
uma reação,é a chamada teoria das colisões.

Explicaremos com auxílio da seguinte reação:


H2 (g) + I2(g) → 2 HI(g)
A teoria das colisões
De acordo com a teoria das colisões, essa reação se processa
do seguinte modo:
Teoria de Colisões
• A teoria das colisões baseia na teoria cinética molecular, onde explica
tanto a pressão quanto a temperatura em nível molecular.

• Na teoria cinética molecular dos gases supõe-se que os átomos ou


moléculas que constituem os gases, são massas pontuais que se
movem ao redor com uma energia cinética média, proporcional à
temperatura do gás.

• Mas como e por que a temperatura influencia a velocidade de


uma reação?

• As velocidades das reações são afetadas tanto pelas concentrações


dos reagentes quanto pela temperatura.

• Na maioria das reações químicas, as velocidades aumentam à


medida que a temperatura aumenta.

1
Teoria de Colisões
• Esta teoria diz que as moléculas devem se chocar (colidir) para reagir.

• Assim sendo, quanto maior o número de colisões por segundo,


maior será a velocidade da reação.

• Quanto maior for a concentração das moléculas de reagentes, maior o


número de colisões e, com isso, maior a velocidade da reação.

• Segundo a teoria cinética molecular de gases, o aumento da


temperatura aumenta as velocidades moleculares. Se as
moléculas se movem mais rapidamente, elas irão colidir com
mais energia e com mais freqüência, aumentando, assim, as
velocidades da reação. Este efeito é observado para toda amostra
de um gás ou de um líquido.

• Quando a temperatura aumenta, a energia média das moléculas


também irá aumentar, da mesma forma que a fração que possui
energias mais elevadas.
1
Teoria de Colisões
• Do ponto de vista real, algumas moléculas apresentam energias muito
baixas, outras, energias muito elevadas, mas a maioria apresenta
energia intermediária.

• Você acha que para uma reação ocorrer, basta que as moléculas
dos reagentes se choquem?
• A resposta a esta pergunta é NÃO !!

• Você seria capaz de dizer o porquê?

• Se duas moléculas colidem com uma energia menor do que uma


determinada energia cinética, elas simplesmente se separam. Mas, se
elas se encontrarem com uma energia maior do que a energia cinética
necessária, ligações podem quebrar-se e novas ligações podem se
formar, gerando moléculas novas.

1
Teoria de Colisões
No entanto, para a reação ocorrer, é necessário mais do que uma colisão. Para muitas
reações, apenas uma quantidade muito pequena de colisões leva a uma reação.

Mas, então, o que impede da reação ocorrer mais rapidamente?


É necessário que as moléculas colidam com um arranjo exato para reagirem, o que,
muitas vezes, significa que somente uma fração muito pequena das colisões seja eficaz.

As moléculas devem ser orientadas de certa maneira durante as colisões para que
a reação ocorra.

Estas orientações relativas das moléculas durante suas colisões determinam se os


átomos estão orientados de forma apropriada para formar novas ligações ou não.
Figura : Duas maneiras possíveis de
colisão entre os átomos de Cl e as
moléculas de NOCl.
(a) Se as moléculas estiverem
orientadas de forma apropriada, uma
colisão suficientemente energética
levará à reação. (b) Se as moléculas
estiverem orientadas de forma errada,
não ocorrerá reação. Fonte: Brown, T.
L.; et al. Química, a ciência central, 9
ed. São Paulo: Pearson Prentice Hall,
2005).
1
Teoria de Colisões
• O químico sueco Svante Arrhenius, em 1888, sugeriu que as moléculas
devem possuir certa quantidade mínima de energia para poder reagir.
Mas, de onde vem esta energia?

• De acordo com a teoria das colisões, essa energia vem das energias dos
movimentos (cinética) das moléculas ao se colidir.

• Durante a colisão, a energia cinética que uma molécula possui pode ser
usada para esticar, dobrar e quebrar ligações, levando a reações químicas.
Se as moléculas se moverem muito lentamente, ou seja, com pouca energia
cinética, elas simplesmente se chocarão sem provocar mudanças em suas
estruturas.

• Para que as moléculas reajam, elas devem colidir com energia cinética total
igual ou maior a um valor mínimo. Esta energia mínima necessária para
iniciar uma reação é chamada de energia de ativação, Ea.

1
Energia de ativação (Ea)
É a energia mínima que as moléculas devem possuir para reagir, ao se
chocarem (isto é, para termos uma colisão efetiva)

É a energia mínima necessária para iniciar uma reação química.

Para cada reação, existe uma energia de ativação apropriada, ou seja, ela
não tem um valor fixo para todas as reações.

H2 (g) + I2(g) → 2 HI(g)


Energia de ativação (Ea) é
uma barreira de energia
(montanha) que deve ser
transposta para que a reação
venha ocorrer. De modo geral,
constata-se que quanto menor
for a energia de ativação,
maior será a velocidade da
reação.
Energia de ativação (Ea)
Energia de ativação (Ea)
A teoria das colisões
A teoria das colisões prevê que a velocidade da reação depende:

a) Da frequência dos choques entre as moléculas - um maior número de


choques por segundo implicará um maior número de moléculas
reagindo e, portanto, maior velocidade da reação.

b) Da energia (violência) desses choques - uma trombada violenta


(chamada de colisão eficaz ou efetiva) terá mais chance de provocar a
reação entre as moléculas.

c) De uma orientação apropriada das moléculas no instante do choque -


uma trombada de frente (colisão frontal) será mais eficaz que uma
trombada de raspão, esse fator depende também do tamanho e do
formato das moléculas reagentes.
Teoria do complexo ativado
Um empurrão inicial é necessário para levar os reagentes a
um estado ativado, em que se forma o complexo ativado.
Pela teoria do complexo ativado (na realidade, um
aprimoramento da teoria das colisões), admiti-se que, no
instante do choque, ocorre um progressivo enfraquecimento
das ligações entre as moléculas iniciais e um fortalecimento
das ligações entre as moléculas finais.
Teoria do complexo ativado
Esta teoria enfoca atenção sobre aquelas espécies
chamadas complexos ativados ou complexos de
transição as quais são tratadas como moléculas embora
sejam de existência transitória.

O postulado principal desta teoria indica que para a


obtenção dos produtos de uma reação, os reagentes
devem ser primeiro transformados nos complexos
ativados para logo estes serem decompostos nos
produtos numa interação de equilíbrio.

2
Teoria do complexo ativado
Para o sistema chegar ao complexo ativado, é necessária
certa quantidade de energia.

Para atingir a elevação correspondente ao estado ativado as


moléculas reagentes devem ter uma energia igual (ou maior)
que a energia mínima - energia de ativação (Ea).

Essa energia corresponde à intensidade mínima do choque necessária para que


duas moléculas realmente reajam entre si (colisão efetiva) .
Teoria do complexo ativado
a) À medida que a reação avança, A e B entram
em contato e suas nuvens eletrônicas são
distorcidas PODENDO ROMPER AS LIGAÇÕES;
b) A energia potencial aumenta até um máximo
caracterizado por um AGLOMERADO DE
ÁTOMOS;
c) A energia potencial começa a diminuir à
medida que vai ocorrendo um rearranjo dos
átomos no aglomerado até alcançar os
produtos;

d) O climax da reação está no ponto mais alto da energia potencial (onde as


moléculas reagentes alcançam um grau de proximidade e de distorção
adicional de suas nuvens eletrônicas levando em direção aos produtos);
e) Essa configuração crucial é denominada de “COMPLEXO ATIVADO” ou
“ESTADO DE TRANSIÇÃO” da reação;
f) Embora algumas moléculas que passam pelo estado de transição possam
ser revertidas aos reagentes, se elas passarem por essa configuração é
certo que os produtos sejam formados.
Teoria do Estado de Transição
 De maneira semelhante ao que foi visto na Teoria das Colisões, essa teoria supõe que a
energia potencial aumenta à medida que os reagentes se aproximam;

 No valor máximo da energia potencial, a estrutura formada, devido a


aproximação dos reagentes, é denominada de “Complexo Ativado”;

 O “Complexo Ativado” é definido como um aglomerado de átomos que pode tanto


passar para o lado dos produtos, como retornar para o lados dos reagentes;

 O “Complexo Ativado” não é um intermediário de reação, que pode ser isolado e


estudado como a maioria das moléculas;

 Essa teoria supõe que a reação ocorre em fase gasosa ou em solução; O conceito de
“Complexo Ativado” pode ser aplicado tanto a reações em solução, quanto em
reações em fase gasosa;

 No caso das reações em solução, o modelo se torna mais complexo, uma vez
que, podemos pensar no “Complexo Ativado” envolvido por moléculas de solvente.

2
Estado particular dos reagentes

No que se refere ao estado físico dos reagentes

Os gases reagem melhor que os líquidos,


e estes melhor que os sólidos

No que se refere aos sólidos:

Quanto mais pulverizados estiverem os reagentes,


mais rápida é a reação
Termoquímica

Às variações de energia durante as reações químicas.


Exercícios
Exercícios
Exercícios
Mecanismo de reação
(etapa elementar, reação
unimolecular e bimolecular).

Catalisadores

Profa. DSc. Jussara Aparecida de Oliveira Cotta


O mecanismo das reações
Porque a formula da velocidade de uma reação
deve ser determinada experimentalmente ?
Porque, em geral, a reação ocorre em duas etapas
ou mais etapa e não diretamente, como aparece
escrito na equação correspondentes.

Cada etapa é denominada reação elementar e ocorre pelo choque direto


das moléculas participantes.
Intermediário: uma espécie que aparece em uma etapa elementar que
não é um reagente nem um produto.
O mecanismo das reações

Mecanismos de uma reação é o conjunto das reações


elementares pelas quais passa um reação global.
O mecanismo das reações

A + A  A2 ( etapa lenta )

A 2 + B  A 2B ( etapa rápida )

2 A + B  A2B ( reação global )

A lei da velocidade é: 2
V = k[A]
O mecanismo das reações
 O mecanismo e a velocidade de uma reação só podem
ser determinados experimentalmente.
 Quando uma reação ocorre em várias etapas, cada etapa
(reação elementar) tem sua própria energia de ativação.
Mecanismos de reação
Geralmente não é possível predizer a forma da equação
da taxa de reação partindo do conhecimento da equação
estequiométrica. Por exemplo, as reações do hidrogênio
com o iodo e com o bromo seguem reações
estequiométricas muito parecidas, porém as equações da
taxa de reação são muito diferentes.

O que se produz devido a muitas diferenças entre os


mecanismos das duas reações.

• A equação química balanceada fornece informações sobre o início


e o fim da reação.
• O mecanismo de reação fornece a trajetória da reação.
• Os mecanismos fornecem um quadro bem detalhado de como as
ligações são quebradas e formadas durante o curso de uma reação.
Equação da Velocidade em Função da
Concentração

Exemplo:

rHI  k .cH .c I
2 2

k: corrige o número de colisões, considerando apenas as colisões que geram produto.


As unidades de k variam dependendo da ordem de reação e das unidades de concentração
usadas.
Equação da Velocidade em Função da
Concentração
Reações Não-Elementares: não vale a expressão
anterior
• estuda-se a reação através de uma sequência
de reações elementares
• a existência de espécies intermediárias explica
a cinética
Exemplo:
1/ 2
.c
k1.c H 2 Br2
rHBr 
k2  c HBr
c Br2
Mecanismos de reação
Leis de velocidade para etapas elementares

A lei de velocidade para uma etapa elementar é


determinada por sua molecularidade:
– Os processos unimoleculares são de primeira ordem,
– os processos bimoleculares são de segunda ordem e
– os processos termoleculares são de terceira ordem.

Leis de velocidade para mecanismos de várias


etapas

Etapa determinante da velocidade é a mais lenta das


etapas elementares.
O efeito dos catalisadores na
velocidade das reações químicas

Catalisador

É uma substância que


diminui a energia de ativação de uma reação
aumentando assim a sua velocidade , sem ser
consumido durante o processo.

Os catalisadores não alteram a variação de entalpia da reação


O efeito dos catalisadores na
velocidade das reações químicas
Principais catalisadores
Referências

 Brown, L.T.; LeMay, H.E.; Bursten, B.E. Química: A


ciência central. 7ª Edição, 2005.

 FELTRE, R. Química: Físico-Química. São Paulo:


Moderna, 2004. v. 2.

 ATKINS, P. W. Físico-química – Fundamentos. Rio de


Janeiro: LTC, 2009.

44