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DICAS PARA A PROVA DO ITA

PROPRIEDADES COLIGATIVAS
A QUÍMICA NO ITA
Pressão de vapor
A banca examinadora do ITA busca do candidato uma boa base
Um recipiente fechado, contendo um líquido evapora
conceitual de química e certa experiência na descrição dos
parcialmente, até saturar o meio gasoso. A fase líquida estará em
fenômenos químicos. É bastante enfatizada a análise crítica e
permanente contato com a fase vapor em equilíbrio dinâmico
aprofundada dos assuntos comumente abordados no ensino médio.
Neste momento, o vapor exerce sobre o líquido a pressão
Entretanto, constantemente são abordados tópicos que fogem do
máxima de vapor (maior pressão possível)
escopo visto durante a vida escolar de um aluno que apresenta como
Pressão máxima de vapor de um líquido é a pressão que seu
prioridade os assuntos cobrados em outros vestibulares. Este é o
vapor exerce, num recipiente fechado, quando está em equilíbrio com
intuito deste vestibular: selecionar os alunos mais bem
o líquido, a uma certa temperatura.
preparados e se possível, dar prioridade àqueles que se
Temos que:
prepararam prioritariamente ao ingresso no ITA. Nesta linha de
- o volume da fase gasosa NÃO altera a pressão de vapor de um
pensamento, alguns tópicos são recorrentes, para privilegiar o
líquido
candidato que colocou o vestibular do ITA em primeiro plano e se
- o volume da fase líquida NÃO altera a pressão de vapor.
focaram em determinados assuntos específicos.
- o aumento da temperatura acarreta num aumento da pressão de
vapor de um liquido.
Um tópico que apresenta um índice de incidência muito alto, se
comparado com sua frequência em outros vestibulares é Colocando num gráfico os valores de pressão de vapor observados
Propriedades Coligativas. Nos últimos 13 anos, tivemos em quando alteramos a temperatura de um sistema contendo água pura
média três questões a respeito deste tópico por ano, que envolve obtemos o seguinte resultado:
entre outros enfoques uma clara visão das propriedades físicas das
substâncias, sua relação com algumas características moleculares
(como geometria, polaridade e interações intermoleculares), além dos
efeitos coligativos em si. Estes, por sua vez, são abordados na maior
parte das vezes quantitativamente (ao contrário do que é cobrado em
vestibulares como FUVEST e UNICAMP). Em algumas situações
esse tópico está associado a outros conceitos, como por exemplo,
força de ácido.

São bastante comuns perguntas que relacionam ligações


químicas, geometria molecular e interações intermoleculares. O
entendimento deste tópico por completo é fundamental para uma
melhora no desempenho na prova. Atenção para a determinação de
geometrias mais complicadas, que não respeitam a regra do octeto Ainda analisando os fatores que influenciam a pressão de vapor,
(sendo necessária a utilização do modelo da máxima separação dos temos que líquidos diferentes têm pressões de vapor diferentes. Os
pares de elétrons da camada de valência para a determinação do líquidos mais voláteis apresentam maiores pressões de vapor,
formato da molécula, tópico que normalmente não é abordado no pois as moléculas passam mais facilmente para o estado de vapor.
ensino médio)
OBS.: Temperatura de ebulição de um líquido
Reforçando o direcionamento do vestibular de pré-selecionar aqueles Para um líquido entrar em ebulição, é necessário que sua pressão
alunos que priorizaram as provas do ITA, alguns tópicos bem pouco de vapor seja igual à pressão atmosférica.
explorados e que eventualmente fogem do ensino médio: Como o aquecimento aumenta a pressão de vapor conforme visto
no gráfico anterior, o líquido eventualmente irá entrar em ebulição.
- Eletroquímica: pilhas em condições fora das condições padrão e Outra maneira de efetuar a ebulição é diminuirmos a pressão
equação de Nersnt; ambiente, de modo que a pressão externa se iguale à pressão do
- Termoquímica: espontaneidade de reações, conceitos de entropia e líquido na temperatura dada.
energia livre de Gibbs, além da relação de entalpia e termodinâmica
(análise de trabalho e variação de energia interna de reações Diagrama de Fases e o ponto triplo:
químicas); Como foi dito anteriormente, existe um conjunto de pontos (pressão e
- Cinética química: análise da quantidade de reagentes de acordo temperatura adequadas) onde ocorre a ebulição. Levando em
com a equação da velocidade em função do tempo (a partir de uma consideração também as condições para a mudança de fase do sólido
análise de cálculo diferencial). para o líquido e do sólido para o vapor, estes pontos representam o
diagrama de fases de uma substância (em três dimensões e a
A equipe Elite apóia você nesta jornada e lhe dedica este resumo dos projeção do gráfico no plano pressão versus temperatura):
principais tópicos comentados, com exemplos de como o ITA aborda
cada assunto. Os assuntos foram escolhidos cuidadosamente, pois
apresentam elevada probabilidade de serem cobrados novamente.
Então:
Bons estudos!

As fronteiras representam os pontos onde temos o equilíbrio entre as


fases. O ponto de intersecção das três curvas é chamado de ponto
triplo e representa a pressão e a temperatura onde ocorre o equilíbrio
entre as três fases.

Representamos abaixo algumas mudanças de fase que são dignas de


nota:

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A transformação descrita Ponto de Ebulição Normal: é a temperatura na qual a pressão de


representa a passagem do vapor do líquido é 1 atm, ou seja, líquido e seu vapor em equilíbrio na
estado sólido para o estado linha líquido-vapor (ponto B).
líquido e então para o estado Ponto Triplo: Sólido, Líquido e Vapor estão em equilíbrio (ponto A).
gasoso a uma pressão constante Por definição: Para a água a temperatura do ponto triplo é 273,16 K
1 2 3 (apenas pelo aumento da (0,01 oC). A pressão é 4,585 mmHg.
temperatura). Note que este é o Ponto Crítico: Existe uma clara separação entre os estados líquido e
processo que comumente de vapor até este ponto (temperatura e pressão definidas – ponto C).
encontramos ao aquecer uma A partir deste ponto, não existe equilíbrio entre as fases e dizemos
substância à temperatura que a substância é um gás. Assim, uma simples compressão não
ambiente. causa mudança de fase (apesar do aspecto se alterar
A transformação descrita gradativamente).
representa a passagem do Graus de Liberdade:
estado de vapor para o estado É o número de variáveis intensivas que podem variar
líquido e então para o estado independentemente sem provocar distúrbios no número de fases em
sólido a uma temperatura equilíbrio.
constante (apenas pelo aumento Sistema com um componente (C=1) e uma fase (P=1), pressão e
3 temperatura podem variar independentemente sem variar o número
da pressão). Note que o aumento
da pressão normalmente nos de fases. (2 graus de liberdade)
leva ao ponto de maior Sistema com 2 fases em equilíbrio (fronteira): se variarmos a pressão
2 densidade (maior compactação). teremos que variar a temperatura para ajustar com a sua nova
Na maior parte das substâncias o pressão e então mantermos o mesmo número de fases. (1 grau de
estado sólido é o mais denso e liberdade)
portanto esta é a curva esperada No ponto triplo, não temos nenhum grau de liberdade, pois é
1 como caso geral. Entretanto, note impossível variar a pressão e a temperatura e mantermos ainda 3
que no caso da água, o estado fases.
sólido apresenta menor Regra de fases devido a J. W. Gibbs, para um sistema onde não
densidade que o estado líquido. ocorre reação (C – componentes, P – Fases, F – graus de liberdade):
Assim, como veremos adiante, o F = C - P +2
diagrama de fases da água é um
pouco diferente. O vestibular do ITA cobra a utilização do diagrama de fases com certa
A transformação descrita regularidade. Entre 2004 e 2007, pelo menos uma questão abordou
representa a passagem do tal assunto. Abaixo um exemplo da sua utilização:
estado sólido para o estado de Exemplo: (ITA 2004)
vapor a uma pressão constante Um dos sistemas propelentes usados em foguetes consiste em uma
(apenas pelo aumento da mistura de hidrazina (N2H4) e peróxido de hidrogênio (H2O2). Sabendo
temperatura). Note que que o ponto triplo da hidrazina corresponde à temperatura de 2,0°C e
dependendo do formato do à pressão de 3,4mmHg, que o ponto crítico corresponde à
1 2 gráfico, a pressão ambiente temperatura de 380°C e à pressão de 145 atm e que na pressão de
algumas substâncias apresentam 1atm as temperaturas de fusão e de ebulição são iguais a 1,0 e
esta transição a pressão 113,5°C, respectivamente, pedem-se:
ambiente. a) Um esboço do diagrama de fases da hidrazina para o intervalo de
A curva entre o líquido e o vapor pressão e temperatura considerados neste enunciado.
também pode representar a b) A indicação, no diagrama esboçado no item a), de todos os pontos
curva de pressão de vapor do indicados no enunciado e das fases presentes em cada região do
líquido e seu prolongamento (em diagrama.
tracejado) representa a pressão c) A equação química completa e balanceada que descreve a reação
de vapor do líquido caso ele de combustão entre hidrazina e peróxido de hidrogênio, quando estes
esteja num estado metaestável são misturados a uma temperatura de 25°C e pressão de 1 atm.
chamado de sobrefusão (líquido Nesta equação, indique os estados físicos de cada substância.
em condições que deveria estar d) O cálculo da variação de entalpia da reação mencionada em c).
sólido).
Dados eventualmente necessários: variação de entalpia de formação
(ΔH°f), na temperatura de 25°C e pressão de 1atm, referente a:
Diagrama de Fases da Água: N2H4 (g): ΔH°f = 95,4 kJ/mol. N2H4 (l): ΔH°f = 50,6 kJ/mol.
Conforme comentado, a água apresenta o estado sólido com menor H2O2 (l): ΔH°f = -187,8 kJ/mol. H2O (g): ΔH°f = -241,8 kJ/mol.
densidade que o estado líquido. Assim, um aumento de pressão de
um sólido causará a sua fusão (fenômeno observado por exemplo na Resolução:
patinação sobre o gelo). Note o comportamento diferenciado do Itens a) e b):
diagrama de fases da água (inclinação da curva sólido-líquido):

SÓLIDO LÍQUIDO GÁS

VAPOR
Legenda: S = sólido; L = líquido; V = vapor; PT = ponto triplo;
PC = ponto crítico.

Obs.: - Gráfico fora de escala. 3,4mmHg ≅ 0,0045atm. A curva de


Algumas definições; sublimação apresentada no gráfico serve apenas como referência de

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sua existência, pois não foram fornecidos valores para a construção c) d)


da mesma.
Item c):
Pelo diagrama, pode-se perceber que a hidrazina, nas condições de
pressão e temperatura descritas no problema, encontra-se na forma
líquida. A reação de combustão, portanto, é dada por:
N2H4(l) + 2H2O2(l) → N2(g) + 4H2O(g)
Obs.: Apesar da água nestas condições de pressão e temperatura
apresentar seu estado mais estável como sendo o líquido, considerou- e)
se a água no estado gasoso, devido à entalpia de formação fornecida
pelo enunciado, referente à água neste estado.
Item d):
Da reação descrita no item anterior, tem-se:
ΔHc = ΔH°f (N2(g) ) + 4 ⋅ ΔH°f (H2O(g) ) − ΔH°f (N2H4(l) ) − 2 ⋅ ΔH°f (H2O2(l) )
Lembrando que a entalpia de formação da substância simples é nula
e substituindo-se os dados referentes às outras substâncias no estado
físico em que se encontram na reação, tem-se: Resolução: (Alternativa E)
ΔHc = −642,2kJ / mol Segundo a lei de Raoult, quando dois líquidos infinitamente miscíveis
são postos juntos, a pressão de vapor de cada um é reduzida pela
EFEITOS COLIGATIVOS pressão de vapor do outro, de maneira que cada componente em uma
Todas os efeitos coligativos são dependentes apenas na solução contribui proporcionalmente a sua fração molar na mistura. A
concentração de partículas na solução (para soluções ideais). pressão total de vapor é igual a soma das pressões de vapor
exercidas por cada componente, na mistura. Assim, temos:
• Tonoscopia: Em uma solução, a pressão de vapor de cada um dos
pa = Xa.p0a
participantes é proporcional à sua fração molar. No caso de uma
pb = Xb.p0b
solução com um soluto não volátil, despreza-se a pressão de vapor
pmistura = pa + pb
do soluto e temos que a pressão de vapor da mistura é dada pela
Os gráficos das pressões parciais de cada componente na mistura,
nova pressão de vapor do solvente, calculada a partir da lei de
são:
Raoult:
Lei de Raoult: P = X2 . P2 ou ΔP = X1 . P2
Para soluções bastante diluídas, pode-se utilizar ΔP/P2 = KT . W . i
Onde:
- KT é a constante tonométrica e pode ser calculada em função da
M2
massa molar da solução pela equação KT =
1000
- W é a molalidade da solução e é a relação entre o número de
n1
mols de soluto e a massa da solução em kg: W =
m2 (kg )
- i é o fator de Van’t Hoff e corresponde ao número de mols de
partículas que se encontram em solução após fazermos a
dissolução de 1 mol de soluto.
OBS.: Quando temos a dissolução de um soluto volátil, temos que a
pressão de vapor da solução é igual à soma das pressões de vapor
parcial de cada um dos componentes desta solução. Note que,
segundo a lei de Raoult, quando dois líquidos infinitamente miscíveis
são postos juntos, a pressão de vapor de cada um é reduzida pela
pressão de vapor do outro, de maneira que cada componente em uma Como a pergunta busca o gráfico que melhor representa a pressão de
solução contribui proporcionalmente a sua fração molar na mistura. A vapor do componente CCl4 (pa), temos que a curva que representa
pressão total de vapor é igual a soma das pressões de vapor esta pressão se encontra na alternativa E.
exercidas por cada componente, na mistura. Observe o seguinte
exemplo: • Ebulioscopia: aumento da temperatura de ebulição do solvente ao
adicionarmos soluto não volátil.
Exemplo: (ITA 2006) Assim como a pressão de vapor, temos que a temperatura de
Considere soluções de SiCl4/CCl4 de frações molares variáveis, todas ebulição irá depender apenas da molalidade da solução (independe
a 250C. Sabendo que a pressão de vapor do CCl4 a 250C é igual a da natureza do soluto). Analogamente à expressão que relaciona o
114,9 mmHg, assinale a opção que mostra o gráfico que melhor abaixamento da pressão de vapor à molalidade, podemos analisar
representa a pressão de vapor de CCl4 (PCCl4) em função da fração o aumento da temperatura de ebulição à concentração molal do
molar de SiCl4 no líquido ( X1SiCl ). soluto, através de uma constante, que chamamos de constante
4 ebulioscópica. Assim:
a) b) ΔtE = KE . W . i

• Crioscopia: abaixamento da temperatura de congelamento do


solvente ao adicionarmos soluto não volátil.
Como nos outros efeitos coligativos observados, essa alteração
depende apenas da concentração do soluto, não importando a
natureza do soluto. Essa diminuição é proporcional à molalidade
segundo uma constante KC analogamente ao aumento da
temperatura. Assim:
ΔtC = KC . W . i

Note que todos os efeitos coligativos apresentados são resultado do


abaixamento da curva de pressão de vapor da solução. Observe o
seguinte exemplo:

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Exemplo: (ITA 2006) n1


Esboce graficamente o diagrama de fases (pressão versus π= ⋅ R ⋅T ⋅ i
V
temperatura) da água pura (linhas cheias). Neste mesmo gráfico,
onde R é a constante de proporcionalidade e tem o mesmo valor
esboce o diagrama de fases de uma solução aquosa 1 mol kg-1 em
da constante universal dos gases.
etilenoglicol (linhas tracejadas).
Resolução:
Resumindo a parte quantitativa de propriedades periódicas, temos:
Solução molecular Solução iônica

ΔP = X1 . P2 ΔP = X1 . P2 . i
Tonometria
ΔP/P2 = KT . W ΔP/P2 = KT . W . i
Ebuliometria ΔtE = KE . W ΔtE = KE . W . i

Criometria ΔtC = KC . W ΔtC = KC . W . i

Pressão osmótica π=M.R.T π=M.R.T.i


Obs: i = 1 + α (q – 1)

PROPRIEDADES FÍSICAS DAS SUBSTÂNCIAS


Uma abordagem bastante comum no vestibular do ITA é relacionar
propriedades físicas com as estruturas de ligação entre os átomos,
Tranformação L→ G na solução etilenoglicol
geometria e forças de interação intermolecular. Temos por exemplo a
Pvap solução < Pvap água pura
seguinte questão:
Assim é “mais difícil” fazer a transição L→G para a solução, então
para pressão constante, a temperatura de ebulição da solução é
Exemplo: (ITA 2002)
maior que a da água pura
Na tabela abaixo são mostrados os valores de temperatura de fusão
Transformação L→S na solução etilenoglicol
de algumas substâncias
Ocorre com maior dificuldade para uma pressão constante, assim a
Temperatura
temperatura de congelamento da solução é menor que a da água Substância
de fusão (ºC)
pura
Bromo -7
• Pressão osmótica: Água 0
Quando água pura e uma solução de glicose são colocadas em um Sódio 98
frasco separados por uma membrana semipermeável (permeável Bometo de Sódio 747
apenas para o solvente), temos que esta membrana permite a Silício 1414
passagem de solvente em ambas as direções, mas no intuito de Em termos dos tipos de interação presentes em cada substância,
diluir o meio mais concentrado, a passagem de água do meio mais justifique a ordem crescente de temperatura de fusão das substâncias
diluído para o meio mais concentrado é predominante. listadas.
Solução:
Quanto maior a força de interação entre as unidades elementares do
estado sólido, maior deverá ser a temperatura para passar deste
estado para o líquido (maior a energia necessária para enfraquecer
estas forças)
Forças
Br — Br ligação covalente
intermoleculares de
bromo apolar
London
O
H H ligações covalentes ligações de hidrogênio
O fenômeno que permite a passagem do solvente, do meio mais polares (intermoleculares)
diluído para o meio mais concentrado, através de uma membrana água
semipermeável é denominado osmose. Na(s) interações entre
ligações metálicas
É possível impedir a passagem das moléculas do solvente da sódio átomos metálicos
membrana (impedir a osmose). Para que isso ocorra deveremos NaBr(s) interações elétricas
ligações iônicas
aplicar sobre a solução uma pressão externa. Essa pressão deve brometo de sódio entre íons
ser igual à pressão do líquido passando através da membrana para Si(s)
ligações covalentes cristal covalente
impedir completamente a osmose. A pressão do líquido ao passar silício
pela membrana é chamada de pressão osmótica da solução (π)
É importante lembrar que os fatores que são importantes para a
determinação da temperatura de fusão/ebulição e também para a
volatilidade são:
Pressão externa
aplicada para
impedir que ocorra - quanto maior as forças de interação, maior a temperatura de
a osmose = π fusão/ebulição e menor a volatilidade. LEMBRE-SE:
(pressão osmótica) Tipo de força intermolecular: Quanto mais intensas as
atrações intermoleculares, maiores seus PF e PE.
Tamanho das moléculas: Quanto maior for o tamanho de
uma molécula, maior será a sua superfície, o que propicia um
maior número de interações com outras moléculas vizinhas,
acarretando PF e PE maiores.
- quanto maior a massa da unidade elementar, maior a temperatura
de fusão/ebulição e menor a volatilidade
Experimentalmente comprova-se que a pressão osmótica de
soluções muito diluídas de solutos moleculares (não-eletrólitos) é FORÇAS INTERMOLECULARES
diretamente proporcional à concentração molar do soluto
(molaridade). É proporcional também à temperatura. Assim: No caso de substâncias moleculares, note que as forças de interação
dependem bastante da geometria. Relembrando um pouco a respeito
de forças de interação intermoleculares:
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A formação de dipolos elétricos em moléculas covalentes tem como GEOMETRIA MOLECULAR


consequência o surgimento de forças eletrostáticas entre elas. Ou
seja, os dipolos elétricos irão atrair-se mutuamente, mantendo as Não se esqueça de levar em consideração a geometria da molécula
moléculas unidas. Além deste tipo de interação, considerada fraca para determinar a polaridade e portanto as interações
quando comparada com a ligação covalente, existem muitas outras intermoleculares. Mas podemos dizer que o ITA vai um pouco mais
forças entre compostos químicos, as quais são responsáveis pela além quando se trata de geometria molecular. Este tópico também é
existência dos estados condensados da matéria (sólido e líquido). bastante recorrente, como na questão a seguir:
Entre as forças de interação intermolecular pode-se identificar dois Exemplo: (ITA 2006)
tipos básicos: as de Van der Walls e a ligação de hidrogênio 
Considere as seguintes espécies no estado gasoso: BF 3 , SnF3 ,
Forças de Van der Walls BrF 3 , KrF 4 e BrF 5 . Para cada uma delas, qual é a hibridização do
As forças de van der Walls atuam entre íons, moléculas e átomo central e qual o nome da geometria molecular?
átomos, sendo os principais tipos conhecidos como forças íon-dipolo, Resolução:
dipolo-dipolo, dipolo induzido e de London. É extremamente BF 3 :
complicado explicar matematicamente, via mecânica quântica, estas B possui 3 elétrons na última camada, fazendo hibridação sp2 para
interações. Porém, pode-se descrevê-las de forma qualitativa, realizar 3 ligações (três orbitais com elétrons desemparelhados)
considerando-as como forças de atração eletrostáticas, como será F
feito a seguir.
a) Forças íon-dipolo: quando um dipolo elétrico, por exemplo a B
molécula da água, sofre influência do campo elétrico gerado por um F F
íon, por exemplo o cátion de sódio, ele irá alinhar-se ao campo e Geometria trigonal plana
manter-se unido a fonte geradora. Ou seja, neste caso, o oxigênio da SnF 3 -:
água, onde está localizada a carga parcial negativa, une-se ao cátion Concentrando a carga no átomo central, Sn- possui 5 elétrons na
de sódio e os hidrogênios afastam-se o máximo possível. última camada, fazendo hibridação sp3 para realizar 3 ligações (três
b) Forças dipolo-dipolo: quando orbitais com elétrons desemparelhados) e sobrar um orbital ocupado
duas moléculas polares, como o HCl, por um par de elétrons emparelhados
se aproximam, surgem forças de
atração eletrostática entre elas. É -
..
importante notar que estas forças são
direcionais, orientando os dipolos Sn
F F
espacialmente, como mostrado na
F
figura ao lado.
c) Forças dipolares induzidas: quando uma molécula apolar se
Geometria piramidal
aproxima a outra polar, ocorre uma distorção da sua nuvem eletrônica BrF 3 :
gerando um dipolo elétrido. Entre este dipolo formado, conhecido Br apresenta 7 elétrons na última camada, fazendo hibridação sp3d
como dipolo induzido, e o indutor, ocorre então o surgimento de forças para realizar 3 ligações (três orbitais com elétrons desemparelhados)
de atração semelhantes às verificadas entre moléculas polares. Na e sobrarem 2 orbitais ocupados por dois pares de elétrons
figura abaixo, este processo de indução aparece esquematizado. desemparelhados. Existem três configurações possíveis, mas a mais
d) Forças de London: este tipo de dispersão
estável (menor energia) é a mais comumente observada:
interação surge entre moléculas apolares.
Admite-se que a interação originada pela
F .. ..
aproximação destas espécies leva a
formação de dipolos induzidos, os quais irão .. .. F
se atrair mutuamente. Também chamamos F Br F Br F Br
esse tipo de interação de forças de .. F F
dispersão. C6H14
C8H18 F F ..
Forma de T Piramidal Trigonal plana
Ligação de Hidrogênio
As ligações de hidrogênio, também chamadas de pontes de Configuração de Menor Energia
hidrogênio, são difíceis de serem definidas uma vez que são bem
mais fortes que as forças de van der Walls, porém mais fracas que KrF 4 :
uma ligação de valência. Pode-se dizer que, quando ligado a um Kr apresenta 8 elétrons na última camada, fazendo hibridação sp3d2
grupo fortemente eletronegativo (A), como os átomos de flúor, para realizar 4 ligações (quatro orbitais com elétrons
oxigênio e nitrogênio, o hidrogênio pode apresentar uma segunda desemparelhados) e sobrarem dois orbitais ocupados por dois pares
ligação, mais fraca que a anterior, com um segundo átomo (B). Esta de elétrons desemparelhados. A configuração mais estável é aquela
segunda ligação é dita então ligação de hidrogênio, e é representada onde os orbitais completos se encontram em posições opostas
com um traço descontínuo, como mostrado na figura abaixo. ..
F F
Kr
F F
COMPARANDO AS FORÇAS INTERMOLECULARES
..
ligação força Magnitude (kJ/mol)) Geometria quadrado planar
covalente 100-1000 BrF 5 :
química Br apresenta 7 elétrons na última camada, fazendo hibridação sp3d2
iônica 100-1000
íon-dipolo 1-70 para realizar 5 ligações (cinco orbitais com elétrons desemparelhados)
dipolo-dipolo 0,1-10 e sobrar um orbital ocupados por um par de elétrons
intermolecular desemparelhados.
Dispersão (London) 0,1-2
ligação-H 10-40 F
F F
Br
F F
..
Geometria pirâmide de base quadrada

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GEOMETRIA MOLECULAR
De acordo com o modelo da máxima separação dos pares eletrônicos, o par de elétrons em uma camada de valência é organizado de forma que
cada par de elétrons se posicionará o mais longe possível do seu vizinho, isto ocorre devido a repulsão eletrostática entre eles, como na figura:

Portanto na determinação da geometria molecular, é crucial o conhecimento da fórmula eletrônica para a determinação do número de nuvens
eletrônicas em torno do átomo central. Este número dará a disposição destas nuvens (o mais separado possível) e a geometria da molécula.
Observe este fato através da análise das tabelas a seguir.
Número de pares Número de Ângulo de
Arranjo das ligações e Estrutura de
ao redor do pares eletrônico Exemplos ligação
forma molecular Lewis
átomo central não ligados previsto
Linear
BeH2
2 0 X A X 180o
BeCl2
Trigonal plana X A X BF3
0 120o
X AlCl3
3
Angular A X
1 SnCl2 120o
X
Tetraédrica X CH4

0 X A X NH4+ 109,5o

X CCl4

Piramidal
NH3
1
X A X 109,5o
NF3
X
4
Angular

H2O
2
A X 109,5o
F2O
X

Linear
HF
3 A X
HCl

Continua...
Obs.: A hibridação pode ser dada pela seguinte relação:
Nuvens eletrônicas em
Hibridação
torno do átomo central
2 sp
3 sp2
4 sp3
5 sp3d
6 sp3d2
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Número de pares Número de Ângulo de


Arranjo das ligações e Estrutura de
ao redor do pares eletrônico Exemplos ligação
forma molecular Lewis
átomo central não ligados previsto
Bipiramide Trigonal X
X
0 X A PCl5 120o e 90o
X
X
Gangorra X

1 X A SF4 120o e 90o


X
X
5
Forma de T X
ClF3
2 X A 90o
ICl3

X
Linear X

3 A I 3- 180o

Octaédrica
X
X X
0 A SF6 90o
X X
X

Pirâmide Quadrada
X
6 1 X X BrF5 90o

X
A X

Quadrado Planar

X X
2 XeF4 90o
X
A X

etc...

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ESTRUTURA ATÔMICA – O ÁTOMO DE BOHR permitidas, tendo assim, determinados níveis de energia ou camadas
energéticas.
O estudo do átomo segundo Bohr é bastante útil em algumas 3. Um elétron, quando localizado numa dessas órbitas, não perde nem
situações, tópico que também costuma ser cobrado na prova de ganha energia espontaneamente. Por isso diz-se que ele assume um
Física. estado estácionário.
Quando um átomo absorve energia de uma fonte externa, alguns de 4. Um elétron pode receber energia de uma fonte externa somente em
seus elétrons ganham energia e são elevados a um nível de energia unidades discretas (pequenas), chamadas quanta (forma singular:
maior. Esse fenômeno é chamado de salto quântico. Diz-se que o quantum).
átomo se encontra num estado excitado. Alguns dos níveis de 5. Quando um elétron recebe um quantum de energia, ele salta para
energia mais baixos ficam livres e, assim, um elétron pode cair de um uma órbita mais energética, ligeiramente mais afastada do núcleo.
nível mais alto para um nível de energia mais baixo. Quando Isso Dizemos que o elétron realizou um salto quântico e atingiu um
acontece, a energia absorvida pelo elétron é liberada na forma de estado excitado.
fóton de radiação eletromagnética. O fóton, portanto, corresponde à 6. Quando o elétron retorna a uma órbita menos energética, ele perde,
diferença entre dois níveis de energia de um elétron, quando este na forma de onda eletromagnética, uma quantidade de energia que
realiza um salto quântico. Uma vez que a energia do fóton é corresponde à diferença de energia existente entre as órbitas
quantizada, o comprimento de onda também deve ser quantizado, ou envolvidas
seja, só pode um par específico de níveis em um ter um valor discreto
e fixo. Cada transição eletrônica entre átomo contribui para a produção Obs.: Um elétron quando perde energia e retorna, não pode ocupar
de uma linha individual no espectro daquele elemento. uma órbita com energia menor que a da órbita de seu estado
A partir de então, pode-se relacionar a energia de um fóton emitido e estacionário e a diferença de energia (luz emitida) de cada uma
sua transição transição eletrônica: dessas órbitas corresponde a uma certa quantidade de energia, ou
E = hf = Ei - Ef, seja, a uma raia do espectro.
onde h é a constante de Planck (6,63 x 10-34 J.s = 4,14 x 10-15 eV.s), f De acordo com esse modelo, o átomo poderia ser representado de
é a frequência da radiação emitida, Ei e Ef são energias dos estados uma forma em que as órbitas permitidas tivessem níveis de energia e
inicial e final. ainda com as respectivas raias presentes no espectro.
Por conseguinte, se um elétron salta da órbita 2 para a órbita 1, há Observe abaixo o diagrama de energias permitidas para um elétron
emissão de luz, por outro lado, se luz de energia adequada atingir o num átomo de hidrogênio (figura muito comum de aparecer na
átomo, esta é capaz de impelir um elétron da órbita 1 para a órbita 2. prova de Física ou de Química do ITA)
Neste processo, a luz é absorvida. Num átomo de hidrogênio:
A linha vermelha no espectro atômico é causada por elétrons saltando
da terceira órbita para a segunda órbita.
A linha verde-azulada no espectro atômico é causada por elétrons
saltando da quarta órbita para a segunda órbita.
A linha azul no espectro atômico é causada por elétrons saltando da
quinta órbita para a segunda órbita.
A linha violeta mais brilhante no espectro atômico é causada por
elétrons saltando da sexta órbita para a segunda órbita.
Bohr conseguiu calcular a energia absorvida numa transição eletrônica
no átomo de um hidrogenóide qualquer. Para tanto utilizou a seguinte
equação: (o sinal negativo indica que a energia é absorvida)
E total = - C (z2 / n2 )
Onde:
z = número atômico do elemento
C = constante de Rydberg, quando Z = 1
O raio atômico também pode ser calculado pela equação:
Considere agora o exemplo a seguir da utilização do modelo de Bohr
Raio = Ao (n2 / Z)
(válido apenas para hidrogenóides) associado a propriedades
Onde:
periódicas.
Ao = 0,529 x 10 -10 m (Raio de Bohr - constante)
Estas equações podem ser aplicadas a qualquer átomo ou íon
Exemplo: (ITA 2006)
hidrogenóide, isto é, com apenas um elétron, mas não se aplicam a
Considere as afirmações abaixo, todas relacionadas a átomos e íons
outros elementos com mais de um elétron. Isto porque as repulsões
no estado gasoso:
intereletrônicas teriam que ser levadas em consideração nas
I. A energia do íon Be2+, no seu estado fundamental, é igual à energia
transições eletrônicas e no tamanho do raio atômico.
do átomo de He neutro no seu estado fundamental.
II. Conhecendo a segunda energia de ionização do átomo de He
É interessante notar que os comprimentos de onda da luz encontrada
neutro, é possível conhecer o valor da afinidade eletrônica do íon He2+.
no espectro do hidrogênio corresponde à diferentes órbitas. (O
III. Conhecendo o valor da afinidade eletrônica e da primeira energia
comprimento de onda guarda relação com a energia. Os menores
de ionização do átomo de Li neutro, é possível conhecer a energia
comprimentos de onda de luz significam vibrações mais rápidas e
envolvida na emissão do primeiro estado excitado do átomo de Li
maior energia). Por exemplo, a linha verde-azulada no espectro linear
neutro para o seu estado fundamental.
do hidrogênio é causada por elétrons que saltam da Quarta órbita para
IV. A primeira energia de ionização de íon H- é menor do que a
a Segunda órbita.
primeira energia de ionização do átomo de H neutro.
No caso dos átomos de hidrogênio, somente os saltos para a Segunda
V. O primeiro estado excitado do átomo de He neutro tem a mesma
órbita produzem linhas espectrais na parte visível do espectro. Os
configuração eletrônica do primeiro estado excitado do íon Be2+.
saltos para a primeira órbita produzem irradiação ultravioleta ondas
Então, das afirmações acima, estão CORRETAS
mais curtas do que as luminosas, ao passo que os saltos para a
a) apenas I e III b) apenas I, II e V c) apenas I e IV
Terceira, Quarta e Quinta órbita produzem irradiação infravermelha
d) apenas II, IV e V e) apenas III e V
(ondas mais longas do que as luminosas).
Resolução:
Sendo assim, esse novo modelo pode ser enunciado pelos seguintes
I) Falso, pois o Be2+ possui um número de prótons diferente do He,
postulados:
portanto os elétrons encontram-se mais próximos ao núcleo no Be2+,
Postutados de Bohr estando em um estado de energia menor.
1. Em um átomo são permitidas somente algumas órbitas circulares ao II) Verdadeiro
elétron, sendo que em cada uma ele tem energia constante. Segunda ionização do hélio: He+ Æ He2+ + e- (I)
2. Um elétron não pode assumir qualquer valor de energia, mas Afinidade eletrônica do He2+: He2+ + e- Æ He+ (II)
somente determinados valores que correspondem às órbitas Como I e II são processos inversos, então conhecida a energia
envolvida em I obtém-se a energia em II (E1 = - E2)

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III) Falso A ELETRÓLISE AQUOSA


Li Æ Li+ + e- Energia de ionização
Li + e- Æ Li- Afinidade eletrônica Existe na eletrólise aquosa uma competição pela descarga de
Li* Æ Li + energia elétrons. Todos os ânions migram para o ânodo, porém somente um
A energia para retirar ou adicionar 1 elétron a um átomo não está elemento conseguirá descarregar seus elétrons. Assim como tudo na
diretamente relacionada com a energia envolvida em uma transição natureza, uma ordem pré-determinada pelas características de cada
eletrônica dentro de um mesmo átomo (esta relação pode ser elementos é seguida:
alcançada através da teoria quântica)
IV) Verdadeiro Metais alcalinos, alcalinos- Demais metais (Mn2+, Zn2+
H+
H Æ H+ + 1e- E=E1 terrosos e alumínio etc.)
H- Æ H + 1e- E=E2
E2<E1 por que é mais fácil ionizar o ânion H- do que H neutro devido a → → → Facilidade de descarga crescente → → →
maior repulsão eletrônica na espécie H-, considerando que ambas têm Ânions oxigenados e Ânions não oxigenados e
mesmo número de prótons OH-
fluoreto hidrogeno-sulfato
V) Verdadeiro
* 1
2 He 1s 2s
1
Os íons H+ e OH- estarão sempre participando desta “competição”
2+ 1 1 pela descarga em uma solução aquosa, visto que a água sofre
4 Be 1s 2s
ionização, segundo a reação:
H2O ' H+ + OH-
ELETROQUÍMICA Assim, devemos escolher quem irá se descarregar em cada
pólo da eletrólise. Caso sejam os íons da água, iremos notar a
Partiremos da convenção para processos eletroquímicos: formação de gás hidrogênio (H2) e/ou gás oxigênio (O2). Isso acontece
Eletrodo onde ocorre oxidação Eletrodo onde ocorre redução porque em uma solução aquosa existem íons H+ e OH- que quando
reduzidos ou oxidados geram H2 e O2 segundo as seguintes reações:
Ânodo Cátodo
2 H+(aq) + 2 e- → H2(g) e/ou 4 OH-(aq) → O2(g) + 2 H2O(l) + 4 e-
PILHAS
Certas substâncias possuem tendência de sofrer reações de oxidação ELETROQUÍMICA E TERMODINÂMICA
e de redução, com troca de elétrons.
Se conseguíssemos fazer esses elétrons passarem por um circuito Nos últimos anos, o vestibular do ITA apresentou uma certa tendência
externo poderíamos aproveitar esse movimento ordenado dos elétrons de relacionar a eletroquímica com termodinâmica, assuntos que no
(corrente elétrica). ensino médio são tratados completamente isolados. Assim, apesar (e
talvez por causa disso) deste assunto fugir do escopo do ensino
Exemplo: pilha de Daniell médio, ele é um forte candidato para ser cobrado na prova deste ano,
visto que o claro objetivo da banca é selecionar aqueles que se
e-
prepararam especificamente para este vestibular.
Podemos relacionar a variação de energia livre de Gibbs da reação e
a diferença de potencial da pilha através da seguinte equação:
Zn Cu
ΔGreação = -n.F.E
Abaixo veremos como chegamos nesta conclusão:
No caso da pilha a T e p constantes, temos que
ΔG = We,máx. (trabalho elétrico máximo)
Dado que:
• para medir o trabalho elétrico máximo a pilha deve estar operando
de forma reversível.
Zn2+ Cu2+ • esta condição é possível quando o potencial da pilha pode ser
SO42- SO42- equilibrado pelo potencial oposto de uma fonte externa.
Com esta última condição satisfeita, podemos considerar que, ao
Zn(s) Æ Zn2+(aq) + 2 e- Cu2+(aq) + 2 e- Æ Cu(s) ligarmos uma fonte externa com ddp (E) que impõe uma corrente nula.
OBS.: Em pilhas, o ânodo é o pólo negativo e o cátodo o pólo positivo Esta ddp da fonte externa tem o mesmo valor da força eletromotriz
A representação sugerida pela IUPAC é a seguinte: (fem) da pilha.
Relação entre E e a energia de Gibbs da reação (ΔGreação).
Semi-reação do ânodo // Semi-reação do cátodo No caso da pilha a T e p constantes: ΔG = We,máx ou dG = dWe,máx.
Zn(s) / Zn2+(aq) // Cu2+(aq) / Cu(s) Lembrando que: dG = ΔGreaçãodx, teremos que: dWe,máx = ΔGreaçãodx
Para uma reação que avança dx mols, N.dx elétrons passam pelo
ELETRÓLISE
circuito externo (N = número de elétrons por mol de reação).
O processo de eletrólise é simples. Dois eletrodos de pólos contrários
são mergulhados em um líquido que contenha íon livres. Os cátions Como o número de elétrons N é igual ao produto do número de mols
migram para o pólo negativo (aqui denominado cátodo) e os ânions de elétrons e o número de avogadro (N=n.NA), temos que a carga total
migram para o pólo positivo (aqui denominado como ânodo) transferida entre os dois eletrodos é:
Eletrólise ígnea – Eletrólise utilizando o composto fundido. –n.e.NA.dx = –n.F.dx
Eletrólise em meio aquoso – Eletrólise utilizando uma solução Onde
aquosa de determinada substância. e = módulo da carga do elétron
Temos que a fonte externa impõe um fluxo de elétrons que faz com NA = número da Avogadro
que ocorra reações de oxidação e redução em cada eletrodo. F é a carga por mol de elétrons (a constante de Faraday).
- + Assim o trabalho efetuado quando uma carga infinitesimal –n.F.dE
e-
passa do ânodo para o cátodo é:
dWe, = –n.F.E.dx
Lembre-se que o trabalho elétrico é definido por: dWe = E.dq (produto
- +
da diferença de potencial que uma carga percorre por esta carga)
Como: dWe = ΔGreação.dx, temos ΔGreação = -n.F.E
Com n = número de mols de elétrons que passam pelo circuito por mol
de reação, F é a constante de Faraday e E é a diferença de potencial
fornecida pela pilha. Esta é a relação que tem aparecido neste
vestibular.

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DICAS PARA A PROVA DO ITA

Exemplo: (ITA 2004) A 25ºC, as fórmulas apresentadas tomam as seguintes formas:


Considere os eletrodos representados pelas semi-equações químicas
0,0257 ⎛ [C ]c [D]d ⎞
seguintes e seus respectivos potenciais na escala do eletrodo de ΔE = ΔE 0 − ln ⎜ ⎟
hidrogênio (E∅) e nas condições-padrão: n ⎜ [ A]a [B ]b ⎟
⎝ ⎠
I. In+(aq) + e- (CM) = In(s) E∅I = – 0,14 V. ⎞ ⎛ [C ]c [D]d
2+ - +
E∅II = – 0,40 V. 0,0592
II. In (aq) + e (CM) = In (aq) ΔE = ΔE 0 − log ⎜

III. In3+(aq) + 2 e- (CM) = In+(aq) E∅III = – 0,44 V. n ⎟ ⎜ [ A]a [B ]b
⎠ ⎝
IV. 3+ - 2+
In (aq) + e (CM) = In (aq) E∅IV = – 0,49 V. Atentar que os elementos que aparecem no logaritmo devem ser as
concentrações dos íons, ou pressões parciais dos gases, fazendo-
Assinale a opção que contém o valor CORRETO do potencial-padrão se iguais a 1 quando se tratar de uma substância não dissolvida, no
do eletrodo representado pela semi-equação In3+(aq) + 3 e- (CM) = In(s) estado sólido ou líquido.
a) – 0,30 V. b) – 0,34 V. c) – 0,58 V. d) – 1,03 V. e) – 1,47 V.
Exemplo: (ITA 2006)
Resolução: Um elemento galvânico é constituído pelos eletrodos abaixo
A semi-equação de redução em questão pode ser determinada a partir especificados, ligados por uma ponte salina e conectados a um
das semi-equações de redução I e III. Assim, tem-se: multímetro de alta impedância.
In+(aq) + e- (CM) = In(s) E∅I = – 0,14 V Eletrodo a: Placa de chumbo metálico mergulhada em uma solução
3+ - +
In (aq) + 2 e (CM) = In (aq) E∅III = – 0,44 V aquosa 1 mol L-1 de nitrato de chumbo.
In3+(aq) + 3 e- (CM) = In(s) Eletrodo b: Placa de níquel metálico mergulhada em uma solução
aquosa 1 mol L-1 de sulfato de níquel.
O potencial-padrão deste eletrodo pode ser calculado considerando a Após estabelecido o equilíbrio químico nas condições-padrão,
sua relação com a variação de energia livre de Gibbs (ΔG∅) através da determina-se a polaridade dos eletrodos. A seguir, são adicionadas
pequenas porções de KI sólido ao Eletrodo a, até que ocorra a
expressão ΔG∅ = – nFE∅, em que n é o número de mols de elétrons
inversão de polaridade do elemento galvânico.
recebidos na redução, F a constante de Faraday e E∅ o potencial-
Dados eventualmente necessários: Produto de solubilidade de PbI2:
padrão da semi-célula de redução. Portanto:
Kps (PbI2) = 8,5 x 10-9
ΔG∅ = ΔG∅I + ΔG∅ III Potenciais de eletrodo em relação ao eletrodo padrão de hidrogênio
−nFE∅ = − F nE
I
θ
( θ
I + nIIIE III ) nas condições-padrão:

−3E = − ⎡⎣1( −0,14V ) + 2 ( −0,44V ) ⎤⎦


∅ E0 = −0,13V ; E 0 = −0,25V ; EI0/ I = −0,53V ;
Pb / Pb 2 + Ni / Ni 2 + 2

Assinale a opção que indica a concentração CORRETA de KI, em mol


E∅ =
( −0,14 − 0,88 ) V
= −0,34 V (Alternativa B) L-1, a partir da qual se observa a inversão de polaridade dos eletrodos
3 nas condições-padrão.
a) 1 x 10-2 b) 1 x 10-3 c) 1 x 10-4 d) 1 x 10-5 e) 1 x 10-6
EQUAÇÃO DE NERSNT
Este tópico é de extrema importância. O conhecimento da equação de Resolução:
Nersnt foi cobrado pelo vestibular o ITA em todos os anos, desde o De acordo com o enunciado original, os valores EºPb/Pb2+ e EºNi/Ni2+,
vestibular de 2002, principalmente por ser um assunto que não é devido à representação do estado reduzido/estado oxidado,
dado no ensino médio. representariam os potenciais de oxidação do chumbo e do níquel. Se
O efeito das concentrações nos potenciais em reações de óxido- utilizarmos esta informação, o exercício ficaria sem possibilidade de
redução resposta. Na realidade, os potenciais representados são os potenciais
Até aqui, limitamos nossas discussões às pilhas contendo reagentes de redução, o que com certeza atrapalhou a resolução dos
com concentrações unitárias. No entanto, no laboratório geralmente os candidatos. Resolveremos o exemplo com as informações corretas,
trabalhos não se restringem apenas a essas condições e tem-se onde os potenciais de oxidação seriam:
verificado que a ddp da pilha e mesmo o sentido da reação podem ser
0
EPb / Pb2 +
= +0,13V ; ENi0 / Ni 2+ = +0,25V ; EI0− / I = −0,53V ;
2
controlados pelas concentrações das substâncias envolvidas. Como o potencial de oxidação do eletrodo de níquel é maior que o
Podemos notar, por exemplo, que a ddp de uma pilha tende a diminuir potencial de oxidação do chumbo, teremos que o Ni se oxida e o Pb2+
conforme ela vai se descarregando. Sendo assim, examinemos estes se reduz.
fatos de um ponto de vista quantitativo.
Semi-reação de oxidação: Ni Æ Ni2+ + 2e- Eº = +0,25V
A equação de Nernst
Semi-reação de redução: Pb2+ + 2e- Æ Ni Eº = -0,13V
Existe uma relação entre a ddp de uma pilha com as concentrações
molares das soluções presentes. Essa relação é explicitada de acordo Reação global: Pb2+ + Ni Æ Ni2+ + Pb ΔEo = +0,12V
com a equação de Nernst. Sua dedução foge ao interesse do curso e
Adição de KI ao eletrodo a causa uma diminuição da concentração de
portanto vamos nos limitar a apenas observar os casos em que ela
Pb2+ o que implicaria numa queda de ddp (diminuição da tendência do
será utilizada.
Pb2+ se reduzir a Pb), segundo a reação 2I-(aq) + Pb2+(aq) Æ PbI2 (s)
Genericamente podemos dizer que a diferença de potencial de uma
A inversão da polaridade ocorre quando ΔE =0
reação de oxido-redução genérica aA+bBÆcC+dD é:
A concentração de Pb2+ quando isso ocorre pode ser calculada pela
RT ⎛ [C ]c [D ]d ⎞ Equação de Nernst, assumindo que a temperatura permanece
ΔE = ΔE 0 − ln ⎜ ⎟
nF ⎜⎝ [ A]a [B ]b ⎟⎠ constante e igual a 25o C:
0,059 [Ni 2 + ]
Onde, ΔE = Δ E 0 − log
ΔE = ddp real da reação n [Pb2 + ]
ΔE° = ddp no caso das concentrações/pressões parciais serem Como o número de elétrons trocados por mol de reação n = 2, a
unitárias e temperatura 25o C (ddp padrão) concentração de Ni2+ permanece constante (1 mol/L), a ddp padrão é
R = Constante universal dos gases ( 8,31 Pa.m3/mol.K) 0,12 V e o valor da ddp na inversão de polaridade é nula, teremos:
T = Temperatura em kelvin 0,059 1 0,12
F = Carga em coulombs de um mol de elétron (96500C) 0 = 0,12 − log ⇒ log[Pb2 + ] = − ⇒ [Pb2 + ] ≅ 10−4
n = número de elétrons envolvidos na oxido-redução 2 [Pb2 + ] 0,0295
Para descobrirmos qual é a quantidade de iodeto de potássio
Alternativamente temos que podemos expressar tal equação utilizando adicionada, basta obtermos a quantidade de iodeto que teremos no
logaritmo na base 10: momento da inversão de polaridade, a partir do KPS do PbI2:
2,303.RT ⎛ [C ]c [D]d ⎞
ΔE = ΔE 0 − log ⎜ ⎟ KPS = [Pb2+].[I-]2 ⇒ 8,5.10-9 = 1,0.10-4[I-]2 ⇒ [I-] = 85.10−6 ⇒
nF ⎜ [ A]a [B ]b ⎟
⎝ ⎠
[I-] = 85.10−3 ≅1.10-2 mol/L (alternativa A)

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DICAS PARA A PROVA DO ITA

TERMOQUÍMICA E SUA RELAÇÃO COM TERMOFÍSICA d) Correta. Pelo diagrama percebe-se que ΔH1 > ΔH2
Entalpia, energia interna e trabalho: e) Correta. Para a equação I temos que a capacidade calorífica do
ΔH = ΔU + pΔV produto da reação (H2O(g)) a volume constante (CV) pode ser
Entropia e troca de calor aproximado para:
Q 6
Em uma transformação reversível: ΔS = CV = R = 3 ⋅ 8,31 = 24,93 J / °C (gás poliatômico)
T 2
(Q = calor absorvido) Para a equação II, sabendo que o calor específico da água líquida é
Energia livre de Gibbs e espontaneidade aproximadamente 1 cal ⋅ g −1⋅º C −1 temos que a capacidade calorífica do
ΔG = ΔH − T ΔS produto a volume constante (CV) é dada por:
• ΔG < 0 → reação espontânea CV = c ⋅ M = 4,18 ⋅ 18 = 75,24 J / °C
• ΔG > 0 → reação não espontânea Assim, a capacidade calorífica do produto reação I é menor que a do
• ΔG = 0 → reações direta e inversa em equilíbrio produto da reação II.
É comum que o ITA procure relacionar a entalpia, a energia interna e o (alternativa B)
trabalho. Entretanto, em algumas vezes esta tentativa não alcança
êxito (como apresentado no exemplo abaixo): CINÉTICA
Lei da ação das massas: A cada temperatura, a velocidade de uma
Exemplo: (ITA 2010) reação é diretamente proporcional ao produto das concentrações
Considere duas reações químicas, mantidas à temperatura e pressão molares dos reagentes, elevadas a expoentes determinados
ambientes, descritas pelas equações abaixo: experimentalmente.
I. H2 (g ) + 1 O2 (g ) → H2O(g ) II. H2 (g ) + 1 O2 (g ) → H 2O( )
2 2 Considere a seguinte reação genérica:
Assinale a opção que apresenta a afirmação ERRADA sobre estas aA + bB Æ produtos
reações. A velocidade desta reação pode ser calculada pela expressão:
v = k [A]p [B]q
a) As reações I e II são exotérmicas. onde
b) Na reação I, o valor, em módulo, da variação de entalpia é menor
que o da variação de energia interna.
• p e q são experimentalmente determinados
c) O valor, em módulo, da variação de energia interna da reação I é • k = constante de velocidade de reação; aumenta com a
menor que o da reação II. temperatura
d) O valor, em módulo, da variação de entalpia da reação I é menor • p = ordem da reação em relação a A
que o da reação II. • q = ordem da reação em relação a B
e) A capacidade calorífica do produto da reação I é menor que a do • p + q + ... = ordem da reação
produto da reação II. Obs.: para reagente(s) gasoso(s) temos que a pressão de um gás é
diretamente proporcional à sua concentração em mol/L. Por isso, no
Resolução: caso de reagente(s) gasoso(s), a lei de velocidade pode ser expressa
Abaixo, de forma qualitativa, temos representado um diagrama de em termos de pressão.
entalpia para os reagentes e produtos envolvidos na duas reações do Para aA(g) + bB(g) Æ produtos, temos:
enunciado:
v = k·pAp·pBq
H CASO A: Reação elementar
H2(g) + O2(g)
Reação elementar é aquela que ocorre numa única etapa.
Numa reação elementar os expoentes a que devem ser elevadas as
concentrações molares dos reagentes na expressão da velocidade
ΔH1 são os próprios coeficientes dos reagentes na equação balanceada.
ΔH2
Neste caso, para aA + bB + ... Æ produtos, temos:
H2O(g) v = k [A]a [B]b...
CASO B: Reação não elementar
H2O(l) Quando uma reação química se desenvolve em duas ou mais etapas
distintas, a velocidade da reação depende apenas da etapa lenta. Em
outras palavras, podemos dizer que a etapa lenta é a que determina a
velocidade da reação. Neste caso, os expoentes a que devem ser
a) Correta. Ambas as reações possuem como reagentes H2(g) e O2(g) e elevadas as concentrações molares dos reagentes na expressão da
formam sempre produtos com menor entalpia. velocidade são os coeficientes da etapa lenta. Tipicamente, seus
b) Incorreta. Partiremos de ΔH = ΔU + p ⋅ ΔV . Como ( p ⋅ ΔV ) valores são obtidos experimentalmente.
representa um trabalho negativo realizado pelo sistema (ocorre
contração de volume na reação), e em ambas as reações ( ΔV < 0 ), APROFUNDAMENTO DE CINÉTICA
sabendo que ΔH < 0 temos que ΔU < 0 . Assim:
Uma determinação importante no estudo da cinética de uma reação
ΔH = ΔU + p ⋅ ΔV ⇒ ΔH = ΔU + p ⋅ ΔV ⇒ química é a da ordem da reação. Convém recordar, nos casos mais
ΔH = −( ΔU + p ⋅ ΔV ) = −ΔU − p ⋅ ΔV = ΔU + p ⋅ ΔV simples, o que se entende por ordem da reação. Sendo Co a
concentração inicial do reagente, e C a concentração do reagente
Logo, ΔH > ΔU . decorrido em tempo t de reação, se dC/dt obedecer à equação
c) Correta. Como ΔV é menor (mais negativo) na reação II que em I dC
= −k.C n , n será a ordem da reação.
(na reação II o produto formado é líquido), o produto p ⋅ ΔV é menor dt
na reação II que em I portanto, partindo da desigualdade das A variação da concentração deve ser obtida em função do tempo em
entalpias: diversos casos.
ΔHI < ΔHII ⇒ ΔUI + ( p ⋅ ΔV )I < ΔUII + ( p ⋅ ΔV )II ⇒ Se n = 0 (reação de ordem zero), a equação obtida será C = Co − k.t .
ΔUI − ΔUII < ( p ⋅ ΔV )II − ( p ⋅ ΔV )I < 0 Se n = 1 (reação de ordem um, ou de primeira ordem), a equação
obtida será lnC = lnCo − k ⋅ t ∴ C = Co ⋅ e − k ⋅t
Assim, temos ΔUI − ΔUII < 0 ⇒ ΔUI < ΔUII . Sabendo que ambas as
Se n = 2 (reação de ordem dois, ou de segunda ordem), a equação
grandezas são negativas (conforme discutido no item anterior), temos
1 1 Co
que ΔUI < ΔUII . obtida será = + k ⋅ t ∴C =
C Co 1 + Co ⋅ k ⋅ t
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DICAS PARA A PROVA DO ITA

Medindo-se, durante um experimento, os valores de C em diferentes EQUAÇÀO DE ARRHENIUS


instantes t, nos casos aqui considerados serão obtidos os gráficos Em muitos casos a velocidade observada de uma reação química
esquematicamente representados na figura abaixo. aumenta com o aumento da temperatura, mas a extensão deste
aumento varia muito de reação para reação.
Observando a equação de velocidade (v=k.[REAGENTES]), a causa
da variação da velocidade de reação com a temperatura reside em
que a constante k varia quando se altera a temperatura. A relação
entre ambas foi descoberta em 1887 por Van’t Hoff e,
independentemente, em 1889, por Arrhenius. A relação, conhecida
como equação de Arrhenius, é:
− Ea
Observe a questão que foi cobrada em 2005: k = A⋅e RT

Exemplo: (ITA 2005)


Onde A é denominado fator de frequência, Ea, energia de ativação, R
Considere as seguintes equações que representam reações químicas
é a constante de gases ideais e T, temperatura absoluta.
genéricas e suas respectivas equações de velocidade:
Note que quanto menor a energia de ativação e quanto maior a
I. A → produtos; VI = kI [A] temperatura, maior será a constante de velocidade e maior a
II. 2B → produtos; VII = kII [B]2 velocidade da reação.
Considerando que, nos gráficos, [X] representa a concentração de A e No vestibular do ITA várias foram as oportunidades que a utilização
de B para as reações I e II, respectivamente, assinale a opção que desta equação foi necessária, como por exemplo:
contém o gráfico que melhor representa a lei de velocidade das
reações I e II, Exemplo: (ITA 2005)
Considere uma reação endotérmica entre reagentes, todos no estado
gasoso.
a) Esboce graficamente como deve ser a variação da constante de
velocidade em função da temperatura.
b) Conhecendo-se a função matemática que descreve a variação da
constante de velocidade com a temperatura é possível determinar a
energia de ativação da reação. Explique como e justifique.
c) Descreva um método que pode ser utilizado para determinar a
ordem da reação.
Resolução:
a) Temos que a constante de velocidade pode ser calculada por:
−Ea −Ea
k = A e RT ⇒ lnk = lnA + ln e RT ⇒

Ea 1 ln k
lnk = lnA – .
R T
(Análoga a y = b – ax)

obs.: a representação
exponencial também 1
seria válida T

Resolução: (Alternativa A) b) Levando em consideração que o coeficiente angular da reta do


1ª solução: Durante a reação a concentração diminui com o tempo, 1 Ea
gráfico lnk x é dada por − , com R a constante dos gases
logo inverso da concentração diminui com o tempo, logo inverso da T R
concentração aumenta com o tempo, para ambos os casos Ea
apresentados, sendo assim a única alternativa que se adequou é a ideais, bastaria observarmos a inclinação da reta: tgα= ⇒Ea=R.tgα
R
letra A.
c) Experimentalmente, podemos fazer uma alteração na concentração
2ª solução: A equação de dependência da [X] com o tempo pode ser
de um reagente e medir as velocidades em cada caso. Temos que:
deduzida para casos como o mostrado a seguir:
α
d [A] [A ] 1 t v1 k ⋅ [R1]α [demais reagentes ] ⎛ [R1] ⎞
= kI [A] ⇒ - ⋅ d[A] = ∫ k I ⋅ dt ⇒ = =⎜ ⎟
I. vI = - ∫ v 2 k ⋅ [R2 ]α [demais reagentes ] ⎜⎝ [R2 ] ⎟⎠
dt [A]0 [A] 0

[A] Como sabemos as velocidades e as concentrações em ambos os


−k t
⇒ - ln [A] + ln [A]0 = kIt ⇒ ln = -kIt ⇒ [A] = [A]0 e I casos, podemos obter α, que seria a ordem de reação com relação ao
[A]0 reagente R. Repetindo este procedimento para cada reagente, temos
1 1 todos os expoentes, os quais somados dão a ordem de reação.
⇒ = e −kIt
[A] [A]0
COMENTÁRIOS FINAIS DE QUÍMICA
1
Portanto, x tempo é uma exponencial crescente. Enfim, podemos notar que a prova de química realmente apresenta
[A] algumas questões bastante recorrentes. Entretanto, todos os anos
d [B] [B] 1 t algum assunto novo é introduzido ou então um enfoque diferente é
II. vII = - = kII [B]2 ⇒ ∫ 2
⋅ d [B] = ∫ k II ⋅ dt ⇒ dado a determinado assunto. Portanto, por mais previsível que sejam
dt [B]0 [B] 0
algumas questões, sempre haverá espaço para maiores desafios.
1 1 1 1 O ITA é uma das faculdades mais conceituadas no país e até por
⇒ − = k IIt ⇒ = + k IIt
[B] [B]0 [B] [B]0 causa disso, o ingresso parece algo impossível. Na realidade, muito
esforço e determinação são os principais requisitos para ser aprovado
1 e por esta razão a faculdade fica cada vez mais forte. Cada vez que
Portanto, x tempo é uma reta crescente.
[B] uma turma de pessoas determinadas e com uma meta bem definida
passa a fazer parte desta comunidade, mais consolidado fica seu
Note a recorrência de assuntos. Em 2004, tivemos uma questão nome. Assim, faça parte deste esforço.
parecida, que levava em consideração uma reação de ordem zero. Em Nós, do ELITE PRÉ-VESTIBULAR, desejamos a todos uma boa
2003, de primeira ordem e assim por diante... prova.

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