5.

6 DETERMINACIÓN DEL pKa* DEL PRIMER ESTADO SINGLETE

EXCITADO DEL 2-NAFTOL.

Tipo de práctica: Duración de la práctica: Indicaciones de peligro:

Grupal (3-4 personas) 4 horas

5.6.1 Objetivo

 Estudiar los procesos de reacción ácido base en estados excitados, los

cuales son procesos elementales en los procesos en fotoquímica y
bioquímica. Ilustrar la transferencia de un protón en una reacción en el
estado excitado.

 Calcular los valores de las constantes pKa y pKa* para el 2-naftol.

5.6.2 Principio

Las propiedades ácidas y básicas de una molécula pueden diferir

significativamente del estado fundamental al excitado. Una de las causas
posibles de esta observación es la diferencia en la densidad de distribución
electrónica entre ambos estado y la ocurrencia de la transferencia protónica
durante el tiempo de vida del estado excitado dependerá de las velocidades
relativas entre los procesos de relajación unimoleculares y el proceso de
transferencia protónica. El pKa de un ácido débil puede determinarse
teóricamente utilizando el ciclo de Foster junto con medidas espectroscópicas.

5.6.3 Conceptos relacionados

Estado electrónico fundamental y de excitación de las moléculas;

Espectroscopía electrónica de excitación (espectrometría UV-visible), energía
espectroscópica y medidas de absorción; diagrama de Jablonski y el ciclo de
Förster; valores de pKa y pKa *; ecuación de Henderson-Hasselbach, isotermas
de reacción de van't Hoff; ecuación de Gibbs-Helmholtz; Ley de Lambert-Beer;
fotometría.

5.6.4 Fundamento Teórico

El pKa de un ácido débil puede determinarse teóricamente utilizando el ciclo de
Förster junto con medidas espectroscópicas. De acuerdo con esto:

Na h AH + H0* = N a h A- + H 0 (1)

Donde
H0 y H 0* = Entalpía molar de ionización estándar
h AH y h A- = Diferencias de energía (correspondiente a la transición 0-
0) entre el estado excitado y fundamental de AH y A -
Na = Número de Avogadro (6,626·10 23 mol-1)

Figura 1. Ciclo de Förster para la determinación del pKa en el estado excitado

La figura 1 muestra la gráfica correspondiente al denominado ciclo de Förster ,

en donde pueden observarse cada una de las variables descritas anteriormente
para el estado excitado.

En este estado se asume que las entropías de ionización del estado neutro

excitado son iguales ( S 0 = S0* ) , las diferencias en las entalpías

pueden ser reemplazadas por las diferencias de las energías libres de Gibs (
G 0* - G0 ) , ten iendo en cuenta que G0 está relacionado con la
constante de equilibrio mediante la ecuación 2 :

G 0 =-RT Ln K = 2.3 RT pK (2)

De la misma forma para el estado excitado,

G 0* = -RT Ln K *= 2.3 RT pK * (3)

Donde:

R= Constante de los gases

T= Temperatura absoluta en grados Kelvin

Usando estas ecuaciones y convirtiendo las frecuencias a números de onda, la

ecuación puede expresarse como:

pK * - pK = 2.1∙10 -3 ( A- - AH ) (4)

Esta ecuación muestra que si la banda de emisión de la forma básica está

localizada a mayor longitud de onda que la forma ácida, pK* es menor que el
pK del estado fundamental. Por el contrario, si la emisión de la forma básica
está desplazada hacia el azul (menor landa) con respecto a la banda de
emisión de la ácida, el ácido en el estado excitado es más débil que en el
fundamental. En la práctica, la diferencia entre UA- y UAH corresponde con la
diferencia entre las transiciones 0-0 de A- y AH, las cuales no son fáciles de
determinar. Normalmente se estiman promediando los números de onda de los
máximos de absorción y fluorescencia.

abs max + emi max

0 = (5)
2

Sin embargo la mejor aproximación se encuentra utilizando el punto de

intersección de los espectros normalizados de absorción y fluorescencia. En el
caso que el desplazamiento de Stokes sea muy grande, será difícil encontrar

este punto de intersección y será preferible tomar abs max como el

promedio de los números de onda de la mitad superior de la banda de

absorción (S0 S1) y realizar la misma operación para obtener emi max

pero, en este caso, con la banda de emisión fluorescente. La determinación de

la energía de esta transición 0-0 es de mayor factor de error en la estimación
Del pk*. La ventaja de este método es su sencillez y que puede usarse incluso
cuando no se establece el equilibrio en el tiempo de vida del estado excitado.
 Figura 2. Valores de pKa* estado singlete excitado para el 2-naftol en agua

a
desde el punto medio de las curvas de valoración de fluorescencia.
b
sobre la base de un análisis dinámico que implica procesos de extinción de la fluorescencia
inducida por protones, se determinaron las constantes de velocidad de disociación de protones
K1 y K2 asociación (Ka = K1 / K2).
c
un valor típico obtenido por los estudiantes que usan números de onda de los máximos de
absorción y fluorescencia (ecuación 5), para estimar EA-, y EHA
d
un valor típico obtenido por los estudiantes que usan el punto de absorción mutuamente
normalizado y espectros de fluorescencia intersección para determinar EA-, y EHA

5.6.5 Materiales y Reactivos

 Espectrofotómetro UV-VIS  Pera

 Espectrofotómetro
fluorescencia
 Balanza
 1 Vidrio de reloj
 4 balones aforados de 50 mL
 4 vasos de precipitado de 50
mL
 1 Pipeta aforada,25 mL
 1 Micro espátula
de  Pipetas Pasteur
 Capuchones de goma
 Frasco lavador, 500 mL
 Ácido clorhídrico, 0,1 M
 Hidróxido de sodio, 0,1M
 Agua destilada, 1L

5.6.6 Procedimiento
 Figura 3. Espectrofotómetro UV Shimadzu Modelo PC 2401

Figura 4. Espectrofotómetro de fluorescencia PTI/QM-40

 Se usan los espectrofotómetros que se muestran en las figuras 3 y 4.

 Preparar las siguientes soluciones: 50 mL de 2-naftol 1x10 -4 M en NaOH y

HCl respectivamente.

 Tomar el espectro UV a estas 2 soluciones y determinar su máxima

absorbancia, en un rango de 240-400nm.

 Tomar el espectro de fluorescencia en un rango de 320-560nm y una

longitud de excitación de 282 nm.

 Tomar los espectros de fluorescencia de los solventes bajo las mismas

condiciones que las muestras.

 Determinar los valores máximos de longitud de onda de absorción y

fluorescencia basados en las bandas h AH y h A- .

5.6.7 Disposición final de los residuos generados en la práctica: seguir
las indicaciones dadas por el técnico del laboratorio.

5.6.8 Bibliografía

Estimation of pKa* in the First Excited Singlet State, B. Marciniak, H. Kozubek,

and S. Paszyc. A Physicial Chemistry Experiment that Explores Acid-Base
Properties in the Excited State.