Formação Dos Vidros

Instituto de Ciência e Tecnologia
Engenharia de Materiais
VIDROS, VITROCERÂMICOS E
VIDRADOS
Profa. Dra. Ana Paula F. Albers
Aula 4
Formação dos Vidros:

Teorias Estrutural e Cinética
Profa. Dra. Ana Paula F. Albers 2018

Teoria Estrutural de Formação do Vidro
• Até 1900: poucos vidros eram conhecidos, além dos sistemas à base de silicatos.
“Por que alguns materiais formam vidro e outros não?“
Teoria Estrutural da Formação do Vidro
Busca entender as características que levam um determinado material a apresentar

tendência de formar vidro quando resfriado a partir do estado líquido, baseando-se
no tamanho e na relação entre raios dos cátions e ânions

Teoria Cinética de Formação do Vidro
• Século XX: foram descobertos grande número de composições que formam vidro
e não contêm silicato.
• Teoricamente qualquer material pode formar vidro.
O que deve ser feito para produzir vidro com determinado material?
Teoria Cinética da Formação do Vidro
Busca entender as características que levam um determinado material a apresentar

tendência de formar vidro quando resfriado a partir do estado líquido baseando-se
nas teorias de nucleação e crescimento de cristais.

O que se entende por estrutura em vidros?
• Embora amorfo, há unidades estruturais bem definidas (triângulos, tetraedros,

octaedros, etc.) e diferentes formas de ligação entre elas.
• A estrutura do vidro depende da:
 Composição química e história térmica do material.

Goldschmidt: A mais simples e mais antiga teoria de formação de vidros.
• Vidros com fórmula geral RnOm formam-se mais facilmente quando a razão dos
raios iônicos do cátion e do oxigênio se encontra na faixa entre 0,2 e 0,4;
• Razões nesta faixa tendem a produzir cátions circundados por quatro átomos de
oxigênio, em uma configuração tetraédrica – característica comum a todos os
vidros conhecidos àquela época.

• Esta condição é completamente aceita para vidros formados pelos óxidos:
• Estrutura
denominada
“boroxol”;
• Ligações mais
fracas

Zachariasen, 1932
• Vidros de silicato apresentam uma rede
constituída por tetraedros de silicato
conectados pelos vértices (como nos
cristais), porém sem a mesma simetria dos
cristais.
• Os ângulos de ligação entre esses
tetraedros varia mais do que nos cristais.
• Conclusão: vidros e silicatos possuem as
mesmas unidades estruturais, mas os
ângulos de ligação entre elas varia mais nos
vidros.

Regras de Zachariasen (regras empíricas)
1. Cada átomo de oxigênio deve coordenar-se com no máximo 2 cátions (não deve estar
ligado a mais que 2 cátions), ou seja, NCânion = 2.
2. O número de átomos de oxigênio ao redor de cada cátion deve ser pequeno (3 ou 4),
ou seja, NCcátion = 3 ou 4.
3. Poliedros de oxigênio compartilham apenas os vértices e não arestas ou faces.
4. Pelo menos três vértices em cada poliedro devem ser compartilhados formando uma
rede tridimensional.

Relembrando as Regras de Pauling:
• 1ª Regra: o número de coordenação máximo de ânions ao redor de um cátion deve
ser tal que permita a “blindagem” do cátion, que estará em contato com os ânions
que o circundam, definindo a forma básica ou o poliedro de coordenação.
Número de Razão entre Raios Geometria de

Coordenação Cátion-Ânion Coordenação
2 < 0,155 Linear
3 0,155 - 0,225 Trigonal planar
4 0,225 - 0,414 Tetraedro
6 0,414 - 0,732 Octaedro
8 0,732 - 1,0 Cubo

Relembrando as Regras de Pauling
Linear Trigonal planar
Tetraedro
Cubo
Octaedro

Regras de Pauling:
• 2ª Regra: uma estrutura iônica estável apresenta balanço entre a valência total do
ânion e somatória das valências eletrostáticas (VE) dos cátions que o circundam.
VE cátion = VE ânion
Carga cátion Carga ânion

=
NC cátion NC ânion

• Exemplo: Sílica (SiO2)
1a - Regra de Pauling:
r (Si4+) 0,40
= = 0,29 NC cátion = 4; Coordenação tetraedral
r (O2-) 1,40
Satisfaz a
2a Regra de Zachariasen!
2a - Regra de Pauling:
Carga cátion (Si4+) Carga ânion (O2-)
=
NC cátion (Si4+) NC ânion (O2-)
4 = 2 Satisfaz a
NC ânion = 2
4 NC ânion 1a Regra de Zachariasen!

3a Regra de Zachariasen: SiO2 forma vidro desde que os
tetraedros de silicato se liguem apenas pelos vértices!

• Determine se o MgO pode formar vidro, conforme as regras de Zachariasen.
Dados: r(Mg2+) = 0,72 A; r(O2-) = 1,40 A.

• Exercício: Qual é o número de coordenação do alumínio? E do oxigênio? É
esperado que a alumina (Al2O3) forme vidro?
Dados: r(Al3+) = 0,53 A; r (O2-) = 1,40 A;

Classificação de óxidos segundo Zachariasen:
• Formadores de vidro: são os responsáveis pela formação da rede tridimensional

estendida aleatória, com número de coordenação (NC) máximo de ânions ao redor
de um cátion geralmente 3 ou 4.
• Modificadores (ou deformadores): para os óxidos que não participam diretamente
dessa estrutura, com NC  6, modificam as propriedades do vidro se alojando nos
vazios reticulares entre os poliedros de coordenação, diminuem a viscosidade para
que o vidro possa ser trabalhado mais facilmente.
• Intermediários: aos cátions que, por si só, não formam vidros com facilidade, mas
que quando misturados aos formadores típicos, podem substituí-los na rede.
Também podem atuar como modificadores.

Classificação de óxidos segundo Zachariasen:
Formadores Modificadores Intermediários
• SiO2 • Na2O • Al2O3

• B2O3 • K2 O • PbO
• P2O5 • Li2O • ZnO
• GeO2 • CaO • CdO
• As2S3 • MgO • TiO2
• V2O5
• BeF2

• A habilidade para a formação de vidro, do ponto de vista cinético, pode ser
encarada como uma medida da relutância do sistema em sofrer cristalização
durante o resfriamento do fundido.
• A formação de vidro pode ser considerada em termos de uma competição entre as

velocidades de cristalização e de resfriamento.

Devitrificação ou cristalização do vidro
• Definição: processo no qual uma fase estruturalmente desordenada se transforma

em uma fase sólida estável, com ordenação geométrica regular a longo alcance.
• Cristalização não intencional: condições acidentais provocam o surgimento de

núcleos cristalinos em um vidro, que crescem de maneira não uniforme e resultam
em cristais dispersos de maneira não homogênea na matriz. Esta cristalização resulta
em materiais com propriedades indesejáveis e é caracterizada como um defeito.
• Cristalização controlada: materiais obtidos pelos métodos tradicionais de fabricação

de vidros são, em uma etapa sucessiva, submetidos a tratamentos térmicos com a
finalidade de promover a cristalização do material  vitrocerâmicos.

Devitrificação ou cristalização do vidro
• Cristalização: formação de uma fase sólida, com uma ordenação geométrica regular,
a partir de uma fase estruturalmente desordenada.
• Processo de cristalização ocorre em duas etapas:

1) Nucleação de cristais (I)
2) Crescimento de cristais (U)

Nucleação (I)
• O processo de nucleação consiste na formação de pequenos núcleos cristalinos.
Nucleação • Os núcleos são formados a partir do

próprio material fundido.
homogênea
• Os núcleos se formam sobre superfícies

Nucleação já existentes: superfície de bolhas,
interface vidro/impureza, superfície
heterogênea livre do material.

Nucleação Homogênea
• A nucleação homogênea ocorre devido a flutuações químicas e de temperatura que

produzem certo ordenamento a uma distância maior do que a existente no vidro,
originando um núcleo que possui a mesma composição química da fase que será
formada a partir dele.
• Caso este núcleo alcance um raio crítico (dimensão mínima necessária com 50% de
probabilidade), a partir do qual ele é estável, o fenômeno de nucleação passa a
existir.

• A variação de energia livre no processo de nucleação homogênea resulta da soma de

dois termos: variação da energia livre volumétrica (ΔGvol) e superficial (ΔGsup):
GT  Gvol  Gsup

• Termo volumétrico (ΔGvol): corresponde à diminuição de energia livre ao ordenar
um grupo de átomos num arranjo cristalino;
• Termo superficial (ΔGsup): corresponde ao trabalho necessário para a criação de uma
nova superfície.

• Considerando a formação de núcleos esféricos e de raio “r”, a variação de energia
livre será dada pelo balanço energético:
energia de cristalização trabalho necessário para
liberada/volume criar uma nova superfície
4 3
GT   r Gv  4r 2
3
r = raio do núcleo formado
ΔGV = variação de energia livre por unidade de
volume para a transição de fase vidro  cristal
σ = tensão superficial (entre o núcleo e o fundido)

• Se a energia de cristalização liberada (termo negativo) for maior que o trabalho
necessário para criar uma nova superfície (termo positivo), a nucleação será
favorecida (ΔG < 0).
• Caso contrário, o núcleo formado não será estável (ΔG > 0) e se dissolverá no fundido.

• Variação da energia livre de um núcleo cristalino esférico, em função do seu raio:
energia de cristalização
liberada/volume
4 3
GT   r Gv  4r 2 Energia Livre
3
trabalho necessário para

criar uma nova superfície

• Raio crítico: raio acima do qual o núcleo formado é estável;

• O raio crítico (r*) dos núcleos é determinado através da derivada primeira da
Equação B em função do raio e igualando este termo a zero.
4 3
GT   r Gv  4r 2
3
2
G´= 0 rc 
Gv

• Utilizando-se o valor do raio crítico, é possível obter a variação máxima de energia
livre do sistema (equivale a energia de ativação necessária para vencer a barreira da
nucleação):
3 2
4  2   2 
Gmáx      Gv  4   
3  Gv   Gv 
16 3
Gmáx 
3Gv2

• A variação de ΔGT com a temperatura depende principalmente da variação de ΔGV
( varia pouco com a temperatura), dada por:
T: temperatura em questão
TL  T
Gv  *L TL: temperatura liquidus
TL L: calor latente de fusão/volume
 quanto mais próximo T de TL, menor será Gv e consequentemente maior Gmáx :
o processo de nucleação é mais difícil de ocorrer próximo a liquidus:
precisa de mais energia!

• O processo de nucleação não envolve apenas um processo termodinâmico, mas
também um processo cinético.
• A velocidade de nucleação (nº de núcleos formados por unidade de volume, a dado
tempo e temperatura) depende da probabilidade de um grupamento molecular
constituir um núcleo estável e da energia de ativação para a difusão (ED).
ED: energia de ativação para a difusão

  Gmáx  E D  A: fator de frequência que indica a
VN  A exp 
 kT  probabilidade de em um dado ponto
os constituintes se encontrarem
k: constante de Boltzmann

Velocidade de Nucleação Homogênea
VN  A exp 
 kT  probabilidade de em um dado ponto
Analisando a equação acima:

TL  T Para T próxima a TL: Para T abaixo da TL:
Gv  *L
TL (TL-T):  (TL-T): 
Gv:  Gv: 
16 3
Gmáx  Gmáx:  Gmáx: 
3Gv2
VN:  VN: 

Velocidade de Nucleação Homogênea

VN  A exp  probabilidade de em um dado ponto
 kT 
• Para T muito abaixo da TL: a viscosidade aumenta e o

termo ED (energia de ativação para a difusão) será
predominante, consequentemente a velocidade de
nucleação começa a decrescer.
Conclusão: a velocidade de nucleação passa por
um ponto máximo com o decaimento da temperatura. T
Nucleação Heterogênea
• A nucleação pode ser facilitada pela introdução de partículas estranhas à fase

principal, as quais servem de substrato para a formação de núcleos da nova fase.
• Partículas: podem ser elementos de composição diferente da fase principal,

adicionados ao sistema e/ou impurezas oriundas ou não das próprias matérias-
primas, das paredes do recipiente de fusão ou de bolhas contidas no fundido.
• Como consequência da pré-existência dessas partículas, ocorre uma diminuição na

variação de energia livre relativa ao processo de nucleação homogênea.

• A variação de energia livre crítica para a nucleação em um processo heterogêneo

[(Gmáx)het], pode ser expressa em função do que se requer em um processo de
nucleação homogênea, por intermédio de um fator de proporcionalidade f(Ɵ).
Gmáx het  Gmáx * f  
f   
2  cos * 1  cos 
2
4 bom agente mau agente

nucleante nucleante
 = ângulo de contato entre a fase heterogênea e a fase fundida.

• O ângulo de contato (Ɵ) está relacionado à diferença entre as energias superficiais

da fase heterogênea, da fase cristalina e do fundido, através da Equação de Young.
HF: tensão interfacial entre a fase

 HF   HC heterogênea e o fundido
cos 
 CF HC: tensão interfacial entre a fase
heterogênea e a cristalina
CF: tensão interfacial entre a fase
cristalina e o fundido

• Como f(Ɵ) é um valor entre zero e 1, a variação de energia livre para a nucleação
heterogênea é sempre inferior à nucleação homogênea e portanto, mais fácil de
ocorrer.

f   
2  cos * 1  cos 
2
= 180
4
Gmáx het  Gmáx * f  

• Se não existir afinidade entre a heterogeneidade e o fundido:
 o valor do ângulo Ɵ será 180;
 resultando em f(Ɵ)=1;
 o que implica que o trabalho de nucleação será o mesmo que o necessário para
um processo de nucleação homogênea.

Crescimento (U)
• O crescimento de cristais é definido como a continuidade do processo de nucleação

(homogênea ou heterogênea);
• Inicia-se quando o núcleo atinge um tamanho crítico e é seguido pela deposição de

átomos na interface líquido-núcleo, sendo que a eficiência deste crescimento
depende da velocidade com que esta deposição ocorre, a qual é função da difusão
atômica;
• A velocidade de crescimento apresenta um máximo em função da temperatura.

Crescimento (U)
• A velocidade de crescimento de cristais (U), definida como o número de
constituintes depositados por unidade de tempo e de superfície sobre um núcleo:
 D   H f T 
U   1  exp 
 a   RTT 
 f 
D = coeficiente de difusão
a = distancia interatômica (distância entre os átomos do cristal e o átomo a ser agregado)
ΔHf = variação de entalpia de fusão
ΔT = variação de temperatura
T = temperatura absoluta
Tf = temperatura de fusão
R = constante dos gases ideais
Crescimento (U)
• Em elevadas temperaturas o crescimento é pequeno, devido a dificuldade de
dissipar o calor oriundo do processo de cristalização.
• Em baixas temperaturas o crescimento também é pequeno, pois observa-se um
aumento acentuado da viscosidade, dificultando o processo de difusão.
T
Crescimento (U)
• Taxa de crescimento de cristais de cristobalita a partir da sílica fundida, em função
da temperatura (Varshneya, 1994):

Concorrência dos Mecanismos: I e U
• Representação gráfica da variação das taxas de nucleação (I) e crescimento de
cristais (U) em função da temperatura.

Devitrificação Controlada
• Definição: processo de cristalização em
materiais vítreos, de forma controlada.
• Utilizado para obtenção de vitrocerâmicas,
apresentam elevada concentração de
microcristais de tamanho variado, geralmente
T
entre 10 e 1000nm, uniformemente dispersos
em uma matriz vítrea.
• O controle da devitrificação é a etapa mais
delicada do processo e pode ser facilitada pela
escolha de um programa de queima
adequado:

• Cristalização volumétrica: os cristais formados estão distribuídos ao longo de todo o
volume do material.
• Cristalização superficial: os cristais são formados perpendicularmente à superfície
livre do material.
Cristalização volumétrica Cristalização superficial

Mecanismo de cristalização superficial: Mecanismo de cristalização volumétrico:

nucleação heterogênea nucleação homogênea e heterogênea
Micrografias de seção transversal de amostra representado os mecanismos de

cristalização superficial e volumétrico (Silveira, 2000)

• Sistemas interessantes:
a) Li2O - Al2O3 - SiO2 (-espodumênio e  - eucriptita)
b) MgO - Al2O3 - SiO2 ( -cordierita)
c) Na2O - BaO - Al2O3 - SiO2 (nepheline e celsiana)
• Nucleação e crescimento de uma partícula metálica à partir de uma matriz vítrea:
 Partículas metálicas são dissolvidas no fundido na forma de íons e após
receberem radiação de forma controlada, estes íons se reduzem a átomos
neutros, nucleando uma partícula metálica.
 Posterior tratamento térmico poderá controlar o tamanho deste núcleo
formado.
 Aplicações: vidros fotosensíveis e fotocrômicos.

• Vidros fotossensíveis:
 Ag+, Au+, Cu+, Ce3+ são dissolvidos na matriz vítrea.

 A devitrificação “seletiva” (m  50nm) ocorre apenas em áreas do vidro que
forem previamente irradiadas com luz ultravioleta (devitrificação seletiva
fotoestimulada):
Ag+ + e-  Ago ou Cu+ + e-  Cuo
 Posterior tratamento térmico (500C) controla o crescimento de cristais.
 A imagem impressa é permanente.
 Aplicação: processo de impressão luminosa (escalas graduadas).

Profa. Dra. Ana Paula F. Albers
anapaula.albers@gmail.com
ana.albers@unifesp.br
Rua Talim, 330 – sala 214
São José dos Campos (SP)
2018

Formação Dos Vidros

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• Embora amorfo, há unidades estruturais bem definidas (triângulos, tetraedros,

• A estrutura do vidro depende da:

 Composição química e história térmica do material.

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3. Poliedros de oxigênio compartilham apenas os vértices e não arestas ou faces.

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Número de Razão entre Raios Geometria de

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Linear Trigonal planar

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Carga cátion Carga ânion

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• Formadores de vidro: são os responsáveis pela formação da rede tridimensional

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Formadores Modificadores Intermediários

• SiO2 • Na2O • Al2O3

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• A formação de vidro pode ser considerada em termos de uma competição entre as

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• Definição: processo no qual uma fase estruturalmente desordenada se transforma

• Cristalização não intencional: condições acidentais provocam o surgimento de

• Cristalização controlada: materiais obtidos pelos métodos tradicionais de fabricação

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• Processo de cristalização ocorre em duas etapas:

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• O processo de nucleação consiste na formação de pequenos núcleos cristalinos.

Nucleação • Os núcleos são formados a partir do

• Os núcleos se formam sobre superfícies

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• A nucleação homogênea ocorre devido a flutuações químicas e de temperatura que

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• A variação de energia livre no processo de nucleação homogênea resulta da soma de

GT  Gvol  Gsup

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ED: energia de ativação para a difusão

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Analisando a equação acima: