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UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERIA

FACULTAD DE INGENIERIA QUIMICA Y TEXTIL


ELECTROQUIMICA INDUSTRIAL
CAPITULO-III

VARIABLES RELACIONADAS CON LOS PROCESOS


ELECTROQUIMICOS
Y LA DOBLE CAPA ELECTROQUIMICA

PROF. W.REATEGUI
2011-II

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VARIABLES ELECTROQUIMICAS Y
VARIABLES RELACIONADAS CON LA COMPOSICION DEL
ELECTROLITO

4.1 VARIABLES ELECTROQUIMICOS.


• Densidad de corriente.
• Agitación
• Temperatura
4.2 VARIABLES RELACIONADOS CON LA
COMPOSICION DEL BAÑO.
• Naturaleza del electrólito
• pH
• Concentración iónica
• Poder de penetración
• Agentes de adición
• Filtración.

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VARIABLES RELACIONADAS
CON LOS PROCESOS
ELECTROQUIMICOS

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4.1.1DENSIDAD DE CORRIENTE

Se define como la intensidad de la corriente por unidad de área


efectiva de electrodo. Se mide en A.m-2, A.dm-2.. Es un parámetro de
suma importancia, puesto que de el dependen:
•La velocidad del proceso
• La selectividad
•La eficiencia de la corriente
•El consumo específico de energía
•La velocidad de corrosión del electrodo

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RECTIFICADORES DE CORRIENTE: Voltaje/Amp

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Desde un punto de vista industrial interesa:
• Se mantenga una alta eficacia de la corriente.
• Trabajar a altas densidades de corriente
• Incrementar la productividad
• Minimizar el coste de la inversión
Cada proceso industrial tiene una densidad de corriente máxima que no
se debe sobrepasar porque:
• Aumenta el consumo específico de energía.
• Se produce el calentamiento del electrólito
• Si el proceso utiliza electrodo inerte aumenta la posibilidad de
corrosión.

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BAÑO GALVANICO – DENSIDAD DE CORRIENTE

Baño Galvánico (A.dm -2)


Desengrase anódico 8 10
Desengrase catódico 6 8
Cincado alcalino 2 4
Cobreado alcalino 1 2
Cobreado ácido 1 6
Niquelado brillante 2 6
Niquelado mate 2 6
Plateado 1 2
Cromado decorativo 15 25(20)
Cromado duro 30 60 (50)
Estañado ácido 1 2 ( 1.5)

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INTENSIDAD

• La intensidad de la corriente es el flujo de electrones que circulan


por el circuito eléctrico en la unidad de tiempo. Se mide en amperios
(A).
• La velocidad de un proceso electroquímico es directamente
proporcional a la intensidad de corriente.
• La relación entre la cantidad de producto oxidado o reducido y la
intensidad de la corriente viene dada por la ley de Faraday.

WT K eq It
K eq PA / VF
F 96500C
Wexp K eq It.Ec
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Donde:
• W: Peso en gramos de la sustancia oxidada o reducida, o transportada.
• M: Peso molecular g/mol
• I: intensidad de la corriente, A
• F: Faraday = 96500 culombios. equiv -1
• t: tiempo durante el cual se aplica la corriente en segundos.
• Ec: eficacia de la corriente.

Voltio : V
1V 1J / C
C arg a.del .electrón :
19
qe 1.6 x10 C
Corriente : A
1A 1C / s
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VOLTAJE

• El voltaje de un reactor electroquímico, es la diferencia de potencial,


en voltios, entre los dos electrodos extremos . Es la suma de varias
contribuciones:
• Potencial de equilibrio del ánodo.
• Potencial de equilibrio del cátodo.
• Sobrevoltajes.
• Caída ohmica en el o los electrólitos.
• Caída ohmica en las membranas (electrodiálisis) o en el
diafragma (electrosíntesis)

E [ Ec Ea] [ a c ] IRs
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GALVANIZADO: Proceso de Zn en el medio ácido
NO NECESITA CORRIENTE ELECTRICA

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4.1.2 AGITACION

Permite:
• Incrementar la densidad de corriente.
• Uniformiza la concentración del electrólito.
• Renovar la solución que rodea a los electrodos
en forma permanente.
• Disminuir la polarización.
Formas de agitación:
• Mecánico: rotación del electrodo, movimiento
horizontal
• Con aire.

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COBREADO ACIDO: MOVIMIENTO DEL ELECTROLITO CON AIRE

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COBREADO: Medio Sulfato Cu Acido

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AGITACION CON AIRE: NIQUELADO BRILLANTE

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REACTOR ELECTROQUIMICO: MOVIMIENTO CATODICO

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APLICACIONES

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CROMADO DURO

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PROCESO DE CROMADO DURO
ANODO CATODO (eje)

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PERFIL DE UN RECUBRIMIENTO METALICO

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4.1.3 TEMPERATURA CALENTAMIENTO DE UN ELECTROLITO

• Aumenta la disociación de las sales .


• Hace que los baños galvánicos sean más conductores.
• Permite emplear una mayor densidad de corriente.
• Disminuye la viscosidad de las soluciones.
• Permite eliminar con mayor facilidad los gases que se
producen.
Procesos galvánicos:
• Niquelado (50-60ºC)
• Cromado (50ºC)
• Dorado (70-80ºC)
• Plata ( ambiente)

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CALOR APLICADO: CALENTADORES ( titanio, cuarzo)

Material Titanio

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VARIABLES RELACIONADAS CON
LA COMPOSICION DE LOS BAÑOS

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4.2.1La naturaleza del catión y anión.
4.2.2 pH :
Soluciones alcalinas :pH >10
Oro, Plata, Cobre, Zinc, Bronce ..
Soluciones ácidas :pH<5
Cobre, Níquel, Cromo, Zinc, Oro, Estaño , Rodio..

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4.2.3 CONCENTRACION IONICA

• PARA OBTENER UNA ELECTRODEPOSICION METALICA FINA


ES NECESARIO TRABAJAR CON SOLUCIONES DE BAJA
CONCENTRACION IONICA .
• La concentración real de un ión depende de :
• Temperatura
• Grado de ionización.
• Formación de complejos.
• Métodos para disminuir la concentración iónica:
• Por la adición de iones comunes.
• Por la adición de sales complejas.
• Por la dilución del baño.

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4.2.4 PODER DE PENETRACION
4.2.5 AGENTES DE ADICION:
- Abrillantadores.
- Humectante.
- Nivelador.
- Catalizador

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4.2.6 FILTRACION

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PARTES DE UN FILTRO

CUERPO DEL FILTRO

SALIDA DEL LIQUIDO

ENTRADA DEL LIQUIDO

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PLANTA GALVANICA AUTOMATIZADA

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PLANTA GALVANICA AUTOMATIZADA

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RESULTADO DE LAS VARIABLES DE OPERACIÓN
INDUSTRIA AUTOMOTRIZ

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INDUSTRIA DE LA AVIACION

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Ultrasonido: limpieza

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Pulido de Metales

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Vibradora

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4.3 INTERFASE ELECTRIFICADA DOBLE CAPA ELECTROQUIMICA

• Los procesos electródicos tienen lugar en la interfase


ELECTRODO-DISOLUCION, cuya estructura afecta
directamente el desarrollo del proceso.
• Las propiedades de la interfase dependen de la
naturaleza del electrodo y de la constitución de la
disolución.
• Las especies que se hallan junto al electrodo están
sujetas a: fuerzas eléctricas/interacciones químicas /al
ordenamiento de la interfase.
• La distribución de cargas en la interfase no es uniforme,
de modo que se originan diferencias de potencial entre el
interior del metal y el seno de la disolución.
• Las diferencias de potencial influyen en los fenómenos
que se producen en la interfase.
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• En la zona comprendida entre dos fases conductoras
contiguas se originan diferencias de potencial.
• Cada fase individual debe ser eléctricamente neutra, lo
que origina una separación de cargas.
• En el sistema electrodo-disolución, la ordenación de
partículas cargadas y dipolos orientados es función de los
iones presentes en la interfase y de los efectos de
atracción o repulsión a que están sometidos.
• La ordenación estructural de la interfase electrodo-
disolución, denominada doble capa electroquímica,
permite explicar el comportamiento cinético de los
procesos de electrodo.
• La velocidad de la reacción electródica varía con el
potencial en la interfase y depende del número de
especies electroactivas en esa zona.

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TEORIAS DE LA DCE

- Helmholtz(1879)
- Gouy(1910)
- Chapman(1913)
- Stern(1924)
- Grahame (1947)

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4.3.1 Estructura de la doble capa electroquímica

• El modelo más sencillo de distribución de los iones en la


interfase metal-disolución lo propuso HELMHOLTZ en
1879.
• Sugiere la existencia de una doble capa de cargas, unas
situadas en el lado del metal y las otras en el lado de la
disolución, que en conjunto se comporta como un
condensador de placas paralelas.
• El exceso de carga sobre el electrodo está equilibrado
por una cantidad equivalente de iones de carga opuesta
en la disolución, situados a una distancia mínima fija del
electrodo y, uniformemente distribuidas.

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D.C.E: MODELO DE HELMHOLTZ

+
E
L +
E
C
T + DISOLUCION
R
O + E
D
O +
x

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En este modelo :
• La capacidad de la D.C.E debe ser constante,
dependiendo sólo de la superficie y de la
separación de las dos capas.
• El potencial debe variar linealmente con la
distancia al electrodo, con un gradiente dado por la
densidad de carga superficial.
• Resultados experimentales demuestran que la
capacidad de la D.C.E depende de la densidad de
carga superficial y de la concentración de la
disolución.

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W.Reátegui 42
Modelo D.C.E de Gouy-Chapman (1910 – 1913)

• Las cargas en la disolución están distribuidas


estadísticamente (azar) y, no de un modo uniforme.
• La atmósfera iónica de la superficie metálica cargada lo
conforma la carga del espacio de la interfase y supone que
los iones son cargas puntuales.
• Al admitir que los iones son cargas puntuales, éstos
pueden estar a una distancia cualquiera del electrodo, de
modo que la distribución de carga es continua hasta su
misma superficie.
• Esta suposición resulta ser incompatible con la data
experimental. Los valores teóricos resultan ser mayores a
los experimentales.
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Modelo de la DCE de Stern

• Este modelo combina los modelos anteriores.


• Supone que los iones pueden llegar hasta una determinada distancia
del metal, esto define un plano de máxima aproximación, determinada
por el radio de hidratación de los iones.
• La distribución continua de carga se corta en el plano de máxima
aproximación y la DCE se divide en dos regiones :

A) CAPA COMPACTA – capa de Helmholtz o capa interna, va desde el


electrodo al plano de máxima aproximación, con un espesor de 2-3 Å.
B) CAPA DIFUSA – se extiende desde el plano de máxima aproximación
hacia el seno de la disolución, con un espesor de 10 -1000Å.

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Modelo de la DCE de Grahame

• A fin de explicar el comportamiento experimental de la interfase de


determinados sistemas es necesario suponer la existencia de iones
adsorbidos específicamente junto al metal, lo cual modifica el modelo
de Stern.
• Define un plano de máxima aproximación hasta el que pueden llegar
los aniones adsorbidos, situado a una distancia x1 del electrodo,
menor que x2, distancia del electrodo hasta donde pueden llegar los
cationes, que define el plano externo de máxima aproximación.
• Estos dos planos se conocen con el nombre de plano de Helmholtz
interno y plano de Helmholtz externo .
• El plano externo separa la capa compacta de la capa difusa.

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La “doble capa” eléctrica
METAL SOLUCION
QM = QS
-
- cationes
aniones
-
-
Distancia
-

W.Reátegui IHP, x1 OHP, x2 47


• Si hay suficiente conductividad eléctrica en el
contacto entre dos fases se separan cargas y se
forma un capacitor que, por razones históricas se
denomina “Doble capa eléctrica”
• La primera capa de aniones dibujada puede o no
existir. Si existe es debido a una interacción
específica entre los aniones (bases de Lewis) con
el electrodo metálico (ácido de Lewis ).

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Una doble capa típica
-
Capa Compacta: (Electrodo-OHP) 5-10Å
Capa difusa: pocas decenas de Å
Capacidad doble capa 20-50 F/cm2

Plano interno de Helmholtz = IHP


Plano externo de Helmholtz = OHP

E (OHP-solución) caida rápida casi exponencial. Al


fin de la capa difusa el potencial es idéntico al del seno
de la solución (salvo ixR).

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IHP = electrodo hasta centro de los aniones
específicamente adsorbidos.
OHP = electrodo hasta centro de los cationes hidratados
más cercanos, pero no específicamente adsorbidos.
La región desde el electrodo hasta el centro de los iones
solvatados más cercanos, pero no específicamente
adsorbidos, de signo contrario a la carga del electrodo es
llamada la capa “compacta” .
Al fin de la capa compacta comienza la llamada capa
“difusa” de decenas de angstrom de espesor en la cual
las concentraciones se van aproximando a las del seno
de la solución.

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Propiedades
-
si E(Me-IHP) 0.1 V
d(Me.-IHP) 5Å
2 x 108 V/m

V C J N 96500 C 1 mol 1000 g


3, 6 10 9 g / e
m C m C C mol e NA 9,8 N

fuerza= 3.6 x10-9 g masa electrón= 9x10-28g

fuerza= 4 billones de ton masa = 1 g


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4.3.2 DISTRIBUCIÓN DE POTENCIAL EN LA CAPA DIFUSA.

• La capa difusa se comporta como la atmósfera iónica


del metal.
• Para un electrodo plano, es posible calcular la variación
del potencial en la dirección perpendicular al mismo.
• Para una especie A:
* Valencia iónica : z A
* Concentración a una distancia x de la superficie del
electrodo: c A = F(x)
*Concentración en el seno de la disolución : c sA

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Cuando se establece un equilibrio entre la DCE y el
seno de la solución, se cumple que:

s
A A

s
RTLn(c A ) z A F RTLn(c A )

Potencial a una distancia x del electrodo:Φ=f(x)


Potencial en el seno de la solución: Φs

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s
RTLn(c A ) z A F RTLn(c A )
cA
RTLn( s ) zAF
c A
cA zAF
Ln( s )
c A RT
s zAF
c A c A Exp( )
RT
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• zAFΦ : trabajo necesario para mover 1mol.A
desde el seno de la solución hasta la posición x.
• Ecuación de Poisson: Potencial – carga

2
d
2
dx

* densidad de carga : ρ =f(x)


* permitividad : ε

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• Ecuación de Poisson - Boltzmann

zAF
z A Fc s A Exp( )
d2 RT
dx 2

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