Preparación de microesferas híbridas de sílice / polímero y las correspondientes microesferas de polímero hueco
con grupos funcionales
Preparación de microesferas híbridas de sílice / polímero y las correspondientes microesferas de polímero hueco
con grupos funcionales
impulsora de la formación de partículas poliméricas por Shengli Chemical Factory, Shandong, China y se lavó
huecas fue adecuada para electrolitos poliméricos.28 La con hidróxido de sodio acuoso al 5% y agua, luego se
formación de micelas de copolímeros de bloques dio secó sobre sulfato de magnesio anhidro antes de su uso.
lugar a polímeros huecos de microesferas, que Los monómeros funcionales que incluyen
necesitaban un diseño delicado de copolímero de clorometilestireno (CMST), 4-vinilpiridina (VPY), ácido
bloques con reticulación UV de la capa de coraza y metacrílico (MAA), 2-hidroxietil metacrilato (HEMA),
técnicas posteriores de ozonólisis de núcleo.29 Las
metacrilato de etilo (EMA), dimetacrilato de etilenglicol
microesferas de polímero huecas por ATRP iniciada en
(EGDMA), y trimetacrilato de trimetilolpropano (Trim)
superficie de estireno implicaban procesos complejos y
tediosos para la síntesis.30 Microesferas de polímero con eran comprado de Tianjin Chemical Reagent II Co. y
varias funciones los grupos tienen muchas aplicaciones purificado por destilación al vacío. El 2,2’-
en diferentes campos, tales como los portadores sólidos Azobisisobutironitrilo (AIBN) se obtuvo de Chemical
para la inmovilización de sustratos biológicos, Factory de la Universidad de Nankai y se recristalizó en
incluyendo enzimas, anticuerpos, etc.31-33. Sin embargo, metanol. El acetonitrilo (calidad analítica, Tianjin
se ha prestado poca atención a la síntesis de las Chemical Reagent II Co.) se secó sobre hidruro de calcio
microesferas huecas de polímero que tienen capa de y se purificó por destilación antes del uso. El ácido
capa funcional, que puede ser debido a la dificultad en fluorhídrico (HF, que contiene 40% de HF) estaba
la modificación selectiva de la estructura en la capa de disponible en Tianjin Chemical Reagent Institute. Todos
caparazón en estas microesferas huecas. los otros reactivos eran de grado analítico y se usaron
sin ninguna purificación adicional.
Hemos informado previamente de la polimerización por
precipitación por destilación como una técnica Síntesis del núcleo de sílice modificado por MPS
novedosa y poderosa para la síntesis de sílice/poli DVB
Las microesferas de sílice se prepararon de acuerdo con
(véase la lista de abreviaturas al final del papel) y
el método Stöber clásico35: se añadieron 6 ml de TEOS a
microesferas de núcleo/corteza híbridas de
la mezcla de 100 ml de etanol, 10 ml de agua
sílice/polyEGDMA.34 Aquí, sintetizamos fácilmente
desionizada y 8 ml de solución acuosa de amonio al 25%
materiales híbridos monodispersos de sílice/polímero
con agitación vigorosa a temperatura ambiente y la
núcleo-corteza en la capa de la cáscara con diversos
reacción se continuó durante 24 horas con agitación.
grupos funcionales, incluyendo grupos clorometilo,
Las microesferas de sílice modificadas con MPS se
piridilo, ácido carboxílico, hidroxilo y éster, mediante
obtuvieron por acoplamiento de partículas de alcosol de
copolimerizaciones por destilación por precipitación de
sílice según la bibliografía, se introdujeron 15 MPS en
reticulante de DVB y comonómeros funcionales en la
exceso (1.0 g, 4.0 mmol) en las partículas de sílice de
presencia de sílice modificada con MPS como semillas y
alcosol anteriores bajo agitación y la mezcla se agitó
2,20’-azobisisobutironitrilo (AIBN) como iniciador en
durante 48 horas a temperatura ambiente. Las
acetonitrilo puro. Además, las microesferas de polímero
partículas de sílice modificadas con MPS resultantes se
huecas correspondientes con diferentes grupos
purificaron mediante tres ciclos de centrifugación,
funcionales se desarrollaron después de la eliminación
decantación y resuspensión en etanol con baño
selectiva del núcleo de sílice por ácido fluorhídrico.
ultrasónico. Las partículas de sílice modificadas con MPS
EXPERIMENTAL se secaron en un horno de vacío a 50 °C hasta peso
Materiales constante.
Se compraron tetraetilortosilicato (Si(OEt)4, TEOS) y 3-
Preparación de microesferas híbridas de sílice mono
(metacriloxi) propil trimetoxisilano (MPS) de Aldrich.
dispersas / polímero con grupos funcionales en la capa
TEOS se usó sin ninguna purificación adicional y MPS se
del caparazón
destiló al vacío. Divinilbenceno (DVB, 80% de isómeros
de divinilbenceno) se suministró como grado técnico
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con grupos funcionales
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con grupos funcionales
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con grupos funcionales
precipitación de destilación de segunda etapa y retener tuvo un efecto significativo sobre el tamaño y la
la partícula monodispersidad sin las partículas iniciadas capacidad de carga de grupos para las microesferas de
secundariamente. En nuestro trabajo previo,36 polímero resultantes. En el presente trabajo,
informamos la síntesis de microesferas de poli (DVB-co- inicialmente se llevaron a cabo una serie de
CMSt) por copolimerización por precipitación de microesferas híbridas para la síntesis de microesferas
destilación de reticulante de DVB y comonómero de híbridas de sílice/poli (DVB-co-CMSt) variando la
cantidad de comonómero CMSt, mientras que la
CMSt, en el que la fracción de comonómero de CMSt
cantidad de disolvente, núcleo de sílice y reticulante de
Preparación de microesferas híbridas de sílice / polímero y las correspondientes microesferas de polímero hueco
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Se resumen las condiciones experimentales para las Figura 2. Imágenes de TEM de híbridos con núcleo / caparazón de sílice /
polímero: (A) sílice / poli (DVB-co-VPy); (B) sílice / poli (DVB-co-MAA); (C)
copolimerizaciones por destilación por precipitación de sílice / poli (DVB-co-HEMA); (D) sílice / poli (DVB-co-EMA).
DVB y CMSt en presencia de partículas de sílice
modificadas con MPS como semillas, rendimiento, La capacidad de carga de los grupos clorometilo
tamaño y distribución de tamaño de los híbridos núcleo- accesibles en la superficie de las microesferas pol (DVB-
carcasa de sílice/poli (DVB-co-CMSt) resultantes. en la co-CMSt) se determinó a partir de la diferencia en el
Tabla 1. Los tamaños de partícula estuvieron en el contenido de nitrógeno de las partículas de polímero
intervalo de 256-268 nm cuando la alimentación de antes (0,50% para la Entrada B) y después (1,38% para
CMSt se alteró de 0.05 a 0.15 ml. Todas las partículas la Entrada B ) la reacción de piridinio entre el grupo
núcleo-capa tenían una distribución monodispersa con clorometilo y la piridina por EA. Estos resultados
PDI de 1.010-1.020. Durante la copolimerización por demostraron que los grupos clorometilo en la superficie
precipitación de destilación de segunda etapa, los de las microesferas de sílice / poli (DVB-co-CMSt) eran
radicales alcanzaron la superficie de núcleos de sílice fácilmente accesibles con alta reactividad, lo que
modificados MPS y reaccionaron con los grupos vinilo permitió la construcción adicional de híbridos de sílice /
para el crecimiento de la capa de revestimiento de una polímero de núcleo-corteza complicados. Las
manera uniforme en ausencia de nucleación secundaria microesferas híbridas de sílice / polímero con diversas
con alimentación adecuada de CMSt en el rango de capacidades de carga de los grupos funcionales
0.05-0.15 ml para el presente trabajo. El tamaño de las accesibles pueden tener aplicaciones en muchos
partículas híbridas finales se determinó mediante la campos, tales como DDS, proporcionando evidencia
conversión de los comonómeros y el número de núcleos para la inmovilización de sustancias biológicas y
formados durante las copolimerizaciones. Aquí, el catálisis.
número de núcleos debe permanecer constante según
lo determinado por el número de semillas de sílice
utilizadas para las copolimerizaciones. Como el
rendimiento se modificó ligeramente alrededor del 20%
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Síntesis de híbridos núcleo /caparazón de sílice / Las condiciones experimentales para las
polímero con varios grupos funcionales en la capa de copolimerizaciones por destilación por precipitación de
caparazón comonómeros funcionales, que incluyen VPy, MAA,
HEMA, EMA, EGDMA y Trim, respectivamente, junto
Para investigar si otros grupos funcionales se pueden con DVB como reticulante y partículas de sílice
incorporar a la capa de caparazón de los híbridos de modificadas con MPS como semillas, tamaño,
sílice / polímero alterando el tipo del comonómero distribución de tamaños y rendimiento de los híbridos
funcional junto con DVB como reticulante, los otros núcleo-envoltura de sílice/polímero funcionales
comonómeros funcionales, incluidos VPy, MAA, HEMA, resultantes se resumen en la Tabla 2, en la que la
EGDMA y Trim , respectivamente, se copolimerizaron fracción de la alimentación de comonómero funcional
con un agente reticulante DVB (0,20 de fracción se mantuvo a una relación de 0,20 en masa. Los
monomérica funcional en la alimentación de tamaños de los materiales híbridos de sílice/polímero
comonómero) en presencia de partículas de sílice funcionales core-shell variaban entre 243 y 284 nm, lo
modificadas con MPS como semillas, manteniendo las que dependía del tipo del comonómero funcional
otras condiciones de reacción iguales a las típicas para utilizado para las copolimerizaciones. El diámetro
sílice / poli (DVB- híbridos co-CMSt). En la Fig. 2 se máximo de 284 nm y el diámetro mínimo de 243 nm se
muestran micrografías TEM de los híbridos core-shell de obtuvieron con híbridos de núcleo/corteza de sílice/poli
sílice / polímero resultantes con diferentes grupos (DVB-co-Trim) (Entrada F) y sílice/poli (DVB-co-HEMA)
funcionales en la capa de coraza. Los resultados (Entrada C), respectivamente.
indicaron que los híbridos núcleo / envoltura de sílice / Todos los diámetros de los híbridos funcionales de
polímero con diferentes grupos funcionales, tales como sílice/polímero resultantes fueron significativamente
piridilo (Fig. 1 (A)), ácido carboxílico (figura 2 (B)), mayores que los del núcleo de sílice modificado con
hidroxilo (figura 2 (C)) y éster (figura 2 (D)), MPS (212 nm), que demostraron la formación exitosa de
respectivamente, tenían formas esféricas con superficie híbridos de sílice/polímero de estructura núcleo-
lisa. envoltura sin partículas iniciadas en segundo lugar. El
Preparación de microesferas híbridas de sílice / polímero y las correspondientes microesferas de polímero hueco
con grupos funcionales
Preparación de microesferas híbridas de sílice / polímero y las correspondientes microesferas de polímero hueco
con grupos funcionales
Las micrografías TEM típicas de las microesferas huecas piridilo, ácido carboxílico, hidroxilo y éster, se
de poli (DVB-co-CMSt), poli (DVB-co-EMA), poli (DVB- desarrollaron adicionalmente mediante el grabado
co-EGDMA) y poli (DVBco-Trim) se muestran en la Fig. 4, selectivo de núcleo de sílice en solución de ácido
que se desarrollaron mediante la eliminación selectiva fluorhídrico a partir de los híbridos núcleo/envoltura de
del núcleo de sílice de las correspondientes sílice/polímero.
microesferas híbridas funcionales de núcleo/corteza de
sílice/polímero como se ilustra en las Figuras 1 y 2.
Todas las imágenes TEM de microesferas de polímero
funcionales huecas tenían estructuras de esfera hueca
convincentes en presencia de anillos circulares con
esferas seccionadas y una cavidad en el interior.
CONCLUSIÓN