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Universidad Nacional Autónoma de

México
Facultad de Estudios Superiores
Cuautitlán-1

Química Orgánica III

María del Rocío Ramírez Salgado

Usos y Ocurrencias
“Éteres”

Lorena de Lucio Pereira


30031681-6

16 de Noviembre de 2004

“Fenoles”
Se les llama fenoles a los compuestos aromáticos que presentan por lo menos
un grupo hidroxilo en el anillo aromático.

FENOL
El fenol, inicialmente denominado ácido carbólico, fue descubierto por Runge
en 1834, en el alquitrán de la hulla. Funde a 43ºC, hierve a 183ºC y tiene un olor
característico, no demasiado agradable. Es muy soluble en agua y en la mayoría de
los disolventes orgánicos. Es caústico y muy venenoso. Causa la muerte por ingestión
de tan sólo 1 g y puede causar envenenamiento por absorción por la piel. Si se vierte
como residuo industrial al medio ambiente y, en especial, al agua, resulta muy tóxico.
Es mortal para la fauna acuática a la concentración de 1 ppm. En presencia de cloro
(empleado para el tratamiento del agua potable) puede transformarse en clorofenol,
de sabor muy desagradable. Sin embargo, el fenol puede ser depurado natural y
fácilmente de los ríos por el junco de laguna, vegetal acuático muy común.

El fenol podría considerarse formalmente como un alcohol vinílico o enol muy


estable. Su elevada estabilidad contrasta con la inestabilidad generalizada de los
enoles "normales", que se encuentran en equilibrio con la correspondiente cetona o
aldehído, en general más estables. ¿Por qué el fenol es más estable que su
correspondiente cetona?.

El Fenol es uno de los compuesto químicos obtenidos


de la oxidación y desdoblamiento de la molécula de
Cumeno, por ser un alcohol Bencilico tiene propiedades
ácidas y solidifica a 40°C aproximadamente, es de color
blanco, cristalino y se reconoce rápidamente por su olor
característico. Tiene amplio uso como preservativo en la
fabricación de cueros, textiles, poli carbonatos, y en
soluciones diluidas sirve como desinfectante en
aplicaciones sanitarias, se usa como materia prima para
la elaboración de medicamentos, saborizantes,
productos derivados del petróleo, surfactantes,
fungicidas, etc.
PROPIEDADES
La propiedad más llamativa de los fenoles es su acidez: son varios órdenes de
magnitud más ácidos que sus homólogos, los alcoholes.
Reacciona
Reacciona
Compuesto Ejemplo de equilibrio ácido-base pKa con
con NaOH
NaCO3H

El ion alcóxido está relativamente poco estabilizado


Alcoholes 16-18 NO NO
porque no se puede deslocalizar la carga negativa
por resonancia. El equilibrio está muy poco
desplazado hacia el anión y los alcoholes son muy
poco ácidos. No reaccionan ni con una base fuerte
como el NaOH

Fenoles El ion fenóxido está mucho más estabilizado por 8-10 NO SI


medio de la resonancia con el anillo aromático.
Aunque las formas resonantes con la carga negativa
formal sobre los carbonos contribuirán menos al
híbrido de resonancia, su escritura permite entender
por qué un fenol es más de un millón de veces más
ácido que un alcohol. Por ello reaccionan con NaOH,
que es capaz de desprotonar cuantitativamente a un
fenol en medio acuoso.

Ácidos
3-5 SI SI
carboxílicos Los ácidos carboxílicos son mucho más ácidos que
los fenoles. A pesar de que el anión carboxilato sólo
se puede describir con dos formas resonantes, éstas
son equivalentes y tienen la carga negativa sobre el
oxígeno muy electronegativo. Esto explica la elevada
estabilidad del anión carboxilato. Los ácidos
carboxílicos reaccionan con bases tan débiles como
el bicarbonato.
La diferente acidez de alcoholes, fenoles y ácidos carboxílicos, y sus
diferencias en su reactividad con NaCO3H y NaOH, permite efectuar su separación en
el laboratorio con mucha facilidad. ¿Se te ocurre cómo?

Supongamos que tenemos una mezcla de un ácido carboxílico, un fenol y un alcohol.


¿Cómo crees que pueden aislarse estos tres componentes?.

1) Se disuelve la mezcla de alcohol, fenol y ácido en un 2) Se agrega una cierta cantidad de


disolución acuosa saturada de
disolvente orgánico, por ejemplo, diclorometano.
bicarbonato sódico y se agita el
Emplearemos un embudo de decantación.
embudo tapado. Sólo el ácido
carboxílico reacciona. Transformado
en carboxilato sódico muy polar, se
Embudo de disuelve en la fase acuosa.
decantación Extracción
del ácido
carboxílico

4) Se agrega ahora una cierta


3) Se separan las fases orgánica y acuosa por cantidad de disolución acuosa de
decantación. La orgánica se devuelve al embudo y la hidróxido sódico al 10%. Ya no hay
acuosa contiene sólo el carboxilato correspondiente. ácidos carboxílicos porque fueron
Hemos separado el carboxilato, que ahora está aislado retirados en el paso anterior. ¿Cuál
en el vaso de precipitados. Recuperamos el ácido compuesto será el siguiente en
tratando la disolución del vaso con HCl 1M, por reaccionar cuando agitemos?. El fenol,
ejemplo. El ácido carboxílico precipitará como un sólido que es suficientemente ácido para
o un aceite. convertirse en fenolato por acción de
Ácido la base. El fenolato es una sal polar
carboxílico soluble en agua.
separado Extracción
del fenol

5) Se separan las fases orgánica y acuosa por 6) En la fese orgánica remanente


sólo queda el alcohol, ya que la
decantación. La orgánica se devuelve al embudo y
primera extracción con
la acuosa contiene sólo el fenolato correspondiente.
bicarbonato retiró el ácido
Hemos separado el fenolato, que ahora está aislado
carboxílico y la segunda, con
en el vaso de precipitados. Recuperamos el fenol
hidróxido sódico, el fenol. Si
tratando la disolución del vaso con HCl 1M, por
eliminamos el disolvente
ejemplo. El fenol precipitará como un sólido o un
obtendremos el alcohol puro.
aceite.
Alcohol
Fenol separado
separado

Los fenoles, como los alcoholes,


reaccionan con derivados de
ácidos carboxílicos (anhídridos y
haluros de ácido) para dar
ésteres.
Usos del Fenol
• Resina fenolica para la industria de abrasivos(esmeril, lija dura)
• Alquil fenoles para aditivos de aceites lubricantes
• Curtientes inorgánicos y anilina
• Nonilfenol y su etoxilación
• Resinas para barnices que se aplican en los conductores
• Nonil fenol
• Abrasivos revestidos
• Aditivos conservadores para cremas cosméticas
• Bakelitas
• Hule químico IONOX-SPL
• Losetas plásticas para aplicación de pisos
• Conservadores para maderas
• Industria Metalúrgica
• Barnices para aislamiento en cables de cobre
• Colorante para papel

EJEMPLOS.
La 2,4-ciclohexadienona no es aromática. El carbono sp3 rompe la conjugación. El
fenol sí cumple todas las condiciones de la aromaticidad y por ello en este caso el enol
es mucho más estable que la correspondiente cetona. El anillo aromático del fenol
tiene una densidad electrónica superior a la del benceno, debido al efecto resonante
dador del oxígeno fenólico

4-metilfenol Ácido o-
2-nitrofenol 3-bromo-4- Ácido p-hidroxi-
p-metilfenol hidroxibenzoico
o-nitrofenol metilfenol sulfónico
(p-cresol) (salicílico)

1,2-bencenodiol 1,3-bencenodiol 1,4-bencenodiol 1,2,3-bencenotriol 1,3,5-bencenotriol


(Catequina) (Pirocatequina) (Hidroquinona) (Pirogalol) (Floroglucinol)
SÍNTESIS
• Métodos Industriales.

Fusión alcalina del


ácido
bencenosulfónico

Fusión alcalina del


clorobenceno

Hidroperoxidación
del cumeno

• Métodos de laboratorio.

Mecanismo de adición-eliminación

Sustituciones
nucleófilas
aromáticas Mecanismo a través de bencino

Diazotación
de anilinas
REACCIONES.
La formación de éteres de fenoles es especialmente fácil. Recuerda que el OH
de un fenol se encuentra en una posición análoga a la bencílica. Por ello los fenoles
son mucho más ácidos que los alcoholes. Con una base moderadamente fuerte se
genera el fenóxido, cuya carga está deslocalizada (y estabilizada) por interacción con
el anillo aromático.

Síntesis de Williamson
El fenóxido es capaz de atacar a un
electrófilo para dar lugar, mediante una
sustitución nucleófila, al éter
correspondiente.

Recuerda que los éteres tienen propiedades ligeramente básicas, debido a los pares
de electrones sin compartir del oxígeno.

Pero, ¿cuál será más fácil de protonar, un éter alquílico o un éter de fenol?.

etil metil éter


La pregunta puede establecerse de otro modo. ¿Qué oxígeno tiene
más localizados sus pares de electrones?. El que los tenga más
localizados será el más básico y el más fácil de protonar.
fenil metil éter (éter
fenólico)

La respuesta es sencilla. El anillo aromático deslocaliza los pares de electrones


y éstos son menos disponibles a la protonación. Recuerda que el grupo OR es un
activante frente a la SEAr y, por tanto, cede densidad electrónica al anillo.

El pKb del éter fenólico es 6.5 frente al del éter alquílico que es 2. El éter
fenólico es más difícil de protonar que el alquílico. Pero una vez protonado, aunque
sea en pequeña proporción, el catión que resulta tiene un comportamiento
interesante.
Los éteres fenólicos siempre se rompen en medio ácido dando lugar a fenol.
Considera el grupo fenol como el mejor saliente de la molécula.

El Br ó I siempre quedará del


lado del grupo R.

Los fenoles dan reacciones de Sustitución Electrófila Aromática con suma facilidad.
Como ya hemos visto repetidas veces, el
grupo OH de un fenol aumenta la densidad
electrónica del anillo aromático al que esté
unido. Las formas resonantes lo demuestran. Los pares de electrones
sin compartir del oxígeno están deslocalizados hacia el anillo
aromático

Las posiciones con mayor densidad electrónica son las orto y


para y esas serán las atacadas por el electrófilo

Veamos algunos ejemplos:

La bromación es tan fácil que se da incluso sin


catalizador y es difícil de detener en la mono o
dibromación a temperatura ambiente

La nitración también se da más fácilmente que


en el benceno: sin necesidad de ácido
sulfúrico.

Pero, ¿qué crees que sucederá con la ¿Cuál de los dos productos crees que se obtendrá?
acilación de Friedel-Crafts?

¿El esperado? ¿O la sorpresa?


En realidad se obtiene una mezcla de los dos. El OH interfiere en la reacción. Para evitar problemas
mejor protegemos el OH. Mira cómo puede hacerse:

Para la protección nos aprovechamos de la reacción de adición electrófila de alcoholes (¡o fenoles!)
a olefinas en medio ácido. Así se forma un éter y la función OH queda bloqueada o protegida.
Hemos utilizado isobutileno con lo que obtenemos un éter terc-butílico, muy voluminoso. Con ello
dificultamos el ataque a la posición orto. Sobre el éter terc-butílico efectuamos la acilación de
Friedel-Crafts, que sólo se produce en para debido al gran volumen estérico del resto terc-butilo
del éter. Como ya hemos visto, los éteres fenólicos se rompen fácilmente con haluros de
hidrógeno. Al final recuperamos el fenol acilado en la posición para, evitando la obtención
de productos indeseados.
Las quinonas son compuestos orgánicos muy importantes que proceden de la
oxidación de fenoles.

Para obtener una quinona debe partirse


de un fenol doble. Su oxidación se
produce en condiciones muy suaves ya
que las quinonas, aunque no son
aromáticas, poseen una estructura muy
conjugada y, por tanto, muy estable.

La hidroquinona es utilizada como agente


reductor en el revelado de imágenes
fotográficas, para reducir los iones plata
de la emulsión a plata metálica y dar
lugar a las partes oscuras de un negativo.

Las quinonas pueden ser Existen quinonas de origen natural con


policíclicas propiedades bactericidas

Las quinonas pueden reducirse a fenoles


con reductores suaves.

Por tanto la transformación fenol-quinona es una reacción redox reversible que puede
efectuarse en un sentido u otro dependiendo de las condiciones de reacción.
Aspirina
Uno de los ésteres de fenol más importantes es la ASPIRINA o
ácido acetilsalicílico

La aspirina se preparó por primera vez en 1853 por el químico francés


Gerhardt y fue obtenida en estado puro en 1899 por Felix Hoffmann, químico de
los laboratorios Bayer en Alemania. Apenas tiene toxicidad y posee una gran
actividad contra la fiebre y el dolor, sobre todo de origen reumático. Pero su acidez
provoca una importante irritación de la mucosa gástrica, por lo que ha de ser
administrada en preparados especiales, que eviten su absorción en el estómago.

Bibliografía

http://www.google.com.mx/search?q=fenoles&hl=es

http://www.fenoquimia.com.mx/PRINCIPAL/PRODUCTOS/USOS%20DEL
%20FENOL.htm

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