Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica

Los carbocationes

R R

R C+ > R CH+ >> R CH2+ > CH3+

Relaciones estructura-
R
reactividad
terciario secundario primario metilo

Disminuye la estabilidad

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Los alcoholes la basicidad de los alcoholes

presencia de pares de e- libres del oxígeno
H R R H +
O¨ H + H+ O H
R C OH R C OH R C OH
H
¨

H ión oxonio
H H R
H +
primario secundario terciario O¨ R + H+ O R
H H
¨

ión alquiloxonio

Disminuye la reactividad •Actúan como bases de Lewis (donan par electrónico)

•Se protonan por acción de ácidos fuertes

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la acidez en los alcoholes la acidez y la estructura en alcoholes (I)

la acidez se relaciona con la capacidad que tenga la estructura
relacionada con la ruptura del enlace O-H del alcóxido para “aguantar” la carga negativa generada cuando
ha salido el protón

dadores de protones R-OH R-O- + H+

Compuesto Estructura pKa
Metanol CH3OH 15.5
R-OH R-O- + H+ Etanol CH3CH2OH 15.9
t-butanol (CH3)3COH 18
ácidos dé
débiles 2,2,2-trifluoroetanol CF3CH2OH 12.4

Base conjugada: anió

anión alcó
alcóxido

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la acidez y la estructura en alcoholes (II) la acidez y la estructura en alcoholes (III)

Compuesto Estructura pKa Influencia de los sustituyentes: mayor contribución a la
acidez, cuando retiran hacia si los electrones
OH O
Fenol OH 10.0 H H H O

H H O
p-nitrofenol O 2N OH 7.2 Ion etóxido

F F H
NO2 O O O

F - -
O2 N OH H O
Ácido pícrico 0.25
Ion 2,2,2trifluoroetóxido
NO2 -
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la acidez y la estructura en alcoholes (III) la acidez y la estructura en alcoholes (III)

Influencia de los sustituyentes: mayor contribución a la Influencia de los sustituyentes: mayor contribución a la
acidez, cuando retiran hacia si los electrones acidez, cuando retiran hacia si los electrones
OH O OH O
H H H O
H H H O

H H O H H O
G G G G G G
Ion etóxido Ion etóxido
aumenta acidez disminuye acidez
F F H F F H
O O O O O O

F - - F - -
H O H O
Ion 2,2,2trifluoroetóxido Ion 2,2,2trifluoroetóxido
G G - G G G - G
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la acidez y la estructura en ácidos (I) la acidez y la estructura en ácidos (I)

pka= 3.75 4.74 2.65 0.0 pka= 3.75 4.74 2.65 0.0

pka= 4.73 4.05 2.890 pka= 4.73 4.05 2.890

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la acidez y la estructura en los ácidos (II) La basicidad y la estructura en aminas (I)

Amina Kb

N-metilamina 4.5 x 10-4

N,N-dimetilamina 5.4

N,N,N-trimetilamina 0.6

Etilendiamina 0.85

Anilina 4.2 x 10-10

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La basicidad y la estructura en aminas (II)

La basicidad y la estructura en aminas (III)
.. +
N+ H OH N H + -O H Amina Kb
N-Metilamina 4.5x10-4
R R N,N-Dimetilamina 5.4

N H
+
N N,N,N-Trimetilamina 0.6
R R
R R
Amina Kb
N-Metilamina 4.5x10-4
N,N-Dimetilamina 5.4
N,N,N-Trimetilamina 0.6

El carácter dador de e- del grupo alquilo ayuda a estabilizar

la carga + que se crea al unirse el protón
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La basicidad y la estructura en aminas (IV) La basicidad y la estructura en aminas (V)

NH2 NH2 NH2 NH2

Amina Kb Amina Kb
Ciclohexilamina 5 Ciclohexilamina 5
Anilina 4.2 x 10-10 Anilina 4.2 x 10-10

+ +
NH2 NH2
menor basicidad por mayor basicidad
mayor posibilidad de por imposibilidad
de deslocalización
- - deslocalización de los de los electrones
electrones
G
deslocalización
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Reacciones de adición nucleofílica (AN):

La basicidad y la estructura en aminas (VI) diferencias entre aldehídos y cetonas (I)
Las cetonas son menos reactivas frente a nucleófilos por
> basicidad que las amidas 1. Impedimento estérico: el C de un carbonilo de cetona es
¨ menos accesible al estar rodeado por dos grupos carbonados
R NH 2
par de electrones localizado
(mas disponible para protonarse)

O -O
+
R C NH2 R C NH2

par de electrones deslocalizado

(menos disponible para protonarse)

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Reacciones de adición nucleofílica (AN):

diferencias entre aldehídos y cetonas (II) Reacciones de adición nucleofílica (AN):
diferencias de reactividad entre aldehídos
Las cetonas son menos reactivas frente a nucleófilos por
Los aldehídos aromáticos son menos reactivos que los
2. Menor electrofilia: la carga parcial positiva del carbonilo de
alifáticos, por el efecto electrodonante por resonancia
cetona es menor que la del aldehído ya que los sustituyentes del anillo aromático, que disminuye el carácter
alquilo de alrededor tienen un cierto carácter dador de electrófilico del carbonilo
electrones (que no posee el H de los aldehídos)

H R
C O C O
R R

los aldehidos están más polarizados que las cetonas

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