1.

Macam penerbitan
Macam penerbitan ini adalah jurnal ilmiah.
2. Tujuanpenerbitan:
Tujuan penerbitan ini adalah untuk menginformasikan pembaca atau orang-orang lai
n tentang ilmu kimia fisika yang menyajikan bersifat percobaan dan riset teorit
is yang menyertakan kedua permasalahan suatu bahan kimia dan phisik alam[i]
3. Yang diusulkan audients
[Itu] diusulkan ke orang-orang atau ahli kimia lain [siapa] yang membuat suatu
riset [yang] teoritis dan bersifat percobaan yang menyertakan permasalahan kedua
-duanya suatu bahan kimia dan phisik alam[i].
4. Bentuk
Artikel
Struktur:
Ò Tutup depan: warna oranye bercampur dengan warna kuning dengan judul Kimia fisi
ka
Ò Artikel
Ò Instruksi ke pengarang
Ò Tabel yang [muatan/indeks] berisi koleksi jurnal tentang ilmu kimia fisika
Ò Pengenalan
5. Isi
Ò diterbitkan Oleh: Elsevier
Ò Para editor:
Burung robin M. Hochstrasser
G. Ludwig Hofacker
Ò Berhubungan para editor:
David Tukang rempah
H. Petrus Trommsdorff
Jurnal ini berisi hasil dari banyak riset dan eksperimen yang mempunyai hubungan
dengan ilmu kimia fisika seperti " suatu studi carbon-halogen [ikatan/bon] meny
esuaikan tert-butyl halides oleh PM3 kuantum metoda kimia". Artikel ini yang dic
iptakan oleh V.A Tikhomirov E.D Dan A.M Kuznetsov. Struktur [dari;ttg] artikel i
ni adalah: pengenalan, metoda kalkulasi energi potensial permukaan, hasil untuk
molekul [itu] ( CH3)3 CX dan radikal ( CH3)3 C di (dalam) fase gas, energi poten
sial permukaan untuk molekul dan anion radikal fase gas, energi potensial permuk
aan untuk t-BuX anion yang radikal di (dalam) DMF, Pengakuan, Acuan.
[Muatan/Indeks] artikel: kalkulasi kimia kuantum oleh metoda setengah PM3 empir
is adalah perfomed untuk halogen tert-butanes t-Bux ( X= Cl, Br) dan [yang] anio
n radikal mereka fase gas dan model bahan pelarut polar. [Itu] ditunjukkan bahwa
[yang] anion radikal ini adalah tidak stabil bahan pelarut polar. energi potens
ial Permukaan untuk t-BuBr dan t-Bui mempunyai minima [dangkal/picik] di (dalam)
tahap gas. Di sekitar nilai-nilai jarak [itu] R(C-Halogen) dari keseimbangan sa
tu Ro untuk R 2.2-2.3Å kurva yang potensial untuk t-BuCl dan t-BuBr mungkin (adala
h) dengan baik didekati oleh fungsi yang bersifat exponen Ur=B Exp [- 2? ( R-Ro)
]. Tenaga pengaktifan dan nilai-nilai R* untuk/karena bentuk wujud yang transisi
untuk reaksi [itu] t-BuX+ e' t-Bu+ X- di (dalam) tahap gas dihitung.

A study of the carbon-halogen bond breaking in tert–butyl halides by the PM3 quant
um chemical method
1. Introduction
Reactions of reductive breaking oh the chemical bond between

Potential Energy Surface Effects on Differential Cross

Sections for Polyatomic Reactions
Abstract
The effect on differential and integral cross sections of varying the po
tential energy of the entrance channel to a polyatomic reaction is investigated
theoretically. The rotating bond approximation (RBA) is used for the CH4 + OH CH
3 + H2O reaction. The reaction exhibits peripheral dynamics, with a higher react
ivity at higher impact parameters. Duo to the significant potential barrier the
scattering of the products is however sideway and not forward. It is found that
varying the long-range isotropic terms in the potential has almost no effect on
the opacity function or the cross sections. The addition of long range anisotrop
ic terms induces rotational transitions of the OH reactant and thereby reduce th
e reactivity at higher impact parameters, resulting in backward scattering.
1. Introduction
Many direct reactions that occur primarily at low impact parameters have small r
eaction cross sections with predominantly backward scattered product [1]. Corres
pondingly, reactions that occur readily for a wide ring of impact parameters hav
e large reaction cross sections with mostly forward scattered products. This has
been substantiated but experimentally and theoretically [1].
In early crossed molecular beam work many alkali metal reactions, in particular
with halogens [2] and halides [3], were studied. Differential cross sections oft
en showing forward scattering were obtained. In a recent “hot atom” experiment by Si
mons, Brouard and coworkers state-resolved vector correlations have been of obta
ined by laser detection methods and the form of the differential cross sections
has been deduced [4-6]. In hot-atom experiments by Zare and coworkers state to s
tate differential cross sections have been obtained for Cl (2P3/2 ) + CH4 (v3 =
1, j = 1) HCl (v’,Jj’) + CH3. They found that the forward /backward scattering ratio
depends on the rotational state J’ of the product HCl molecule.
Ben-Nun at all. [7] have performed model classical trajectory calculations for t
he O [1D] + NNO NO + NO reactions, where the unreactive NO was treated as an ato
m/. This study draws attention to the effect on the differential cross sections
has of terms in the potential affecting the entrance channel of reactions. Ban-N
un at all used to extended LEPS potential energy surfaces ( PESs) and varied one
of the Satoparameters to make the PESs more or less attractive at long range in
the entrance channel. For the more attractive PES, reaction was found to occur
preferentially for the higher impact parameters, which is the characteristic of
peripheral reactions. On the less attractive PES, reaction was found to occur pr
eferentially for law impact parameters and the integral reaction cross section d
ecreased, which agrees with their observation that the forward scattering decrea
se relative to the backward scattering for this case.
Casavecchia and Coworkers have measured differential cross sections for
the several reactions [8] including OH + D2 D + HOD [9] and OH + CO H + CO2[10].
The measurements for the former reaction gave strongly backward scattering, whi
ch is well reproduced in RBA calculations on this reaction [11]. For the later r
eaction significant scattering into both the forward and backward hemisphere was
observed, which has also been found in RBA calculations in this reaction [12].
This suggests that theory could play an important role in understanding differen
tial cross sections. The recent studies mentioned are mainly on reactions involv
ing polyatomic molecules where, often, the long range attractive terms in the po
tential surface can be significant. It is, therefore, of interest to perform a s
ystematic study of the effect of these long-range terms on experimental observab
les such as integral and (particularly) differential cross sections. In the pres
ent work we study the effect of introducing an isotropic long-range potential we
ll in the entrance channel of a chemical reaction in such away that the integral
cross sections are not noticeably affective. This is achieved by using four pot
ential energy surfaces which all have a fairly large barrier that is a essential
ly unchanged. We also study the effect of varying the anisotropy in the potentia
l energy surface which is found to affect both the integral and the differential
cross sections.
The model potential energy surfaces have parameters such that the reacta
nt and product ro-vibrational energy levels, bond dissociation energies and tran
sition state geometries are in reasonable accord with ab initio data [13, 14] fo
r the reaction of methane with hydroxyl radicals
CH4 + OH CH3 + H2O (R1)
and we describe our calculations as pertaining to this reaction. Reaction R1 is
of practical importance as it is recognized as the main process for removing met
hane from the atmosphere, thereby affecting the heat balance of the earth [15].a
ccordingly it has received much interest both experimentally [15-24] and theoret
ically [13,14, 25-29].
The dynamics of reaction R1 are here studied with a quantum scattering t
heory developed by one of us in 1991 [30], which has since been called the rotat
ing bond approximation (RBA) [11, 12]. The RBA has been applied to several react
ions involving polyatomic molecules [31], including H + H2O ↔ OH +H2 [11,30,32,33]
, OH + CO → H + CO2 [12], OH + HCl ↔ Cl +H2O
[34,35], OH + HBr → Br + H2O [ 35 ] and reaction R1 [29]. Mode – selectivity has bee
n of primary interest but differential and integral cross sections and rate cons
tants have also been calculated.
In the present scattering calculations, CH3 is treated as a pseudo-atom Q where
by reaction R1 can be written
QH (p) + OH(j) → Q + H2O (m, n)
The quantum numbers p, j, m, and n represent the QH vibration, the OH rotation,
the H2O bend and a local OH stretch of H2O respectively. These degrees of freedo
m, and the relative translation, are explicitly treated in the scattering calcul
ations by using the RBA. All others degrees of freedom are treated by an adiabat
ic approach, to be described later.
It has previously been argued that the pseudo-diatom treatment of CH4 sh
ould be reasonable [29]. A main reason for this is that ab initio calculations s
o that at the transition state the methyl group has a very small barrier to inte
rnal rotation [14] meaning that the main interaction with OH is through the reac
tive hydrogen in CH4, which is explicitly treated in the scattering calculation.
Sum of the assumptions made in the RBA have previously been tested by co
mparing with accurate quantum scattering calculations on the H + H2O H2 + OH rea
ction in planar geometry, where the rotations of both H2 and OH are treated expl
icitly [36]. It was found that the RBA gave quite accurate reaction probabilitie
s for reaction with vibrationally selected states of H2O further, cumulative rea
ction probabilities from RBA calculations for the OH +H¬2 H +H2O reaction, where t
he H2 rotations are treated adiabatically [31], are in good agreement with the f
ull dimensionality quantum mechanical calculations of Manthe, Seideman and Mille
r [37].
The reminder of this paper is structured such that in section 2 the RBA
calculation and the adiabatic approach are briefly described. Section 3 contains
a description of the potential energy surfaces used. In section 4 the results o
n the differential cross sections are presented and discussed for several model
potential surfaces that have different parameters for their long-range part. Con
clusions are offered in section 5.
2. Theory
In this section some aspects of the RBA calculations are briefly discussed. Also
, the adiabatic approach which is used to account for the degrees of freedom not
explicitly treated by the RBA is described.
2.1 The RBA calculations
The RBA was developed to treat four – atom reactions and has been well documented
previously [30, 31, 34], also in regards to the particular aspects relevant to t
he larger
CH4 + OH CH3 + H2O reaction [29]. From the point of view of the quantum scatteri
ng calculations, the CH4 moiety is treated as a quasi – diatom QH, where Q is quas
i-atom with the mass of CH3. In this way the OH + CH4 reaction is effectively re
duced to a four – atom problem. The effect of the other atoms enters the scatterin
g calculations only through adiabatic zero point energy in the potentials we emp
loy, which are described in section 3.
The Hamiltonian used in the RBA calculations is [34]
3. A
Here is the angular momentum operator associated with OH, which has the rotati
onal constant BOH, J is the total angular momentum and Ω is the projection quantum
number of J and (the rotational quantum number corresponding to ) along R1. R1
is the vector connecting the OH center of mass with the QH center of mass and R1
is the corresponding scalar. R2 and R3 are the OH and QH internuclear separatio
ns respectively. R is the distance from H in QH to the center of mass of OH. i
s the angel between R2 and R1 such that for = π, the atoms line u QH-OH. mA is t
he mass of s ecies A. other symbols have tf the their usual meaning.
To derive the Hamiltonian in Eq. (1), the sentrifugal sudden a roximation (also
known as the cou led states or jz conserving a roximation [38,39] has been inv
oked whereby Ω istreated as good quantum number. ρ is called the hype

adius and δ th
e hyperangle. By iagonalizing the Hamiltonian in Eq. (1) for fixe values of ρ an
d plotting the eigenvalues against ρ, the so-called hype
sphe
ical adiabats [40] a

e obtained.
The R- mat
ix p
opagato
method [41,42] is used to solve the close coupl
ing equations fo
diffe
ent fixed values of Ω, for all values of J ( ) contributin
g to the reactive scattering. The R-matrix is propagated from a small value hype
rradius in the classically forbidden region out to some large value such that th
e forming reactions fragments appear independent of each other. Boundary conditi
ons are applied whereby the S-matrix [42] for scattering between all energetical
ly allowed states is obtained.
The probability of going from an initial state (v,j), ti a final state (n,m) is
given by
………….
The transition probabilities are converted to detailed rotated bond cros
s sections σv,j m,n for going from an initial tate (v,j) to a final tate (m,n) u i
ng the relation
………
………..
…………..
΄ i  the reduced ma  of the colliding y tem and Evj i  the OH (j) + QH
(v) energy. We u e Eq. (3) without con idering ymmetry, which i  not needed a 
ab olute cro  ection  are niot pre ented and our cro  ection  are not direct
ly comparable with uch [29].
The detailed cro  ection  in Eq. (3) refer to tran ition  between the
pecified initial and final tate . The tate  of the adiabatically treated degr
ee  of freedom are not explicitly pecified. In ection 2.2 it will become clear
that the e are in their ground tate  and therefore, our cro  ection  are clo
ely related to full dimen ionality calculation  where the CH4 reactant i  initi
ally non-rotating. Total cro  ection  are obtained from Eq. (3) by umming off
er all pecified product tate 
Differential cro  ection  σv,j m,n (Θ) for going from an initial state (v,j)
to a final a state (m,n) are calculate using the relation
................
………….
……………. 
The reactive scattering angle R is relate to Θ by R Θ – π. R = 0 corres onds to forward
attering and R = π to backward scattering. In the resent a er only differential c
ross sections out of v = 0, j = 0 summed over all roduct states are resented.
The differential cross sections calculated here are much harder to conve
rge then the integral cross sections and articular attention has been aid to t
his. The R – matrix ro agation has been initiated at a hy erradius ρ = 6.925 Å and te

minated at ρ =36.925 Å. 300 secto
s we
e used and the t
ansition p
obabilities we
e
ave
aged ove
the last 10 secto
s [11]. 60-80 channels we
e p
opagated while ot
he
pa
amete
s as in Table of Ref. [29]. Repo
ted integ
al c
oss section a
e con
ve
ged to within 1 %.
All
esults
epo
ted in this pape
a
e based on Ω = 0 calculations only. T
herefore, the factor (2 j + 1) in the denominator of Eq. (3) was left out when i
ntegral cross sections for j > 0 were calculated. Differential cross sections a
re only presented for j = 0.
2.2 the adiabatic approach
The adiabatic treatment used here is the same as in our previous work on the CH4
+ OH reaction [29]. Only the most relevant aspects are repeated here.
The degrees of freedom in the CH4 + OH reaction note explicitly treated
in the RBA are treated by a modified version of the adiabatic bend theory [ 29,
43,44]. In brief, the energy of the adiabatically treated degrees of freedom ( w
hich are assumed to the remain in the same quantum state throughout the reaction
) is added to the Hamiltonian which is used in the quantum scattering calculatio
ns this treatment is acquired if the degrees of freedom not explicitly treated
only influence the reaction by supplying or with drawing energy due to a change
in their frequency as the reaction proceeds. Treating some degrees of freedom e
xplicitly in quantum dynamics calculations and others adiabatically has been sho
wn to work well for the H2+ OH reaction ( 31, 37).
It is here assumed that the reaction is dominated by the shape of the ad
iabatic potential associated with ground states of the adiabatically treated deg
rees of freedom. Initial rotational excitation of CH4 correlates meanly with vi
brational excitation at the transition state and thus CH4 is to be thought of as
initially primarily non- rotating. The OH rotation is explicitly treated in the
RBA and correlates with the H2O bend.
3. Potential energy surfaces
Several potential energy surfaces are developed here in edition to one w
hich is taken from our earlier work on the CH4 + OH CH3 + H2O reaction [29]. The
latter surface, named RDP 2 (29). Is described first as all other surfaces used
are derived from it.
The RDP 2 potential energy surfaces is expanded in the form
Where rab is the distance between atom A and B VLEPS is LEPS potential function
[45] with parameters
Table 1
Parameters and naming of the potential energy surfaces

Given in Ref. [ 29 ]. VH2O is a potential energy surfaces due to Murrell and Cha
rter [46] that gives the vibrational energy levels for H2O accurately and also g
ives a reasonable description of the dissociation of H2O (the prime on the unrea
ctive hydrogen in H2O is only used when needed for clarity ). VOH is the potenti
al function in VH2O describing the two-body O-H interaction. It is subtracted ou
t as such attempt already exists in V¬LEPS. In the potential for H2O in Ref. [46]
there is attempt in r2OH r2HH. And one in r2OH r2HH which have here been removed
to avoid an unphysical interaction in the CH4OH potential when rHH and rOH or
rOH and rHH, are quite large. This has no significant effect on the vibrational
energy levels of H2O.
There is a single parameter to vary in the potential, viz. the Sato para
meter in the LEPS function. It is varied to obtain the desired barrier height fo
r the potential including the contribution from the zero point energy of the adi
abatically treated modes. Details of how this is done are given in Ref. [29]. Th
e QH (v = 0) + OH (J= 0) Q +H2O (0,0) reaction is 0, 583 eV exoergic in the scat
tering calculations on all surfaces, in agreement with ab initio calculations an
d the experimental exothermicity [13].
The new potentials are derived from RDP 2 by adding to it a Gaussian fu
nction with an anisotropy such that
Vadd = c exp [-0,1(rOH – 8)2] (d – f cos ) (7)
Where rOH is in bohr and c, d and f are constants. c relates to the well depth.
d and f are 0 or 1. Thus, d turns the addition of a largely isotropic long-rang
e well on or off while f is the strength of the anisotropy. The Vadd term does n
ot affect the exit CH3 + H2O channel. For f = 0 we refer to the Vadd function as
being isotropic even thought this is not true with respect to the centers of-m
ass of the reactants. For f 0 we will refer to Vadd as being an anisotropic edi
tion to RDP2. In table 1 the potential energy surface are named depending on the
values of c, d, and f. the barrier heights hardly change between the potential
energy surface as seen in table 2, where the well depth of the potential energy
surfaces are also shown.
In fig. 1, hyperspherical adiabats are shown as a function of hyperradius for po
tential energy surface RDP2, G and A. the effects of adding the long-range well
in the entrance channel of potential energy surface G and A are seen. The well i
s centered at ρ ≈ 20 boh
which
oughly co

esponds to a sepa
ation of 8 bo
hs betwe
en the oxygen atom and the t
ansfe

ing hyd
ogen atom. The effects a
e simila
f
o
the othe
PESs used but la
ge
in magnitude.

Table 2

4. Results and discussion

In this section the effect of adding an isot
opic function to the potential fo

the ent
ance channel of the CH4 + OH
eaction is fi
st investigated and the
eaft
e
the effect of adding an anisot
opic function.
4.1 Isot
opic te
ms
In fig. 2,
eaction p
obabilities out of CH4 (v = 0) + OH (j = 0) summed ove
al
l p
oduct states a
e shown as a function of the total angula
momentum J fo
a t

anslational ene
gy of 0.53 eV fo
PESs RDP2, G, 2G and 4G. The J dependence of
the
eaction p
obabilities is ve
y simila
fo
these fou
su
faces. The
eaction
p
obabilities inc
ease slight with the well depth, which is p
obably connected
with the slight lowe
ing of the potential ene
gy ba

ie
s on these su
face which
is appa
ent in table 2.
The simila
ity in
eaction p
obabilities seen in Fig.2 is manifested in the inte
g
al
eaction c
oss sections fo
CH4 (v = 0) + OH (j = 0), which a
e shown in ta
ble 3 fo
th
ee t
anslational ene
gies. The slight inc
ease in
eaction c
oss se
ction with well depth seen in table 3 may again be att
ibuted to the accompanyin
g slight lowe
ing of the ba

ie
height. Simila
ly the diffe
ential c
oss sectio
ns fo
CH4 (v = 0) + OH (j = 0) summed ove
all p
oduct states a
e only ma
ginal
ly affected by the int
oduction of an isot
opic long-
ange well. This is illust

ated in Fig. 3 whe
e diffe
ential c
oss sections as a function of
eactive scatt
e
ing angle a
e shown fo
potential ene
gy of 0.53 eV.
Cumulative
eaction p
obabilities, i.e.
eaction p
obabilities summed ove
both
final and initial states, a
e shown in Fig. 4 fo
Ω = 0. These increase only margi
nally with increased well depth and again this probably results from the slight
decrease in barrier height accompanying the introduction of the long-range well.
It has been shown [29] that for RPD2, cumulative reaction probabilities for J, Ω
[48,49], is also unaffected by the isotropic long-range well.
We can conclude that the addition of an isotropic long-range term to the PES has
hardly any effect on the integral and differential cross sections for the CH4 +
OH reaction. This differs from the observations made by Ben-Nun et al. for the
O (1D) + NNO reaction and is explained by the presence of a substantial barrier
in the potential energy surface for the CH4 + OH reaction.
4.2. ANISOTROPIC TERMS
While The Introduction of an isotropic long-range well has only minor ef
fects on the reaction probabilities for the CH4 + OH reaction, anisotropic terms
are found to have a large effect. This is illustrated in Fig. 5 where reaction
probabilities out of CH4(v=0) + OH (j=0) summed over all product states are show
n as a function of the total angular momentum J. the initial translational energ
y is 0.53 eV and PESs RDP2, A, 2A, and 4A have been used. A drastic decrease in
the reaction probability for PES A is seen.
The effect of anisotropy is also found in the differential cross section
s for reaction out of CH4 (v=0) + OH(j=0), summed over all product states, which
are shown in Fig. 6 for potential energy surfaces RDP2, A, 2A, and 4 A, at a tr
anslational energy of 0.53 eV . it is seen that the anisotropy moves the scatter
ing backwards in agreement with the increase important of low angular momenta s
een in Fig. 5.
The effect of anisotropy is also seen in the hyperspherical adiabats sho
wn in Fig. 1. For PES A the anisotropy causes interaction between the OH rotatio
nal states. In particular the CH4 (v=0) + OH(j=0) and CH4 (v=0) + OH(j=1) states
interact as seen in the fifth and sixth lowest adiabats at ρ ≈ 17 boh
. Rotationall
y inelastic t
ansitions a
e thus expected the
esult f
om the anisot
opy.
It many seem su
p
ising that in Fig. 5. The dec
ease in
eaction p
obabi
lity is much smalle
fo
PESs 2A and 4A then fo
PES A. an explanation fo
this
can be obtained f
om table 4, whe
e integ
al c
oss sections a
e shown fo
diffe

ent initial states of CH4 (v) + OH(j), summed ove
all p
oduct states fo
a t
an
slational ene
gy of 0.53 eV. It is seen that the c
oss sections out of CH4 (v) +
OH(j=1,2) a
e la
ge
fo
PES A then fo
PESs 2A and 4A. thus, the st
ong dec
ea
se in
eaction p
obability on PES A fo
OH(j=0) is compensated by an inc
ease fo

othe
OH (j) states. It tu
ns out that the cumulative
eaction p
obabilities h
a
dly change when the anisot
opic te
ms a
e added to RDP2. This is illust
ated i
n Fig. 7 whe
e cumulative
eaction p
obabilities a
e shown as a function of tota
l angula
momentum fo
RDP2, A, 2A, and 4A, fo
a t
anslational ene
gy of 0.53 e
V.
Potential ene
gy su
faces RDP2, G, 2G, and 4G give quite simila

eactio
n c
oss sections in
ega
d to the OH
otation. These su
faces also have simila

anisot
opy ( the same if measu
ed with
espect to the
elative hyd
ogen in ch4).
the su
faces with va
ied anisot
opy howeve
, show d
astically alte
ed
eaction
c
oss sections, although the cumulative
eaction p
obability
emains vi
tually u
nchanged as seen in Fig.7. the
eaction c
oss section fo
PES GA, 2 GA, and 4 GA
, also shown in table 4, have much in common with those fo
PES A, 2A, and 4A,

espectively,
einfo
cing that anisot
opy long-
ange well has only a mino
effect
whe
eas the anisot
opy is impo
tant fo
the
eaction c
oss sections.
A limited investigation sou
ce that the J – shifting app
oximation wo
ks well fo

PES A. in conjunction with Fig. 7 this suggest that a cumulative
eaction p
obab
ilities summed ove
J and Ω do not change as the anisotropic terms are added to RD
P2 an thus the termal rate constant should also be essentially unaffected. The a
pproximate invariance of the cumulative reaction probability to the long range p
otential wells introduces here is in accord with the reaction being controlled b
y a tighter dynamical bottle neck [50].
4.3. peripheral Dynamics
Peripheral reaction occur preferentially at higher impact parameters [7]
. The abstraction of an H atom from CH4 can be expected to follow such a mechani
sm. In a semi classical sense, Fig.2 is a plot of the opacity function vs the im
pact parameter, and the expected behavior has clearly seen. It is particularly e
vident by comparison with Fig. 5, where the results shown for surfaces with adde
d long-range anisotropy are typical of a rebound [1.51] mechanism.
The primary features of the angular distribution seen in the present stu
dy are similar to those known for atom- diatom scattering [1]. This is, of cours
e, due to the fact that since the change in the reduced mass is small, there are
no strong kinematic constraints on the angular momenta. The expected correlatio
n between initial impact parameter for which reaction is possible and the result
ing angular distribution is seen when Fig. 5 is compared to Fig. 6 : the higher
the initial impact parameter that can lead to reaction, the more forward is the
scattering of the products.
The angular distribution shown in Fig.3 is sideways and not forward. Th
is despite the shape of the corresponding opacity function shown in Fig. 2. The
reason is the barrier to reaction, ≈ 8 cal/mol, which is not small. ( the barrier
height is about the same whether one consider the adiabatic surface or the class
ical barrier, without zero point energy correction. ) there are two consideratio
ns why a barrier does not favor forward scattering. The first is general one. Th
e venerable “ line of centers” model[1.45] implies that the barrier limits the range
of impact parameters that can contribute to reaction. One way of over coming th
is is to increase the initial collision energy. In the atom-diatom case it is we
ll known that this would lead to more forward scattering. ( two factors are rele
vant. One is that higher impact parameters become reactive and the other that fo
r a given impact parameter the scattering will be more forward.) by our consider
ations, the same effect will apply here and we have verified that this is the ca
se.
Steric constraints [52]., associated with the presence of a barrier, ca
n also disfavor forward scattering. The reason is the range of configurations t
hat can react for a given impact parameter. The more steeply the barrier increas
es with the approach angle, the lower is the reaction probability at a given imp
act parameter [1.45].
The addition of long-range anisotropy markedly affects the steric factor
and the opacity function. The discussion in section 4.2 suggests that this is d
ue to extensive rotational excitation of the OH reactant. More work in this poin
t is in progress.

5. Conclusion
The rotating bond approximation has been applied to the CH4 + OH CH3 + H
2O reaction using ten model potential energy surfaces. The scattering calculati
ons are performed within a model which treats CH3 as a pseudo-atom and CH4 as a
pseudo-diatom. The rotation of OH, a reactive C-H stretch of CH4, two vibrations
of H2O and the relative translation are treated explicitly in the scattering ca
lculations. An adiabatic approach is used to account for all other degrees of fr
eedom
The potential energy surfaces used are based on a LEPS function to descr
ibe the reactive bonds and an accurate potential for H2O. the potentials have co
rrect reactant and product energies and in corporate the zero point energy of al
l modes not explicitly treated in the scattering calculations. The transition st
ate geometries are in reasonable accord with ab initio calculations. Model isotr
opic or anisotropic long-range wells have been added in nine of the ten surfaces
.
The reaction exhibits peripheral dynamics with the reactivity being favo
red at higher impact parameters. Due to the significant potential barrier, the a
ngular distribution of the products is sideways but shifts to a-more forward dir
ection at increasing collision energies. Adding a long range anisotropy quenches
the reactivity at higher impact parameters and the mechanism is then primarily
of the more familiar rebound type.
It is found that the differential and integral cross sections are only m
arginally affected by the presence of isotropic long-range wells. Anisotropy on
the other hand markedly affects these quantities by inducing rotational transiti
ons. The cumulative reaction probability is however not affected by the anisotro
py. The thermal rate constant is expected to be almost unaffected both by the is
otropic long-range wells and by the anisotropy.
Potential energy surfaces for many reactions are anisotropic, particular
ly for polyatomic reactions. The observations made here highlight the relationsh
ip between anisotropy in the entrance channel of a reaction and rotationally sel
ected cross sections. The results should be valuable in interpreting molecular
beam measurement on the reactions of polyatomic molecules.
Acknowledgement
This research was supported by the science and engineering research coun
cil and Swedish natural science research council. GN is grateful to the Swedish
institute for financial support. DCC acknowledges a royal society- Israel academ
y visiting professorship at the Fritz Haber research center, Hebrew university,
Jerusalem where this work was initiated. The calculations were carried out on tw
o DEC-alpha 3600 at Cambridge University.

Terjemahan menggunakan Google Translate Artikel Physic Chemistry

Efek Permukaan Potensi Energi pada Diferensial Cross

Bagian untuk Reaksi poliatomik
Abstrak
Pengaruh pada penampang diferensial dan integral dari berbagai energi potensial
dari saluran masuk ke reaksi poliatomik diselidiki secara teoritis. Obligasi pen
dekatan CH3 + H2O. berputar (RBA) digunakan untuk reaksi CH4 + OH Reaksi pameran
dinamika perifer, dengan reaktivitas lebih tinggi pada parameter dampak yang le
bih tinggi. Duo untuk penghalang potensi signifikan hamburan atas produk tersebu
t namun menyamping dan tidak maju. Ditemukan bahwa berbagai istilah isotropik ja
ngka panjang pada potensi yang hampir tidak berpengaruh pada fungsi opacity atau
penampang. Penambahan jangka panjang mendorong anisotropik istilah rotasi trans
isi dari reaktan OH dan dengan demikian mengurangi reaktivitas pada parameter da
mpak yang lebih tinggi, sehingga hamburan ke belakang.
1. Pengenalan
Banyak reaksi langsung yang terjadi terutama pada parameter dampak rendah memili
ki reaksi kecil penampang dengan sebagian besar tersebar ke belakang produk [1].
Sejalan dengan itu, reaksi yang terjadi siap untuk cincin macam parameter dampa
k memiliki reaksi besar penampang dengan produk kebanyakan tersebar ke depan. In
i telah terbukti tapi eksperimental dan teoritis [1].
Pada awal bekerja melintasi balok banyak molekul reaksi logam alkali, khususnya
dengan halogen [2] dan halida [3], dikaji. Diferensial penampang hamburan maju s
ering menampilkan diperoleh. Dalam atom "baru-baru ini panas" percobaan oleh Sim
ons, Brouard dan rekan kerja diselesaikan negara-vektor telah korelasi yang dipe
roleh dengan metode deteksi laser dan bentuk penampang diferensial telah menyimp
ulkan [4-6]. Dalam percobaan hot-atom dengan rekan kerja Zare dan negara ke nega
ra penampang diferensial telah HCl (v ,) CH3 + diperoleh untuk Cl (2P3 / 2) + CH
4 (v3 = 1, j = 1) Jj . Mereka menemukan bahwa maju / mundur rasio hamburan terg
antung pada negara rotasi J dari molekul produk HCl.
Ben-Nun sama sekali. [7] telah melakukan NO + NO reaksi, perhitungan lintasan mod
el klasik untuk O [1D] + NNO di mana tidak reaktif NO diperlakukan sebagai atom
/. Penelitian ini menarik perhatian dengan efek pada penampang diferensial memi
liki istilah dalam potensi mempengaruhi saluran masuk reaksi. Ban-Nun sama sekal
i digunakan untuk LEPS diperpanjang permukaan energi potensial (PESs) dan bervar
iasi salah satu Satoparameters untuk membuat PESs lebih atau kurang menarik di j
angka panjang dalam saluran masuk. Untuk PES lebih menarik, reaksi ini terjadi p
referentially untuk parameter dampak yang lebih tinggi, yang merupakan karakteri
stik dari reaksi perifer. Pada PES kurang menarik, reaksi ini terjadi preferenti
ally untuk parameter dampak hukum dan reaksi terpisahkan penampang menurun, yang
setuju dengan pengamatan mereka bahwa penurunan hamburan maju mundur relatif te
rhadap hamburan untuk kasus ini.
Casavecchia dan Rekan kerja telah mengukur penampang diferensial untuk beberapa
reaksi [8] CO CO2 [10]. + D + Hod [9] dan OH + H + termasuk D2 OH Pengukuran unt
uk reaksi awal memberi sangat mundur hamburan, yang juga direproduksi dalam perh
itungan RBA pada reaksi ini [11]. Untuk reaksi kemudian hamburan signifikan dala
m kedua belahan bumi maju dan mundur diamati, yang juga ditemukan dalam perhitun
gan RBA dalam reaksi ini [12]. Hal ini menunjukkan teori yang bisa memainkan per
an penting dalam memahami penampang diferensial. Studi baru-baru ini disebutkan
adalah terutama pada reaksi melibatkan molekul poliatomik mana, sering, istilah
jangka panjang yang menarik di permukaan potensial bisa signifikan. Oleh karena
itu, kepentingan untuk melakukan studi sistematis dari efek jangka panjang dari
jarak pada diamati percobaan seperti integral dan (terutama bagian diferensial)
lintas. Dalam karya ini kita mempelajari pengaruh memperkenalkan potensi jangka
panjang isotropik baik dalam saluran masuk reaksi kimia sedemikian rupa sehingga
bagian yang tidak terpisahkan lintas tidak terlihat afektif. Hal ini dicapai de
ngan menggunakan empat permukaan energi potensial yang semua memiliki hambatan y
ang cukup besar itu adalah pada dasarnya tidak berubah. Kami juga mempelajari pe
ngaruh memvariasikan anisotropi di permukaan energi potensial yang ditemukan unt
uk mempengaruhi integral dan diferensial salib bagian.
Permukaan energi potensial memiliki parameter model seperti bahwa tingkat reakta
n dan produk ro-getaran energi, energi disosiasi ikatan dan geometri state trans
isi yang wajar sesuai dengan data initio ab [13, 14] untuk reaksi metana dengan
radikal hidroksil
CH3 + H2O (R1) CH4 + OH
dan kami menjelaskan perhitungan kita sebagai berkaitan dengan reaksi ini. Reaks
i R1 adalah penting praktis seperti yang diakui sebagai proses utama untuk menge
luarkan metana dari atmosfer, sehingga mempengaruhi keseimbangan panas bumi [15]
. Sesuai itu telah menerima bunga yang lebih baik eksperimen [15-24] dan secara
teoritis [13 , 14, 25-29].
Dinamika reaksi R1 di sini dipelajari dengan hamburan teori kuantum yang dikemba
ngkan oleh salah satu dari kami pada tahun 1991 [30], yang sejak itu telah diseb
ut pendekatan ikatan berputar (RBA) [11, 12]. RBA telah diterapkan untuk beberap
a reaksi melibatkan molekul poliatomik [31], termasuk H2O ↔ H + OH + H2 [11,30,32,
33], OH + CO → H + CO2 [12], OH + Cl + HCl ↔ H2O
[34,35], OH + HBr → Br + H2O [35] dan reaksi R1 [29]. Mode - selektivitas telah me
narik primer namun penampang diferensial dan integral dan konstanta laju juga te
lah dihitung.
Dalam perhitungan hamburan ini, CH3 diperlakukan sebagai pseudo-Q atom mana oleh
R1 reaksi dapat ditulis
QH (p) + OH (j →) Q + H2O (m, n)
Nomor kuantum p, j, m, dan n merupakan getaran QH, rotasi OH, H2O tikungan dan h
amparan H2O OH lokal masing-masing. Derajat kebebasan ini, dan terjemahan relati
f, diperlakukan secara eksplisit dalam perhitungan hamburan dengan menggunakan R
BA. Semua derajat kebebasan orang lain diperlakukan dengan pendekatan adiabatik,
akan dijelaskan kemudian.
Hal yang sebelumnya telah berpendapat bahwa perlakuan pseudo-diatom harus CH4 [w
ajar 29]. Alasan utama untuk ini adalah bahwa perhitungan ab initio sehingga pad
a keadaan transisi kelompok metil memiliki penghalang yang sangat kecil untuk [r
otasi internal 14] yang berarti bahwa interaksi utama dengan OH melalui hidrogen
reaktif dalam CH4, yang diperlakukan secara eksplisit perhitungan hamburan.
Jumlah asumsi yang dibuat dalam RBA sebelumnya telah diuji dengan membandingkan
dengan H2 + OH dalam perhitungan hamburan kuantum akurat pada reaksi H + H2O geo
metri planar, dimana putaran kedua H2 dan OH diperlakukan secara eksplisit [36].
Ditemukan bahwa RBA cukup memberi reaksi akurat probabilitas untuk reaksi denga
n negara vibrationally dipilih dari H2O, reaksi lebih lanjut probabilitas reaks
i H2O, di kumulatif dari perhitungan RBA untuk 2 OH + H ¬ H + mana putaran H2 diper
lakukan adiabatik [31] , dalam perjanjian yang baik dengan penuh perhitungan dim
ensi kuantum mekanik Manthe, Seideman dan Miller [37].
Pengingat makalah ini disusun sedemikian rupa sehingga dalam bagian 2 perhitunga
n RBA dan pendekatan adiabatik secara singkat dijelaskan. Bagian 3 berisi deskri
psi dari energi potensial permukaan digunakan. Pada bagian 4 hasil pada diferens
ial penampang disajikan dan dibahas beberapa model permukaan potensial yang memi
liki parameter yang berbeda untuk bagian jangka panjang mereka. Kesimpulan yang
ditawarkan pada bagian 5.
2. Teori
Pada bagian ini beberapa aspek perhitungan RBA secara singkat dibahas. Juga, pen
dekatan adiabatik yang digunakan untuk menjelaskan derajat kebebasan tidak secar
a eksplisit diperlakukan oleh RBA dijelaskan.
2.1 RBA perhitungan
RBA dikembangkan untuk merawat empat - reaksi atom dan telah didokumentasikan de
ngan baik sebelumnya [30, 31, 34], juga berkaitan dengan aspek-aspek tertentu ya
ng relevan dengan yang lebih besar
reaksi CH3 + CH4 + OH H2O [29]. Dari sudut pandang kuantum perhitungan hamburan,
terikat pada molekul CH4 diperlakukan sebagai - kuasi QH diatom, di mana Q adal
ah kuasi-atom dengan massa CH3. Dengan cara ini OH + reaksi CH4 secara efektif d
ikurangi menjadi empat - masalah atom. Pengaruh atom lain memasuki perhitungan h
amburan hanya melalui adiabatik titik nol energi dalam potensi yang kami pekerja
kan, yang akan dijelaskan pada bagian 3.
The Hamilton digunakan dalam perhitungan RBA adalah [34]
3. A
Berikut adalah operator momentum sudut yang berkaitan dengan OH, yang memiliki b
oh rotasi konstan, J adalah momentum sudut total dan Ω adalah proyeksi jumlah kuan
tum J dan (nomor kuantum rotasi sesuai dengan) bersama R1. R1 adalah vektor yang
menghubungkan pusat OH massa dengan pusat QH massa dan R1 adalah skalar yang se
suai. R2 dan R3 adalah OH dan pemisahan internuclear QH masing. R adalah jarak d
ari H dalam QH ke pusat massa OH. adalah malaikat antara = π, garis atom u QH-OH
. R2 dan R1 sehingga untuk mA adalah massa s esies A. simbol lain tf arti mereka
yang biasa.
Untuk menurunkan Hamilton ada Persamaan. (1), tiba-tiba endekatan sentrifugal
(juga dikenal sebagai negara digabungkan atau endekatan konservasi JZ [38,39] t
elah disembelih dimana Ω diperlakukan  sebagai bilangan kuantum baik. Ρdi ebut hyper
radiu  dan δ hyperangle itu. Dengan iagonalisasi terha ap Hamilton pa a Persamaan
. (1) untuk nilai-nilai tetap ρ dan me
encanakan eigennilai te
hadap ρ, yang adiabat
s hype
sphe
ical disebut [40] dipe
oleh.
Metode p
opagato
R-mat
iks [41,42] digunakan untuk memecahkan pe
samaan kopling
dekat untuk nilai tetap be
beda Ω, untuk semua nilai J () memberikan kontribusi b
agi hamburan reaktif. -R matriks perbanyakan dari hyperradius nilai kecil di wil
ayah klasik dilarang untuk beberapa nilai besar sehingga reaksi pembentukan frag
men muncul independen satu sama lain. Batas kondisi diterapkan dimana [S-matrix
42] untuk hamburan antara semua negara penuh semangat diizinkan diperoleh.
Kemungkinan terjadi dari keadaan awal (v, j), ti keadaan akhir (n, m) diberikan
oleh
... ... ... ....
Probabilitas transisi m, n untuk dijabarkan ke dalam rinci diputar obligasi penam
pang σv, j pergi dari keadaan awal (v, j) ke keadaan akhir (m, n) dengan mengguna
kan rela i
... ... ...
... ... ... ..
... ... ... ... ..
adalah ma a berkurang dari i tem bertabrakan dan Evj adalah OH (j) + QH (v) en
ergi. Kami menggunakan Per amaan. (3) tanpa mempertimbangkan imetri, yang tidak
diperlukan ebagai bagian mutlak linta  niot penampang di ajikan dan kami tidak
ecara lang ung dibandingkan dengan [ eperti 29].
Salib bagian rinci pada Per amaan. (3) lihat tran i i antara keadaan awal dan ak
hir ditentukan. Negara bagian adiabatik derajat kebeba an diperlakukan tidak ec
ara ek pli it ditentukan. Pada bagian 2,2 akan menjadi jela  bahwa ini adalah da
lam keadaan da ar dan oleh karena itu, bagian alib berhubungan erat dengan penu
h perhitungan dimen i dimana reaktan CH4 awalnya non-rotating. Total penampang d
iperoleh dari Per amaan. (3) dengan cara menjumlahkan emua negara menawarkan pr
oduk tertentu  
Diferen ial penampangσv, m, n (Θ) untuk pergi ari kea aan awal (v, j) m (akhir ne
gara, n) j ihitung engan menggunakan relasi
................
... ... ... ....
... ... ... ...  .... 
R Hamburan su ut R Θ - π. reaktif terkait dengan Θ oleh R = 0 sesuai engan R = π un
mundur hamburan. hamburan maju dan Dalam tulisan ini hanya diferensial enam ang
keluar dari v = 0, j = 0 menyim ulkan atas semua negara roduk disajikan.
Diferensial enam ang dihitung di sini adalah jauh lebih sulit untuk berkum ul l
alu lintas bagian integral dan erhatian khusus telah dibayarkan ke ada ini. R -
ro agasi matriks telah dimulai ada hy erradius ρ = 6,925 Å dan diakhi
i pada ρ = 36
,925 Å. 300 sekto
digunakan dan p
obabilitas t
ansisi adalah
ata-
ata selama 10
sekto
te
akhi
[11]. 60-80 salu
an yang diseba
kan sedangkan pa
amete
lainnya
sepe
ti pada Tabel Ref. [29]. penampang Dilapo
kan te
pisahkan yang te
konve
gen
si ke dalam 1%.
Semua hasil yang dilapo
kan dalam makalah ini didasa
kan pada Ω = 0 perhitungan sa
ja. Oleh karena itu, faktor (2 j + 1) dalam penyebut dari Persamaan. (3) yang te
rsisa ketika penampang integral untuk j> 0 dihitung. penampang Diferensial hanya
disajikan untuk j = 0.
2,2 pendekatan adiabatik
Perlakuan adiabatik digunakan di sini adalah sama seperti dalam pekerjaan kami s
ebelumnya pada reaksi CH4 + OH [29]. Hanya yang paling relevan aspek yang berula
ng di sini.
Derajat kebebasan dalam reaksi CH4 + OH catatan eksplisit dirawat di RBA diperla
kukan dengan versi modifikasi dari teori adiabatik tikungan [29, 43,44]. Singkat
nya, energi derajat adiabatik diperlakukan kebebasan (yang diasumsikan tetap dal
am keadaan kuantum yang sama di seluruh reaksi) akan ditambahkan ke Hamilton yan
g digunakan dalam perhitungan kuantum hamburan perawatan ini diperoleh jika dera
jat kebebasan diperlakukan tidak secara eksplisit hanya mempengaruhi reaksi deng
an memasok atau dengan menarik energi yang disebabkan oleh perubahan frekuensi m
ereka sebagai hasil reaksi. Memperlakukan beberapa derajat kebebasan secara eksp
lisit dalam perhitungan kuantum dinamika dan lain-lain adiabatik telah terbukti
bekerja dengan baik untuk reaksi H2 + OH (31, 37).
Di sini diasumsikan bahwa reaksi didominasi oleh bentuk potensi adiabatik terkai
t dengan keadaan dasar dari derajat kebebasan adiabatik diperlakukan. eksitasi r
otasi Perdana CH4 kejam berkorelasi dengan eksitasi getaran pada keadaan transis
i dan dengan demikian CH4 adalah dianggap sebagai awalnya terutama non-rotating.
OH rotasi diperlakukan secara eksplisit dalam RBA dan menghubungkannya dengan H
2O belokan.
3. Potensi energi permukaan
Beberapa permukaan energi potensial dikembangkan di sini, di edisi ke satu yang
diambil dari CH3 + H2O [29]. karya sebelumnya kita pada reaksi CH4 + OH Permukaa
n yang terakhir, bernama RDP 2 (29). Digambarkan pertama sebagai seluruh permuka
an lainnya yang digunakan berasal dari itu.
RDP 2 permukaan energi potensial diperluas dalam bentuk
Dimana rab adalah jarak antara A dan B VLEPS atom adalah fungsi LEPS potensial [
45] dengan parameter
Tabel 1
Parameter dan penamaan permukaan energi potensial

Diberikan dalam Ref. [29]. VH2O adalah energi potensial permukaan akibat Murrell
dan Piagam [46] yang memberikan tingkat energi getaran untuk H2O secara akurat
dan juga memberikan gambaran yang wajar dari disosiasi H2O (perdana pada hidroge
n tidak reaktif dalam H2O hanya digunakan ketika diperlukan untuk kejelasan ). V
OH adalah fungsi potensial di VH2O menggambarkan interaksi OH dua tubuh. Hal ini
dikurangi keluar sebagai upaya seperti itu sudah ada di V ¬ LEPS. Dalam potensi H
2O dalam Ref. [46] ada upaya di r2OH r2HH. Dan satu di r2HH r2OH yang telah diha
pus di sini untuk menghindari interaksi unphysical dalam potensi CH4OH ketika rH
H dan ROH atau ROH dan rHH, cukup besar. Ini tidak berpengaruh signifikan pada t
ingkat energi getaran dari H2O.
Ada satu parameter untuk berubah dengan potensi, yaitu yang Sato parameter dalam
fungsi LEPS. Hal ini bervariasi untuk memperoleh ketinggian penghalang yang dii
nginkan untuk potensi termasuk kontribusi dari energi titik nol pada mode adiaba
tik diobati. Rincian bagaimana ini dilakukan diberikan dalam Ref. [29]. The QH (
v = 0) + OH (J = Q + H2O (0,0) reaksi adalah 0, 583 eV exoergic dalam perhitung
an 0) hamburan pada semua permukaan, sesuai dengan perhitungan ab initio dan exot
hermicity eksperimental [13 ].
Potensi baru berasal dari RDP 2 mengembangkannya fungsi Gaussian dengan anisotro
pi sehingga
Vadd = exp c [-0,1 (ROH - f) (7) 8) 2] (d - cos
Dimana ROH dalam Bohr dan c, d dan f adalah konstanta. c berhubungan dengan keda
laman sumur. d dan f adalah 0 atau 1. Dengan demikian, ternyata d penambahan jan
gka panjang sebagian besar isotropik-baik atau menonaktifkan sementara f adalah
kekuatan anisotropi tersebut. Istilah Vadd tidak mempengaruhi keluar dari CH3 +
H2O saluran. Untuk f = 0 kita lihat fungsi Vadd sebagai isotropik bahkan berpiki
r ini tidak benar sehubungan dengan pusat-massa dari reaktan. 0 kita akan Untuk f
mengacu ke Vadd sebagai edisi anisotropik untuk RDP2. Dalam tabel 1 permukaan
energi potensial diberi nama tergantung pada nilai-nilai c, d, dan f. tinggi pen
ghalang hampir tidak berubah antara permukaan energi potensial seperti terlihat
dalam tabel 2, dimana sumur kedalaman permukaan energi potensial juga ditampilka
n.
Dalam ara. 1, adiabats hyperspherical diperlihatkan sebagai fungsi dari hyperrad
ius untuk RDP2 permukaan energi potensial, G dan A. efek penambahan rentang-panj
ang baik dalam saluran masuk G permukaan energi potensial dan A terlihat. Sumur
ini berpusat di ρ ≈ 20 Boh
yang seca
a kasa
seta
a dengan 8 bo
hs pemisahan anta
a
atom oksigen dan atom hid
ogen ment
ansfe
. Efek yang sama untuk PESs lainnya y
ang digunakan tetapi lebih besa
dalam besa
nya.

Tabel 2

4. Hasil dan diskusi

Pada bagian ini penga
uh penambahan fungsi isot
opik dengan potensi salu
an masu
k da
i
eaksi CH4 + OH pe
tama dan selanjutnya diselidiki penga
uh penambahan fu
ngsi anisot
opik.
4,1 Isot
opik istilah
Dalam a
a. 2 da
i p
obabilitas
eaksi, CH4 (v = 0) + OH (j = 0) menyimpulkan leb
ih da
i semua nega
a p
oduk ditampilkan sebagai fungsi da
i momentum sudut total
 J untuk ene
gi t
anslasi da
i 0,53 eV untuk PESs RDP2, G, 2G dan 4G. Kete
gantu
ngan J p
obabilitas
eaksi sangat mi
ip untuk keempat pe
mukaan. P
obabilitas
e
aksi sedikit peningkatan dengan kedalaman sumu
, yang mungkin be
hubungan dengan
sedikit menu
unkan hambatan ene
gi potensial pada pe
mukaan ini yang te
lihat d
alam tabel 2.
Kesamaan dalam
eaksi p
obabilitas dilihat di Gb
.2 diwujudkan dalam
eaksi sila
ng bagian integ
al untuk CH4 (v = 0) + OH (j = 0), yang ditunjukkan dalam tabel
3 untuk tiga ene
gi t
anslasi. Peningkatan sedikit
eaksi silang dengan baik ked
alaman bagian te
lihat dalam tabel 3 lagi mungkin disebabkan penu
unan sedikit m
enye
tai tinggi penghalang. Demikian pula bagian silang dife
ensial untuk CH4 (v
= 0) + OH (j = 0) menyimpulkan lebih da
i semua nega
a p
oduk hanya sedikit te

penga
uh oleh pengenalan be
bagai panjang isot
opik-baik. Ini diilust
asikan pad
a Gamba
. 3 mana penampang dife
ensial sebagai fungsi da
i sudut hambu
an
eakti
f dipe
lihatkan untuk ene
gi potensial da
i 0,53 eV.
p
obabilitas
eaksi kumulatif, yaitu p
obabilitas
eaksi menyimpulkan atas kedua
akhi
dan awal nega
a, ditunjukkan pada Gamba
. Ω 4 untuk = 0. Ini hanya sedikit
meningkat dengan meningkatnya kedalaman dan baik lagi ini mungkin hasil dari sed
ikit penurunan tinggi penghalang yang menyertai peluncuran jangka panjang dengan
baik. Telah terbukti [29] bahwa untuk RPD2, probabilitas reaksi kumulatif untuk
J, Ω [48,49], juga tidak terpengaruh oleh jarak jauh isotropik-baik.
Kami dapat menyimpulkan bahwa penambahan istilah jangka panjang isotropik ke PES
hampir tidak memiliki efek pada bagian integral dan diferensial salib untuk rea
ksi CH4 + OH. Hal ini berbeda dengan pengamatan yang dilakukan oleh Ben et al-Nu
n. untuk O (1D) + NNO reaksi dan dijelaskan oleh adanya penghalang substansial d
alam permukaan energi potensial untuk reaksi CH4 + OH.
4.2. ISTILAH anisotropik
Sementara Pengantar dari jarak jauh isotropik-baik memiliki efek kecil hanya men
genai probabilitas reaksi untuk reaksi CH4 + OH, istilah anisotropik ditemukan m
emiliki efek yang besar. Ini diilustrasikan pada Gambar. 5 out probabilitas reak
si mana CH4 (v = 0) + OH (j = 0) menyimpulkan lebih dari semua negara produk dit
ampilkan sebagai fungsi dari momentum sudut total J. energi translasi awal sebes
ar 0,53 eV dan PESs RDP2, A, 2A , dan telah digunakan 4A. Penurunan drastis dala
m probabilitas reaksi untuk PES A terlihat.
Pengaruh anisotropi juga ditemukan di bagian silang diferensial reaksi dari CH4
(v = 0) + OH (j = 0), menyimpulkan seluruh negara produk, seperti yang terlihat
pada Gambar. 6 untuk potensi RDP2 energi permukaan, A, 2A, dan 4 A, dengan energ
i translasi dari 0,53 eV. terlihat bahwa anisotropi hamburan bergerak mundur dal
am perjanjian dengan peningkatan penting dari momentum sudut rendah terlihat pad
a Gambar. 5.
Pengaruh anisotropi juga terlihat di adiabats hyperspherical ditunjukkan pada Ga
mbar. 1. Untuk PES Sebuah anisotropi menyebabkan interaksi antara negara-negara
OH rotasi. Secara khusus CH4 itu (v = 0) + OH (j = 0) dan CH4 (v = 0) + OH (j =
1) menyatakan berinteraksi seperti yang terlihat di adiabats terendah kelima dan
keenam di ρ ≈ 17 Boh
. Rotationally t
ansisi inelastis dengan demikian diha
apkan h
asil da
i anisot
opi te
sebut.
Ini banyak te
asa mengejutkan bahwa dalam Gamba
. 5. Penu
unan
eaksi p
obabilit
as jauh lebih kecil untuk PESs 2A dan 4A kemudian untuk PES A. penjelasan untuk
ini dapat dipe
oleh da
i tabel 4, di mana penampang te
pisahkan ditampilkan untu
k keadaan awal yang be
beda CH4 (v) + OH (j), menyimpulkan atas semua nega
a p
o
duk untuk ene
gi t
anslasi da
i 0,53 eV. Hal ini te
lihat bahwa da
i bagian sali
b CH4 (v) + OH (j = 1,2) lebih besa
untuk PES A maka untuk PESs 2A dan 4A. demi
kian, penu
unan yang kuat dalam
eaksi p
obabilitas pada PES A untuk OH (j = 0)
dikompensasi oleh peningkatan untuk OH lainnya (j) menyatakan. Te
nyata
eaksi k
umulatif p
obabilitas tidak be
ubah bila istilah anisot
opik ditambahkan ke RDP2
. Ini diilust
asikan pada Gamba
. 7 dimana p
obabilitas
eaksi kumulatif ditampi
lkan sebagai fungsi da
i momentum sudut total untuk RDP2, A,, 2A dan 4A, untuk e
ne
gi t
anslasi da
i 0,53 eV.
Potensi ene
gi RDP2 pe
mukaan, G, 2G, dan 4G cukup membe
ikan
eaksi yang sama p
enampang sehubungan dengan
otasi OH. Pe
mukaan ini juga memiliki anisot
opi yan
g sama (yang sama jika diuku
sehubungan dengan hid
ogen
elatif CH4). pe
mukaan
dengan anisot
opi Namun be
va
iasi, menunjukkan bagian be
ubah d
astis
eaksi s
ilang, meskipun
eaksi kumulatif p
obabilitas tetap tidak be
ubah sepe
ti yang t
e
lihat di Gb
.7. bagian
eaksi untuk PES GA, 2 GA, dan 4 GA, lintas juga ditunj
ukkan dalam tabel 4, memiliki banyak kesamaan dengan o
ang-o
ang untuk PES A,, 2
A dan 4A, masing-masing, mempe
kuat bahwa anisot
opi ja
ak jauh dengan baik hany
a memiliki efek kecil sedangkan anisot
opi sangat penting untuk
eaksi penampang
.
Sebuah sumbe
penyelidikan yang te
batas J - pe
gese
an pendekatan beke
ja denga
n baik untuk PES A. dalam kaitannya dengan Gamba
. 7 ini menunjukkan bahwa p
oba
bilitas kumulatif menyimpulkan
eaksi atas Ω J dan tidak berubah karena masa aniso
tropik ditambahkan ke sebuah RDP2 sehingga tingkat termal konstan juga harus das
arnya terpengaruh. Invariannya perkiraan reaksi probabilitas kumulatif untuk ren
tang panjang memperkenalkan potensi sumur di sini adalah sesuai dengan reaksi ya
ng dikontrol oleh bottle neck ketat dinamik [50].
4.3. perifer Dinamika
Perangkat terjadi reaksi preferentially di parameter dampak yang lebih tinggi [7
]. Abstraksi dari sebuah atom H dari CH4 dapat diharapkan mengikuti mekanisme te
rsebut. Dalam pengertian klasik semi, Gbr.2 adalah plot dari fungsi opacity vs p
arameter dampak, dan perilaku yang diharapkan telah jelas terlihat. Hal ini teru
tama terbukti dengan perbandingan dengan Gambar. 5, di mana hasil yang ditampilk
an untuk permukaan dengan menambahkan anisotropi jangka panjang adalah tipikal r
ebound [1,51] mekanisme.
Fitur utama dari distribusi sudut terlihat dalam studi ini adalah sama dengan ya
ng dikenal untuk [hamburan atom-diatom 1]. Hal ini, tentu saja, karena fakta bah
wa karena perubahan dikurangi massa yang kecil, tidak ada kendala kinematik kuat
pada momentum sudut. Korelasi antara parameter diharapkan dampak awal untuk rea
ksi yang mungkin dan distribusi sudut yang dihasilkan terlihat ketika Gambar. 5
dibandingkan dengan Gambar. 6: semakin tinggi parameter dampak awal yang dapat m
enyebabkan reaksi, maju lebih adalah hamburan produk.
Distribusi sudut ditampilkan dalam Gbr.3 adalah samping dan tidak maju. Ini mesk
ipun bentuk fungsi opacity sesuai ditunjukkan pada Gambar. 2. Alasannya adalah p
enghalang untuk reaksi, ≈ 8 kal / mol, yang tidak kecil. (Tinggi penghalang hampir
sama apakah seseorang mempertimbangkan permukaan adiabatik atau penghalang klas
ik, tanpa koreksi energi titik nol) ada dua pertimbangan mengapa penghalang tida
k menguntungkan hamburan maju.. Yang pertama adalah umum satu. Garis "terhormat
pusat" model [1,45] menyiratkan bahwa penghalang membatasi berbagai parameter da
mpak yang dapat berkontribusi terhadap reaksi. Salah satu cara untuk menanggulan
gi ini adalah untuk meningkatkan energi tumbukan awal. Dalam kasus atom-diatom i
tu diketahui bahwa hal ini akan menyebabkan lebih maju hamburan. (Dua faktor yan
g relevan. Salah satunya adalah bahwa parameter dampak yang lebih tinggi menjadi
reaktif dan yang lainnya bahwa untuk parameter hamburan dampak yang diberikan a
kan lebih maju.) Oleh pertimbangan kami, efek yang sama akan berlaku di sini dan
kami telah melakukan verifikasi bahwa hal ini terjadi .
kendala sterik [52]., ketidakkasihan terkait dengan adanya penghalang, juga bisa
maju hamburan. Alasannya adalah berbagai konfigurasi yang dapat bereaksi untuk
parameter dampak yang diberikan. Semakin meningkat tajam penghalang dengan sudut
pendekatan, semakin rendah adalah probabilitas reaksi pada parameter dampak yan
g diberikan [1,45].
Penambahan anisotropi jangka panjang nyata mempengaruhi faktor sterik dan fungsi
opacity. Pembahasan dalam bagian 4.2 menunjukkan bahwa ini adalah akibat eksita
si rotasi ekstensif dari reaktan OH. bekerja lebih dalam hal ini sedang berlangs
ung.

5. Kesimpulan
Obligasi pendekatan reaksi CH3 + H2O menggunakan berputar telah diterapkan ke CH4
 + OH sepuluh model permukaan energi potensial. Hamburan perhitungan yang dilak
ukan dalam suatu model yang memperlakukan CH3 sebagai atom-pseudo dan CH4 sebaga
i diatom-pseudo. Rotasi OH, CH hamparan reaktif CH4, dua getaran dari H2O dan te
rjemahan relatif diperlakukan secara eksplisit dalam perhitungan hamburan. Suatu
pendekatan adiabatik digunakan untuk account untuk semua derajat kebebasan lain
nya
Permukaan energi potensial yang digunakan adalah berdasarkan fungsi LEPS untuk m
enggambarkan obligasi reaktif dan potensi akurat untuk H2O. memiliki potensi ene
rgi pereaksi dan produk yang benar dan dalam perusahaan energi titik nol semua m
odus tidak diperlakukan secara eksplisit dalam perhitungan hamburan. geometri tr
ansisi negara ini adalah wajar sesuai dengan perhitungan ab initio. Model isotro
pik atau anisotropik jangka panjang sumur telah ditambahkan pada sembilan dari s
epuluh permukaan.
Reaksi pameran dinamika perifer dengan reaktivitas yang sedang disukai di parame
ter dampak yang lebih tinggi. Karena penghalang potensial yang signifikan, distr
ibusi sudut atas produk tersebut ke samping tapi bergeser ke arah depan-lebih pa
da energi tabrakan meningkat. Menambahkan jangka panjang quenches reaktivitas an
isotropi pada parameter dampak yang lebih tinggi dan mekanisme ini kemudian teru
tama dari jenis rebound yang lebih familiar.
Hal ini menemukan bahwa perbedaan dan bagian yang tidak terpisahkan lintas hanya
sedikit terpengaruh oleh keberadaan sumur jarak jauh isotropik. Anisotropi di s
isi lain mencolok mempengaruhi jumlah tersebut dengan membujuk transisi rotasi.
Probabilitas kumulatif adalah reaksi namun tidak terpengaruh oleh anisotropi ter
sebut. Tingkat termal konstan diharapkan akan hampir tidak terpengaruh baik oleh
jarak jauh isotropik-sumur dan anisotropi tersebut.
Potensi energi permukaan untuk reaksi banyak anisotropik, terutama untuk reaksi
poliatomik. Pengamatan dilakukan di sini menyorot hubungan antara anisotropi dal
am saluran masuk reaksi dan rotationally dipilih penampang. Hasilnya harus berha
rga dalam menafsirkan pengukuran molekul pada balok reaksi molekul poliatomik.
Pengakuan
Penelitian ini didukung oleh dewan sains dan rekayasa penelitian dan Swedia dewa
n penelitian ilmu alam. GN sangat berterima kasih kepada lembaga Swedia untuk du
kungan keuangan. DCC mengakui masyarakat-akademi kerajaan Israel mengunjungi pro
fesor di pusat penelitian Fritz Haber, universitas Ibrani, Yerusalem di mana kar
ya ini dimulai. Perhitungan dilakukan pada dua-alpha Desember 3600 di Cambridge
universitas