UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO - UFRJ

ESCOLA DE QUÍMICA

Bruno Moraes Mata

Felipe Moraes Costa

Gabriela Ladeira Nadaes

Gustavo Grecco Lacourt

Hugo de Lacerda Coutinho Neto

Jean Eduardo Ferreira Caldas Rodrigues

Luiz Otávio Costa Mello

Mateus Knupp da Costa

PRODUÇÃO DE ÁCIDO CÍTRICO

Rio de Janeiro

Junho de 2018

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO – UFRJ

ESCOLA DE QUÍMICA

Bruno Moraes Mata

Felipe Moraes Costa

Gabriela Ladeira Nadaes

Gustavo Grecco Lacourt

Jean Eduardo Ferreira Caldas Rodrigues

Hugo de Lacerda Coutinho Neto

Luiz Otávio Costa Mello

Mateus Knupp da Costa

PRODUÇÃO DE ÁCIDO CÍTRICO

Seminário apresentado como

parte da disciplina EQW112 – Introdução

aos Processos Químicos e Bioquímicos.

Professora: Carla Reis de Araújo

Rio de Janeiro

Junho de 2018

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 SUMÁRIO
RESUMO ................................................................................................................................... 6

1. INTRODUÇÃO ................................................................................................................. 7

2. MATÉRIAS PRIMAS....................................................................................................... 9

2.1 Fungo Aspergillus Niger................................................................................................... 9

2.2 Nitrogênio ......................................................................................................................... 9

2.3 Substrato utilizado .......................................................................................................... 10

3. DESCRIÇÃO DO PROCESSO INDUSTRIAL ........................................................... 11

4. FLUXOGRAMA DO PROCESSO ................................................................................ 13

5. DESCRIÇÃO DO PRODUTO ....................................................................................... 14

5.1 Histórico ......................................................................................................................... 14

5.2 Produção, Características Laboratoriais e Aplicações .................................................... 14

5.3 Preços ............................................................................................................................. 16

6. IMPACTOS DA PRODUÇÃO DE ÁCIDO CÍTRICO ............................................... 18

6.1 Impactos da produção no mercado ................................................................................. 18

6.2 Impactos da produção no meio ambiente ....................................................................... 18

7. CONCLUSÕES ............................................................................................................... 19

8. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS .......................................................................... 20

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 LISTA DE FIGURAS

Figura 1 – Estrutura do ácido cítrico.........................................................................................13

Figura 2 – Custo do produto na loja varejista “ISP Ind. e Com. De Ingredientes e Especialidades
para Alimentos Ltda.”................................................................................................................16

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 LISTA DE GRÁFICOS

Gráfico 1 – Previsão de crescimento da produção mundial de ácido cítrico............................14

Gráfico 2 – Distribuição do consumo de ácido cítrico entre setores industriais.......................15

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 RESUMO
A presente pesquisa se insere no contexto da produção industrial de ácido cítrico e busca
esclarecer os materiais necessários à sua produção, bem como o método aplicado e os
consequentes impactos das aplicações desse método no mercado e no meio ambiente.
Dessa forma, o trabalho iniciou-se a partir da procura, em diversas fontes de informação,
do ácido cítrico. Assim, encontrou-se que o ácido, também conhecido como citrato de
hidrogênio, é o mais utilizado pela indústria de alimentos e bebidas, uma vez que tem
propriedades antioxidantes, acidulantes e flavorizantes, ajudando a preservar o sabor dos
produtos industrializados e regulando o pH dos mesmos.
A partir disso, estudou-se os materiais necessários à sua produção, identificando que o
fungo Aspergillus niger, enriquecido em substrato com sacarose, nitrogênio e outros nutrientes,
é fundamental ao processo industrial. Após, identificou-se que o principal processo de produção
industrial ocorre por via fermentativa submersa.
Além disso, também foi buscado o preço das matérias-primas necessárias à forma de
produção. Por fim, realizou-se pesquisa sobre os impactos do ácido cítrico, revelando-se que
ele tem bastante influência no mercado de alimentos, representando boa parcela dos principais
acidulantes utilizados. Além disso, também foi encontrado que o ácido cítrico não apresenta
muitos impactos no meio ambiente, por ser biodegradável e tendo um processo de produção
industrial que reutiliza resíduos agroindustriais, sendo, assim, sustentável ecologicamente.

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 1. INTRODUÇÃO

O ácido cítrico (AC), de nome oficial ácido 2-hidroxi-1,2,3-propanotricarboxílico, é um

tipo de ácido orgânico fraco presente em grande parte das frutas cítricas. Sua descoberta remete
ao século VIII d.C., mas o mesmo foi isolado pela primeira vez no ano de 1784 pelo químico
Carl Wilhelm Scheele, a partir da cristalização do suco de limão. Desde então foram
descobertos diversos modelos de obtenção de ácido cítrico, dentre os quais vale destacar alguns
métodos passíveis de reprodução industrial:

 Fermentação no estado sólido (FES)

 Fermentação em superfície (FSF)
 Fermentação submersa (FSB)
Sob uma primeira análise, o aprimoramento tecnológico do período pós Revolução
Industrial evidenciou que o processo de isolamento do AC feito por Scheele é impraticável, o
que induz o desinteresse da indústria por essa técnica. A impraticabilidade desse processo se
justifica pelo baixo rendimento da obtenção do ácido por cristalização, tendo em vista que são
necessárias toneladas de frutas cítricas para pouca produção de ácido de baixa pureza. Portanto,
atualmente quase toda a produção de AC envolve microrganismos fermentadores, que
maximizam a eficiência do mecanismo químico e diminuem o custo industrial.
Ainda, esse ácido, quando em solução aquosa, libera seus três hidrogênios ionizáveis e
por consequência forma um ânion denominado citrato, que também possui aplicações em
variadas indústrias, como a alimentícia e a farmacêutica. Essa aplicação se dá pelo fato dos
citratos formarem sais com diversos metais, o que confere algumas propriedades especificas,
como a conservação de alimentos (citrato de cálcio) e o impedimento da coagulação sanguínea
(citrato tripotássico ou citrato trissódico).

Como todo processo bioquímico, a produção de AC segue algumas etapas importantes:

 Seleção do microrganismo utilizado

 Seleção da matéria prima
 Adição de nutrientes
 Preparo do mosto (meio de cultivo)
 Inoculação
 Tempo de atuação do microrganismo
 Filtração ou Separação

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 No que se refere especificamente à produção de AC, o microrganismo utilizado é o fungo
filamentoso Aspergillus niger, que realiza fermentação. Então, a matéria prima selecionada é
geralmente o melaço da cana-de-açucar ou de beterraba, podendo também serem utilizadas
outras fontes de carbono que possuam açucares fermentáveis. Após essa etapa, são adicionados
íons e/ou sais que contribuam para o melhor metabolismo do fungo, e o mosto é preparado para
atender condições ótimas de temperatura, pH e aeração, tendo em vista que o processo
fermentativo que produz AC é aeróbico. Vale ressaltar também, que as condições são levemente
modificadas a depender do método de produção. Por fim, o tempo de atuação é ditado a partir
da linhagem do fungo utilizada e das condições de cultivo do mesmo.
Os processos que utilizam a FES e a FSF são requeridos para escalas médias e pequenas,
ambos sem relevância industrial, e os que utilizam a FSB são requeridos para grandes escalas,
conduzindo cerca de 80% da produção mundial de AC. Por isso, esse trabalho dará atenção
especial ao processo que é usualmente reproduzido pelas indústrias, isto é, ao processo
fermentativo submerso.

8
 2. MATÉRIAS PRIMAS

A produção de ácido cítrico em escala industrial se dá, majoritariamente, por meio da

fermentação submersa realizada pelo fungo da espécie Aspergillus niger em um meio sintético
enriquecido com sacarose e fontes variadas de nitrogênio. Apesar de a produção depender
principalmente do poder de biossíntese do micro-organismo aplicado, os materiais que
compõem o processo e o meio de fermentação são fatores com grande influência sobre o
rendimento da fermentação.

2.1 Fungo Aspergillus Niger

A seleção do fungo utilizado para a produção do ácido é realizada por meio do método
de Foster e Davis, baseado no uso de um meio indicador de pH para a cultura de uma colônia
de fungos, na qual a produção do ácido é avaliada a partir da proporção entre o raio do halo
formado em torno da colônia e o raio dela mesma, assim comparando a variabilidade natural de
linhagens produtoras. Após isso, seleciona-se a melhor linhagem de fungos e submete-se-a à
radiação ultravioleta, de forma a produzir uma nova linhagem mutante com maiores taxas de
produção de ácido cítrico. Caso haja sucesso nesse bombardeio e obtenha-se uma linhagem
mais produtiva, esta também será sujeitada à radiação, a fim de obter outra mutação que
ocasione produção ainda maior de ácido, resultando, assim, em uma linhagem altamente
produtiva.

2.2 Nitrogênio
As fontes de nitrogênio são de extrema importância, uma vez que o nitrogênio está
presente nos aminoácidos, vitaminas, purinas e pirimidinas dos ácidos nucléicos e na montagem
de quitina, sendo, portanto, um componente fundamental para o tecido fúngico e suas atividades
metabólicas.
Dentre as diversas formas de nitrogênio presentes na natureza, a maior parte dos micro-
organismos assimila a amônia com mais facilidade. Todavia, alguns, por produzirem as enzimas
nitrato redutase e nitrito redutase, são capazes de assimilar nitrato e nitrito, posteriormente
transformados em amônia.
As fontes de nitrogênio mais utilizadas na produção industrial de ácido cítrico são o
sulfato de amônio [(NH4)2SO4], que, por tender a reduzir significativamente o pH do meio, é
frequentemente associado à ureia [(NH₂)₂CO] – fonte de nitrogênio capaz de reduzir a
dificuldade do controle de pH. A peptona também pode ser utilizada, porém, devido a seus
custos elevados, costuma ser inviável em escala industrial.

9
2.3 Substrato utilizado
O tipo de substrato a ser utilizado – o qual pode ser natural ou sintético – deve ser
escolhido levando em conta o micro-organismo selecionado e os nutrientes dos quais ele
necessita, o processo a ser realizado ou a oferta e os custos de matéria prima. Dentre os
principais componentes dos substratos mais utilizados estão o melaço decationizado
(ferrocianeto e ácido fosfórico ou EDTA em resinas permutadoras de íons para diminuir os
teores de Fe+2 ou Zn+2), milho hidrolisado e caldo de cana.

(Bruno, vê se essa parte daqui debaixo encaixa no processo de produção)

Feita a fermentação, a separação do ácido cítrico do substrato se dá por precipitação

através da adição de hidróxido de cálcio e, posteriormente, ácido sulfúrico. Além disso, a
eliminação das impurezas provenientes do processo faz uso de carvão ativado ou resinas de
troca iônica. Em seguida, ocorrem as etapas de cristalização do ácido cítrico, secagem e
empacotamento do produto.

10
 3. DESCRIÇÃO DO PROCESSO INDUSTRIAL

Esse tópico abordará os três tipos de processos industriais de obtenção de AC explicitados

anteriormente, porém com uma atenção especial à FSB.

3.1 Processo em substrato sólido

A FES é caracterizada pela atividade de microrganismos em substratos sólidos sem a

presença de água livre. Os substratos utilizados podem ser resíduos e/ou subprodutos do setor
agroindustrial, como por exemplo farelos, bagaços ou cascas. O pré-requisito para escolher o
tipo de substrato é a sua quantidade e sua qualidade energética e nutricional como fonte de
carbono fermentável.
Após a esterilização do meio de cultivo o A. nigger é inoculado a uma temperatura de
aproximadamente 33ºC e entre um pH de 4,0 a 5,0. O período fermentativo acontece em um
intervalo de 5 a 7 dias, e durante esse período a temperatura do biorreator não deve exceder os
28ºC, que é a temperatura de atuação ótima do fungo utilizado.
O fator que torna esse processo interessante do ponto de vista sustentável é a imensa
geração de subprodutos pela agroindústria brasileira, em virtude do grande potencial agrícola
do país. Portanto, a FES é uma tecnologia alternativa que possibilita a minimização dos
impactos ambientais cometidos por outros setores, mas que não é tão eficiente e rentável como
a FSB.

3.2 Processo por fermentação em superfície

A FSF é o processo primitivo de produção de AC, mas que ainda possui uso em pequenas e
médias indústrias devido ao baixo controle operacional e ao baixo custo energético. Para esse
método utiliza-se a sacarose e alguns tipos de melaços, que recebem nutrientes adicionais
(fontes de nitrogênio) e que passam por um processo de esterilização antes da inoculação do
microrganismo, que é feita por meio da adição de esporos à superfície do mosto. O tempo de
duração do processo é de 8 a 12 dias, o pH é ajustado para aproximadamente 5,0 e a temperatura
é mantida em torno de 30ºC. A conversão desse método é cerca de 70%.

3.3 Processo por fermentação submersa

A FSB é a rota industrial mais utilizada pelas indústrias produtoras. Em sua primeira
etapa, o processo consiste no tratamento térmico (esterilização) de um meio nutritivo que
contém sais, íons reguladores de pH (que precisa estar contido na faixa de 3,0-4,0), açúcares

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fermentáveis e nitrogênio. Posteriormente ao tratamento ocorre a inoculação de uma cepa de A.
Nigger no interior de um biorreator, onde está contido o mosto em condições ótimas para a
atuação do fungo. O tempo de duração da etapa fermentativa é em torno de 11 dias e ocorre
com sob aeração constante e com a presença de antiespumantes, a fim de evitar a perda de AC.
Assim como na FES e na FSF, é necessário separar e filtrar o que foi produzido pelos
microrganismos. Essa etapa da FSB envolve a adição de alguns produtos químicos que reagem
com o AC e a utilização de tecnologias específicas para a separação, como uma coluna com
resinas de troca iônica e filtros de carvão ativado. Ainda, em algumas indústrias são
reproduzidas etapas de recristalização, para aumentar a pureza do AC e para atender a padrões
internacionais de qualidade.

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4. FLUXOGRAMA DO PROCESSO

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 5. DESCRIÇÃO DO PRODUTO

5.1 Histórico
O ácido cítrico foi originalmente isolado por Scheel em 1784, mas sua estrutura só fora
descoberta por Liebng em 1838. Ele fora nomeado assim pelo fato de ser predominantemente
encontrado em frutas cítricas como a laranja.

Figura 1 - Estrutura do ácido cítrico.

5.2 Produção, Características Laboratoriais e Aplicações

A produção mundial desse produto passou de 300.000 toneladas ao ano em 1990 para
mais de 1.000.000 toneladas ao ano em 2002 com um cenário futuro de alta demanda do mesmo
(aumento de 7% por ano). Mesmo o Brasil sendo um dos maiores exportadores de laranjas e
outras frutas cítricas, ainda importa esse recurso de fora, o que evidencia uma carência nesse
setor e até oportunidade empresarial.

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 PRODUÇÃO MUNDIAL DE ÁCIDO
CÍTRICO

1.200.000
1.000.000
800.000 PRODUÇÃ
O MUNDIAL
600.000
DE ÁCIDO
400.000 CÍTRICO
200.000
0

DECADA

ANOS
2010
DE 90

Gráfico 1 – Previsão de crescimento da produção mundial de ácido cítrico.

Em relação ao manuseio e características laboratoriais, pode ser irritante aos olhos e pele caso
manuseado sem os EPIs adequados. Possui massa molecular de 192.123g/gmol, densidade de
1.665g/cm³ e é solúvel em água, com ponto de fusão de 153ºC. Seu nome, de acordo com as
regras estabelecidas pela IUPAC – União Internacional de Química Pura e Aplicada – é ácido
2-hidroxi-1,2,3-propanotricarboxílico ou, em nomenclatura usual, citrato de hidrogênio.

Suas aplicações são muito importantes para a indústria alimentícia e de bebidas, sendo um dos
acidulantes mais utilizados, podendo atuar como antioxidante, aromatizante e dispersante nas
indústrias de sorvete, bebidas, sucos de frutas, geléias, compotas, frutas e vegetais enlatados,
queijos, balas e outros.

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 DISTRIBUIÇÃO DO CONSUMO DE ÁCIDO
CÍTRICO

OUTRAS
25% 45%
FÁRMACOS
ALIMENTOS
12% 18% BEBIDAS

Gráfico 2 – Distribuição do consumo de ácido cítrico entre setores industriais. Fonte:

PANDEY et al., 2001; JEBSEN&JESSEN, 2002

De acordo com a ANVISA (Agência Nacional de Vigilância Sanitária), um produto é

considerado acidulante quando ele é capaz de aumentar a acidez ou o sabor ácido do alimento,
sendo os mais comuns ácidos orgânicos como tartárico, da uva, málico, ou cítrico.

5.3 Preços
Os preços do ácido cítrico variam muito dependendo da quantidade.

No site “Ingredientes Online”, ele pode ser encontrado a R$11,73/Kg ou R$241,44 em um

saco de 25kg (R$9,66/Kg), enquanto no site “Mercado Livre”, ele pode ser encontrado a
R$12,45/Kg ou R$59,76 em um saco de 5Kg (R$6,00/Kg).

De acordo com o site “OKCHEM”, o preço médio de exportação do ácido cítrico chinês estava
na casa dos US $ 1,004/Kg. No período de janeiro a setembro, o preço médio do ácido cítrico
ficou na casa dos US $ 0,790/Kg. Ressalta-se que esses preços são em grande quantidade.

Nas pesquisas de preço de varejistas Brasileiros, o preço ficou na casa dos R$10,00. A loja
“BRANDERAITE/QUÍMICA”, de telefone (021) 2676-5087, cobrou R$10,00 por quilograma
de material.

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A varejista “ISP Ind. e Com. de Ingredientes e Especialidades para Alimentos Ltda.” cobrou
um preço de R$10,30/Kg de material numa remessa de 100Kg com a necessidade de envio de
e-mail.

Figura 2 – Custo do produto na loja varejista “ISP Ind. e Com. De Ingredientes e

Especialidades para Alimentos Ltda.”

Em todos os valores, não está incluso o frete.

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 6. IMPACTOS DA PRODUÇÃO DE ÁCIDO CÍTRICO

6.1 Impactos da produção no mercado

A produção de ácido cítrico de maneira industrial possui grande influência no mercado
alimentício. Atualmente, quase todo o ácido cítrico comercializado no mundo é produzido por
fermentação, embora uma pequena parte ainda seja extraída de frutas cítricas, principalmente
no México e na América do Sul.
Cerca de 70% da produção é utilizada pela indústria de alimentos e bebidas; 12% pela
indústria farmacêutica e 18% por outras indústrias. A produção mundial de ácido cítrico
ultrapassa 800.000 t/ano, sendo os maiores produtores a Europa e os Estados Unidos. O
mercado cresce cerca de 4% ao ano e seu emprego em alimentos representa 55-65% do mercado
total de acidulante, contra 20-25% do ácido fosfórico e 5% do ácido málico.
Esses dados mostram como o ácido cítrico possui preferência em relação a outros ácidos
perante o mercado de alimentos. Além disso, demonstra como sua produção em larga escala,
pelos métodos atualmente conhecidos, foi uma grande evolução para diversos setores
industriais.

6.2 Impactos da produção no meio ambiente

Em determinados processos de produção do ácido cítrico, são utilizados substratos
agroindustriais. O uso de resíduos agroindustriais como suporte na fermentação em estado
sólido é economicamente importante do ponto de vista ambiental, pois além de reduzir o
impacto que causa sobre a natureza (os resíduos de processos agrícolas causam graves
problemas ambientais quando dispostos na natureza), valoriza os resíduos agrícolas e
agroindustriais.
A aplicação destes resíduos, além de ser uma alternativa em termos de substrato em
processos fermentativos, auxilia na redução dos problemas de poluição ambiental.
Além disso, o ácido cítrico é um produto biodegradável na presença de rios, lagos e no
solo. Portanto, a produção de ácido cítrico em escala industrial possui baixos impactos
ambientais, e ainda pode ser produzido com grande sustentabilidade.

18
 7. CONCLUSÕES

O ácido cítrico é um produto com muitas utilidades, podendo ser usado de variadas formas
na indústria, seja como acidulante, antioxidante, flavorizante ou de outras maneiras. Com as
perspectivas de crescimento futuro da indústria alimentícia, pode-se esperar que os usos desse
ácido aumentem e as suas áreas de aplicação se diversifiquem cada vez mais, a partir de
processos de pesquisa e desenvolvimento.
No caso brasileiro, há uma tendência à importação deste produto, mesmo sendo o Brasil
o principais exportadores de diversas frutas cítricas do mundo, o que sugere certa defasagem e
falta de investimento nesse setor. Embora o principal processo de produção do ácido cítrico seja
por fermentação e não por obtenção através de frutos, seria vantajoso o estímulo à criação de
empresas de produção e processamento desse produto, uma vez que desenvolveria tecnologia
nacional e acrescentaria inovações e autonomia ao setor industrial alimentício brasileiro.
Vale ressaltar também a biodegradabilidade do ácido e a alta sustentabilidade de seu
processo de produção como vantajosos, uma vez que reduzem a quantidade de resíduos gerados
e contribuem para a menor poluição do planeta, especialmente em uma época em que a
preocupação com processos “verdes” é grande, em função dos prejuízos que a falta de
preocupação com o meio ambiente e seu estado trazem não só para a população humana como
também para a biosfera como um todo.

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 8. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

MOREAU, R.; MANO, E.B. Ácido Cítrico de Fermentação. Acesso em: 30 de maio de 2018.

PASTORE, N.S.; HASAN, S.M.; ZEMPULSKI, D.A. Produção de ácido cítrico por
Aspergillus niger: avaliação de diferentes fontes de nitrogênio e de concentração de sacarose.
Revista Engevista, V.13, n.3, p.149-159, dezembro 2011. Acesso em: 30 de maio de 2018.

http://www.revista-fi.com/materias/402.pdf. Acesso em: 30 de maio de 2018.

https://www.ingredientesonline.com.br/acido-citrico. Acesso em: 18 de junho de 2018.

https://produto.mercadolivre.com.br/MLB-794112926-acido-citrico-anidro-alimenticio-1-kg-
_JM. Acesso em: 18 de junho de 2018.

https://www.okchem.com/news/overview-china-citric-acid-market.html. Acesso em: 18 de

junho de 2018.

https://acervodigital.ufpr.br/bitstream/handle/1884/18041/Tese%20bebi%5b1%5d.pdf?sequen
ce=1. Acesso em: 24 de junho de 2018.

http://www.ibeas.org.br/congresso/Trabalhos2014/XI-097.pdf. Acesso em: 24 de junho de

2018.

http://www.sasil.com.br/br/hp/upload/FISPQ-AcidoCitrico.pdf. Acesso em: 24 de junho de

2018.

http://inquali.yolasite.com/resources/ACIDO%20CITRICO.pdf. Acesso em: 24 de junho de

2018.

http://amisaquimica.yolasite.com/resources/%C3%81cido%20C%C3%ADtrico.pdf. Acesso
em: 24 de junho de 2018.

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