KIMIA ANALITIK LANJUT I

Inggis Pinarti, M.Si

(inggis.pinarti2@gmail.com)

SEKOLAH TINGGI ANALIS BAKTI ASIH

2015
 TEKNIK PENGUKURAN

Spektroskopi Spektroskopi
Elektroanalisis
Molekuler Atomik

Kolorimetri SSA Potensiometri

Spektrofotometri SEA Konduktometri
UV – Visible
ICP-AES Kulometri
Hamburan Raman
Amperometri
Infra Merah
Voltametri
Polarografi
 SPEKTROSKOPI MOLEKULER

Spektroskopi molekuler spektroanalisis yang mengukur jumlah radiasi

yang diadsorpsi, diemisikan atau dihamburkan
oleh molekul-molekul poliatomik

Radiasi yang diadsorpsi Radiasi elektromagnetik (REM)

Energi berupa partikel-

partikel diskrit yang
disebut foton
Parameter REM dan gelombang

Medan Panjang gelombang (λ)

listrik
Amplitudo (A)

Waktu atau Jarak

Amplitudo (A) : Gelombang sinusoidal sebagai puncak maksimum

Periode (P) : Waktu (detik) radiasi satu amplitudo
Frekuensi (Ʋ) : Jumlah osilasi per detik.
Ʋ = 1/P
 Kecepatan (Vi ) : Kecepatan propagasi REM dalam suatu medium (m/detik)
Vi = Ʋ. λi
Kecepatan radiasi dalam medium vakum :
C = 3,00 x 108 m/detik

Bilangan gelombang (Ʋ) : Kebalikan panjang gelombang (cm-1), berbanding

lurus dengan frekuensi

Ʋ = 1/λ, dan Ʋ = k. Ʋ (k = konstanta)

Soal : Hitung bilangan gelombang radiasi bila λ = 5,00 µm

1
Ʋ= = 2000 cm-1
5,00 µm x 10-4 cm/µm
Daya Radiasi dan Intensitas

E=hƲ (h = konstanta Plank = 6,63 x 10 -34 Joule. detik)

C C
Ʋ= Maka : E=h
λ λ

1
Ʋ= E=hCƲ
λ

E berbanding terbalik dengan panjang gelombang,

berbanding lurus dengan frekuensi
Soal : Hitung E (J) suatu foton bila λ = 5,00 µm

1 1
Ʋ= = = 2000 cm-1
λ 5,00 x 10 -4 cm

E=hCƲ

= 6,63 x 10 -34 J. det (3,00 x 1010 cm/det) x 2000 cm-1

= 3,98 x 10-20 Joule

Hubungan E foton dengan panjang gelombang REM dan refraksi indek medium

hC
E=
λn

Soal : Suatu REM dengan panjang gelombang 443 nm merambat dalam

medium metanol (n = 1.329). Hitung kecepatan dalam metanol,
frekuensi radiasi, energi dan periode.

C 3,0 x 10 8 m/det
Kecepatan (V) = = = 2,256 x 108 m/det
n 1,329

Frekuensi λƲ =
C (λ = 443 nm = 443 x 10-9 m)
n
3,0 x 108
(443 x 10-9 m) Ʋ = Ʋ = 5,09 x 1014 HZ
1,329
Energi : E=hƲ

= 6,63 x 10-34 J. det (5,09 x 1014 det-1) = 3,37 x 10-19 J

1
Periode : T=
Ʋ

1
= = 1,96 x 10-15 det
5,09 x 1014 det-1

1Å = 10-10 m = 10-8 cm
1 nm = 10-9 m = 10-7 cm = 10Å
1 µm = 10-6 m = 10-4 cm
Jenis Spektroskopi λ Ʋ cm-1 Jenis transisi kuantum

Emisi sinar X 0,005 – 1,4Å - Nuklir

Absorpsi, emisi, 0,1 – 100 Å Elektron dalam
fluoresensi, difraksi
sinar x
Absorpsi UV vakum 10 – 180 nm 1x106 – 5x104 Elektron ikatan
Absorpsi, emisi, 180 – 780 nm 5x106 – 1,3x104 Elektron ikatan
fluoresensi UV – vis
Absorpsi IR 0,78 – 300 µm 1,3x104 – 3,3x101 Rotasi/vibrasi
Hamburan Raman molekul
Absorpsi gelombang 0,75 – 3,75 nm 13 – 27 Rotasi molekul
mikro
Resonansi spin 3 cm 0,33 Spin elektron
dalam magnet
Resonansi magnet 0,6 – 10 m 1,7x10-2 – 1x103 Spin inti dalam
nuklir (NMR) magnet
 I0 I

Foton
Sumber
Materi /
radiasi
spesi kimia

Materi/spesi kimia dalam medium transparan secara selektif akan

menyerap frekuensi tertentu dari REM

Transisi elektron

Eksitasi atom/ion/molekul dari energi pada keadaan dasar ke

energi pada tingkat yang lebih tinggi
Teori kuantum Setiap partikel (atom/ion/molekul) mempunyai energi
yang khas pada keadaan dasar (pada suhu kamar)

Absorpsi REM oleh partikel (atom/ion/molekul) dapat terjadi, hanya

bila energi foton besarnya tepat sama dengan perbedaan energi
antara keadaan dasar dengan keadaan energi yang lebih tinggi
dari partikel tsb

Pada kondisi ini foton ditransferkan ke partikel dan akan

menyebabkan terjadinya transisi elektron (eksitasi) ke
tingkat energi yang lebih tinggi

Molekul pada keadaan tereksitasi :

M + hƲ M*
Pada periode tertentu M* akan kembali ke keadaan dasarnya (relaksasi)
dengan menstransfer kelebihan energi ke atom lain dalam medium,
menyebabkan kenaikkan suhu disekelilingnya

M* M + panas

Bila cahaya monokromatis mengenai medium homogen yang

mengandung partikel molekul maka cahaya akan dipantulkan,
diserap, dan sisanya diteruskan
Cahaya monokromatis mengenai medium transparan, maka intensitas
cahaya yang diteruskan akan berkurang sesuai dengan ketebalan
medium

It = I0 e -kl

It = intensitas cahaya yang diteruskan

I0 = Intensitas cahaya masuk pada medium penyerap
k = tetapan pada panjang gelombang yang digunakan
l = tebal medium
Intensitas cahaya monokromatis yang masuk akan berkurang secara
eksponensial dengan bertambahnya konsentrasi larutan pengadsorpsi
secara linier

It = I0 e-kc C = konsentrasi

Jumlah radiasi yang diserap sebanding dengan tebal sel (b),

konsentrasi analit (c), koefisien absorptivitas molar
Bila konsentrasi (c) dalam molaritas (mol/L), maka a disebut ekstingsi
(ε)
Persamaan Lambert-Beer :

I0
Log = a b c
It

I0 = Intensitas radiasi yang masuk

It = Intensitas yang diteruskan
A = absorptivitas molar
B = tebal sel
C = konsentrasi
Pendekatan Hukum Lambert-Beer:
Radiasi sinar datang harus monokromatis
Spesi-spesi penyerap tidak bereaksi satu dengan lainnya
Radiasi sinar datang tegak lurus dengan permukaan medium penyerap
Radiasi sinar melintasi medium dengan panjang yang sama

Intensitas radiasi sinar datang tidak terlalu besar karena akan terjadi
efek saturasi.
Konsentrasi analit dalam medium tidak terlalu besar (Absorbansi pada
pengukuran terbaik = 0,2 – 0,8).
Pengukuran absorbansi dilakukan pada panjang gelombang serapan
maksimum.
Sumber
Monokro Sel Detektor Pencatat
cahaya
mator serapan

Pengukuran transmitan (T atau %T)

Sebagai fungsi dari λ
Pengukuran absorbansi (A)
Perbedaan spektrofotometer dengan fotometer filter

Spektrofotometer Fotometer Filter

Panjang gelombang: Panjang gelombang :
UV : 200 – 380 nm Tampak : 400 – 700 nm
Tampak : 400 – 700 nm
Sumber sinar : Sumber sinar : wolfram
Hidrogen, deuterium, wolfram,
pemijar Nernst
Pemilih λ : monokromator Pemilih λ : filter
Sel serapan : Sel serapan : kaca
Kaca (tampak), kuarsa (UV), kristal
garam halogenida (IR)
Detektor : tabung foton hampa Detektor : fotosel
UV-Vis
 Monokromator

Sumber sinar memancarkan sinar polikromatis

Pengukuran absorbansi diperlukan sinar monokromatis
Monokromator merubah sinar polikromatis menjadi monokromatis
Susunan monokromator :

λ1

λ2

Sumber
sinar
Celah Lensa Lensa Celah
masuk kolimator pemusat keluar
Sel
Prisma

Monokromator ditempatkan dalam kotak yang tidak tembus cahaya

 Jenis spektrofotometer:
 Spektrofotometer berkas tunggal
 Spektrofotometer berkas rangkap

Blanko

Cermin Cermin

Sampel Detektor Penguat Pencatat

Sumber
radiasi
Monokro Chopper
mator

Spektrofotometer berkas rangkap

Penyimpangan Hukum Lambert – Beer :
Terjadi reaksi
Fluktuasi sumber cahaya
Adanya cahaya sesatan
Absorpsi yang tidak seragam pada sel serapan

Cahaya sesatan : berkas sinar yang keluar dari monokromator disertai

sejumlah kecil sinar lain dengan panjang gelombang yang
berbeda

Mengganggu pengukuran
Sumber cahaya sesatan :
Pantulan sinar dari permukaan alat-alat optik pada spektrofotometer

- Dinding monokromator
- Butiran debu dalam ruang hampa udara akan
menghamburkan sinar

Cahaya sesatan sukar dihilangkan akan diserap oleh larutan

Nilai A atau T lebih besar atau

lebih kecil dari seharusnya

Diatasi dengan :
Memasang penghalang sinar pada tempat-tempat tertentu
Mewarnai bagian dalam dengan warna hitam tidak mengkilat
Memasang filter setelah monokromator
Memasang monokromator kedua setelah monokromator pertama
 Detektor

Mengkonversi sinyal-sinyal cahaya menjadi sinyal listrik disebut detektor

fotolistrik .
Jenis-jenis detektor fotolistrik:

Sel lapisan penghalang (barrier-layer cell)

Terdiri dari elektroda besi yang dilapisi semikonduktor selenium , bekerja
pada λ 250 – 750 nm, respon dan tahanan internal rendah.
- Tabung Foto
Lebih sensitif dari detektor sel lapisan penghalang,
 Fotokatoda
Anoda

Radiasi

+ - R Penguat Pencatat
Jenis Transisi Elektron dan
Energinya
Contoh Spektum
 Pengaruh pelarut
• Transisi п п*
Dalam pelarut polar, keadaan terekesitasi akan
terstabilkan dengan demikian energi transisi
akan lebih kecil akibat adadanya interaksi dipol-
dipol dengan molekul pelarut.
Contoh: larutan etanol memberikanλ maks yang
lebih besar (10-20 nm) daripada heksana
• Transisi nп*
Pengaruh pelarut akan menyebabkan penurunan kemampuan
pelarut untuk membentuk ikatan hidrogen dengan unsur yang
memiliki elektron sunyi pada keadaan tereksitasi.
Pada pelarut polar, elektron sunyi pada keadaan dasar lebih
terstabilkan daripada keadaan tereksitasinya dengan ddemikian
energi transisi lebih besar, panjang gelombang serapan akan lebih
pendek
Contoh aseton dalam heksan-λ 279 nm
aseton dalam air - λ 264,5 nm
 Pelarut ideal
• Tidak memiliki sistem terkonjugasi
• Tidak memberikan pengaruh pada pita
serapan struktur sebenrnya yang dicari
(nonpolar tanpa ikatan hidrogen lebih
bagus dibandingkan pelarut polar dengan
ikatan hidrogen)
• Tidak memberikan pengaruh pada
panjang gelombang yang diserap
 Kromofor
• Kromofor adalah suatu gugus kovalen tak
jenuh yang bertanggung jawab terhadap
absorpsi elektronik.
• Kromofor memiliki ikatan rangkap
terkojugasi(gugus tak jenuh yang
mengalami transisi nп* dan п п*
Contoh: etilen, etuna, benzenoid,
aromatik, azo, nitro dan karbonil
 Ausokrom
• Ausokrom adalah suatu gugus jenuh
dengan elektron sunyi yang tidak
menyerap pada daerah ultraviolet-tampak
tetapi jika terikat pada kromofor akan
mengubah panjang gelombang dan
intensitas serapan kromofor (gugus fungsi
yang tidak mengalami transisi п п*
melainkan transisi n σ* )
• Contoh :-OH, -OR,-NH2, NHR, -NR2, -X
Batokromik
Hipsokromik
 Kalibrasi dalam metode instrumen

Hampir semua metode analisis memerlukan kalibrasi, suatu proses yang

menghubungkan antara signal analitis yang terukur dengan konsentrsi analit.
Gravimetri dan kulometri tidak menggunakan kalibrasi karena hubungan antara
besaran terukur dengan konsentrsi analit dapat dihitung dari konstanta fisis
yang terkait.
Dalam anallis secara instrumen, tiga macam metode kalibrasi umum dilakukan.
a. Kurva kalibrasi (kurva kerja, kurva analitik)
b. Adisi standar (addition standard)
c. Standar-dalam (internal standard).

Kurva kalibrasi
Kurva kalibrasi dibuat dengan mengukur respon instrumen untuk beberapa
(larutan) standar yang mengandung sejumlah analit yang kuantitasnya
diketahui dengan pasti. Umumnya respon tersebut harus terkoreksi oleh
respon blanko yang idealnya balnko tsb. mengandung semua komponen
yang terkandung dalam sampel kecuali analit. Dari data hasi ukur dibuat
grafik antara konsentrasi/jumlah analit terhadap respon terkoreksi
menghasilkan suatu kurva kalibrasi. Pengolahan engan menggunakan
program Excel mempermudah pekerjaan tsb.
55
Penggunaan kurva kalibrasi pada analisis kuantitatif

Kurva kalibrasi terpisah

1,2
A
1,0

0,8

0,6

0,4

0,2 Absorbansi sampel

0,0
10 20 30 40 50 60
Mg/L
Konsentrasi
sampel
Adisi standar

Apabila sampel mengandung matriks yang kompleks dan sulit dihilangkan, atau analisis
melalui suatu proses yang panjang ( penyaringan, pengendapan dll) metode adisi
standar merupakan cara yang paling efektif untuk menghasilkan analisis yang lebih baik.
Pengaruh matriks:
Cara yang umum dilakukan ialah dengan menambahkan jumlah-jumlah tertentu standar
analit ke dalam sampel dan dijaga agar komposisi kimia matriks sama dalam sampel
dan sampel yang telah ditambah standar. Caranya?
Pengaruh proses: Penamabahn standar dilakukan terhadap sample yang akan diproses.
Contoh: Sejumlah tertentu (Vx ) sampel dimasukkan ke beberapa dalam labu ukur (Vt),
tambahkan sejumlah tertentu standar (Vs) dengan konsetrasi Cs, Setlah penambahan
pereaksi, dll kemudian diencerkan sampai tanda batas (Vt), Apabila respon alat (S)
sebanding dengan konsentrasi analit (linier?) maka berlaku pula kepada metode adisi
standar, sehingga respon untuk satu harga dapat dirumuskan:
S = (kVsCs)/Vt + (kVxCx)/Vt

k = konstata perbandingan. Apabila ada hubungan linier antara S dan Vs

maka
S = mVs + b,
57
m = (kCs)/Vt dan b = (kVxCx)/Vt
 1,2

1 y = 0,0382x + 0,2415
R2 = 0,9999
0,8
S, absorbans

0,6

0,4

0,2

0
-10,0 -5,0 0,0 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0

Vs, ml

Kalibrasi adisi standar linier S = mVs + b. Konsentrasi analit dalam sampel dapat dihitung dari
harga koefisien arah, m, dan titik potong Vs = 0, atau diektrpolasi dari grafik, untuk S = 0 Vs = -
6,31ml

58
Kurva adisi standar

0,5
A
0,4

0,3

0,2

0,1
Vs,A=0

0,0
-5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Volume adisi standar (mL)

 Cs1,Vs Cs2,Vs Cs3, Vs Cs4,Vs Cs5,Vs

Blanko Cx, Vx Cx, Vx Cx, Vx Cx, Vx Cx, Vx

Diukur serapannya (A)