1
Observaciones- Compuestos Orgánicos
La disminución del grosor de las cáscaras de los huevos
de los pelicanos por el DDT (1960’s) – Libro; “La
Primavera Silenciosa”, Rachel Carson.
Depleción de la capa de ozono por CFCs (1970’s –
Premio Nobel, Rowland y Molina)
Biomagnificación de compuestos orgánicos sintéticos en
la cadena alimenticia (1970’s)
Dispersión global de compuestos organoclorados (1980’s)
Problemas de salud en la población aborigen polar
(1990’s)
La naturaleza versus la educación en temas de salud
pública (presente): causas del cáncer, regulación
hormonal y otras enfermedades 3
Atmósfera Hidrósfera
Los compartimentos se dividen en
Biota subcompartimientos
“El ambiente” está Aire – aire, aerosoles
definido por 4 Agua – agua, particulas, coloidales
compartimentos Suelo – suelo, aire, agua, coloides
Geosfera
2
Compuestos Orgánicos en el Ambiente
Procesos Químicos, Físicos y Biológicos
Compuesto Orgánico
Procesos Físicos
Partición (Constantes de Equilibrio)
aire-agua, KH
octanol-agua, Kow
materia orgánica-agua, Kom
Presión Vapor, Po
Solubilidad en Agua, Cwsat
3
Procesos Químicos
Sustitución Nucleofílica (ej. Nu=H2O, Hidrólisis)
Acido/base
Oxidación
Reducción
Fotoquímica
Productos químicos
ambientales de hoy en día
Productos químicos ambientales se refieren a un
compuesto químico o elemento químico presente en el
aire, el agua, los alimentos, el suelo, el polvo u otros
medios ambientales, como los productos de consumo.
Actualmente, se miden mas de 300 químicos
ambientales o sus metabolitos en muestras humanas
(por ejemplo, orina, sangre, suero, leche materna y
líquido amniótico ).
4
¿Por qué el interés?
Hay más de 70,000 productos químicos sintéticos que
se usan diariamente:
solventes
componentes de detergentes
colorantes y barnices
aditivos en plásticos y textiles
químicos usados en construcción
agentes dispersantes
herbicidas, insecticidas, fungicidas
Compuestos orgánicos en el
ambiente
Sustancias persistentes, bioacumulativos, y tóxicos (PBTs)
Ejemplos de PBTs
PAHs (hidrocarburos aromáticos policíclicos )
PCBs (bifenilos policlorinados)
Dioxinas y furanos
Pesticidas
PBDEs (éteres difenilos polibrominados)
Ftalatos esteres
Contaminantes Emergentes
Productos farmacéuticos (humanos y veterinarios)
Productos de cuidado personal, perfumes , cosméticos ( 300)
Ácidos perfluorinados (derivados del teflón)
Detergentes
Sustancias biogenicas
Esteroides
Hidrocarburos aromáticos
10
5
Xenoestrógenos
Algunos contaminantes interfieren en la regulación
hormonal de los estrógenos
La evidencia es cada vez mayor respecto al efecto de
“feminización” en especies acuáticas machos
Ejemplos de estrógenos importantes ambientales
Compuesto organohalógenos (especialmente
aquellos que se enlazan a los receptores de Arilo)
Plaguicidas
n-nonifenol (detergentes)
Farmacéuticos (especialmente esteroides)
11
Cl Cl O Cl
Cl 2,3,7,8-TCDD
Arochlor-1212
Hidrocarburos Poliaromáticos
PAH’s
O
O
O
Esteres ftalatos 12
O
6
Compuestos orgánicos importante
en el ambiente
Clase Ejemplos
Solventes
clorinados
tetracloroeteno tricloroeteno 1,1,1-tricloroetano
BTEX
13
60000
50000
40000
30000
20000
10000
10 20 30 40 50 60 70 min
Tiempo, min
14
7
Contaminantes Emergentes
15
Contaminantes Emergentes
Naproxeno
(+)-2-(6-Methoxi-2-naftil)-
acido propionico
OH
HO CH3 H N(CH3)2
Ibuprofeno OH
(+)-2-(4-Isobutilfenil)
acido propionico C NH2
OH
OH O OH O O
Oxitetraciclina
Triclosan 4-(dimetilamino)-1,4,4a,5,5a,
6,11,12a-octa-hidro-
5-cloro-2-(2,4-
3,5,6,10,12,12a-hexa-hidroxi-6-
dichlorofenoxi) metil-1,11-dioxo-
fenol naftacenocarboxamida
16
8
Eliminación en Planta de
Tratamiento de Aguas Municipales
(tratamiento convencional de lodo activado)
Compuesto Remoción
Carbamezapine (antiepileptico) < 10 % (no remoción)
Atenolol, Metoprolol (β-blockers)
Trimethoprim (antibiotico)
Diclofenaco (anti-inflamatorio) 10-39%
Methoxazole 50%
Gemfibrozil (regulador lipídico) 43-71%
Naproxeno (anti-inflamatorio) 42-92%
Fluoroquinolones (antibioticos) 60%
Ibuprofeno (anti-imflamatorio) > 90%
Note: metabolitos hidroxi y carboxi
fueron detectado en efluentes)
17
Source: REMPHARMAWATER final report
KH Koa
P*L Octanol
Agua NOM, lípidos biológicos,
superficie, salada, subsuelo, otros solventes
poro Kow T, composición química
T, salinidad, cosolventes
Fase Pura
Csato
Csatw (l) o (s)
Comportamiento
18
Ideal
9
Intuición Química significa que
observando las estructuras químicas
se puede predecir:
Constante de Henry
Kow
Solubilidad acuosa
Malatión
Reactividad atrazina
Propiedades Químicas
Relevantes en el Ambiente
Presión de Vapor
Solubilidad
Constante de Henry
Coeficiente de Partición Agua- Aire (sin
dimensiones)
Coeficiente de Partición Octanol-Agua
Coeficiente de Partición Octanol-Aire
Coeficiente de Partición Carbón Orgánico-Agua
Coeficiente de Partición Suelo-Agua
Coeficiente de Partición Sedimento-Agua
20
10
Termodinámica
Transporte, transformación y efecto (s) de un compuesto
orgánico depende en que compartimiento ambiental se
encuentra.
Ejemplos:
Los compuestos son transportados largas distancias en
el aire o en el agua, pero si están adsorbidos en la
materia orgánica del suelo, su movimiento es limitado.
CCl2F2 puede reducirse en ambiente acuoso
anaeróbico y producir su dehahalogenación, pero
debido a que su presión de vapor es alta, permanece en
la atmósfera que es oxidativa. Así, el CCl2F2 es muy
persistente y eventualmente alcanza la estratósfera,
donde produce depleción de ozono. 21
Termodinámica
Cuantifica la afinidad de un compuesto por un
determinado compartimiento ambiental, en el cual el
compuesto esta disponible.
También, implica la cantidad de energía necesaria
para mover un compuesto químico de un
compartimiento a otro.
Puede predecir la dirección de la transferencia de fase
Ejemplo: ¿Los PBDEs se absorben o se
volatilizan en agua de río o lago?
No dice nada acerca de la velocidad de la
transferencia de fase.
22
11
Potencial Químico
La energía libre total es la suma de las contribuciones de
todos los diferentes componentes presentes:
G ( P, T , ni ) = ni i
Potencial químico = energía libre que se adiciona al sistema
por cada incremento de i
G
i = T , P, n j
ni
Donde: µ = potencial químico (kJ/mol)
ΔG = energía libre (kJ)
ni = moles de compuesto (i)
J.W. Gibbs
nj = moles de compuesto (j)
i Gi = H i − T Si 23
Potencial Químico
Dos poblaciones de un compuesto químico (por ejemplo,
el compuesto coexiste en dos fases separadas): cada una
tendrá su propio valor de µ1 y µ2
1: liquid 2: gas
1 2
Inicio: benceno liquido (µ1) y muy poco vapor de benceno
(µ2)
Desequilibrio: µ1 µ2 (µ1 > µ2)
Se abre la válvula: el benceno se volatiliza, hay un
movimiento del benceno hacia la derecha. El µ1
disminuye, y el µ2 se incrementa hasta que sean iguales. 24
No hay movimiento neto de benceno
12
Potencial Químico
J.W. Gibbs
No hay forma directa de medir el potencial químico.
Solo puede determinarse diferencias de µ, tomando en
cuenta las tendencias de un compuesto químico de
pasar de una situación a otra.
Se requiere un punto de referencia, tal como el nivel
del mar o el cero absoluto.
Generalmente se selecciona un líquido puro como
referencia.
25
Fugacidad
¿Qué es fugacidad?
Medida del potencial químico. G.N. Lewis
Tendencia a “escapar”.
Fugacidad es como la temperatura.
En el equilibrio, todo tiene la misma
fugacidad (temperatura) aunque contengan
diferentes cantidades (concentraciones) del
compuesto químico (calor).
26
13
Fugacidad vs Temperatura
27
Fugacidad
Un cambio en el potencial químico relacionado
con el cambio en la presión de vapor (dpi)
V G.N. Lewis
(d i )T =
dpi
nig
Asumiendo un gas ideal…
V RT
piV = ni RT =
ni pi
…e integrando con respecto al estado estándar
(i0, pi0), p
i = 0 + RT ln
0
i
p
i
i 28
14
Fugacidad
Para gases, se asume un comportamiento ideal, por lo tanto
la fugacidad de un compuesto es igual a su presión parcial
f ig = pi
29
Fugacidad
Fugacidad de gases no-ideales
concentraciones altas
interacciones intermoleculares
mezclas de gases …
fi
i = i + RT ln *
0
fi
…donde fi es la fugacidad de i
…y fi* es la fugacidad estándar de i 30
15
Fugacidad
Estado estándar:
Estado de referencia a condiciones
estándar
T = 25C (298.2 K), P = 1 bar (0.987
atm); condiciones estándar (STP)
gases: gas puro a STP
líquidos: líquido puro a STP
sólidos: sólido puro a STP
31
Fugacidad
Gas ideal : fi = pi
Gas no ideal : f i = i pi
16
Fugacidad
Líquido ideal : fi = p*iL
Líquido no ideal : fi = i p*iL
Fugacidad
Sólido ideal: fi = p*iS
Sólido no ideal: fi = i p*iS
Mezcla de sólidos ideales: fi = xi p*iS
17
Fugacidad
Para una mezcla (ej. solución acuosa):
Termodinámica
Coeficiente de actividad y el potencial químico:
f il
il = iL + RT ln *
*
p iL
potencial il
fugacidad
químico en Potencial ideal
solución químico del
liquido puro
(ideal) Coeficiente
de actividad
il = *iL + RT ln il xil fracción molar
36
18
Termodinámica
Transferencia de fase “reacción”
En el equilibrio los potenciales químicos en
las dos fases son iguales :
f1
A1 A2 1 = o
A, puro + RT ln
f puro
f2
2 = Ao , puro + RT ln
f puro
En el equilibrio: 1 = 2
Entonces: f1 = f2 37
Termodinámica
Transferencia líquido-aire (volatilización)
En el equilibrio las fugacidades del
compuesto en la fase líquida y fase gaseosa
gas son iguales:
f liquido = f gas
Aliquido Agas A x A PAo (l ) = A x A P
A x A PAo (l ) = x A P
A x A PAo (l ) = PA
38
19
Termodinámica
Estado estándar, estados de referencia
gases: f f
1 = io + RT ln i* = io + RT ln 1
i
f gas puro
f
= io + RT ln i xi
líquidos:
= i + RT ln i xi
fi
1 = io + RT ln o
f liquido puro
sólidos:
= i + RT ln i xi
fi
1 = io + RT ln o
solido puro
f
39
Presión de Vapor
Pº = Presión de vapor de una sustancia en
equilibrio con su fase condensada pura
(liquido o solido) a una temperatura
determinada
¿Por qué nos preocupa?
derrames
aplicación de plaguicidas
permite estimar la constante de la Ley de Henry
40
20
Presión de Vapor
Es una medida de la abundancia de moléculas
en la fase gas
41
Presión de Vapor
pL* o pS*
compuesto (atm)
benceno 7.9
fenol OH
0.00025
Cl Cl
Tricloroeteno 0.098
Cl H
Fenantreno 0.00000016
Cl Cl
2,2’,5,5’-tetraclorobifenilo 0.000000025
Cl Cl
42
21
Clasificación de Compuestos Orgánicos
en base a su Presión de Vapor
Compuestos orgánicos volátiles (VOCs), P° > 10-4 atm, fase
gaseosa. Ejemplo: benceno, tetracloroeteno, monoclorobencenos,
n-alcanos < dodecano (c-12), etc.
Compuestos orgánicos semivolátiles (SOCs) 10-4 > P° > 10-11
atm, fase gaseosa o en partículas atmosféricas. Ejemplo: la
mayoría de los compuestos organoclorados, insecticidas
organofosforados, herbicidas triacinas y acetolinida, PCBs,
toxafeno, bencenos policlorinados, naftalenos policlorinados,
PCDD y PCDF, n- alcanos de C-12 a C-24, 2-4 anillos
hidrocarburos aromáticos policiclicos (PAHs), ftalatos, fenoles
policlorinados, carbamatos, etc.
Compuestos orgánicos no volátiles (NOCs), P° < 10-11 atm,
partículas atmosféricas, compuestos de alto peso molecular:
PHAs de mas de 5 anillos, n-alcanos > C-28, surfactantes, etc. 43
Presión de Vapor
Una fase de transición:
líquido gas
vaporización – líquido a gas
condensación – gas a líquido
Sólido gas
sublimación – sólido a gas
condensación – gas a sólido
44
22
Rangos de P0 (atm)
PCBs – 10-5 to 10-9
n-alcanos – 100.2 to 10-16
n-C10H22 ~ 10-2.5
n-C20H42 ~ 10-9
Benceno ~ 10-0.9
tolueno~10-1.42
Etilbenceno ~ 10-1.90
Propil benceno ~ 10-2.35
Tetracloruro de carbono ~ 10-0.85
Metano 102.44
45
Diagrama de Fase
46
23
Presión de Vapor
Consideramos un cambio de fase (1) a una fase (2) y evaluamos el
cambio de la presión de vapor del sistema en función de la
temperatura, se sabe que :
d1 = d 2
El cambio del potencial químico en los dos sistemas es igual:
d 2 = − S 2 dT + V2 dp V = volumen molar
dp ( S1 − S 2 ) S12
= =
dT (V1 − V2 ) V12
47
Presión de Vapor
Como el sistema está en equilibrio, entonces:
G12 = 1 − 2 = 0
G = H − TS
sustituyendo:
dp H12 Ecuación de Clapeyron
=
dT TV12
Para la vaporización de un líquido y sublimación de un sólido, se
puede asumir que el cambio de volumen, es igual al volumen de
gas producido, puesto que el volumen de líquido y del sólido son
mucho menores que el del gas, la ecuación de estado gas ideal se
puede representar por:
RT
V12 = Vgas =
Po 48
24
Presión de Vapor
Ecuación Clausius-Clayperon
dP H12 P o
= Ecuación de Clausius-Clapeyron
dT RT 2
Para la fase de transición 12,
H12, cambio molar de entalpía y depende
de la temperatura
Medida de fuerzas intermoleculares de
atracción.
49
Presión de Vapor
d ln p 0 H12
=
dT RT 2
Integrando se asume que
Hvap es constante:
Ecuación de Antoine I
b
ln P 0 = +a
T
H12
ln P 0 = +a
RT
Si, H12 no es constante:
b
ln P 0 = +a
T +c Ecuación de Antoine II
50
25
Presión de Vapor
Integrando entre la temperatura 1 y 2 asumiendo
que H12 es constante en el rango de T1 y T2:
pT 2 H12 1 1
ln = −
pT 1 R T1 T2
Para un casos específicos:
pT 2 H vap 1 1
ln = −
pT 1 R T1 T2
pT 2 H sub 1 1
ln = −
pT 1 R T1 T2 51
Presión de Vapor
Aproximación semi-empírica: para moléculas que no
forman enlace puente hidrógeno en estado líquido o
líquido sub-enfriado:
T T
ln P 0 ( L) 19 1 − b + 8.5 ln b
T T
donde:
T = temperatura , K
Tb = temperatura de ebullición normal, K
P = presión , atm
52
26
Presión de Vapor
Aproximación semi-empírica: para moléculas que no
forman enlace puente hidrógeno en estado sólido:
P 0 (S) T
ln 0 − 6.8 + 1.26 ( n − 5) m −1
P ( L) T
donde:
Tb = temperatura de fusión normal, K
P = presión, atm
n = número de átomos de la cadena de flexión
n < 5 , ignorar este término
53
ln pL* ,S = − 2
+ líquido
Tm
RT R Líquido
subenfriado
sólido
B
ln p = − + A
*
L ,S
T 1/T (K-1)
H12 alta T baja
B=
R 54
27
Estimación de la Presión de Vapor
Hsub= Hvap + Hfus
piL*
Tm
Hvap/R
ln p (bar)
piL*
Hsub/R
piS*
1/T (K-1)
55
Presión de Vapor
Observen el cambio de pendiente cuando la sustancia es sólida
(sublimación)
Hsub = Hfus(~25%) + Hvap (~75%)
Todavía se usa la fase líquida como referencia:
Liquido hipotético subenfriado: es un líquido enfriado debajo del
punto de fusión sin que se produzcan cristales
28
Interacciones moleculares que
afectan la presión de vapor
Las interacciones molécula: molécula en la fase condensada (L
o S) tienen un efecto muy grande en la presión de vapor
interacciones fuertes implican un alto valor de Hvap, baja PV
interacciones débiles implican un valor pequeño de Hvap, alta
PV
La interacciones Intermoleculares pueden clasificarse en tres
tipos:
Fuerza de van der Waals (no polares)
Fuerza polares
Enlace puente hidrógeno 57
29
Estimación de la Presión de Vapor
1/T
0.0020 0.0025 0.0030 0.0035 0.0040
Ejemplo
0.5
0
-0.5
ln p vs. 1/T -1
-1.5
ln P (bar)
-2
y = -4561.2x + 11.601
-2.5 2
R = 0.9998
-3
-3.5
-4
-4.5
-5
B H12 1 -0.5
ln pL* ,S = − + A = − +A
-1
-1.5
ln P (bar)
-2
T R T -2.5
-3
y = -4561.2x + 11.601
2
R = 0.9998
1 -3.5
30
Estimación de la Presión de Vapor
Ejemplo
Presión de vapor a 25 C
1
ln pL* = −(4561.2) + 11.601
T
1
ln pL* = −(4561.2) + 11.601 1/T
298.2 0.0020 0.0025 0.0030 0.0035 0.0040
ln pL* = −3.69
0.5
0
-0.5
ln P (bar)
-2
y = -4561.2x + 11.601
-2.5 2
R = 0.9998
-3
-3.5
-4
-4.5
-5 61
CH3
Ejemplo C8H10
Tm = 13.3 C
Tb = 137.9 C
El sillón aromático
Después de teñir su sofá con color CH 3
31
Ejemplo
Usando fugacidades para el tiner y aire
f xil ,tiner = f xil ,aire
32
f xil ,tiner = f xil ,aire
f xil ,tiner = xil ,tiner xxil ,tiner Pxil*
f xil ,aire = Pxil .aire
33
f xil ,tiner = f xil ,aire
f xil ,tiner = xil ,tiner xxil ,tiner Pxil*
f xil ,aire = Pxil .aire
xil,tiner 1 (aproximación)
67
f xil ,tiner = f xil ,aire
f xil ,tiner = xil ,tiner xxil ,tiner Pxil*
f xil ,aire = Pxil .aire
Ejemplo Pxil.aire = xil ,tiner xxil ,tiner Pxil*
moles de p-xileno por cm3 a 47 % v/v
0.86 g cm −3
n xil = (0.47 cm cm ) 3 −3
= 0.0039 mol cm −3
−1
102.2 g mol
moles de nonano por cm3 a 99% v/v
0.72 g cm −3
n non = (0.53 cm cm )
3 −3
= 0.0030 mol cm −3
−1
128.3 g mol
34
f xil ,tiner = f xil ,aire
f xil ,tiner = xil ,tiner xxil ,tiner Pxil*
f xil ,aire = Pxil .aire
Ejemplo Pxil .aire = xil ,tiner xxil ,tiner Pxil*
La presión de vapor del p-xileno en el aire del cuarto
Pxil ,aire = (1) (0.57) (0.012 bar ) = 0.00684 bar
Concentración del p-xileno en el aire del cuarto
n Pxil ,aire
C xil , aire = =
V RT
0.00684 bar
C xil , aire =
(0.083 bar L mol −1 K −1 ) ( 298.2 K )
Cxil,aire = 0.27 mol m-3 = 28243 mg m-3
La OSHA regula los niveles de xileno en el lugar de trabajo. El nivel máximo de
xileno en el aire del trabajo no debe exceder 100 ppm (435 mg/m³) durante una
jornada de 8 horas diarias (40 horas semanales)
69
Ejemplo
Todavía se usa 1,4-diclorobenceno (1,4-DCB) como desinfectante y
aromatizador en baños públicos. Usted como asistente de la
Gerencia Ambiental de la Municipalidad “Pueblo Lindo”, le piden
evaluar sí el (1,4-DCB), presente en el aire de los baños públicos
presentan un problema de salud al personal que esta expuesto muchas
horas cada día. En este contexto, usted esta interesado en la
concentración máxima posible del 1,4 DCB a 20°C. Calcular esta
concentración en mg/m3 en el aire asumiendo que:
a) Usted va a la BAN y obtiene los datos de presion de vapor en el
CRC Handbook of Chemistry and Physics.
b) No tiene tiempo de ir a la biblioteca, pero conoce la temperatura
de ebullición (Tb = 174.0°C) y el punto de fusión (Tm = 53.1°C)
del ,4 DCB.Compare estos resultados.
c) ¿ Cuál sería la concentración máxima del 1,4-DCB el aire de una
baño publico localizado en los Baños del Inca, Cajamarca (60°C)?
¿Comentarios? 70
35
Ejemplo
a) Los datos que usted obtuvo en CRC Handbook of Chemistry and
Physics de P-T para 1,4-DCB son:
Ejemplo
Asumiendo comportamiento ideal, la concentración en el aire del
1,4 DCB * −4
na PS 5.5 x10 bar
Ca = = =
Va RT (0.083 bar mol −1 K −1 )(293.15)
C a = 2.3 x10 −5 mol L−a1 → C a = 3381 mg / m 3
b) De tablas: PL* = 1.4x10-3 bar, PS* = 7.6x10-4 bar
Asumiendo comportamiento ideal, la concentración en el aire del
1,4DCB
na P 7.6 x10 −4 bar
Ca = = =
Va RT (0.083 bar mol −1 K −1 )(293.15)
C a = 3.1x10 −5 mol L−a1 → C a = 4360 mg / m 3
72
36
Ejemplo
c) A 60 °C = 293.15 K, el 1,4-DCB está como liquido. Usando
regresión lineal usando los de la tabla se obtuvo:
8696
ln PL* (atm) = − + 22.14
T
reemplazando : T = 293.15 K
5365
ln PL* (atm) = − + 12.03 → ln PL* (atm) = − 4.07
333.15
PL = 0.017 atm = 0.017 bar
*
Ejercicio
¿Verdadero o falso?
Uno de sus compañeros de clase le apuesta que la
presión de vapor del 1,2- diclorobenceno (1,2-
DCB) a 60 C, es menor que la del 1,4-
diclorobenceno (1,4-DCB), pero que a 20 C, lo
opuesto es verdadero; es decir que la presión de
vapor del 1,2-DCB a 20°C) > presión de vapor de
1,4-DCB a 20°C. ¿Su compañero está en lo
correcto? Sí, es así , ¿a qué temperatura ambos
compuestos tienen la misma presión de vapor?
Responda usando sólo los valores de temperatura
de fusión y ebullición de ambos compuestos.
74
37
Ejercicio
1,2-diclorobenceno es líquido a 20 y 60°C:
Tm = -17.0°C = 256.2 K
Tb = 180.0°C = 453.2 K
1,4-diclorobenzene es sólido at 20°C y líquido a 60 °C:
Tm = 53.1°C = 326.3 K
Tb = 174.0°C = 447.2 K
T T
ln P 0 ( L) 19 1 − b + 8.5 ln b
T T
P 0 (S) T
ln 0 − 6.8 + 1.26 ( n − 5) m −1
P ( L) T
75
Solubilidad Acuosa
Agua
Cubre el 70% de la superficie de la tierra
Esta en movimiento constante
Es un vehículo importante para transportar
compuestos químicos en el ambiente
Solubilidad
Es importante por si mismo
Conduce al estudio de Kow y Kaw
76
38
Solubilidad Acuosa
Concentración del producto químico en fase acuosa,
cuando la solución está en equilibrio con el compuesto
puro en su fase normal(gas, líquido o sólido) a una
temperatura y presión determinadas.
La solución saturada se denota, Cwsat
.
77
Proceso de Solubilidad
La perspectiva mecánistica del proceso
de disolución de un compuesto orgánico
(soluto) en agua (solvente) involucra las
siguientes etapas:
a. Ruptura de fuerzas intermoleculares
soluto-soluto.
b. Ruptura de fuerzas intermoleculares
solvente-solvente.
c. Formación de una cavidad en el
solvente suficientemente grande para
acomodar a la molécula de soluto.
d. Vaporización del soluto en la cavidad
del solvente.
e. Formación de fuerzas
intermoleculares soluto-solvente.
f. Reestructuración del solvente mediante
de la formación de fuerzas
intermoleculares solvente-solvente. 78
39
Solubilidad Acuosa
Otro cambio de fase
presión de vapor:
sólido puro gas (ideal)
líquido puro gas (ideal)
solubilidad acuosa
sólido puro “líquido” en agua (mezcla, no
ideal)
líquido puro líquido en agua (mezcla, no ideal)
gas puro “líquido" en agua (mezcla, no ideal)
solubilidad (Cwsat) a T y P especificada
79
Solubilidad Acuosa
solubilidad acuosa
compuesto Cwsat (M)
benceno 0.023
fenol OH
0.63
Cl Cl
tricloroeteno 0.0091
Cl H
Fenantreno 0.0000063
Cl Cl
2,2’,5,5’-tetraclorobifenilo 0.000000087
Cl Cl 80
40
Solubilidad Acuosa
Los dos factores más importantes que
determinan el grado de disolución de una
sustancia en un líquido son:
a) un aumento en el desorden (entropía) del
sistema
b) compatibilidad de las fuerzas
intermoleculares de atracción entre el soluto
y el solvente.
La solubilidad de líquidos ideales está
determinada por disminución de energía libre
cuando se mezclan las dos sustancias. 81
Solubilidad Acuosa
Para líquidos ideales que se disuelven en agua, las
fuerzas intermoleculares son idénticas, por lo tanto
Hmix = 0.
La energía libre molar de la solución es:
X
G s = G mix = − TSmix = RT ln f
Xi
Gs , Gmix = energía libre molar de Gibbs de la solución, mezcla (kJ/mol)
-TSmix = Temperatura X Entropía de la mezcla (kJ/mol)
R = constante le la ley de gases (8.414 J/mol-K)
T = temperatura (K)
Xf, Xi = fracción molar del soluto final , inicial
82
41
Relación entre la solubilidad
w
y el coeficiente de actividad L
xiwsat RT ln iL − RT ln iwsat
ln = En la saturación
xiL RT 83
1 1
xiwsat = o Ciwsat = para líquidos
iwsat V w iwsat 84
42
Solubilidad Acuosa para Sólidos
Para el caso de sólidos se debe tener en cuenta el punto de
fusión del sólido, se necesita energía adicional para fundir
el sólido antes de solubilizarse:
+ G fus ,i / RT
Ciwsat ( L) = Ciwsat ( s ) e
piL*
G fus ,i = RT ln
pis
piL*
C ( L) = C ( s )
sat
iw
sat
iw
pis
85
43
Solubilidad Acuosa
En el equilibrio (Gw = 0)
1
líquido xwsat =
wsat
Gw = RT ln xw + RT ln w
*
1 p
sólido xwsat = s
wsat p *
L
1 1bar
gas xwsat =
wsat pL*
87
Solubilidad Acuosa
Xw
Cw = 1
Vw líquido sat
w =
V w Csat
w
1
Cw =
Vw w sólido
1
w =
Csat gas
V w sat
w
88
44
Ejemplo
Calcular el coeficiente de actividad de saturación y elexceso de
energía libre de las siguientes soluciones a 25°C.
a) Freón 12 (CCl2 F2)
b) p-xileno
c) Naftaleno
Solución
a) El freón 12 es gas at 25 oC (Tb = -29.8 °C), entonces su
coeficiente de actividad acuosa se expresa como:
1 Pg 1 Pg
wsat = =
xwsat PL* Cwsat Vw PL*
Ejemplo
La presión de vapor estándar de un gas es Pg = 1 bar
La presión de vapor del freón puede obtener de tablas:
ln PL* = 5.75 bar
G EW = 20.6 kJ mol−1
90
45
Ejemplo
b) El p-xileno es un líquido a 25 oC, entonces su coeficiente de
actividad acuosa se expresa como:
1 1
wsat = =
xwsat Cwsat Vw
La solubilidad del p-xileno es Cwsat = 10-2.77 M, entonces sus
coeficiente de actividad es:
1 sat
sat
w = w = 32 714
− 2.77
(10 M )(0.018 M −1 )
El exceso de energía libre de la solución es:
G EW = RT ln sat
w
Ejemplo
c) El naftaleno es un sólido a temperatura ambiente (Tm = 80.2 °C, Tb
= 218.0 °C) entonces su coeficiente de actividad acuosa se expresa
como:
1 Ps 1 Ps*
sat
w = sat * = sat
xw PL Cw Vw PL*
La solubilidad del naftaleno es Cwsat = 10-3.60 M y la relación:
PS*
= 0.72
PL*
Entonces , el coeficiente de actividad del naftaleno es:
sat
w = −3.60
1
−1
(0.72) sat
w = 159 243
(10 M )(0.018 M )
El exceso de energía libre de la solución es:
G EW = (8.314 molJ− K )( 298 K ) ln (159243) G EW = 29.7 kJ mol−1 92
92
46
Factores que influyen en la
solubilidad de agua
Temperatura
Co-solventes
Salinidad
pH
Materia Orgánica Disuelta (DOM)
93
Solubilidad Acuosa
El efecto de la temperatura en la solubilidad de
compuesto orgánicos en el agua, dependen de su estado
físico:
Si T , la solubilidad para los sólidos.
Si T , la solubilidad puede o para líquidos y
gases.
Para algunos compuestos orgánicos el signo del
Hs cambia; por lo tanto, el efecto de la temperatura
es opuesto en el mismo compuesto!
.
94
47
Solubilidad Acuosa
La influencia de la temperatura en la solubilidad en el
agua se puede describir con la ecuación de van't Hoff.
líquidos:
H se
ln C (L ) = −
sat
w + constante
RT
sólidos:
H fusion + H se 1
ln C (s ) = −
sat
w + constante
R T
gases
H vap + H se 1
1 atm
ln C
w (g ) = − + constante
R T 95
Solubilidad Acuosa
La presencia de un co-solvente puede incrementar la
solubilidad de compuestos orgánicos hidrofóbicos
Los co-solventes pueden cambiar las propiedades de
solvatación del agua
Ejemplos:
Aguas residuales industriales
Gashol
Sistemas de ingeniería para remedición de suelos o
aguas subterráneas
HPLC
96
48
Solubilidad Acuosa
Solutos poco solubles
Compuestos orgánicos completamente
miscibles en agua:
metanol, etanol, propanol, acetona, dioxano,
acetonitrilo, dimetilsulfóxido,
dimetilformamida, glicerol, etc.
¿Qué tienen en común estos solventes?
97
Solubilidad Acuosa
La solubilidad aumenta exponencialmente con el
incremento de la fracción de co-solvente.
Se requiere entre 5-10 % en volumen de co-
solvente para ver el efecto.
El incremento de la solubilidad depende de tipo
de co-solvente y del soluto
El efecto es mayor para solutos no ppolares
grandes
Mayor cantidad de co-solvente orgánico tiene
mayor efecto
propanol>etanol>metanol 98
49
Solubilidad Acuosa
Co-solventes en agua
alta solubilidad de
compuestos orgánicos pireno en
agua
Reemplazo del agua en pura
la cavidad alrededor del
compuesto orgánico no
polar
Aumento de solubilidad pireno en
una
interacciones más H
C H solución al
HO H H OH
favorables con H C
H
20% de
metanol
compuestos orgánicos no
polares 99
Solubilidad Acuosa
Compuestos grandes,
menos polares son mas
afectados por co-solventes
50
Solubilidad Acuosa
Mezclas de líquidos orgánicos
petróleo – gasolina, aceite, kerosene
brea
PCBs – Arochlor
101
Solubilidad Acuosa
En el equilibrio,
org mix 1 to 5
org mix = w
xorg mix org mix xorg mix = w xw
se necesita el PMpromedio
de la mezcla del líquido org mix xorg mix
xw =
orgánico
w
ejemplo, la brea
150 g mol-1 org mix xorg mix
Cw =
el compuesto está en la fase wV w
líquida de la mezcla orgánica
102
51
Solubilidad Acuosa
Ejemplo
solubilidad: naftaleno en 20% acetona/agua
1 ps*
C sat
=
naph ,l ( f v , acet = 0.2)V w
naph ,l sat
pL*
1
,l =
sat
Cnaph (0.37)
(4,100)(0.018)
−2.30
,l = 10
sat
Cnaph M
Cwsat = 10−3.60 M
103
Solubilidad Acuosa
Cuando las salinidad aumenta, la solubilidad de
compuestos orgánicos neutros disminuye (coeficiente
de actividad aumenta)
Agua de mar típica
iw,sales = iw 10 + K is [ sales ]tot [sales] = 0.5M
52
Solubilidad Acuosa
En la explotación de petróleo es una práctica común añadir agua a
las aguas residuales con el propósito de disminuir la solubilidad de
los componentes del petróleo aunque se tiene que resolver el
problema de la sal. Calcular:
a) la cantidad de NaCl que se debe añadir a 1 m3 de agua con el fin
de aumentar el coeficiente de actividad de n-hexano por un factor
de diez.
b) la cantidad de Na2S04 que tendría el mismo propósito.
= 0.28 M −1 SO = 0.78 M
s s −1
K NaCl K Na 2 4
Solución
105
Solubilidad Acuosa
a) Para incrementar el coeficiente de actividad para cualquier
compuesto por factor de 10, el exponente de la ecuación anterior
debe ser igual a 1.
K is [ sales]total =1
Despejando: 1 1
[ NaCl ] = = = 3.57 M
K is 0.28 M −1
Lo que corresponde a: 208 kg m3 de NaCl
53
Solubilidad Acuosa
107
Solubilidad Acuosa
108
54
Solubilidad Acuosa
El efecto del pH depende de la estructura del soluto.
Sí, el soluto participa en reacciones ácido/base,
entonces del pH es importante para determinar su
solubilidad en agua.
La forma ionizada tiene mayor solubilidad que la
forma neutra.
La solubilidad aparente es alta porque comprende la
forma ionizada y la forma neutra.
La solubilidad intrínseca de forma neutra no se afecta.
Se estudia con mayor detalle en reacciones
ácido/base.
109
Solubilidad Acuosa
La materia orgánica disuelta aumenta la solubilidad
aparente del agua de compuestos poco solubles
(hidrofóbicos).
La MOD es como un compartimiento para el
compuesto orgánico, por lo tanto aumenta la
solubilidad en el agua.
La solubilidad en el agua en presencia de la MOD está
dado por la relación:
55
Ejercicio
¿Qué concentración de benceno se puede encontrar en
el agua en equilibrio con la gasolina cuya
concentración de benceno es 1 %V/V?
111
Ejercicio
Fracción molar del benceno en la gasolina es:
1 1
Cwsat = −
→ wsat = −
sat
w Vw sat
C Vw
w
1
wsat = = 2482
(10 −1.65 M ) (0.018 L mol −1 ) 112
56
Ejercicio
gas
ben ben
x gas −1
(1) (0.16 molben mol gas
[ Ben] = −
=
ben
Vw ( 2482) (0.018 Lw molw−1 )
w
78.11 g ben
[ Ben] = 3.6 x10 −3 M
1 molben
Ejercicio
Usted ha empezado a trabajar en la División Ambiental de la
Compañía General Electric y su primera reunión informativa es
acerca de la polución del río Rímac con los bifenilos policlorinados
(PCB). General Electric usa mezclas de PCBs (uno de las mezclas
orgánicas conocidas es Archlor 1254) como material aislante de
transformadores. Grandes cantidades del aceite de los
transformadores se descargaron al río Rímac. General Electrical
finalmente ha aceptado remover las mezclas de PCB de los
sedimentos del río (después de muchos años que afirmaron se los
PCBs se degradaban biológicamente). La propuesta de remoción es
el dragado, pero los expertos del Ministerio del Ambiente
consideran que perturbar las mezclas de PCBs en los sedimentos
podría significar que gotas en suspensión de PCB irían al agua de
rio Rímac
114
57
Ejercicio
Uno de los congéneres de PCBs más tóxico de la mezcla Arachlor
1254 es el 2,2’, 4,5,5’-pentaclorobifenilo (denominado 5CB para
este problema). El 5CB (PM = 326.4) es el 0.65% en peso de la
mezcla Arachlor 1254. La mezcla tiene un peso molecular de
331.El punto de ebullición del 5CB es 393.5 °C. Asuma que la
temperatura del agua es 25°C y que hay suficiente 5CB en las
gotas Arochlor para alcanzar el equilibrio con el agua del río. Los
funcionarios del Ministerio del Ambiente le pregunta a usted
calcular la concentración molar acuosa en el equilibrio con la
mezcla de Arochlor 1254.
PS*
= 0.31
PL*
115
p* Cwsat
líquido
puro
líquido solución
puro acuosa
116
58
Constante de la Ley de Henry
vapor vapor
líquido
puro
solución
= solución
acuosa acuosa
117
PA (bar L mol-1)
KH =
[ Aw ]
[ Aaire ] sin dimensiones
K aw = (mol La-1 /mol-1 Lw)
[ Aw ]
118
59
Constante de la Ley de Henry
Relación general
las fugacidades de la fase gaseosa son
iguales a las de la fases líquidas
f a = fl
p = l xl pL* p
KH =
(
p = l CL V L pL* ) CL
p
= l V L pL* K H = l V l pL*
CL
119
Presión de Vapor/solubilidad
Sí, los coeficientes de actividad no cambian, aún si el
compuesto se aproxima a la saturación, entonces, la
constante de la ley Henry puede estimarse dividiendo la
presión de vapor dividido por su solubilidad acuosa.
p * Li
K iH (l )
C sat il
60
Factores que influyen en la
Constante de la Ley Henry
Temperatura
Salinidad
Co-solventes
121
K H (T 2 ) aw H 1 1
ln = −
K H (T 1) R T1 T2
K awT 2 aw H + RTav 1 1
ln = −
K awT 1 R T1 T2 aire
al H i = vap H i − H ilE
vapH
H “Henry” = H vaporización menos el H “Henry”
exceso de entalpia de solubilización
agua
Cuando el solvente es similar al soluto,
HE puede ser despreciable HE
Liquido
puro 122
61
Constante de la Ley de Henry
La salinidad aumenta la constante de la ley de Henry (CLH) debido
a la disminución de la solubilidad (incremento del coeficiente de
actividad) del soluto en el agua. La siguiente ecuación corrige el
efecto de la salinidad en la CLH:
+ K is [ salt ]tot
K iaw, salt = K iaw 10
Co-solventes disminuye la CLH por el incremento de la solubilidad
(disminución del coeficiente de actividad) del soluto en agua. La
siguiente relación corrige el efecto de los co-solventes en el CLH:
VOC es clorometano H
Kaw = 100.16 H C Cl
H
¿Cuál es la fracción del clorometano en la
burbuja?
124
62
Constante de la Ley de Henry
Va
fa =
H
H C Cl
H
Vw
Va +
H
H C Cl
K H'
H
1 1
fa = = = 0.036 = 3.6% en el aire
39 28
1+
100.16 125
Estimación de la Constante de la
Ley de Henry
Presión de vapor / solubilidad
p*g ,l ,s
KH =
Cwsat ( g , l , s )
p*g ,l ,s 1
K aw =
Cwsat ( g , l , s ) RT
126
63
Estimación de la Constante de
la Ley de Henry
Ejemplos
Cl H
cloroeteno
H H
p*g 1bar
KH = sat
= −1.35
= 101.35 bar L mol−1
C (g)
w 10 M
p*g 1 1bar 1
K aw = = −1.35 = 10−0.04
sat
C ( g ) RT 10
w M (0.083 bar L mol-1 K −1 )(298.15 K)
Estimación de la Constante
de la Ley de Henry O
Permetrin O
Cwsat Cl
O
0.006 mg L-1 at 20 C
Cl
64
Estimación de la Constante
de la Ley de Henry
Permetrin O
KH O
• 1000 L per m3
1.8710-3 atm L mol-1
• 1.013 bar per atm
1.8910-3 bar L mol-1
KH 1.89 10−3 bar L mol-1
K aw = = = 7.6 10−5
RT ( 0.083bar L mol K ) ( 298 K )
-1 −1
Ejercicio
Sí, KH tiene un valor relativamente alto para un compuesto
significa ……..
65
Partición Octanol-agua
Cambio de fase
H2 H2 H2
H3C C C C OH
Aagua Aoctanol C
H2
C
H2
C
H2
C
H2
octanol
[A ]
K ow = octanol
[ Awater ] solución
acuosa
131
Partición Octanol-Agua
Rango amplio de valores de Kow: O
108.23
compuesto Kow Cl Cl Cl Cl
Cl Cl
benceno 102.13
Cl Cl Cl Cl
fenol 101.45
tricloroeteno 102.42
fenantreno 104.57
2,2’,5,5’-tetraclorobifenilo 106.18
132
66
Partición Octanol-Agua
Utilidad
Cmortality
absorción de medicamentos
pruebas con animales
mortalidad se relaciona
con Kow Kow
los tejidos son afines al octanol
133
Partición Octanol-Agua
¿Por qué octanol? H3C
H2
C
H2
C
H2
C OH
Transporte ambiental
C C C C
H2 H2 H2 H2
134
67
Partición Octanol-Agua
En el equilibrio:
[ Aoct ]
K ow = H2O
octanol
[ Aw ]
1
solución
x
acuosa
= Vx = oct w = oct
oct
x V
K ow oct
w
xwVoct 1
V
w
w Vw w
K ow =
oct Voct
135
136
68
Partición Octanol-Agua
Mezcla de agua pura y octanol puro en equilibrio:
volumen molar del octanol
octanol puro, Voct = 0.16 L mol-1
volumen molar de agua
octanol
Vw = 0.018 L mol-1 H 2O
En el equilibrio: fo = fw
solución
oo = w w
oCoVo = wCwVw acuosa
Coct Vw
K ow = = w
Cw oct V oct
137
69
Disolución de Compuestos Orgánicos en
Agua a partir de Mezclas Liquidas
Orgánicas
139
140
70
Partición Octanol-Agua
Asunciones:
wsat w
aún en la saturación, las moléculas del soluto
no deben estar cerca uno del otro
oct 0.1 to 10 1 1
K ow =
Cwsat (l , L) oct V oct
log K ow = − log Cwsat (l , L) − log oct − log V oct
141
142
71
Partición Octanol-Agua
Determinación experimental de Kow
“agitar el frasco”
medida de la distribución de soluto en octanol y
agua
limitado a Kow < 105
reproducibilidad pobre entre los investigadores
ejemplo: DDT, log Kow rango de 4.89 - 6.91;
en 60 diferentes publicaciones
(Pontolillo y Eganhouse, 2001)
se necesita un método confiable de estimación
143
Partición Octanol-Agua
Cl
Cl Cl
Ejemplo
Cl Cl
144
72
Partición Octanol-Agua
moles totales
total moles eninelwater
agua
Lindano f wf=w =
moles
total totales
moles inenoctanol
octanoland
y agua
water
Kow = 103.78 [lin]wVw
Cl fw =
Cl Cl
[lin]o Vo + [lin]wVw
Cl Cl
[lin]o
Cl
K ow = [lin]o = K ow [lin]w
-hexaclorociclohexano [lin]w
[lin]wVw
fw =
K ow [lin]wVa + [lin]wVw
Vw
fw =
K owVa + Vw
145
Cl
Partición Octanol-Agua
Cl Cl
Cl Cl
Cl
-hexaclorociclohexano
Lindano
Kow = 103.78
Vw
fw =
K owVa + Vw
90 mL
fw =
(10 10 mL) + 90 mL
3.78
f w = 0.0015
nlin , w = f w nlin ,T = (0.0015)(10−6 mol ) = 1.5 10−9 mol
nlin , w 1.5 10−9 mol
[lin]w = = = 1.7 10−8 M
Vw 0.090 L 146
73
Partición Octanol-Agua
Estimación de Kow
con respecto a la partición en otros solventes
butanol, hexano
no hay muchos datos
con respecto a la solubilidad acuosa y coeficientes
de actividad (tabla 7.3)
Partición Octanol-Agua
Ejemplo
Estimar Kow del lindano usando su solubilidad
acuosa.
Table 7.3,
SGI (2002)
148
74
Partición Octanol-Agua
Lindano
alcano? PCB? plaguicida
Cwsat(L)
solubilidad del líquido o líquido subenfriado
no fusión para la partición octanol-aguar
pL*
C ( L) = C ( s ) *
sat
w
sat
w
ps 149
Partición Octanol-Agua
Lindano PL*
−4.60 = 3.57
De tablas: C ( L) =10
sat
w M Ps*
−4.60
w ( L ) = 10
Csat M (3.57)
−4.05
w ( L ) = 10
Csat M
log K ow = − 0.84 ( −4.05) + 0.12
75
Adsorción
Sorción
adsorción
adhesión a la superficie en dos
dimensiones
generalmente rápido
absorción
adhesión por penetración
tridimensional en la matriz
limitado por difusión
sorbato
compuesto que es absorbido
sorbente
material que absorbe el sorbato 151
Adsorción
Moléculas idénticas se comportan diferente
dependiendo de en que sistema están:
En la fase de gas (gas)
Rodeadas por moléculas de agua (disueltas)
Atrapadas sobre el exterior de sólidos
(adsorbida)
Dentro de una matriz sólida (absorbida)
152
76
Adsorción
La sorción afecta el transporte:
Las moléculas que son adsorbidas generalmente
son menos móviles en el ambiente
Las moléculas adsorbidas no están disponibles
para procesos de transferencia (por ejemplo
intercambio aire-agua, etc)
La sorción afecta la degradación:
Moléculas adsorbidas no están disponibles
Las moléculas adsorbidas forman una capa de
protección a la luz UV (menos fotolisis directa)
Las moléculas adsorbidas no pueden entrar en
contacto directos con fotooxidantes como el OH
Las velocidades de otras reacciones son
diferentes para moléculas adsorbidas 153
Adsorción
Intercambio sólido-agua
adsorbato
Adsorción lineal, equilibrio
sitios
Aw As adsorbente
A C
K id = is = sn
mol − kg −1
Aiw Cw mol − L−1
77
Adsorción
Intercambio sólido-agua
Sólidos: suelo, sedimentos, partículas, carbón
activado, hollín, musgos, polvo, mezcla de estiércol,
bacteria, etc. ...
Este tipo de constante de equilibrio asume:
Todos los sitios de sorción tienen igual energía
Un numero infinito de sitios de sorción
El problema con la sorción es que estas dos
asunciones no son generalmente verdaderas
155
Isotermas de Adsorción
Describe el equilibrio de partición entre la fase
de sorción y desorción
Las isotermas de sorción son curvas que se
obtienen graficando la concentración adsorbida
en función de la concentración desorbida
Las isotermas de sorción puede tener muchas
formas
156
78
Isotermas de Adsorción
Adsorción lineal
equilibrio
capacidad infinita
157
Isotermas de Adsorción
Freundlich – descripción empírica
Cis = K iF Ciwni
158
79
Isoterma de Freundlich
Cis = KiF Ciwni
Debido al exponente n, Kd no es constante ( a menos que n =1):
K id K iF
Isoterma de Freundlich
160
80
Isotermas de Adsorción
Adsorción lineal
equilibrio
capacidad infinita
161
Isotermas de Adsorción
Freundlich – descripción empírica
162
81
Isoterma de Freundlich
Cis = KiF Ciwni
Debido al exponente n, Kd no es constante ( a menos que n =1):
K id K iF
Isoterma de Freundlich
164
82
Isoterma de Langmuir
No es empírica: se puede derivar usando los principios de
adsorción
K C saturación
Cis = max iL iw (Ciw es grande
1 + K iL Ciw
max
Isoterma de Langmuier
Langmuir- Linearización
1 1 1 1
= +
Cis Cis ,max K iL Ciw Cis ,max
166
83
Isoterma de Langmuier
Adsorción no lineal – Langmuir
[As] (mol kg-1)
Adsorción
La sorción ocurre por diferentes mecanismos , aún en el mismo
sistema.
Por lo tanto, una combinación de isotermas puede ser necesario
para describir adecuadamente el comportamiento de un proceso
de sorción.
Ejemplo: Adsorción más absorción: Langmuir más adsorción
lineal
84
Adsorción
Fracción disuelta de un compuesto en un sistema:
Ciw Vw
f iw =
Ciw Vw + Cis M s
Vw = volumen de agua
Ms = masa de sólidos
Puesto que:
Cis = K id Ciw
Vw
f iw =
Vw + K id M s
1 1
f iw = =
1 + ( M s / Vw ) K id 1 + rsw K id
rsw = relación sólido/agua 169
Adsorción
Formas de expresar la relación sólido/agua
rsw = relación sólido/agua (kg/L)
También podría usarse , porosidad f:
Vw Vw Vw 1
f= = = =
Vtot Vw + Vs Vw + M s / s 1 + rsw / s
85
Adsorción
Ejemplo: 1,4-DMB (Kd = 1 L/kg)
En un lago, rsw = 1 mg/L = 10-6 kg/L
1 1
f iw = = 1
1 + rsw K id 1 + 10 −6 1
Esencialmente todo estaa disuelto
Adsorción
Fracción adsorbida, fracción en el agua:
se ha detectado tetraclorobifenilo (PCB) y
tetracloroeteno (PCE) en una agua de lago
ligeramente turbia:
Kd = 107.0 L kg-1 PCB y Kd = 102.0 L kg-1
para (PCE),
concentración en la partícula 1 mg L-1
172
86
Adsorción
PCB y PCE en agua turbia de lago
moles
totaltotales
moleseninelwater
agua CwC VwwVw
f wf w= = ==
moles totales in
total moles enwater
agua and particles CwCVwwV+w +CC
y particulas sVssM s
Cs
Kd = Cs = K d Cw
Cw
CwVw Vw
fw = =
CwVw + K d Cw M s Vw + K d M s
1
fw =
Ms
1 + Kd
Vw
173
Adsorción
PCB y PCE en agua turbia de lago
1
f w (TCB ) = Cl Cl
f w (TCB) = 0.09 Cl Cl
1
f w ( PCE ) = Cl Cl
f w ( PCE ) 1
174
87
Adsorción
Fracción adsorbida, fracción en agua
PCB y PCE en agua subterránea
2,2’,5,5’-tetraclorobifenilo,
Kd = 107.0 L kg-1
tetracloroeteno, Kd=102.0 L kg-1
2 kg medio poroso por litro
(densidad aparente)
175
Adsorción
PCB y PCE en agua subterránea
1
fw =
Ms
1 + Kd
Vw Cl Cl
1
f w (TCB ) =
1 + (10 L kg −1 )(2 kg L−1 )
7
Cl Cl
−8
f w (TCB ) = 5.0 10
Cl Cl
1
f w ( PCE ) =
1 + (10 L kg −1 )(2 kg L−1 )
2 Cl Cl
88
Adsorción
Coeficiente de Retardo
El retardo Rd de contaminantes es el grado de reducción de
velocidad de la adsorción en agua de subsuelo.
Propiedad del contaminante.
Se asume que el lineal, sorción reversible (equilibrio)
1 ρ (1 − θ)
R= = 1 + rsw K d = 1 + s Kd
fw θ
donde:
s = densidad de los sólidos
177
Ejercicio
Evaluando el transporte del 1,2-cicloropropano en el agua de
subsuelo, un grupo de investigadores de USGS descubrieron una
gran pluma del 1,2-dicloropropano (DCP) en el agua de
subsuelo que fluye debajo de un campo de cultivo. El acuífero
con la pluma de DCP tiene una porosidad de 0.3. Los sólidos del
acuífero consisten de 95% de cuarzo (densidad = 2.65 g/mL;
área de superficie= 0.1 m2 g-1), 4% de caolinita (densidad=2.6
g/mL; área de superficie =10 m2 g-1), 1% de óxidos de hierro
(densidad= 3.5 g/mL; área de superficie= 50 m2 g-1), y el
contenido de carbón orgánico de 0.2%. Determinar el factor de
retardo para el transporte del DCP en la pluma asumiendo que la
sorción está siempre en equilibrio. (Asuma que solo POM es
responsable de la sorción)
178
89
Adsorción
Mecanismos de adsorción
partición en la materia orgánica
se relaciona con Kow, masa de materia orgánica
adsorción en superficies minerales
se relaciona con , área de superficie del mineral
intercambio iónico
solo para compuestos orgánicos iónicos
complejación especifica
sólo para compuestos orgánicos enlazados
fuertemente
179
[ Aoc ]
K oc =
[ Aw ]
180
90
Sorción en Materia Orgánica Cl
Cl Cl
Relacionado Koc a Kd O O
Koc
181
Karickhoff et al. (1979, Water Research 13, 241-248)
91
Adsorción de Compuestos
Orgánicos Neutros a POM
Cioc f oc
K id =
Ciw
Sorción a la materia orgánica es generalmente el proceso de sorción
para los compuesto orgánicos, debido a que no tienen que competir
con moléculas de agua por una superficie con carga.
foc = fracción de carbón orgánico en el sólido
f om = 2 • foc
Aún , cuando la foc = 0.0001, sorción a carbón orgánico puede
dominar
Adsorción en Superficies
Minerales
Expresión total de adsorción, asumiento solo
especies neutras :
Cmin A
Kd =
Cwneutr
184
92
Adsorción en Superficies
Minerales
Compuestos orgánicos
solo (y todos) los compuestos orgánicos neutrales
domina la “hidroficidad” de compuestos orgánicos
neutrales
compuestos iónicos – dominan otros mecanismos
intercambio iónico
complejación específica
185
Adsorción en Superficies
Minerales
Superficies minerales
polar, o con carga (todos los minerales)
bajo contenido de materia orgánica (importante)
foc < 0.001
importante en la naturaleza y en el laboratorio
186
93
Adsorción en Superficies
Minerales
Adsorción del aire
partición entre el aire y el suelo
Asuelo A
Asoil a Aa
Aa (mol L−1 )
K a , soil (L kg −1 ) =
Asoil (mol kg −1 )
proceso que depende del área de superficie
generalmente, se considera adsorción lineal
Asurf A Aa A
surp a
2 −3 Aa (mol m −3 )
K a , surf (m m ) =
Asurf (mol m −2 ) 187
Adsorción en Superficies
Minerales
Predicción de la fracción de cloroformo en el aire de
un suelo seco que contiene cuarzo
RH = 0, foc = 0, s =2.65 kg L-1, Asurf = 100 m2 kg-1,
= 0.40 (porosidad de suelo)
fracción en el aire:
CaVa K soil CsoilVa
fa = =
CaVa + Csoil M soil K soil CsoilVa + Csoil M soil
K soilVa 1 1
fa = = =
K soilVa + M soil M soil
1+
1
1+
K soilVa K soil ras
188
94
Adsorción en Superficies
Minerales
Determinar ras y Ka,suelo
ras depende de la porosidad, densidad de los sólidos
0.40
ras = = = 0.25 La kg s-1
s (1 − ) (2.65 kg L−1 )(1 − 0.40)
Adsorción en Superficies
Minerales
Adsorción a partir del agua:
Aw AA w min Amin
Amin (mol m −2 )
−2
K min (L m ) =
Aw (mol L−1 )
Amin (mol m −2 ) A (m 2 kg −1 )
−1
K d (L kg ) = = K min A
Aw (mol L−1 )
lineal, reversible en el equilibrio…
… normalizado para el área de superficie, no la masa
190
95
Adsorción en Superficies
Minerales
Ejemplo
Efecto de la adsorción del vidrio en la adsorción
del hexaclorobenzeno (wsat = 9.8108,
Kow = 105.50) en el suelo (fom = 0.02) at 25C
Primero, experimento control :
Cw Vw
fw =
Cw Vw + Cvidrio Avidrio
Vw = 15 mL
Avidrio = 8 cm2
Cvidrio
K min =
Cw 191
Adsorción en Minerales
Resolviendo para fw en el experimento control:
Cvidrio = K min Cw
Cw Vw
fw =
Cw Vw + K min Cw Avidrio
1
fw =
Avidrio
1 + K min
VW 192
96
Adsorción en Superficies
Minerales
Resolviendo para fw en el experimento control :
193
Adsorción en Superficies
Minerales
Resolviendo para fw cuando el suelo esta presente :
Cw Vw
fw =
Cw Vw + Csuelo Asuelo + Cvidrio Avidrio
Cw Vw
fw =
Cw Vw + K d Cw M suelo + K min Cw Avidrio
1
[suelo] = 1gL-1
Vw = 15 mL fw =
M suelo A
Avidrio= 8 cm2
1 + Kd + K vidrio vidrio
Vw Vw
194
97
Adsorción en Superficies
Minerales
Con el suelo presente:
195
Sorción en la Biota
Bioconcentración
Absorción pasiva de
contaminantes en organismos
Sistemas acuáticos
Sistemas terrestres
Biomagnificación
Absorción de contaminantes via la Haliaeetus
leucocephalus
cadena alimentaria resultando
altas concentraciones en
organismos superioress.
Narcosis
Toxicidad no-especifica
Partición en los tejidos de los 196
organismos
98
Biosorción
Bisorción
composición
agua, sales
macromoléculas
proteína, celulosa
lípidos, carbohidratos Capa lipidica
cutina, lignina
Abundancia en la mayoría de organismos
proteína > carbohidratos > lípido
El contenido de lípidos varia
10-30% en la mayoría de organismos, mayoría de
tejidos
Puede ser <s 1%, o alto ~50%
197
Biosorción
Biomedia
partición depende del tejido
1,2-dimetilbenceno
99
Biosorción
Partición en Proteínas
experimentos usando albúmina
de suero bobino
199
Biosorción
Partición en proteína – Ejemplo
1,2-dimetilbenceno
log Kow = 3.16
log K protw = (~ 0.7) log K ow = 0.7(3.16)
log K protw = 2.21
fase orgánica log Korg-w
octanol 3.16
Triacilglicéridos 3.25
liposomas 2.98
cutina 2.81
lignina 2.08
proteina 2.21
200
100
Biosorción
Partición en el lípido
“grasa” representado por
triacilglicéridos, trioleina,
tricaprilina
Biosorción
Partición en Lípido, Ejemplo
log 1,2-dimetilbenceno
Kow = 3.16
log K lipw = 0.91log K ow + 0.50 = 0.91(3.16) + 0.50
log K lipw = 3.38
fase orgánica log Korg-w
octanol 3.16
Triacilglicéridos 3.25
liposomas 2.98
cutina 2.81
lignina 2.08
202
proteina 2.21
101
Biosorción
Modelo para todo el organismo
se trata de incorporar todos los tejidos
Cbio
*
f lip Clip + f prot C *prot + f cut Ccut
*
+ f lig Clig
*
K bio = =
Cw Cw
usando los coeficientes de particion
K bio = f lip K lipw + f prot K protw + f cut K cutw + f lig K ligw
Biosorción
Modelo para todo el organismo
Factor de bioacumulacion, BAF
Cbio
BAF =
Cmedio
Cmedio es la concentración del contaminante en el
medio
BAF, todas las rutas de medio al organismo
204
102
Ejemplo
En el artículo “Seasonality in bioaccumulation of organochlorines in
lower trophic level Arctic marine biota," Hargrave et al. (2000, ES&T
34(6), 980-987) reportó que las pendientes de la regresiones de los
coeficientes de partición log octanol agua para nueve compuestos
organoclorados y los log BAF disminuyeron de > 0.9 durante el
tiempo de nieve a <0.6 en periodo de agua. Una de las razones fue la
presencia de mas materia orgánica suspendida durante el periodo de
agua. Estimar la fracción de dieldrin que esperaría en la biota durante
el periodo (a) de nieve y (b) agua, en un agua poco profunda (0-50 m
de profundidad). Asumir que el dieldrin se distribuye entre la biota,
las partículas suspendidas y el agua. Asumir que la concentración de
la biota en el mar es 1 mg L-1 en ambos periodos.
En el periodo de nieve el contenido de lípidos del zooplancton fue de
6-10% y en el del agua < 2%. La concentración de las partículas
suspendidas fue de 3 g m-2 en el periodo de nieve y 14 g m-2 en el de
agua. 205
Ejemplo
La expresión para determinar la fracción de dieldrin en la biota es:
Cbio M bio
f bio =
Cw M w + Cbio M bio + C part M part
se sabe que :
Cbio = K bio Cw y C part = K d Cw
K bioCw M bio
f bio =
Cw M w + K bioCw M bio + K part Cw M part
K bio M bio
f bio =
Vw + K bio M bio + K part M part
M bio
K bio
Vw
f bio =
M bio M
1 + K bio + K part part
Vw Vw 206
103
Ejemplo
El coeficiente de partición lípido-agua es:
−1
K lipid , w = 425,000 L kg lipid
Asumiendo que el lípido es el responsable de la partición del dieldrin
en la biota, Kbio , se puede estimar usando:
−1
K bio (nieve) = (0.08)(425,00) = 34,000 L kg bio
−1
K bio (agua ) = (0.01)(425,00) = 4,250 L kg bio
207
Ejemplo
K d = f oc K oc se sabe que f oc = 0.5
log K oc = 0.74 log K ow + 0.15
log K oc = 0.74 log 5.63 + 0.15 → K oc = 10 4.32 L kg oc−1
por tanto :
K d = (0.5) (10 4.32 ) =10 4.32 L kg −part
1
104
Ejemplo
La fracción de dieldrin en la biota durante el periodo de nieve:
(34,000)(1x10 −6 )
f bio (nieve) =
1 + (34,000)(1x10 −6 ) + (10 4.02 ) (6 x10 −8 )
f bio (nieve) = 0.033
(4,250)(1x10 −6 )
f bio (agua ) =
1 + (4,250)(1x10 −6 ) + (10 4.02 ) (2.8 x10 −7 )
f bio (agua ) = 0.0042
209
Ejemplo
Usted vive en “Pueblo Azul” donde la contaminación de aire es
alta debido al tráfico. En una reciente publicación de “La
Tribuna” indica que la concentración de benceno en su zona es de
10 ppbv. Al regresar a su casa se da cuenta que dejó la botella de
aceite de oliva abierto por vario días por lo que desea saber si el
aceite esta contaminado con benceno, para lo cual debe calcular la
máxima concentración de benceno en el aceite de oliva
asumiendo una temperatura promedio de 25 C y 1 bar de presión
total.
Datos adicionales : Ki,aw = 10-0.65 , Ki,ow = 10+2.17
log Ki,aaceite de oliva = 1.08 log Ki,aow + 0.22
210
105
Ejemplo
La fugacidad del herbicida atrazina (PM = 215.7) en el
aire 7.25x10-15 atm. ¿Cuál es la concentración dela
atrazina en el aire en pg/m3 a 25 C?
63.9 pg/m3
211
Ejemplo
El plaguicida lindano (-hexachlorociclohexano) fue detectado en el
aire sobre la Bahía de Paracas con una concentración de 26pg/m3.
Asumiendo que el aire es la principal fuente de contaminación de la
Bahía a través de intercambio aire-agua, estimar la concentración
en ng/L de lindano a 25 C. Sí, el estándar de calidad de agua para
lindano es 0.01 ng/L ¿Se excederá este valor?
Datos: PM =290.8, CwSat = 2.57x10-5 M, Tm = 112.9 C, PS* =
8.32x10-8 atm, Kow = 103.79
212
106