Cao Livre

CORPORATIVO Código 8406
Padrão Corporativo Revisão 07
Área CQ
DETERMINAÇÃO DE CaO LIVRE NO CIMENTO
PORTLAND PELO ETILENOGLICOL Páginas 1/ 12
1. OBJETIVO
Este padrão tem como objetivo estabelecer o passo a passo para a determinação de CaO livre no cimento e
clínquer.
2. APLICAÇÃO
Este padrão aplica-se

se às área de Controle de Qualidade de todas as unidades da Votorantim Cimentos, as
quais desejam avaliar a porcentagem de óxido de cálcio que não reagiu no forno de clinquerização
clinquerização.
3. REFERÊNCIAS
NBRNM13:2012 2Ed/ ERR-1:2012 Análise química Determinação de óxido de cálcio livre pelo
etilenoglicol.
4. DEFINIÇÕES
CaO livre: Decorre da não combinação integral das matérias

matérias-primas durante a clinquerização. Teor
controlado por ser expansivo.. Inerente à fabricação do cimento.
5. RESPONSABILIDADES
Chefe de Controle de Qualidade /Coordenador do Controle de Qualidade / Analista

Laboratório/Responsável do Laboratório: realizar, analisar, avaliar as atividades pertinentes a este PO.
6. DESCRIÇÃO DAS ATIVIDADES
6.1 CONDIÇÕES NECESSÁRIAS
6.1.1 Materiais e Equipamentos
6.1.1.1 Agitador magnético
6.1.1.2 Álcool Etílico P.A
6.1.1.3 Almofariz de ágata ou Moinho manual oscilatorio (tipo Herzog) com panela revestida de Carbeto
de Tungstênio ou similar
6.1.1.4 Alonga
6.1.1.5 Balança analítica com sensibilidade de 0,001g calibrada
6.1.1.6 Balão volumetrico 100mL, 500mL,1000 mL
NALDSON DA COSTA SANTOS. CQ - CONTROLE QUALIDADE. 28/09/2017 09:00 Rev. 7

Área CQ
6.1.1.7 Banho-maria
6.1.1.8 Bastão de vidro
6.1.1.9 Bomba de vácuo
6.1.1.10 Bureta graduada
6.1.1.11 Calculadora
6.1.1.12 Carbonato de Sodio P.A
6.1.1.13 Conhecer o sistema de tratamento de resíduo da unidade
6.1.1.14 Erlenmeyer 250 mL
6.1.1.15 Espátula
6.1.1.16 Estufa
6.1.1.17 Etilenoglicol PA
6.1.1.18 Ficha de ensaio
6.1.1.19 Funil de Buchnner de placa perfurada
6.1.1.20 Hidróxido de potássio P.A
6.1.1.21 Indicador alaranjado de metila em solução 0,2%
6.1.1.22 Kitassato 250 mL
6.1.1.23 Mufla para secagem do Carbonato de sódio
6.1.1.24 Moinho manual oscilatorio (tipo Herzog)
6.1.1.25 Papel filtro de

e filtração lenta (faixa azul)
azul
6.1.1.26 Papel filtro de filtração média (faixa branca)
6.1.1.27 Papel indicador de pH ou Potenciometro
6.1.1.28 Pera de borracha
6.1.1.29 Perolas de vidro
6.1.1.30 Pincel para balança
6.1.1.31 Pipeta 10mL, 25mL
6.1.1.32 Proveta
6.1.1.33 Rolha de Borracha
6.1.1.34 Solução alcoólica de hidróxido de potássio
6.1.1.35 Solução de HCl 0,1 mol/L
Responsável: Luciana Trein Sigilo: Uso interno do negócio Aprovador: Guilherme de Moura
Bianco Oliveira

Área CQ
6.1.1.36 Solução mista de indicadores (vermelho de metila e verde de bromcresol
6.1.1.37 Termômetro
6.1.2 Segurança / Meio Ambiente
6.1.2.1. Utilizar EPI´s para a atividade: luva de procedimento,

dimento, luvas térmicas, viseira de proteção à
luminosidade excessiva, óculos de proteção, jaleco, calçado fechado.
6.1.2.2. Uso de capela.
6.1.2.3. Preenchimento da APR com todos os riscos desta atividade.
6.1.3 Outros
Não aplicável.
6.2 PROCEDIMENTO
6.2.1 PREPARO DAS SOLUÇÕES
6.2.1.1 Solução de Vermelho de metila: dissolver

dissol aproximadamente 0,05g de vermelho de metila em
aproximadamente 40mL de etanol absoluto.
6.2.1.2 Solução de verde de bromocresol: dissolver aproximadamente 0,5g de verde de bromocresol em

aproximadamente 40 mL de etanol absoluto.
6.2.1.3 Indicador misto: misturar

misturar ar
ar duas soluções vermelho de metila e verde de bromocresol. completar o
volume a aproximadamente 100mL com etanol absoluto.
6.2.1.4 Solução de alaranjado de metila: dissolver 0,2g de alaranjado de metila em 100 mL de água
destilada.
6.2.1.5 Solução álcoolica de hidróxido de potássio : dissolver aproximadamente duas pastilhas de KOH
(aproximadamente 0,2g) em cerca de 10mL de etanol absoluto. É recomendável preparar esta solução
momentos antes de sua utilização.
6.2.1.6 Etilenoglicol neutralizado: ajustar o pH do etilenoglicol ao pH do ponto de equivalência da reação

(7,0 ±1,0), adicionando a cada litro de etilenoglicol aproximadamente 5 mL da solução mista de indicadores
e, homogeneizando, adicionar gota a gota a solução alcoólica de hidróxido de potássio, recém preparada,
até atingir a coloração azul. Recomenda-se preparar 2 L. Imagem 1 Etilenoglicol neutralizado.
Bianco Oliveira

Área CQ
Imagem 1. Etilenoglicol neutralizado

neutralizado;
6.2.1.7 Solução de HCl 0,1mol/L: Transferir aproximadamente 8,5 mL de HCl P.A para um balão
volumétrico com capacidade para 1000 mL, contendo
conten do 500 mL de água. Completar o volume e
homogeneizar.
6.2.1.8 Padronização:
6.2.1.9 Pesar 2,650g ± 0,010g de Na2CO3 anidro, tratado previamente a temperatura entre 270°C e 300°C
por 40min.
6.2.1.10 Dissolver e diluir em balão volumétrico até perfazer aproximadamente 500 mL. Homoge
Homogeneizar
bem. Transferir, com o auxílio de uma pipeta, 25mL desta solução para um frasco de Erlenmeyer de 250mL,
adicionar duas ou três gotas de alaranjado de metila 0,2% e titular com a solução de HCl, até a cor mudar
do amarelo para o alaranjado.
6.2.1.11 Calcular o fator de correção da normalidade da solução de HCl:
Onde:
F = fator de correção da concentração da solução de ácido clorídrico

25 = é o volume teórico que deveria ser gasto da solução de ácido clorídrico em mL
V = é o volume de solução de HCl gasto na titulação.
Bianco Oliveira

Área CQ
NOTA 1: Recomenda-se o preparo de nova solução quando o pH estiver fora da faixa que compreende
entre 7,0 ±1,0.. O frasco deve estar identificado com o fator de correção da solução (F) e a data de preparo
mesma.
IMPORTANTE: NÃO
O USAR A EQUIVALÊNCIA (0,002804) NO CÁLCULO DO FATOR DE CORREÇÃO DA
SOLUÇÃO DE HCl, POIS O MESMO É USADO NO CÁLCULO FINAL DA CaO Livre
Livre.
6.2.2. REALIZAÇÃO DO ENSAIO UTILIZANDO BANHO-MARIA

MARIA
6.2.1.12 Pesar aproximadamente 1,2 g de amostra e triturar em almofariz de ágata por cerca de 5
minutos. Para se ter uma amostra mais representativa, pode ser pesado em torno de 50g e triturar em
moinho manual Herzog (o tempo de moagem no Herzog deve ser sempre o mesmo e definido por cada
laboratório).
6.2.1.13 Pesar (1,000 0,001g ) da amostra triturada, passar para um Erlenmeyer de 250 mL e adicionar
aproximadamente 30 mL da Solução de Etileno g
glicol
licol neutralizado e algumas pérolas de vidro. Imagem 2
Etilenoglicol neutralizado com 1,000 0,001g de amostra e perolas de vidro.
Imagem 2. Etilenoglico
Etilenoglicol neutralizado com 1,000 0,001g de amostra e perolas de vidro;
6.2.1.14 Tampar com uma rolha de borracha ou tampa rosqueável, quando do uso de
Erlenmeyer de plástico, e agitar.
6.2.1.15 Colocar para aquecer por aproximadamente 30 min em banho-maria à temperatura entre 65°C e
70°C.
Bianco Oliveira

Área CQ
6.2.1.16 Agitar manualmente de 5 min em 5 min ou manter em agitação constante com agitador
magnético ou utilizando banho-maria com agitação.
6.2.1.17. Filtrar em funil de Buchnner de placa perfurada provido de um papel de filtração média, utilizando
bomba de vácuo de baixa pressão ( 40 mLHg a 50 mLHg ), recolhendo o filtrado em frasco Kitas
Kitassato de 250
mL .
NOTA 2: O Erlenmeyer, o Kitassato, o funil de vidro e as pérolas de vidro devem estar completamente
secos.
NOTA 3: A ABCP recomenda que seja filtrado com dois papéis de filtração média, para evitar a turvação no
filtrado.
6.2.1.17 Se o filtrado
o apresentar turvação, filtrar novamente em papel de filtração lenta
lenta.
6.2.1.18 Lavar duas ou três vezes o precipitado usando 10 mL de cada vez a Solução de Etilenoglicol
neutralizado aquecida entre 65°C e 70°C. Imagem 3 Filtrado
Filtrado.
Imagem 3. Filtrado;
6.2.1.19 Adicionar 3 a 5 gotas da Solução Mista de Indicadores.
6.2.1.20 Em seguida titular com Solução Padronizada de HCl 0,1 mol/L . A mudança de cor se dá de azul
para laranja ou até que não permaneça o tom azul. Imagem 4 cor da viragem.
Bianco Oliveira

Área CQ
Imagem 4. Cor da viragem;

viragem
ragem;
ragem;
NOTA 4:: Para que não haja dúvida quanto a viragem de cor no momento da titulação é
recomendável que a cada nova preparação de solução HCl 0,1 mol/L seja feito um ensaio em
branco da mesma maneira como se tivesse amostra, assim sendo, a cor que apa
aparecer na primeira
gota utilizada para titulação deste ensaio em branco será a cor padrão para titulação das
amostras.
6.2.1.21. No ensaio em branco, se a cor obtida foi essa, a mesma é a cor padrão para a titulação das
amostras até terminar a solução HCl 0,1 mol/L.
6.2.3. DETERMINADO EM CHAPA ELÉTRICA EM SUBSTITUIÇÃO AO BANHO-MARIA

BANHO
6.2.3.1. Uma chapa elétrica pode se utilizada em substituição ao aquecimento

aqueci em banho-maria (item 6.2.2),
colocando-se
se sobre a mesma um recipiente contendo água.
água Imagem 4 Banho-maria em chapa elétrica.
6.2.3.2. Para utilização da chapa elétrica é necessário ajustar a temperatura da mesma de forma a
assegurar a temperatura da água entre 65°C e 70°C.
6.2.3.3. Deve ser mantido um termômeto dentro do recipiente contendo água e aguardar a
até que a água
atinja a temperatura entre 65°C e 70°C. Se necessário, fazer a correção da temperatura da chapa através
da regulagem do termostato. Sugere-se dividir o etileno glicol que será utilizado na lavagem em dois
erlemeyers, deste modo há conservação e o alcance da temperatura rapidamente. Providenciar um suporte
(ou peso) para que os erlenmeyers não caiam dentro do banho de água.
Bianco Oliveira

Área CQ
Imagem 4. Banho-maria
maria em chapa elétrica;
6.2.4. CALCULO DA DETERMINAÇÃO

RMINAÇÃO DE CaO livre
FxVx0,002804
CaOLivre x100
m
Onde:
F = fator da solução de HCl 0,1 mol/L

V = volume da solução de HCl 0,1 mol/L gasto na titulação, em mL
m = massa da amostra triturada empregada no ensaio, em g
1 mL de solução 0,1 mol/L de HCl é equivalente a 0,002804g de CaO.
O óxido de cálcio livre (CaO Livre) deverá ser expresso com aproximação de 0,01%
ATENÇÃO: A EQUIVALÊNCIA (0,002804) DEVE SER USADA NO CÁLCULO FINAL DA CaO Livre.
Bianco Oliveira

Área CQ
6.2.5. REALIZAÇÃO DO ENSAIO POR MÉTODO ALTERNATIVO (FORNO DE MICRO-ONDAS)
6.2.5.1. Buscando otimizar o tempo

o de análise, as unidades podem optar por realizar o ensaio utilizando
como método alternativo o aquecimento via micro-ondas.
6.2.5.2. A utilização do método alternativo via microondas deve ser restrita a condições de operação estável
do forno, onde o peso litro e FSC mantem-se
se dentro das faixas usuais de trabalho. Em momentos de
instabilidade de operação do forno ou variações na farinha, o método tradicional deve ser utlizado.
6.2.5.3. Este método alternativo pode não ser eficiente para análises de amostras cujos teores de CaO livre
estiverem fora da faixa de validação do ensaio.
6.2.5.4. Contudo, para que seja utilizado este método, é necessário fazer a validação das análises e
observar as recomendações de segurança.
6.2.5.5 Cada tipo/ marca de forno micro-ondas

ondas se comporta de forma diferenciada
difere em relação ao resultado
de análises, devido a diferença de potência e tempo de aquecimento.
6.2.5.6 Cada unidade deve fazer um comparativo inicial, fazendo testes com potências e tempos diferentes
para seu microondas e comparar com os resultados de amostras analisadas pelo método tradicional via
banho-maria.
6.2.5.7 Estes tempos e potências de aquecimento devem ser avaliados com cuidado pois o aquecimento
do etilenoglicol é muito rápido.
6.2.5.8 Quando na mistura ar/ vapor ao abrir o microondas o etileno glicol estiver acim
acima de 111°C poderá
ocorrer a explosão do erlenmeyer. O uso completo de proteção respiratória e equipamento de proteção se
faz obrigatório.
6.2.5.9 Sugere-se
se iniciar os testes com uma potência baixa e tempo baixo e ir avaliando a temperatura do
etilenoglicol no erlenmeyer.
nmeyer.
6.2.5.10 Para validação inicial da análise via microondas deve

deve-se separar cerca de 30 amostras de clinquer
com análises conhecidas da CaO livre . Sugere
Sugere-se utilizar como amostras de referência amostras que
tenham sido analisadas na ABCP ou no CT (ICL).
6.2.5.11 O range
range de variação das amostras deve ser amplo (contendo resultados abaixo e acima da faixa
de trabalho da fábrica).
6.2.5.12 Estas amostras serão denominadas amostras de referência.
6.2.5.13 As amostras de referência devem ser analisadas pelo micro-ondas e pelo banho-maria.
6.2.5.14 Em seguida deve ser realizado um comparativo dos resultados. Recomenda-se avaliar se os
resultados estarão dentro da reprodutibilidade de ±0,4 (critério do ICL e que equivale a duas vezes a faixa
permitida pela reprodutibilidade da ASTM C114).
Bianco Oliveira

Área CQ
6.2.5.15 Este comparativo de resultados (Validação) deve ser armazenado na unidade para rastreabilidade
e também enviado para avaliação e monitoramento da responsável regional CQ/DT.
6.2.5.16 A unidade deve fazer uma avaliação semanal com uma amostra de referência. Ou seja, uma vez
por semana deve-se analisar pelo método Banho-Maria
Maria e em paralelo pelo Micro-ondas
Micro--ondas mantendo o
Micro
comparativo e reavaliando o método (potência e tempo) caso necessário.
6.2.5.17 Deve-se
se repetir o ensaio com nova amostra quando se observar desvio na análise da amostra de
referência, substituindo a mesma pois pode ter ocorrido recarbonatação.
6.2.5.18 Nas análises de rotina, sempre que forem obtidos 3 ou mais resultados seguidos acima ou abaixo
da faixa de trabalho, a análise deve ser repetida em banho-maria
maria para checagem.
6.2.5.19 Caso o resultado de Peso litro esteja muito baixo ou a saturação muito alta e o resultado de CaO
livre por micro-ondas
ondas esteja dentro da faixa de trabalho o mesmo deve ser refeito em banho-maria
banho pois o
método não é confiável em situações adversas de processo.
6.2.5.20 Caso
o a unidade adote a realização do ensaio pelo método alternativo por micro-ondas
micro deve ser
publicado no Sisquali um PO de ensaio local para este método, mencionando como PO de referência este
PO Corporativo.
7. RESULTADOS ESPERADOS
7.1. Resultado confiável, seguindo este procedimento operacional.
7.2. Repetividade: A diferença entre dois resultados individuais e independentes, obtidos a partir de uma
mesma amostra submetida a ensaio, por um operador empregando o mesmo equipamento em um curto
intervalo de tempo, não deve ser maior que 0,25.
7.3. Reprodutibilidade: A diferença entre dois resultados individuais e independentes, obtidos a partir de
uma mesma amostra submetida a ensaio, por dois operadores em labora
laboratórios diferentes em um curto
intervalo de tempo, não deve ser maior que 0,75.
7.4. Descartar resíduos de análise de acordo com as especificações da unidade.
7.5. É recomendável realizar um ensaio em branco, seguindo o mesmo procedimento e usando as mesm
mesmas
quantidades de reagentes. Esta realização é opcional e a periodicidade é definida por cada laboratório.
Bianco Oliveira

Área CQ
8. AÇÃO IMEDIATA PARA CORREÇÃO
Anomalias Possíveis Causas Soluções
Repetir o ensaio
Perda acidental do material Derramamento de amostra
Filtro de papel furado; filtro de Filtrar novamente em papel de

Filtrado apresentando turvação
papel inadequado filtração lenta
Defeito na chapa elétrica, Resistência ou fusível

Solicitar assistência técnica
balança ou bomba de vácuo queimados, etc.
Repetir o ensaio, usando vidraria

Resultado incoerente Vidrarias e pérolas úmidas
e pérolas secas
Padronização errada; solução

Problemas com soluções ou Padronizar nova solução ou
contaminada; absorção de
indicadores indicador ou refazer as soluções
umidade e CO2
Adquirir forno micro-ondas da

mesma marca e potência do
forno anterior. Caso não seja
Microondas não funciona
possível, deve-se fazer nova
Equipamento queimado
validação do ensaio, adaptando
potência e tempo de análise para
garantir confiabilidade de
resultados
Necessidade de validar
novamente o ensaio via
Realizar novamente as etapas
microondas devido troca do Troca de micro-ondas
de validação
equipamento (citado acima)
acima).
Recarbonatação da amostra
referencia
- Variação de potência do micro- Fazer análise utilizando somente
Comparativo entre método via ondas método tradicional via banho
banho- maria e micro-ondas
micro - Mudança do tempo de análise maria.
via micro-ondas
- Variação de CaO livre ou FSC
Realizar levantamento semestral
referente ao prazo de
Prazo de vencimento dos Falta de verificação no
vencimento dos reagentes.
reagentes utilizados no ensaio almoxarifado.
Providenciar compra quando
necessário.
Bianco Oliveira

Área CQ
9. CHECK DE CUMPRIMENTO DE PADRÃO
9.1. Pontos a serem considerados:
9.1.1. Realizar o ensaio com todos os materiais secos.
9.1.2. Verificar a temperatura do banho maria.
9.1.3. Fazer a neutralização do etilenoglicol.
10. ELABORADORES
Luciana Trein Bianco Laboratório Central
Bianco Oliveira
Bianco Oliveira

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Padrão Corporativo Revisão 07

Este padrão aplica-se

CaO livre: Decorre da não combinação integral das matérias

Chefe de Controle de Qualidade /Coordenador do Controle de Qualidade / Analista

6. DESCRIÇÃO DAS ATIVIDADES

6.1 CONDIÇÕES NECESSÁRIAS

6.1.1 Materiais e Equipamentos

6.1.1.1 Agitador magnético

6.1.1.2 Álcool Etílico P.A

6.1.1.5 Balança analítica com sensibilidade de 0,001g calibrada

6.1.1.6 Balão volumetrico 100mL, 500mL,1000 mL

NALDSON DA COSTA SANTOS. CQ - CONTROLE QUALIDADE. 28/09/2017 09:00 Rev. 7

Padrão Corporativo Revisão 07

6.1.1.8 Bastão de vidro

6.1.1.9 Bomba de vácuo

6.1.1.10 Bureta graduada

6.1.1.12 Carbonato de Sodio P.A

6.1.1.13 Conhecer o sistema de tratamento de resíduo da unidade

6.1.1.14 Erlenmeyer 250 mL

6.1.1.18 Ficha de ensaio

6.1.1.19 Funil de Buchnner de placa perfurada

6.1.1.20 Hidróxido de potássio P.A

6.1.1.21 Indicador alaranjado de metila em solução 0,2%

6.1.1.22 Kitassato 250 mL

6.1.1.23 Mufla para secagem do Carbonato de sódio

6.1.1.24 Moinho manual oscilatorio (tipo Herzog)

6.1.1.25 Papel filtro de

6.1.1.26 Papel filtro de filtração média (faixa branca)

6.1.1.27 Papel indicador de pH ou Potenciometro

6.1.1.28 Pera de borracha

6.1.1.29 Perolas de vidro

6.1.1.30 Pincel para balança

6.1.1.31 Pipeta 10mL, 25mL

6.1.1.33 Rolha de Borracha

6.1.1.34 Solução alcoólica de hidróxido de potássio

6.1.1.35 Solução de HCl 0,1 mol/L

NALDSON DA COSTA SANTOS. CQ - CONTROLE QUALIDADE. 28/09/2017 09:00 Rev. 7

Padrão Corporativo Revisão 07

6.1.1.36 Solução mista de indicadores (vermelho de metila e verde de bromcresol

6.1.2 Segurança / Meio Ambiente

6.1.2.1. Utilizar EPI´s para a atividade: luva de procedimento,

6.1.2.2. Uso de capela.

6.1.2.3. Preenchimento da APR com todos os riscos desta atividade.

6.2.1 PREPARO DAS SOLUÇÕES

6.2.1.1 Solução de Vermelho de metila: dissolver

6.2.1.2 Solução de verde de bromocresol: dissolver aproximadamente 0,5g de verde de bromocresol em

6.2.1.3 Indicador misto: misturar

6.2.1.6 Etilenoglicol neutralizado: ajustar o pH do etilenoglicol ao pH do ponto de equivalência da reação

NALDSON DA COSTA SANTOS. CQ - CONTROLE QUALIDADE. 28/09/2017 09:00 Rev. 7

Padrão Corporativo Revisão 07

Imagem 1. Etilenoglicol neutralizado

6.2.1.11 Calcular o fator de correção da normalidade da solução de HCl:

F = fator de correção da concentração da solução de ácido clorídrico

NALDSON DA COSTA SANTOS. CQ - CONTROLE QUALIDADE. 28/09/2017 09:00 Rev. 7

Padrão Corporativo Revisão 07

6.2.2. REALIZAÇÃO DO ENSAIO UTILIZANDO BANHO-MARIA

NALDSON DA COSTA SANTOS. CQ - CONTROLE QUALIDADE. 28/09/2017 09:00 Rev. 7

Padrão Corporativo Revisão 07

6.2.1.19 Adicionar 3 a 5 gotas da Solução Mista de Indicadores.

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