ELEKTROKIMIA

Pendahuluan
 Elektrokimia
 Cabang yang mempelajari hubungan antara listrik dengan
pengaruh kimia yang dihasilkan. Umumnya yang dipelajari adalah
perubahan kimia yang disebabkan oleh adanya aliran listrik dan
produksi energi listrik akibat adanya reaksi kimia

 Cabang-cabang elektrokimia meliputi fenomena (elektroforesis dan

korosi), device (electrochemical display, electroanalytical sensor,
baterai, fuel cell), teknologi ( elektroplating dan produksi skala
besar seperti aluminium dan klorin)

 Saintis melakukan pengukuran elektrokimia pada berbagai sistem

kimia untuk berbagai alasan, seperti mempelajari termodnamika,
kinetika, analisis logam/organologam, membuat desain baru sumber
energi, dll.
 Sel dan Reaksi Elektrokimia
 Dalam sistem elektrokimia harus diperhatikan proses dan faktor yang
mempengaruhi transport muatan antarfasa 2 fasa kimia, mis. antara suatu
konduktor elektronik (elektroda) dan konduktor ionik (elektrolit)

 Dalam elektroda, muatan ditransfer melalui perpindahan elektron (dan

hole). Jenis elektroda termasuk logam padat (mis. Au, Pt), logam cair (mis.
Hg, amalgam), karbon (grafit), dan semikonduktor (ITO, silikon)

 Dalam elektrolit muatan ditransfer oleh gerakan ion. Elektrolit yang biasa
digunakan adalah larutan yang mengandung ion, seperti H+, Na+, Cl-
dalam air maupun pelarut non-air, elektrolit konvensional (lelehan NaCl-
KCl), polimer konduktif ionik (Nafion, polietileniksida-LiClO4). Juga elektrolit
padat (mis. Na-b-alumina dimana muatan dibawa oleh ion Na yang
bergerakl dalam lapisan alumina)
 Sel Elektrokimia
 Umumnya terdiri dari 2 fasa
yang dipisahkan oleh 1 fasa
elektrolit

 Perbedaan potensial antara 2

elektroda dalam suatu sel
elektrokimia dapat diukur
dengan suatu voltmeter
Notasi sel Notasi sel
Zn/Zn2+, Cl-/AgCl/Ag Pt/H2/H+, Cl-/AgCl/Ag
 1V = 1Joule/coulomb = 1 J/C
adalah suatu ukuran energi yang
dapat memindahkan muatan / menyatakan batas fasa
eksternal di antara elektroda
yang merupakan hasil dari beda , menyatakan batas 2 komponen
potensial antara 2 fasa yang dengan fasa yang sama
berbeda dalam sel // menyatakan batas fasa yang
potensialnya diabaikan dalam sel
 Sel 1/2 Reaksi dan Elektroda Reference
 Reaksi kimia yang terjadi terdiri dari
2 setengah reaksi yang
menggambarkan perubahan kimia
yag sesungguhnya terjadi pada 2
elektroda
 Masing-masing ½ reaksi
berhubungan pada beda potensial
antar fasa pada elektroda.
Sehingga untuk menggambarkan ½
reaksi diperlukan elektroda
reference (RE)
 RE memiliki potensial konstan,
sehingga dapat menggambarkan
reaksi yang terjadi pada working
elektrode (WE)
 RE yang diterima internasional
adalah Standard Hydrogen
Electrode (SHE) atau Normal
Hydrogen Electrode (NHE)
 Tetapi karena SHE kurang praktis,
sering digunakan elektroda lain
 Saturated Calomel Electrode (SCE),
Hg/Hg2Cl2/KCl
E = 0,242 V vs. NHE
 Elektroda Ag/AgCl/KCl (saturated
in water)
E = 0,197 V vs. NHE
 Potential Step
 Potensial pada WE dapat diubah-ubah
berdasarkan perubahan terhadap RE

 Jika potensial elektroda dibuat negatif

(mis. dengan menghubungkan dengan
suatu baterai atau power suply), energi
elektron meningkat sehingga mencapai
tingkat yang cukup tinggi untuk berpindah
ke orbital kosong di elektrolit. Terjadi
aliran elektron dari elektroda ke larutan
(arus reduksi)

 Kebalikannya, energi elektron dapat

diturunkan ke potensial positif, sehingga
transfer elektron terjadi dari elektrolit ke
elektroda (arus oksidasi)
 Hukum Faraday
 Perubahan potensial dapat
menyebabkan aliran listrik pada
sirkuit luar karena elektron
menyeberangi antarfasa
elektron/larutan ketika reaksi
terjadi
 Jumlah elektron yang
menyeberangi antarfasa
berhubungan stoikiometri dengan
terjadinya reaksi kimia. Jumlah
elektron diukur dengan total
muatan Q yang melalui sirkuit
 Muatan dinyatakan dengan
coulomb (1C = 6,42 x 1018)
 Hubungan antara muatan
dengan produk yang terbentuk
diberikan dalam Hukum Faraday
 Muatan 96.485,4 menghasilkan
1 ekivalen reaksi. Mis. konsumsi 1
mol reaktan menghasilkan 1 mol
produk dalam reaksi 1-elektron.
 I (arus) adalah laju aliran
elektron dengan 1A = 1 C/s.
Jika i diplot terhadap E, kurva i-
E, kurva tersebut dapat
memberikan info mengenai
keadaan larutan dan elektroda
dalam reaksi antarfasa yang
terjadi
 Sirkuit Terbuka
 Jika potensial pada gambar
di samping diukur dengan
voltmeter berimpedansi
tinggi, dianggap tidak ada
arus yang mengalir selama
pengukuran. Disebut potensial
sel sirkuit terbuka

 Untuk sel elektrokimis eperti

ini, sangat mungkin
menghitung potensialnya
dengan data termodinamika,
yaitu dari potensial standar
masing-masing sel ½ reaksi
 Sirkuit Tertutup
 Sel elektrokimia seperti gambar di sebelah
berbeda karena keseluruhan kesetimbangan tidak
terjadi.

 Pada elektroda Ag/AgBr terjadi ½ reaksi sbb

AgBr + e ⇄ Ag+ + Br- Eo =0,0713 V vs. NHE

 Pt/H+, Br- potensial termodinamik tidak dapat

diukur karena pasangan spesies kimia yang
membentuk pasangan ½ reaksi tidak dapat
diidentifikasi

 H/H+ bukan pasangan redoks karena tidak ada H2

di larutan
 Sirkuit Tertutup
 Jika diberikan power supply, misalnya pada Pt
potensial lebih negatif terhadap Ag/AgBr,
onset aliran arus terjadi pada potensial Pt
adalah mendekati Eo untuk H+/H2 (0 vs. NHE
atau 0,07 v VS. Ag/AgBr)

 Jika diberikan potensial lebih positif, elektron

menyeberangi fasa larutan ke elektrodadan
oksidasi Br- menjadi Br2 terjadi pada 0,19 V v.
NHE atau +1,02 V vs. Ag/AgBr

 Ketika reaksi di atas terjadi, dalam RE Ag

teroksidasi menjadi Ag+ atau AgBr tereduksi
menjadi Ag dan Br- . Tetapi karena komposisi
tidak berubah (hukum kekekalan massa)
potensial RE dapat dianggap konstan. Sehingga
jika potensial diaplikasikan antara Pt dan
Ag/AgBr, perubahan hanya terjadi pada
antarfasa Pt/larutan
 Background Limit
 Adalah potensial dimana arus
anodik dan katodik mulai mengalir
pada WE ketika dicelupkan dalam
larutan yang mengandung hanya 1
elektrolit yang ditambahkan untuk
menurunkan tahanan larutan
(supporting elektrolit)
 Perubahan potensial ke nilai yang
lebih ekstrim dari background limit
(lebih – dari batas evolusi H2, dan
lebih + dari batas reduksi Br2)
menyebabkan arus meningkat tajam)
tanpa tambahan reaksi elektroda.
 Kenaikan arus terjadi hanya karena
reaktan hadir dalam konsentrasi
tinggi
 Sehingga dengan mengestimasi
background limit, ½ reaksi dapat
diramalkan melalui data
termodinamik
 Dari gambar tadi, terlihat bahwa
potensial open sirkuit tidak
terdefinisi. Yang dapat dikatakan
hanyalah bahwa potensial open
sirkuit terjadi di antara dua
backround limit.
 Nilai yang ditemukan tergantung
pada senyawa lain yang terdapat
dalam larutan
 Sel dengan Elektroda Merkuri
 Bila sel yang sama tetapi Pt diganti dengan
elektroda Hg
Hg/H+, Br- (1M)/AgBr/Ag

 Open sirkuit tidak dapat dihitung karena

pasangan redoks tidak dapat didefinisikan

 Pengujian dengan aplikasi potensial luar

menghasilkan perilaku i-E berbeda dengan sel
Pt

 Onset potensial untuk evolusi H2 lebih negatif

daripada elektroda Pt. Secara termodinamik
seharusnya tidak ada perbedaan. Tetapi laju
reaksi yang terjadi jauh lebih rendah. Untuk
memperoleh laju yang sama diperlukan
tambahan potensial (overpotensial)

 Pada background limit anoda, Hg dioksidasi

menjadi Hg2Br2
 Sel dengan Elektroda Merkuri
 Jika sejumlah kecil Cd2+ dimasukkan ke dalam
larutan
Hg/H+, Br- (1M), Cd2+ (10-3 M)/AgBr/Ag

 Muncul gelombang reduksi pada -0,4 V vs. NHE

sesuai dengan reaksi
CdBr42- + 2e  Cd(Hg) + 4 Br-

 Umumnya jika jika potensial elektroda

digerakkan dari nilai open sirkuitnya ke
potensial negatif, yang akan tereduksi terlebih
dahulu adalah pasangan yang mempunyai nilai
kurang negatif atau lebih positif

 Sebaliknya jika digerakkan ke arah potensial

yang lebih positif, yang akan teroksidasi lebih
dulu adalah yang mempunyai potensial kurang
positif atau lebih negatif
Sel dengan Elektroda Merkuri
Proses Faradik dan Non Faradik
 Electron transfer menyebabkan
reaksi oksidasi atau reduksi.
Sehingga karena reaksi diatur
menurut Hk. Faradai, disebut
sebagai Proses faradaic
 Di bawah kondisi tertentu,
antarmuka elektroda-larutan
menunjukkan suatu range
potensial dimana tidak ada
transfer muatan karena reaksi
tidak disukai secara kinetik
maupun termodinamik.
 Tetapi adsorpsi maupun desorpsi
tetap dapat terjadi, sehingga
struktur permukaan dapat
berubah tanpa perubahan
potensial atau komposisi larutan.
 Meskipun tidak ada transfer
muatan, arus dapat mengalir
pada sirkuit eksternal jika
potensial, elektroda area atau
komposisi larutan berubah
 Proses ini disebut Proses Non
Faradik
 Ideal Polarized Electrode (IPE)
 Suatu elektroda dimana tidak ada  Pada potensal yang cukup positif
transfer muatan yang dapat terjadi terjadi oksidasi merkuri
pada antarfasa logam-larutan, Hg + Cl-  ½ Hg2Cl2 + e (+0,25 V
kecuali dengan adanya tambahan vs. NHE)
potensial dari luar disebut Ideal
Polarized Electrode (IPE).
 Pada potensial yang sangat negatif,
K+ tereduksi
 Tidak ada elektroda yang
sepenuhnya berperilaku seperti IPE, K+ + e  K(Hg) (+2,1 V vs. NHE)
tetapi beberapa sistem dapat
menunjukkan perilaku ini melalui
beberapa pendekatan. Misalnya  Di antara range potensial tersebut
hanya pada rentang potensial tidak ada reaksi yang signifikan
tertentu

 Misalnya elektroda Hg dalam

larutan KCl mendekati perilaku IPE
pada rentang potensial selebar 2 V
Kapasitan dan Muatan Elektroda
 Jika muatan tidak dapat
menyeberangi antarfasa IPE
ketika potensial berubah,
perilaku antarfasa elektroda-
larutan analog dengan suatu
kapasitor

 Suatu kapasitor adalah suatu

elemen sirkuit listrik terdiri dari 2
lempeng metal dipisahkan oleh
material dielektrik

 Perilaku kapasitor sesuai dengan

persamaan
 q/E = C
Electrical Double Layer
Terima Kasih