Termodinámica y Cinética de la Oxidación Directa

INTRODUCCIÓN

Fenómenos de Corrosión:

Morfología del ataque: - Uniforme, Localizado, intergranular etc.

Medio atacante : Atmosférica, ácidos, sales fundidas, etc.
Acciones físicas: Corrosión bajo tensión, corrosión por cavitación,
corrosión por corrientes vagabundas, etc.
Mecanismos de reacción:
- Corrosión Electroquímica
- Oxidación Directa

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 Corrosión Electroquímica

Se debe a la formación de pilas electroquímicas, la disolución del metal ocurre

en las regiones anódicas.

Fe(OH ) 2 Solución ácida

Fe +2 Fe +2
1 / 2O2 + H 2O + 2e − → 2OH − 2 H + + 2e − → H 2 ↑

2e − 2e −
Fe + 2e − Fe + 2e −
ánodo Cátodo ánodo Cátodo

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 CORROSIÓN A ALTAS TEMPERATURAS
CORROSIÓN QUÍMICA – CORROSIÓN SECA

La reducción de la sustancia agresiva y la oxidación del metal

Ocurren en diferentes interfases de una capa que recubre la
Superficie metálica

2x 2
M ( S ) + O 2( g ) → M X OY
y y
1. Quimiadsorción: Adsorción del O2(g) sobre la superficie
Metálica.
2. Difusión
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 CORROSIÓN A ALTAS TEMPERATURAS

1. Quimiadsorción
M (s) + O 2(g ) → M (s) / 2O ( ada )

n+ − − 2−
M →M + ne .........O + ne → nO

MO 2 ( S )
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 CORROSIÓN A ALTAS TEMPERATURAS

metal atmosfera oxidante

O2

M O2
El O2 se adsorbe en la superficie del metal

O2 → 2O 2−
2+ MO
M →M

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 CORROSIÓN A ALTAS TEMPERATURAS

metal atmosfera oxidante

O2

MO O2
M MO continua
capa de óxido discontinua

metal atmosfera oxidante

O2

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M O2
 CORROSIÓN A ALTAS TEMPERATURAS

Óxido Gas (aire)

N2, O2 Óxido formado
O2- :::::::::
Película continua
::::::::
Núcleos separados
:::::::::
O2
:::::::::
Espesor:
:::::::::
e- Delgada < 40 nm
::::::::::
Media 40 – 500 nm
::::::::::
Gruesa > 500 nm
Mn+ :::::::::::
:::::::::::
Óxido/Gas
Metal/Óxido
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 Ni + ½ O2 Ni++ + O-- NiO
A C
N2

O2
NiO
METAL OXIDE O2

Metal iones and Electrons N2

Metal
Ni N2
Oxigen ions
Air
N2
O2

Schematic diagram showing counter current diffusion, i.e., diffusion of oxigen

Inward and metal ions plus electrons outward. Thus, the anode is at the metal/
Metal oxide interface A, where oxidation (M M++ + 2c) ocurrs. The cathode is
At C, the oxide/air interface where reduction (1/2 O2 + 2c O--) ocurrs.
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 CORROSIÓN A ALTAS TEMPERATURAS

Tipo 1 Película producida al principio es porosa

Tipo 2 Si la película no es porosa, la reacción de oxidación tiene lugar en la
interfase óxido-aire WBM
 CORROSIÓN A ALTAS TEMPERATURAS

Película no porosa, la reacción Combinación de los casos 2 y 3

ocurre en la interfase metal-óxido
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 CORROSIÓN A ALTAS TEMPERATURAS

Vóxido M ox ρ met .
R= =
Vmetal n ρ ox M met .
M ox Peso molecular del óxido

Peso molecular del metal

M met .
ρ oxi Densidad del óxido

ρ met . Densidad del metal

n # de átomo del metal en la molécula de óxido

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 CORROSIÓN A ALTAS TEMPERATURAS

RELACION DE PILLING – BEDWORTH PARA METALES

PELICULAS PROTECTORAS PELICULAS NO PROTECTORAS

Metal Oxido Vox/VMe Metal Oxido Vox/VMe
Al Al2O3 1,28 Ba BaO 0,67
Be- BeO 1,68 Ca CaO 0,64
Cr Cr2O3 2,07 K K2O 0,45
Cu Cu2O 1,64 Na Na2O 0,57
Fe Fe2O3 2.14
Ni NiO 1,52 Mo* MoO3 3,40
Pb PbO 1,40 V* V2O3 3,18
Si SiO2 1,88 W* WO3 3,35
* Cuando la relación Vox/VM es muy elevada, las tensiones generadas en la
oxidación pueden fracturar las películas, perjudicando o anulando su valor
protector.

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 CORROSIÓN A ALTAS TEMPERATURAS

DEFECTOS ESTRUCTURALES DE LOS ÓXIDOS

1. Puntuales o Reticulares

VACANTES
ATOMOS E IONES INTERSTICIALES
ATOMOS E IONES FUERA DE LUGAR

2. Defectos le Línea y Superficie

DISLOCACIONES
BORDES DE GRANO
SUPERFICIES EXTERNAS E INTERNAS

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 CORROSIÓN A ALTAS TEMPERATURAS Vacancia
catiónica

Hueco
electrónico

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 CORROSIÓN A ALTAS TEMPERATURAS

Hueco
electrónico

Vacancia
catiónica

Impurezas

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 CORROSIÓN A ALTAS TEMPERATURAS
DEFECTOS RETICULARES POSIBLES EN UN ÓXIDO
CARGA CONDUCTOR

VACANTES ANIONICAS Vo (EXCESO DE METAL) + N

VACANTES CATIONICAS Vm (DEFICIT DE METAL) - P
ANIONES INTERSTICIALES Vi (EXCESO DE NO METAL) - P
CATIONES INTERSTICIALES Mi (DEFICIT DE NO METAL) + N

DEFECTOS ELECTRÓNICOS

Electrones Libres, e-
Huecos Positivos, h+ (Falta de Electrones)

P Semiconductor: La carga electrónica es transportada por huecos positivos , (h+)

N Semiconductor: La carga electrónica es transportada por electrones libres, (e-)

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 CORROSIÓN A ALTAS TEMPERATURAS
Efecto de la presión sobre la concentración de defectos

1 / 2O2 + Fe = FeO + VFe + 2h +

[V Fe ][h + ]2 [VFe] =1/ 2[h+ ]

K eq =
p 1/ 2
O
[VFe ] = cp1/ 6O
p: [defectos] ≈ p1/ nO n : [defectos] ≈ p −1/ nO
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 Termodinámica de la oxidación

M + O2 = MO2

aMO2 aM = 1
∆G = ∆G + RT ln
0
aMO2 = 1
aMaO2
aO2 = fO2 = PO2

∆G = ∆G 0 − RT ln pO2 (1)

0 = ∆G 0 − RT ln pO2 ( eq ,T ) ( 2)

pO2 ( eq ,T )
(1) − (2)
∆G = RT ln
pO2 ( t )
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WBM
WBM
 CORROSIÓN A ALTAS TEMPERATURAS
CINÉTICA DE LA ÓXIDACIÓN

CINÉTICA LINEAL y: espesor de capa

t: tiempo
V oxi . dy
〈1 . 0 = kc ai kc: constante de
velocidad
V met . dt ai: actividad del
oxidante en el
y medio
Metal
O2-
y = kc . t

y t WBM
 CORROSIÓN A ALTAS TEMPERATURAS
CINÉTICA DE LA ÓXIDACIÓN

LEY PARABÓLICA
yi Proceso Difusivo µi = µ i
puro
+ RT ln ai
dy C0 − C
= kD
a
i
dt y
kD coeficiente de difusión del oxígeno
r
a través de la capa de óxido
e

Co
y
C y = kDt
2

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 CORROSIÓN A ALTAS TEMPERATURAS
CINÉTICA DE LA ÓXIDACIÓN

Se estudia el comportamiento a la oxidación entre600 y 900°C de

un acero AISI 316modificado, al reemplazar el Molibdeno por
Vanadio.
Las curvas de cinética por ganancia de peso, muestran un
comportamiento parabólico tanto para el acero normal como el
modificado, siendo siempre menor el incremento de peso en las
muestras de acero modificado. El fenómeno es controlado por
difusión y se presume que la presencia de FeV204 en la capa
oxidada, interviene para decrecer la difusión de especies desde-y
hacia el substrato

Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales, Vol. 6, Nos. 1 & 2 (1986)

Comportamiento a la Oxidación a Altas Temperaturas de un Acero AISI 316 Modificado
Alfonso Pryor, Roberto Réquiz, Alcides Berrocal y A. Miranda WBM
 CORROSIÓN A ALTAS TEMPERATURAS
CINÉTICA DE LA ÓXIDACIÓN
LEY LOGARITMICA

dy k ´ y = k ln ct
= y
dt e
CONTROL DIFUSIVO - CINÉTICO

dy C0 − C dy
= kc ai
= kD
dt y dt
y 2
+
y
C ot + c ´ y = knt
n

2kD kC
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 CORROSIÓN A ALTAS TEMPERATURAS

CARACTERÍSTICAS DE LA CAPA DE ÓXIDO

BUENA ADHERENCIA
ALTO PUNTO DE FUSIÓN
BAJA PRESIÓN DE VAPOR
BUENA PLASTICIDAD A ALTA TEMPERATURA, PARA QUE TENGA
BUENA RESISTENCIA A LA FRACTURA.
BAJA CONDUCTIVIDAD ELÉCTRICA
BAJO COEFICIENTE DE DIFUSIÓN PARA LOS IONES METÁLICOS Y EL
OXIGENO.
PARA CICLOS DE TEMPERATURA, EL METAL Y SU OXIDO DEBEN
POSEEER SIMILARES COEFICIENTES DE EXPANSIÓN TÉRMICA.

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 CORROSIÓN GASEOSA DE VARIOS METALES EN DISTINTAS
ATMÓSFERAS (EXPRESADAS EN GANANCIA DE PESO COMO mg/cm2día

TIPOS DE ATMOSFERA
Temperatura Material O2 H2O CO2 SO2
°C
Fe 51,1 62,2 57,7 35,4
Cr 0,47 0,05 0,27 0,16
700 Ni 0,96 0,03 0,39 92,3
Co 3,7 0,8 2,7 59,8
Cu 12 3,3 6,5 0,13
W 41,2 2,1 13,9 47
Fe 124,3 57,5 113,3 >500
Cr 2,2 1,2 1,3 3,2
900 Ni 2,8 1,4 3,6 83,7
Co 93,1 25,9 44,3 163,3
Cu 43,9 15,3 12,3 0,2
W 376,2 179,2 13,9 29 WBM
CORROSIÓN A ALTAS TEMPERATURAS

CAPAS MULTIPLES

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CORROSIÓN A ALTAS TEMPERATURAS

Mecanismo de oxidación del hierro

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 CORROSIÓN A ALTAS TEMPERATURAS

CAPA DE ÓXIDO

EVITAR LA FORMACIÓN DE COMPUESTOS CON ESTRUCTURA DE

WUSTITA (FeO)
FORMACIÓN DE ÓXIDOS TIPO ESPINELA SOBRE LA SUPERFICIE
DE LA ALEACIÓN, CON PARAMETROS RETICULARES TAN
PEQUEÑOS COMO SEA POSIBLE.

Características de los Elementos Aleantes del Fe

(TOMASHOV-FELIU)

VO/VM > 1
RADIO IONICO INFERIOR Al DEL Fe2+
DEBE POSEER AFINIDAD POR EL OXIGENO, FORMANDO ÓXIDO
MAS ESTABLES QUE LOS DEL Fe.

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CORROSIÓN A ALTAS TEMPERATURAS

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 CORROSIÓN A ALTAS TEMPERATURAS

Influencia de los diferentes elementos de aleación sobre la

oxidación del hierro a 900 – 1100 °C

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 CORROSIÓN A ALTAS TEMPERATURAS

SULFURACIÓN

EL ATAQUE DEL AZUFRE CREA PROBLEMAS MAS GRAVES QUE LOS

OCASIONADOS POR EL OXÍGENO

LOS SULFUROS METÁLICOS FUNDEN A TEMPERATURAS MENORES QUE LOS

ÓXIDOS DEL MISMO METAL.

T(°C) SULFURO ÓXIDO

Co 1495 877
Cr 1850 1350 4230
Cu 1083 1070
Fe 1579 985
Mn 1260 -
Ni 1455 645

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 CORROSIÓN A ALTAS TEMPERATURAS

SULFURACIÓN

TIENEN MENOR TENDENCIA QUE LOS ÓXIDOS A FORMAR

PELÍCULAS PROTECTORAS TENACES Y CONTINUAS.

LOS COEFICIENTES DE DIFUSIÓN DE LOS CATIONES

METALICOS SON MAS ALTOS EN LOS SULFUROS QUE EN LOS
ÓXIDOS.

FORMAS CORROSIVAS

SO2, H2S, VAPORES DE AZUFRE, SIENDO MÁS AGRESIVOS LOS

DOS ÚLTIMOS.

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DESARROLLO DE MATERIALES METALICOS RESISTENTES A LA
CORROSIÓN A TEMPERATURAS ELEVADAS

MATERIAL DE BASE MECANICAMENTE APTO.

EL ALEANTE DEBE TENER UNA ACENTUADA TENDENCIA A
CORROERSE

CAPA DE ÓXIDO

CAPAS CONTINUAS Y ADHERENTES.

ESTRUCTURA CRISTALOGRAFICA CON “POCOS” DEFECTOS
RETICULARES
ESTRUCTURA TIPO ESPINELA
MOM´2O3 BUENAS BARRERAS A LA DIFUSIÓN

EJ: FeO, Fe2 O3 (Fe3 O4 Magnetita)

M Mg, Fe, Zn, Mn

M´ Al, Fe, Cr
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 CORROSIÓN A ALTAS TEMPERATURAS

METODOS DE PROTECCIÓN DE METALES FRENTE A

LA OXIDACIÓN SECA

PLANIFICACIÓN RACIONAL DE LAS OPERACIONES QUE SE

DESARROLLAN A TEMPERATURAS ELEVADAS, EVITANDO
CICLOS DE TEMPERATURA.
RECURRIR A ATMOSFERAS NO AGRESIVAS
(REEDUCTORAS O INERTES)
APLICAR RECUBRIMIENTOS
ELIGIR LA ALEACIÓN APROPIADA PARA CADA TIPO DE
SERVICIO

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 CORROSIÓN A ALTAS TEMPERATURAS

∆g mg / 0.145 0.220 0.250 0.290 0.315 0.316

cm2
Tiempo 120 240 360 480 600 720
min.

Oxidación de Zn en aire a 950 ºC

-1,2
1,5267
y =0,04986t

-1,5
ln y

m=1/n=0,655
n=1,5267

-1,8

1/nlnkn=-1,964 k=0,04986
4,9 5,6 6,3

ln t
WBM