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Ruido Electroquímico

La técnica de ruido electroquímico (EN de la denominación en inglés


Electrochemical Noise) fue desarrolla a comienzos de la década de los 70 por
investigadores como Iverson, Hladky y Dawson.
Es una técnica que permite estimar la velocidad y los mecanismos de corrosión de
aleaciones metálicas mediante la medida y análisis de las fluctuaciones de corriente
y potencial.
La creciente popularidad de las medidas de ruido electroquímico se debe a la
posibilidad de utilizar equipamiento de bajo costo, tiempos de análisis menores a
otras técnicas electroquímicas y con la posibilidad de obtener información relevante
del proceso corrosivo:
❑ Detección e identificación de corrosión localizada
❑ Determinación de la cinética de corrosión

MEDICION DEL RUIDO ELECTROQUIMICO


Las medidas de EN son debidas a fluctuaciones espontáneas de potencial y/o
corriente, generadas por variaciones en la cinética de reacciones de corrosión.
Éstas medidas incluyen monitoreo de potencial bajo control galvanostatico, corriente
bajo control potenciostático o fluctuaciones de corriente y potencial libres de los
electrodos:
❑ El ruido en potencial se realiza a través de la medición del potencial de
corrosión respecto a un electrodo de referencia, o bien de un electrodo
idéntico.
❑ El ruido en corriente se obtiene midiendo las oscilaciones de la corriente
entre dos electrodos idénticos o de un solo electrodo bajo potenciostatico.
❑ La medición simultanea permite obtener por analogía con la ley de OHM la
resistencia del ruido electroquímico y mediante análisis espectral la
impedancia del ruido electroquímico. Esta resistencia es equivalente a la de
polarización y en ella se incluyen oscilaciones debidas a la transferencia de
carga(cinética electroquímica).
Por ejemplo:
❑ Oscilaciones de la resistencia de la solución debidas a la nucleación,
crecimiento y desprendimiento de burbujas.

FUENTES DEL RUIDO


Las fuentes de ruido electroquímico dependen de las condiciones de corrosión. Ellas
son
❑ Resultado de efectos mecánicos, propagación de quiebres,
tensiones de superficies, y abrasión de la superficie metálica
por partículas
❑ Resultado de efectos químicos, como adsorción de cloruros,
formación o rotura de películas pasivas, repasivasión durante
la iniciación del picado
❑ Crecimiento y desprendimiento de burbujas de hidrógeno
durante la disolución en soluciones ácidas

CARACTERISTICAS
❑ Información a baja frecuencia (menor a 10 Hz)
❑ Baja amplitud de la medida (desviaciones estándar típicas de μV to mV or nA
to μA) Límites inferiores del orden del ruido instrumental
❑ Características varían a menudo con el tiempo (señal no-estacionaria)

TECNICAS DE REGISTRO
Si bien es posible efectuar medidas de EN con instrumental del tipo analógico, lo
más común es realizar medidas en instrumentos digitales. Por tanto hay un proceso
de conversión del potencial o corriente real (fenómeno analógico y en tiempo
continuo) a un registro de tiempos (digital y en tiempo discreto).
Dicho proceso introduce algunas limitaciones y errores:
❑ Límite de Nyquist
Mitad del período de muestreo
Aliasing de altas frecuencias
❑ Ancho de banda
1/duración del muestreo
❑ Quantization

METODOS DE ANALISIS
▪ Series de tiempos.
Es el mas simple y el mas directo sirve para examinar la identificación de
detalles que son característicos de los tipos de corrosión particulares. Por
ejemplo. La detección visual de transitorios de rompimiento y repasivacion o
de oscilaciones asociadas a resquicios o corrosión por picadura.
El ruido electroquímico producido por algunos sistemas puede mostrar una
estructura mas definida en la serie de tiempo.

Métodos Estadísticos.
Tratan a la serie de tiempo como una colección de potenciales o corrientes
individuales, ignorando la relación entre un valor y el siguiente(muestra de la
población).
La media es el mas común de los parámetros y el potencial promedio no se
considera como parte de EN, aunque se utiliza para calcular parámetros de la
corrosión localizada.
Dominio de la Frecuencia.
El estimado espectral es el proceso de calculo de la potencia presente en varias
frecuencias en un registro infinito de datos. Cuando se analiza las frecuencias
presentes en una señal compleja, se divide las potencias entre las varias
frecuencias
Existen dos métodos para la estimación en espectro en potencia de ruido
electroquímico:
La transformada de Fourier y el método de máxima entropía. El primero produce un
espectro ruidoso mientras que el segundo un espectro mas liso, siendo equivalentes.
Para aplicar este tipo de análisis, se requiere que la señal sea estacionaria(con una
medida que tienda a cero).
Análisis discriminantes
En muchas mediciones de corrosión, se necesita discriminar entre dos o mas
estados o condiciones, por ejemplo, entre un estado de picado y otro de pasividad.
La técnica de ruido permite la posibilidad de derivar muchos parámetros, por lo que
en esta situación es difícil decidir el mejor método para discriminar entre los dos
estados.

Análisis de pulsos de descarga


Es común describir el ruido por analogía con los colores de la luz como:
❑ Ruido blanco con un espectro constante en el rango de frecuencias
❑ Ruido rosa con un espectro que disminuye al aumentar la frecuencia (1/f)
O bien como:
❑ Movimiento browniano como oscilaciones aleatorias
❑ Ruido térmico
❑ Ruido de descarga
Si el movimiento individual de portadores de carga es independiente de otros
portadores de carga, un análisis estadístico sencillo,lleva a la siguiente expresión
para el ruido de la descarga:

APLICACIONES DEL RUIDO ELECTROQUIMICO


❑ Corrosión uniforme y generalizada
❑ Corrosión localizada
❑ Recubrimientos metálicos
❑ Corrosión en películas delgadas
❑ Soluciones de baja conductividad
❑ Estudios mecanisistas
La resistencia de ruido es equivalente a a la RP, y la impedancia del ruido mide la
impedancia de la interfase , sujeto a las siguientes condiciones: linealidad,
estacionalidad, para electrodos similares.
La técnica detecta el tipo de corrosión, pero no existe reglas generales para su
análisis