Proyecto Fin de Máster

Proyecto Fin de Máster

Máster en Ingeniería Ambiental
Máster en Ingeniería Ambiental

Planta de producción de biodiesel a partir de

microalgas

Autor: Víctor Manuel Muriana Vargas

Tutora: Emilia Otal Salaverri

Dep. Ingeniería Química Ambiental

Escuela Técnica Superior de Ingeniería

Universidad de Sevilla

Sevilla, 2016
 Proyecto Fin de Máster

Máster en Ingeniería Ambiental

Planta de producción de biodiesel a partir de

microalgas

Autor:
Víctor Manuel Muriana Vargas

Tutora:
Emilia Otal Salaverri
Profesor Titular de Universidad

Dep. de Ingeniería Química Ambiental

Escuela Técnica Superior de Ingeniería
Universidad de Sevilla
Sevilla, 2016
Proyecto Fin de Máster: Planta de producción de biodiesel a partir de microalgas

Autor: Víctor Manuel Muriana Vargas

Tutora: Emilia Otal Salaverri

El tribunal nombrado para juzgar el Proyecto arriba indicado, compuesto por los siguientes miembros:

Presidente:

Vocales:

Secretario:

Acuerdan otorgarle la calificación de:

Sevilla, 2016

El Secretario del Tribunal

RESUMEN

Actualmente, entre los principales problemas que enfrenta la humanidad, destacan el

deterioro ambiental y la crisis energética. Una de las principales causas de la
contaminación del aire es la quema de combustibles fósiles, ya que la combustión de
los mismos produce grandes cantidades de gases de efecto invernadero: dióxido de
carbono, óxidos de nitrógeno, óxidos de azufre, hidrocarburos no quemados y cenizas
finas. Además, estos recursos naturales son una fuente energética no renovable cuyas
reservas se irán agotando progresivamente. Por esta razón la sustitución de los
combustibles denominados fósiles o tradicionales, derivados del petróleo, por otros,
de origen biológico, representa uno de los grandes retos que enfrenta la humanidad
actualmente. Una de las alternativas más factibles para reemplazar los derivados del
petróleo es la producción de biocombustibles.

Los biocombustibles son principalmente alcoholes, éteres, ésteres y otros productos

químicos que provienen de compuestos orgánicos de base celulósica (biomasa). El
término biocombustible se aplica tanto a los combustibles destinados a producir
electricidad como a los que se utilizarán en los medios de transporte.

Estos pueden ser sólidos, gaseosos o líquidos y para que los biocombustibles de origen
agrícola sean una alternativa energética real, se necesita que estos productos,
compartan características equivalentes a los de procedencia fósil.

En este proyecto se va a estudiar concretamente el biodiesel, el estado del arte de su

producción y las técnicas más actuales para su obtención a partir de microalgas y libre
de glicerol.

El biodiesel es un biocombustible líquido que se obtiene a partir de lípidos naturales

como aceites vegetales o grasas animales; limpias o usadas, mediante procesos
industriales de transesterificación.

Éste es un combustible renovable derivado de aceites vegetales (comestibles o no

comestibles; nuevos o usados) y grasas animales que posee propiedades similares a las
del petróleo. Además, se ha encontrado que con el uso de biodiesel se logran reducir

i
las emisiones de monóxido de carbono, azufre, hidrocarburos aromáticos y partículas
sólidas. La manera convencional de sintetizar biodiesel es mediante la
transesterificación de aceites vegetales con metanol y catálisis homogénea básica. Sin
embargo, se están desarrollando nuevos métodos de obtención de biodiesel para
solucionar los problemas derivados de la producción convencional que son el exceso
de subproductos, más concretamente glicerol. Para ello se están utilizando tecnologías
de procesos libres de glicerol con fluidos supercríticos que se expondrán en el presente
trabajo. Además, se estudiarán los factores más importantes que intervienen en la
producción de este biocombustible a través de planteamiento de diseño experimental.

ii
ÍNDICE

RESUMEN ....................................................................................................................................... i

ÍNDICE........................................................................................................................................... iii

ÍNDICE DE TABLAS ......................................................................................................................... v

INDICE DE FIGURAS .......................................................................................................................vi

1. INTRODUCCIÓN Y PLANTEAMIENTOS DEL PROYECTO .......................................................... 1

2. OBJETIVO Y ALCANCE ............................................................................................................ 3

3. ESTADO DEL ARTE DE LA PRODUCCIÓN DE BIODIESEL Y MICROALGAS ............................... 4

3.1. CARACTERISTICAS DEL BIODIESEL ...................................................................................... 4

3.2. MÉTODOS CONVENCIONALES DE PRODUCCIÓN DE BIODIESEL ........................................ 8

3.2.1. USO DIRECTO Y MEZCLA DE ACEITES VEGETALES CON GASOIL .................................. 8

3.2.2. MICROEMULSIONES .................................................................................................... 8

3.2.3. PIRÓLISIS...................................................................................................................... 9

3.2.4. TRANSESTERIFICACIÓN ............................................................................................... 9

3.2.4.1. TIPOS DE TRANSESTERIFICACIÓN ....................................................................... 11

3.2.4.2. PROBLEMÁTICA DEL GLICEROL .......................................................................... 16

3.3. MÉTODOS NO CONVENCIONALES DE PRODUCCIÓN DE BIODIÉSEL ................................ 18

3.3.1. FLUIDOS SUPERCRÍTICOS .................................................................................... 18

3.3.2. TECNOLOGÍA DE PROCESOS LIBRES DE GLICEROL CON FLUIDOS SUPERCRÍTICOS ... 21

3.3.2.1. REACCIONES DE UN SOLO PASO ........................................................................ 21

3.3.2.2. REACCIONES DE DOS PASOS .............................................................................. 25

3.4. MICROALGAS .................................................................................................................... 28

3.4.1. DEFINICIÓN Y GENERALIDADES DE LAS MICROALGAS ............................................. 28

3.4.2. PARÁMETROS QUE AFECTAN AL CRECIMIENTO DE LAS MICROALGAS .................... 32

3.4.3. TIPOS DE SISTEMAS PARA PRODUCCIÓN DE MICROALGAS ...................................... 39

3.4.3.1. SISTEMAS ABIERTOS ........................................................................................... 40

iii
 3.4.3.2. SISTEMAS CERRADOS ......................................................................................... 42

3.4.3.3. VENTAJAS E INCONVENIENTES DEL TIPO DE FOTOBIORREACTOR .................... 46

3.4.4. APLICACIONES DE LOS CULTIVOS DE MICROALGAS .................................................. 46

3.4.5. PRODUCCIÓN DE BIODIESEL A PARTIR DE MICROALGAS.......................................... 48

4. MATERIALES Y MÉTODOS.................................................................................................... 50

4.1. MATERIA PRIMA. ELECCIÓN DE ESPECIE A CULTIVAR ...................................................... 50

4.2. PLANTA PILOTO ................................................................................................................ 52

4.2.1. LOCALIZACIÓN ........................................................................................................... 52

4.2.2. DESCRIPCIÓN ............................................................................................................. 52

4.3. DISEÑO DE EXPERIMENTOS.............................................................................................. 61

5. RESULTADOS Y DISCUSIÓN.................................................................................................. 63

6. CONCLUSIONES ................................................................................................................... 69

7. BIBLIOGRAFÍA ...................................................................................................................... 71

iv
ÍNDICE DE TABLAS
Tabla 3.1. Comparación de las propiedades físico-químicas del diésel y biodiesel .............. 5

Tabla 3.2. Principales métodos de producción de biodiesel ................................................ 17

Tabla 3.3. Propiedades físicas medias de gases, fluidos supercríticos y líquidos ................. 20

Tabla 3.4. Propiedades físicas y termodinámicas del carbonato de dimetilo ....................... 22

Tabla 3.5. Ventajas e inconvenientes de los distintos tipos de PBRs .................................... 46

Tabla 4.1. Contenido lipídico de algunas microalgas ............................................................ 50

Tabla 4.2. Factores y niveles de experimentación ................................................................ 62

Tabla 5.1. Perfil de ácidos grasos (%) del microalga Chlorella sp, obtenido mediante
cromatografía de gases ......................................................................................................... 63

Tabla 5.2. Estructura de alias para un experimento 25‐1 ....................................................... 64

Tabla 5.3. Matriz de diseño factorial 25-1 .............................................................................. 65

v
INDICE DE FIGURAS
Figura 3.1. Reacción de alcohólisis de un triglicérido ........................................................... 10
Figura 3.2. Reacción de saponificación ................................................................................. 12
Figura 3.3. Reacción de neutralización ................................................................................. 12
Figura 3.4. Transesterificación en medio ácido .................................................................... 13
Figura 3.5. Superficie PTV de una sustancia pura ................................................................. 19
Figura 3.6. Diagrama P-T de una sustancia ........................................................................... 20
Figura 3.7. Esquema del proceso de producción de biodiésel con carbonato de dimetilo (DMC)
............................................................................................................................................... 23
Figura 3.8. Reacción estequiométrica de transesterificación entre triglicéridos y acetato de
metilo .................................................................................................................................... 24
Figura 3.9. Esquema del proceso en dos pasos utilizando carbonato de dimetilo supercrítico
............................................................................................................................................... 27
Figura 3.10. Pediastrum ........................................................................................................ 31
Figura 3.11. Scenedesmus ..................................................................................................... 31
Figura 3.12. Chlorella ............................................................................................................ 31
Figura 3.13. Diatomea ........................................................................................................... 31
Figura 3.14. Esquema de la fotosíntesis ................................................................................ 32
Figura 3.15. Relación típica entre la tasa de fotosíntesis (P) y la intensidad de luz (I) ......... 33
Figura 3.16. Modelo de temperatura calibrado para A. Formosa ........................................ 35
Figura 3.17. Esquema simplificado de la asimilación del nitrógeno inorgánico ................... 36
Figura 3.18. Sistema abierto tipo raceway para el cultivo de microalgas............................. 41
Figura 3.19. Fotobiorreactor tipo airlift ................................................................................ 43
Figura 3.20. Esquemas de airlift de bucle interno y bucle externo ....................................... 44
Figura 3.21. Fotobiorreactor de placa plana (planta piloto del grupo CALAGUA en la EDAR de la
cuenca del Carraixet)............................................................................................................. 45
Figura 3.22. Etapas de la cadena de valores del biodiesel a partir de microalgas ................ 49
Figura 4.1. Diagrama de flujo y lazos de control ................................................................... 54
Figura 4.2. Intercambiador de doble tubo ............................................................................ 55
Figura 4.3. Intercambiador de carcasa y tubos ..................................................................... 56
Figura 4.4. Intercambiador de placas empaquetadas ........................................................... 57
Figura 5.1. Diagrama de Pareto para % FAME ...................................................................... 67
Figura 5.2. Efectos principales de cada factor para el % conversión promedio de FAME .... 68

vi
 1. INTRODUCCIÓN Y PLANTEAMIENTOS DEL PROYECTO

El estudio realizado en este proyecto se ha desarrollado con la idea de analizar,

resumir y aportar nuevas bases para la investigación de la producción de biodiesel con
las técnicas más avanzadas actualmente.

Comenzando por el análisis de la producción convencional de biodiesel, que es una

tecnología madura y bien estudiada; surgen algunos hándicaps derivados como la
competitividad entre la producción de aceites comestibles y aceites para producir
biodiesel o la síntesis de subproductos como el glicerol que no tiene un valor
económico añadido en el mercado actual.

Por estos motivos, el estudio de la producción de este biocombustible se ha ido

desarrollando durante los últimos años para tratar de que sea más eficiente y
competitiva.

Se han desarrollado proyectos sobre la producción de biodiesel a partir de microalgas,

como materia prima alternativa a las convencionales, aprovechando además su
utilización en estaciones depuradoras de aguas residuales y aportando así un valor
añadido a su uso. Es importante conocer los parámetros que afectan al crecimiento de
microalgas así como los tipos de sistemas para su producción, ya que van a condicionar
la calidad de la materia prima y los costes asociados al proceso global.

En cuanto al proceso de producción de biodiesel, en los últimos años se está

investigando y trabajando a pequeña escala los procesos libres de glicerol con fluidos
supercríticos. Con esta tecnología se pretende evitar la producción de glicerol, cuyo
mercado está saturado en la actualidad, y obtener además un mayor rendimiento que
los procesos convencionales. Los recientes estudios revelan que esta tecnología tiene
un gran potencial, sin embargo, hay que comparar globalmente el proceso de
producción ya que los costes de instalación y operación son superiores a otras
técnicas.

Por todo lo anterior y con el objetivo de contextualizar el alcance, las hipótesis y los
objetivos del trabajo, se presenta a continuación la estructura del proyecto.

1
Así, los Objetivos y alcances del conocimiento que se generan mediante el presente
estudio técnico se exponen en el capítulo 2, resaltando que dichos objetivos aluden a
una contribución al conocimiento en una situación concreta, particular y temporal.

Así, en el capítulo 3, Estado del arte de la producción de biodiesel y microalgas, se

abordan tanto las características del biodiesel como los diferentes métodos de
producción; y por otro lado las generalidades de las microalgas, los parámetros que
afectan a su crecimiento y sus tipos de sistema de producción. En este capítulo se
engloba el marco teórico del proyecto, siendo la base fundamental para el estudio de
los diferentes factores que determinan los resultados de este proyecto.

Para alcanzar los objetivos del apartado anterior, en el capítulo 4, Materiales y

métodos, se expone la metodología y la estrategia experimental. Se analiza la materia
prima a utilizar y mediante el planteamiento de un diseño experimental se obtienen
los factores más importantes a la hora de producir el biodiesel. En este apartado se
incluye, además, el diseño y las características de las distintas plantas piloto empleadas
en la investigación.

En el capítulo 5, Resultados, discusión y conclusiones, se exponen y discuten los

resultados obtenidos para satisfacer los objetivos y las hipótesis planteadas. Además,
se incluyen recomendaciones para futuros trabajos de investigación que se iniciarán a
partir de este estudio.

Posteriormente se presenta la Bibliografía consultada.

2
 2. OBJETIVO Y ALCANCE

Este proyecto pretende ser una aportación para encontrar soluciones en la

investigación y desarrollo de la producción de biodiesel a partir de microalgas sin
originar glicerol como producto secundario. Un proceso que se encuentra en vías de
desarrollo pero que puede resultar muy beneficioso ambientalmente.

Es objetivo de este proyecto el análisis y estudio del estado del arte de las técnicas
actuales de obtención de biodiesel, comparando las ventajas y desventajas de cada
una de ellas; además la revisión de las técnicas que están en vías de desarrollo como la
obtención de biodiesel mediante vía supercrítica utilizando reactivos, los cuales no
originan la formación de glicerol como producto secundario de reacción. Por otro lado,
se realizará un análisis y evaluación de la obtención de biodiesel a partir de microalgas,
estudiando los diversos tipos de cultivo y diferentes métodos de extracción.

La misión de este proyecto es la determinación de las variables más importantes en la

producción del biodiesel, mediante el desarrollo de un diseño de experimentos
(basado en un sistema factorial fraccionado) que nos ayudará a obtener los valores
óptimos de los parámetros operacionales; con el fin de definir las mejores condiciones
para el proceso de obtención de biodiesel a partir de microalgas libre de glicerol.

No es alcance del proyecto el diseño de la planta de obtención de biodiesel, ni el resto

de equipos de la instalación.

3
 3. ESTADO DEL ARTE DE LA PRODUCCIÓN DE BIODIESEL Y MICROALGAS

Para el desarrollo del presente proyecto es imprescindible conocer la situación actual

de la producción de biodiesel, conociendo desde los métodos convencionales hasta los
más novedosos. Asimismo, también es necesario resumir los parámetros principales
que afectan al desarrollo de las microalgas y sus métodos de producción, para poder
determinar cuáles son las mejores opciones en términos ambientales y económicos. A
lo largo de este capítulo se detalla de forma más pormenorizada el marco teórico que
sirve como base de este proyecto.

3.1. CARACTERISTICAS DEL BIODIESEL

Atendiendo a su composición química, el biodiesel se puede definir como ésteres

monoalquílicos de ácidos grasos de cadena larga derivados de aceites vegetales o
grasas animales (biomasa renovable) y que es técnicamente capaz de sustituir al diésel
derivado de petróleo como combustible.

Las características del biodiesel son las siguientes:

 Combustible limpio.
 Es biodegradable.
 No tóxico.
 Alto índice de lubricidad.
 Libre de azufre y aromáticos.

El biodiesel tiene mejores propiedades lubricantes y mucho mayor índice de cetano

que el diésel de poco azufre. Este último concepto guarda relación con el tiempo que
transcurre entre la inyección del carburante y el comienzo de su combustión,
denominado “Intervalo de encendido”. Cuanto más elevado es el número de cetano,
menor es el retraso de la ignición y mejor es la calidad de combustión. Dichas
propiedades lubricantes reducen el desgaste del motor.

Es líquido a temperatura ambiente y su color varía entre dorado y marrón oscuro en

función del tipo de materia prima usada. Es inmiscible con el agua, tiene un punto de
ebullición alto y baja presión de vapor. Es un material seguro para su transporte,

4
almacenamiento y manejo debido a su baja volatilidad y elevado punto de inflamación
(100 - 170°C), que es mucho mayor que el del diésel (60-80 °C) o la gasolina (40 °C).
Tiene una densidad de aproximadamente 0,88 g/cm3, menos que el agua.

Como se puede observar en la Tabla 3.1, el biodiesel es un combustible oxigenado, por

eso tiene una combustión completa en comparación al diésel derivado del petróleo y
produce menos gases contaminantes. [1]

Tabla 3.1. Comparación de las propiedades físico-químicas del diésel y biodiesel.

Estas propiedades pueden variar según la materia prima a partir de la cual se le obtuvo
(aceites vegetales nuevos o usados de distinto origen o grasas animales). Es por ello,
que las normas D6751 de American Society for Testing and Materials (ATSM) sobre
estandarización internacional para el biodiesel indican un rango admisible en el valor
de las propiedades para obtener una calidad uniforme de los combustibles.

El biodiesel puede utilizar la infraestructura actual de almacenamiento y distribución

para el diesel de petróleo. Asimismo, debido a la similitud de las propiedades físicas y
químicas del diesel fósil con las del biocombustible, su uso no requiere de modificación
alguna en los motores diesel convencionales, por lo que puede ser empleado en éste
ya sea directamente (B100) o en mezclas biodiésel-petrodiésel B5, B30 o B50.

En cuanto a la sostenibilidad de producir biodiésel hay diversos factores que hacen que
esto sea un hándicap a superar. La eficiencia de los cultivos para producir aceite es

5
bastante baja, lo que provoca la necesidad de usar elevadas superficies para conseguir
una producción significativa, generándose riesgo de deforestación. Además, hay que
añadir la competitividad entre la producción de aceites comestibles y aceites para
producir biodiésel. Esta competitividad provoca un aumento de precios que origina
una subida en el precio del biodiésel y hace que este no sea competitivo en el
mercado. Desde el punto de vista alimenticio, también supone una subida del precio
del aceite, lo que hace que el biodiésel no tenga buena aceptación pública.

Para solucionar este problema se están desarrollando nuevas técnicas de cultivo que
los haga más eficientes y así reducir la superficie de tierra necesaria. En cuanto al
problema de la competitividad con los aceites comestibles, se está experimentando
con cultivos cuyo aceite no tenga un fin alimenticio y crezcan en tierras no aptas para
el cultivar los anteriores o usando aceites usados previamente tratados.

VENTAJAS E INCONVENIENTES EN LA UTILIZACIÓN DE BIODIESEL COMO COMBUSTIBLE

En comparación con el petrodiésel, el uso de biodiésel ofrece algunas ventajas como,

por ejemplo:

 Es una fuente de energía renovable y biodegradable, degradándose cuatro

veces más rápido que el diésel fósil.
 El biodiésel es un combustible oxigenado, por eso tiene una combustión
completa en comparación al diésel derivado del petróleo, además, su
combustión no contribuye al efecto invernadero.
 Ensayos demuestran que el biodiésel durante su combustión produce menos
emisiones indeseables (hidrocarburos volátiles, monóxido de carbono y
partículas en suspensión) son menores que con el petrodiésel, pero los óxidos
de nitrógeno fueron algo más altos, salvo en el caso del biodiésel de
microalgas, donde las emisiones de NOx son menores.
 Las emisiones del monóxido de carbono del Biodiésel son, en promedio, 44%
más bajas que las generadas por el diésel.
 Las emisiones de las partículas en suspensión del Biodiésel son, en promedio,
40% más bajas que las generadas por el diésel. Se demostró que respirar dichas

6
 partículas supone un grave riesgo para la salud, ya que pueden ser
cancerígenas.
 Las emisiones de los hidrocarburos totales sin quemar son, en promedio, 68%
más bajas que las generadas por el diésel. Reducir este tipo de emisiones es
importante, ya que es un factor que contribuye a la formación del “smog”.
 Las emisiones de óxidos de nitrógeno aumentan, de media un 6% en
comparación a las hechas por el diésel, salvo para el biodiésel de microalgas,
donde las emisiones son menores.
 Su empleo como combustible, ya sea directamente (B100) o en mezclas
biodiésel-petrodiésel B5, B30 o B50, reduce la dependencia del petróleo.
 La longevidad de los propulsores se puede ver incrementada bajo el empleo de
biodiésel. Este biocombustible presenta mayores características de lubricación
que el diésel de base fósil, siendo asimismo el único biocarburante capaz de
operar bajo cualquier porcentaje en combinación con su homólogo derivado
del petróleo.

Por otro lado, los inconvenientes que presenta son:

 Detrimento en un 3% de su potencia energética, no siendo muy relevante ya

que su índice de cetano se ve en aumento, generando una combustión tardía
con menor relación de compresión.
 Puede presentar problemas de cristalización a bajas temperaturas (menores a
0ºC).
 Otro problema que presenta, se refiere al área de la logística de
almacenamiento, ya que es un producto hidrófilo y degradable, por lo que es
necesario la planificación exacta de su producción y expedición. De no ser así el
producto se degrada notoriamente más rápido que el petrodiésel.
 El proceso productivo global del biodiésel tiene mayores costes que los
asumidos en el diésel de origen petrolífero, por lo que diversos países permiten
la deducción cero de impuestos en este biocombustible, con la única intención
de que su precio de venta al consumidor disminuya.

7
3.2. MÉTODOS CONVENCIONALES DE PRODUCCIÓN DE BIODIESEL

Existen principalmente cuatro métodos desarrollados en profundidad para la

producción de biodiésel. Son los siguientes:

 Uso directo y mezcla de aceites vegetales con gasoil

 Microemulsión
 Craqueo térmico (Pirólisis)
 Transesterificación

3.2.1. USO DIRECTO Y MEZCLA DE ACEITES VEGETALES CON GASOIL

Esta técnica consiste en usar directamente aceites vegetales como combustible o bien
diluirlos con diésel mineral. [2]

Esta técnica presenta como ventajas la gran disponibilidad mundial y un alto poder
calorífico, además de ser un recurso renovable.

Por otro lado, el uso directo de aceite vegetal como combustible presenta problemas,
debido a su elevada viscosidad. Esto produce una acumulación de depósitos de carbón
en los motores, contaminación del aceite lubricante y disminución, por tanto, de la
vida de los motores.

Para evitar estos problemas se opta por la mezcla de aceite vegetal y diésel, pero
según los resultados obtenidos no es recomendable su uso para largos períodos de
operación en motores diésel de inyección directa, ya que los problemas vuelven a
aparecer a largo plazo: depósitos de carbón, contaminación del aceite lubricante del
motor y formación de goma debido a la oxidación y polimerización durante el
almacenamiento y combustión.

3.2.2. MICROEMULSIONES

Para solucionar el problema de la alta viscosidad de aceites vegetales, se han

estudiado las microemulsiones de aceites con disolventes como el metanol, etanol y
butanol al que se le añade un agente surfactante. Los tensioactivos o surfactantes son

8
sustancias que influyen por medio de la tensión superficial en la superficie de contacto
entre dos fases, (p.ej. dos líquidos insolubles uno en otro).

Una microemulsión está definida como una dispersión de equilibrio coloidal de fluidos
inmiscibles que contienen microestructuras. Las microemulsiones pueden ser iónicas o
no-iónicas según el surfactante empleado.

El alcohol utilizado en esta técnica preferentemente es el metanol por su

disponibilidad y ventaja económica con respecto a otros alcoholes. Se observó que
esta microemulsión obtenida producía un menor desgaste del motor que el diésel
convencional, pero provocaba, entre otros aspectos desfavorables grandes depósitos
de carbón, una combustión incompleta y muchas veces la viscosidad de dicha
microemulsión no cumplía los límites exigidos. [3]

3.2.3. PIRÓLISIS

Otro proceso que se puede aplicar a los aceites vegetales para mejorar sus cualidades
como combustible es la pirólisis química. Este método, consiste en la conversión de
una sustancia en otra por aplicación de calor en ausencia de oxígeno.

Utilizado en los años 40 para producir productos combustibles a partir de grasas y

aceites, ha sido estudiado en aceites de palma, soja y colza. Como productos de
pirólisis se obtienen olefinas, parafinas, una mezcla de esteres insaturados, CO, CO2 y
H2. [4] Se obtienen productos que son químicamente similares a la gasolina derivada
del petróleo, sin embargo, este método presenta los inconvenientes de que el
equipamiento es caro y de que se producen productos secundarios de escaso valor,
además este método al tratarse de un combustible en ausencia de oxígeno afecta
negativamente al medio ambiente en mayor medida que el uso de un combustible
oxigenado.

3.2.4. TRANSESTERIFICACIÓN

La manera más común de producir biodiésel es mediante transesterificación, que se

refiere a una reacción química catalizada en la que interviene aceite vegetal y un
alcohol para producir ésteres de alquilo de ácidos grasos (biodiésel) y glicerina.

9
Los alcoholes utilizados en este proceso son monohídricos y tienen entre 1 y 8 átomos
de carbono. Entre los alcoholes que pueden ser usados en la transesterificación se
encuentran el metanol, etanol, propanol y butanol. El metanol y etanol son usados con
mayor frecuencia, sobre todo el metanol debido a su bajo coste y ventajas físicas y
químicas. En general se usan excesos del alcohol para disminuir la reversibilidad de la
reacción y favorecer el equilibrio termodinámico de la ecuación hacia los productos.

Las reacciones de transesterificación (también llamada alcohólisis) pueden ser llevadas

a cabo por medio de la adición de diferentes tipos de catalizadores, homogéneos
(alcalinos y ácidos) o heterogéneos (por enzimas).

La reacción de alcohólisis de un triglicérido se muestra en la Figura 3.1:

R1 = Radical alquílico

Figura 3.1. Reacción de alcohólisis de un triglicérido

Los dos primeros tipos se han estudiado más extensamente, mientras que los sistemas
catalizados por enzimas requieren más investigación por los tiempos tan elevados de
reacción.

Los triglicéridos, que son el componente principal del aceite vegetal, consisten en tres
cadenas largas de ácidos grasos esterificadas a un esqueleto. Cuando los triglicéridos
reaccionan con un alcohol (como el metanol) las tres cadenas de ácidos grasos se
separan del esqueleto y se combinan con el alcohol para dar esteres de alquilo de los
ácidos grasos. La estructura restante se queda como un producto secundario
(glicerina).

10
Se ha desarrollado un proceso alternativo al catalítico que realiza la transesterificación
con metanol supercrítico, en ausencia de catalizador y con una mínima producción de
efluentes. En estas condiciones, los triglicéridos de naturaleza no polar se pueden
disolver con el metanol, formando una única fase mezcla de aceite y alcohol. Los
ésteres formados son básicamente los mismos que se producen en el método
convencional con un catalizador básico o ácido, pero el rendimiento es aún mayor.

La velocidad de conversión de los triglicéridos aumenta drásticamente en estado

supercrítico, y los ácidos grasos presentes en los aceites o grasas de partida también
son convertidos eficientemente en ésteres metílicos. Además, al ser el proceso no-
catalítico, la purificación de los productos tras la transesterificación es más sencilla y
más tolerante con el ambiente que otros procesos convencionales en los que el
catalizador y los productos saponificados deben ser separados posteriormente.

Este proceso se ha empleado altamente para reducir la viscosidad de los triglicéridos, y

de este modo, mejorar las propiedades físicas de los combustibles renovables para
aumentar el rendimiento de los motores. Por tanto, los ésteres metílicos de los ácidos
grasos obtenidos por transesterificación pueden ser usados como un fuel alternativo
para los motores diésel. Además de una disminución significativa de las viscosidades
de los aceites, se produce una mejora en el proceso de inyección y asegura una
correcta atomización del fuel en la cámara de combustión. Además, el efecto de la
posible reacción de polimerización es también disminuido.

3.2.4.1. TIPOS DE TRANSESTERIFICACIÓN

A continuación, se comentan las características generales de los tipos de

transesterificación enumerados anteriormente y sus correspondientes ventajas e
inconvenientes.

Transesterificación en medio básico

Los catalizadores utilizados en la transesterificación básico son generalmente

hidróxidos alcalinos y alcóxidos alcalinos.

11
En general, la transesterificación catalizada por álcalis es mucho más rápida que la
catalizada por ácidos y es la que se suele utilizar a escala comercial. Sin embargo, la
utilización de álcalis implica que los glicéridos y el alcohol deben ser sustancialmente
anhidros, ya que el agua hace que la reacción cambie parcialmente hacia una
saponificación, la cual produce jabones. Además, para la utilización de álcalis se
requiere que los triglicéridos tengan una baja proporción de ácidos grasos libres y se
evite así su neutralización que conduce también a la formación de jabones, por lo que
será necesaria una unidad de pretratamiento para la reducción de los ácidos grasos
libres.

La formación de jabones consume parcialmente el catalizador y disminuye

sensiblemente el rendimiento del proceso. La reacción de saponificación se muestra en
la Figura 3.2.

Figura 3.2. Reacción de saponificación

La reacción de neutralización se muestra en la Figura 3.3.

Figura 3.3. Reacción de neutralización

Transesterificación en medio ácido

Los ácidos usados como catalizadores en este tipo de transesterificación son el

sulfúrico, fosfórico, clorhídrico y ácidos orgánicos sulfónicos (Figura 3.4). Aunque la
transesterificación por catálisis ácida es mucho más lenta que por catálisis básica, es

12
más aconsejable para aceites que tienen un alto contenido en ácidos grasos libres y
mayor contenido en humedad, por lo que el pretratamiento requerido en el proceso
alcalino no será necesario en este caso. [5].

Por otro lado, esta técnica tiene como desventaja la necesidad de utilización de acero
inoxidable en las unidades de equipo y, por tanto, mayor inversión en materiales de
construcción.

Figura 3.4. Transesterificación en medio ácido

Transesterificación enzimática. Inmovilización de lipasas.

Las enzimas son catalizadores con mucha proyección de futuro dadas sus condiciones
de proceso (presión, temperatura, tiempo), su buena conversión y su selectividad.

La aplicación conveniente de los biocatalizadores normalmente impone su utilización

después de ser inmovilizados en un soporte trasladándolos al campo de la catálisis
heterogénea.

La enzima inmovilizada permite incrementar la estabilidad, la reutilización, la

operación continua, y la posibilidad de mejorar el control de las reacciones. Por lo
tanto, se pueden esperar factores económicos favorables. Las lipasas han sido
inmovilizadas por diferentes métodos: adsorción, entrecruzamiento, unión covalente y
atrapamiento físico utilizando como soporte diferentes materiales orgánicos e
inorgánicos. Los productos obtenidos mediante catálisis enzimática tienden a ser más
puros que los que se obtienen por medios químicos alternativos, dado que la catálisis
química tiende a ser no específica y por lo tanto genera varios subproductos. Por lo
tanto, el uso de lipasas para realizar la esterificación alivia la necesidad de una
variedad amplia de procesos complejos de separación en la post-reacción y conlleva a
una disminución de costos totales de operación. Sin embargo, las reacciones

13
catalizadas por lipasas tienen una inconveniencia asociada importante: las
conversiones son relativamente bajas en comparación con procesos químicos
tradicionales, si se emplean las preparaciones enzimáticas comerciales crudas. Estas
bajas productividades volumétricas pueden conducir a productos menos puros que los
obtenidos por síntesis química y tal desventaja se puede entonces juntar con la
inhibición del catalizador biológico por los productos y/o los sustratos y de la
desactivación térmica del biocatalizador.

Es por ello, por lo que es necesario un estudio más amplio y profundo de la materia,
antes de empezar a producir biodiésel utilizando dicha técnica.

Transesterificación con metanol supercrítico

Existe un tipo especial de transesterificación llevada a cabo por medio de fluidos en

condiciones supercríticas. Esta tecnología consiste en llevar a cabo una alcohólisis sin
la presencia de catalizador, utilizando metanol supercrítico. La relación molar
necesaria para que la reacción entre metanol y aceite sea óptima es de 42:1.

Se presuriza el aceite hasta 45MPa y se trata varios minutos con metanol supercrítico a
ésta misma presión, obteniéndose así ésteres metílicos. En estas condiciones, los
triglicéridos de naturaleza no polar se pueden disolver con el metanol, formando una
única fase mezcla de aceite y alcohol. El rendimiento con este proceso es mayor que
con un proceso convencional.

La velocidad de conversión de los triglicéridos aumenta drásticamente en estado

supercrítico, y los ácidos grasos presentes en los aceites iniciales son convertidos
eficientemente en ésteres metílicos. Además, al ser el proceso no-catalítico, la
purificación de los productos tras la transesterificación es más sencilla.

Entre estos métodos, la transesterificación con alcohol supercrítico sin catálisis ha

encontrado numerosas ventajas: es más simple, tiene mayor rendimiento en un corto
período de tiempo y su purificación es más sencilla.

Es bien sabido que los procesos de metanol supercrítico tienen gran velocidad de
reacción lo que hace que la reacción se complete en un corto período de tiempo. Es

14
también más simple en la separación de los productos y en el proceso de purificación,
ya que no hay catalizador en el sistema. Utilizando la reacción supercrítica, la
existencia de muchos ácidos grasos libres (FFA) y el agua contenido en los
aceites/grasas no afecta al rendimiento o conversión. Por el contrario, se ha
descubierto que esto mejora la formación de metil ésteres ya que los FFA son también
convertidos a metil ésteres. En consecuencia, los restos de aceites de cocina que
contienen normalmente gran porcentaje de FFA y agua podrían ser empleados en el
método de transesterificación supercrítica sin ningún tipo de pretratamiento. Este
descubrimiento muestra la superioridad de la tecnología con alcoholes supercríticos en
comparación con los métodos de producción convencional, que requieren
pretratamiento de los aceites para reducir el contenido de agua. [6]

A modo de resumen se muestran en la Tabla 3.2. las definiciones, ventajas y

desventajas de los principales métodos de producción de biodiesel convencionales.

15
 Tabla 3.2. Principales métodos de producción de biodiésel. [7]

3.2.4.2. PROBLEMÁTICA DEL GLICEROL

Este poliol, de gran aplicación industrial, se puede obtener preferentemente por las
siguientes vías:

1. Saponificación de grasas animales, como subproducto en la industria de fabricación

de jabones.

16
2. A partir de alcohol alílico por dos procesos principales:

a) clorohidrinación seguida de la hidrólisis básica del intermedio (epiclorhidrina)

b) hidroxilación con peróxido de hidrógeno

Ambos procesos han constituido el modo tradicional de obtención de glicerol durante

muchos años. Resultan costosos e implican dificultades en el refinado de glicerol para
obtener un producto de calidad comercial. Por estas razones, las aplicaciones del
glicerol en el pasado se limitaron al desarrollo de productos de alto valor añadido,
principalmente dirigidos a industrias como la farmacéutica, alimentaria, o cosmética.

A raíz del impulso sufrido por la industria de biocombustibles, en particular de

biodiésel, fomentado en gran parte por la adopción de medidas reguladoras para
controlar las emisiones de CO2, el glicerol ha experimentado también un crecimiento
exponencial en los últimos años. De media, por cada 100 toneladas de biodiésel que se
producen se generan 10 de glicerol, consecuencia de la reacción de transesterificación
de los triglicéridos contenidos en aceites vegetales para formar los correspondientes
ésteres metílicos (biodiésel). De esta forma, la producción de glicerol se ha triplicado
en la década 1996-2006, lo que ha provocado una caída de precios desde 1500 €/t
hasta 330 €/t al final de este periodo.

La tendencia alcista en la producción de biodiésel indica que los excedentes de glicerol

seguirán aumentando en la próxima década. De hecho, la Directiva Europea 2003/30
sobre el fomento del uso de biocombustibles supone un claro empuje hacia la
producción de biodiésel y, a su vez de glicerol. Esta directiva ha sido modificada, e
incluso derogada por la Directiva de la Energía Renovable 2009/28/EC (de 23 de abril
de 2009), también conocida como “RED”, la cual establece un valor objetivo de
producción de energía renovable equivalente al 10% de la utilizada en el sector del
transporte. Se pretende que los biocombustibles contribuyan de forma considerable a
la energía renovable utilizada en el sector del transporte. Así, cada Estado Miembro
tiene fijado un objetivo relativo a la cuota de energía obtenida de fuentes renovables
en el consumo final bruto de energía para el año 2020.

17
Este objetivo se ajusta al “20-20-20” de la Comunidad Europea. La directiva tiene en
cuenta la energía generada a partir de biocarburantes y biolíquidos.

Para que estos últimos puedan ser tomados en consideración, deberán contribuir a
reducir al menos en un 35% las emisiones de gases de efecto invernadero. A partir del
1 de enero de 2017, su contribución a la reducción de emisiones deberá alcanzar el
50%.

Atrás quedaron los tiempos en que el glicerol se producía a partir de derivados del
petróleo como el propileno, a través de la epiclorhidrina. Estas plantas han sido
sustituidas por otras en las que se revierte parte del proceso y la materia prima para
obtención de epiclorhidrina es el propio glicerol.

El glicerol obtenido como subproducto de la industria del biodiésel es relativamente

barato debido, por una parte, a que se ha saturado su mercado tradicional, y, por otra,
a las impurezas que contiene, derivadas del propio proceso productivo de biodiésel
(sales inorgánicas del catalizador principalmente). El refinado del glicerol consiste en
sucesivas etapas de filtración, tratamiento químico y destilación a vacío, obteniéndose
así distintos niveles de pureza. Además, si el glicerol se destina para uso alimentario,
cosmético o para formulaciones farmacéuticas, es necesario realizar tratamientos
adicionales de blanqueamiento, desodorización y eliminación de compuestos traza
mediante técnicas de intercambio iónico. Estas limitaciones contribuyen a que el
excedente de glicerol generado en la industria del biodiésel no se aproveche
adecuadamente y constituya, en muchos casos, un residuo sin un fin concreto. [8]

3.3. MÉTODOS NO CONVENCIONALES DE PRODUCCIÓN DE BIODIÉSEL

3.3.1. FLUIDOS SUPERCRÍTICOS

En 1869, Thomas Andrew (1813-1885) realizó un estudio sistemático del equilibrio de

fases del dióxido de carbono. Sus experimentos demostraron que la zona de equilibrio
líquido-vapor disminuye a medida que aumenta la presión hasta que ambas se
encuentran en un punto característico de cada sustancia, denominado punto crítico.

18
 Figura 3.5. Superficie PTV de una sustancia pura. [9]

La Figura 3.5 es la representación gráfica de todos los estados de equilibrio posibles de

una sustancia pura. En ella se distinguen zonas de una única fase –sólida, liquida y
gaseosa– zonas donde coexisten dos fases en equilibrio y la línea triple donde las tres
fases se encuentran en equilibrio a una única presión y temperatura. El punto crítico es
definido por su temperatura Tc, presión Pc y volumen específico Vc.

Los fluidos que se encuentran en estados por encima del punto crítico tienen
comportamientos y propiedades físicas diferentes de aquellos que se encuentran en
estado sólido, líquido o gas y se denominan supercríticos (SCFs), es decir un fluido puro
se considera en estado supercrítico cuando su presión y su temperatura son superiores
a los respectivos valores en su punto crítico y su densidad aproximada o mayor que su
densidad crítica. Tan sólo hay un punto de coexistencia de tres fases, llamado punto
triple. Como es sabido, el cambio de fase se asocia a un cambio brusco de entalpía y
densidad; sin embargo, por encima del punto crítico este cambio no se produce. Por
tanto, se puede definir a este punto como aquel por encima del cual no se produce
licuefacción al presurizar, ni gasificación al calentar.

19
 Figura 3.6. Diagrama P-T de una sustancia. [9]

Los fluidos supercríticos exhiben propiedades intermedias entre las propiedades de los
gases y de los líquidos. Densidades similares a la de los líquidos y las propiedades de
transporte se aproximan más a las de los gases.

En la Tabla 3.3 se muestran las propiedades físicas medias de gases, fluidos

supercríticos y líquidos.

Tabla 3.3. Propiedades físicas medias de gases, fluidos supercríticos y líquidos. [9]

La densidad de los fluidos supercríticos varía enormemente con la presión y la

temperatura, pudiéndose alcanzar valores de densidad muy cercanos a las de los
líquidos. Así pues, la característica más importante de este tipo de fluidos es el amplio
rango de altas densidades que pueden adoptar dependiendo de las condiciones de

20
presión y/o temperatura (a diferencia de los líquidos que son prácticamente
incompresibles y de los gases que poseen bajos valores de densidad). La densidad
aumenta si lo hace la presión a temperatura constante y si disminuye la temperatura a
presión constante. En cuanto a la viscosidad de los FSC, es mucho más baja que la de
los líquidos, lo que les confiere propiedades hidrodinámicas muy favorables. Por otro
lado, presentan mayores coeficientes de difusión (difusividad) que los líquidos por lo
que la transferencia de materia es más favorable. A esto hay que añadir una bajísima
tensión superficial, la cual permite una alta penetrabilidad a través de sólidos porosos
y lechos empaquetados. Puesto que existe una relación directa entre la densidad de un
fluido y su poder solvatante, resulta que los fluidos supercríticos pueden variar
enormemente su capacidad de solvatación (proceso de asociación de moléculas de un
disolvente con moléculas o iones de un soluto) mediante pequeñas variaciones en la
presión y o temperatura. [9]

3.3.2. TECNOLOGÍA DE PROCESOS LIBRES DE GLICEROL CON FLUIDOS SUPERCRÍTICOS

Esta tecnología se divide básicamente en dos métodos: el de un paso de reacción y el

de dos pasos. En la transesterificación de un solo paso, la reacción solo se da una vez,
cuando se ha calentado el reactivo a las condiciones de presión y temperatura
determinadas, directamente sobre los TG. En la transesterificación de dos pasos, los
TG son primero transformados en FFA (ácidos grasos libres) y posteriormente, los FFA
obtenidos sufren la reacción de transesterificación y producen FAME (esteres metílicos
de ácidos grasos) en condiciones supercríticas. En este método, las condiciones de
reacción son relativamente más suaves, con una menor presión y temperatura de
operación.

3.3.2.1. REACCIONES DE UN SOLO PASO

Se sabe que la reacción de transesterificación en condiciones supercríticas requieren

altas temperaturas, por encima de la temperatura crítica del reactivo. El carbonato de
dimetilo (DMC) y el acetato de metilo (MA) son los reactivos más usados en los
procesos de un solo paso. La presión crítica y temperatura crítica para el DMC son
4,63MPa y 274,9 ºC respectivamente. Y 4,69 MPa y 233,7 ºC para el MA. Aparte del

21
MA, se han utilizado otros ésteres carboxilados para la producción de biodiésel, et al.
Goimbra [10].

A- Carbonato de dimetilo (DMC) como reactivo

Se ha utilizado carbonato de dimetilo (DMC) como reactivo con la intención de

revalorizar el glicerol mediante carbonato de glicerol (CG), que es mucho más utilizado
en numerosas aplicaciones relacionadas con la producción de polímeros. El DMC es un
reactivo versátil, que no es tóxico y es biodegradable que puede ser sintetizado
mediante procesos respetuosos con el medio ambiente.

Tabla 3.4. Propiedades físicas y termodinámicas del carbonato de dimetilo. [11]

Ilhan y Saka concluyeron que los TG podrían convertirse en FAME si reaccionaban con
DMC. En su estudio, todos los experimentos se llevaron a cabo en unos recipientes
“Inconel 625” de 5 mL. En la reacción de transesterificación, los TG de aceite de colza
fueron tratados con DMC, en una relación molar DMC/Aceite 42:1 mol/mol a 350 °C y
20 MPa (condiciones supercríticas) durante un período de 3-15 min. Después, el
recipiente de reacción se introdujo en un baño de agua para detener la reacción. La
mezcla de reacción se separó en porciones superiores e inferiores tras la evaporación
del DMC. Se concluyó que la reacción de transesterificación va a través de tres pasos
de reacción. Al principio, TG reacciona con una molécula de DMC para producir
diglicéridos carbonato de metilo (MCDG). Después, el MCDG reaccionará con otra
molécula de DMC para producir un monoglicérido de carbonato de dimetilo (DMCMG).
Y finalmente, DMCMG reacciona con otra molécula de DMC para producir FAME con
GC y ácido citramálico como subproductos. Se puede observar la reacción general de la

22
transesterificación entre TG y DMC en la ecuación (1). Después de 12 minutos de
reacción, el aceite de colza con relación molar DMC/Aceite 42:1 mol/mol operando a
350 °C y 20 MPa se convirtió en FAME, GC y ácido citramálico con un rendimiento de
FAME del 94%.

Triglicéridos + 3DMC ←→ 3FAME + GC + Ácido citramálico (1)

Figura 3.7. Esquema del proceso de producción de biodiésel con carbonato de dimetilo (DMC).
[11]

B- Ésteres de carboxilato como reactivos

Aparte de DMC, se ha utilizado un éster de carboxilato como el acetato de metilo (MA)

en la reacción de transesterificación libre de glicerol. La interesterificación es una
reacción de intercambio de grupo acilo entre dos compuestos de éster diferentes; en
contraste con transesterficación que consiste en el intercambio de grupo acilo entre el
ácido graso con alcohol. Se descubrió que la reacción de interesterificación entre
aceite de colza con MA sin catalizador puede producir FAME y triacetina (TAG). La
reacción de interesterificación supercrítica se realizó en un rango de temperaturas de
270-380 °C y 20 MPa de presión con tiempos de reacción de 10 a 120 min., fijando la
relación molar en 42:1 mol/mol (MA/Aceite de colza). Se dedujo que la
interesterificación se produce a través de tres reacciones reversibles secuenciales.

23
Primero, TG y una molécula de MA reaccionan, generando una molécula de
monoacetilglicérido (MAG) y FAME. De la misma forma, diacetilglicérido (DAG) y FAME
son formados de MAG y MA. Finalmente, TAG y FAME son generados de DAG y MA. Se
puede observar la reacción general con 3 moléculas de MA en la Figura 3.8.

Figura 3.8. Reacción estequiométrica de transesterificación entre triglicéridos y acetato de

metilo.

Puede llegar a alcanzarse un 97% de rendimiento de FAME, reaccionando a 350°C

durante 45 min. Sin embargo, cuando el período de reacción se eleva, el rendimiento
disminuye. Por otra parte, la mezcla de FAME y TAG podría emplearse como
combustible biodiésel (BDF). En la transesterificación convencional alcohol-base, los
ésteres metílicos son los únicos productos combustibles, puesto que el glicerol no lo
es. Como la relación molar FAME/TAG en la mezcla del producto es 3:1 mol/mol, que
es equivalente a 4:1 en relación de masa (w/w). El peso teórico de biodiésel
(FAME+TAG) es del 125%, en vez del 100% que se da en transesterificación supercrítica
con metanol. Se alcanzó un rendimiento de BDF de 105%, mayor que el máximo
rendimiento que podría conseguirse teóricamente con FAME solamente. En otras
palabras, se puede producir más BDF a partir de una unidad de aceite de colza. [12]

Otros ésteres carboxilados (metil propanato, etil acetato, propil acetato, etc.) han sido
utilizados como reactivos con triglicéridos para obtener alquil esteres de ácidos grasos.
Siendo utilizado el aceite de colza como materia prima de TG. Los TG se convirtieron
en alquil ésteres de ácidos grasos (FAAE) y triacina por interesterificación supercrítica,
ecuación 2.

24
El mayor rendimiento alcanzado fue del 97,7% (FAME y TAG), alcanzándose por SCMA
a 350 °C y 17,8 MPa de presión. Para el resto de ésteres carboxilados, el rendimiento
de FAME fue significativamente bajo comparado con el del acetato. Esto es debido a
las largas cadenas de grupos alquilos en los otros ésteres que reducen la reactividad
entre los TG con los ésteres.

Triglicéridos + 3 Ésteres carboxilados ←→ 3 FAAE + Triacina (2)

La reacción con SCMA necesita mayor tiempo de reacción para dar un rendimiento
ligeramente inferior al obtenido con SCM y SCDMC. Esto es porque el acetato de
metilo es un disolvente polar débil, de ahí la baja reactividad y la necesidad de
mayores tiempos de reacción comparados con otros reactivos como metanol y dimetil
carbonato. Con mayores tiempos de reacción, puede darse un mayor grado de
descomposición de FAME, disminuyendo, por lo tanto, el rendimiento de la reacción
con SCMA. Sin embargo, la presencia de triacinas en FAAE mejora algunas propiedades
importantes del combustible como el punto de fluidez y el punto de obstrucción del
filtro en frío.

Esto hace indicar que el SCMA puede ser una posible alternativa en la producción de
biodiésel, aunque aún hay que estudiar el desarrollo de métodos que incrementen la
reactividad del SCMA.

3.3.2.2. REACCIONES DE DOS PASOS

Para trabajar con unos parámetros más suaves en la transesterificación con líquidos
supercríticos, Saka et al. [13] plantearon una producción con metanol dividida en dos
pasos. Se utilizó ácido acético como reactivo en un primer paso de hidrólisis subcrítica.
La presión y temperatura críticas del ácido acético son 5,8 MPa y 317 °C
respectivamente. En su investigación, la reacción de hidrólisis de TG es inducida con
ácido acético subcrítico para obtener ácidos grasos y TAG, ecuación 3.

25
Los ácidos grasos obtenidos se someten después a la reacción esterificación con
metanol supercrítico para producir FAME, ecuación 4. Las condiciones del proceso
subcrítico fueron 300 °C/20 MPa, obteniendo un rendimiento del 91% de ácidos
grasos y 85% de TAG después de 30 min. Mientras que la esterificación supercrítica se
desarrolló a 270 °C/17 MPa en el segundo paso, obteniendo un rendimiento del 97%
de biodiésel después de 15 min. de reacción.

Triglicéridos + 3 Ácido acético ←→ 3 Ácidos grasos + Triacetina (3)

Ácidos grasos + Metanol ←→ FAME + Agua (4)

La reacción de hidrólisis entre ácido acético y TG consta de 3 fases secuenciales.

Primero, TG reacciona con una molécula de ácido acético para generar una molécula
de monoacetil diglicérido (MADG) y un ácido graso. Similarmente, el diacetil
monoglicérido (DAMG) y otro ácido graso se forman a partir de MADG y ácido acético.
Finalmente, TAG y un ácido graso se obtienen de DAMG y ácido acético. Por otro lado,
se comparó el desarrollo de la reacción de transesterificación utilizando metanol y MA
con ácido acético. La reactividad del ácido acético fue mayor que las del metanol y MA.
Esto es porque el exceso de ácido acético y su acidez actúan como catalizador en el
primer paso de la transesterificación. Por esto, la velocidad de reacción para el ácido
acético subcrítico con TG es mayor que la de metanol y MA con TG.

Por otro lado, Ilham and Saka también han estudiado la reacción con DMC y con aceite
de jatrofa en dos pasos. En el primer paso, la hidrólisis de TG se llevó a cabo en agua
subcrítica. Los TG se hidrolizaron en agua subcrítica, ecuación 5, para producir ácidos
grasos y glicerol a altas temperaturas, 270°C, y presiones, 27 MPa. Los ácidos grasos se
separaron de la parte superior de la mezcla mientras que la parte inferior contenía el
agua y el glicerol. Posteriormente, los ácidos grasos se esterificaron en DMC
supercrítico, ecuación 6, a 300 °C, 9 MPa y 15 min, obteniendo un 97% de FAME. Como
en la primera reacción, los productos se separaron en dos estratos donde los FAME
fueron extraídos del estrato superior mientras que el agua y el glioxal se mantuvieron
en la inferior. En total, los FAME fueron el producto principal mientras que el glicerol y
glioxal se consideraron subproductos.

26
El segundo paso de la esterificación podría ser modificado utilizando metanol
supercrítico (270 °C/17 MPa), donde el producto obtenido sería FAME y agua. No
obstante, su estudio plantea la posibilidad de producir glioxal el cual tiene una
aplicación comercial en perfumería, farmacia e industria agroquímica.

Triglicéridos + 3 Agua ←→ 3 Ácidos grasos + Glicerol (5)

Ácidos grasos + DMC ←→ FAME + Glioxal (6)

En la Figura 3.9 se puede observar el esquema del proceso en dos pasos utilizando
carbonato de dimetilo supercrítico.

Figura 3.9. Esquema del proceso en dos pasos utilizando carbonato de dimetilo supercrítico.
[14]

La presencia de gran número de ácidos grasos libres en aceites de semillas no

comestibles es común debido a la manipulación y el almacenamiento, por lo cual no
son aptos para la producción convencional de biodiésel. Sin embargo, en este proceso
de dos pasos, puede obtenerse biodiésel de alta calidad a partir de materias primas
con gran contenido de ácidos grasos libres, como el aceite de J. curcas.

A través de las experiencias ensayadas, este estudio concluye que el proceso tiene
buen rendimiento, mejor en este tipo de procesos supercríticos no catalíticos que con
los métodos de producción convencional. [14]

27
3.4. MICROALGAS

3.4.1. DEFINICIÓN Y GENERALIDADES DE LAS MICROALGAS

El término microalga engloba un grupo muy diverso de microorganismos fotosintéticos

unicelulares, procariotas (cianobacterias) y eucariotas, que se localizan en hábitats
diversos tales como aguas marinas, dulces, salobres, residuales o en ambientes
húmedos, bajo un amplio rango de temperaturas, pH y disponibilidad de nutrientes.

Algunos autores sostienen que existen unas 40.000 especies de microalgas, mientras
que otros hablan de 100.000 tipologías, de las cuales se desconoce su composición
bioquímica y metabolismo. Como referencia, indicar que aproximadamente el 80% de
la producción industrial actual de microalgas, está basada en el cultivo de únicamente
3-5 cepas. Las microalgas se clasifican en base a diversos parámetros, tales como
pigmentación, ciclo de vida, morfología y estructura celular.

En términos generales, se considera alga a cualquier organismo con clorofila a (Chl-a) y

que posee un talo en el que no se diferencian raíces, tallo u hojas.

En ficología aplicada, el término microalgas se refiere a las algas microscópicas en

sentido estricto, y a las bacterias que realizan la fotosíntesis oxigénica, es decir, las
cianobacterias (antiguamente conocidas como cianofíceas), que son los únicos
organismos procariotas que pueden llevar a cabo la fotosíntesis.

Las microalgas son en general organismos fotoautótrofos, es decir, obtienen la energía

de la luz proveniente del sol y se desarrollan a partir de materia inorgánica. Sin
embargo, algunas especies son capaces de crecer empleando materia orgánica como
fuente de energía o de carbono. Según esto, las microalgas se clasifican en:

• Fotoautótrofa: las algas obtienen la energía del sol y el carbono de compuestos

inorgánicos (sales).

• Fotoheterótrofa: obtienen la energía del sol y emplean compuestos orgánicos como

fuente de carbono.

28
• Mixotrófica: muchas algas son capaces de crecer bajo procesos tanto autótrofos
como heterótrofos, de manera que la fuente de energía es tanto la luz como la materia
orgánica. El carbono lo obtienen por tanto de compuestos orgánicos y de CO 2. Algún
ejemplo de microalgas mixotróficas son la Spirulina platensis o la Chlamydomonas
reinhardtii.

• Heterótrofa: los compuestos orgánicos proporcionan tanto la energía como la fuente

de carbono, es decir, que pueden desarrollarse en ausencia de luz, como por ejemplo
la especie Chlorella protothecoides.

En cuanto a la composición de las microalgas (contenido en lípidos, carbohidratos y

proteínas) es variable, y puede ser manipulada mediante varios parámetros durante el
proceso de su cultivo. Depende obviamente también de la especie considerada. En
general, las cianobacterias tienen un contenido de hasta 20% en lípidos, mientras que
el contenido lipídico de las algas eucariotas oscila entre un 20 y 50% en peso seco. La
relación C:N para las microalgas varía entre 6 y 9 dependiendo de las especies. Como
fórmula molecular de las microalgas, se puede emplear a modo general la siguiente
C106H181O45N16P, propuesta por Grobbelaar [15]. Además, el tamaño de las algas
eucariotas varía entre 0,5-30 μm [16], mientras que las cianobacterias pueden llegar a
medir hasta 200 μm.

Existen registradas más de 250000 especies de microalgas distintas. A continuación, se

describen las especies más comunes que podemos encontrar tanto en los entornos
naturales como a nivel comercial:

a) Cianobacterias:

Las cianobacterias son un grupo extenso perteneciente al reino de las eubacterias. Son
las únicas procariotas (no presentan un núcleo diferenciado sino que su material
celular se concentra en una región del citoplasma denominada nucleoide) que son
capaces de llevar a cabo la fotosíntesis, por ello también son conocidas como
oxifotobacterias.

29
Las cianobacterias son organismos planctónicos sin motilidad propia, con diferencias
morfológicas entre sí, y su presencia es común en medios extremos. Se desarrollan
tanto en aguas dulces como salobres o salinas, y son capaces de producir grandes
florecimientos conocidos como blooms cuando el medio presenta elevadas
concentraciones de nutrientes. Estos blooms de cianobacterias son indicadores de
medios eutrofizados.

En general, como en el resto de microalgas, el hábitat y las necesidades ecológicas

dependen del género o incluso de la cepa estudiada.

Las cianobacterias han sido tradicionalmente conocidas como algas verde-azuladas,

debido a que además de la clorofila, contienen dos pigmentos accesorios (ficocianina y
ficoeritrina) que le confieren su aspecto azul-verdoso.

Spirulina platensis es sin duda el género de cianobacteria más estudiado, por su

importancia en alimentación y la producción de metabolitos. Otros géneros son
Anabaena, Anabaenopsis, Aphanizomenon, Nadularia, Oscilatoria, Phormidium,
Nostoc, Nostochpsis y Scytonema.

b) Algas eucariotas:

Las clorofitas o algas verdes son un grupo importante de microalgas, que deben su
color a la clorofila (sobre todo clorofila a y b), carotenoides y xantofilas presentes en su
estructura. Al igual que las cianobacterias, son también capaces de provocar
florecimientos o blooms. La clase más destacada de clorofitas son las clorofíceas, entre
las que a su vez destacan las órdenes de las volvocales (organismos de agua dulce
provistos de flagelos) y las clorococales (microorganismos desprovistos de flagelos).
Algunas de las especies más importantes dentro de las clorofíceas son:

- Pediastrum: clorofícea clorococal colonial con morfología muy característica (ver

Figura 3.10).

- Scenedesmus: clorofícea clorococal. Es un alga colonial, donde 2, 4 u 8 células

alargadas se unen. A menudo presentan espinas en los extremos. Es común en aguas

30
dulces y salobres en condiciones de nutrientes medio-altas. La relación óptima de
nutrientes N:P para este alga es 16:1 (ver Figura 3.11).

- Chlorella: clorofícea clorococal especialmente conocida por su capacidad de eliminar

nutrientes del agua. Se desarrolla por tanto en medios ricos en nutrientes. Es conocida
por ser una de las microalgas de más rápido crecimiento. Es esférica y su diámetro
oscila normalmente entre las 2 y 10 μm. Contiene clorofila a y b (ver Figura 3.12).

Por otro lado, las crisofitas o algas doradas deben su color al enmascaramiento de la
clorofila por parte del alto contenido en carotenos. Las diatomeas (ver Figura 3.13),
algas que presentan una estructura silícea, pertenecen a este grupo. Entre sus
pigmentos fotosintéticos destacan la clorofila a y c y la fucoxantina (un carotenoide).

Las rodofitas o algas rojas son representativas del medio marino, encontrándose pocas
en aguas dulces. Sus pigmentos fotosintéticos incluyen tres tipos de ficobilinas que les
confieren su color característico.

Figuras: Imágenes al microscopio: (3.10) Pediastrum, (3.11) Scenedesmus, (3.12) Chlorella,

(3.13) Diatomea

31
El proceso de fotosíntesis

La fotosíntesis representa un proceso biológico en el que los organismos

fotoautótrofos (incluyendo microalgas y cianobacterias) generan compuestos
orgánicos a partir de compuestos inorgánicos utilizando la energía de la luz. El proceso
de fotosíntesis se desarrolla en dos fases: fase lumínica, en las que las reacciones sólo
ocurren en presencia de luz, y fase oscura, que corresponde a las reacciones de fijación
de carbono y que no requieren de luz.

En la fase lumínica, que tiene lugar en las membranas fotosintéticas, la energía de la

luz es convertida en energía química proporcionando el reductor bioquímico (NADPH 2)
y un compuesto de alta energía (ATP). En la fase oscura, que se desarrolla en los
estromas, el NADPH2 y el ATP son utilizados para reducir el CO2 en carbohidratos,
proceso conocido como Ciclo de Calvin (Figura 3.14).

Figura 3.14. Esquema de la fotosíntesis [17]

3.4.2. PARÁMETROS QUE AFECTAN AL CRECIMIENTO DE LAS MICROALGAS

Existen multitud de parámetros que pueden influir fuertemente en el crecimiento de la

biomasa algal, acelerándolo o ralentizándolo de manera significativa, pudiendo incluso
llegar a inhibir el proceso. A continuación, se describen los parámetros más
importantes que afectan al crecimiento de las microalgas.

LUZ

Los organismos fotosintéticos sólo emplean la fracción del espectro de la luz solar que
es fotosintéticamente activa, es decir, longitudes de onda entre 350 y 700 nm. Esta
fracción fotosintéticamente activa o photosynthetically active radiation (PAR) supone
un 40% de la radiación total del sol. En el caso de las microalgas, se han registrado

32
eficiencias de conversión luz-biomasa entre 1 y 4% en sistemas abiertos y aún mayores
en fotobiorreactores cerrados. [18]

El crecimiento de los microorganismos fotosintéticos es proporcional a la intensidad de

la luz recibida siempre que ésta se sitúe por debajo de un cierto valor máximo
(fotolimitación). A partir de este valor, los sistemas fotosintéticos receptores se ven
dañados y la fotosíntesis se ve inhibida (ver Figura 3.15). A este fenómeno se le
denomina fotoinhibición. Las algas adaptadas a bajos niveles de luminosidad tienen
una respuesta más rápida a cambios en la intensidad luminosa que las que se
encuentran adaptadas a intensidades altas de luz [19]. Las algas se adaptan a los
cambios de luz variando el contenido de clorofila a de sus células, de modo que las
algas adaptadas a bajas intensidades lumínicas tienen más clorofila.

Figura 3.15. Relación típica entre la tasa de fotosíntesis (P) y la intensidad de luz (I) [20]

Un parámetro importante en el diseño de un fotobiorreactor es la distancia de

penetración de la luz, que depende de la intensidad de la radiación incidente, la
dispersión de la luz en la superficie del reactor y la atenuación en el medio de cultivo.

La dispersión en la superficie debe ser minimizada para maximizar la luz que entra al
reactor, y la atenuación depende de la densidad del cultivo y de la longitud de onda de
la radiación, provocando un gradiente de intensidad de luz en su dirección de
penetración. Se puede generalizar diciendo que es necesario encontrar, para cada
especie, la densidad óptima de cultivo para cada configuración de reactor, de modo

33
que la intensidad de luz incidente y transmitida en el cultivo permita el crecimiento de
las microalgas e impida su inhibición.

La iluminación artificial puede contribuir a una producción continua, pero obviamente

a mayor coste económico y energético. Ante la necesidad de elección de luz artificial,
es importante conocer el espectro de absorción de las algas cultivadas, que depende
de los pigmentos mayoritarios presentes en ellas. Un estudio de Kommareddy &
Anderson [21] que incluía lámparas fluorescentes, incandescentes, halógenas, y LEDs
(emitiendo en 643 nm) determinó que estos últimos son la fuente más eficiente y
económica ya que emiten más del 98% de su luz entre 600 y 700 nm.

Según Richmond [22], la proporción óptima entre zona iluminada de un reactor y zona
oscura es 85:15, es decir, un 85% del reactor correspondería a zona fótica mientras
que un 15% de las algas estarían en oscuridad. El problema del control de la luz como
factor de gran influencia en el crecimiento de las algas es la imposibilidad de definirlo
mediante un único parámetro, ya que entran en juego intensidades, frecuencia de
cambio luz-oscuridad, proporción de duración de los ciclos, hidrodinámica,
configuración del reactor o estanque, etc.

TEMPERATURA

El efecto de la temperatura en las reacciones bioquímicas que tienen lugar en la

fotosíntesis hace de éste uno de los parámetros que más influencia tienen en el
crecimiento de las microalgas. Además, dada la naturaleza de este factor ambiental
(fundamentalmente generado por la radiación recibida), en sistemas outdoor su efecto
se encuentra muy relacionado con el régimen de luz solar recibida.

Al igual que ocurría con la luz, las microalgas son capaces de desarrollarse en un
amplio rango de temperaturas, fuera del cual el crecimiento se ve inhibido y
observándose una temperatura óptima en la cual el crecimiento es máximo. Así, por
ejemplo, Butterwick et al. [23] estudiaron y modelaron el comportamiento de A.
Formosa, y vieron que dicha especie podía crecer entre 5 y 30 °C, observando una
temperatura óptima de 20 °C (ver Figura 3.16).

34
 Figura 3.16. Modelo de temperatura calibrado para A. Formosa [23]

También existen otros estudios en los que se comprueba que algunas especies de
microalgas son capaces de soportar temperaturas elevadas, como el de Bernard (1995)
que estudiaron el comportamiento de D.tertiolecta, observando que una temperatura
óptima de 32,6 °C. [24]

En sistemas de cultivo abiertos un incremento de temperatura se ve compensado con

la evaporación del agua, regulándose de este modo la temperatura máxima que se
alcanza. En cambio, en los sistemas cerrados es necesaria la refrigeración adicional en
zonas cálidas, donde la relación entre nivel de luz y temperatura puede afectar a la
biomasa en gran medida.

NUTRIENTES

Como se ha mencionado anteriormente, las algas pueden ser autótrofas, heterótrofas,

o mixotróficas. Para las microalgas autótrofas, los principales nutrientes minerales que
éstas toman del medio y necesitan para su desarrollo son los siguientes:

a) Carbono:

Las microalgas pueden emplear como fuente de carbono el CO2 presente en la

atmósfera (fijación de carbono), así como los iones bicarbonato (HCO3-) con la ayuda
de una enzima llamada anhidrasa carbónica. En promedio, son capaces de tolerar

35
hasta unas 150000 ppmv de CO2 en aire, aunque hay especies, como Chlorella, que
han mostrado que toleran hasta 400000 ppmv.

El consumo normal de las microalgas se sitúa entre 200 y 600 mg CO2·L-1·d-1, aunque se
han recogido datos de consumo de 800 y 1000 mg CO2·L-1·d-1 en cultivos de Chlorella
sp., interesantes sobre todo en aplicaciones de mitigación del efecto invernadero de
los gases de escape de diversas industrias.

El suministro de carbono (en forma normalmente de CO2) y la eliminación de oxígeno

generado en la fotosíntesis son, después de la distribución de luz, la cuestión de mayor
importancia en un fotobiorreactor.

b) Nitrógeno:

El nitrógeno es el principal nutriente que requieren las microalgas para su crecimiento.

El nitrógeno en las microalgas, puede encontrarse en multitud de sus componentes
biológicos (péptidos, proteínas, enzimas, clorofila, etc.). [25]

El nitrógeno orgánico generado por el crecimiento de las microalgas puede proceder

de distintas fuentes de nitrógeno inorgánico incluyendo nitrato (NO 3-), nitrito (NO2-),
amonio (NH4+) y nitrógeno gas (N2). Las microalgas juegan un papel importante en la
transformación de nitrógeno inorgánico en orgánico, proceso conocido como
asimilación de nitrógeno (ver Figura 3.17). Además, las cianobacterias son capaces de
fijar nitrógeno atmosférico transformándolo en amonio.

Figura 3.17. Esquema simplificado de la asimilación del nitrógeno inorgánico [26]

36
La asimilación del nitrógeno, que es desarrollada por todas las algas eucariotas, sólo
puede llevarse a cabo a partir de amonio, nitrito o nitrato. El amonio es la forma de
nitrógeno preferida por las microalgas ya que no necesita ninguna reacción de
reducción para ser asimilado, lo que supone menos gasto de energía para éstas,
seguido en orden de preferencia por el nitrito y luego el nitrato. Algunos estudios han
mostrado que el consumo de nitrato no sucede mientras existe algo de amonio en el
medio (Maestrini et al., 1986). Por tanto, aguas residuales con alto contenido de
amonio suponen un sustrato idóneo para los cultivos de microalgas. Sin embargo, se
ha podido comprobar en varias especies de microalgas que contenidos muy altos de
amonio también pueden limitar el proceso de crecimiento, estando el intervalo de
tolerancia de amonio entre los 0,35 y 14 mg N-NH4·L-1. [27]

c) Fósforo:

El fósforo es otro factor clave en el metabolismo de las microalgas, pudiéndose

encontrar en los ácidos nucleicos, lípidos, proteínas, etc.

Los fosfatos inorgánicos juegan un papel importante en el metabolismo y el

crecimiento celular, tomados preferiblemente en forma de H2PO4- y HPO42-.

En general, aunque los ortofosfatos son el nutriente limitante en los sistemas de agua
natural, muchos casos de eutrofización se dan por corrientes incontroladas de agua
residual con alto contenido de fósforo.

Diversos autores han concluido que la relación N:P en el medio de cultivo influye en la
toma de nutrientes por parte de las microalgas, de modo que cuanto más próxima esté
a la composición de los microorganismos, mayor crecimiento y toma de nutrientes
tendrá lugar. Por ejemplo, para el género Chlorella la relación óptima es de 8:1 según
Aslan & Kapdan [28]. Sin embargo, las microalgas son capaces de adaptarse al medio
de cultivo y tomar uno de los nutrientes en una proporción mayor que la presente, en
principio, en su composición celular.

Además, las microalgas son capaces de almacenar internamente una fuente de fósforo
soluble (principalmente ortofosfatos) en forma de polifosfatos. [29]

37
pH

El pH en la mayoría de cultivos de microalgas se encuentra entre 7 y 9, con un óptimo

entre 8,2 y 8,7. En los sistemas cerrados de cultivo de microalgas el control de pH se
consigue mediante aireación o adición de CO2.

El proceso fotosintético de fijación de CO2 provoca un aumento gradual de pH en el

medio debido a la acumulación de OH-, lo que puede promover la eliminación de
nitrógeno en forma de amoniaco por stripping a la atmósfera y eliminación de fósforo
por precipitación de ortofosfatos.

OXÍGENO DISUELTO

El nivel de oxígeno disuelto en los cultivos de microalgas debe estar controlado, ya que
altas concentraciones pueden inhibir la fijación de carbono por parte del enzima
RuBisCo que se da en el Ciclo de Calvin. Esta inhibición se ve favorecida por alta
radiación y temperatura, así como en el caso de déficit de CO2. Además, la producción
fotosintética de oxígeno en cultivos de alta densidad puede alcanzar hasta 40 mg O2·L-
1, de modo que mediante la radiación adecuada pueden llegar a desarrollarse radicales
de oxígeno. Estos radicales libres serían tóxicos para las células y causarían daños en
sus membranas. La presión parcial del oxígeno en el cultivo puede disminuirse
mediante aumento de la turbulencia y stripping con aire.

AGITACIÓN

La agitación, además de facilitar la eficiencia en el transporte, homogeneizar el pH e

impedir la sedimentación de las algas y su adherencia a las paredes del reactor,
asegura la distribución de los gases y optimiza el régimen de luz en todo el cultivo. Una
correcta agitación es capaz de someter a las algas a ciclos rápidos de mezclado, en los
que en cuestión de milisegundos pasan de una zona oscura a una zona iluminada.

Como norma general, los fotobiorreactores con alta densidad de cultivo han de ser en
general delgados y disponer de mezclado rápido, para que la eficiencia de conversión
de la luz solar se vea incrementada. Sin embargo, tanto la construcción como la

38
operación de reactores delgados no hacen fácil su escalabilidad de modo rentable,
debido a las necesidades de terreno.

Sin embargo, no todas las especies toleran una agitación fuerte que provea al reactor
de un buen mezclado, ya que son sensibles al estrés hidrodinámico. La fragilidad de las
células de las microalgas frente al estrés hidrodinámico es uno de los factores clave a
estudiar en la producción masiva de microalgas en fotobiorreactores cerrados. [30]

3.4.3. TIPOS DE SISTEMAS PARA PRODUCCIÓN DE MICROALGAS

El gran auge que está viviendo la tecnología del cultivo de microalgas hace que cada
vez sea más importante el estudio de los sistemas de producción a gran escala de
forma que se pueda optimizar el tamaño o volumen de los fotobiorreactores, los
costes de construcción y explotación (energía demandada), así como el mantenimiento
y la vida útil.

Los fotobiorreactores (PBR, del inglés photobioreactors) son reactores en los que se
cultivan las microalgas, de tal forma que éstas pueden llevar a cabo sus procesos
fotobiológicos. Por tanto, incluso los sistemas abiertos como los estanques poco
profundos pueden ser considerados como fotobiorreactores [31]. Sin embargo, el
término fotobiorreactor que se utiliza en el presente apartado sólo hace referencia a
los sistemas cerrados.

En la actualidad, la producción comercial de biomasa algal en sistemas abiertos se

encuentra limitada a unas pocas especies de microalgas que se cultivan en estanques
abiertos mediante un ambiente selectivo que proporciona una alta tasa de
crecimiento. La mayoría de las microalgas no pueden ser mantenidas suficientemente
tiempo en sistemas abiertos, debido al riesgo de contaminación por hongos, bacterias
y protozoos, y la competencia con otras microalgas que tienden a dominar
independientemente de las especies originales utilizadas como inóculo [32]. En
cambio, los PBR ofrecen un ambiente cerrado al cultivo, protegiéndolo de la lluvia
directa y manteniéndolo relativamente a salvo de la invasión de otros
microorganismos que pudieran desplazarlas. Además, el cultivo en PBR permite

39
controlar mejor las condiciones de operación y garantizar la dominancia de las
especies deseadas.

3.4.3.1. SISTEMAS ABIERTOS

Actualmente, el cultivo de microalgas con fines comerciales en sistemas abiertos sólo

se lleva a cabo puntualmente. La principal razón que lleva a optar por sistemas
abiertos es que son sistemas más fáciles y menos caros de construir y operar, y
también ofrecen una mayor durabilidad que los grandes reactores cerrados.

Varios tipos de estanques han sido proyectados y probados para el cultivo de

microalgas. Éstos varían en tamaño, forma, material utilizado en su construcción, tipo
de agitación e inclinación. A menudo, el diseño de la construcción es esencialmente
dictado por las condiciones locales y los materiales disponibles. [33]

Los materiales para la construcción de las paredes laterales y el fondo varían desde
arena simple o arcilla, a ladrillo o cemento, plásticos como PVC, fibra de vidrio o
poliuretano.

A pesar de que existen diferentes tipos de sistemas abiertos, sólo tres grandes diseños
se han desarrollado y operado a una escala relativamente grande:

• Sistemas inclinados: donde la agitación se logra a través de la mezcla que

proporciona el bombeo y la gravedad del flujo.

• Estanques circulares: donde la agitación y el movimiento del flujo es proporcionada

por un brazo giratorio.

• Estanques raceway: son estanques construidos en forma de bucle infinito, en el

que se hace circular el cultivo de microalgas mediantes ruedas con paletas
giratorias.

Solamente los estanques raceway se utilizan en la actualidad para el cultivo de

microalgas con fines comerciales (ver Figura 3.18). La mayoría de las plantas
comerciales con sistema raceway se dedican a la producción de biomasa de la clase
Arthrospira.

40
 Figura 3.18. Sistema abierto tipo raceway para el cultivo de microalgas

El ejemplo más simple de los estanques tipo raceways consiste en una zanja poco
profunda excavada en el suelo y cubierta con láminas de plástico que envuelven los
terraplenes. Esta construcción es relativamente barata, pero su coste está fuertemente
influenciado por las características del suelo a excavar. El revestimiento debe fijarse
cuidadosamente en el suelo para evitar el desplazamiento por los vientos. La
formación de burbujas debido a la acumulación de gas o de agua por debajo del
revestimiento es otro problema que puede aparecer en estos sistemas. Otro diseño
diferente se consigue con paredes formadas por bloques de hormigón, ladrillos o
incluso el adobe (barro secado al sol).

Por otra parte, los estanques raceway tienen algunas desventajas. Por ejemplo, no
pueden operar con un nivel de agua menor a 15 cm, ya que de lo contrario se
produciría una severa reducción del flujo y la turbulencia. Dado que poseen una alta
longitud de paso de luz, no es posible obtener concentraciones de microalgas
superiores a 60 mg·L-1, lo que supone un encarecimiento importante de los costes de
producción. Además, se generan altas pérdidas por evaporación, especialmente en
climas cálidos secos, y resulta muy difícil controlar la temperatura.

Aunque, se han registrado productividades de 40 g·m-2·d-1 en estanques a escala

piloto, raramente se superan los 20-25 g·m-2·d-1 en estanques raceway a gran escala en
períodos cortos y los 12-13 g·m-2·d-1 en periodos largos. El coste de la producción de

41
microalgas en estanques raceway se encuentra entre los 9 y 17 € por kilogramo de
peso seco. [34]

3.4.3.2. SISTEMAS CERRADOS

Como ya se comentó anteriormente, los sistemas cerrados para la producción de

microalgas es a lo que comúnmente se le llama fotobiorreactor (PBR). Los
fotobiorreactores se pueden clasificar según diversos aspectos según el diseño o el
modo de operación.

En función de los aspectos relativos al diseño, los fotobiorreactores pueden ser:

 De placa o tubular.
 Horizontales, inclinados, verticales o en espiral.
 De tubos múltiples o en serpentina.

Si nos centramos en el modo de operación de los fotobiorreactores, éstos pueden

clasificarse en:

 De mezcla mediante aire o bombeo.

 Reactores monofase (donde el intercambio gas-líquido tiene lugar en un
intercambiador separado) o reactores bifase (donde el intercambio gas-líquido
sucede en el mismo reactor).

Los fotobiorreactores tienen, en general, un mayor coste que los sistemas abiertos. Sin
embargo, ofrecen ventajas importantes frente a los estanques, como serían:

 Minimizan la contaminación del cultivo y permiten trabajar con monocultivos.

 Ofrecen un mayor control sobre las condiciones de operación tales como el pH,
temperatura, luz, concentración de CO2, etc.
 Suponen una menor pérdida de CO2.
 Evitan la evaporación de agua.
 Permiten alcanzar concentraciones de biomasa superiores a la de los sistemas
abiertos.

42
A continuación, se describen los dos tipos de fotobiorrectores más utilizados en el
cultivo de microalgas actualmente:

a) Fotobiorreactor tubular:

Se componen de un tubo vertical u horizontal transparente tal que permite la

penetración de la luz a su través. La introducción de gas se produce desde la parte
inferior del reactor mediante difusores. Con el burbujeo se consigue el mezclado del
cultivo, la transferencia de masa de CO2 y la eliminación de O2 producido durante la
fotosíntesis.

El tipo más común de fotobiorreactor tubular es el tipo airlift, que se conforma de dos
tubos cilíndricos comunicados entre sí, donde la densidad del cultivo en uno de ellos
desciende debido a la introducción del gas, provocando que aumente el nivel de agua
en ese compartimento y que se produzca el movimiento del agua (ver la Figura 3.19).

Figura 3.19. Fotobiorreactor tipo airlift.

En general, existen 2 tipos de fotobiorreactor airlift: de bucle interno o de bucle

externo. En los de bucle interno, las regiones con cultivo de microalgas se encuentran
separadas, normalmente por una fracción de tubo cilíndrica u otro tipo de barrera. Por
otro lado, en los reactores airlift de bucle externo, el cultivo se encuentra separado
físicamente en dos tubos diferentes comunicados entre sí por arriba y/o por abajo, de

43
forma que únicamente se introduce aire (para bajar la densidad del fluido) en el tubo
en el que se pretende mover el cultivo (ver Figura 3.20).

Figura 3.20. Esquemas de airlift de bucle interno y bucle externo [35]

La configuración de fotobiorreactor airlift posee una ventaja importante frente a otros

tipos, como es que se consiguen patrones de mezcla circular donde el cultivo pasa
continuamente desde la fase oscura a la fase lumínica, otorgando el efecto de luz
intermitente a las células de algas [36]. Otras ventajas que posee esta configuración es
que se consigue un alto grado de mezcla en el cultivo y alta eficiencia fotosintética.

La desventaja principal del fotobiorreactor tipo airlift es que tiene alta complejidad de
implantación y operación, haciendo muy difícil su comercialización a escala industrial.

En cuanto a concentraciones de biomasa obtenidas con este tipo de fotobiorreactores,

Loubiere et al. [37] registraron valores de 2,3 g·L-1 durante la fase estacionaria de un
cultivo en batch de Chlamydomonas reinhardtii utilizando un fotobiorreactor airlift de
bucle externo. Por otro lado, Krichnavaruk et al. [38] llevaron a cabo estudios de
optimización de las condiciones de crecimiento de Chaetoceros calcitrans con un
fotobiorreactor airlift de bucle interno en semi-continuo de 17 litros, obteniendo una
máxima concentración de 8,88·106 células mL-1 para una luz incidente de 400 μmol·m-
2·s-1.

b) Fotobiorreactores de placa plana:

Los fotobiorreactores de placa plana (flat plate en inglés) son, sin duda, los que poseen
el diseño más robusto. Estos fotobiorreactores están formados mediante láminas de
44
plástico o vidrio, pudiendo de esta forma alcanzarse volúmenes importantes (Figura
3.21). La mayor superficie se orienta de tal forma que reciba la máxima cantidad de
rayos solares.

Figura 3.21. Fotobiorreactor de placa plana (planta piloto del grupo CALAGUA en la EDAR de la
cuenca del Carraixet).

Un parámetro de diseño básico en los fotobiorreactores de placa plana, y que afecta

mucho al crecimiento de las microalgas, es la distancia de penetración de la luz, que
para maximizar la eficiencia fotosintética debe ser el ancho del reactor, puesto que se
corresponde con la menor dimensión. Dicha longitud puede ir desde unos pocos mm
hasta 30 cm. Los fotobiorreactores de placa plana se caracterizan además por tener un
alto ratio superficie/volumen.

Aunque este diseño de fotobiorreactor ya ha sido empleado desde hace décadas para
el cultivo de microalgas para biodiesel y otras aplicaciones, es en la actualidad cuando
verdaderamente se está llevando a cabo estudios exhaustivos para mejorar la
eficiencia en la operación. En este sentido, Cuaresma et al. [39] llegaron a registrar una
productividad de 12,2 g·L-1·d-1 en un fotobiorreactor de placa plana (14 mm de
distancia de penetración de la luz) alimentando en continuo un cultivo de Chlorella
sorokiniana bajo condiciones de alta irradiación (2100 μmol·m-2·s-1). Dicha

45
productividad ha resultado ser la máxima registrada en microalgas en condiciones de
sobre-saturación de luz.

3.4.3.3. VENTAJAS E INCONVENIENTES DEL TIPO DE FOTOBIORREACTOR

En la Tabla 3.5 se resumen las ventajas e inconvenientes que se han comentado acerca
de los tres tipos de fotobiorreactores que se han descrito en el presente apartado:

Tabla 3.5. Ventajas e inconvenientes de los distintos tipos de PBRs. [40]

3.4.4. APLICACIONES DE LOS CULTIVOS DE MICROALGAS

Desde mucho tiempo atrás, se sabe que es posible obtener compuestos de alto valor a
partir de las microalgas, dada su particular composición (principalmente lípidos,
proteínas e carbohidratos). Es por ello que muchas compañías han avanzado en el
campo de los cultivos de microalgas para producir a mediana escala diferentes
productos derivados tales como los carotenoides.

46
Además, en esta última década la investigación en torno a los cultivos de microalgas ha
aumentado considerablemente debido a que suponen una posible solución para
cumplir con acuerdos ambientales a nivel mundial en relación a las emisiones de CO2.

Sin embargo, la producción de cultivos de microalgas a gran escala con el fin de

obtener productos derivados en grandes cantidades (por ejemplo, petróleo para la
fabricación de biodiesel) o la eliminación de contaminantes, han resultado ser tareas
difíciles debido al gran número de variables que deben tenerse en cuenta para la
eficiencia del proceso. En este sentido, el diseño de fotobiorreactores para el cultivo
de microalgas es quizás la tarea más importante, pero hay otros cuellos de botella,
como son el sistema de separación (filtración, sedimentación, centrifugación,
floculación, etc.), el sistema de limpieza, el sistema de control, la elección de la especie
de microalga a cultivar y la extracción de los productos de las microalgas.

Las aplicaciones más comunes con cultivos de microalgas son las siguientes:

• Obtención de energía. Sin duda el campo más desarrollado ya que es el que

más beneficios económicos ofrece. Ya sea en forma de biodiesel (que es la que
se estudia en este proyecto), mediante conversión termoquímica, hidrógeno,
conversión bioquímica, etc.
• Fijación de carbono
• Eliminación de nutrientes
• Otros productos. Algunas especies de microalgas también ofrecen la posibilidad
de obtener productos químicos de alto valor como pigmentos, anitoxidantes,
carotenos, polisacáridos, triglicéridos, ácidos grasos, vitaminas, etc., que
pueden usarse como materias primas en diferentes procesos industriales, como
por ejemplo farmacéuticas, cosmética o nutrición. [41]

En el siguiente apartado se explica más detenidamente la producción de biodiesel a

partir de microalgas.

47
3.4.5. PRODUCCIÓN DE BIODIESEL A PARTIR DE MICROALGAS

Dado el alto contenido de lípidos que contienen las microalgas, numerosas especies
pueden ser inducidas, manipulando las características físico-químicas del medio de
cultivo, a producir elevadas cantidades de lípidos o ácidos grasos, que pueden ser
posteriormente empleados para la producción de biodiesel. Estas manipulaciones
pueden ser simples, como variación de la salinidad, temperatura, pH o disponibilidad
de micronutrientes. La acumulación de lípidos se atribuye a un consumo de azúcares
mayor al crecimiento celular, que favorece la conversión a lípidos de los azúcares en
exceso. Sin embargo, y por regla general, las microalgas con alto contenido lipídico no
presentan altas velocidades de crecimiento. Es por ello que lo que se busca optimizar
es la producción neta de lípidos por unidad de volumen de reactor o de superficie
ocupada.

Las ventajas del empleo de algas para la obtención de biodiesel son las siguientes:

 No compite en el mercado de productos de alimentación.

 La producción no es estacional por dependencia con las cosechas.
 El consumo de agua es menor.
 La superficie necesaria para su cultivo es mucho menor: empleando aceite de
colza se producen alrededor de 1190 L biodiesel·Ha-1 de cultivo, mientras que en
el caso de las algas se pueden obtener hasta 12000 L·Ha-1.
 Su alta velocidad de crecimiento en comparación con los cultivos tradicionales: la
productividad por unidad de superficie es entre 20 y 40 veces mayor en el caso de
las algas.
 Eliminación del empleo de herbicidas y pesticidas.

La Figura 3.22 muestra un esquema que muestra las etapas de la cadena de valor de la
producción de biodiesel a partir de microalgas, empezando con una selección de la
especie en función de las condiciones específicas locales y del diseño e
implementación del sistema de cultivo para su crecimiento. Luego, le sigue la etapa de
cultivo, procesado y la extracción del aceite para la etapa de producción de biodiesel.

48
 Figura 3.22. Etapas de la cadena de valores del biodiesel a partir de microalgas. [42]

Sin embargo, los principales problemas técnicos de la obtención de biodiesel a partir

de microalgas radican en la dificultad de la extracción de los lípidos de las células. Estos
procedimientos son complejos y están todavía en fase de desarrollo. Los principales
problemas económicos derivan, por tanto, del alto precio de la tecnología necesaria,
así como del hecho que compiten con precios de carburantes relativamente bajos.

49
 4. MATERIALES Y MÉTODOS

El estudio desarrollado en este proyecto está basado en la investigación de los avances

técnologicos en la producción de biodiesel a partir de microalgas libre de glicerol. Y
para este objetivo se ha colaborado con el Ing. Químico Industrial Joaquín Díaz
Gallardo, que ha diseñado la planta piloto en la que está basado el posterior diseño de
experimentos.

4.1. MATERIA PRIMA. ELECCIÓN DE ESPECIE A CULTIVAR

La elección de la especie es el primer paso para el desarrollo de un proceso de

producción, ya que el éxito depende principalmente de ello. Como se puede observar
en la Tabla 4.1 el contenido en lípidos puede ser muy variable dependiendo de la
microalga a utilizar.

Tabla 4.1. Contenido lipídico de algunas microalgas. [43]

50
La especie debe tener las características adecuadas para las condiciones de cultivo
muy particulares en las que se quiere obtener productos específicos.

Entre las principales características deseables para cultivos a gran escala están:

 Crecimiento rápido.
 Alto contenido en lípidos.
 Gran tolerancia a condiciones ambientales donde se situará la planta.
 Preferentemente deben ser cepas locales para evitar problemas de
competencia con otras especies, y contaminación del sistema de cultivo.

En definitiva, las especies o cepas de microalgas más apropiadas deben ser las que más
producción de biomasa generen en el sistema más barato.

Las aguas residuales urbanas contienen poblaciones de microalgas que dependen de

las condiciones ambientales y de la procedencia, aunque se encuentran en bajas
concentraciones. Sin embargo, si se les proporciona las condiciones idóneas para su
desarrollo (luz, temperatura, nutrientes) pueden proliferar.

Generalmente, en este tipo de agua se encuentran géneros de algas como Chlorella,

Scenedesmus y Micractinium. Para la puesta en marcha de cultivo de microalgas en
aguas residuales urbanas, sería suficiente con cargar los sistemas con los propios
afluentes de la línea de tratamiento y dejar que proliferen. Por otra parte, se pueden
utilizar inóculos para activar la aparición de microalgas.

Las poblaciones de microalgas de interés en producción de biomasa que se encuentran

de forma natural en los efluentes urbanos, y que se desarrollan en condiciones
ambientales son: Scenedesmus sp., Chorella sp., Euglena sp., Spirulina sp. y Cianofitas.
Es cierto, que la composición variable del efluente, así como la variación estacional de
las condiciones ambientales, ejerce una gran influencia sobre la predominancia de
microalgas. [7]

51
4.2. PLANTA PILOTO

Para desarrollar el estudio de la producción de biodiesel a partir de microalgas se

procede, en primer lugar, a la descripción de la planta: primero aclarando y
justificando su localización, posteriormente mostrando el diseño del diagrama de
procesos, explicando y razonando la necesidad de implantación de los equipos
diseñados por Joaquín Díaz Gallardo en su proyecto “Planta piloto de producción de
biodiésel libre de glicerol en condiciones supercríticas”. [44]

4.2.1. LOCALIZACIÓN

La planta se situará en una ubicación resultante al análisis de una serie de factores,

relativos a la optimización de producción de microalgas. Estos son:

 Tipo de terreno
 Tasa diaria de irradiación y temperatura
 Altitud del terreno
 Aporte de CO2
 Nutrientes
 Financiación e incentivos regionales

4.2.2. DESCRIPCIÓN

Se hace una breve descripción de los principales equipos que se encuentran en la

planta, sus principios de funcionamiento y su objetivo o finalidad dentro de esta
planta. Para tener una idea del proceso se presenta en primer lugar el diagrama de
flujo.

Almacenamiento de aceite (T-1)

A este tanque llega el aceite obtenido de las microalgas. Dispone de las proporciones
adecuadas para el dimensionamiento establecido. Se trata de un tanque cilíndrico a
presión atmosférica.

52
Almacenamiento de carbonato de dimetilo (T-2)

En este tanque se almacena el carbonato de dimetilo. Dispone de las proporciones

adecuadas para el dimensionamiento establecido. Se trata de un tanque cilíndrico a
presión atmosférica

Almacenamiento de la mezcla a reaccionar (T-3)

Antes de llevar la mezcla a condiciones supercríticas de presión y temperatura. Los

reactivos, L1 y L2, se mezclan en la proporción establecida. Dispone de las
proporciones apropiadas para la producción de un lote. Se trata de un tanque
cilíndrico a presión atmosférica

Intercambiador de calor (IC-1)

La transferencia de calor es una de las operaciones más importantes que se pueden

desarrollar en una planta industrial, ya que si se realiza de manera inadecuada los
costes del proceso pueden resultar insostenibles, y por el contrario si se desarrollan de
una manera efectiva pueden contribuir con una disminución en los costes por el
aprovechamiento de la energía que puede suponer.

Las operaciones de intercambio no sólo incluyen el calentamiento de fluidos, sino

también su enfriamiento, incluyendo la condensación de vapores y la solidificación de
sólidos fundidos.

Los intercambiadores de calor son dispositivos diseñados para transferir calor de un

fluido a otro. La energía en forma de calor se transfiere por medio de una variedad de
métodos, que son importantes conocer antes de elegir uno de ellos.

53
Figura 4.1. Diagrama de flujo y lazos de control [44]

54
Cambiadores de doble tubo:

Es el tipo más sencillo de intercambiador de calor. Está constituido por dos tubos
concéntricos de diámetros diferentes. Uno de los fluidos fluye por el tubo de menor
diámetro y el otro fluido fluye por el espacio anular entre los dos tubos. En este tipo de
intercambiador son posibles dos configuraciones en cuanto a la dirección del flujo de
los fluidos: contraflujo y flujo paralelo. En la configuración en flujo paralelo los dos
fluidos entran por el mismo extremo y fluyen en el mismo sentido. En la configuración
en contraflujo los fluidos entran por los extremos opuestos y fluyen en sentidos
opuestos.

Figura 4.2. Intercambiador de doble tubo [44]

En un intercambiador de calor en flujo paralelo la temperatura de salida del fluido frío

nunca puede ser superior a la temperatura de salida del fluido caliente.

En un intercambiador de calor en contraflujo la temperatura de salida del fluido frío

puede ser superior a la temperatura de salida del fluido caliente. El caso límite se tiene
cuando la temperatura de salida del fluido frío es igual a la temperatura de entrada del
fluido caliente. La temperatura de salida del fluido frío nunca puede ser superior a la
temperatura de entrada del fluido caliente.

55
Cambiador de carcasa y tubos:

Es el tipo más común de intercambiador de calor en las aplicaciones industriales. Este

tipo de intercambiadores están compuestos por gran cantidad de tubos (a veces varios
cientos) contenidos en un casco.

Los tubos se disponen con sus ejes paralelos al eje del casco. La transferencia de calor
tiene lugar a medida que uno de los fluidos se mueve por el interior de los tubos
mientras que el otro se mueve por fuera de éstos, por el casco. Este tipo de
intercambiadores se clasifican por el número de pasos por el casco y por el número de
pasos por los tubos.

Figura 4.3. Intercambiador de carcasa y tubos [44]

Intercambiadores de placas empaquetadas:

Son intercambiadores diseñados para lograr una gran área superficial de transferencia
de calor por unidad de volumen. Un cambiador de placas, consiste en varias placas
metálicas que sirven como superficies de transferencia de calor y que están montadas
sobre un bastidor formado por una barra riel y dos placas gruesas que sirven de
extremos al paquete. Ejemplos de intercambiadores de calor compactos son los
radiadores de automóviles.

56
 Figura 4.4. Intercambiador de placas empaquetadas [44]

Las placas, para la mayor parte de las aplicaciones, están construidas de acero
inoxidable y se diseñan corrugadas para provocar la turbulencia en los. Entre estas
placas se ponen juntas de elastómeros sintéticos que separan las placas entre sí,
dejando libre el espacio por el que circulan los fluidos.

El intercambiador que se desea diseñar debe soportar unas elevadas condiciones de

presión y temperatura, por lo que el intercambiador de doble tubo se presenta como
la opción más adecuada. Esto es debido básicamente a las dificultades del diseño de un
intercambiador de carcasa y tubos bajo estas condiciones.

Lo que se pretende en esta unidad es aprovechar el calor de la corriente de salida del

reactor, L6, precalentando la mezcla de reactivos, L4, antes de introducirla en el
reactor.

Reactor de transesterificación supercrítico (R-1)

Esta es la etapa central y determinante del proceso. Un reactor químico es una unidad
procesadora diseñada para que en su interior se lleve a cabo una o varias reacciones
químicas. Dicha unidad está constituida por un recipiente cerrado, el cual cuenta con
líneas de entrada y salida para sustancias químicas.

Las funciones principales de un reactor químico son:

- Asegurar el tipo de contacto o modo de fluir de los reactantes en el interior del

tanque, para conseguir una mezcla deseada con los materiales reactantes.

57
- Proporcionar el tiempo suficiente de contacto entre las sustancias y con el
catalizador, para conseguir la extensión deseada de la reacción.

- Permitir condiciones de presión, temperatura y composición de modo que la reacción

tenga lugar en el grado y a la velocidad deseada, atendiendo a los aspectos
termodinámicos y cinéticos de la reacción.

El reactor está constituido por dos partes: una primera parte está formada por una
zona donde se suministra calor (V-01) a la reacción para que se lleve a cabo la reacción
en condiciones isotérmicas y poder alcanzar una mayor conversión de reacción y la
zona de reacción.

Al reactor entra la corriente con los reactivos, aceite y DMC, en condiciones

supercríticas, L5. Y la corriente de producto, L6, que contiene los metilésteres, ácido
citramálico y carbonato de glicerol es llevada al destilador flash, F-1.

Todas las características específicas del reactor vienen dadas en la memoria de cálculo.
Dicho reactor soporta las condiciones de presión y temperatura establecidas (350 ºC y
20 MPa).

Destilador flash (F-1)

La destilación es un proceso que consiste en calentar un líquido hasta que sus

componentes más volátiles pasan a la fase de vapor y, a continuación, enfriar el vapor
para recuperar dichos componentes en forma líquida por medio de la condensación. El
objetivo principal de la destilación es separar una mezcla de varios componentes
aprovechando sus distintas volatilidades, o bien separar los materiales volátiles de los
no volátiles.

Sin embargo, la finalidad principal de la destilación es obtener el componente más

volátil en forma pura; evaporación y destilación son conceptos distintos en cuanto el
objetivo que se persigue, aunque se usan mecanismos similares en ambos casos.

El caso concreto de la destilación flash consiste en la vaporización parcial de una

alimentación introducida en el destilador a una presión tal que a la temperatura de la

58
alimentación sufre una vaporización instantánea separándose en continuo un líquido y
un vapor en equilibrio. Las fracciones líquidas y vapor que resultan al alcanzarse el
equilibrio tienen composiciones definidas coincidentes con las composiciones de
equilibrio a la temperatura de destilación y presión total de trabajo. La operación
puede llevarse a cabo en continuo o en discontinuo

La alimentación, L7, se calienta en el reactor y luego se expande en forma adiabática a

través de la válvula. La vaporización que se produce, a partir de la caída brusca de
presión (de 20 MPa a 0,1 MPa), implica la formación de una mezcla de vapor y líquido
que entra en el separador en el que permanece el tiempo suficiente para permitir que
se separen las corrientes de vapor y líquido. Debido al gran contacto existente entre el
líquido y el vapor antes de su separación, las corrientes que se separan están en
equilibrio. El vapor sale a través de la línea L8 y el líquido a través de la línea L12.

Condensador (C-1)

Un condensador es un cambiador de calor latente que convierte el vapor (en estado

gaseoso) en vapor en estado líquido, también conocido como fase de transición. El
propósito de dicho dispositivo es condensar la corriente de vapor de DMC puro, L8,
para que posteriormente sea devuelta al tanque de almacenamiento, tras ser purgado.

Decantador (D-1)

Muchos métodos de separación mecánica se basan en la sedimentación de las

partículas sólidas o gotas de líquido a través de un fluido, impulsadas por la fuerza de
gravedad o por la fuerza centrífuga. El fluido puede ser un gas o un líquido; puede
estar en movimiento o en reposo.

El objetivo del decantador es la separación del carbonato de glicerol, el ácido

citramálico, ésteres metílicos y carbonato de dimetilo (DMC). Estos tres compuestos
forman dos fases inmiscibles; una fase pesada y una fase ligera.

- Fase pesada: formada prácticamente por carbonato de glicerol, ácido citramálico y

carbonato de dimetilo.

59
- Fase ligera: formada principalmente por ésteres metílicos y trazas carbonato de
dimetilo y subproductos.

El procedimiento de decantación consiste en separar componentes que contienen

diferentes fases siempre y cuando exista una diferencia significativa entre las
densidades de las fases.

Al decantador llega la corriente de cola del destilador flash F-1, L12, que contiene
metiléster, ácido citramálico, carbonato de glicerol y DMC.

La fase ligera (biodiésel y restos de DMC y subproductos), L14, se envían a un tanque

de lavado para extraer las impurezas y obtener un biodiésel más puro, mientras la fase
pesada (carbonato de glicerol, ácido citramálico y restos de DMC) se envían
directamente hacia un evaporador.

Para dos fases líquidas, al líquido con mayor volumen le llamaremos fase continua,
mientras que al líquido con menor volumen se le denominará fase dispersa. Para el
caso del decantador que se va a diseñar se asume que la fase dispersa (carbonato de
glicerol y ácido citramálico) tiene una densidad más alta que la fase continua (Esteres
metílicos).

Tanque de lavado (W-1)

El tanque de lavado es un depósito con agitación cuyo objetivo principal es mezclar

agua con la fase ligera del decantador, L14, para que de esta manera el agua extraiga
todo tipo de impurezas no esterificadas para obtener un biodiesel más acorde con las
condiciones especificadas por la normativa.

Separador (Sp-1)

La instalación de un separador tiene el propósito de separar los metilésteres

(biodiésel) del agua que pudiese contener la corriente, L16, principalmente procedente
del tanque de lavado.

60
Secador (Sc-1)

El objetivo de este proceso es eliminar cualquier resto de agua que pudiese contener la
corriente de biodiésel, tras su paso por el separador. Para ello se ha de deshidratar por
completo la corriente L17. Un procedimiento eficaz para obtener un disolvente
anhidro es añadir un deshidratante al disolvente, llevarlo a reflujo y destilarlo después.
Este proceso depende de la naturaleza del disolvente y se encuentra descrito para
cada uno de ellos en diferentes manuales.

4.3. DISEÑO DE EXPERIMENTOS

Debido a la influencia de numerosos parámetros en la producción de biodiesel en

condiciones supercríticas, por ejemplo, la temperatura, la presión, el pH de la reacción
o el tipo de catalizador y su concentración, estos deben ser cuidadosamente
optimizados.

Otros parámetros, que pueden influir en los procesos producción de biodiesel como la
concentración de materia orgánica, el tiempo de reacción, la relación molar
catalizador/aceite, la descomposición térmica y el grado de desnaturlalización se
mantendrán constantes en los diferentes experimentos.

La mayoría de los estudios recientes concernientes a los efectos de esas variables en la

eficiencia de los tratamientos y en la cinética de las reacciones son llevados a cabo
utilizando la variación de un factor tras otro, donde se considera un factor como una
variable y los otros factores permanecen constantes. Sin embargo, los procesos
pueden involucrar efectos sinérgicos, como resultado de las complejas interacciones
entre las variables.

Ejecutar una matriz de experimentos que evalúe todos los factores con sus respectivos
niveles sería una labor que necesitaría cantidades significativas de tiempo y recursos.
Para evitar esto, existen herramientas estadísticas que permiten evaluar varios
factores simultáneamente, que ayudan a determinar el grado de importancia de cada
una de ellos y que predicen el efecto de su interacción, reduciéndose el número de
experimentos requeridos, el tiempo y el coste asociado a estos. [45]

61
Por esta razón, se realizará un diseño factorial fraccionado 2 k-1 con vistas a determinar
cuáles son los factores más significativos en la producción de biodiesel en condiciones
supercríticas.

Cuando el número de factores de un diseño factorial 2k se incrementa, el número de

experiencias necesarias para realizar una réplica completa del diseño. Si se puede
suponer razonablemente que ciertas interacciones de orden superior son
insignificantes, es posible obtener información de los efectos principales y las
interacciones de orden inferior corriendo únicamente una fracción del experimento
factorial completo. Estos diseños factoriales fraccionadas se encuentran entre los tipos
de diseños de uso más generalizados en el diseño de productos y procesos y en un
mejoramiento de procesos.

En este diseño, k representa el número de factores a evaluar. En este caso se

analizaron 5 factores: tipo de catalizador a utilizar (A), concentración del catalizador
(B), temperatura (C), presión (D) y pH de la disolución (E). Cada uno de estos factores
fue evaluado con dos niveles, uno alto (+1) y uno bajo (-1) [46]. En la Tabla 4.2 se
presentan los factores con sus correspondientes niveles.

Tabla 4.2. Factores y niveles de experimentación.

FACTORES 1 -1

A Catalizador DMC* SCMA**

B Concentración del catalizador/g·L-1 2 0.5

C Temperatura ˚C 350 220

D Presión MPa 20 4

E pH 9 5

*DCM: Carbonato de dimetilo; **SCMA: Acetato de metilo supercrítico

La matriz de experimentos del diseño factorial es presentada en el siguiente capítulo

Resustados y Discusión, donde quedan representadas las condiciones experimentales

62
 5. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

En este capítulo se exponen y discuten los resultados obtenidos en las distintas fases
de la simulación, en función de los objetivos e hipótesis planteadas. Posteriormente, se
contrastan los resultados con los de otros autores para determinar la bondad del
diseño de experimentos.

En primer lugar, se ha elegido la especie de microalga a cultivar por las características

descritas en el en la sección 4.1. de Materiales y Métodos. Así, considerando el
beneficio ambiental y económico que supone el aprovechamiento de utilizar el
tratamiento de aguas residuales como fuente natural de materia prima, se opta por
cultivar la especie Chlorella sp., ya que es la especie que mayor concentración de
lípidos presenta. Se adopta una concentración de dicha especie del 90%. En las
estaciones del año en las que esta situación no se consigue de forma natural como
primavera-otoño, se consigue dicha concentración mediante inoculación. Para obtener
la composición de ácidos grasos de dicho aceite, se recurrió a un estudio realizado por
Rubio y Chica [47] y se muestra en la Tabla 5.1.

Tabla 5.1. Perfil de ácidos grasos (%) del microalga Chlorella sp, obtenido mediante
cromatografía de gases. [47]

63
A continuación, se exponen los resultados del planteamiento teórico del diseño
factorial fraccionado 2k‐1 que se ha explicado en la sección 4.3. de Materiales y
Métodos.

La relación de definición del diseño con 5 factores (25‐1) es la siguiente: E=ABCD, se

necesitarían 16 experimentos y la estructura de alias sería la que se representa en la
Tabla 5.2.

Tabla 5.2. Estructura de alias para un experimento 25‐1.

Al ser un diseño de resolución R=5, los efectos principales p=1 son alias de
interacciones de cuatro factores (R‐p=4) y las interacciones de dos factores son alias de
las interacciones de 3 factores (5‐2=3).

64
 Tabla 5.3. Matriz de diseño factorial 25-1.

EXPERIMENTO FACTORES RELACIÓN DE DISEÑO

A B C D E E=ABCD

1 DMC (1) 2 (1) 350 (1) 20 (1) 9 (1) E= (+1)(+1)(+1)(+1)= +1

2 SCMA (-1) 2 (1) 350 (1) 20 (1) 5 (-1) E= (-1)(+1)(+1)(+1)= -1

3 DMC (1) 0.5 (-1) 350(1) 20 (1) 5 (-1) E= -1

4 SCMA (-1) 0.5 (-1) 350(1) 20 (1) 9 (1) E= 1

5 DMC (1) 2 (1) 350(1) 4 (-1) 5 (-1) E= -1

6 SCMA (-1) 2 (1) 350(1) 4 (-1) 9 (1) E= 1

7 DMC (1) 0.5 (-1) 350(1) 4 (-1) 9 (1) E= 1

8 SCMA (-1) 0.5 (-1) 350(1) 4 (-1) 5 (-1) E= -1

9 DMC (1) 2 (1) 220(-1) 20 (1) 5 (-1) E= -1

10 SCMA (-1) 2 (1) 220(-1) 20 (1) 9 (1) E= 1

11 DMC (1) 0.5 (-1) 220(-1) 20 (1) 9 (1) E= 1

12 SCMA (-1) 0.5 (-1) 220(-1) 20 (1) 5 (-1) E= -1

13 DMC (1) 2 (1) 220(-1) 4 (-1) 9 (1) E=1

14 SCMA (-1) 2 (1) 220(-1) 4 (-1) 5 (-1) E= -1

15 DMC (1) 0.5 (-1) 220(-1) 4 (-1) 5 (-1) E=-1

16 SCMA (-1) 0.5 (-1) 220(-1) 4 (-1) 9 (1) E= 1

El diseño factorial fraccionado 25-1 no tiene efecto principal ni interacciones de dos

factores que sean alias de otro efecto principal o interacción de dos factores (véase la
Tabla 5.3.), mientras que los efectos principales son alias de interacciones de cuatro
factores (por ejemplo, lA =lBCDE), y las interacciones de dos factores son alias de

65
interacciones de tres factores (por ejemplo, lAB=lCDE). Si se supone que las
interacciones de tres y cuatro factores son despreciables, las estimaciones de los
efectos principales se pueden usar para identificar los factores candidatos para una
investigación más profunda en estudios sucesivos. [48]

El efecto de un factor en un diseño factorial fraccionado se estima como:

Donde lAB... es el contraste del factor o interacción cuyo efecto se desea calcular y N es
el número total de observaciones.

La suma de cuadrados para el diseño 2k‐1 es:

Se tienen 16 observaciones y por lo tanto 16 grados de libertad de los cuales se utilizan

15 para calcular los efectos (cinco efectos principales y diez interacciones de dos
factores) y uno para la media general. Se han utilizado los 16 grados de libertad
disponibles así que no quedan grados de libertad para el error experimental por lo que
no es posible realizar un análisis de la varianza. En este caso, una forma de estimar qué
factores son significativos es a través de la gráfica de probabilidad normal.

Se parte del principio que las observaciones siguen una distribución normal con
varianza σ2 y los efectos calculados a partir de ellas también seguirán una distribución
normal con media 0 y varianza σ2 cuando los factores no tienen influencia sobre la
respuesta.

En la gráfica de probabilidad normal los efectos de los factores inertes seguirán una
línea recta, todos cercanos al cero. Los efectos que se separaren de dicha línea no se
pueden explicar como variación aleatoria por lo que podrían ser significativos.

66
Es importante recordar que, debido a los alias, los efectos estimados que se juzgan
importantes para el proceso son en realidad A + BCDE, C + ABDE, E + ABCD y AB + CDE.
Así, la suposición de despreciable para las interacciones de tres factores o más es
crucial en las decisiones respecto a la importancia de los tres efectos principales y una
interacción de dos factores para el proceso de adhesión.

Para determinar la bondad de los resultados se ha realizado un caso práctico mediante

el programa estadístico Minitab®17 donde se establecen valores promedio de
rendimiento de ésteres metílicos de los ácidos grasos (FAME), basados en los
resultados de los estudios de optimización de Ilham y Saka [49] y Goembira y Saka [50],
utilizando carbonato de dimetilo (DMC) y acetato de metilo (SCMA) respectivamente.

En la Figura 5.1 se representa el diagrama de Pareto para el % de FAME. En este

diagrama, los efectos estimados expresan la magnitud de los efectos de cada factor
por separado o combinación de factores estudiados.

Figura 5.1. Diagrama de Pareto para % FAME

El PSE (pseudo error estándar) de Lenth estima la desviación estándar de los efectos
siendo los efectos significativos los que superan en valor absoluto PSE*tα/2, m/3.

Como se puede observar el factor más importante es la temperatura (C), seguido por la
presión (D), también son destacables los efectos de la combinación de los factores de
67
catalizador y temperatura (AC) y de temperatura y presión (CD). También es
significativo el valor de la concentración de catalizador (B).

Además, se ha podido comprobar que el pH (factor E), que en principio podría parecer
un factor de gran importancia, resultó que no se mostró como uno de los factores
importantes para la respuesta del tratamiento, ni con el tratamiento de datos según el
modelo de Montgomery ni con el de Pareto.

En la Figura 5.2 se puede observar la gráfica de efectos que tienen los factores
estudiados sobre el % conversión promedio de FAME

Figura 5.2. Efectos principales de cada factor para el % conversión promedio de FAME.

Para los niveles de estudio de este diseño experimental (descritos en el apartado 4.3.
Diseño de experimentos) donde se representaba un nivel alto y otro bajo para cada
uno de los factores a estudiar, se ha obtenido el resultado en el que la temperatura es
el factor más determinante en la producción de biodiesel a partir de microalgas en
condiciones supercríticas; seguido por la presión y en menor medida la concentración
del catalizador utilizado. Los valores de tipo de catalizador y pH han sido muy poco
significativos.

Con estos resultados se deduce que las condiciones supercríticas condicionan de forma
decisiva el rendimiento en % de FAME, ya que las condiciones de temperatura y
presión son las más importantes en el proceso de obtención de biodiesel.

68
 6. CONCLUSIONES

La simulación llevada a cabo en este trabajo fin de máster y la discusión de los

resultados obtenidos de ella permiten establecer las siguientes conclusiones:

 La producción de biodiesel, siendo todavía la transesterificación el método más

utilizado, está evolucionando hacia técnicas que no generen subproductos
como el glicerol o que generen otro tipo de subproductos con mayor valor en el
mercado actual. Entre ellas se encuentra la producción mediante fluidos
supercríticos, aunque todavía no es utilizada a gran escala, está teniendo una
gran evolución en los últimos años.
 La utilización de las microalgas como materia prima para la obtención de
biodiesel está aumentando progresivamente debido a sus ventajas frente a los
cultivos convencionales como pueden son su menor consumo de agua, alta
velocidad de crecimiento, superficie para su cultivo considerablemente menor,
no competencia en el mercado de productos alimenticios, etc. Sin embargo,
tiene su mayor hándicap en el coste en los sistemas de producción, que se
siguen estudiando para que sean más eficaces y económicos.

 Para el diseño y puesta en funcionamiento de una planta de producción de

biodiesel a partir de microalgas hay que tener en cuenta diversos factores
como son: localización de la planta (preferiblemente cercana a una estación
depuradora de aguas residuales para aprovechar la materia prima que se
genera de forma natural, con el consiguiente beneficio económico y
ambiental), especie de microalga a cultivar (con un alto porcentaje lipídico),
condiciones y tipos de cultivo (según las condiciones ambientales y
económicas) y método de producción de biodiesel.

 En el estudio del diseño factorial aplicado para definir los factores más
importantes que afectan a la producción de biodiesel mediante fluidos
supercríticos, se ha constatado que, de las variables estudiadas, la temperatura
y la presión son más significativas que la concentración de catalizador, el tipo
de catalizador y el pH. Puesto que son factores básicos en esta tecnología, la

69
 evolución de este tipo de producción va a ir asociada a la reducción de costes
de instalación y operación.

 La utilización del biodiesel como biocombustible va a ir asociada a la inversión

en I+D+I y a las políticas energéticas que se adopten a nivel nacional e
internacional, así como los cumplimientos de los acuerdos internacionales
sobre el cambio climático.

70
 7. BIBLIOGRAFÍA

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