Anda di halaman 1dari 31

Disusun oleh :

1. Eva Sofiasari 0621 16 001


2. Nur A. Aprianto 0621 16 026
3. Yuda Tresna Nugraha 0621 16 031
4. Nadia Gustia Ifani 0621 16 045

PROGRAM STUDI KIMIA


FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM
UNIVERSITAS PAKUAN
2018

KATA PENGANTAR

i
Puji syukur penyusun panjatkan kehadirat Tuhan Yang Maha Esa, atas berkat
limpahan kasih dan anugrahnya penyusun dapat menyelesaikan tugas makalah mata kuliah
Kimia Organik II yang berudul “Benzene Tersubtitusi” dengan baik dan lancar.
Didalam penyusunan makalah ini, isi atau pokok bahasan materi penyusun peroleh
dari studi literature, diskusi kelompok, dan Praktikum Kimia Organik II yang telah dilakukan
di Laboratorium Kimia, Universitas Pakuan.
Dalam makalah ini penyusun memberikan ulasan ulang sekilas mengenai senyawa
benzene, subtitusi, mekanisme, Fungsi beserta struktur dari Subtitusi benzene. Makalah ini
akan menjadi bahan presentasi dan diskusi yang akan dilakukan pada forum kelas pada
pertemuan perkuliahan Kimia Organik II.
Demikian Makalah ini penyusun buat , penyusun berharap mendapatkan ktitik dan
saran yang membangun dan makalah yang penyusun buat ini dapat bermanfaat. Atas
perhatian yang diberikan, penyusun mengucapkan terimakasih.

Bogor, April 2018

Penyusun

ii
DAFTAR ISI

HALAMAN SAMPUL ....................................................................................................................... i


KATA PENGANTAR ........................................................................................................................ i
DAFTAR ISI ......................................................................................................................................iii
BAB I PENDAHULUAN .................................................................................................................. 1
A. LATAR BELAKANG ..................................................................................................... 1
B. RUMUSAN MASALAH ................................................................................................. 3
C. TUJUAN PENULISAN................................................................................................... 3
BAB II PEMBAHASAN ................................................................................................................... 4
A. EFEK SUBSTITUEN PERTAMA ................................................................................ 4
1. Pengaruh Resonansi Substituen ................................................................................. 6
2. Pengaruh Kepolaran (Efek Induksi) .......................................................................... 7
B. EFEK JENIS GUGUS PENGARAH ............................................................................. 7
1. Gugus Pengarah –orto, .............................................................................................. 7
2. Gugus Pengarah Meta.............................................................................................. 10
3. Persaingan produk-Orto dan -Para .......................................................................... 12
C. EFEK AKTIVASI DAN DEAKTIVASI PADA SUBSTITUEN.................................. 14
1. Penggolongan Substituen ........................................................................................ 18
D. APLIKASI DARI SUBSTITUSI ELEKTROFILIK AROMATIK DALAM
SINTESIS ORGANIK .................................................................................................. 20
1. sintesis p-bromonitrobenzena dari benzena. ............................................................ 21
BAB III PENUTUP ........................................................................................................................ 26
A. KESIMPULAN .............................................................................................................. 26
DAFTAR PUSTAKA ...................................................................................................................... 27

iii
BAB I
PENDAHULUAN

A. LATAR BELAKANG
Benzena merupakan sebuah hidrokarbon aromatik dengan ikatan tunggal dan
atau ikatan ganda di antara atom-atom karbonnya. Konfigurasi 6 atom karbon pada
senyawa aromatik dikenal dengan cincin benzena.
Benzena tidak memberikan reaksi adisi seperti alkena, tetapi biasanya reaksi
substitusi. Dalam persamaan berikut suatu atom Br telah menggantikan atom H dan
cincin, sehingga dinamakan reaksi substitusi. Karena substitusi ini terjadi pada cincin
aromatik, reaksinya disebut suatu reaksi substitusi aromatik.

Gambar 1.1. Reaksi Substitusi dari Senyawa Aromatik Elektrofil


Mekanisme dan reaksi substitusi aromatik dimulai dengan serangan oleh
elektrofil pada elektron -pi dan cincin benzen, karena itu reaksi ini disebut reaksi
substitusi elektrofil.
Reaksi substitusi aromatik elektrofilik adalah reaksi organik dimana sebuah
atom, biasanya hidrogen, yang terikat pada sistem aromatis diganti dengan elektrofil.
Elektrofil yang digunakan tergantung dari jenis reaksi.
Tabel 1.1. Jenis-jenis reaksi substisusi elektrofil
Jenis Reaksi Elektrofil
Halogenasi X+
Nitrasi NO2+
Sulfonasi SO3
Alkilasi R+
Asilasi (RCO)+

1
Benzena yang tersubstitusi adalah benzena yang terbentuk dengan cara
menggantikan satu atau lebih atom hidrogen pada benzena dengan gugus fungsional
lainnya. Macam-macam benzena tersubstitusi antara lain: benzena monosubstitusi,
disubstitusi, polisubstitusi.
1. Benzena monosubstitusi
Merupakan benzena yang mengikat 1 substituen.
Contoh:

2. Benzena disubstitusi
Merupakan benzena yang mengikat 2 substituen.
Contoh:

3. Benzena polisubstitusi
Merupakan benzena yang mengikat lebih dari 2 substituen.
Contoh:

Bila reaksi substitusi elektrofilik terjadi pada benzena monosubtituen, maka


gugus yang baru mungkin diarahkan ke posisi orto, atau meta, atau para. Hal ini
disebabkan oleh faktor pengarah orto, para, dan meta pada subtituen pertama benzena.
Hal lain yang harus diperhatikan pada rekasi subtitusi benzena tersubstitusi yaitu
apakah reaksi yang terjadi lebih cepat atau lebih lambat daripada benzena. Hal tersebut
juga ditentukan oleh gugus yang terikat pada inti. Gugus-gugus yang meningkatkan
laju reaksi dinamakan gugus aktivasi, sedangkan gugus-gugus yang memperlambat
laju reaksi dinamakan gugus deaktivasi.

2
B. RUMUSAN MASALAH
Berdasarkan latar belakang yang telah dijelaskan di atas, maka rumusan masalah
dalam makalah ini, adalah:
1. Bagaimana pengarah efek substituen dalam reaksi substitusi aromatik
elektrofilik pada benzena tersubstitusi?
2. Bagaimana efek pengaktivasi dan pendeaktivasi substituen terhadap benzena
tersubstitusi?
3. Bagaimana penerapan reaksi substitusi kedua pada benzena tersubstitusi
dalam sintesis organik?

C. TUJUAN PENULISAN
Berdasarkan rumusan masalah di atas, maka tujuan penulisan dalam makalah ini,
adalah:
1. Mengetahui bagaimana pengarah efek substituen dalam reaksi substitusi
aromatik elektrofilik pada benzena tersubstitusi
2. Mengetahui bagaimanaefek pengaktivasi dan pendeaktivasi substituen
terhadap benzena tersubstitusi
3. Mengetahui bagaimanaaplikasi reaksi substitusi kedua pada benzena
tersubstitusi dalam sintesis organik

3
BAB II
PEMBAHASAN

A. EFEK SUBSTITUEN PERTAMA


Hanya akan ada satu produk yang dihasilkan saat reaksi substitusi elektrofilik
terjadi pada benzena. Namun, apa yang terjadi jika rekasi tersebut terjadi pada suatu
benzena yang mempunyai substituen. Substituen pada benzena tersubstitusi akan
memberikan dua efek:
Substituen memberikan pengaruh terhadap kereaktifan cincin aromatis. Beberapa
substituen mengaktifkan cincin aromatis dan membuat kereaktifan nya lebih besar dari
pada benzena, dan beberapa substituen yang lain akan mendeaktivasi cincin aromatis,
membuat kerekatifan nya lebih kecil dari pada benzena. Dalam reaksi nitrasi pada
senyawa aromatis misalnya, gugus OH yang berfungsi sebagai substituen akan
membuat kereaktifan cincin aromatis 1000 kali lebih besar dari pada benzena,
sedangkan gugus NO2 akan menurunkan kereaktifannya menjadi kurang dari 1.000.000
kali lipat.
Substituen juga memberikan efek orientasi pada reaksi yang terjadi. Biasanya
produk yang dihasilkan dalam bentuk orto, meta dan para tidak dihasilkan dengan
jumlah yang sama. Substituen dapat diklasifikasikan menjadi tiga kelompok:
1. Gugus pengarah -orto,-para yang juga merupakan gugus aktivasi
2. Gugus pengarah -orto, -para, yang juga merupakan gugus deaktivasi (halogen)
3. Gugus pengarah –meta, yang juga merupakan gugus deaktivasi.

4
Tabel 2.1
Gugus pengaktif dan pendeaktif (gugus disusun berdasarkan penurunan daya aktivasi)
Efek Pengaktif (A) /
Gugus subtituen Nama
pengarah pendeaktf (D)

NH2 NR2 Amino Ortho, para A

OH hydroxy Ortho, para A

OR Alkoxy Ortho, para A

O
NH C acylamino Ortho, para A
R

R Alkyl Ortho, para A

F Cl
halogens Ortho, para D
Br I

O
C acyl meta D
R
O O
C C
Carboxy,
OH NH2
carboxamodo, Meta D
O
C carboalkoxy

OR
SO3H Sulfonic acid Meta D
CN Cyano Meta D
NO2 nitro Meta D

5
Dua hal yang harus dipertimbangkan untuk memahami pengaruh gugus pengarah
–orto, -meta, dan –para serta gugus pengaktivasi dan pendeaktivasi, antara lain:
1. Pengaruh Resonansi Substituen
Pengaruh resonansi adalah kemampuan substituen untuk
menstabilisasi karbokation intermediet dalam substitusi elektrofilik oleh
terjadinya delokalisasi elektron dari substituen ke dalam cincin. Jika
substituen mempunyai pasangan elektron bebas dalam atomnya yang dapat
menyerang cincin bezena, maka elektron tersebuut dapat mengalami
delokalisasi yang disebut resonansi elektron donor. Substituen seperti OH,
OR, and Cl mampu mendonorkan elektron melalui resonansi. Substituen
tersebut juga mampu menarik elektron secara induktif karena atom yang
terikat pada cincin benzena lebih elektronegatif dari pada hidrogen.

Gambar 2.1. Donor elektron melalui resonansi

Jika substituen yang terikat pada cincin benzena mempunyai atom


yang berikatan rangkap dengan atom yang lebih elektronegatif, maka
elektron dapat didelokalisasi yang dinamakan resonansi tarikan elektron.
Substituen seperti C=O, CN, dan NO2 mampu menarik elektron melalui
resonansi. Substituen-substituen tersebut juga menarik elektron secara
induktif karena atom yang terikat pada cincin benzena mempunyai muatan
parsial positif, sehingga lebih elektronegatif dari pada hidrogen.

Gambar 2.2. Tarikan elektron melalui resonansi

6
2. Pengaruh Kepolaran (Efek Induksi)
Efek induksi adalah kecenderungan gugus substituen dengan sifat
keelektronegatifannya untuk menarik elektron pergi meninggalkan cincin
atau kecenderungan gugus substituent untuk mendonorkan elektron.
Halogen, gugus hidroksi, gugus karbonil, gugus siano, dan gugus nitro
merupakan gugus penarik elektron.Sedangkan gugus alkil merupakan gugus
pendonor elektron.

Gambar 2.3. Gugus-gugus penarik elektron

Gambar 2.4. Gugus metil merupakan gugus pendonor elektron

B. EFEK JENIS GUGUS PENGARAH


1. Gugus Pengarah –orto,
Untuk mengetahui mengapa suatu substituent berperan langsung terhadap
orientasi substituen kedua, kita harus mengetahui stabilitas karbokation
intermediet yang terbentuk pada tahap penentu laju reaksi. Saat benzena
tersubstitusi mengalami substitusi elektrofilik, maka akan terbentuk tiga
karbokation intermediet: karbokation yang tersubstitusi secara –orto,
karbokation yang tersubstitusi secara –meta, dan karbokation yang tersubstitusi
secara –para. Kestabilan ketiga karbokation tersebut dapat digunakan untuk
menentukan jalur mana yang akan dipilih saat reaksi berlangsung, karena
semakin stabil suatu karbokation, maka energy yang diperlukan akan semakin
rendah.

7
Jika suatu substituen mendonorkan elektron secara induktif, misalnya
gugus metil, maka substituen akan ditarik ke arah karbon yang bermuatan positif,
dimana substiten dapat
menstabilkan melalui
induksi elektron donor.
Kestabilan resonansi
tersebut diperoleh hanya
saat gugus yang datang
masuk melalui posisi –
orto dan –para. Sehingga
karbokation yang paling
stabil diperoleh dari
masuknya elektrofil dari
posisi -orto dan –para.
Sehinnga substituen yang
mendonorkan elektron secara induktif adalah gugus pengarah –orto dan –para.
Jika substituen mendonorkan elektron melalui resonansi, karbokation yang
terbentuk melalui peletakan elektrofil pada posisi –orto dan –para mempunya
empat kombinasi resonansi. Hal ini merupakan kontributor kestabilan resonansi
karena hal tersebut merupakan cara suatu atom membentuk aturan oktet.
Sehinnga semua substituen yang mendonorkan elektron melalui resonansi adalah
pengarah –orto dan –para.
Sebagia contoh adalah gugus Amina. Efek gugus –NH2 dalam reaksi
substitusi elektrofilik pada senyawa aromatic adalah sebagai berikut: Gugus –
NH2 termasuk gugus pengaktif kuat dan pengarah orto-para yang kuat. Efek
induksi gugus -NH2 mengakibatkan adanya sedikit tarikan elektron.

8
Dari hasil serangan orto dan para dapat dituliskan 4 buah struktur resonansi
untuk kompleks Ɵ, sedangkan dari serangan meta hanya dapat dituliskan 3 buah
struktur resonansi. Hal ini menunjukkan bahwa kompleks Ɵ orto dan para lebih
stabil.Kestabilan struktur-struktur penyumbang hibrida untuk kompleks Ɵ
dibentuk oleh serangan orto dan para.Di antara struktur-struktur penyumbang
tersebut ada yang memiliki ikatan ekstra yang terbentuk dari pasangan elektron
bebas pada nitrogen dengan atom karbon pada inti.Ikatan ekstra ini
mengakibatkan struktur resonansi tersebut lebih stabil karena atom-atom yang
terdapat di dalamnya memiliki elektron yang lengkap (oktet).Kestabilan struktur-
struktur penyumbang tersebut menyebabkan kontribusinya terhadap hibrida
resonansinya lebih besar. Oleh karena itu, kompleks Ɵ yang diperoleh dari
serangan orto dan para lebih stabil daripada kompleks Ɵ yang terbentuk dari

9
serangan meta. Akibatnya, elektrofil bereaksi dengan cepat pada posisi orto dan
para. Efek induksi halogen mempengaruhi kereaktifan dan efek resonansinya
menentukan orientasinya. Misal: klorobenzena.
Karena atom klor sangat elektronegatif,
maka akan terjadi penarikan elektron yang
terdapat pada inti. Apabila terjadi serangan
elektrofil, maka atom klor akan menstabilkan
kompleks Ɵ yang terbentuk pada serangan orto
dan para. Dalam hal ini klor memberikan
pengaruh seperti halnya yang terjadi pada gugus –
OH, yaitu dengan cara memberikan sepasang elektron bebasnya. Pasangan
elektron bebas ini meningkatkan kestabilan struktur-struktur resonansi bagi
hibrida kompleks Ɵ hasil serangan orto dan para.
Untuk substitusi halogen, khususnya klor dan brom dapat disimpulkan
bahwa efek induksi halogen mengakibatkan inti aromatik (benzena) lebih positif
daripada inti benzena, sehingga energi aktivasi dalam substitusi elektrofilik
menjadi lebih besar daripada benzena. Bila ditinjau dari efek resonansinya,
substituen halogen menyebakan energi aktivasi yang mengarahkan substitusi
yang mengarahkan ke orto dan para memerlukan energi yang lebih rendah
daripada substitusi ke posisi meta. Oleh karena itulah substituen halogen
dikatakan sebagai kelompok pengarah orto-para.
2. Gugus Pengarah Meta
Substituen dengan muatan positif atau muatan parsial positif yang terikat
pada cincin benzeneakan menarik elektron secara induktif dari cincin benzena.
Kebanyakan juga menarik elektron secara resonansi. Untuk beberapa substiten,
kontributor penstabil resonansi sedikit kurang stabil karena mereka mempunyai
muatan positif pada dua atom sehingga kestabilan resonansi yang paling tinggi
terletak pada posisi –meta. Sehingga semua substituen yang menarik elektron
(kecuali halogen) ada pengarah –meta.

10
Benzena yang tersubstitusi dengan pengarah meta, seperti NO2 atau CO2H,
atom substituen yang terikat pada cincin benzena tidak mempunyai pasangan
elektron bebas dan mempunyai muatan positif atau parsial positif. Gugus
pengarah meta merupakan gugus yang bersifat mendeaktivasi cincin aromatik,
substituen bersifat sebagai penarik elektron, yang disebut dengan efek deaktivasi.
Terjadinya efek deaktivasi disebabkan oleh adanya efek induksi dan efek
resonansi. Efek induksi merupakan mekanisme penarikan elektron pada cincin
aromatik oleh substituen yang terjadi karena adanya perbedaan
keelektronegatifan antara kedua buah gugus (substituen).
O
H +
N meta
E+ O-

O O O
+
+
N N +
H H H N
O- O-
E E E O-

O
N
para
O-

H
E+

O O O
N N N
O- O- O-
H H H
E E E
sangat tidak stabil

O
N
O - orto
H
E+

O O
O
N N
N
O- O-
H O-
H H
E E E
sangat tidak stabil

Gambar 2.10. Mekanisme Serangan Elektrofil pada Posisi Orto, Meta, dan Para

11
Ketiga reaksi tersebut menunjukkan bahwa karbokation mempunyai tiga
struktur resonansi, tetapi struktur pada posisi orto dan para sangat tidak
menguntungkan. Pada posisi ini, muatan positif terletak berdekatan dengan atom-
atom substituen. Struktur pada posisi meta lebih stabil daripada struktur pada
posisi orto dan para karena dipengaruhi oleh letak kedua muatan positif pada
posisi orto dan para yang saling berdekatan. Hal ini menyebabkan tolakan di
antara dua muatan makin besar. Postulat Hammond menyatakan bahwa struktur
karbokation dengan posisi muatan positif yang tidak berdekatan lebih stabil
daripada struktur karbokation dengan posisi muatan positif yang berdekatan.
Selain itu, struktur resonansi pada posisi meta mengalami efek induksi yang
disebabkan oleh adanya tiga buah atom yang elektronegatif, yaitu sebuah atom
nitrogen dan dua buah atom oksigen. Perpaduan keelektronegatifan ketiga atom
tersebut menjadikan gugus nitro secara keseluruhan menjadi gugus yang sangat
elektronegatif. Efek induksi gugus nitro akan meningkatkan energi keadaan
transisi dengan cara penarikan elektron. Struktur resonansi pada posisi meta tidak
satupun di antara struktur-struktur penyumbang yang dimilikinya tidak stabil.
Oleh karena itu, keadaan transisi hasil serangan meta terjadi dengan energi
aktivasi rendah.
Dapat disimpulkan bahwa struktur resonansi dengan substituen NO2 pada
posisi meta lebih menguntungkan daripada struktur resonansi dengan substituen
NO2 pada posisi orto para karena struktur resonansi pada posisi meta lebih stabil
yang dipengaruhi oleh letak muatan positif dan efek deaktivasi substituen.
3. Persaingan produk-Orto dan -Para
Saat terdapat cincin benzena yang mempunyai gugus pengarah –orto atau
–para mengalami reaksi substitusi elekrofilik, maka pertanyaan yang muncul
adalah bagaimana presentase perbandingan produk dengan isomer –orto dan
isomer –para? Berdasarkan strukturnya, suatu produk memungkinkan
membentuk 2 posisi -orto dan hanya satu posisi -para. Namun, posisi -orto
mempunyai efek sterik sedangkan posisi –para tidak mempunyai efek sterik
tersebut. Sehingga produk dengan posisi –para akan banyak terbentuk jika

12
substituen dan elektrofil yang menyerang mempunyai ukuran yang besar. Rekasi
nitrasi di bawah ini dapat menjelaskan bagaimana pengaruh kenaikan ukuran
substituen, dalam hal ini alkil, dengan presentase perbandingan produk –orto dan
–para.

Gambar 2.11. Pengaruh ukuran substituen dengan produk -orto, -meta, dan –para

13
C. EFEK AKTIVASI DAN DEAKTIVASI PADA SUBSTITUEN
Perbedaan turunan benzena memberikan perbedaan reaktivitas yang besar pada
reaksi substitusi elektrofilik aromatik. Perhatikan reaksi berikut ini.

Anisole (metoksi benzena) yang merupakan turunan benzena tersubstitusi dapat


bereaksi 300.000 kali lebih cepat daripada reaksi benzena yang sama pada kondisi
tertentu., maka gugus substituen (gugus –OCH3) disebut sebagai gugus aktivasi
(pengaktif). Dengan kata lain, gugus yang meningkatkan laju reaksi dinamakan gugus
aktivasi (pengaktif).
Di sisi lain, jika turunan benzena tersubstitusi bereakasi lebih lambat daripada
benzena itu sendiri, maka substituen yang terikat pada benzena disebut gugus
deaktivasi (pendeaktif). Sebagai contoh, laju untuk brominasi dari nitrobenzena adalah
lebih lambat daripada 10-5 kali dari laju reaksi brominasi benzena, lagipula
nitrobenzena bereaksi lebih lambat daripada benzena di semua reaksi substitusi
elektrofilik aromatik. Demikian, gugus nitro (-NO2) disebut sebagai gugus deaktivasi
(pendeaktif). Dengan kata lain, gugus yang memperlambat laju reaksi dinamakan
gugus deaktivasi (pendeaktif). Substituen pada cincin benzena yang lazim dijumpai,
yang dikelompokkan sebagai gugus aktivasi atau deaktivasi dan sebagai pengarah orto-
para atau pengarah meta ditunjukkan dalam Tabel 2.1 sebelumnya.
Berdasarkan tabel tersebut, semua gugus pengarah-o, p, kecuali halogen,
merupakan juga gugus aktivasi. Semua gugus pengarah-m dan halogenbersifat
deaktivasi. Penjelasan dari efek pengaktif dan pendeaktif adalah sangat dekat kaitannya
dengan penjelasan dari efek gugus pengarah. Hal ini dapat diketahui dengan
membandingkan laju reaksi antara benzena tersubstitusi dengan benzena sendiri.Hal-

14
hal yang mempengaruhi substituen aktivasi dan deaktivasi ini adalah adanya efek
resonansi dan adanya kepolaran.
Pertama adalah efek resonansi dari substituen. Efek resonansi dari gugus
substituen adalah kemampuan substituen untuk menstabilkan karbokation transisi pada
substitusi elektrofil dengan delokalisasi elektron dari substituen ke cincin. Efek
resonansi adalah efek yang sama untuk efek substituen pengarah orto, para dengan
pasangan elektron bebas, seperti –OCH3 dan halogen. Seperti yang terlihat pada
gambar di bawah ini, struktur resonansi untuk anisole menunjukkan bahwa gugus
metoksi itu bersifat melepas elektron secara resonansi.

Akibat stabilisasi resonansi anisole adalah bahwa cincin menjadi negatif


sebagian dan sangat menarik bagi elektrofil yang masuk. Semua posisi (o-, m- dan p-)
pada cincin anisole teraktifkan terhadap substitusi elektrofilik, namun posisi -o dan –p
lebih teraktifkan daripada posisi –m. Pada struktur resonansi di atas menunjukkan
bahwa posisi-posisi –o dan –p mengemban negatif parsial, sedangkan posisi –m tidak.
Ketika substitusi terjadi pada posisi meta, gugus metoksi tidak dapat menggunakan
efek resonansi dan laju lambat efek polar yang beroperasi. Pada gugus metoksi terdapat
pasangan elektron bebas pada atom oksigen yang terikat pada cincin, sehingga PEB
tersebut dapat menyumbangkan elektron untuk beresonansi dan dengan menambahkan
penstabilan resonansi tehadap zat antara –o dan –p.
Hal yang kedua adalah efek kepolaran dari substituen. Efek polar adalah
kecenderungan gugus substitusi, sesuai dengan keelektonegatifan, mendorong elektron
untuk keluar dari cincin. Gugus elektronegatif dapat mengurangi rapatan elektron
cincin dan menyebabkan cincin itu kurang menarik bagi sebuah elektrofil yang akan
masuk. Pada saat transisi, karbokation transisi pada reaksi substitusi elektrofilik
memiliki muatan positif pada ikatan dipolnya yang mengalami tolakan dengan muatan
positif pada cincin, hal ini meningkatkan energi ion.

15
Elektron pendonor efek resonansi
dari gugus substituen dengan pasangan
elektron bebas, jika hal itu dominan, akan
menstabilkan muatan positif dan akan
mengaktifkan substitusi. Jika gugus
tersebut elektronegatif, efek penarik elektron, jika dominan, tidak akan menstabilkan
muatan positif dan mendeaktifkan substitusi. Dua efek berlangsung serentak dan
berlawanan aturan.
Efek deaktivasi substituen halogen menyatakan adanya perbedaan keseimbangan
dari resonansi dan efek polar. Sebagai contoh bila ditinjau dari efek resonansi, seperti
atom oksigen pada gugus metoksi, klorin sebagai substituen halogen pada cincin
benzena mengarahkan sebuah gugus masuk ke posisi orto para dengan
menyumbangkan elektron-elektronnya dan membantu mengemban muatan positif
dalam zat antara. Karena klorin dan oksigen punya persamaan keelektronegatifan, efek
polar dari kloro dan gugus metoksi adalah hampir sama. Dalam hal ini yang perlu
diperhatikan adalah interaksi resonansi dari pasangan elektron klorin dengan cincin
adalah sangat kurang efektif daripada interaksi dari pasangan elektron oksigen karena
elektron valensi klorin terletak pada orbital dengan bilangan kuantum yang tinggi yaitu
3p. Jadi tumpang tindih dalam zat antara adalah 2p-3p. Tumpang tindih antara orbital
yang besarnya berbeda dan perbedaan simpul, mereka tidak dapat mengadakan overlap
secara efektif. Karena overlap ini adalah dasar dari efek resonansi, efek resonansi dari
klorin sangat lemah. Zat antaranya kurang terstabilkan, energi keadaan transisi lebih
tinggi dan laju reaksi lebih rendah.
Dalam klorobenzena, bromobenzena atau iodobenzena, tumpang tindih dalam zat
antara masing-masing adalah 2p-3p, 2p-4p, dan 2p-5p. Bromin dan iodin juga
merupakan gugus deaktivasi memiliki kepolaran yang lebih lemah daripada klorin,
tetapi efek resonansi keduanya sama-sama lemah. Fluorin sebagai unsur periode kedua,
mempunyai penguat efek resonansi daripada halogen lain (dengan tumpang tindih 2p-
2p), tetapi unsur yang lebih elektronegatif, mempunyai penguat kepolran yang baik.
Fluorin juga merupakan gugus deaktivasi. Sifat deaktivasi halogen sama pada semua

16
posisi cincin, tetapi dapat mengimbangi efek resonansi ketika substitusi para terjadi ke
halogen. Efek resonansi dari halogen tidak dapat digunakan semua ketika substitusi
terjadi pada posisi meta pada halobenzena. Sebab itu, substitusi meta di halobenzena
adalah terdeaktif lebih merata daripada substitusi para.
Substituen alkil seperti gugus metil tidak punya efek resonansi dan tidak punya
pasangan elektron bebas untuk disumbangkan bagi penstabilan secara resonansi, tetapi
karena efek polar dari gugus alkil atau bersifat melepas elektron dengan cara induktif.
Karena gugus alkil melepaskan elektron ke cincin benzena, cincin ini memperoleh
rapatan elektron tambahan dan menjadi menarik elektron yang masuk. Substituen alkil
pada cincin benzena menstabilkan karbokation antara di substitusi elektrofilik, dan
untuk alasan tersebut, alkil adalah gugus pengaktif . Gugus alkil mengaktifkan
substitusi pada semua posisi cincin, tetapi mereka pengarah orto para karena mereka
lebih mengaktifkan substitusi orto para daripada mengaktifkan substitus meta.
Zat antara untuk
substitusi o- dan –p keduanya
mempunyai struktur resonansi
dalam mana muatan positif
berada di dekat gugus R.
Struktur-struktur ini merupakan
penyumbang yang penting
untuk penstabilan-resonansi,
karena gugus R dapat
membantu mendelokalisasi muatan positif dengan cara melepaskan proton dan
menurunkan energi keadaan transisi yang menuju ke zat-zat antara ini. Struktur
resonansi untuk zat antara dalam substitusi –m tak mempunyai penyumbang semacam
itu. Zat antara m akan berenergi lebih tinggi.
Alasan gugus nitro gugus pengarah meta dapat disebut gugus deaktivasi karena
gugus nitro tidak punya elektron pendonor efek resonansi, efek polar dari gugus
elektronegatif tidak menstabilkan karbokation dan melambatkan substitusi elektrofilik
pada semua posisi cincin. Efek pengarah meta dari gugus nitro tidak mengaktifkan

17
posisi –m terhadap substitusi elektrofilik, tetapi pengarah –m mendeaktivasi posisi –o
dan –p. Deaktivasi pada posisi –m lebih kecil daripada posisi-posisi lain. Struktur
resonansi zat-zat antara yang
dihasilkan oleh serangan pada
berbagai posisi menunjukkan
bahwa zat-zat antara –o dan –p
didestabilkan oleh dekatnya dua
muatan positif. Zat antara –m
tidak mempunyai struktur
resonansi yang didestabilkan
seperti itu. Berikut ini struktur
resonansi pada gugus pengarah meta.

1. Penggolongan Substituen
Substituen aktivasi kuat mendonasikan elektron ke cincin dengan resonansi
dan menarik elektron dari cincin dengan cara induksi. Secara eksperimen mereka
sebagai aktivator kuat yang mengindikasikan bahwa donasi elektron ke cincin
dengan resonansi lebih signifikan
daripada menarik elektron dari
cincin dengan induksi.
Substituen aktivasi sedang juga mendonasikan elektron pada cincin dengan
resonanasi dan menarik elektron dari cincin dengan induksi. Karena mereka
hanya merupakan aktivasi sedang, kita tahu bahwa mereka mendonasikan
elektron ke cincin dengan resonansi kurang efektif daripada yang dilakukan pada
substituen aktivasi kuat.

18
Substituen seperti –NHCOR, -OCOR sedikit efektif dalam mendonasikan
elektron pada cincin dengan resonansi karena tidak seperti substituen aktivasi
kuat yang mendonasikan elektron dengan resonansi hanya pada cincin, substituen
aktivasi sedang dapat mendonasikan elektron dengan resonansi pada dua arah
yaitu ke cincin dan di luar cincin. Kenyataannya substituen in adalah aktivator,
walaupun tidak sepenuhnya mendonasikan elektron ke cincin. Substituen ini
lebih kuat dalam mendonasikan elektron dengan resonansi daripada mereka
menarik elektron dengan cara efek induksi.
Gugus alkil, aril, dan CH=CHR adalah substituen aktivasi lemah. Kita
dapat melihat bahwa substituen slkil, diandingkan dengan hidrogen,
mendonasikan elektron denagn efek induksi. Gugus aril dan CH=CHR dapat
mendonasikan elektron ke cincin dengan resonanasi dan dapat menarik elektron
dari cincin dengan resonansi.
Kenyataan bahawa mereka
aktivator lemah
mengindikasikan bahwa mereka
sedikit lebih mendonasikan elektron daripada menarik elektron.
Halogen adalah deaktivasi lemah, mereka mendonasikan elektron ke cincin
dengan resonansi dan menarik elektron dengan efek induksi. Karena halogen
secara eksperimen merupakan dektivator, kita dapat menyimpulkan bahwa
mereka menarik elektron secara induksi lebih kuat daripada mereka
mendonasikan dengan resonansi.

19
Substituen deaktivasi sedang semua mempunyai gugus karbonil yang
terikat langsung ada cincin benzena. Gugus karbonil menarik elektron dengan
induksi dan resonansi.

Substituen diaktivasi kuat adalah penarik elketron terkuat. Kecuali ion


ammonium (+NH3, +NH2R, +NHR2, dan +NR3), substituen menarik elektron
dengan induksi dan resonansi. Ion ammonium tidak mempunyai efek resonansi,
tetapi muatan positif pada atom nitrogen membuatnya menjadi penarik elektron
yang kuat secara induksi.

D. APLIKASI DARI SUBSTITUSI ELEKTROFILIK AROMATIK DALAM


SINTESIS ORGANIK
Kedua efek mengaktifkan / menonaktifkan dan mengarahkan substituen dapat
ikut berperan dalam perencanaan sintesis organik yang melibatkan reaksi substitusi
elektrofilik. Pentingnya efek mengarahkan diilustrasikan dalam studi masalah
berikut.

20
1. sintesis p-bromonitrobenzena dari benzena.

Kunci untuk masalah ini adalah apakah bromin atau nitro yang menjadi
subtituen pertama. Bromin sebagai subtituen yang pertama mengambil
keuntungan dari efek dalam reaksi nitrasi selanjutnya. Jika nitro sebagai
subtituen pertama diikuti oleh brominasi akan memberikan hasil berupa m-
bromonitrobenzena, karena kelompok nitro adalah gugus pengarah meta.

Oleh karena itu, untuk mempersiapkan senyawa yang diinginkan, dimulai


dengan brominasi dan kemudian nitrasi yang dihasilkan p-bromonitrobenzena.
Ketika reaksi substitusi elektrofilik dilakukan pada turunan benzena
dengan lebih dari satu substituen, efek pengaktifan dan pengarah kira-kira jumlah
efek dari substituen yang terpisah. Pertama, mari kita pertimbangkan efek
pengarah . Dalam asilasi Friedel-Crafts dari m-xylene, misalnya, kedua gugus
metil mengarahkan substitusi untuk posisi yang sama.

21
Gugus metil adalah pengarah orto dan para. Subtitusi pada posisi orto
untuk kedua gugus metil sulit karena adanya tolakan van der Waals antara kedua
gugus metil dan elektrofil akan hadir dalam keadaan transisi.
Akibatnya, substitusi terjadi pada posisi cincin yang satu metil pada posisi para
dan orto ke yang lain seperti yang ditunjukkan pada persamaan di atas.
Dua subtituen pengarah meta pada cincin seperti asam karboksilat (-C02H)
dalam contoh berikut substitusi lanjut langsung ke posisi meta yang tersisa.

Dalam dua contoh sebelumnya, kedua substituen mengarahkan


kelompok yang masuk ke posisi yang sama. Apa yang terjadi ketika efek
pengarah dari dua subtituen saling bertentangan? Jika satu subtituen jauh lebih
kuat mengaktivasi, sehingga daripada yang lain, efek pengarah mengaktivasi,
sehingga lebih kuat umumnya mendominasi. Misalnya, gugus OH adalah suatu
kelompok yang kuat mengaktivasi, sehingga fenol dapat mengalami reaksi
brominasi sebanyak tiga kali, bahkan tanpa katalis asam Lewis.

Setelah brominasi pertama, brominasi selanjutnya langsung ke posisi yang


berbeda. Yang kuat mengaktifkan dan pengarah dari gugus -OH pada orto dan

22
posisi para menimpa efek pengarah yang lebih lemah dari gugus -Br. Dalam
kasus lain, campuran dari isomer biasanya diperoleh.

Telah diketahui bahwa efek mengaktifkan dan pengarah dari substituen


harus diperhitungkan dalam mengembangkan strategi untuk sintesis organik
yang melibatkan reaksi substitusi pada cincin benzena yang sudah tersubstitusi.
Efek mengaktifkan atau menonaktifkan dari substituen dalam senyawa aromatik
juga menentukan kondisi yang harus digunakan dalam reaksi substitusi
elektrofilik. Efek brominasi nitrobenzena, pada reaksi berikut, membutuhkan
kondisi yang relatif panas dan katalis
asam Lewis karena gugus nitro
menonaktifkan cincin terhadap
substitusi elektrofilik. Kondisi dalam
persamaan tersebut lebih parah
daripada kondisi yang diperlukan untuk
brominasi benzena itu sendiri, karena benzena adalah senyawa lebih reaktif.
sebuah contoh yang lebih berbeda dalam arah lain disediakan oleh
brominasi dari mesitylene (1,3,5-trimetilbenzena), Mesitylene dapat mengalami
reaksi brominasi dalam kondisi yang sangat ringan, karena cincin diaktifkan oleh
Hal serupa terlihat dalam kondisi yang dibutuhkan untuk sulfonat benzena
dan toluena. Sulfonasi benzena membutuhkan penguapan asam sulfurik. Namun,
karena toluena lebih reaktif daripada benzena, toluena dapat tersulfonasi dengan
asam sulfat pekat, reagen ringan dari penguapan asam sulfurik.

23
Konsekuensi lain yang sangat penting dari efek mengaktifkan dan
menonaktifkan adalah bahwa ketika gugus penonaktif misalnya , kelompok-nitro
yang sedang diperkenalkan oleh reaksi substitusi elektrofilik, mudah untuk
memperkenalkan satu subtituen pada suatu waktu, karena produk yang kurang
reaktif dari reaktan. Dengan demikian, toluena dapat dinitrasi hanya sekali karena
gugus nitro yang diperkenalkan memperlambat sebuah nitrasi kedua pada cincin
yang sama. Berikut tiga persamaan menunjukkan kondisi yang diperlukan untuk
nitrasi berturut-turut. Perhatikan bahwa setiap nitrasi tambahan membutuhkan
kondisi yang lebih keras.

Sebaliknya, ketika gugus yang mengaktivasi diperkenalkan oleh substitusi


elektrofilik, produk yang lebih reaktif daripada reaktan, akibatnya, substitusi
tambahan dapat terjadi dengan mudah di bawah kondisi substitusi pertama dan,
sebagai hasilnya, campuran produk yang diperoleh. Ini adalah situasi di alkilasi

24
Friedel-Crafts. salah satu cara untuk menghindari beberapa substitusi dalam
kasus tersebut adalah dengan menggunakan kelebihan besar bahan awal.
(Alkilasi Friedel-Crafts adalah reaksi substitusi aromatik elektrofilik hanya
dibahas dalam bab ini yang memperkenalkan substituen pengaktivasi
Beberapa gugus penonaktif menghambat beberapa reaksi sehingga mereka
tidak berguna. Misalnya, asilasi Friedel-Crafts tidak terjadi pada sebuah cincin
benzen tersubstitusi hanya dengan satu atau lebih gugus pengarah meta.
Kenyataannya, nitrobenzena begitu tidak reaktif dalam asilasi Friedel-Crafts
bahwa hal itu dapat digunakan sebagai pelarut dalam senyawa aromatik lainnya.
Demikian pula, alkilasi asilasi Friedel-Crafts umumnya terlalu lambat untuk
menjadi berguna pada senyawa yang lebih dinonaktifkan dari benzena itu sendiri,
bahkan halobenzena.

25
BAB III
PENUTUP

A. KESIMPULAN
1. Cincin benzen tersubstitusi dapat mengalami substitusi lebih lanjut baik di
posisi orto dan para atau pada posisi meta, tergantung pada substituen cincin
2. cincin benzena dengan substituen alkil atau gugus substituen yang
mendelokalisasi muatan positif dengan resonansi biasanya menjalani substitusi
di posisi orto dan posisi para, ini disebut substituen subtituen pengarah orto, para
3. cincin benzena dengan substituen elektronegatif yang tidak dapat menstabilkan
karbokation atau mendelokalisasi muatan positif dengan resonansi biasanya
menjalani substitusi pada posisi meta. ini disebut substituen subtituen pengarah
meta
4. Apakah suatu benzena tersubstitusi mengalami substitusi lebih cepat atau lebih
lambat dari benzena itu sendiri ditentukan oleh keseimbangan resonansi dan efek
polar dari substituen. cincin benzena monosubtituen yang mengandung subtituen
pengarah posisi orto, para selain halogen bereaksi lebih cepat dalam
substitusi elektrofilik aromatik daripada benzena itu sendiri. Sebaliknya, cincin
benzena yang mengandung subtituen halogen atau pengarah posisi para bereaksi
lebih lambat.
5. Subtituen dengan efek pengaktif/pendeaktif serta pengarah harus diperhitungkan
ketika merencanakan sintesis organik.

26
DAFTAR PUSTAKA

Bruice, P. Y. 2003. Organic Chemistry Fourth Edition.New York: Mc.Graw Hill

Fessenden & Fessenden. 1986. Kimia Organik Edisi Ketiga. Terjemahan Aloysius Hadyana
P. 1982. Jakarta: Erlangga.

Loudon, G. M. 1995. Organic Chemistry. Redwood city: The Benjamin/Cumming


Publishing Company.

McMurry, M. 1988. Organic Chemistry 2nd Edition. California: Brooks/Cole Publishing


Company.

Parlan dan Wahyudi. 2005. Kimia Organik I. IKIP Malang.

Tim Penyusun PPKI. 2007. Pedoman penulisan Karya Ilmiah: Skripsi, Tesis, Disertasi,
Artikel, Makalah, Laporan Penelitian, Edisi Keempat. Malang: Penerbit Universitas
Negeri Malang.

27
28