Gestión de aguas residuales de curtiduría: tratamiento de baños curtientes de cromo

usados y efluentes de curtido vegetal

S. Tahiri , J. Hassoune , S. Alami Younssi , M. El Krati , A. Albizane, M. Luisa Cervera & M. de
la Guardia – España – 2013
Resumen
En este trabajo, se propuso y describió una cadena de procesos de tratamiento para lograr una
mejor gestión de las aguas residuales de curtiembres minerales y vegetales. Primero, el cromo se
precipitó del baño de curtido de cromo gastado mediante hidróxido de sodio (NaOH) y luego se
reformuló para formar un complejo de sulfato de cromo básico que se probó con éxito en el
proceso de curtido mineral. Por otro lado, el sobrenadante recuperado después de la precipitación
de cromo con NaOH se usó para diluir aguas residuales de curtido vegetal caracterizadas por una
alta concentración de polifenoles (aproximadamente 2,574 mg/l). El efluente diluido se trató
luego mediante encalado y microfiltración tangencial utilizando una membrana cerámica a base
de alúmina con un tamaño de poro nominal de 100 nm y una permeabilidad media al agua de 276
L / h m2 bar. Las pruebas revelaron una eficacia muy alta de la microfiltración de encalado por
dilución de procesos combinados. El tratamiento desarrollado puede funcionar continuamente y
conduce a una eliminación casi completa de los compuestos polifenólicos y la turbidez del
alimento. La demanda química de oxígeno (DQO) del efluente de curtido vegetativo se redujo en
un 86-87%.
1. Introducción
En la industria del cuero, la transformación de cuero crudo en cuero requiere diferentes
tratamientos mecánicos y químicos. El proceso de curtido se puede dividir en tres fases
principales: dique, bronceado y acabado. El proceso del dique generalmente representa
aproximadamente el 40% del volumen de aguas residuales en una tenería [1]. En general, la fase
del dique incluye remojo (primer proceso utilizado para rehidratar y lavar las pieles o pieles),
encalado (tratamiento con sulfuros y leche de cal para el pelambre), lavado (enjuague con agua y
bisulfuro de sodio), desencalado (eliminación de cal con mineral o ácidos orgánicos o sales
ácidas), mezcla (tratamiento enzimático para completar la eliminación de residuos de epidermis
y destruir más o menos completamente las fibras elásticas), y decapado (acidificación para
permitir la penetración del material de curtido) [2] Los productos químicos de cromo y los
extractos vegetales son las dos sustancias actualmente utilizadas en los procesos de curtido. En
los procesos convencionales de curtido al cromo, las sales de cromo se utilizan para obtener cuero
que resiste la prueba de hervor [3]. El curtido al cromo es actualmente la técnica preferida, ya que
es un proceso más rápido para la producción de cuero. Se informa que el 90% de toda la
producción mundial de cueros curtidos se broncea con sulfatos de cromo [4]. El curtido vegetal,
un método de curtido más antiguo y más tradicional, utiliza taninos que son compuestos naturales
comunes en plantas superiores y algas marrones. Por lo general, se definen como sustancias
polifenólicas solubles en agua que tienen una gran masa molecular. En la actualidad, el curtido
vegetal se utiliza generalmente para la fabricación de cuero pesado [3].
El procesamiento del cuero implica una serie de procesos por lotes intensivos en agua, que se
llevan a cabo en tambores. Una parte considerable de los agentes de curtido ofrecidos no está ni
atada ni incorporada en el tejido de la piel y como resultado pasa al agua residual. Los efluentes
provenientes de diferentes operaciones de curtiduría contienen altas concentraciones de sustancias
orgánicas e inorgánicas que causan fenómenos contaminantes significativos. Las regulaciones
cada vez más estrictas en términos de protección ambiental instan a la industria del cuero a
investigar sobre nuevas estrategias para la recuperación y el reciclaje de productos químicos y
subproductos procedentes del ciclo de trabajo [5].
Diferentes investigadores han propuesto diferentes técnicas para limpiar los efluentes de las
tenerías. Refling [6] propuso un método basado en un pretratamiento fisicoquímico que consta de
tres fases: inyección de cal y alúmina combinada con un paso de electroflotación, seguido de
tratamiento biológico. Los efluentes del proceso de limado fueron tratados por Bouzid [7] usando
dos métodos: una purificación biológica y un tratamiento por oxidación electroquímica. Otro
método de tratamiento, basado en la precipitación de cromo en las aguas residuales de la tannería,
fue descrito por Landgrave [8]. La reducción de la toxicidad de los efluentes de las curtiembres
mediante la floculación de la coagulación fue estudiada por Lofrano et al. [9] y Song et al. [10].
También se ha encontrado que los procesos electroquímicos, como la electrocoagulación, son
efectivos y útiles para el tratamiento de aguas residuales de curtiembres [11]. La reutilización de
las aguas residuales de decantación después de tratarla electroquímicamente ha sido estudiada por
Sundarapandivan et al. [12]. Las aguas residuales decapadas se han neutralizado a pH 7,0 y se
han sometido a electrooxidación con electrodos de grafito. Con el fin de cumplir con los
estándares de descarga, Tu¨nay et al. Aplicaron procesos avanzados de oxidación y adsorción de
carbón activado. [13] a los efluentes curtientes de cuero tratados biológicamente. El tratamiento
del efluente de la tenería a través de la ozonización fue investigado por Preethi et al. [14]. Se
examinó la influencia de parámetros tales como el pH del influente, el índice de flujo de ozono y
la concentración inicial del efluente sobre la eficiencia de la ozonización. Se ha logrado un
máximo de eficiencia de eliminación de DQO del 92% en condiciones de funcionamiento
óptimas. La eliminación de los tres tintes más comúnmente utilizados en la industria del cuero, a
saber. los colorantes ácidos, directos y complejos de metal, por adsorción en perlas de alginato de
calcio fueron estudiados por Aravindhan et al. [15] en modo dinámico por lotes. Con el fin de
minimizar la contaminación de aguas residuales de curtiduría, algunos autores proponen la
adopción de tecnologías de membrana. Por ejemplo, Cassano et al. [16] han estudiado
experimentalmente el tratamiento de efluentes de depilación, decapado y curtido de cromo por
membranas (UF, RO y su combinación). El uso de nanofiltración para decapado y efluentes de
curtido de cromo fue evaluado por Galiana-Aleixandre et al. [17] para minimizar la concentración
de iones sulfato en las aguas residuales mundiales. Para la reutilización del agua, Fababuj-Roger
et al. [18] han evaluado un tratamiento de aguas residuales de curtiembre que consta de un proceso
físico-químico, filtración, ultrafiltración y ósmosis inversa. Para reducir el consumo de agua dulce
de la ciudad por parte de los curtidores, Roig et al. [19] han estudiado el tratamiento de las aguas
residuales de la curtiduría para su reutilización en los procesos de fabricación de la curtiduría. Se
emplearon tres etapas consecutivas: pretratamiento por filtración de arena, ultrafiltración y luego
por ósmosis inversa. Catarino et al. [2] han estudiado la descontaminación de aguas residuales de
curtidos utilizando diferentes operaciones de unidades para seleccionar las mejores secuencias de
tratamiento. La filtración de la membrana textil, la microfiltración y la ultrafiltración se
complementaron con operaciones de cribado, floculación o flotación. El uso de la tecnología de
membranas demostró ser prometedor para eliminar los contaminantes orgánicos y permitir la
reutilización de agua y productos químicos en el proceso de la curtiduría [2].
En este trabajo, se estudió el manejo de aguas residuales curtientes minerales y vegetales. En
primer lugar, se investigó la precipitación de cromo del baño de curtido de cromo usado y su
reformulación para reciclar. En segundo lugar, hemos estudiado la efectividad de los procesos
combinados de encalado-microfiltración para la eliminación de turbidez y polifenoles totales del
efluente de curtido vegetal después de su dilución con el sobrenadante del proceso de
precipitación. El efecto de los procesos sugeridos sobre la reducción de DQO también se evaluó.
2. Materiales y métodos
2.1. Aguas residuales de curtiduría
El baño de curtido de cromo gastado y el efluente de curtido vegetal se recogieron de una planta
de curtiduría (Mohammedia, Marruecos). Las aguas residuales fueron recolectadas directamente
de los tambores de bronceado.
2.2. Oculta muestras
Las pieles de bovino en escabeche, preparadas mediante remojo, encalado, desencalado y
decapado de acuerdo con los procesos clásicos, se recogieron de la misma curtiduría y se
almacenaron a temperatura fría en bolsas de plástico antes de los experimentos de curtido. Las
pieles en escabeche se utilizan como materia prima para la producción de cueros wet blue que, a
su vez, se utiliza como materia prima para la producción de cueros en piel.
2.3. Aparatos y reactivos
Software ICP-OES Optima 5300 DV WinLab32 de Perkin Elmer (Norwalk CT, EE. UU.) Se usó
para el análisis empleando las siguientes condiciones experimentales. Una potencia de plasma de
argón de 1.300 KW, un flujo de gas plasmático de 15.0 L / min, un flujo de gas auxiliar de 0.2 L
/ min, un caudal de muestra de 1.1 mL/min y un flujo de gas de nebulizador de 0.8 L/min , se
emplearon para introducir las muestras e hicieron la excitación de sus componentes minerales,
utilizando un tiempo de estabilización de 5 segundos y un flujo de enjuague de 60 ml / min. Se
utilizaron tres réplicas de las mediciones de área de pico para cada solución ensayada, utilizando
la vista de plasma axial en todos los casos excepto en la medición de Ca, K, Li, Mg, Na y Sr, para
los que se seleccionó la vista radial. Para preparar estándares de calibración, se utilizó una serie
de estándares monoelementales para AA, de Ca, K, Mg, Na, 1,000 ppm, de Scharlau (Barcelona,
España) que se mezclaron con una solución patrón de calibración multielemental ICP VIII, con
26 elementos (Al, As, Ba, Be, Bi, B, Cd, Ca, Cr, Co, Cu, Fe, Pb, Li, Mg, Mn, Mo, Ni, K, Se, Na,
Sr, Tl, Ti, V y Zn) a una concentración de 100 ppm con 5% de ácido de Scharlau (Sentmenat,
España). Se empleó el grado de análisis de trazas de 69% de ácido nítrico de Scharlau para ajustar
el pH de las muestras. El rango de calibración fue de 0.05-2 ppm para oligoelementos y para
elementos principales (Ca, Na, K y Mg) de 0.05 a 75 ppm. Las muestras se analizaron
directamente con ICP-OES, sin patrón interno. Las concentraciones encontradas se calcularon a
partir de la intensidad neta y se corrigieron con el blanco de la calibración y se dividieron por la
pendiente de la calibración.
Para analizar aniones inorgánicos (cloruros y sulfatos) se utilizó un equipo de cromatógrafo
Metrohm IC (Herisau, Suiza) con una columna Metrosep A Supp 5 (250/40 mm). Los datos
cromatográficos se procesaron mediante el uso del software Metrohm IC Cap operado bajo
Windows XP (32 bits). La columna se hizo funcionar a temperatura ambiente. La fase móvil
utilizada para IC fue 10 mM de carbonato de sodio-1.0 mM de bicarbonato de sodio. Se empleó
un caudal de 1,0 ml / min, una presión de trabajo de 14,5 MPa y un volumen de inyección de 20
μL. Se utilizó un detector de conductividad suprimido (Metrohm 819 IC) para las
determinaciones.
Los otros parámetros principales analizados fueron DQO, polifenoles totales, turbidez, pH y
conductividad. El ensayo de DQO se realizó de acuerdo con las condiciones de funcionamiento
descritas en la norma experimental estandarizada NF T 90-101 [20]. La turbidez se midió usando
un dispositivo (TN-100 / T-100, Eutech Instruments). El pH y la conductividad se midieron
directamente mediante el uso de un medidor de pH (serie WTW, inolabo pH 730) y un modelo
de medidor de conductividad (medidor de conductividad HANNA Instruments EC 214),
respectivamente.
El método de Folin-Ciocalteu se aplicó para determinar la concentración de taninos (polifenoles
totales). El reactivo consiste en una mezcla de ácido fosfomolíbdico y ácido fosfowolfrámico que
se reducen por fenoles a sus respectivos óxidos en medio alcalino, dando como resultado la
formación de un color azul. La calibración se llevó a cabo usando ácido gálico. En este trabajo,
la coloración desarrollada se midió a 760 nm usando un espectrómetro (modelo: Visible V-1200,
MAPADA). El protocolo de ensayo aplicado en este estudio es descrito por Marigo [21]. Al ser
muy sensible, la dosificación requiere una dilución previa de las muestras.
Todos los reactivos químicos utilizados fueron de grado de reactivo analítico y todas las
soluciones se prepararon en agua destilada. Se obtuvo agua de alta pureza, con una resistividad
de 18 Mcm, a partir de un sistema purificador de agua Milli-Q (Bedford, EE. UU.). Todo el
material de laboratorio se limpió cuidadosamente antes de su uso lavando primero con una
solución de detergente neutro y luego con agua destilada.
2.4. Precipitación de cromo
El contenido de metales pesados de las aguas residuales puede eliminarse eficazmente a niveles
aceptables precipitando el metal en una forma insoluble. La precipitación por formación de
hidróxido es el método más común de precipitación de metales pesados. La precipitación
típicamente sigue a la reacción:

En este trabajo, la precipitación del cromo trivalente presente en el baño de curtido de cromo
usado como Cr(OH)3 se llevó a cabo agregando los cáusticos más comunes utilizados para elevar
el pH: hidróxido de sodio NaOH e hidróxido de calcio o cal Ca(OH)2. El pH del efluente se ajustó
a 9 para asegurar la precipitación completa de cromo. El agente alcalino (NaOH o Ca(OH)2) se
añadió lentamente y gradualmente con agitación moderada para homogeneizar la mezcla. Cuando
se alcanza el pH de la precipitación, la suspensión resultante se homogeneizó y la decantación de
los precipitados formados se estudió mediante el uso de un cilindro transparente de 2 litros de
altura. La interfaz de fluido transparente con la suspensión se midió entonces en diferentes
momentos hasta que el nivel cae y todas las partículas se depositan en el fondo como lodo.
2.5. Preparación del licor de cromo bronceado
La reformulación del cromo recuperado consiste en disolver la torta de hidróxido de cromo
Cr(OH)3 usando ácido sulfúrico para formar sulfato de cromo Cr2(SO4)3. Luego se realiza la
basificación con hidróxido de sodio para producir el sulfato de cromo básico Cr2(OH)2(SO4)2 con
una basicidad de 33˚S.
2.6. Proceso de bronceado
Se llevaron a cabo experimentos para probar la capacidad de curtido del licor preparado a partir
del cromógeno recuperado. Se curtieron pieles de bovinos utilizando curtiente comercial de cromo
(Chromosal B, Bayer) y curtiente de cromo reciclado. Chromosal B es ampliamente utilizado sal
de bronceado de cromo. La sal subyacente, Chromosal B, es un sulfato de cromo básico con un
contenido de Cr2O3 del 26% aproximadamente. Los procesos de curtido se realizaron con un
cierto volumen de baño de bronceado que contiene 2,08% (p / p) de Cr2O3. Se añadió cloruro de
sodio (NaCl) al flotador de curtido para alcanzar una densidad de 6˚B. Se usó sal de NaCl para
evitar el hinchamiento de las pieles que, de lo contrario, serían inducidas por el uso de ácidos. En
ausencia de esta sal, las diferencias en las cargas causadas por los ácidos a medida que penetran
en la estructura causarían una fuerte presión osmótica y esto dañaría irreversiblemente la
estructura de la piel o la piel. Las pruebas se llevaron a cabo en presencia de formiato de sodio
HCOONa 0.5% (p / p). Después de 2 h de contacto, la basificación se realizó mediante el uso de
carbonato de sodio Na2CO3 durante 3 h para formar complejos de oxolación de cromo (III). El
proceso de basificación se detuvo a pH 4. Todos los porcentajes anteriores se basaron en el peso
de las pieles encaladas.
Después del curtido, se evaluó la calidad del cuero obtenido (azul húmedo). Las muestras se
analizaron para Cr2O3 [22], temperatura de contracción [22] y pruebas de calidad aparente, como
penetración de cromo en pieles, coloración y firmeza.
2.7. Pruebas de filtración
Se realizaron pruebas de filtración tangencial en un piloto de filtración a escala de laboratorio
usando una configuración de reciclaje (ver Fig. 1). Estaba equipado con una bomba de flujo de
salida ajustable, un tanque de alimentación termostático y un módulo de membrana de 15 cm de
longitud. El área de filtración desarrollada por la membrana es de aproximadamente 32.97 cm2.
El efluente se alimentó al módulo de membrana por medio de una bomba de rotación de
engranajes. El caudal de entrada se midió con el medidor de flujo. Se usó una válvula para
controlar la presión en el sistema.

Fig. 1. Esquema de la planta piloto de microfiltración.

Se usó una membrana cerámica comercial (Cerasiv) hecha de alúmina. Sus características se
resumen en la Tabla 1. La membrana se acondicionó por inmersión en agua desionizada pura
durante un mínimo de 24 h antes de las pruebas de filtración para obtener un flujo estabilizado
desde el comienzo del experimento.
Tabla 1. Características de la membrana cerámica utilizada a través de este estudio

Naturaleza Cerámica a base de alúmina

Tamaño de poro 100 nm
Diámetro interno 7 mm
Diámetro externo 10 mm
Área de filtración 32.97 cm2
Forma Tubular
Número de canales 1
Longitud 15 cm

El volumen de permeado se midió durante el proceso de separación. El flujo de permeado J v se

calculó dividiendo el volumen de permeado por el producto del área de membrana efectiva y el
tiempo de muestreo de acuerdo con la siguiente ecuación:
El rechazo de contaminantes R fue determinado por la relación clásica de Eq. (3), donde Cp es la
concentración en permeado y Cf la concentración en la alimentación. La fórmula anterior se usó
para determinar la eficacia de la eliminación de polifenoles y turbidez.

3. Resultados y discusión
3.1. Características fisicoquímicas de las aguas residuales de la curtiduría
Los resultados presentados en la Tabla 2 revelaron que los baños de curtido de cromo gastados
son ácidos (pH = 2,8). La conductividad eléctrica de estos baños puede alcanzar 48 ms / cm. Este
valor muy alto se debe principalmente al uso de grandes cantidades de sales, especialmente
cloruro de sodio (NaCl) que a menudo se usa para aumentar la densidad del baño de bronceado a
fin de evitar la hinchazón ácida de la piel. El residuo de curtido de cromo residual también
contiene altas cantidades de sulfato (29.40 g/L) y cloruro (13.4 g/L). Los altos niveles de sulfatos
se deben, en particular, al uso de sulfato de cromo básico como agente curtiente. El cloruro en los
efluentes de la curtiduría generalmente se origina a partir de las grandes cantidades de sal común
(como el NaCl) utilizada en la conservación de pieles y cueros, y el proceso convencional de
decapado ácido / sal. Al ser tanto altamente soluble como estable, la sal no se ve afectada por el
tratamiento de efluentes normales. Los efluentes del proceso de curtido de cromo tienen una DQO
de alrededor de 4,840 mg/L, y se midió que la turbidez era de hasta 269 NTU. La característica
más llamativa de este baño usado es su alto contenido de cromo, que es aproximadamente 6.177
mg/L. El contenido de cromo en el efluente se transmitirá al entorno donde puede sufrir reacciones
de oxidación y, por consiguiente, convertirse en hexavalente. cromo Cr (VI) que es la forma más
tóxica. La caracterización fisicoquímica muestra que los valores de varios parámetros analizados
exceden, en general, los valores límite de las descargas industriales [23]. Por lo tanto, la
composición del baño de bronceado usado reconoce la necesidad urgente de un tratamiento
adecuado de estas aguas residuales
En el caso del efluente de curtido vegetal, los resultados del análisis fisicoquímico muestran que
el pH promedio también es ácido (pH = 3.5). El valor registrado de la turbidez de este efluente
(446 NTU) es mayor que el observado en el caso de las aguas residuales de curtido mineral. La
conductividad eléctrica que refleja la concentración de medio iónico es aproximadamente 53,4
ms / cm, este valor se debe a la presencia de sales solubles tales como cloruro de sodio en el agua.
El valor importante de la DQO (60 016 mg/L) se debe a la presencia de una cantidad muy alta de
taninos vegetales. El contenido total de polifenoles es 2574.26 mg/L. Los contenidos de sulfato y
cloruro son 14.6 g/L y 22.5 g/L, respectivamente (ver Tabla 2). Al igual que con la liberación del
efluente de curtido al cromo, los valores de los parámetros analizados exceden los valores límite
de descarga [23].
3.2. Separación de cromo y caracterización de sobrenadantes
La decantación de hidróxido de cromo, formada a pH 9, se llevó a cabo en un cilíndro transparente
de 2 litros de altura. Figs. 2 y 3 muestran la evolución de la interfaz de fluido transparente con la
suspensión en diferentes momentos. Como se puede ver, los precipitados comienzan a asentarse
a una velocidad uniforme que normalmente es una función de la concentración de sólidos local.
La velocidad de sedimentación es de aproximadamente 96.96x10-3 m/h y 1.296 x10-3 m/h en el
caso de los precipitados obtenidos con cal y soda cáustica, respectivamente. La importante
velocidad de sedimentación medida en el caso de la cal se puede explicar por su acción como
coagulación durante el proceso de precipitación / sedimentación. En el caso del lodo de hidróxido
de cromo obtenido durante la precipitación de cromo con NaOH, se recomienda encarecidamente
el uso de un filtro prensa después de la decantación para asegurar la eliminación máxima del agua
atrapada en el lodo formado.
Tabla 2. Características fisicoquímicas de las aguas residuales de curtiduría y sobrenadante de tratamiento
alcalino

Baño Efluente de
Sobrenadante Sobrenadante
Parámetro bronceado curtición
(NaOH) Ca (OH)2
cromo gastado vegetal
pH 2.8 3.5 9 9
Conductividad (ms / cm) 47.8 53.4 82.9 56.5
Turbidez (NTU) 269 446 7.03 3.13
DQO (mg / L) 4,840 60,016 2,400 1,452
Polifenoles totales (mg / L) - 2574.26 - -
Sulfatos (g / l) 29.4 14.6 26.7 27
Cloruros (g / L) 13.4 22.5 13.14 13.8
Al (mg / L) 1.35 5.63 0.04 0.05
B (mg / L) 2.53 0.83 nda 0.01
Ba (mg / L) 0.04 0.06 nda nda
Be (mg / L) nda nda nda nda
Bi (mg / L) 8.67 nda 0.01 0.01
Ca (mg / L) 344.06 758.39 10.43 68.7
Cd (mg / L) nda nda nda nda
Co (mg / L) 2.14 0.05 nda nda
Cr (mg / L) 6176.97 4.95 0.03 0.15
Cu (mg / L) nda nda nda nda
Fe (mg / L) 1.77 30.2 nda nda
K (mg / L) 43.5 1600.76 4.64 4.78
Li (mg / L) 0.04 0.14 0.01 0.01
Mg (mg / L) 150.54 622.85 1.8 0.33
Mn (mg / L) 0.15 11.89 nda nda
Mo (mg / L) nda nda nda nda
Na (mg / L) 25,356.62 15,574.71 34,967.85 25,387.12
Ni (mg / L) nda 2.55 nda nda
Pb (mg / L) 0.89 0.21 nda nda
Se (mg / L) nda nda nda nda
Sr (mg / L) 3.22 4.58 0.06 0.19
Ti (mg / L) nda nda nda nda
Tl (mg / L) 2.36 nda 0.01 0.01
V (mg / L) 1.92 nda nda nda
Zn (mg / L) 0.86 2.85 nda nda
a No detectado

El estudio comparativo entre las características fisicoquímicas de los sobrenadantes, obtenido por
el uso de soda cáustica y cal, muestra una diferencia en la conductividad que es de
aproximadamente 83 ms / cm y 57 ms / cm, respectivamente. La conductividad es alta cuando se
usa hidróxido de sodio como una precipitación de reactivo químico porque el sodio permanece
en el sobrenadante después de la precipitación del hidróxido de cromo. La Tabla 2 refleja el efecto
de la precipitación alcalina con NaOH y Ca(OH)2 sobre la composición de los elementos químicos
en los sobrenadantes recuperados después de la sedimentación de sedimentos. El análisis ICP-
OES muestra una reducción muy significativa de la concentración de la mayoría de los metales,
especialmente el cromógeno. La concentración de este elemento disminuye de 6,177 mg / L a
0,03 mg/L y a 0,15 mg/L cuando la precipitación se realiza, respectivamente, con hidróxido
sódico y cal. Existe, por lo tanto, una eliminación casi completa de la cantidad de cromo presente
en los baños de cromo curtidos usados. Por otro lado, la disminución de la concentración de
elementos químicos puede explicarse por la formación de hidróxidos metálicos de acuerdo con la
reacción de la Ecuación 1. El análisis de sobrenadantes por ICP-OES muestra que las
concentraciones residuales de Al, Ba, Cd, Co, Cr, Cu, Pb, Mn, Ni, Se, Zn y Fe están por debajo
de los recomendados para las descargas. En el caso del sodio (Na), el contenido de este elemento
aumenta de 25 357 a 34 968 mg / l, después del tratamiento del efluente con hidróxido de sodio,
porque el sodio que es muy soluble se detiene en el sobrenadante después del asentamiento.

Fig. 2. Decantación en función del tiempo del precipitado obtenido por el uso de cal.

Fig. 3. Decantación en función del tiempo del precipitado obtenido por el uso de soda cáustica

3.3. Preparación de licor de curtido al cromo

El cromo recuperado como hidróxido de metal Cr(OH)3 no tiene carácter de bronceado. Debería
reformularse para dar un producto de bronceado en forma de sulfato de cromo básico
Cr2(OH)2(SO4) 2. Para lograr este objetivo, la torta de cromo obtenida por precipitación alcalina
usando hidróxido de sodio se disuelve mediante la adición de una cantidad bien calculada de ácido
sulfúrico. Luego, se lleva a cabo una basificación del licor de cromo obtenido por medio de
hidróxido de sodio. La reformulación se realizó teniendo en cuenta la estequiometría de las
siguientes reacciones:

Los cálculos muestran que se deben agregar 0.427 kg de ácido sulfúrico (H2SO4) y 0.116 kg de
NaOH a un kilogramo de lodo seco que contiene 22.1% de Cr2O3 (0.221 kg de óxido de cromo).
El licor obtenido se almacena, su contenido de cromo y basicidad se ajustaron antes de su
reutilización en la fabricación de cuero. La basicidad deseada es de aproximadamente 33˚S.
3.4. Evaluación del proceso de curtido de cromo reciclado
Las pieles de ganado vacuno se trataron químicamente utilizando dos licores de curtido: el
primero se sintetizó a partir de cromo precipitado como se describió anteriormente, y el segundo
se preparó a partir de Chromosal B según el método convencional. La capacidad de bronceado
del licor de cromo reciclado se evaluó y se comparó con la del agente de curtido estándar. Con el
fin de mostrar el efecto de la operación de curtido sobre la estabilidad térmica de las pieles, hemos
estudiado la evolución de la retracción de las muestras en función de la temperatura. La retracción
del cuero (piel curtida) calentada gradualmente en un medio acuoso se estableció colocando el
cuero durante un minuto a varias temperaturas que varían desde el ambiente hasta 100 ° C. La
Fig. 4 muestra que tanto los procesos de curtido de cromo reciclados como los comerciales
aumentan considerablemente la resistencia térmica de las pieles en agua hirviendo. Las curvas de
la Fig. 4 muestran que la contracción del cuero curtido es muy baja al compararla con la de las
pieles sin curtir. La temperatura de contracción es de aproximadamente 100 ° C en el caso de dos
agentes bronceadores de cromo.
Los resultados muestran que los cueros obtenidos con cromo reformulado tienen un contenido de
óxido de cromo de aproximadamente 3.678%. Este contenido es muy similar al determinado en
los cueros obtenidos con el curtiente comercial (3.565%). Las pruebas de calidad aparentes (ver
Tabla 3) revelaron que la penetración de cromo en las pieles es buena. El color de las pieles
curtidas es azul y el color es similar al del azul húmedo preparado con cromo comercial (cromosal
B). Las muestras curtidas también son relativamente firmes que las pieles encaladas. Estos
resultados permiten concluir que la calidad del bronceado con cromo reformulado es muy
satisfactoria. Por lo tanto, el proceso desarrollado no solo reduciría los tóxicos en los efluentes de
curtido, sino que también proporcionaría cuero de calidad y un mayor rendimiento económico.
Tabla 3. Características y calidad aparente de la piel bronceada

Piel bronceada con Piel curtida con

Parámetro agente comercial agente reciclado
de cromo de cromo
Cr2O3 (%) 3.565 3.678
Temperatura de contracción (˚C) 100 100
Penetración del agente bronceador Bueno Bueno
Color Azul Azul
Firmeza y consistencia + +
Aspecto general Correcto Correcto
 Fig. 4. Retracción de la piel no curtida y curtida frente a la temperatura.

3.5. Determinación de la permeabilidad de la membrana

La medición de la permeabilidad al agua pura se lleva a cabo empleando el método de
permeabilidad usando agua pura como medio. La permeabilidad al agua pura se define como el
volumen de agua que pasa a través de una membrana por unidad de tiempo, por unidad de área y
por unidad de presión transmembrana. La permeabilidad se obtiene midiendo el flujo a presiones
crecientes. Esta propiedad indica el esfuerzo requerido para generar permeato para una membrana
y es una manera fácil de comparar la efectividad de trabajo de una membrana empleada con su
rendimiento inicial.
La membrana de microfiltración de alúmina se caracterizó primero por su permeabilidad al agua.
Los flujos se miden a diferentes presiones transmembrana que van de 0.3 a 1.8 bar. El efecto de
la presión sobre el flujo de agua se muestra en la Fig. 5. Se puede observar que la estabilización
del flujo de agua a través de la membrana dura aproximadamente 20 minutos. Los experimentos
también muestran que el flujo de agua a través de la membrana depende de la presión aplicada.
Como puede verse, el flujo estabilizado aumenta de 90.6 a 472.7 L / h.m2 con un aumento en la
presión de trabajo de 0.3 a 1.8 bar (ver Fig. 5). El flujo generalmente se puede describir como una
función de la presión transmembrana según la ley de Darcy (Jv = LpΔP), donde Jv es flujo
volumétrico (L/h m2), Lp es la permeabilidad hidráulica de una membrana (L/h m2 bar) y ΔP es
la presión transmembrana (bar). La constante de permeabilidad Lp puede determinarse fácilmente
de forma experimental como la pendiente de una gráfica de flujo-presión. Como se muestra en la
Fig. 6, el flujo de agua pura es una función lineal de la presión. La permeabilidad media de la
membrana determinada usando agua destilada pura es de 276 L/hm2 bar (ver Fig. 6). La membrana
de alúmina se prueba posteriormente para el tratamiento de efluentes de curtido vegetal después
de la dilución y el encalado. La dilución se llevó a cabo mediante el uso del sobrenadante obtenido
después de la precipitación del curtido de cromo gastado con soda cáustica. Todos los
experimentos de microfiltración presentados a continuación se llevaron a cabo a presión de 1 bar.
 Fig. 5. Flujo de agua vs. tiempo de operación.

Fig. 6. Variación del flujo de agua en función de la presión.

3.6. Acoplamiento de microfiltración de encadenamiento-flujo cruzado

Los efluentes de curtido vegetal tienen una alta carga de contaminación orgánica debido a la
presencia de taninos vegetales. Es muy difícil tratar las aguas residuales de curtido vegetal
directamente "sin dilución" mediante los procesos combinados de encalado-microfiltración. La
alta concentración de contaminantes orgánicos en el efluente requiere una gran cantidad de cal y,
por lo tanto, la suspensión se vuelve muy difícil de filtrar. Para facilitar su procesamiento, los
baños residuales se diluyeron 10 veces con el sobrenadante obtenido de la precipitación de cromo
con NaOH. Esto parece muy factible porque el curtido al cromo es actualmente el proceso más
practicado, estas hojas sugieren que los baños usados de curtido mineral son más abundantes que
los efluentes curtientes vegetales.
La cal se usa comúnmente en el tratamiento para facilitar el asentamiento de contaminantes en
efluentes urbanos e industriales. En este trabajo, tratamos el efluente intermedio (licor de curtido
vegetal residual diluido 10 veces mediante el uso de sobrenadante recuperado después de la
precipitación de cromo) con cal (2 g / litro de efluente). La cal reacciona rápidamente con
compuestos polifenólicos solubles y forma una suspensión que puede eliminarse fácilmente
mediante microfiltración. El efluente se filtró después a una presión de 1 bar a través de una
microfiltración de membrana de alúmina usando el sistema descrito anteriormente. La variación
de los flujos de permeado de agua y efluente en función del tiempo se muestra en la figura 7. Los
flujos de permeado son bajos en comparación con los obtenidos con agua destilada. Esto se puede
explicar por el efecto de contaminantes que cambia las propiedades dinámicas del agua como la
viscosidad, por ejemplo. Normalmente, el comportamiento del flujo a través de una membrana es
totalmente diferente en el caso de un disolvente puro como en el caso de una solución (disolvente
+ soluto). Generalmente, durante la filtración de una solución a través de una membrana, una
acumulación de solución en las proximidades de la superficie de la membrana generalmente
ocurre bajo el efecto del gradiente de presión.

Fig. 7. Flujo permeado de agua y efluente en función del tiempo de operación (presión = 1 bar).

La efectividad del tratamiento propuesto se evaluó determinando la tasa de reducción de turbidez

y la eficiencia total de eliminación de polifenoles. Los resultados, presentados en las Figs. 8 y 9,
demuestran la capacidad de los tratamientos combinados para eliminar los contaminantes del
efluente. De hecho, encontramos una desaparición completa de la turbidez; esto se debe a la
eliminación de coloides y colores. Al informar los rendimientos del tratamiento a los efluentes
crudos e intermedios, hemos revelado que la tasa de eliminación de polifenoles totales puede
alcanzar el 98% y el 82%, respectivamente, de ahí la efectividad del proceso de tratamiento
propuesto que permite purificar continuamente los efluentes y para lograr niveles muy altos de
purificación en un momento menos ideal.

Fig. 8. Eliminación de la turbidez en función del tiempo de funcionamiento (presión = 1 bar).

 Fig. 9. Eliminación de polifenoles en función del tiempo de funcionamiento (presión = 1 bar).

Con el fin de mostrar el efecto de los procesos combinados de dilución-encalado-microfiltración

sobre la reducción de contaminantes en las aguas residuales de curtido vegetal, se recolectaron
permeados y luego se analizó su DQO. De acuerdo con los resultados obtenidos, el tratamiento
desarrollado disminuye considerablemente la concentración de DQO.
La reducción del contenido de DQO puede llegar al 86 87%.
La Fig. 10 ilustra las etapas generales de tratamiento propuestas en este estudio. Los principales
pasos del proceso son los siguientes:
i. separación de cromo del baño de curtido usado por insolubilización y precipitación como
hidróxido de cromo,
ii. bombeo de lodo de cromo a una prensa de filtro después de la sedimentación,
iii. reformulación del cromo precipitado por redisolución de la torta con ácido sulfúrico y
ajuste de la basicidad mediante la adición de hidróxido de sodio,
iv. reciclaje de licor de cromo reformulado en el proceso de curtido;
v. el enrutamiento del sobrenadante obtenido a un tanque de almacenamiento para ser
reciclado en la sección de la curtiduría de la curtiduría o para su uso en la dilución del
efluente de curtición vegetal,
vi. tratamiento del efluente de curtido vegetal diluido mediante encalado y microfiltración
de flujo cruzado, y
vii. reciclaje de permeados en la sección de la curtiduría de la curtiduría.
 Fig. 10. Esquema de los procesos de tratamiento propuestos

4. Conclusión
En este estudio, se ha investigado exhaustivamente un esquema de tratamiento integrado para un
mejor manejo tanto del baño de curtido de cromo usado como del efluente de curtido vegetal. El
cromo se recuperó en forma de hidróxido de metal y luego se reformuló para producir sulfato de
cromo básico que es un agente de curtido. Su capacidad de bronceado se comparó con la del
agente curtiente comercial. Los resultados obtenidos nos permiten concluir que no hubo
diferencias en el cuero que se había curtido con el cromosoma comercial o los sulfatos crómicos
básicos preparados a partir de cromo precipitado. Por otro lado, el gran volumen de sobrenadante
producido después de la precipitación alcalina de cromo y la separación de la torta se utilizó para
diluir las aguas residuales de curtido vegetal.
Liming combinado con microfiltración de flujo cruzado se aplicó con éxito para la purificación
de efluentes de curtido vegetal después de su dilución con el sobrenadante transparente
recuperado después de la precipitación de cromo. Los resultados mostraron la efectividad del
tratamiento en estudio y su utilidad para la limpieza de aguas residuales de curtido vegetal. Se
observó que el proceso de microfiltración tangencial, operado a presión más baja (1 bar), elimina
completamente la turbidez de la alimentación. La eliminación de los polifenoles totales del
efluente de curtido diluido es casi completa. La tasa de eliminación de compuestos polifenólicos
puede alcanzar el 98%. La microfiltración por dilución y encalado de procesos combinados
disminuye considerablemente la concentración de COD. La reducción del contenido de DQO
puede llegar al 86-87%.
Esta estrategia de tratamiento integrado ha demostrado ser un tratamiento efectivo para aguas
residuales curtientes altamente contaminadas. Los objetivos principales de nuestros trabajos
posteriores son el reciclado de los sobrenadantes de la precipitación alcalina y el filtrado de la
microfiltración en las operaciones de vigas, el tratamiento y valorización del retenido de
microfiltración y el desarrollo de nuevos procesos de tratamiento para la purificación de otros
efluentes. encendidos de la industria del curtido.