Disciplina: Físico-química Professor: Olímpio da Silva

Aluno:_______________________________________________ Turma: __________

Cinética Química
Velocidade de reação

Cinética é a parte da Química que se ocupa do estudo das velocidades das reações do diversos tipos de
reação e dos fatores que a influenciam. Dada a seguinte equação genérica:
aA + bB → cC + dD

A velocidade da reação pode ser calculada em função do consumo de qualquer dos reagentes ou da
formação de qualquer um dos produtos. Como a concentração dos reagentes diminui com o passar da
reação, a velocidade em função dos mesmos tem sinal negativo. Como os produtos tem sua concentração
aumentada com o passar da reação, a velocidade em função dos mesmos tem sinal positivo.

Vmédia de consumo de A = - d[A] / dt

Vmédia de consumo de B = - d[B] / dt
Vmédia de formação de C = d[C] / dt
Vmédia de formação de D = d[D] / dt
-1-
Dividindo a velocidade pelo devido coeficiente de cada um dos participantes da reação e multiplicando as
velocidades negativas por -1 e simplificando o d de derivada por ∆ de variação, obtemos a expressão para a
velocidade média da reação.

∆[A] ∆[B] ∆[C] ∆[D]

vmédia da reação = ——— = ——— = ——— = ———
a·∆t b·∆t c·∆t d·∆t

Exemplo 1(UFRN) O processo Harber é um importante processo industrial para produzir amônia, conforme
a reação:
1 N2(g) + 3 H2(g) → 2 NH3(g)
Colocados num reator, nitrogênio e hidrogênio, obtiveram-se os seguintes dados em minutos e
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concentração em mols/litro:

∆t (min.) [ N2 ] [ H2 ] [ NH3 ]
0 0,50 1,50 -
10 0,45 1,35 0,10

Calculando-se a velocidade em função de NH3, N2 e H2 e a velocidade média da reação, quais seriam os

valores determinados?

Exemplo 2(PUC - PR) A revelação de uma imagem fotográfica em um filme é um processo controlado pela
cinética química da redução do halogeneto de prata por um revelador. A tabela abaixo mostra o tempo de
revelação de um determinado filme, usando um revelador D-76.

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 Nº de mols do revelador Tempo de revelação (min.)
24 6
22 7
21 8
20 9
18 10
Qual a velocidade média da revelação, no intervalo de tempo de 7 a 10 minutos ?

Energia de ativação

A ocorrência de uma reação química está obrigatoriamente relacionada com o contato entre as moléculas
reagentes e a uma energia mínima necessária. Esta energia mínima para a ocorrência da reação é chamada
de energia de ativação.
A formação dos produtos a partir dos reagentes é um processo gradual em que as ligações dos reagentes
são quebradas em paralelo com a formação das ligações dos produtos. Este estado intermediário em que
algumas ligações estão semi-quebradas e outras semi-formadas é conhecido como complexo ativado.
Outra exigência para a formação do complexo ativado é que as moléculas reagentes colidam com
orientação favorável à formação do mesmo. Colisões com energia e orientação adequadas à formação do
complexo ativado são chamadas de colisões efetivas. Estes são os princípios básicos da Teoria da Colisão.
Dada a seguinte reação:

H2 + I2 → 2 HI -2-
Verifique na tabela abaixo, na primeira linha uma orientação que leva a uma colisão não efetiva e na
segunda linha uma que leva a uma colisão efetiva.

Reagentes Complexo ativado Produtos

H-H → ← I-I Não se forma Não se formam

H I H)))))I
| → ← | | | 2HI
H I H)))))I
Nem todas as colisões são efetivas, no entanto, todas em que o complexo ativado é alcançado levam à
formação dos produtos.
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Complexo ativado é uma estrutura intermediária entre os reagentes e os produtos, com ligações
intermediárias entre as dos reagentes e as dos produtos.

A energia de ativação da reação corresponde à energia necessária para que a reação se efetive menos a
energia dos reagentes. Quanto mais baixa for a energia de ativação de uma reação, mais elevada será a
velocidade da mesma.
Uma reação é chamada de exotérmica quando fornece para o meio uma energia mais alta que a necessária
para se atingir o complexo ativado.

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Quando uma reação é endotérmica, ela fornece para o meio uma energia mais baixa que a necessária para
se atingir o complexo ativado.

Catalisadores são substâncias que diminuem a energia de ativação para uma dada reação, sem alterar
o ∆H da da mesma. Os catalisadores não se alteram durante as reações. Na autocatálise, um dos produtos
da reação atua como catalisador, no início a reação é lenta mas com a formação deste a velocidade vai
aumentando gradativamente.
-3-

Na catálise homogênea, catalisador e reagentes se encontram na mesma fase. Na catálise heterogênea,

catalisador e reagentes se encontram em fases diferentes. As enzimas são catalisadores que atuam em
reações biológicas e geralmente são bastante específicas e apresentam temperatura ótima de atuação por
volta de 37ºC.
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Exemplo 1(Unicamp) Observe os diagramas 1 e 2 representativos de uma mesma reação química.

Para cada curva do diagrama 1 há uma curva correspondente no diagrama 2. Quais curvas representam a
reação na presença de um catalisador? Explique.

A presença do catalisador faz com que a energia de ativação diminua e a velocidade de reação
aumente.
No diagrama 1, a curva que apresenta maior variação da concentração dos produtos por unidade
de tempo é a B. Esta curva é em presença de catalisador Química Geral– Olímpio Silva
No diagrama 2, a curva que apresenta menor energia de ativação é a C. Esta curva é em presença
de catalisador.
Exemplo 2(U.F. Uberlândia) Em relação ao gráfico de energia em função do caminho de uma reação
química hipotética, determine o que significa cada um dos aspectos numerados no gráfico da energia em
função do caminho da reação. Calcule a variação de entalpia da reação.

(1) entalpia dos reagentes Exemplo

(2) energia do complexo ativado 3(FAFI -
(3) complexo ativado
(4) entalpia dos produtos
A energia ou entalpia dos reagentes corresponde ao tempo zero no caminho da reação: 110 Kcal
(5) variação de entalpia ou ∆H
A energia da reação =
do complexo 25 - 13corresponde
ativado = 12 KJ/molao ponto mais alto do gráfico: 150 Kcal
MG) No E ativação = 150 - 110 = 40 Kcal
diagrama
abaixo, qual o valor da energia de ativação correspondente (em Kcal) ?
Lei da velocidade e mecanismo

Considere a reação química genérica (as letras minúsculas representam os coeficientes, e as maiúsculas as
substâncias participantes):
-4-
a A + b B + c C + ...→ x X + y Y + z Z + ...

verifica-se, experimentalmente, que sua velocidade será expressa pela fórmula:

v = k[A]α [B] β [C]γ ...

Essa fórmula é chamada lei da velocidade ou lei cinética da reação, na qual podemos notar que:

• v é a velocidade da reação num dado instante.

• k é a constante cinética ou constante da velocidade da reação.
•
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[A], [B], [C],... são as concentrações molares dos reagentes. Atenção: só dos reagentes – no mesmo
instante.
• α , β ,γ ..., são os expoentes que deverão ser determinados experimentalmente (às vezes, α = a,β =
b, γ = c,...,mas em geral essa coincidência não ocorre).

Vejamos alguns exemplos:

H2(g) + I2(g) ⎯⎯→ 2 HI(g)

v = k[H2][I2]

2 NO(g) + H2(g) ⎯⎯→ N2O(g) + H2O(g)

v = k[NO]2[H2]

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 C12H22O11 + H2O ⎯⎯→ C6H12O6 + C6H12O6
Sacarose Água Glicose Frutose
v = k[C12H22O11]
Note que, neste último exemplo, a velocidade depende apenas da concentração da sacarose (e não da
concentração da água). Muitas reações ocorrem em duas ou mais etapas. Nesses casos cada etapa é
denominada reação elementar ou parcial.
Seja, por exemplo, a reação:

NO2(g) + CO(g) ⎯⎯→ CO2(g) + NO(g)

Essa reação ocorre em duas etapas:

1ª etapa: NO2 + NO2 ⎯⎯→ NO3 + NO (etapa lenta)
2ª etapa: NO3 + CO ⎯⎯→ CO2 + NO2 (etapa rápida)
Essas etapas que mostram o caminho ou andamento da reação representam o que chamamos de
mecanismo da reação. Daí surge a definição:

Mecanismo de uma reação é o conjunto das reações elementares ou parciais pelas quais passa uma reação
global.

É muito importante notar que é a etapa lenta que determina a velocidade da reação global, pois ela
retarda (ou freia) o andamento da reação global. Por esse motivo, a velocidade da reação: NO2(g) + CO(g)
⎯⎯→ CO2(g) +NO(g) é dada pela expressão v = k [NO2][NO2] ou v=k[NO2]2, em que aparecem apenas os
participantes da 1ª etapa (etapa lenta).
Do que acabamos de explicar, resultam duas definições importantes:

• Molecularidade é o número de moléculas que participam da reação. -5-

• Ordem de uma reação é a soma dos expoentes que aparecem na expressão matemática da
velocidade.

Assim, por exemplo, na reação da sacarose com a água:

C12H22O11 + H2O ⎯⎯→ C6H12O6 + C6H12O6

Sacarose Água Glicose Frutose
v = k[C12H22O11]
Notemos que:

• A molecularidade é igual a 2 (reação bimolecular), pois são duas as substâncias que reagem: a
sacarose e a água.
• A ordem é igual a 1 (reação de 1ª ordem), pois só a sacarose (C12H22O11) aparece na fórmula
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matemática da velocidade.

Influência sobre a velocidade de reação

Número de ligações a serem rompidas e formadas

Reações entre compostos inorgânicos geralmente envolvem poucas ligações, resultando em velocidades de
reação elevadas. Reações entre compostos orgânicos geralmente envolvem diversas ligações e orientação
bastante específica, o que torna tais reações lentas.

Superfície de contato

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Quanto mais alta a área de exposição dos reagentes, mais alta a velocidade.

Partículas dissolvidas - pó - fios – lâminas - barras

<=====================================
Aumenta a superfície de contato

Pressão

Para reagentes gasosos, o aumento da pressão provoca o aumento da superfície de contato, pois aumenta
o número de moléculas reagentes por unidade de volume. Isso tem por conseqüência o aumento da
velocidade. A pressão não tem efeito sobre reagentes sólidos ou em solução.

n moléculas
Pressão p1

↓
n moléculas
Pressão p2 > p1
Temperatura

O aumento da temperatura acarreta aumento da energia cinética média das moléculas e

conseqüentemente aumenta o número de colisões entre elas. Aumento do número de colisões acarreta -6-
aumento na velocidade de reação.

Concentração dos reagentes

O número de colisões é proporcional ao número de moléculas reagentes por unidade de volume. Existe
probabilidade mais alta de ocorrer colisão.

Presença de catalisador

O catalisador fornece um caminho alternativo para a ocorrência da reação com energia de ativação mais
baixa.
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