Mémoire 2

REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIR
MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEURE

ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE
UNIVERSITÈ MENTOURI-CONSTANTINE
FACULTE des SCIENCES EXACTES
DEPARTEMENT de CHIMIE
No d’ordre……….
Série………
MEMOIRE
P RESENTE POUR OBTENIR LE D IPLÔME DE MAGISTER

EN C HIMIE O RGANIQUE
OPTION
SYNTHÈSE ORGANIQUE
INTITULÉ
ETUDE DE LA REACTION D’ALLYLATION

DES DERIVES CARBONNYLES AVEC UN HALOGENURE
D’ALLYLE FONCTIONNALISE AU MOYEN D’INDIUM
PAR :
BOUARATA Linda
Soutenue le 12/01/2008
Devant le jury :
Président A. TENIOU Prof Univ. Mentouri Constantine
Rapporteur D. TEBBANI M.C Univ. Mentouri Constantine
Examinateur M. LAABASSI Prof Univ. Hadj. Lakhdar Batna
Examinateur M. MOKHTARI M.C Univ. Mentouri Constantine

Dédicace
Grâce à dieu tout puissant, qui m’a donné le courage, la volonté, la

force pour réaliser ce mémoire, que nul ne peut se faire sans son désir.
Je dédie ce modeste travail que j’espère utile :
A mes très chers parents qui ont tout sacrifié pour moi,
Mon agréable père et ma tendre et géniale mère,
Et j’espère qu’ils seront toujours fiers de moi,
A mes frères : Masbah, Abdel moumen, Djafar, Walid,

A mes sœurs : Fouzia, Nadia, khadidja, Abir,
A mes amies,
A toute personne de ma grande famille.
A tous ceux qui me sont chers.

REMERCIEMENTS
Ce travail a été réalisé au laboratoire des produits naturels d’origine végétale et de

synthèse organique (PHYSYNOR) du département de chimie de la faculté des sciences
exactes, université Mentouri de Constantine, sous la direction de Mr D. TEBBANI, maître de
conférence à l’université Mentouri de Constantine.
Qu’il me soit permis de le remercier très sincèrement et de lui exprimer ma profonde

gratitude pour l’aide précieuse, les orientations et les nombreux conseils qu’il m’a sans cesse
prodigués.
Je remercie Mr A. TENIOU, Professeur à l’université Mentouri de Constantine, pour

l’honneur qu’il m’a fait en acceptant de présider le jury de soutenance de ce mémoire.
J ’exprime toute ma gratitude à Mr M. LAABASSI, Professeur à l’université de Batna,

d ’avoir accepté de faire partie de ce jury et d’examiner ce travail.
Je tiens à adresser mes plus vifs remerciements à Mr M. MOKHTARI maître de

conférence à l'université Mentouri de Constantine, d’avoir accepté de juger ce travail.
Je tiens aussi à exprimer mes sincères remerciements à Mr le Docteur Paul Mosset pour la
réalisation des analyses physico-chimiques (RMN 1H 400 MHz, RMN 13
C 100 MHz)
effectuées à l’Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes.
Mes remerciements vont en premier à Samia, Lamia, Nassima, souad et sa famille, amira,
chérifa, Massika, Alya, Ismahan, Fakia, chafia qui ont toujours été là dans les moments
difficiles. Merci pour votre amitié, votre gentillesse et tout ce que m’avez appris.
Je remercie les membres de ma promotion : Saida, Nassira, Amel, Ratiba, Wissaf, leila,
pour ces trois années que je viens de passer.
Mes remerciements vont ensuite à tous mes collègues de labo : Ibtissem, Hayette, Zohra,
Assia, Nadjwa de leur soutien tout au long de ce travail.
Enfin que tous ceux et celles qui ont contribué, de prés ou de loin à la réalisation de ce
travail, qu’ils trouvent ici mes vifs remerciements.
Abréviations
Ac groupement acétyle [-C (O) CH3].

AcOH Acide acétique.
ter-Bu groupement ter-butyle.
CCM Chromatographie sur couche mince.
°C degré centigrade.
Cqu carbone quaternaire.
Carom carbone aromatique
DIBAL-H hydrure de diisobutylaluminium.
DMF N, N-diméthylformamide.
et coll. et collaborateurs.
éq équivalent.
Et groupement éthyle.
g gramme.
h heure.
i-pr groupement iso-propyle.
IR Infrarouge.
KDN (+)-3-deoxy-D-glycero-D-galacto-nonulosonic acide
KDO 3-deoxy-D-manno-octulonate
min minute.
ml millilitre
Me groupement méthyle.
NCS N-chlorosuccinimide.
ppm partie par million.
Ph groupement phényle.
PMP p-methoxy phényle
Rdt Rendement.
Rf Facteur de rétention.
RMN Résonance Magnétique Nucléaire.
TBDMSCl chlorure de tert-butyldiméthylsilyle.
TMSCl chlorure de triméthylsilyle.
THF tétrahydrofurane.
TA température ambiante.
(((( Ultrason.
I
Notes Techniques
Au cours de notre travail nous avons utilisé l’appareillage suivant :

Spectrométrie de Résonance Magnétique Nucléaire : RMN
L’appareil utilisé est un appareil à transformée de Fourrier (400 MHz pour la RMN 1 H
et 100 MHz pour la RMN 13C) de l’Ecole Nationale Superieure de Chimie de Rennes.
Les déplacements chimiques (δ) sont exprimés en partie par million (ppm) par rapport
au tétraméthylsilane (TMS) utilisé comme référence interne. Les constantes de couplage sont
exprimées en Hertz (Hz).
Les abréviations suivantes ont été utilisées pour décrire la multiplicité des signaux :
s (singulet), d (doublet), t (triplet), dd (doublet de doublet), ddd (doublet de doublet de
doublet), tt (triplet de triplet), ls (large singulet), m (multiplet), q (quadruplet), td (triplet de
doublet).
Spectrométrie Infra Rouge :
Spectromètre Shimadzu FIR-8201 PC de l’université Mentouri-Constantine. Les composés

liquide dissous dans le Nujol. Les fréquences d’absorption sont données en cm-1.
Chromatographie :
Les chromatographies sur colonne ont été effectuées avec du gel de silice 60 Merck
(0.063-0.2 mm, 70-230 mesh).
Les chromatographies analytiques (CCM) ont été effectuées avec des plaques Merck en
aluminium recouvertes de gel de silice 60 F254 (épaisseur 0,2 mm).
Les agents de révélation sont : la lampe UV à 250 nm, vapeur d’iode et une solution
éthanolique de p-anisaldéhyde.
Les solvants et réactifs :
La plupart des solvants sont distillés avant utilisation.

v Le N, N-dimethylformamide (DMF) est conservé quelque heures sur CaCl2, puis
distillée et conservé sur tamis moléculaire (4Å).
II
Notes Techniques
v Le dichlorométane est distillé sur P2O5 (pentoxyde de phosphore).

v Le tétrahydrofurane (THF), est conservé une nuit sur CaCl2, puis distillée sur le
sodium en présence de benzophénone.
v Le N-chlorosuccinimide (NCS) est recristallisé dans l’acétate d’éthyle.
v Les réactifs commerciaux sont utilisés dans la majorité des cas sans purification
préalable.
III
Table des Matières
Abréviations …..……………………………………………………………………… I
Notes techniques …….………………………………………………………………… II
Introduction générale ………………………………………………………………… 01
Bibliographie…………………………………………………………………………….. 03
CHAPITRE I
L’utilisation de l’indium en chimie organique

I. Introduction………………………………………………………………………………...04
II. Généralités sur l’indium…… ..…………………………………………………………....04
II. 1. Sa découverte…………………………………………………………………......04
II. 2. Propriétés de l’indium…………………..……..……………………………….....04
II. 3. Particularités de l’indium……………………...…………………………………04
III. Utilisations de l’indium en synthèse organique………...………...……………………...05
III. 1. Réactions de cyclopropanation………...………………………………………..05
III. 2. Réactions de réduction………...…………………………………………………06
III. 3. Réaction de Réformatsky……………………………………………………….07
III. 4. Réaction d’allenylation ………………………………………………………….09
III. 5. Réaction de Propargylation……………………………………………………...09
III. 6. Alkynylation des aldéhydes et des chlorures d’acyles……………….………….10
III. 7. Réactions d’allylation……………………………………………………………10
III. 7. 1. Allylation des composés contenant une liaison double carbone- azote……....11
III. 7. 1. 1. Allylation des aldimines……………………………………………………11

III. 7. 1. 2. Allylation des sulfonimines………………………………………………...11
III. 7. 1. 3. Allylation des sels de pyridinium…………………………………………..12
III. 7. 1. 4. Allylation des quinoléines et isoquinoléines……………………………….12
III. 7. 1. 6. Allylation d’un α-imino ester……………………………………………...13
III. 7. 1. 7. Allylation des dérivés de tosylates et aryle hydrazones…………………...13
III. 7. 1. 8. Allylation des nitriles activés………………………………………………14
III. 7. 2. Allylation des composés contenant une liaison multiple carbone-

carbone …………..…………...................................................................................................14
III. 7. 2. 1. Allylation des énamines………………………………………….…...........14
III. 7. 2. 2. Allylation des alcynes terminaux..................................................................15
III. 7. 2. 3. Allylation des cyclopropénes portant des groupes hydroxyles…………….16
III. 7. 3. Allylation de composés contenant d’autres fonctions.......................................16
III. 7. 3. 1. Allylation des γ-hydroxy-γ-lactones……………………………………..…16
III. 7. 3. 2. Allylation des 2 –pyridinyles esters……….………………………………17
III. 7. 3. 3. Allylation des époxydes……………………………………………………17
III. 7. 3. 4. Allylation des hydroxyphtalates………………………………………..…..18
III. 8. Application pour la synthèse de produits naturels………...……………………..18
III. 9. Autres applications de l’indium ………………………………………………....21
IV. Utilisation des sels d’indium en synthèse organique……….………………………23
IV. 1. Synthèse des α-aminophosphonates……………………………………………..23

IV. 2. Synthèse de quinoléines…..……………………………………………………..24
IV. 3. Synthèse de précurseurs d’ aminoacides……….………………………………..25
IV. 4. Autres applications des sels d’indium………..………………………….………25
Bibliographie…………………………………………………….……………………..28
CHAPITRE II
L’allylation des dérivés carbonylés au moyen d’indium
I. Introduction………………………………………………………………………………....31
II. Allylation des composés contenant la fonction C=O au moyen d’indium…………...........32
II. 1. Allylation des anhydrides cycliques…………………………….………..……32
II. 2. Allylation des carbohydrates non protégés………………………….…..…...33
II. 3. Allylation des N-acylimidazoles et N-acylpyrazoles………………………....34
II. 4. Allylation des α-chlorocarbonyles……………………………………..…..….35
II. 5. Allylation des dicarbonylés…………………………………………….....…...36
II. 6. Allylation des dérivés de l’acide 2-oxocarboxalique ………………..……….37
II. 7. Allylation des difluoroacetyltrialkylsilanes…………………...…..…………..38
II. 8. Allylation des phosphonates d’acyle……………………..……..……………..38
II. 9. Allylation intramoléculaire………………………………………..………......39
II. 10. Allylation des α,β-epoxy aldéhyde chiraux…………………….…………….39
II. 11. Allylation des aldéhydes et des cétones……………………………..…...40

II. 11. 1. Allylation des aldéhydes et des cétones avec un halogénure d’allyle
simple........................................................................................................................................40
II. 11. 2. Allylation des aldéhydes et des cétones avec un halogénure d'allyle
fonctionnalisé............................................................................................................................43
II. 11. 2. 1. Allylation avec le 3-bromo-3,3- difluoro-1-propenyl trimethylsilane…………..43
II. 11. 2. 2. Allylation avec le 4-Bromo-3((trimethylsilyl) méthyle)-1,2-butadiene................43
II. 11.2. 3. Allylation avec le 5-bromo-1,3-pentadiene……………………………..………...44
II. 11. 2. 4. Allylation avec le (E) -1-bromobut-2-éne……………………………...………...44
II. 11. 2. 5. Allylation avec le 2-bromométhyl-1,3-butadiene………………………………..45
II.11.2. 6. Allylation avec le 2-(bromomethyl)- acrylique acide ou 2-(bromomethyl)- acrylates

(R' = Me or Et)……………………………………………………………………………..…45
Résultats et discutions…………………………………………………………….................47
Partie expérimentale………………………………………………………………….……..60
Bibliographie…………………..…………………………………………………………….73
Conclusion générale……………………………………………………………………..…..75
ANNEXE
Introduction générale
L’utilisation des organométalliques comme réactifs dans la synthèse organique a été

décrite pour la première fois par Grignard à la fin du siècle passé ; Plus tard l’utilisation de
ces réactifs dans les différentes transformations organiques est devenue indispensable, pour
cela Plusieurs métaux du tableau périodique ont été utilisés tels que l’aluminium, le bore, le
zinc, le magnésium ……, mais certains métaux ont montré des inconvénients telles que la
toxicité, la sensibilité au milieu réactionnel où ils donnent de mauvais résultats dans les
milieux aqueux (1).
Ces dernières années, l’indium a attiré l’attention de beaucoup de chimistes

(2)
organiciens du fait de ses propriétés chimiques intéressantes la stabilité au contact de l’air
(3)
et l’oxygène à température ambiante , l’insensibilité à l’eau bouillante, et les milieux
(3)
basiques , L’absence de toxicité significative (4) et une sélectivité et réactivité (1) ; pour cela
ce métal est utilisé dans différentes transformations organiques notamment l’allylation des
dérivés carbonylés (5).
L’allylation de composés carbonylés est une réaction très importante qui continue de
(6)
faire l’objet de beaucoup de travaux . Récemment, il a été montré que l’indium est un
catalyseur très efficace dans ce but, en particulier du point de la simplicité des conditions
(7)
réactionnelles mise en œuvre . Cette méthodologie pourrait être étendue à l’utilisation de
dérivés halogénés allyliques fonctionnels tels que le composé 3 par exemple. L’objectif de
notre travail consiste donc à réaliser l’allylation de différents carbonyles avec le ter-butyl (3-
(iodométhyle) but-3-enyloxy) diméthylsilane 3 au moyen d’indium. Pour cela nous avons
envisagé un schéma réactionnel en deux parties :
La première partie de ce travail sera consacrée à la préparation de notre matière de

base qui est le ter-butyl (3-(iodométhyle) but-3-enyloxy) diméthylsilane 3 à partir de
l’itaconate de méthyle (8).
Dans la deuxième partie nous allons essayer de réaliser la réaction d’allylation des
différents aldéhydes et cétones avec le composée 3 préparé précédemment en présence
d’indium suivant la schéma réactionnel générale.
1
Introduction générale
Schéma réactionnel général des travaux réalisés
CO2Me OH
DIBAL-H 1) NCS Cl Me
HO O Me
-78 οC 2) TBDMSiCl C
CO2Me 2 Si Me
1 Me Me
NaI/ Acétone
O
OH
I Me
R' Me R R' Me
Me O
O C
R C In /DMF Si
4 Si Me
Me
Me 3 Me Me
Me
2
Introduction générale Bibliographie
Bibliographie
[01] Miller, A. J. In Chemistry of Aluminium, Gallium, Indium, and Thallium. Blackie
Academic: Glasgow. 1993, 408.
[02] Y. Yamamoto, N. Asao. Chem. Rev. 1993, 93, 2207.
[03] C. J. Li, T. H. Chan. Tetrahedron. 1999, 55, 11150.
[04] C. J. Li, T. H. Chan. Tetrahedron Lett.1991, 32, 7017.
[05] H. Gilman, R. G. Jones. J. Am. Chem. Soc.1940, 62, 2353.
[06] Y.Yamamoto, N. Asao, Chem. Rev. 1993, 93, 2208.
[07] S. Araki, H. Ito, Y. Butsugan, J. Org.Chem. 1988, 53, 1831.
[08] C. R. Hughes, C. A. Dvorak, A.I. Meyers. J. Org. Chem. 2001, 65, 5550.
3
Utilisation de l’indium en
Chimie organique
Chapitre I Utilisation de l’indium en chimie organique
I. Introduction :
L’indium et ses sels ayant un excellent potentiel comme réactifs dans la synthèse
organique (1), ont attiré l’attention de beaucoup de chimistes du fait de leur compatibilité avec
de nombreux groupes fonctionnels organiques et de leur stabilité en milieu aqueux (2).
II. Généralités sur l’indium :
II-1. Sa découverte :
L’indium a été découvert en 1863 par les métallurgistes allemands Ferdinad Reich
(1799-1882) et Hieronunus Theodor Richter (1824-1898) à l’aide d’une spectroscopie.
L’analyse spectroscopique de ce métal présente une raie indigo d’où le nom indium (3).
II-2. Propriétés de l’indium :
L’indium est un métal du groupe IIIA, situé sous le bore, l’aluminium et le galium et
juste au dessus du thalium, de couleur gris-brillant, très mou et malléable. Il est plus rare que
l’argent, mais plus cher parce qu’il est plus difficile à extraire, il se trouve sous forme de
traces dans les minerais de zinc et de plomb, d’abondance naturelle environ de 0,1 ppm (4).
Le point de fusion de ce métal est bas par rapport à d’autres métaux (157 °C), pour
cela il est utilisé avec des quantités faibles dans les alliages pour abaisser le point de fusion,
en électronique il est utilisé pour la préparation des semi-condicteurs (5).
II-3. Particularités de l’indium :

La chimie de l’indium ressemble à celle du zinc et de l’étain, mais l’indium possède une
réactivité plus intéressante en raison de :
v Sa stabilité au contact de l’air et l’oxygène à température ambiante, cette particularité

lui donne un grand avantage par rapport aux autres métaux (6).
v Son insensibilité à l’eau bouillante, et les milieux basiques contrairement à d’autres
métaux comme : Li, Na,…. (6).
v Son potentiel de première ionisation particulièrement bas (5,8 eV), plus bas que celui
de l’étain (7,3 eV), magnésium (7,6 eV) et zinc (9,4 eV), ce qui permet de réagir
suivant la méthode : transfert monoélectronique (SET : Single Electron Transfer) (6).
4
v L’absence de toxicité significative (7).
v Sa haute sélectivité et réactivité, il réagit dans des conditions opérationnelles douces,

contrairement à l’étain et zinc qui nécessitent de la chaleur ou autre additif comme le
chlorure d’ammonium (5).
III. Utilisation de l’indium en synthèse organique :
Comme nous l’avons vu précédemment, l’indium possède des propriétés chimiques

très intéressantes ce qui justifie le grand nombre de travaux effectués durant ces dernières
années où il a été considérablement utilisé comme métal et ses sels. Il est utilisé dans
beaucoup de réactions en synthèse organique permettant différentes transformations telles
que les réactions de cyclopropanation (8), de réduction (9,10), de Reformatsky (11), d’allenylation
(12) (12, 1 3) (14)
, de propargylation , d’alkynylation , et largement dans les réactions d’allylation
(15)
de différentes fonctions. L’application de ces réactions a facilité la synthèse de nombreux
produits naturels ayant une activité biologique (16)
III. 1. Réaction de cyclopropanation :
La cyclopropanation des alcènes avec le dibromomethyléne activé par des groupes

électroattracteurs a été réalisée dans le DMF en présence d’indium et d’iodure de lithium à
température ambiante (8) (Schéma-1-).
E1
E1
Br In/ LiI
C DMF E2
Z + E2
Br Z
Z= CN, CO2Me, CO2Et a:E1= CN , E2= CO2Et
b:E1= E2= CO2Et 75-94%
c:E1= E2= CN
Schéma-1-
Les aldéhydes et les cétones réagissent avec le dibromomalononitrile en présence

d’indium et d’iodure de lithium à 0 ○C dans le DMF pour donner le tétracyanocyclopropane
5
(8)
(Schéma-2-). Dans ces conditions, les cétones donnent des rendements faibles par rapport
aux aldéhydes.
O H CN
In/ LiI R1 CN
+ Br2C(CN)2
R1 H DMF/ 0 oC
R1= Et, Ph, p-MeOC6H4, n-C7H15. NC CN

62-94%
R2 CN
O
In/ LiI R2
+ Br2C(CN)2 CN
R1 R2 DMF/ 0 oC
R1= Et, Ph.
NC CN
R2= Et, Me.
-(CH2)4-, -(CH2)5- 5-39%
Schéma-2-
Le remplacement du dibromomalononitrile par le dibromocyanoacetate donne

l’oxirane correspondant (8) (Schéma-3-).
O
R CN
R + Br2C(CN)CO2Et In/ LiI
H
DMF/ 0oC CO2Et
H O
R= Et, 62%
R= n-C7H15, 79%
Schéma-3-
III. 2. Réaction de réduction :
En 1998, Moody et Pitts (9) ont utilisé l’indium métallique pour réaliser la réduction de
nitrobenzène substitués en anilines (réaction-1-) et la réduction de l’ hetérocycle du noyau
quinoléine, isoquinoléine et quinoxaline (10) (réaction-2-) (Schéma-4-).
6
Réaction 1
NO2
NH2
In
R
NH4Cl/ EtOH R
R= 4-Me, 2-MeO
Réaction 2
R1 R1
In
NH4Cl/ EtOH
N N
H
Schéma-4-
III. 3. Réaction de Réformatsky :
La réaction de type Réformatsky est une réaction entre un dérivé carbonylé et un α-

(17)
halogénoester en présence de zinc , elle donne des β-hydroxyesters qui sont des
(18)
intermédiaires très importants dans la synthèse organique . Récemment plusieurs
modifications ont été apportées dans ce genre de réaction, la première, a été réalisée par Araki
(11)
et coll en 1998, ils ont utilisé différents carbonyles avec l’α-iodoester en présence
d’indium dans le THF à température ambiante pour fournir le β-hydroxyester avec des
rendements convenables (Schéma-5-).
O O
OH O
I
In R1
+
R1 R2 OEt THF/TA
R2 OEt
R1= alkyl, aryle 67-89%
R2= H, alkyl, aryl
Schéma-5-
Par exemple, Butsugan et coll (19), ont appliqué cette modification pour la préparation
du produit naturel jacaranone qui est un anti-tumoral à partir de para-quinone et de
l’α-iodoacete de méthyle (Schéma-6-).
7
O
HO
CO2Me
O
In
+ I
DMF/ TA
OMe
O O
jacaranone
51%
Schéma-6-
Récemment P. H. Lee et coll (20) ont amélioré les conditions de ce type de réaction, ils
l’ont effectuée entre différents carbonyles et l’α-bromoacétate d’éthyle en présence d’indium
dans le THF à l’aide d’ultrasons à température ambiante (Schéma-7-).
O
O OH O
In / THF
R1
R1 R2 + Br
OEt TA/ (((( OEt
R2 73-97%
Schéma-7-
Les α-α-difluoro-β-hydroxy cétones peuvent être préparés à partir d’une réaction de

type Réformatsky entre le 2,2-difluoro-2-chloro-1-furan-2-yl éthanone et différents aldéhydes
en présence d’indium dans un mélange H2O/ THF (21) (Schéma-8-).
O
O O O OH
In O
ClF2C +
R H H2O/THF(4:1) R C
F F
R= Ph, 4-ClPh, butyraldéhyde 40-80%
2-furaldéhyde, heptaldéhyde
Schéma-8-
Maurice Médebielle et coll ont réalisé une réaction de type Réformatsky entre
les β-aminovinyles chlorodifluorométhyle cétones et différents aldéhydes aromatique en
présence d’indium dans le mélange THF/H2O (1/4) à température ambiante (22) (Schéma-9-).
8
O In
R R
R1 OH
N + N
H Ar
THF/H2O (1:4)
H H
O CF2Cl O C Ar
R= o-CN, o-CO2Me, p-Me. Ar= Ph, 2-Furyle,
R1= Br, H. 3,4-diméthoxyphényle F F
55-84%
Schéma-9-
III.4. Réaction d’allenylation :
La réaction entre les aldéhydes aliphatiques ou aromatiques et le bromure de

propargyle substitué en position γ, en présence d’indium en milieu aqueux a donné les alcools
allenyliques d’une manière prédominante (12) (Schéma-10-).
O OH
Br OH
In/H2O C
R H + R
+
R
R1 5-7h
R= alkyle, aryle R1 R1
R1= alkyle, aryle trace
majoritaire
Schéma-10-
III.5. Réaction de propargylation:
Le bromoéthyne réagit avec différents aldéhydes en milieu aqueux en présence

(12)
d’indium pour donner les alcools propargyliques avec de bons rendements (Schéma-11-).
O
Br OH OH
In/H2O
R H + + C
R R
H
R= alkyle, aryle
60-85% H H
trace
Schéma-11-
(13)
En 2002, Jacques Augé et coll ont synthétisé les alcools propargyliques avec un
rendement satisfaisant à partir d’une réaction de propargylation des dérivés carbonylés avec
l’iodure d’alkynyle en présence d’indium dans le dichlorométhane à reflux (Schéma-12-).
9
O
OH
+ R In R1
I
R1 R2 CH2Cl2 R
R2 78-90%
R1= Akyle, aryle. R= Ph, CH3(CH2)2
R2=H, Akyle, aryle
Schéma-12-
III. 6. Alkynylation des aldéhydes et des chlorures d’acyles :
Les cétones propargyliques ont été préparées à partir d’une réaction entre l’aldéhyde et
○ (14)
l’iodure d’alkynyle en présence d’indium dans le dichloro1,2 éthane à 80 C
(Schéma-13-).
O
O
In
+ R1 I R
R
H ClCH2CH2Cl/ 80 oC
R= alkyle, aryle R1= Ph, n-Bu 62-93% R1
Schéma-13-
Par contre, avec les chlorures d’acyles et l’iodure d’alkynyle, les cétones
propargyliques peuvent être obtenues seulement à température ambiante dans le même
(14)
solvant (Schéma-14-).
O
O
In
+ R1 I R
R ClCH2CH2Cl/ TA
Cl
R= alkyle, aryle R1= Ph, n-Bu 54-80 % R1
Schéma-14-
III. 7. Réactions d’allylation :
L’allylation au moyen d’indium est réalisée généralement dans un solvant polaire tel
que le DMF ou le THF anhydre, dans ce cas l’indium réagit avec l’halogénure d’allyle et
10
forme un sesquihalogénure d’indium allyl3In2X3 (I), qui peut être isolé facilement par le
(15)
traitement avec le KI ou KBr . Alors que la réaction en milieu aqueux fournit un
(23)
allylindium (II) (Schéma-15-).
DMF X
2 In + 3 X In In
X= Cl, Br, I X X
(I)
H2O In
2 In + Br
(II)
Schéma-15-
III. 7. 1. Allylation des composés contenant une liaison double carbone- azote :
III. 7. 1. 1. Allylation des aldimines :
Les aldimines subissent une réaction d’allylation avec le bromure d’allyle en présence
d’indium à température ambiante pour donner l’amine homoallylique correspondant
(Schéma-16-) (24).
NR2
Br In NHR2
R1 +
H THF/ TA R1
R1= R2= alkyle, aryle.
Schéma-16-
III. 7. 1. 2. Allylation des sulfonimines :
Le bromure d’allyle et dérivés peuvent s’additionner à une variété de sulfonimines en

présence d’indium métallique en milieu aqueux ou dans le mélange eau / THF, pour donner
les sulfonamides homoallyliques correspondantes (Schéma-17-) (25).
11
R4 PhO2S
NH R4
R2 Br In
R1-CH=NSO2Ph +
R3 H2O ou H2O/THF R1
R1= aryle, cinamyle. R2 R3
R2= R4= H, Me.
R3= H, Me, CO2Et.
30-95 %
Schéma-17-
III. 7. 1. 3. Allylation des sels de pyridinium :
Les sels de pyridinium réagissent avec différents halogénures d’allyle en présence

(26)
d’indium, pour conduire aux 1,2-dihydropyridines substitués en position 2 (Schéma-18-).
Cette méthode a été employée pour la synthèse de l’alcaloïde (±)-dihydropyridine.
ROCOCl In / DMF/ 16h

X
N N N
Cl
X= Br, I
CO2R CO2R
R= Et, Ph X= Br et R= Ph Rdt =65%
Schéma-18-
III. 7. 1. 4. Allylation des quinoléines et isoquinoléines :
Les quinoléines et isoquinoléines activées par le chloroformiate d’éthyle subissent la

(27)
réaction d’allylation avec le bromure d’allyle dans le THF et à température ambiante
(Schéma-19-).
12
1) ClCO2Ph
N 2) In/ R N R
Br
O OPh
OU
OU
N OPh
N
O
R
Schéma-19-
III. 7. 1. 6. Allylation d’un α-imino ester :
L’α-imino ester d’éthyle (I) peut réagir avec différents dérivés de bromure d’allyle en
présence d’indium, dans le mélange THF/ NH4Cl (1 :1) pour conduire à l’α- aminoester
(28)
correspondant (Schéma-20-).
PMP PMP
N R3 HN
R3
OEt R1 Br In OEt
H +
THF/ NH4Cl (1:1)
O R2 R2 R1 O
(I)
R1= R2= H, CH3. 79 − 83%
PMP: para méthoxyphényle
R3= H, CO2Me
Schéma-20-
III. 7. 1. 7. Allylation des dérivés de tosylates et aryle hydrazones :
Différents dérivés de tosyle et aryle hydrazones subissent la réaction d’allylation avec

le bromure d’allyle au moyen d’indium dans le mélange H2O/DMF (Schéma-21-), la réaction
a donné les tosyles hydrazine homoallylique et hydrazine homoallylique respectivement (29).
13
H
N Ar1 H
N N NH Ar1
In R
Br
+
Ar H2O/DMF/TA Ar
R
75-90%
R=alkyle, aryle.
Ar= aryle.
Ar1= Ph, Tosyle
Schéma-21-
III. 7. 1. 8. Allylation des nitriles activés :
La réaction des sesquiodures d’indium avec les nitriles activés dans le THF à 70 °C
conduit aux produits d’allylation-énamination correspondant avec d’excellents rendements
(30)
(Schéma-22-).
E
E
THF
R
N + In2I3 R
3 70°C
NH2
E= CO2Me, CO2Et, CN.
R= H, Ph. 55-100%
Schéma-22-
III. 7 . 2. Allylation des composés contenant une liaison multiple carbone-

carbone :
III. 7. 2. 1. Allylation des énamines:
L’allylation d’énamines avec le bromure d’allyle en présence d’indium dans le THF

anhydre conduit aux amines homoallyliques tertiaires correspondantes (31) (Schéma-23-).
14
R1
R1
N N
R1 Br In / THF R1
+
TA
R2 R3
R2 R3
R1= -(CH2)4, Bn. 32-80%

R2= H, Me, Et.
R3= Ph, Et, Me, i-Pr
Schéma-23-
La réactivité de l’énamine dépend principalement de la substitution, les énamines

pyrrolidiniques sont plus réactives que celles dérivées de morpholine et de dibenzylamine.
La réaction peut être activée par addition d’un équivalent d’un acide carboxylique
convenable tel que l’acide acétique (32) (Schéma-24-).
R1
R1
N
R1 Br AcOH N
+ R1
In / THF
R2 R3
R1=CH2-CH2-, PhCH2-.
R2 R3
R2= R3= H, Et, Me, Ph.
Schéma-24-
Cette dernière réaction a aussi été réalisée en présence de certains métaux tels que :
le zinc, l’étain, le bismuth et l’aluminium en présence d’une quantité catalytique de InCl3 à la
place d’indium, avec des rendements inférieurs (33).
III. 7. 2. 2. Allylation des alcynes terminaux:
Les halogénures d’allyle peuvent s’additionner aux liaisons multiples C-C en présence
d’indium dans le THF à température ambiante cette réaction est utilisée avec les alcynes
terminaux pour la préparation des1,4-dienes (34) (Schéma-25-).
15
Br
R C CH
R
In/ THF/ TA
R= alkyle, aryle
75-90%
Schéma-25-
Avec le galium, cette réaction se fait à 70 o C (35).
III. 7. 2. 3. Allylation des cyclopropénes portant des groupes hydroxyles :
Les cyclopropénes portant des groupes hydroxyles peuvent réagir avec l’iodure
d’allyle au moyen d’indium dans le DMF (Schéma -26-) (36).
H
OH
OH
I
1) In/ THF/ TA
+ H
2) H3O+ H
2
2
OH OH
95%
cis : trans (95:5)

Schéma-26-
III. 7. 3. Allylation de composés contenant d’autres fonctions :
III. 7. 3. 1. Allylation des γ-hydroxy-γ-lactones:
Paquette et coll (37) ont réalisé l’allylation des dérivés γ-hydroxy-γ-lactones dans
l’éthanol en milieu acide, en présence d’indium, ils ont abouti aux γ-allyl-γ-lactones avec des
rendements convenables (Schéma-27-).
16
R1 OH
R2 Br R1
O R2
In / H3O+ O
O EtOH
O
Schéma-27-
III. 7. 3. 2. Allylation des 2 –pyridinyles esters :
Les différents pyridinyles esters substitués subissent la réaction d’allylation avec le

bromure d’allyle ou l’iodure d’allyle en présence d’indium métallique dans l’eau à 10 o C pour
donner l’alcool tertiaire correspondant au bisallylation avec une petite quantité de cétone
homoallique (38) (Schéma-28-).
R OH
O
O N In
+
X + R
H2O
R O
X=I, Br 55-86% 0-26%
R= Ph, 3-BrPh, 2-ClPh
Schéma-28-
III. 7. 3. 3. Allylation des époxydes :
L’allylation des époxydes est rapportée pour la première fois par Yadav et coll (39). Ils
ont fait réagir le 2-phényloxirane avec le bromure d’allyle en présence d’indium dans le THF
(Schéma-29-).
OH
O OH
Br In
+
+
Ph THF Ph Ph
90 :10
Schéma-29-
17
Récemment Oh et coll. Ont réalisé l’allylation du 2-vinyloxirane et le 2-methyl-2-

vinyloxirane avec différents dérivés de bromure d’allyle en présence d’indium dans le THF.
Ils ont obtenu les bis (homoallyl) alcools avec de bons rendements (40) (Schéma-30-).
R3 R
R1 R2
R R1 Br
In
+ THF
O R2 R3
OH
R 1= R2= H, CH3. 58-91%
R= H, CH3.
R 3= H, CH 3, CO2Me.
Schéma-30-
III. 7. 3. 4. Allylation des hydroxyphtalates:
Les phtalates et dérivés représentent une classe importante à cause de la présence de la

fonction lactone (41). Divers composés naturels de ce genre ont montré une activité biologique
(42) (43)
et notamment dans le traitement de maladies . Beaucoup de méthodes sont rapportées
(44)
pour la préparation de ces dérivés . En présence d’indium, ils sont obtenus par réaction
d’allylation du 3-hydroxyphtalate et du 3-hydroxy-3-méthylphthalate avec différents
bromures d’allyle substitués, dans le mélange THF /AcOH (45) (Schéma-31-).
R R R1
R1 R2
OH
O In
+ R2
Br O
THF/ AcOH R3
R3
O
R=H, CH3 R1= R3= H, CH3. O
R2= H, CH3, Ph
Schéma-31-
III. 8. Application pour la synthèse de produits naturels :
En plus des réactions décrites précédemment, on peut citer la réaction d’allenylation

au moyen d’indium. Cette dernière a été appliquée pour la synthèse de quelques produits
naturels qui possèdent une activité biologique par exemple : la synthèse totale de
18
(46)
(+)-goniofufurone qui est connu comme substance cytotoxique, antiviral et antitumorale
(Schéma-32-).
H OH H Br
O 1) Acetone / H2SO4/ TA / 5h Br
O
ο
HO O 2) Tf2O / Py/CH2Cl2 / -40 C HO O
O
+
3) LiBr/Acetone/TA/ 1h O
HO H H
4) TFA/H 2O/TA/ 4.5h HO
H Br
5)In/ HCl(0,1N)/ EtOH(1:9)
HO
TA/ 14h
HO
O
6) O3/MeOH/ O
-78 οC/ Me2S
H
7) NaBH4/MeOH C OH
-10 οC/30min/AcOH
8) H2SO4/Ac2O/TA
Br HO
H
HO
O H
OH Br
O 9) Na2SO4/MeOH-H2O/ TA / 3h
H
O 10) HCl/ MeOH/TA/ 2jour
H HO
OH OH H O O
(+)-goniofufurone
Schéma-32-
Les dérivés du 5-hydroxymethyl-2,3-diaryl-tetrahydrofuran- 3-ols (Schéma-33-) ont

montré une activité anti-cancereuse (47), ils ont été préparés à partir d’une réaction d’allylation
avec le bromure d’allyle en présence d’indium comme première étape (Schéma-34-), plus une
(48)
autre étape (Schéma-35-).
HO
CH2OH
O
X
X= 4-Cl, 2-Cl,2-F, 4-MeO, 4-SO2Me
Schéma-33-
19
X
X
O X
HO
In/THF/H2O
Br
OH
X OH
1-5
6-10
1: X= 4-Cl 6: X= 4-Cl 80%
2: X= 2-Cl 7: X= 2-Cl 79%
3: X= 4-F 8: X= 4-F 75%
4: X= 4-MeO 9: X= 4-MeO 72%
5: X= 4-SMe 10 : Χ= 4−SMe 82%
SMe SO2Me
MeS MeO2S
Oxone HO
HO
THF/H2O (1:1)
OH OH 90%
10 11
Schéma-34-
X X
X OH
HO
H H
m-CPBA OH
o O
CH3Cl, 0 C
OH
X
6-9, 11
12: X= 4-Cl 58%
13: X= 2-Cl 55%
14: X= 4-F 61%
m-CPBA: acide meta-chlorperbenzoique 15: X= 4-MeO 55%
16: X=4-SO2Me 56%
Schéma-35-
20
III. 9. Autres applications de l’indium :
(49)
Ranu et coll ont réalisé le couplage entre différents iodures d’alkyles ou d’aryles
dans le DMF à reflux en présence d’indium pour obtenir les bialkyles et biaryles
correspondants (Schéma-36-).
In
2 R-I R-R
DMF/reflux
R= alkyle, aryle 57-92%
Schéma-36-
La réaction de debromuration de différents composés contenant deux atomes de

brome voisins peut s’effectuer en présence d’indium métallique dans le méthanol à reflux (50)
(Schéma-37-).
Br
R' In
R'
R
MeOH/ reflux R
Br 85-94%
Schéma-37-
En présence d’indium, la réaction de dérivés carbonylés avec l’acide acrylique 2-

(bromomethyle) dans le mélange THF/H2O (1 :1) et après hydrolyse par l’acide chlorhydrique
(6M) a donné l’ α-méthyléne-γ-lactone correspondant (51) (Schéma-38-).
R2
O O
1)In/ THF:H2O/ 20°C R1 O
Br OH
+
R1 2) HCl(6M)
R2
O
R1= i-Pr, i-Bu, Ph, Ph2CH, (CH2)5.
R2= H, CH3. 69-91%
Schéma-38-
21
Paul Mosset et coll (52) ont réussi à synthétiser les β-amino esters, en faisant réagir les
différents énamines avec le bromoacétate de méthyle en présence d’indium et l’acide acétique
dans le THF (Schéma-39-).
R1 R1
N N
R1
In / AcOH
R1 CO2Me
+ Br CO2Me
THF
R2 R3 R2 R3
R1= C2H5,(Ph(CH2))2 23-41%

R2= R3= Me, Et.
Schéma-39-
Les α-cyanocétones aromatiques ont été préparées à partir d’une réaction entre le
bromoacétonitrile (R= H) ou le 2-bromopropionitrile (R= CH3) et différents acyles cyanide
(53)
aromatique en présence d’indium dans le THF à l’aide d’ultrasons à température ambiante
(Schéma-40-).
O R
O
In/ THF
Ar CN + Br CN CN
TA/ (((( Ar
Ar= aryle R= H, CH3 R
60-86%
Schéma-40-
En présence d’indium, les β-lactames non substitués dans la position 3 ont été
synthétisées à partir d’une réaction de bromoacétate d’éthyle et les imines dans le THF à
reflux (54) (Schéma-41-).
22
R Ar
N
In
+ Br CO2Et
N
THF reflux
Ar O R
Ar = Ph, 3,4-diméthoxyphenyle. 28-60%
R= Ph, benzyle, allyle, 3,4-diméthoxyphenyle.
Schéma-41-
Les 1,2-dicétones peuvent être synthétisées à partir du couplage des acyles cyanide
aromatiques en présence d’indium dans le DMF à l’aide d’ultrasons (55) (Schéma-42-).
O
O
In Ar
Ar
Ar CN
DMF/((((
O
Ar= Ph, 4-ClPh, 2-furaldéhyde, 62-78%
3,4-diméthoxyphenyle. .
Schéma-42-
IV. Utilisation des sels d’indium en synthèse organique :
En plus de l’importance de l’indium métallique dans la synthèse organique, les sels

d’indium tels que le trichlorure d’indium InCl3, tribromure d’indium InBr3, triodure
d’indium InI3, trifluorure d’indium InF3 et tritriflate d’indium In (OTf)3 jouent aussi un rôle
(56)
très important dans différentes transformations organiques telles que : la synthèse
(57) (58)
des α- aminophosphonates , la synthèse des quinoléines , la synthèse des précurseurs des
(59)
aminoacides et autres applications importantes en chimie organique :
IV. 1. Synthèse des α-aminophosphonates :
Les α-aminophosphonates ont été évaluées comme des peptides mimétiques,

(60)
inhibiteurs de l'enzyme, des antibiotiques , pour cela plusieurs méthodes ont été utilisées
(57)
pour la synthèse de ces molécules. Ranu et coll ont réussi à synthétiser les α-
aminophosphonates, en faisant condenser un dérivé carbonylé (aldéhyde ou cétone), une
23
amine aliphatique ou aromatique et phosphite diéthylique dans le THF en présence de InCl3 à

l’aide d’ultrasons (Schéma-43-)
O R2
InCl3 R1 C NHR3
R1 R2 + R3-NH2 + HOP(OEt)2
THF/((((
R1= Ph, p-MePh, p-NO2Ph, Me2CH. (EtO)2P O
R2=H, Et, Me, CH2COOEt
R3= Ph, PhCH2, Me2CH, cyclohexane 76-95%
Schéma-43-
IV. 2. Synthèse des quinoléines :
(61,62)
Les quinoléines ont été utilisées comme structures chimiques de base pour la
préparation de nouveaux molécules chimiothérapeutiques utilisées contre les bactéries, et
(63) (64) (65)
dans le traitement des infections urinaires, des tumeurs, de l’asthme …. ce qui
justifie le grand nombre de recherches effectuées durant les dernières années pour la synthèse
de dérivés de la quinoléine différemment substitués (63). Une nouvelle synthèse a été mise en
œuvre par Ranu et coll (58) pour préparer les dérivé de 4-alkylquinoléine à partir de différents
anilines substitués de et de l’alkylvinylcétone en présence de trichlorure d’indium (InCl3)
(Schéma-44-). La réaction se déroule sur une surface de gel de silice à des températures très
élevées (four à micro onde).
O R3
R2
InCl3 /SiO2
R NH2 + R3 R1
micro-onde R N R1
R2
R= H,o-Me, o-MeO,
m-OH, m-Cl, m-Me R1= H, Me. 55-87%
p-Cl, p-Br, p-I. R2= H, Et.
R3= Me, 4-OMePh
Schéma-44-
24
IV. 3. Synthèse des précurseurs des aminoacides :
(59)
Norio Sakai et coll ont utilisé le tribromure d’indium InBr3 pour effectuer la
cyclisation intramoléculaire des dérivés de 2-alkynylaniline dans le toluène pour fournir les
indoles polysubstitués avec de bons rendements (Schéma-45-). Cette méthodologie pourrait
être appliquée pour la synthèse des précurseurs des aminoacides par l'addition d'une quantité
catalytique de tribromure d'indium, une imine et le TMSCl dans le toluène à température
ambiante (66) (Schéma-46-).
R4
R1
R1 InBr3 (0.05 équ) R4
Toluène/réflux R2 N
R2 NH R3
R3
R1= H, Me,NO2, CN, F. 62-98%
R2= H, Me.
R3= H, Ac.
R4=Ph, t-Bu.
Schéma-45-
Ph
Ph Cl3C
1) InBr3 (0.05 équ) N
R1 Toluène,réflux H
R1
2) PhCH2N=CHCCl3 Ph
R2 NH2 InBr3 (0.2 équ) R2 N
TMSCl (1.2 équ) H
R1= H, Me, F.
R2= H, Me. Toluéne/ TA
75-89%
Schéma-46-
IV. 4. Autres applications des sels d’indium :
Le trifluorure d’indium est rapporté comme un excellent catalyseur pour effectuer

l’addition de cyanure de trimethylsilyle (TMSCN) aux aldéhydes dans un milieu aqueux (67)
(Schéma-47-).
25
O
OTMS
H
TMSCN CN
N InF3 N
80%
Schéma-47-
La réaction d’acylation de Friedel-Crafts peut s’effectuer en présence de 1%molaire

(68)
In (OTf)3 , par exemple l’acylation d’anisole sous des conditions très douces donne le
produit correspondant (Schéma-48-). L’anhydride acétique et le chlorure d’acyle sont
considérés comme donneur du groupement acyle.
O O O
O
O In(OTf)3 H3C C O + H3 C C In(OTf)3
O + In(OTf)3 Ion acylium
O
OMe
OMe
H3C C O
LiClO4
O 96%
Schéma-48-
En présence de InCl 3, la réaction entre l’acétoacétate d’éthyle, le bénzaldéhyde et

(69)
l’urée dans le THF à reflux a donné le dihydropyrimidinone avec un excellent rendement
(Schéma-49-).
Ph
O
O O EtO NH
PhCHO / urée
OEt InCl3(10 mol%) N O
H
95%
Schéma-49-
26
Avec un excès d’acétate d’éthyle, l’acylation des amines et alcools primaires a été
réalisée en présence de triodure d’indium InI3 (70), on peut citer comme exemple l’acylation de
3-(hydroxyméthyl) phénol (Schéma-50-).
OH OH
AcOEt
OH InI3(10 mol %)
OAc
83%
Schéma-50-
(71)
En 2003, Ranu et coll ont montré que le système InCl 3/NaBH4 est très efficace
pour la réduction de la double liaison C=C dans les alcènes conjugués dans l’acétonitrile à
température ambiante (Schéma-51-). D’autre part le même système a donné de bons résultats
(71)
dans la réduction des chalcones en alcools saturés dans les mêmes conditions
(Schéma-52-).
R1 E1 R1 E1
InCl3/ NaBH4
R2 E2
CH3CN/TA
R2 E2 H H
57-96% E1= H, CN, CO2Et.
R1= H, Ph, p-ClPh, p-MePh, Me2CH.
E2= H, CN, CO2Et, COPh
R2= H, Me, CN.
Schéma-51-
O
OH
InCl3/ NaBH4
R R1
CH3CN/TA R R1
R= Ph, p(Cl)-Ph, p(MeO)-Ph, 89-95%

p-(o-allyl)Ph R1= Ph, p(Me)-Ph, p(Me)-C6H4,
O S
Schéma-52-
27
Chapitre I Bibliographie
Bibliographie
[01] Y. Yamamoto, N. Asao. Chem. Rev. 1993, 93, 2207.

[02] C. Li. J. Tetrahedron 1996, 52, 5643.
[03] J. C. Bailar, H. J. Emelèus, R. S. Trotman, F. A. Dickenson. Comprehensive inorganic
chemistry. Permagon: New York, 1973, 1, 1056.
[04] P. C. Synlett. 1995, 1087.
[05] A. J. Miller, In Chemistry of Aluminium, Gallium, Indium, and Thallium. Blackie
Academic: Glasgow, 1993, 403.
[06] C. J. Li, T. H. Chan. Tetrahedron. 1999, 55, 11150.
[07] C. J. Li, T. H. Chan. Tetrahedron Lett.1991, 32, 7017.
[08] S. Araki, Y. Butsugan, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1989, 1286.
[09] C. J. Moody, M. P. Pitts. Synlett. 1998, 1028.
[10] Ibide. 1029.
[11] S. Araki, H. Ito, Y. Butsugan. Synth. Commun. 1998, 18, 453.
[12] M. B. Issac, T. H. Chan. J. Chem. Soc. Chem. Commun .1995, 1003.
[13] J. Auge, N. Lubin-Germain, L. Seghrouchni, Tetrahedron Lett. 2002, 43, 5255.
[14] J. Auge, N. Lubin-Germain, L. Seghrouchni. Tetrahedron Lett. 2003, 44, 820.
[15] S. Araki, H. Ito, Y. Butsugan, J. Org. Chem. 1988, 53, 1831
[16] T. P. Loh, P. L. Lye, Tetrahedron Lett. 2001, 45, 3511.
[17] R. L. Shriner. Org. React. 1946, 1, 1.
[18] D. Becker, N. Brodsky, I. Kalo. J. Org. Chem. 1978, 43, 2557.
[19] S. Araki, N. Katsumura, K. I. Kawasaki, Y. Butsugan. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1991,
1, 499.
[20] K. Bang, K. Lee, Y. K. Park, P. H. Lee. Bull. Korean Chem. Soc. 2002, 23, 1272.
[21] W. J. Chung, S. Higashiya, J. T. Welch. J. Fluorine. Chem. 2001, 112, 345.
[22] M. Médebielle, O. Onomura, R. Keirouz, E. Okada, H. Yano, T. Terauchi. Synthesis.
2002, 17, 2601.
[23] T. H. Chan, C. J. Li, Tetrahedron Lett. 1991, 32, 7017.
[24] P. Beuchet, N. Le Marrec, P. Mosset. Tetrahedron Lett. 1992, 33, 5959.
[25] T. H. Chan, W. Lu. Tetrahedron Lett. 1998, 39, 8605.
[26] T. P. Loh, P. L. Lye, R. B. Wang, K. Y. Sim. Tetrahedron Lett. 2000, 41, 7779.
[27] S. H. Lee, Y. S. Park, M. H. Nam, Ch. M. Yoon. Org. Biomol. Chem. 2004, 2, 2170.
28
[28] X. Piao, J. -K. Jung, H. –Y. Kang. Bull. Korean Chem. Soc. 2007, 28, 140.
[29] H. M. S. Kumar, S. Anjaneyulu, E. J. Reddy, J. S. Yadav. Tetrahedron Lett. 2000, 41,
9311.
[30] N. Fujiwara, Y. Yamamoto. J. Org. Chem. 1999, 64, 4095.
[31] F. Bossard, V. Dambrin, V. Lintanf, P. Beuchet, P. Mosset. Tetrahedron Lett. 1995, 36,
6055.
[32] L. Tussa, C. Leberton, P. Mosset.Chem. Eur. J. 1997, 3, 1065.
[33] Ibide. 1066.
[34] C. Brindaban, R et A. Majee, Chem. Commun., 1997. 1227.
[35] P. H, Lee, Y. Heo, D. Seomoon, S. Kim, K. Lee. Chem. Commun. 2005, 1874.
[36] S. Araki, H. Nakano, K. Subburaj, T. Hirashita, K. Shibutani, H. Yamamura, M. Kawai,
Y. Butsugan. Tetrahedron Lett. 1998, 39, 6327.
[37] L. A. Paquette, P. L. Bernardelli. Org. Chem. 1998, 62,8284.
[38] J. Yoo, K. E. Oh, G. Keum, S. B. Kang, Y. Kim. Polyhedron. 2000, 19, 550.
[39] J. S. Yadav, S. Anjaneyulu, M. M. Ahmed, B. V. S. Reddy. Tetrahedron Lett. 2001, 42,
2557.
[40] B. K. Oh, J. H. Cha, Y. S. Cho, K. I. Choi, H. Y. Koh, M. H. Chang, A. N. Pae.
Tetrahedron Lett. 2003, 44, 2911.
[41] R. Shan, M. Stadler, H. Anke, O. Sterner. J. Nat. Prod. 1997, 60, 804.
[42] H. Matsuda, H. Shimoda, M. Yoshikawa. Bioorganic & Medicinal Chem. 1999, 7, 1445.
[43] Y. Ogawa, T. Wakamatsu, M. Maruno, M. Isono. Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP
07206,844, 1995. Chem. Abstr. 1995, 123, 256503d.
[44] P. Garibay, P. Vedso, M. Begtrup, T. Hoeg-Jensen. J. Comb. Chem. 2001, 3, 332.
[45] J. H. Lee, Y. S. Park, M. H. Nam, S. H. Lee, M. Y. Cho, C. M. Yoon. Bull. Korean
Chem. Soc. 2005, 26, 496.
[46] X. –H. Yi, Y. Meng, X. –G. Hua, C. –J. Li. J. Org. Chem. 1998, 63, 7472.
[47] P. Singh, A. Mittal, S. Kaur, S. Kumar. Bioorg. Med. Chem. 2006, 14, 7910.
[48] P. Singh, A. Mittal, S. Kaur, S. Kumar. Bioorg. Med. Chem. 2007, 15, 3390.
[49] B. C. Ranu, P. Dutta, A. Sarkar. Tetrahedron Lett. 1998, 39,9557.
[50] B. C. Ranu, P. Dutta, S. K. Guchhait, A. Sarkar. Chem. Commun. 1998, 2113.
[51] K. P. Choudhury, F. Foubelo, M. Yus. Tetrahedron. 1999,55, 10779.
[52] L. Tussa, C. Leberton, P. Mosset.Chem. Eur. J. 1997, 3, 1067.
[53] B. W. Yoo, S. K. Hwang, D. Y. Kim, J. W. Choi, J. J.Ko, K. I. Choi, J. H. Kim.
29
[54] B. K. Banik, A.Ghatak, F. F. Becker. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2000, 1, 2179.
[55] H. S. Baek, S. J. Lee, B. W. Yoo, J. J. Ko, S. H. Kim, J. H.Kim. Tetrahedron Lett. 2000,
41, 8097.
[56] C. G. Frost, K. K. Chauhan. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2000, 1, 3015.
[57] B. C. Ranu, A. Hajra, U. Jana. Org.Lett. 1999, 1, 1141.
[58] B. C. Ranu, A. Hajra. Jana, Tetrahedron Lett. 2000, 41, 531.
[59] N. Sakai, K. Annaka, T. Konakahara. Tetrahedron Lett. 2006, 47, 632.
[60] S. Laschat, H. Kunz. Synthesis. 1992, 90.
[61] D. J. Mac Carty, G. f. Carrer, J. Med. As. Soc. 1982, 248, 1718.
[62] R. Owen, P. Ambrose, Med. Clin North Am. 2000, 84, 1.
[63] Ma. Z. Z, Y. Mano, T. Nomma, Y. Chen, J. Heterocycles. 1997, 46, 541.
[64] Y. Liu, Y. Feng, R. Wang, Y. Gao, L. Lai, Bioorg. Med. Chem. Lett. 2001, 11, 1639.
[65] J. Zhang, X. Ke, C. Tu, J. Lin, J. Ding, L. Lin, H. Fun, X. You, Z. Guo, Biometals, 2003,
16, 485.
[66] N. Sakai, K. Annaka, T. Konakahara. Tetrahedron Lett. 2006, 47, 633.
[67] T. P. Loh, K. C. Xu, D. Sook Chiang Ho, K. Y. Sim. Synlett, 1998, 369.
[68] C. J. Chapman, C. G. Frost, J. P. Hartley, A. J. Whittle. Tetrahedron Lett. 2001, 42, 773.
[69] B. C. Ranu, A. Hajra, U. Jana. J. Org. Chem., 2000, 65, 6270.
[70] B. C. Ranu, P. Dutta, A. Sakar. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2000, 1, 2223.
[71] B. C. Ranu, S. Samanta. Tetrahedron.2003, 59, 7902.
30
L’allylation des dérivés
carbonylés au moyen d’indium
Chapitre II L’allylation des dérivés carbonylés au moyen d’indium
I. Introduction :
L’allylation des dérivés carbonylés au moyen d’indium constitue une des méthodes
les plus importantes pour la synthèse des alcools homoallyliques (1), qui peuvent être convertis
facilement à plusieurs autres fonctions utiles (2) telles que les aldéhydes ( par ozonolyse ) , les
δ-lactones (par hydroformylation ), époxydes….(1), cette particularité des alcools
(3)
homoallyliques a une grande importance en chimie organique et pharmaceutique ,
notamment dans la synthèse des produits naturels possédant une activité biologique et
(4)
pharmacologique tels que les macrolides, les produits naturels polyhydroxylates et les
(5)
antibiotiques polyéther . Parmi ces produits naturels, on peut citer le (±) Methylenolactocin
qui a été évalué comme agent anti-tumoral et qui a été synthétisé à partir d’une réaction
d’allylation au moyen d’indium entre l’hexanal et le 2-(bromométhyl)fumarate diméthylique,
plus d’autres étapes (6) (Schéma-1-), le (±) ipsenol utilisé pour l’attraction des insectes (7) est
préparé par l’allylation du 3-méthylbutyraldéhyde avec le 2-bromométhyl-1,3-butadiene en
présence d’indium (Schéma-2-) (8).
Br C5H11
O OH CO2Me
In/ THF
MeO2C
CO2Me + C5H11CHO O + + MeO C CO2Me
MeO2C C5H11 2
CO2Me
O
CO2H
O
H
H
C5H11
(± )Methylenolactocin
Schéma-1
31
O In/ DMF
Br
+ NaI HO
2-(bromomethyl)buta-1,3-diene
91%
(±) Ipsenol
Schéma-2-
II. Allylation des composés contenant la fonction C=O au moyen d’indium :
L’indium métallique a été employé pour la première fois dans la réaction d’allylation
des dérivés carbonylés par Araki et coll en 1988 (9). Plus tard, plusieurs chercheurs ont réalisé
l’allylation de différents composés contenant la fonction C=O en présence de ce métal dans
différents milieux.
II. 1. Allylation des anhydrides cycliques :
L’allylation des anhydrides cycliques est une méthode très importante pour la synthèse
(10)
des phtalides et butenolides avec de bons rendements (Schéma-3-) . L’allylation avec les
halogénures d’allyle simples conduit à une gem diallylation (réaction 1) ; par contre avec les
halogénures d’allyle substitués en γ, la réaction se limite à la monoallylation (réaction 2) (10).
32
réaction 1
O R2
HO
R1 Br In/ DMF
O + R1
TA/ 1h O
R2
O
a: R1=H, R2=Me O
b: R1=R2=Me
R1=R2=Me Rdt= 67%
réaction 2
O
O X
+ In/ DMF O
TA/ 2,5h
X= Br, I
O O
X=I Rdt = 81%
Schéma-3-
II. 2. Allylation des carbohydrates non protégés :
De nombreux travaux sur la réaction d’allylation au moyen d’indium en milieu aqueux

ont été décrits dans la littérature .Chan et Li ont rapporté l’utilisation de l’indium pour
la synthèse de l’acide (+)-3-deoxy-D-glycero-D-galacto-nonulosonique (KDN) et l’acide
N-acetyl-neuraminique à partir d’une réaction d’allylation de l’acide 2-(bromomethyl)
(11)
acrylique avec le sucre correspondant comme première étape (Schéma -4-) et
la synthèse du 3-deoxy-D-manno-octulonate (KDO) suivant le schéma (12) (Schéma-5-).
33
O
OH OH O
Br OH OH OH OH OH OH OH
HO
H HO OH HO OH
OH X In/ H2O +
OH X O
OH X O
O3
HO
OH OH OH O
XO HO OH
OH
HO
HO OH X O
X= OH
X= NHAc
HO
OH
OH
HO
X O CO2H
OH
X= OH, (+)KDN
X= NHAc, acide N-Acetyl-neuraminic
Schéma-4-
O
OH OH
Br OMe OAc OAc O OAc OAc O
HO H 1)
AcO AcO
OH O OMe + OMe
In/ H2O
OAc OAc OAc OAc
2)AC2O/ Pyridine
O3/CH2Cl/ -76οC
O
HO OH HO
HO OH
HO OAc OAc O
O
OH AcO COOH
OMe HO
D-(+)-Arabinose OAc O
OH
(+) KDO
Schéma-5-
II. 3. Allylation des N-acylimidazoles et N-acylpyrazoles :
Il a été décrit que la réaction d’allylation des dérivés d’acylimidazole et d’acylpyrazole

avec les dérivés de bromure d’allyle en présence d’indium métallique, en milieu aqueux,
(13)
conduit à un mélange d’alcools tertiaires et de cétones homoallyliques (Schéma-6-) .
34
La réaction d’acylimidazole dans les mêmes conditions donne l’alcool tertiaire d’une manière
(14)
prédominante (réaction 3) , par contre la réaction d’acylpyrazole conduit à l’acétone
homoallylique dans une proportion prédominante (réaction 4) (15).
réaction 3
O
O
R OH R2
N N
+ R1 Br In
R
H2O / O οC
R2 R 2
trace
R1
50-100%
R= alkyl, aryle. a: R1 = H, R2= CH3.
b: R1= CH3, R2=H.
réaction 4
O
R3
O
R N In
N + R2 Br
H2O R R1
R1 R3
R2
75-100%
R= cyclohéxane, Ph, (CH3)2C=CH2-. a: R1= R3= H, R2=CO2 t-Bu.

b: R1= R3= H, R2 = Ph.
c: R2= R3=CH3, R1= H.
.
Schéma-6-
II. 4. Allylation des α-chlorocarbonyles :
Les halohydrines constituent une classe très importante d’intermédiaires dans la

(16)
synthèse organique , ils sont préparés par différentes méthodes telles que l’addition d’un
(17)
halogénure de vinyle à une chlorocétone . Récemment Cho et coll ont développé une
nouvelle stratégie de synthèse des alcools homoallyliques chlorohydrines a partir de
l’allylation des α-chlorocarbonyles en présence d’indium dans le THF (Schéma-7-) (18).
35
Cl
O
R5 OH
R1
In R1 R2
R2
+ Br R4
THF R3
Cl
R3 R4
R5
a : R3= R4=R5=H.
R1=H, Alkyl,carbonyle
b : R =CO2CH3, R4=R5= H.
R2= Alkyl, Ph, carbonyle c : R 3=R =H, R4= CH3 83-97 %
3 5
Schéma-7-
Les α-chlorocarbonyles contenant un hétérocycle subissent aussi la même réaction et

(18)
conduisent aux produits d’allylation correspondants avec de bons rendements
(Schéma-8-).
R2
R2 R3
R1
Cl + Br In
X R3
THF/ 50 οC X Cl
O
R1 OH
X= O , S
65-99 %
a: R3= R4=R5= H, -CO2CH3.
b: R3=-CO2CH3, R4=R5 = H, CH3.
c: R3= R5= H, R4 = CH3
Schéma-8-
II. 5. Allylation des dicarbonylés :
Les α-cétoesters tels que le pyruvate d’éthyle, le 3-methyl-2-oxobutyrate d’éthyle et le

benzoylformiate d’éthyle réagissent avec différents halogénures d’allyle substitués en
présence d’indium pour donner l’α-hydroxy carbonyle non saturé avec de bons rendements
dans le mélange MeOH / HCl (0,1N) à 25 ○ C (19) (Schéma-9-).
36
O R3
R1 OH
R3 OH
OEt In R1
OEt
R + + R1 OEt
R2 X MeOH/HCl
O R O R
R3 R2 R2 O
R= Me, Ph, i-pr
X= Br, Cl. 67-94 %
a :R1=R2=R3=H. majoritaire
b :R1=R2=CH3, R3=H.
c :R1=R2=H, R3=CO2H
Schéma-9-
L’acétoacétate d’éthyle réagit dans les mêmes conditions avec le bromure d’allyle
pour conduire à l’alcool correspondant avec un rendement de 98 ℅ (20) (Schéma-10-).
O O
In OEt
Br
OEt + MeOH / HCl
OH O
98 %
Schéma-10-
Dans les mêmes conditions, le levulinate d’éthyle, par réaction d’allylation avec le
bromure d’allyle conduit au γ-butyrolactone après esterification, avec un bon rendement
(89℅) (20) (Schéma-11-).
O O
OEt Br In OEt
+ O
O MeOH/HCl OH O
89 %
Schéma-11-
II. 6. Allylation des dérivés de l’acide 2-oxocarboxaliques :
Les acides 2-oxocarboxyliques et leurs sels de sodium subissent la réaction

d’allylation avec le bromure d’allyle en présence d’indium, pour donner des produits
d’addition en α (21) (Schéma-12-).
37
O O
OH Br In
R + THF/ H2O/TA
HO
R OH
O 68-89%
R= alkyle, aryle.
Schéma-12-
II. 7. Allylation des difluoroacetyltrialkylsilanes :
En présence d’indium, l’allylation des difluoroacetyltrialkylsilanes peut s’effectuer

avec le bromure d’allyle ou le 4-bromo-2-methyl-2-butene dans un mélange THF/H2O (1 :1)
avec de bons rendements (22) (Schéma-13-).
O
OH
HF2C 2
SiR1 R21
R3 Br In
+ THF/H2O
HF2C
2 R3
R3 R21R1Si R3
83-97%
R2= t-Bu, Et, i-pr

R1= Et, i-pr, Ph, R3=H, CH3
Schéma-13-
Cette réaction peut être réalisée en présence de zinc, dans le mélange THF avec une
solution saturée de NH4Cl (1 :1) (23).
II. 8. Allylation des phosphonates d’acyle :
Les α-hydroxy alkylphosphonates sont des composés très intéressants. Ils constituent
une classe de substrats qui sont utilisés pour la préparation d’autres molécules de phosphonate
(24)
α substitués tels que les noracemique α-hydroxy phosphonates . D’autre part, certains
dérivés ont une activité biologique potentielle telle que l’inhibition enzymatique, par
exemple : HIV protease (25), et le 5- enolpyruvylshikimate-3-phosphate (EPSP) synthase (26).
D. Y. Kim et D. F. Wiemer ont utilisé l’indium pour la synthèse de différents

α-hydroxy phosphonates dans de bons rendements à partir de la réaction d’allylation des
38
acyles phosphonates avec différents dérivés de bromure d’allyle, dans le THF et l’acide
acétique à température ambiante (27) (Schéma-14-).
O R3 R1
O R2
P R In
R1 Br P
EtO + THF/ AcOH EtO
OEt O OEt R
R2 OH R3
80-93 %
R= Et, Me, cyclohexane, t-Bu. R1= R2= H, Me.
R3= H, Me, Br, CO2Et.
Schéma-14-
II. 9. Allylation intramoléculaire :
L’une des méthodes les plus importantes pour la synthèse des dérivés chromane, est
(28)
l’allylation intramoléculaire en présence d’indium dans le mélange EtOH / HCl (0,1N)
(Schéma-15-).
OH K2CO3,KI O
+ Br Br
Br
R EtOH R
O O
R= OMe, Ph, Ph-Ph, Br
In EtOH/ (0,1N)HCl (1:4)
O
R
OH
67-85 %
Schéma-15-
II. 10. Allylation des α,β-epoxy aldéhyde chiraux :
Généralement, l’addition d’un nucléophile à un α,β-époxyaldéhyde se fait suivant une

addition anti d’une manière prédominante (29). H. W. Lee a confirmé cette propriété à travers
l’allylation du (2R, 3S)-3-phenyloxirane-2-carbaldehyde avec le 3- bromo-2-méthylprop-1-
éne en présence d’indium dans le THF à température ambiante (Schéma-16-) (30).
39
O
OH OH
In
Ph H + Br
O + Ph
THF/ AcOH Ph
O O
majoritaire
Schéma-16-
II. 11. Allylation des aldéhydes et des cétones:
II. 11. 1. Allylation des aldéhydes et des cétones avec un halogénure d’allyle
simple :
(9)
Araki et coll ont réalisé l’allylation de différents aldéhydes et cétones avec le
bromure ou l’iodure d’allyle dans le DMF, cette réaction passe par le sesquihalogénure
d’indium Ally3 In2X3 (I) (9) (Schéma-17-), qui est facilement isolé par le traitement avec KI ou
KBr (31). Le sesquihalogénure d’indium réagit avec différents carbonyles pour fournir l’alcool
homoallylique correspondant avec de bons rendements (9). La réaction est indiquée ci-dessous
(Schéma-17-).
X
DMF
2 In + 3 X In In
X= Cl, Br, I X X
(I)
O
OH 2) H3O+ 1)
R1= alkyle, aryle. R2 R2

R
R2= H, alkyle, aryle. 2
R1 75-98%
Schéma-17-
Chan et coll ont montré l’utilisation de l’indium en milieu aqueux et dans ce cas
l’allylaion passe par formation de l’allyle indium contrairement au sexquihalogénure en
40
milieu anhydre. Ceci a permis la généralisation de l’utilisation de l’indium dans la synthèse

organique (32).
Plus tard, en 1992 Butsugan et coll. ont étudié l’allylation de différents carbonylés
avec le bromure d’allyle en présence de trichlorure d’indium (InCl3) et d’aluminium ou de
(33)
zinc dans un mélange THF / H2O dans le rapport (5 /2) à température ambiante
(schéma-18-).
O
Al AlCl3 Br
InCl3 In(o) In R1 R2 OIn
R1
R2
OH
H2O
R1= alkyle, aryle. R1
R2= H, CH3. R2
55-88 %
Schéma-18-
En 1999, Jacques Augé et coll ont réalisé l'allylation de différents aldéhydes et cétones
avec le bromure d'allyle en présence d’une quantité catalytique d’indium, manganèse et
(34)
chlorure de triméthylsilyle (TMSCl) dans le THF à température ambiante suivant le
(Schéma-19-).
O OH
Br In/ Mn/ TMSCl

R1 R2 + R1
THF/TA
R2
R1= alkyle, aryle, allyle.
R2= H, CH3, Ph.
Schéma-19-
(35)
Jehyeon Yoo et coll ont utilisé le chlorure d’allyle pour effectuer l’allylation de
différents aldéhydes et cétones en présence d’indium dans l’eau ou dans le mélange
H2O/ t-BuOH (1 :1) et sous sonication (Schéma-20-).
41
O OH
Cl
In R1
R1 R2 + H2O ou H2O/ t-BuOH (1:1)
R1= alkyle, aryle. R2
R2= H, CH3, CH2OEt 65-95%
Schéma-20-
En 2002, C. Gordon, C. Ritchie ont réalisé pour la première fois l’allylation des
différents carbonyles avec le bromure d’allyle en présence d’indium en milieu ionique tels
que [bmim][BF4], [bmim][PF6] à température (36) (Schéma-21-).
O OH
Br
In R2
R1 R
+ TA
2 R1 37- 92 %
bmim : 1-butyl-3-methylimidazolium.
Schéma-21-
La sélectivité de l’indium lui donne une importance dans la synthèse asymétrique, par
exemple il est utilisé pour la préparation des alcools homoallyliques asymétriques avec de
bons rendements et un excès enantiomérique à partir d’une réaction d’allylation des dérivés
carbonylés en présence de (1S, 2R)-2-amino-1,2-diphenylethanol comme auxiliaire chiral et
(37)
la pyridine dans un mélange THF/ Hexane (Schéma-22-). L’auxiliaire chiral peut être
(37)
récupéré par une simple extraction acide-base .
42
OH
R In / Py / auxiliaire
Br
+ ∗
O THF/ n-Hexane/ -78 οC R
90-97 %
H
HO NHH ee:76-93 %(S)
Auxiliaire chiral:
(1S,2R)-2-amino-1,2-diphenylethanol
R= Ph, 4 –MeOPh, O-MePh, 2-ClPh, 2-CNPh.
Schéma-22-
II. 11. 2. Allylation des aldéhydes et des cétones avec un halogénure d'allyle
fonctionnalisé :
II. 11. 2. 1. Allylation avec le 3-bromo-3,3- difluoro-1-propenyl trimethylsilane:
Le 3-bromo-3,3- difluoro-1-propenyl trimethylsilane peut s’additionner à différents

aldéhydes en présence d’indium pour fournir le produit d’allylation correspondant (38)
(Schéma-23-).
Br OH
O
F Me F
In / DMF R
F Si Me + R H Me
Me Li / TA
R= alkyle, aryle Si Me
F
Me
Schéma-23-
II. 11. 2. 2. Allylation avec le 4-Bromo-3((trimethylsilyl) méthyle)-1,2-butadiene :
Le 4 -Bromo-3((trimethylsilyl) méthyle)-1,2-butadiene qui a été synthétisé à partir de

2-butyn-1,4-diol réagit avec différents aldéhydes en présence d’indium dans le DMF à
température ambiante pour fournir 2-(2-hydroxyéthyl)homoallenylsilanes dans de bons
rendements (39) (Schéma-24-).
43
O
C
OH C
+ Br SiMe3 In / DMF
R H SiMe3
TA R
47-93 %
R=Me, i-pro,cyclohexane, Ph-X:
X=H, 2-OH, 4-MeO,4-Cl, 4-Me, 2,6-Meo, 6-NO2
Schéma-24-
II. 11.2. 3. Allylation avec le 5-bromo-1,3-pentadiene :
Fallis et coll ont montré que le traitement des aldéhydes et des cétones par le 5-bromo-
1,3-pentadiene en présence d’indium donne le 1,4 diène correspondant (γ-pentadienylation)
avec une bonne régiosélectivité et des rendements raisonnables (40) (Schéma-25-).
O OH
Br In H2O
RR1CO
R
DMF R
R1 R1
R=H, alkyle, aryle. 60-80 %
R1= alkyle, aryle.
Schéma-25-
II. 11. 2. 4. Allylation avec le (E) -1-bromobut-2-éne :
Généralement, l’allylation des carbonyles avec des halogénures d’allyles substitués en

position γ donne les γ-alcools homoallyliques en absence d’encombrement stérique. Loh et
coll ont montré que le solvant joue un rôle très important pour la régioséléctivité de ces
réactions par exemple dans l’eau (6éq) et dans le mélange eau / dichlorométane (1éq/ 1éq) on
obtient l’α sélectivité, alors que dans le DMF, éthanol, THF/eau (1éq/ 1éq) on obtient
l’γ sélectivité (41) (Schéma-26-).
44
OH
O OH
In +
H + Br
A B
DMF(6équ) Rdt:65%(A/B 0/100)

H2O (6équ) Rdt:85%(A/B 99/1)
Schéma-26-
II. 11. 2. 5. Allylation avec le 2-bromométhyl-1,3-butadiene :
Le 2-bromométhyl-1,3-butadiene est synthétisé à partir d’une unité d’isoprène

(Schéma-27-). Le mélange contenant 30-40 % de 2-bromométhyl-1,3-butadiene et ses
isomères vinyliques a été utilisé directement dans l’allylation des carbonyles en présence
(8)
d’indium et l’iodure de sodium dans le DMF . Cette réaction a donné de mauvais résultats
en milieu aqueux.
Br2 Br DMPU
Br Br
+ Isoméres vinyliques
30-40%
1) In/ NaI/DMF
RR 1CO
2) NH4Cl/H2O
OH
R1 62-91%
DMPU : 1,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-pyrimidinone.
Schéma-27-
II.11.2. 6. Allylation avec le 2-(bromomethyl)- acrylique acide ou 2-(bromomethyl)-

acrylates (R' = Me or Et) :
Parmi les méthodes les plus importantes pour la préparation des γ-hydroxy-α-céto
acides, L’allylation des aldéhydes avec l’acide 2-(bromomethyl)- acrylique ou le 2-
45
(bromomethyl)- acrylates (R' = Me or Et) en présence d’indium en milieu aqueux constitue

une méthode très efficace (42) (Schéma-28-).
In / THF-H2O R CO2R'
+ R'O C Br
R-CHO
2
TA OH
R= alkyle,aryle R'= H, CH3, Et
Schéma-28-
46
Chapitre II Bibliographie
Bibliographie
[01] Y.Yamamoto, N. Asao, Chem. Rev. 1993, 93, 2207.

[02] K. C. Nicolaou, D. W. Khim, R. Baati, Angew. Chem, Int. Ed. 2002, 41, 3701.
[03] D. Hoppe. H. Weyl, G. Hoffmann, R. W. Mulzer, J. Schaumann, E. Helmchen. Methods
of Organic Chemistry, Eds: Thieme, New York, 1996, 21, 1357.
[04] E. Kim, D. M. Gordon, W. Schmid, G. M. Whitesides. J. Org. Chem. 1993, 58, 5500.
[05] O. Germay, N. Kumar, E. J. Thomas. Tetrahedron Lett. 2001, 42, 4969.
[06] T. P. Loh, P. L. Lye, Tetrahedron Lett. 2001, 45, 3511.
[07] M. C. Birch, D. M. Light, K. Mori, Lett to nature, 1977, 270, 739.
[08] A. C. Marco, C. Petzhold, A. S. Rossana. J. Braz. Chem. Soc. 2003. 14. 9.
[09] S. Araki, H. Ito, Y. Butsugan, J. Org.Chem, 1988, 53, 1831.
[10] S. Araki, N. Katsumura, H. Ito,Y. Butsugan. Tetrahedron Lett. 1989, 30, 1581 .
[11] T. H. Chan, M. C. Lee. J. Org. Chem. 1995, 60, 4228
[12] T. H. Chan, C. J. Li. Absract. ORGN. 1992, 435.
[13] V. J. Brayan, T. H. Chan, Tetrahedron Lett.1997, 38, 6493.
[14] V. J. Brayan, « thèse de doctorat philosophie », université McGill, Montreal, Quebec.
CANADA. 1999, 37.
[15] B. Stowasser, K. H. Budt, L. Jian-Qi, A. Peyman, D. Ruppert. Tetrahedron Lett. 1992,
33, 6625.
[16] J. March, Advanced Organic Chemistry, 4ém éd, John Wiley & Sons, New York, 1992,
435
[17] S. Araki, T. Hirashisa, H. Shimizu, H. Yamamura, M. Kawai and Y. Butsugan,
[18] A. S. Jeong, Ch. Kyung, A. N. Pae, H. Y. Koh, H-Y. Kang, Y. S. Cho .J. Chem. Soc.
Perkin Trans. 1, 2001, 946.
[19] Ph. H. Lee, D Seomoon, K. Lee. Bull. Korean Chem. Soc. 2001, 22, 1830.
[20] Ibid. 1831.
[21] S. Kumar, P. Kaur, S. S. Chimni. Synlett. 2002, 573.
[22] W. J. Chung, S. Higashiya, Y. Oba, J. T. Welch. Tetrahedron. 2003, 59, 10032.
[23] Ibid. 10033.
[24] D. F. Wiemer. Tetrahedron. 1997, 53, 16609.
73
Chapitre II Bibliographie
[25] B. Stowasser, K. H. Budt, L. Jian-Qi, A. Peyman, D. Ruppert. Tetrahedron Lett. 1992,

33, 6625.
[26] J. A. Sikorski, M. J. Miller, D. S. Braccolino, D. G. Cleary, S. D. Corey, J. L. Font, K.J.
Gruys, C. Y. Han, K. C. Lin, P. D. Pansegrau, J. E. Ream, D. Schnur, A. Shah, M. C.Walker.
Phosphorus Sulfur Silicon Relat. Elem. 1993, 76, 115.
[27] D. Y. Kim, D. F. Wiemer. Tetrahedron Lett. 2003, 44, 2804.
[28] J. H. Cha, Y. S. Cho, H. Y. Koh, E. Lee, Y-T. Kim, H-H. Yang, H-Y. Kang, Bull.
Korean Chem. Soc. 2004, 25, 1123.
[29] G. Righi, S. Ronconi, C. Boninni. Eur. J. Org. Chem. 2002, 1573.
[30] S. H. Park, H. K. Yoon, H. W. Lee. Bull. Korean Chem. Soc. 2006, 27, 1519.
[31]S. Araki, H. Ito, Y. Butsugan, J. Organomet.Chem, 1988, 2, 475.
[32] T. H. Chan, C. J. Li, Tetrahedron Lett. 1991, 32, 7017.
[33] S. Araki, S. J. Jin, Y. Idou, Y. Butsugan, Bull. Chem. Soc. Jpn, 1992, 65, 1736.
[34] J. Augé, N. Lubin-Germain, A. Thiaw-Woaye, Tetrahedron Lett, 1999, 40, 9245
[35] J. Yoo, K. E. Oh, G. Keum, S. B. Kang, Y. Kim. Polyhedron. 2000, 19, 549.
[36] M. Ch. Gordon, C. Ritchie. Green Chemistry. 2002, 4, 124.
[37] C. Lacie. Hirayama, S. Gamsey, D. Knueppel, D. Steiner, K. D. Torre, B. Singaram.
[38] F. L Qing, D. –P. Wan. Tetrahedron. 1998, 54, 14189.
[39]P. H. Lee, K. Bang, H. Ahn, K. Lee. Bull. Korean. Chem. Soc. 2001, 22, 1385.
[40]M. Suginome, Y. Yamamoto, K. Fujii, Y. Ito. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 9608
[41] T. –P. Loh, K. –T. Tan, J. –Y. Yang, C. –L. Xiang. Tetrahedron Lett. 2001, 42, 8701.
[42] H. –Y. Kang,Y. Ji, Y.-K. Yu, J.-Y. Yu, Y. Lee, S. -J Lee. Bull. Korean. Chem. Soc.
2003, 24, 1819.
[43] C. R. Hughes, C. A. Dvorak, A.I. Meyers. J. Org. Chem. 2001,65, 5550.
[44] E. Vilsmaier, W. Sprugel. Ann. 1971, 747, 151.
74
Résultats et discussion
Les tétrahydrofurannes, les tétrahydropyrannes et les spiroacétals sont des sous-unités

importantes de quantité de produits naturels biologiquement actifs. Un bon nombre possède
des structures très complexes comme des antibiotiques polyéthers (monensines, lasalocide A,
….) et des agents antiparasitaires (milbemycine, avermectines). Par ailleurs, il a été trouvé
que beaucoup d’insectes volants produisent des spiroacétals de structure simple, au plus
disubstitués, à activité phéromonale.
Dans ce travail nous nous sommes proposés d’étudier la synthèse des

tétrahydropyrannes au moyen d’une nouvelle stratégie : l’allylation de dérivés carbonylés au
moyen d’indium avec un halogénure d’allyle fonctionnalisé tel que le composé 3
(Schéma-29-).
Me
Me O OH Me
I Si
O C Me In Me
+ R2 Si
Me R1 R2 DMF O C Me
Me
3 R1 Me
4 Me
R1
O
R2
Schéma-29-
Nous avons synthétisé cet halogénure d’allyle fonctionnalisé qui est le ter-butyl (3-
(iodométhyle) but-3-enyloxy) diméthylsilane 3 dans notre laboratoire en trois étapes à partir
(43)
du méthyléne-2 succinate diméthylique (itaconate de méthyle) comme première partie de
notre travail. Dans la deuxième partie on a essayé de réaliser l’allylation de différents
carbonyles avec l’halogénure d’allyle fonctionnalisé que nous avons préparé dans la première
partie à l’aide d’indium métallique.
47
Partie I :
Pour synthétiser le ter-butyl (3-(iodométhyle) but-3-enyloxy) diméthylsilane 3 nous

sommes passés par trois étapes :
Dans la première étape nous avons synthétisé le 2-méthylènebutane-1,4-diol 1 par

réaction de réduction de l’itaconte de méthyle par l’hydrure de diisobutylaluminium
(DIBAL-H) dans le THF anhydre à –78 °C (43) (Schéma-30-).
DIBAL-H
CO2Me HO
MeO2C THF/ - 78 C O OH
méthyléne-2 succinate diméthylique 1
Schéma-30-
Nous avons ensuite entrepris la conversion du composé 1 résultant en ter-butyl (3-
(chlorométhyle) but-3-enyloxy) diméthylsilane 2, cette étape consiste à faire réagir

le N-chlorosuccinimide avec le diméthyle sulfure dans le dichlorométhane a 0°C pour donner
(44)
le complexe de Vilsmaier et Sprugel (Schéma-31-), ce dernier réagit avec le composé 1
pendant douze heures pour fournir un composé intermédiaire qui est transformé en composé 2
en présence de chlorure de ter-butyldiméthylsilyle et d’imidazole pendant douze heures sous
(43)
agitation magnétique et à température ambiante (Schéma-31-). Le produit obtenu a été
purifié par chromatographie sur colonne de gel de silice, en utilisant comme éluant l’éther de
pétrole seul.
O O
Cl2CH2/ 0 0C HO
(CH3)2S + N Cl N S(CH3)2, Cl OH
O O
Me
Me
Cl Si TBDMSiCl Cl
O C Me OH
Me Imidazole composé intermédiaire
2 Me
Schéma-31-
48
L’iodure d’allyle fonctionnalisé que nous avons utilisé pendant tout le travail [le ter-
butyl (3-(iodométhyle) but-3-enyloxy) diméthylsilane] 3 est fraîchement préparé pour des
raisons d’instabilité par transformation du dérivé chloré au moyen de NaI et le K2 CO3 dans
l’acétone pendant vingt quatre heures à température ambiante (43). Selon le schéma ci-dessous
(Schéma-32-).
Me
Me
Me
Si Me
Cl NaI / K2CO3 Si
O C Me I
O C Me
Me Acetone / TA
Me Me
2 3 Me
Schéma-32-
Le tableau 1 rassemble les caractéristiques physiques des produits préparés ainsi que les
rendements obtenus.
Tableau 1 : Propriété physique des produits préparés précédemment :
Composé La forme Rdt* (%) Rf éluant
1 Huile jaune 72 0,18 AcOEt/n-hexane:6/4
2 Liquide transparent 78 0,13 Ether de pétrole
3 Huile jaune 90 0,89 AcOEt/n-hexane:3/7
* Rendements après purification.
L’identification des dérivés 1 2 3 a été établie par les analyses spectroscopiques usuelles
(IR, RMN 1H, RMN 13C).
Spectroscopie IR :
spectre IR pour le composé 1 présente une large bande à 3365 cm-1 correspondant au
groupement hydroxyle, une deuxième bande à 1639 cm-1 caractéristique de la fonction alcène
(C=C).
49
Pour le composé 2 on remarque la disparition de la bande caractéristique au fonction

hydroxyle, alors que la fonction alcène (C=C) absorbe à 1645 cm-1.
Spectrométrie RMN 1H :
Les données fournies par RMN du proton pour les composés préparés sont rassemblées dans
le tableau 2:
Tableau 2 : RMN 1H des composés 1 2 3 (δ ppm, J Hz)
H2 'b H2 'a
'
2 1- X= OH , R1= OH
X
4 2- X= Cl , R1= OSiMe2t-Bu.
2
R1 3- X= I , R1= OSiMe2t-Bu
1 3
Comp H2’a H2’b 2H1 2H4 2H3 OH OH t-Bu -Si (Me)2

5.11, q, 4.07 3.74, t 2.37, td
4.94 -5.00 3.31,largeS
1 1H large S 2H 2H - -
m, 1H 2H
J= 1.3 2H J= 6.0 J= 6.0, 1.0
5.00, q 4.08, d 3.75, t 2.39, td
5.15-5.20
2 1H 2H 2H 2H - 0.91,S,9H 0.07,S 6H
m, 1H
J= 1.2 J= 1.0 J= 6.6 J= 6.6, 1.1
4.94, q 3.97, d 3.76, t, 2.43, td,
5.20-5.27
3 1H 2H 2H 2H - 0.89,S,9H 0.06, S 6H
m, 1H
J= 1.0 J= 1.0 J= 6.6 J= 6.6, 1.1
Les analyses des spectres RMN 1H des produits obtenus nous ont donné les résultats
suivants :
v Pour le composé 1 :
Ø On enregistre un large singulet à 3.31 ppm caractéristique des deux protons des
fonctions hydroxyles.
Ø Un quadruplet à 5.11 ppm correspondant au proton H2’a, avec une constante de
couplage J= 1.3 Hz. Le proton H2’b résonne sous forme d’un multiplet entre 4.94 et 5.00 ppm
suivi d’un large singulet a 4.07 ppm correspondant aux deux protons H1.
50
Ø Les deux protons H4 résonne à 3.74 ppm sous forme d’un triplet avec une constante de
couplage J= 6.0 Hz. Les deux protons H3 apparaissent sous forme d’un triplet de doublet à
2.37 ppm avec les constantes de couplage de l’ordre de 3J =6.0 Hz, 4J =1.0 Hz.
v Pour le dérivé chloré 2:
On remarque la disparition du signal caractéristique du groupement hydroxyle et l’apparition

de deux singulets, le premier à 0.91 ppm correspondant aux trois méthyles du groupe t-Bu, le
deuxième à 0.07 ppm correspondant aux deux méthyles du groupe (Si (Me)2) Les autres
protons apparaissent comme suit :
Ø Le proton H2’a apparaît sous forme d’un multiplet entre 5.15 et 5.20 ppm. Le proton
H2’b apparaît sous forme de quadruplet à 5.00 ppm avec une constante de couplage J =1.2 Hz.
Ø Un doublet à 4.08 ppm avec une constante de couplage J =1.0Hz correspondant aux
protons H1.
Ø Les deux protons H4 apparaissent à 3.75 ppm sous forme de triplet avec une constante
de couplage 3J= 6.6 Hz. Alors que les deux protons H3 résonnent à 2.43 ppm sous forme d’un
triplet de doublet avec les constantes de couplage 3J= 6.6 Hz et 4J=1.1Hz.
Une petite variation par rapport au composé 2 comme suit :
Le proton H2’a apparaît sous forme d’un multiplet entre 5.20 et 5.27 ppm. Le proton H2’b
apparaît sous forme de quadruplet à 4.94 ppm avec une constante de couplage J =1.0 Hz.
Ø Les deux protons H1 apparaissent sous forme de doublet à 3.97 ppm avec une
constante de couplage J =1.0 Hz.
Ø Un triplet avec une constante de couplage J =6.6 Hz à 3.76 ppm correspondant aux
deux protons H4. Les deux protons H3 apparaissent à 2.43 ppm sous forme de triplet
de doublet avec les constantes de couplage de l’ordre de 3J =6.6 Hz, 4J =1.1 Hz.
Ø Les protons des trois méthyles du groupement t-Bu résonnent sous forme de singulet à
0.89ppm.
Ø Les protons des deux méthyles du groupe Si Me2 apparaissent sous forme de singulet
à 0.06 ppm.
51
Spectrométrie RMN 13C des composés 1et 2 :
13
Les déplacements chimiques des pics qui apparaissent dans les spectres RMN C pour les
deux composés1 et 2 sont rassemblés dans le tableau 3 :
Tableau 3: données spectroscopiques en RMN 13C des composés1 et 2 (δ ppm).
H2 'b H2 'a
'
2 1- X= OH , R1= OH
4 2- X= Cl , R1= OSiMe2t-Bu.
X
2
R1
1 3
Composé C1 C2 C3 C4 C2’’ C(CH3)3 C(CH3)3 Si Me2
1 66.0 146.1 37.4 60.9 113.5 - - -
2 48.6 142.9 36.3 62.0 115.9 18.2 25 -5.3
13
Le spectre RMN C du composé 1 présente dans la zone de champ faible un signal à 146.1
ppm correspondant au carbone quaternaire C2. Les autres carbones apparaissent comme suit :
Ø Le carbone C2’ résonne à 113.5 ppm. Les carbones C1, C4 et C 3 apparaissent à 66.0,
60.9 et 37.4 ppm respectivement.
On remarque l’apparition des trois signaux nouveaux : le premier à 25 ppm

correspondant aux trois méthyles du groupement t-Bu ; un deuxième signal à 18.2 ppm
correspondant au carbone portant les trois méthyles du groupement t-Bu ; le troisième signal
correspondant aux deux méthyles du groupe Si Me2 à –5.3 ppm.
Les autres carbones apparaissent comme suit :
Ø Le carbone quaternaire C2 apparait dans la zone de champ faible à 142.9 ppm.

Ø Le carbone C2’ résonne à 115.9 ppm. Les carbones C4, C1 et C 3 apparaissent à 62.0,
48.6 et 36.3 ppm respectivement
On n’a pas pu fait le spectre 13C du composé 3 pour des raisons d’instabilité.
52
Partie II:
Dans la deuxième partie, nous avons réalisé l’allylation de différents dérivés

carbonylés avec l’iodure d’allyle fonctionnalisé 3, selon la réaction représentée ci-dessous
(Schéma-33-), les produits obtenus ont été purifiés par chromatographie sur colonne de gel de
silice (éluant : acétate d’éthyle/ hexane : 1/ 9) en ajoutant quelques gouttes de triéthylamine à
l’éluant pour éviter la décomposition de l’éther silylé par la silice (milieu acide).
O H H H
Me H
Me HO Me
+ I Si In / DMF Me
R1 O C Me R1 Si
R2 O C Me
Me TA
3 Me R2 Me
Me
Schéma-33-
Les rendements et les propriétés physiques des alcools homoallyliques préparés sont
rassemblés dans le tableau 4 :
Tableau 4: propriétés physiques des alcools homoallyliques préparés
Composés R1 R2 Rdt* Rf éluant

4.a phényl H 51 0.71 AcOEt/n-hexane:1/9
4.b 4-méthoxyphényl H 67 0.19 AcOEt /n-hexane:1/9
4.c 4 -méthylphényl H 58 0.30 AcOEt /n-hexane:1/9
4.d 4 -hydroxyphényl H 72 0.72 AcOEt /n-hexane:5/5
4.e 4 -chlorophényl H 29 0.32 AcOEt /n-hexane:1/9
4.f phényl Me 81 0.76 AcOEt /n-hexane:5/5
4.g Furfuryl-2 H 87 0.18 AcOEt /n-hexane:1/9
4.h chloroquinolyl-3 H 60 0.54 AcOEt /n-hexane:3/7
4.i Acétyle Me 35 0.32 AcOEt /n-hexane:1/9
Les produits obtenus ont été identifiés par les méthodes spectroscopiques suivantes :
(IR, RMN 1H, RMN 13C, COSY H-H, HETCOR).
53
Spectroscopie IR :
Tous les composés préparés présentent en spectroscopie IR, deux bandes essentielles,
la première caractéristique du groupement hydroxyle entre 3366-3448 cm-1, la deuxième
correspondant à la fonction alcène (C=C) entre 1637 -1651cm-1.
Spectroscopie RMN 1H :
Les valeurs des déplacements chimiques des différents protons sont réunies dans le
tableau 5 :
54
Tableau 5: RMN 1H des alcools homoallyliques résultants
OH
3''
2' R' 5 4.a x = H R'=H
OH 3'' OH
2 Y 4' 3' 3''
3' O 4b x = OMe R'=H 5
Y
1 3
4
4c x = Me R'=H 5' 2
5
Y 6' 5' 4'
OH
1 3 O 1 3 O 3''
6' H2α H2β 4d x = OH R'=H
2'
O H2α H 4 2 4 1 5
X 4'
5' 2β 7' N Cl Me Y
4e x = Cl R'=H 8' 2
3 O
4
4f x = H R'=Me Me
4.g
4h 4i
Y=Si(Me)2 -tBu
Comp H3’’a H3’’b H1 =R’ H5 OH H2β H2α H4 t-Bu Si Me2 R
2.62 2.40,dd, 2.33,large t, H2’, H6’ H3’, H5’ H4’

4.82, dd, 1H 3.78, t,2H 2.50,ddd,1H 0.89,S 0.07, S
4.a 4.92- 5.03, m, 2H large s 1H 2H 7.26, tt, 1H
J= 9.6, 3.7 J= 6.6 J=14,3.7,1.2 9H 6H 7.31- 7.41, m, 4H
1H J=14,9.6 J= 6. 6 J=7.9, 1.6
2.52 2.40,dd, OMe H2’, H6’ H3’, H5’
4.78, dd, 1H 3.76, t,2H 2.46,ddd,1H 2.28-2.35,m, 0.89,S 0.06, S
4.b 4.94- 5.00, m, 2H large s 1H 7.30, d, 2H 6.88,d,2H
J= 9.2, 4.1 J= 6.6 J=14,4.1,1.2 2H 9H 6H 3.80,S,3H
1H J=14,9.2 J=8.8 J=8.8
2.40,dd, Me H2’, H6 ’ H3’, H5’
4.79, dd, 1H 3.77, t,2H 2.47,dd,1H 2.28-2.32,m, 0.89,S 0.06, S
4.c 4.93- 5.00, m, 2H - 1H 7.26, d, 2H 7.15, d, 2H
J= 9.4, 3.9 J= 6.7 J=14,3.9 2H 9H 6H 2.33,S,3H
J=14,9.4 J=7.7 J=7.7
2.68 OH H2’, H6 H3’, H5’
4.76, dd, 1H 3.77, t,2H 2.25-2.34,m, 0.89,S 0.07, S
4.d 4.93- 5.00, m, 2H large s 2.38-2.50, m, 2H 5.50,large s 7.22, d, 2H 6.76, d, 2H
J= 8.8, 4.6 J= 6.6 2H 9H 6H
1H 1H J=8.1 J=8.1
2.78 H3’, H5’ H2’, H6’
4.80, dd, 1H 3.78, t,2H 2.47,ddd,1H 2.36,dd,1H 2.28-2.34,m, 0.89,S 0.07, S
4.e 4.94- 5.02, m, 2H large s
J= 9.7, 3.6 J= 6.5 J=13.9,3.6,1.2 J=13.9,9.7 2H 9H 6H 7.27-7.34, m, 4H
1H
4.92, dt, Me 3.07 H2’, H6’ H3’, H5’ H4’
4.95-5.00 3.68, t,2H 2.68,d,1H 2.54,d,1H 2.01-2.09,m, 0.88,S 0.07, S
4.f 1H large s
J= 2,1.2 ,m, 1H 1.54,S,3H J= 6.6 J=13.6 J=13.6 2H 9H 6H 7.42- 7.47, m, 2H 7.29- 7.35, m, 2H 7.21,tt, 1H J=7.9,1.3
1H
H5’ H4’ H3’
4.85, dd, 1H 3.77, t,2H 2.28,large t, 2H 0.88,S 0.07, S
4.g 4.95- 5.00, m, 2H 2.54-2.67, m, 3H 7.37,d,1H 6.33,dd,1H 6.25,d,1H
J= 9, 4.6 J= 6.5 J= 6. 6 9H 6H
J=1.8 J=3.2,1.8 J=3.2
H4’ H5’ H6’ H7’ H8’
5.26,ddd,1H 3.38,d, 7.55,ddd, 7.71,ddd,
3.83-3.92,m, 2.86,ddd,1H 2.20,dd,1H 2.41,large t, 2H 0.91,S 0.10, S 8.01,dd,
4.h 5.05- 5.12, m, 2H J=9.9,2.4, 1H 8.44,large s 7.85,dd,1H 1H 1H
2H J=14,2.3,1.3 J=14,9.9 J= 6. 2 9H 6H 1H
2.3 J=2.4 1H J=8.1,1.4 J=8.1,6.9, J=8.4,6.9,
J=8.4,1.2
1.2 1.4
4.97, dt, 2Me 2.57
1H
4.87, dt 1H 3.77, t,2H 2.26, d, 2H 2.39, td,2H 0.90,S 0.07, S
4.i J= 2, 0.5 large s -
J= 2,1.2 1.22, S, 6H J= 6.4 J=0.6 J= 6.4,1.0 9H 6H
1H
55
L’analyse spectrale des alcools homoallyliques obtenus montre un singulet large dans
la zone 2.52 -3.38 ppm correspondant au proton du groupement hydroxyle.
Les neuf protons du groupement t-Bu (C(CH3)3) apparaissent sous forme d’un singulet
entre 0.89 et 0.91ppm, les deux méthyles du groupement Si (CH3)2 apparaissent sous forme
d’un singulet entre 0.06 et 0.07 ppm. Les autres protons résonnent selon la multiplicité qui
varie d’un composé à un autre.
Les deux protons H3’’a et H3’’b apparaissent sous forme d’un multiplet dans l’intervalle
4.92-5.12 ppm pour les composés 4.a, 4.b, 4.c, 4.d, 4.e, 4.g, 4.h. Pour les deux composés 4.f
et 4.i le proton H3’’a apparaît sous forme de doublet de triplet à 4.92 et 4.97 respectivement
avec les constantes de couplage J= 2.0, 1.2 Hz, alors que le proton H3’’b apparaît sous forme
d’un multiplet dans l’intervalle 4.95-5.00 ppm pour le composé 4.f et sous forme de doublet
de triplet à 4.87 ppm avec les constantes de couplage J= 2.0, 0.5 Hz pour le composé 4.i.
Pour les composés 4.a, 4.b, 4.c, 4.d, 4.e, 4g, le proton H1 apparaît sous forme d’un
doublet de doublet entre 4.76 et 4.85 ppm avec les constantes de couplage J H1-H2α variant de
8.8 à 9.7 Hz et J H1-H2β de 3.6 à 4.6 Hz , alors que pour le composé 4.h ce proton apparaît sous
forme de doublet de doublet de doublet à 5.26 ppm avec les constantes de couplage
J H1-H2α = 9.9 Hz , J H1-H(OH) = 2.4 Hz et J H1-H2β = 2.3 Hz.
Les deux protons H5 apparaissent sous forme de triplet dans l’intervalle 3.68-3.78 ppm
avec une constante de couplage J H5-H4 entre 6.4 et 6.7 Hz pour les composés 4.a, 4.b, 4.c, 4.d,
4.e, 4.f, 4i ; Pour le composé 4.h ces deux protons résonnent sous forme d’un multiplet entre
3.83-3.92 ppm.
Le proton H2β résonne sous forme de doublet de doublet de doublet de doublet entre
2.46 et 2.86 ppm avec les constantes de couplage J= 14.0-13.9 Hz, 2.3-4.1 Hz, 1.2-1.3 Hz
pour les composés 4.a, 4.b, 4.e, 4.h. Pour le composé 4.c il résonne à 2.47 ppm sous forme de
doublet de doublet avec les constante de couplages J H2β-H2α=14.0 Hz, J H2β-H1=3.9 Hz. Pour le
composé 4.f ce proton apparaît à 2.68 ppm sous forme de doublet avec une constante de
couplage J H2β-H2α = 13.6 Hz.
Le proton H2α résonne sous forme de doublet de doublet dans l’intervalle

2.20-2.40 ppm avec les deux constantes de couplage J H2α-H2β=13.9-14.0Hz,
56
J H2α -H1=9.2-9.9Hz pour les composés 4.a, 4.b, 4.c, 4.e, 4.h. Pour le composé 4.f il résonne
sous forme de doublet avec une constante de couplage J H2α -H2β= 13.6 Hz.
Les deux protons H4 apparaissent sous forme d’un triplet large pour les composés 4.a,
4.g, 4.h dans l’intervalle 2.28-2.41 ppm avec une constante de couplage J H4-H5 entre
6.2-6.6 Hz. Pour les composés 4.b, 4.c, 4.d, 4.e, 4.f ces deux protons apparaissent sous forme
d’un multiplet dans l’intervalle 2.01-2.35 ppm ; ils apparaîent sous forme de triplet de
doublet à 2.39 ppm avec les constantes de couplage J= 6.4, 1 Hz pour le composé 4.i.
Pour le composé 4.g : on distingue sur le spectre l’apparition de trois nouveaux

protons appartenant au noyau aromatique furfuryle, le proton H5’ résonne sous forme de
doublet à 7. 37 ppm avec la constante de couplage J H5’-H4’= 1.8 Hz, suivi par le proton H4’ qui
apparaît sous forme de doublet de doublet à 6.33 ppm avec les constantes de couplage
J H4’-H3’= 3.2 Hz et J H4’-H5’ = 1.8Hz. Le proton H3’ apparaît sous forme de doublet à 6.25 ppm
avec une constante de couplage J H3’-H4’ = 3.2 Hz.
Pour les composés 4.a 4.b 4.c 4.d 4.e 4.f: Les protons du noyau aromatique sont
aisément distingués, ils apparaissent dans la zone du champ faible entre 6.76 et 7.47 ppm,
dont la multiplicité varie d’un composé à l’autre. Les deux singulets observés à 2.33 ppm et à
1.54 ppm pour les composés 4.c et 4.f respectivement sont attribués aux trois protons du
groupement méthyle. Les protons du groupement méthoxy du composé 4.b résonne à
3.80 ppm sous forme de singulet. Un large singulet observé à 5.50 ppm correspond au proton
de la fonction hydroxyle pour le composé 4.d.
Pour le composé 4.h : l’analyse du spectre RMN du proton de ce composé montre la

présence du pic caractéristique du noyau quinoléine, qui est le proton H4’, il apparaît à 8.44
ppm sous forme d’un large singulet, suivi par le proton H8’ qui résonne sous forme de doublet
de doublet à 8.01 ppm avec les constantes de couplages de J= 8.4 Hz, J= 1.2 Hz, suivi d’un
doublet de doublet à 7.85 ppm correspondant au proton H5’ avec les constantes de couplage
J H5’-H6’= 8.1 Hz, J H5’-H7’= 1.4 Hz. Le proton H7’ apparaît sous forme de doublet de doublet de
doublet à 7.71 ppm avec les constantes de couplages de J H7’-H8’= 8.4 Hz, J H7’-H6’= 6.9 Hz et
J H7’-H5’= 1.4 Hz, le proton H6’ résonne à 7.55 ppm dans la même multiplicité que H7’ avec les
constantes de couplages de J H6’-H5’= 8.1 Hz, J H6’-H7’= 6.9 Hz et J H6’-H8’= 1.2 Hz.
57
Spectroscopie RMN 13C :
Les valeurs des déplacements chimiques des différents carbones sont rassemblées dans le
tableau 6:
Tableau 6 : RMN 13C des alcools homoallyliques préparés (δ ppm).
OH
3''
2' R' 5 4.a x = H R '=H
OH 3'' OH
2 4' 3' 3''
O Y 4b x = OMe R =H
3' ' 5
1 3
4
4c x = Me R '=H 5' 2
5
Y 6' 5' 4' Y
OH
3 O 1 3 O 3''
6' H2α H2β
1
2' 4 2 4
X 4' 4d x = OH R'=H O H2α H Me
1 5
Y
5' 4e x = Cl R'=H 2β 7' N Cl 3 O
8' 2 4
4f x =H R'=Me Me
4.g
4h 4i
Y=Si(Me)2-tBu
Comp C1 C2 C3 C4 C5 C3’’ Caroma Me MeO C(CH3)3 C(CH3)3 Si (CH3)2
4.a 71.8 47.2 143.7 38.8 62.3 114. 9 144.1-125.7 - - 25.9 18.3 -5.3
4.b 71.7 47.1 143.8 38.9 62.3 114.7 158.9-113.7 - 55.2 25.9 18.3 -5.3
4.c 71.7 47.2 143.8 38.8 62.3 114.7 141-125.6 21.1 - 25.9 18.3 -5.3
4.d 71.7 46.9 143.6 38.8 62.3 114.9 155.1-115.2 - - 25.9 18.3 -5.3
4.e 71.2 47.3 143.5 38.7 62.3 115..2 142.7-127.1 - - 25.9 18.3 -5.3
4.f 73.5 50.4 143.7 39.8 62.7 116.2 143.9-127.9 30.4 - 25.9 18.3 -5.3
4.g 65.9 42.9 143.0 38.8 62.3 115.1 127.3-105.8 - - 25.9 18.3 -5.3
4.h 68.7 45.6 143. 5 38.5 62.4 115. 8 148.5-127.0 - - 25.9 18.4 -5.3
4.i 70.1 49.9 144.5 40.1 63.2 115.3 - 29.7 - 25.9 18.3 -5.3
13
En spectroscopie de résonance magnétique nucléaire du carbone 13 (RMN C)
on enregistre la présence d’un pic caractéristique celui du carbone C1 qui porte le groupe
hydroxyle (OH) entre 68.7 et 71.8 ppm.
Ø Les carbones hybridés sp et sp2 de la partie aromatique apparaissent entre 105.8 et

158.9 ppm.
Ø Un pic dans le champ faible entre 143.0 et 144.5 ppm correspondant au carbone
quaternaire C3.
Ø Le carbone du groupement éthylénique C3’’ résonne dans l’intervalle 114.7 et 116.2
ppm
Les carbones des groupements méthylène (CH2) apparaissent comme suit :
58
Ø Le carbone C5 apparaît entre 62.3 et 63.7 ppm, le carbone C2 résonne entre 42.9 et 50.4
ppm, le carbone C4 résonne entre 38.5 et 40.1 ppm.
Ø Les carbones des trois méthyles du groupement t-Bu apparaissent à 25.9 ppm; le
carbone portant les trois méthyles du groupement t-Bu résonne entre 18.3 et 18.4 ppm. Les
carbones des deux méthyles du groupe (Si Me2) apparaissent à -5.3 ppm.
Le signal observé à 21.1 ppm pour le composé 4.c est attribué au carbone du groupement
méthyle, le même groupe est indiqué à 30.4 ppm pour le composé 4.f, et à 29.7 ppm pour
le composé 4.i. Le groupement méthoxy du composé 4.b résonne à 55.2 ppm.
RMN deux dimensions (COSY H-H, HETCOR):
Les deux techniques COSY H-H et HETCOR confirme les structures proposées
La technique COSY H-H détermine le couplage entre les différents protons, alors que
la technique HETCOR permet la corrélation entre protons et carbones.
59
Partie expérimentale
Partie I
I- Synthèse de tert-butyl (3-(iodométhyl) but-3-enyloxy) diméthylsilane (43) :
I-1- Synthèse de 2-methylenebutane-1, 4diol (43) :
HO
OH
-1-
Mode opératoire :
Dans un ballon bicol de 500 ml muni d’un réfrigérant sous azote on introduit
4.24 g d’itaconate de méthyle avec 45 ml de THF fraîchement distillé, on refroidit le mélange
à – 78 oC, on ajoute 117 ml de DIBAL-H 1M (117 mmol : 4 éq) en goutte à goutte pendant 15
min. On maintient le mélange réactionnel à la même température sous agitation magnétique
pendant 30 min. On laisse le mélange remonte à température ambiante pendant 1heure. On
refroidit de nouveau à 00C et on ajoute 15 ml d’eau distillé pendant 30 min , on constate que
le mélange réactionnel se gélifié (formation d’un gel), on ajoute 15 ml d’une solution de
NaOH (2M) pendant 15 min, suivi de 30 ml d’eau distillé. On laisse le mélange sous agitation
magnétique pendant 3h. Ensuite on ajoute 40g de Na2SO4 et on laisse la réaction sous
agitation pendant 12h, on filtre le précipité après plusieurs lavages au THF ; le solvant est
évaporé et le résidu est purifie par chromatographie sur colonne de gel de silice, en utilisant
l’éluant acétate d’éthyle/ n-hexane (1/ 1).On obtient 3.89 g de diol sous forme d’Huile jaune.
Rdt= 72%
Rf= 0.18 avec (AcOEt/ n-hexane: 6/ 4)
IR : υ (OH) = 3365 cm-1 υ (CH2) =2926 cm-1 υ (C=C) =1639 cm-1

RMN 1H (CDCl3, δ ppm, J Hz): 5.11 (H2’a, q, J= 1.3, 1H); 4.94 -5.00 (H2’b, m, 1H); 4.07
(H1, large S, 2H); 3.74 (H4, t, J= 6.0, 2H); 2.37 (H3, td, J=6.0, 1.0); 3.31 (OH, large S, 2H).
RMN 13C (CDCl3, δ ppm, J Hz): 146.1 (C2); 113.5 (C2’); 66.0 (C1); 60.9 (C4); 37.4 (C3).
60
I-2- Synthèse de tert-butyl (3-(chlorométhyl) but-3-enyloxy) diméthylsilane (43) (-2-) :
Cl
Me Me
Si C Me
O
Me Me
-2-
Mode opératoire :
Dans un bicol de 100 ml muni d’un agitateur magnétique, et d’un réfrigèrent sous
azote, on place 2,51g de N-Chlorosuccinimide (NCS) et 50 ml de dichlorométhane CH2Cl2
anhydre, après solubilité de NCS (solution transparent), on ajoute (1,5 ml) de dimethyle
sulfure, on refroidit a l’aide d’un bain de glace, le mélange devient de couleur jaune non
homogène, on maintient le mélange sous agitation et 0 oC pendant 10min, puis (1,25 g) de
diol 1 que nous avons préparé précédemment dilué dans 5 ml de dichlorométhane a été ajouté.
Après 3 min le mélange devient homogène de couleur jaune clair. On laisse la réaction sous
agitation magnétique et à température ambiante pendant 12 h. Puis on ajoute (2,3g) de
chlorure de tert-butyldiméthylsilyle (TBDMSCl), et (1,61g) d’imidazole et on laisse la
réaction sous agitation pendant 12 h encore.
Après on ajoute 25 ml d’une solution saturée de bicarbonate de sodium, on extrait le

produit par CH2Cl2. On obtient (2.24 g) le produit sous forme d’un liquide transparent après la
purification par chromatographie sur colonne de gel de silice en utilisant l’éluant éther de
pétrole.
Rdt= 78%
Rf= 0.13 avec (éther de pétrole).
IR: υ (CH2) = 2959 cm-1 υ (C=C) = 1645 cm-1

RMN 1H: (CDCl3, δ ppm, J Hz): 5.15-5.20 (H2’a, m, 1H); 5.0(H2’b, q, J=1.2, 1H); 4.08(H1,
d, J= 1.0, 2H); 3.75 (H4, t, J=6.6, 2H); 2.39(H3, td, J= 6.6, 1.1, 2H); 0.91 (t-Bu, S, 9H); 0.07
((Me)2Si, s, 6H).
RMN 13C (CDCl3, δ ppm, J Hz): 142.9(C2); 115.9 (C2’); 62.0 (C4); 48.6 (C1); 36.3 (C3); 25
(C (CH3)3); 18.2 (C(CH3)3); -5.3 (Si (CH3)3).
61
I-3- Synthèse de tert-butyl (3-(iodométhyl) but-3-enyloxy) diméthylsilane (43) (-3-) :
I
Me Me
Si C Me
O
Me Me
-3-
Mode opératoire :
A une suspension de 355 mg de K2CO3 et 351mg de NaI dans l’acétone (1.7 ml), on
ajoute 300 mg du composé 2, on laisse le mélange réactionnel sous agitation magnétique,
pendant 24h. On protége le mélange réactionnel avec du papier aluminium. A la fin de la
réaction on dilué le mélange à l’eau, et le produit est extrait par l’hexane On obtient le produit
sous forme d’un Huile jaune
Rdt= 90℅
Rf= 0.89 avec (AcOEt/ n-hexane : 3/ 7)
RMN 1H: (CDCl3, δ ppm, J Hz): 5.20-5.27 (H2’a, m, 1H); 4.94 (H2’b, q, J= 1.0, 1H); 3.97
(H1, d, J= 1.0, 2H); 3.76 (H4, t, J= 6.6, 2H); 2.43 (H3, td, J= 6.6,1.1, 2H); 0.89 (t-Bu, S, 9H),
0.06 (Me)2Si, S, 6H).
62
Partie II
Allylation des carbonyles avec tert-butyl (3-(iodométhyl) but-3-enyloxy) diméthylsilane
Au moyen d’indium:
Mode opératoire général (45) :
Dans un bicol de 100 mL, on introduit 3 mmol d’indium dans 3 mL de DMF

fraîchement distillé. Le mélange réactionnel est laissé sous agitation magnétique à
température ambiante jusqu’a formation d’une suspension de couleur grise. On ajoute le
mélange de 3 mmol du tert-butyl (3-(iodométhyl) but-3-enyloxy) diméthylsilane, 2 mmol de
dérivé carbonylé et 1mL de DMF ; on laisse le mélange réactionnel sous agitation magnétique
à température ambiante jusqu'à disparition du produit de départ (suivi par CCM). On dilue
avec une solution d’acide chlorhydrique (HCl). On extrait à l’éther diéthylique, les phases
organiques sont réunies et séchées sur (MgSO4). Après évaporation du solvant, le produit brut
obtenu est purifié par chromatographie sur colonne de gel de silice en utilisant l’éluant acétate
d’éthyle/n- hexane (1/ 9).
63
4.a) 5-(tert-butyldiméthylsiloxy)-3-méthylen-1-phényle pentan-1-ol :
H3''a H3''b Me
OH 3'' Me
Si
1' C Me
1 3 O
Me
4' Me
4.a
A partir de 0.54 g du composé 3, 0.19 g d’indium, 0.120 g de benzaldéhyde et selon le

mode opératoire général On obtient après séparation sur colonne de gel de silice 0.26 g
d’huile jaune claire du composé 4.a.
Rdt= 51 %.
Rf= 0.71 avec (AcOEt/ n-hexane : 1/ 9).
IR (υ cm-1): 3446 (OH); 1637 (C=C).
RMN 1H (CDCl3, δ ppm, J Hz): 7.31-7.41 (H2’,H3’,H5’,H6’ , m, 4H); 7.26 (H4’, tt,J=7.9,1.6,
1H) ; 4.92-5.03 (2H3’’ , m, 2H); 4.82 (H1, dd, J= 9.6, 3.7, 1H); 3.78 (H5, t, J= 6.6, 2H); 2.62
(OH, large S, 1H) ; 2.50 (H2β, ddd, J= 14.0, 3.7, 1.2, 1H); 2.40 (H2α, dd, J= 14.0, 9.6, 1H);
2.33(H4, large t, J= 6.6, 2H); 0.89 (t-Bu, S, 9H); 0.07 (Me2Si, S, 6H).
13
RMN C (CDCl3, δ ppm): 144.1 (Cqu, C1’); 143.7 (Cqu, C3); 128.3 (CH arom); 127.3 (CH,
C4’ ); 125.7 (CH arom); 114.9 (CH2, C3’’); 71.8 (CH, C1); 62.3 (CH2, C5); 47.2 (CH2, C2); 38.8
(CH2, C4); 25.9 (C(CH3)3); 18.3 (C(CH3)3); -5.32 (Me2Si).
64
4.b) 5-(tert-butyldiméthylsiloxy)-1-(4-méthoxy phényle)-3-méthyléne pentan-1-ol :
H3''a H3''b Me
OH 3'' Me
Si
1'
1 3 5 O C Me
Me
MeO Me
4.b
A partir de 0.32 g du composé 3, 0.13 g d’indium, 0.09 g de 4 –méthoxybenzaldéhyde.

On obtient après séparation sur colonne de gel de silice 0.22 g d’huile jaune du composé 4.b.
Rdt= 67%.
IR (υ cm-1): 3419 (OH); 1637 (C=C).
RMN 1H (CDCl3, δ ppm, J Hz): 7.30 (H2’, H6’, d, J=8.8, 2H); 6.88 (H3’, H5’, d, J= 8.8, 2H);
4.94-5.0 (H3’’, H3’’b, m, 2H); 4.78 (H1, dd, J= 9.2, 4.1, 1H); 3.80 (OMe, S, 3H) ; 3.76 (H5, t, J=
6.6, 2H); 2.52(OH, large S, 1H) ; 2.46 (H2β, ddd, J= 14, 4.1, 1.2, 1H); 2.40 (H2β, dd, J= 14,
9.2, 1H); 2.28-2.35 (H4, m, 2H); 0.89 (t-Bu, S, 9H); 0.06 (Me2Si, S, 6H).
13
RMN C (CDCl3, δ ppm): 158.9 (Cqu, C4’ ) 143.8 (Cqu, C3); 136.2 (Cqu,C1’); 126.9 (CH,
C2’ /C6’); 114.7 (CH2, C3’’); 113.7 (CH,C3’ /C5’); 71.7 (CH,C1); 62.3 (CH2, C5); 55.2 (OMe) ;
47.2 (CH2, C2); 38.7 (CH2, C4); 25.9 (C(CH3)3); 18.3 (C(CH3)3); -5.3 (Me2Si).
65
4.c) 5-(tert-butyldiméthylsiloxy)-3-méthyléne-1-p-tolyl pentan-1-ol :
Me
OH Me
Si
O C Me
Me Me
Me
4.c
A partir de 0.32 g du composé 3, 0.13 g d’indium, 0.08 g de 4 –méthylbenzaldéhyde et

selon le mode opératoire générale On obtient après séparation sur colonne de gel de silice
0.19 g d’huile jaune du composé 4.c.
Rdt= 58 %.
IR (υ cm-1): 3410 (OH); 1643 (C=C).
RMN 1H (CDCl3, δ ppm, J Hz): 7.27 (H2’/H6’, d, J=7.7, 2H); 7.15 (H3’/H5’, d, J=7.7, 2H);
4.93-5.0 (H3’’a, H3’’b, m, 2H); 4.79 (H1, dd, J= 9.4, 3.9, 1H); 3.77 (H5, t, J= 6.7, 2H); 2.47
(H2β, dd, J= 14, 3.9, 1H); 2.40 (H2α, dd, J= 14, 9.4, 1H); 2.33 (Me, S, 3H); 2.28-2.32 (H4, m,
2H); 0.89 (t-Bu, S, 9H); 0.06 (Me2Si, S, 6H).
13
RMN C (CDCl3, δ ppm): 143.8 (Cqu, C3); 141.1 (Cqu, C1’ ); 137 (Cqu,C4’); 129.0 (CH,
C2’ /C5’); 125.6 (CH, C3’/C5’ ); 114.7 (CH2, C3’’); 71.7 (CH, C1); 62.3 (CH2,C5); 47.2(CH2,C2);
38.7 (CH2,C4); 25.9 (C(CH3)3); 21.1 (Me); 18.3 (C(CH3)3); -5.3 (Me2Si).
66
4.d) 4-(5-(tert-butyldiméthylsiloxy)-1-hydroxy-3-méthyléne pentyl) phénole :
Me
OH
Me
Si
O C Me
Me
HO Me
4.d
A partir de 0.32 g du composé 3, 0.13 g d’indium, 0.08 g de 4 –hydroxybenzaldéhyde

et selon le mode opératoire générale On obtient après séparation sur colonne de gel de silice
0. 32 g sous forme des cristaux blanc 4.d.
Rdt= 72 %.
IR (υ cm-1): 3419 (OH); 1637 (C=C).
RMN 1H (CDCl3, δ ppm, J Hz): 7.22 (H2’H6’, d, J= 8.1, 2H) ; 6.76 (H3’H5’ , d, J= 8.1, 2H);
5.50 (OH phénolique, large S, 1H); 4.93-5.0 (H3’’a H3’’b, m, 2H); 4.76 (H1, dd, J= 8.8, 4.6,
1H); 3.77 (H5, t, J= 6.6, 2H); 2.68 (OH, large S, 1H) ; 2.38-2.50 (H2α H2β,m, 2H); 2.25-2.34
(H4, m, 2H); 0.89 (t-Bu, S, 9H); 0.07 (Me2Si, S, 6H).
13
RMN C (CDCl3, δ ppm): 155.1 (Cqu, C4’ ); 143.6 (Cqu, C3); 135.9 (Cqu, C1’ ); 127.2 (CH,
C2’ /C6’); 115.2 (CH, C3’/C5’); 114.9 (CH2, C3’’); 71.7 (CH, C1); 62.3 (CH2, C5); 46.9
(CH2,C2); 38.7 (CH2, C4); 25.9 (C(CH3)3); 18.3 (Cqu, C(CH3)3); -5.3 (Me2Si).
67
4.e) 5-(tert-butyldiméthylsiloxy)-1-(4-chloro phényle)-3-méthyléne pentan-1-ol :
Me
OH Me
Si
O C Me
Me
Cl Me
4.e
A partir de 0.32 g du composé 3, 0.13 g d’indium, 0.09 g de 4 –chlorobenzaldéhyde et

selon le mode opératoire générale On obtient après séparation sur colonne de gel de silice
0.09 g d’huile jaune du composé 4.e.
Rdt= 29 %.
Rf= 0.31 avec (AcOEt/ n-hexane: 1/ 9).
IR (υ cm-1): 3379 (OH); 1651 (C=C).
RMN 1H (CDCl3, δ ppm, J Hz): 7.27-7.34 (m, 4H); 4.94-5.02 (H3’’a H3’’b, m, 2H); 4.80 (H1,
dd, J= 9.7, 3.6, 1H); 3.78 (H5, t, J= 6.5, 2H); 2.78 (OH, large S, 1H) ; 2.48 (H2β, ddd, J= 13.9,
3.6, 1.2, 1H); 2.40 (H2α, dd, J= 13.9, 9.7, 1H); 2.28-2.34 (H4, m, 2H); 0.89 (t-Bu, S, 9H); 0.07
(Me2Si, S, 6H).
13
RMN C (CDCl3, δ ppm): 143.5 (Cqu, C3); 142.6 (Cqu, C1’); 132.9 (Cqu, C4’ ); 128.4 (CH,
C3’ /C5’); 127.1 (CH, C2’ /C6’); 115.2 (CH2, C3’’); 71.2 (CH, C1); 62.3 (CH2, C5); 47.3 (CH2,
C2); 38.7 (CH2, C4); 25.9 (C(CH3)3); 18.3 (C(CH3)3); -5.3 (Me2Si).
68
4.f) 6-(tert-butyldiméthylsiloxy)-4-méthylen-2-phényle hexan-2-ol :
Me
OH Me
Si
O C Me
Me Me
Me
4.f
A partir de 0.65 g (2 mmol) du composé 3, 0.23 g d’indium, 0.160 g d’acétophénone

et selon le mode opératoire générale On obtient après séparation sur colonne de gel de silice
0.52 g d’huile jaune du composé 4.f.
Rdt= 81 %.
RMN 1H (CDCl3, δ ppm, J Hz): 7.47-7.42 (H2’, H6’, m, 2H); 7.35-7.29 (H3’, H5’, m, 2H);
7.21(H4’, tt, J= 7.9, 1.3, 1H); 4.92 (H3’’a, dt, J= 2.0, 1.2, 1H); 4.95-5.0 (H3’’b, m, 1H); 3.68 (H5,
t, J= 6.6, 2H); 3.07 (OH, s, 1H); 2.68 (H2β, d, J= 13.6, 1H) ; 2.54 (H2β, d, J= 13.6, 1H); 2.01-
2.09(H4, m, 2H); 1.54 (Me, S, 3H); 0.88 (t-Bu, S, 9H); 0.07 (Me2 Si, S, 6H).
RMN 13C (CDCl3, δ ppm): 143.9 (Cqu, C1’); 143.7 (Cqu, C3); 127.9 (CH); 127.3 (CH); 126.3
(CH); 116.2 (CH2, C3’’ ); 73.5 (CH, C1); 62.7 (CH2, C5); 50.4 (CH2, C2); 39.8 (CH2, C4); 30.4
(Me); 25.9 (C(CH3)3); 18.3 (C(CH3)3); -5.3 (Me2Si).
69
4.g) 5-(tert-butyldiméthylsiloxy)-1-(furan-2-yl)-3-méthléne pentan-1-ol :
H H
4' 3' OH Me
Me
Si
5' O C Me
2' Me
O
4.g Me
Selon le mode opératoire décrit précédemment, 0.10 g d’indium, 2.52 ml de DMF,

0.28 g de composé 3 et 0.052 g de furaldéhyde, après purification sur colonne de gel de silice
0.22 g du composé 4.g sous forme d’huile jaune.
Rdt= 87 %.
RMN 1H (CDCl3, δ ppm, J Hz): 7.37 (H5’, d, J= 1.8, 1H); 6.33 (H4’, dd, J= 3.2, 1.8, 1H);
6.25 (H3’, d, J= 3.2, 1H) ; 4.95-5.0 (H3’’a H3’’b, m, 2H); 4.85 (H1, dd, J= 9, 4.6, 1H); 3.77 (H5,
t, J= 6.5, 2H) ; 2.54-2.67 (H2β H2α OH, m, 3H); 2.28 (H4, large t, J= 6.6, 2H); 0.88 (t-Bu, S,
9H); 0.07 (Me2Si, S, 6H).
RMN 13C (CDCl3, δ ppm): 143.0 (Cqu, C3); 127.3 (Cqu, C2’); 115.17 (CH, C5’); 115.11 (CH2,
C3’’); 110.1 (CH, C4’); 105.8 (CH, C3’ ); 65.9 (CH, C1); 62.3 (CH2, C5); 42.9 (CH2, C2); 38.8
(CH2, C4); 25.9 (C(CH3)3); 18.3 (C(CH3)3); -5.3 (Me2Si).
70
4.h) 5-(tert-butyldiméthylsiloxy)-1-(2’-chloroquinolién-3-yl)-3-méthyléne pentane-1-ol :
H3''a H3''b
Me
OH 3'' Me
5' 4' Si
3' C Me
3 O
Me
Me
N Cl
8' 4.h
A partir de 0.56 g du composé 3, 0.19 g d’indium, 0.135 g de 2-chloro-3-

formylquinoléine et selon le mode opératoire générale On obtient après séparation sur colonne
de gel de silice 0.40 g d’huile jaune du composé 4.h.
Rdt= 60 %.
Rf= 0.54 (AcOEt/ n-hexane : 3/ 7).
RMN 1H (CDCl3, δ ppm, J Hz): 8.44 (H4’, large S, 1H); 8.01 (H8’, dd, J= 8.4, 1.2, 1H);
7.85 (H5’, dd, J= 8.1, 1.4, 1H), 7.71 (H7’, ddd, J= 8.4, 6.9, 1.4, 1H); 7.55 (H6’, ddd, J= 8.1, 6.9,
1.2, 1H); 5.26 (H1, ddd, J= 9.9, 2.4, 2.3, 1H); 5.05-5.12 (H3’’a, H3’’b, m, 2H); 3.83-3.92 (H5, m,
2H); 3.39 (OH, d, J= 2.4, 1H); 2.86 (H2β , ddd, J=14, 2.3, 1.3, 1H); 2.20 (H2α , dd, J=14, 9.9,
1H); 2.41 (H4, larget, J= 6.2, 2H), 0.91 (t-Bu, S, 9H); 0.10 (Me2Si, S, 6H).
RMN 13C (CDCl3, δ ppm): 148.5 (Cqu ); 146.8 (Cqu ) ;143.5 (C3); 135.8 (Cqu); 135.6 (CH);
130 (CH); 128.1 (CH); 127.6 (CH); 127.5(Cqu); 127.0 (CH); 115.8 (CH2, C3’’); 68.7 (CH, C1);
62.4 (CH2, C5); 45.6 (CH2, C2); 38.5 (CH2, C4); 25.9 (C(CH3)3); 18.4(C(CH3)3);-5.32 (Me2Si).
71
4.i) 6-(ter-butyldimethylsilyloxy)-2-methyl-4-méthylenehexane-2-ol:
H3''a H3''b
OH
3''
Me C
1 Me Me
Me
Si C Me
4.i O
Me Me
Selon le mode opératoire décrit précédemment, 0.134g d’indium, 1.16 ml de DMF,

0.382 g de composé 3 et 0.67g d’acétone, après purification sur colonne de gel de silice
0.105 g du composé 4.i sous forme d’huile jaune.
Rdt= 35%.
RMN 1H (CDCl3, δ ppm, J Hz): 4.97(H3’’a, dt, J= 2.0, 1.2, 1H); 4.87(H3’’b, dt, J=2,0.5, 1H);
3.77 (H5, t, J= 6.4, 2H); 2.57 (OH, large S, 1H); 2.26 (H2α/ H2β, d, J= 0.6, 2H) ; 2.39 (H4, td,
J= 6.4,1 , 1H); 1.22 (2Me, S, 6H); 0.90 (t-Bu, S, 9H); 0.07 (Me2 Si, S, 6H).
RMN 13C (CDCl3, δ ppm): 144.5 (Cqu, C3); 115.3 (CH2, C3’’); 70.1 (CH, C1); 63.2 (CH2, C5);
49.9 (CH2, C2); 40.1 (CH2, C4); 29.7 (2Me); 25.9 (C(CH3)3); 18.3 (C(CH3)3); -5.3 (Me2Si).
72
Conclusion générale
Dans le but d’obtenir de nouvelles méthodologies pour la synthèse des

tétrahydropyrannes, le présent travail a été consacré à l’allylation des différents carbonyles au
moyen d’indium avec un halogénure d’allyle fonctionnalisé qui est le ter-butyl (3-
(iodométhyle) but-3-enyloxy) diméthylsilane .
Dans le premier chapitre nous avons présenté un aperçu général sur l’indium, ses
propriétés, ses particularités et différentes applications de ce métal et ces sels dans le domaine
de la chimie organique notamment dans les réactions d’allylation.
Le deuxième chapitre est consacré à l’utilisation de l’indium dans l’allylation des

différents composés contenant la fonction carbonyle (C=O).
Dans les travaux personnels nous avons préparé l’iodure d’allyle fonctionnalisé après
trois étapes à partir de l’itaconate de méthyle comme première partie de notre travail ; dans la
deuxième partie nous avons essayé d’effectuer l’allylation de différents carbonyles avec
l’iodure d’allyle fonctionnalisé que nous avons préparé dans la première partie en présence
d’indium métallique, cette réaction a permis de synthétisé neuf alcools homoallyliques
originaux avec des rendements globalement satisfaisants.
Toutes les structures des molécules préparées ont été élucidées par les méthodes
classiques d’analyse à savoir la RMN du proton, la RMN du carbone 13, la RMN du carbone
13-J-Mod, l’IR, ainsi que les deux techniques COSY H-H, HETCOR et sont toutes
conformes à ce qui est attendu.
La suite de ce travail sera consacrée à la cyclisation des alcools homoallyliques

synthétisés pour aboutir aux hétérocycles oxygénés qui sont les noyaux de certaines
molécules ayant une activité biologique tels que des antibiotiques polyéthers et des agents
antiparasitaires.
75
Spectres RMN 1H du composé 2
120
5.1820
5.1794
5.1764
5.1737
5.0074
5.0044
5.0012
4.9982
4.0811
4.0785
3.7733
3.7568
3.7402
2.4119
2.4091
2.3954
2.3926
2.3789
2.3761
1.5857
0.8886
0.0538
0.0000
100
H1 - CDCl3/TMS
Cl
2'
BL 10
Si(CH3)2
2
3 Me Me
80 1
4 Cl
Si C Me O S i t- B u M e 2
O
Me Me
60
C(CH3)3
40
H2’b H1 H4
20
H2’a H3
0
Integral
0.9957
0.9822
1.9714
2.0000
1.9900
0.5515
9.2940
6.0842
5 4 3 2 1 0
(ppm)
5
2073.99
2073.49
2072.98
2072.42
2071.24
2070.70
2070.17
2069.67
2003.61
2002.39
2001.15
1999.93
3.5 12
1632.97
1631.94
H1 - CDCl3/TMS H1 - CDCl3/TMS
H1 - CDCl3/TMS
3.0 BL 10
H2’a 4
BL 10
10 BL 10
4.0811
4.0785
Cl
OSit-BuMe2
Cl
OSit-BuMe2
H2’b Cl
2.5
OSit-BuMe2
H1
8
3
2.0
1.5
2
1.0
1.9714
1
4.10 4.08 4.06
2
0.5 (ppm)
0.0 0 0
Integral
Integral
0.9957
0.9822
1.9714
5.21 5.20 5.19 5.18 5.17 5.16 5.15 5.03 5.02 5.01 5.00 4.99 4.98 4.100 4.095 4.090 4.085 4.080 4.075 4.070 4.065 4.060
(ppm) (ppm) (ppm)
1509.81
1503.19
1496.58
965.07
963.96
958.46
957.36
951.86
950.77
14 H1 - CDCl3/TMS H1 - CDCl3/TMS
4
BL 10 BL 10
12
Cl Cl
OSit-BuMe2 OSit-BuMe2
H4
10 3
H3
8
2
6
4
1
0 0
Integral
Integral
1.9900
2.0000
3.80 3.78 3.76 3.74 3.72 2.44 2.42 2.40 2.38 2.36
(ppm) (ppm)
Spectres RMN 13C-J-Mod du composé 2
193.2972
142.9046
115.9310
77.3366
77.0188
76.7015
62.0132
48.6352
36.3703
25.8950
18.2669
-5.3503
C13 - J-Mod
0.0002
120 CDCl3/TMS
BL 10
100
Cl
O S i t-B u M e 2
*** Current Data Parameters ***

80 NAME : f-bl10
2''
EXPNO : 10
CH, CH3 C(CH3)3 PROCNO Cl:

2 3
1
*** Acquisition
1 Parameters ***Me Me
60
Cqu, CH2 Si(CH3)2 BF1
BF2
:
:
100.6127290
4
400.1300000
MHz
Si
O MHz
C M
DATE_t : 19:35:56 Me Me
DATE_d : Oct 29 2006
LOCNUC : 2H
40
NS : 2048
NUCLEUS : 13C
PULPROG : jmod
RG : 32768.0000000
20 RO : 20 Hz
SOLVENT : CDCl3
SW : 236.6192 ppm
SW_h : 23809.524 Hz
0 TD : 32768
TE : 300.0 K
C2 *** 1D NMR Plot Parameters

SR : 40.51 Hz
***
-20
C2’ ppm_cm : 12.72
Hz_cm : 1280.00
YVal_cm : 53137.66
Rec : F1
200 150 100 50 0 MPSF : 1.0000000
AQ_time : 0.6881280 sec
(ppm)
62.0132
48.6352
36.3703
25.8950
25.7009
18.2669
15
10
-5
C(CH3)3
-10
-15 C13 - J-Mod

CDCl3/TMS
BL 10
-20
C4
C1 C3 C l
O S it-B u M e 2
-25
60 50 40 30 20
(ppm)
Spectre IR du composé 2
C=C
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
0
1
2
3
4
5
6
Integral
5.05
0
20
40
60
80
100
120
Integral
Integral
P h
SR
TE
TD
SW
RO
RG
NS
4.9903
Rec
BF2
BF1
5.00
4.9887
MPSF
SW_h
NAME
4.9873
O H
4.9862
Hz_cm
EXPNO
4.9834
ppm_cm
LOCNUC
DATE_d
DATE_t
PROCNO
4.9821
14
AQ_time
YVal_cm
SOLVENT
PULPROG
NUCLEUS
4.9805
2.0148 4.9791
4.9762
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
BL 24
4.95
Ph
*** Acquisition
OH
H1 - CDCl3/TMS
OH
2H3’’
4.90
(ppm)
H1 - CDCl3/TMS
BL 24
7.3980
12
H1 - CDCl3/TMS
7.3969
7.40
1.0000000
F1
4583.76
389.16
0.97
32768
CDCl3
715.0000000
zg30
1H
16
2H
Jan 22 2007
04:31:24
1
11
f-bl24
OSit-BuMe2
7.3939
300.0 K
O S it-B u M e
H2’, H6’ /H3’, H5’
10.20 Hz
7246.377 Hz
20 Hz
7.3925
2
O
2.2609920 sec
18.1099 ppm
400.1300000 MHz
400.1300000 MHz
4.85
7.3886
*** 1D NMR Plot Parameters ***

4.8408
Parameters ***
7.3871
4.8317
Si
7.3820
Me
1.0000 4.8168
H1
7.3766
4.8075
Ph
7.3756
Me
Me Me
4.80
10
7.3726
C Me
7.3690
OH
7.3676 7.3766
7.3647 7.3756
4.75
3.7780 7.3629 7.3726
7.3629
BL 24
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
7.3577
7.3451
Integral
7.2827
Ph
7.3495 7.2651
2.7
7.35
7.3473 7.2585
OH
3.7780
7.3451
1.0888 7.2478
OH
7.3410
BL 24
O S i t- B u M e
H1 - CDCl3/TMS
2
4.9862
H aromatique
2.6239 7.3301
(ppm )
0.9018 4.9834
(ppm)
2.6225
6
7.3254 4.9821
OSit-BuMe2
4.8408
2.6
7.3215
4.8317
4.8168
2.0148
1.0000 4.8075
3.8004
2.5266
3.7839
4
2.5247
H1
2.5172 2.0105 3.7673

2.5154
7.30
Spectres 1H du composé 4.a
1.0189 2.4915
2.5
2.6239
2.4898
2.4822 2.5266
H2β
2.4805
2.5247
7.2869 0.9018
(ppm)
1.0189 2.5172
1.0487
7.2827 2.0010 2.5154
7.2785 2.4915
2
2.4333
2.4314 2.4898
C(Me)3
0.6977
2.4822
7.2713
1.0487 2.4091 0.2051 2.4805
2.4072
2.4
2.3982 7.2669 2.4333
H2α
1.0888
2.3964 9.1379
7.2651 2.4314
2.3740 2.4091
2.3722 7.2585
2.4072
H4’
5.8686 2.3982
0
2.3464
7.25 7.2516 2.3964
2.3298 2.3740
7.2478
2.0010 2.3722
2.3132 7.2436
2.3464
2.3
2.2933 2.3298
2.2906 2.3132
H4
2.2742 1.6320
SiMe2
0.8978
-2
0.0704
-0.0000
Spectres 13C-J Mod du composé 4.a
144.1206
143.7491
128.3643
127.3686
125.7482
114.9290
77.3303
77.0130
76.6961
71.8999
62.3400
47.2825
38.8478
25.9460
18.3735
-5.3110
0.0002
C13 - J-Mod
120
CDCl3/TMS

NAME : f-bl24
100 EXPNO : 10 BL 24
PROCNO : 1
OH
*** Acquisition Parameters ***
BF1 : 100.6127290 MHz Ph O S i t- B u M e 2
80 BF2 : 400.1300000 MHz
Me Me
DATE_t
DATE_d
:
:
OH 04:29:28
Jan 22 2007
LOCNUC : 2H
Si
60 NS : 1024 O C Me
NUCLEUS : 13C Me
PULPROG : jmod Me
RG : 32768.0000000
40 RO : 20 Hz
SOLVENT : CDCl3
SW : 236.6192 ppm
SW_h : 23809.524 Hz
20 TD : 32768
TE : 300.0 K
SR : 42.10 Hz
0
ppm_cm : 12.54
Hz_cm : 1261.28
YVal_cm : 23148.99
-20 Rec : F1
MPSF : 1.0000000
AQ_time : 0.6881280 sec
-40
200 150 100 50 0

(ppm)
144.1206
143.7491
128.3643
127.3686
125.7482
114.9290
80 C13 - J-Mod
CDCl3/TMS
BL 24
O H
60
P h O S it- B u M e 2
CH, CH3
40 Cqu, CH2 C4’
C1’ C3
20
C3’’
0
-20
CH aromatique
-40
145 140 135 130 125 120 115

(ppm)
77.3303
77.0130
76.6961
71.8999
62.3400
47.2825
38.8478
25.9460
18.3735
-5.3110
0.0002
120
100 C13 - J-Mod

CDCl3/TMS
BL 24 C(Me)3
80 OH
CH, CH3 Ph O S i t- B u M e 2
60
C1 Cqu, CH2
SiMe2
40
C(Me)3
20
C5 C2 C4
0
-20
-40
80 70 60 50 40 30 20 10 0
(ppm)
Spectre COSY H-H du composé 4.a
Spectre HETCOR du composé 4.a

Spectre IR du composé 4.a
OH
C=C
Spectres RMN 1H du composé 4.b
120
-0.0000
7.3147
7.3133
7.2926
7.2912
7.2616
6.8933
6.8713
4.9692
4.9654
4.7954
4.7850
4.7723
4.7621
3.8045
3.7881
3.7715
3.7548
2.5149
2.4583
2.4564
2.4478
2.4461
2.4346
2.4327
2.4115
2.4095
2.3326
2.3159
2.2992
1.6019
1.2536
0.8951
0.0660
H1 - CDCl3/TMS

NAME : f-bl31
EXPNO : 20
100 PROCNO : 1
BF1 : 400.1300000 MHz
BL 31
Me C Me3
BF2 : 400.1300000 MHz
DATE_t : 23:49:18 OH
OH 3'' Me
DATE_d : Jan 16 2007 1'
Si
80
LOCNUC : 2H 1 3 4 5O
O S i t- B u M e 2
C Me
NS : 8
MeO 2 Me
NUCLEUS : 1H MeO 4' 4.b Me
PULPROG : zg30
RG : 1430.0000000
60
RO
SOLVENT
:
: CDCl3
20 Hz
SiMe2
SW : 18.1099 ppm
SW_h : 7246.377 Hz
TD : 32768
40
TE : 300.0 K
SR : 8.94 Hz
ppm_cm
Hz_cm
:
:
0.97
389.16
CH aromatique
20
YVal_cm : 3539.68
Rec : F1
MPSF : 1.0000000
AQ_time : 2.2609920 sec
0
Integral
1.9334
1.8519
2.0208
1.0000
2.7860
2.1153
0.8263
1.0776
1.0668
2.0972
1.0319
0.8287
9.1328
6.0151
14 12 10 8 6 4 2 0 -2
(ppm)
1522.31
1515.74
1509.09
1502.41
7.3219
7.3205
7.3147
7.3133
7.3093
7.3079
7.2981
7.2967
7.2926
7.2912
7.2854
7.2840
7.2616
7.1652
7.1460
6.9005
6.8933
6.8878
6.8766
6.8713
6.8639
H1 - CDCl3/TMS
20
7 BL 31 H1 - CDCl3/TMS
OH
BL 31
OSit-BuMe2
OH
6
H2’, H6’ MeO
OSit-BuMe2
15 MeO
5
H3’, H5’
H5
4
10
OMe
2
5
0 0
Integral
Integral
2.7860
2.1153
1.9334
0.0793
1.8519
7.4 7.3 7.2 7.1 7.0 6.9 6.8 3.84 3.82 3.80 3.78 3.76 3.74
(ppm) (ppm)
2.5149
2.4935
2.4914
2.4828
2.4808
2.4583
2.4564
2.4478
2.4461
2.4346
2.4327
2.4115
2.4095
2.3996
2.3977
2.3765
2.3746
2.3702
2.3689
2.3546
2.3534
2.3523
2.3403
2.3356
2.3326
2.3291
2.3284
2.3187
2.3159
2.3122
2.3018
2.2992
2.2959
2.2793
2.2782
2.2770
2.2760
2.2595
2.5
H1 - CDCl3/TMS
2.0
BL 31
O H
H2α
O S i t- B u M e 2
M eO
1.5
H2β
OH
1.0
0.5
0.0
Integral
0.8263
1.0776
1.0668
2.0972
2.55 2.50 2.45 2.40 2.35 2.30 2.25

(ppm)
Spectres RMN 13C du composé 4.b
158.9046
143.8069
136.2845
127.0003
114.7887
113.7352
77.3303
77.0130
76.6953
71.5371
62.3220
55.2731
47.1553
38.9002
25.9479
18.3731
-0.0002
-5.3064
120
C13 - Déc. total H1
CDCl3/TMS

NAME : f-bl31
EXPNO : 22
100 BL 31
PROCNO
: 1
OH Me
BF1 : 100.6127290 MHz OH 3''
O S i t -B u M e 2 Me
BF2
DATE_t
:
:
400.1300000 MHz
01:56:42
M eO
1'
Si
80 DATE_d : Jan 17 2007 1 3 4 5O C Me
LOCNUC : 2H 4' 2 Me
NS : 1024
MeO
C(Me)3
NUCLEUS : 13C
4.b Me
PULPROG : zgpg30
60
RG : 32768.0000000 SiMe2
RO : 20 Hz
SOLVENT : CDCl3
SW : 236.6192 ppm
SW_h : 23809.524 Hz
TD : 32768
40 TE : 300.0 K
SR : 41.32 Hz
ppm_cm : 12.72
Hz_cm : 1280.00
20 YVal_cm : 14562.73
Rec : F1
MPSF : 1.0000000
AQ_time : 0.6881280 sec
200 150 100 50 0

(ppm)
158.9004
143.8009
136.2803
126.9980
114.7836
113.7342
100
C13 - J-Mod
CDCl3/TMS
80
BL 31
O H
M eO
CH, CH3 O S i t- B u M e 2
60
Cqu, CH2 C2’ ,C6’ C3’ ,C5’

40
20
C4’
-20 C3 C1’
-40
C3’’
160 150 140 130 120
(ppm)
77.3366
77.0188
76.7015
71.5356
62.3206
55.2748
47.1488
38.9002
25.9469
18.3662
-5.3083
0.0002
120
100 C13 - J-Mod

CDCl3/TMS
CH, CH3 BL 31
80 O H
Cqu, CH2 O S it -B u M e 2
M eO
60
40
OMe
20
C5 C2 C4
0
C1 C(Me)3
-20
-40
80 70 60 50 40 30 20 10 0
(ppm)
Spectre COSY H-H du composé 4.b
Spectre HETCOR du composé 4.b

Spectre IR du composé 4.b
C=C
OH
Spectres RMN 1H du composé 4.g
7.3804
7.3782
7.3758
7.3736
7.2633
6.3364
6.3317
6.3283
6.3238
6.2625
6.2606
6.2588
6.2545
6.2526
6.2507
4.9753
4.9733
4.8772
4.8652
4.8550
4.8433
3.7892
3.7881
3.7721
3.7560
2.6227
2.6078
2.5856
2.5835
2.3103
2.3083
2.2938
2.2919
2.2776
2.2754
1.5876
1.2537
0.8917
0.0699
0.0646
0.0000
H1 - CDCl3/TMS

80 NAME : f-bl27
EXPNO : 10
PROCNO : 1
BF1 : 400.1300000 MHz
BF2 : 400.1300000 MHz
BL 27
DATE_t : 03:17:27 4' H H Me
60 O H 3' OH 3'' Me
DATE_d : Jan 18 2007
LOCNUC : 2H O S i t-B uM eSi
5O C
2
1 Me
NS : 80 5' O
O Me
NUCLEUS : 1H 1' Me
PULPROG : zg30 4.g
RG : 2860.0000000
RO : 20 Hz
40 SOLVENT : CDCl3
SW : 18.1099 ppm
SW_h : 7246.377 Hz
TD : 32768
TE : 300.0 K
SR : 8.26 Hz
20 ppm_cm : 0.97
Hz_cm : 389.16
YVal_cm : 15902.20
Rec : F1
MPSF : 1.0000000
AQ_time : 2.2609920 sec
0
Integral
1.0000
1.0327
1.0557
2.3604
1.2079
2.3891
3.4851
2.7533
9.8336
16.658
14.466
8.9487
14 12 10 8 6 4 2 0 -2
(ppm)
7.3804
7.3782
7.3758
7.3736
7.2633
6.9993
6.3364
6.3317
6.3283
6.3238
6.2625
6.2606
6.2588
6.2545
6.2526
6.2507
H1 - CDCl3/TMS
3.0
BL 27
O H
O S it-B u M e 2
O
2.5
2.0
H5’ H4’ H3’

1.5
1.0
0.5
0.0
Integral
1.0000
1.0327
1.0557
7.4 7.2 7.0 6.8 6.6 6.4 6.2
(ppm )
6
4.9753
4.9733
4.8772
4.8652
4.8550
4.8433
3.7892
3.7881
3.7721
3.7560
2.6227
2.6078
2.5856
2.5835
2.3103
2.3083
2.2938
2.2919
2.2776
2.2754
2.1757
H1 - CDCl3/TMS 2.0485
BL 27
5 OH
O S i t- B u M e 2
O
H1
1
0
Integral
2.3604
1.2079
2.3891
3.4851
2.7533
1.1783
5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0

(ppm)
Spectres RMN 13C-J Mod du composé 4.g
143.0531
127.3673
115.1141
110.1211
105.8760
77.3317
77.0139
76.6966
65.9216
62.3527
42.9661
38.8239
29.7064
25.9248
-0.0002
-5.3385
1.0253
C13 - J-Mod
CDCl3/TMS

NAME : f-bl27
EXPNO : 20
PROCNO : 1
50 *** Acquisition Parameters ***
BF1 : 100.6127290 MHz
BF2 : 400.1300000 MHz
DATE_t : 17:15:39
DATE_d : Jan 21 2007
LOCNUC : 2H
NS : 6144
NUCLEUS : 13C
PULPROG : jmod
0
RG : 32768.0000000
RO : 20 Hz
SOLVENT : CDCl3
SW : 236.6192 ppm
SW_h : 23809.524 Hz
TD : 32768
TE : 300.0 K H
4' 3' OHH Me
Me
-50 3''
SR : 41.69 Hz Si
ppm_cm : 12.54
5' 1 5O C Me
Hz_cm : 1261.28 O Me
1' Me
YVal_cm : 26448.57 BL 274.g
Rec : F1 OH
MPSF : 1.0000000
O S i t-B uM e 2
AQ_time : 0.6881280 sec O
-100
200 150 100 50 0

(ppm)
115.1709
115.1141
110.1211
105.8760
20
CH, CH3
Cqu, CH2 C4’
10
C3’
C5’
0
-10
C13 - J-Mod
CDCl3/TMS
BL 27
-20
OH
O S it- B u M e 2
O
Integral
-1.5369
1.0000
0.9115
-30
116 114 112 110 108 106

(ppm)
65.9216
62.3527
42.9661
38.8239
29.7064
25.9248
80
-0.0002
-5.3385
1.0253
C13 - J-Mod
CDCl3/TMS
BL 27
O H
60
CH, CH3
O
O S i t- B u M e 2
Cqu, CH2
40
20
-20
70 60 50 40 30 20 10 0
(ppm)
Spectre COSY H-H du composé 4.g
Spectre HETCOR du composé 4.g

Spectres RMN 1H du composé 4.h
120
-0.0000
8.4427
8.0240
8.0211
8.0028
7.9998
7.8607
7.8571
7.8404
7.8368
7.7095
7.5574
7.2652
5.2790
5.2772
5.2542
5.2524
5.0968
5.0766
3.8973
3.8937
3.8819
3.8781
3.8665
3.8616
3.3951
3.3891
2.8797
2.8785
2.8448
2.8435
2.4518
2.4362
2.4200
2.2312
2.2299
2.2063
2.2050
2.1962
2.1949
2.1712
2.1700
1.6546
1.2533
1.2228
0.9177
0.1036
H1 - CDCl3/TMS

NAME : f-bl17a
EXPNO : 10
100 PROCNO : 1
BF1 : 400.1300000 MHz
Me
BF2 : 400.1300000 MHz
BL 17 OH
(fraction la moins polaire)
Me
DATE_t : 11:26:50
80
Si
DATE_d : Oct 31 2006 OH
O C Me
LOCNUC : 2H Me
O S i t-B u M e 2
NS : 8 N Cl Me
N Cl
NUCLEUS : 1H 4.h
PULPROG : zg30
60 RG : 1024.0000000
RO : 20 Hz
SOLVENT : CDCl3
SW : 18.1099 ppm
SW_h : 7246.377 Hz
40 TD : 32768
TE : 300.0 K
SR : 7.38 Hz
ppm_cm : 0.97
20 Hz_cm : 389.16
YVal_cm : 2953.47
Rec : F1
MPSF : 1.0000000
AQ_time : 2.2609920 sec
0
Integral
1.0000
0.9623
1.0164
1.0040
1.0158
1.0418
2.0741
2.0909
0.9782
1.0364
2.0398
1.0556
1.0255
0.6609
0.1509
9.0432
5.9003
14 12 10 8 6 4 2 0 -2
(ppm)
8.4427
8.0258
8.0240
8.0226
8.0211
8.0192
8.0045
8.0028
8.0012
7.9998
7.9980
7.8607
7.8571
7.8404
7.8368
7.7307
7.7270
7.7133
7.7095
7.7057
7.6921
7.6884
7.5777
7.5747
7.5603
7.5574
7.5544
7.5400
7.5370
7.2652
6
H1 - CDCl3/TMS
5
H4’ BL 17 (fraction la moins polaire)
OH
O S i t- B u M e 2
4 N Cl
3
H8’
H5’
2
0
Integral
1.0000
0.9623
1.0164
1.0040
1.0158
8.4 8.2 8.0 7.8 7.6 7.4 7.2

(ppm)
2114.73
2113.92
2112.27
2111.58
2109.95
2109.15
2104.78
2103.96
2102.36
2101.63
2100.09
2099.21
3093.27
3091.79
3086.32
3084.81
3083.29
3077.83
3076.35
3032.07
3030.87
3025.12
3023.93
3022.73
3016.99
3015.79
3.5
H1 - CDCl3/TMS 1.2
H1 - CDCl3/TMS
BL 17 (f raction la moins polaire)
OH
3.0 BL 17 (f raction la moins polaire)
OSit-B uMe2 OH
1.0
N Cl OSit-BuMe2
N Cl
2.5
H6’ 0.8
H1
2.0
H7’
0.6
1.5
0.4
1.0
0.2
0.5
0.0 0.0
Integral
Integral
1.0040
1.0158
1.0418
7.75 7.70 7.65 7.60 7.55 5.32 5.30 5.28 5.26 5.24 5.22
(ppm) (ppm)
Spectres RMN 13C-J Mod du composé 4.h
148.5175
146.8561
143.5904
135.8734
135.6491
130.0987
128.1646
127.6902
127.5652
127.0628
115.8897
77.3391
77.0209
76.7040
68.7090
62.4436
45.6483
38.5836
25.9589
18.4157
-0.0000
-5.2877
-5.3257
C13 - J-Mod
120 CDCl3/TMS

NAME : f-bl17a
EXPNO : 30
100
PROCNO : 1 BL 17 (fraction la moins polaire)
*** Acquisition Parameters *** O H Me

BF1 : 100.6127290 MHz OH O S i t- B u M e 2
Me
80
BF2 : 400.1300000 MHz
N C l
Si
DATE_t : 04:16:59
O C Me
DATE_d : Nov 02 2006
LOCNUC : 2H Me
NS : 1024 N Cl Me
60
NUCLEUS
PULPROG
:
: jmod
13C
4.h
RG : 32768.0000000
RO : 20 Hz
40 SOLVENT : CDCl3
SW : 236.6192 ppm
SW_h : 23809.524 Hz
TD : 32768
20 TE : 300.0 K
SR : 40.89 Hz
ppm_cm : 12.72
0
Hz_cm : 1279.95
YVal_cm : 19920.65
Rec : F1
-20 MPSF : 1.0000000
AQ_time : 0.6881280 sec
-40
200 150 100 50 0
(ppm)
148.5175
146.8561
143.5904
135.8734
135.6491
130.0987
128.1646
127.6902
127.5652
127.0628
115.8897
50
40
30
20
10
-10
-20
BL 17 (fraction la moins polaire)
OH
-30
C13 - J-Mod
CDCl3/TMS O S i t- B u M e 2 C3’’
N Cl
150 145 140 135 130 125 120 115

(ppm)
77.3391
77.0209
76.7040
68.7090
62.4436
45.6483
38.5836
25.9589
18.4157
-0.0000
-5.2877
-5.3257
120
100 C13 - J-Mod

CDCl3/TMS
BL 17 (fraction la moins polaire)
80
O H
O S i t- B u M e 2
C(CH3)3
N C l
60
C1 Si(CH3)2
40
20
-20
C2 C(CH3)3
-40
C5 C4
80 70 60 50 40 30 20 10 0
(ppm)
Le présent travail consiste à trouver une nouvelle méthodologie en utilisant l’indium
pour la synthèse des tétrahydropyrannes à partir d’une réaction d’allylation de dérivés
carbonylés avec un halogénure d’allyle fonctionnalisé.
La première partie de ce travail était consacrée à la préparation de l’halogénure

d’allyle fonctionnalisé : le ter-butyl (3-(iodométhyle) but-3-enyloxy) diméthylsilane à partir
du méthyléne-2 succinate diméthylique (itaconate de méthyle).
La deuxième partie a porté sur la réaction d’allylation d’une variété de dérivés

carbonylés (aldéhydes et cétones) au moyen d’indium.
La suite du travail sera consacrée à la cyclisation des alcools homoallyliques, après

déprotection de l’éther silylé, pour éventuellement aboutir aux molécules (hétérocycles
oxygénés) fixées comme cibles au départ.
Mots clés : allylation, indium, halogénure d’allyle fonctionnalisé, alcool

homoallylique.
The present work consists in finding a new methodology while using the
indium for the synthesis of tétrahydropyrannes from a reaction of derivative
carbonyle allylation with allyl halogen functionalise.
The first left from this work was dedicated to the preparation of the allyle
fonctionnalisé halogénure: the ter-butyl (3-(iodométhyle) but-3-enyloxy)
diméthylsilane from the méthyléne-2 succinate diméthylique (itaconate of
methyl).
The second part was about the reaction of allylation of a derivative

carbonylés variety (aldehydes and cétones) by means of indium.
The continuation of work will be dedicated to the cyclisation of

homoallylic alcohols, after déprotection of ether silylé, to possibly succeed to
molecules (oxygenated heterocyclic) fixed like targets to the departure.
Words clés: allylation, indium, halogénure of allyle fonctionnalisé, homoallylic

alcohol.
‫ﺍﻟﻬﺩﻑ ﻤﻥ ﺒﺤﺜﻨﺎ ﻫﺫﺍ ﻫﻭ ﺇﻴﺠﺎﺩ ﻁﺭﻴﻘﺔ ﺠﺩﻴﺩﺓ ﻟﺘﺤﻀﻴﺭ ﺭﺒﺎﻋﻲ ﻫﻴﺩﺭﻭ‬
‫ﺒﻴﺭﺍﻥ)‪ ( tétrahydropyrannes‬ﻋﻥ ﻁﺭﻴﻕ ﺘﻔﺎﻋل ﺇﺩﺨﺎل ﺍﻟﻭﻅﻴﻔﺔ ﺍﻟﻴﻠﻴﺔ ﻋﻠﻰ ﺍﻟﻤﺭﻜﺒﺎﺕ‬
‫ﺍﻟﻜﺭﺒﻭﻨﻴﻠﻴﺔ ﺒﺎﺴﺘﻌﻤﺎل ﻫﺎﻟﻭﺠﻴﻥ ﺍﻻﻟﻴل ﺍﻟﻭﻅﻴﻔﻲ ﻭ ﺒﻭﺠﻭﺩ ﻤﻌﺩﻥ ﺍﻻﻨﺩﻴﻭﻡ‬
‫ﺍﻟﺠﺯﺀ ﺍﻻﻭل ﻴﺘﻀﻤﻥ ﺘﺤﻀﻴﺭ ﺍﻟﻬﺎﻟﻭﺠﻴﻥ ﺍﻻﻟﻴل ﺍﻟﻭﻀﻴﻔﻲ ﺍﻟﻤﺴﻤﻰ‬
‫‪ter-butyl (3-(iodométhyle) but-3-enyloxy) diméthylsilane‬ﺍﺒﺘﺩﺍﺀﺍ ﻤﻥ ﺍﻻ ﻴﺜﺎﻜﻭﻨﺎﺕ‬

‫ﺍﻟﻤﺜﻴل‬
‫ﺍﻟﺠﺯﺀ ﺍﻟﺜﺎﻨﻲ ﻴﺘﻀﻤﻥ ﺘﻔﺎﻋل ﺇﺩﺨﺎل ﺍﻟﻭﻅﻴﻔﺔ ﺍﻟﻴﻠﻴﺔ ﻋﻠﻰ ﻟﻠﻤﺭﻜﺒﺎﺕ ﺍﻟﻜﺭﺒﻭﻨﻴﻠﻴﺔ‬
‫ﺒﻭﺍﺴﻁﺔ ﺍﻻﻨﺩﻴﻭﻡ ﻭ ﺒﺎﺴﺘﻌﻤﺎل ﺍﻟﻬﺎﻟﻭﺠﻴﻥ ﺃﻟﻴل ﺍﻟﻭﻅﻴﻔﻲ ﺍﻟﺫﻱ ﻗﻤﻨﺎ ﺒﺘﺤﻀﻴﺭﻩ ﻤﺴﺒﻘﺎ‪.‬‬
‫ﻓﻲ ﺍﻟﻤﺴﺘﻘﺒل ﻨﻬﺩﻑ ﺇﻟﻰ ﻤﻭﺍﺼﻠﺔ ﺒﺤﺜﻨﺎ ﻫﺩﺍ ﺒﺘﺤﻠﻴﻕ ﺍﻟﻜﺤﻭﻻﺕ ﺍﻻﻟﻴﻠﻴﺔ ﺍﻟﻤﺼﻨﻌﺔ ﺒﻌﺩ‬
‫ﻨﺯﻉ ﺍﻟﺤﻤﺎﻴﺔ ﻟﻠﻜﺤﻭل ﻭ ﺍﻟﺤﺼﻭل ﻋﻠﻰ ﺤﻠﻘﺎﺕ ﺍﻭﻜﺴﻴﺠﻴﻨﻴﺔ ﻏﻴﺭ ﻤﺘﺠﺎﻨﺴﺔ‪.‬‬
‫ﻤﻔﺎﺘﻴﺢ ﺍﻟﻠﻔﻅ‪ :‬ﺍﻟﻭﻅﻴﻔﺔ ﺍﻟﻴﻠﻴﺔ‪ ،‬ﺍﻻﻨﺩﻴﻭﻡ‪ ،‬ﺍﻟﻤﺭﻜﺏ ﺍﻟﻬﺎﻟﻭﺠﻴﻨﻲ ﺍﻟﻭﻅﻴﻔﻲ‪ ،‬ﻜﺤﻭل ﻫﻭﻤﻭﺍﻟﻴﻠﻲ‬

Mémoire 2

Diunggah oleh

Informasi Dokumen

Judul Asli

Hak Cipta

Format Tersedia

Bagikan dokumen Ini

Bagikan atau Tanam Dokumen

Opsi Berbagi

Apakah menurut Anda dokumen ini bermanfaat?

Apakah konten ini tidak pantas?

Hak Cipta:

Format Tersedia

Mémoire 2

Diunggah oleh

Hak Cipta:

Format Tersedia

REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIR

MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEURE

P RESENTE POUR OBTENIR LE D IPLÔME DE MAGISTER

ETUDE DE LA REACTION D’ALLYLATION

Président A. TENIOU Prof Univ. Mentouri Constantine

Rapporteur D. TEBBANI M.C Univ. Mentouri Constantine

Examinateur M. LAABASSI Prof Univ. Hadj. Lakhdar Batna

Examinateur M. MOKHTARI M.C Univ. Mentouri Constantine

Grâce à dieu tout puissant, qui m’a donné le courage, la volonté, la

Je dédie ce modeste travail que j’espère utile :

A mes frères : Masbah, Abdel moumen, Djafar, Walid,

A toute personne de ma grande famille.

A tous ceux qui me sont chers.

Ce travail a été réalisé au laboratoire des produits naturels d’origine végétale et de

Qu’il me soit permis de le remercier très sincèrement et de lui exprimer ma profonde

Je remercie Mr A. TENIOU, Professeur à l’université Mentouri de Constantine, pour

J ’exprime toute ma gratitude à Mr M. LAABASSI, Professeur à l’université de Batna,

Je tiens à adresser mes plus vifs remerciements à Mr M. MOKHTARI maître de

Ac groupement acétyle [-C (O) CH3].

Au cours de notre travail nous avons utilisé l’appareillage suivant :

Spectrométrie Infra Rouge :

Spectromètre Shimadzu FIR-8201 PC de l’université Mentouri-Constantine. Les composés

Les solvants et réactifs :

La plupart des solvants sont distillés avant utilisation.

v Le dichlorométane est distillé sur P2O5 (pentoxyde de phosphore).

L’utilisation de l’indium en chimie organique

II. Généralités sur l’indium…… ..…………………………………………………………....04

II. 2. Propriétés de l’indium…………………..……..……………………………….....04

II. 3. Particularités de l’indium……………………...…………………………………04

III. Utilisations de l’indium en synthèse organique………...………...……………………...05

III. 1. Réactions de cyclopropanation………...………………………………………..05

III. 2. Réactions de réduction………...…………………………………………………06

III. 3. Réaction de Réformatsky……………………………………………………….07

III. 4. Réaction d’allenylation ………………………………………………………….09

III. 5. Réaction de Propargylation……………………………………………………...09

III. 6. Alkynylation des aldéhydes et des chlorures d’acyles……………….………….10

III. 7. Réactions d’allylation……………………………………………………………10

III. 7. 1. 1. Allylation des aldimines……………………………………………………11

III. 7. 1. 3. Allylation des sels de pyridinium…………………………………………..12

III. 7. 1. 4. Allylation des quinoléines et isoquinoléines……………………………….12

III. 7. 1. 6. Allylation d’un α-imino ester……………………………………………...13

III. 7. 1. 7. Allylation des dérivés de tosylates et aryle hydrazones…………………...13

III. 7. 1. 8. Allylation des nitriles activés………………………………………………14

III. 7. 2. Allylation des composés contenant une liaison multiple carbone-

III. 7. 2. 1. Allylation des énamines………………………………………….…...........14

III. 7. 2. 2. Allylation des alcynes terminaux..................................................................15

III. 7. 2. 3. Allylation des cyclopropénes portant des groupes hydroxyles…………….16

III. 7. 3. Allylation de composés contenant d’autres fonctions.......................................16

III. 7. 3. 1. Allylation des γ-hydroxy-γ-lactones……………………………………..…16

III. 7. 3. 2. Allylation des 2 –pyridinyles esters……….………………………………17

III. 7. 3. 3. Allylation des époxydes……………………………………………………17

III. 7. 3. 4. Allylation des hydroxyphtalates………………………………………..…..18

III. 8. Application pour la synthèse de produits naturels………...……………………..18

III. 9. Autres applications de l’indium ………………………………………………....21

IV. Utilisation des sels d’indium en synthèse organique……….………………………23

IV. 1. Synthèse des α-aminophosphonates……………………………………………..23

IV. 3. Synthèse de précurseurs d’ aminoacides……….………………………………..25

IV. 4. Autres applications des sels d’indium………..………………………….………25

L’allylation des dérivés carbonylés au moyen d’indium

II. Allylation des composés contenant la fonction C=O au moyen d’indium…………...........32

II. 1. Allylation des anhydrides cycliques…………………………….………..……32

II. 2. Allylation des carbohydrates non protégés………………………….…..…...33

II. 3. Allylation des N-acylimidazoles et N-acylpyrazoles………………………....34