REDOX

Reacción de transferencia de electrones. Una especie aumenta su número de oxidación (se

oxida), mientras que otra disminuye su número de oxidación (se reduce), no existe una si no
existe la otra (es una sola reacción química)

Oxidación: semirreacción que implica la pérdida de electrones.

Reducción: semirreacción que implica una ganancia de electrones.
Agente oxidante: acepta electrones (se reduce).
Agente reductor: dona electrones (se oxida).

- Ion: número de oxidación coincide con la carga eléctrica

- En un enlace covalente los electrones se comparten entonces se acepta:
 El estado de oxidación del oxígeno es (-2) excepto en el peróxido de hidrógeno
(H2O2) y en el ion peróxido que es (-1)
 El estado de oxidación del hidrógeno es (+1) excepto en el hidruro metálico
(cuando está enlazado con metales en compuestos binarios) que es (-1)
 En una molécula la suma algebraica de los números de oxidación es 0.
 En un ion complejo la suma de los números de oxidación es la carga del ion
(SO42-)
 En los elementos libres cada átomo tiene número de oxidación cero.
 Cl, Br y I tienen números de oxidación positivos solo cuando están combinados
con oxígeno (F siempre negativo).

ELECTROQUÍMICA
Rama de la química que estudia la transformación entre la energía eléctrica y la energía
química. Los procesos electroquímicos son reacciones redox en donde la energía liberada por
una reacción espontánea se convierte en electricidad (Pilas: se lleva a cabo en celdas
galvánicas ∆G<0), o donde la energía eléctrica se aprovecha para inducir una reacción química
no espontánea (Electrólisis: se lleva a cabo en celda electrolítica ∆G>0).

PILAS
Diferencia de Potencial Eléctrico
PILA DE DANIELL: Se sumergen barras de
metal zinc y cobre en soluciones de esos
metales, las barras son electrodos. En la
interfase metal-solución, se produce una
diferencia de potencial eléctrico que mide la
tendencia de los iones a pasar de la solución
a la fase sólida (reducirse).

- Ánodo: electrodo en el que se lleva a cabo

la oxidación. (signo negativo en pilas)

- Cátodo: electrodo donde se efectúa la

reducción. (signo positivo en pilas)

Al conectar los electrodos al voltímetro surge una diferencia de potencial (fem) entre ellos (si
hay diferencia de potencial, hay trabajo para llevar un electrón del ánodo al cátodo). V = ED - EI
 - Conducción eléctrica de primera especie: El zinc de la barra pasa a la solución
oxidándose y dejando electrones en la barra, los cuales se transfieren a través de un
alambre conductor a la solución de cobre que los toma y los pasa a la barra de cobre
(se reduce).
- Conducción eléctrica de segunda especie: Para completar el circuito eléctrico, las
disoluciones se deben conectar mediante un conductor con una disolución de
electrolito inerte por el que puedan pasar los cationes y aniones: puente salino.

Electrodo de referencia: se le asigna un valor de potencial 0V: electrodo de hidrógeno.

2H+ + 2e ↔ H2 (g) en condiciones estándar (1M; 1atm; 25°C)

Potencial (+): se reduce ese electrodo y se oxida el de referencia.

Potencial (-): se oxida ese electrodo y se reduce el de referencia.

Fuerza electromotriz (fem): diferencia de potencial entre los electrodos a circuito abierto.

Eo = EoredC – EoredA > 0 . (siempre positivo para pilas)

Notación: 1) Pila de Daniell:

Ánodo a la izquierda Zn(s)|Zn2+ (xM) || Cu2+ (yM) | Cu(s) Cátodo a la izquierda

2) Electrodo Gaseoso:

H+ (xM), H2 (p= xatm) | Pt (conductor inerte)

3) 1 sola especie en dos estados de oxidación distintos

Pt | Fe3+ (xM), Fe2+ (yM)

Espontaneidad de las reacciones Redox

Qe = 1,6.10-19 Coulomb (carga de un electrón)

1 F = 96.500 Coulomb/mole (F = carga de un mol de electrón - proporcional a la cantidad de

sustancia que se oxida)

Qtotal = nF (número de electrones por carga de un mol de electrón)

1) ∆G = ∆G° + R T ln(Qc) (Qc: composición del sistema. Al principio es cero, cuando llega
al equilibrio ∆G = 0 y Qc = Kc)
𝑊𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑖𝑐𝑜 − ∆𝐺 − ∆𝐺
2) 𝑞
= 𝑞
→ 𝑓𝑒𝑚 = 𝑛𝐹

𝑅𝑇
De 1) y 2)  𝑓𝑒𝑚 = 𝐸𝐶 − 𝐸𝐴 = 𝑓𝑒𝑚° − 𝑛𝐹 ln(𝑄𝑐) Ecuación de Nernst
0,059
Forma reducida: 𝐸 = 𝐸° − 𝑛
log(𝑄𝑐) (T=25°C)

Pilas especiales
1) Acumulador de plomo (secundaria: material recuperable, inversible)

Ánodo de la pila (-): oxidación del plomo: (Pb° + SO42-  PbSO4 + 2e-).2

Cátodo de la pila (+): reducción del SO42-: 4e- + 4H+ + SO42- + PbO2  PbSO4 + 2 H2O

Reacción total:
 2) Níquel y Cadmio:

Fenómenos de polarización (para pilas y electrólisis)

Cuando comienza a circular corriente por una pila se generan resistencias eléctricas que
disminuyen su fem:
- Polarización por concentración iónica: concentración de cationes en el ánodo y
disminución de concentración en el cátodo, provocan aumento de resistencia.
- Polarización por formación de películas de superficie
- Resistencias externas y internas de la pila (despreciables)
-

ELECTRÓLISIS
Permite obtener una reacción química Redox que no ocurriría espontáneamente,
mediante la utilización de corriente eléctrica como agente externo.

Ánodo (+): - Atacable: Me°  Men+ + ne- (oxidación del electrodo)

- No atacable: 1) Oxidación de los iones halógenos (Cl, Br, I):

2 Cl-  Cl2 (g) + 2e-
2) Oxidación del agua (oxígeno) si no hay halógenos:
2 H2O  O2(g) + 4H+ + 4e-
Cátodo (-): - Se reducen los iones metálicos (excepto G1, G2 y Al3+): Men+ + ne-  Me°

- Se reduce el agua cuando hay metales del G1, G2 o Al3+ (muy electropositivos,
difícil de reducir): 2 H2O + 2e-  2 OH- + H2°(g)

La reducción de G1, G2 o Al3+ será en un medio que no contenga agua (a partir de sus sales u
óxidos fundidos).
𝑖𝑡𝑒ó𝑟𝑖𝑐𝑜
Rendimiento: 𝑛 =
𝑖𝑟𝑒𝑎𝑙

Aplicaciones de la electrólisis
1) Obtención de cloro-soda:

Cátodo (-): reducción del agua: 2 H2O + 2e-  2 OH- + H2°(g)

Ánodo (+): oxidación del cloro: 2 Cl-  Cl° + 2e-

Reacción total: 2 NaCl + 2 H2O  H2°(g) + Cl2(g) + 2 NaOH

2) Obtención de sodio puro: electrólisis del cloruro de sodio fundido

 3) Obtención del aluminio (Método de Hall):

Se agrega Al2O3 fundido: Al2O3  2 Al3+ + 3 O2-

El Al3+ se reduce a aluminio metálico y como es mas

denso cae al fondo.

Ascenso ebulloscópico: aumenta el punto de

ebullición si le agrego una sal al agua.

4) Retiración electrolítica del cobre:

El cobre ánodo se oxida y el cobre de la solución se reduce en

el cátodo y obtenemos cobre puro.

DIFERENCIAS ENTRE PILA Y CELDA ELECTROLÍTICA

PILA CELDA ELECTROLÍTICA
CORRIENTE ELÉCTRICA (continua) Produce Consume
SENTIDO DE LA REACCIÓN ESPONTÁNEA La utiliza en descarga Sentido opuesto
Reacción Oxidación Oxidación
ÁNODO
Polaridad Negativo (-) Positivo (+)
Reacción Reducción Reducción
CÁTODO
Polaridad Positivo (+) Negativo (-)
Intercalar una fuente
CIRCUITO EXTERIOR ENTRE ÁNODO Y Unión directa o aparato de potencial continua
CÁTODO de medida intercalado (pila o batería) que
alimenta la celda