10

BAB II
TINJAUAN PUSTAKA

2.1 Natural Gas

Natural gas (gas alam) adalah campuran hidrokarbon ringan yang
terbentuk secara alami. Gas alam menjadi satu komponen penting supply energi di
dunia. Gas alam merupakan salah satu gas yang paling bersih, paling aman dan
paling berguna dari semua sumber energi, namun gas alam tidak bisa dikatakan
100% aman, karena gas alam juga menyebabkan potensi bahaya yang rendah ke
udara setelah dibakar (Arthur, 2010).
Komponen utama dalam natural gas adalah metana (CH4), yang
merupakan molekul hidrokarbon rantai terpendek dan teringan. Natural gas juga
mengandung molekul-molekul hidrokarbon yang lebih berat, seperti etana,
propana, butana, selain juga gas-gas yang mengandung sulfur (belerang). Selain
itu nitrogen, helium karbondioksida, hidrogen sulfida, air dapat juga terkandung
di dalam gas alam, merkuri dapat juga terkandung dalam jumlah kecil. Komposisi
gas alam bervariasi sesuai dengan ladang gasnya (Caulson, 1983). Komposisi
natural gas dapat bervariasi seperti disajikan pada Tabel 2.1.

Tabel 2.1 Komposisi Natural Gas

Komposisi Rumus Molekul Kandungan (%)
Methana CH4 70-90%
Ethana C2H6
Propana C3H8
Butana C4H10 0-20%
Carbon Dioxida CO2 0-8%
Oxigen O2 0-0.2%
Nitrogen N2 0-5%
Hydrogen Sulphida H2S 0-5%
Rare gasses Ar, He, Ne, Xe trace
(Sumber: Arthur, 2010).

Pra-Rancangan Pabrik Metanol dari Natural Gas. Kelompok IX/S. Ganjil/2018-2019

Dibuat Diperiksa Disetujui
 11

2.2 Metanol
Metanol merupakan senyawa alkohol dengan rumus kimia CH3OH.
Metanol merupakan bentuk alkohol paling sederhana. Pada keadaan atmosfer
berbentuk cairan yang mudah menguap, tidak berwarna, mudah terbakar, dan
beracun dengan bau yang khas (berbau lebih ringan dari pada etanol). Metanol
digunakan sebagai bahan pendingin anti beku, pelarut, bahan bakar dan sebagai
bahan additif bagi industri etanol. Metanol awalnya digunakan sebagai pelarut dan
sebagai bahan baku untuk sejumlah besar senyawa kimia organik terutama
formaldehid (Othmer, 1995).
Metanol juga dikenal sebagai metyl alkohol atau alkohol kayu. Metanol
dapat dicampur dengan sebagian besar pelarut organik dan mampu melarutkan
banyak garam organik. Metanol dapat diproduksi dari berbagai macam sumber
termasuk natural gas, biomasa dan petroleum. Metanol dapat digunakan sebaagai
bahan bakar atau aditif bahan bakar (metanol dicampur dengan gasolin, MTBE,
dan TAME). Metanol juga digunakan untuk produksi bahan kimia seperti
formaldehid, asam asetat, klorometan, metil metakrilat, dimetil terepthalat dan
glikol metil eter. Beberapa properti dari metanol disajikan pada Table 2.2.

Tabel 2.2 Propertis dari metanol

Sinonim Metil Alkohol, Alkohol Kayu
Rumus Kimia CH3OH
Berat molekul 32.04
Komposisi Kimia (%)
Carbon 37.5
Hidrogen 12.5
Oksigen 50
Titik Leleh -97.6 °C
Titik Didih 64.6 °C
Densitas (20 °C) 791 kg/m3
Energi Konten 5420 kcal/kg
Titik Nyala 11 °C
Batas explosif di udara 7-36%
(Sumber: Arthur, 2010)

Metanol juga merupakan produk samping dari destilasi kayu. Saat ini
metanol dihasilkan melalui proses multi tahap. Secara singkat gas alam dan uap

Pra-Rancangan Pabrik Metanol dari Natural Gas. Kelompok IX/S. Ganjil/2018-2019

Dibuat Diperiksa Disetujui
 12

air dibakar dalam tungku untuk membentuk gas hidrogen dan karbonmonoksida,
kemudian gas hidrogen dan karbonmonoksida ini bereaksi dalam tekanan tinggi
dengan bantuan katalis untuk menghasilkan metanol. Tahap pembentukannya
adalah endotermik dan tahap sintesisnya adalah eksotermik.

2.3 Teknologi Produksi Teknologi

Gas syntesis (syngas) adalah bentuk umum dalam mendeskripsikan
campuran hidrogen dan karbon monoksuda dalam perbandingan yang berbeda dan
bisa dihasilkan dari hidrokarbon feedstock. Gas sintesis dapat dihasilkan dari
berbagai macam material termasuk natural gas, nafta, residual oil, petroleum
coke, biomasa dan batu bara. Material terbanyak yang aplicable untuk produksi
metanol adalah natural gas (Arthur, 2010).
Menurut Alarifi (2016) semua teknologi metanol komersial dibuat dalam
tiga sesi proses yaitu: preparasi gas sintesis, sintesis metanol dan purifikasi
metanol.

2.3.1 Preparasi Gas Sintesis

Gas Sintesis dapat dibentuk melalui oksidasi parsial (POX), reformasi
uap gas alam (SMR) dan autothermal reforming (ATR). Unit desulfurisasi dapat
digunakan sebelum pengenalan ke dalam proses produksi syngas untuk
menghilangkan spesies belerang dalam gas alam dan mencegah deaktifasi katalis
cepat. Dalam proses POX, gas alam bereaksi dengan oksigen murni dalam ruang
api (flare burner) pada suhu tinggi 1200-1500°C. Proses POX biasanya
menghasilkan syngas dengan rasio monoksida hidrogen dan karbon (H2/ CO) dari
bawah 2. Proses SMR terdiri dari dua bagian utama, katalis yang dikemas dalam
tabung dan furnace untuk memanaskan tabung reformer. Umpan tabung reformer
adalah campuran gas alam desulfurisasi dan uap dengan rasio uap terhadap karbon
(S / C) dari 3:1 untuk menekan pembentukan kokas pada katalis nikel pada 800-
1000°C dan untuk meningkatkan laju reaksi pergantian air menuju lebih banyak
syngas kaya hidrogen (H2/ O2) di atas 3:1 (Alarifi, 2016).
Konsep proses ATR menggabungkan POX dan SMR. Keuntungan dari
ATR adalah pemanasan sendiri (Self-heating) oleh oksidasi parsial metana yang

Pra-Rancangan Pabrik Metanol dari Natural Gas. Kelompok IX/S. Ganjil/2018-2019

Dibuat Diperiksa Disetujui
 13

terjadi dalam satu ruang (Single chamber) dan menghasilkan rasio H2/CO yang
signifikan lebih tinggi.
Ringkasan reaksi reformasi autotermal dapat dilihat pada Tabel 2.3
Tabel 2.3 Reaksi Reformasi Autotermal Utama
Reaksi Utama Persamaan Stoikiometri
Oksidasi Parsial Metana CH4 + 0,5O2  CO + 2H2
Steam Reforming CH4 + H2O  CO + 3 H2
Water-gas shift CO + H2O  CO2 + H2
Pembentukan coke 2CO (g)  CO2 (g) + C (s)
(Sumber: Alarifi, 2016)

2.3.2 Teknologi Sintesis Gas

Konversi syngas menjadi metanol adalah proses eksotermik. Dengan
demikian, perilaku termal harus dipahami dengan jelas untuk memilih desain
reaktor yang sesuai, prosedur operasi dan kinerja katalis. Metanol biasanya
disintesis dalam fasa gas di atas katalis berbasis Cu / ZnO melalui hidrogenasi
karbon monoksida dan karbon dioksida.

CO + 2 H2↔CH3OH ΔH°298= −21,7 kkal / mol (1,1)

CO2+ 3 H2↔ CH3OH + H2O ΔH°298= −11.9 kcal / mol (1.2)
Kedua reaksi eksotermik (1.1) dan (1.2) secara bersamaan terjadi dan
menunjukkan kontraksi dalam volume. Oleh karena itu, sintesis metanol disukai
pada tekanan tinggi dan suhu rendah. Reaksi reverse water-gas shift (1.3) juga
terjadi pada katalisator terhadap produksi CO.

CO2+ H2↔CO + H2O ΔH°298= 9.8 kcal / mol (1.3)

Sebagaimana disebutkan di atas, Imperial Chemical Industries (ICI)
memperkenalkan proses LPM pertama, yang didasarkan pada Cu / ZnO / Al2O3
katalis, beroperasi di bawah tekanan jauh lebih rendah dan suhu lebih ringan
daripada tekanan tinggi katalis ZnO / Cr2O3. Katalis berbasis tembaga sangat aktif
dan selektif terhadap metanol. Namun, sangat sensitif terhadap spesies belerang.

Pra-Rancangan Pabrik Metanol dari Natural Gas. Kelompok IX/S. Ganjil/2018-2019

Dibuat Diperiksa Disetujui
 14

2.3.2.1 Proses Sintesis Metanol Tekanan Rendah Lurgi

Dalam proses yang ditawarkan oleh Lurgi, bed converter berbentuk
tabung yang beroperasi pada suhu antara 250 hingga 260°C dan tekanan antara 50
hingga 60 bar. Desain reaktor Lurgi terdiri dari shell dan tabung di mana tabung
dikemas dengan katalis dan panas reaksi dihilangkan dengan sirkulasi air
pendingin pada sisi shell. Berbeda dengan reaktor adiabatik, reaktor tabung adalah
desain yang relatif kompleks. Namun, ini adalah salah satu sistem yang paling
efisien, karena panas langsung dibuang untuk menghasilkan uap tekanan sedang.
Untuk sudut pandang operasional, tipe reaktor Lurgi memiliki beberapa
keuntungan, seperti profil temperatur hampir isotermal dengan penurunan suhu
rendah tidak lebih dari 10-12°C sepanjang tabung, dan dengan demikian
selektivitas tinggi diperoleh. Stabilitas termal ini mengarah ke sejumlah kecil
katalis yang dibutuhkan dibandingkan dengan reaktor adiabatik. Jenis reaktor ini
relatif tidak sensitif terhadap perubahan suhu umpan dan dikontrol langsung
melalui suhu cairan pendingin (Alarifi, 2016).
Umpan untuk produksi syngas termasuk gas hidrokarbon seperti metana
serta hidrokarbon cair seperti nafta. Syngas bisa dihasilkan melalui dua rute yang
disebut steam reforming dan oxidation partial. Steam Reforming terjadi pada
termperatur 850-860°C. Desulfurisasi nafta dikontakkan dengan steam pada
temperatur ini untuk menghasilkan hidrogen dan karbondioksida. Syngas yang
dihasilkan dikompresi pada tekanan 50-80 bar sebelum diumpankan ke dalam
reaktor metanol. Untuk rute kedua, residu berat diumpankan bersama dengan
oksigen dan steam pada 1400-1450°C dan tekanan operasi pada 55-60 bar dan
tidak membutuhkan kompresi lebih lanjut (Lee, 1990).

Pra-Rancangan Pabrik Metanol dari Natural Gas. Kelompok IX/S. Ganjil/2018-2019

Dibuat Diperiksa Disetujui
 15

GAS PURIFICATION AND CONDITIONING

PARTIAL OXIDATION
BFµ HP STEAM

CONVERTER
58 ATM µHB
BFµ

HP STEAM RECYCLE
GAS
COMPRESSOR
H.E.
STEAM
SUPERHEATER
SEPARATOR
COOLER
CONDENSATE
LP STEAM
MeOH
LP STEAM

Gambar 2.1 Flow sheet proses metanol tekanan rendah Lurgi (Lee, 1990).

2.3.2.2 Proses Metanol Tekanan Rendah ICI

Imperial Chemical Industries (ICI) memperkenalkan proses LPM
pertama, yang didasarkan pada katalis Cu / ZnO / Al2O3, beroperasi di bawah
tekanan jauh lebih rendah dan suhu lebih ringan daripada tekanan tinggi katalis
ZnO / Cr2O3. Katalis berbasis tembaga sangat aktif dan selektif terhadap metanol.
Namun, sangat sensitif terhadap spesies belerang. ICI reaktor sintesis metanol
bertekanan rendah terdiri dari bejana tunggal yang diisi oleh katalis secara
bertahap dan pendinginan didinginkan oleh distributor yang ditempatkan di antara
tahap-tahap. Desain ini memungkinkan distribusi dan pencampuran gas yang baik
serta pemuatan dan pembongkaran katalis yang mudah. Stabilitas termal dari
reaktor adalah karakteristik paling penting dalam mendesain konverter baru.
Desain reaktor yang baik memungkinkan prosedur penanganan yang mudah,
memuat dan membongkar katalis dalam reaktor serta melayani dan memelihara
reaktor dan kapal. Akibatnya, waktu startup dan shutdown sangat berkurang
(Alarifi, 2016).
Proses ini memanfaatkan penggunaan reaktor adiabatik dan single
catalyst bed. Panas reaksi dipindahkan dengan memasukkan reaktan dingin pada
ketinggian yang berbeda dari. Panas reaksi dipindahkan dengan memasukkan
reaktan dingin pada ketinggian yang berbeda dari catalyst bed. Pertama-tama

Pra-Rancangan Pabrik Metanol dari Natural Gas. Kelompok IX/S. Ganjil/2018-2019

Dibuat Diperiksa Disetujui
 16

semua gas sintesis yang dikompresi dan dicampur dengan gas daur ulang
dipanaskan dengan pertukaran panas dengan effluent reaktor. Kemudian 40 dari
aliran dikirim ke reaktor setelah menjalani pemanasan tambahan. Kemudian
sisanyaq digunakan sebagai quench gas untuk menghilangkan panas reaksi.
Produk yang berasal dari reaktor didinginkan dengan pertukaran panas dengan
umpan dan air untuk menghasilkan metanol dan air yang terkondensasi.
Pemisahan gas/liquid terjadi pada flash drum dibawah tekanan. Gas di recycle
setelah dibersihkan sebagian kecil untuk menjaga level inert dalam batas.
Purifikasi metanol dilakukan dalam dua kolom berbeda. Kolom pertama
menghilangkan gas dan impuritis ringan lainnya dan kolom kedua memisahkan
metanol dari alkohol berat lainnya.

Light ends

Recycle
Purge gas
gas

Pure
Water methanol

Synthesis
gas

Waste
water

Gambar 2.2 Flow sheet proses metanol tekanan rendah (Moulijn, 2001).
2.3.2.3 Proses Metanol Haldor Topsoe
Proses ini menggunakan beberapa reaktor adiabatik yang diatur dalam
seri dan panas reaksi dipindahkan dengan coolers. Sintesis gas mengalir secara
radial melalui unggun katalis dan mengurangi pressure drop dibandingkan aliran
axial.

Pra-Rancangan Pabrik Metanol dari Natural Gas. Kelompok IX/S. Ganjil/2018-2019

Dibuat Diperiksa Disetujui
 17

Compression Circulator Distillation

Reformer Converter
HP Steam Column

Feed
Heat
Recovery

HP
Steam

Gambar 2.3 Flow sheet proses metanol Haldor Tapsoe (Moulijn, 2001).

2.3.2.4 Proses Tekanan Rendah MGC

Proses ini dikembangkan oleh Mitsubishi Gas Chemical Company.
Proses ini menggunakan katalis tembaga untuk sintesis metanol. Proses ini
beroperasi pada temperatur 200-280°C dengan tekanan lebih dari 50-150 atm.
Proses ini menggunakan hidrokarbon sebagai bahan baku. Bahan baku di
desulpurisasi dan kemudian diumpankan kedalam steam reformer pada 500°C.
Aliran keluaran dari reformer terdiri dari hidrogen, karbon monoksida dan karbon
dioksida pada 800-850°C. Gas dikompresi pada kompresor sentrifugal dan
dicampur dengan aliran recycle sebelum diumpankan ke konverter.
Distillation
Reforme Compression
Circulator Converter Column
r HP Steam

Feed
Heat
Recovery

HP
Steam

Gambar 2.5 Proses sintesis metanol tekanan rendah Mitsubishi Gas Chemical
(Lee, 1990).

Pra-Rancangan Pabrik Metanol dari Natural Gas. Kelompok IX/S. Ganjil/2018-2019

Dibuat Diperiksa Disetujui
 18

2.3.2.5 Proses Sintesis Metanol Tekanan Sedang – Kellog

M.W. Kellog Co. memperkenalkan reaksi sintesis yang sangat berbeda,
tetapi pada dasarnya merupakan reaktor tipe adiabatik. Reaktor berbentuk bulat
dan didalamnya berisi tumpukan katalis. Gas sintesis mengalir melalui beberapa
bed reaktor yang tersusun aksial berseri. Kebalikan dari proses ICI, panas reaksi
yang dihasilkan dikontrol dengan intermediate coolers. Proses ini menggunakan
katalis tembaga dan beroperasi pada rentang suhu 200-280oC serta tekanan 100-
150 atm (Ullmann, 2005).
To fuel
Natural gas Synthesis gas

Heat recovery

Sulfur
removal

Makeup gas compressor

Process condensate
Process steam

Purge
Purification
To fuel
Let-down
vessel
Sturtup heater Recycle
comp

Mechanol Product
Heat
recovery Heavy ends
Storage tank

Methanol reactors Catchpot

Crude Methanol Water

Gambar 2.6 Proses sintesis metanol tekanan rendah Mitsubishi Gas Chemical
(Lee, 1990).

2.3.3 Purifikasi Metanol

Campuran air-metanol di distilasi untuk menghasilkan spesifikasi akhir.
Hal ini penting untuk membuat metanol menjadi stabil (baik dengan distilasi
maupun dengan deep flashing) untuk menghilangkan komponen yang mudah
menguap seperti CO2 (Arthur, 2010).
Ada dua Kelas methanol menurut US Federal, Grade AA dan Grade A.
persentase berat metanol minimum Grade AA dan Grade A adalah 99,85% yang
sama sedangkan berat maksimum masing-masing air adalah 0,1% dan 0,15%.

Pra-Rancangan Pabrik Metanol dari Natural Gas. Kelompok IX/S. Ganjil/2018-2019

Dibuat Diperiksa Disetujui
 19

Biasanya kelas A metanol mentah membutuhkan dua kolom distilasi, sedangkan

Grade AA membutuhkan tiga kolom distilasi. Kolom distilasi pertama beroperasi
pada tekanan tinggi dan kolom kedua beroperasi pada tekanan atmosfir.
Mitsubishi Gas Chemical (MGC) memiliki keuntungan dari
pengembangan yang sedang berlangsung untuk proses metanol termasuk
perbaikan lingkungan dengan memperkenalkan peralatan tambahan seperti
humidifier, setelah sistem distilasi, yang menghasilkan penurunan pada generasi
air limbah sementara mengurangi jumlah air boiler. Uap yang mengandung tidak
bereaksi (hidrogen, karbon monoksida dan karbon dioksida) kemudian didaur
ulang ke bagian pem-kompresi dan bagian kompresi syngas. Pengertian yang baik
dari kedua reaktor dan reaksi sintesis diperlukan untuk mengusulkan operasi polisi
yang optimal. Kebijakan ini dapat disesuaikan ketika katalis dinonaktifkan untuk
mempertahankan laju produksi metanol konstan (Alarifi, 2016).

2.3.4 Jenis Umpan dan Katalis untuk Pembuatan Metanol

Beberapa jenis umpan dan katalis dapat digunakan sebagai bahan baku
dalam pembuatan metanol. Contoh bahan baku, proses dan katalis dapat dilihat
pada Tabel 2.4.

Tabel 2.4 Beberapa Bahan Baku, Proses, dan Katalis Pembuatan Metanol
Bahan Baku Proses dan Reaksi Utama Katalis
Pembentukan Syngas
Gas Alam Steam Reforming:
Ni on Al2O3
CH4 + H2O  CO + 3H2
Gas Alam Autothermal Reforming:
CH4 + 2O2  CO2 + 2H2O
Ni on refractory support
CH4 + H2O  CO + 3H2
CO2 + H2  CO + H2O
Gas Alam Oksidasi Parsial: Non-catalytic or
CH4 + ½ O2  CO + 2H2 lanthanide/Ru
Supported by Ru, Ni, Pd
Batu Bara Gastrifikasi (in the presence of
-
H2O/O2)

Pra-Rancangan Pabrik Metanol dari Natural Gas. Kelompok IX/S. Ganjil/2018-2019

Dibuat Diperiksa Disetujui
 20

Biomassa Gastrifikasi -
Others (liquefied Steam Reforming (light
Alkalized Ni on Al2O3 or
petroleum, gas, naptha, hydrocarbons)
on Ca/ Al2O3
heavy fuel oil)
Pembentukan Metanol
Syngas CO + 2H2  CH3OH Cu/ZnO/Al2O3
CO2 + 3H2  CH3OH + H2O Cu/ZnO/Cr2O3/ZnCr
Syngas Two-step methanol synthesis
Potasium metoksisda dan
CH3OH + CO  HCOOCH3,
Cu kromit
HCOOCH3 + 2H2  2CH3OH
Metana Direct oxidation:
Metal oksida
CH4 + ½ O2 (N2O)  CH3OH
Metana Bioproses Enzim (sitokrom P4so,
metanotrop)
(Sumber: Arthur, 2010)

Pra-Rancangan Pabrik Metanol dari Natural Gas. Kelompok IX/S. Ganjil/2018-2019

Dibuat Diperiksa Disetujui