Benemérita universidad autónoma de puebla

Facultad de ciencias Físico Matemáticas

Mecánica estadística

Potencial de interacción tipo Leonard-Jones

Alejandro Reyes Mora

Una de las funciones, utilizada para la descripción de las interacciones moleculares que se
dan como resultado de las colisiones entre las moléculas de un gas sin que se presuma la
formación de un enlace químico, es el potencial Lennard-Jones propuesto por John
Lennard-Jones en 1924, definido de la siguiente manera:

en donde ε es la profundidad del pozo de potencial, σ es la distancia (finita) que hay entre
las moléculas en el punto en el cual el potencial entre las partículas es V.=.0, y r es la
distancia entre las partículas. Como lo muestra la siguiente figura, este potencial conocido
también como el potencial 6-12 (en alusión a los exponentes numéricos de ambos términos
dentro de los paréntesis) es igual a la suma de dos términos, un término atractivo y un
término repulsivo que combinados dan una aspecto parecido al del potencial de Morse:
De este modo, el término r−12 describe la repulsión y el término r−6 describe la atracción.
Aunque la forma del término repulsivo que describe la repulsión entre dos moléculas (una
variación en sentido inverso a la 12ava potencia de la distancia de separación) carece de
justificación teórica, su origen físico está relacionado con el principio de exclusión de Pauli
que dice que cuando dos nubes electrónicas circulando los átomos se empiezan a
sobreponer, la energía del sistema aumenta abruptamente. El exponente 12 fue elegido
exclusivamente por su facilidad de cálculo. Por otra parte, el término que describe la
atracción entre dos moléculas (una variación en sentido inverso a la sexta potencia de la
distancia de separación) está inspirado en la teoría de la atracción van de Waals que hay
entre dos moléculas. De cualquier manera, potenciales como el potencial de Morse
describen situaciones en cierto modo simplistas ya que no hay manera de justiciar con ellos
a través de la ecuación de Schrödinger mucho de lo que hemos estado considerando aquí,
esto es, la formación de orbitales enlazantes y antienlazantes. Para ello tenemos que
retomar la situación desde los principios básicos, considerando por principio de cuentas a la
energía total de la molécula que en su quintaesencia debe ser igual a la suma de la energía
cinética de todas las partículas (los núcleos y los electrones) así como la suma de todas las
energías potenciales (los términos de repulsión y atracción eléctrica) que hay entre todos
los pares posibles de partículas:

Simbólicamente (aunque tal vez sin agregar mayor claridad a lo anterior) el

operador de energía Hamiltoniano para una molécula poliatómica viene siendo:
siendo los Z los números atómicos de cada átomo, y en donde los términos del operador
Hamiltoniano H representan respectivamente la suma de las energías cinéticas de todos los
núcleos (lo cual viene siendo los átomos en sí en movimiento) que sumadas nos dan la
energía cinética nuclear, la energía cinética electrónica, la energía potencial de repulsión
nuclear (o sea la repulsión entre los núcleos de los átomos a causa de sus cargas eléctricas
positivas), la energía potencial de atracción nuclear electrónica (esto es, cada atracción
entre un electrón de carga negativa y un núcleo de carga positiva), y la energía potencial de
repulsión electrónica (esto es, la repulsión mutua entre los electrones). Es más que obvio
que, aún con la ayuda de una computadora para efectuar cálculos masivos, en el manejo de
una expresión como la que se acaba de dar resulta deseable e inclusive indispensable
recurrir a algún tipo de aproximación como la aproximación de Born-Oppenheimer,
mediante la cual simplificamos lo anterior haciendo el término de energía cinética nuclear
igual a cero (puesto que los núcleos se mueven mucho más lentamente que los electrones) y
haciendo el término de repulsión nuclear igual a una constante suponiendo que la
distancia rab entre los núcleos de ambos átomos se mantiene constante. De este modo, para
una molécula diatómica que consta de tan solo dos núcleos que identificaremos como a y b,
el término de repulsión nuclear (en unidades del sistema MKS-SI) es ZaZbe2/4πε0rab. La
energía electrónica E se calcula entonces en términos del parámetro rab con lo cual se
obtiene la energía la energía total de la molécula E’:

El potencial de morse

La energía potencial para una molécula diatómica en función de la distancia que hay entre
los núcleos de los dos átomos debe tener una forma como la siguiente:
Esta curva describe una situación en la cual conforme los núcleos se van acercando la
energía disminuye debido a la fuerza de atracción del enlace químico. Pero conforme
ambos núcleos son empujados el uno hacia el otro, la energía potencial aumenta
rápidamente debido a la repulsión nuclear entre las dos cargas eléctricas positivas de los
núcleos. La distancia intranuclear Re en el mínimo de la curva es conocida como
la distancia de equilibrio intranuclear, mientras que la energía de disociación De medida
desde el punto mínimo de la curva es conocida como la distancia de disociación del
equilibrio. Obsérvese que aunque la energía potencial no es absoluta sino relativa,
usualmente la energía potencial se toma como igual a cero cuando los dos átomos están
completamente separados el uno del otro. Dentro de lo que viene siendo un pozo de
potencial en la curva, una molécula diatónica solo puede existir en una serie de niveles de
energía cuantizados, de los cuales se muestra únicamente uno de ellos, el más bajo de
todos, conocido como el nivel de punto cero y que corresponde al estado basal vibratorio de
la molécula diatómica. Obsérvese en la figura de arriba que el nivel de punto cero no
coincide con el mínimo de la curva, en conformidad con lo que predice el principio de
incertidumbre de Heisenberg que nos dice que una molécula diatómica no puede tener una
energía de vibración igual a cero, ni siquiera a la temperatura del cero absoluto.

Para el caso específico de una molécula diatómica, hay varios modelos de uso común tales
como el potencial de Morse propuesto por el físico Philip M. Morse, el cual está
especificado por la siguiente relación:

en donde r es la distancia que hay entre los átomos, re es la distancia de enlace del
equilibrio, De es la profundidad del pozo de potencial (definida en relación al nivel de
potencial que representa a los átomos de la molécula disociados) y a es una constante que
controla la anchura del pozo de potencial (entre más pequeña sea a tanto mayor será la
anchura del pozo de potencial). La siguiente figura nos muestra un potencial de Morse al
cual se le han agregado como líneas horizontales rojas algunos de los eigenestados de
energía que se puede esperar que ocurran dentro del pozo de potencial:
El potencial de Morse describe una situación en la cual en el punto de equilibrio a la
distancia de equilibrio re entre los dos átomos (que corresponde al punto más bajo de la
curva) la molécula diatómica está en su configuración más estable. Si se van empujando los
átomos de la molécula el uno hacia el otro de alguna manera (por ejemplo, aumentando la
presión del contenedor) entonces debido a la respulsión mutua entre los núcleos de los dos
átomos el potencial irá aumentando exponencialmente hasta dispararse hacia el infinito. Por
otro lado, si se le va suministrando energía a la molécula (aumentando la temperatura) la
distancia internuclear entre los dos átomos puede ir aumentando (porción de la curva a la
derecha del punto de potencial más bajo) hasta que eventualmente la molécula se desbarata
en sus átomos constituyentes. Puesto que los niveles de energía dentro del pozo de
potencial están cuantizados, la energía de vibración de la molécula no puede tomar
cualquier valor, sólo puede tomar ciertos valores discretos. Estudiando detenidamente la
forma del pozo de potencial en el modelo de Morse, encontramos que dicho pozo puede ser
aproximado en su parte inferior con un potencial parabólico, lo cual significa que el
comportamiento de una molécula dado por el modelo de Morse puede ser tomado dentro
del pozo de potencial en forma aproximada como el comportamiento de un oscilador
armónico:

Siendo así, podemos imaginar la función de onda que corresponde a uno de los
eigenestados de energía dentro del pozo de potencial del modelo de Morse de la siguiente
manera:
En general, la función de energía potencial V(r) será diferente para cada molécula. Sin
embargo, aunque la forma exacta de este potencial nos es desconocida, estamos interesados
en su comportamiento cerca del fondo del pozo de potencial.