Petrópolis
2014
UNIVERSIDADE CATÓLICA DE PETRÓPOLIS
CENTRO DE ENGENHARIA E COMPUTAÇÃO
ENGENHARIA DE PETRÓLEO
Professor Orientador:
Mauro Cresta de Barros Dolinsky, D.Sc.
Petrópolis
2014
Aluno: Renan Carlos de Oliveira Ventura Matrícula: 09100410
AVALIAÇÃO
AVALIADO POR:
___________________________________
Prof. M.Sc. Paulo Cesar Lopes Leite
Coordenador
DEDICATÓRIA
Dedico esse trabalho aos meus pais, Luiz Carlos e Fátima, por terem lutado para
que eu tivesse uma formação digna, tanto no pessoal, quanto no social. Também por terem
dado todo o apoio e respaldo para que me dedicasse da melhor forma possível à conclusão
da minha graduação. Dedico também a minha irmã Laís, por ter me proporcionado uma
motivação extra nessa reta final do curso com a chegada do meu sobrinho(a).
Dedico por fim, e não menos importante, aos amigos e familiares que
compreenderam a minha ausência durante esse período e contribuíram, cada um a sua
maneira, para a conclusão do meu curso.
AGRADECIMENTO
Agradeço, primeiramente, a Deus por ter chegado até aqui e por ter me dado
forças e coragem para enfrentar e superar cada desafio.
Agradeço aos amigos de classe da universidade, sim amigos, pois levarei cada
momento que vivemos ao longo desses anos para sempre na memória. Obrigado por terem
feito parte dessa etapa.
Agradeço ao professor e amigo André Simões por ter aceitado o convite para
compor a banca examinadora do trabalho que se segue.
Ao Sr. Eduardo Falabella, também por ter aceitado o convite para compor a banca
examinadora, mas principalmente pela ajuda nos estudos e oportunidades proporcionadas.
RESUMO
1. INTRODUÇÃO.................................................................... .................................1
2. ETANOL...................................................................................... ..........................3
2.3.2. Cana-de-açúcar.........................................................................................13
2.3.3. Mandioca...................................................................................................13
2.4.3. Fermentação..............................................................................................19
2.4.4.1. Destilação........................................................................................21
2.4.4.2. Desidratação....................................................................................22
3. ETANOL 2G........................................................................................................24
3.3.1. Celulose.....................................................................................................28
3.3.2. Hemicelulose.............................................................................................30
3.3.3. Lignina......................................................................................................31
3.3.5.2. Cana-de-açúcar................................................................................34
3.3.5.3. Milho...............................................................................................34
3.3.5.4. Trigo................................................................................................36
3.4.2. Pré-Tratamento........................................................................................38
3.4.4. Fermentação..............................................................................................40
4. PRÉ-TRATAMENTO.........................................................................................49
4.1.2.1. Pirólise............................................................................................52
4.1.2.2. Irradiação........................................................................................52
4.1.2.3. Extrusão..........................................................................................53
5. CONCLUSÃO............................................................................................... .......78
6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS................................................................81
1. INTRODUÇÃO
A troca da matriz de combustíveis fósseis pela renovável está sendo feita aos
poucos. O percentual da mistura etanol/gasolina subiu de 20% para 25% no ano anterior.
Esse aumento na demanda requer uma maior produção, desta forma o etanol de segunda
geração (2G) entra como uma forte alternativa para fortalecer a produção nacional do
combustível.
1
O trabalho tem como objetivo realizar uma apresentação sobre a produção do
etanol de segunda geração (Etanol 2G), com foco nos processos de pré-tratamento na rota
bioquímica. A forma da apresentação se dará por uma revisão bibliográfica visando
mostrar o atual panorama das tecnologias e métodos utilizados em pré-tratamento de
matéria lignocelulósica, visando a obtenção um maior percentual de celulose para ao final
do processo, a fim de aumentar a produção de etanol 2G.
2
2. ETANOL
Segundo Solomons (2000), o etanol pode ser obtido pela fermentação da mistura
de açúcares e água. O fermento empregado contém enzimas que promovem uma longa
série de reações que convertem um açúcar simples (C 6H12O6) em etanol e dióxido de
carbono. Como mostrado na Equação 1.
fermento
C6H12O6 2CH3CH2OH + 2 CO2 (1)
95% de rendimento
O etanol produzido nas usinas é o mesmo tanto para o uso em automóveis quanto
para as bebidas alcoólicas, a diferença está no processo de destilação que resultará em um
teor maior ou menor de álcool. A tributação também é diferente para os dois produtos
(álcool combustível e o empregado na indústria de bebidas). (UNICA, 2007)
3
é o que sai diretamente das colunas de destilação. Para produzir o etanol anidro é
necessário utilizar um processo adicional para retirada da maior parte da água presente.
2.1. HISTÓRIA
Correia (2007) também cita que nos anos seguintes à estabilização do petróleo,
após as grandes guerras, fez com que o interesse pelo álcool combustível caísse. Em
contrapartida alguns países como o Brasil ainda mantiveram o interesse na tecnologia,
entretanto, com a baixa do mercado do etanol, a mistura obrigatória etanol/gasolina caiu
até 6,2% em 1966.
4
Em 1973 ocorreu o primeiro choque dos preços do petróleo, onde os países
importadores de petróleo sentiram um grande impacto nas suas economias. Este fato
induziu os governos a adotar políticas de ajustamento ao cenário econômico. A resposta a
este cenário de crise internacional foi, a princípio, procurar manter as elevadas taxas de
crescimento que vinham sendo observadas desde o fim dos anos 60, durante o período
denominado Milagre Econômico Brasileiro. (CORREIA, 2007)
2.1.1.ProÁlcool
6
Na segunda etapa do Programa, a produção de etanol hidratado passou a crescer
mais do que a do anidro, evoluindo de 395 milhões de litros (l) na safra 1978/79 a 1,7
bilhões de litros (l), volume máximo que atingiu na safra de 1991/92. As vendas anuais de
carros movidos exclusivamente a etanol hidratado cresceram de 240.638 uni dades em
1980, para 698.564 unidades vendidas em 1986, atingindo cerca de 96% dos veículos
novos vendidos para o mercado doméstico.
2.2.1.Panorama ambiental
Fig. 1 – Trator e Colheitadera. Fig. 2 - Plantação de cana-de- Fig. 3 – Usina de etanol em Goiás.
Foto: g1.com/ Divulgação: açúcar. Fonte: fato notório Fonte: g1.com
Enalpa
Fig. 6 – Poluição no trânsito. Fonte: Fig. 5 – Caminhão tanque. Fonte: Fig. 4 – Linha de energia. Fonte:
dicasparaautoescola.blogspot.com autos.culturamix.com Portal R9
1
Dados referentes à emissão de CO2 para cada mil litros (1000 l ) de etanol produzido e consumido.
8
2.2.2.Panorama econômico (CONAB, 2008)
Fig. 7. VW Gol 1.6 Total Flex, 2003. Primeiro automóvel Flex do Brasil. Fonte: Correiobraziliense.vrum
9
Deste modo, a introdução no país de veículos com motores bicombustíveis
(tecnologia flex), capazes de funcionar com gasolina, etanol ou uma mistura dos dois
combustíveis em qualquer proporção foi imediata. Hoje, os motores flex respondem pela
oferta de mais de 90% dos modelos à venda, inclusive importados. A frota circulante de
veículos leves equipados com motores flex corresponde a quase 60% do total e pode
chegar a 80% em menos de cinco anos.
2.2.3.Panorama científico
2
Na safra atual, valores atualizados até 02/2014.
10
A tecnologia de etanol de segunda geração (2G), que reaproveita a matéria
residual lignocelulósica – tanto da produção de “primeira geração”, quanto de resíduos
agroindustriais – é um grande avanço para alcançar a demanda de etanol que nossa matriz
energética mundial requer. Acerca da tecnologia 2G será melhor detalhada no próximo
capítulo.
2.3.1.Beterraba
Em estudos, Šantek (2010) relata que na área de clima temperado europeu as mais
convenientes matérias-primas renováveis para a produção de bioetanol são os grãos e a
beterraba3. Por causa do excesso de produção de açúcar na União Europeia (que
antigamente era apoiado financeiramente pela Comissão Europeia), houve a possibilidade
das fábricas de açúcar redirecionar a produção de açúcar a partir da beterraba sacarina
para o bioetanol (que seria apoiado pela Comissão Europeia). (ŠANTEK, 2010)
3
O país europeu que mais produz etanol por meio da beterraba é a Alemanha. (MACEDO, 2007)
12
2.3.2.Cana-de-açúcar
Ainda sobre a composição, Lima (2001) descreveu que o caldo obtido pela
moagem da cana-de-açúcar encerra entre 78 e 86% de água, 10 e 20% de sacarose, 0,1 e
2% de açúcares redutores, 0,3 e 0,5 de cinzas e entre 0,5 e 1,0% de compostos
nitrogenados. O pH do caldo varia entre 5,2 e 6,8.
2.3.3.Mandioca
4
São aqueles que possuem grupos carbonílicos e cetônicos livres, capazes de se oxidar na presença de
agentes oxidantes em soluções alcalinas. (SILVA, R.N., et al., 2003)
13
Lima (2001) menciona que durante a vigência do ProÁlcool procurou-se
estimular também a utilização da mandioca como matéria prima para a industrialização do
álcool e algumas destilarias chegaram a ser instaladas. Outro fato abordado pelo autor é de
que a mandioca gera maior volume de etanol produzido por tonelada em comparação com
a cana-de-açúcar, porém a produtividade agrícola não compete com a cana, assim como
outros fatores como: dificuldade na preparação dos mostos, a falta de resíduo combustível
e o fato de ser um alimento comum na cadeia alimentar dos brasileiros.
2.3.4.Melaço
2.3.5.Milho
O milho é a principal matéria prima no que diz respeito à produção de etanol nos
Estados Unidos, porém há algumas correntes que recriminam o emprego do milho na
produção do etanol pelo fato dele ser altamente empregado na cadeia alimentar dos norte -
americanos e por isso tem importância direta no custo ao consumidor. (LIMA, 2001)
Atualmente, a maior parte da produção de etanol nos Estados Unidos usa o milho
como matéria-prima. A produção de etanol a partir do milho cresceu de menos de 3
bilhões de litros em 2003 para mais de 10 bilhões de litros em 2012. O aumento da
demanda por biocombustíveis e ração animal pode continuar a conduzir uma grande
expansão da agricultura de milho no país. O Departamento de Agricultura dos Estados
Unidos prevê uma área plantada com milho em mais de 85 milhões de hectares até 2018.
(XUE, X., et al., 2014.)
14
A composição do milho se dá por: 9 a 15% de água, 59 a 70% de extrativos não
nitrogenados, 5 a 15% de material proteico, 1,5 a 8,5% de material celulósico e 1,3 a 4%
de cinzas. Tendo sua produção no Brasil estimada entre 1,1 a 3 toneladas por he ctare.
(LIMA, 2001)
Durante o Pro Álcool outra variação do milho foi utilizada, o milho sacarino, o
qual possuía reservas de açúcar em seu colmo. O teor de sólidos do caldo do colmo chega
a 18º Brix5, com a presença de açúcares (sobretudo sacarose). (LIMA, 2001)
2.3.6.Resíduos Celulósicos
2.3.7.Outras fontes
Assim como a produção de bebidas alcoólicas, que pode ser realizada de várias
maneiras a produção de biocombustíveis com base em matérias-primas vegetais pode ser
realizada por diferentes rotas tecnológicas, com vantagens e desvantagens diferentes.
5
BRIX, Graus (ºBx): Grau Brix é definido como a percentagem de sacarose, em peso, numa solução.
(AIDERA e HALLEUXB, 2008)
15
mostra as principais etapas do processamento do etanol. Note que as primeiras etapas são
comuns as da produção de açúcar.
Fig. 8 - Diagrama de fluxo da produção de açúcar e etanol de cana-de-açúcar. Fonte: Seabra (2008)
2.4.1.Preparação da cana
A cana de açúcar chega à usina contendo diversas impurezas, que são carregadas
juntamente com a matéria-prima durante a colheita. O tipo de colheita, mecânica ou
manual, influi na composição da cana e quantidade de impurezas trazidas à usina, assim
como, a prática de queimada ou não da cana no campo. (ALBARELLI, 2013)
17
No Brasil o sistema de extração de açúcares é baseado em moendas, isto é, a
extração do caldo se realiza sob pressão de rolos, montados em conjuntos com quatro a
sete sucessivos ternos de moenda. No conjunto de rolos da moenda, o caldo, que contém a
sacarose, é separado da fibra (bagaço), que segue para a planta de energia da usina , na
qual é usada como combustível. Em algumas novas unidades implantadas no Brasil, tem
sido adotada a extração por difusão, com expectativas de vantagens do ponto de vista
energético. Nos difusores, a cana picada e desfibrada passa por sucessivas lavagen s com
água quente, cedendo por lixiviação seus açúcares, e, ao final, passa por um rolo de
secagem, de onde sai o bagaço a ser utilizado nas caldeiras. Produzido na moenda ou no
difusor, o caldo contendo os açúcares da cana pode, então, ser destinado à pro dução de
açúcar ou bioetanol. (BNDES e CGEE, 2008)
O óxido de cálcio reage com o ácido fosfórico formando um material sólido que
coagula as impurezas. São utilizados em pequenas quantidades polímeros coagulantes
para auxiliar este processo. A solução é deixada em repouso em um tanque de decantação,
logo após o caldo clarificado é enviado para etapa de concentração. O lodo formado é
enviado para filtros, sendo a fração líquida recuperada enviada para o início desta etapa,
para uma nova coagulação, e a fração sólida, a torta, descartada. (ALBARELLI, 2013)
18
emprega água de lavagem da torta e adição de bagacilho6 para aumentar a eficiência da
recuperação dos açúcares. O filtrado é reciclado ao processo, sendo misturado ao caldo.
Entre 30 e 40 kg de torta são produzidos para cada tonelada de cana moída.
2.4.3.Fermentação
6
Fração fina do bagaço que passa para o caldo durante a extração.
19
esteróis e ácidos carboxílicos insaturados, essenciais para a síntese da membrana celular,
CO2 e H2O e, na ausência de oxigênio, realiza um processo anaeróbio, onde a maior parte
dos açúcares é metabolizada a etanol e CO 2. A reação simplificada do processo de
fermentação alcoólica é apresentada na Equação 2. (ALBEROLLI, 2013)
Dias (2011) relata que a levedura realiza a fermentação do açúcar com o objetivo
de obter a energia necessária para sua sobrevivência, sendo o etanol apenas o subproduto
do processo. Assim sendo, o etanol é um subproduto do crescimento da levedura, uma
parte do substrato é utilizada para produzir mais células. Além de etanol e dióxido de
carbono, outros subprodutos são formados em reações adicionais, sendo os principais o
glicerol, alcoóis superiores (alcoóis amílicos, butanol), ácidos orgânicos (acético,
succínico e lático), etc.
Neste processo, uma suspensão de leveduras que contém cerca de 30% de células
em volume, é alimentada a uma dorna de fermentação até completar cerca de um quarto
de seu volume. A fonte de açúcares (mosto, composto por caldo de cana-de-açúcar puro
ou em mistura com o melaço) é alimentada em seguida. O tempo total de enchimento de
uma dorna é de cerca de 5h, dependendo do seu tamanho, e o tempo total de fermentação
varia entre 8 e 13h, dependo das condições do processo. Durante o enchimento da dorna, a
velocidade da fermentação é maior, e consequentemente a liberação de energia, já que a
reação de conversão de açúcares a etanol é exotérmica. O resfriamento da dorna é
usualmente feito por meio de serpentinas ou trocadores de calor a placas, até temperaturas
de cerca de 30 a 35ºC. Nestas temperaturas, o vinho obtido ao fim da fermentação contém
teor de etanol entre 8 e 12°GL (teor de etanol em volume).
20
Industrialmente se determina o fim da fermentação alcoólica como o tempo no
qual a concentração de açúcares na dorna, medida em termos de °Brix, não varia após o
intervalo de uma hora. Após o fim da fermentação, as dornas são esvaziadas e o vinho
levedurado, que contém cerca de 10% (massa) de levedo, é neutralizado por meio da
adição de soda, sendo em seguida encaminhado às centrífugas, onde ocorre a separação do
fermento. Este fermento é recuperado e encaminhado à unidade de tratamento de
fermento. O vinho é encaminhado para a unidade de destilação, onde é realizada a
purificação do produto.
7
Azeotrópo: É uma mistura líquida a qual, quando vaporizada, produz um vapor que tem a mesma composição
que o líquido. Fonte: Destilação: equilíbrio líquido-vapor. TERRON, Luiz. Poli-USP
21
Fig. 9 - Esquema simplificado das colunas utilizadas na etapa de destilação para obtenção de etanol
hidratado. Fonte: Dias, 2011.
O bioetanol hidratado pode ser estocado como produto final ou pode ser enviado
para a coluna de desidratação. Mas, como se trata de uma mistura azeotrópica, seus
componentes não podem ser separados por uma simples destilação. A tecnologia mais
utilizada no Brasil é a desidratação pela adição do cicloexano, formando uma mistura
azeotrópica ternária, com ponto de ebulição inferior ao do bioetanol anidro. Na coluna de
desidratação, o cicloexano é adicionado no topo, e o bioetanol anidro é retirado no fundo,
com aproximadamente 99,7° GL ou 0,4% de água em peso. A mistura ternária retirada do
topo é condensada e decantada, enquanto a parte rica em água é enviada à coluna de
recuperação de cicloexano.
8
Óleo fúsel: subproduto do processo de destilação, constituído principalmente de álcool isoamílico, é fornecido
para a indústria química que o utiliza para a produção de solventes, vernizes, fixador em perfumaria, dentre
outros. Fonte: Usina São Luiz
22
A desidratação do bioetanol ainda pode ser feita por adsorção com peneiras
moleculares ou pela destilação extrativa com monoetilenoglicol (MEG), que se destacam
pelo menor consumo de energia e também pelos custos mais elevados. Por conta das
crescentes exigências do mercado externo, diversos produtores de bioetanol n o Brasil e
em outros países estão optando pelas peneiras moleculares, já que são capazes de produzir
um bioetanol anidro livre de contaminantes.
23
3. ETANOL 2G
3.3. PANORAMA ATUAL
A oferta de etanol de segunda geração do Brasil tem potencial para atingir 130
milhões de litros em 2015, colocando o país entre um dos poucos produtores deste
biocombustível no mundo. As únicas plantas comerciais existentes hoje, deste tipo de
etanol, estão na Itália e nos Estados Unidos. O volume previsto para 2015, no entanto,
ainda é pequeno perto da produção total de etanol (de primeira geração) do Brasil,
equivalendo a 0,5 %. A estimativa dos 130 milhões de litros inclui a entrada em operação
de três projetos – o da GranBio e outro da Raízen, ambos de escala comercial, e uma
planta de demonstração do Centro de Tecnologia Canavieira (CTC) – que contam com
recursos do Programa de Incentivo à Inovação – PAISS. (REUTERS, 2014)
24
A Granbio está construindo uma fábrica de etanol de segunda geração em
Alagoas, integrada a usina do Grupo Carlos Lyra. A unidade terá capacidade para produzir
82 milhões de litros por ano e deve ser inaugurada no primeiro trimestre de 2014. A
empresa pretende investir R$ 4 bilhões até 2020, construir dez usinas de etanol de segunda
geração e atingir uma capacidade de produção de 1 bilhão de litros de etanol por ano.
(ESTADÃO, 2013)
Uma biorrefinaria, similar à sua análoga para o petróleo, pode ser definida como
um complexo integrado capaz de produzir diferentes produtos (combustíveis, químicos e
eletricidade) com base em diferentes biomassas, num conceito que permitiria o alcance de
maiores eficiências, tanto do ponto de vista termodinâmico quanto do ponto de vista
econômico e ambiental. Hoje, a produção de bioetanol da cana-de-açúcar já pode ser
considerada um exemplo de biorrefinaria, com a produção combinada de açúcar, bioetanol
e alguns outros produtos químicos, assim como potência e calor com base na biomassa
residual. (BNDES e CGEE, 2008).
25
como o sucroalcooleiro pode cogerar energia e outros produtos químicos, assim
aumentando a eficiência dos processos, melhorando a economicidade e reduzindo
impactos ambientais. O segredo está no aperfeiçoamento e emprego de processos de
gaseificação (produção de gás de síntese) e conversão de lignocelulose em açúcares.
26
Fig. 10 - Esquema estrutural simplificado das fibras do material lignocelulósico. Fonte: SILVA, N., 2010
27
Celulose Hemicelulose Lignina
Matéria Lignocelulósica
(%) (%) (%)
3.3.1.Celulose
9
Monopolímero: cada uma das macromoléculas é formada por uma única unidade de repetição (LEHNINGER,
1993)
28
Quando duas ou mais cadeias de celulose entram em contato, os grupos hidroxila
são situados de modo ideal para "unir" as cadeias pela formação de ligações de
hidrogênio. Ligando-se muitas cadeias de celulose, desta maneira, surge um polímero
fibroso rígido e altamente insolúvel, material ideal para a parede celular dos vegetais.
(SOLOMONS, 2000)
Fig. 11 - Estrutura da celulose, parte central da cadeia molecular. Fonte: Rabelo, 2010.
Ainda segundo Rabelo (2010), as cadeias de glicose são unidas por forças de Van
der Waals11 e essa estrutura é chamada de fibrila elementar. A junção destas dá a
formação das microfibrilas.
A autora descreve que a região dentro das microfibrilas que apresentam uma
elevada ordem é denominada de cristalinas e as menos organizadas de amorfas. A
proporção de ocorrência de ambas depende da origem vegetal e o ataque enzimático nos
processos pode ser preferencialmente em uma delas. A zona cristalina apresenta como
10
Homopolissacarídeos: Contém apenas um tipo de unidade monomérica. Alguns deles servem como
unidades estruturais em parede celular de plantas, como por exemplo, celulose. Fonte: Lehninger, Nelson e
Cox, 1993.
11
Forças de Van der Walls: Tratam de forças devido à polarização das moléculas (formação de dipolos).
Estas forças são muito fracas e atuam apenas quando as moléculas estão bem próximas umas das o utras.
Fonte: UNISINOS, 2014.
29
característica maior resistência à tração, ao alongamento e à solvatação12, já a zona amorfa
apresenta maior flexibilidade. Estudos ainda não definiram com clareza o grau de
repetição ou formação das zonas cristalinas e amorfas na celulose.
3.3.2.Hemicelulose
12
Solvatação: Processo de inserção de um soluto em um dado solvente mantendo -se constantes,
temperatura, pressão, e composição do solvente. Fonte: Böes, 2005/UFRGS
30
CELULOSE HEMICELULOSE
Unidades de diferentes pentoses e hexoses
Unidades de glicose unidas entre si
ligadas entre si
Alto grau de polimerização (1000 a 15000 Baixo grau de polimerização (60 a 300
unidades de glicose) unidades de açúcares)
É atacada lentamente por ácido inorgânico É atacada rapidamente por ácido inorgânico
diluído a quente diluído a quente
3.3.3. Lignina
31
3.3.4. Outras substâncias
32
produção de bioetanol, já que estudos revelam que os resíduos da soja se decompõem
rapidamente, inviabilizando a coleta e posterior processamento.
Tabela 4 - Comparação da produção de bioetanol entre cana-de-açúcar e grãos. Fonte: BNDES, 2008.
3.4.5.1. Arroz
33
As projeções de produção e consumo de arroz, avaliadas pela Assessoria de
Gestão Estratégica do Mapa, mostram que o Brasil vai colher 14,12 milhões de toneladas
de arroz na safra 2019/2020, equivalente ao aumento anual da produção de 1,15% nos
próximos dez anos. O consumo deverá crescer a uma taxa média anual de 0,86%,
alcançando 14,37 milhões de toneladas em 2019/2020. Assim, a importação projetada para
o final do período é de 652,85 mil toneladas. A taxa anual projetada para o consumo de
arroz nos próximos anos, de 0,86%, está pouco abaixo da expectativa de crescimento da
população brasileira. (MAPA, 2014)
3.4.5.3. Milho
O milho é a mais importante planta comercial com origem nas Américas. A sua
importância econômica é caracterizada pelas diversas formas de sua utilização, que vai
desde a alimentação animal até a indústria de alta tecnologia. Na realidade, o uso do milho
em grão destinado à alimentação animal representa a maior parte do consumo deste cereal,
34
em torno de 70% no mundo. A alimentação humana não tem uma participação muito
expressiva no uso deste cultivo, que mundialmente é o mais produzido. (PEREIRA, 2006)
35
3.4.5.4. Trigo
O trigo (Triticum spp.), outro cultivo fornecedor de amido, e tem sido empregado,
nos últimos anos para a produção de bioetanol em alguns países europeus, como Inglaterra
e Alemanha, mediante um processo industrial bastante similar ao utilizado para o milho.
Nesse caso, a produtividade agrícola e a produtividade industrial típica são,
respectivamente, 7,5 toneladas por hectare e 240 litros de bioetanol por tonelada de grãos
processados, resultando numa produção de 1.800 litros por hectare cultivado. Também
como o milho, são produzidos cerca de 320 kg de co-produtos com valor para a
alimentação animal por tonelada de trigo processado. Bastante parecidas com o trigo, as
culturas da cevada e do centeio também têm sido adotadas, em pequena escala, para a
produção de bioetanol combustível em países da Europa. (BNDES, 2008)
Além da sua importância como um dos principais cultivos de cereais que fornece
energia à dieta humana, o trigo é também a principal fonte de proteína nos países em
desenvolvimento. O seu principal uso é na fabricação de farinha para pães e bolos, sendo
71% a fração destinada ao consumo humano. Cerca de 17% do trigo produzido no mundo
é direcionado à alimentação animal. (PEREIRA, 2006)
A palha do trigo pode ser devolvida ao solo (matéria orgânica) ou usada como
cama para instalação de animais. A prática da queima da palha no campo está sendo
evitada devido aos efeitos da fumaça à saúde. Existem várias pesquisas para viabilizar o
aproveitamento deste resíduo para a obtenção de etanol. (PEREIRA, 2006)
Palha de trigo é um resíduo agrícola abundante com baixo valor comercial. Uma
alternativa atraente é a utilização de palha de trigo para produção de bioetanol. No
entanto, os custos de produção com base na tecnologia atual ainda são demasiado
elevados, evitando comercialização do processo. Nos últimos anos, o progresso tem sido
feito no desenvolvimento de processos de pré-tratamento e hidrólise mais eficazes que
levam à maior produção de açúcares. Várias bactérias, leveduras e fungos, têm sido
36
investigados com o rendimento de etanol variando de 65 % a 99 % do valor teórico. Até
agora, os melhores resultados no que diz respeito à produção de etanol, a concentração
final de etanol e produtividade foram obtidos com o nativo não adaptado Saccharomyses
cerevisiae. Algumas bactérias recombinantes e leveduras têm mostrado resultados
promissores e estão sendo considerados para o aumento da escala comercial. Uma
biorrefinaria de palha de trigo poderia ser a solução de curto prazo para a produção limpa,
eficiente e economicamente viável, de bioetanol, bem como produtos de alto valor
agregado. (TALEBNIA, 2010)
Figura 12: principais etapas para produção de etanol a partir de materiais lignocelulósicos.
37
3.4.7.Produção de enzimas
A celulase ocasiona a hidrólise da celulose, gerando celobiose, que por sua vez é
transformada em glicose, que, pelo processo de fermentação, pode ser convertida em
etanol. Este complexo enzimático é formado por três enzimas principais: endoglucanase,
exoglucanase ou celobiohidrolase e β-glicosidade ou celobiase. (GARCIA, 2009)
3.4.8. Pré-Tratamento
13
Celulase: são enzimas responsáveis pela degradação da celulose Fonte: Ibilce-Unesp
38
macroestruturas. Estas operações são responsáveis pela adequação da matéria-prima às
condições de transformação por parte dos micro-organismos. Estas podem ser
classificadas como físicas, físico-químicas, químicas e biológicas, conforme o agente que
atua na alteração estrutural. (SCHLITTLER, 2006)
3.4.9. Hidrólise
39
manose; pentoses (açúcares de cinco carbonos), principalmente xilose e arabinose;
lignina; furfural; 5-hidroximetil-furfural (HMF); ácido acético; metanol, etc., dependendo
do material lignocelulósico utilizado. Os processos de hidrólise ácida são divididos em
duas categorias: processos que utilizam ácido concentrado e processos que utilizam ácido
diluído. (DIAS, 2007)
3.4.10. Fermentação
Como as pentoses representam uma elevada fração dos açúcares disponíveis, sua
fermentação a etanol representa um importante fator na viabilização do processo de
40
produção de etanol de 2a geração; a formação de etanol a partir da xilose é representada
pela Equação 3.
14
Termofílicos: microrganismos, que conseguem crescer e se multiplicar em temperaturas acima de 50 ºC.
Fonte: FAPESP
15
Mesofílicos: Um organismo mesófilo desenvolve-se melhor em condições de temperatura moderada, nem
muito quente nem muito frio, entre os 15 e os 40 °C. Fonte: FAPESP
41
produziriam anaerobicamente complexos enzimáticos com melhor atividade celulolítica
que as típicas enzimas de fungos e fermentariam todos os açúcares liberados no mesmo
reator. (BNDES, 2008)
42
destoxificação16, e em seguida são realizadas as fermentações dos respectivos açúcares. O
que caracteriza o SHF é a execução das etapas de pré-tratamento e fermentação
separadamente.
16
Destoxificação: interação de enzimas, micro-organismos ou agentes químicos com os compostos inibidores,
alterando suas concentrações no hidrolisado. (SOLOMONS, 2000)
43
3.4.11.2. Sacarificação e fermentação simultâneas – SSF (SCHLITTLER,
2006)
Este processo envolve três etapas, das quais a hidrólise da fração hemicelulósica e
a produção de celulases ocorrem separadamente, conforme mostra a Figura 17. A hidrólise
44
da celulose e a fermentação tanto das pentoses quanto das hexoses acontecem
simultaneamente num mesmo equipamento, com auxílio da biologia molecular que
permite o desenvolvimento de um micro-organismo capaz de fermentar tanto pentoses
quanto hexoses.
É o processo de concepção mais desenvolvido, onde todas, ou pelo menos três das
etapas, podem ser executadas num mesmo equipamento. Com ferramentas modernas,
como a engenharia genética, há possibilidade de se expressar diversas atividades em um
único micro-organismo. Sejam elas a capacidade de se produzir enzimas, do complexo
xilanásico e celulásico, e habilidade fermentativa, tanto de pentoses quanto hexoses. A
Figura 18 ilustra este processo.
45
Fig. 18 - Diagrama de blocos do processo CBP-1.
46
super micro-organismo. É uma perspectiva de longo prazo, onde a engenharia genética
tem um papel indispensável.
Conhecido pelo nome de Dedini Hidrólise Rápida (DHR), este processo foi o
pioneiro no Brasil. Na década de 1980 o engenheiro químico Antônio Geraldo Proença
Hilst desenvolveu um processo de produção de etanol a partir do bagaço da cana-de-
açúcar. Através da hidrólise ácida total do material, este é misturado ao caldo para que os
açúcares de 6 carbonos sejam fermentados. Contudo, o processo não contempla a
transformação das pentoses, presentes em grandes quantidades no bagaço, o que reduz o
potencial de produtividade da tecnologia.
Em 2002, o grupo Dedini fez uma parceria com a Cooperativa dos Produtores de
Cana, Açúcar e Álcool do Estado de São Paulo (Copersucar) para acelerar os estudos de
viabilidade do processo. Os ensaios iniciais foram realizados nas dependências do Centro
de Tecnologia Canavieira, em unidade piloto com produção diária de 100 litros de etanol.
Hoje o processo se encontra em fase de estudo em escala semi-industrial, nas
dependências da usina São Luís, do grupo Dedini, em Pirassununga, com um potencial
para produção de 5 mil litros por dia. Segundo os técnicos da empresa o processo, que já
se encontra patenteado em vários países, entrou em operação em escala industrial no ano
de 2006.
47
Uma utilização interessante para as águas residuais é a produção de biogás, que
pode ser uma solução sustentável para a remoção da matéria orgânica residual nos
efluentes, além da possibilidade de utilização deste novo efluente como adubo residual em
solo agrícola.
48
4. PRÉ-TRATAMENTO
49
4.1. PRÉ-TRATAMENTO FÍSICO
Existem vários tipos de pré-tratamento que podem ser usados para aumentar a
susceptibilidade da associação celulose-lignina e assim melhorar a hidrólise enzimática.
Os processos físicos, além do já mencionado acima, são utilizados para diminuir o grau de
polimerização e aumentar a fração solúvel em água. O uso de temperaturas na faixa de
150-200°C leva ao aumento da bioconversão dos materiais lignocelulósicos, pois se
produz um aumento do tamanho dos poros da fibra e o umedecimento do material,
permitindo um melhor acesso das enzimas à celulose. (RUEDA, 2010)
50
dependem do tamanho das partículas e do gasto característico da biomassa. Nestas
condições as reduções do tamanho do custo de energia pode tornar o tratamento caro. A
redução no tamanho das partículas leva ao aumento da superfície disponível e uma
redução no grau de polimerização. (CHEMMÉS, 2013)
51
4.1.2.1. Pirólise
4.1.2.2. Irradiação
4.1.2.3. Extrusão
53
Testes com a biomassa de casca de soja empregaram a extrusão como pré-
tratamento nas seguintes condições: velocidade do parafuso, 350 RPM, temperatura
máxima no cilindro, 80 °C, e umidade, 40% base úmida; tendo sido alcançada uma
conversão de 94,8% glicose após a hidrólise enzimática (rendimento de glicose de 0,37
g/g de biomassa). (MOOD, et al., 2013)
No decorrer dos tópicos deste subitem 4.2 serão apresentadas tabelas contendo
experimentos com os pré-tratamentos citados acima. Estes experimentos são realizados
com variadas biomassas e condições. Vale salientar que o foco dos experimentos de pré -
tratamento é recuperar a maior quantidade de açúcares fermentescíveis da biomassa, desta
forma, alguns destes experimentos podem ter seus resultados apresentados pelo autor em
função do rendimento de açúcares, ou especificando-os (Ex.: Xilose, Glicose, etc.), ou em
rendimento de etanol posterior a hidrólise enzimática. Em alguns casos específicos de pré-
tratamentos, serão apresentados os teores de lignina removidas.
54
correspondentes entre 0,69 - 4,83 MPa, por um período de alguns segundos a alguns
minutos, e logo após o material é exposto à pressão atmosférica. (BEHERA, 2014)
Behera (2014) cita que a adição de ácido sulfúrico (H2SO4) ou dióxido de enxofre
(SO2) ou mesmo dióxido de carbono (CO2) – tipicamente entre 0,3 - 3 % (g/g) –
juntamente à explosão de vapor diminui o tempo e temperatura de reação, melhora a taxa
de hidrólise, diminui a produção de compostos inibidores, e conclui a remoção completa
de hemicelulose. (BEHERA, 2014)
56
Na Tabela 5, Behera (2014) apresenta diversos experimentos utilizando Explosão
à vapor com variadas biomassas e condições. Os resultados são apresentados em
rendimentos de açúcares ou etanol.
T = 190-210 °C;
Lascas de eucalipto, palha de Rendimentos de etanol para
t = 2-8 min.
trigo, bagaço de sorgo “doce” e cada biomassa respectivamente:
resíduos de Brassica Carinata. Carregamento de enzimas: 15 62,5%; 62,5%; 60,9% e 68,1%.
FPU18/g de biomassa.
18
FPU (Filter Paper Unit; PT: Unidade de papel de filtro) - Esta unidade internacional foi definida como a
quantidade de enzima que libera 1 mol de glicose por minuto durante a reação de hidrólise (FERREIRA, 2009)
57
4.2.2. Explosão de Fibras com amônia (AFEX)
Assim, para reduzir o custo e proteger o meio ambiente, a amônia deve ser
reciclada após o pré-tratamento
58
processos biológicos a jusante, de modo que a água de lavagem não é necessária. O AFEX
não necessita de tamanho pequeno de partícula em termos de eficácia. (SUN e CHENG,
2001)
19
Método utilizado na dosagem de açúcares redutores onde ocorre a oxidação do grupo carbonila. Ele
baseia-se na reação entre o açúcar redutor e o ácido 3,5-dinitrosalicílico (cor amarelo), que é reduzido a um
composto colorido avermelhado, o ácido 3-amino-5-nitrosalicílico, oxidando o monossacarídeo redutor.
Fonte: Embrapa, ISSN 1414.9850. Mar. 2013.
59
Biomassa Condições de Processo Rendimento
T = 90 ºC; t = 5 min.;
Rendimento teórico de 98% de glicose. O
Relação em massa (amônia-palha
Palha de rendimento de etanol foi aumentado em 2,2
de milho seca) = 1:1
milho vezes em comparação com amostras não
Teor de umidade de 60% (base tratadas.
seca).
O LHW (Liquid Hot Water) utiliza apenas água como meio de extração e,
portanto, não há perigo de explosão dentro ou ao redor das instalações. O processo pode
ser realizado de tal maneira que a hemicelulose é extraível com perdas pequenas. Esta é
certamente uma característica importante desse processo, pois uma avaliação econômica
favorável exige que praticamente todos os constituintes de biomassa vegetal sejam
transformados em produtos úteis. (BOBLETER, 1994)
60
de celulose e para a produção de bioetanol. No pré-tratamento LHW, a pressão é utilizada
para manter a água no estado líquido a temperaturas elevadas. A biomassa é submetida um
cozimento em altas temperaturas em água a uma pressão elevada. Durante o pré-
tratamento, a água pode penetrar na estrutura celular da biomassa, hidratando a celulose,
solubilizando a hemicelulose, e removendo ligeiramente a lignina. Este pré-tratamento é
altamente eficaz para a ampliação da área superficial acessível e susceptível da celulose e
melhora a degradabilidade da celulose aos micróbios e enzimas. (ZHENG, 2014)
61
de hemicelulose e também em melhorar a digestibilidade enzimática da biomassa pré -
tratada, tais como a fibra de milho e o bagaço de cana-de-açúcar. (ZHENG, 2009)
Fibra de
T = 160 ºC; t = 20 min. 74% de arabinose e 54% de xilose.
milho
62
4.2.4. Pré-tratamento com dióxido de carbono supercrítico (CO2 – SC)
Outro fator que torna o pré-tratamento com dióxido de carbono atraente é que ele
pode ser operado a temperaturas mais baixas em relação aos tratamentos térmicos. Ele
perturba as ligações entre a celulose e a hemicelulose aumentando a área acessível para o
ataque enzimático. Este processo mostrou melhoras significativas comparadas às de outros
pré-tratamentos, tendo em vista o rendimento de açúcar produzido. (CHEMMÉS, et. al.,
2013)
63
Por outro lado, enquanto o pré-tratamento de CO2 mantém as vantagens de um
processo catalisado por ácido, ele enfrenta um problema quanto à corrosividade desse
ácido que é significativamente menos corrosivo que os demais utilizados em processos
semelhantes. Além disso, devido à fácil remoção de CO 2 por despressurização, criam-se
produtos que não requerem mais um dispendioso processo de recuperação. (MOOD, 2014)
64
Biomassa Condições de Processo Rendimento
Rendimento de 84,7% (Aspen) e 27,3%
P = 21 e 28 MPa; T = 112-165
(Pinho) de açúcares (21 MPa; 165ºC e 30
Aspen e Pinho ºC; t = 10-60 min.; Umidade:
min). Apresentando rendimentos finais de
Amarelo do Sul 0-73% (g/g); Hidrólise:
açúcar de 73% a mais que a biomassa não
celulase comercial.
tratada.
P = 16 MPa; T = 50 ºC; t = 90 Rendimento de glicose foi de 100% em
Celulose
min. condições supercríticas.
A superfície acessível e o rendimento de
Avicel CO2-SC e hidrólise enzimática
glicose são aumentados em até 50%.
Avicel, bagaço
Mais glicose (50%) é produzida com
de cana, resíduos CO2 pressurizado; T = 35 ºC;
aumento da pressão em comparação com a
repolpação de Período de tempo controlado.
biomassa não tratada.
papel.
65
Produtos químicos que vão desde os agentes oxidantes, álcalis, ácidos e sais
podem ser usados para degradar a lignina, hemicelulose e celulose de resíduos
lignocelulósicos. (BEHERA, 2014),
No decorrer dos tópicos deste subitem 4.3 serão apresentadas tabelas contendo
experimentos com os pré-tratamentos químicos com variadas biomassas e condições. Vale
destacar que o objetivo do pré-tratamento é elevar a taxa de recuperação de açúcares
fermentescíveis da biomassa, assim, estes experimentos podem ter seus resultados de
rendimentos apresentados em função de açúcares fermentescíveis ou de etanol. Em alguns
casos em especial, serão apresentados o teor de lignina removida.
Além do ácido sulfúrico, HCl (álcali) concentrado tem sido também utilizado
para tratar os materiais lignocelulósicos. Embora sejam agentes poderosos para a hidrólise
da celulose, ácidos concentrados são tóxicos, corrosivos e perigosos, e necessitam de
reatores resistentes à corrosão. Além disso, o ácido concentrado deve ser recuperado, após
hidrólise, para tornar o processo economicamente viável (SUN; CHENG, 2002)
66
A hidrólise com ácido diluído tem sido desenvolvida com sucesso para o pré-
tratamento de materiais lignocelulósicos. O pré-tratamento com ácido sulfúrico diluído
pode atingir altas taxas de reação e melhorar significativamente a hidrólise da celulose. A
temperatura moderada, de sacarificação direta, sofria de baixos rendimentos devido à
decomposição do açúcar. A alta temperatura no tratamento com ácido diluído é favorável
para a hidrólise da celulose. Processos recentemente desenvolvidos de hidrólise ácida
diluída usam condições menos severas para atingir altos rendimentos de conversão de
xilana a xilose. Atingir um alto rendimento de conversão de xilana a xilose é necessário
para atingir a economia favorável ao processo global. (SUN; CHENG, 2002)
67
Biomassa Condições de Processo Rendimento
Aspen, Basam,
O rendimento máximo de xilose foram de
Abeto, Tília 0,25-1% (g/vol) de H2SO4;
70% para 94%, glicose de 10,6% para
Americana, Maple T = 160-190 ºC; t = 0-240
13,6%, e outros açúcares menores, de 8,6%
Vermelho e min.
a 58,9%.
Switchgrass.
68
4.3.2. Ozonólise
Este pré-tratamento inclui o uso de gás de ozônio (O3) como oxidante, a fim de
quebrar a lignina e hemicelulose e aumentar a biodegradabilidade da celulose. O gás
ozônio tem como principais vantagens ser um poderoso oxidante e ser solúvel em água.
(MOOD, 2013)
69
hidróxido de sódio, o hidróxido de cálcio (cal), o hidróxido de potássio, o amoníaco
aquoso, o hidróxido de amônia e peróxido de hidrogênio ou uma combinação destes.
(BEHERA, 2014)
20
Consiste na hidrólise básica de lipídeos, mais precisamente triglicerídeos mediante a adição de uma base
forte e facilitado com aquecimento.
70
em condição ambiente, teve um rendimento na produção de glicose de 64,55% e remoção
xilana de até 46,37%. Em outro estudo, a Grama-Bermuda foi pré-tratada com solução de
0,75% de NaOH durante 15 min., e um rendimento total de açúcares redutores de 71% foi
alcançado. Além disso, a eficiência de conversão de glucana e xilana foram de 90,43% e
65,11%, respectivamente. (MOOD, 2013)
71
Zheng (2014) mostrou que seus estudos foram conduzidos sobre a eficácia dos
líquidos iônicos na dissolução da celulose para a produção de bioetanol. LIs têm se
mostrado promissores como um solvente de celuloses eficiente e ambientalmente
benigno. Eles também são atraentes, uma vez que grandes quantidades de celulose pode
ser dissolvido em condições suaves (90 e 130 ºC e pressão atmosférica), com consumo
baixo de energia, e além disso é possível recuperar cerca de 100% dos ILs usados para a
sua pureza inicial e deixar resíduos mínimos para os processos à jusante. (ZHENG, 2014)
A Aplicação de LIs em escala industrial enfrenta três grandes desafios: (1) uma
enorme quantidade de LIs caros são necessários atualmente, (2) Reciclagem de LIs puros
é tem gasto energético alto, (3), durante o pré-tratamento a solução torna-se viscosa, o que
a torna difícil de manusear. Uma estratégia para superar esses problemas foi a aplicação
de misturas de água e LIs. Eles conseguiram reduzir a quantidade de LIs necessários, que
por sua vez reduziu a viscosidade e, finalmente, o LI foi reciclado facilmente. (MOOD,
2013)
21
Polidispersidade: variação (dispersão), entre a massa molar em número e em peso. Fonte: Técnicas de
Caracterização de Polímeros; MAGNO, Felipe. UFPE.
72
Behera (2014) mostra alguns resultados do pré-tratamento químico com líquido
ionizante em algumas biomassas e diferentes condições na Tabela 11.
4.3.5. Organosolv
74
Biomassa Condições de Processo Rendimento
22
Etanólise: Decomposição química resultante da interação de um composto e etanol. (The American Heritage®,
2002)
75
tratamentos físicos/químicos, como a especificidade do substrato e da reação, consumo de
baixa energia, sem geração de compostos tóxicos e alto rendimento de produtos desejados.
(BEHERA, 2014)
No entanto, as suas desvantagens são tão evidentes como as suas vantagens, uma
vez que o pré-tratamento biológico é um processo muito lento e requer controle cuidadoso
das condições de crescimento e de grande espaço para o processo. Além disso, a maioria
dos micro-organismos ligninolíticos solubiliza/consume não só lignina, mas também
hemicelulose e celulose. Portanto, o pré-tratamento biológico enfrenta desafios técnico-
econômicos e é menos atraente comercialmente. Além disso, o pré-tratamento da
biomassa é um problema global que exige um processo favorável ao meio ambiente.
Assim, o interesse tem sido dirigido para um método biológico e, estudos recentes
mostram o crescente interesse nesse sentido. (BEHERA, 2014)
76
forma mais elevada produção de etanol em palha trigo e palha de arroz. Por outro lado, os
melhores resultados para a casca de arroz e bagaço foram conseguidos por Aspergillus
awamori e Pleurotus sajor-caju, respectivamente. (MOOD, 2013)
77
5. CONCLUSÃO
Fica evidente o quão promissor é o mercado para o etanol de segunda geração. Ele
apresenta um alto ganho sobre volume final de etanol produzido por uma usina de etanol
de primeira geração. Apesar de o conceito de biorrefinaria ainda ser pouco difundido no
Brasil, ele é extremamente promissor em longo prazo.
78
saber a melhor combinação entre cada biomassa e o pré-tratamento mais eficaz para atuar
sobre ela.
80
6. REFERÊNCIAS
81
BRASIL, Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento (MAPA). Milho.
Disponível em: <http://www.agricultura.gov.br/vegetal/culturas/milho> Acessado em: 05
jun. 2014.
MAITY, Jyoti Prakash, et al., Microalgae for third generation biofuel production,
mitigation of greenhouse gas emissions and wastewater treatment: Present and future
perspectives – A mini review. Exergy, An international journal, jan. 2014.
83
OLIVEIRA, Christiane Curiel dos Santos de. Otimização do pré-tratamento
com peróxido de hidrogênio alcalino a alta concentração de sólidos para a hidrólise
enzimática de bagaço de cana-de-açúcar. Campinas: UNICAMP. Dissertação (Mestrado
em Engenharia Química) – Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química da
Faculdade de Engenharia Química da Universidade Estadual de Campinas. Campinas-SP,
2012.
84
SILVA, Neumara Luci Conceição. Produção de bioetanol de segunda geração
a partir de biomassa residual da indústria de celulose. Rio de Janeiro-RJ: UFRJ, 2010.
Dissertação (Mestrado em ciências) – Programa de Pós-Graduação em Tecnologia de
Processos Químicos e Bioquímicos, Escola de Química, Universidade Federal do Rio de
Janeiro, Rio de Janeiro, 2010.
85