ELECTROQUÍMICA

Transporte de cargas a través de interfaces

INTERFACES

Electrodo Electrolito
electrones iones

CELDA ELECTROQUÍMICA

2 electrodos (mínimo)
1 electrolito (mínimo)
 TIPOS CELDAS ELECTROQUÍMICAS
celda galvánica: genera energía producto de una reacción redox
espontánea en la interfaz electrodo / electrolito en solución
celda electrolítica: consume energía invirtiendo la reacción redox
que se produciría espontáneamente en la interfaz

Representación esquemática de la celda

1) Ánodo e información sobre él a la izquierda.

2) Línea vertical (I): interfaz donde desarrolla un potencial al contacto con

la solución que baña el ánodo, seguida de la información de dicha solución

3) Dos líneas verticales (II): unión líquido-líquido con posibilidad de

potencial de juntura, seguido de la información de la segunda solución.
4) Cátodo e información sobre él a la derecha.

Zn° ZnSO4(a Zn2+ = 1,00) CuSO4 (a Cu2+ = 1,00) Cu°

 Clasificación de métodos EQ según parámetro medido

Potenciometría E Sin paso de corriente. Sin procesos de electrodo.

Fenómeno interfacial.

Con paso de corriente alterna. Sin procesos de

Conductimetría L = 1/ R electrodo. Fenómeno en toda la solución.

Con bajo paso de corriente continua. Con procesos

Amperometría i de electrodo. Electrólisis del analito sólo en el la
interfaz.

Con bajo paso de corriente continua. Con procesos

Voltamperometría E,i de electrodo. Electrólisis del analito sólo en la
interfaz.

Con paso de corriente continua. Con procesos de

Coulombimetría C electrodo. Electrólisis completa del analito.

Con paso de corriente continua. Con procesos de

Electrogravimetría m electrodo. Electrólisis completa del analito.
Potenciometría E = f (a Mred / a Mox )


Conductimetría L  Conc.

Voltamperometría i lim  Conc.

Coulombimetría m  i . t = coulombs
 Métodos Electroanalíticos

Métodos en Métodos en
la interfase la disolución

Métodos estáticos Métodos dinámicos

(i = 0) (i > 0)

Potenciometría Voltamperometría Conductimetría

Valoraciones Valoraciones
Coulombimetría
Potenciométricas Conductimetrícas

Electrogravimetría
 Potenciometría E

M1° M4°

E1 E2 E3 E4

E2 E3
E = E1 + E2 + E3 + E4 =  ddp
E1 E4

Ecelda  E 1 
0,059
log
aM1ox   E  0,059 log aM 4ox 

n aM1red  4 n aM 4red 

Electrodo indicador Electrodo referencia

E = f (a Mox / a Mred) E = cte

 E celda  E 1 
0 , 059
log
aM 1 ox
 cte
n aM 1 red
 ELECTRODOS DE REFERENCIA

Ag°/AgCl Calomel = Hg2Cl2

cubiertas de vidrio
cubierta Pt°
de vidrio

Ag°/AgCl
Hg° y calomel

tapón
solución KCl 1 M
saturada en AgCl solución KCl 1 M (o KCl sat.)
saturada en Hg2Cl2

membrana porosa
membrana porosa

E = E°AgCl/Ag° - 0.059 log aCl- E = E°Hg2Cl2/Hg° - 0.059 log aCl-

Si aCl- = cte  E AgCl/Ag° = cte Si a Cl- = cte  Ecalomel = cte

 ELECTRODOS INDICADORES
M°
Metálicos (equilibrio entre forma ox y red)
E = E° + 0,059 log a Mox
- 1er. orden p/ (Cu°, Ag°, Hg°, etc) n
M n+
- 2do. oreden (p/ Cl-, S2-, etc) E = cte - 0,059 log a An-
n

- 3er. orden (p/Ca2+, Mg2+, etc) E = K + (0.059 / n) log a Me n+ ( MeY2- = cte )

- Para titulaciones redox (Pt°, Au°, Pd°) E = EM° + 0,059 log (a Mox / a Mred) ( M = analito )
n

Membranas (≠ carga a los lados de la membrana)

Electrodo Electrodo Ind.
- Cristalinas
Ref E4
E1

- No cristalinas (líquidas – de vidrio) E3

E = L  0,0 59 . log a analito E2

E = Ei
 POTENCIOMETRÍA DIRECTA
COMPARACIÓN DE POTENCIALES

Verificar si Eref. es cátodo o anódo y si analito es C+ o A-

a) Testigo y desconocido:

Ecelda = Ec – Ea  Ej Ea = E ref

Etestigo = cte (h)  0.059/n log a testigo

Ex = (Et  0.059/n log at)  0.059/n log a x

a x = 10 (Ex – Et  0.059/n log at) n/0.059

b) Curva de calibración: Ecelda = y = h + m x

E leído
tg = m = 0.059/n

h
log a ion
c) Adición de standard:
c1- Agregado de solución (electrodo indicador es cátodo y analito es C+)

Einicial = cte + 0.059/n log a inic

(Efinal – cte) n/0.059 = log f [(Ci Vi + Cst Vst) / (Vi + Vst)]

Ci = Cst . Vst / [(Vi + Vst) . 10 (Ei – Ef) n/0.059 - Vi ]

b2- Agregado de standard sólido o soluc. sin cambio de Vol

Ci = mmolst / Vmuestra . [10 (Ei – Ef) n/0.059 – 1]

 ERRORES EN POTENCIOMETRÍA DIRECTA
1. Circula corriente

Ecelda = Ec – Ea  Ej – i .R Circuito en oposición

caída Ohmica

2.  Easim o Ej ≠ 0 Calibración de la celda

Si Easim o Ej variables habrá incertidumbre

de medida a medida %  =  4 n % en aM

3. T≠ 298 Corrección de temperatura

 TITULACIONES POTENCIOMÉTRICAS

• Reactivo titulante específico de cc. conocida

• Estequiometría conocida
• Reacción rápida y completa
• Agitación para homogeneizar

Ctitulante . VPtoEq
Cmuestra 
Vmuestra
E ref E ind
 MÉTODOS POTENCIOMÉTRICOS
VENTAJAS
 tiempos de análisis
 versatilidad: muestras
turbias o coloreadas no
requieren tratamiento
Independencia del operador
Puedo obtener Pto Equivalencia,
y pK de especies (en este caso,
es necesario calibrar la celda).
REQUERIMIENTOS
Electrodo indicador e
instrumento apropiados
(i = 0 circuito de oposición)
Calibración de celda
(potenciometría directa)
Titulante apropiado
(titulación potenciométrica)